JPH04295461A - 殺虫剤1−(アルコキシメチル)ピロール化合物の製造法 - Google Patents
殺虫剤1−(アルコキシメチル)ピロール化合物の製造法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
、アリールピロールまたはジアリールピロールは非常に
効果的な軟体動物駆除剤、殺虫剤、殺ダニ剤、および殺
腺虫剤である。一般にピロールの窒素原子にアルコキシ
メチル基が置換したピロールカーボニトリル、ニトロピ
ロール、アリールピロールおよびジアリールピロール誘
導体は置換基をもたない元の化合物よりも効果が高い。
NまたはNO2;XはH、CN、ハロゲンまたはフェニ
ルであって、フェニルは1〜3個のハロゲン、CN、N
O2、C1〜C3のアルキル、C1〜C3のアルコキシ
、C1〜C3のアルキルチオ、C1〜C3のアルキルス
ルフィニル、C1〜C3のアルキルスルフォニル、CF
3、R1CF2R2、R3COまたはNR4R5基で随
時置換されていることができ;YはCF3またはハロゲ
ンであり;ZはH、CF3、ハロゲンまたはフェニルで
あって、フェニルは1〜3個のハロゲン、CN、NO2
、C1〜C3のアルキル、C1〜C3のアルコキシ、C
1〜C3のアルキルチオ、C1〜C3のアルキルスルフ
ィニル、C1〜C3のアルキルスルフォニル、CF3、
R1CF2R2、R3COまたはNR4R5基で随時置
換されていることができ;R1はH、F、CHF2、C
HFClまたはCF3であり;R2はS(O)nまたは
Oであり;R3はC1〜C3のアルキル、C1〜C3の
アルコキシ、またはNR4R5であり;R4はHまたは
C1〜C3のアルキルであり;R5はH、C1〜C3の
アルキルまたはR6COであり;R6はHまたはC1〜
C3のアルキルであり;nは0、1、または2の整数で
ある、の化合物の製造法において、式II
有する、の化合物を、少なくとも2モル当量のアルカリ
金属C1〜C6アルコキシドおよび随時約1モル当量の
アルカリ金属水素化物並びに溶媒の存在下において、少
なくとも1モル当量のジハロメタンと反応させることを
特徴とする方法に関する。
的にどのようなピロール原料も簡単な一工程の方法によ
り効率的且つ効果的に1−アルコキシメチル置換誘導体
にすることができることが見出だされた。本発明におい
ては環境的に安全でない中間体。例えばクロロメチルエ
チルエーテルの使用、製造および処理を避けることがで
きる、式Iのピロール化合物は式IIの適当なピロール
を少なくとも1モル当量のジハロメタン試薬と、アルカ
リ金属のアルコキシドおよび随時アルカリ金属の水素化
物、並びに溶媒を存在させ、好ましくは高温において反
応させて製造するのが有利である。この方法は下記の流
れ図Iにより示される。
びZは前記に定義した通りであり、Mはアルカリ金属、
例えばナトリウム、カリウム、リチウム等、好ましくは
ナトリウムであり、XおよびX′は互いに独立に塩素、
臭素またはヨードである。
、エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチレングリコール、ジエトキシメタン、ジメチルエー
テル等が含まれる。好適な溶媒はテトラヒドロフランで
ある。本発明法に使用されるアルカリ金属のアルコキシ
ドにはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムt−ブトキシド等が含まれる。反応温度は30
℃より高いことが好ましい。 式Iの生成物は標準的な
方法、例えば濃縮して抽出または濾過する方法で分離す
ることができる。
記表1に示すものが含まれる。
下記実施例に本発明の特定の詳細点を例示する。本発明
は添付特許請求の範囲以外これらの実施例によって限定
されることはない。glcという言葉は気液クロマトグ
ラフィーを意味し、HPLCという言葉は高圧液体クロ
マトグラフィーを意味する。特記しない限りすべての割
合は重量による。
シメチル)−5−(トリフルオロメチル)ピロール−3
−カーボニトリルの製造
油分散物(2.0g、NaH0.03モル)を含む混合
物に、窒素下において、テトラヒドロフラン中に4−ブ
ロモ−2−(p−クロロフェニル)−5−(トリフルオ
ロメチル)ピロール−3−カーボニトリル(10.5g
、0.03モル)を含む溶液を20〜30℃で滴下し、
H2の発生が止まるまで15〜20℃において15分間
撹拌し、ブロモクロロメタン(13.0g、0.10モ
ル)で処理し、次いで時々50℃になるように冷却しな
がら5.5時間に亙ってナトリウムエトキシドを少しず
つ加えて処理し、ナトリウムエトキシドの一部を加え、
還流温度で加熱する。反応の進行はHPLCで分析して
追跡した。反応が完結すると、蒸溜して反応混合物を濃
縮し、塩化メチレンと水との混合物で希釈し、5%水酸
化ナトリウム溶液で処理する。両相を30分間激しく撹
拌した後分離する。有機相を真空中で濃縮し、残留物を
ベンゼンから再結晶して標記化合物8.7gを融点91
〜92℃の無色の固体として得た。母液からさらに2.
6gの生成物が得られ、収率は全部で92.6%であっ
た。
シメチル)−5−(トリフルオロメチル)ピロール−3
−カーボニトリルの製造
油分散物(1.32g、NaH0.0328モル)を含
む混合物を撹拌しながら、テトラヒドロフラン中に4−
クロロ−2−(p−クロロフェニル)−5−(トリフル
オロメチル)ピロール−3−カーボニトリル(10.5
g、0.0328モル)を含む溶液を滴下し、30分間
撹拌し、ブロモクロロメタン(12.72g、0.09
83モル)および固体のナトリウムエトキシド(6.7
g、0.0983モル)で処理する。この反応混合物を
3時間加熱還流させ、さらに1モル当量のナトリウムエ
トキシドで処理し、さらに1.5時間加熱還流させ、室
温に冷却し、水と酢酸エチルとで希釈した。有機相を塩
水で洗滌し、乾燥(Na2SO4)し、真空中で濃縮し
て褐色の油状残留物を得た。これを塩基性アルミナとト
ルエンとで精製し、ヘプタンから再結晶して標記化合物
6.5g(収率52%)を融点100〜103℃の白色
固体として得た。
−1−エトキシメチル)ピロール−3−カーボニトリル
の製造
油分散物(1.31g、NaH0.0327モル)を含
む混合物に、テトラヒドロフラン中に4,5−ジクロロ
−2−(3,4−ジクロロフェニル)ピロール−3−カ
ーボニトリル(10.5g、0.0327モル)を含む
溶液を20〜30℃で滴下し、周囲温度で30分間撹拌
し、ブロモクロロメタン(12.7g、0.0980モ
ル)および固体のナトリウムエトキシド(4.4g、0
.0647モル)で処理し、2時間加熱還流させる。 この反応混合物をさらに2モル当量のナトリウムエトキ
シドで還流温度において2時間に亙り処理し、さらに2
時間還流温度で加熱し、室温で16時間撹拌し、真空中
で濃縮する。この反応濃縮物を水および酢酸エチルで希
釈する。有機相を水および塩水で洗滌し、乾燥(Na2
SO4)し、これを酢酸エチル/ヘプタンから再結晶し
、標記化合物10.6g(収率89%)を融点126〜
130℃の白色固体として得た。
ル−3−カーボニトリルの製造
油分散物(1.22g、NaH0.0304モル)を含
む混合物に、テトラヒドロフラン中に2,4,5−トリ
ブロモピロール−3−カーボニトリル(10.0g、0
.0304モル)を含む溶液を20〜30℃で20分間
に亙り滴下し、周囲温度で30分間撹拌し、ブロモクロ
ロメタン(11.80g、0.0912モル)および固
体のナトリウムエトキシド(6.2g、0.0912モ
ル)で処理し、4時間加熱還流し、室温に冷却し、真空
中で濃縮し、水および酢酸エチルで希釈する。有機相を
水および塩水で洗滌し、乾燥(Na2SO4)し、真空
中で濃縮して残留物を得た。これをフラッシュ・クロマ
トグラフ法(シリカゲル;酢酸エチル/ヘプタン)で精
製し、標記化合物5.4g(収率46.7%)を融点1
39〜143℃の白色固体として得た。
チル誘導体を製造する方法
モクロロメタンの代わりに全部で1.5モル当量のジブ
ロモメタンを使用し、また全部で7.5モル当量のナト
リウムエトキシドを用い、4−ブロモ−2−(p−クロ
ロフェニル)−1−エトキシメチル)−5−(トリフル
オロメチル)ピロール−3−カーボニトルを11.6g
、収率11.6%で得た。これはHPLC分析法により
同定した。
ロールのアルコキシメチル誘導体を製造する方法
31】
油分散物、2.0g、NaH0.05モル)を含むスラ
リに、テトラヒドロフラン中に4−ブロモ−2−(p−
クロロフェニル)−4−(トリフルオロメチル)ピロー
ル−3−カーボニトリル(17.48g、0.05モル
)を含む溶液を20〜25℃で滴下し、室温で撹拌を1
5〜20分続け、固体のナトリウムエトキシド(5.1
g、0.075モル)を加え、得られた混合物を加熱還
流させる。得られた還流反応混合物をブロモクロロメタ
ン(9.71g、0.075モル)のテトラヒドロヒラ
ン溶液で3時間に亙り滴下処理し、さらに1時間還流温
度で加熱し、固体のナトリウムエトキシド(3.4g、
0.05モル)で処理し、さらに1時間還流温度での加
熱を続け、さらに固体の水酸化ナトリウム(1.7g、
0.025モル)で処理し、還流温度で16時間加熱を
続け、冷却し真空中で濃縮する。反応濃縮物を水および
酢酸エチルに分散させる。有機相を水および塩水で洗滌
し、乾燥(Na2SO4)し、真空濃縮して標記化合物
をglc分析による純度92%で得た。
る。 1.式I
NまたはNO2;XはH、CN、ハロゲンまたはフェニ
ルであって、フェニルは1〜3個のハロゲン、CN、N
O2、C1〜C3のアルキル、C1〜C3のアルコキシ
、C1〜C3のアルキルチオ、C1〜C3のアルキルス
ルフィニル、C1〜C3のアルキルスルフォニル、CF
3、R1CF2R2、R3COまたはNR4R5基で随
時置換されていることができ;YはCF3またはハロゲ
ンであり;ZはH、CF3、ハロゲンまたはフェニルで
あって、フェニルは1〜3個のハロゲン、CN、NO2
、C1〜C3のアルキル、C1〜C3のアルコキシ、C
1〜C3のアルキルチオ、C1〜C3のアルキルスルフ
ィニル、C1〜C3のアルキルスルフォニル、CF3、
R1CF2R2、R3COまたはNR4R5基で随時置
換されていることができ;R1はH、F、CHF2、C
HFClまたはCF3であり;R2はS(O)nまたは
Oであり;R3はC1〜C3のアルキル、C1〜C3の
アルコキシ、またはNR4R5であり;R4はHまたは
C1〜C3のアルキルであり;R5はH、C1〜C3の
アルキルまたはR6COであり;R6はHまたはC1〜
C3のアルキルであり;nは0、1、または2の整数で
ある、の化合物の製造法において、式II
有する、の化合物を、少なくとも2モル当量のアルカリ
金属C1〜C6アルコキシドおよび随時約1モル当量の
アルカリ金属水素化物並びに溶媒の存在下において、少
なくとも1モル当量のジハロメタンと反応させる方法。
あり、アルカリ金属C1〜C6アルコキシドがナトリウ
ムエトキシドであり、アルカリ金属水素化物が水素化ナ
トリウムである上記第1項記載の方法。
記第1項記載の方法。
第1項記載の方法。
ロゲン、YがハロゲンまたはCF3であり、Zはハロゲ
ンまたは随時1または2個のハロゲン置換基を有するフ
ェニルである上記第1項記載の方法。
であり、Zは随時1または2個のハロゲン置換基を有す
るフェニルである上記第1項記載の方法。
−クロロフェニル)−1−(エトキシメチル)−5−(
トリフルオロメチル)ピロール−3−カーボニトリルで
ある上記第1項記載の方法。
−クロロフェニル)−1−(エトキシメチル)−5−(
トリフルオロメチル)ピロール−3−カーボニトリルで
ある上記第1項記載の方法。
−(3.4−ジクロロフェニル)−1−(エトキシメチ
ル)ピロール−3−カーボニトリルである上記第1項記
載の方法。
方法。
Claims (1)
- 【請求項1】 式I 【化1】 但し式中RはC1〜C6アルキル;WはCNまたはNO
2;XはH、CN、ハロゲンまたはフェニルであって、
フェニルは1〜3個のハロゲン、CN、NO2、C1〜
C3のアルキル、C1〜C3のアルコキシ、C1〜C3
のアルキルチオ、C1〜C3のアルキルスルフィニル、
C1〜C3のアルキルスルフォニル、CF3、R1CF
2R2、R3COまたはNR4R5基で随時置換されて
いることができ;YはCF3またはハロゲンであり;Z
はH、CF3、ハロゲンまたはフェニルであって、フェ
ニルは1〜3個のハロゲン、CN、NO2、C1〜C3
のアルキル、C1〜C3のアルコキシ、C1〜C3のア
ルキルチオ、C1〜C3のアルキルスルフィニル、C1
〜C3のアルキルスルフォニル、CF3、R1CF2R
2、R3COまたはNR4R5基で随時置換されている
ことができ;R1はH、F、CHF2、CHFClまた
はCF3であり;R2はS(O)nまたはOであり;R
3はC1〜C3のアルキル、C1〜C3のアルコキシ、
またはNR4R5であり;R4はHまたはC1〜C3の
アルキルであり;R5はH、C1〜C3のアルキルまた
はR6COであり;R6はHまたはC1〜C3のアルキ
ルであり;nは0、1、または2の整数である、の化合
物の製造法において、式II【化2】 但し式中W、X、YおよびZは上記意味を有する、の化
合物を、少なくとも2モル当量のアルカリ金属C1〜C
6アルコキシドおよび随時約1モル当量のアルカリ金属
水素化物並びに溶媒の存在下において、少なくとも1モ
ル当量のジハロメタンと反応させることを特徴とする方
法。
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