KR19990072455A - 엔-(퍼플루오로알킬메틸)아릴이미도일클로라이드화합물로부터2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤화합물의제조방법 - Google Patents
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Abstract
N-(퍼플루오로알킬메틸)아릴이미도일 클로라이드 화합물로부터 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물의 제조방법이 제공된다. 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물은 곤충 및 진드기 해충의 방제에 유용하고, 기타 살충성 아릴피롤 화합물의 제조에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 아릴피롤 화합물의 제조시 중간체로서 유용한 N-(퍼플루오로알킬메틸)아릴이미도일 클로라이드 화합물을 제공한다.
Description
본 발명은 N-(퍼플루오로알킬메틸)아릴이미도일 클로라이드 화합물로부터 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물은 살충제 및 살비제로서 유용하다. 또한, 이들 화합물은 기타 살충제 및 살비제의 제조에도 유용하다. 특히, 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물은 클로르페나피르와 같은 아릴피롤 화합물의 제조에 있어서 주요 중간체이다. 따라서, 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물의 새롭고 더욱 효율적인 제조방법을 발견하기 위한 연구가 진행 중에 있다.
미국 특허 제5,145,986호는 2-아릴-5-(트리플루오로메틸)피롤 화합물이 N-(치환된 벤질)-2,2,2-트리플루오로아세트이미도일 클로라이드 화합물로부터 제조될 수 있음을 기술하고 있다. 그러나, 특정의 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물은 미국 특허 제5,145,986호의 방법을 사용하여서는 시판 출발물질로부터 용이하게 제조되지 못할 수도 있다.
미국 특허 제5,446,170호 및 제5,426,225호에는 2-아릴-5-(트리플루오로메틸)피롤 화합물이 적절한 알데하이드로부터 4 단계로 수득될 수 있음이 기술되어 있다. 이들 특허문헌에 기술되어 있는 방법은 적절한 알데하이드로부터 스트레커(Strecker) 합성법을 통해 수득되는 아미노니트릴 중간체의 사용을 요한다. 그러나, 스트레커 합성법의 이용은 사이아나이드 함유 폐스트림으로 해서 완전히 만족스럽지는 않다.
따라서, 당해분야에서 요구되는 것은 N-(치환된 벤질)-2,2,2-트리플루오로아세트이미도일 클로라이드 화합물의 사용을 요하지 않고 스트레커 합성법의 이용을 피하는 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물의 효율적인 제조방법이다.
본 발명은 화학식 2의 N-(퍼플루오로알킬메틸)아릴이미도일 클로라이드 화합물을 용매 존재하에서 화학식 3의 친디엔체 화합물, 및 염기와 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 1의 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물의 효율적인 제조방법을 제공한다.
상기식에서,
W는 수소 또는 CmF2m+1이고,
Y는 CN, NO2또는 CO2R이며,
R은 C1-C4알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 정수이며,
A는또는이며,
L은 수소 또는 할로겐이며,
M 및 Q는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, NO2, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4할로알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4할로알킬설포닐이거나, M과 Q가 인접 위치에 있을 때 이들은 이들이 부착되는 탄소원자와 함께 MQ가 구조 -OCH2O-, -OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-를 나타내는 환을 형성할 수 있으며,
R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, CHO이거나, R2와 R3는 이
들이 부착되는 원자와 함께 R2R3가 화학식로 표시되는 환을 형성할 수 있으며,
R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN 또는 NO2이며,
X는 O 또는 S이며,
Z는 Cl, Br 또는 I이다.
유리하게는, 본 발명의 방법은 N-(치환된 벤질)-2,2,2-트리플루오로아세트이미도일 클로라이드 화합물의 사용을 요하지 않고 스트레커 합성법의 사용을 피한다.
본 발명은 또한 화학식 2의 신규 N-(퍼플루오로알킬메틸)아릴이미도일 클로라이드 화합물을 제공한다.
화학식 2
상기식에서,
n 및 A는 전술한 바와 같고,
단, A가 비치환 페닐, p-클로로페닐 또는 p-메틸페닐일 때, n은 1이 아닌 정수이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는, 화학식 2의 N-(퍼플루오로알킬메틸)아릴이미도일 클로라이드 화합물을 용매 존재하에 바람직하게는 약 5 내지 100 ℃의 온도범위에서 적어도 약 1 몰 당량, 바람직하게는 약 1 내지 4 몰 당량의 화학식 3의 친디엔체 화합물, 및 적어도 약 1 몰 당량, 바람직하게는 약 1 내지 4 몰 당량의 염기와 반응시켜 화학식 1의 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물을 형성시키는 단계를 포함한다.
다른 방안으로, 화학식 1의 화합물은 화학식 3의 친디엔체 화합물을 동일 반응계내에서 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 공정은 화학식 2의 N-(퍼플루오로알킬메틸)아릴이미도일 클로라이드 화합물을 용매 존재하에 바람직하게는 약 5 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 바람직하게는 약 1 내지 4 몰 당량의 화학식 4의 α,β-디할로 화합물, 및 적어도 약 2 몰 당량, 바람직하게는 약 2 내지 5 몰 당량의 염기와 반응시켜 화학식 1의 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물을 형성시키는 단계를 포함한다.
유리하게는, 본 발명은 N-(치환된 벤질)-2,2,2-트리플루오로아세트이미도일 클로라이드 화합물의 사용을 요하지 않고 스트레커 합성법의 사용을 피하는 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물의 효율적인 제조방법을 제공한다.
놀랍게도, 본 발명의 N-(퍼플루오로알킬메틸)아릴이미도일 클로라이드 화합물이 2-클로로아크릴로니트릴과 같은 친디엔체와를 사이클로 첨가반응을 거쳐서, 미국 특허 제5,145,986호에 기술된 바와 같이 이성체 N-(치환된 벤질)-2,2,2-트리플루오로아세트이미도일 클로라이드 화합물과 친디엔체을 반응시킴으로써 수득되는 동일한 레지오이성체(regioisomeric) 피롤 화합물을 생성함이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 피롤 형성반응의 이러한 신규하고 레지오화학적인 결과는 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물 생산을 위한 대안적이고 잠재적으로 더욱 경제적인 방안을 제공한다. 특히, 본 발명은 편리하게 입수할 수 있는 출발물질인 산 할라이드 화합물로부터 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물의 효율적인 제조방법을 제공한다.
본 발명의 추가 이점은 화학식 1의 더욱 광범위한 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물이 시판 산 할라이드 화합물로부터 제조될 수 있다는 점이다. 이와는 대조적으로, 비록 미국 특허 제5,145,986호에 기술된 방법은 N-(치환된 벤질)-2,2,2-트리플루오로아세트이미도일 클로라이드 화합물로부터 2-아릴-5-(트리플루오로메틸)피롤 화합물을 생산하고 있지만, 특정의 2-아릴-5-(트리플루오로메틸)피롤 화합물은 시판되는 대체 출발물질의 부족으로 해서 벤조일 할라이드 출발물질을 요하게 된다. 따라서, 본 발명은 화학식 1의 피롤 화합물에 대한 개량 방법을 제공한다.
예를 들면, 본 발명과 미국 특허 제5,145,986호의 방법에 대한 공통의 출발물질이 제조규모에 대한 상업적 이용도를 포함한(이에 한정되지는 않음) 경제적인 요인에 기인하여 치환된 벤조일 할라이드 화합물에 국한될 때, 본 발명의 방법은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 목적하는 피롤 화합물의 제조에 한층 더 효율적이다.
본 발명의 화학식 1 화합물은 물에 의한 반응 혼합물의 희석 및 여과 또는, 이와 달리 적절한 용매에 의한 추출과 같은 통상적인 절차에 의해 분리해 낼 수 있다. 적절한 추출용매로는 에테르, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드 등과 같은 수-혼화성 용매가 포함된다.
본 발명에 사용하기 적당한 염기로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민 등과 같은 트리-(C1-C4알킬)아민; 탄산칼륨 및 탄산나트륨과 같은 알칼리 금속 카보네이트; 수산화칼륨 및 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 하이드록사이드; 칼륨 아세테이트 및 나트륨 아세테이트와 같은 알칼리 금속 아세테이트; 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU); 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN); 1,4-디아자비사이클로-[2.2.2]옥탄; 피리딘; 2,6-디메틸피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘 등과 같은 치환된 피리딘; 퀴놀린; 및 치환된 퀴놀린을 포함한(이에 한정되지는 않음) 헤테로사이클릭 3급 아민이 포함된다. 바람직한 염기에는 트리-(C1-C6알킬)아민, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔, 1,4-디아자비사이클로-[2.2.2]옥탄, 탄산칼륨 및 탄산나트륨이 포함된다.
본 발명에 사용하기에 적당한 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등과 같은 카복실산 아미드; N-메틸피롤리디논 등과 같은 N-치환된 피롤리디논; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등과 같은 니트릴; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등과 같은 에테르; 디메틸설폭사이드 등과 같은 설폭사이드; 및 이들의 혼합물이 포함되며 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매로는 카복실산 아미드와 니트릴 및 이들의 혼합물이 포함된다. N,N-디메틸포름아미드와 아세토니트릴 및 이들의 혼합물이 본 발명에 사용하기에 특히 적당하다.
상기 할로겐의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 있다. "C1-C4할로알킬", "C1-C4할로알콕시", "C1-C4할로알킬티오", "C1-C4할로알킬설피닐" 및 "C1-C4할로알킬설포닐"은 각각 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐 또는 C1-C4알킬설포닐 그룹으로서 정의된다.
본 발명은 W가 수소이고, Y가 CN이며, n이 1 또는 2이며,
A가이며, L이 수소 또는 할로겐이며, M 및 Q가 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4할로알킬 또는 C1-C4할로알콕시인 화학식 1 화합물의 제조에 특히 유용하다.
특히, 본 발명은
2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴;
2-(3,5-디클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴;
2-(3,4-디클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴; 및
2-(4-브로모페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴의 제조에 유용하다.
본 발명은 또한 화학식 2의 신규 N-(퍼플루오로알킬메틸)아릴이미도일 클로라이드 화합물에 관한 것이다.
화학식 2
상기식에서,
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 정수이고,
A는또는이며,
L은 수소 또는 할로겐이며,
M 및 Q는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, NO2, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4할로알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4할로알킬설포닐이거나, M과 Q가 인접 위치에 있을 때 이들은 이들이 부착되는 탄소원자와 함께 MQ가 구조 -OCH2O-, -OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-를 나타내는 환을 형성할 수 있으며,
R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, CHO이거나, R2와 R3는 이
들이 부착되는 원자와 함께 R2R3가 화학식로 표시되는 환을 형성할 수 있으며,
R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN 또는 NO2이며,
X는 O 또는 S이며,
단, A가 비치환 페닐, p-클로로페닐 또는 p-메틸페닐일 때, n은 1 이외의 정수이다.
본 발명의 바람직한 화학식 2의 신규 화합물은 n이 1 또는 2이고,
A가이며, L이 수소 또는 할로겐이며, M 및 Q가 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4할로알킬 또는 C1-C4할로알콕시이며, 단, A가 비치환 페닐 또는 p-클로로페닐일 때, n이 2인 것들이다.
본 발명의 공정에 특히 유용한 화학식 2의 신규 화합물로는 특히,
N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-3,5-디클로로벤즈이미도일 클로라이드;
N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-3,4-디클로로벤즈이미도일 클로라이드; 및
N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-4-브로모벤즈이미도일 클로라이드가 포함된다.
출발 화합물인 화학식 2의 N-(퍼플루오로알킬메틸)아릴이미도일 클로라이드 화합물은 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 5의 산 할라이드 화합물을 염기의 존재하에 화학식 6의 퍼플루오로알킬메틸아민 또는 퍼플루오로알킬메틸아민 산 부가염과 반응시켜 화학식 7의 벤즈아미드 화합물을 형성시킨 다음, 벤즈아미드 화합물을 (1) 인 펜타클로라이드 또는 (2) 포스겐과, 이어서 N,N-디메틸포름아미드 (DMF)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 달리, 화학식 2의 N-(퍼플루오로알킬메틸)아릴이미도일 클로라이드 화합물은 반응식 3에 나타낸 바와 같이, N-(아릴메틸)퍼플루오로알킬포름이미도일 클로라이드 화합물을 문헌[참조: Chemistry Letters, pp. 1463-1464 (1983)]에 기술된 절차에 따라 승온에서 트리에틸아민과 같은 3급 아민으로 이성화함으로써 제조될 수 있다. N-(아릴메틸)퍼플루오로알킬포름이미도일 클로라이드 화합물은 미국 특허 제5,145,986호 및 문헌[참조: Chemistry Letters, pp. 1463-1464 (1983)]에 기술된 절차에 따라 제조할 수 있다.
출발물질인 화학식 3의 친디엔체 화합물은 당해분야에 공지되어 있고 통상적인 절차를 이용하여 제조할 수 있다. W가 CmF2m+1인 화학식 3 및 4의 화합물은 미국 특허 제5,068,390호에 기술된 절차에 따라 제조할 수 있다.
화학식 1의 화합물은 곤충 및 진드기 해충의 방제에 유용하다. 또한, 화학식 1의 화합물은 화학식 8의 기타 아릴피롤 살충제 및 살비제의 제조에도 사용될 수 있다.
상기식에서,
Y는 CN, NO2또는 CO2R이고,
R은 C1-C4알킬이며,
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 정수이며,
A는또는이며,
L은 수소 또는 할로겐이며,
M 및 Q는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, NO2, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4할로알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4할로알킬설포닐이거나, M과 Q가 인접 위치에 있을 때 이들은 이들이 부착되는 탄소원자와 함께 MQ가 구조 -OCH2O-, -OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-를 나타내는 환을 형성할 수 있으며,
R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, CHO이거나, R2와 R3는 이
들이 부착되는 원자와 함께 R2R3가 화학식로 표시되는 환을 형성할 수 있으며,
R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN 또는 NO2이며,
X는 O 또는 S이며,
Hal은 할로겐 원자이며,
J는 수소 또는 C1-C4알콕시메틸이다.
유리하게는, 화학식 8의 아릴피롤 화합물은
(a)화학식 2의 N-(퍼플루오로알킬메틸)아릴이미도일 클로라이드 화합물을 용매의 존재하에 화학식 9의 친디엔체 화합물, 및 염기와 반응시켜 화학식 10의 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물을 형성시키고,
(b)화학식 10의 화합물을 할로겐화하여 J가 수소인 화학식 8의 아릴피롤 화합물을 형성시킨 다음,
(c)J가 수소인 화학식 8의 화합물을 임의로 알콕시메틸화하여 J가 C1-C6알콕시메틸인 화학식 8의 아릴피롤 화합물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기식에서,
Y는 전술한 바와 같고,
Z는 Cl, Br 또는 I이다.
또한, 화학식 8의 아릴피롤 화합물은
(a) 화학식 2의 N-(퍼플루오로알킬메틸)아릴이미도일 클로라이드 화합물을 용매의 존재하에 화학식 11의 α,β-디할로 화합물, 및 적어도 약 2 몰 당량의 염기와 반응시켜 화학식 10의 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물을 형성시키고,
(b) 화학식 10의 화합물을 할로겐화하여 J가 수소인 화학식 8의 아릴피롤 화합물을 형성시킨 다음,
(c) J가 수소인 화학식 8의 화합물을 임의로 알콕시메틸화하여 J가 C1-C6알콕시메틸인 화학식 8의 아릴피롤 화합물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 10
상기식에서,
Y는 전술한 바와 같고,
Z는 Cl, Br 또는 I이다.
본 발명은 Y가 CN이고, n이 1 또는 2이며, A가이며, L이 수소 또는 할로겐이며, M 및 Q가 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4할로알킬 또는 C1-C4할로알콕시이며, Hal이 Br 또는 Cl이며, J가 수소 또는 에톡시메틸인 화학식 8의 아릴피롤 화합물의 제조에 특히 유용하다.
할로겐화 방법은 미국 특허 제5,010,098호 및 제5,449,789호에 기술된 것들과 같은 임의의 공지방법일 수 있다.
본 발명에 사용하기 적당한 알콕시메틸화 절차는 당해분야에 공지된 통상의 절차(예를 들면, 미국 특허 제5,010,098호 및 제5,359,090호 참조)를 포함한다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 알콕시메틸화 절차는 J가 수소인 화학식 8의 화합물을 비양성자성 용매의 존재하에 디-(C1-C6알콕시)메탄 화합물, N,N-디메틸포름아미드 및 인 옥시클로라이드와 반응시켜 반응 혼합물을 형성시킨 다음 반응 혼합물을 3급 아민으로 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 더욱 상세한 이해를 돕기 위하여, 하기 실시예는 주로 더욱 구체적인 세부사항의 설명을 위해 제시된다. 본 발명의 범위는 실시예로 제한되지 않으며, 특허청구범위에 정의된 요지 전체를 포괄한다.
실시예 1
염기로서 트리에틸아민을 사용한 N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-4-클로로벤즈아미드의 제조
톨루엔 중의 4-클로로벤조일 클로라이드(64.6 g, 0.37 mol)와 2,2,2-트리플루오로에틸아민 하이드로클로라이드(50.0 g, 0.37 mol)의 혼합물을 온도가 40 ℃ 이하로 유지되도록 하는 비율로 트리에틸아민(80.9 g, 0.8 mol)으로 처리한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고 물과 에틸 아세테이트로 희석한다. 유기층을 분리하여 물로 세척한 다음 진공 농축하여 잔사를 수득한다. 잔사를 헵탄으로부터 결정화하여 표제 산물을1H 및19F NMR로 확인되는 백색 고체로서(71.9 g, 81.7 % 수율, mp 108-111 ℃) 수득한다.
본질적으로 동일한 절차를 이용하되, 적당히 치환된 벤조일 클로라이드를 사용하여, 하기 화합물을 수득한다.
L M Q mp ℃ % 수율
H Br H 120-121 79.1
H Cl Cl 128-135 91.2
Cl H Cl 145-147 83.7
실시예 2
염기로서 탄산나트륨을 사용하는 N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-4-클로로벤즈아미드의 제조
1 : 1 톨루엔 및 물 혼합물 중의 2,2,2-트리플루오로에틸아민 하이드로클로라이드(100.0 g, 0.74 mol)와 탄산나트륨(169.4 g, 1.6 mol)의 혼합물을 온도가 38 ℃로 상승함에 따라 30 분에 걸쳐서 4-클로로벤조일 클로라이드(129.2 g, 0.74 mol)로 처리하고, 1 시간 동안 교반한 다음, 에틸 아세테이트 및 물로 희석한다. 수성상을 분리하여 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 합하여, 물로 세척하고 진공 농축하여 헵탄으로 처리한다. 결정상 고체를 여과하고 건조시켜 표제 산물을 백색 고체로서(175.8 g, 100 % 수율, mp 108.5-112 ℃) 수득한다.
본질적으로 동일한 절차를 이용하되, 3,5-디클로로벤조일 클로라이드를 4-클로로벤조일 클로라이드 대신 사용하여, N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-3,5-디클로로벤즈아미드를 백색 고체로서(mp 145-147 ℃, 95.5% 수율) 수득한다.
실시예 3
인 펜타클로라이드를 사용한 N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-4-클로로벤즈이미도일 클로라이드의 제조
N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-4-클로로벤즈아미드(65.0 g, 0.274 mol)와 인 펜타클로라이드(57.0 g, 0.274 mol)의 혼합물을 가열하여 100 ℃에서 2 시간 동안 유지시킨다. 인 옥시클로라이드를 약간 더 낮은 진공에서 제거한 후, 표제 산물을 진공 증류하여1H 및19F NMR로 확인되는 무색 액체로서(68.0 g, 96.9 % 수율, bp 91-92 ℃/1.3 mmHg) 수집한다.
본질적으로 동일한 절차를 이용하되, 적당히 치환된 벤즈아미드를 사용하여 하기 화합물을 수득한다.
L M Q bp/mmHg % 수율
H Br H 88-90/0.5 93.3
H Cl Cl 108-110/0.5 95.4
Cl H Cl 101-103/0.5 90.7
실시예 4
포스겐 및 N,N-디메틸포름아미드를 사용한 N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-4-클로로벤즈이미도일 클로라이드의 제조
톨루엔내 포스겐 용액(20% 용액으로서 366.0 g, 0.74 mol) 중의 N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-4-클로로벤즈아미드(88.4 g, 0.37 mol)의 혼합물을 온도가 50 ℃로 상승함에 따라 45 분에 걸쳐서 N,N-디메틸포름아미드(54.0 g, 0.74 mol)로 처리한다. 이어서, 반응 혼합물을 가열하여 100 ℃에서 4 시간 동안 유지시킨다. 톨루엔 층을 분리하고 진공 농축시켜 잔사를 수득한다. 잔사를 진공 증류하여 표제 산물을 무색 오일로서(80.0 g, 84.5 % 수율, bp 81-83 ℃/0.4 mmHg) 수득한다.
본질적으로 동일한 절차를 이용하되, N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-3,5-디클로로벤즈아미드를 N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-4-클로로벤즈아미드 대신 사용하여, N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-3,5-디클로로벤즈이미도일 클로라이드를 무색 액체로서(62 % 수율) 수득한다.
실시예 5
2-클로로아크릴로니트릴을 사용한 2-(3,5-디클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴의 제조
N,N-디메틸포름아미드 중 N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-3,5-디클로로벤즈이미도일 클로라이드(8.72 g, 0.03 mol)의 용액을 질소 대기하에 2-클로로아크릴로니트릴(3.0 g, 0.0345 mol)로 처리한다. 트리에틸아민(9.56 g, 0.0945 mol)을 50 ℃에서 3 시간에 걸쳐서 서서히 가하고 반응 혼합물을 50 ℃에서 17 시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 물로 급냉시키고 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 유기층을 물로 세척하고 진공농축하여 갈색 고체를 수득한다. 실리카겔 및 헵탄 용액 중의 15 % 에틸 아세테이트를 사용하여 갈색 고체를 섬광 칼럼 크로마토그래피하여 표제 산물을 담황색 고체로서(7.4 g, 80.9 % 수율) 수득한다.
본질적으로 동일한 절차를 이용하되, 적당히 치환된 벤즈이미도일 클로라이드를 사용하고 트리에틸아민 대신 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU]을 사용하여, 하기 화합물을 수득한다.
L M Q mp ℃ % 수율
Cl H Cl 87.4
H Br H 247.5-248.5 70.9
H Cl Cl 87.4
H Cl H 39.4
실시예 6
2,3-디클로로프로피오니트릴을 사용한 2-(3,5-디클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴의 제조
N,N-디메틸포름아미드 중 N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-3,5-디클로로벤즈이미도일 클로라이드(8.72 g, 0.03 mol)의 용액을 질소 대기하에 2,3-디클로로프로피오니트릴(4.3 g, 0.0345 mol)로 처리한다. 반응 혼합물의 온도가 50 ℃로 유지되도록 하는 비율로 1 시간에 걸쳐서 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU, 15.2 g, 0.10 mol)을 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 45 ℃에서 2 시간 동안 유지한 다음 25 ℃에서 수성 HCl로 서서히 급냉한다. 갈색 고체를 여과하여 물로 세척한 다음, 진공 오븐내 60 ℃에서 건조시켜 표제 산물을19F 및1H NMR로 확인되는 갈색 고체로서(8.64 g, 94.4 % 수율) 수득한다.
실시예 7
메틸 2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카복실레이트의 제조
N,N-디메틸포름아미드 중 N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-4-클로로벤즈이미도일 클로라이드(10.2 g, 0.04 mol)와 메틸 2-클로로아크릴레이트(5.8 g, 0.048 mol)의 용액을 온도가 40 ℃로 유지되도록 하는 비율로 30 분에 걸쳐서 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU, 19.5 g, 0.128 mol)으로 처리한다. 유기층을 분리하여 수성 HCl과 물로 순차적으로 세척한 다음, 진공 농축시켜 오일을 수득한다. 실리카겔 및 헵탄 용액 중의 20 % 에틸 아세테이트를 사용하여 오일을 섬광 칼럼 크로마토그래피하고 헵탄으로부터 결정화하여 표제 산물을 백색 결정으로서(4.2 g, 34.6 % 수율, mp 120.0-122.5 ℃) 수득한다.
실시예 8
4-브로모-2-(3,5-디클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카복실레이트의 제조
N,N-디메틸포름아미드 중 N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-3,5-디클로로벤즈이미도일 클로라이드(8.72 g, 0.03 mol)의 용액을 질소 대기하에서 2-클로로아크릴로니트릴(3.0 g, 0.0345 mol)로 처리한다. 트리에틸아민(9.56 g, 0.0945 mol)을 50 ℃에서 2 시간에 걸쳐 서서히 가하고 반응 혼합물을 58 내지 60 ℃에서 18 시간 동안 교반한다. 이어서, 온도가 25 ℃에서 36 ℃로 상승함에 따라 브롬(4.8 g, 0.03 mol)을 20 분에 걸쳐서 가한다. 생성되는 반응 혼합물을 물로 희석하고 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 증발, 및 실리카겔 및 헵탄 용액 중의 20 % 에틸 아세테이트를 사용하여 섬광 칼럼 크로마토그래피하여 표제 산물을19F 및1H NMR로 확인되는 백색 결정 고체로서(5.4 g, 46.9 % 수율) 수득한다.
본 발명은 화학식 2의 N-(퍼플루오로알킬메틸)아릴이미도일 클로라이드 화합물을 용매의 존재하에서 화학식 3의 친디엔체 화합물 및 염기와 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 1의 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물의 효율적인 제조방법을 제공하며, N-(치환된 벤질)-2,2,2-트리플루오로아세트이미도일 클로라이드 화합물의 사용을 요하지 않고 스트레커 합성법의 사용을 피한다.
본 발명은 또한 화학식 2의 신규 N-(퍼플루오로알킬메틸)아릴이미도일 클로라이드 화합물을 제공한다.
Claims (10)
- 화학식 2의 N-(퍼플루오로알킬메틸)아릴이미도일 클로라이드 화합물을 용매의 존재하에 화학식 3의 친디엔체 화합물 또는 화학식 4의 α,β-디할로 화합물 , 및 염기와 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 1의 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물의 제조방법.화학식 1화학식 2화학식 3화학식 4상기식에서,W는 수소 또는 CmF2m+1이고,Y는 CN, NO2또는 CO2R이며,R은 C1-C4알킬이며,m 및 n은 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 정수이며,A는또는이며,L은 수소 또는 할로겐이며,M 및 Q는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, NO2, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4할로알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4할로알킬설포닐이거나, 또는 M과 Q가 인접 위치에 있을 때 이들은 이들이 부착되는 탄소원자와 함께 MQ가 구조 -OCH2O-, -OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-를 나타내는 환을 형성할 수 있으며,R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, CHO이거나, R2와 R3는 이들이 부착되는 원자와 함께 R2R3가 화학식로 표시되는 환을 형성할 수 있으며,R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN 또는 NO2이며,X는 O 또는 S이며,Z는 Cl, Br 또는 I이다.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 4의 α,β-디할로 화합물이 사용될 때 염기가 적어도 2 몰 당량에 해당하는 양으로 존재하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 염기가 트리(C1-C6알킬)아민, 알칼리 금속 카보네이트 및 헤테로사이클릭 3급 아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 용매가 카복실산 아미드와 니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 친디엔체이 약 1 내지 4 몰 당량의 양으로 존재하고 염기가 약 1 내지 4 몰 당량의 양으로 존재하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, W가 수소이고, Y가 CN이며, n이 1 또는 2이며,A가이며, L이 수소 또는 할로겐이며, M 및 Q가 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4할로알킬 또는 C1-C4할로알콕시인 방법.
- (a)화학식 2의 N-(퍼플루오로알킬메틸)아릴이미도일 클로라이드 화합물을 용매의 존재하에 화학식 9의 친디엔체 화합물 또는 화학식 11의 α.β-디할로 화합물 , 및 염기와 반응시켜 화학식 10의 2-아릴-5-(퍼플루오로알킬)피롤 화합물을 형성시키고,(b)화학식 10의 화합물을 할로겐화하여 J가 수소인 화학식 8의 아릴피롤 화합물을 형성시킨 다음,(c)J가 수소인 화학식 8의 화합물을 임의로 알콕시메틸화하는 단계를 포함하는, 화학식 8의 아릴피롤 화합물의 제조방법.화학식 2화학식 8화학식 9화학식 10화학식 11상기식에서,Y는 CN, NO2또는 CO2R이고,R은 C1-C4알킬이며,n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 정수이며,A는또는이며,L은 수소 또는 할로겐이며,M 및 Q는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, NO2, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4할로알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4할로알킬설포닐이거나, M과 Q가 인접 위치에 있을 때 이들은 이들이 부착되는 탄소원자와 함께 MQ가 구조 -OCH2O-, -OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-를 나타내는 환을 형성할 수 있으며,R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, CHO이거나, R2와 R3는 이들이 부착되는 원자와 함께 R2R3가 화학식로 표시되는 환을 형성할 수 있으며,R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN 또는 NO2이며,X는 O 또는 S이며,Hal은 할로겐 원자이며,J는 수소 또는 C1-C6알콕시메틸이며,Z는 Cl, Br 또는 I이다.
- 제 7 항에 있어서, 단계 (c)가 J가 수소인 화학식 8의 화합물을 비양성자성 용매의 존재하에 디(C1-C6알콕시)메탄 화합물, N,N-디메틸포름아미드 및 인 옥시클로라이드와 반응시켜 반응 혼합물을 형성시킨 다음 반응 혼합물을 3급 아민으로 처리하는 단계를 포함하는 방법.
- 화학식 2의 화합물.화학식 2상기식에서,n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 정수이며,A는또는이며,L은 수소 또는 할로겐이며,M 및 Q는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, NO2, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4할로알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4할로알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4할로알킬설포닐이거나, M과 Q가 인접 위치에 있을 때 이들은 이들이 부착되는 탄소원자와 함께 MQ가 구조 -OCH2O-, -OCF2O- 또는 -CH=CH-CH=CH-를 나타내는 환을 형성할 수 있으며,R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, NO2, CHO이거나, R2와 R3는 이들이 부착되는 원자와 함께 R2R3가 화학식로 표시되는 환을 형성할 수 있으며,R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN 또는 NO2이며,X는 O 또는 S이며,단, A가 비치환 페닐, p-클로로페닐 또는 p-메틸페닐일 때, n은 1이 아닌 정수이다.
- 제 9 항에 있어서, n이 1 또는 2이고, A가이며, L이 수소 또는 할로겐이며, M 및 Q가 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4할로알킬 또는 C1-C4할로알콕시인 화합물.
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