ES2318883T3 - Proceso para la preparacion de compuestos del tipo 2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrol, a partir de compuestos del tipo cloruro de n-(perfluoro alquimetil) arilimidoilo. - Google Patents
Proceso para la preparacion de compuestos del tipo 2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrol, a partir de compuestos del tipo cloruro de n-(perfluoro alquimetil) arilimidoilo. Download PDFInfo
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SUMINISTRA UN PROCESO PARA LA PREPARACION DE COMPUESTOS DE 2 - ARIL - 5 - (PERFLUORALQUIL) PIRROL A PARTIR DE COMPUESTOS DE CLORURO DE N (PERFLUORALQUILMETIL) ARILIMIDOILO. DICHOS COMPUESTOS DE 2 ARIL - 5 - (PERFLUORALQUIL) PIRROL SON UTILES PARA EL CONTROL DE PLAGAS DE INSECTOS Y ACAROS Y ADEMAS PUEDEN UTILIZARSE EN LA PREPARACION DE OTROS COMPUESTOS DE ARILPIRROL UTILIZADOS COMO PESTICIDAS. ADEMAS, LA PRESENTE INVENCION SUMINISTRA COMPUESTOS DE CLORURO DE N - (PERFLUORALQUILMETIL) ARILIMIDOILO QUE SON UTILES COMO PRODUCTOS INTERMEDIOS EN LA PREPARACION DE COMPUESTOS DE ARILPIRROL.
Description
Proceso para la preparación de compuestos del
tipo
2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrol
a partir de compuestos del tipo cloruro de N-(perfluoro
alquilmetil)arilimidoilo.
Los compuestos del tipo
2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrol
son útiles como agentes insecticidas y acaricidas. Además, estos
compuestos son también útiles para la preparación de otros agentes
insecticidas y acaricidas. En particular, los compuestos del tipo
2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrol
son intermediarios claves en la preparación de compuestos del tipo
arilpirrol tales como clorfenapir. Por lo tanto, existe una búsqueda
continua para descubrir nuevos y más eficientes métodos para la
preparación de compuestos del tipo
2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrol.
La patentes estadounidense No. 5.145.986 divulga
que los compuestos del tipo
2-aril-5-(trifluorometil)pirrol
se pueden preparar a partir de compuestos del tipo cloruro de
N-(bencil-sustituido)-2,2,2-trifluoroacetimidoilo.
Sin embargo, ciertos compuestos del tipo
2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrol
no se pueden preparar tan fácilmente a partir de materiales de
partida comercialmente disponibles utilizando el proceso de la
patente estadounidense No. 5.145.986.
Las patentes estadounidenses Nos. 5.446.170 y
5.426.225 divulgan que los compuestos del tipo
2-aril-5-(trifluoro-
metil)pirrol se pueden obtener en cuatro etapas a partir del aldehído apropiado. Los procesos descritos en esas patentes requieren del uso de un intermediario de aminonitrilo que se obtiene a través de la síntesis de Strecker a partir del aldehído apropiado. Sin embargo, el uso de la síntesis de Strecker no es enteramente satisfactoria debido a las corrientes de residuos que contienen cianuro.
metil)pirrol se pueden obtener en cuatro etapas a partir del aldehído apropiado. Los procesos descritos en esas patentes requieren del uso de un intermediario de aminonitrilo que se obtiene a través de la síntesis de Strecker a partir del aldehído apropiado. Sin embargo, el uso de la síntesis de Strecker no es enteramente satisfactoria debido a las corrientes de residuos que contienen cianuro.
Por lo tanto, lo que se requiere en el arte es
un proceso eficiente para la preparación de compuestos del tipo
2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrol
que no requieren del uso de compuestos del tipo cloruro de
N-(bencil-sustituido)-2,2,2-trifluoroacetimidoilo
y evite el uso de la síntesis de Strecker.
La presente invención proporciona un proceso
eficiente para la preparación de compuestos del tipo
2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrol
que tienen la fórmula estructural I
en
donde
- W
- es hidrógeno o C_{m}F_{2m+1};
- Y
- es CN, NO_{2} o CO_{2}R;
- R
- es alquilo C_{1}-C_{4};
m y n son independientemente cada
uno un entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u
8;
- A
- es
- L
- es hidrógeno o halógeno;
M y Q son independientemente cada
uno hidrógeno, halógeno, CN, NO_{2}, alquilo
C_{1}-C_{4}, haloalquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, haloalcoxi
C_{1}-C_{4}, alquiltio
C_{1}-C_{4}, haloalquiltio
C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfinilo
C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfonilo
C_{1}-C_{4} o cuando M y Q están sobre
posiciones adyacentes se los puede tomar junto con los átomos de
carbono a los cuales están unidos para formar un anillo en el cual
MQ representa la estructura -OCH_{2}O-, -OCF_{2}O- o
-CH=CH-CH=CH-;
R_{1}, R_{2} y R_{3} son
independientemente cada uno hidrógeno, halógeno, NO_{2}, CHO o
R_{2} y R_{3} pueden ser tomados junto con los átomos a los
cuales ellos están unidos para formar un anillo en el cual
R_{2}R_{3}
es
\vskip1.000000\baselineskip
R_{4}, R_{5}, R_{6} y R_{7}
son independientemente cada uno hidrógeno, halógeno, CN o NO_{2};
y
- X
- es O o S
cuyo proceso comprende la reacción de un
compuesto del tipo cloruro de
N-(perfluoroalquilmetil)arilimidoilo que tiene la fórmula
estructural II
\vskip1.000000\baselineskip
en donde A y n son como se
describió anteriormente con un compuesto dienófilo que tiene la
fórmula estructural
III
en donde W y Y son como se
describió anteriormente y Z es Cl, Br o I, y una base en presencia
de un
solvente.
Convenientemente, el proceso de esta invención
no requiere del uso de un compuesto del tipo cloruro de
N-(bencil-sustituido)-2,2,2-trifluoroacetimidoilo
y evita el uso de la síntesis de Strecker.
La presente invención proporciona además nuevos
compuestos del tipo cloruro de
N-(perfluoroalquilmetil)arilimidoilo que tienen la fórmula
estructural II
en donde n y A son como se
describió aquí anteriormente, con tal de que cuando A sea fenilo
sustituido, p-clorofenilo o p-metilfenilo, n es un
entero diferente de
1.
El proceso de la presente invención comprende
preferiblemente la reacción de un compuesto del tipo cloruro de
N-(perfluoroalquilmetil)arilimidoilo de fórmula II con al
menos aproximadamente un equivalente molar, preferiblemente
aproximadamente de uno a cuatro equivalentes molares, de un
compuesto dienófilo de fórmula III, y al menos aproximadamente un
equivalente molar, preferiblemente aproximadamente de uno a cuatro
equivalentes molares, de una base en presencia de un solvente
preferiblemente en un rango de temperatura de aproximadamente 5ºC
hasta 100ºC para formar compuestos del tipo
2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrol
de fórmula I.
Alternativamente, los compuestos de fórmula I se
pueden preparar por medio de la formación de los compuestos
dienófilos de fórmula III in situ. Este proceso comprende la
reacción de un compuesto del tipo cloruro de
N-(perfluoroalquilmetil)arilimidoilo de fórmula II
preferiblemente con aproximadamente de uno a cuatro equivalentes
molares de un compuesto del tipo
\alpha,\beta-dihalo que tiene la fórmula
estructural IV
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde W y Y son como se
describió anteriormente y Z es Cl, Br o I, y al menos
aproximadamente dos equivalentes molares, preferiblemente
aproximadamente de dos a cinco equivalentes molares, de una base en
presencia de un solvente preferiblemente en un rango de temperatura
de aproximadamente 5ºC hasta 100ºC para formar compuestos del tipo
2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrol
de fórmula
I.
Convenientemente, la presente invención provee
un proceso efectivo para la preparación de compuestos del tipo
2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrol
que no requiere del uso de compuestos del tipo cloruro de N-(bencil
sustituido)-2,2,2-trifluoroacetimidoilo
y evita el uso de la síntesis de Strecker.
Sorprendentemente, se ha encontrado que los
compuestos del tipo cloruro de
N-(perfluoroalquilmetil)arilimidoilo de esta invención sufre
reacciones de cicloadición con dienófilos tales como
2-cloroacrilonitrilo para producir los mismos
compuestos de pirrol regioisomérico que se obtienen por medio de la
reacción de los compuestos isoméricos del tipo cloruro de N-(bencil
sustituido)-2,2,2-trifluoroacetimidoilo
con dienófilos como se describe en la patente estadounidense No.
5.145.986. Este nuevo resultado regioquímico de la reacción de
formación de pirrol de la presente invención provee así vías
alternativas y potencialmente más económicas para producir
compuestos del tipo
2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrol.
En particular, la presente invención provee un proceso eficiente
para la preparación de compuestos del tipo
2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrol
a partir de compuestos de haluro ácido que son materiales de
partida convenientemente disponibles.
Una ventaja adicional de la presente invención
es que se puede preparar una variedad más amplia de compuestos del
tipo
2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrol
de fórmula I a partir de compuestos de haluro ácido comercialmente
disponibles. En contraste, aunque el proceso descrito en la patente
estadounidense No. 5.145.986 produce compuestos del tipo
2-aril-5-(trifluorometil)pirrol
a partir de compuestos del tipo cloruro de N-(bencil
sustituido)-2,2,2-trifluoroacetimidoilo,
ciertos compuestos del tipo
2-aril-5-(trifluorometil)pirrol
requerirían de materiales de partida de haluro de benzoilo debido a
la carencia de materiales de partida alternativos comercialmente
disponibles. Por lo tanto, la presente invención provee un proceso
mejorado para aquellos compuestos del tipo de los pirroles de
fórmula I.
Por ejemplo, cuando el material de partida común
para los procesos de esta invención y de la patente estadounidense
No. 5.145.986 está limitado a compuestos de haluro de benzoilo
sustituidos debido a factores económicos que incluye, pero sin
limitarse a, disponibilidad comercial a escala de fabricación, el
proceso de la presente invención es significativamente más
eficiente para la preparación de los compuestos deseados de pirrol
como se muestra más adelante en el Diagrama de Flujo I.
\newpage
Diagrama de flujo
I
Proceso de la
invención
Diagrama de flujo I
(continuación)
Patente Estadounidense No:
5.145.986
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Diagrama de flujo I
(continuación)
Patente Estadounidense No:
5.145.986
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula I de esta invención se
pueden aislar por medio de procedimientos convencionales tales como
dilución de la mezcla de reacción con agua y filtración o,
alternativamente, extracción con un solvente adecuado. Los
solventes de extracción adecuados incluyen solventes inmiscibles en
agua tales como éter, acetato de etilo, tolueno, cloruro de
metileno y similares.
Las bases adecuadas para uso en esta invención
incluyen tri-(alquil C_{1}-C_{6})aminas
tales como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina,
tributilamina, diisopropiletilamina y similares; carbonatos de metal
alcalino tales como carbonato de potasio, y carbonato de sodio;
hidróxidos de metal alcalino tales como hidróxido de potasio e
hidróxido de sodio; acetatos de metal alcalino tales como acetato de
potasio y acetato de sodio; y aminas terciarias heterocíclicas que
incluyen, pero no se limitan a,
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno
(DBU);
1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno
(DBN); 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]octano;
piridina; piridinas sustituidas tales como
2,6-dimetilpiridina,
2-metilpiridina, 3-metilpiridina,
4-metilpiridina y similares; quinolina; y
quinolinas sustituidas. Las bases preferidas incluyen tri-(alquil
C_{1}-C_{6})-aminas,
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno,
1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno,
1,4-diazabiciclo-[2.2.2]octano, carbonato de
potasio y carbonato de sodio.
Los solventes adecuados para uso en la presente
invención incluyen, pero no se limitan a, amidas de ácido
carboxílico tales como N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida y similares; pirrolidinonas
N-sustituidas tales como
N-metilpirrolidinona y similares; nitrilos tales
como acetonitrilo, propionitrilo y similares; hidrocarburos
halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro
de carbono y similares; éteres tales como tetrahidrofurano, dioxano
y similares; sulfóxidos tales como dimetil sulfóxido y similares; y
mezclas de los mismos. Los solventes preferidos incluyen amidas de
ácido carboxílico y nitrilos y mezclas de los mismos.
N,N-dimetilformamida y acetonitrilo y mezclas de los
mismos son especialmente adecuados para uso en la presente
invención.
Ejemplos de halógeno son los arriba mencionados
flúor, cloro, bromo y iodo. Los términos "haloalquilo
C_{1}-C_{4}", "haloalcoxi
C_{1}-C_{4}", "haloalquiltio
C_{1}-C_{4}", "haloalquilsulfinilo
C_{1}-C_{4}" y "haloalquilsulfonilo
C_{1}-C_{4}" se definen como un grupo alquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, alquiltio
C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{4} o alquilsulfonilo
C_{1}-C_{4} sustituido con uno o más átomos de
halógeno, respectivamente.
La presente invención es especialmente útil para
la preparación de compuestos de fórmula I en donde
- W
- es hidrógeno;
- Y
- es CN;
- n
- es 1 ó 2;
- A
- es
- L
- es hidrógeno o halógeno; y
M y Q son independientemente cada
uno hidrógeno, halógeno, haloalquilo C_{1}-C_{4}
o haloalcoxi
C_{1}-C_{4}.
\vskip1.000000\baselineskip
En particular, la presente invención es útil
para la preparación de
2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometil)pirrol-3-carbonitrilo;
2-(3,5-diclorofenil)-5-(trifluorometil)pirrol-3-carbonitrilo;
2-(3,4-diclorofenil)-5-(trifluorometil)pirrol-3-carbonitrilo;
y
2-(4-bromofenil)-5-(trifluorometil)pirrol-3-carbonitrilo,
entre otros.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención también se relaciona con
nuevos compuestos de cloruro de
N-(perfluoroalquilmetil)arilimidoilo que tienen la fórmula
estructural II
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
- n
- es un entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8;
- A
- es
- L
- es hidrógeno o halógeno;
M y Q son independientemente cada
uno hidrógeno, halógeno, CN, NO_{2}, alquilo
C_{1}-C_{4}, haloalquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, haloalcoxi
C_{1}-C_{4}, alquiltio
C_{1}-C_{4}, haloalquiltio
C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfinilo
C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfonilo
C_{1}-C_{4} o cuando M y Q están sobre
posiciones adyacentes se los puede tomar junto con los átomos de
carbono a los cuales están unidos para formar un anillo en el cual
MQ representa la estructura -OCH_{2}O-, -OCF_{2}O- o
-CH=CH-CH=CH-;
R_{1}, R_{2} y R_{3} son
independientemente cada uno hidrógeno, halógeno, NO_{2}, CHO o
R_{2} y R_{3} pueden ser tomados junto con los átomos a los
cuales ellos están unidos para formar un anillo en el cual
R_{2}R_{3} está representado por la
estructura
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
R_{4}, R_{5}, R_{6} y R_{7}
son independientemente cada uno hidrógeno, halógeno, CN o NO_{2};
y
- X
- es O o S
con tal de que cuando A sea fenilo
no sustituido, p-clorofenilo o p-metilfenilo, n sea un
entero diferente de
1.
\vskip1.000000\baselineskip
Los nuevos compuestos preferidos d fórmula II de
esta invención son aquellos en donde
- n
- es 1 ó 2;
- A
- es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- L
- es hidrógeno o halógeno;
M y Q son independientemente cada
uno hidrógeno, halógeno, haloalquilo C_{1}-C_{4}
o haloalcoxi
C_{1}-C_{4},
con tal de que cuando A sea fenilo
no sustituido, p-clorofenilo, n sea
2.
\vskip1.000000\baselineskip
Los nuevos compuestos de fórmula II que son
particularmente útiles en los procesos de esta invención
incluyen
Cloruro de
N-(2,2,2-trifluoroetil)-3,5-diclorobenzimidoilo;
Cloruro de
N-(2,2,2-trifluoroetil)-3,4-diclorobenzimidoilo;
y
Cloruro de
N-(2,2,2-trifluoroetil)-4-bromobenzimidoilo,
entre otros.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de partida de fórmula II del tipo
cloruro de N-(perfluoroalquilmetil)arilimidoilo se pueden
preparar, como se ilustra en el Diagrama de Flujo II, por medio de
la reacción de un compuesto de haluro ácido que tiene la fórmula
estructural V con una perfluoroalquil metilamina o una sal de
adición ácida de perfluoroalquil metilamina que tiene al fórmula
estructural VI en presencia de una base para formar un compuesto de
benzamida que tiene la fórmula estructural VII, y la reacción del
compuesto de benzamida con (1) pentacloruro de fósforo o (2)
fosgeno seguido por N,N-dimetilformamida (DMF).
\newpage
Diagrama de flujo
II
\vskip1.000000\baselineskip
Alternativamente, se pueden preparar los
compuestos de fórmula II del tipo cloruro de
N-(perfluoroalquilmetil)arilimidoilo, como se muestra en el
Diagrama de Flujo III, por medio de la isomerización de un compuesto
del tipo N-(arilmetil)perfluoroalquilformimidoilo con una
amina terciaria tal como trietilamina a una temperatura elevada de
acuerdo a los procedimientos descritos en Chemistry Letters, páginas
1463 - 1464 (1983). Los compuestos del tipo cloruro de
N-(arilmetil)perfluoroalquilformimidoilo se pueden preparar
de acuerdo con los procedimientos descritos en la patente
estadounidense No. 5.145.986 y en Chemistry Letters, páginas 1463 -
1464 (1983).
Diagrama de flujo
III
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos dienófilos de partida de fórmula
III son conocidos en el arte y se pueden preparar utilizando
procedimientos convencionales. Los compuestos de fórmulas III y IV
en donde W es C_{m}F_{2m+1} se pueden preparar de acuerdo con
los procedimientos descritos en la patente estadounidense No.
5.068.390.
Los compuestos de fórmula I son útiles para el
control de plagas de insectos y de acáridos. Además, los compuestos
de fórmula I se pueden utilizar para preparar otros agentes
insecticidas y acaricidas de arilpirrol que tienen la fórmula
estructural VIII
en
donde
- Y
- es CN, NO_{2} o CO_{2}R;
- R
- es alquilo C_{1}-C_{4};
- n
- es un entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8;
- A
- es
- L
- es hidrógeno o halógeno;
M y Q son independientemente cada
uno hidrógeno, halógeno, CN, NO_{2}, alquilo
C_{1}-C_{4}, haloalquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, haloalcoxi
C_{1}-C_{4}, alquiltio
C_{1}-C_{4}, haloalquiltio
C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfinilo
C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfonilo
C_{1}-C_{4} o cuando M y Q están sobre
posiciones adyacentes se los puede tomar junto con los átomos de
carbono a los cuales están unidos para formar un anillo en el cual
MQ representa la estructura -OCH_{2}O-, -OCF_{2}O- o
-CH=CH-CH=CH-;
R_{1}, R_{2} y R_{3} son
independientemente cada uno hidrógeno, halógeno, NO_{2}, CHO o
R_{2} y R_{3} pueden ser tomados junto con los átomos a los
cuales ellos están unidos para formar un anillo en el cual
R_{2}R_{3}
es
\vskip1.000000\baselineskip
R_{4}, R_{5}, R_{6} y R_{7}
son independientemente cada uno hidrógeno, halógeno, CN o NO_{2};
y
- X
- es O o S
- Hal
- es un átomo de halógeno; y
- J
- es hidrógeno o alcoximetilo C_{1}-C_{6}.
\vskip1.000000\baselineskip
Convenientemente, los compuestos de arilpirrol
de fórmula VIII se pueden preparar por medio de un proceso que
comprende:
- (a)
- hacer reaccionar un compuesto del tipo cloruro de N-(perfluoroalquilmetil)arilimidoilo de fórmula II con un compuesto dienófilo que tiene la fórmula estructural IX
- \quad
- en donde Y es como se describió anteriormente y Z es Cl, Br o I, y una base en presencia de un solvente para formar un compuesto del tipo 2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrol que tiene la fórmula estructural X
\vskip1.000000\baselineskip
- (b)
- halogenar al compuesto de fórmula X para formar el compuesto de arilpirrol de fórmula VIII en donde J es hidrógeno; y
- (c)
- opcionalmente alcoximetilar al compuesto de fórmula VIII en donde J es hidrógeno para formar el compuesto de arilpirrol de fórmula VIII en donde J es alcoximetilo C_{1}-C_{6}.
\vskip1.000000\baselineskip
Alternativamente, los compuestos de arilpirrol
de fórmula VIII se pueden preparar por medio de un proceso que
comprende:
- (a)
- hacer reaccionar un compuesto del tipo cloruro de N-(perfluoroalquilmetil)arilimidoilo de fórmula II con un compuesto \alpha,\beta-dihalo que tiene la fórmula estructural XI
- \quad
- en donde Y es como se describió anteriormente y Z es Cl, Br o I, y al menos aproximadamente dos equivalentes molares de una base en presencia de un solvente para formar un compuesto del tipo 2-aril-5-(perfluoroalquil) pirrol que tiene la fórmula estructural X
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- (b)
- halogenar al compuesto de fórmula X para formar el compuesto de arilpirrol de fórmula VIII en donde J es hidrógeno; y
- (c)
- opcionalmente alcoximetilar al compuesto de fórmula VIII en donde J es hidrógeno para formar el compuesto de arilpirrol de fórmula VIII en donde J es alcoximetilo C_{1}-C_{6}.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención es específicamente útil
para la preparación de compuestos de arilpirrol de fórmula VIII en
donde:
- Y
- es CN;
- n
- es 1 ó 2;
- A
- es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- L
- es hidrógeno o halógeno;
M y Q son independientemente cada
uno hidrógeno, halógeno, haloalquilo C_{1}-C_{4}
o haloalcoxi
C_{1}-C_{4};
- Hal
- es Br o Cl; y
- J
- es hidrógeno o etoximetilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los métodos de halogenación pueden ser
cualquiera de los métodos conocidos tal como aquellos descritos en
las patentes estadounidenses Nos. 5.010.098 y 5.449.789.
Los procedimientos de alcoximetilación adecuados
para ser usados en esta invención incluyen procedimientos
convencionales conocidos en el arte (ver, por ejemplo, las patentes
estadounidenses Nos. 5.010.098 y 5.359.090). En una modalidad
preferida de esta invención, el procedimiento de alcoximetilación
comprende hacer reaccionar al compuesto de fórmula VIII en donde J
es hidrógeno con un compuesto del tipo di-(alcoxi
C_{1}-C_{6})metano, N,
N-dimetilformamida y oxicloruro de fósforo en
presencia de un solvente aprótico para formar una mezcla de
reacción y tratar la mezcla de reacción con una amina terciaria.
Con el propósito de facilitar una mejor
comprensión de esta invención, se presentan los siguientes ejemplos
con el propósito principal de ilustrar detalles más específicos de
la misma. El alcance de la invención no se debe considerar limitado
por los ejemplos, sino que abarca el contenido total definido en las
reivindicaciones.
\newpage
Ejemplo
1
Se trata una mezcla de cloruro de
4-clorobenzoilo (64,6 g, 0,37 mol) y clorhidrato de
2,2,2-trifluoroetilamina (50,0 g, 0,37 mol) en
tolueno con trietilamina (80,9 g. 0,8 mol) a una velocidad tal que
la temperatura se mantenga por debajo de 40ºC. Se agita la mezcla
de reacción durante la noche a temperatura ambiente y se diluye con
agua y acetato de etilo. Se separa la capa orgánica, se lava con
agua y se concentra al vacio para obtener un residuo. Se cristaliza
el residuo a partir de heptano para producir el producto del título
como un sólido de color blanco (71,9 g, rendimiento del 81,7%, p.f.
108-111ºC) que se identifica por medio de RMN de
^{1}H y ^{19}F.
Utilizando esencialmente el mismo procedimiento,
pero usando el cloruro de benzoilo apropiadamente sustituido, se
obtienen los siguientes compuestos:
Ejemplo
2
Se trata una mezcla de clorhidrato de
2,2,2-trifluoroetilamina (100,0 g, 0,74 mol) y
carbonato de sodio (169,4 g, 1,6 mol) en una mezcla de tolueno y
agua 1:1 con cloruro de 4-clorobenzoilo (129,2 g,
0,74 mol) durante 30 minutos hasta que la temperatura alcanza los
38ºC, se agita durante una hora, y se diluye con acetato de etilo y
agua. Se separa la fase acuosa y se extrae con acetato de etilo. Se
combinan las fases orgánicas, se las lava con agua, se las
concentra al vacio y se las trata con heptano.
Se filtran los sólidos cristalinos y se los seca
para producir el producto del título como un sólido de color blanco
(175,8 g, rendimiento del 100%, p.f. 108,5 - 112ºC).
Utilizando esencialmente el mismo procedimiento,
pero sustituyendo el cloruro de 3,5-diclorobenzoilo
por el cloruro de 4-clorobenzoilo, se obtiene
N-(2,2,2-trifluoroetilo)-3,5-diclorobenzamida
como un sólido de color blanco, p.f. 145 - 147ºC, rendimiento del
95,5%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se calienta una mezcla de
N-(2,2,2-trifluoroetil)-4-clorobenzamida
(65,0 g, 0,274 mol) y pentacloruro de fósforo (57,0 g, 0,274 mol)
hasta 100ºC y se mantiene allí durante 2 horas. Después de remover
el oxicloruro de fósforo con un vacio ligeramente menor, se destila
al vacio el producto del título y se lo recolecta como un líquido
incoloro (68, g, rendimiento del 96,9%, p.e. 91 - 92ºC/1,3 mm Hg)
que se identifica por medio de RMN de ^{1}H y ^{19}F.
Utilizando esencialmente el mismo procedimiento,
pero usando la benzamida apropiadamente sustituida, se obtienen los
siguientes compuestos:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se trata una mezcla de
N-(2,2,2-trifluotoetil)-4-clorobenzamida
(88,4 g, 0,37 mol) en una solución de fosgeno en tolueno (366,0 g
como una solución al 20%, 0,74 mol) con
N,N-dimetilformamida (54,0 g, 0,74 mol) durante 45
minutos hasta que la temperatura alcanza los 50ºC. Se calienta luego
la mezcla de reacción hasta 100ºC y se mantiene allí durante 4
horas. Se separa y se concentra la capa de tolueno al vacio hasta
obtener un residuo. Se destila el residuo al vacio para obtener el
producto del título como un aceite incoloro (80,0 g, rendimiento
del 84,5%, p.e. 81 - 83ºC/0,4 mm Hg).
Usando esencialmente el mismo procedimiento,
pero sustituyendo la
N-(2,2,2-trifluoroetil)-3,5-diclorobenzamida
por
N-(2,2,2-trifluoroetil)-4-clorobenzamida,
se obtiene cloruro de
N-(2,2,2-trifluoroetil)-3,5-diclorobenzimidoilo
como un líquido incoloro, rendimiento del 62%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
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\vskip1.000000\baselineskip
Se trata una solución de cloruro de
N-(2,2,2-trifluoroetil)-3,5-diclorobenzimidoilo
(8,72 g, 0,03 mol) en N,N-dimetilformamida con
2-cloroacrilonitrilo (3,0 g, 0,0345 mol) bajo una
atmósfera de nitrógeno. Se añade lentamente trietilamina (9,56 g,
0,0945 mol) a 50ºC durante tres horas y se agita la mezcla de
reacción a 50ºC durante 17 horas. Se apaga luego la mezcla de
reacción con agua y se extrae con cloruro de metileno. Se lava la
capa orgánica con agua y se concentra al vacio hasta obtener un
sólido de color marrón. La cromatografía flash en columna del
sólido de color marrón utilizando gel de sílice y una solución de
acetato de etilo al 15% en heptano produce el producto del título
como un sólido de color amarillo pálido (7,4 g, rendimiento del
80,9%).
Siguiendo esencialmente el mismo procedimiento,
pero utilizando el cloruro de benzimidoilo apropiadamente
sustituido y sustituyendo la
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno
(DBU) por trietilamina, se obtienen los siguientes compuestos
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se trata una solución de cloruro de
N-(2,2,2-trifluoroetil)-3,5-diclorobenzimidoilo
(8,72 g, 0,03 mol) en N,N-dimetilformamida con
2,3-dicloropropionitrilo (4,3 g, 0,0345 mol) bajo
una atmósfera de nitrógeno. Se añade
1,8-diazabiciclo-[5.4.0]
undec-7-eno (DBU, 15,2 g, 0,10 mol)
durante una hora a una velocidad tal que la temperatura de la
mezcla de reacción se mantiene a 50ºC. Se mantiene luego la mezcla
de reacción a 45ºC durante 2 horas y se la apaga lentamente con HCl
acuoso a 25ºC. Se filtran los sólidos de color marrón, se lava con
agua, y se seca en un horno al vacio a 60ºC para obtener el producto
del título como un sólido de color marrón (8,64 g, rendimiento del
94,4%) que se identifica por medio de RMN de ^{19}F y ^{1}H.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se trata una solución de cloruro de
N-(2,2,2-trifluoroetil)-4-clorobenzimidoilo
(10,2 g, 0,04 mol) y metil 2-cloroacrilato (5,8 g,
0,048 mol) en N,N-dimetilformamida con
1,8-diazabiciclo[5.4.0]
undec-7-eno (DBU, 19,5 g, 0,128
mol) durante 30 minutos a una velocidad tal que se mantiene la
temperatura en 40ºC, se agita durante dos horas, y se apaga con
agua y acetato de etilo. Se separa la capa orgánica, se lava
secuencialmente con HCl acuoso y agua, y se concentra al vacio
hasta obtener un aceite. La cromatografía flash en columna del
aceite utilizando gel de sílice y una solución de acetato de etilo
al 20% en heptano y cristalización a partir de heptano produce el
producto del título como cristales de color blanco (4,2 g,
rendimiento del 34,6%, p.f. 120,0 - 122,5ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se trata una solución de cloruro de
N-(2,2,2-trifluoroetil)-3,5-diclorobenzimidoilo
(8,72 g, 0,03 mol) en N,N-dimetilformamida con
2-cloroacrilonitrilo (3,0 g, 0,0345 mol) bajo
atmósfera de nitrógeno. Se añade lentamente trietilamina (9,56 g,
0,0945 mol) a 50ºC durante dos horas y se agita la mezcla de
reacción a 58º - 60ºC durante 18 horas. Se añade luego bromo (4,8
g, 0,03 mol) durante 20 minutos mientras la temperatura se eleva
desde 25ºC hasta 36ºC. Se diluye la mezcla de reacción resultante
con agua y se extrae con cloruro de metileno. La evaporación y
cromatografía flash en columna utilizando gel de sílice y una
solución de acetato de etilo al 20% en heptano produce el producto
del título como un sólido cristalino de color blanco (5,4 g,
rendimiento del 46,9%) que se identifica por medio de RMN de
^{19}F y ^{1}H.
\vskip1.000000\baselineskip
Este listado de referencias citado por el
solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma
parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran
cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las
omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.
\bullet US 5145986 A [0002] [0002] [0011]
[0012] [0013] [0024]
\bullet US 5446170 A [0003]
\bullet US 5426225 A [0003]
\bullet US 5068390 A [0025]
\bullet US 5010098 A [0030] [0031]
\bullet US 5449789 A [0030]
\bullet US 5359090 A [0031]
\bulletChemistry Letters, 1983,
1463 - 1464 [0024] [0024]
Claims (8)
1. Un proceso para la preparación de un
compuesto del tipo
2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrol
que tiene la fórmula estructural I
en
donde
- \quad
- W es hidrógeno o C_{m}F_{2m+1};
- \quad
- Y es CN, NO_{2} o CO_{2}R;
- \quad
- R es alquilo C_{1}-C_{4};
- \quad
- m y n son independientemente cada uno un entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8;
- \quad
- A es
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- L es hidrógeno o halógeno;
- \quad
- M y Q son independientemente cada uno hidrógeno, halógeno, CN, NO_{2}, alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, haloalcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, haloalquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfonilo C_{1}-C_{4} o cuando M y Q están sobre posiciones adyacentes se los puede tomar junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos para formar un anillo en el cual MQ representa la estructura -OCH_{2}O-, -OCF_{2}O- o -CH=CH-CH=CH-;
- \quad
- R_{1}, R_{2} y R_{3} son independientemente cada uno hidrógeno, halógeno, NO_{2}, CHO o R_{2} y R_{3} pueden ser tomados junto con los átomos a los cuales ellos están unidos para formar un anillo en el cual R_{2}R_{3} es
- \quad
- R_{4}, R_{5}, R_{6} y R_{7} son independientemente cada uno hidrógeno, halógeno, CN o NO_{2}; y
- \quad
- X es O o S
cuyo proceso comprende la reacción
de un compuesto del tipo cloruro de
N-(perfluoroalquilmetil)arilimidoilo que tiene la fórmula
estructural
II
en donde A y n son como se
describió anteriormente con un compuesto dienófilo que tiene la
fórmula estructural III o un compuesto
\alpha,\beta-dihalo que tiene la fórmula
estructural
IV
en donde W y Y son como se
describió anteriormente y Z es Cl, Br o I, y una base en presencia
de un
solvente.
2. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1
en donde la base está presente en una cantidad igual a al menos 2
equivalentes molares cuando se emplea el compuesto
\alpha,\beta-dihalo que tiene la fórmula
estructural IV.
3. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1 o
la reivindicación 2 en donde se selecciona la base a partir del
grupo que consiste de una tri-(alquil
C_{1}-C_{6}) amina, un carbonato de metal
alcalino y una amina terciaria heterocíclica.
4. Un proceso de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 en donde se selecciona el solvente a partir
del grupo que consiste de una amida de ácido carboxílico y un
nitrilo y mezclas de los mismos.
5. Un proceso de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 en donde el dienófilo está presente en una
cantidad aproximadamente de uno a cuatro equivalentes molares y la
base está presente en la cantidad aproximadamente de uno a cuatro
equivalentes molares.
6. Un proceso de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5 en donde
- \quad
- W es hidrógeno
- \quad
- Y es CN;
- \quad
- n es 1 ó 2;
- \quad
- A es
- \quad
- L es hidrógeno o halógeno;
- \quad
- M y Q son independientemente cada uno hidrógeno, halógeno, haloalquilo C_{1}-C_{4} o haloalcoxi C_{1}-C_{4}.
7. Un proceso para la preparación de un
compuesto del tipo arilpirrol que tiene la fórmula estructural
VIII
en
donde
- \quad
- Y es CN, NO_{2} o CO_{2}R;
- \quad
- R es alquilo C_{1}-C_{4};
- \quad
- n es un entero de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8;
- \quad
- A es
- \quad
- L es hidrógeno o halógeno;
- \quad
- M y Q son independientemente cada uno hidrógeno, halógeno, CN, NO_{2}, alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, haloalcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, haloalquiltio C_{1}-C_{4}, alquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfinilo C_{1}-C_{4}, alquilsulfonilo C_{1}-C_{4}, haloalquilsulfonilo C_{1}-C_{4} o cuando M y Q están sobre posiciones adyacentes se los puede tomar junto con los átomos de carbono a los cuales están unidos para formar un anillo en el cual MQ representa la estructura -OCH_{2}O-, -OCF_{2}O- o -CH=CH-CH=CH-;
- \quad
- R_{1}, R_{2} y R_{3} son independientemente cada uno hidrógeno, halógeno, NO_{2}, CHO o R_{2} y R_{3} pueden ser tomados junto con los átomos a los cuales ellos están unidos para formar un anillo en el cual R_{2}R_{3} es
- \quad
- R_{4}, R_{5}, R_{6} y R_{7} son independientemente cada uno hidrógeno, halógeno, CN o NO_{2}; y
- \quad
- X es O o S
- \quad
- J es halógeno o alcoximetilo C_{1}-C_{6}
cuyo proceso comprende las etapas de:
- (a)
- hacer reaccionar un compuesto del tipo cloruro de N-(perfluoroalquilmetil)arilimidoilo que tiene la fórmula estructural II
- \quad
- en donde A y n son como se describió anteriormente con un compuesto dienófilo que tiene la fórmula estructural IX o con un compuesto \alpha,\beta-dihalo que tiene la fórmula estructural XI
- \quad
- en donde Y es como se describió anteriormente y Z es Cl, Br o I, y una base en presencia de un solvente para formar un compuesto del tipo 2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrol que tiene la fórmula estructural X
- (b)
- halogenar al compuesto de fórmula X para formar el compuesto de arilpirrol de fórmula VIII en donde J es hidrógeno; y
- (c)
- opcionalmente alcoximetilar al compuesto de fórmula VIII en donde J es hidrógeno para formar el compuesto de arilpirrol de fórmula VIII en donde J es alcoximetilo C_{1}-C_{6}.
8. El proceso de acuerdo a la reivindicación 7
en donde la etapa (c) comprende hacer reaccionar al compuesto de
fórmula VIII en donde J es hidrógeno con un compuesto
di(alcoxi C_{1}-C_{6})metano,
N,N-dimetilformamida y oxicloruro de fósforo en
presencia de un solvente aprótico para formar una mezcla de reacción
y tratar la mezcla de reacción con una amina terciaria.
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| US6805940B2 (en) * | 2001-09-10 | 2004-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Method for making conductive circuits using powdered metals |
| US7102522B2 (en) * | 2002-12-24 | 2006-09-05 | 3M Innovative Properties Company | Tamper-indicating radio frequency identification antenna and sticker, a radio frequency identification antenna, and methods of using the same |
| US6816125B2 (en) * | 2003-03-01 | 2004-11-09 | 3M Innovative Properties Company | Forming electromagnetic communication circuit components using densified metal powder |
| US8158814B2 (en) | 2003-08-29 | 2012-04-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Insecticide for agricultural or horticultural use and method of use thereof |
| US20070218258A1 (en) * | 2006-03-20 | 2007-09-20 | 3M Innovative Properties Company | Articles and methods including patterned substrates formed from densified, adhered metal powders |
| US20080143519A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-06-19 | 3M Innovative Properties Company | Tamper-indicating radio frequency identification tag and methods of indicating tampering of a radio frequency identification tag |
| US20150164069A1 (en) * | 2011-09-01 | 2015-06-18 | Biotelliga Holdings Limited | Insecticidal lipid agents isolated from entomopathogenic fungi and uses thereof |
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|---|---|---|---|---|
| US5010098A (en) * | 1987-07-29 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
| US5068390A (en) * | 1990-07-31 | 1991-11-26 | American Cyanamid Company | 1,1,1-trifluoro-2-propene compounds |
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| US5449789A (en) * | 1992-11-30 | 1995-09-12 | American Cyanamid Company | Debrominative chlorination of pyrroles |
| US5359090A (en) * | 1993-12-29 | 1994-10-25 | American Cyanamid Company | Alkoxymethylation of pyrroles |
| US5426225A (en) * | 1993-12-30 | 1995-06-20 | American Cyanamid Company | Perfluoroalkanoyl aminonitriles |
| US5446170A (en) * | 1994-11-22 | 1995-08-29 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of insecticidal arylpyrroles via oxazole amine intermediates |
-
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