PT934930E - Processo para a preparação de compostos 2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrolo a partir de compostos cloreto de n-(perfluoroalquilmetil)arilimidoílo - Google Patents
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Description
1
DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS 2-ARIL-5-(PERFLUOROALQUIL)PIRROLO A PARTIR DE COMPOSTOS CLORETO DE N-(PERFLUOROALQUILMETIL)ARILIMIDOÍLO"
CONTEXTO DA INVENÇÃO
Os compostos 2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrolo são úteis como agentes insecticidas e acaricidas. Adicionalmente, esses compostos também são úteis para a preparação de outros agentes insecticidas e acaricidas. Em particular, os compostos 2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrolo são intermediários-chave na preparação de compostos arilpirrolo como clorfenapir. Em conformidade, estão a ser conduzidas investigações para descobrir métodos novos e mais eficientes para a preparação de compostos 2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrolo. A Patente U.S. N° 5,145,986 revela que compostos 2-aril-5-(trifluorometil)pirrolo podem ser preparados a partir de compostos cloreto de N-(benzilo substituído)-2,2,2-trifluoroacetimidoílo. Todavia, certos compostos 2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrolo poderão não ser tão facilmente preparados a partir de materiais de partida comercialmente disponíveis utilizando o processo da Patente U.S. N° 5,145,986.
As Patentes U.S. N°s 5,446,170 e 5,426,225 revelam que compostos 2-aril-5-(trifluorometil)pirrolo podem ser obtidos em quatro passos a partir do aldeído apropriado. O processo descrito nessas patentes requer a utilização de um intermediário aminonitrilo que é obtido, via a síntese de Strecker, a partir do aldeído apropriado. No entanto, a 2 utilização da sintese de Strecker não é inteiramente satisfatória devido a correntes residuais que contêm cianeto.
Em conformidade, o que é necessário na área é um processo eficiente para a preparação de compostos 2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrolo que não requeira a utilização de compostos cloreto de N-(benzilo substituido)-2,2,2-trifluoroacetimidoílo e que evite a utilização da sintese de Strecker.
RESUMO DA INVENÇÃO A presente invenção proporciona um processo eficiente para a preparação de compostos 2-aril-5-(perfluoroalquil) pirrolo de fórmula estrutural I:
H em que: W é hidrogénio ou CmF2m+i; Y é CN, N02 ou C02R; R é Ci-C4alquilo; m e n, cada um independentemente, são um inteiro 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8;
L é hidrogénio ou halogéneo; M e Q, cada um independentemente, são hidrogénio, halogéneo, CN, N02, Ci-C4alquilo, Ci-C4-haloalquilo, C4- C4alcoxi,
Ci-C4-haloalcoxi,
Ci-C4alquiltio, C4-C4 3 haloalquiltio, Ci-C4alquilsulfinilo, Ci-C4-haloalquil- sulfinilo, Ci-C4alquilsulfonilo, Ci-C4-haloalquil- sulfonilo, ou, quando M e Q estiverem em posições adjacentes, podem ser tomados em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados para formar um anel em que MQ representa a estrutura -0CH20-, 0CF20- ou -CH=CH-CH=CH-;
Ri, r2 e R3, cada um independentemente, são hidrogénio, halogéneo, N02, CHO, ou R2 e R3 podem ser tomados em conjunto com os átomos aos quais estão ligados para formar um anel em que R2R3 é representado pela estrutura: j * 5 !> | S ) ? 'C—C-C—C"
R4, R5, Rg e R7, cada um independentemente, são hidrogénio, halogéneo, CN ou N02, e X é 0 ou S cujo processo compreende fazer reagir um composto cloreto de N-(perfluoroalquilmetil)arilimidoilo de fórmula estrutural II:
Ci «•Vci.
(IXJ em que A e n são como descritos acima, com um composto dienófilo de fórmula estrutural III: h. y \ y W 8 ίϊΐϊ) 4 em que W e Y sao como descritos acima e Z é Cl, Br ou I, e uma base na presença de um solvente.
Vantajosamente, o processo desta invenção não requer a utilização de um composto cloreto de N-(benzilo substituído)-2,2,2-trifluoroacetimidoílo e evita a utilização da síntese de Strecker. A presente invenção também proporciona novos compostos cloreto de N-(perfluoroalquilmetil)arilimidoílo de fórmula estrutural II:
Cl A r CF. ai) em que n e A são como aqui descritos acima, desde que, quando A for fenilo não substituído, p-clorofenilo ou p-metilfenilo, n seja um inteiro diferente de 1.
DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO 0 processo da presente invenção compreende preferivelmente fazer reagir um composto cloreto de N-(perfluoroalquilmetil)arilimidoílo de fórmula II com pelo menos cerca de um equivalente molar, preferivelmente cerca de um até quatro equivalentes molares, de um composto dienófilo de fórmula III e pelo menos cerca de um equivalente molar, preferivelmente cerca de um até quatro equivalentes molares, de uma base na presença de um solvente, preferivelmente numa gama de temperaturas de cerca de 5°C até 100°C, para formar compostos 2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrolo de fórmula I.
Alternativamente, os compostos de fórmula I podem ser preparados formando os compostos dienófilos de fórmula III 5 in situ. Este processo compreende fazer reagir um composto cloreto de N-(perfluoroalquilmetil)arilimidoílo de fórmula II com preferivelmente cerca de um até quatro equivalentes molares de um composto α,β-di-halo de fórmula estrutural IV: z r i 5
KC- CR í ϊ 5? Z um em que W e Y são como aqui descritos acima e Z é Cl, Br ou I, e pelo menos cerca de dois equivalentes molares, preferivelmente cerca de dois até cinco equivalentes molares, de uma base na presença de um solvente, preferivelmente numa gama de temperaturas de cerca de 5°C até 100°C, para formar compostos 2-aril-5-(perfluoroalquil) pirrolo de fórmula I.
Vantajosamente, a presente invenção proporciona um processo eficiente para a preparação de compostos 2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrolo que não requer a utilização de compostos cloreto de N-(benzilo substituído)-2,2,2-trifluoroacetimidoílo e evita a utilização da síntese de Strecker.
Surpreendentemente, foi descoberto que os compostos cloreto de N-(perfluoroalquilmetil)arilimidoílo desta invenção sofrem reacções de cicloadição com dienófilos, como 2-cloroacrilonitrilo, para produzir os mesmos compostos pirrolo regioisoméricos que se obtêm fazendo reagir os compostos cloreto de N-(benzilo substituído)-2,2,2-trifluoroacetimidoilo isoméricos com dienófilos como descrito na Patente U.S. N° 5, 145, 986. Assim, este novo resultado regioquímico da reacção de formação de pirrolo da 6 presente invenção proporciona vias alternativas e potencialmente mais económicas para produzir compostos 2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrolo. Em particular, a presente invenção proporciona um processo eficiente para a preparação de compostos 2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrolo a partir de compostos haleto de ácido, que são materiais de partida convenientemente disponíveis.
Outra vantagem da presente invenção é o facto de se poder preparar uma maior variedade dos compostos 2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrolo a partir de compostos haleto de ácido comercialmente disponíveis. Em contraste, apesar do processo descrito na Patente U.S. N° 5,145,986 produzir compostos 2-aril-5-(trifluorometil)pirrolo a partir de compostos cloreto de N-(benzilo substituído)-2,2,2-trifluoroacetimidoílo, certos compostos 2-aril-5-(trifluorometil)pirrolo requerem materiais de partida haleto de benzoílo por não haverem materiais de partida alternativos comercialmente disponíveis. Em consequência, a presente invenção proporciona um processo melhorado para esses compostos pirrolo de fórmula I.
Por exemplo, quando o material de partida habitual para os processos desta invenção e U.S. 5,145,986 se limita a compostos haleto de benzoílo substituído, devido a factores económicos que incluem, mas não se limitam à disponibilidade comercial à escala de fabrico, o processo da presente invenção é significativamente mais eficiente para a preparação dos compostos pirrolo desejados, como mostrado abaixo no Diagrama de Fluxo I. 7
DIAGRAMA DE FLUXO I
PROCESSO DA INVENÇÃO
Passo
Passo
Passo.
DIAGRAMA. DE FLUXO I (continuação) U.S. 5,145,986
Passo 1
Passo 2
Passo 3
Redução •jf
íjóscl
Passo 4 9 DIAGRAMA. DE FLUXO I (continuação) U.S. 5,145,986 (continuação) 9 Cl
Os compostos de fórmula I desta invenção podem ser isolados por procedimentos convencionais, como diluição da mistura reaccional com água e filtração ou, alternativamente, extracção com um solvente adequado. Solventes de extracção adequados incluem solventes imisciveis com água, como éter, acetato de etilo, tolueno, cloreto de metileno e afins.
Bases adequadas para utilização nesta invenção incluem tri-(Ci-C6alquil)aminas, como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, diisopropiletilamina e afins; carbonatos de metais alcalinos, como carbonato de potássio e carbonato de sódio; hidróxidos de metais alcalinos, como hidróxido de potássio e hidróxido de sódio; acetatos de metais alcalinos, como acetato de potássio e 10 acetato de sódio, e aminas terciárias heterocíclicas, incluindo mas não se limitando a 1,8-diazabiciclo[5.4.0] undec-7-eno (DBU); 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN); 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano; piridina; piridinas substituídas, como 2,6-dimetilpiridina, 2-metilpiridina, 3-metilpiridina, 4-metilpiridina e afins; quinolina, e quinolinas substituídas. Bases preferidas incluem tri-(Ci-Cealquil)aminas, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno, 1,4-diazabiciclo[2.2.2] octano, carbonato de potássio e carbonato de sódio.
Solventes adequados para utilização na presente invenção incluem, mas não se limitam a estes, amidas de ácidos carboxílicos, como N, N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida e afins; pirrolidinonas N-substituídas, como N-metilpirrolidinona e afins; nitrilos, como acetonitrilo, propionitrilo e afins; hidrocarbonetos halogenados, como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono e afins; éteres, como tetra-hidrofurano, dioxano e afins; sulfóxidos, como dimetil-sulfóxido e afins, e misturas destes. Solventes preferidos incluem amidas de ácidos carboxílicos e nitrilos e misturas destes. Para utilização na presente invenção sao especialmente adequados N,N-dimetilformamida e acetonitrilo.
Exemplificativos de halogéneos aqui mencionados acima são flúor, cloro, bromo e iodo. Os termos "Ci-C4-haloalquilo", "Ci-C4-haloalcoxi", "Ci-C4-haloalquiltio", "Ci-C4-haloalquilsulfinilo" e "Ci-C4-haloalquilsulfonilo" são definidos como um grupo Ci-C4alquilo, Ci-C4alcoxi, Ci-C4alquiltio, Ci-C4alquilsulfinilo ou Ci-C4alquilsulfonilo 11 substituído com um ou mais átomos de halogéneo, respectivamente. A presente invenção é especialmente útil para a preparação de compostos de fórmula I em que: W é hidrogénio; Y é CN; n é 1 ou 2;
A é L é hidrogénio ou halogéneo, e M e Q, cada um independentemente, são hidrogénio, halogéneo, Ci-C4-haloalquilo ou Ci-C-j-haloalcoxi.
Em particular, a presente invenção é útil para a preparação de: 2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometil)pirrolo-3-carbonitrilo; 2-(3,5-diclorofenil)-5-(trifluorometil)pirrolo-3-carbo-nitrilo; 2-(3,4-diclorofenil)-5-(trifluorometil)pirrolo-3-carbo-nitrilo, e 2-(4-bromofenil)-5-(trifluorometil)pirrolo-3-carbonitrilo, entre outros. A presente invenção também se refere a novos compostos cloreto de N-(perfluoroalquilmetil)arilimidoílo de fórmula estrutural II:
(II) em que: n é um inteiro 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8; 12
L é hidrogénio ou halogéneo; M e Q, cada um independentemente, são hidrogénio, halogéneo, CN, N02, Ci-C4alquilo, Ci-C4-haloalquilo, C4-C4alcoxi, Ci-C4-haloalcoxi, Ci-C4alquiltio, Ci-C4-halo-alquiltio, Ci-C4alquilsulfinilo, Ci-C4-haloalquil-sulfinilo, Ci-C4alquilsulfonilo, Ci-C4-haloalquil-sulfonilo, ou, quando M e Q estiverem em posições adjacentes, podem ser tomados em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados para formar um anel em que MQ representa a estrutura -0CH20-, 0CF20- ou -CH=CH-CH=CH-;
Ri, R2 e R3, cada um independentemente, são hidrogénio, halogéneo, N02, CHO, ou R2 e R3 podem ser tomados em conjunto com os átomos aos quais estão ligados para formar um anel em que R2R3 é representado pela estrutura: R a . fL κ y« s* 1e í ? —. r R4, R5, R6 e R7, cada um independentemente, são hidrogénio, halogéneo, CN ou N02, e X é 0 ou S, desde que, quando A for fenilo não substituído, p-clorofenilo ou p-metilfenilo, n seja um inteiro diferente de 1.
Novos compostos de fórmula II preferidos desta invenção são aqueles em que: n é 1 ou 2; são hidrogénio, L é hidrogénio ou halogéneo, e M e Q, cada um independentemente, halogéneo, Ci-C4-haloalquilo ou Ci-C4-haloalcoxi, desde que, quando A for fenilo não substituído ou p-clorofenilo, n seja 2.
Novos compostos de fórmula II que são particularmente úteis nos processos desta invenção incluem: cloreto de N-(2,2,2-trifluoroetil)-3,5-diclorobenzimidoílo; cloreto de N-(2,2,2-trifluoroetil)-3,4-diclorobenzimidoílo, e cloreto de N-(2,2,2-trifluoroetil)-4-bromobenzimidoílo, entre outros.
Compostos de partida cloreto de N-(perfluoroalquil-metil)arilimidoílo de fórmula II podem ser preparados, como ilustrado no Diagrama de Fluxo II, fazendo reagir um composto haleto de ácido de fórmula estrutural V com uma perfluoroalquilmetilamina ou um sal de adição de ácido de perfluoroalquilmetilamina de fórmula estrutural VI na presença de uma base, para formar um composto benzamida de fórmula estrutural VII, e fazer reagir o composto benzamida com (1) pentacloreto de fósforo ou (2) fosgénio seguido de N,N-dimetilformamida (DMF). 14
DIAGRAMA. DE FLUXO II 14
0 JL* * A ji. tvj as Cl ou Br) 0/1} tat, a» Cl OU ir) 2 U PC1S ou
2} fosgánio/lMF
{.H:|
Alternativamente, compostos cloreto de N-(perfluoro-alquilmetil)arilimidoílo de fórmula II podem ser preparados, como ilustrado no Diagrama de Fluxo III, por isomerização de um composto cloreto de N-(arilmetil) perfluoroalquilformimidoilo com uma amina terciária, como trietilamina, a uma temperatura elevada, de acordo com os procedimentos descritos em Chemistry Letters, páginas 1463-1464 (1983). Os compostos cloreto de N-(arilmetil) perfluoroalquilformimidoilo podem ser preparados de acordo 15 com os procedimentos descritos na patente U.S. N° 5,145,986 e Chemistry Letters, páginas 1463-1464 (1983).
diagrama de FLUXO III
c |II!
Compostos de partida dienófilos de fórmula III são conhecidos na área e podem ser preparados utilizando procedimentos convencionais. Compostos de fórmulas III e IV em que W é CmF2m+i podem ser preparados de acordo com os procedimentos descritos na Patente U.S. N° 5,068,390.
Os compostos de fórmula I são úteis para o controlo de pragas de insectos e acarideos. Adicionalmente, os compostos de fórmula I podem ser utilizados para preparar outros agentes arilpirrolo insecticidas e acaricidas de fórmula estrutural VIII:
CVIIl) 16 em que: Y é CN, N02 ou C02R; R é Ci-C4alquilo; n é um inteiro 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8;
L é hidrogénio ou halogéneo; M e Q, cada um independentemente, são hidrogénio, halogéneo, CN, N02, Ci-C4alquilo, Ci-C4-haloalquilo, C4-C4alcoxi, Ci-C4-haloalcoxi, Ci-C4alquiltio, C4-C4-halo-alquiltio, Ci-C4alquilsulfinilo, Ci-C4-haloalquil-sulfinilo, Ci-C4alquilsulfonilo, Ci-C4-haloalquil-sulfonilo, ou, quando M e Q estiverem em posições adjacentes, podem ser tomados em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados para formar um anel em que MQ representa a estrutura -0CH20-, 0CF20- OU -CH=CH-CH=CH-;
Ri, R2 e R3, cada um independentemente, são hidrogénio, halogéneo, N02, CHO, ou R2 e R3 podem ser tomados em conjunto com os átomos aos quais estão ligados para formar um anel em que R2R3 é representado pela estrutura: R4, R5, Rg e R7, cada um independentemente, são hidrogénio, halogéneo, CN ou N02; X é 0 ou S;
Hal é um átomo de halogéneo, e J é hidrogénio ou Ci-Cgalcoximetilo. 17
Vantajosamente, os compostos arilpirrolo de fórmula VIII podem ser preparados por um processo que compreende: (a) fazer reagir um composto cloreto de N-(perfluoro-alquilmetil)arilimidoílo de fórmula II com um composto dienófilo de fórmula estrutural IX: ***
H.C—C % {IX) em que Y é como descrito acima e Z é Cl, Br ou I, e uma base na presença de um solvente, para formar um composto 2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrolo de fórmula estrutural X:
m (b) submeter a halogenação o composto de fórmula X para formar o composto arilpirrolo de fórmula VIII em que J é hidrogénio, e (c) opcionalmente, submeter a alcoximetilação o composto de fórmula VIII em que J é hidrogénio para formar o composto arilpirrolo de fórmula VIII em que J é Ci-Cealcoximetilo.
Alternativamente, compostos arilpirrolo de fórmula VIII podem ser preparados por um processo que compreende: (a) fazer reagir um composto cloreto de N-(perfluoro-alquilmetil)arilimidoilo de fórmula II com um composto α,β-di-halo de fórmula estrutural XI: 18
em que Y é como descrito acima e Z é Cl, Br ou I, e pelo menos cerca de dois equivalentes molares de uma base na presença de um solvente, para formar um composto 2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrolo de fórmula estrutural X:
(b) submeter a halogenação o composto de fórmula X para formar o composto arilpirrolo de fórmula VIII em que J é hidrogénio, e (c) opcionalmente, submeter a alcoximetilação o composto de fórmula VIII em que J é hidrogénio para formar o composto arilpirrolo de fórmula VIII em que J é Ci-Cealcoximetilo. A presente invenção é especialmente útil para a preparação de compostos arilpirrolo de fórmula VIII em que: Y é CN; n é 1 ou 2;
L é hidrogénio ou halogéneo; M e Q, cada um independentemente, são hidrogénio, halogéneo, Ci-C4-haloalquilo ou Ci-C4-haloalcoxi;
Hal é Br ou Cl, e 19 J é hidrogénio ou etoximetilo. Métodos de halogenação podem ser quaisquer métodos conhecidos, como os descritos nas Patentes U.S. N°s 5,010,098 e 5,449,789.
Procedimentos de alcoximetilação adequados para utilização nesta invenção incluem procedimentos convencionais conhecidos na área (ver, por exemplo, Patentes U.S. N°s 5,010,098 e 5,359,090). Numa forma de realização preferida desta invenção, o procedimento de alcoximetilação compreende fazer reagir um composto de fórmula VIII em que J é hidrogénio com um composto di-(Ci-C6alcoxi)metano, N,N-dimetilformamida e oxicloreto de fósforo na presença de um solvente aprótico, para formar uma mistura reaccional, e tratar a mistura reaccional com uma amina terciária.
Para facilitar uma maior compreensão desta invenção, apresentam-se os exemplos seguintes principalmente com a finalidade de ilustrar respectivos pormenores mais específicos. O âmbito da invenção não deve ser considerado limitado pelos exemplos, abrangendo a totalidade do assunto definido nas reivindicações. EXEMPLO 1
Preparação de N-(2,2,2-Trifluoroetil)-4-clorobenzamida utilizando trietilamina como base
20
Uma mistura de cloreto de 4-clorobenzoílo (64,6 g, 0,37 mol) e cloridrato de 2,2,2-trifluoroetilamina (50,0 g, 0,37 mol) em tolueno é tratada com trietilamina (80,9 g, 0,8 mol) a uma taxa tal que a temperatura é mantida inferior a 40°C. A mistura reaccional é agitada durante a noite à temperatura ambiente e é diluída com água e acetato de etilo. A camada orgânica é separada, lavada com água e concentrada in vacuo, obtendo-se um resíduo. O resíduo é cristalizado a partir de heptano, dando origem ao produto do título na forma de um sólido branco (71,9 g, rendimento 81,7%, p.f. 108 - 111°C), que é identificado por ‘‘H e 19F NMR.
Utilizando essencialmente o mesmo procedimento mas empregando o cloreto de benzoílo apropriadamente substituído obtêm-se os compostos seguintes: 3
H L M Q p.f.SC Rendimento % H Br H 120 - 121 79,1 H Cl Cl 128 - 135 91,2 Cl H Cl 145 - 147 83, 7 21 EXEMPLO 2
Preparação de N-(2,2,2-Trifluoroetil)-4-clorobenzamida utilizando carbonato de sódio como base
Uma mistura de cloridrato de 2,2,2-trifluoroetilamina (100,0 g, 0,74 mol) e carbonato de sódio (169,4 g, 1,6 mol) numa mistura 1:1 de tolueno e água é tratada com cloreto de 4-clorobenzoílo (129,2 g, 0,74 mol) durante 30 minutos enquanto a temperatura aumenta para 38°C, é agitada durante uma hora e diluída com acetato de etilo e água. A fase aquosa é separada e extraída com acetato de etilo. As fases orgânicas são combinadas, lavadas com água, concentradas in vacuo e tratadas com heptano. Os sólidos cristalinos são filtrados e secos, dando origem ao produto do título na forma de um sólido branco (175,8 g, rendimento 100%, p.f. 108,5 - 112 0C) .
Utilizando essencialmente o mesmo procedimento mas substituindo cloreto de 4-clorobenzoílo por cloreto de 3,5-diclorobenzoílo, obtém-se N-(2,2,2-trifluoroetil)-3,5-diclorobenzamida na forma de um sólido branco, p.f. 145 -147°C, rendimento 95,5%. 22 EXEMPLO 3
Preparação de Cloreto de N-(2,2,2-trifluoroetil)
benzimidoílo utilizando pentacloreto de fósfo^Q
Uma mistura de N-(2,2,2-trifluoroetil)-4-cloro benzamida (65,0 g, 0,274 mol) e pentacloreto de fósforo (57,0 g, 0,274 mol) é aquecida para 100°C e mantida a essa temperatura durante 2 horas. Depois de removido 0 oxicloreto de fósforo num vácuo ligeiramente inferior, o produto do titulo é destilado sob vácuo e é recolhido na forma de um liquido incolor (68,0 g, rendimento 96,9%, P*e· 91 - 92°C/1,3 mmHg), que é identificado por 1H e 19F NMR.
Utilizando essencialmente o mesmo procedimento mas empregando a benzamida apropriadamente substituída obtêm-se os compostos seguintes:
L M Q p.e./mmHg Rendimento % H Br H 88 - 90/0,5 93,3 H Cl Cl 108 - 110/0,5 95, 4 Cl H Cl 101 - 103/0,5 90, 7 23 EXEMPLO 4
Preparação de Cloreto de N-(2,2,2-trifluoroetil)-4-cloro-benzimidoílo utilizando fosgénio e N,N-dimetilformamida
Uma mistura de N-(2,2,2-trifluoroetil)-4-cloro-benzamida (88,4 g, 0,37 mol) numa solução de fosgénio em tolueno (366,0 g na forma de solução a 20%, 0,74 mol) é tratada com N,N-dimetilformamida (54,0 g, 0,74 mol) durante 45 minutos enquanto a temperatura aumenta para σι o o O Em seguida, a mistura reaccional é aquecida para 100°C e mantida a esta temperatura durante 4 horas . A camada de tolueno é separada e concentrada in vacuo, obtendo-se um residuo. 0 residuo é destilado sob vácuo, dando origem ao produto do título na forma de um óleo incolor (80,0 g, rendimento 84,5%, p.e. 81 - 83°C/0,4 mmHg).
Utilizando essencialmente o mesmo procedimento mas substituindo N-(2,2,2-trifluoroetil)-4-clorobenzamida por N-(2,2,2-trifluoroetil)-3,5-diclorobenzamida obtém-se cloreto de N-(2,2,2-trifluoroetil)-3,5-diclorobenzimidoílo na forma de um líquido incolor, rendimento 62%. 24 EXEMPLO 5
Preparação de 2-(3,5-Diclorofenil)-5-(trifluorometil) pirrolo-3-carbonitrilo utilizando 2-cloroacrilonitrilo
Uma solução de Cloreto de N-(2,2,2-trifluoroetil)-3,5-diclorobenzimidoílo (8,72 g, 0,03 mol) em N,N-dimetil-formamida é tratada com 2-cloroacrilonitrilo (3,0 g, 0,0345 mol) sob uma atmosfera de azoto. Adiciona-se lentamente trietilamina (9,56 g, 0,0945 mol) a 50°C durante três horas e agita-se a mistura reaccional a 50°C durante 17 horas. Em seguida, a mistura reaccional é rapidamente arrefecida com água e extraída com cloreto de metileno. A camada orgânica é lavada com água e concentrada in vacuo, obtendo-se um sólido castanho. Cromatografia em coluna "flash" do sólido castanho utilizando sílica gel e uma solução a 15% de acetato de etilo em heptano dá origem ao produto do título na forma de um sólido amarelo claro (7,4 g, rendimento 80,9%) .
Seguindo essencialmente o mesmo procedimento mas utilizando cloreto de benzimidoílo apropriadamente substituído e substituindo trietilamina por 1,8-diaza-biciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) obtêm-se os compostos seguintes:
25 MC
L M Q p.f. SC Rendimento Cl H Cl 87, 4 H Br H 70,9 H Cl Cl 247,5 - 248,5 87, 4 H Cl H 39, 4 EXEMPLO 6
Preparação de 2-(3,5-Diclorofenil)-5-(trifluorometil) pirrolo-3-carbonitrilo utilizando 2,3-dicloropropionitrilo
Uma solução de cloreto de N-(2,2,2-trifluoroetil)-3,5-diclorobenzimidoílo (8,72 g, 0,03 mol) em N,N-dimetil-formamida é tratada com 2,3-dicloropropionitrilo (4,3 g, 0,0345 mol) sob atmosfera de azoto. Num período de uma hora adiciona-se 1, 8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU, 15,2 g, 0,10 mol) a uma taxa tal que a temperatura da mistura reaccional é mantida a 50°C. Em seguida, a mistura reaccional é mantida a 45°C durante 2 horas e é lentamente arrefecida com HC1 aquoso a 25°C. Os sólidos castanhos são filtrados, lavados com água e secos num forno de vácuo a 26 60 °C, dando origem ao produto do título na forma de um sólido castanho (8,64 g, rendimento 94,4%), que é identificado por 19F e NMR. EXEMPLO 7
Preparação de 2-(p-Clorofenil)-5-(trifluorometil)pirrolo-3- carboxilato de metilo
122,5°C) .
Uma solução de cloreto de N-(2,2,2-trifluoroetil)-4-clorobenzimidoílo (10,2 g, 0,04 mol) e 2-cloroacrilato de metilo (5,8 g, 0,048 mol) em N,N-dimetilformamida é tratada com 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU, 19,5 g, 0,128 mol) durante 30 minutos a uma taxa tal que a temperatura é mantida a 40°C, é agitada durante duas horas e é rapidamente arrefecida com água e acetato de etilo. A camada orgânica é separada, é lavada sequencialmente com HC1 aquoso e água e é concentrada in vacuo, obtendo-se um óleo. Cromatografia em coluna "flash" do óleo utilizando sílica gel e uma solução a 20% de acetato de etilo em heptano e cristalização a partir de heptano dão origem ao produto do título na forma de cristais brancos (4,2 g, rendimento 34,6%, p.f. 120,0 - 27 EXEMPLO 8
Preparação de 4-Bromo-2-(3,5-diclorofenil)-5-(trifluoro-metil)pirrolo-3-carbonitrilo
Uma solução de cloreto de N-(2,2,2-trifluoroetil)-3,5-diclorobenzimidoílo (8,72 g, 0,03 mol) em N,N-dimetil-formamida é tratada com 2-cloroacrilonitrilo (3,0 g, 0,0345 mol) sob atmosfera de azoto. Adiciona-se lentamente trietilamina (9,56 g, 0,0945 mol) a 50°C durante duas horas e agita-se a mistura reaccional a 58° - 60°C durante 18 horas. Depois adiciona-se bromo (4,8 g, 0,03 mol) durante um período de 20 minutos à medida que a temperatura aumenta de 25°C para 36°C. A mistura reaccional resultante é diluída com água e extraída com cloreto de metileno. Evaporação e cromatografia em coluna "flash" utilizando sílica gel e uma solução a 20% de acetato de etilo em heptano dão origem ao produto do título na forma de um sólido cristalino branco (5,4 g, rendimento 46,9%), que é identificado por 19F e 1H NMR.
Lisboa, 30 de Janeiro de 2009
Claims (8)
1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparaçao de um composto 2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrolo de fórmula estrutural I:
H em que: W é hidrogénio ou CmF2m+i; Y é CN, N02 ou C02R; R é Ci-C4alquilo; m e n, cada um independentemente, são um inteiro 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8;
L é hidrogénio ou halogéneo; M e Q, cada um independentemente, são hidrogénio, halogéneo, CN, N02, Ci-C4alquilo, Ci-C4-haloalquilo, Ci-C4alcoxi, Ci-C4-haloalcoxi, C4-C4alquiltio, C4-C4-haloalquiltio, Ci-C4alquilsulfinilo, Ci-C4-halo-alquilsulfinilo, Ci-C4alquilsulfonilo, C4-C4-halo-alquilsulfonilo, ou, quando M e Q estiverem em posições adjacentes, podem ser tomados em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados para formar um anel em que MQ representa a estrutura -0CH20-, -0CF20- ou -CH=CH-CH=CH-; R2, R2 e R3, cada um independentemente, são hidrogénio, halogéneo, N02, CHO, ou R2 e R3 podem ser tomados 2 em conjunto com os átomos aos quais estão ligados para formar um anel em que R2R3 é representado pela estrutura: ?’ fs r4, R5, R6 e R7, cada um independentemente, são hidrogénio, halogéneo, CN ou NO2, e X é 0 ou S cujo processo compreende fazer reagir um composto cloreto de N-(perfluoroalquilmetil)arilimidoílo de fórmula estrutural II: p C F ÍII) em que A e n sao como descritos acima, com um composto dienófilo de fórmula estrutural III ou um composto α,β-di-halo de fórmula estrutural IV: t V í f /' cv W £ í Y 7' um em que W e Y são como descritos acima e Z é Cl, Br ou I, e uma base na presença de um solvente.
2. Processo de acordo com a Reivindicação 1, em que a base está presente numa quantidade igual a pelo menos 2 equivalentes molares quando é empregue o composto α,β-di-halo de fórmula estrutural IV. 3
3. Processo de acordo com a Reivindicação 1 ou Reivindicação 2, em que a base é seleccionada do grupo que consiste numa tri-(Ci-C6alquil) amina, um carbonato de metal alcalino e uma amina terciária heterociclica.
4. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 até 3, em que o solvente é seleccionado do grupo que consiste numa amida de ácido carboxilico e um nitrilo e misturas destes.
5. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 até 4, em que o dienófilo está presente na quantidade de cerca de um até quatro equivalentes molares e a base está presente na quantidade de cerca de um até quatro equivalentes molares.
6. Processo de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 até 5, em que: W é hidrogénio; Y é CN; n é 1 ou 2;
L é hidrogénio ou halogéneo, e M e Q, cada um independentemente, são hidrogénio, halogéneo, Ci-C4-haloalquilo ou Ci-C4-haloalcoxi.
7. Processo para a preparação de um composto arilpirrolo de fórmula estrutural VIII: 4
« ΐίί.+ Α em que Y é CN, N02 ou C02R; R é Ci-C4alquilo; n é um inteiro 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8; £ A é
L é hidrogénio ou halogéneo; M e Q, cada um independentemente, são hidrogénio, halogéneo, CN, NO2, Ci-C4alquilo, Ci-C4-haloalquilo, Ci-C4alcoxi, Ci-C4-haloalcoxi, Ci-C4alquiltio, C4-C4-haloalquiltio, Ci-C4alquilsulfinilo, Ci-C4-halo-alquilsulfinilo, Ci-C4alquilsulfonilo, C4-C4-halo-alquilsulfonilo, ou, quando M e Q estiverem em posições adjacentes, podem ser tomados em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados para formar um anel em que MQ representa a estrutura -0CH20-, -0CF20- ou -CH=CH-CH=CH-; Ri, R2 e R3, cada um independentemente, são hidrogénio, halogéneo, NO2, CHO, ou R2 e R3 podem ser tomados em conjunto com os átomos aos quais estão ligados para formar um anel em que R2R3 é representado pela estrutura:
5 r4, R5, R-6 e R7, cada um independentemente, são hidrogénio, halogéneo, CN ou NO2; X é 0 ou S; Hal é um átomo de halogéneo, e j é hidrogénio ou Ci-Cealcoximetilo cujo processo compreende os passos seguintes: (a) fazer reagir um composto cloreto de N-(perfluoroalquilmetil)arilimidoílo de fórmula estrutural II: em que A e n sao como descritos acima, com um composto dienófilo de fórmula estrutural IX ou com um composto α,β-di-halo de fórmula estrutural XI: .y V V 9 f í r i H ΪΛ D '< 5 em que Y é como descrito acima e Z é Cl, Br ou I, e uma base na presença de um solvente, para formar um composto 2-aril-5-(perfluoroalquil)pirrolo de fórmula estrutural X:
i/ í» !Λ; .RC (b) submeter a halogenação o composto de fórmula X para formar o composto arilpirrolo de fórmula VIII em que J é hidrogénio, e 6 (c) opcionalmente, submeter a alcoximetilação o composto de fórmula VIII em que J é hidrogénio para formar o composto arilpirrolo de fórmula VIII em que J é Ci-C6 alcoximetilo.
8. Processo de acordo com a Reivindicação 7, em que o passo (c) compreende fazer reagir o composto de fórmula VIII em que J é hidrogénio com um composto di(Ci-Cealcoxi)metano, N,N-dimetilformamida e oxicloreto de fósforo na presença de um solvente aprótico, para formar uma mistura reaccional, e tratar a mistura reaccional com uma amina terciária. Lisboa, 30 de Janeiro de 2009
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