JPH0649681B2 - ３‐シアノ‐４‐アリールピロールの製造法 - Google Patents
３‐シアノ‐４‐アリールピロールの製造法Info
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- JPH0649681B2 JPH0649681B2 JP63328084A JP32808488A JPH0649681B2 JP H0649681 B2 JPH0649681 B2 JP H0649681B2 JP 63328084 A JP63328084 A JP 63328084A JP 32808488 A JP32808488 A JP 32808488A JP H0649681 B2 JPH0649681 B2 JP H0649681B2
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、殺菌剤として知られている3-シアノ-4-アリ
ールピロールの新規製造法に関する。
ールピロールの新規製造法に関する。
3-シアノ-4-アリールピロールは、水素化ナトリウムの
存在下においてシンナモニトリルをp-トルエンスルフォ
ニルメチルイソシアニドと反応させることにより得られ
ることは公知である（西ドイツ特許公開明細書第2,927,
480号参照）。しかしこの方法の結果は、収率が約35％
と、あまり満足できるものではない。他の欠点としは、
この方法で得られる化合物の精製が複雑なことである
（J6-1030-571参照）。最後に、試薬として使用される
水素化ナトリウムは、非常に加水分解し易く、またその
際に発生するガス状の水素による発火の危険性を伴なう
ために、工業的合成法としては不適当である。
存在下においてシンナモニトリルをp-トルエンスルフォ
ニルメチルイソシアニドと反応させることにより得られ
ることは公知である（西ドイツ特許公開明細書第2,927,
480号参照）。しかしこの方法の結果は、収率が約35％
と、あまり満足できるものではない。他の欠点としは、
この方法で得られる化合物の精製が複雑なことである
（J6-1030-571参照）。最後に、試薬として使用される
水素化ナトリウムは、非常に加水分解し易く、またその
際に発生するガス状の水素による発火の危険性を伴なう
ために、工業的合成法としては不適当である。
さらに、3-シアノ-4-アリールピロールは、塩基及び随
時銅(II)塩の存在下において、α−シアノ桂皮酸エステ
ルまたはα−シアノ桂皮酸をｐ−トルエンスルフォニル
メチルイソシアニドと反応させても得られることが知ら
れている（J6-1030またはJ6-1200-984及び米国特許第4,
680,413号参照）。この方法の欠点は、原料として必要
なα−シアノ桂皮酸エステルを複雑な方法でつくらなけ
ればならないことである［ジャーナル・オヴ・ザ・ケミ
カル・ソサイアティ(J.Chem.Soc.)誌1961年683頁参
照］。
時銅(II)塩の存在下において、α−シアノ桂皮酸エステ
ルまたはα−シアノ桂皮酸をｐ−トルエンスルフォニル
メチルイソシアニドと反応させても得られることが知ら
れている（J6-1030またはJ6-1200-984及び米国特許第4,
680,413号参照）。この方法の欠点は、原料として必要
なα−シアノ桂皮酸エステルを複雑な方法でつくらなけ
ればならないことである［ジャーナル・オヴ・ザ・ケミ
カル・ソサイアティ(J.Chem.Soc.)誌1961年683頁参
照］。
またさらに、3-シアノ-4-アリールピロールは水素化ナ
トリウムの存在下においてα−置換シンナモニトリルを
イソシアノ酢酸エチルで環化させ、得られたピロール-2
-カルボン酸エステルを塩基で加水分解した後熱的に脱
カルボキシル化することによっても得られることが知ら
れている（特許59/212 468号参照）。この場合も、水素
化ナトリウムのもつ不利な性質のためにこの方法の工業
化が妨げられている。また環化工程の収率は44％であ
り、満足すべき値ではない。
トリウムの存在下においてα−置換シンナモニトリルを
イソシアノ酢酸エチルで環化させ、得られたピロール-2
-カルボン酸エステルを塩基で加水分解した後熱的に脱
カルボキシル化することによっても得られることが知ら
れている（特許59/212 468号参照）。この場合も、水素
化ナトリウムのもつ不利な性質のためにこの方法の工業
化が妨げられている。また環化工程の収率は44％であ
り、満足すべき値ではない。
また、3-シアノ-4-アリールピロールは、フェナシルア
ミン誘導体を適当な置換アクリロニトリル誘導体と反応
させても得られることが知られている（ヨーロッパ特許
第174,910号参照）。しかし原料として必要なフェナシ
ルアミンは、複雑な多段合成工程を経て始めて得られ、
その工程には特に厄介なシアン化合物を使用しなければ
ならない。
ミン誘導体を適当な置換アクリロニトリル誘導体と反応
させても得られることが知られている（ヨーロッパ特許
第174,910号参照）。しかし原料として必要なフェナシ
ルアミンは、複雑な多段合成工程を経て始めて得られ、
その工程には特に厄介なシアン化合物を使用しなければ
ならない。
さらにまた、3-シアノ-4-アリールピロールは、対応す
る3-トリフルオロメチル-4-アリールピロールを高温、
高圧においてアンモニアと反応させることにより得られ
ることが知られている（ヨーロッパ特許第182,738号参
照）。しかし、この方法においても原料として必要な3-
トリフルオロメチル-4-アリールピロールは、複雑な多
段合成工程を経てのみ得られ、この工程において水分に
敏感な「ウィッティヒ(Wittig)試薬」及び高価なトリル
フオロ酢酸無水物が使用されるために、工業的に適用す
ることは困難である。
る3-トリフルオロメチル-4-アリールピロールを高温、
高圧においてアンモニアと反応させることにより得られ
ることが知られている（ヨーロッパ特許第182,738号参
照）。しかし、この方法においても原料として必要な3-
トリフルオロメチル-4-アリールピロールは、複雑な多
段合成工程を経てのみ得られ、この工程において水分に
敏感な「ウィッティヒ(Wittig)試薬」及び高価なトリル
フオロ酢酸無水物が使用されるために、工業的に適用す
ることは困難である。
最後に、3-シアノ-4-アリールピロールは、3-シアノ-4-
アリール−Δ２−ピロリンを銅(II)塩または鉄(III)塩
の存在下において酸化することによっても得られること
が知られている（ヨーロッパ特許第183,217号参照）。
この方法においても、原料として必要な化合物は複雑な
多段工程でつくられる。
アリール−Δ２−ピロリンを銅(II)塩または鉄(III)塩
の存在下において酸化することによっても得られること
が知られている（ヨーロッパ特許第183,217号参照）。
この方法においても、原料として必要な化合物は複雑な
多段工程でつくられる。
本発明よれば、一般式(I) 但し式中Arは随時置換基をもったヘテロアリールまたは
アリールを表わす、 の3-シアノ-4-アリールピロールは、一般式(II) 但し式中Arは前記意味を有する、 のα−シアノシンナムアミドを式(III) R-SO2-CH2-NC (III) 但し式中Ｒはアルキル、随時置換基を有するシクロアル
キルまたは随時置換基を有するアリールを表す、 と塩基及び稀釈剤を存在させて反応させることにより得
られることが見出だされた。
アリールを表わす、 の3-シアノ-4-アリールピロールは、一般式(II) 但し式中Arは前記意味を有する、 のα−シアノシンナムアミドを式(III) R-SO2-CH2-NC (III) 但し式中Ｒはアルキル、随時置換基を有するシクロアル
キルまたは随時置換基を有するアリールを表す、 と塩基及び稀釈剤を存在させて反応させることにより得
られることが見出だされた。
本発明により一般式(I)の3-シアノ-4-アリールピロール
が91〜94％の高収率で、しかも高純度において得られる
ことは、非常に驚くべきことと考えなければならない。
何故ならば、公知方法に従えば、最終生成物に到達し得
る両方の可能な反応経路は決して予期し得るものではな
いからである。他方、アミド基の加水分解とその後にお
ける脱カルボキシル化がこのような温和な条件で進行す
ることも予想できることではない。［例えばジャーナル
・オヴ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.)誌4
6巻5351〜5353頁(1981)参照］。また別法として行われ
るカーボン・アミド基を直接離脱させ、イソシアン酸を
遊離させる方法は従来文献には記載されてはいない。
が91〜94％の高収率で、しかも高純度において得られる
ことは、非常に驚くべきことと考えなければならない。
何故ならば、公知方法に従えば、最終生成物に到達し得
る両方の可能な反応経路は決して予期し得るものではな
いからである。他方、アミド基の加水分解とその後にお
ける脱カルボキシル化がこのような温和な条件で進行す
ることも予想できることではない。［例えばジャーナル
・オヴ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.)誌4
6巻5351〜5353頁(1981)参照］。また別法として行われ
るカーボン・アミド基を直接離脱させ、イソシアン酸を
遊離させる方法は従来文献には記載されてはいない。
従来法からは、式(IV) 但し式中Ｒ及びArは前記と同じ意味を有する、の中間体
として生じる陰イオンはスルフィネートを離脱して安定
化し、式(V) 但し式中Arは前記と同じ意味を有する の３-H-ピロールを生じ、これからはアミド基がさらに
選択的に離脱することはないことが予想される（米国特
許第4,680,413号参照）。
として生じる陰イオンはスルフィネートを離脱して安定
化し、式(V) 但し式中Arは前記と同じ意味を有する の３-H-ピロールを生じ、これからはアミド基がさらに
選択的に離脱することはないことが予想される（米国特
許第4,680,413号参照）。
最も類似した従来法（米国特許第4,680,413号）と比較
すると、本発明方法は、原料として使用される式(II)の
α−シアノシンナムアミドが例えば対応するα−シアノ
桂皮酸エステル（例えばジャーナル。オヴ・ザ・ケミカ
ル・ソサイアティ誌1961年683頁参照）に比べ遥かに温
和な条件で得られ、また従来法においては生成するα−
桂皮酸エステルまたは対応する遊離酸が高温において早
期に脱カルボキシル化をし易いのに対し、遥かにその傾
向が少ないという利点をもっている。
すると、本発明方法は、原料として使用される式(II)の
α−シアノシンナムアミドが例えば対応するα−シアノ
桂皮酸エステル（例えばジャーナル。オヴ・ザ・ケミカ
ル・ソサイアティ誌1961年683頁参照）に比べ遥かに温
和な条件で得られ、また従来法においては生成するα−
桂皮酸エステルまたは対応する遊離酸が高温において早
期に脱カルボキシル化をし易いのに対し、遥かにその傾
向が少ないという利点をもっている。
式(I)は本発明方法により得ることができる3-シアノ-4-
アリールピロールの一般的な定義を与える。
アリールピロールの一般的な定義を与える。
好適に製造し得る式(I)の化合物は、Arがピリジル、フ
リルまたはチエニルを表わし、その各々が随時ハロゲン
及び炭素数１〜４の直鎖または分岐したアルキルから成
る群から選ばれた１個または同一または相異る２個以上
の置換基で置換されているもの、或いはArがフェニル基
を表し、随時１個または同一または相異る２個以上の置
換基で置換されたものであり、後者の場合適当な置換基
は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、炭素数１〜４の直鎖ま
たは分岐したアルキル、アルコキシ、アルキルチオまた
はアルコキシカルボニル、炭素数１〜４で同一または相
異るハロゲン原子を１〜９個置換した直鎖または分岐し
たハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲ
ノアルキルチオ基、及び随時フッ素で置換された炭素数
１または２の２価のジオキシアルキレン基である。
リルまたはチエニルを表わし、その各々が随時ハロゲン
及び炭素数１〜４の直鎖または分岐したアルキルから成
る群から選ばれた１個または同一または相異る２個以上
の置換基で置換されているもの、或いはArがフェニル基
を表し、随時１個または同一または相異る２個以上の置
換基で置換されたものであり、後者の場合適当な置換基
は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、炭素数１〜４の直鎖ま
たは分岐したアルキル、アルコキシ、アルキルチオまた
はアルコキシカルボニル、炭素数１〜４で同一または相
異るハロゲン原子を１〜９個置換した直鎖または分岐し
たハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲ
ノアルキルチオ基、及び随時フッ素で置換された炭素数
１または２の２価のジオキシアルキレン基である。
特に好適に製造し得る式(I)の化合物は、Arが随時フッ
素、塩素、臭素、メチル及びエチルから成る群から選ば
れた同一または相異る置換基でモノ、ジまたはトリ置換
された2-ピリジル、4-ピリジル、2-フリルまたは2-チエ
ニル基を表すもの、或いはArが随時フッ素、塩素、臭
素、メチル、エチル、n-またはi-プロピル、メトキシ、
エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフル
オロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、シアノ、ニト
ロ、ジオキシメチレン及びジオキシジフルオロメチレン
から成る群から選ばれた同一または相異る置換基でモ
ノ、ジまたはトリ置換されたフェニル基を表すものであ
る。
素、塩素、臭素、メチル及びエチルから成る群から選ば
れた同一または相異る置換基でモノ、ジまたはトリ置換
された2-ピリジル、4-ピリジル、2-フリルまたは2-チエ
ニル基を表すもの、或いはArが随時フッ素、塩素、臭
素、メチル、エチル、n-またはi-プロピル、メトキシ、
エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフル
オロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、シアノ、ニト
ロ、ジオキシメチレン及びジオキシジフルオロメチレン
から成る群から選ばれた同一または相異る置換基でモ
ノ、ジまたはトリ置換されたフェニル基を表すものであ
る。
さらに極めて好適に製造し得る式(I)の化合物は、Arが
随時フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、メトキシ、
エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフル
オロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、ニトロ及びジ
オキシジフルオロメチレンから成る群から選ばれた同一
または相異る置換基でモノ、ジまたはトリ置換されたフ
ェニル基を表すものである。
随時フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、メトキシ、
エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフル
オロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、ニトロ及びジ
オキシジフルオロメチレンから成る群から選ばれた同一
または相異る置換基でモノ、ジまたはトリ置換されたフ
ェニル基を表すものである。
もし例えば2-（2,4−ジクロロフェニルメチリデン）−
シアノアセトアミドとp-トルエンスルフォニルメチルイ
ソシアニドが原料として使用された場合、本発明の反応
過程は下記式で表すことができる。
シアノアセトアミドとp-トルエンスルフォニルメチルイ
ソシアニドが原料として使用された場合、本発明の反応
過程は下記式で表すことができる。
式(II)は、本発明方法を実施するのに必要な原料のα−
シアノシンナムアミドの一般的な定義を与える。式(II)
においてArは、好ましくは本発明の目的とする化合物に
対する式(I)において好適な置換基としてすでに上記に
示した基を表していることが好ましい。
シアノシンナムアミドの一般的な定義を与える。式(II)
においてArは、好ましくは本発明の目的とする化合物に
対する式(I)において好適な置換基としてすでに上記に
示した基を表していることが好ましい。
式(II)のα−シアノシンナムアミドは公知であるか、ま
たは公知方法と類似の方法で得ることができる（例えば
ジャーナル・オヴ・ザ・ケイカル・ソサイアティ誌1961
年683頁参照）。例えば式(VI) Ar-CHO (VI) 但し式中Arは前記と同じ意味を有する のアルデヒドを式(VII) のα−シアノアセトアミドと、温度+20〜+150℃におい
て、随時例えばエタノールのような稀釈剤を存在させ、
また随時塩基、例えば水酸化カリウムまたはピペリジン
を存在させて縮合させることにより得ることができる。
たは公知方法と類似の方法で得ることができる（例えば
ジャーナル・オヴ・ザ・ケイカル・ソサイアティ誌1961
年683頁参照）。例えば式(VI) Ar-CHO (VI) 但し式中Arは前記と同じ意味を有する のアルデヒドを式(VII) のα−シアノアセトアミドと、温度+20〜+150℃におい
て、随時例えばエタノールのような稀釈剤を存在させ、
また随時塩基、例えば水酸化カリウムまたはピペリジン
を存在させて縮合させることにより得ることができる。
式(VI)のアルデヒド及び式(VII)のα−シアノアセトア
ミドは、有機化学において一般に公知の化合物であるか
または公知方法と類似の方法でつくることができる。
ミドは、有機化学において一般に公知の化合物であるか
または公知方法と類似の方法でつくることができる。
式(III)は、本発明方法を実施するためにさらに必要な
他の原料であるスルフォニルメチルイソシアニドの一般
的定義を与える。この式(III)においてＲは、好ましく
は炭素数１〜４の直鎖または分岐したアルキル、または
炭素数３〜７のシクロアルキルを表し、炭素数１〜４の
直鎖または分岐したアルキル及び／又はハロゲンでモノ
置換または多置換されていることができ、或いは炭素数
６〜10のアリールを表し随時同一または相異る置換基で
モノ置換または多置換されていることができる。この際
の適当な置換基としてはハロゲン、シアノ、ニトロ、炭
素数１〜４の直鎖または分岐したアルキル、アルコキ
シ、アルキルチオまたはアルコキシカルボニル、炭素数
１〜４で同一または相異るハロゲン原子を１〜９個置換
した直鎖または分岐したハロゲノアルキル、ハロゲノア
ルコキシまたはハロゲノアルキルチオ基である。Ｒはメ
チル基、シクロヘキシル基、或いは随時フッ素、塩素、
臭素、シアノ、ニトロ、メチル、エチル、n-及びi-プロ
ピル、n-、i-、s-またはt-ブチル、メトキシ、エトキ
シ、n-またはi-プロポキシ、メチルチオ、トリフルオロ
メチル、トリフルオロメトキシ、及びトリフルオロメチ
ルチオから成る群から選ばれた同一または相異る置換基
でモノ、ジまたはトリ置換されたフェニル基であること
が特に好適である。
他の原料であるスルフォニルメチルイソシアニドの一般
的定義を与える。この式(III)においてＲは、好ましく
は炭素数１〜４の直鎖または分岐したアルキル、または
炭素数３〜７のシクロアルキルを表し、炭素数１〜４の
直鎖または分岐したアルキル及び／又はハロゲンでモノ
置換または多置換されていることができ、或いは炭素数
６〜10のアリールを表し随時同一または相異る置換基で
モノ置換または多置換されていることができる。この際
の適当な置換基としてはハロゲン、シアノ、ニトロ、炭
素数１〜４の直鎖または分岐したアルキル、アルコキ
シ、アルキルチオまたはアルコキシカルボニル、炭素数
１〜４で同一または相異るハロゲン原子を１〜９個置換
した直鎖または分岐したハロゲノアルキル、ハロゲノア
ルコキシまたはハロゲノアルキルチオ基である。Ｒはメ
チル基、シクロヘキシル基、或いは随時フッ素、塩素、
臭素、シアノ、ニトロ、メチル、エチル、n-及びi-プロ
ピル、n-、i-、s-またはt-ブチル、メトキシ、エトキ
シ、n-またはi-プロポキシ、メチルチオ、トリフルオロ
メチル、トリフルオロメトキシ、及びトリフルオロメチ
ルチオから成る群から選ばれた同一または相異る置換基
でモノ、ジまたはトリ置換されたフェニル基であること
が特に好適である。
式(III)のスルフォニルメチルイソシアニドは公知であ
るか、または公知方法と類似の方法で得ることができる
［例えばドイツ特許公開明細書第3,601,285号、米国特
許第4,680,413号、テトラヘドロン・レターズ(Tetrahed
ron Lett.)誌1972年2367〜2368頁、ジャーナル・オヴ・
オーガニック・ケミストリー誌42巻1153〜1159頁(197
7)、シンセシス(Synthesis)1985年400〜402頁、オーガ
ニック・シンセシス(Organic Synthesis)57巻102〜106
頁(1977)参照］。
るか、または公知方法と類似の方法で得ることができる
［例えばドイツ特許公開明細書第3,601,285号、米国特
許第4,680,413号、テトラヘドロン・レターズ(Tetrahed
ron Lett.)誌1972年2367〜2368頁、ジャーナル・オヴ・
オーガニック・ケミストリー誌42巻1153〜1159頁(197
7)、シンセシス(Synthesis)1985年400〜402頁、オーガ
ニック・シンセシス(Organic Synthesis)57巻102〜106
頁(1977)参照］。
本発明を実施するのに適した稀釈剤は、不活性有機溶媒
である。これらの稀釈剤は、特に脂肪族、脂環式または
芳香族炭化水素及びそのハロゲン化物であり、例えばベ
ンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジ
クロロメタン、クロロフォルム、四塩化炭素、エーテ
ル、例えばジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、またはエチレングリコールジメチルエーテル
またはジエチルエーテル、或いはアルコール、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノールまたはブタノール
が含まれる。
である。これらの稀釈剤は、特に脂肪族、脂環式または
芳香族炭化水素及びそのハロゲン化物であり、例えばベ
ンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジ
クロロメタン、クロロフォルム、四塩化炭素、エーテ
ル、例えばジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、またはエチレングリコールジメチルエーテル
またはジエチルエーテル、或いはアルコール、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノールまたはブタノール
が含まれる。
本発明方法は、適当な塩基の存在下において実施され
る。適当な塩基は、通常使用されるすべての有機または
無機の塩基である。アルカリ金属の水素化物、水酸化
物、アミド、アルコキシド、炭酸塩または重炭酸塩、例
えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナト
リウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムt-ブトキシド、炭酸ナトリウムまたは重炭
酸ナトリウムが好適に使用される。
る。適当な塩基は、通常使用されるすべての有機または
無機の塩基である。アルカリ金属の水素化物、水酸化
物、アミド、アルコキシド、炭酸塩または重炭酸塩、例
えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナト
リウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムt-ブトキシド、炭酸ナトリウムまたは重炭
酸ナトリウムが好適に使用される。
本発明方法を実施する場合、反応温度は比較的広い範囲
で変えることができる。一般に本発明方法は、温度-30
〜+100℃、好ましくは-10〜+40℃の温度で行われる。
で変えることができる。一般に本発明方法は、温度-30
〜+100℃、好ましくは-10〜+40℃の温度で行われる。
本発明方法を実施するためには、一般に式(II)のα−シ
アノシンナムアミド１モル当り式(III)のスルフォニル
メチルイソシアニド1.０〜2.０モル、好ましくは1.０〜
3.０モル、及び塩基1.０〜6.０モル、好ましくは1.０〜
3.０モルを使用する。この方法において式(II)のα−シ
アノシンナムアミドを最初塩基とともに適当な溶媒に溶
解し、次に適当な溶媒に溶解した式(III)のスルフォニ
ルメチルイソシアニドを滴下し、この混合物を反応温度
において数時間攪拌し、真空中で有機溶媒を除去し、残
留物を水で処理し、所望の3-シアノ-4-アリールピロー
ルを沈澱として得る。すべての副成物は溶媒中に残る。
濾過し乾燥すると、非常に純粋な生成物が高収率で得ら
れる。
アノシンナムアミド１モル当り式(III)のスルフォニル
メチルイソシアニド1.０〜2.０モル、好ましくは1.０〜
3.０モル、及び塩基1.０〜6.０モル、好ましくは1.０〜
3.０モルを使用する。この方法において式(II)のα−シ
アノシンナムアミドを最初塩基とともに適当な溶媒に溶
解し、次に適当な溶媒に溶解した式(III)のスルフォニ
ルメチルイソシアニドを滴下し、この混合物を反応温度
において数時間攪拌し、真空中で有機溶媒を除去し、残
留物を水で処理し、所望の3-シアノ-4-アリールピロー
ルを沈澱として得る。すべての副成物は溶媒中に残る。
濾過し乾燥すると、非常に純粋な生成物が高収率で得ら
れる。
得られた3-シアノ-4-アリールピロールは、公知の殺菌
剤である（ヨーロッパ特許第236,272号参照）かまたは
殺菌剤の重要な中間体である（米国特許第4,680,413
号、西ドイツ特許公開明細書第2,927,480またはまたは
ヨーロッパ特許第182,737号参照）。
剤である（ヨーロッパ特許第236,272号参照）かまたは
殺菌剤の重要な中間体である（米国特許第4,680,413
号、西ドイツ特許公開明細書第2,927,480またはまたは
ヨーロッパ特許第182,737号参照）。
製造例 実施例１ 20mlのエタノール中に0.95ｇ（0.041モル）のナトリウ
ムを含む溶液を、０〜５℃において40mlのエタノール中
に6.75ｇ（0.03モル）の2-（2-フルオロ-3-クロロフェ
ニルメチリデン）−シアノアセトアミドを加え、次に50
mlのジクロロメタン中に7.0ｇ（0.036モル）のp-トルエ
ンスルフォニルメチルイソシアンドを含む溶液をやはり
０〜５℃において攪拌しながら滴下する。滴下完了後、
反応バッチを０℃で１時間、次いで室温において３時間
攪拌し、次に30mlの水を加え、１規定の塩酸を用いてpH
を３に調節し、有機溶媒を真空中で除去し、さらに60ml
の水を加え、この混合物を室温で30分間攪拌し、得られ
た固体分を吸引濾過し、乾燥する。
ムを含む溶液を、０〜５℃において40mlのエタノール中
に6.75ｇ（0.03モル）の2-（2-フルオロ-3-クロロフェ
ニルメチリデン）−シアノアセトアミドを加え、次に50
mlのジクロロメタン中に7.0ｇ（0.036モル）のp-トルエ
ンスルフォニルメチルイソシアンドを含む溶液をやはり
０〜５℃において攪拌しながら滴下する。滴下完了後、
反応バッチを０℃で１時間、次いで室温において３時間
攪拌し、次に30mlの水を加え、１規定の塩酸を用いてpH
を３に調節し、有機溶媒を真空中で除去し、さらに60ml
の水を加え、この混合物を室温で30分間攪拌し、得られ
た固体分を吸引濾過し、乾燥する。
融点180〜181℃の3-シアノ-4-（2-フルオロ-3-クロロフ
ェニル）−ピロール6.2ｇ（理論値の94％）を得た。
ェニル）−ピロール6.2ｇ（理論値の94％）を得た。
原料の製造 シアノアセトアミド52.3ｇ（0.62モル）及び水酸化カリ
ウム３ｇ（0.05モル）を、500mlのエタノール中に2-フ
ルオロ-3-クロロベンズアルデヒド（ドイツ特許公開明
細書第3,129,277号参照）98.3ｇ（0.62モル）を含む溶
液中に順次加え、この混合物を室温で15時間攪拌する。
沈澱した固体分を吸引濾過し、乾燥する。
ウム３ｇ（0.05モル）を、500mlのエタノール中に2-フ
ルオロ-3-クロロベンズアルデヒド（ドイツ特許公開明
細書第3,129,277号参照）98.3ｇ（0.62モル）を含む溶
液中に順次加え、この混合物を室温で15時間攪拌する。
沈澱した固体分を吸引濾過し、乾燥する。
融点160〜162℃の2-（2-フルオロ-3-クロロフェニルメ
チリデン）−シアノアセトアミド91.6ｇ（理論値の66
％）を得た。
チリデン）−シアノアセトアミド91.6ｇ（理論値の66
％）を得た。
一般的な製造データを用い対応する方法で一般式(I)の
下記3-シアノ-4-アリールピロールを得た。
下記3-シアノ-4-アリールピロールを得た。
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１．一般式(I) 但し式中Arは随時置換基をもったヘテロアリールまたは
アリールを表わす、 の3-シアノ-4-アリールピロールの製造法において、一
般式(II) 但し式中Arは前記意味を有する、 のα−シアノシンナムアミドを式(III) R-SO2-CH2-NC (III) 但し式中Ｒはアルキル、随時置換基を有するシクロアル
キルまたは随時置換基を有するアリールを表す、 と塩基及び稀釈剤を存在させて反応させる方法。
アリールを表わす、 の3-シアノ-4-アリールピロールの製造法において、一
般式(II) 但し式中Arは前記意味を有する、 のα−シアノシンナムアミドを式(III) R-SO2-CH2-NC (III) 但し式中Ｒはアルキル、随時置換基を有するシクロアル
キルまたは随時置換基を有するアリールを表す、 と塩基及び稀釈剤を存在させて反応させる方法。
２．式(I)においてArがピリジル、フリルまたはチエニ
ルを表わし、その各々が随時ハロゲン及び炭素数１〜４
の直鎖または分岐したアルキルから成る群から選ばれた
１個または同一または相異る２個以上の置換基で置換さ
れているもの、或いはArがフェニル基を表し、随時１個
または同一または相異る２個以上の置換基で置換された
ものであり、後者の場合適当な置換基としてはハロゲ
ン、シアノ、ニトロ、炭素数１〜４の直鎖または分岐し
たアルキル、アルコキシ、アルキルチオまたはアルコキ
シカルボニル、炭素数１〜４で同一または相異るハロゲ
ン原子を１〜９個置換した直鎖または分岐したハロゲノ
アルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルキル
チオ基、及び随時フッ素で置換された炭素数１または２
の２価のジオキシアルキレン基である上記第１項記載の
3-シアノ-4-アリールピロールの製造法。
ルを表わし、その各々が随時ハロゲン及び炭素数１〜４
の直鎖または分岐したアルキルから成る群から選ばれた
１個または同一または相異る２個以上の置換基で置換さ
れているもの、或いはArがフェニル基を表し、随時１個
または同一または相異る２個以上の置換基で置換された
ものであり、後者の場合適当な置換基としてはハロゲ
ン、シアノ、ニトロ、炭素数１〜４の直鎖または分岐し
たアルキル、アルコキシ、アルキルチオまたはアルコキ
シカルボニル、炭素数１〜４で同一または相異るハロゲ
ン原子を１〜９個置換した直鎖または分岐したハロゲノ
アルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルキル
チオ基、及び随時フッ素で置換された炭素数１または２
の２価のジオキシアルキレン基である上記第１項記載の
3-シアノ-4-アリールピロールの製造法。
３．式(I)においてArが随時フッ素、塩素、臭素、メチ
ル及びエチルから成る群から選ばれた同一または相異る
置換基でモノ、ジまたはトリ置換された2-ピリジル、4-
ピリジル、2-フリルまたは2-チエニル基を表すもの、或
いはArが随時フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、n-
及びi-プロピル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、ト
リフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオ
ロメチルチオ、シアノ、ニトロ、ジオキシメチレン及び
ジオキシジフルオロメチレンから成る群から選ばれた同
一または相異る置換基でモノ、ジまたはトリ置換された
フェニル基を表すものである上記第１項記載の3-シアノ
-4-アリールピロールの製造法。
ル及びエチルから成る群から選ばれた同一または相異る
置換基でモノ、ジまたはトリ置換された2-ピリジル、4-
ピリジル、2-フリルまたは2-チエニル基を表すもの、或
いはArが随時フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、n-
及びi-プロピル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、ト
リフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオ
ロメチルチオ、シアノ、ニトロ、ジオキシメチレン及び
ジオキシジフルオロメチレンから成る群から選ばれた同
一または相異る置換基でモノ、ジまたはトリ置換された
フェニル基を表すものである上記第１項記載の3-シアノ
-4-アリールピロールの製造法。
４．温度-30〜+100℃で反応を行う上記第１項記載の3-
シアノ-4-アリールピロールの製造法。
シアノ-4-アリールピロールの製造法。
５．温度-10〜+40℃で反応を行う上記第１項記載の3-シ
アノ-4-アリールピロールの製造法。
アノ-4-アリールピロールの製造法。
６．式(II)のα−シアノシナムアミド１モル当り式(II
I)のスルフォニルメチルイソシアニド1.0〜2.0モル及び
塩基1.0〜6.0モルを使用する上記第１項記載の3-シアノ
-4-アリールピロールの製造法。
I)のスルフォニルメチルイソシアニド1.0〜2.0モル及び
塩基1.0〜6.0モルを使用する上記第１項記載の3-シアノ
-4-アリールピロールの製造法。
７．式(II)のα−シアノシナムアミド１モル当り式(II
I)のスルフォニルメチルイソシアニド1.0〜1.3モル及び
塩基1.0〜3.0モルを使用する上記第６項記載の3-シアノ
-4-アリールピロールの製造法。
I)のスルフォニルメチルイソシアニド1.0〜1.3モル及び
塩基1.0〜3.0モルを使用する上記第６項記載の3-シアノ
-4-アリールピロールの製造法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 43/40 １０１ Ｍ 9159−4Ｈ
Claims (3)
- 【請求項１】一般式(I) 但し式中Arは随時置換基をもったヘテロアリールまたは
アリールを表わす、 の3-シアノ-4-アリールピロールの製造法において、一
般式(II) 但し式中Arは前記意味を有する、 のα−シアノシンナムアミドを式(III) R-SO2-CH2-NC (III) 但し式中Ｒはアルキル、随時置換基を有するシクロアル
キルまたは随時置換基を有するアリールを表す、 と塩基及び稀釈剤を存在させて反応させることを特徴と
する方法。 - 【請求項２】温度-30〜+100℃で反応を行う特許請求の
範囲第１項記載の3-シアノ-4-アリールピロールの製造
法。 - 【請求項３】式(II)のα−シアノシナムアミド１モル当
り式(III)のスルフォニルメチルイソシアニド1.０〜2.
０モル及び塩基1.０〜6.０モルを使用する特許請求の範
囲第１項記載の3-シアノ-4-アリールピロールの製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3800387A DE3800387A1 (de) | 1988-01-09 | 1988-01-09 | Verfahren zur herstellung von 3-cyano-4-aryl-pyrrolen |
| DE3800387.2 | 1988-01-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01316352A JPH01316352A (ja) | 1989-12-21 |
| JPH0649681B2 true JPH0649681B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=6344976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63328084A Expired - Fee Related JPH0649681B2 (ja) | 1988-01-09 | 1988-12-27 | ３‐シアノ‐４‐アリールピロールの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4965363A (ja) |
| EP (1) | EP0324336B2 (ja) |
| JP (1) | JPH0649681B2 (ja) |
| DE (2) | DE3800387A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5420301A (en) * | 1988-03-18 | 1995-05-30 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles |
| US4958030A (en) * | 1988-12-12 | 1990-09-18 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 3-phenylpyrrole derivatives |
| DE4107398A1 (de) * | 1991-03-08 | 1992-11-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von in 3-stellung substituierten 4-cyano-pyrrolverbindungen |
| US6204397B1 (en) | 1991-03-08 | 2001-03-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 3-substituted 4-cyano-pyrrole compounds |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5511524A (en) * | 1978-07-10 | 1980-01-26 | Nippon Soda Co Ltd | Cyanopyrrole derivative, its preparation and agricultural and horticultural fungicide |
| US4705801A (en) * | 1984-10-16 | 1987-11-10 | Ciba-Geigy Corporation | Production for producing 3-cyano-4-phenyl indoles and intermediates |
| US4680413A (en) * | 1986-01-17 | 1987-07-14 | Nippon Soda Co., Ltd. | Process for the production of 3-phenyl-4-cyanopyrroles |
| DE3718375A1 (de) * | 1987-06-02 | 1988-12-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3-cyano-4-aryl-pyrrolen |
-
1988
- 1988-01-09 DE DE3800387A patent/DE3800387A1/de not_active Withdrawn
- 1988-12-27 JP JP63328084A patent/JPH0649681B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-01-02 DE DE8989100004T patent/DE58900965D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-02 EP EP89100004A patent/EP0324336B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-05 US US07/293,720 patent/US4965363A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0324336B2 (de) | 1995-11-08 |
| US4965363A (en) | 1990-10-23 |
| EP0324336B1 (de) | 1992-03-18 |
| EP0324336A3 (en) | 1990-09-19 |
| EP0324336A2 (de) | 1989-07-19 |
| DE58900965D1 (de) | 1992-04-23 |
| JPH01316352A (ja) | 1989-12-21 |
| DE3800387A1 (de) | 1989-07-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |