JPH0432064B2 - - Google Patents
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- JPH0432064B2 JPH0432064B2 JP15061984A JP15061984A JPH0432064B2 JP H0432064 B2 JPH0432064 B2 JP H0432064B2 JP 15061984 A JP15061984 A JP 15061984A JP 15061984 A JP15061984 A JP 15061984A JP H0432064 B2 JPH0432064 B2 JP H0432064B2
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Landscapes
- Pyrrole Compounds (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は医薬、農薬の中間体として有用な一般
式 （式中、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、低
級ハロアルキル基、アルキルアミノ基、アルコキ
シル基、ニトロ基、シアノ基及びメチレンジオキ
シ基の群から選ばれた異種又は同種の置換基を、
ｎは０、１又は２を示す。）で表わされるピロー
ル誘導体の製造方法に関するものである。 上記ピロール誘導体は、例えば１位にアシル化
することにより特開昭56−79672、55−51066、55
−57508等に記載の農園芸用殺菌剤の中間体とし
て有用である。 （従来の技術） 上記ピロール誘導体の製造方法としては、
Tetrahedron LettersNo.52、pp5337−5340、1972
に記載の下記反応式に示す方法が知られている。 しかしながら該製造方法は35％と低収率のため
化合物（）を得るには繁雑な精製工程が必要で
あるばかりでなく、原料化合物（）は例えば、
一般式 （式中、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を示し、Ｒは
Ｈ又は低級アルキル基を示す。）で表わされるα
−シアノ桂皮酸類を脱炭酸することにより得られ
るが、脱炭酸の条件が厳しかつたり、真空蒸留又
は再結晶等の精製工程が必要である等工業原料と
して好ましいものではなく、該製造方法は工業的
製造方法としては好ましいものではなかつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは入手しやすい原料を用いて収率よ
く前記ピロール誘導体を製造する方法について検
討を重ね本発明を完成した。 （問題点を解決するための手段） 本発明は一般式（）で表わされるα−シアノ
桂皮酸類と式（）で表わされるトシルメチルイ
ソシアニドとを有機溶媒中、塩基又は触媒の存在
下、反応させることを特徴とする一般式（）で
表わされるピロール誘導体の製造方法である。 塩基としては水素化ナトリウム、ナトリウムア
ルコキシド、カリウムアルコキシド、金属ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウムあるいは炭酸ナトリウム等の有機又は無
機塩基が用いられる。 有機溶媒としては塩基として水酸化ナトリウ
ム、アルコキシド、金属ナトリウム等を用いる場
合にはベンゼン、トルエン、エーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン等の非水素溶媒を
用いることができるが、好ましくはジメトキシエ
タン、ジメチルスルホキシド、ギメチルホルムア
ミド等のアニオン安定化溶媒を用いるか又はトシ
ルメチルイソシアニドと当量のジメチルスルホキ
シドもしくはジメチルホルムアミドを添加した混
合溶媒を用いるのが良い。塩基として水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウムを用いる場合は前記の溶媒の他にメタノ
ール、エタノール又はメタノール、エタノールと
ハロゲン系溶媒、例えば塩化メチレンとの混合溶
媒等を用いることもできる。触媒としてはトシル
メチルイソシアニドと錯体を形成する銅化合物、
例えば酸化第一銅等が用いられる。 反応温度は、使用する塩基、溶媒等により異な
るが通常−10°〜100℃、、好ましくは０℃〜40℃
の緩和な条件下で行われる。 （作用） 本発明の製造方法は緩和な条件で反応が進行す
ることから、公知の製造方法とは全く異なつた以
下に示す反応機構で反応が進行するものと思われ
る。 （実施例） 以下、実施例を挙げて本発明について更に詳し
く説明するが本発明の製造方法はこれら実施例に
限定されるものではない。 実施例 １ α−シアノ桂皮酸エチルエステル10.06ｇ
（50.0ミリモル）とトシルメチルイソシアニド
10.25ｇ（52.5ミリモル）を乾燥したジメトキシ
エタン80mlに溶かし、その溶液をN2気流下50％
NaH2.88ｇ（60.0ミリモル）の乾燥したジメトキ
シエタン50mlの懸濁液に0°〜５℃の間で滴下し反
応させた。 滴下後室温で１時間撹拌し反応を完結させた後
水50mlを加え10％HClでPH８に中和した。その後
ジメトキシエタンを減圧留去し、次いで水100ml
を加え30分間撹拌の後析出した結晶を過し、水
及びトルエンで洗浄後乾燥して３−フエニル−４
−シアノピロール7.48ｇを得た。収率88.9％
mp129〜130℃ 実施例 ２ α−シアノ−０−クロル桂皮酸エチルエステル
11.78ｇ（50.0ミリモル）をエタノール80mlに溶
かし０℃〜３℃に冷却の後ナトリウムエトキシド
4.08ｇ（60.0ミリモル）を加えた。次いでトシル
メチルイソシアニド10.25ｇ（52.5ミリモル）を
塩化メチレン70mlに溶かした溶液を0°〜３℃の間
で滴下し反応させ、同温度で１時間撹拌し反応を
完結させた。その後水50mlを加え10％HClでPH８
とした後塩化メチレン及びエタノールを減圧留去
し、次いで水100mlを加え30分間撹拌の後析出し
た結晶を過し、水で洗浄後乾燥して３−（２−
クロルフエニル）−４−シアノピロール9.93ｇを
得た。収率98.0％ mp138〜139℃ 実施例 ３ ジメトキシエタン100mlに水酸化カリウム12.62
ｇ（225.0ミリモル）を加え冷却下0°〜10℃でα
−シアノ−３，４−ジメトキシ桂皮酸11.66ｇ
（50.0ミリモル）を分割添加し、同温度で30分間
撹拌した。次いでトシルメチルイソシアニド
10.25ｇ（52.5ミリモル）をジメトキシエタン60
mlに溶かした溶液を室温で１時間で滴下し、滴下
後２時間室温で撹拌し反応完結させた。その後水
70mlを加え10％HClでPH８とした後ジメトキシエ
タンを減圧留去し、次いで水80mlを加え30分間撹
拌の後析出した結晶を過し、水で洗浄後乾燥し
て３−（３，４−ジメトキシフエニル）−４−シア
ノピロール10.50ｇを得た。収率92.0％ mp212〜
214℃ 実施例 ４ メタノール80mlに炭酸カリウム20.73ｇ（150.0
ミリモル）とα−シアノ−ｐ−シアノ桂皮酸9.91
ｇ（50.0ミリモル）を加え室温で30分間撹拌し
た。次いでトシルメチルイソシアニド10.25ｇ
（52.5ミリモリ）を塩化メチレン70mlに溶かした
溶液を30°〜40℃の間で滴下し、滴下後40℃で３
時間撹拌し反応させた。その後水50mlを加え10％
HClでPH８とした後塩化メチレン、及びメタノー
ルを減圧留去し、次いで水100mlを加え30分間撹
拌の後析出した結晶を過し、水で洗浄後乾燥し
て３−（４−シアノフエニル）−４−シアノピロー
ル7.83ｇを得た。収率81.05％ mp170〜172℃ 実施例 ５ 水酸化カリウム12.62ｇ（225.0ミリモル）をメ
タノール80mlに溶かし、冷却下0°〜10℃でα−シ
アノ−２，３−ジクロル桂皮酸12.10ｇ（50.0ミ
リモル）を添加し、同温度で30分間撹拌した。次
いでトシルメチルイソシアニド10.25ｇ（52.5ミ
リモル）を塩化メチレン70mlに溶かした溶液を0°
〜５℃の間で滴下し、滴下後30分間同温度で撹拌
し反応を完結させた。その後水50mlを加え10％
HClでPH８とした後塩化メチレン、及びメタノー
ルを減圧留去し、次いで水100mlを加え30分間撹
拌の後析出した結晶を過し、水で洗浄後乾燥し
て３−（２，３−ジクロルフエニル）−４−シアノ
ピロール11.73ｇを得た。収率99.0％ mp152〜
153℃ 実施例 ６〜18 実施例５と同様な方法により反応を行なつた。
結果を表−１に示す。
式 （式中、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、低
級ハロアルキル基、アルキルアミノ基、アルコキ
シル基、ニトロ基、シアノ基及びメチレンジオキ
シ基の群から選ばれた異種又は同種の置換基を、
ｎは０、１又は２を示す。）で表わされるピロー
ル誘導体の製造方法に関するものである。 上記ピロール誘導体は、例えば１位にアシル化
することにより特開昭56−79672、55−51066、55
−57508等に記載の農園芸用殺菌剤の中間体とし
て有用である。 （従来の技術） 上記ピロール誘導体の製造方法としては、
Tetrahedron LettersNo.52、pp5337−5340、1972
に記載の下記反応式に示す方法が知られている。 しかしながら該製造方法は35％と低収率のため
化合物（）を得るには繁雑な精製工程が必要で
あるばかりでなく、原料化合物（）は例えば、
一般式 （式中、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を示し、Ｒは
Ｈ又は低級アルキル基を示す。）で表わされるα
−シアノ桂皮酸類を脱炭酸することにより得られ
るが、脱炭酸の条件が厳しかつたり、真空蒸留又
は再結晶等の精製工程が必要である等工業原料と
して好ましいものではなく、該製造方法は工業的
製造方法としては好ましいものではなかつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは入手しやすい原料を用いて収率よ
く前記ピロール誘導体を製造する方法について検
討を重ね本発明を完成した。 （問題点を解決するための手段） 本発明は一般式（）で表わされるα−シアノ
桂皮酸類と式（）で表わされるトシルメチルイ
ソシアニドとを有機溶媒中、塩基又は触媒の存在
下、反応させることを特徴とする一般式（）で
表わされるピロール誘導体の製造方法である。 塩基としては水素化ナトリウム、ナトリウムア
ルコキシド、カリウムアルコキシド、金属ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウムあるいは炭酸ナトリウム等の有機又は無
機塩基が用いられる。 有機溶媒としては塩基として水酸化ナトリウ
ム、アルコキシド、金属ナトリウム等を用いる場
合にはベンゼン、トルエン、エーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン等の非水素溶媒を
用いることができるが、好ましくはジメトキシエ
タン、ジメチルスルホキシド、ギメチルホルムア
ミド等のアニオン安定化溶媒を用いるか又はトシ
ルメチルイソシアニドと当量のジメチルスルホキ
シドもしくはジメチルホルムアミドを添加した混
合溶媒を用いるのが良い。塩基として水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウムを用いる場合は前記の溶媒の他にメタノ
ール、エタノール又はメタノール、エタノールと
ハロゲン系溶媒、例えば塩化メチレンとの混合溶
媒等を用いることもできる。触媒としてはトシル
メチルイソシアニドと錯体を形成する銅化合物、
例えば酸化第一銅等が用いられる。 反応温度は、使用する塩基、溶媒等により異な
るが通常−10°〜100℃、、好ましくは０℃〜40℃
の緩和な条件下で行われる。 （作用） 本発明の製造方法は緩和な条件で反応が進行す
ることから、公知の製造方法とは全く異なつた以
下に示す反応機構で反応が進行するものと思われ
る。 （実施例） 以下、実施例を挙げて本発明について更に詳し
く説明するが本発明の製造方法はこれら実施例に
限定されるものではない。 実施例 １ α−シアノ桂皮酸エチルエステル10.06ｇ
（50.0ミリモル）とトシルメチルイソシアニド
10.25ｇ（52.5ミリモル）を乾燥したジメトキシ
エタン80mlに溶かし、その溶液をN2気流下50％
NaH2.88ｇ（60.0ミリモル）の乾燥したジメトキ
シエタン50mlの懸濁液に0°〜５℃の間で滴下し反
応させた。 滴下後室温で１時間撹拌し反応を完結させた後
水50mlを加え10％HClでPH８に中和した。その後
ジメトキシエタンを減圧留去し、次いで水100ml
を加え30分間撹拌の後析出した結晶を過し、水
及びトルエンで洗浄後乾燥して３−フエニル−４
−シアノピロール7.48ｇを得た。収率88.9％
mp129〜130℃ 実施例 ２ α−シアノ−０−クロル桂皮酸エチルエステル
11.78ｇ（50.0ミリモル）をエタノール80mlに溶
かし０℃〜３℃に冷却の後ナトリウムエトキシド
4.08ｇ（60.0ミリモル）を加えた。次いでトシル
メチルイソシアニド10.25ｇ（52.5ミリモル）を
塩化メチレン70mlに溶かした溶液を0°〜３℃の間
で滴下し反応させ、同温度で１時間撹拌し反応を
完結させた。その後水50mlを加え10％HClでPH８
とした後塩化メチレン及びエタノールを減圧留去
し、次いで水100mlを加え30分間撹拌の後析出し
た結晶を過し、水で洗浄後乾燥して３−（２−
クロルフエニル）−４−シアノピロール9.93ｇを
得た。収率98.0％ mp138〜139℃ 実施例 ３ ジメトキシエタン100mlに水酸化カリウム12.62
ｇ（225.0ミリモル）を加え冷却下0°〜10℃でα
−シアノ−３，４−ジメトキシ桂皮酸11.66ｇ
（50.0ミリモル）を分割添加し、同温度で30分間
撹拌した。次いでトシルメチルイソシアニド
10.25ｇ（52.5ミリモル）をジメトキシエタン60
mlに溶かした溶液を室温で１時間で滴下し、滴下
後２時間室温で撹拌し反応完結させた。その後水
70mlを加え10％HClでPH８とした後ジメトキシエ
タンを減圧留去し、次いで水80mlを加え30分間撹
拌の後析出した結晶を過し、水で洗浄後乾燥し
て３−（３，４−ジメトキシフエニル）−４−シア
ノピロール10.50ｇを得た。収率92.0％ mp212〜
214℃ 実施例 ４ メタノール80mlに炭酸カリウム20.73ｇ（150.0
ミリモル）とα−シアノ−ｐ−シアノ桂皮酸9.91
ｇ（50.0ミリモル）を加え室温で30分間撹拌し
た。次いでトシルメチルイソシアニド10.25ｇ
（52.5ミリモリ）を塩化メチレン70mlに溶かした
溶液を30°〜40℃の間で滴下し、滴下後40℃で３
時間撹拌し反応させた。その後水50mlを加え10％
HClでPH８とした後塩化メチレン、及びメタノー
ルを減圧留去し、次いで水100mlを加え30分間撹
拌の後析出した結晶を過し、水で洗浄後乾燥し
て３−（４−シアノフエニル）−４−シアノピロー
ル7.83ｇを得た。収率81.05％ mp170〜172℃ 実施例 ５ 水酸化カリウム12.62ｇ（225.0ミリモル）をメ
タノール80mlに溶かし、冷却下0°〜10℃でα−シ
アノ−２，３−ジクロル桂皮酸12.10ｇ（50.0ミ
リモル）を添加し、同温度で30分間撹拌した。次
いでトシルメチルイソシアニド10.25ｇ（52.5ミ
リモル）を塩化メチレン70mlに溶かした溶液を0°
〜５℃の間で滴下し、滴下後30分間同温度で撹拌
し反応を完結させた。その後水50mlを加え10％
HClでPH８とした後塩化メチレン、及びメタノー
ルを減圧留去し、次いで水100mlを加え30分間撹
拌の後析出した結晶を過し、水で洗浄後乾燥し
て３−（２，３−ジクロルフエニル）−４−シアノ
ピロール11.73ｇを得た。収率99.0％ mp152〜
153℃ 実施例 ６〜18 実施例５と同様な方法により反応を行なつた。
結果を表−１に示す。
【表】
【表】
【表】
（発明の効果）
上記実施例からも明らかなように本発明の製造
方法は緩和な条件で反応が進行し、しかも目的物
がほぼ定量的に得られることから精製工程もほと
んど必要のない工業的に非常に優れたピロール誘
導体の製造方法である。
方法は緩和な条件で反応が進行し、しかも目的物
がほぼ定量的に得られることから精製工程もほと
んど必要のない工業的に非常に優れたピロール誘
導体の製造方法である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、低
級ハロアルキル基、アルキルアミノ基、アルコキ
シル基、ニトロ基、シアノ基及びメチレンジオキ
シ基の群から選ばれた異種又は同種の置換基を、
ｎは０、１又は２を、ＲはＨ又は低級アルキル基
を示す。）で表わされるα−シアノ桂皮酸類と、
式 で表わされるトシルメチルイソシアニドとを反応
させることを特徴とする一般式 （式中、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を示す。）で
表わされるピロール誘導体の製造方法。 ２ 有機溶媒中塩基の存在下反応させる特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 有機溶媒中触媒の存在下反応させる特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59150619A JPS6130571A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | ３−フエニル−４−シアノピロ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59150619A JPS6130571A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | ３−フエニル−４−シアノピロ−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6130571A JPS6130571A (ja) | 1986-02-12 |
| JPH0432064B2 true JPH0432064B2 (ja) | 1992-05-28 |
Family
ID=15500824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59150619A Granted JPS6130571A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | ３−フエニル−４−シアノピロ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6130571A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3737984A1 (de) * | 1987-11-09 | 1989-08-03 | Bayer Ag | 3-cyano-4-phenyl-pyrrole |
| US5278295A (en) * | 1989-10-17 | 1994-01-11 | Nippon Soda Co., Ltd. | Pyrrole monomer |
-
1984
- 1984-07-20 JP JP59150619A patent/JPS6130571A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6130571A (ja) | 1986-02-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |