DE69122222T2 - Verfahren zur Herstellung von pestiziden 1-(Alkoxymethyl)pyrrolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von pestiziden 1-(Alkoxymethyl)pyrrolenInfo
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Description
- Pyrrolcarbonitril-, Nitropyrrol-, Arylpyrrol- und Diarylpyrrol- Verbindungen und Derivate derselben sind hoch wirksame molluskizide, insektizide, akarizide und nematozide Mittel. Im allgemeinen sind Pyrrolcarbonitril-, Nitropyrrol-, Arylpyrrol- und Diarylpyrrol-Derivate, die einen Alkoxymethyl-Substituenten am Pyrrolstickstoffatom aufweisen, wirksamer als die Mutterpyrrol-Verbindung.
- Die EP-A-0130149 beschreibt 3-Phenyl-4-cyanopyrrol-Derivate und ein Verfahren zur Herstellung derselben und die Verwendung derselben als Mikrobizide. Das Herstellungsverfahren zum Erhalten von Verbindungen mit einer Alkoxymethylgruppe am Stickstoffatom ist ein vielstufiges Verfahren, das ein Minimum von drei Schritten beinhaltet.
- Die EP-A-0312723 beschreibt Arylpyrrol-Verbindungen und Köder- Zusammensetzungen zur Kontrolle von Mollusken, die die Verbindungen enthalten. Weiter sind insektizide, akarizide und molluskizide Pyrrolcarbonitril- und Nitropyrrol-Mittel und Verfahren zur Herstellung derselben in der EP-A-0372263 beschrieben. Die bekannten Verfahren zum Einfuhren einer Alkoxymethylgruppe am Stickstoffatom des Pyrrolringes erfordern die Verwendung von Zwischenprodukten wie chlormethylethylether, die schwierig zu handhaben sind und im Hinblick auf die Umgebung unsicher sind.
- Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Pyrrol-Verbindungen der Formel I gerichtet
- in der R (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl ist;
- W CN oder NO&sub2; ist;
- X H, CN, Halogen oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenen, einer bis drei CN-, NO&sub2;-, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl-, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkoxy-, (C&sub1;- C&sub3;)-Alkylthio-, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylsulfinyl-, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylsulfonyl-, CF&sub3;-, R&sub1;CF&sub2;R&sub2;-, R&sub3;CO- oder NR&sub4;R&sub5;-Gruppen substituiert ist;
- Y CF&sub3; oder Halogen ist;
- Z H, CF&sub3;, Halogen oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einem bis drei Halogenen, einer bis drei CN-, NO&sub2;-, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl-, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkoxy-, (C&sub1;- C&sub3;)-Alkylthio-, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylsulfinyl-, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylsulfonyl-, CF&sub3;-,
- R&sub1;CF&sub2;R&sub2;-, R&sub3;CO- oder NR&sub4;R&sub5;-Gruppen substituiert ist;
- R&sub1; H, F, CHF&sub2;, CHFCl oder CF&sub3; ist;
- R&sub2; S(O)n oder O ist;
- R&sub3; (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkoxy oder NR&sub4;(R&sub5;) ist;
- R&sub4; H oder (C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist;
- R&sub5; H, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl oder R&sub6;CO ist;
- R&sub6; H oder (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl ist und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel II
- worin W, X, Y und Z wie oben beschrieben sind, mit mindestens einem Moläquivalent eines Dihalogenmethans in Anwesenheit von mindestens zwei Moläquivalenten eines Alkalimetall(C&sub1;-C&sub6;)-alkoholats und gegebenenfalls ungefähr einem Moläquivalent eines Alkalimetallhydrids und eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die 1-Alkoxymethyl-Derivatisierung einer praktisch unbegrenzten Zahl von Pyrrol-Vorläufern effizient und wirksam in einem einfachen Einstufenverfahren erreicht werden kann. Das Verfahren vermeidet die Verwendung, Herstellung und Handhabung von im Hinblick auf die Umgebung unsicheren Zwischenprodukten, wie Chlormethylethylether. Vorteilhafterweise können die Pyrrol-Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine geeignete Pyrrol-Verbindung der Formel II mit mindestens einem Moläquivalent eines Dihalogenmethan-Reagenz in Anwesenheit eines Alkalimetallalkoholats und gegebenenfalls eines Alkalimetallhydrids und eines Lösungsmittels bei vorzugsweise erhöhter Temperatur umsetzt. Das Verfahren ist im Flußdiagramm 1 erläutert.
- In dem obigen Flußdiagramm sind R, W, X, Y und Z wie vorstehend beschrieben, M ist ein Alkalimetall wie Natrium, Kalium oder Lithium, vorzugsweise Natrium, und X' und X'' sind jeweils unabhängig Chlor, Brom oder Iod.
- Die Lösungsmittel, die zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglycol, Diethoxymethan oder Dimethylether ein. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran. Alkalimetallalkoholate, die in dem Verfahren nützlich sind, schließen Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kalium-t-butanolat usw. ein. Reaktionstemperaturen von mehr als 30ºC werden bevorzugt. Die Produkte der Formel I können unter Verwendung von Standardverfahren, wie Konzentration und Extraktion oder Filtration, isoliert werden.
- Unter den Verbindungen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind diejenigen, die in Tabelle I aufgeführt sind.
- Um ein weiteres Verständnis der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele gegeben, um speziellere Einzelheiten davon zu erläutern. Der Ausdruck glc bezeichnet Gas- Flüssigkeits-Chromatographie, und der Ausdruck HPLC bezeichnet Hochdruckflüssigkeitschromatographie, Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.
- Eine Mischung einer 60%-igen Mineralöldispersion von NaH (2,0 g, 0,03 Mol NaH) in Tetrahydrofuran unter N&sub2; wird tropfenweise mit einer Lösung von 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl) pyrrol-3-carbonitril (10,5 g, 0,03 Mol) in Tetrahydrofuran bei 20 - 30ºC behandelt, 15 Minuten bei 15ºC bis 20ºC gerührt, bis die H&sub2;-Entwicklung aufgehört hat, mit Bromchlormethan (13,0 g, 0,10 Mol) behandelt und portionsweise mit Natriumethanolat (6,0 g, 0,088 Mol) über einen Zeitraum von 5,5 Stunden durch Abkühlen auf 50ºC in Zwischenräumen, Zugabe einer Portion Natriumethanolat und Erwärmen bei Rückflußtemperatur behandelt. Der Fortschritt der Reaktion wird mittels HPLC-Analyse verfolgt. Wenn die Reaktion vollständig ist, wird die Reaktionsmischung über Destillation konzentriert, mit einer Mischung von Methylenchlorid und Wasser verdünnt und mit einer 5%-igen Natriumhydroxid-Lösung behandelt. Die Phasen werden heftig 30 Minuten gerührt und getrennt. Die organische Phase wird im Vakuum konzentriert, was einen Rückstand liefert, der aus Hexanen umkristallisiert wird, was das Titelprodukt als farblosen Festkörper ergibt, 8,7 g, Fp. 91ºC bis 92ºC. Die Mutterlaugen sorgen für zusätzliche 2,6 g Produkt, was eine Gesamtausbeute von 92,6% ergibt.
- Eine gerührte Mischung einer 60%-igen NaH-Dispersion in Mineralöl (1,32 g, 0,0328 Mol NaH) in Tetrahydrofuran wird tropfenweise mit einer Lösung von 4-Chlor-2-(p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3- carbonitril (10,0 g, 0,0328 Mol) in Tetrahydrofuran bei 20ºC bis 30ºC behandelt, 30 Minuten gerührt und mit Bromchlormethan (12,72 g, 0,0983 Mol) und festem Natriumethanolat (6,7 g, 0,0983 Mol) behandelt. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, mit einem zusätzlichen Moläquivalent Natriumethanolat behandelt, weitere 1,5 Stunden am Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser und Ethylacetat verdünnt. Die organische Phase wird mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, was einen braunen öligen Rückstand ergibt. Der Rückstand wird unter Verwendung von basischem Aluminiumoxid und Toluol gereinigt und aus Heptan umkristallisiert, was das Titelprodukt als weißen Festkörper ergibt, 6,5 g (52% Ausbeute), Fp. 100ºC bis 103ºC.
- Eine Mischung einer 60%-igen NaH-Dispersion in Mineralöl (1,31 g, 0,0327 Mol NaH) in Tetrahydrofuran wird langsam mit einer Lösung von 4,5- Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-3-carbonitril (10,0 g, 0,0327 Mol) in Tetrahydrofuran bei 20ºC bis 30ºC behandelt, 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt, mit Bromchlormethan (12,7 g, 0,0980 Mol) und festem Natriumethanolat (4,4 g, 0,647 Mol) behandlet und 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird mit 2 zusätzlichen Moläquivalenten Natriumethanolat über einen Zeitraum von 2 Stunden bei Rückflußtemperatur behandelt, weitere 2 Stunden bei Rückflußtemperatur erwärmt, 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und im Vakuum konzentriert. Das Reaktionskonzentrat wird mit Wasser und Ethylacetat verdünnt. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, was einen Rückstand ergibt, der aus Ethylacetat/Heptan umkristallisiert wird, was die Titelverbindung als weißen Festkörper ergibt, 10,6 g (89% Ausbeute), Fp. 126ºC bis 130ºC.
- Eine Mischung einer 60%-igen Dispersion von NaH in Mineralöl (1,22 g, 0,0304 Mol NaH) in Tetrahydrofuran wird tropfenweise mit einer Lösung von 2,4,5-Tribrompyrrol-3-carbonitril (10,0 g, 0,0304 Mol) in Tetrahydorfuran bei 20ºC bis 30ºC über einen Zeitraum von 20 Minuten behandelt, 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt, mit Bromchlormethan (11,80 g, 0,0912 Mol) und festem Natriumethanolat (6,2 g, 0,0912 Mol) behandelt, 4 Stunden bei Rückflußtemperatur erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt, im Vakuum konzentriert und mit Wasser und Ethylacetat verdünnt. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, was einen Rückstand ergibt, der durch Blitzchromatographie (Kieselgel; Ethylacetat/Heptan) gereinigt wird, was die Titelverbindung als weißen Festkörper ergibt, 5,4 g (46,7% Ausbeute), Fp. 139ºC bis 143ºC.
- Unter Verwendung des im wesentlichen gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben und Einsetzen von insgesamt 1,5 Moläquivalenten Dibrommethan anstelle des Bromchlormethans und Verwenden von insgesamt 7,5 Moläquivalenten Natriumethanolat wird 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-1- ethoxymethyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril in 85%-iger Ausbeute erhalten, 11,6 g, identifiziert durch HPLC-Analyse.
- Eine Lösung von 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-4-(trifluormethyl)pyrrol-3- carbonitril (17,48 g, 0,05 Mol) in Tetrahydrofuran wird tropfenweise zu einer gerührten Aufschlämmung von NaH (60%-ige Dispersion in Mineralöl, 2,0 g, 0,05 Mol NaH) in Tetrahydrofuran bei 20ºC bis 25ºC gegeben, man rührt 15 bis 20 Minuten bei Raumtemperatur weiter, festes Natriumethanolat (5,1 g, 0,075 Mol) wird dazugegeben, und die resultierende Mischung wird auf Rückflußtemperatur erwärmt. Die resultierende refluxierende Reaktionsmischung wird tropfenweise mit einer Lösung von Bromchlormethan (9,71 g, 0,075 Mol) in Tetrahydrofuran über einen Zeitraum von 3 Stunden behandelt, weiter 1 Stunde bei Rückflußtemperatur erwärmt, mit festem Natriumethanolat (3,4 g, 0,05 Mol) behandelt, weiter bei Rückflußtemperatur über 1 zusätzliche Stunde erwärmt, weiter mit festem Natriumhydroxid (1,7 g, 0,025 Mol) behandelt, 16 Stunden bei Rückflußtemperatur erwärmt, abgekühlt und im Vakuum konzentriert. Das Reaktionskonzentrat wird in Wasser und Ethylacetat dispergiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und im Vakuum konzentriert, was das Titelprodukt in 92%-iger Reinheit mittels glc-Analyse ergibt.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I
in der R (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl ist;
W CN oder NO&sub2; ist;
X H, CN, Halogen oder Phenyl ist, das gegebenenfalls
mit einem bis drei Halogenen, einer bis drei CN-,
NO&sub2;-, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl-, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkoxy-,
(C&sub1;-C&sub3;)-Alkylthio-, (C&sub1;-C&sub3;) -Alkylsulfinyl-, (C&sub1;-C&sub3;) -Alkylsulfonyl-,
CF&sub3;-, R&sub1;CF&sub2;R&sub2;-, R&sub3;CO- oder NR&sub4;R&sub5;-Gruppen substituiert
ist;
Y CF&sub3; oder Halogen ist;
Z H, CF&sub3;, Halogen oder Phenyl ist, das gegebenenfalls
mit einem bis drei Halogenen, einer bis drei CN-,
NO&sub2;-, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl-, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkoxy-,
(C&sub1;-C&sub3;)-Alkylthio-, (C&sub1;-C&sub3;) -Alkylsulfinyl-, (C&sub1;-C&sub3;) -Alkylsulfonyl-,
CF&sub3;-, R&sub1;CF&sub2;R&sub2;-, R&sub3;CO- oder NR&sub4;R&sub5;-Gruppen substituiert
ist;
R&sub1; H, F, CHF&sub2;, CHFCl oder CF&sub3; ist;
R&sub2; S(O)n oder O ist;
R&sub3; (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkoxy oder NR&sub4;R&sub5; ist;
R&sub4; H oder (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl ist;
R&sub5; H, (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl oder R&sub6;CO ist;
R&sub6; H oder (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl ist und
n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der
Formel II
in der W, X, Y und Z wie oben beschrieben sind, mit
mindestens einem Moläquivalent eines Dihalogenmethans in
Anwesenheit von mindestens zwei Moläquivalenten eines
Alkalimetall- (C&sub1;-C&sub6;) -alkoholats und gegebenenfalls
ungefähr einem Moläquivalent eines Alkalimetallhydrids
und eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Dihalogenmethan
Bromchlormethan ist, das Alkalimetall- (C&sub1;-C&sub6;) -alkoholat
Natriumethanolat ist und das Alkalimetallhydrid
Natriumhydrid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Dihalogenmethan
Dibrommethan ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Lösungsmittel
Tetrahydrofuran ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem W CN oder NO&sub2; ist, X
Halogen ist, Y Halogen oder CF&sub3; ist und Z Halogen oder
Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder zwei
Halogenen substituiert ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem W CN ist, X Halogen
ist, Y CF&sub3; ist und Z Phenyl ist, das gegebenenfalls mit
einem oder zwei Halogenen substituiert ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Verbindung der
Formel I 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-
(trifluormethyl) pyrrol-3-carbonitril ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Verbindung der
Formel I 4-Chlor-2-(p-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-
(trifluormethyl) pyrrol-3-carbonitril ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Verbindung der
Formel I 2,4-Dichlor-5-(3,4-dichlorphenyl)-1-
(ethoxymethyl)pyrrol-3-carbonitril ist.
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