TW213451B - - Google Patents

Description

213451 五、發明説明（1 ) 腈化耻晦（pyrrole carbonitrile )，磁基耻略 (nitropyrrole )，芳基耻格（arylpyrrole )和二芳基 烴吡咯（diarylpyrrole )化合物Μ及它們的衍生物是很 有效的殺軟腰»物的、殺螽的、殺蝨的及殺線蠭的蕖劑。 通常•腩化吡咯，硝基吡咯·芳基吡咯和二芳基吡咯衍生 物·在吡咯的氮原子上有一烷氧基甲基取代時，效果會比 纯吡咯化合物佳。 本發明是引等製造结構I之吡咯化合物的方法。 (請先閲請背而之注意事項#填窍木頁)

裝· R 為Ci-Ce烷基； W 為騎（Cf〇或二氧化氮（n〇2); X 是氫（Η)、觭（CN>、鹵素或可被一至三届鹵素、CN 、 H02、C:-C3烷基、Ci-Cs烷氧基、C:-C3烷琉* (alkylthio)、（^-“烷基亞磺《 基（alkylsulfnyl)、 C1-C3烧基确藤基（alkylsulfonyl)、〔卩3、 R1CF2R2 、R3C0或NR4Re基團任意取代之笨* ; Y 是CF3或鹵素。 Z 是H、CF3由素或可被一·至三個由素' CN、N〇2 、 C^-Cs烷基、Ci-Ca烷氧基、Ci-Ca烷疏基、Cx-Ca烷基 亞磺《基、C i - C 3烷基磺醣基、C F 3、R 1 C p 2 R 2 、 線. 經沭部屮央準·>!>Jn工消tv·合作杜印51 本紙Λ尺度遑用中國B宋樣準(CNS)T+4規格（210x297公龙）_ 3 213451 Λ6 u _It G _ 五、發明説明（2) _R3CO或NiURs基團任意取代之苯基；

Ri^ Η ' F ' CHF2 ' CHFCi^ CFa 1?2為5(0)〇或0 ; ^為^-匕烷基、Ci-Ca烷氧基或NR4Re; R4為11或Ci-Ca烷基

Rs為 H、C：i-C3 烷基或 ReCO; 而n是轚數0,1或2，它應與结構I的反«化合物一致 (請先閱讀背而之注意事項#堝寫木茛)

< I I ) 經濟部屮央櫺準，^Λ工消"合作社印製 其中W、X、Y及Z已經敘述《、其至少有一其耳當霣 的二鹵甲烷（dihalo airthan)存在於至少兩II耳當量的_ 金靨C^-Ce烷氧化物及任一種約一其耳當量的驗金雇氫化 物及溶爾當中。 令人驚訝地是，事實上有無數的吡咯先驅《其1 -烷氧 基甲基衍生物可Μ有效地用一簡單且單一步嫌來製成，埴 僩步驟®避免使用、配製以及搡作環埦中不安全的中間物 (internediates)如氣化甲乙@ (chloromethyl ethyl ether)。有利的是，结構I之吡咯化合物可利用结構I[之 遘當的吡咯化合物與至少一莫耳當最的二鹵甲烷試劑在驗 金鼸氧化物及任一捶驗金觸氫化物和溶劑存在下，以升溫 製成較佳。此製法K流程圃I來說明。 本紙张又度边用中a國家標率(CNS)T4規怙（210x297公；¢) 4 213451

A fi Ιϊ G 五、發明説明（3 )

流程圖I

(請先閲1?背而之注意事項孙填寫本頁) 裝- 經濟部屮央榀準XJA工消11·*合作杜印¾. 在Μ上流程中，11、界、父、丫、及乙在前面已提遇， Μ是一 Λ(金_如納、鉀、鋰者，納是較佳者、X’和X”分 別是氯、溴或碘。 在本發明製法中逋用的溶劑有鰱類•像二氧陸園 (dioxane)、四氣咲喃（tetrahydrofuran)、乙二酵 (ethylene glycol)、二乙氧甲焼（diethoxy methane)、 甲趙（dimethyl ethe「）等，較佳的溶萷為四fi咲喃。速用 於本製法之鐮金钃烷氧化物包括甲氧化納（sodium methoxide)、乙氣化納（sodium ethoxide)、第三 丁烧氣 化鉀等。反應溫度高於30 t較恰當•產物结構I可以檷準 步驟如濃縮及萃取或過濾來加以分離。 能利用本發明之方法製造的化合物列於表I當中。 訂， 線- 本紙張尺度边用中81 Η家楳準（CNS) Ή規格（210x297公;«:) - 5 213451 Λ 6 Β fi 五、發明説明（4) Η

SH— SH ^OH I ^OH ^ττ I，ττ εΝτ I HWH ηοτ 丨 οοτ 丨 τ* 5τ IΛετ τττ 丨 SH οητ 丨^Ντ οοτ 丨 β0' δττ 丨^ττ OWH I ωΗΗ S I

1« f »1 Wf Ml Μ| H f Μ I _r ·# ·· » « * « CIMOiOJMOJMMMMMMM X X M C4 s » tuwwu—J"1—^) —ς ϋο-τ3ΤΡ->、εχ Ί3Τ3Ι3) -s Ί3-τ?5-3 Ί0ΙΤ3—3ΤΖ iD-T?3) —3 'H^-H?a-3 Jffl—N Ί0-τ?5-ε ^Κ^ϋιΗα—^TW Ίντ3ΤΡΙ'εΤ3 ®h^-:d-5-z -H^-Jala}ls -Η^-Τ:>τρ4、εχ -Η^-τν3) Is -^010^3---3 τ°丨Λ το 丨s; 1°丨的 τ°丨 ε τα—ε Jffl—ε το丨s η η η η η ο

(請先間-背而之注意帘項孙填寫本頁) 裝· 訂， 線· 經濟部屮央桴準：：ΤΑ工消"合作社印虹 Μ τϋ丨 3 τ°—3{^κ'00—550—61) —ε {10*^0-τ°·Ηρ—_'€:) 一'•{«^-τ?3) —ε τ?^ si {^^-131°1)—3 τυ—_ τ°—ν τ°—^ τϋ丨 3 τϋ_3 J«_3 το—'*· ζ°—ε ζ°丨 ε2νε ㈧ONi ~ΟΗ—ε2°—εζ°-ε 2°_ε Μ ΟΝ丨奸ζ°丨 εζϋ_είίο—ε non-， 2ϋ—ε 本紙5fc尺度边用中as家楳準（CNS)IM規格（210x297公:«:) ― 6 ―

Λ 6 Π G 2-1^^- 五、發明説明（5) 為幫肋進一步了解本發明，特舉下列實例做更明確與詳 妞的說明，本發明不受以下實例所限制而是根據申誚專利 範圍所定義。 本文glc代表氣一液相層析儀（gas-liquid chromatography )，HPLC代表高壓液相曆析儀（high pressure liquid chromatography)，除非另有提示，否 則皆Μ重量示。 窨例14 —丨臭—2 - C對—象笨基）—1 —乙!氧基甲基）— 5 - C二氟甲基）Ηίϋ-——3 -靖的製造 (請先閲-背而之注意事項#填荇木頁) 裝-

四氫呋喃中一60%氫化納（2·0克，0.03Μ耳）分散在碾 油（mineraUn)中之混合物•於通氮氣（Η2)之下與4 -澳 -2-(對一氣苯基 ）-5-(三氟甲烷）吡咯-3-臍 (10.5克· 0.003莫耳）的四S呋喃溶液在20t - 30¾逐滴 作用，於15T：至20它攪拌15分鐘直至氫氣（H2)不再產生， 與澳氛甲综（b「omo-chlo「o metane)* ( 13.0克，0.10舆 耳）反®，再與分成若干部份的乙氧化納（6.0克，0.088 本紙5fc尺度边用中SS家標準（CNS)IM規岱（210x297公甘）-7 線- Λ (j η g 21345 五、發明説明（6 ) 莫耳）遂次作用，經過5.5小時後立刻冷卻至50T，然後 加入一部分乙氧化納，並於回流溫度加热•本反應的進展 «後KHPLC分析，當反應完成後•反應混合物經由蒸皤加 以濃縮，用二氯甲烷及水的混合液稀釋•再用5¾氫氧化 钠溶液處理。此部份刺烈地播拌3〇分鐮後分雕之，有機相 在真空中濃嫌使獲得—殘留物霣，此殘留物質可從已烷中 再结晶成本棵題之產物，為一無色固體，8.7克，熔點 (〇^)91它至92^：，母液經分析尚有分析尚有2.6克本產物 ，共產出92 . 6%。 啻例2 4 -氛- 2- (對一氛苯基）_1-乙氧基甲基 三氟甲基）吡咯-3 -猜的製造 (請先閲讀背而之注意事項洱堝寫木灯) 裝- 5 線，

NaH Cl

CL 經濟部屮央榀準劝=::工消汾合作社印^ 氩-2 -(對一氯

gggD夫喃中，一 60%β 化納（1.32 克· 0.0328 舆耳 HaH /)分敗在確油中之播伴混合物’與4 笨基）_5-(三氛甲基）IttnS_3-騎（10.0克’ 0.032莫耳）四夫喃溶液在20 至30 ^逐滴反應1 ’播伴 Γ紐^中“^^4_(210χ2 卿) 經濟部屮央榀準而只工消仲合作社印虹 五、發明説明（7) 3 0分鐘，再和溴氯甲烷（12.72克，0.0983莫耳）及固態 乙氧化納（6.7克，0.0983箅耳）作用’反應混合物於回 流溫度加熱3小時，再與1莫耳當量乙氧化納再作用，於 回流溫度下多加热1.5小時，冷卻至室溫*以水輿乙酸乙 酯（ethyl acetate )稀釋，有檄相用邇水洗.•吸乾水份 (用疏酸钠* Ha2 SO 4 )並於真空中濃縮成一棕色油狀殘留 物，該殘留物用驗性氧化鋁與甲苯纯化，並自庚烷中再结 晶，形成本榡S之產物，為白色固體，6.5克（產率52% )，熔點 lOOt 至 1031。 奮例 4,5 -二氯- 2- ( 3，4 -二氛苯基）-1-(乙氧基 甲基）吡咯-3-腈的製造

Λ 6 \\G (請先閱-背而之注意事項洱碭寫本頁) 訂- 線_

一锢60%氫化納（1.31克，0.0327莫耳NaH )分敗在礦 油中之混合物於四氪呋喃中*與4 ，5 -二氛-2 - ( 3 ，4 -二氛苯基）吡咯-3 -臍（10.0克，〇.〇327奠耳）的 四氫呋喃溶液於20t：至 30Ό時慢慢地作用.於室溫下攪 本紙张疋度逍用中a因家楳毕(CNS) 1M規格（210x297公龙） 9 經濟部屮央檁準杓A工消卟合作社印31 ΛΓ, __Η6__ 五、發明説明（8) .伴30分鐘•與溴氯甲烷（12.7克，0.0980莫耳）及固態乙氧 化納（4.4克· 0.6 47莫耳）作用，並於回流滬度下加热2 小時，於回流加热2小時结束後，反應混合物再與2莫耳 當量乙氧化納反應*於回流溫度再加热2小時，在室溫攪 拌16小時後於輿空中濃縮•該反懕濃縮物以水及乙酸乙酿 稀^ •有拥相用水及鹽水洗，吸乾水份（用疏酸納）並於 真空中濃縮，得一殘留物•該殘留物自乙酸乙酯/庚烷中 再结晶得到本檷題產物，為白色固體，10.6克（產率89% )，熔點 1 2 6 t 至 1 3 0 t。 實例4· 2,4,5 -三溴-1 -(乙氧基甲基）吡咯-3 -腈的製造 (請先閱-背而之注意枣項外塡寫木頁)

ch2oc2h5 —個60%氫化納（1.22克，0.0304莫耳NaH )分敝在磯 油之混合物，於四®呋喃中，與2.4,5 -三溴吡咯-3 -W (10.0克，0.030411耳）之四氳呋喃溶液於20t：至30t：逐 本紙it尺度逍用中as家详準（CNS)TM規怙（210X297公放) 10 213451 Λ f) η 6 五、發明説明（9) 滴作用20分鐘後，在室溫下攪拌30分鐮，與溴氯甲烷 (11.80克，0.0912莫耳）及固態乙氧化納（6.2克， 0.0912莫耳）作用，於回流溫度中下加热4小時，冷卻至 室溫•在真空中濃縮並Μ水及乙酸乙醏稀釋，有拥相用水 及Μ水洗*吸乾水份（用疏酸納），於真空中濃縮•得到 一殘留物Μ急嫌色層分析（flash chromatography )纯化 * (矽凝膠《silica gel ;乙酸乙酯/庚烷）而得到本棟 題之化合物，為白色固體* 5.4克（產率46.7%)·熔黏 1391D 至 143T ° 奩例5 利用二溴甲烷造一種殺》的吡咯之烷氧基甲基衍生物 (請先閲1?背而之注意事項-in-填寫木贫) -装- ir 線

Cl

NaH

C L ch2qc2h5 .經 濟 部 屮 央 準 厂 1 η 工 消 合 社 印51 際上利用if例1敘述的相同步明•以共1.5 M耳當嫌 取代澳氯甲烷•並使用雄共7.5莫耳當最的Z 4_谀- 2- (對一氯苯基）-1-乙氣基甲基 二氟甲基）吡咯-3 -猜，以HPLC分析確認*得 氧化納， )-5- 本紙張尺度边用中a η家说 ^^4规怙（21〇><297公龙）-i i 213451 Λ 6 Π 6 五、發明説明（10) .到產率8 5 %，11 . 6克。 奮例R 使用1.5莫耳當量的溴氛甲烷來製造一種殺盘的吡咯之烷 氧基甲基衍生物 (

ch2oc2h5 (請先IVJiir背而之注意寧項#填寫木IT) 裝. 訂 經濟部中央標準而Π工消奸合作社印3i 4 -溴- 2- (對-氯苯基）-4-(三氛甲基）吡略 -3-腈（17.48克，0.05莫耳）的四氫呋喃溶液，逐滴加 入播拌中，溫度20它至25C之糊狀S化納（60%分敗於確 油中· 2.0克· 0,05莫耳NaH)四氫呋喃溶液，於室溫熾續 攪拌15至20分鐘，加入固態乙氧化納（5.1克> 0.075萁耳 )，將產生的混合物加熱至回流溫度，此回流反應混合物 再與澳氯甲烷（9.71克· 0.075M耳）的四氫呋喃溶液逐滴 反應3小時後•再於回流溫度多加熱1小時•與固態乙氧 化納作用（3. 4克，0.05 Μ耳）·繼續於回流溫度加熱1小 時，再加入固態氮氧化納（1.7克，0,025莫耳），於回流溫 度加熱16小時 > 冷卻，真空逋縮，反應瀟縮物分敗於水和 線· 本紙5fc尺度边用中as家標準（CNS)Ή規格（210X297公;¢) - 12 Λ 6 Π Ο 五、發明説明（11)乙酸乙酯中，有機相用水和鹽水洗，吸乾水份（用硫酸納 )，真空濃縮，得到本檷題產物•以glc分析得9296纯度 (請先閲-背而之注意事項洱填寫木頁) 經濟部屮央標準而A工消价合作社印31 本紙張尺度边用中SS家楳準（CNS)T4規格（210x297公龙）-13

Claims (1)

1. ^ 0.本王充1 :Λ 南

   Μ il,坑本正/修 i S 月 7 7 7 7 A B c D 六'申請專利範B

   R 為Ci-Ce综基； W 為# CN)或二氧化氮（N02); X 為鹵素或CF3 ; Y 為CF3S鹵素； Z 為CF3，鹵素或.SCi-Cs烷基或鹵素取代之苯基； 其待徴在使式（I)之化合物 X. w

   II (請先閱讀背面之注意事項再邋寫本頁) •訂· •綠. 經濟部中央螵準局印製 其中W、X、Y及Z如前所述，與一莫耳當量的二鹵甲 烷存在於兩莫耳當量的鹸金鼷匕-Ce烷氧化物及視需要 約一莫耳當量的鹼金雇氫化物及溶劑反應。 2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中二鹵甲烷為澳氯 甲4(210X297 公灃) 六、申請專利範® Α7 Β7 C7 D7 甲烷，鹸金属（:1-“烷氧化物為乙氧化納，而鹼金屬氫 化物是氫化納。 3. 根據申請專利範圃第1項的方法，其中二鹵甲垸為二溴 甲垸。 4. 根據申請專利範園第1項的方法，其中溶劑為四氫呋喃 〇 5. 根據申謫專利範圍第1項的方法，其中W為CN或 N02 · X為鹵素* Y為鹵素或CF3，Z是鹵素或是被1至2酒鹵 素任意取代之苯基。 6. 根據申誧專利範匯第1項的方法，其中W為CN，X為鹵 素，Y為CF3，Z是被1至2涸鹵素任意取代之苯基。 7 . 根據申請專利範圔第1項的方法，其中式（I)之化合物 為4 -溴_2(對一氛苯基）-1-(乙氧基甲基）-5 -(三氟甲基）吡咯-3-腈。 8. 根據申請專利範圃第1項的方法，其中式（I )之化合物 為4 -氯-2-(對一氯苯基）-1 -(乙氧基甲基 )-5-(三氟甲基）吡咯-3-臃。 9. 根據申請專利範画第1項的方法，其中式（I)之化合物 為2,4-二氯-5 - (3,4-二氯苯基）-1 -(乙氧基甲 基）吡咯-3 -腈。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂· 經濟部中央搮準局印製 f 4(210X297 公廣)