CN1266122C - 2，6－二氰基苯胺衍生物的微波合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，6-二氰基苯胺衍生物的微波合成方法。它是将10mmol醛、10～20mmol酮、20～30mmol丙二氰、10～20mmol碱溶解于10ml～30ml有机溶剂中，微波加热反应0.5～20分钟，冷却，过滤，并用5～10ml有机溶剂洗涤2～3次，然后用15～20ml结晶溶剂结晶即可。本发明操作简便安全，各种反应组分混合一锅法反应，反应在20分钟之内迅速完成，经过简单的反应后处理，就可以得到高纯度的产物，原料的投料摩尔比低，原子经济性高，收率良好。因为反应原料的可变组分为醛和酮，它们都具有大量商业可得的衍生系列化合物，所以这个微波促进的多组分反应的产物衍生化程度就很高了，可以快速的平行制备一个化合物库用于新型荧光材料的筛选。
Description
技术领域
本发明涉及一种2，6-二氰基苯胺衍生物的微波合成方法。
背景技术
2，6-二氰基苯胺衍生物是一类典型的”受体-给体-受体”化合物，苯胺的两个邻位被氰基取代后，其荧光生色团发生很大变化，具有一定的荧光性能。最近，微波促进的有机合成已经成为合成方法中的一种重要手段。在特殊频率的微波辐射下，很多化学反应与传统的加热反应相比，往往能出现很奇特的变化。如反应时间大大缩短，反应产率大大提高，原料的投料摩尔比降低，原子经济性高，甚至可以不需要溶剂而直接进行无溶剂反应。关于微波合成，在国内外已经有大量文献报道。Caddick在Tetrahedron，volume51(1995)，pages10403-10432中首先报道了小分子化合物的微波合成方法。在权威期刊OrganicLetters，Journal of Organic Chemistry，chemical Communication中，近来报道了很多微波合成的论文。传统的有机合成中，需要分步进行的反应，往往能够在微波辐射下一次性进行完全。微波合成的这个优势，大量应用于多组分合成。
发明内容
本发明的目的是提供一种2，6-二氰基苯胺衍生物的微波合成方法。
它是将10mmol醛、10～20mmol酮、20～30mmol丙二氰、10～20mmol碱溶解于10ml～30ml有机溶剂中，微波加热反应0.5～20分钟，冷却，过滤，并用5～10ml有机溶剂洗涤2～3次，然后用15～20ml结晶溶剂结晶即可。
本发明操作简便安全，各种反应组分混合一锅法反应，反应在20分钟之内迅速完成，经过简单的反应后处理，就可以得到高纯度的产物，原料的投料摩尔比低，原子利用率高，收率良好。因为反应原料的可变组分为醛和酮，它们都具有大量商业可得的衍生系列化合物，所以这个微波促进的多组分反应的产物衍生化程度就很高了，可以快速的平行制备一个化合物库用于新型荧光材料的筛选。
具体实施方式
本发明提出一个多组分合成多取代2，6-二氰基苯胺，多取代2，6-二氰基苯胺结构式如(I)所示：
R1为芳环或者1～10个碳原子的脂肪链，R2为芳环，1～10个碳原子的脂肪链，环烷基，R3为芳环，1～10个碳原子的脂肪链，环烷基。该方法通过醛(II)，其中R1与(I)式
R1CHO
中意义相通，酮(III)，其中R2，R3与(I)式中相同，丙二氰(IV)，至少1mol碱(V)的作用下，在
功率为50W～300W的微波辐射下反应30秒～20分钟可以得到产物。反应方程式为：
2，6-二氰基苯胺衍生物的微波合成方法具体反应步骤如下：
将10mmol醛，10～20mmol酮，20～30mmol丙二氰，10～20mmol碱混合于10ml～30ml有机溶剂中，选择合适微波功率，反应0.5～20分钟，冷却，过滤，并用5～10ml有机溶剂洗涤2～3次，然后用15～20ml结晶溶剂结晶即可。
本发明的有机溶剂为：1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇或聚乙二醇600-5000。结晶溶剂为：四氢呋喃、乙醇或甲醇中的一种或多种混合溶剂。有机碱为：四氢吡啶、吡啶或三乙胺。
无机碱为：醋酸铵或吡啶乙酸盐。醛∶酮∶丙二氰∶碱摩尔比等于1.0∶1.0～2.0∶2.0～3.0∶1.0～2.0。微波频率为2450MHz。
以下实例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：
实施例1
将10mmol对甲基苯甲醛，10mmol环戊酮，20mmol丙二氰，10mmol三乙胺混合于10ml乙醇中，调节微波功率300W，反应0.5分钟，冷却，过滤，并用5ml四氢呋喃洗涤3次。然后用15ml乙醇结晶，即可得到产物2，6-二氰基-3-对甲基苯基-4，5-环戊基苯胺是绿色固体，产率65％，纯度98％。
1H NMR(500MHz)，CDCl3：δ2.05-2.11(m，2H)，2.73(t，J＝7.35Hz，2H)，3.10(t，J＝7.51Hz，2H)，5.08(b，2H)，7.25-7.29(m，4H)；13C NMR，CDCl3：21.59，24.94，32.22，34.18，93.15，95.62，115.60，116.66，128.55，129.57，133.27，133.86，139.39，146.43，151.61，154.79；M.P.＝181-184℃；MS(ESI)：m/z＝295.9[M+Na]+。
实施例2
将10mmol苯甲醛，20mmol丙酮，30mmol丙二氰，20mmol四氢吡啶混合于30ml N，N-二甲基甲酰胺中，调节微波功率50W，反应20分钟，冷却，过滤，并用10ml乙醇有机溶剂洗涤2次，然后用20ml四氢呋喃结晶。得到产物2，6-二氰基-3-苯基-5-甲基苯胺为绿色固体，产率68％，纯度97％。
1H NMR(500MHz)，CDCl3：δ2.54(s，3H)，5.25(b，2H)，6.71(s，1H)，7.48-7.51(m，5H)；13C NMR，CDCl3：21.66，94.17，96.81，115.61，116.25，120.64 128.57，129.08，129.81，137.72，147.97，150.21，152.80；M.P.＝188-190℃；MS(ESI)：m/z＝232.0[M-H]+。
实施例3
将10mmol邻氯苯甲醛，15mmol 3-戊酮，25mmol丙二氰，20mmol吡啶混合于20ml N-甲基吡咯烷酮中，调节微波功率200W，反应10分钟，冷却，过滤，并用10ml四氢呋喃洗涤3次，然后用18ml甲醇结晶。得到的产物2，6-二氰基-3-(氯苯-2)-4-甲基-5-乙基苯胺是白色针状固体，产率75％，纯度98％。
1H NMR(500MHz)，CDCl3：δ1.27(t，J＝7.55Hz，3H)，1.92(s，3H)，2.91(q，J＝7.54Hz，2H)，5.07(b，2H)，7.20-7.21(m，1H)，7.40-7.42(m，2H)，7.52-7.54(m，1H)；13C NMR，CDCl3：14.00，15.32，27.04，96.63，98.00，115.44，115.79，125.26，127.56，130.16，130.21，130.60，132.85，136.91，147.66，150.24，152.82；M.P.＝193-194℃；MS(ESI)：m/z＝294.0[M-H]+。
实施例4
将10mmol苯甲醛，13mmol环己酮，28mmol丙二氰，15mmol醋酸铵混合于30ml 1，4-二氧六环中，调节微波功率150W，反应15分钟，冷却，过滤，并用7ml甲醇洗涤3次，然后用17ml甲醇结晶。得到的产物2，6-二氰基-3-苯基-4，5-环己基苯胺是黄色固体，产率75％，纯度99％。
1H NMR(500MHz)，CDCl3：δ1.64-1.66(m，2H)，1.79-1.82(m，2H)，2.29(t，J＝6.35Hz，2H)，2.96(t，J＝6.45Hz，2H)，5.01(b，2H)，7.21(d，J＝6.60Hz，2H)，7.44-7.49(m，3H)；13C NMR，CDCl3：22.08，22.75，27.57，29.83，96.80，96.92，115.65，115.90，126.55，128.44，129.02，129.05，137.31，147.23，149.89，150.45；IR(KBr，cm-1)：3419，3352，3254，2944，2217，1652，1562，1458，1280，1169，771，709，535；M.P.＝253-254℃；MS(ESI)：m/z＝272.1[M-H]+。
实施例5
将10mmol苯甲醛，18mmol 3-乙酰基-4-羟甲基异噁唑，27mmol丙二氰，15mmol三乙胺混合于20ml甲醇中，调节微波功率250W，反应5分钟，冷却，过滤，并用10ml甲醇洗涤2次，然后用20ml甲醇∶乙醇＝1∶1的混合溶剂结晶即可。得到的产物2，6-二氰基-3-苯基-4-((4-羟甲基)异噁唑-3-)-5-苯基苯胺是泥黄色固体，产率73％，纯度98％。
1H NMR(500MHz)，DMSO：δ4.67(d，J＝5.95Hz，2H)，5.79(t，J＝5.79Hz，1H)，6.15(s，1H)，7.01(s，1H)，7.54-7.55(m，3H)，7.64(d，J＝3.85Hz，2H)；13C NMR，DMSO：55.21，93.38，96.78，102.25，115.71，116.08，118.14，129.03，129.19，130.11，136.59，137.49，150.86，154.71，160.05，174.77；M.P.＝226-228℃；MS(ESI)：m/z＝315.0[M-H]+。
实施例6
将10mmol呋喃-2-醛，20mmol丙酮，30mmol丙二氰，15mmol吡啶乙酸盐混合于20ml聚乙二醇600中，调节微波功率150W，反应20分钟，冷却，过滤，并用8ml甲醇洗涤2次，然后用17ml乙醇∶四氢呋喃＝1∶1的混合溶剂结晶。得到的产物2，6-二氰基-3-(呋喃-2)-5-甲基苯胺是绿色针状固体，产率76％，纯度99％。
1H NMR(500MHz)，CDCl3：δ2.53(s，3H)，5.21(b，2H)，6.58-6.59(m，1H)，7.11(s，1H)，7.38(d，J＝3.55Hz，1H)，7.59(d，J＝0.81Hz，1H)；13C NMR，CDCl3：21.75，89.07，96.10，112.88，112.99，115.68，116.18，116.65，136.70，144.65，148.00，149.32，153.07；M.P.＝213-215℃；MS(ESI)：m/z＝221.8[M-H]+。
实施例7
将10mmol对甲基苯甲醛，18mmol对甲基苯丙酮，25mmol丙二氰，15mmol三乙胺混合于18ml二甲基亚砜中，调节微波功率300W，反应2分钟，冷却，过滤，并用10ml甲醇洗涤3次，然后用20ml甲醇∶四氢呋喃＝1∶1的混合溶剂结晶。得到的产物是2，6-二氰基-3，5-二对甲基苯基-4-甲基苯胺是白色晶体.产率72％，纯度99％。
1H NMR(500MHz)，CDCl3：δ1.76(s，3H)，2.41(s，6H)，5.11(b，2H)，7.18(d，J＝7.8Hz，4H)，7.29(d，J＝7.74Hz，4H)；13C NMR，CDCl3：17.92，21.58，98.03，116.03，125.33，128.53，129.70，134.96，138.99，149.97，150.91；M.P.＝251-253℃；MS(ESI)：m/z＝336.2[M-H]+。
Claims (9)
1、一种2，6-二氰基苯胺衍生物的微波合成方法，其特征在于：将10mmol醛、10～20mmol酮、20～30mmol丙二氰、10～20mmol碱溶解于10ml～30ml有机溶剂中，微波加热反应0.5～20分钟，冷却，过滤，并用5～10ml有机溶剂洗涤2～3次，然后用15～20ml结晶溶剂结晶即可。
2、根据权利要求1所述的一种2，6-二氰基苯胺衍生物的微波合成方法，其特征在于，所述的微波频率为2450MHz。
3、根据权利要求1所述的一种2，6-二氰基苯胺衍生物的微波合成方法，其特征在于，所述的微波功率为50W～300W。
4、根据权利要求1所述的一种2，6-二氰基苯胺衍生物的微波合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为：1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇或聚乙二醇600～5000。
5、根据权利要求1所述的一种2，6-二氰基苯胺衍生物的微波合成方法，其特征在于，所述的结晶溶剂为：四氢呋喃、乙醇或甲醇中的一种或多种混合溶剂。
6、根据权利要求1或5所述的一种2，6-二氰基苯胺衍生物的微波合成方法，其特征在于，所述的结晶溶剂为：乙醇。
7、根据权利要求1所述的一种2，6-二氰基苯胺衍生物的微波合成方法，其特征在于，所述的碱为：有机碱或无机碱。
8、根据权利要求7所述的一种2，6-二氰基苯胺衍生物的微波合成方法，其特征在于，所述的有机碱为：四氢吡啶、吡啶或三乙胺。
9、根据权利要求7所述的一种2，6-二氰基苯胺衍生物的微波合成方法，其特征在于：所述的无机碱为：醋酸铵或吡啶乙酸盐。
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