JP2013534215A - 1−置換−3−フルオロアルキル−ピラゾール−4−カルボン酸のエステルの調製方法 - Google Patents
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Abstract
(式中、
−Yは、少なくとも1個のハロゲン原子、アラルキル基あるいはアリール基によって任意に置換されている1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、H、または、Fであり、
−R1はHまたは有機残渣であり、
−R2はHまたは有機残渣である)
の1−置換−3−フルオロアルキル−ピラゾール−4−カルボン酸のエステルまたは遊離酸の各々の製造方法であって、式(II)
(式中、Yは上記に定義されているとおりであり、
−XはCl、BrまたはIであり、
−R1 ’はHまたは有機残渣であり、
−R2 ’はHまたは有機残渣である)
の化合物を還元反応に供する工程を含む方法を提供する。
Description
本出願は、本明細書において参照により援用されている、2010年7月23日に出願の欧州特許出願第10170633.1号明細書の利益を主張する。
−Yは、少なくとも1個のハロゲン原子、アラルキル基あるいはアリール基によって任意に置換されている1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、H、または、Fであり;
−R1はHまたは有機残渣であり、
−R2はHまたは有機残渣である)
の1−置換−3−フルオロアルキル−ピラゾール−4−カルボン酸のエステルの製造方法であって、式(II)
−XはCl、BrまたはIであり、
−R1 ’はHまたは有機残渣であり、
−R2 ’はHまたは有機残渣である)
の化合物を還元反応に供する工程を含む方法に関連する。
R2は、水素、C1〜C4−アルキル、ベンジルまたはフェニルであり、ここで、最後に記載した2種の置換基は、置換されていなくても、ハロゲン、ニトリル、ニトロ、Cl〜C4−アルキル、Cl〜C4−ハロアルキル、Cl〜C4−アルコキシおよびCl〜C4−ハロアルコキシからなる群から互いに独立して選択される1、2または3個の置換基RY2によって任意に置換されていてもよく;ならびに
XはClである。
R2は、HまたはC1〜C4−アルキルである。R2は、特にメチルであり;XはClであり、ならびに、YはFである。
−XはCl、BrまたはIであり、
−Yは、少なくとも1個のハロゲン原子、アラルキル基あるいはアリール基によって任意に置換されている1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、H、または、Fであり、
−R1 ’はHまたは有機残渣であり、
−R2 ’はHまたは有機残渣である)
の化合物の製造方法であって、以下の
(a)フッ素含有カルボン酸塩化物のケテンへの添加、これに続くエステル化により、式(IV):XYFCC(O)CH2C(O)OR1 ’(IV)(式中、R1 ’、XおよびYは上記に定義されているとおりである)の化合物を生成する工程、
(b)式(III):HC(OR3)3(III)(式中、R3は、Cl〜C8−アルキル、C3〜C8−シクロアルキル、C2〜C8−アルケニル、ベンジルまたはフェニルである)のオルトギ酸エステルを、式(IV):XYFCC(O)CH2C(O)OR1(IV)の化合物に添加して、式(V):
の付加生成物を生成する工程
ならびに
(c)前記付加生成物を式(VI):R2 ’NHNH2(VI)(式中、R2 ’は上記に定義されているとおりである)のヒドラジンと反応させる工程
を含む方法に関連する。
(a)式(II)の化合物としての1−メチル−3−クロロジフルオロメチル−ピラゾール−4−カルボン酸、特にエチルエステルは、式(V)の化合物としての2−(エトキシメチレン)−4−クロロ−4,4−ジフルオロ−3−オキソブタン酸のエステル、特にエチルエステルと、式(VI)の化合物としてのメチルヒドラジンとの反応から入手可能である。
エチル−4,4−ジフルオロ−4−クロロ3−オキソ−ブタン酸の調製
三首丸底フラスコ中で、塩化クロロジフルオロアセチル(148.92g、1mol)を塩化メチレン(500mL)中に溶解させ、溶液を−30℃に冷却した。2時間の間、ケテン生成器からケテン(約930mmol/hの流量)を塩化クロロジフルオロアセチルの溶液中に通気させた。反応混合物を0℃に温め、0℃で1時間維持した。エタノール(61.98g、1.94mol)を、温度を5℃未満に維持しながら溶液に滴下した。溶液をさらに0.5時間撹拌した。反応混合物を2−リットルフラスコに移し、減圧下でロータリーエバポレータで濃縮した(30℃、300mBar)。残渣(282.78g)を、30mBarの圧力下で、60cmのビクリューカラムを用いてさらに蒸留した。エチル−4,4−ジフルオロ−4−クロロ3−オキソ−ブタン酸を、58〜65℃の温度で無色の液体として回収した。収率は、理論収率の85%であり、98.0%の純度を達成した。
エチル4−クロロ−4,4−ジフルオロ−3−オキソ−ブタノエート(19g、95mmol)、オルトギ酸トリエチル(28g、190mmol)および無水酢酸(29g、284mmol)の溶液を、生成される酢酸エチルのような低沸点溶剤を継続的に除去しながら120〜140℃に加熱した。7時間後、減圧下で低揮発性成分が除去されて、生成物の蒸留の最中に様々な収率が観察されるが、ある程度定量的な収率が得られる。
オートクレーブ中で、亜鉛および任意の添加剤の存在下で、70℃で3時間かけてCDFMMPの還元を実施したが、実施例15〜20では還元は6時間かけて実施した。実験データが表1にまとめられている。
CDFMMPの還元を、オートクレーブ中に、担持Pd触媒および任意の添加剤の存在下で、異なる温度、異なるH2圧力および異なる反応時間で水素と共に実施した。実験データが表2および表3にまとめられている。
選択性(%)=DFMMP収率(%)/[Me−MMP収率(%)+CFH2−MMP]
CDFMMPの還元を、オートクレーブ中に、炭素上のPd(OH)220%(パールマン触媒)および任意の添加剤の存在下で、異なる温度、異なるH2圧力および異なる反応時間で水素と共に実施した。実験データが表4にまとめられている。
選択性(%)=DFMMP収率(%)/[Me−MMP収率(%)+CFH2−MMP]
CDFMMPの還元を、オートクレーブ中に、ラネーニッケル触媒および任意の添加剤の存在下で、異なる温度、異なるH2圧力および異なる反応時間で水素と共に実施した。実験データが表5にまとめられている。
選択性(%)=DFMMP収率(%)/[Me−MMP収率(%)+CFH2−MMP]
CDFMMPの還元を、オートクレーブ中に、Rh/Al2O3触媒および任意の添加剤の存在下で、異なる温度、異なるH2圧力および異なる反応時間で水素と共に実施した。実験データが表6にまとめられている。
選択性(%)=DFMMP収率(%)/[Me−MMP収率(%)+CFH2−MMP]
Claims (15)
- 式(I)
−Yは、少なくとも1個のハロゲン原子、アラルキル基あるいはアリール基によって任意に置換されている1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、H、または、Fであり、
−R1はHまたは有機残渣であり、
−R2はHまたは有機残渣である)
の1−置換−3−フルオロアルキル−ピラゾール−4−カルボン酸のエステルの製造方法であって、式(II)
−XはCl、BrまたはIであり、
−R1 ’はHまたは有機残渣であり、
−R2 ’はHまたは有機残渣である)
の化合物を還元反応に供する工程を含む方法。 - R1が、メチル、エチル、n−プロピルまたはイソプロピルであり、好ましくはエチルである、請求項1に記載の方法。
- R2がメチルである、請求項1〜2のいずれか一項に記載の方法。
- XがClであり、および、YがFである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記還元が、好ましくは元素周期律表の第VIII族の金属から選択される水素化触媒であって、より好ましくはニッケル、パラジウム、白金およびロジウムから、最も好ましくはラネーニッケルおよびパラジウムから選択される少なくとも1種の金属を含む水素化触媒の存在下で、水素と共に実施される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が、好ましくはアルミナ、シリカおよび炭素から選択される担体を伴う担持触媒であって、特に担持パラジウム、特にパラジウム炭素担体(Pd/C)または炭素担体上の水酸化パラジウム(Pd(OH)2/C)である、請求項5に記載の方法。
- 前記反応の温度が、−10℃〜150℃、特に20℃〜120℃、より具体的には40℃〜120℃である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応の圧力が1絶対bar〜30絶対barであり、および、水素対式(II)の化合物のモル比が1〜1000、特に1〜100である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記還元反応が、少なくとも1種の添加剤、特に、有機塩基、無機塩基または塩から選択される少なくとも1種の添加剤の存在下で、より具体的にはK2CO3、NH4Cl、NH4F、CsFおよびホウ酸ナトリウムの少なくとも1種の存在下で、好ましくは少なくともCsFの存在下で実施される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 式II
−XはCl、BrまたはIであり、
−Yは、少なくとも1個のハロゲン原子、アラルキル基あるいはアリール基によって任意に置換されている1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、H、または、Fであり、
−R1 ’はHまたは有機残渣であり、
−R2 ’はHまたは有機残渣である)
の化合物の製造方法であって、以下の
(a)フッ素含有カルボン酸塩化物のケテンへの添加、これに続くエステル化により、式(IV):XYFCC(O)CH2C(O)OR1 ’(IV)(式中、R1 ’、XおよびYは上記に定義されているとおりである)の化合物を生成する工程、
(b)式(III):HC(OR3)3(III)(式中、R3はCl〜C8−アルキル、C3〜C8−シクロアルキル、C2〜C8−アルケニル、ベンジルまたはフェニルである)のオルトギ酸エステルを、前記式(IV):XYFCC(O)CH2C(O)OR1(IV)の化合物に添加して、式(V):
の付加生成物を生成する工程
ならびに
(c)前記付加生成物を式(VI):R2 ’NHNH2(VI)(式中、R2 ’は上記に定義されているとおりである)のヒドラジンと反応させる工程
を含む方法。 - XがClであり、および、YがFである、請求項10に記載の方法。
- 工程(b)における前記反応が、ヒドロフルオロカーボン溶剤、好ましくは1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン中で実施される、請求項10および11に記載の方法。
- 前記式IIの化合物が請求項10〜12のいずれか一項に記載のとおり得られる、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 農芸化学的または薬学的に有効な化合物の製造における中間体としての請求項1〜13に記載のとおり得られる前記式(I)の化合物の使用。
- 請求項14に記載の使用を含む、農芸化学的または薬学的に有効な化合物の製造方法。
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