JPH09176126A - １，３−ジメチル−５−フルオロ−ピラゾール−４−カルボキサニリドの製造法 - Google Patents
１，３−ジメチル−５−フルオロ−ピラゾール−４−カルボキサニリドの製造法Info
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- JPH09176126A JPH09176126A JP8330162A JP33016296A JPH09176126A JP H09176126 A JPH09176126 A JP H09176126A JP 8330162 A JP8330162 A JP 8330162A JP 33016296 A JP33016296 A JP 33016296A JP H09176126 A JPH09176126 A JP H09176126A
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- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、殺カビ性を有する活性化合物とし
て知られている1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール-4
-カルボキサニリドの新規製造法に関する。 【解決手段】 式 【化１】 式中、Ａｒは場合によっては置換されてもよいフェニル
を表す、の公知の1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール
-4-カルボキサニリドは、 ａ） 第一工程で、1,3-ジメチル-5-クロロ-ピラゾール-
4-カルボニルクロライドを、適当であるならば希釈剤の
存在下でフッ化物と反応させ、そして ｂ）第二工程で、この反応で生成した1,3-ジメチル-5-
フルオロ-ピラゾール-4-カルボニルフルオリドを、式 Ｈ2Ｎ−Ａｒ （ＩＶ） 式中、Ａｒは上記の意味を有する、のアニリンと、適当
であるならば酸受容体の存在下で、かつ適当であるなら
ば希釈剤の存在下で反応させる、方法により製造でき
る。1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール-4-カルボニ
ルフルオリドは新規である。
て知られている1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール-4
-カルボキサニリドの新規製造法に関する。 【解決手段】 式 【化１】 式中、Ａｒは場合によっては置換されてもよいフェニル
を表す、の公知の1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール
-4-カルボキサニリドは、 ａ） 第一工程で、1,3-ジメチル-5-クロロ-ピラゾール-
4-カルボニルクロライドを、適当であるならば希釈剤の
存在下でフッ化物と反応させ、そして ｂ）第二工程で、この反応で生成した1,3-ジメチル-5-
フルオロ-ピラゾール-4-カルボニルフルオリドを、式 Ｈ2Ｎ−Ａｒ （ＩＶ） 式中、Ａｒは上記の意味を有する、のアニリンと、適当
であるならば酸受容体の存在下で、かつ適当であるなら
ば希釈剤の存在下で反応させる、方法により製造でき
る。1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール-4-カルボニ
ルフルオリドは新規である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術】本発明は、殺カビ性を有する活性
化合物として知られている1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピ
ラゾール-4-カルボキサニリドの新規製造法に関する。
さらにまた本発明は、新規1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピ
ラゾール-4-カルボニルフルオリド、およびその中間生
成物としての使用に関する。
化合物として知られている1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピ
ラゾール-4-カルボキサニリドの新規製造法に関する。
さらにまた本発明は、新規1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピ
ラゾール-4-カルボニルフルオリド、およびその中間生
成物としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】特定の1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾ
ール-4-カルボキサミドは、対応する5-クロロ-ピラゾー
ル誘導体をフッ素化することにより得られることがすで
に開示されている(欧州特許出願公開第0199822号明細書
を参照にされたい）。すなわち1,3-ジメチル-N-(1,1-ジ
メチル-インダン-4-イル)-5-フルオロ-ピラゾール-4-カ
ルボキサミドは、1,3-ジメチル-N-(1,1-ジメチル-イン
ダン-4-イル)-5-クロロ-ピラゾール-4-カルボキサミド
をフッ化カリウムを用いて処理することにより得られ
る。この方法の欠点は、高価な合成により製造された生
成物を出発物質として使用することである。所望の化合
物の収量が比較的低いという事実もまた、好ましくな
い。さらに高い反応温度が必要なので、この様式では熱
−安定性置換基を有する物質だけしか製造できない。
ール-4-カルボキサミドは、対応する5-クロロ-ピラゾー
ル誘導体をフッ素化することにより得られることがすで
に開示されている(欧州特許出願公開第0199822号明細書
を参照にされたい）。すなわち1,3-ジメチル-N-(1,1-ジ
メチル-インダン-4-イル)-5-フルオロ-ピラゾール-4-カ
ルボキサミドは、1,3-ジメチル-N-(1,1-ジメチル-イン
ダン-4-イル)-5-クロロ-ピラゾール-4-カルボキサミド
をフッ化カリウムを用いて処理することにより得られ
る。この方法の欠点は、高価な合成により製造された生
成物を出発物質として使用することである。所望の化合
物の収量が比較的低いという事実もまた、好ましくな
い。さらに高い反応温度が必要なので、この様式では熱
−安定性置換基を有する物質だけしか製造できない。
【０００３】さらに、多数の1-メチル-5-フルオロ-ピラ
ゾール-4-カルボキサニリドが、対応する1-メチル-5-ク
ロロ-ピラゾール-4-カルボアルデヒドから出発して合成
できることも開示された(国際公開第93/11117号明細書
を参照にされたい）。すなわち、例えば1,3-ジメチル-5
-フルオロ-ピラゾール-4-カルボン酸(2-シクロヘプチ
ル)-アニリドは、1,3-ジメチル-5-クロロ-ピラゾール-4
-カルボアルデヒドとフッ化カリウムとを反応させ、こ
の反応で生成した1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール
-4-カルボアルデヒドを、二クロム酸カリウムを用いて
1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール-4-カルボン酸に
転換し、この化合物から塩化チオニルを用いた処理によ
り1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール-4-カルボニル
クロライドを製造し、そしてこの生成物を2-シクロヘプ
チル−アニリンと反応させる。この合成は以下の式によ
り説明できる：
ゾール-4-カルボキサニリドが、対応する1-メチル-5-ク
ロロ-ピラゾール-4-カルボアルデヒドから出発して合成
できることも開示された(国際公開第93/11117号明細書
を参照にされたい）。すなわち、例えば1,3-ジメチル-5
-フルオロ-ピラゾール-4-カルボン酸(2-シクロヘプチ
ル)-アニリドは、1,3-ジメチル-5-クロロ-ピラゾール-4
-カルボアルデヒドとフッ化カリウムとを反応させ、こ
の反応で生成した1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール
-4-カルボアルデヒドを、二クロム酸カリウムを用いて
1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール-4-カルボン酸に
転換し、この化合物から塩化チオニルを用いた処理によ
り1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール-4-カルボニル
クロライドを製造し、そしてこの生成物を2-シクロヘプ
チル−アニリンと反応させる。この合成は以下の式によ
り説明できる：
【０００４】
【化５】
【０００５】この方法の決定的に不都合な点は、多くの
反応工程が必要であり、そして第一工程のフッ素化が大
変低い収率で進行することである。
反応工程が必要であり、そして第一工程のフッ素化が大
変低い収率で進行することである。
【０００６】
【発明の構成】今回、式
【０００７】
【化６】
【０００８】式中、Ａｒは場合によっては置換されても
よいフェニルを表す、の1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラ
ゾール-4-カルボキサニリドが、 ａ） 第一工程で、式
よいフェニルを表す、の1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラ
ゾール-4-カルボキサニリドが、 ａ） 第一工程で、式
【０００９】
【化７】
【００１０】の1,3-ジメチル-5-クロロ-ピラゾール-4-
カルボニルクロライドを、適当であるならば希釈剤の存
在下でフッ化物と反応させ、そして ｂ）第二工程で、この反応で生成した式
カルボニルクロライドを、適当であるならば希釈剤の存
在下でフッ化物と反応させ、そして ｂ）第二工程で、この反応で生成した式
【００１１】
【化８】
【００１２】の1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール-4
-カルボニルフルオリドを、式 Ｈ2Ｎ−Ａｒ （ＩＶ） 式中、Ａｒは上記の意味を有する、のアニリンと、適当
であるならば酸受容体の存在下で、かつ適当であるなら
ば希釈剤の存在下で反応させる、の工程により得られる
ことが見いだされた。
-カルボニルフルオリドを、式 Ｈ2Ｎ−Ａｒ （ＩＶ） 式中、Ａｒは上記の意味を有する、のアニリンと、適当
であるならば酸受容体の存在下で、かつ適当であるなら
ば希釈剤の存在下で反応させる、の工程により得られる
ことが見いだされた。
【００１３】1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール-4-
カルボキサニリドは、本発明の製造法に従い、高収率か
つ優れた純度で製造できることは、極めて驚くべきこと
として記載される。実際、公知の従来技術に基づき、ピ
ラゾール環および酸基でのフッ素化が同等に成功すると
は予想されなかった。さらに酸フルオリドは、対応する
酸クロライドよりも、アニリンとの反応で、より反応性
が低く、そしてそれゆえに所望の最終生成物の生成は困
難になるだろうと予想された。しかし予想に反して、そ
のようなことはなかった。むしろこの二工程法は、問題
が無く、かつ特筆すべき副反応無しで進行する。
カルボキサニリドは、本発明の製造法に従い、高収率か
つ優れた純度で製造できることは、極めて驚くべきこと
として記載される。実際、公知の従来技術に基づき、ピ
ラゾール環および酸基でのフッ素化が同等に成功すると
は予想されなかった。さらに酸フルオリドは、対応する
酸クロライドよりも、アニリンとの反応で、より反応性
が低く、そしてそれゆえに所望の最終生成物の生成は困
難になるだろうと予想された。しかし予想に反して、そ
のようなことはなかった。むしろこの二工程法は、問題
が無く、かつ特筆すべき副反応無しで進行する。
【００１４】もし1,3-ジメチル-5-クロロ-ピラゾール-4
-カルボニルクロライドを、第一工程でフッ化カリウム
と反応させ、そしてこの反応で生成した1,3-ジメチル-5
-フルオロ-ピラゾール-4-カルボニルフルオリドを第二
工程で2-シクロヘプチル-アニリンと反応させるなら
ば、本発明の方法の過程は以下の式により説明できる：
-カルボニルクロライドを、第一工程でフッ化カリウム
と反応させ、そしてこの反応で生成した1,3-ジメチル-5
-フルオロ-ピラゾール-4-カルボニルフルオリドを第二
工程で2-シクロヘプチル-アニリンと反応させるなら
ば、本発明の方法の過程は以下の式により説明できる：
【００１５】
【化９】
【００１６】本発明の方法を行うために、出発物質とし
て必要な式（II）の1,3-ジメチル-5-クロロ-ピラゾール
-4-カルボニルクロライドは公知である（特開平2-85 25
7公報およびChem.Abstr.113,78 387を参照にされた
い)。
て必要な式（II）の1,3-ジメチル-5-クロロ-ピラゾール
-4-カルボニルクロライドは公知である（特開平2-85 25
7公報およびChem.Abstr.113,78 387を参照にされた
い)。
【００１７】本発明の方法の第一工程を行うために可能
な反応成分は、すべて慣用の金属フッ化物、フッ化アン
モニウムおよびフッ化ホスホニウムである。フッ化カリ
ウムおよびフッ化セシウムのようなアルカリ金属フッ化
物、ならびにさらにフッ化アンモニウムまたはトリフェ
ニルメチルホスホニウムフルオリドを好ましくは使用で
きる。これらのフッ化物は公知である。
な反応成分は、すべて慣用の金属フッ化物、フッ化アン
モニウムおよびフッ化ホスホニウムである。フッ化カリ
ウムおよびフッ化セシウムのようなアルカリ金属フッ化
物、ならびにさらにフッ化アンモニウムまたはトリフェ
ニルメチルホスホニウムフルオリドを好ましくは使用で
きる。これらのフッ化物は公知である。
【００１８】本発明の方法の第一工程を行う際に生成す
る1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール-4-カルボニル
フルオリドは新規である。これは、本発明の方法の第二
工程を行うための出発物質として使用される。
る1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール-4-カルボニル
フルオリドは新規である。これは、本発明の方法の第二
工程を行うための出発物質として使用される。
【００１９】式（IV）は、本発明の方法の第二工程を行
うための反応成分として必要な、アニリンの一般的定義
を提供する。この式において、Ａｒは好ましくは式
うための反応成分として必要な、アニリンの一般的定義
を提供する。この式において、Ａｒは好ましくは式
【００２０】
【化１０】
【００２１】式中、ｍは０または１を表し、そしてＲ1
は水素またはメチルを表す、の基を表すか、またはＡｒ
は好ましくは式
は水素またはメチルを表す、の基を表すか、またはＡｒ
は好ましくは式
【００２２】
【化１１】
【００２３】式中、ｎは０または１を表し、Ｑは１−３
個の炭素原子を有するアルキレン、２もしくは３個の炭
素原子を有するアルケニレンまたは２もしくは３個の炭
素原子を有するアルキニレンを表すか、または式-(CH2)
t-CH=、式中、ｔは０、１、２または３の数を表し、そ
して-(CH2)t-単位はフェニル環に結合している、の基を
表すか、あるいは式-(CH2)p-Y-(CH2)r-、式中、ｐおよ
びｒは互いに独立して０、１もしくは２の数を表し、そ
してＹは酸素または硫黄を表し、各々の場合で-(CH2)p-
単位はフェニル環に結合している、の基を表し、Ｒ2は
場合によっては１−８個の炭素原子を有するアルキル、
１−８個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲンおよ
び／もしくはシアノにより、同一もしくは異なる様式で
モノ置換またはポリ置換されてもよい３−１２個の炭素
原子を有するシクロアルキルを表すか、または場合によ
っては１−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個
の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もし
くはシアノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換
またはポリ置換されてもよい３−１２個の炭素原子を有
するシクロアルケニルを表すか、あるいは場合によって
は１−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭
素原子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくは
シアノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換また
はポリ置換されてもよい６−１２個の炭素原子を有する
ビシクロアルキルを表すか、あるいは場合によっては１
−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭素原
子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくはシア
ノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換またはポ
リ置換されてもよい２−１２個の炭素原子を有するオキ
サシクロアルキルを表すか、あるいは場合によっては１
−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭素原
子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくはシア
ノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換またはポ
リ置換されてもよい４−１２個の炭素原子を有するオキ
サシクロアルケニルを表すか、あるいは場合によっては
１−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭素
原子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくはシ
アノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換または
ポリ置換されてもよい３−１２個の炭素原子を有するチ
アシクロアルキルを表すか、あるいは場合によっては１
−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭素原
子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくはシア
ノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換またはポ
リ置換されてもよい４−１２個の炭素原子を有するチア
シクロアルケニルを表すか、あるいは場合によっては１
−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭素原
子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくはシア
ノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換またはポ
リ置換されてもよい２−１２個の炭素原子を有するアザ
シクロアルキルを表し、-Ｑ-Ｒ2が-(CH2)t-CH=を表すな
らば、各々の場合で飽和または不飽和環は二価であり、
そしてＲ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立して、水素、ハ
ロゲン、シアノ、１−６個の炭素原子を有するアルキ
ル、２−６個の炭素原子を有するアルケニル、２−６個
の炭素原子を有するアルキニル、１−４個の炭素原子を
有するアルコキシ、１−４個の炭素原子を有するアルキ
ルチオ、３−６個の炭素原子を有するシクロアルキルま
たはハロゲノメトキシを表す。
個の炭素原子を有するアルキレン、２もしくは３個の炭
素原子を有するアルケニレンまたは２もしくは３個の炭
素原子を有するアルキニレンを表すか、または式-(CH2)
t-CH=、式中、ｔは０、１、２または３の数を表し、そ
して-(CH2)t-単位はフェニル環に結合している、の基を
表すか、あるいは式-(CH2)p-Y-(CH2)r-、式中、ｐおよ
びｒは互いに独立して０、１もしくは２の数を表し、そ
してＹは酸素または硫黄を表し、各々の場合で-(CH2)p-
単位はフェニル環に結合している、の基を表し、Ｒ2は
場合によっては１−８個の炭素原子を有するアルキル、
１−８個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲンおよ
び／もしくはシアノにより、同一もしくは異なる様式で
モノ置換またはポリ置換されてもよい３−１２個の炭素
原子を有するシクロアルキルを表すか、または場合によ
っては１−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個
の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もし
くはシアノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換
またはポリ置換されてもよい３−１２個の炭素原子を有
するシクロアルケニルを表すか、あるいは場合によって
は１−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭
素原子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくは
シアノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換また
はポリ置換されてもよい６−１２個の炭素原子を有する
ビシクロアルキルを表すか、あるいは場合によっては１
−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭素原
子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくはシア
ノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換またはポ
リ置換されてもよい２−１２個の炭素原子を有するオキ
サシクロアルキルを表すか、あるいは場合によっては１
−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭素原
子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくはシア
ノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換またはポ
リ置換されてもよい４−１２個の炭素原子を有するオキ
サシクロアルケニルを表すか、あるいは場合によっては
１−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭素
原子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくはシ
アノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換または
ポリ置換されてもよい３−１２個の炭素原子を有するチ
アシクロアルキルを表すか、あるいは場合によっては１
−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭素原
子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくはシア
ノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換またはポ
リ置換されてもよい４−１２個の炭素原子を有するチア
シクロアルケニルを表すか、あるいは場合によっては１
−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭素原
子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくはシア
ノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換またはポ
リ置換されてもよい２−１２個の炭素原子を有するアザ
シクロアルキルを表し、-Ｑ-Ｒ2が-(CH2)t-CH=を表すな
らば、各々の場合で飽和または不飽和環は二価であり、
そしてＲ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立して、水素、ハ
ロゲン、シアノ、１−６個の炭素原子を有するアルキ
ル、２−６個の炭素原子を有するアルケニル、２−６個
の炭素原子を有するアルキニル、１−４個の炭素原子を
有するアルコキシ、１−４個の炭素原子を有するアルキ
ルチオ、３−６個の炭素原子を有するシクロアルキルま
たはハロゲノメトキシを表す。
【００２４】またＡｒは、特に好ましくは、式
【００２５】
【化１２】
【００２６】式中、ｍは０または１を表し、そしてＲ1
は水素またはメチルを表す、の基を表す。
は水素またはメチルを表す、の基を表す。
【００２７】さらにまたＡｒは、特に好ましくは、式
【００２８】
【化１３】
【００２９】式中、Ｑは好ましくは１−３個の炭素原子
を有する直鎖もしくは分枝アルキレン、２もしくは３個
の炭素原子を有するアルケニレン、または２もしくは３
個の炭素原子を有するアルキニレンを表すか、または式
-(CH2)t-CH=、式中、ｔは好ましくは０、１または２の
数を表し、そして各々の場合で-(CH2)t-単位はフェニル
環に結合しており、の基を表すか、あるいは式-(CH2)p-
Y-(CH2)r-、式中、ｐおよびｒは互いに独立して０、１
もしくは２の数を表し、そしてＹは酸素または硫黄を表
し、各々の場合で-(CH2)p-単位はフェニル環に結合して
おり、ｎは好ましくは０または１の数を表す、の基を表
し、Ｒ2は好ましくは場合によっては１−４個の炭素原
子を有するアルキル、１−４個の炭素原子を有するアル
コキシ、フッ素、塩素、臭素および／もしくはシアノに
より、同一もしくは異なる様式でモノ置換ないしテトラ
置換されてもよい３−８個の炭素原子を有するシクロア
ルキルを表すか、あるいは場合によっては１−４個の炭
素原子を有するアルキル、１−４個の炭素原子を有する
アルコキシ、フッ素、塩素、臭素および／もしくはシア
ノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換ないしテ
トラ置換されてもよい３−８個の炭素原子を有するシク
ロアルケニルを表すか、あるいは場合によっては１−４
個の炭素原子を有するアルキル、１−４個の炭素原子を
有するアルコキシ、フッ素、塩素、臭素および／もしく
はシアノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換な
いしトリ置換されてもよい６−１０個の炭素原子を有す
るビシクロアルキルを表すか、あるいは場合によっては
１−４個の炭素原子を有するアルキル、１−４個の炭素
原子を有するアルコキシ、フッ素、塩素、臭素および／
もしくはシアノにより、同一もしくは異なる様式でモノ
置換ないしトリ置換されてもよい２−７個の炭素原子を
有するオキサシクロアルキルを表すか、あるいは場合に
よっては１−４個の炭素原子を有するアルキル、１−４
個の炭素原子を有するアルコキシ、フッ素、塩素、臭素
および／もしくはシアノにより、同一もしくは異なる様
式でモノ置換ないしトリ置換されてもよい４−７個の炭
素原子を有するオキサシクロアルケニルを表すか、ある
いは場合によっては１−４個の炭素原子を有するアルキ
ル、１−４個の炭素原子を有するアルコキシ、フッ素、
塩素、臭素および／もしくはシアノにより、同一もしく
は異なる様式でモノ置換ないしトリ置換されてもよい３
−７個の炭素原子を有するチアシクロアルキルを表す
か、あるいは場合によっては１−４個の炭素原子を有す
るアルキル、１−４個の炭素原子を有するアルコキシ、
フッ素、塩素、臭素および／もしくはシアノにより、同
一もしくは異なる様式でモノ置換ないしトリ置換されて
もよい４−７個の炭素原子を有するチアシクロアルケニ
ルを表し、あるいは場合によっては１−４個の炭素原子
を有するアルキル、１−４個の炭素原子を有するアルコ
キシ、フッ素、塩素、臭素および／もしくはシアノによ
り、同一もしくは異なる様式でモノ置換ないしトリ置換
されてもよい２−７個の炭素原子を有するアザシクロア
ルキルを表し、基-Ｑ-Ｒ2が-(CH2)t-CH=を表すならば、
各々の場合で上記の基の環は二価であり、そしてＲ3、
Ｒ4およびＲ5は互いに独立して、水素、フッ素、塩素、
臭素、シアノ、１−４個の炭素原子を有するアルキル、
２−４個の炭素原子を有するアルケニル、２−４個の炭
素原子を有するアルキニル、メトキシ、エトキシ、メチ
ルチオ、エチルチオ、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、フルオロメトキシ、ジフルオロメ
トキシ、トリフルオロメトキシ、クロロメトキシ、ジク
ロロメトキシまたはトリクロロメトキシを表す、の基を
表す。
を有する直鎖もしくは分枝アルキレン、２もしくは３個
の炭素原子を有するアルケニレン、または２もしくは３
個の炭素原子を有するアルキニレンを表すか、または式
-(CH2)t-CH=、式中、ｔは好ましくは０、１または２の
数を表し、そして各々の場合で-(CH2)t-単位はフェニル
環に結合しており、の基を表すか、あるいは式-(CH2)p-
Y-(CH2)r-、式中、ｐおよびｒは互いに独立して０、１
もしくは２の数を表し、そしてＹは酸素または硫黄を表
し、各々の場合で-(CH2)p-単位はフェニル環に結合して
おり、ｎは好ましくは０または１の数を表す、の基を表
し、Ｒ2は好ましくは場合によっては１−４個の炭素原
子を有するアルキル、１−４個の炭素原子を有するアル
コキシ、フッ素、塩素、臭素および／もしくはシアノに
より、同一もしくは異なる様式でモノ置換ないしテトラ
置換されてもよい３−８個の炭素原子を有するシクロア
ルキルを表すか、あるいは場合によっては１−４個の炭
素原子を有するアルキル、１−４個の炭素原子を有する
アルコキシ、フッ素、塩素、臭素および／もしくはシア
ノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換ないしテ
トラ置換されてもよい３−８個の炭素原子を有するシク
ロアルケニルを表すか、あるいは場合によっては１−４
個の炭素原子を有するアルキル、１−４個の炭素原子を
有するアルコキシ、フッ素、塩素、臭素および／もしく
はシアノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換な
いしトリ置換されてもよい６−１０個の炭素原子を有す
るビシクロアルキルを表すか、あるいは場合によっては
１−４個の炭素原子を有するアルキル、１−４個の炭素
原子を有するアルコキシ、フッ素、塩素、臭素および／
もしくはシアノにより、同一もしくは異なる様式でモノ
置換ないしトリ置換されてもよい２−７個の炭素原子を
有するオキサシクロアルキルを表すか、あるいは場合に
よっては１−４個の炭素原子を有するアルキル、１−４
個の炭素原子を有するアルコキシ、フッ素、塩素、臭素
および／もしくはシアノにより、同一もしくは異なる様
式でモノ置換ないしトリ置換されてもよい４−７個の炭
素原子を有するオキサシクロアルケニルを表すか、ある
いは場合によっては１−４個の炭素原子を有するアルキ
ル、１−４個の炭素原子を有するアルコキシ、フッ素、
塩素、臭素および／もしくはシアノにより、同一もしく
は異なる様式でモノ置換ないしトリ置換されてもよい３
−７個の炭素原子を有するチアシクロアルキルを表す
か、あるいは場合によっては１−４個の炭素原子を有す
るアルキル、１−４個の炭素原子を有するアルコキシ、
フッ素、塩素、臭素および／もしくはシアノにより、同
一もしくは異なる様式でモノ置換ないしトリ置換されて
もよい４−７個の炭素原子を有するチアシクロアルケニ
ルを表し、あるいは場合によっては１−４個の炭素原子
を有するアルキル、１−４個の炭素原子を有するアルコ
キシ、フッ素、塩素、臭素および／もしくはシアノによ
り、同一もしくは異なる様式でモノ置換ないしトリ置換
されてもよい２−７個の炭素原子を有するアザシクロア
ルキルを表し、基-Ｑ-Ｒ2が-(CH2)t-CH=を表すならば、
各々の場合で上記の基の環は二価であり、そしてＲ3、
Ｒ4およびＲ5は互いに独立して、水素、フッ素、塩素、
臭素、シアノ、１−４個の炭素原子を有するアルキル、
２−４個の炭素原子を有するアルケニル、２−４個の炭
素原子を有するアルキニル、メトキシ、エトキシ、メチ
ルチオ、エチルチオ、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、フルオロメトキシ、ジフルオロメ
トキシ、トリフルオロメトキシ、クロロメトキシ、ジク
ロロメトキシまたはトリクロロメトキシを表す、の基を
表す。
【００３０】Ａｒは特に好ましくは、式
【００３１】
【化１４】
【００３２】式中、Ｒ1は水素またはメチルを表す、の
基を表す。
基を表す。
【００３３】Ａｒはさらに特に好ましくは、式
【００３４】
【化１５】
【００３５】式中、Ｒ2はシクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチルまたはビシクロ[2,2,1]-ヘプチル
を表す、の基を表す。
シル、シクロヘプチルまたはビシクロ[2,2,1]-ヘプチル
を表す、の基を表す。
【００３６】式（IV）のアニリンは公知であるか、また
は公知の方法により製造できる（国際公開第93/11 117
号明細書と比較されたい)。
は公知の方法により製造できる（国際公開第93/11 117
号明細書と比較されたい)。
【００３７】本発明の方法の第一工程を行うために可能
な希釈剤は、すべての極性非プロトン性有機溶媒であ
る。好ましく使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、メチル t-ブチル エーテル、メ
チル t-アミル エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタンま
たはアニソールのようなエーテル類、およびさらにアセ
トン、ブタノン、メチルイソブチルケトンまたはシクロ
ヘキサノンのようなケトン類、ならびにまたアセトニト
リル、プロピオニトリル、n-もしくはi-ブチロニトリル
またはベンゾニトリルのようなニトリル類；さらにN,N-
ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-
メチルホルマニリド、N-メチル-ピロリドンまたはヘキ
サメチルリン酸トリアミドのようなアミド類；さらに酢
酸メチルまたは酢酸エチルのようなエステル類、および
またジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類、ま
たはスルホランのようなスルホン類である。
な希釈剤は、すべての極性非プロトン性有機溶媒であ
る。好ましく使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、メチル t-ブチル エーテル、メ
チル t-アミル エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタンま
たはアニソールのようなエーテル類、およびさらにアセ
トン、ブタノン、メチルイソブチルケトンまたはシクロ
ヘキサノンのようなケトン類、ならびにまたアセトニト
リル、プロピオニトリル、n-もしくはi-ブチロニトリル
またはベンゾニトリルのようなニトリル類；さらにN,N-
ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-
メチルホルマニリド、N-メチル-ピロリドンまたはヘキ
サメチルリン酸トリアミドのようなアミド類；さらに酢
酸メチルまたは酢酸エチルのようなエステル類、および
またジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類、ま
たはスルホランのようなスルホン類である。
【００３８】特に可能な好適な希釈剤は、スルホランの
ようなスルホン類である。
ようなスルホン類である。
【００３９】反応温度は、本発明の方法の第一工程を行
う実質的範囲内で可変である。一般的に、反応は100℃
から250℃の間、好ましくは150℃から200℃の間の温度
で行われる。
う実質的範囲内で可変である。一般的に、反応は100℃
から250℃の間、好ましくは150℃から200℃の間の温度
で行われる。
【００４０】本発明の方法の第一および第二工程の両方
は、一般的に常圧で行われる。しかし、加圧また減圧下
で操作することもできる。一般的に、0.1バールから10
バールの間の圧力が使用される。
は、一般的に常圧で行われる。しかし、加圧また減圧下
で操作することもできる。一般的に、0.1バールから10
バールの間の圧力が使用される。
【００４１】本発明の方法の第二工程を行うために可能
な酸受容体は、すべての慣用の無機および有機酸−結合
剤である。好ましく使用できる酸−結合剤は、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸カリウムまたは重炭酸ナトリウムの
ようなアルカリ土類金属またはアルカリ金属水酸化物、
炭酸塩または重炭酸塩、ならびにトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルアニ
リン、N,N-ジメチルベンジルアミン、ピリジン、N-メチ
ルピペリジン、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルアミ
ノピリジン、ジアザビシクロオクタン（DABCO)、ジアザ
ビシクロノネン(DBN)またはジアザビシクロウンデセン
(DBU)のような三級アミン類である。
な酸受容体は、すべての慣用の無機および有機酸−結合
剤である。好ましく使用できる酸−結合剤は、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸カリウムまたは重炭酸ナトリウムの
ようなアルカリ土類金属またはアルカリ金属水酸化物、
炭酸塩または重炭酸塩、ならびにトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルアニ
リン、N,N-ジメチルベンジルアミン、ピリジン、N-メチ
ルピペリジン、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルアミ
ノピリジン、ジアザビシクロオクタン（DABCO)、ジアザ
ビシクロノネン(DBN)またはジアザビシクロウンデセン
(DBU)のような三級アミン類である。
【００４２】ジアザビシクロオクタン（DABCO)、ジアザ
ビシクロノネン(DBN)またはジアザビシクロウンデセン
(DBU)のような二環式三級アミンが特に好ましく使用で
きる。
ビシクロノネン(DBN)またはジアザビシクロウンデセン
(DBU)のような二環式三級アミンが特に好ましく使用で
きる。
【００４３】本発明の方法の第二工程を行うために可能
な希釈剤は、すべての不活性有機溶媒である。好ましく
使用できる溶媒は、石油エーテル、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンまたはデカリンのような脂肪
族、脂環式または芳香族炭化水素、およびさらにクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロエタンまたはトリクロロエ
タンのようなハロゲン化炭化水素、ならびにジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル t-ブチル エ
ーテル、メチル t-アミル エーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキ
シエタンまたはアニソールのようなエーテル類；および
さらにアセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトンま
たはシクロヘキサノンのようなケトン類、ならびにさら
にアセトニトリル、プロピオニトリル、n-もしくはi-ブ
チロニトリルまたはベンゾニトリルのようなニトリル
類；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミド、N-メチルホルマニリド、N-メチル-ピロリドンま
たはヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、
さらに酢酸メチルまたは酢酸エチルのようなエステル
類、およびまたジメチルスルホキシドのようなスルホキ
シド類、またはスルホランのようなスルホン類である。
可能な、特に好適な希釈剤は、アセトニトリル、プロピ
オニトリルまたはn-もしくはi-ブチロニトリルのような
ニトリル類である。
な希釈剤は、すべての不活性有機溶媒である。好ましく
使用できる溶媒は、石油エーテル、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンまたはデカリンのような脂肪
族、脂環式または芳香族炭化水素、およびさらにクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロエタンまたはトリクロロエ
タンのようなハロゲン化炭化水素、ならびにジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル t-ブチル エ
ーテル、メチル t-アミル エーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキ
シエタンまたはアニソールのようなエーテル類；および
さらにアセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトンま
たはシクロヘキサノンのようなケトン類、ならびにさら
にアセトニトリル、プロピオニトリル、n-もしくはi-ブ
チロニトリルまたはベンゾニトリルのようなニトリル
類；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミド、N-メチルホルマニリド、N-メチル-ピロリドンま
たはヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、
さらに酢酸メチルまたは酢酸エチルのようなエステル
類、およびまたジメチルスルホキシドのようなスルホキ
シド類、またはスルホランのようなスルホン類である。
可能な、特に好適な希釈剤は、アセトニトリル、プロピ
オニトリルまたはn-もしくはi-ブチロニトリルのような
ニトリル類である。
【００４４】反応温度は、本発明の方法の第二工程を行
う実質的範囲内で可変である。一般的に、反応は0℃か
ら120℃の間、好ましくは50℃から110℃の間の温度で行
われる。
う実質的範囲内で可変である。一般的に、反応は0℃か
ら120℃の間、好ましくは50℃から110℃の間の温度で行
われる。
【００４５】本発明の方法の第一工程を行うには、一般
的に1モルの式（II）の1,3-ジメチル-5-クロロ-ピラゾ
ール-4-カルボニル-クロライドあたり、2−15モル、好
ましくは2−4モルのフルオリドを使用する。詳細には、
この方法は一般的に1,3-ジメチル-5-クロロ-ピラゾール
-4-カルボニル-クロライドを、溶媒中のフルオリド溶液
に加えた後、反応が終了するまで生成した混合物を所望
の温度で加熱して行う。引き続く処理は常法により行
う。一般的に、続く手順は反応混合物を減圧下で分別蒸
留に供する。
的に1モルの式（II）の1,3-ジメチル-5-クロロ-ピラゾ
ール-4-カルボニル-クロライドあたり、2−15モル、好
ましくは2−4モルのフルオリドを使用する。詳細には、
この方法は一般的に1,3-ジメチル-5-クロロ-ピラゾール
-4-カルボニル-クロライドを、溶媒中のフルオリド溶液
に加えた後、反応が終了するまで生成した混合物を所望
の温度で加熱して行う。引き続く処理は常法により行
う。一般的に、続く手順は反応混合物を減圧下で分別蒸
留に供する。
【００４６】本発明の方法の第二工程を行うには、一般
的に1モルの式（III）の1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラ
ゾール-4-カルボニル-フルオリドあたり、１−15モル、
好ましくは１−２モルの式（IV）のアニリンを使用す
る。詳細には、この手順は一般的に成分を望ましい順序
で混合し、そして生成した混合物を所望の温度で反応が
終了するまで撹拌して行う。処理は常法により行う。一
般的に、手順は反応混合物を濃縮し、そして残る残渣を
水と撹拌し、そして沈殿する固体生成物を吸引濾過し、
そして適当ならば前洗浄後に乾燥する。
的に1モルの式（III）の1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラ
ゾール-4-カルボニル-フルオリドあたり、１−15モル、
好ましくは１−２モルの式（IV）のアニリンを使用す
る。詳細には、この手順は一般的に成分を望ましい順序
で混合し、そして生成した混合物を所望の温度で反応が
終了するまで撹拌して行う。処理は常法により行う。一
般的に、手順は反応混合物を濃縮し、そして残る残渣を
水と撹拌し、そして沈殿する固体生成物を吸引濾過し、
そして適当ならば前洗浄後に乾燥する。
【００４７】本発明に従い製造できる1,3-ジメチル-5-
フルオロ-ピラゾール-4-カルボキサニリドは、殺カビ性
を有する活性化合物として知られている（国際公開第93
/11117号明細書を参照にされたい)。
フルオロ-ピラゾール-4-カルボキサニリドは、殺カビ性
を有する活性化合物として知られている（国際公開第93
/11117号明細書を参照にされたい)。
【００４８】本発明の方法の手順を、以下の実施例で説
明する。
明する。
【００４９】
【実施例】製造例 ：実施例１ ：
【００５０】
【化１６】
【００５１】437.5g(7.5モル)のフッ化カリウム溶液(37
50mlのスルホラン中)から、250mlの液体を減圧下、190
℃の温度で蒸留除去した。溶解物が室温に冷却した後、
482.6g(2.5モル)の1,3-ジメチル-5-クロロ-ピラゾール-
4-カルボニルクロライドを加え、そして混合物を190℃
で11時間、撹拌しながら加熱した。引き続いて処理する
ために、反応混合物を長さ30cm、浴温度120℃のVigreux
カラム上に、1ミリバールの圧力下で分別蒸留に供し
た。338.7g(理論値の82.1％）の1,3-ジメチル-5-フルオ
ロ-ピラゾール-4-カルボニル-フルオリドが、この方法
により第一画分として液状で得られ、１ミリバールの圧
力下で68℃の沸点を有した。
50mlのスルホラン中)から、250mlの液体を減圧下、190
℃の温度で蒸留除去した。溶解物が室温に冷却した後、
482.6g(2.5モル)の1,3-ジメチル-5-クロロ-ピラゾール-
4-カルボニルクロライドを加え、そして混合物を190℃
で11時間、撹拌しながら加熱した。引き続いて処理する
ために、反応混合物を長さ30cm、浴温度120℃のVigreux
カラム上に、1ミリバールの圧力下で分別蒸留に供し
た。338.7g(理論値の82.1％）の1,3-ジメチル-5-フルオ
ロ-ピラゾール-4-カルボニル-フルオリドが、この方法
により第一画分として液状で得られ、１ミリバールの圧
力下で68℃の沸点を有した。
【００５２】
【化１７】
【００５３】211.7gのジアザビシクロオクタンを、2500
mlのアセトニトリル中の264g(1.26モル)の1,3-ジメチル
-5-フルオロ-ピラゾール-4-カルボニルフルオリドおよ
び245.6g(1.26モル)の2-シクロヘプチル-アニリン溶液
に撹拌しながら加え、そして混合物を70℃でさらに17時
間撹拌した。溶媒を減圧下で蒸留除去し、そして残る残
渣を1500mlの水を用いて撹拌した。この手順で沈殿した
固体を吸引濾過し、2000mlの水ですすぎ、そしてさらに
吸引濾過により乾燥した。生成物をもう１回、1000mlの
シクロヘキサンで洗浄し、そして次に50℃で減圧下で乾
燥した。339.1g(理論値の80.9％）の1,3-ジメチル-5-フ
ルオロ-ピラゾール-4-カルボン酸(2-シクロヘプチル)-
アニリドがこのように融点が146℃の固体物質状で得ら
れた。
mlのアセトニトリル中の264g(1.26モル)の1,3-ジメチル
-5-フルオロ-ピラゾール-4-カルボニルフルオリドおよ
び245.6g(1.26モル)の2-シクロヘプチル-アニリン溶液
に撹拌しながら加え、そして混合物を70℃でさらに17時
間撹拌した。溶媒を減圧下で蒸留除去し、そして残る残
渣を1500mlの水を用いて撹拌した。この手順で沈殿した
固体を吸引濾過し、2000mlの水ですすぎ、そしてさらに
吸引濾過により乾燥した。生成物をもう１回、1000mlの
シクロヘキサンで洗浄し、そして次に50℃で減圧下で乾
燥した。339.1g(理論値の80.9％）の1,3-ジメチル-5-フ
ルオロ-ピラゾール-4-カルボン酸(2-シクロヘプチル)-
アニリドがこのように融点が146℃の固体物質状で得ら
れた。
【００５４】比較例
【００５５】
【化１８】
【００５６】100mlのスルホラン中の6.6g(0.114モル)の
フッ化カリウム溶液から、液体を20ミリバールの圧力
下、150℃の温度で30分間蒸留除去した。溶液を室温に
冷却した後、12.0g(0.076モル)の1,3-ジメチル-5-クロ
ロ-ピラゾール-4-カルボアルデヒドを加え、そして混合
物を190℃で5時間、撹拌しながら加熱した。引き続いて
処理するために、反応混合物を長さ30cm、浴温度120℃
のVigreuxカラム上に、0.4ミリバールの圧力下で分別蒸
留に供した。0.4ミリバールの圧力下で、78-90℃の沸点
範囲を有する25.6gの液体がこの手順の第一画分として
得られた。ガスクロマトグラフィーによる分析により、
蒸留物は1,3-ジメチル-5-クロロ-ピラゾール-4-カルボ
アルデヒドを8.2％程度で、スルホランを80％で、およ
び1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール-4-カルボアル
デヒドを10.2％程度で含んで成っていた。1,3-ジメチル
-5-フルオロ-ピラゾール-4-カルボアルデヒドの収率
は、したがって理論値の24.2％と算出された。
フッ化カリウム溶液から、液体を20ミリバールの圧力
下、150℃の温度で30分間蒸留除去した。溶液を室温に
冷却した後、12.0g(0.076モル)の1,3-ジメチル-5-クロ
ロ-ピラゾール-4-カルボアルデヒドを加え、そして混合
物を190℃で5時間、撹拌しながら加熱した。引き続いて
処理するために、反応混合物を長さ30cm、浴温度120℃
のVigreuxカラム上に、0.4ミリバールの圧力下で分別蒸
留に供した。0.4ミリバールの圧力下で、78-90℃の沸点
範囲を有する25.6gの液体がこの手順の第一画分として
得られた。ガスクロマトグラフィーによる分析により、
蒸留物は1,3-ジメチル-5-クロロ-ピラゾール-4-カルボ
アルデヒドを8.2％程度で、スルホランを80％で、およ
び1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール-4-カルボアル
デヒドを10.2％程度で含んで成っていた。1,3-ジメチル
-5-フルオロ-ピラゾール-4-カルボアルデヒドの収率
は、したがって理論値の24.2％と算出された。
【００５７】本発明の主な特徴および態様は次のとおり
である。
である。
【００５８】１．式
【００５９】
【化１９】
【００６０】式中、Ａｒは場合によっては置換されても
よいフェニルを表す、の1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラ
ゾール-4-カルボキサニリドの製造法であって、 ａ） 第一工程で、式
よいフェニルを表す、の1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラ
ゾール-4-カルボキサニリドの製造法であって、 ａ） 第一工程で、式
【００６１】
【化２０】
【００６２】の1,3-ジメチル-5-クロロ-ピラゾール-4-
カルボニルクロライドを、適当であるならば希釈剤の存
在下でフッ化物と反応させ、そして ｂ）第二工程で、この反応で生成した式
カルボニルクロライドを、適当であるならば希釈剤の存
在下でフッ化物と反応させ、そして ｂ）第二工程で、この反応で生成した式
【００６３】
【化２１】
【００６４】の1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール-4
-カルボニルフルオリドを、式 Ｈ2Ｎ−Ａｒ （ＩＶ） 式中、Ａｒは上記の意味を有する、のアニリンと、適当
であるならば酸受容体の存在下で、かつ適当であるなら
ば希釈剤の存在下で反応させる、ことを特徴とする、上
記製造法。
-カルボニルフルオリドを、式 Ｈ2Ｎ−Ａｒ （ＩＶ） 式中、Ａｒは上記の意味を有する、のアニリンと、適当
であるならば酸受容体の存在下で、かつ適当であるなら
ば希釈剤の存在下で反応させる、ことを特徴とする、上
記製造法。
【００６５】２．アルキル金属フッ化物、フッ化アンモ
ニウムまたはフッ化ホスホニウムを第一工程を行うため
に使用することを特徴とする、上記１に記載の製造法。
ニウムまたはフッ化ホスホニウムを第一工程を行うため
に使用することを特徴とする、上記１に記載の製造法。
【００６６】３．Ａｒが式
【００６７】
【化２２】
【００６８】式中、ｍは０または１を表し、そしてＲ1
は水素またはメチルを表すの基を表すか、またはＡｒが
式
は水素またはメチルを表すの基を表すか、またはＡｒが
式
【００６９】
【化２３】
【００７０】式中、ｎは０または１を表し、Ｑは１−３
個の炭素原子を有するアルキレン、２もしくは３個の炭
素原子を有するアルケニレンまたは２もしくは３個の炭
素原子を有するアルキニレンを表すか、または式-(CH2)
t-CH=、式中、ｔは０、１、２または３の数を表し、そ
して-(CH2)t-単位はフェニル環に結合している、の基を
表すか、あるいは式-(CH2)p-Y-(CH2)r-、式中、ｐおよ
びｒは互いに独立して０、１もしくは２の数を表し、そ
してＹは酸素または硫黄を表し、各々の場合で-(CH2)p-
単位はフェニル環に結合している、の基を表し、Ｒ2は
場合によっては１−８個の炭素原子を有するアルキル、
１−８個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲンおよ
び／もしくはシアノにより、同一もしくは異なる様式で
モノ置換またはポリ置換されてもよい３−１２個の炭素
原子を有するシクロアルキルを表すか、または場合によ
っては１−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個
の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もし
くはシアノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換
またはポリ置換されてもよい３−１２個の炭素原子を有
するシクロアルケニルを表すか、あるいは場合によって
は１−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭
素原子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくは
シアノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換また
はポリ置換されてもよい６−１２個の炭素原子を有する
ビシクロアルキルを表すか、あるいは場合によっては１
−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭素原
子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくはシア
ノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換またはポ
リ置換されてもよい２−１２個の炭素原子を有するオキ
サシクロアルキルを表すか、あるいは場合によっては１
−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭素原
子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくはシア
ノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換またはポ
リ置換されてもよい４−１２個の炭素原子を有するオキ
サシクロアルケニルを表すか、あるいは場合によっては
１−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭素
原子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくはシ
アノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換または
ポリ置換されてもよい３−１２個の炭素原子を有するチ
アシクロアルキルを表すか、あるいは場合によっては１
−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭素原
子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくはシア
ノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換またはポ
リ置換されてもよい４−１２個の炭素原子を有するチア
シクロアルケニルを表すか、あるいは場合によっては１
−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭素原
子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくはシア
ノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換またはポ
リ置換されてもよい２−１２個の炭素原子を有するアザ
シクロアルキルを表し、-Ｑ-Ｒ2が-(CH2)t-CH=を表すな
らば、各々の場合で飽和または不飽和環は二価であり、
そしてＲ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立して、水素、ハ
ロゲン、シアノ、１−６個の炭素原子を有するアルキ
ル、２−６個の炭素原子を有するアルケニル、２−６個
の炭素原子を有するアルキニル、１−４個の炭素原子を
有するアルコキシ、１−４個の炭素原子を有するアルキ
ルチオ、３−６個の炭素原子を有するシクロアルキルま
たはハロゲノメトキシを表す、のアニリンを第二工程を
行うために使用することを特徴とする、上記１に記載の
製造法。
個の炭素原子を有するアルキレン、２もしくは３個の炭
素原子を有するアルケニレンまたは２もしくは３個の炭
素原子を有するアルキニレンを表すか、または式-(CH2)
t-CH=、式中、ｔは０、１、２または３の数を表し、そ
して-(CH2)t-単位はフェニル環に結合している、の基を
表すか、あるいは式-(CH2)p-Y-(CH2)r-、式中、ｐおよ
びｒは互いに独立して０、１もしくは２の数を表し、そ
してＹは酸素または硫黄を表し、各々の場合で-(CH2)p-
単位はフェニル環に結合している、の基を表し、Ｒ2は
場合によっては１−８個の炭素原子を有するアルキル、
１−８個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲンおよ
び／もしくはシアノにより、同一もしくは異なる様式で
モノ置換またはポリ置換されてもよい３−１２個の炭素
原子を有するシクロアルキルを表すか、または場合によ
っては１−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個
の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もし
くはシアノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換
またはポリ置換されてもよい３−１２個の炭素原子を有
するシクロアルケニルを表すか、あるいは場合によって
は１−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭
素原子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくは
シアノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換また
はポリ置換されてもよい６−１２個の炭素原子を有する
ビシクロアルキルを表すか、あるいは場合によっては１
−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭素原
子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくはシア
ノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換またはポ
リ置換されてもよい２−１２個の炭素原子を有するオキ
サシクロアルキルを表すか、あるいは場合によっては１
−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭素原
子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくはシア
ノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換またはポ
リ置換されてもよい４−１２個の炭素原子を有するオキ
サシクロアルケニルを表すか、あるいは場合によっては
１−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭素
原子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくはシ
アノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換または
ポリ置換されてもよい３−１２個の炭素原子を有するチ
アシクロアルキルを表すか、あるいは場合によっては１
−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭素原
子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくはシア
ノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換またはポ
リ置換されてもよい４−１２個の炭素原子を有するチア
シクロアルケニルを表すか、あるいは場合によっては１
−８個の炭素原子を有するアルキル、１−８個の炭素原
子を有するアルコキシ、ハロゲンおよび／もしくはシア
ノにより、同一もしくは異なる様式でモノ置換またはポ
リ置換されてもよい２−１２個の炭素原子を有するアザ
シクロアルキルを表し、-Ｑ-Ｒ2が-(CH2)t-CH=を表すな
らば、各々の場合で飽和または不飽和環は二価であり、
そしてＲ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立して、水素、ハ
ロゲン、シアノ、１−６個の炭素原子を有するアルキ
ル、２−６個の炭素原子を有するアルケニル、２−６個
の炭素原子を有するアルキニル、１−４個の炭素原子を
有するアルコキシ、１−４個の炭素原子を有するアルキ
ルチオ、３−６個の炭素原子を有するシクロアルキルま
たはハロゲノメトキシを表す、のアニリンを第二工程を
行うために使用することを特徴とする、上記１に記載の
製造法。
【００７１】４．第一工程が100℃から200℃の間の温度
で行われ、そして第二工程が0℃から120℃の間の温度で
行われることを特徴とする、上記１にに記載の製造法。
で行われ、そして第二工程が0℃から120℃の間の温度で
行われることを特徴とする、上記１にに記載の製造法。
【００７２】５．式
【００７３】
【化２４】
【００７４】の1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール-4
-カルボニルフルオリド。
-カルボニルフルオリド。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルブレヒト・マルホルト ドイツ51373レーフエルクーゼン・カール −ドウイスベルク−シユトラーセ329
Claims (2)
- 【請求項１】 式 【化１】 式中、 Ａｒは場合によっては置換されてもよいフェニルを表
す、の1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール-4-カルボ
キサニリドの製造法であって、 ａ） 第一工程で、式 【化２】 の1,3-ジメチル-5-クロロ-ピラゾール-4-カルボニルク
ロライドを、適当であるならば希釈剤の存在下でフッ化
物と反応させ、そして ｂ）第二工程で、この反応で生成した式 【化３】 の1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール-4-カルボニル
フルオリドを、式 Ｈ2Ｎ−Ａｒ （ＩＶ） 式中、Ａｒは上記の意味を有する、 のアニリンと、適当であるならば酸受容体の存在下で、
かつ適当であるならば希釈剤の存在下で反応させる、こ
とを特徴とする、上記製造法。 - 【請求項２】 式 【化４】 の1,3-ジメチル-5-フルオロ-ピラゾール-4-カルボニル
フルオリド。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19544800A DE19544800A1 (de) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dimethyl-5-fluor-pyrazol-4-carboxaniliden |
| DE19544800.6 | 1995-12-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176126A true JPH09176126A (ja) | 1997-07-08 |
Family
ID=7778902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8330162A Pending JPH09176126A (ja) | 1995-12-01 | 1996-11-27 | １，３−ジメチル−５−フルオロ−ピラゾール−４−カルボキサニリドの製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5675016A (ja) |
| EP (1) | EP0776889B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09176126A (ja) |
| KR (1) | KR100420657B1 (ja) |
| CN (1) | CN1069315C (ja) |
| DE (2) | DE19544800A1 (ja) |
| ES (1) | ES2173241T3 (ja) |
| TW (1) | TW343196B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002524449A (ja) * | 1998-09-04 | 2002-08-06 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ピラゾールカルボキシアニリド殺菌・殺カビ剤 |
| JP2007509871A (ja) * | 2003-10-31 | 2007-04-19 | バイエル・クロツプサイエンス・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | フルオロメチル−置換された複素環 |
| JP2008546656A (ja) * | 2005-06-18 | 2008-12-25 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | カルボキサミド類の製造方法 |
| JP2008546655A (ja) * | 2005-06-18 | 2008-12-25 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | カルボキサミド類の製造方法 |
| JP2009507867A (ja) * | 2005-09-17 | 2009-02-26 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | ５−フルオロ−１，３−ジアルキル−１ｈ−ピラゾール−４−カルボニルフルオリドの製造方法 |
| JP2009517418A (ja) * | 2005-12-01 | 2009-04-30 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | ５−フルオロ−１，３−ジアルキル−１ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸クロリドの調製方法 |
| KR20120023095A (ko) * | 2009-05-15 | 2012-03-12 | 바이엘 크롭사이언스 아게 | 살진균제 피라졸 카르복사미드 유도체 |
| JP2013525324A (ja) * | 2010-04-23 | 2013-06-20 | バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー | ５−フルオロ−１−アルキル−３−フルオロアルキル−１ｈ−ピラゾール−４−カルボニルクロリドおよびフルオリドの調製方法 |
| JP2016507517A (ja) * | 2013-01-17 | 2016-03-10 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | ５−フルオロ−１−メチル−３−ジフルオロメチル−１ｈ−ピラゾール−４−カルバルデヒドを調製する方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0979228A4 (en) * | 1997-03-18 | 2000-05-03 | Smithkline Beecham Corp | CANNABINOID RECEPTOR AGONISTS |
| DE19735224A1 (de) * | 1997-08-15 | 1999-02-18 | Basf Ag | Biphenylamide |
| GB0224316D0 (en) * | 2002-10-18 | 2002-11-27 | Syngenta Participations Ag | Chemical compounds |
| WO2006100039A1 (en) * | 2005-03-23 | 2006-09-28 | Syngenta Participations Ag | Carboxanilides as microbiocides |
| US20070213562A1 (en) * | 2006-01-23 | 2007-09-13 | Ami Zoran | Recycling process for preparing sertraline |
| DE102007002674A1 (de) * | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zum Herstellen von substituierten Pyrazolcarbonsäurechloriden |
| EP2325173A1 (de) | 2009-11-19 | 2011-05-25 | Bayer CropScience AG | Verfahren zum Herstellen von 5-Fluor-1-alkyl-3-fluoralkyl-1H-pyrazol-4-carbonsäurechloriden |
| WO2015039877A1 (en) * | 2013-09-20 | 2015-03-26 | Bayer Cropscience Ag | Process for preparing 5-fluoro-1-alkyl-3-fluoroalkyl-1h-pyrazole-4-carbaldehyde |
| TWI705055B (zh) | 2015-04-29 | 2020-09-21 | 德商拜耳作物科學公司 | 製備5-氟-1h-吡唑-4-羰基氟化物之方法 |
| KR20180002467U (ko) | 2017-02-06 | 2018-08-16 | 김원종 | 주방 설비의 높낮이 조절용 받침다리 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| BR8506974A (pt) * | 1984-10-29 | 1986-12-23 | Sumitomo Chemical Co | Derivado pirazolcarboxamida,processo para o seu preparo e fungicida contendo o mesmo como substancia atuante |
| US4792565A (en) * | 1986-04-24 | 1988-12-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Pyrazolecarbonylamine derivatives and agricultural and horticultural fungicides containing said compounds |
| JPS6348269A (ja) * | 1986-08-19 | 1988-02-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | ピラゾ−ルカルボキサミド化合物およびそれを有効成分とする殺菌剤 |
| JPH0285257A (ja) | 1988-09-21 | 1990-03-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 置換ピラゾール−４−カルボン酸クロリドの製造法 |
| US5049575A (en) * | 1988-11-10 | 1991-09-17 | Sumitomo Chemical Company | Substituted carboxylic acid, fungicidal compositions and use |
| JPH04316559A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-11-06 | Nissan Chem Ind Ltd | ピラゾールカルボキサニリド誘導体及び殺菌剤 |
| US5223526A (en) * | 1991-12-06 | 1993-06-29 | Monsanto Company | Pyrazole carboxanilide fungicides and use |
-
1995
- 1995-12-01 DE DE19544800A patent/DE19544800A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-11-20 DE DE59608829T patent/DE59608829D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-20 EP EP96118553A patent/EP0776889B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-20 ES ES96118553T patent/ES2173241T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-25 US US08/755,678 patent/US5675016A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-26 TW TW085114552A patent/TW343196B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-11-27 JP JP8330162A patent/JPH09176126A/ja active Pending
- 1996-11-27 KR KR1019960058138A patent/KR100420657B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-11-30 CN CN96121800A patent/CN1069315C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-04-09 US US08/838,660 patent/US5750721A/en not_active Expired - Lifetime
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Legal Events
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071120 |