JP2002507218A - 2,4,5−トリフルオロベンゾニトリルの製造方法 - Google Patents
2,4,5−トリフルオロベンゾニトリルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、次の段階:A)式(II)の2,4,5−トリフルオロアニリンを、希釈剤の存在下で、ニトロソ化剤と反応させること、およびB)段階A)の生成物を、遷移金属化合物、酸捕捉剤および希釈剤の存在下で、アルカリ金属シアン化物と反応させることを含む、式(I)の2,4,5−トリフルオロベンゾニトリルの製造方法に関する。
Description
【発明の詳細な説明】
2,4,5−トリフルオロベンゾニトリルの製造方法
本発明は、医療および農業分野における活性化合物の出発材料として使用され
る2,4,5−トリフルオロ−ベンゾニトリルの製造方法に関する。
2,4,5−トリフルオロベンゾニトリルは、1−ブロモ−2,4,5−トリ
フルオロベンゼンが、密閉反応容器中でシアン化銅(I)とN−メチル−ピロリ
ドンとともに、温度170℃〜190℃で数時間加熱される場合に得られること
が知られている(欧州特許出願公開第191 185号、参照)。しかしながら、この
合成方法は、高度に汚染された生成物を生じ、カラムクロマトグラフィーの後で
のみ満足できる純度で単離できる。
若干改変された方法によれば、また、1−ブロモ−2,4,5−トリフルオロ
−ベンゼンは、溶媒としてN,N−ジメチル−ホルムアミドを用い、そして還流
下で長時間加熱して、シアン化銅(I)により2,4,5−トリフルオロ−ベン
ゾニトリルに転化できる(J.Med.Chem.,31(1988),983-991、参照)。しかし
ながら、これには、純粋な2,4,5−トリフルオロ−ベンゾニトリルの単離が
記載されていない。
また、適当であれば反応補助剤、例えばフッ化セシウムおよび塩化オクタデシ
ル−トリメチルアンモニウムの存在下での、希釈剤、例えばジメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホン(スルホラン)およびトルエンの存在下、温度15
0℃以上における、2,4−ジクロロ−5−
フルオロ−ベンゾニトリルのフッ化カリウムとの反応が知られている(欧州特許
出願公開第431 373号、同第433 124号、同第497 239号、同第635 486号、参照)
。しかしながら、ここでは、2,4,5−トリフルオロ−ベンゾニトリルは、ほ
とんどの場合において、他の生成物の他に得られ、そして低い収率、または中程
度の収率でのみ得られる。相対的に大量の相間移動触媒、特にハロゲン化テトラ
アルキルホスホニウムが使用される場合のみ、2,4,5−トリフルオロ−ベン
ゾニトリルは、比較的高収率で得られると言われている(欧州特許出願公開第55
7 949号、参照)。
さらに、2,4,5−トリフルオロ−ベンゾニトリルは、低い温度における2
,4−ジフルオロ−ベンゾニトリルの元素フッ素との反応によって、他のフッ素
化生成物との混合物において得られることが知られている(欧州特許出願公開第
566 268号、参照)。
また、対応するトリハロゲノアニリン類から出発し、ジアゾニウム塩およびそ
れらの金属シアン化物との反応を経る、ある種のトリハロゲノベンゾニトリル類
(但し、2,4,5−トリフルオロ−ベンゾニトリルではない)の合成が開示さ
れている(この「Sandmeyer法」については、英国特許出願公開第951
770号、Coll.Czech.Chem.Com.42(1977),2001-2017,参照)。しかしながら
、得られる生成物の品質および/または収率は、満足できるものではない。
本発明の目的は、2,4,5−トリフルオロ−アニリンから出発して、2,4
,5−トリフルオロ−ベンゾニトリルを高純度且つ多収量で製造することを可能
にする方法を提供することである。
この目的は、式(I)
の2,4,5−トリフルオロ−ベンゾニトリルの製造方法であって、式(II)
の2,4,5−トリフルオロ−アニリンを、第1段階A)において、希釈剤の存
在下で、ニトロソ化剤(nitrosating agent)と反応させ、そ
して第2段階B)において、段階A)で得られた反応生成物を、遷移金属化合物
、酸受容体および希釈剤の存在下で、アルカリ金属シアン化物と反応させる方法
によって達成される。
驚くべきことに、2,4,5−トリフルオロ−ベンゾニトリルは、本発明によ
る方法によって、多収量および高純度で得ることができる。
本発明による方法を実施する場合、反応温度は、比較的広い範囲内で変えるこ
とができる。一般に、第1段階は、温度−20℃〜+30℃、好ましくは、−1
0℃〜+20℃において実施され、第2段階は、一般に、温度−10℃〜+40
℃、好ましくは、0℃〜+30℃において実施される。
本発明による方法の2段階は、一般に、大気圧下で実施される。しかしながら
、また、本発明による方法を、加圧下または減圧下−一般に0.
1bar〜10barで実施することも可能である。
出発材料2,4,5−トリフルオロ−アニリンは、既知であり、そして簡単な
方法で製造できる(英国特許出願公開第11 31 501号、欧州特許出願公開第415 5
85号、参照)。
本発明による方法の第1段階は、ニトロソ化剤を用いて実施される。適当なニ
トロソ化剤は、ジアゾニウム塩を製造するために、慣用的に使用されるニトロソ
化剤である。これらの例は、アルカリ金属亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムお
よび亜硝酸カリウム(酸、例えば硫酸、メタンスルホン酸、ギ酸もしくは酢酸の
存在下)、アルキル亜硝酸エステル、例えばメチル、エチル、n−もしくはi−
プロピル、n−,i−,s−もしくはt−ブチル、n−,i−,s−もしくはt
−ペンチル亜硝酸エステル、さらにまた、ニトロシル硫酸である。
本発明による方法の第1段階を実施するための特に好適なニトロソ化剤は、ニ
トロシル硫酸である。
本発明による方法の第2段階は、アルカリ金属シアン化物を用いて実施される
。好適なアルカリ金属シアン化物は、シアン化ナトリウムもしくはシアン化カリ
ウムである。その上、遷移金属化合物、好ましくは銅化合物、例えばシアン化銅
もしくは硫酸銅が使用される。驚くべきことに、遷移金属化合物は、はるかに化
学量論的量以下である量、すなわち触媒量において使用できる。
さらにまた、本発明による方法の第2段階は、酸受容体の存在下で実施される
。適当な酸受容体は、一般に、慣用の無機および有機塩基もしくは酸結合剤であ
る。これらは、好ましくは。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酢酸塩、
アミド類、炭酸塩、重炭酸塩、水素化物、水
酸化物もしくはアルコキシド類、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウムもしくは
酢酸カルシウム、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドもしくは
カルシウムアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムもしくは炭酸カルシウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムもしくは重炭酸カルシウム、水素化リチウム、
水素化ナトリウム、水素化カリウムもしくは水素化カルシウム、水酸化リチウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは水酸化カルシウム、ナトリウムメ
トキシド、エトキシド、n−もしくはi−プロポキシド、n−,i−,s−もし
くはt−ブトキシド、またはカリウムメトキシド、エトキシド、n−もしくはi
−プロポキシド、n−,i−,s−もしくはt−ブトキシド、さらにまた、塩基
性有機窒素化合物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、N,N−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン
、N,N−ジメチル−アニリン、N,N−ジメチル−ベンジルアミン、ピリジン
、2−メチル−,3−メチル−,4−メチル、2,4−ジメチル−,2,6−ジ
メチル,3,4−ジメチル−および3,5−ジメチル−ピリジン、5−エチル−
2−メチル−ピリジン、4−ジメチルアミノ−ピリジン、N−メチル−ピペリジ
ン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]−オクタン(DABCO)、1,5
−ジアザビシクロ[4.3.0]−ノン−5−エン(DBN)もしくは1,8−
ジアザビシクロ[5.4.0]−ウンデク−7−エン(DBU)である。
好適には、アルカリ金属炭酸塩もしくは重炭酸塩、またはアルカリ土類金属炭
酸塩もしくは重炭酸塩、例えば(重)炭酸ナトリウムもしくは
(重)炭酸カリウムを使用することである。
本発明による方法は、希釈剤の存在下で実施される。本発明による方法を実施
するための適当な希釈剤は、特には、不活性有機溶媒である。これらは、特に、
脂肪族、脂環式もしくは芳香族の、場合によってハロゲン化された炭化水素類、
例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素;エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエー
テルもしくはエチレングリコールジエチルエーテル;ケトン類、例えばアセトン
、ブタノンもしくはメチルイソブチルケトン;カルボン酸類、例えばギ酸、酢酸
もしくはプロピオン酸;ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル
もしくはブチロニトリル;アミド類、例えばN−メチル−ピロリドンもしくはヘ
キサメチルリン酸トリアミド;エステル類、例えば酢酸メチルもしくは酢酸エチ
ル;スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド、アルコール類、例えばメタ
ノール、エタノール、n−もしくはi−プロパノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル;それらの水
もしくは純水との混合液を包含する。
本発明による方法の第1段階を実施するための特に好適な希釈剤は、カルボン
酸である。本発明による方法の第2段階を実施する場合、好適には、さらなる希
釈剤として水を使用することである。
本発明による方法の第1段階を実施するために、一般に、式(II)
の2,4,5−トリフルオロ−アニリン1モル当たり、ニトロソ化剤0.9〜1
.2mol、好ましくは1.0〜1.1molが使用される。
本発明による方法の第1段階の好適な実施態様では、式(II)の2,4,5
−トリフルオロ−アニリンは、最初に、適当な希釈剤中に負荷され、そしてニト
ロソ化剤が、撹拌しながら徐々に定量添加される。次いで、反応混合液は、第1
段階による反応が、実質的に終了するまで撹拌される。
本発明による方法の第2段階を実施するために、一般に、段階1で使用された
式(II)の2,4,5−トリフルオロ−アニリン1モル当たり、アルカリ金属
シアン化物1〜10mol、好ましくは2〜8mol、および一般に、遷移金属
化合物0.01〜0.5mol、好ましくは0.05〜0.2molが使用され
る。
本発明による方法の第2段階の好適な実施態様では、第1段階により得られた
反応混合液が、撹拌しながら、アルカリ金属シアン化物と遷移金属化合物の水溶
液に添加され、そしてpHが、酸受容体の同時添加によって、おおよそ中性範囲
に維持される。次いで、反応混合液は、反応が実質的に終了するまで撹拌される
。
第1段階において得られた反応生成物は、好ましくは、第2段階の反応前には
単離されない。
式(I)の反応生成物の精製および単離は、慣用の方法によって実施できる。
例えば、反応混合液が、実質的に水と混和しない有機溶媒、例えば酢酸エチルと
ともに振盪され、次いで、溶媒が、注意深く減圧下で有機抽出液から溜去され、
残渣として式(I)の生成物を残す。
本発明による方法によって製造しうる化合物2,4,5−トリフルオ
ロ−ベンゾニトリルは、医療および農業分野における活性化合物を製造するため
の中間体として使用することができる(欧州特許出願公開第191 185号、同第597
360号、同第617 026号、同第654 468号、参照)。
製造実施例 例1 2,4,5−トリフルオロ−アニリン4.4g(30mmol)を、酢酸(氷
酢酸)25ml中に溶解し、そして氷浴を用いて冷却する。次いで、撹拌しなが
らニトロシル硫酸4.5g(31.5mmol)を添加し、氷浴を除き、そして
反応混合液を、さらに1時間撹拌する(第1段階)。
撹拌しながら、得られるジアゾニウム塩溶液を、次に、水40ml中シアン化
ナトリウム7.8g(160mmol)とシアン化銅(I)0.3g(3mmo
l)の、5℃まで冷却された溶液に添加する。炭酸ナトリウム25%濃度水溶液
約80mlの同時添加によって、pHを、ほぼ中性範囲に維持する。続いて、反
応混合液を、さらに約15分間撹拌し、次いで、各回酢酸エチル100mlによ
り2回抽出する。溶媒を、合わせられた有機相抽出液から、水流ポンプ真空下で
注意深く溜去する。
これにより、油状残渣としての2,4,5−トリフルオロ−ベンゾニトリル4
.1g(ガスクロマトグラフィー分析による92%純度の生成物、すなわち理論
量の80%)を得る。
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フロントページの続き
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Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 2,4,5−トリフルオロ−ベンゾニトリルの製造方法であって、次の 段階: A)希釈剤の存在下での、2,4,5−トリフルオロ−アニリンの、ニトロソ 化剤との反応; B)遷移金属化合物、酸受容体および希釈剤の存在下での、段階A)で得られ た反応生成物の、アルカリ金属シアン化物との反応、 を特徴とする方法。 2. 段階A)における反応が、温度−20℃〜+30℃、好ましくは−10 ℃〜+20℃において実施され、そして段階B)における反応が、温度−10℃ 〜+40℃、好ましくは0℃〜+30℃において実施されることを特徴とする、 請求の範囲1記載の方法。 3. 使用されるニトロソ化剤が、アルカリ金属亜硝酸塩、アルキル亜硝酸エ ステルおよび/またはニトロシル硫酸であることを特徴とする、請求の範囲1も しくは2のいずれかに記載の方法。 4. 使用されるニトロソ化剤が、ニトロシル硫酸であることを特徴とする、 請求の範囲3記載の方法。 5. 使用されるアルカリ金属シアン化物が、シアン化ナトリウムおよび/ま たはシアン化カリウムであることを特徴とする、請求の範囲1〜4のいずれかに 記載の方法。 6. 使用される遷移金属化合物が、銅化合物、好ましくはシアン化銅および /または硫酸銅であることを特徴とする、請求の範囲1〜5のいずれかに記載の 方法。 7. 使用される酸受容体が、アルカリ金属炭酸塩および/またはア ルカリ土類金属炭酸塩、および/またはアルカリ金属重炭酸塩および/またはア ルカリ土類金属重炭酸塩、好ましくは(重)炭酸ナトリウムおよび/または(重 )炭酸カリウムであることを特徴とする、請求の範囲1〜6のいずれかに記載の 方法。 8. 使用される希釈剤が、1種以上の不活性有機溶媒を含むことを特徴とす る、請求の範囲1〜7のいずれかに記載の方法。 9. 段階A)において使用される希釈剤がカルボン酸であり、そして段階B )において使用される希釈剤が付加的に水であることを特徴とする、請求の範囲 8記載の方法。 10.段階A)において得られる反応生成物が、段階B)における反応前に単 離されないことを特徴とする、請求の範囲1〜9のいずれかに記載の方法。
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