JP4001398B2 - 置換アミノトリアゾリノンの製造法 - Google Patents
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-
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Description
本発明は除草活性をもつ物質として知られている置換アミノトリアゾリノンの新規製造法に関する。
【0002】
ある種の置換アミノトリアゾリノン、例えば化合物の4−アミノ−5−メチル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オンは、対応するオキサジアゾロン、例えば化合物の5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2(3H)−オンを水中でヒドラジン水和物と反応させることによって得られることが報告されている(ヨーロッパ特許321833号参照)。
【0003】
この製造法においては、オキサジアゾロンをまず水中に導入し、室温においてヒドラジン水和物(過剰量)をこれに加え、次いでこの混合物を比較的長時間加熱して沸騰させる。過剰のヒドラジンは蒸溜によって除去しなければならない。所望のアミノトリアゾリノンは不満足な収率でしか得られず、また純度も不適切であってさらに精製工程、例えばアゾメチンの生成工程を必要とする。
【0004】
本発明においては、塩基性化合物を存在させ(随時水に溶解する)且つ極性有機溶媒を存在させて50〜150℃の温度において、一般式(II)
【0005】
【化4】
【0006】
但し式中Rは随時置換基を有する一連のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノ基を表す、
をこの温度範囲内で計量して徐々に導入し、反応混合物を反応が実質的に完了するまで該温度範囲に保つことにより一般式(I)
【0007】
【化5】
【0008】
但し式中Rは上記意味を有する、の置換アミノトリアゾリノンを好収率、高純度で製造し得ることが見出だされた。
【0009】
驚くべきことには、ヒドラジン水和物をほぼ等モル量で使用できる本発明方法に従えば、一般式(I)の置換アミノトリアゾリノンを従来法に比べ著しく高い収率で実質的に良好な品質で製造することができる。
【0010】
従って本発明方法は従来法の有用な改良方法である。
【0011】
好ましくは本発明方法は
Rがそれぞれ炭素数が最高6であり、それぞれ随時シアノ、ハロゲンまたはC1〜C4−アルコキシで置換された一連のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノ基を表す式(I)の化合物の製造法に関する。
【0012】
特に本発明方法は
Rがそれぞれ随時シアノ、フッ素、塩素、臭素、メトキシまたはエトキシで置換された一連のメチル、エチル、n−またはi−プロピル、n−、i−、s−またはt−ブチル、n−、i−、s−またはt−ペンチル、メトキシ、エトキシ、n−またはi−プロポキシ、n−、i−、s−またはt−ブトキシ、メチルチオ、エチルチオ、n−またはi−プロピルチオ、n−、i−、s−またはt−ブチルチオ、メチルアミノ、エチルアミノ、n−またはi−プロピルアミノ、n−、i−、s−またはt−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノまたはジプロピルアミノを表す式(I)の化合物の製造法に関する。
【0013】
例えば原料として5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2(3H)−オンとヒドラジン水和物を使用する場合、本発明方法の反応過程は下記式で表すことができる。
【0014】
【化6】
【0015】
式(II)は本発明方法において式(I)の化合物を製造するための原料として使用するオキサゾロンの一般的定義である。式(II)においてRは、本発明によって製造される式(I)の化合物を記述した際に上記において既に好適である或いは特に好適であるとされた意味を有するものが、やはり好適または特に好適である。
【0016】
式(II)のオキサゾロンは公知であるかおよび/またはそれ自身は公知の方法によって製造することができる(例えばヨーロッパ特許第321833号、およびJustus Liebigs Ann.Chem.1973年1816〜1820頁参照)。
【0017】
本発明方法は塩基性化合物を(随時水に溶解して)存在させて行われる。この点に関し適当な塩基性化合物は一般に通常の無機または有機塩基または酸受容体である。これらの中には好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩、アミド、炭酸塩、水素炭酸塩、水素化物、水酸化物またはアルコキシド、例えばナトリウム、カリウムまたはカルシウムの酢酸塩、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムのアミド、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの炭酸塩、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの水酸化物、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの水酸化物、ナトリウムまたはカリウムのメトキシド、エトキシド、n−またはi−プロポキシド、n−、i−、s−またはt−ブトキシド、さらに塩基性有機窒素化合物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、2−メチル−、3−メチル−、4−メチル−、2,4−ジメチル−、2,6−ジメチル−、3,4−ジメチル−および3,5−ジメチル−ピリジン、5−エチル−2−メチル−ピリジン、4−ジメチル−アミノ−ピリジン、N−メチル−ピペリジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−ノン−5−エン(DBN)および1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−ウンデク−7−エン(DBU)がある。
【0018】
アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム(特に水酸化ナトリウムを随時水に溶かしたもの)は本発明方法を実施する際の塩基性化合物として特に好適に使用される。
【0019】
本発明方法は極性有機溶媒の存在下において行われる。これらの有機極性溶媒の中には好ましくはジアルキルエーテル、例えばジイソプロピルエーテル、メチルt−ブチルエーテル(MTBE)、エチルt−ブチルエーテル、メチルt−ペンチルエーテル(TAME)、エチルt−ペンチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチルエーテル、ジアルキルケトン、例えばブタノン(メチルエチルケトン)、メチルi−プロピルケトンまたはメチルi−ブチルケトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルまたはベンゾニトリル、アミド、例えばN,N−ジメチルフォルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルフォルムアミド、N−メチルピロリドンまたはヘキサメチルフォスフォルアミド、エステル、例えば酢酸のメチル、エチル、n−またはi−プロピル、n−、i−、s−またはt−ブチルエステル、アルコール、例えばエタノール、n−またはi−プロパノール、n−、i−、s−またはt−ブタノール、並びにスルフォキシド、例えばジメチルスルフォキシドが含まれる。
【0020】
アルコール、例えばメタノール、エタノール、n−またはi−プロパノール、n−、i−、s−またはt−ブタノール(特にn−ブタノール)は本発明方法で溶媒として特に好適に使用される。
【0021】
本発明方法を実施する場合、反応温度は比較的広い範囲で変えることができる。一般に本発明方法は温度50〜70℃、好ましくは70〜130℃、特に好ましくは90〜110℃で行われる。
【0022】
本発明方法は一般に常圧で行われる。しかし本発明方法を高圧または低圧、一般に0.1〜10バールで行うこともできる。低沸点のアルコールを使用する場合には、本発明方法は高圧で行うことが好ましい。
本発明方法を実施するためには、式(II)のオキサジアゾロン1モル当たり一般に0.8〜1.5モル、好ましくは0.9〜1.2モル、特に好ましくは1.0〜1.1モルの水和ヒドラジンと0.01〜1モル、好ましくは0.05〜0.50モル、特に好ましくは0.10〜0.25モルの塩基性化合物を用いる。
【0023】
一般に水和ヒドラジンを室温において塩基性化合物(随時水に溶解)および極性有機溶媒と混合し、この混合物を必要な反応温度に加熱する。次に式(II)のオキサジアゾロンをゆっくりと計量して加え、この反応混合物を、必要に応じ撹拌しながら、反応が実質的に完了するまで上記温度に保つ。
【0024】
式(I)の生成物の処理と分離には問題が多い。これらの生成物は非常に容易に水に溶けるが、有機溶媒には殆ど溶けないからである。例えば必要に応じ温度を下げた後、この混合物を水で希釈し、例えば塩酸または硫酸のような酸を加えてpHを7に調節した後、溶媒と大部分の水を必要に応じ減圧において蒸溜して除去し、残留物として所望の生成物を残す。これは濾過して分離することができるが、良好な水溶性をもっているために、生成物の一部は水の中に残り失われる。
【0025】
従って好適な処理の具体化例においては、酸を用いてpHを7に調節し、好ましくは水に全くまたは殆ど溶解しない溶媒を使用し、高温において他の適当な溶媒を用い直接または連続的に抽出する。温度は30〜100℃、好ましくは45〜90℃の範囲である。
【0026】
連続的な抽出に対しては、好適に使用されるアルコール、例えばn−またはi−プロパノール、n−、i−、s−またはt−ブタノールの他に、エステル、例えば酢酸メチルまたはエチルを使用することがことが好ましい。
驚くべきことには、所望の生成物が定量的に高純度で得られる。式(I)の生成物は水性相には含まれていない。
【0027】
本発明方法によって製造される一般式(I)の置換アミノトリアゾリノンは除草活性をもった化合物の原料として既に文献に記載されている(ヨーロッパ特許第294666号および同第370293号参照)。
【0028】
【実施例】
製造実施例
実施例 1
【0029】
【化7】
【0030】
45.8g(0.915モル)のヒドラジン水和物、12.2gの45%水酸化ナトリウム溶液(0.137モルのNaOH)および460mlのn−ブタノールから成る102〜105℃に加熱された混合物に、118.4g(0.914モル)の5−i−プロピル−1,3,4−オキサジアゾール−2(3H)−オンを約25分間に亙って撹拌しながら滴下し、反応混合物を3時間100〜105℃に保つ。約50℃に冷却した後、これを水230mlで希釈し、室温で約45%の硫酸を加えてpHを7に調節する。次いで溶媒を先ず常圧で、次いで100〜110ミリバール(浴温約60℃)で大部分蒸溜して除去し、残留物を約75℃で230mlの水に溶解し、この溶液を10〜20℃に冷却する。この方法で結晶の形で得られる生成物を濾過して分離し、20mlの氷水で洗滌し、水流ポンプの真空下において60℃で乾燥する。
【0031】
融点171℃の4−アミノ−5−i−プロピル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン105g(純度98%、収率理論値の79%)を得た。
【0032】
実施例 2
【0033】
【化8】
【0034】
45.8g(0.915モル)のヒドラジン水和物、12.2gの45%水酸化ナトリウム溶液(0.137モルのNaOH)および460mlのn−ブタノールから成る102〜105℃に加熱された混合物に、118.4g(0.914モル)の5−i−プロピル−1,3,4−オキサジアゾール−2(3H)−オンを約25分間に亙って撹拌しながら滴下し、反応混合物を3時間100〜105℃に保つ。約20℃に冷却した後、これを水100mlで希釈し、室温で約33%の塩酸を加えてpHを7に調節する。さらに水200mlを加えた後、ブタノールと水との透明な2相混合物を得た。80℃においてブタノールで連続的に抽出することによりすべての反応生成物を有機相に集め、反応で生成した副成物を水性相に残すことができる。
【0035】
ブタノールを蒸溜して融点171℃の4−アミノ−5−i−プロピル−2,4−ジヒドロ−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン118g(純度98.3%、収率理論値の89.3%)を得た。
Claims (4)
- 極性有機溶媒を存在させて90℃〜150℃の温度において、一般式(II)のオキサジアゾロンのモル当たり0.8から1.5モルの間の水和ヒドラジンおよび随時水に溶解された0.01から1モルの間の塩基性化合物が最初に導入され、次いで一般式(II)
のオキサジアゾロンをこの温度範囲内で計量して徐々に導入し、反応混合物を反応が実質的に完了するまで該温度範囲に保つことを特徴とする一般式(I)
の置換アミノトリアゾリノンの製造法。 - Rがそれぞれ随時シアノ、フッ素、塩素、臭素、メトキシまたはエトキシで置換された一連のメチル、エチル、n−またはi−プロピル、n−、i−、s−またはt−ブチル、n−、i−、s−またはt−ペンチル、メトキシ、エトキシ、n−またはi−プロポキシ、n−、i−、s−またはt−ブトキシ、メチルチオ、エチルチオ、n−またはi−プロピルチオ、n−、i−、s−またはt−ブチルチオ、メチルアミノ、エチルアミノ、n−またはi−プロピルアミノ、n−、i−、s−またはt−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノまたはジプロピルアミノを表す請求項1記載の式(I)の化合物の製造法。
- 温度50〜150℃において反応を行う請求項1記載の式(I)の置換アミノトリアゾリノンの製造法。
- 反応を常圧において行う請求項1項記載の式(I)の置換アミノトリアゾリノンの製造法。
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