JPH0959262A - 置換アミノトリアゾリノンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 置換アミノトリアゾリノンの新規製造法を提
供する。 【解決手段】 一般式（ＩＩ）のオキサジアゾロンを水
和ヒドラジンと、塩基性化合物の存在下、且つ極性有機
溶媒の存在下に５０〜１５０℃の温度で反応させて一般
式（Ｉ）の置換アミノトリアゾリノンを製造する。 〔式中、Ｒは随時置換基を有する一連のアルキル、アル
コキシ、アルキルチオ、アルキルアミノまたはジアルキ
ルアミノ基を表す〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は除草活性をもつ物質として知られ
ている置換アミノトリアゾリノンの新規製造法に関す
る。

【０００２】ある種の置換アミノトリアゾリノン、例え
ば化合物の４−アミノ−５−メチル−２，４−ジヒドロ
−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−オンは、対応
するオキサジアゾロン、例えば化合物の５−メチル−
１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オンを水
中でヒドラジン水和物と反応させることによって得られ
ることが報告されている（ヨーロッパ特許３２１８３３
号参照）。

【０００３】この製造法においては、オキサジアゾロン
をまず水中に導入し、室温においてヒドラジン水和物
（過剰量）をこれに加え、次いでこの混合物を比較的長
時間加熱して沸騰させる。過剰のヒドラジンは蒸溜によ
って除去しなければならない。所望のアミノトリアゾリ
ノンは不満足な収率でしか得られず、また純度も不適切
であってさらに精製工程、例えばアゾメチンの生成工程
を必要とする。

【０００４】本発明においては、塩基性化合物を存在さ
せ（随時水に溶解する）且つ極性有機溶媒を存在させて
５０〜１５０℃の温度において、一般式（ＩＩ）

【０００５】

【化４】

【０００６】但し式中Ｒは随時置換基を有する一連のア
ルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノま
たはジアルキルアミノ基を表す、をこの温度範囲内で計
量して徐々に導入し、反応混合物を反応が実質的に完了
するまで該温度範囲に保つことにより一般式（Ｉ）

【０００７】

【化５】

【０００８】但し式中Ｒは上記意味を有する、の置換ア
ミノトリアゾリノンを好収率、高純度で製造し得ること
が見出だされた。

【０００９】驚くべきことには、ヒドラジン水和物をほ
ぼ等モル量で使用できる本発明方法に従えば、一般式
（Ｉ）の置換アミノトリアゾリノンを従来法に比べ著し
く高い収率で実質的に良好な品質で製造することができ
る。

【００１０】従って本発明方法は従来法の有用な改良方
法である。

【００１１】好ましくは本発明方法はＲがそれぞれ炭素
数が最高６であり、それぞれ随時シアノ、ハロゲンまた
はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換された一連のアルキル、
アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノまたはジア
ルキルアミノ基を表す式（Ｉ）の化合物の製造法に関す
る。

【００１２】特に本発明方法はＲがそれぞれ随時シア
ノ、フッ素、塩素、臭素、メトキシまたはエトキシで置
換された一連のメチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピ
ル、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、
ｓ−またはｔ−ペンチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−ま
たはｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブト
キシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−またはｉ−プロピ
ルチオ、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブチルチオ、メチ
ルアミノ、エチルアミノ、ｎ−またはｉ−プロピルアミ
ノ、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノまたはジプロピルアミノを表
す式（Ｉ）の化合物の製造法に関する。

【００１３】例えば原料として５−メチル−１，３，４
−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オンとヒドラジン水
和物を使用する場合、本発明方法の反応過程は下記式で
表すことができる。

【００１４】

【化６】

【００１５】式（ＩＩ）は本発明方法において式（Ｉ）
の化合物を製造するための原料として使用するオキサゾ
ロンの一般的定義である。式（ＩＩ）においてＲは、本
発明によって製造される式（Ｉ）の化合物を記述した際
に上記において既に好適である或いは特に好適であると
された意味を有するものが、やはり好適または特に好適
である。

【００１６】式（ＩＩ）のオキサゾロンは公知であるか
および／またはそれ自身は公知の方法によって製造する
ことができる（例えばヨーロッパ特許第３２１８３３
号、およびＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃ
ｈｅｍ．１９７３年１８１６〜１８２０頁参照）。

【００１７】本発明方法は塩基性化合物を（随時水に溶
解して）存在させて行われる。この点に関し適当な塩基
性化合物は一般に通常の無機または有機塩基または酸受
容体である。これらの中には好ましくはアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の酢酸塩、アミド、炭酸塩、水素
炭酸塩、水素化物、水酸化物またはアルコキシド、例え
ばナトリウム、カリウムまたはカルシウムの酢酸塩、リ
チウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムのアミ
ド、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの炭酸塩、
リチウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの水
酸化物、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシ
ウムの水酸化物、ナトリウムまたはカリウムのメトキシ
ド、エトキシド、ｎ−またはｉ−プロポキシド、ｎ−、
ｉ−、ｓ−またはｔ−ブトキシド、さらに塩基性有機窒
素化合物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジ
イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキ
シルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、ピリジン、２−メチル−、３−メ
チル−、４−メチル−、２，４−ジメチル−、２，６−
ジメチル−、３，４−ジメチル−および３，５−ジメチ
ル−ピリジン、５−エチル−２−メチル−ピリジン、４
−ジメチル−アミノ−ピリジン、Ｎ−メチル−ピペリジ
ン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．
０］−ノン−５−エン（ＤＢＮ）および１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］−ウンデク−７−エン（ＤＢ
Ｕ）がある。

【００１８】アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム（特に
水酸化ナトリウムを随時水に溶かしたもの）は本発明方
法を実施する際の塩基性化合物として特に好適に使用さ
れる。

【００１９】本発明方法は極性有機溶媒の存在下におい
て行われる。これらの有機極性溶媒の中には好ましくは
ジアルキルエーテル、例えばジイソプロピルエーテル、
メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔ−ブ
チルエーテル、メチルｔ−ペンチルエーテル（ＴＡＭ
Ｅ）、エチルｔ−ペンチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテルまたはジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルまたはジエチルエーテ
ル、ジアルキルケトン、例えばブタノン（メチルエチル
ケトン）、メチルｉ−プロピルケトンまたはメチルｉ−
ブチルケトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ブチロニトリルまたはベンゾニトリル、
アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルフォ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはヘキサメチル
フォスフォルアミド、エステル、例えば酢酸のメチル、
エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−ま
たはｔ−ブチルエステル、アルコール、例えばエタノー
ル、ｎ−またはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓ−ま
たはｔ−ブタノール、並びにスルフォキシド、例えばジ
メチルスルフォキシドが含まれる。

【００２０】アルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−またはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓ−ま
たはｔ−ブタノール（特にｎ−ブタノール）は本発明方
法で溶媒として特に好適に使用される。

【００２１】本発明方法を実施する場合、反応温度は比
較的広い範囲で変えることができる。一般に本発明方法
は温度５０〜７０℃、好ましくは７０〜１３０℃、特に
好ましくは９０〜１１０℃で行われる。

【００２２】本発明方法は一般に常圧で行われる。しか
し本発明方法を高圧または低圧、一般に０．１〜１０バ
ールで行うこともできる。低沸点のアルコールを使用す
る場合には、本発明方法は高圧で行うことが好ましい。 本発明方法を実施するためには、式（ＩＩ）のオキサジ
アゾロン１モル当たり一般に０．８〜１．５モル、好ま
しくは０．９〜１．２モル、特に好ましくは１．０〜
１．１モルの水和ヒドラジンと０．０１〜１モル、好ま
しくは０．０５〜０．５０モル、特に好ましくは０．１
０〜０．２５モルの塩基性化合物を用いる。

【００２３】一般に水和ヒドラジンを室温において塩基
性化合物（随時水に溶解）および極性有機溶媒と混合
し、この混合物を必要な反応温度に加熱する。次に式
（ＩＩ）のオキサジアゾロンをゆっくりと計量して加
え、この反応混合物を、必要に応じ撹拌しながら、反応
が実質的に完了するまで上記温度に保つ。

【００２４】式（Ｉ）の生成物の処理と分離には問題が
多い。これらの生成物は非常に容易に水に溶けるが、有
機溶媒には殆ど溶けないからである。例えば必要に応じ
温度を下げた後、この混合物を水で希釈し、例えば塩酸
または硫酸のような酸を加えてｐＨを７に調節した後、
溶媒と大部分の水を必要に応じ減圧において蒸溜して除
去し、残留物として所望の生成物を残す。これは濾過し
て分離することができるが、良好な水溶性をもっている
ために、生成物の一部は水の中に残り失われる。

【００２５】従って好適な処理の具体化例においては、
酸を用いてｐＨを７に調節し、好ましくは水に全くまた
は殆ど溶解しない溶媒を使用し、高温において他の適当
な溶媒を用い直接または連続的に抽出する。温度は３０
〜１００℃、好ましくは４５〜９０℃の範囲である。

【００２６】連続的な抽出に対しては、好適に使用され
るアルコール、例えばｎ−またはｉ−プロパノール、ｎ
−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブタノールの他に、エステ
ル、例えば酢酸メチルまたはエチルを使用することがこ
とが好ましい。 驚くべきことには、所望の生成物が定量的に高純度で得
られる。式（Ｉ）の生成物は水性相には含まれていな
い。

【００２７】本発明方法によって製造される一般式
（Ｉ）の置換アミノトリアゾリノンは除草活性をもった
化合物の原料として既に文献に記載されている（ヨーロ
ッパ特許第２９４６６６号および同第３７０２９３号参
照）。

【００２８】

【実施例】

製造実施例 実施例 １

【００２９】

【化７】

【００３０】４５．８ｇ（０．９１５モル）のヒドラジ
ン水和物、１２．２ｇの４５％水酸化ナトリウム溶液
（０．１３７モルのＮａＯＨ）および４６０ｍｌのｎ−
ブタノールから成る１０２〜１０５℃に加熱された混合
物に、１１８．４ｇ（０．９１４モル）の５−ｉ−プロ
ピル−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オ
ンを約２５分間に亙って撹拌しながら滴下し、反応混合
物を３時間１００〜１０５℃に保つ。約５０℃に冷却し
た後、これを水２３０ｍｌで希釈し、室温で約４５％の
硫酸を加えてｐＨを７に調節する。次いで溶媒を先ず常
圧で、次いで１００〜１１０ミリバール（浴温約６０
℃）で大部分蒸溜して除去し、残留物を約７５℃で２３
０ｍｌの水に溶解し、この溶液を１０〜２０℃に冷却す
る。この方法で結晶の形で得られる生成物を濾過して分
離し、２０ｍｌの氷水で洗滌し、水流ポンプの真空下に
おいて６０℃で乾燥する。

【００３１】融点１７１℃の４−アミノ−５−ｉ−プロ
ピル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾ
ール−３−オン１０５ｇ（純度９８％、収率理論値の７
９％）を得た。

【００３２】実施例 ２

【００３３】

【化８】

【００３４】４５．８ｇ（０．９１５モル）のヒドラジ
ン水和物、１２．２ｇの４５％水酸化ナトリウム溶液
（０．１３７モルのＮａＯＨ）および４６０ｍｌのｎ−
ブタノールから成る１０２〜１０５℃に加熱された混合
物に、１１８．４ｇ（０．９１４モル）の５−ｉ−プロ
ピル−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オ
ンを約２５分間に亙って撹拌しながら滴下し、反応混合
物を３時間１００〜１０５℃に保つ。約２０℃に冷却し
た後、これを水１００ｍｌで希釈し、室温で約３３％の
塩酸を加えてｐＨを７に調節する。さらに水２００ｍｌ
を加えた後、ブタノールと水との透明な２相混合物を得
た。８０℃においてブタノールで連続的に抽出すること
によりすべての反応生成物を有機相に集め、反応で生成
した副成物を水性相に残すことができる。

【００３５】ブタノールを蒸溜して融点１７１℃の４−
アミノ−５−ｉ−プロピル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−
１，２，４−トリアゾール−３−オン１１８ｇ（純度９
８．３％、収率理論値の８９．３％）を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラインハルト・ランチユ ドイツ42115ブツペルタール・アムブツシ ユホイスヘン51

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 最初に塩基性化合物を存在させ（随時水
   に溶解する）且つ極性有機溶媒を存在させて５０〜１５
   ０℃の温度において水和ヒドラジンが導入される、次い
   で一般式（ＩＩ） 【化１】 但し式中Ｒは随時置換基を有する一連のアルキル、アル
   コキシ、アルキルチオ、アルキルアミノまたはジアルキ
   ルアミノ基を表す、のオキサジアゾロンをこの温度範囲
   内で計量して徐々に導入し、反応混合物を反応が実質的
   に完了するまで該温度範囲に保つことを特徴とする一般
   式（Ｉ） 【化２】 但し式中Ｒは上記意味を有する、の置換アミノトリアゾ
   リノンの製造法。
2. 【請求項２】 Ｒがそれぞれ炭素数が最高６であり、そ
   れぞれ随時シアノ、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキ
   シで置換された一連のアルキル、アルコキシ、アルキル
   チオ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノ基を表す
   請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の製造法に関する。
3. 【請求項３】 Ｒがそれぞれ随時シアノ、フッ素、塩
   素、臭素、メトキシまたはエトキシで置換された一連の
   メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ
   −、ｓ−またはｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ
   −ペンチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉ−プロ
   ポキシ、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブトキシ、メチル
   チオ、エチルチオ、ｎ−またはｉ−プロピルチオ、ｎ
   −、ｉ−、ｓ−またはｔ−ブチルチオ、メチルアミノ、
   エチルアミノ、ｎ−またはｉ−プロピルアミノ、ｎ−、
   ｉ−、ｓ−またはｔ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、
   ジエチルアミノまたはジプロピルアミノを表す請求項１
   記載の式（Ｉ）の化合物の製造法に関する。
4. 【請求項４】 温度５０〜１５０℃において反応を行う
   請求項１記載の式（Ｉ）の置換アミノトリアゾリノンの
   製造法。
5. 【請求項５】 反応を常圧において行う請求項１項記載
   の式（Ｉ）の置換アミノトリアゾリノンの製造法。
6. 【請求項６】 式（ＩＩ） 【化３】 但し式中Ｒは上記第１項記載の意味を有する、のオキサ
   ジアゾロン１モル当たり、０．８〜１．５モルの水和ヒ
   ドラジンと０．０１〜１モルの塩基性化合物を用いる請
   求項１項記載の式（Ｉ）の置換アミノトリアゾリノンの
   製造法。