JP3269192B2 - ２−ハロゲン−４，６−ジアルコキシ−ピリミジンの製造方法 - Google Patents
２−ハロゲン−４，６−ジアルコキシ−ピリミジンの製造方法Info
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- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
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Description
【０００１】本発明は、一般式
【０００２】
【化５】
【０００３】［式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ1および
Ｒ2は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ1
〜Ｃ4アルキル基を意味する。］の２−ハロゲン−４，
６−ジアルコキシピリミジンを、プロパンジイミデート
またはその塩を原料として製造するための新規な方法に
関する。
Ｒ2は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ1
〜Ｃ4アルキル基を意味する。］の２−ハロゲン−４，
６−ジアルコキシピリミジンを、プロパンジイミデート
またはその塩を原料として製造するための新規な方法に
関する。
【０００４】２−ハロゲン−４，６−ジアルコキシピリ
ミジンは、除草効果を有する２−フェノキシピリミジン
誘導体を製造するための重要な中間体である（ＪＰ−Ａ
０３２００７８４）。
ミジンは、除草効果を有する２−フェノキシピリミジン
誘導体を製造するための重要な中間体である（ＪＰ−Ａ
０３２００７８４）。
【０００５】２−ハロゲン−４，６−ジアルコキシピリ
ミジン誘導体の既知の製造方法は、Ｊ．Ａ．ビーおよび
Ｆ．Ｌ．ローズ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６６，
２０３１〜２０３８頁に記載されている。 この方法で
は、２−アミノ−４，６−ジメトキシ−ピリミジンを亜
硝酸ナトリウムでジアゾ化し、続いて濃塩酸で加水分解
することにより、２−ハロゲン−４，６−ピリミジン誘
導体である２−クロロ−４，６−ジメトキシ−ピリミジ
ンを合成している。 この方法の大きな欠点は、２−ク
ロロ−４，６−ジメトキシピリミジンの収率が非常に悪
いことである。
ミジン誘導体の既知の製造方法は、Ｊ．Ａ．ビーおよび
Ｆ．Ｌ．ローズ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６６，
２０３１〜２０３８頁に記載されている。 この方法で
は、２−アミノ−４，６−ジメトキシ−ピリミジンを亜
硝酸ナトリウムでジアゾ化し、続いて濃塩酸で加水分解
することにより、２−ハロゲン−４，６−ピリミジン誘
導体である２−クロロ−４，６−ジメトキシ−ピリミジ
ンを合成している。 この方法の大きな欠点は、２−ク
ロロ−４，６−ジメトキシピリミジンの収率が非常に悪
いことである。
【０００６】本発明の目的は、これらの欠点を無くし、
簡単で経済的であり、かつ生成物が良好な収率で得られ
る、２−ハロゲン４，６−ジアルコキシピリミジン誘導
体の製造方法を提供することにある。
簡単で経済的であり、かつ生成物が良好な収率で得られ
る、２−ハロゲン４，６−ジアルコキシピリミジン誘導
体の製造方法を提供することにある。
【０００７】この目的は、請求項１に規定した新規な方
法により達成される。 本発明の方法においては、第一
工程で、一般式
法により達成される。 本発明の方法においては、第一
工程で、一般式
【０００８】
【化６】
【０００９】［式中、Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有す
る。］のプロパンジイミデートまたはその塩を、塩基の
存在下、７を超えるｐＨ値で、式
る。］のプロパンジイミデートまたはその塩を、塩基の
存在下、７を超えるｐＨ値で、式
【００１０】
【化７】
【００１１】のシアナミドを用いて、一般式
【００１２】
【化８】
【００１３】［式中、Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有す
る。］のシアンイミデートに変換し、これを第二工程で
ハロゲン化水素により式Ｉの最終生成物に変換する。
る。］のシアンイミデートに変換し、これを第二工程で
ハロゲン化水素により式Ｉの最終生成物に変換する。
【００１４】本発明の方法に使用する原料であるプロパ
ンジイミデート（式ＩＩ）またはその塩は、既知の方法
により、マロン酸ジニトリルを原料として製造すること
ができる（マックエルバインおよびシュレーダー，Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４９，７１，４０
頁）。
ンジイミデート（式ＩＩ）またはその塩は、既知の方法
により、マロン酸ジニトリルを原料として製造すること
ができる（マックエルバインおよびシュレーダー，Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４９，７１，４０
頁）。
【００１５】プロパンジイミデートの基Ｒ1およびＲ
2は、同一であるか、または異なるものであって、メチ
ル、エチル、プロピル、またはブチル基のいずれかであ
ることが有利である。 好ましくは、プロパンジイミデ
ートとして１，３−ジメチルプロパンジイミデート（Ｒ
1＝Ｒ2＝メチル基）を使用する。
2は、同一であるか、または異なるものであって、メチ
ル、エチル、プロピル、またはブチル基のいずれかであ
ることが有利である。 好ましくは、プロパンジイミデ
ートとして１，３−ジメチルプロパンジイミデート（Ｒ
1＝Ｒ2＝メチル基）を使用する。
【００１６】本発明の方法の第一工程は、プロパンジイ
ミデートまたはその塩を塩基およびシアナミド（式ＩＩ
Ｉ）の溶液に加え、ｐＨを７を超える値に調節して行な
うことが有利である。
ミデートまたはその塩を塩基およびシアナミド（式ＩＩ
Ｉ）の溶液に加え、ｐＨを７を超える値に調節して行な
うことが有利である。
【００１７】プロパンジイミデートの塩としては、たと
えばフッ化−、塩化−または臭化水素酸の塩のようなモ
ノハロゲン化水素酸塩、またはジハロゲン化水素酸塩を
使用することができる。 好ましくは、ジ塩化水素酸塩
を使用する。
えばフッ化−、塩化−または臭化水素酸の塩のようなモ
ノハロゲン化水素酸塩、またはジハロゲン化水素酸塩を
使用することができる。 好ましくは、ジ塩化水素酸塩
を使用する。
【００１８】塩基としては、たとえばアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩、水酸化物ま
たはアルコラートを使用することができる。
はアルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩、水酸化物ま
たはアルコラートを使用することができる。
【００１９】好ましくは、塩基としてアルカリ金属炭酸
水素塩、たとえば炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カ
リウム、とくに炭酸水素カリウムを使用する。
水素塩、たとえば炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カ
リウム、とくに炭酸水素カリウムを使用する。
【００２０】塩基は、プロパンジイミデートに対して等
モルか、またはやや過剰に、好ましくはプロパンジイミ
デート１モルあたり１〜１．１モルの量で使用するのが
有利である。
モルか、またはやや過剰に、好ましくはプロパンジイミ
デート１モルあたり１〜１．１モルの量で使用するのが
有利である。
【００２１】シアナミドも、プロパンジイミデートに対
して等モルか、またはやや過剰に使用することができ
る。 好ましくはシアナミドは、プロパンジイミデート
１モルあたり１〜１．５モルの量で使用するのが有利で
ある。
して等モルか、またはやや過剰に使用することができ
る。 好ましくはシアナミドは、プロパンジイミデート
１モルあたり１〜１．５モルの量で使用するのが有利で
ある。
【００２２】第一工程における変換はｐＨ７〜１２、好
ましくは７〜９で行なうのが有利である。
ましくは７〜９で行なうのが有利である。
【００２３】第一工程における変換は−２５〜１５０
℃、好ましくは０〜５０℃で行なうのが有利である。
℃、好ましくは０〜５０℃で行なうのが有利である。
【００２４】第一工程に好適な溶剤は、たとえば水、ア
セトンまたはメチルイソブチルケトンのようなケトン、
メタノールまたはエタノールのようなアルコール、トル
エンまたはキシレンのような炭化水素、ジクロロメタン
または１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化
水素、酢酸メチルまたは酢酸エチルのようなエステルで
ある。 これらの溶剤混合物も使用できる。
セトンまたはメチルイソブチルケトンのようなケトン、
メタノールまたはエタノールのようなアルコール、トル
エンまたはキシレンのような炭化水素、ジクロロメタン
または１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化
水素、酢酸メチルまたは酢酸エチルのようなエステルで
ある。 これらの溶剤混合物も使用できる。
【００２５】好ましくは溶剤として水を使用する。
【００２６】通常１〜１０時間の変換時間の後、一般式
ＩＶのシアンイミデートを当業者には一般的な方法によ
り分離することができる。
ＩＶのシアンイミデートを当業者には一般的な方法によ
り分離することができる。
【００２７】第二工程では、シアンイミデートをハロゲ
ン化水素により式Ｉの最終生成物に変換する。
ン化水素により式Ｉの最終生成物に変換する。
【００２８】ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化
水素またはヨウ化水素を使用することができる。 好ま
しくは、塩化水素または臭化水素を使用する。
水素またはヨウ化水素を使用することができる。 好ま
しくは、塩化水素または臭化水素を使用する。
【００２９】ハロゲン化水素はシアンイミデート１モル
あたり２〜２０モルの量で使用できる。 好ましくは、
ハロゲン化水素は反応容器に気体の形で飽和するまで導
入する。
あたり２〜２０モルの量で使用できる。 好ましくは、
ハロゲン化水素は反応容器に気体の形で飽和するまで導
入する。
【００３０】第二工程の温度は−５０〜５０℃、好まし
くは−２０〜１０℃が有利である。
くは−２０〜１０℃が有利である。
【００３１】第二工程に好適な溶剤は、不活性有機溶
剤、たとえばテトラヒドロフラン、トルエン、アセトニ
トリル、塩化メチレンまたは低沸点アルコールである。
好ましくは、テトラヒドロフランまたはトルエンを使
用する。
剤、たとえばテトラヒドロフラン、トルエン、アセトニ
トリル、塩化メチレンまたは低沸点アルコールである。
好ましくは、テトラヒドロフランまたはトルエンを使
用する。
【００３２】通常１〜１０時間の変換時間の後、式Ｉの
２−ハロゲン−４，６−ジアルコキシピリミジンを、当
業者には一般的な方法により分離することができる。
２−ハロゲン−４，６−ジアルコキシピリミジンを、当
業者には一般的な方法により分離することができる。
【００３３】
【実施例１】２−クロロ−４，６−ジメトキシピリミジンの製造 炭酸水素カリウム１０ｇを水５０ｍｌに溶解させ、０℃
に冷却した後、シアナミド５．５８ｇを加えた。 ｐＨ
値は８．３であった。 続いて０℃で約７分間の間に、
ジメチルプロパンジイミデート−ジハイドロクロライド
２０．３ｇを加えたが、この間にＣＯ2が発生した。
加えた後、室温に温めたところ、黄色の透明溶液から固
体が沈殿した。 室温で４時間後、沈殿した固体を濾別
し、水２０ｍｌで洗浄した。 濾過後の残留物を、真空
中、２０℃で２日間乾燥させることにより、３−アミノ
−３−メトキシ−Ｎ−シアノ−２−プロペンイミデート
１１．１７ｇが白色固体として得られたので、これをＮ
2気流中でテトラヒドロフラン５０ｍｌ中に分散させ、
−２０℃に冷却した。 この分散液に、−２０℃〜−１
５℃で、合計４０ｇのＨＣｌガスを飽和させた。 ＨＣ
ｌを５時間導入した後、反応混合物を５〜１０℃に温
め、回転蒸発装置で十分に濃縮した。 蒸発残留物を水
５０ｍｌ中に採り、撹拌し、濾過した。 フィルター残
留物を水５０ｍｌで３回洗浄して塩素を除去し、真空
中、３０℃で一晩乾燥させた。 ２−クロロ−４，６−
時メトキシピリミジン１０．１２ｇが白色結晶として得
られた（ＧＣ９８．４％）が、これは投入したジメチル
プロパンジイミデート−ジハイドロクロライドに対して
５７％の収率に相当する。
に冷却した後、シアナミド５．５８ｇを加えた。 ｐＨ
値は８．３であった。 続いて０℃で約７分間の間に、
ジメチルプロパンジイミデート−ジハイドロクロライド
２０．３ｇを加えたが、この間にＣＯ2が発生した。
加えた後、室温に温めたところ、黄色の透明溶液から固
体が沈殿した。 室温で４時間後、沈殿した固体を濾別
し、水２０ｍｌで洗浄した。 濾過後の残留物を、真空
中、２０℃で２日間乾燥させることにより、３−アミノ
−３−メトキシ−Ｎ−シアノ−２−プロペンイミデート
１１．１７ｇが白色固体として得られたので、これをＮ
2気流中でテトラヒドロフラン５０ｍｌ中に分散させ、
−２０℃に冷却した。 この分散液に、−２０℃〜−１
５℃で、合計４０ｇのＨＣｌガスを飽和させた。 ＨＣ
ｌを５時間導入した後、反応混合物を５〜１０℃に温
め、回転蒸発装置で十分に濃縮した。 蒸発残留物を水
５０ｍｌ中に採り、撹拌し、濾過した。 フィルター残
留物を水５０ｍｌで３回洗浄して塩素を除去し、真空
中、３０℃で一晩乾燥させた。 ２−クロロ−４，６−
時メトキシピリミジン１０．１２ｇが白色結晶として得
られた（ＧＣ９８．４％）が、これは投入したジメチル
プロパンジイミデート−ジハイドロクロライドに対して
５７％の収率に相当する。
【００３４】
【実施例２】２−ブロモ−４，６−ジメトキシピリミジンの製造 ３−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−シアノ−２−プロペン
イミデートの製造（第一工程）は、実施例１と同様に行
なった。 ３−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−シアノ−２
−プロペンイミデート５ｇをトルエン５０ｍｌに加え
た。 この分散液を−５℃に冷却した。 続いてこの温
度で３時間、ＨＢｒガスを反応分散液中に導入した。
この混合物を回転蒸発装置で濃縮し、残留物を酢酸エチ
ル中に採り、水で洗浄した。 有機相をＮａ2ＳＯ4で乾
燥し、蒸発させた。 生成物０．６７ｇが得られた。
イミデートの製造（第一工程）は、実施例１と同様に行
なった。 ３−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−シアノ−２
−プロペンイミデート５ｇをトルエン５０ｍｌに加え
た。 この分散液を−５℃に冷却した。 続いてこの温
度で３時間、ＨＢｒガスを反応分散液中に導入した。
この混合物を回転蒸発装置で濃縮し、残留物を酢酸エチ
ル中に採り、水で洗浄した。 有機相をＮａ2ＳＯ4で乾
燥し、蒸発させた。 生成物０．６７ｇが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルネ イムヴィンケルリート スイス国 カントン・ヴァリス ブリッ ク−グリス クロスターヴェク １ (56)参考文献 欧州特許出願公開476554（ＥＰ，Ａ １)
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒ1およびＲ2は、同一で
あるか、または異なるものであって、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
基を意味する。］の２−ハロゲン−４，６−ジアルコキ
シピリミジンの製造方法において、第一工程で、一般式 【化２】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有する。］のプロ
パンジイミデートまたはその塩を、塩基の存在下、７を
超えるｐＨ値で、式 【化３】 のシアナミドにより、一般式 【化４】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は上記の意味を有する。］のシア
ンイミデートに変換し、これを第二工程でハロゲン化水
素により式Ｉの最終生成物に変換することを特徴とする
方法。 - 【請求項２】 第一工程におけるプロパンジイミデート
として１，３−ジメチルプロパンジイミデートまたはそ
の塩を使用することを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項３】 第一工程における塩基として、アルカリ
金属炭酸水素塩を使用することを特徴とする請求項１ま
たは２の方法。 - 【請求項４】 第一工程における変換をｐＨ７〜１２で
行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの方
法。 - 【請求項５】 第一工程における変換を−２５〜１５０
℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１〜４のいず
れかの方法。 - 【請求項６】 第二工程におけるハロゲン化水素とし
て、塩化水素または臭化水素を使用することを特徴とす
る請求項１〜５のいずれかの方法。 - 【請求項７】 第二工程における変換を−５０〜５０℃
の温度で行なうことを特徴とする請求項１〜６のいずれ
かの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH245892 | 1992-08-05 | ||
| CH2458/92-1 | 1992-08-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184117A JPH06184117A (ja) | 1994-07-05 |
| JP3269192B2 true JP3269192B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=4234284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19103393A Expired - Fee Related JP3269192B2 (ja) | 1992-08-05 | 1993-08-02 | ２−ハロゲン−４，６−ジアルコキシ−ピリミジンの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5378845A (ja) |
| EP (1) | EP0582288B1 (ja) |
| JP (1) | JP3269192B2 (ja) |
| KR (1) | KR100264199B1 (ja) |
| AT (1) | ATE172457T1 (ja) |
| CA (1) | CA2101821C (ja) |
| DE (1) | DE59309077D1 (ja) |
| ES (1) | ES2123599T3 (ja) |
| HU (1) | HU212344B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CA2208900C (en) * | 1996-07-18 | 2006-08-01 | Lonza Ag | Process for preparing 2-pyrimidinecarboxylates |
| US6682802B2 (en) * | 2000-12-14 | 2004-01-27 | Intel Corporation | Selective PCB stiffening with preferentially oriented fibers |
| CN100447135C (zh) * | 2005-06-20 | 2008-12-31 | 江苏省激素研究所有限公司 | 2-氯-4,6-二甲氧基嘧啶的制备方法 |
| CN102285925A (zh) * | 2010-06-18 | 2011-12-21 | 北京英力精化技术发展有限公司 | 2-氯-4,6-二丁氧基嘧啶的合成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3225077A (en) * | 1963-03-05 | 1965-12-21 | American Cyanamid Co | N-cyanoimidates and processes for preparing same |
| AR225772A1 (es) * | 1979-08-14 | 1982-04-30 | Du Pont | Nuevo 3-amino-3-alcoxi-n-ciano-2-propenimidato de alquilo y procedimientos para su preparacion y de pirimidinas partiendo de aquellos |
| DE3224984A1 (de) * | 1982-07-03 | 1984-01-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte diphenylether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
| CA1250574A (en) * | 1984-03-27 | 1989-02-28 | Stefan Weiss | Process for the preparation of 2-amino-s-triazines |
| DE3642830A1 (de) * | 1986-12-16 | 1988-07-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von pyrimidinen |
| DE3935278A1 (de) * | 1989-10-24 | 1991-04-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aminopyrimidinen |
| DE3939965C2 (de) * | 1989-12-02 | 1993-10-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 6-Alkoxy-2-alkyl-4-hydroxy-pyrimidinen über Carbamoylessigsäure-alkanoylimidester |
| JPH03200784A (ja) * | 1989-12-28 | 1991-09-02 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | アジン系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤 |
| US5208337A (en) * | 1990-09-15 | 1993-05-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of aminopyrimidines |
-
1993
- 1993-08-02 JP JP19103393A patent/JP3269192B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-03 CA CA002101821A patent/CA2101821C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-04 EP EP93112495A patent/EP0582288B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-04 HU HU9302259A patent/HU212344B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-08-04 KR KR1019930015128A patent/KR100264199B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-08-04 ES ES93112495T patent/ES2123599T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-04 US US08/101,761 patent/US5378845A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-04 DE DE59309077T patent/DE59309077D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-04 AT AT93112495T patent/ATE172457T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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