JPH05213901A - Ｓ−アルキルイソチオウレイドアジンの製造方法 - Google Patents
Ｓ−アルキルイソチオウレイドアジンの製造方法Info
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- JPH05213901A JPH05213901A JP4273515A JP27351592A JPH05213901A JP H05213901 A JPH05213901 A JP H05213901A JP 4273515 A JP4273515 A JP 4273515A JP 27351592 A JP27351592 A JP 27351592A JP H05213901 A JPH05213901 A JP H05213901A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
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- C07D239/52—Two oxygen atoms
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 式（II）のチオウレイドアジンを式（III）
のジアルキルサルフェートと２０℃〜１５０℃で反応さ
せ、こゝに得られた式（Ia）の付加物を酸受容体と、非
プロトン性希釈剤の存在下に０℃〜５０℃で反応させる
ことにより式（Ｉ）のＳ−アルキルイソチオウレイドア
ジンを製造する。 ［式中Ｒはアルキル；Ｘ，Ｙは水素、ハロゲン、アルキ
ル、アルコキシ、モノ（ジ）アルキルアミノ等；Ｚは
Ｎ，ＣＨである］ 【効果】 除草剤の製造中間体として使用することがで
きる上記Ｓ−アルキルイソチオウレイドアジンを優れた
収率で製造することができる。
のジアルキルサルフェートと２０℃〜１５０℃で反応さ
せ、こゝに得られた式（Ia）の付加物を酸受容体と、非
プロトン性希釈剤の存在下に０℃〜５０℃で反応させる
ことにより式（Ｉ）のＳ−アルキルイソチオウレイドア
ジンを製造する。 ［式中Ｒはアルキル；Ｘ，Ｙは水素、ハロゲン、アルキ
ル、アルコキシ、モノ（ジ）アルキルアミノ等；Ｚは
Ｎ，ＣＨである］ 【効果】 除草剤の製造中間体として使用することがで
きる上記Ｓ−アルキルイソチオウレイドアジンを優れた
収率で製造することができる。
Description
【０００１】本発明は、除草剤の調製に中間体として使
用することができる、既知のＳ−アルキル−イソチオウ
レイドアジンの製造方法に関する。
用することができる、既知のＳ−アルキル−イソチオウ
レイドアジンの製造方法に関する。
【０００２】Ｓ−アルキル−イソチオウレイドアジン
は、ハロゲノアジンをＳ−アルキル−イソチウロニウム
塩と反応させるとき、得られることは知られている［参
照、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第１１７，０１４号、実
施例９］。しかしながら、この製造方法の収率は不満足
である。
は、ハロゲノアジンをＳ−アルキル−イソチウロニウム
塩と反応させるとき、得られることは知られている［参
照、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第１１７，０１４号、実
施例９］。しかしながら、この製造方法の収率は不満足
である。
【０００３】さらに、Ｓ−アルキル−イソチオウレイド
アジンは、また、Ｎ−アジニル−イミノジチオカルボン
酸ジエステルをアンモニア反応させることによって製造
できることは知られている［参照、欧州特許出願（ＥＰ
−Ａ）第３５８，０１８号、実施例ＩＩ−１］。この方
法において出発物質として要求されるＮ−アジニル−イ
ミノジチオカルボン酸ジエステルの調製は、二硫化炭素
を使用し、工業的規模で実施することは非常に困難であ
る。
アジンは、また、Ｎ−アジニル−イミノジチオカルボン
酸ジエステルをアンモニア反応させることによって製造
できることは知られている［参照、欧州特許出願（ＥＰ
−Ａ）第３５８，０１８号、実施例ＩＩ−１］。この方
法において出発物質として要求されるＮ−アジニル−イ
ミノジチオカルボン酸ジエステルの調製は、二硫化炭素
を使用し、工業的規模で実施することは非常に困難であ
る。
【０００４】最後に、ある種のチオウレイドアジンを硫
酸ジメチルでアルキル化して対応するＳ−メチル−イソ
チオウレイドアジンを生成することは、また、可能であ
ることは知られている［参照、ジャーナル・オブ・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．）２２（１９８５）、１１４７−１１４８］。しか
しながら、この方法において使用する溶媒のジメチルホ
ルムアミドは、工業的使用が事実上許容されえないない
ようになった。
酸ジメチルでアルキル化して対応するＳ−メチル−イソ
チオウレイドアジンを生成することは、また、可能であ
ることは知られている［参照、ジャーナル・オブ・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．）２２（１９８５）、１１４７−１１４８］。しか
しながら、この方法において使用する溶媒のジメチルホ
ルムアミドは、工業的使用が事実上許容されえないない
ようになった。
【０００５】今回、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
【０００７】式中、Ｒはアルキルであり、ＸおよびＹは
同一であるかまたは相異なり、そして水素またはハロゲ
ンであるか、あるいはアルキル、ハロゲノアルキル、ア
ルコキシアルキル、ハロゲノアルコキシ、アルコキシ、
アルキルチオ、ハロゲノアルキルチオ、アルキルアミノ
またはジアルキルアミノからなる系列からの基であり、
前記基の各々は置換されていてもよく、そしてＺは窒素
またはＣＨ基である、のＳ−アルキルイソチオウレイド
アジンは、一般式（ＩＩ）
同一であるかまたは相異なり、そして水素またはハロゲ
ンであるか、あるいはアルキル、ハロゲノアルキル、ア
ルコキシアルキル、ハロゲノアルコキシ、アルコキシ、
アルキルチオ、ハロゲノアルキルチオ、アルキルアミノ
またはジアルキルアミノからなる系列からの基であり、
前記基の各々は置換されていてもよく、そしてＺは窒素
またはＣＨ基である、のＳ−アルキルイソチオウレイド
アジンは、一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化６】
【０００９】式中、Ｘ、ＹおよびＺは前述の意味を有す
る、のチオウレイドアジンを、一般式（ＩＩＩ）
る、のチオウレイドアジンを、一般式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化７】 ＲＯ−ＳＯ2−ＯＲ （ＩＩＩ） 式中、Ｒは前述の意味を有する、のジアルキルサルフェ
ートと、適当ならば非極性希釈剤の存在下に、２０℃〜
１５０℃の温度において反応させ、そしてこの方法で生
成する式（Ｉａ）
ートと、適当ならば非極性希釈剤の存在下に、２０℃〜
１５０℃の温度において反応させ、そしてこの方法で生
成する式（Ｉａ）
【００１１】
【化８】
【００１２】式中、Ｒ、Ｘ、ＹおよびＺは前述の意味を
有する、の付加物を、酸受容体と、非プロトン性希釈剤
の存在下に０℃〜５０℃の温度において、中間体を単離
した後に、あるいは中間体を単離しないで、反応させる
とき、非常にすぐれた収率および高い純度で得られるこ
とが発見された。
有する、の付加物を、酸受容体と、非プロトン性希釈剤
の存在下に０℃〜５０℃の温度において、中間体を単離
した後に、あるいは中間体を単離しないで、反応させる
とき、非常にすぐれた収率および高い純度で得られるこ
とが発見された。
【００１３】驚くべきことには、本発明による方法は式
（Ｉ）の化合物を高い収率で比較的簡単な方法で製造す
ることができる。
（Ｉ）の化合物を高い収率で比較的簡単な方法で製造す
ることができる。
【００１４】本発明による方法は、好ましくは、式中、
Ｒがメチルまたはエチルであり、ＸおよびＹが同一であ
るかまたは異なり、そして水素、フッ素、塩素または臭
素であるか、あるいはＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロ
ゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ−Ｃ1−Ｃ2アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロゲノアルコキ
シ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロゲノアルキル
チオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノまたはジ−（Ｃ1−Ｃ2ア
ルキル）−アミノからなる系列からの基であり、前記基
は置換されていてもよく、そしてＺが窒素またはＣＨ基
である、一般式（Ｉ）のＳ−アルキル−イソチオウレイ
ドアジンの調製に関する。
Ｒがメチルまたはエチルであり、ＸおよびＹが同一であ
るかまたは異なり、そして水素、フッ素、塩素または臭
素であるか、あるいはＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロ
ゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ−Ｃ1−Ｃ2アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロゲノアルコキ
シ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロゲノアルキル
チオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノまたはジ−（Ｃ1−Ｃ2ア
ルキル）−アミノからなる系列からの基であり、前記基
は置換されていてもよく、そしてＺが窒素またはＣＨ基
である、一般式（Ｉ）のＳ−アルキル−イソチオウレイ
ドアジンの調製に関する。
【００１５】とくに、本発明による方法は、式中、Ｒが
メチルであり、Ｘが水素、塩素、メチル、エチル、トリ
フルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメト
キシ、メチルチオ、エチルチオ、メチルアミノ、エチル
アミノまたはジメチルアミノであり、Ｙがメチル、トリ
フルオロメチル、メトキシ、エトキシまたはジフルオロ
メトキシであり、そしてＺが窒素またはＣＨ基である、
一般式（Ｉ）のＳ−アルキル−イソチオウレイドアジン
の調製に関する。
メチルであり、Ｘが水素、塩素、メチル、エチル、トリ
フルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメト
キシ、メチルチオ、エチルチオ、メチルアミノ、エチル
アミノまたはジメチルアミノであり、Ｙがメチル、トリ
フルオロメチル、メトキシ、エトキシまたはジフルオロ
メトキシであり、そしてＺが窒素またはＣＨ基である、
一般式（Ｉ）のＳ−アルキル−イソチオウレイドアジン
の調製に関する。
【００１６】例えば、４，６−ジメチル−２−チオウレ
イドピリミジンおよび硫酸ジメチルおよび、引き続く工
程において、水酸化ナトリウムを出発物質を使用する
と、本発明による方法の過程は次の反応式により例示す
ることができる：
イドピリミジンおよび硫酸ジメチルおよび、引き続く工
程において、水酸化ナトリウムを出発物質を使用する
と、本発明による方法の過程は次の反応式により例示す
ることができる：
【００１７】
【化９】
【００１８】式（ＩＩ）は出発物質として使用すべきチ
オウレイドアジンの一般定義を提供する。式（ＩＩ）に
おいて、Ｘ、ＹおよびＺは、好ましくは、またはとく
に、本発明に従い調製すべき式（Ｉ）の化合物の説明に
関して、Ｘ、ＹおよびＺについて、好ましい、またはと
くに好ましいとして、既に前述した意味を有する。
オウレイドアジンの一般定義を提供する。式（ＩＩ）に
おいて、Ｘ、ＹおよびＺは、好ましくは、またはとく
に、本発明に従い調製すべき式（Ｉ）の化合物の説明に
関して、Ｘ、ＹおよびＺについて、好ましい、またはと
くに好ましいとして、既に前述した意味を有する。
【００１９】式（ＩＩ）の出発物質は、既知であるおよ
び／または既知の方法により調製することができる［参
照、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第１７３，３１３号］。
び／または既知の方法により調製することができる［参
照、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第１７３，３１３号］。
【００２０】式（ＩＩＩ）は出発物質としてさらに要求
されるジアルキルサルフェートの一般定義を提供する。
式（ＩＩＩ）において、Ｒはメチルまたはエチル、とく
にメチルである。
されるジアルキルサルフェートの一般定義を提供する。
式（ＩＩＩ）において、Ｒはメチルまたはエチル、とく
にメチルである。
【００２１】式（ＩＩＩ）の出発物質は合成のための既
知の化学物質である。
知の化学物質である。
【００２２】適当ならば、本発明による方法の第１相は
非極性希釈剤の存在下に実施する。適当な非極性希釈剤
は、好ましくは、芳香族の、適当ならば、１〜３アルキ
ル置換基を含有し、それらの各々が１〜３個の炭素原子
を有する、ベンゼノイド、炭化水素である。述べること
のできる例は、次のとおりである：ベンゼン、トルエ
ン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、エチルベンゼン、
プロピルベンゼン、クメン、１，２，３−トリメチルベ
ンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼンおよび１，
３，５−トリメチルベンゼン。トルエンは希釈剤として
非常にとくに好ましい。
非極性希釈剤の存在下に実施する。適当な非極性希釈剤
は、好ましくは、芳香族の、適当ならば、１〜３アルキ
ル置換基を含有し、それらの各々が１〜３個の炭素原子
を有する、ベンゼノイド、炭化水素である。述べること
のできる例は、次のとおりである：ベンゼン、トルエ
ン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、エチルベンゼン、
プロピルベンゼン、クメン、１，２，３−トリメチルベ
ンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼンおよび１，
３，５−トリメチルベンゼン。トルエンは希釈剤として
非常にとくに好ましい。
【００２３】本発明による方法の第１相において、反応
温度は広い範囲内で変化することができる。一般に、こ
の方法は２０℃〜１２０℃、とくに７０℃〜１１０℃の
温度において実施する。
温度は広い範囲内で変化することができる。一般に、こ
の方法は２０℃〜１２０℃、とくに７０℃〜１１０℃の
温度において実施する。
【００２４】本発明による方法は、一般に、大気圧下に
実施する。しかしながら、また、この方法は高圧下にま
たは減圧下に実施することができる。
実施する。しかしながら、また、この方法は高圧下にま
たは減圧下に実施することができる。
【００２５】本発明による方法の第２相において使用で
きる酸受容体は、このタイプの反応に普通に使用できる
すべての酸受容体である。好ましくは、次のものが適当
である：アルカリ金属水素化物およびアルカリ土類金属
水素化物、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウムおよび水素化カルシウム、アルカリ
金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、例え
ば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムおよび水酸化カルシウム、アルカリ金属炭酸塩、アル
カリ金属水素炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびア
ルカリ土類金属水素炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリ
ウムならびに炭酸カルシウム、アルカリ金属酢酸塩およ
び酢酸カリウム、アルカリ金属アルコラート、例えば、
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリ
ウムプロピラート、ナトリウムイソプロピラート、ナト
リウムブチラート、ナトリウムイソブチラート、ナトリ
ウムｔ−ブチラート、カリウムメチラート、カリウムプ
ロピラート、カリウムイソプロピラート、カリウムブチ
ラート、カリウムイソブチラートおよびカリウムｔ−ブ
チラート、さらに基本的窒素化合物、例えば、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ｔ
−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、エチルジイソプロピルアミン、エチルジシク
ロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリン、ピリジン、２−メチル
−、３−メチル−、４−メチル−、２，４−ジメチル
−、２，６−ジメチル−、２−エチル−、４−エチル−
および５−エチル−２−メチル−ピリジン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４，３，０］−ノン−５−エン（ＤＢ
Ｎ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク
−７−エン（ＤＢＵ）および１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）。炭酸カリウム
は酸受容体として非常にとくに好ましい。
きる酸受容体は、このタイプの反応に普通に使用できる
すべての酸受容体である。好ましくは、次のものが適当
である：アルカリ金属水素化物およびアルカリ土類金属
水素化物、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウムおよび水素化カルシウム、アルカリ
金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、例え
ば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムおよび水酸化カルシウム、アルカリ金属炭酸塩、アル
カリ金属水素炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびア
ルカリ土類金属水素炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリ
ウムならびに炭酸カルシウム、アルカリ金属酢酸塩およ
び酢酸カリウム、アルカリ金属アルコラート、例えば、
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリ
ウムプロピラート、ナトリウムイソプロピラート、ナト
リウムブチラート、ナトリウムイソブチラート、ナトリ
ウムｔ−ブチラート、カリウムメチラート、カリウムプ
ロピラート、カリウムイソプロピラート、カリウムブチ
ラート、カリウムイソブチラートおよびカリウムｔ−ブ
チラート、さらに基本的窒素化合物、例えば、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ｔ
−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、エチルジイソプロピルアミン、エチルジシク
ロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリン、ピリジン、２−メチル
−、３−メチル−、４−メチル−、２，４−ジメチル
−、２，６−ジメチル−、２−エチル−、４−エチル−
および５−エチル−２−メチル−ピリジン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４，３，０］−ノン−５−エン（ＤＢ
Ｎ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク
−７−エン（ＤＢＵ）および１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）。炭酸カリウム
は酸受容体として非常にとくに好ましい。
【００２６】本発明による方法の第２相として式（Ｉ
ａ）の付加物と酸受容体との反応は、非プロトン性極性
希釈剤の存在下に実施する。これに関して好ましく使用
される希釈剤は、ケトン、例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイ
ソプロピルケトン、エステル、例えば、酢酸メチルおよ
び酢酸エチル、およびまたニトリル、例えば、アセトニ
トリルおよびプロピオニトリルである。アセトニトリル
は、本発明による方法の第２相のための希釈剤として非
常にとくに好ましい。
ａ）の付加物と酸受容体との反応は、非プロトン性極性
希釈剤の存在下に実施する。これに関して好ましく使用
される希釈剤は、ケトン、例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイ
ソプロピルケトン、エステル、例えば、酢酸メチルおよ
び酢酸エチル、およびまたニトリル、例えば、アセトニ
トリルおよびプロピオニトリルである。アセトニトリル
は、本発明による方法の第２相のための希釈剤として非
常にとくに好ましい。
【００２７】本発明による方法の第２相において、反応
温度は実質的な範囲内で変化することができる。一般
に、この方法は０℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜４０
℃、とくに２０℃〜３０℃の温度において実施する。
温度は実質的な範囲内で変化することができる。一般
に、この方法は０℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜４０
℃、とくに２０℃〜３０℃の温度において実施する。
【００２８】本発明による方法を実施するために、式
（ＩＩ）のチオウレイドアジンの１モル当たり、一般に
１．０〜１．５モル、好ましくは１．０５〜１．２５モ
ルのジアルキルサルフェートを使用する。
（ＩＩ）のチオウレイドアジンの１モル当たり、一般に
１．０〜１．５モル、好ましくは１．０５〜１．２５モ
ルのジアルキルサルフェートを使用する。
【００２９】一般に、出発物質および、適当ならば、希
釈剤を室温において組み合わせ、次いでこの混合物を要
求される反応温度にする。反応が完結したとき、この混
合物を室温（ほぼ２０℃）に再び冷却する。希釈剤を使
用する場合、結晶質の形態で得られる式（Ｉａ）の付加
物は吸引濾過により単離することができる。そうでない
場合、生成物を希釈剤、例えば、ｔ−ブチルメチルエチ
ルおよび／またはアセトンとともに撹拌し、そして吸引
濾過する。本発明による方法の第１相は溶媒を使用しな
いで実施するとき、式（Ｉａ）の粗生成物を、また、中
間体を単離せずにさらに反応させることができる。
釈剤を室温において組み合わせ、次いでこの混合物を要
求される反応温度にする。反応が完結したとき、この混
合物を室温（ほぼ２０℃）に再び冷却する。希釈剤を使
用する場合、結晶質の形態で得られる式（Ｉａ）の付加
物は吸引濾過により単離することができる。そうでない
場合、生成物を希釈剤、例えば、ｔ−ブチルメチルエチ
ルおよび／またはアセトンとともに撹拌し、そして吸引
濾過する。本発明による方法の第１相は溶媒を使用しな
いで実施するとき、式（Ｉａ）の粗生成物を、また、中
間体を単離せずにさらに反応させることができる。
【００３０】本発明による方法の第２相を実施するため
に、式（Ｉａ）の付加物を希釈剤および酸受容体ととも
に要求される温度と１または２時間以上の間撹拌する。
次いで、この混合物を濾過し、そして希釈剤を減圧下に
蒸留により濾液から注意して除去する。式（Ｉ）の結晶
質残留物として得られる。
に、式（Ｉａ）の付加物を希釈剤および酸受容体ととも
に要求される温度と１または２時間以上の間撹拌する。
次いで、この混合物を濾過し、そして希釈剤を減圧下に
蒸留により濾液から注意して除去する。式（Ｉ）の結晶
質残留物として得られる。
【００３１】本発明による方法により調製すべき式
（Ｉ）のＳ−アルキル−イソチオウレイドアジンは、除
草剤の調製のために使用することができる［参照、欧州
特許出願（ＥＰ−Ａ）第１２１，０８２号および欧州特
許出願（ＥＰ−Ａ）第３５８，０１８号］。
（Ｉ）のＳ−アルキル−イソチオウレイドアジンは、除
草剤の調製のために使用することができる［参照、欧州
特許出願（ＥＰ−Ａ）第１２１，０８２号および欧州特
許出願（ＥＰ−Ａ）第３５８，０１８号］。
【００３２】
【実施例】調製の実施例 実施例１
【００３３】
【化１０】
【００３４】１０．７ｇ（５０ミリモル）の４，６−ジ
メトキシ−２−チオウレイド−ピリミジンおよび７．０
ｇ（６２ミリモル）の硫酸ジメチルの混合物を、８０℃
〜９０℃に３０分間加熱する。次いで、それを２０℃に
冷却し、そして固体の生成物を粉砕し、ｔ−ブチルメチ
ルエーテルとともに撹拌し、そして吸引濾過する。この
生成物をアセトンとともに撹拌し、そして再び吸引濾過
する。
メトキシ−２−チオウレイド−ピリミジンおよび７．０
ｇ（６２ミリモル）の硫酸ジメチルの混合物を、８０℃
〜９０℃に３０分間加熱する。次いで、それを２０℃に
冷却し、そして固体の生成物を粉砕し、ｔ−ブチルメチ
ルエーテルとともに撹拌し、そして吸引濾過する。この
生成物をアセトンとともに撹拌し、そして再び吸引濾過
する。
【００３５】１５．６ｇ（理論値の９２％）の４，６−
ジメトキシ−２−（Ｓ−メチル−イソチオウレイド）−
ピリミジンと硫酸モノメチルとの１：１付加物、融点１
５１℃、が得られる。
ジメトキシ−２−（Ｓ−メチル−イソチオウレイド）−
ピリミジンと硫酸モノメチルとの１：１付加物、融点１
５１℃、が得られる。
【００３６】実施例２
【００３７】
【化１１】
【００３８】１０．７ｇ（５０ミリモル）の４，６−ジ
メトキシ−２−チオウレイド−ピリミジン、７．０ｇ
（６２ミリモル）の硫酸ジメチルおよび１００ｍｌのト
ルエンの混合物を１００℃に６０分間加熱し、次いで室
温（２０℃）に冷却する。結晶質生成物を吸引濾過によ
り単離する。
メトキシ−２−チオウレイド−ピリミジン、７．０ｇ
（６２ミリモル）の硫酸ジメチルおよび１００ｍｌのト
ルエンの混合物を１００℃に６０分間加熱し、次いで室
温（２０℃）に冷却する。結晶質生成物を吸引濾過によ
り単離する。
【００３９】１５．７ｇ（理論値の９２％）の４，６−
ジメトキシ−２−（Ｓ−メチル−イソチオウレイド）−
ピリミジンと硫酸モノメチルとの１：１付加物、融点１
５１℃、が得られる。
ジメトキシ−２−（Ｓ−メチル−イソチオウレイド）−
ピリミジンと硫酸モノメチルとの１：１付加物、融点１
５１℃、が得られる。
【００４０】実施例３
【００４１】
【化１２】
【００４２】１００ｍｌのアセトニトリル中の１５ｇ
（４４ミリモル）の４，６−ジメトキシ−２−（Ｓ−メ
チル−イソチオウレイド）−ピリミジンと硫酸モノメチ
ルとの１：１付加物（調製、参照、実施例１および２）
を、６．６ｇ（４７ミリモル）の炭酸カリウムととも
に、２２℃６０分間撹拌する。濾過後、溶媒を濾液から
水ポンプの真空下に蒸留により注意して除去する。
（４４ミリモル）の４，６−ジメトキシ−２−（Ｓ−メ
チル−イソチオウレイド）−ピリミジンと硫酸モノメチ
ルとの１：１付加物（調製、参照、実施例１および２）
を、６．６ｇ（４７ミリモル）の炭酸カリウムととも
に、２２℃６０分間撹拌する。濾過後、溶媒を濾液から
水ポンプの真空下に蒸留により注意して除去する。
【００４３】９．６ｇ（理論値の９６％）の４，６−ジ
メトキシ−２−（Ｓ−メチル−イソチオウレイド）−ピ
リミジンが、結晶質生成物、融点１２６℃、が得られ
る。
メトキシ−２−（Ｓ−メチル−イソチオウレイド）−ピ
リミジンが、結晶質生成物、融点１２６℃、が得られ
る。
【００４４】実施例４
【００４５】
【化１３】
【００４６】２１．５ｇ（０．１０モル）の４，６−ジ
メトキシ−２−チオウレイド−ピリミジンおよび１１．
２ｇ（０．１０モル）の硫酸ジメチルの混合物を、９０
℃〜１００℃に３０分間加熱する。次いで、２０℃に冷
却し、２００ｍｌのアセトニトリルをこの反応の生成物
に添加し、そしてこの混合物を３０分間撹拌する。次い
で、１５ｇ（０．１１モル）の炭酸カリウムをそれに添
加し、そしてこの混合物を２２℃に４時間加熱する。次
いでこの混合物を濾過し、そして希釈剤を溶媒を濾液か
ら水ポンプの真空下に蒸留により注意して除去する。
メトキシ−２−チオウレイド−ピリミジンおよび１１．
２ｇ（０．１０モル）の硫酸ジメチルの混合物を、９０
℃〜１００℃に３０分間加熱する。次いで、２０℃に冷
却し、２００ｍｌのアセトニトリルをこの反応の生成物
に添加し、そしてこの混合物を３０分間撹拌する。次い
で、１５ｇ（０．１１モル）の炭酸カリウムをそれに添
加し、そしてこの混合物を２２℃に４時間加熱する。次
いでこの混合物を濾過し、そして希釈剤を溶媒を濾液か
ら水ポンプの真空下に蒸留により注意して除去する。
【００４７】１７．８ｇ（理論値の７８％）の４，６−
ジメトキシ−２−（Ｓ−メチル−イソチオウレイド）−
ピリミジンが、結晶質生成物、融点１２５℃、が得られ
る。本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。
ジメトキシ−２−（Ｓ−メチル−イソチオウレイド）−
ピリミジンが、結晶質生成物、融点１２５℃、が得られ
る。本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。
【００４８】１、一般式（Ｉ）
【００４９】
【化１４】
【００５０】式中、Ｒはアルキルであり、ＸおよびＹは
同一であるか、あるいは異なり、そして水素またはハロ
ゲンであるか、あるいはアルキル、ハロゲノアルキル、
アルコキシアルキル、ハロゲノアルコキシ、アルコキ
シ、アルキルチオ、ハロゲノアルキルチオ、アルキルア
ミノまたはジアルキルアミノからなる系列からの基であ
り、前記基の各々は置換されていてもよく、そしてＺは
窒素またはＣＨ基である、のＳ−アルキルイソチオウレ
イドアジンを調製する方法であって、一般式（ＩＩ）
同一であるか、あるいは異なり、そして水素またはハロ
ゲンであるか、あるいはアルキル、ハロゲノアルキル、
アルコキシアルキル、ハロゲノアルコキシ、アルコキ
シ、アルキルチオ、ハロゲノアルキルチオ、アルキルア
ミノまたはジアルキルアミノからなる系列からの基であ
り、前記基の各々は置換されていてもよく、そしてＺは
窒素またはＣＨ基である、のＳ−アルキルイソチオウレ
イドアジンを調製する方法であって、一般式（ＩＩ）
【００５１】
【化１５】
【００５２】式中、Ｘ、ＹおよびＺは前述の意味を有す
る、のチオウレイドアジンを、一般式（ＩＩＩ）
る、のチオウレイドアジンを、一般式（ＩＩＩ）
【００５３】
【化１６】 ＲＯ−ＳＯ2−ＯＲ （ＩＩＩ） 式中、Ｒは前述の意味を有する、のジアルキルサルフェ
ートと、適当ならば非極性希釈剤の存在下に、２０℃〜
１５０℃の温度において、反応させ、そして式（Ｉａ）
ートと、適当ならば非極性希釈剤の存在下に、２０℃〜
１５０℃の温度において、反応させ、そして式（Ｉａ）
【００５４】
【化１７】
【００５５】式中、Ｒ、Ｘ、ＹおよびＺは前述の意味を
有する、のこの方法において形成した付加物を、酸受容
体と、非プロトン性希釈剤の存在下に０℃〜５０℃の温
度において、中間体を単離した後に、あるいは中間体を
単離しないで、反応させることを特徴とする方法。
有する、のこの方法において形成した付加物を、酸受容
体と、非プロトン性希釈剤の存在下に０℃〜５０℃の温
度において、中間体を単離した後に、あるいは中間体を
単離しないで、反応させることを特徴とする方法。
【００５６】２、式中、Ｒはメチルまたはエチルであ
り、ＸおよびＹは同一であるか、あるいは異なり、そし
て水素、フッ素、塩素または臭素であるか、あるいはＣ
1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ2
アルコキシ−Ｃ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、
Ｃ1−Ｃ4ハロゲノアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、
Ｃ1−Ｃ4ハロゲノアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミ
ノまたはジ−（Ｃ1−Ｃ2アルキル）−アミノからなる系
列からの基であり、前記基は置換されていてもよく、そ
してＺは窒素またはＣＨ基である、一般式（Ｉ）のＳ−
アルキル−イソチオウレイドアジンを調製する上記第１
項記載の方法。
り、ＸおよびＹは同一であるか、あるいは異なり、そし
て水素、フッ素、塩素または臭素であるか、あるいはＣ
1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロゲノアルキル、Ｃ1−Ｃ2
アルコキシ−Ｃ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、
Ｃ1−Ｃ4ハロゲノアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、
Ｃ1−Ｃ4ハロゲノアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミ
ノまたはジ−（Ｃ1−Ｃ2アルキル）−アミノからなる系
列からの基であり、前記基は置換されていてもよく、そ
してＺは窒素またはＣＨ基である、一般式（Ｉ）のＳ−
アルキル−イソチオウレイドアジンを調製する上記第１
項記載の方法。
【００５７】３、式中、Ｒはメチルであり、Ｘは水素、
塩素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキ
シ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、メチルチオ、エチ
ルチオ、メチルアミノ、エチルアミノまたはジメチルア
ミノであり、Ｙはメチル、トリフルオロメチル、メトキ
シ、エトキシまたはジフルオロメトキシであり、そして
Ｚは窒素またはＣＨ基である、一般式（Ｉ）のＳ−アル
キル−イソチオウレイドアジンを調製する上記第１項記
載の方法。
塩素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキ
シ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、メチルチオ、エチ
ルチオ、メチルアミノ、エチルアミノまたはジメチルア
ミノであり、Ｙはメチル、トリフルオロメチル、メトキ
シ、エトキシまたはジフルオロメトキシであり、そして
Ｚは窒素またはＣＨ基である、一般式（Ｉ）のＳ−アル
キル−イソチオウレイドアジンを調製する上記第１項記
載の方法。
【００５８】４、反応はこの方法の第１相において５０
℃〜１２０℃の温度において実施し、そしてこの方法の
第２相において１０℃〜４０℃の温度において実施す
る、ことを特徴とする、上記第１項記載の方法。
℃〜１２０℃の温度において実施し、そしてこの方法の
第２相において１０℃〜４０℃の温度において実施す
る、ことを特徴とする、上記第１項記載の方法。
【００５９】５、反応はこの方法の第１相において７０
℃〜１１０℃の温度において実施し、そしてこの方法の
第２相において２０℃〜３０℃の温度において実施す
る、ことを特徴とする、上記第１項記載の方法。
℃〜１１０℃の温度において実施し、そしてこの方法の
第２相において２０℃〜３０℃の温度において実施す
る、ことを特徴とする、上記第１項記載の方法。
【００６０】６、式（ＩＩ）のチオウレイドアジンの１
モル当たり、１．０〜１．５モル、好ましくは１．０５
〜１．２５モルの式（ＩＩＩ）のジアルキルサルフェー
トを使用する、ことを特徴とする、上記第１項記載の方
法。
モル当たり、１．０〜１．５モル、好ましくは１．０５
〜１．２５モルの式（ＩＩＩ）のジアルキルサルフェー
トを使用する、ことを特徴とする、上記第１項記載の方
法。
【００６１】７、この方法の第１相は非極性希釈剤、好
ましくはトルエンの存在下に実施する、ことを特徴とす
る、上記第１項記載の方法。
ましくはトルエンの存在下に実施する、ことを特徴とす
る、上記第１項記載の方法。
【００６２】８、この方法の第２相において使用する非
プロトン性極性希釈剤はアセトニトリルである、ことを
特徴とする、上記第１項記載の方法。
プロトン性極性希釈剤はアセトニトリルである、ことを
特徴とする、上記第１項記載の方法。
【００６３】９、この方法の第２相において使用する酸
受容体は炭酸カリウムである、ことを特徴とする、上記
第１項記載の方法。
受容体は炭酸カリウムである、ことを特徴とする、上記
第１項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 239/56 8615−4Ｃ 251/46 251/50 251/52 // Ａ０１Ｎ 47/42 Ａ 8930−4Ｈ
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、 Ｒはアルキルであり、 ＸおよびＹは同一であるかまたは相異なり、そして水素
またはハロゲンであるか、あるいはアルキル、ハロゲノ
アルキル、アルコキシアルキル、ハロゲノアルコキシ、
アルコキシ、アルキルチオ、ハロゲノアルキルチオ、ア
ルキルアミノまたはジアルキルアミノからなる系列から
の基であり、前記基の各々は置換されていてもよく、そ
してＺは窒素またはＣＨ基である、のＳ−アルキルイソ
チオウレイドアジンを製造するにあたり、一般式（Ｉ
Ｉ） 【化２】 式中、 Ｘ、ＹおよびＺは前述の意味を有する、のチオウレイド
アジンを、一般式（ＩＩＩ） 【化３】 ＲＯ−ＳＯ2−ＯＲ （ＩＩＩ） 式中、 Ｒは前述の意味を有する、のジアルキルサルフェート
と、適当ならば非極性希釈剤の存在下に、２０℃〜１５
０℃の温度において反応させ、そしてこの方法で生成す
る式（Ｉａ） 【化４】 式中、 Ｒ、Ｘ、ＹおよびＺは前述の意味を有する、の付加物
を、酸受容体と、非プロトン性希釈剤の存在下に０℃〜
５０℃の温度において、中間体を単離した後に、あるい
は中間体を単離しないで反応させることを特徴とする前
記一般式（Ｉ）のＳ−アルキルイソチオウレイドアジン
の製造方法。 - 【請求項２】 反応はこの方法の第１相において５０℃
〜１２０℃の温度において実施し、そしてこの方法の第
２相において１０℃〜４０℃の温度において実施するこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 式（ＩＩ）のチオウレイドアジンの１モ
ル当たり、１．０〜１．５モル、好ましくは１．０５〜
１．２５モルの式（ＩＩＩ）のジアルキルサルフェート
を使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4131136.1 | 1991-09-19 | ||
| DE4131136A DE4131136A1 (de) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | Verfahren zur herstellung von s-alkyl-isothioureido-azinen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05213901A true JPH05213901A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=6440943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4273515A Pending JPH05213901A (ja) | 1991-09-19 | 1992-09-18 | Ｓ−アルキルイソチオウレイドアジンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5250685A (ja) |
| EP (1) | EP0533012A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05213901A (ja) |
| KR (1) | KR930005986A (ja) |
| DE (1) | DE4131136A1 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0117014B1 (en) * | 1983-01-04 | 1988-07-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal n-hydroxy-n'-sulfonylguanidines and sulfonamide inner salts |
| DE3829957A1 (de) * | 1988-09-03 | 1990-03-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von oxyguanidinen |
-
1991
- 1991-09-19 DE DE4131136A patent/DE4131136A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-09-07 EP EP92115271A patent/EP0533012A1/de not_active Withdrawn
- 1992-09-16 KR KR1019920016856A patent/KR930005986A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-09-18 JP JP4273515A patent/JPH05213901A/ja active Pending
- 1992-09-21 US US07/949,181 patent/US5250685A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4131136A1 (de) | 1993-03-25 |
| KR930005986A (ko) | 1993-04-20 |
| US5250685A (en) | 1993-10-05 |
| EP0533012A1 (de) | 1993-03-24 |
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