JPH03167177A - アミノピリミジンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は、一般式■ （式中 Ｘ及びＶは夫々酸素又は硫黄であり、 ＲＩ，Ｒｔは互いに関係な＜　（ＣＩ−Ｃ４）アルキル
、（ＣＩ−Ｃ４）アルコキシー（ｃｔ−ｃｚ）アルキル
又はハロ（ｃ＋−ｃ４）アルキルである） で示される化合物を製造するに当り、 一般式■ ＲＸ　　　　　ＮＨ ＼　／ Ｃ ＣＨ． ■ Ｃ （式中Ｒ’．Ｒ”，Ｘ及びＹは一般式■に関して定義し
た意味を有する） で示されるプロパンジイミデート又はその塩を一般弐■ （Ｒ３）ｊ　　（ｔ｛”）ｋ　［Ｎ−Ｃ　　ミＮ）！ー
■ （式中 Ｒ３はアルカリ金属又はアルカリ土類金属陽イオンであ
り、 Ｒ３はアルカリ土類金属陽イオンである場合には、ｊ　
＝１及びｋ＝０であるか又は Ｒ３がアルカリ金属陽イオンである場合には、ｊ　＝１
及びｋ＝１又は ｊ　＝２及びｋ＝ｏである） で示されるシアナ゛ミドの塩と反応させ、その２．５一
般弐■ Ｒ’−ＯＨ　　　　　　　　　　ＩＶ （式中 Ｒ４は（ＣＩ−Ｃ６）アルキルである）で示されるアル
コール中一般式■及び■なる化合物の溶液を又は、同時
に、一般弐■なるアルコール中夫々一般式■及び■なる
化合物の別々の溶液を該アルコールと比較して高沸点で
ある不活性有機溶剤に、１００℃以上の温度において蒸
留による一般式■なるアルコールの同時的除去下、添加
することを特徴とする方法に関する。

一Ｉｔｎ式ｌなる化合物は除草作用を有するスルホニル
尿素を製造するための有用一な中間体である〔例えば米
国特許第４．１６９．７１９号明細書又は欧州特許第０
７１，９５８号明細書（米国特許出願第４，４９２，５
９８号明細書）参照〕。

残基Ｒｌ及びＲＺにおいてアルキルはメチル、エチル、
プロビル、イソブロビル又はｎ−、ｉ−、ｔ一又は２−
ブチルである。残％　Ｒ　４においてこれらのほかに適
当な残基は直鎖又は技分れペンチル又はヘキシルである
。ハロアルキルは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素によ
り置換されたアルキルである。アルコキシは、アルキル
部分において挙げられた可能な意味を有するアルキルー
オキシである。

一般式Ｉなるピリミジンを、プロパンジイξデートを水
性シアナξド溶液又は塩化シアノゲンと２−又は３〜段
階法において反応させて製造することが公知であり　（
欧州特許出願第０．０２４，２００号公報）中間体とし
てのＮ−シアノイミデートの生或及びその後の単離は該
方法の特徴として考えられている．しかしこの場合に得
ることができる最終生戒物の収率は不十分である．該方
法の別の欠点は次の通りである：副生成物のわずかでな
い量の生成、狭いｐＨ範囲内での反応の実施の必要性及
び塩基の付加的使用。その上、反応中生成した無機塩が
、特に水性シアナミド溶液の使用の場合、溶解した形で
廃水に達し、付加的手段によりそれから除去されねばな
らないことが不利である。

それに対し、驚くべきことに、本発明による方法は処理
技術の点からｐｌＩ＠調節せずに反応を実施することが
できる単離可能な中間体のない、簡単な一段階法である
。副生成物はわずかな程度しか生威しない。

本発明による方法において、シアナミドの羅塩基性塩は
イミデート構造を侵す。一般式Ｉなる化合物の生成に関
する高選択率及びこれと関係した高収率は、シアナごド
塩の強塩基性及び求核に対し感受性であるプロパンジイ
ミデートの構造のために、予期されえなかった．その上
イミデート又はビスイミデートは、特にその塩形におい
て、不耐熱性であることが知られている．それゆえ、プ
ロパンジイξデートが１００℃以上の高い反応温度？お
いて非常に安定であるので、例えば９０％及びそれ以上
の高収率が本発明による方法において得ることができる
ことが予期されえなかった。

本反応は、反応条件下不活性な非一水性有機溶剤中で実
施されるので、実際上遊離シアナξドは加水分解により
生威しえない。反応中生威した無機塩は固体として沈殿
し、これはる去され、したがって廃水中に達しない。す
でに記載した処理技術及び経済的長所のほかに本方法の
この観点は、生態学的視点から進歩的であるとみなされ
るべきである。反応の完結及び溶剤■これはほとんど定
量的に回収される■の留出後反応生底物は高純度で残留
する。

〔発明の構成〕

本発明による方法は、例えば単塩、二塩又は遊離ビスイ
ミデートとしてのプロパンジイミデートをアルコール中
に、好ましくは−１０℃乃至＋１０℃において、一般弐
■なるシアナミド塩と共に溶解し、得られる溶液を１０
０℃以上の不活性有機溶剤中に配量するように、実施す
ることができる。あ？いは、例えば−１０℃乃至＋１０
℃に調節した、アルコール中プロパンジイミデート■単
塩、二塩又は遊離ビスイミデートとしての■の溶液を、
アルコール中一般式■なるシアナミド塩の溶液と共に１
００℃の不活性有機溶剤中に同時に配量することができ
る。アルコール性溶液の連続的添加中アルコールを反応
混合物から蒸留により連続的に除去する。

一般式■及び■なる化合物間の反応において中間体を単
離又は検出しえないが、しかし一般式１なるピリξジン
が直接生成する。

好ましくは使用されるブロバンジイミデートの塩は、フ
ン化水素酸、塩酸又は臭化水素酸、硫酸又はリン酸の該
塩である。Ｒ１、Ｒ２に関するハロアルキル残基は、例
えばＣＨｚＧＨｚＣＩ又はＣＩ１２ＣＦ：ｌである．ｘ
ＳＹの好ましい意味は酸素であり、Ｒｌ，　ＲＺに関す
る好ましい意味は（ＣＩ−Ｃ４）アルキル、特にメチル
である。

有機溶剤の選択はアルコールの沸点に左右される。アル
コールは、反応中反応混合物から留去させねばならない
。溶剤は、例えば脂肪族及びハロゲン化された芳香族炭
化水素であるが、しかしまたケトン、例えばメチルイソ
ブチルケトン及び別の化学的部類からなる群から選ばれ
た溶剤である。

適当なアルコールは、就中メタノール及びエタノールで
ある。好ましい不活性有機溶剤は、芳香族炭化水素、例
えばトルエン、キシレン又はクロルベンゼンである。

反応への酸素の悪い影響を避けるために、不活性ガス雰
囲気下、例えば窒素下に実施することが好都合である。

一般式■なる化合物は、公知の方法により製造すること
ができる。（Ｓ．　Ｍ．　ＭｃＥＪｖａｊｎ　ａｎｄ　
Ｔ．　Ｄ．Ｓｃｈｒ８ｄｅｒ，　　ＪＡＣＳ　　　″７
１，　　４０　　（１９４９）；　　Ｂ．　　Ｈａｒｓ
ｔｕｎ，ドイツ特許出願公開第２，４２６，９１３号公
報）。

〔発明の効果〕

次の例により本発明による方法を一層詳細に説明する： 例ｌ ジメチルプロパンジイミデートヒドロクロリド１０２ｇ
及びーナトリウムシアナミド３３ｇをメタノール１００
０ｄ中にＯ′Ｃにおいて窒素を覆いながら溶解し、２時
間の間でクロルベンゼンに１２０゜Ｃにおいて滴加する
。この時間中メタノールを連続的に蒸留により除去し、
生底物をクロルベンゼン相中で濃縮する。反応完結後、
沈殿した塩をろ去し、クロルベンゼンを蒸留により除去
する。理論値の８９％の収率に相当する、６９．３ｇの
２−アミノー４，６−ジメトキシピリミジンが残留する
。融点９２〜９４゛Ｃである。不活性溶剤としてトルエ
ン又はキシレンを使用して類似の結果が得られる。

例２ ジメチルブロバンジイξデートヒド口クロリド１０２ｇ
をエタノール５００ｄ中に１０゜Ｃにおいて窒素下に溶
解し、３時間の間でエタノール５００ｄ中二ナトリウム
シアナξド４３ｇの溶液と共にクロルベンゼン溶液中に
１２０℃において同時に配景する。この時間中エタノー
ルを連続的に留去する。反応完結後、沈殿した塩をろ去
し、クロルベンゼンを蒸留により除去する。理論値の９
０％の収率に相当する、７０．　ｏｇの２−アミノー４
．６−ジメトキシビリ逅ジンが残留する。融点９２〜９
３゜Ｃである。不活性溶剤としてトルエン及びキシレン
を使用して類似の結果が得られる。

−Ｃ式Ｉなる次の化合物が、例えば例１又は２中に記載
の方法により得られる： ３　　　　０　　　０　　　　　ＣｔＨｓ　　　　　　
　Ｃ２１１Ｓ５ Ｓ Ｓ Ｃ１１３ Ｃｌ＋３ ６ Ｓ Ｓ Ｃ　．　ＩＩ　Ｓ Ｃ　Ｚ　Ｉ１　，

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、 Ｘ及びＹは夫々酸素又は硫黄であり、 Ｒ＾１、Ｒ＾２は互いに関係なく（Ｃ＿１−Ｃ＿４）ア
   ルキル、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ−（Ｃ＿１−Ｃ
   ＿２）アルキル又はハロ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルで
   ある） で示される化合物を製造するに当り、 一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｘ及びＹは一般式 I に関して
   定義した意味を有する） で示されるプロパンジイミデート又はその塩を一般式I
   II （Ｒ＾３）ｊ（Ｈ＾＋）ｋ〔Ｎ−Ｃ≡Ｎ〕＾２＾−III
   （式中 Ｒ＾３はアルカリ金属又はアルカリ土類金属陽イオンで
   あり、 Ｒ＾３がアルカリ土類金属陽イオンである場合には、 ｊ＝１及びｋ＝０であるか又は Ｒ＾３がアルカリ金属陽イオンである場合には、ｊ＝１
   及びｋ＝１又は ｊ＝２及びｋ＝０である） で示されるシアナミドの塩と反応させ、その際一般式I
   V Ｒ＾４−ＯＨIV （式中 Ｒ＾４は（Ｃ＿１−Ｃ＿６）アルキルである）で示され
   るアルコール中一般式II及びIIIなる化合物の溶液を又
   は、同時に、一般式IVなるアルコール中夫々一般式II及
   びIIIなる化合物の別々の溶液を該アルコールと比較し
   て高沸点である不活性有機溶剤に、１００℃以上の温度
   において蒸留による一般式IVなるアルコールの同時的除
   去下、添加することを特徴とする方法。 ２、一般式 I において、 Ｘ及びＹが夫々酸素原子であり、 Ｒ＾１及びＲ＾２が（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルである
   、請求項１記載の方法。 ３、一般式 I において、 Ｒ＾１及びＲ＾２が夫々メチル又はエチルである、請求
   項１又は２記載の方法。 ４、使用される一般式IIなる化合物の塩が、フッ化水素
   酸、塩酸又は臭化水素酸、硫酸又はリン酸の該塩である
   、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。 ５、場合によりハロゲン化された炭化水素を不活性有機
   溶剤として使用する、請求項１乃至４のいずれか一つに
   記載の方法。 ６、クロルベンゼン、トルエン又はキシレンを使用する
   、請求項５記載の方法。 ７、一般式IVなるアルコールがメタノール又はエタノー
   ルである、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の方法
   。 ８、一般式IVなるアルコール中一般式II又はIIIなる化
   合物の溶液を−１０乃至＋１０℃に調節する、請求項１
   乃至７のいずれか一つに記載の方法。 ９、沈殿した無機塩を反応後反応溶液からろ去し、不活
   性有機溶剤を蒸留により除去する、請求項１乃至８のい
   ずれか一つに記載の方法。