JP2009509935A - アミドの生成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
式(D)の5-アミノ-ベンゾノルボルネン又は式(F)のピラゾリル-4-カルボン酸ベンゾ-ノルボルネン-5-イル-アミドの、位置異性体の分離及び/又は立体異性体の形の分離は、式(C)のニトロ-ベンゾノルボルナジエン化合物の段階で行うことができ、並びに一般に例えば、分別結晶化、分別蒸留、又はクロマトグラフィー法の使用のような、慣習的プロセスを用い実現される。
a)式IIの化合物:
(b)その化合物を、少なくとも1種の還元剤と反応させ、式IVの化合物を形成する工程:
(c)その化合物を、式Vの化合物との反応により、式Iの化合物へ転換する工程:
本発明の文脈において、式IVb(anti)の化合物は、好ましくは式IVIIIの化合物及び式IVIVの化合物のラセミ混合物であると理解される。
本発明のひとつの実施態様において、単独の還元剤が、プロセス工程a)において使用される。
プロセス変形(a2)、第一のサブ-工程のための好適な還元剤は、例えば、酸の存在下での元素鉄、スズ又は亜鉛である。特に好ましい還元剤は、酸の存在下での元素鉄である。
式IIAの化合物は、単離することなく、直接、プロセス変形(a2)の第二サブ-工程において使用することもできる。
プロセス変形(a2)の第二サブ-工程において、第一サブ-工程において形成された化合物が、第一のサブ-工程の還元剤とは異なる更なる還元剤により反応され、式IIIの化合物を形成する。
メタノール950g(5当量)、アセトン543g(1.3当量)、及びシクロペンタジエン397g(6mol)を、一緒に混合し、-5℃に冷却した。ピロリジン107g(0.25当量)を添加した。反応混合物を、-5℃で2時間攪拌した。酢酸及び水を添加することにより、反応を停止した。相分離後、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で抽出した。溶媒を真空中で除去した。6,6-ジメチルフルベン535g(純度:93%;収率:78%)を得た。
本発明のひとつの実施態様において、単独の還元剤が、プロセス工程b)において使用される。
その反応に関して金属触媒の好適な量は、例えば、0.001から最大0.5当量であり、特に0.01から最大0.1当量である。
その反応の反応時間は一般に、1〜100時間、好ましくは1〜24時間である。
プロセス工程c)における使用に特に好適であるのは、式Vの化合物(式中、Qは、塩素、フッ素、臭素又はヨウ素であり、そしてR3は、式Iで定義されたものである)である。更に特に好適であるのは、式Vの化合物(式中、Qは、塩素、フッ素、又は臭素であり、そしてR3は、式Iで定義されたものである)である。極めて好適であるのは、式Vの化合物(式中、Qは、塩素であり、そしてR3は、式Iで定義されたものである)である。
好適な塩基は、例えば、トリエチルアミンもしくはピリジンなどの、アミン塩基;又は、炭酸塩、例えばK2CO3もしくはNa2CO3など、又は水酸化物、例えばNaOHもしくはKOHなどの、無機塩基であり;好ましいのは、トリアルキルアミンであり、特に好ましいのはトリエチルアミンである。
a)溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、式IIの化合物(式中、R1及びR2は、メチルである)を、ロジウム/炭素触媒の存在下で、水素と反応させ、式IIIの化合物(式中、R1及びR2は、メチルである)を形成する工程;並びに
(b)その化合物を、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ラネーニッケル触媒の存在下で、水素と反応させ、式IVの化合物(式中、R1及びR2は、メチルである)を形成する工程;並びに
(c)その化合物を、溶媒としてジクロロメタンを使用し、ビス(2-オキソ-3-オキサゾリジニル)-ホスフィン酸クロリドの存在下で、式Vの化合物(式中、Qは、ヒドロキシであり、そしてR3は、CF2Hである)との反応により、式Iの化合物へ転換する工程であり、この反応は、トリエチルアミンの存在下で実行される工程:を含む。
本発明は、下記実施例によりより詳細に説明される:
1Lの鋼鉄製オートクレーブ内で、活性炭上に担持された5%ロジウム(43.1g、湿潤、含水量70%)を、メタノール225gに添加した。水素圧7barを適用し、攪拌を周囲温度で実行した。2時間の間に、この混合物へ、テトラヒドロフラン120g及びメタノール24g中の9-イソプロピリデン-5-ニトロ-1,4-ジヒドロ-1,4-メタノ-ナフタレン96.7gの溶液を添加した。平行して、圧力7barで水素を吸収させた。添加終了後30分で、反応を停止した。反応混合液を、セルロースを通して濾過し、メタノールで洗浄した。濾液を蒸発により濃縮し乾固した。得られた残渣へメタノールを添加した。沈殿した粗生成物を濾過し、蒸発により濃縮し乾固した。残渣を、酢酸エチル/ヘキサン(1:6)を用い、シリカゲル上でクロマトグラフィーにかけた。9-イソプロピリデン-5-アミノ-ベンゾノルボルネンを得た。
テトラヒドロフラン1L中の9-イソプロピリデン-5-ニトロ-ベンゾノルボルナジエン(化合物番号Z1.11)41.4gを、常圧下、5%Pd/C 22gの存在下で、25℃で4時間完全に水素化した。この反応混合液を濾過し、溶媒を真空中で除去し、シリカゲル上のクロマトグラフィーによる精製を、溶離液として酢酸エチル/ヘキサン(1:7)を用いて行った。9-イソプロピル-5-アミノ-ベンゾノルボルネン(化合物番号Z3.11) 29.9g(syn/anti比32:68;収率:理論値の81.5%)を、油状物の形で得た。Synエピマー:1H-NMR (CDCl3), ppm: 6.91 (t, 1H), 6.64 (d, 1H), 6.48 (d, 1H), 3.54 (brd, D2Oと交換可, 2H), 3.20 (m, 1H), 3.15 (m, 1H), 1.92 (m, 2H), 1.53 (d, 1H), 1.18 (m, 2H), 1.02 (m, 1H), 0.81 (m, 6H); 13C-NMR (CDCl3), ppm: 147.73, 140.03, 130.15, 126.41, 113.35, 112.68, 69.00, 46.62, 42.06, 27.74, 26.83, 25.45, 22.32, 22.04;antiエピマー: 1H-NMR (CDCl3), ppm: 6.89 (t, 1H), 6.63 (d, 1H), 6.46 (d, 1H), 3.55 (brd, D2Oと交換可, 2H), 3.16 (m, 1H), 3.13 (m, 1H), 1.87 (m, 2H), 1.48 (d, 1H), 1.42 (m, 1H), 1.12 (m, 2H), 0.90 (m, 6H);13C-NMR (CDCl3), ppm: 150.72, 138.74, 133.63, 126.15, 1 12.94, 111.53, 68.05, 45.21, 40.61, 26.25, 24.47, 23.55, 20.91 (2x)。syn/anti割当は、NOE-NMR実験を基に行った。
1H-NMR (CDCl3): 6.95 (m, 2H), 6.80 (m, 2H), 6.39 (d, 1H), 4.41 (m, 1H), 4.37 (m, 1H), 3.91 (brd, D2Oと交換可, 2H), 1.58 (s, 3H), 1.57 (s, 3H);13C-NMR (CDCl3): 160.8, 151.6, 143.0, 141.9, 139.1, 134.2, 125.3, 113.2, 112.5, 101.5, 50.9, 46.3, 19.0, 18.8。
式Vの出発化合物の調製は、下記実施例に説明されている。
プロセス工程(c)の実行後、syn割合は実質的に変化しない。従ってその特に好ましいプロセス変形は、式Iの化合物(ここで式Ia(syn)の化合物の式Ib(anti)の化合物に対する比は90:10超である)を生じる。
好適なロジウム触媒は、例えば、Rh/C、RhAl2O3、又はRh2O3、及びそれらの混合物である。特に好ましいのはRh/Cである。
この反応は好ましくは、不活性溶媒の存在下で実行される。好適な溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、もしくはイソプロパノールなどのアルコール、又はテトラヒドロフラン、tert-ブチルメチルエーテル、酢酸エチル、ジオキサン、もしくはトルエンなどの非プロトン性溶媒、及びそれらの混合物であり;特に好ましいのは、エタノール又はメタノールである。
その反応の反応時間は一般に、1〜100時間であり、好ましくは1〜24時間である。
テトラヒドロフラン1L中の9-イソプロピリデン-5-ニトロ-ベンゾノルボルナジエン(Z1.11)95g(0.42mol)を、5%Rh/Cの50gの存在下で、常圧25℃で完全に水素化した。3日半後、水素の吸収が終了した。反応混合液を濾過し、溶媒を真空中で除去し、クロマトグラフィーによる精製を、シリカゲル上で、溶離液として酢酸エチル/ヘキサン(1:4)を用いて実行した。9-イソプロピル-5-アミノ-ベンゾノルボルネン71.8g(理論値の85%)を、油状物の形で得、1H-NMRに従い、syn/anti比92:8であった。
実施例A3:6-ニトロ-アントラニル酸の調製:
a)6-ニトロフタルアミド酸の調製:
水672g中の3-ニトロ-フタルイミド57.6g(0.3mol)の懸濁液を、5℃に冷却した。30%水酸化ナトリウム溶液80g(0.6mol, 2当量)を、できる限り短時間で添加した。5℃で2時間経過後、反応混合物を、5℃で、予め水72mlで希釈した、32%塩酸溶液65g(0.57mol, 1.9当量)へ添加した。そのpHを2〜2.5に調節し、晶出した粗生成物を濾過し、水で2回洗浄した。6-ニトロフタルアミド酸は、収率73%で得た。
水429g中の6-ニトロフタルアミド酸126.3g(0.6mol)の懸濁液を、5℃に冷却した。30%水酸化ナトリウム溶液80g(0.6mol, 1当量)を、5℃で0.5時間かけて添加した。
a)式IIの化合物:
(b)その化合物を、少なくとも1種の還元剤により、式IVの化合物へ転換する工程:を含む。
aa)6-ニトロ-アントラニル酸を、亜硝酸イソアミル及び亜硝酸tert-ブチルから選択された亜硝酸塩と、及び式Cの化合物:
a)その化合物を還元剤と反応させ、式IIIの化合物を形成する工程:
(b)その化合物を、還元剤と反応させ、式IVの化合物を形成する工程:
(c)その化合物を、式Vの化合物との反応により、式Iの化合物へ転換する工程:
(aa)6-ニトロ-アントラニル酸を、亜硝酸tert-ブチル、及び式Cの化合物(式中、R1及びR2はメチルである)と反応させ、式IIの化合物(式中、R1及びR2はメチルである)を形成する工程;並びに
a)その化合物を、ロジウム/炭素触媒の存在下で水素と反応させ、式IIIの化合物(式中、R1及びR2はメチルである)を形成する工程;並びに
(b)その化合物を、ラネーニッケル触媒の存在下で水素と反応させ、式IVの化合物(式中、R1及びR2はメチルである)を形成する工程;並びに
(c)その化合物を、活性化剤の存在下、好ましくはビス(2-オキソ-3-オキサゾリジニル)-ホスフィン酸クロリドの存在下で、式Vの化合物(式中、Qはヒドロキシであり、そしてR3はCF2Hである)との反応により、式Iの化合物へ転換し、この反応が塩基の存在下、好ましくはトリエチルアミンの存在下で実行される工程:を含む。
(aa)溶媒としてジメトキシエタンが使用される、6-ニトロ-アントラニル酸を、亜硝酸tert-ブチル、及び式Cの化合物(式中、R1及びR2はメチルである)と反応させ、式IIの化合物(式中、R1及びR2はメチルである)を形成する工程;並びに
a)その化合物を、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ロジウム/炭素触媒の存在下で水素と反応させ、式IIIの化合物(式中、R1及びR2はメチルである)を形成する工程;並びに
(b)その化合物を、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ラネーニッケル触媒の存在下で水素と反応させ、式IVの化合物(式中、R1及びR2はメチルである)を形成する工程;並びに
(c)その化合物を、溶媒としてジクロロメタンを使用し、ビス(2-オキソ-3-オキサゾリジニル)-ホスフィン酸クロリドの存在下で、式Vの化合物(式中、Qはヒドロキシであり、そしてR3はCF2Hである)との反応により、式Iの化合物へ転換し、この反応がトリエチルアミンの存在下で実行される工程:を含む。
d)式Vaの化合物:
HO-L-OH (VII)
(式中、Lは式VIで定義されたものである)と反応させ、式VIの化合物を形成する工程;並びに
e)その化合物を式VIの化合物:
プロセス工程d)における使用に特に好適であるのは、式Vaの化合物(式中、Q1は、塩素、フッ素、臭素、又はヨウ素であり、そしてR3は、式Iで定義されたものである)である。極めて特に好ましいのは、式Vaの化合物(式中、Q1は、塩素であり、そしてR3は、式Iで定義されたものである)である。
この反応は好ましくは、塩基の存在下で実行される。
本発明の反応において、式IVの化合物は、例えば、式VIの化合物に対し、等モル量又は過剰量で、好ましくは最大4-倍過剰量で、特に好ましくは2-倍〜4-倍過剰量で、極めて特に好ましくは2-倍過剰量で使用される。
式VIの好ましい化合物を、下記表に列挙する。
(1)工程a)、b)及びc)を使用する、式IIの化合物から出発する式Iの化合物の調製;
(2)工程a2)、b)及びc)を使用する、式IIの化合物から出発する式Iの化合物の調製;
(3)工程a)及びb)を使用する、式IIの化合物から出発する式IVの化合物の調製;
(4)工程a2)及びb)を使用する、式IIの化合物から出発する式IVの化合物の調製;
(5)工程aa)、a)、b)及びc)を使用する、式Aの化合物から出発する式Iの化合物の調製;
(6)工程aa)、a2)、b)及びc)を使用する、式Aの化合物から出発する式Iの化合物の調製;
(7)工程a)、b)、d)及びe)を使用する、式IIの化合物から出発する式Iの化合物の調製;並びに
(8)工程a2)、b)、d)及びe)を使用する、式IIの化合物から出発する式Iの化合物の調製。
変態Bは、変態Aと比べ、著しい利点がある。従って例えば、DSC、溶解度試験及び他の実験は、驚くべきことに変態Bは、実質的に変態Aよりもより良い熱力学的安定性を有することを示している。
適用される結晶変態Bの量は、様々な要因、例えば植物、土壌又は種子のような処理の対象;噴霧、散粉、又は種子粉衣などの処理の形;例えば予防的又は治療的などの、処理の目的;制御される真菌の種類、及び適用時間などに応じて左右されるであろう。
実施例P6に説明されたように、9-イソプロピル-5-アミノ-ベンゾノルボルネン(syn/anti比90:10)から出発して調製された結晶性3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸(9-イソプロピル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノ-ナフタレン-5-イル)-アミド(純度:97.6%;syn/anti比94:6)240gを、メタノール560gと、温度60℃で混合した。この混合物を65℃に加熱し、結晶性物質が溶解するまで攪拌した。この溶液を、20分間かけて、温度40℃まで冷却し、その後2時間かけて25℃まで冷却した。その期間に、沈殿が形成された。沈殿を25℃で濾過し、真空下で60℃で乾燥した。純粋なsyn-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸(9-イソプロピル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノ-ナフタレン-5-イル)-アミド(純度:>99%、m.p.128℃、収率:47%)113gを得た。この結晶性物質を、示差走査熱量測定及びx-線回折により分析し、syn-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸(9-イソプロピル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノ-ナフタレン-5-イル)-アミドの結晶変態Bとして同定し、変態Aの存在は検出されなかった(図1、3及び5参照)。
結晶性syn-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸(9-イソプロピル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノ-ナフタレン-5-イル)-アミド(syn/anti-化合物の純度:94.1%;syn/anti比84:16)を、9-イソプロピル-5-アミノ-ベンゾノルボルネン(syn/anti比87:13)から出発して、実施例P6に説明されたように調製した。この結晶性物質を、示差走査熱量測定、ラマン分光分析、及びx-線回折により分析し、syn-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸(9-イソプロピル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノ-ナフタレン-5-イル)-アミドの結晶変態Aとして同定し、変態Bの存在は検出されなかった(図2、4及び6参照)。
下記の実施例を、本発明を例証するために使用し、「活性成分」は、syn-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸(9-イソプロピル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノ-ナフタレン-5-イル)-アミドの結晶変態Bを意味する。
活性成分 40%
プロピレングリコール 10%
ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル
(エチレンオキシド15mol) 6%
リグノスルホン酸ナトリウム 10%
カルボキシメチルセルロース 1%
シリコーン油(水中75%乳剤の形で) 1%
水 32%
活性成分 25% 50% 75%
リグノスルホン酸ナトリウム 5% 5% −
ラウリル硫酸ナトリウム 3% − 5%
ジイソブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム − 6% 10%
フェノールポリエチレングリコールエーテル − 2% −
(エチレンオキシド7〜8mol)
高分散性ケイ酸 5% 10% 10%
カオリン 62% 27%
活性成分 25% 50% 75%
軽質鉱油 5% 5% 5%
高分散性ケイ酸 5% 5% −
カオリン 65% 40% −
タルク − 20
活性成分 5% 6% 4%
タルク 95%
カオリン − 94%
無機充填剤 − − 96%
活性成分 15%
リグノスルホン酸ナトリウム 2%
カルボキシメチルセルロース 1%
カオリン 82%
活性成分 8%
ポリエチレングリコール(分子量200) 3%
カオリン 89%
活性成分 40%
プロピレングリコール 5%
ブタノールPO/EOコポリマー 2%
10-20モルEOとのトリスチレンフェノール 2%
1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン(水中20%溶液の形で) 0.5%
モノアゾ-顔料カルシウム塩 5%
シリコーン油(水中75%乳液の形で) 0.2%
水 45.3%
Claims (30)
- 式Iの化合物を調製するための方法であって:
a)式IIの化合物:
(b)該化合物を、少なくとも1種の還元剤と反応させ、式IVの化合物を形成する工程:
(c)該化合物を、式Vの化合物との反応により、式Iの化合物へ転換する工程:
- 式Iの化合物において、R1及びR2はメチルであり、そしてR3はCF2Hである、請求項1記載の方法。
- 方法工程c)において、式IVの化合物を、式Vの化合物(式中、Qは、塩素、フッ素、又は臭素であり、そしてR3は、式Iで定義されたものである)と反応させる、請求項1記載の方法。
- 方法工程c)において、式IVの化合物を、式Vの化合物(式中、Qは、塩素、臭素、ヨウ素、又はヒドロキシであり、そしてR3は、式Iで定義されたものである)と反応させる、請求項1記載の方法。
- 単独の還元剤が、方法工程a)において使用される、請求項4記載の方法。
- 方法工程a)において得られた式IIIの化合物を、中間体の単離を伴わずに、直接式IVの化合物を形成するように反応させる、請求項4記載の方法。
- 方法工程c)において、式IVの化合物を、式Vの化合物(式中、Qは、ヒドロキシであり、そしてR3は、式Iで定義されたものである)と反応させる、請求項4記載の方法。
- 式Iの化合物において、R1及びR2がメチルであり、そしてR3がCF2Hである、請求項4記載の方法。
- 式Iの化合物を調製するための方法であり:
aa)6-ニトロ-アントラニル酸を、亜硝酸イソアミル及び亜硝酸tert-ブチルから選択された亜硝酸塩、及び式Cの化合物:
a)該化合物を還元剤と反応させ、式IIIの化合物を形成する工程:
(b)該化合物を、還元剤と反応させ、式IVの化合物を形成する工程:
(c)その化合物を、式Vの化合物との反応により、式Iの化合物へ転換する工程:
- R1及びR2がメチルであり、そしてR3がCF2Hである式Iの化合物を調製するための、請求項14記載の方法であり;
(aa)6-ニトロ-アントラニル酸を、亜硝酸tert-ブチル、及び式Cの化合物(式中、R1及びR2はメチルである)と反応させ、式IIの化合物(式中、R1及びR2はメチルである)を形成する工程;並びに
a)該化合物を、ロジウム/炭素触媒の存在下で水素と反応させ、式IIIの化合物(式中、R1及びR2はメチルである)を形成する工程;並びに
(b)該化合物を、ラネーニッケル触媒の存在下で水素と反応させ、式IVの化合物(式中、R1及びR2はメチルである)を形成する工程;並びに
(c)該化合物を、活性化剤の存在下で、式Vの化合物(式中、Qはヒドロキシであり、そしてR3はCF2Hである)との反応により、式Iの化合物へ転換し、該反応が塩基の存在下で実行される工程:を含む、方法。 - 請求項14記載の式Iの化合物の調製における、式IIの化合物の使用。
- Lがエチレン鎖であり、そしてR3がCF2Hである、請求項21記載の式VIの化合物。
- 式Iの化合物を調製する方法であり:
a)式IIの化合物:
b)その化合物を、還元剤と反応させ、式IVの化合物を形成する工程:
d)式Vaの化合物を:
HO-L-OH (VII)
(式中、Lは、式VIで定義されたものである)
と反応させ、式VIの化合物:
e)式VIの化合物を、式IVの化合物との反応により、式Iの化合物へ転換する工程:を含む、方法。 - syn-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸(9-イソプロピル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノ-ナフタレン-5-イル)-アミドの結晶変態Bであり、ここで該結晶変態が、面間隔d及び相対強度に関して表された、粉末X-線回折パターンにより特徴付けられ、ここで該粉末X-線回折パターンが、13.42Å(強)、9.76Å(中)、6.93Å(中)、6.74Å(中)、4.79Å(中)、4.73Å(中)、及び3.66Å(中)の特性線を含む、結晶変態。
- 図1に示された粉末X-線回折パターンを有することを更に特徴とする、請求項25記載の結晶変態。
- 示差走査熱量測定におけるサーモグラムにおいて、120℃〜128℃の範囲にピークを伴う吸熱シグナルを有する、請求項25記載の結晶変態。
- 実質的に純粋な形である、請求項25記載の結晶変態。
- 慣習的に不活性の製剤補助剤に加え、活性成分として少なくともsyn-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸(9-イソプロピル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1,4-メタノ-ナフタレン-5-イル)-アミドの結晶変態Bを殺真菌的に有効な量において含んで成る、有用な植物又はそれらの繁殖体において植物病原体により引き起こされた病害を制御するための組成物。
- 有用な植物、それらの場所又はそれらの繁殖体に対して、請求項29記載の組成物を適用することを含んで成る、有用な植物又はそれらの繁殖体において植物病原体により引き起こされた病害を制御する方法。
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