JP2013542213A - ピラゾール−4−カルボキサミドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、参照により本明細書に援用される、2011年10月27日出願の米国仮特許出願第61/407216号明細書の優先権を主張するものである。
式(I)
− R2は、Hまたは有機残基であり
− R3は、H、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、1〜12個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲンであり
− R4は、H、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、1〜12個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲンであり
− R5’およびR5”はそれぞれ独立して、H、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、1〜12個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲンから選択され
− n=0〜10
− Xは、酸素または硫黄であり
− Qは、本明細書で下の式(Q1)〜(Q38):
またはR6は、それぞれ独立して、ハロゲン、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4チオアルキル、それぞれ独立して、C1〜4アルキル、ハロゲン、C1〜4アルコキシおよびC1〜4ハロアルコキシから選択される、1〜3つの置換基でそれ自体置換されていてもよい、C3〜6シクロアルキル、ならびに1〜5つの独立して選択されるハロゲン原子でそれ自体置換されていてもよい、フェニルから選択される、1〜3つの置換基で置換されていてもよい、C3〜8シクロアルキル、C4〜8シクロアルケニルもしくはC5〜8シクロアルカジエニル基であるか;
またはR6は、それぞれ独立して、ハロゲン、C1〜4アルキルおよびC1〜4ハロアルキルから選択される、1〜3つの置換基で置換されていてもよい、C6〜12ビシクロアルキル、C6〜12ビシクロアルケニルもしくはC6〜12ビシクロアルカジエニル基であるか;
またはR6は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4アルキルチオ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4ハロアルキルチオ、C(H)=N−OH、C(H)=N−O(C1〜6アルキル)、C(C1〜6アルキル)=N−OH、C(C1〜6アルキル)=N−O−(C1〜6アルキル)、
またはR6は5〜6員環の複素環であり、ここで複素環は、各ヘテロ原子が独立して、酸素、硫黄および窒素から選択される、1〜3つのヘテロ原子を含有し、ここで複素環は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4アルキルチオ、C1〜4アルキルチオ、C1〜4ハロアルコキシ、C(H)=N−O−(C1〜6アルキル)およびC(C1〜6アルキル)=N−O−(C1〜6アルキル)、C2〜5アルケニル、C2〜5アルキニル、CHO、COOC1−C6アルキル、C1−C4アルコキシ−C1〜C4アルキル、CrC4ハロアルコキシ−C1〜C4アルキル、
またはR6は、3〜13個の炭素原子および少なくとも1個のケイ素原子を含有する脂肪族の飽和もしくは不飽和基であり、ここで脂肪族基は、各ヘテロ原子が独立して、酸素、窒素および硫黄から選択される、1〜3つのヘテロ原子を含有してもよく、そしてここで脂肪族基は、1〜4つの独立して選択されるハロゲン原子で置換されていてもよいか;
またはR6は、(CRaRb)m−Cy−(CRcRd)n−Y1であるか;
またはR6は、C1〜6アルコキシ、C1〜6ハロアルコキシ、C2〜6アルケニルオキシ、C2〜6ハロアルケニルオキシ、C2〜6アルキニルオキシ、C3〜6シクロアルキルオキシ、C1〜4アルキル−C3〜7シクロアルキルオキシ、C5〜7シクロアルケニルオキシもしくはC1〜4アルキル−C5〜7シクロアルケニルオキシであり;
Zは、C1〜4アルキレンであり;
pは、0または1であり;
R25は、水素、ハロゲン、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ(C1〜4)アルキル、C1〜4ハロアルコキシ(C1〜4)アルキルまたはSi(C1〜4アルキル)3であり;
R26およびR27はそれぞれ、独立して、水素、ハロゲン、C1〜4アルキルまたはC1〜4ハロアルキルであり;
R25は、水素、C1〜4アルキルまたはC1〜4ハロアルキルであり;
Ra、Rb、RcおよびRdはそれぞれ、独立して、水素または、各置換基が独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシ、エトキシ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオおよびトリフルオロチオメトキシから選択される、1〜6つの置換基で置換されていてもよい、C1〜4アルキル基であり;
Cyは、飽和、不飽和もしくは芳香族であってもよい、そしてケイ素原子を環構成要素として含有してもよい、炭素環もしくは複素環3〜7員環であり、ここで(CRaRb)mおよび(CRcRd)nは、Cyの同じ炭素もしくはケイ素原子にか、1、2もしくは3つの環構成要素によって隔てられた異なる原子にかのどちらかに結合していてもよく、ここで前記炭素環もしくは複素環3〜7員環は、各置換基が独立して、ハロゲン、C1〜4アルキル、C2〜4アルケニル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシおよびハロ−C1〜4アルコキシから選択される、1〜6つの置換基で置換されていてもよく;
Y1はSi(Op1Z1)(OqZ2)(O≦Z3)であり、ただしCyがケイ素原子を環構成要素として含有する場合、Y1はまた水素であってもよく;
Z1およびZ2は独立して、メチルまたはエチルであり;
Z3は、O、SおよびNから選択される1つのヘテロ原子で割り込まれていてもよい、C1〜4アルキルまたはC2〜4アルケニル基であり、そしてここで前記C1〜4アルキルまたはC2〜4アルケニル基は、1〜3つの独立して選択されるハロゲン原子で置換されていてもよく;
mおよびnはそれぞれ独立して、0、1、2または3であり;
p1、qおよびsはそれぞれ独立して、0または1であり;
R7、R8、R9、R10、R11、R12およびR12aはそれぞれ、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4チオアルキルまたはC1〜4チオハロアルキルであり;
R13、R14、R15、R16およびR17はそれぞれ、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C(O)CH3、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4チオアルキル、C1〜4チオハロアルキル、ヒドロキシメチルまたはC1〜4アルコキシメチルであり;
Wは、単結合または二重結合であり;そして
Yは、O、N(R18)、Sまたは(CR19R20)(CR21R22)m1(CR23R24)n1であり;
R18は、水素、C1〜4アルキル、ホルミル、C1〜4アルコキシ(C1〜4)アルキル、ハロゲンもしくはC1〜4アルコキシで置換されていてもよい、C(=O)C1〜4アルキル、またはハロゲン、C1〜4アルコキシもしくはCNで置換されていてもよい、C(=O)O−C1〜6アルキルであり;
R19、R20、R21、R22、R23およびR24はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、=O、C1〜4アルコキシ、O−C(O)−C1〜4アルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フルオレニル、インダニルもしくは3〜7員環炭素環(1〜3個のメチル基でそれ自体置換されていてもよい)から選択される1〜3つの置換基で置換されていてもよい、C1〜6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、=O、C1〜4アルコキシ、O−C(O)−C1〜4アルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フルオレニル、インダニルもしくは3〜7員環炭素環(1〜3個のメチル基でそれ自体置換されていてもよい)、または窒素および酸素から選択される1つのヘテロ原子を含有してもよい3〜7員環炭素環から選択される1〜3つの置換基で置換されていてもよいC1〜6アルケニルであり、そしてここで前記3〜7員環炭素環は1〜3個のメチル基で置換されていてもよいか;
またはR19、R20は、それらが結合している炭素原子と一緒に、カルボニル基、1〜3個のメチル基で置換されていてもよい、3〜5員環炭素環、1〜3個のメチル基で置換されていてもよい、C1〜6アルキリデン、または1〜3個のメチル基で置換されていてもよい、C3〜6シクロアルキリデンを形成し;
m1は、0または1であり;
n1は、0または1であり;
R13aは、各置換基が独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、C1〜4アルコキシカルボニル、ホルミル、ニトロ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルチオ、HC(OR29)=N−およびR30R31NN=C(H)−から選択される、1〜6つの置換基で置換されていてもよい、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニルまたはC2〜C4アルキニル基であり;
R29、R30およびR31は互いに独立して、水素またはC1〜C4アルキルであり;
R13bは、各置換基が独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、C1〜4アルコキシカルボニル、ホルミル、ニトロ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルチオ、HC(OR32)=N−およびR33R34NN=C(H)−から選択される、1〜6つの置換基で置換されていてもよい、C1〜C6アルキル基であり;
R32、R33およびR24は互いに独立して、水素またはC1〜C4アルキルであり;
R13cは、水素またはハロゲンである)
のいずれかの基である]
の化合物;およびこれらの化合物の互変異性体異性体/異性体/エナンチオマーの製造のための製造方法であって、式(II)
− R1は有機残基であり、
− R2およびR3は上に定義された通りである)
化合物を、式(III):QNHR4(III)(式中、Qは上に定義された通りである)のアミンと塩基の存在下に反応させる工程を含む方法に関する。
R2は、水素、C1〜C4アルキル、ベンジルまたはフェニルであり、ここで2つの最後に述べられた置換基は、非置換であってもまたは互いに独立して、ハロゲン、ニトリル、ニトロ、Cl〜C4アルキル、Cl〜C4ハロアルキル、Cl〜C4アルコキシおよびCl〜C4ハロアルコキシからなる群から選択される1、2または3つの置換基RY2で任意選択的に置換されていてもよく;そして
R3は、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。R4は、水素、Cl〜C8アルキル、ベンジルまたはフェニルである。
R2は、HまたはC1〜C4アルキルであり;R2はとりわけメチルであり;R3は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、およびクロロジフルオロメチルからなる群から選択され;R3はとりわけジフルオロメチルである。R4は、水素およびCl〜C4アルキルからなる群から選択され;R4はとりわけ水素であり;Qは、Q1またはQ37である。
の基である。
最適反応条件を試験するための一般的な手順:両方とも不活性溶媒に溶解させた、アニリン化合物(1a〜1d)(1当量)およびDFMMP(1当量)を、0℃で不活性溶媒中の塩基(1.5当量)の懸濁液に加えた。アニリドへのアニリンの転化をGC分析によって追跡した。実験データおよび結果を下表にまとめる。
5mlのTHF中の1.37gの3’,4’,5’−トリフルオロビフェニル−2−アミン(1当量;6.1ミリモル)および5mlのTHF中の1.25g(6.1ミリモル)のDFMMPを、0℃で15mlのTHF中の1.03g(1.5当量;9.2ミリモル)のKOtBuの懸濁液に加えた。室温で一晩攪拌した後、反応混合物を水中に注ぎ出し、酢酸エチルで2回抽出した。被精製有機抽出物を水および飽和NaCl溶液で洗浄し、乾燥させ、濾過し、硫酸ナトリウム上で濃縮した。残留物を、シリカゲルカラムを通して濾過し(SiO2;ヘキサン/酢酸エチル1:1);所望の生成物3−(ジフルオロメチル)−1−メチル−N−(3’,4’,5’−トリフルオロビフェニル−2−イル)−1H−ピラゾール−4−カルボキサミドを70%純度で得た(1.8g)。
5mlのTHF中の2.1gの3’,4’−ジクロロ−5−フルオロビフェニル−2−アミン(1当量;8.2ミリモル)および5mlのTHF中の1.67gのDFMMP(8.2ミリモル;1当量)を、0℃で20mlのTHF中の1.38g(1.5当量;12.3ミリモル)のKOtBuの懸濁液に加えた。室温で一晩攪拌した後、反応混合物を水中に注ぎ出し、酢酸エチルで2回抽出した。被精製有機抽出物を水および飽和NaCl溶液で洗浄し、乾燥させ、濾過し、硫酸ナトリウム上で濃縮した。残留物を、シリカゲルカラムを通して濾過し(SiO2;ヘキサン/酢酸エチル1:1)、所望の生成物N−(3’,4’−ジクロロ−5−フルオロビフェニル−2−イル)−3−(ジフルオロメチル)−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボキサミドを60%収率(2.03g)で得た(純度 GC 100%;HPLC−254nm=94.6%)。
2mlのTHF中のl,2,3,4−テトラヒドロ−9−イソプロピル−1,4−メタノナフタレン−5−アミン320mg(1当量;9:1シン:アンチ混合物)および2mlのTHF中の325mg(1.6ミリモル)のDFMMP(1)を、0℃で10mlのTHF中の268mg(1.5当量)のKOtBuの懸濁液に加えた。室温で一晩攪拌した後、反応混合物を水中に注ぎ出し、酢酸エチルで2回抽出した。被精製有機抽出物を水および飽和NaCl溶液で洗浄し、乾燥させ、濾過し、硫酸ナトリウム上で濃縮した。残留物を、シリカゲルカラムを通して濾過し(SiO2;ヘキサン/酢酸エチル1:1)、所望の生成物Isopyrazam(登録商標)を77%収率(440mg)で得た(純度 GC 100%;HPLC−254nm>99%、86.5:12.7シン:アンチ混合物として)。
5mlのTHF中の適切なアミン(1当量)および5mlのTHF中のDFMMP(1当量)を、0℃で20mlのTHF中の1.5当量のKOtBuの懸濁液に加える。室温で一晩攪拌した後、反応混合物を水中に注ぎ出し、酢酸エチルで2回抽出する。被精製有機抽出物を水および飽和NaCl溶液で洗浄し、乾燥させ、濾過し、硫酸ナトリウム上で濃縮する。残留物を、シリカゲルカラムを通して濾過し(SiO2;ヘキサン/酢酸エチル1:1)、所望の生成物Sedaxane(登録商標)を得る。
Claims (15)
- 式(I)
− R2は、Hまたは有機残基であり
− R3は、H、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、1〜12個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲンであり
− R4は、H、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、1〜12個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲンであり
− R5’およびR5”はそれぞれ独立して、H、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、1〜12個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲンから選択され
− n=0〜10
− Xは、酸素または硫黄であり
− Qは、本明細書で下の式(Q1)〜(Q38):
またはR6は、それぞれ独立して、ハロゲン、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4チオアルキル、それぞれ独立して、C1〜4アルキル、ハロゲン、C1〜4アルコキシおよびC1〜4ハロアルコキシから選択される、1〜3つの置換基でそれ自体置換されていてもよい、C3〜6シクロアルキル、ならびに1〜5つの独立して選択されるハロゲン原子でそれ自体置換されていてもよい、フェニルから選択される、1〜3つの置換基で置換されていてもよい、C3〜8シクロアルキル、C4〜8シクロアルケニルもしくはC5〜8シクロアルカジエニル基であるか;
またはR6は、それぞれ独立して、ハロゲン、C1〜4アルキルおよびC1〜4ハロアルキルから選択される、1〜3つの置換基で置換されていてもよい、C6〜12ビシクロアルキル、C6〜12ビシクロアルケニルもしくはC6〜12ビシクロアルカジエニル基であるか;
またはR6は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4アルキルチオ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4ハロアルキルチオ、C(H)=N−OH、C(H)=N−O(C1〜6アルキル)、C(C1〜6アルキル)=N−OH、C(C1〜6アルキル)=N−O−(C1〜6アルキル)、
またはR6は5〜6員環の複素環であり、ここで前記複素環は、各ヘテロ原子が独立して、酸素、硫黄および窒素から選択される、1〜3つのヘテロ原子を含有し、ここで前記複素環は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4アルキルチオ、C1〜4アルキルチオ、C1〜4ハロアルコキシ、C(H)=N−O−(C1〜6アルキル)およびC(C1〜6アルキル)=N−O−(C1〜6アルキル)、C2〜5アルケニル、C2〜5アルキニル、CHO、COOC1−C6アルキル、C1−C4アルコキシ−C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルコキシ−C1〜C4アルキル、
またはR6は、3〜13個の炭素原子および少なくとも1個のケイ素原子を含有する脂肪族の飽和もしくは不飽和基であり、ここで前記脂肪族基は、各ヘテロ原子が独立して、酸素、窒素および硫黄から選択される、1〜3つのヘテロ原子を含有してもよく、そしてここで前記脂肪族基は、1〜4つの独立して選択されるハロゲン原子で置換されていてもよいか;
またはR6は、(CRaRb)m−Cy−(CRcRd)n−Y1であるか;
またはR6は、C1〜6アルコキシ、C1〜6ハロアルコキシ、C2〜6アルケニルオキシ、C2〜6ハロアルケニルオキシ、C2〜6アルキニルオキシ、C3〜6シクロアルキルオキシ、C1〜4アルキル−C3〜7シクロアルキルオキシ、C5〜7シクロアルケニルオキシもしくはC1〜4アルキル−C5〜7シクロアルケニルオキシであり;
Zは、C1〜4アルキレンであり;
pは、0または1であり;
R25は、水素、ハロゲン、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ(C1〜4)アルキル、C1〜4ハロアルコキシ(C1〜4)アルキルまたはSi(C1〜4アルキル)3であり;
R26およびR27はそれぞれ、独立して、水素、ハロゲン、C1〜4アルキルまたはC1〜4ハロアルキルであり;
R25は、水素、C1〜4アルキルまたはC1〜4ハロアルキルであり;
Ra、Rb、RcおよびRdはそれぞれ、独立して、水素または、各置換基が独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシ、エトキシ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオおよびトリフルオロチオメトキシから選択される、1〜6つの置換基で置換されていてもよい、C1〜4アルキル基であり;
Cyは、飽和、不飽和もしくは芳香族であってもよい、そしてケイ素原子を環構成要素として含有してもよい、炭素環もしくは複素環3〜7員環であり、ここで(CRaRb)mおよび(CRcRd)nは、Cyの同じ炭素もしくはケイ素原子にか、1、2もしくは3つの環構成要素によって隔てられた異なる原子にかのどちらかに結合していてもよく、ここで炭素環もしくは複素環3〜7員環は、各置換基が独立して、ハロゲン、C1〜4アルキル、C2〜4アルケニル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシおよびハロ−C1〜4アルコキシから選択される、1〜6つの置換基で置換されていてもよく;
Y1はSi(Op1Z1)(OqZ2)(O≦Z3)であり、ただしCyがケイ素原子を環構成要素として含有する場合、Y1はまた水素であってもよく;
Z1およびZ2は独立して、メチルまたはエチルであり;
Z3は、O、SおよびNから選択される1つのヘテロ原子で割り込まれていてもよい、C1〜4アルキルまたはC2〜4アルケニル基であり、そしてここでC1〜4アルキルまたはC2〜4アルケニル基は、1〜3つの独立して選択されるハロゲン原子で置換されていてもよく;
mおよびnはそれぞれ独立して、0、1、2または3であり;
p1、qおよびsはそれぞれ独立して、0または1であり;
R7、R8、R9、R10、R11、R12およびR12aはそれぞれ、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4チオアルキルまたはC1〜4チオハロアルキルであり;
R13、R14、R15、R16およびR17はそれぞれ、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C(O)CH3、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4チオアルキル、C1〜4チオハロアルキル、ヒドロキシメチルまたはC1〜4アルコキシメチルであり;
Wは、単結合または二重結合であり;そして
Yは、O、N(R18)、Sまたは(CR19R20)(CR21R22)m1(CR23R24)n1であり;
R18は、水素、C1〜4アルキル、ホルミル、C1〜4アルコキシ(C1〜4)アルキル、ハロゲンもしくはC1〜4アルコキシで置換されていてもよい、C(=O)C1〜4アルキル、またはハロゲン、C1〜4アルコキシもしくはCNで置換されていてもよい、C(=O)O−C1〜6アルキルであり;
R19、R20、R21、R22、R23およびR24はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、=O、C1〜4アルコキシ、O−C(O)−C1〜4アルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フルオレニル、インダニルもしくは3〜7員環炭素環(1〜3個のメチル基でそれ自体置換されていてもよい)から選択される1〜3つの置換基で置換されていてもよい、C1〜6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、=O、C1〜4アルコキシ、O−C(O)−C1〜4アルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フルオレニル、インダニルもしくは3〜7員環炭素環(1〜3個のメチル基でそれ自体置換されていてもよい)、または窒素および酸素から選択される1つのヘテロ原子を含有してもよい3〜7員環炭素環から選択される1〜3つの置換基で置換されていてもよいC1〜6アルケニルであり、そしてここで3〜7員環炭素環は1〜3個のメチル基で置換されていてもよいか;
またはR19、R20は、それらが結合している炭素原子と一緒に、カルボニル基、1〜3個のメチル基で置換されていてもよい、3〜5員環炭素環、1〜3個のメチル基で置換されていてもよい、C1〜6アルキリデン、または1〜3個のメチル基で置換されていてもよい、C3〜6シクロアルキリデンを形成し;
m1は、0または1であり;
n1は、0または1であり;
R13aは、各置換基が独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、C1〜4アルコキシカルボニル、ホルミル、ニトロ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルチオ、HC(OR29)=N−およびR30R31NN=C(H)−から選択される、1〜6つの置換基で置換されていてもよい、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニルまたはC2〜C4アルキニル基であり;
R29、R30およびR31は互いに独立して、水素またはC1〜C4アルキルであり;
R13bは、各置換基が独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、C1〜4アルコキシカルボニル、ホルミル、ニトロ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルチオ、HC(OR32)=N−およびR33R34NN=C(H)−から選択される、1〜6つの置換基で置換されていてもよい、C1〜C6アルキル基であり;
R32、R33およびR24は互いに独立して、水素またはC1〜C4アルキルであり;
R13cは、水素またはハロゲンである)
のいずれかの基である]
の化合物;およびこれらの化合物の互変異性体異性体/異性体/エナンチオマーの製造方法であって、式(II)
− R1は有機残基であり、
− R2およびR3は上に定義された通りである)
化合物を、式(III):QNHR4(III)(式中、Qは上に定義された通りである)のアミンと、本質的に水を含まない反応媒体中で塩基の存在下に反応させる工程を含む方法。 - 前記反応媒体が1000mg/kg以下の水を含有する、請求項1に記載の方法。
- 式(I)
− R2は、Hまたは有機残基であり
− R3は、H、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、1〜12個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲンであり
− R4は、H、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、1〜12個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲンであり
− R5’およびR5”はそれぞれ独立して、H、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、1〜12個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲンから選択され
− n=0〜10
− Xは、酸素または硫黄であり
− Qは、本明細書で下の式(Q1)〜(Q38):
またはR6は、それぞれ独立して、ハロゲン、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4チオアルキル、それぞれ独立して、C1〜4アルキル、ハロゲン、C1〜4アルコキシおよびC1〜4ハロアルコキシから選択される、1〜3つの置換基でそれ自体置換されていてもよい、C3〜6シクロアルキル、ならびに1〜5つの独立して選択されるハロゲン原子でそれ自体置換されていてもよい、フェニルから選択される、1〜3つの置換基で置換されていてもよい、C3〜8シクロアルキル、C4〜8シクロアルケニルもしくはC5〜8シクロアルカジエニル基であるか;
またはR6は、それぞれ独立して、ハロゲン、C1〜4アルキルおよびC1〜4ハロアルキルから選択される、1〜3つの置換基で置換されていてもよい、C6〜12ビシクロアルキル、C6〜12ビシクロアルケニルもしくはC6〜12ビシクロアルカジエニル基であるか;
またはR6は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4アルキルチオ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4ハロアルキルチオ、C(H)=N−OH、C(H)=N−O(C1〜6アルキル)、C(C1〜6アルキル)=N−OH、C(C1〜6アルキル)=N−O−(C1〜6アルキル)、
またはR6は5〜6員環の複素環であり、ここで前記複素環は、各ヘテロ原子が独立して、酸素、硫黄および窒素から選択される、1〜3つのヘテロ原子を含有し、ここで前記複素環は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4アルキルチオ、C1〜4アルキルチオ、C1〜4ハロアルコキシ、C(H)=N−O−(C1〜6アルキル)およびC(C1〜6アルキル)=N−O−(C1〜6アルキル)、C2〜5アルケニル、C2〜5アルキニル、CHO、COOC1−C6アルキル、C1−C4アルコキシ−C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルコキシ−C1〜C4アルキル、
またはR6は、3〜13個の炭素原子および少なくとも1個のケイ素原子を含有する脂肪族の飽和もしくは不飽和基であり、ここで前記脂肪族基は、各ヘテロ原子が独立して、酸素、窒素および硫黄から選択される、1〜3つのヘテロ原子を含有してもよく、そしてここで前記脂肪族基は、1〜4つの独立して選択されるハロゲン原子で置換されていてもよいか;
またはR6は、(CRaRb)m−Cy−(CRcRd)n−Y1であるか;
またはR6は、C1〜6アルコキシ、C1〜6ハロアルコキシ、C2〜6アルケニルオキシ、C2〜6ハロアルケニルオキシ、C2〜6アルキニルオキシ、C3〜6シクロアルキルオキシ、C1〜4アルキル−C3〜7シクロアルキルオキシ、C5〜7シクロアルケニルオキシもしくはC1〜4アルキル−C5〜7シクロアルケニルオキシであり;
Zは、C1〜4アルキレンであり;
pは、0または1であり;
R25は、水素、ハロゲン、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ(C1〜4)アルキル、C1〜4ハロアルコキシ(C1〜4)アルキルまたはSi(C1〜4アルキル)3であり;
R26およびR27はそれぞれ、独立して、水素、ハロゲン、C1〜4アルキルまたはC1〜4ハロアルキルであり;
R25は、水素、C1〜4アルキルまたはC1〜4ハロアルキルであり;
Ra、Rb、RcおよびRdはそれぞれ、独立して、水素または、各置換基が独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシ、エトキシ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオおよびトリフルオロチオメトキシから選択される、1〜6つの置換基で置換されていてもよい、C1〜4アルキル基であり;
Cyは、飽和、不飽和もしくは芳香族であってもよい、そしてケイ素原子を環構成要素として含有してもよい、炭素環もしくは複素環3〜7員環であり、ここで(CRaRb)mおよび(CRcRd)nは、Cyの同じ炭素もしくはケイ素原子にか、1、2もしくは3つの環構成要素によって隔てられた異なる原子にかのどちらかに結合していてもよく、ここで前記炭素環もしくは複素環3〜7員環は、各置換基が独立して、ハロゲン、C1〜4アルキル、C2〜4アルケニル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシおよびハロ−C1〜4アルコキシから選択される、1〜6つの置換基で置換されていてもよく;
Y1はSi(Op1Z1)(OqZ2)(O≦Z3)であり、ただしCyがケイ素原子を環構成要素として含有する場合、Y1はまた水素であってもよく;
Z1およびZ2は独立して、メチルまたはエチルであり;
Z3は、O、SおよびNから選択される1つのヘテロ原子で割り込まれていてもよい、C1〜4アルキルまたはC2〜4アルケニル基であり、そしてここで前記C1〜4アルキルまたはC2〜4アルケニル基は、1〜3つの独立して選択されるハロゲン原子で置換されていてもよく;
mおよびnはそれぞれ独立して、0、1、2または3であり;
p1、qおよびsはそれぞれ独立して、0または1であり;
R7、R8、R9、R10、R11、R12およびR12aはそれぞれ、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4チオアルキルまたはC1〜4チオハロアルキルであり;
R13、R14、R15、R16およびR17はそれぞれ、独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜4アルキル、C(O)CH3、C1〜4ハロアルキル、C1〜4アルコキシ、C1〜4ハロアルコキシ、C1〜4チオアルキル、C1〜4チオハロアルキル、ヒドロキシメチルまたはC1〜4アルコキシメチルであり;
Wは、単結合または二重結合であり;そして
Yは、O、N(R18)、Sまたは(CR19R20)(CR21R22)m1(CR23R24)n1であり;
R18は、水素、C1〜4アルキル、ホルミル、C1〜4アルコキシ(C1〜4)アルキル、ハロゲンもしくはC1〜4アルコキシで置換されていてもよい、C(=O)C1〜4アルキル、またはハロゲン、C1〜4アルコキシもしくはCNで置換されていてもよい、C(=O)O−C1〜6アルキルであり;
R19、R20、R21、R22、R23およびR24はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜4アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、=O、C1〜4アルコキシ、O−C(O)−C1〜4アルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フルオレニル、インダニルもしくは3〜7員環炭素環(1〜3個のメチル基でそれ自体置換されていてもよい)から選択される1〜3つの置換基で置換されていてもよい、C1〜6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、=O、C1〜4アルコキシ、O−C(O)−C1〜4アルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フルオレニル、インダニルもしくは3〜7員環炭素環(1〜3個のメチル基でそれ自体置換されていてもよい)、または窒素および酸素から選択される1つのヘテロ原子を含有してもよい3〜7員環炭素環から選択される1〜3つの置換基で置換されていてもよいC1〜6アルケニルであり、そしてここで前記3〜7員環炭素環は1〜3個のメチル基で置換されていてもよいか;
またはR19、R20は、それらが結合している炭素原子と一緒に、カルボニル基、1〜3個のメチル基で置換されていてもよい、3〜5員環炭素環、1〜3個のメチル基で置換されていてもよい、C1〜6アルキリデン、または1〜3個のメチル基で置換されていてもよい、C3〜6シクロアルキリデンを形成し;
m1は、0または1であり;
n1は、0または1であり;
R13aは、各置換基が独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、C1〜4アルコキシカルボニル、ホルミル、ニトロ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルチオ、HC(OR29)=N−およびR30R31NN=C(H)−から選択される、1〜6つの置換基で置換されていてもよい、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニルまたはC2〜C4アルキニル基であり;
R29、R30およびR31は互いに独立して、水素またはC1〜C4アルキルであり;
R13bは、各置換基が独立して、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、C1〜4アルコキシカルボニル、ホルミル、ニトロ、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルチオ、HC(OR32)=N−およびR33R34NN=C(H)−から選択される、1〜6つの置換基で置換されていてもよい、C1〜C6アルキル基であり;
R32、R33およびR24は互いに独立して、水素またはC1〜C4アルキルであり;
R13cは、水素またはハロゲンである)
のいずれかの基である]
の化合物;およびこれらの化合物の互変異性体異性体/異性体/エナンチオマーの製造のための製造方法であって、式(II)
− R1は有機残基であり、
− R2およびR3は上に定義された通りである)
化合物を、式(III):QNHR4(III)(式中、Qは上に定義された通りである)のアミンと、式(III)のアミン1モル当たり0.5当量以上の量で、より好ましくは1.0当量以上の量で使用される塩基の存在下に反応させる工程を含む方法。 - 前記塩基が、立体障害のあるアルコレート、アミン;リチウム化合物;ケイ素化合物またはアルミニウム化合物からなる群から選択される非求核性塩基を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記非求核性塩基が、カリウム第三ブトキシドおよびナトリウム第三ブトキシド、好ましくはカリウム第三ブトキシドから選択される立体障害のあるアルコレートである、請求項3に記載の方法。
- 前記反応が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、直鎖もしくは環状エーテル、またはニトリルからなる群から;好ましくはハロゲン化炭化水素および直鎖もしくは環状エーテルから;より好ましくは直鎖もしくは環状エーテルから選択される不活性溶媒中で実施される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記不活性溶媒が環状エーテル、好ましくはテトラヒドロフランである、請求項6に記載の方法。
- R1が、H、ヘテロ原子、二重結合、三重結合、官能基およびそれらの混合物を任意選択的に含有する、線状もしくは分岐アルキルもしくはアルキレン基、シクロアルキルもしくはシクロアルキレン基、複素環および芳香族系からなる群から;好ましくはH、C1〜C8アルキル、C1〜C8ハロアルキル、C3〜C8シクロアルキル、C1〜C4アルコキシ−C1〜C4アルキル、C3〜C8シクロアルコキシ−C1〜C4アルキル、C2〜C8アルケニル、ならびにC1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシおよびニトロから互いに独立して選択される1、2または3つの置換基RY1で任意選択的に置換されたベンジルから;より好ましくはH、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、およびベンジルから;最も好ましくはメチル、エチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘキサフルオロ−イソ−プロピル、n−プロピル、およびイソプロピルから選択され;最も好ましくはエチルである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- R2が、H、ヘテロ原子、二重結合、三重結合、官能基およびそれらの混合物を任意選択的に含有する線状もしくは分岐アルキルもしくはアルキレン基、シクロアルキルもしくはシクロアルキレン基、複素環および芳香族系からなる群から;好ましくはH、C1〜C4アルキル、ベンジルおよびフェニル(ここでベンジルおよびフェニルは、ハロゲン、ニトリル、ニトロ、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシおよびC1〜C4ハロアルコキシから互いに独立して選択される1、2または3つの置換基RY2で任意選択的に置換されていてもよい)から;より好ましくはHおよびC1〜C4アルキルから選択され;最も好ましくはメチルである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- R3が、アルキル基またはハロゲン化アルキル基;好ましくは、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、およびクロロジフルオロメチルからなる群から選択されるフッ素化アルキル基;より好ましくはジフルオロメチルである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- R4が、H、C1〜C8アルキル、ベンジルおよびフェニル;特にH、C1〜C4アルキルおよびベンジルからなる群から;より具体的にはH、メチル、エチル、イソプロピルおよびベンジルから選択され;とりわけHである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- Qが、式Q1またはQ37の基である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
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