JP2002105040A - オキシム基を有するアクリロニトリル誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】農園芸用殺虫・殺ダニ剤として有用な、オキシ
ム基を有するアクリロニトリル誘導体の立体選択的で、
かつ工業的に有利な製造方法を提供する。 【解決手段】下記反応式で示される、一般式（１）で表
される化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ａは、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基、フェニルアルキル基、フェノキシ基、
フェノキシアルキル基、フェニルチオ基、フェニルチオ
アルキル基、フェニルスルフィニル基、フェニルスルフ
ィニルアルキル基、フェニルスルホニル基、フェニルス
ルホニルアルキル基、アニリノ基、アニリノアルキル
基、チエニル基、チエニルアルキル基、ピリジル基又は
ピリジルアルキル基等を表し、Ｂはフェニル基又は複素
環基等を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ¹はアルキ
ル基を表し、Ｒ²はアルキル基、アルコキシ基又はアル
キルチオ基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、農園芸用殺虫・殺
ダニ剤として有用なオキシム基を有するアクリロニトリ
ル誘導体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般式（１）

【０００３】

【化３】

【０００４】で表される化合物は、特願２０００−１７
８３３４号明細書に記載されている化合物であり、優れ
た殺虫・殺ダニ活性を有し、農園芸用殺虫・殺ダニ剤と
してその開発が期待されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記一般式
（１）で表される化合物を立体選択的、且つ工業的に有
利に製造する方法を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（２）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中Ａは、シアノ基、Ｃ_1-6アルキル
基、Ｃ_3-6シクロアルキル基、Ｇ¹で置換されてもよいフ
ェニル基、Ｇ¹で置換されてもよいフェニルＣ_1-6アルキ
ル基、Ｇ ¹で置換されてもよいフェノキシ基、Ｇ¹で置換
されてもよいフェノキシＣ_1-6アルキル基、Ｇ¹で置換さ
れてもよいフェニルチオ基、Ｇ¹で置換されてもよいフ
ェニルチオＣ_1-6アルキル基、Ｇ¹で置換されてもよいフ
ェニルスルフィニル基、Ｇ ¹で置換されてもよいフェニ
ルスルフィニルＣ_1-6アルキル基、Ｇ¹で置換されてもよ
いフェニルスルホニル基、Ｇ¹で置換されてもよいフェ
ニルスルホニルＣ_1-6アルキル基、Ｇ¹で置換されてもよ
いアニリノ基、Ｇ¹で置換されてもよいアニリノＣ_1-6ア
ルキル基、Ｇ¹で置換されてもよいチエニル基、Ｇ¹で置
換されてもよいチエニルＣ_1-6アルキル基、Ｇ¹で置換さ
れてもよいピリジル基及びＧ¹で置換されてもよいピリ
ジルＣ_1-6アルキル基からなる群から選ばれる１種の基
を表す。

【０００９】Ｇ¹は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_2-6アルケニル基、Ｃ_2-6アル
キニル基、Ｃ_3-8シクロアルキル基、Ｃ_1-6ハロアルキル
基、Ｃ_2-6ハロアルケニル基、Ｃ_1-6アルコキシ基、Ｃ
_1-6ハロアルコキシ基、Ｃ_2-6アルケニルオキシ基、Ｃ
_2-6ハロアルケニルオキシ基、Ｃ_2-6アルキニルオキシ
基、Ｃ_1-6アルキルチオ基、Ｃ_1-6アルキルスルフィニル
基、Ｃ_1-6アルキルスルホニル基、Ｃ_1-6アルキルアミノ
基、ジＣ_1-6アルキルアミノ基、トリＣ_1-6アルキルシリ
ル、Ｃ_1-6アルコキシＣ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルキル
チオＣ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルキルスルフィニルＣ
_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルキルスルホニルＣ_1-6アルキ
ル基、Ｃ_1-6アルキルカルボニル基、Ｃ_1-6アルコキシカ
ルボニル基、Ｇ²で置換されてもよいフェニルＣ_1-6アル
キル基、Ｇ²で置換されてもよいフェニルＣ_1-6アルコキ
シ基、Ｇ³で置換されてもよいチエニル基、Ｇ²で置換さ
れてもよいピリジル基、Ｇ²で置換されてもよいピリジ
ルオキシ基、Ｇ⁴で置換されてもよいフェニル基又はＧ⁴
で置換されてもよいフェノキシ基を表す。

【００１０】Ｇ²は、ハロゲン原子、Ｃ_1-6アルキル基、
Ｃ_1-6ハロアルキル基又はＣ_1-6ハロアルコキシ基を表
し、Ｇ³は、ハロゲン原子又はＣ_1-6アルキル基を表し、
Ｇ⁴は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ_1-6アル
キル基、Ｃ_1-6ハロアルキル基、Ｃ_1-6アルコシキ基、Ｃ
_1-6ハロアルコキシ基、Ｃ_1-6アルキルチオ基、Ｃ_1-6ア
ルキルスルフィニル基、Ｃ_1-6アルキルスルホニル基、
Ｃ_1-6アルキルアミノ基、ジＣ_1-6アルキルアミノ基、Ｃ
_1-6アルキルカルボニル基又はＣ_1-6アルコキシカルボニ
ル基を表す。Ｒ¹は置換されてもよいアルキル基を表
し、Ｂは、Ｗで置換されたフェニル基又はＷで置換され
た複素環基を表す。ここで、Ｗは、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_3-8シクロアル
キル基、Ｃ_1-6ハロアルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ基、Ｃ
_1-6ハロアルコキシ基、Ｃ_1-6アルキルチオ基、Ｃ_1-6ア
ルキルスルフィニル基、Ｃ_1-6アルキルスルホニル基、
Ｃ_1-6アルキルアミノ基、ジＣ_1-6アルキルアミノ基、Ｃ
_1-6アルキルカルボニル基、Ｃ_1-6アルコキシカルボニル
基、Ｇ⁵で置換されてもよいフェニル基、Ｇ⁵で置換され
てもよいフェノキシ基を表す。Ｇ⁵は、ニトロ基、シア
ノ基、ハロゲン原子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6ハロアル
キル基、Ｃ_1-6アルコシキ基、Ｃ_1-6ハロアルコキシ基、
Ｃ_1-6アルキルチオ基、Ｃ_1-6アルキルスルフィニル基、
Ｃ_1-6アルキルスルホニル基、Ｃ_1-6アルキルアミノ基、
ジＣ_1-6アルキルアミノ基、Ｃ_1-6アルキルカルボニル
基、Ｃ_1-6アルコキシカルボニル基を表す。

【００１１】Ｗで置換された複素環基は、トリアゾリル
基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル
基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル
基、テトラゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾ
リル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル
基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基か
らなる群から選ばれる１種の基である。）で表されるオ
キシム基を有する置換シアノアケトン類を、塩基の存在
下に、一般式：Ｒ²ＣＯＸ（３）（式中、Ｘはハロゲン
原子を表し、Ｒ²はアルキル基、アルコキシ基又はアル
キルチオ基を表す。）で表される酸ハライド類と反応さ
せることを特徴とする一般式（１）

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中Ａ、Ｒ¹、Ｒ²及びＢは前記と同じ意
味を表す。）で表されるオキシム基を有するアクリロニ
トリル誘導体の製造法である。本発明によれば、上記一
般式（１）で表される化合物を立体選択的、且つ工業的
に有利に製造する方法が提供される。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式（１）で表される本発明化合物において、Ａ
は、シアノ基；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等のＣ_{1- 6}アルキル基；シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等の
Ｃ_3-6シクロアルキル基；Ｇ¹で置換されてもよいフェニ
ル基；フェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェ
ニルエチル、３−フェニル−ｎ−プロピル、２−フェニ
ルイソプロピル、４−フェニル−ｎ−ブチル基等のＧ¹
で置換されてもよいフェニルＣ_1-6アルキル基；Ｇ¹で置
換されてもよいフェノキシ基；フェノキシメチル、１−
フェノキシエチル、２−フェノキシエチル、３−フェノ
キシ−ｎ−プロピル、３−フェノキシイソプロピル、４
−フェノキシ−ｎ−ブチル基等のＧ¹で置換されてもよ
いフェノキシＣ_1-6アルキル基；Ｇ¹で置換されてもよい
フェニルチオ基；フェニルチオメチル、１−フェニルチ
オエチル、２−フェニルチオエチル、３−フェニルチオ
−ｎ−プロピル、２−フェニルチオイソプロピル、４−
フェニルチオ−ｎ−ブチル等のＧ¹で置換されてもよい
フェニルチオＣ_1-6アルキル基；Ｇ¹で置換されてもよい
フェニルスルフィニル基；フェニルスルフィニルメチ
ル、１−フェニルスルフィニルエチル、２−フェニルス
ルフィニルエチル、３−フェニルスルフィニル−ｎ−プ
ロピル、２−フェニルスルフィニルイソプロピル、４−
フェニルスルフィニル−ｎ−ブチル基等のＧ¹で置換さ
れてもよいフェニルスルフィニルＣ_1-6アルキル基；Ｇ¹
で置換されてもよいフェニルスルホニル基；フェニルス
ルホニルメチル、１−フェニルスルホニルエチル、２−
フェニルスルホニルエチル、３−フェニルスルホニル−
ｎ−プロピル、２−フェニルスルホニルイソプロピル、
４−フェニルスルホニル−ｎ−ブチル基等のＧ¹で置換
されてもよいフェニルスルホニルＣ_1-6アルキル基；Ｇ¹
で置換されてもよいアニリノ基；アニリノメチル、１−
アニリノエチル、２−アニリノエチル、３−アニリノ−
ｎ−プロピル、２−アニリノイソプロピル、４−アニリ
ノ−ｎ−ブチル基等のＧ¹で置換されてもよいアニリノ
Ｃ_1-6アルキル基；Ｇ¹で置換されてもよいチエニル基；
チエニルメチル、１−チエニルエチル、２−チエニルエ
チル、３−チエニル−ｎ−プロピル、２−チエニルイソ
プロピル、４−チエニル−ｎ−ブチル基等のＧ¹で置換
されてもよいチエニルＣ_1-6アルキル基；Ｇ¹で置換され
てもよいピリジル基；（ピリジン−２−イル）メチル、
（ピリジン−４−イル）メチル、（ピリジン−３−イ
ル）メチル、１−（ピリジン−２−イル）エチル、２−
（ピリジン−２−イル）エチル、３−（ピリジン−２−
イル）エチル、４−（ピリジン−２−イル）エチル基等
のＧ¹で置換されてもよいピリジルＣ_1-6アルキル基；か
らなる群から選ばれる１種の基を表す。

【００１５】Ｇ¹は、ニトロ基；シアノ基；フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等の
Ｃ_1-6アルキル基；エテニル、ｎ−プロペニル、イソプ
ロペニル、ｎ−ブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、ｔ−ブテ
ニル、ｎ−ペンテニル、ｎ−ヘキセニル基等のＣ_2-6ア
ルケニル基；エチニル、ｎ−プロピニル、イソプロピニ
ル、ｎ−ブチニル、ｓｅｃ−ブチニル、ｔ−ブチニル、
ｎ−ペンチニル、ｎ−ヘキシニル基Ｃ_2-6アルキニル
基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル
基等のＣ_3-6シクロアルキル基；フルオロメチル、クロ
ロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロ
メチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリク
ロロメチル、トリブロモメチル、ジフルオロクロロメチ
ル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−ト
リクロロエチル、ペンタフルオロエチル基等のＣ_1-6ハ
ロアルキル基；３−クロロ−２−プロペニル、４−クロ
ロ−２−ブテニル、４，４−ジクロロ−３−ブテニル、
４，４−ジフルオロ−３−ブテニル、３，３−ジクロロ
−２−プロペニル、２，２，２−トリフルオロエテニ
ル、２，２，２−トリクロロエテニル、ペンタフルオロ
エテニル基等のＣ_2-6ハロアルケニル基；メトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ基等のＣ_1-6アル
コキシ基；フルオロメトキシ、クロロメトキシ、ブロモ
メトキシ、ジフルオロメトキシ、ジクロロメトキシ、ジ
ブロモメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリクロロメ
トキシ、トリブロモメトキシ、ジフルオロクロロメトキ
シ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２，２，２−
トリクロロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ基等のＣ
_1-6ハロアルコキシ基；

【００１６】アリルオキシ、１−プロペニルオキシ、イ
ソプロペニルオキシ、２−ブテニルオキシ、３−ブテニ
ルオキシ基等のＣ_2-6アルケニルオキシ基；３−クロロ
−２−プロペニルオキシ、４−クロロ−２−ブテニルオ
キシ、４，４−ジクロロ−３−ブテニルオキシ、４，４
−ジフルオロ−３−ブテニルオキシ、３，３−ジクロロ
−２−プロペニルオキシ、２，２，２−トリフルオロエ
テニルオキシ、２，２，２−トリクロロエテニルオキ
シ、ペンタフルオロエテニルオキシ基等のＣ_2-6ハロア
ルケニルオキシ基；２−プロピニルオキシ、２−ブチニ
ルオキシ基等のＣ_2-6アルキニルオキシ基；メチルチ
オ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチ
オ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチル
チオ基等Ｃ_1-6アルキルチオ基；メチルスルフィニル、
エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル、イソ
プロピルスルフィニル、ｎ−ブチルスルフィニル、ｓｅ
ｃ−ブチルスルフィニル、ｔ−ブチルスルフィニル基等
のＣ_1-6アルキルスルフィニル基；メチルスルホニル、
エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、イソプロ
ピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチ
ルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル基等のＣ_1-6アル
キルスルホニル基；メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−
プロピルアミノ基等のＣ_1-6アルキルアミノ基；ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、エチル
メチルアミノ、メチルプロピルアミノ基等のジＣ_1-6ア
ルキルアミノ基；トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリＣ _1-6アルキ
ルシリル基；

【００１７】メトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プ
ロポキシメチル、１−メトキシエチル、２−メトキシエ
チル、１−エトキシエチル、２−エトキシエチル、２−
（ｎ−プロポキシ）エチル基等Ｃ_1-6アルコキシＣ_1-6ア
ルキル基；メチルチオメチル、エチルチオメチル、ｎ−
プロピルチオメチル、２−メチルチオエチル、２−エチ
ルチオエチル基等のＣ_1-6アルキルチオＣ_1-6アルキル
基；メチルスルフィニルメチル、エチルスルフィニルメ
チル、ｎ−プロピルスルフィニルメチル、２−メチルス
ルフィニルエチル、２−エチルスルフィニルエチル、２
−（ｎ−プロピルスルフィニル）エチル基等のＣ_1-6ア
ルキルスルフィニルＣ_{1 -6}アルキル基；メチルスルホニ
ルメチル、エチルスルホニルメチル、ｎ−プロピルスル
ホニルメチル、２−メチルスルホニルエチル、２−エチ
ルスルホニルエチル、２−（ｎ−プロピルスルホニル）
エチル、ｎ−ブチルスルホニルメチル、２−（ｎ−ブチ
ルスルホニル）エチル基等のＣ_1-6アルキルスルホニル
Ｃ_1-6アルキル基；アセチル、プロピオニル基等のＣ_1-6
アルキルカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキ
シカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシ
カルボニル基等のＣ_1-6アルコキシカルボニル基；フェ
ニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピ
ル、２−フェニルイソプロピル、４−フェニルブチル基
等のＧ²で置換されてもよいフェニルＣ_1-6アルキル基；
ベンジルオキシ、２−フェニルエトキシ、１−フェニル
エトキシ、３−フェニルプロポキシ、２−フェニルイソ
プロポキシ、４−フェニルブトキシ基等のＧ²で置換さ
れてもよいフェニルＣ_1-6アルコキシ基；２−チエニ
ル、３−チエニル基等のＧ³で置換されてもよいチエニ
ル基；２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル基等
のＧ²で置換されてもよいピリジル基；２−ピリジルオ
キシ、３−ピリジルオキシ、４−ピリジルオキシ基等の
Ｇ²で置換されてもよいピリジルオキシ基；Ｇ⁴で置換さ
れてもよいフェニル基；及び、Ｇ⁴で置換されてもよい
フェノキシ基；からなる郡から選ばれる１種の基を表
す。

【００１８】Ｇ²は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン
原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ_1-6
アルキル基；フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメ
チル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメ
チル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブ
ロモメチル、ジフルオロクロロメチル、２，２，２−ト
リフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペ
ンタフルオロエチル基等のＣ_1-6ハロアルキル基；又
は、フルオロメトキシ、クロロメトキシ、ブロモメトキ
シ、ジフルオロメトキシ、ジクロロメトキシ、ジブロモ
メトキシ、トリフルオロメトキシ、トリクロロメトキ
シ、トリブロモメトキシ、ジフルオロクロロメトキシ、
２，２，２−トリフルオロエトキシ、２，２，２−トリ
クロロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ基等のＣ_1-6
ハロアルコキシ基；を表す。

【００１９】Ｇ³は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の
ハロゲン原子；又は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等のＣ_1-6アルキル
基；を表す。

【００２０】Ｇ⁴は、ニトロ基、シアノ基、；フッ素、
塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等のＣ_1-6
アルキル基；フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメ
チル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメ
チル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブ
ロモメチル、ジフルオロクロロメチル、２，２，２−ト
リフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペ
ンタフルオロエチル基等のＣ_1-6ハロアルキル基；メト
キシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ
−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ基等のＣ
_1-6アルコキシ基；、フルオロメトキシ、クロロメトキ
シ、ブロモメトキシ、ジフルオロメトキシ、ジクロロメ
トキシ、ジブロモメトキシ、トリフルオロメトキシ、ト
リクロロメトキシ、トリブロモメトキシ、ジフルオロク
ロロメトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、
２，２，２−トリクロロエトキシ、ペンタフルオロエト
キシ基等のＣ_1-6ハロアルコキシ基；メチルチオ、エチ
ルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブ
チルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ基等Ｃ
_1-6アルキルチオ基；メチルスルフィニル、エチルスル
フィニル、ｎ−プロピルスルフィニル、イソプロピルス
ルフィニル、ｎ−ブチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチル
スルフィニル、ｔ−ブチルスルフィニル基等のＣ_1-6ア
ルキルスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスル
ホニル、ｎ−プロピルスルホニル、イソプロピルスルホ
ニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニ
ル、ｔ−ブチルスルホニル基等のＣ_1-6アルキルスルホ
ニル基；メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ
基等のＣ_1-6アルキルアミノ基；ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、ジプロピルアミノ、エチルメチルアミノ、
メチルプロピルアミノ基等のジＣ_1-6アルキルアミノ
基；アセチル、プロピオニル基等のＣ_1-6アルキルカル
ボニル基；又は、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカル
ボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基等のＣ_1-6アルコキシカルボニル基；を表す。

【００２１】Ｂは、Ｗで置換されたフェニル基又はＷで
置換された複素環基を表す。ここで、Ｗは、ニトロ基、
シアノ基；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−
ヘキシル基等Ｃ_1-6アルキル基；シクロプロピル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル基等のＣ_3-6シクロアルキ
ル基；フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、
ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、
トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメ
チル、ジフルオロクロロメチル、２，２，２−トリフル
オロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフ
ルオロエチル基等のＣ_1-6ハロアルキル基；メトキシ、
エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブト
キシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ基等のＣ_1-6ア
ルコキシ基；フルオロメトキシ、クロロメトキシ、ブロ
モメトキシ、ジフルオロメトキシ、ジクロロメトキシ、
ジブロモメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリクロロ
メトキシ、トリブロモメトキシ、ジフルオロクロロメト
キシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２，２，２
−トリクロロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ基等の
Ｃ_1-6ハロアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、ｎ
−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、
ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ
基等Ｃ_1-6アルキルチオ基；メチルスルフィニル、エチ
ルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル、イソプロ
ピルスルフィニル、ｎ−ブチルスルフィニル、ｔ−ブチ
ルスルフィニル基等のＣ_1-6アルキルスルフィニル基；
メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルス
ルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホ
ニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニ
ル基等のＣ_1-6アルキルスルホニル基；メチルアミノ、
エチルアミノ、プロピルアミノ基等のＣ_1-6アルキルア
ミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピル
アミノ、エチルメチルアミノ基等のジＣ_1-6アルキルア
ミノ基；アセチル、プロピオニル基等のＣ_1-6アルキル
カルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボ
ニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル基等のＣ_1-6アルコキシカルボニル基；Ｇ⁵で置換され
てもよいフェニル基又はＧ⁵で置換されてもよいフェノ
キシ基を表す。

【００２２】Ｇ⁵は、ニトロ基、シアノ基；フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等Ｃ
_1-6アルキル基；フルオロメチル、クロロメチル、ブロ
モメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロ
モメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ト
リブロモメチル、ジフルオロクロロメチル、２，２，２
−トリフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチ
ル、ペンタフルオロエチル基等のＣ_1-6ハロアルキル
基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポ
キシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ基等のＣ _1-6アルコ
キシ基；フルオロメトキシ、クロロメトキシ、ブロモメ
トキシ、ジフルオロメトキシ、ジクロロメトキシ、ジブ
ロモメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリクロロメト
キシ、トリブロモメトキシ、ジフルオロクロロメトキ
シ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２，２，２−
トリクロロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ基等のＣ
_1-6ハロアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、ｎ−
プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓ
ｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ基等のＣ_1-6アルキ
ルチオ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、
ｎ−プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニ
ル、ｎ−ブチルスルフィニル、ｔ−ブチルスルフィニル
基等のＣ_1-6アルキルスルフィニル基；メチルスルホニ
ル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、イソ
プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｔ−ブチ
ルスルホニル基等のＣ_1-6アルキルスルホニル基；メチ
ルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ基等のＣ_1-6
アルキルアミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジプロピルアミノ、エチルメチルアミノ基等のジＣ_1-6
アルキルアミノ基；アセチル、プロピオニル基等のＣ
_1-6アルキルカルボニル基；又は、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、
イソプロポキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基
等のＣ_1-6アルコキシカルボニル基；；を表す。

【００２３】Ｗで置換された複素環基としては、１，
２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリア
ゾール−５−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イ
ル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，３
−トリアゾール−５−イル基等のトリアゾリル基；２−
チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル基等のチ
アゾリル基；オキサゾール−２−イル、オキサゾール−
４−イル、オキサゾール−５−イル基等のオキサゾリル
基；イソオキサゾール−３−イル、イソオキサゾール−
４−イル、イソオキサゾール−５−イル基等のイソオキ
サゾリル基；イソチアゾール−３−イル、イソチアゾー
ル−４−イル、イソチアゾール−５−イル基等のイソチ
アゾリル基；ピラゾール−３−イル、ピラゾール−４−
イル、ピラゾール−５−イル基等のピラゾリル基；イミ
ダゾール−２−イル、イミダゾール−４−イル、イミダ
ゾール−５−イル、等のイミダゾリル基；テトラゾール
−５−イル基等のテトラゾリル基；１，２，４−オキサ
ジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール
−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル
基等のオキサジアゾリル基；１，２，４−チアジアゾー
ル−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イ
ル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基等のチア
ジアゾリル基；２−チエニル、３−チエニル基等のチエ
ニル基；２−フリル、３−フリル基等のフリル基；ピロ
ール−２−イル、ピロール−３−イル基等のピロリル
基；２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル基等の
ピリジル基；３−ピリダジニル、４−ピリダジニル基等
のピリダジニル基；２−ピリミジニル、４−ピリミジニ
ル基等のピリミジニル基；及び、ピラジン−２−イル基
等のピラジニル基；からなる群から選ばれる１種の基で
ある。

【００２４】また、Ｒ¹は、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等のアルキル
基を表す。Ｒ¹は、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メ
トキシ、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ、エ
チルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルホニル、エ
チルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；メトキシ
カルボニル、エチキシカルボニル基等のアルキルカルボ
ニル基；シアノ基等で置換されていてもよい。かかる置
換されたアルキル基としては、例えば、クロロメチル、
フルオロメチル、２−クロロエチル、２−フルオロエチ
ル、２，２，２−トリフルオロエチル、メトキシメチ
ル、エトキシエチル、２−メトキシエチル、２−エトキ
シエチル、メチルチオメチル、エチルチオメチル、２−
メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、メチルスル
ホニルメチル、エチルスルホニルメチル、２−メチルス
ルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、メトキ
シカルボニルエチル、エトキシカルボニルメチル、２−
メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエ
チル、シアノメチル、２−シアノエチル基等が挙げられ
る。

【００２５】Ｒ²は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等Ｃ_1-6アルキル
基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポ
キシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ
基等のＣ_1-6アルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、
ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチ
オ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチ
ルチオ、ｎ−ヘキシルチオ基等Ｃ_1-6アルキルチオ基；
を表す。

【００２６】本発明の製造方法は、下記に示すように、
前記一般式（２）で表されるオキシム基を有する置換シ
アノアケトン類を、不活性溶媒中、塩基の存在下に、一
般式：Ｒ²ＣＯＸ（３）で表される酸ハライド類とを反
応させることを特徴とする。

【００２７】

【化６】

【００２８】ここで、Ｒ²は前記と同じ意味を表し、Ｘ
は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子を表す。

【００２９】上記反応において、一般式（３）で表され
る化合物の使用量は、一般式（２）で表される化合物１
モルに対して、１モル〜１０モル、好ましくは１モル〜
５モルである。

【００３０】反応溶媒としては、エーテル系、芳香族炭
化水素系、ハロゲン系、ニトリル系、アミド系、ケトン
系、エステル系、その他の極性溶媒系が使用できる。そ
の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、１，４−
ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系溶
媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，
２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等のア
ミド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール等のアルコール系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶媒；ジメチルス
ルホキシド、水等のその他極性溶媒；等が挙げられる
が、これらは単独で、あるいは２種以上の混合溶液とし
て使用してもよい。

【００３１】塩基としては、無機塩基、有機塩基の使用
ができる。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属
水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ
金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のア
ルカリ土類金属炭酸塩；水素化ナトリウム、水素化カル
シウム等の金属水素化物；ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、カリウム ｔ−ブトキシド、マグネ
シウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属ア
ルコキシド；等が挙げられる。有機塩基としては、例え
ば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、
ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オク
タン（ＤＡＢＣＯ）、４−ジメチルアミノピリジン（Ｄ
ＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［５，４，０］ウン
デ−７−エン（ＤＢＵ）、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイ
ソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムビストリメチル
シリルアミド；等が挙げられる。これらのうちで、トリ
エチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩
基の使用が好ましい。

【００３２】使用する塩基の量は、一般式（２）で表さ
れる化合物１モルに対して、通常、０．５〜５モルの範
囲である。また、反応温度は−５０℃〜溶媒の沸点の範
囲、好ましくは−１０℃〜７０℃の範囲である。

【００３３】前記一般式（２）で表される化合物には下
記に示すように、ケト−エノール互変異性体が存在し得
る。

【００３４】

【化７】

【００３５】また、本発明化合物は、オキシム基及び炭
素−炭素２重結合を有しているので、下記に示すように
４個の異性体が存在し得る。これらはすべて本発明の範
囲に含まれる。

【００３６】

【化８】

【００３７】なお、以下においては、上記に示した異性
体１〜４の立体構造を有する化合物を、それぞれ異性体
１〜４という。本製造方法はこれら異性体のすべてを製
造し得るものであるが、必要に応じて各異性体の生成比
を任意に変えることができ、所望の異性体を選択的に得
ることができる。すなわち、反応条件の選択、例えば、
用いる溶媒、塩基の種類、反応温度等を任意に選択・設
定することにより、好ましい異性体の生成比を高めるこ
とができできる。また、反応生成物を晶析等の精製手段
を用いることにより、目的とする異性体のみを高純度で
得ることができる。

【００３８】晶析に使用できる溶媒としては、アルコー
ル、アルコール−水、炭化水素等が挙げられるが、一般
的に、メタノール又はメタノール−水等のメタノール系
混合溶媒を用いることにより高純度品を得ることができ
る。以上のようにして得られる本発明化合物の例を第１
表及び第２表に示す。なお、表中の略記号は以下の意味
を表す。Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピ
ル、Ｂｕ：ブチル、Ｐｈ：フェニル、Ｈｅｘ：ヘキシ
ル、ｎ：ノルマル、ｉ：イソ、ｔ：ターシャリ、ｃ：シ
クロ

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【表１】

【００４３】以下の表に、上記式１−１から１−９で表
される化合物すべてのＢ、Ｒ及びＸｎの組み合わせを例
示する。なお第１表、第２表においては、前記異性体１
のみを例示しているが、これに対応する前記異性体２〜
４も同様に例示することができる。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】

【表６】

【００４９】

【表７】

【００５０】

【表８】

【００５１】

【表９】

【００５２】

【表１０】

【００５３】

【表１１】

【００５４】

【表１２】

【００５５】

【表１３】

【００５６】

【表１４】

【００５７】

【表１５】

【００５８】

【表１６】

【００５９】

【表１７】

【００６０】

【表１８】

【００６１】

【表１９】

【００６２】

【表２０】

【００６３】

【表２１】

【００６４】

【実施例】次に、製造例で本発明を詳しく説明するが、
本発明は、下記の製造例のみに限定されるものではな
い。

【００６５】（実施例１） β−（５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチ
ルピラゾール−４−イル）−α−［２−（４−トリフル
オロメチルフェニル）−２−エトキシイミノエチル］−
β−メチルチオカルボニルオキシアクリロニトリルの製
造

【００６６】

【化１２】

【００６７】１−メチル−３−トリフルオロメチル−４
−［４−（４−トリフルオロフェニル）−４−エトキシ
イミノ−２−シアノブチリル］−５−クロロピラゾール
１．５ｇと、メチルチオカルボニルクロリド０．３８ｇ
とをアセトニトリル２０ｍｌに溶解させ、室温で攪拌し
ながらトリエチルアミン０．３８ｇを滴下した。滴下終
了後更に３０分間攪拌した後、アセトニトリルを減圧留
去した。得られた粗生成物に水５０ｍｌ及び酢酸エチル
５０ｍｌを加え、酢酸エチル層を分取し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去しオイル状
の目的物１．８３ｇを得た。このものを¹Ｈ−ＮＭＲに
より分析したところ、異性体組成比は、異性体１：異性
体２：異性体３＝７８．２：１３．０：８．８であっ
た。

【００６８】次に、得られたオイル状生成物１．８３ｇ
に水３ｍｌとメチルアルコール３ｍｌとを加え溶解させ
た。この溶液を冷却した後、異性体１を少量添加し結晶
を析出させると結晶０．７６ｇが得られた。このものは
¹Ｈ−ＮＭＲから異性体１：異性体２：異性体３＝９
２．１：４．７：３．２からなる混合物であった。

【００６９】（実施例２） β−（５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチ
ルピラゾール−４−イル）−α−［２−（４−フルオロ
メチルフェニル）−２−エトキシイミノエチル］−β−
メチルチオカルボニルオキシアクリロニトリルの製造

【００７０】

【化１３】

【００７１】１−メチル−３−トリフルオロメチル−４
−［４−（４−トリフルオロフェニル）−４−エトキシ
イミノ−２−シアノブチリル］−５−クロロピラゾール
３６０ｇをアセトニトリル３．３リットルに溶解させ、
更にトリエチルアミン９０．９ｇを加え攪拌した。この
溶液にメチルチオカルボニルクロリド９１ｇを６〜７℃
に保持しながら、２０分間かけて滴下した。滴下終了
後、５〜１０℃で１時間攪拌し、室温で更に３０分間攪
拌した。反応終了後、反応液を氷水１０リットルにあ
け、酢酸エチルで２回抽出した（１回目：３リットル、
２回目：１．５リットル）。次いで、２．５％塩酸６０
０ｍｌ、飽和重炭酸ソ−ダ水６００ｍｌ、水１リット
ル、次いで飽和食塩水６００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去してオイ
ル状粗生成物４２７．５ｇを得た。粗生成物をシルカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝
１５：１）で分離精製し、異性体１を２３８．３ｇ得
た。融点：８６〜８７℃ また、少量の異性体２（融点：８５〜８７℃）及び異性
体３（融点：７７〜７８℃）も同時に得られた。

【００７２】（実施例３） β−（５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチ
ルピラゾール−４−イル）−α−［２−（４−トリフル
オロメチルフェニル）−２−エトキシイミノエチル］−
β−ピバロイルオキシアクリロニトリルの製造

【００７３】

【化１４】

【００７４】１−メチル−３−トリフルオロメチル−４
−［４−（４−トリフルオロフェニル）−４−エトキシ
イミノ−２−シアノブチリル］−５−クロロピラゾール
７０ｇをアセトニトリル６００ｍｌに溶解させ、更に−
４０℃でトリエチルアミン１７．７ｇを加えた。この溶
液にピバロイルクロリド１９．３ｇを−２０℃で加えた
後、室温に戻しながら１．５時間攪拌した。実施例２と
同様の後処理を行いシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製し、目的物を５３．２ｇ得た。融点：７７〜７
９℃

【００７５】（実施例４） β−（５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチ
ルピラゾール−４−イル）−α−［２−（４−トリフル
オロメチルフェニル）−２−プロポキシイミノエチル］
−β−メチルチオカルボニルオキシアクリロニトリルの
製造

【００７６】

【化１５】

【００７７】１−メチル−３−トリフルオロメチル−４
−［４−（４−トリフルオロフェニル）−４−プロポキ
シイミノ−２−シアノブチリル］−５−クロロピラゾー
ル２．０４ｇとトリエチルアミン０．６ｇとをＴＨＦ２
０ｍｌに溶解させた後、室温に保持しながらエチルチオ
カルボニルクロリド０．７４ｇを滴下した。滴下終了後
更に３０分間攪拌し、反応混合物を水１００リットルに
あけ、酢酸エチル５０ｍｌで抽出した。有機層を分取
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減
圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製
し、異性体１を１．８ｇ（ｎ_D ^22.8：１．５１４１）、
異性体２を０．４ｇ（ｎ_D ^22.8：１．５１２０）得た。

【００７８】（実施例５） β−（５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチ
ルピラゾール−４−イル）−α−［２−（４−トリフル
オロメチルフェニル）−２−エトキシイミノエチル］−
β−メチルチオカルボニルオキシアクリロニトリルの製
造

【００７９】

【化１６】

【００８０】氷冷下、１−メチル−３−トリフルオロメ
チル−４−［４−（４−トリフルオロメチルフェニル）
−４−エトキシイミノ−２−シアノブチリル］−５−ク
ロロピラゾール１．９２ｇとジイソプロピルエチルアミ
ン０．６７ｇとをメチルターシャリブチルエーテル１２
ｍｌに溶解させた。この溶液中に、メチルチオカルボニ
ルクロリドのＴＨＦ溶液（３２．２重量％）１．５８ｇ
を室温で滴下し、更に４時間攪拌した。反応混合物中に
水２０ｍｌを加え、同温度でよく攪拌してから有機層と
水層とを分液した。水層に更にメチルターシャリブチル
エーテル１０ｍｌを加えよく攪拌してから有機層を分取
した。有機層を合わせて、１重量％塩酸１５．５ｇ、２
重量％重曹水９．４ｇ、次いで飽和食塩水１０ｍｌで洗
浄した後、メチルターシャリブチルエーテルを減圧留去
した。得られた粗生成物にメタノール４．７ｍｌを加え
て、加温溶解させた。この溶液を−５℃まで冷却して、
析出した結晶をろ取することにより、結晶０．７６ｇを
得た。得られた結晶を高速液体クロマトグラフィーで分
析したところ、異性体１のみで他の異性体は検出されな
かった。

【００８１】高速液体クロマトグラフィー分析条件は以
下の通りである。 カラム ：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（ジーエルサ
イエンス社製） 移動相 ：アセトニトリル／水／１０％リン酸＝７００
／３００／１ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 測定波長：２５４ｎｍ

【００８２】（実施例６） β−（５−クロロ−１−メ
チル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）
−α−［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２
−エトキシイミノエチル］−β−メチルチオカルボニル
オキシアクリロニトリルの製造

【００８３】

【化１７】

【００８４】氷冷下、１−メチル−３−トリフルオロメ
チル−４−［４−（４−トリフルオロメチルフェニル）
−４−エトキシイミノ−２−シアノブチリル］−５−ク
ロロピラゾール０．９６ｇとジイソプロピルエチルアミ
ン０．３４ｇとをメチルターシャリブチルエーテル６ｍ
ｌに溶解させた。この溶液中に、メチルチオカルボニル
クロリドのＴＨＦ溶液（３２．２重量％）０．８６ｇを
室温で滴下し、更に３時間攪拌した。反応混合物中に水
２０ｍｌを加え、同温度でよく攪拌してから有機層と水
層とを分液した。水層に更にメチルターシャリブチルエ
ーテル１０ｍｌを加えよく攪拌してから有機層を分取し
た。有機層を合わせて、１重量％塩酸８ｇ、２重量％重
曹水１０ｇ、次いで飽和食塩水１０ｍｌで洗浄した後、
メチルターシャリブチルエーテルを減圧留去した。得ら
れた粗生成物にメタノール２．７ｍｌを加えて、加温溶
解させた。この溶液を１０℃まで冷却して、水０．９ｍ
ｌを滴下した。滴下終了後、２℃まで冷却して析出した
結晶をろ取することにより、結晶０．８７ｇを得た。得
られた結晶を実施例８と同様に高速液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、異性体組成比は、異性体１：異
性体２：異性体３＝９６．８：１．７：０．８であっ
た。

【００８５】（実施例７）β−（５−クロロ−１−メチ
ル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）−
α−［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−
エトキシイミノエチル］−β−メチルチオカルボニルオ
キシアクリロニトリルの製造

【００８６】

【化１８】

【００８７】氷冷下、１−メチル−３−トリフルオロメ
チル−４−［４−（４−トリフルオロメチルフェニル）
−４−エトキシイミノ−２−シアノブチリル］−５−ク
ロロピラゾール０．９６ｇとジイソプロピルエチルアミ
ン０．３４ｇとをメチルターシャリブチルエーテル５ｍ
ｌに溶解させた。この溶液中に、メチルチオカルボニル
クロリドのＴＨＦ溶液（３２．２重量％）０．９ｇを室
温で滴下し、更に３時間攪拌した。反応混合物中に水２
０ｍｌを加え、同温度でよく攪拌してから有機層と水層
とを分液した。水層に更にメチルターシャリブチルエー
テル１０ｍｌを加えよく攪拌してから有機層を分取し
た。有機層を合わせて、飽和食塩水２０ｍｌで洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。メチルターシャ
リブチルエーテルを減圧留去して得られた粗生成物にＩ
Ｅ（アイソパーＥ）を５ｍｌ加えて、加温溶解させた。
この溶液を室温まで冷却して析出した結晶をろ取するこ
とにより、結晶０．８７ｇを得た。融点：８６〜８７℃ 得られた結晶を実施例８と同様に高速液体クロマトグラ
フィーで分析したところ、異性体組成比は、異性体１：
異性体２：異性体３＝９８．１：０．５：０．５であっ
た。

【００８８】（実施例８） β−（５−クロロ−１−メ
チル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）
−α−［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２
−エトキシイミノエチル］−β−メチルチオカルボニル
オキシアクリロニトリルの製造

【００８９】

【化１９】

【００９０】氷冷下、１−メチル−３−トリフルオロメ
チル−４−［４−（４−トリフルオロメチルフェニル）
−４−エトキシイミノ−２−シアノブチリル］−５−ク
ロロピラゾール０．９６ｇとジイソプロピルエチルアミ
ン０．３４ｇとをメチルターシャリブチルエーテル５ｍ
ｌに溶解させた。この溶液中に、メチルチオカルボニル
クロリドのＴＨＦ溶液（３２．２重量％）０．９ｇを室
温で滴下し、更に２時間攪拌した。反応混合物中に水２
０ｍｌを加え、同温度でよく攪拌してから有機層と水層
とを分液した。水層に更にメチルターシャリブチルエー
テル１０ｍｌを加えよく攪拌してから有機層を分取し
た。有機層を合わせて、飽和食塩水２０ｍｌで洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。メチルターシャ
リブチルエーテルを減圧留去して得られた粗生成物にイ
ソプロピルアルコール５ｍｌを加えて、加温溶解させ
た。この溶液を氷冷して析出した結晶をろ取することに
より、結晶０．７９ｇを得た。融点：８６〜８７℃ 得られた結晶を実施例８と同様に高速液体クロマトグラ
フィーで分析したところ、異性体組成比は、異性体１：
異性体２：異性体３＝９８．９：０．２：０．２であっ
た。

【００９１】（実施例９） β−（５−クロロ−１−メ
チル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）
−α−［２−（４−クロロフェニル）−２−エトキシイ
ミノエチル］−β−ピバロイルオキシアクリロニトリル
の製造

【００９２】

【化２０】

【００９３】１−メチル−３−トリフルオロメチル−４
−［４−（４−クロロフェニル）−４−エトキシイミノ
−２−シアノブチリル］−５−クロロピラゾール０．３
８ｇとトリエチルアミン０．１０ｇとをＴＨＦ６ｍｌに
溶解させ、そこへ、−５℃前後でピバロイルクロリド
０．１２ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、室温で更に
２時間攪拌した後、不溶物をろ過した。ろ過物をＴＨＦ
にて洗浄し、ろ液と洗浄液とをあわせて濃縮し、得られ
た粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝５：１）で精製して目的物０．４０ｇ
を得た。

【００９４】（実施例１０） β−（５−クロロ−１−
メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イ
ル）−α−［２−（４−クロロフェニル）−２−エトキ
シイミノエチル］−β−エチルチオカルボニルオキシア
クリロニトリルの製造

【００９５】

【化２１】

【００９６】１−メチル−３−トリフルオロメチル−４
−［４−（４−クロロフェニル）−４−エトキシイミノ
−２−シアノブチリル］−５−クロロピラゾール０．２
０ｇをＴＨＦ５ｍｌに溶解させ、−１０℃前後に冷却し
た。そこへ、トリエチルアミン０．０６ｇを同温度で加
え、エチルチオカルボニルクロリド０．７４ｇを徐々に
滴下した。滴下終了後、−１０℃前後にて９０分間更に
攪拌した。不溶物をろ過し、ろ取物をＴＨＦで洗浄し
た。ろ液と洗浄液とをあわせて濃縮し、油状の粗生成物
０．２８ｇを得た。この粗生成物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で
精製し、黄褐色油状の目的物０．２３ｇを得た。（ｎ_D
¹⁹：１．５３５３）

【００９７】

【発明の効果】本発明により、一般式（１）で表される
化合物を立体選択的、且つ工業的に有利に製造すること
ができる。本化合物は、特願２０００−１７８３３４号
明細書に記載されており、優れた殺虫・殺ダニ活性を有
し、農園芸用殺虫・殺ダニ剤としてその開発が期待され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 213/61 Ｃ０７Ｄ 213/61 ４Ｈ００６ 231/12 231/12 ４Ｈ０３９ 231/16 231/16 233/64 １０６ 233/64 １０６ 237/08 237/08 239/26 239/26 241/12 241/12 257/04 257/04 Ｄ 261/08 261/08 263/32 263/32 271/06 271/06 271/10 271/10 275/02 275/02 277/30 277/30 285/08 285/08 285/125 307/56 307/56 333/28 333/28 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 285/12 Ｄ (72)発明者 佐藤 剛弘 富山県高岡市向野本町300 日本曹達株式 会社高岡工場 (72)発明者 鈴木 立美 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内 Ｆターム(参考） 4C033 AA04 AA10 AA17 AA18 AD08 AD16 AD17 AD18 4C036 AD05 AD08 AD17 AD20 AD27 AD28 4C055 AA01 BA01 BA02 BA39 CA02 CA06 CA13 CA17 CB01 CB02 DA01 DA06 DA13 DA17 DB01 DB02 4C056 AA01 AB01 AC01 AD01 AE03 AF05 BA03 BA07 BA13 BB01 BC01 FA03 FA08 FA16 FB01 FB04 FC01 4C069 AC07 BB02 BB56 4H006 AA02 AC48 AC60 BA02 BA06 BA29 BA32 BA51 BB11 BB12 BB15 QN30 4H039 CA66 CD20

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（２） 【化１】 （式中、Ａは、シアノ基、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_3-6シク
   ロアルキル基、Ｇ¹で置換されてもよいフェニル基、Ｇ¹
   で置換されてもよいフェニルＣ_1-6アルキル基、Ｇ¹で置
   換されてもよいフェノキシ基、Ｇ¹で置換されてもよい
   フェノキシＣ_1-6アルキル基、Ｇ¹で置換されてもよいフ
   ェニルチオ基、Ｇ¹で置換されてもよいフェニルチオＣ
   _1-6アルキル基、Ｇ¹で置換されてもよいフェニルスルフ
   ィニル基、Ｇ¹で置換されてもよいフェニルスルフィニ
   ルＣ_1-6アルキル基、Ｇ¹で置換されてもよいフェニルス
   ルホニル基、Ｇ¹で置換されてもよいフェニルスルホニ
   ルＣ_{1 -6}アルキル基、Ｇ¹で置換されてもよいアニリノ
   基、Ｇ¹で置換されてもよいアニリノＣ_1-6アルキル基、
   Ｇ¹で置換されてもよいチエニル基、Ｇ¹で置換されても
   よいチエニルＣ_1-6アルキル基、Ｇ¹で置換されてもよい
   ピリジル基及びＧ¹で置換されてもよいピリジルＣ_1-6ア
   ルキル基からなる群から選ばれる１種の基を表す。Ｇ¹
   は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ_1-6アルキ
   ル基、Ｃ_2-6アルケニル基、Ｃ_2-6アルキニル基、Ｃ_3-8
   シクロアルキル基、Ｃ_1-6ハロアルキル基、Ｃ_2-6ハロア
   ルケニル基、Ｃ_1-6アルコキシ基、Ｃ_1-6ハロアルコキシ
   基、Ｃ_2-6アルケニルオキシ基、Ｃ_2-6ハロアルケニルオ
   キシ基、Ｃ_2-6アルキニルオキシ基、Ｃ_1-6アルキルチオ
   基、Ｃ_1-6アルキルスルフィニル基、Ｃ_1-6アルキルスル
   ホニル基、Ｃ_1-6アルキルアミノ基、ジＣ_1-6アルキルア
   ミノ基、トリＣ_1-6アルキルシリル、Ｃ_1-6アルコキシＣ
   _1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルキルチオＣ_1-6アルキル基、
   Ｃ_1-6アルキルスルフィニルＣ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6ア
   ルキルスルホニルＣ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルキルカル
   ボニル基、Ｃ_1-6アルコキシカルボニル基、Ｇ²で置換さ
   れてもよいフェニルＣ_1-6アルキル基、Ｇ²で置換されて
   もよいフェニルＣ_1-6アルコキシ基、Ｇ³で置換されても
   よいチエニル基、Ｇ²で置換されてもよいピリジル基、
   Ｇ²で置換されてもよいピリジルオキシ基、Ｇ⁴で置換さ
   れてもよいフェニル基又はＧ⁴で置換されてもよいフェ
   ノキシ基を表す。Ｇ²は、ハロゲン原子Ｃ_1-6アルキル
   基、Ｃ_1-6ハロアルキル基又はＣ_1-6ハロアルコキシ基を
   表し、 Ｇ³は、ハロゲン原子又はＣ_1-6アルキル基を表し、 Ｇ⁴は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ_1-6アル
   キル基、Ｃ_1-6ハロアルキル基、Ｃ_1-6アルコシキ基、Ｃ
   _1-6ハロアルコキシ基、Ｃ_1-6アルキルチオ基、Ｃ_1-6ア
   ルキルスルフィニル基、Ｃ_1-6アルキルスルホニル基、
   Ｃ_1-6アルキルアミノ基、ジＣ_1-6アルキルアミノ基、Ｃ
   _1-6アルキルカルボニル基又はＣ_1-6アルコキシカルボニ
   ル基を表す。Ｒ¹は置換されてもよいアルキル基を表
   し、 Ｂは、Ｗで置換されたフェニル基又はＷで置換された複
   素環基を表す。Ｗは、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
   子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_3-8シクロアルキル基、Ｃ_1-6
   ハロアルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ基、Ｃ_1-6ハロアルコ
   キシ基、Ｃ_1-6アルキルチオ基、Ｃ_1-6アルキルスルフィ
   ニル基、Ｃ_1-6アルキルスルホニル基、Ｃ_1-6アルキルア
   ミノ基、ジＣ_1-6アルキルアミノ基、Ｃ_1-6アルキルカル
   ボニル基、Ｃ_1-6アルコキシカルボニル基、Ｇ⁵で置換さ
   れてもよいフェニル基、Ｇ⁵で置換されてもよいフェノ
   キシ基を表す。Ｇ⁵は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
   原子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6ハロアルキル基、Ｃ_1-6
   アルコシキ基、Ｃ_1-6ハロアルコキシ基、Ｃ_1-6アルキル
   チオ基、Ｃ_1-6アルキルスルフィニル基、Ｃ_1-6アルキル
   スルホニル基、Ｃ_1-6アルキルアミノ基、ジＣ_1-6アルキ
   ルアミノ基、Ｃ_1-6アルキルカルボニル基、Ｃ_1-6アルコ
   キシカルボニル基を表す。Ｗで置換された複素環基は、
   トリアゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソ
   オキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、イ
   ミダゾリル基、テトラゾリル基、オキサジアゾリル基、
   チアジアゾリル基、チエニル基、フリル基、ピロリル
   基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピ
   ラジニル基からなる群から選ばれる１種の基である。）
   で表されるオキシム基を有する置換シアノアケトン類
   を、塩基存在下、一般式：Ｒ²ＣＯＸ（３）（式中、Ｘ
   はハロゲン原子を表し、Ｒ²はアルキル基、アルコキシ
   基又はアルキルチオ基を表す。）で表される酸ハライド
   類と反応させることを特徴とする一般式（１） 【化２】 （式中Ａ、Ｒ¹、Ｒ²及びＢは前記と同じ意味を表す。）
   で表されるオキシム基を有するアクリロニトリル誘導体
   の製造法。