KR101350123B1 - 1-알킬-5-벤조일-1ｈ-테트라졸 유도체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 식 (I)(식 중, A는, 할로겐 원자 등을 나타낸다. n은, 0~5 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. Y는, 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 케토 아미드 유도체를, 할로겐화제와 반응시켜서, 식 (II)(식 중, A, n 및 Y는 상기와 같은 의미를 나타낸다. X는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 표시되는 이미도일 할라이드 유도체를 얻는 공정 1과, 상기 식 (II)로 표시되는 이미도일 할라이드 유도체를, 식 (III)(식 중, M은 알칼리 금속 등을 나타낸다. m은 1 또는 2를 나타낸다.)으로 표시되는 아지화물과 반응시켜서, 식 (IV)(식 중, A, n 및 Y는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체를 얻는 공정 2를 포함하는, 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체의 제조 방법을 제공한다.

Description

1-알킬-5-벤조일-1Ｈ-테트라졸 유도체의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARATION OF 1-ALKYL-5-BENZOYL-1H-TETRAZOLE DERIVATIVES}
본 발명은, 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 제조 및 입수가 비교적으로 용이한 식 (I)
[화학식 1]
Figure 112011066902751-pct00001
(식 중, A는, 할로겐 원자, 알킬기, 할로 알킬기, 알콕시기, 할로 알콕시기, 알킬설포닐기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 가지는 아릴기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. n은, 0~5의 중 어느 하나의 나타낸다(n이 2 이상일 때, A끼리는 서로 동일해도, 달라도 된다.). Y는, 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 케토 아미드 유도체를 출발 물질로 하는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2009년 3월 11일에, 일본에 출원된 특원2009-057874호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
농원예 작물의 병해에 대해서, 다수의 방제 약제가 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 유용 식물체에 대해 뛰어난 약효를 가지는 테트라조일옥심 유도체(식 (1-a))이 개시되어, 그것을 식물 병해 방제제로서 사용하는 것이 제안되고 있다.
[화학식 2]
Figure 112011066902751-pct00002
식 (1-a) 중, A는, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 메탄설포닐기, 트리플루오로메틸기, 아릴기, 시아노기 또는 니트로기이고; n은, 0~5 중 어느 하나의 정수이며; Y는, 알킬기이며; Het는 치환기를 가지는 피리딜기 또는 치환기를 가지는 티아조일기이다.
[화학식 3]
Figure 112011066902751-pct00003
이 식 (1-a)로 표시되는 테트라조일옥심 유도체는, 식 (IV)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체에 히드록실 아민을 반응시켜 식 (V)로 표시되는 테트라조일히드록시이미노 유도체를 얻고, 다음으로, 이것에, 염기(예를 들면, 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸 아미노 피리딘 등)의 존재하에서, Het-CH2L(단, L은 염소 원자, 브롬 원자 또는 옥소 원자이다.)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112011066902751-pct00004
이 반응의 원료가 되는 식 (IV)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체는, 비특허문헌 1에 기재된 방법으로 얻을 수 있다. 즉, 식 (b-1)로 표시되는 테트라졸 유도체에, 유기 리튬 화합물을 반응시켜 식 (b-2)로 표시되는 유도체를 얻고, 이것에 식 (b-3)으로 표시되는 에스테르 화합물을 반응시켜 식 (b-4)로 표시되는 유도체를 얻고, 이것에 산을 작용시킴으로써 식 (IV)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체를 얻을 수 있다.
특허문헌 1: 국제공개번호 제2003/016303
비특허문헌 1: R.RAAP "Reactions of 1-Substituted 5-Tetrazoylliyhium Compounds; Preparation of 5-Substituted 1-MethyItetrazoles" Canadian Journal of Chemistry, 2139-2142, Vol.49, 1971
그러나, 비특허문헌 1에 기재된 방법에 따른 식 (IV)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체의 제조는, 원료가 제한된다. 그래서, 본 발명은, 다른 원료를 출발 물질로 하는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 출발 물질로서 제조 및 입수가 비교적으로 용이한 식 (I)로 표시되는 케토 아미드 유도체를 할로겐화제와 반응시켜, 식 (II)로 표시되는 이미도일 할라이드 유도체를 얻고, 얻어진 이미도일 할라이드 유도체에 식 (III)으로 표시되는 아지화물을 반응시킴으로써 식 (IV)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체가 용이하게 얻어진다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 지견에 근거하여 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은,
식 (I)로 표시되는 케토 아미드 유도체를 할로겐화제와 반응시켜, 식 (II)로 표시되는 이미도일 할라이드 유도체를 얻는 공정 1과,
식 (II)로 표시되는 이미도일 할라이드 유도체를 식 (III)으로 표시되는 아지화물과 반응시켜, 식 (IV)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체를 얻는 공정 2를 포함하는, 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체의 제조 방법이다.
[화학식 5]
Figure 112011066902751-pct00005
(식 (I) 중, A는, 할로겐 원자, 알킬기, 할로 알킬기, 알콕시기, 할로 알콕시기, 알킬설포닐기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 가지는 아릴기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. n은, 0~5 중 어느 하나의 정수를 나타낸다(n이 2 이상일 때, A끼리는 서로 동일해도, 달라도 된다.). Y는, 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure 112011066902751-pct00006
(식 (II) 중, A, n 및 Y는 상기와 같은 의미를 나타낸다. X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure 112011066902751-pct00007
(식 (III) 중, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타낸다. m은 1 또는 2를 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure 112011066902751-pct00008
(식 (IV) 중, A, n 및 Y는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
공정 1에 있어서, 상기 할로겐화제는, 포스겐, 염화 옥사릴, 염화 티오닐 및 옥시염화인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
공정 2에 있어서, 상기 식 (III)으로 표시되는 아지화물은, 아지드화 나트륨인 것이 바람직하다.
공정 1에 있어서, 용매로서 클로로포름, 염화 메틸렌 또는 벤젠을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 방법으로 얻어지는 상기 식 (IV)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체에, 히드록실 아민 또는 그 염을 작용시켜, 식 (V)
[화학식 9]
Figure 112011066902751-pct00009
(식 (V) 중, A, n 및 Y는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)로 표시되는 테트라조일히드록시이미노 유도체를 얻는 공정을 포함하는, 테트라조일히드록시이미노 유도체의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 출발 물질로서 제조 및 입수가 비교적으로 용이한 식 (I)로 표시되는 케토 아미드 유도체를 이용할 수 있다. 식 (I)로 표시되는 케토 아미드 유도체를 할로겐화제와 반응시켜, 식 (II)로 표시되는 이미도일 할라이드 유도체를 얻고, 이것에 식 (III)로 나타내지는 아지화물을 반응시킴으로써 식 (IV)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체가 용이하게 얻어진다. 또한 식 (IV)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체를 히드록실 아민 또는 그 염과 반응시킴으로써, 식 (V)로 표시되는 테트라조일히드록실이미노 유도체가 용이하게 얻어진다.
식 (IV)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체 및 식 (V)로 표시되는 테트라조일히드록실이미노 유도체는, 식물 병해 방제제 등을 제조하기 위한 중간체로서 유용하다.
예를 들면, 식 (IV)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체에 히드록실 아민을 반응시켜 식 (V)로 표시되는 테트라조일히드록시이미노 유도체를 얻고, 다음으로, 이것에, 염기의 존재하에서, Het-CH2L(단, L은 염소 원자, 브롬 원자 또는 옥소 원자이다.)을 반응시킴으로써 뛰어난 식물 병해 방제효과를 가지는 상기 식 (1-a)로 표시되는 테트라조일옥심 유도체를 제조할 수 있다.
본 발명의 식 (IV)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체의 제조 방법은,
식 (I)로 표시되는 케토 아미드 유도체를 할로겐화제와 반응시켜, 식 (II)로 표시되는 이미도일 할라이드 유도체를 얻는 공정 1과,
식 (II)로 표시되는 이미도일 할라이드 유도체를 식 (III)으로 표시되는 아지화물과 반응시켜, 식 (IV)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체를 얻는 공정 2를 포함하는 것이다.
I. 식 (II)로 표시되는 이미도일 할라이드 유도체의 제조
식 (I)로 표시되는 케토 아미드 유도체는, 식 (0)로 표시되는 α-옥소카르복실산에스테르(식 (O) 중의 R은 알킬기 등을 나타낸다.) 등을 YNH2로 아미드화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 일본국 특허공표공보 2002-532466호에 기재된 α-케토 아미드 유도체를 조제하는 방법을 참고해서도 얻을 수 있다.
또한, 식 (0)로 표시되는 α-옥소카르복실산에스테르는, 대응하는 구조의 α-옥소카르복실산 및 그 염이나 α-히드록시카르복실산 및 그 염 등으로부터 용이하게 제조할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112011066902751-pct00010
식 (I) 중, A는, 할로겐 원자, 알킬기, 할로 알킬기, 알콕시기, 할로 알콕시기, 알킬설포닐기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 가지는 아릴기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 옥소 원자를 들 수 있다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 알킬기를 구성하는 탄소의 수는 1~8이 바람직하다.
할로 알킬기로서는, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3,2,2-펜타플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기 등을 들 수 있다. 할로 알킬기를 구성하는 탄소의 수는 1~8이 바람직하다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 알콕시기를 구성하는 탄소의 수는 1~8이 바람직하다.
할로 알콕시기로서는, 2-클로로-n-프로폭시기, 2,3-디클로로부톡시기, 트리플루오로메톡시기 등을 들 수 있다. 할로 알콕시기를 구성하는 탄소의 수는 1~8이 바람직하다.
알킬설포닐기로서는, 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, n-프로필설포닐기, i-프로필설포닐기, t-부틸설포닐기 등을 들 수 있다. 알킬설포닐기를 구성하는 탄소의 수는 1~8이 바람직하다.
아릴기는, 단환 또는 다환의 아릴기를 의미한다. 또한, 다환아릴기는, 적어도 하나의 환이 방향환이면, 나머지의 환이 포화환, 불포화환 또는 방향환 중 어느 하나이어도 된다. 아릴기 중, C6-10 아릴기가 바람직하다.
무치환의 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 아즈레닐기, 인다닐기, 테트라리닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지는 아릴기에 있어서의 「치환기」는, 화학적으로 허용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 하기에 예시하는 치환기를 들 수 있다.
(1) 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 옥소 원자 등의 할로겐 원자; (2) 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기; (3) 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; (4) 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기; (5) 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등의 알케닐기;
(6) 2-시클로프로페닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로헥세닐기, 4-시클로옥테닐기등의 시클로알케닐기; (7) 비닐옥시기, 알릴옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기등의 알케닐 옥시기; (8) 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등의 알키닐기; (9) 에티닐옥시기, 프로파르길옥시기 등의 알키닐옥시기; (10) 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기;
(11) 페녹시기, 1-나프톡시기 등의 아릴옥시기; (12) 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; (13) 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아랄킬옥시기; (14) 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 시클로헥실카르보닐기, 프탈로일기 등의 아실기; (15) 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; (16) 카르복실기; (17) 수산기; (18) 클로로메틸기, 클로로에틸기, 1,2-디클로로-n-프로필기, 1-플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기 등의 할로알킬기; (19) 2-클로로-n-프로폭시기, 2,3-디클로로부톡시기, 트리플루오로메톡시기 등의 할로 알콕시기; (20) 2-클로로-1-프로페닐기, 2-플루오로-1-부테닐기 등의 할로 알케닐기; (21) 4, 4-디클로로-1-부티닐기, 4-플루오로-1-펜티닐기, 5-브로모-2-펜티닐기 등의 할로알키닐기;
(22) 2-클로로-1-프로페닐옥시기, 3-브로모-2-부테닐옥시기 등의 할로알케닐옥시기; (23) 3-클로로프로파르길기, 3-요오드프로파르길기 등의 할로알키닐기; (24) 3-클로로-프로파르길옥시기, 3-요오드-프로파르길옥시기 등의 할로알키닐옥시기; (25) 4-클로로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기 등의 할로아릴기; (26) 4-플루오로페녹시기, 4-클로로-1-나프톡시기 등의 할로아릴옥시기; (27) 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 4-클로로벤조일기 등의 할로겐 치환 아실기; (28) 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기; (29) 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, 1-에톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기 등의 알콕시알콕시기;
(30) 시노기;
(31) 이소시아노기; (32) 니트로기; (33) 이소시아나토기; (34) 시아나토기; (35) 아미노기(NH2기); (36) 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 알킬아미노기; (37) 아닐리노기, 나프틸아미노기, 엔트라닐아미노기 등의 아릴아미노기; (38) 벤질아미노기, 페네틸아미노기 등의 아랄킬아미노기; (39) 메틸설포닐아미노기, 에틸설포닐아미노기, n-프로필설포닐아미노기, i-프로필설포닐아미노기, n-부틸설포닐아미노기 등의 알킬설포닐아미노기; (40) 페닐설포닐아미노기 등의 아릴설포닐아미노기;
(41) 피라디닐설포닐아미노기 등의 헤테로아릴설포닐아미노기; (42) 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, 부티릴아미노기, i-프로필카르보닐아미노기, 벤조일아미노기 등의 아실아미노기; (43) 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기 등의 알콕시카르보닐아미노기; (44) 플루오로메틸설포닐아미노기, 클로로메틸설포닐아미노기, 브로모메틸설포닐아미노기, 디플루오로메틸설포닐아미노기, 디클로로메틸설포닐아미노기, 1,1-디플루오로에틸설포닐아미노기, 트리플루오로메틸설포닐아미노기, 2,2,2-트리플루오로에틸설포닐아미노기, 펜타플루오로에틸설포닐아미노기 등의 할로알킬설포닐아미노기; (45) 비스(메틸설포닐)아미노기, 비스(에틸설포닐)아미노기, (에틸설포닐)(메틸설포닐)아미노기, 비스(n-프로필설포닐)아미노기, 비스(i-프로필설포닐)아미노기, 비스(n-부틸설포닐)아미노기, 비스(t-부틸설포닐)아미노기 등의 비스(알킬설포닐)아미노기;
(46) 비스(플루오로메틸설포닐)아미노기, 비스(클로로메틸설포닐)아미노기, 비스(브로모메틸설포닐)아미노기, 비스(디클로로메틸설포닐)아미노기, 비스(1,1-디플루오로에틸설포닐)아미노기, 비스(트리플루오로메틸설포닐)아미노기, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸설포닐)아미노기, 비스(펜타플루오로에틸설포닐)아미노기 등의 비스(할로알킬설포닐)아미노기; (47) 히드라지노기, N'-페닐히드라지노기, N'-메톡시카르보닐히드라지노기, N'-아세틸히드라지노기, N'-메틸히드라지노기 등의 무치환의 혹은 치환기를 가지는 히드라지노기; (48) 아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, N-페닐-N-메틸아미노카르보닐기 등의 무치환의 혹은 치환기를 가지는 아미노카르보닐기; (49) 히드라지노카르보닐기, N'-메틸히드라지노카르보닐기, N'-페닐히드라지노카르보닐기 등의 무치환의 혹은 치환기를 가지는 히드라지노카르보닐기; (50) N-메틸이미노메틸기, 1-N-페닐이미노에틸기, N-히드록시이미노메틸기, N-메톡시이미노메틸기 등의 무치환의 혹은 치환기를 가지는 이미노알킬기;
(51) 티올기; (52) 이소티오시아나토기; (53) 티오시아나토기; (54) 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기 등의 알킬티오기; (55) 비닐티오기, 아릴티오기 등의 알케닐티오기; (56) 에티닐티오기, 프로파르길티오기 등의 알키닐티오기; (57) 페닐티오기, 나프틸티오기 등의 아릴티오기; (58) 2-피리딜티오기, 3-피리다질티오기등의 헤테로아릴티오기; (59) 벤질티오기, 페네틸티오기 등의 아랄킬티오기; (60) 2-피리딜메틸티오기, 2-프릴메틸티오기 등의 헤테로아릴알킬티오기; (61) 메틸티오카르보닐기, 에틸티오카르보닐기, n-프로필티오카르보닐기, i-프로필티오카르보닐기, n-부틸티오카르보닐기, i-부틸티오카르보닐기, s-부틸티오카르보닐기, t-부틸티오카르보닐기 등의 알킬티오카르보닐기;
(62) 메틸티오메틸기, 1-메틸티오에틸기 등의 알킬티오알킬기; (63) 페닐티오메틸기, 1-페닐티오에틸기 등의 아릴티오알킬기; (64) 메틸티오메톡시기, 1-메틸티오에톡시기 등의 알킬티오알콕시기; (65) 페닐티오메톡시기, 1-페닐티오에톡시기등의 아릴티오알콕시기; (66) 메틸설피닐기, 에틸설피닐기, t-부틸설피닐기 등의 알킬설피닐기; (67) 아릴설피닐기 등의 알케닐설피닐기; (68) 프로파르길설피닐기등의 알키닐설피닐기; (69) 페닐설피닐기 등의 아릴설피닐기; (70) 2-피리딜설피닐기, 3-피리딜설피닐기 등의 헤테로아릴설피닐기; (71) 벤질설피닐기, 페네틸설피닐기 등의 아랄킬설피닐기; (72) 2-피리딜메틸설피닐기, 3-피리딜메틸설피닐기 등의 헤테로아릴알킬설피닐기;
(73) 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, t-부틸설포닐기 등의 알킬설포닐기; (74) 아릴설포닐기 등의 알케닐설포닐기; (75) 프로파르길설포닐기 등의 알키닐설포닐기; (76) 페닐설포닐기 등의 아릴설포닐기; (77) 2-피리딜설포닐기, 3-피리딜설포닐기 등의 헤테로아릴설포닐기; (78) 벤질설포닐기, 페네틸설포닐기 등의 아랄킬설포닐기; (79) 2-피리딜메틸설포닐기, 3-피리딜메틸설포닐기 등의 헤테로아릴알킬설포닐기; (80) 푸란-2-일기, 푸란-3-일기, 티오펜-2-일기, 티오펜-3-일기, 피롤-2-일기, 피롤-3-일기, 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 옥사졸-5-일기, 티아졸-2-일기, 티아졸-4-일기, 티아졸-5-일기, 이소옥사졸-31-일기, 이소옥사졸-4-일기, 이소옥사졸-5-일기, 이소티아졸-3-일기, 이소티아졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기, 이미다졸-2-일기, 이미다졸-4-일기, 이미다졸-5-일기, 피라졸-3-일기, 피라졸-4-일기, 피라졸-5-일기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일기, 1,3,4-티아디아졸-2-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 1,2,4-트리아졸-3-일기, 1,2,4-트리아졸-5-일기 등의 불포화복소 5원환기; (81) 피리딘-2-일기, 피리딘-3-일기, 피리딘-4-일기, 5-클로로-3-피리딜기, 3-트리플루오로메틸-2-피리딜기, 피리다진-3-일기, 피리다진-4-일기, 피라진-2-일기, 피리미딘-5-일기, 1,3,5-트리아진-2-일기, 1,2,4-트리아진-3-일기 등의 불포화복소 6원환기; (82) 테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-4-일기, 피페리진-3-일기, 피롤리딘-2-일기, 모르폴리노기, 피페리지노기, N-메틸피페라지노기, 옥사졸린-2-일기 등의 포화 혹은 부분 불포화복소환기; (83) 2-피리딜옥시기, 3-이소옥사조릴옥시기 등의 복소환옥시기; (84) 2-피리딜메틸기, 3-피리딜메틸 등의 헤테로아릴알킬기; (85) 2-피리딜-메톡시기, 3-피리딜메톡시 등의 헤테로아릴알콕시기.
이들 (1)~(85)에 예시된 치환기는, 그 중에 또한 (1)~(85)에 예시된 치환기를 화학적으로 허용되는 범위에서 가질 수 있다.
치환기를 가지는 아릴기로서 구체적으로는, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,4-메틸렌디옥시페닐기, 4-트리플루오로메톡시페닐기, 4-메톡시-1-나프틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, A는 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, n은 0~5 중 어느 하나의 정수, 바람직하게는 0~3 중 어느 하나의 정수, 보다 바람직하게는 0이다. 또한, n이 2 이상일 때, A끼리는 서로 동일해도, 달라도 된다.
식 (I) 중, Y는, 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Y로서는, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
할로겐화제로서는, 염소의 단체(염소 분자), 브롬의 단체(브롬 분자), 옥소의 단체(옥소 분자), N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, 5염화인, 염화포스포릴, 옥시염화인, 염화티오닐, 포스겐, 염화옥사릴, 차아염소산염, 차아브롬산염, 염화시아눌, 2-클로로-1,3-디메틸벤즈이미다조륨-염화물, 비스(2,4,6-트리메틸피리딘)브로모늄·헥사플루오로포스페이트, 비스(2,4,6-트리메틸피리딘)이오드늄·헥사플루오로포스페이트; 1,3-디알킬-2-클로로이미다졸리늄클로리드 등의 1,3-디알킬-2-할로게노이미다졸리늄할로게니드류; 4할로겐화탄소와 P(R1)3과의 조합 등을 들 수 있다. 또한, R1은 알킬기 또는 아릴기이다. 이들 중, 포스겐, 염화옥사릴, 염화티오닐, 및 옥시염화인이 특히 바람직하다.
할로겐화제의 사용량은, 식 (I)로 표시되는 케토 아미드 유도체 1몰에 대해서, 통상 1.0~3.0몰, 바람직하게는 1.5~2.5몰이다. 할로겐화제를 과잉으로 이용함으로써 용매를 불필요하게 할 수 있다.
할로겐화 반응은, 통상, 무용매로 혹은 용매 중에서 실시된다. 용매로서는, 할로겐화 반응에 대해서 불활성인 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄 등의 포화 탄화 수소계 용매; 아세트니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 디메틸설폭시드, 설포 란 런등의 함유황 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, 헥사메틸포스포로아미드 등의 아미드계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 모노클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 이들 용매 중, 할로겐화 탄화수소계 용매 또는 방향족 탄화수소계 용매인 것이 바람직하고, 클로로포름, 염화메틸렌 또는 벤젠인 것이 더욱 바람직하다.
용매의 사용량은, 식 (I)로 표시되는 케토 아미드 유도체 1중량부에 대해서, 통상 0.001~100중량부이다.
반응 시의 온도는, 통상 O℃~용매 환류 온도의 범위, 바람직하게는 10℃~50℃이다. 반응 시간은 반응 규모에 따라 바뀌지만, 통상 30분간~12시간이다.
반응 종료 후는, 통상의 후처리 조작 또는 생성물의 정제를 실시할 수 있다. 정제 수단은 특별히 제한되지 않고, 증류, 재결정, 추출 또는 컬럼 크로마토그래피등의 공지 관용의 수단을 이용할 수 있다. 또한, 용매증류제거에 의해 회수된 용매는, 재사용할 수 있다.
이상의 방법에 의해서, 식 (II)로 표시되는 이미도일 할라이드 유도체가 얻어진다. 또한, 식 (II) 중의 A, n 및 Y는 상기와 같은 의미를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
II. 식 (IV)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체의 제조
다음으로, 식 (II)로 표시되는 이미도일 할라이드 유도체를 식 (III)으로 표시되는 아지화물과 반응시킨다.
식 (III) 중의 M는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타내고, m은 1 또는 2를 나타낸다.
식 (III)으로 표시되는 아지화물로서는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 아지화물, 또는, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 아지화물을 들 수 있다. 이들 중, 알칼리 금속의 아지화물이 바람직하고, 아지드화 나트륨이 보다 바람직하다.
식 (III)으로 표시되는 아지화물의 사용량은, 식 (II)로 표시되는 이미도일 할라이드 유도체 1몰에 대해서, 1.0~4.0몰이 바람직하고, 1.1~3.0몰이 보다 바람직하다.
식 (II)로 표시되는 이미도일 할라이드 유도체와 식 (III)으로 표시되는 아지화물의 반응은, 통상, 용매 중에서 실시된다. 그 용매로서는, 극성 용매 또는 방향족 탄화수소 용매가 바람직하다.
극성 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, 아세트니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들 중, N,N-디메틸포름아미드, 아세트니트릴, 테트라히드로푸란이 바람직하다.
방향족 탄화수소 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 쿠멘, 클로로톨루엔 등을 들 수 있고, 이들 중에서 특히 톨루엔, 크실렌이 바람직하다.
용매의 사용량은, 식 (II)로 표시되는 이미도일 할라이드 유도체 1g에 대해서, 1~15ml가 바람직하고, 3~10ml가 보다 바람직하다.
방향족 탄화수소 용매를 이용하는 경우에는, 아민염을 병용 할 필요가 있다. 아민염으로서는, 메틸아민염, 에틸아민염, 프로필아민염, 부틸아민염, 아밀아민염, 헥실아민염, 시클로헥실아민염, 헵틸아민염, 옥틸아민염, 아릴아민염, 벤질아민염,α-페닐에틸아민염, β-페닐에틸아민염 등의 제1급 아민염; 디메틸아민염, 디에틸아민염, 디프로필아민염, 디부틸아민염, 디아밀아민염, 디헥실아민염, 디시클로헥실아민염, 디알릴아민염, 모르폴린염, 피페리딘염, 헥사메틸렌이민염 등의 제2급 아민염; 트리메틸아민염, 트리에틸아민염, 트리프로필아민염, 트리부틸아민염, 트리아밀아민염, 트리헥실아민염, 트리알릴아민염, 피리딘염, 트리에탄올아민염, N-메틸모르폴린염, N,N-디메틸시클로헥실아민염, N,N-디메틸아닐린염, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민염, 4-디메틸아미노피리딘염 등의 제3급 아민염 등을 들 수 있다. 이들 아민염은, 2종 이상을 병용해도 된다.
염을 형성하는 산으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 염산, 브롬화수소, 황산, 질산, 인산, 붕산, 아지드화수소, 염소산, 탄산, 황화수소 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 옥살산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 아민염의 사용량은, 식 (II)로 표시되는 이미도일 할라이드 유도체 1몰에 대해서, 0.1~1.5몰이 바람직하고, 0.3~1.0몰이 보다 바람직하다.
반응 온도는, 너무 낮으면 반응속도가 느려지고, 너무 높으면 부생성물이 많아지기 때문에, 0~150℃ 정도가 바람직하고, 20~100℃ 정도가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 반응 규모에 의존하지만, 1~48시간 정도가 바람직하고, 1~24시간 정도가 보다 바람직하다.
반응 종료후, 실온까지 냉각하고, 물을 더해 반응을 정지할 수 있다. 물의 첨가량은, 식 (II)로 표시되는 이미도일 할라이드 유도체 1g에 대해서, 2~15ml가 바람직하고, 2~10ml가 보다 바람직하다. 다음으로, 분액조작, 탈습, 여과, 용매증류제거 등의 상법에 의해 조생성물을 얻을 수 있다. 그리고, 정석, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 정제에 의해, 식 (IV)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체를 얻을 수 있다. 용매증류제거에 의해 회수된 용매는, 재사용할 수 있다. 또한, 식 (IV) 중의 A, n 및 Y는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
또한, 식 (IV)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체를 히드록실 아민 또는 그 염과 반응시킴으로써, 식 (V)로 표시되는 테트라조일히드록실이미노 유도체가 용이하게 얻어진다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 식 (IV)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체 및 식 (V)로 표시되는 테트라조일히드록실이미노 유도체는, 식물 병해 방제제 등을 제조하기 위한 중간체로서 유용하다.
예를 들면, 식 (IV)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체 및 식 (V)로 표시되는 테트라조일히드록실이미노 유도체로부터, 식 (1-a)로 표시되는 테트라조일옥심 유도체를 제조할 수 있다.
III. 테트라조일옥심 유도체 및 그 염의 제조
이미 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 식 (IV)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체에 히드록실 아민을 반응시켜 식 (V)로 표시되는 테트라조일히드록시이미노 유도체를 얻고, 다음으로, 이에, 염기의 존재하에서, Het-CH2L(단, L은 염소 원자, 브롬 원자 또는 옥소 원자이다.)을 반응시킴으로써, 식 (1-a)로 표시되는 테트라조일옥심 유도체를 제조할 수 있다. 또한, 식 (1-a) 중, A는, 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알킬설포닐기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 가지는 아릴기, 시아노기 또는 니트로기이며; n은, 0~5 중 어느 하나의 정수(n이 2이상일 때, A끼리는 서로 동일해도, 달라도 된다.)이고; Y는, 알킬기이며; Het는 치환기를 가지는 피리딜기 또는 치환기를 가지는 티아조일기이다.
이 반응에 이용하는 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨등의 무기 염기; 트리에틸아민, 4-(디메틸 아미노) 피리딘, 피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 1,5-지아자비시클로[4.3.0]노넨-5 등의 유기 염기; 등을 들 수 있다. 이들 염기는 일종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
염기의 사용량은, 식 (V)로 표시되는 테트라조일히드록시이미노 유도체에 대해, 통상 0.01~100배 몰, 바람직하게는 0.1~5배 몰이다.
이 반응은, 용매 존재하 혹은 무용매로 실시할 수 있다.
이용하는 용매로서는, 본반응에 불활성인 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매; 디클로로 메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매; 아세트니트릴, 프로피온니트릴 등의 니트릴계 용매; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; 디메틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매; 물; 및 이들 혼합 용매; 등을 들 수 있다.
이 반응을 실시할 때의 온도는, 통상, -70~＋200℃, 바람직하게는 -20~＋100℃이다. 반응 시간은 반응 규모 등에도 의존하지만, 통상, 30분간~24시간이다.
또한, 식 (1-a)로 표시되는 화합물의 염은, 상법에 따라, 식 (1-a)로 표시되는 화합물에 산을 작용시킴으로써 제조할 수 있다.
Het로 표시되는, 치환기를 가지는 피리딜기 또는 치환기를 가지는 티아조일기 중의, 치환기는, 공지의 화학반응에 의해서, 화학적으로 허용되는 기로 바꿀 수있다.
식 (1-a)로 표시되는 테트라조일옥심 유도체에는, 옥심부의 탄소-질소 이중 결합에 근거하는, (E)체(體) 및 (Z)체의 입체 이성체가 존재한다. 통상, 합성물은, (Z)체만, 혹은 (E)체와 (Z)체의 혼합물로서 얻어진다. (E)체와 (Z)체의 혼합물을, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 등의 공지의 수법에 의해 분리 정제함으로써, 2개의 이성체를 각각 단리 할 수 있다. (Z)체 및 (E)체 모두 활성을 가지고 있으며, 그 중에서도 (Z)체가 바람직하다.
식 (1-a)로 표시되는 테트라조일옥심 유도체의 염은, 농원예학상 허용되는 염이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 염산염, 질산염, 황산염, 인산염 등의 무기산의 염; 아세트산염, 락트산염, 프로피온산염, 벤조산염 등의 유기산의 염; 을 들 수 있다.
어느 반응에 있어서도, 반응 종료후에 있어서는, 통상의 후처리 조작을 실시함으로써, 목적으로 하는 식 (1-a)로 표시되는 화합물 및 그 염을 단리할 수 있다. 또한, 생성물의 정제가 필요하면, 증류, 재결정 또는 컬럼 크로마토그래피 등의 공지 관용의 정제 수단을 채용할 수 있다.
IV. 식물 병해 방제제
식 (1-a)로 표시되는 테트라조일옥심 유도체 또는 그 염은, 광범위의 종류의 사상균, 예를 들면, 난균류(Oomycetes), 자낭균류(Ascomycetes), 불완전균류(Deuteromycetes), 담자균류(Basidiomycetes)에 속하는 균에 대해 뛰어난 살균력을 가진다.
따라서, 식 (1-a)로 표시되는 테트라조일옥심 유도체 또는 그 염을 유효 성분으로 하는 조성물은, 화훼, 잔디, 목초를 포함하는 농원예 작물의 재배에 즈음해 발생하는 여러 가지의 병해의 방제에, 종자 처리, 경엽살포, 토양시용 또는 수면시용 등에 의해 사용할 수 있다.
또한, 최근 여러 가지의 병원균에 있어서, 페닐아마이드계 살균제나 스트로빌린계 살균제 등에 대한 내성이 발달하여, 그들 약제의 효력 부족을 일으키고 있으며, 내성균에도 유효한 약제가 요망되고 있다. 식 (1-a)로 표시되는 테트라조일옥심 유도체 또는 그 염은, 그들 약제에 대해 감수성의 병원균 뿐만 아니라, 내성균에도 뛰어난 살균 효과를 가지는 약제이다.
식 (1-a)로 표시되는 테트라조일옥심 유도체 또는 그 염은, 수서 생물이 선저, 어망 등의 수중 접촉물에 부착하는 것을 방지하기 위한 방오제로서 사용할 수도 있다.
또한 식 (1-a)로 표시되는 테트라조일옥심 유도체 또는 그 염의 제조 공정에 있어서 제조되는 중간체 중에는 살균 활성을 나타내는 것이 있다.
또한, 식 (1-a)로 표시되는 테트라조일옥심 유도체 또는 그 염을 도료나 섬유 등에 혼입시킴으로써, 벽이나 욕조, 혹은 구두나 의복의 방균, 방미제로서 사용할 수도 있다.
식 (1-a)로 표시되는 테트라조일옥심 유도체 또는 그 염을 유효 성분으로서 함유하는 식물 병해 방제제는, 식 (1-a)로 표시되는 테트라조일옥심 유도체 또는 그 염만으로 이루어지는 형태여도 되고, 일반의 농약이 취할 수 있는 형태, 즉, 수화제, 입제, 분제, 유제, 수용제, 현탁제, 플로어블 등의 형태여도 된다.
제제 중의 유효 성분량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 조성물(제제) 전체에 대해서 0.5~95중량%이며, 바람직하게는 2~70중량%이다.
식 (1-a)로 표시되는 테트라조일옥심 유도체 또는 그 염을 유효 성분으로 하는 식물 병해 방제제는 단독으로도 충분히 유효하다는 것은 말할 필요도 없지만, 살균제, 살충·살진드기제 또는 공력제와 혼합해 사용할 수도 있다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1(5-벤조일-1-메틸테트라졸의 제조)
교반기, 환류 장치, 및 적하 깔때기를 구비한 반응기에, 메탄올 36.5L 및 식 (Oa)로 표시되는 화합물 12kg(73몰)을 투입하고, 온도를 15~20℃로 조정하면서 메틸 아민 87.6몰을 첨가하여 5시간 반응시켰다. 이 반응에 의해서 식 (Ia)로 표시되는 화합물 11.79kg을 얻었다.수율은 95.4%였다.
상기에서 얻어진 식 (la)로 표시되는 화합물을 클로로포름 73L에 첨가하고, 온도를 15~20℃로 조정하면서 염화 티오닐 109.5몰을 첨가하여 1시간 반응시키고, 다음으로 용매 환류 온도에서 6.5시간 반응시켰다. 이 반응에 의해서 식 (IIa)로 표시되는 화합물 23kg(용매를 포함한다)을 얻었다.
다음으로, 식 (IIa)로 표시되는 화합물을 아세트니트릴 65.7L에 첨가하고, 온도를 9~27℃로 조정하면서 아지드화 나트륨 87.6몰을 첨가하여 12시간 반응시켰다. 이 반응에 의해서 식 (IVa)로 표시되는 화합물을 얻었다. 수율은 62.5%였다.
식 (IVa)로 표시되는 화합물 7.5kg을 에탄올 79.8L에 첨가하고, 온도를 45~50℃에 조정하면서 히드록실 아민 염산염 79.8몰을 첨가하여 7시간 반응시켰다. 이 반응에 의해서 식 (Va)로 표시되는 화합물을 얻었다. Z체와 E체를 94.3:5.7의 비율로 포함하고 있었다. 수율은 93%였다.
[화학식 11]
Figure 112011066902751-pct00011
본 발명의 제조 방법에 의하면, 출발 물질로서 제조 및 입수가 비교적으로 용이한 케토 아미드 유도체를 이용하여, 뛰어난 식물 병해 방제효과를 가지는 테트라조일옥심 유도체를 제조할 수 있으므로, 산업상 유용하다.

Claims (5)

  1. 식 (I)
    Figure 112013060379159-pct00017

    (식 (I)중, A는, 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 할로 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 할로 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬설포닐기, 탄소수 6~10의 아릴기, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,4-메틸렌디옥시페닐기, 4-트리플루오로메톡시페닐기, 4-메톡시-1-나프틸기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. n은, 0~5 중 어느 하나의 정수를 나타낸다(n이 2 이상일 때, A끼리는 서로 동일해도, 달라도 된다.). Y는, 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 케토 아미드 유도체를, 할로겐화제와 반응시키고,
    식 (II)
    Figure 112013060379159-pct00018

    (식 (II) 중, A, n 및 Y는 상기와 같은 의미를 나타낸다. X는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 표시되는 이미도일 할라이드 유도체를 얻는 공정 1과,
    상기 식 (II)로 표시되는 이미도일 할라이드 유도체를, 식 (III)
    Figure 112013060379159-pct00019

    (식 (III) 중, M은 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘을 나타낸다. m은 1 또는 2를 나타낸다.)으로 표시되는 아지화물과 반응시키고,
    식 (IV)
    Figure 112013060379159-pct00020

    (식 (IV) 중, A, n 및 Y는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)로 표시되는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체를 얻는 공정 2를 포함하는,
    1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공정 1에 있어서, 상기 할로겐화제가, 포스겐, 염화옥사릴, 염화티오닐 및 옥시염화인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공정 2에 있어서, 상기 식 (III)으로 표시되는 아지화물이, 아지드화 나트륨인 것을 특징으로 하는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공정 1에 있어서, 용매로서, 클로로포름, 염화 메틸렌 또는 벤젠을 이용하는 것을 특징으로 하는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항에 기재된 어느 하나의 제조 방법으로 얻어지는 1-알킬-5-벤조일-1H-테트라졸 유도체에,
    히드록실 아민 또는 그 염을 작용시키고,
    식 (V)
    Figure 112013060379159-pct00021

    (식 (V) 중, A는, 할로겐 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 할로 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 할로 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬설포닐기, 탄소수 6~10의 아릴기, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,4-메틸렌디옥시페닐기, 4-트리플루오로메톡시페닐기, 4-메톡시-1-나프틸기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. n은, 0~5 중 어느 하나의 정수를 나타낸다(n이 2 이상일 때, A끼리는 서로 동일해도, 달라도 된다.). Y는, 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 테트라조일히드록시이미노 유도체를 제조하는 공정을 포함하는, 테트라조일히드록시이미노 유도체의 제조 방법.
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