CN105111176A - 3-苯氧乙酰基-4-羟基香豆素衍生物与合成方法及应用 - Google Patents

3-苯氧乙酰基-4-羟基香豆素衍生物与合成方法及应用 Download PDF

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徐效华
雷康
刘娜
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D311/42—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms in positions 2 and 4
    • C07D311/44—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms in positions 2 and 4 with one hydrogen atom in position 3
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Abstract

本发明涉及一种3-苯氧乙酰基-4-羟基香豆素衍生物与合成方法及应用，尤其在农业上除草方面的用途。结构通式为(I)，R1、R2如权利要求1所定义。以天然产物为先导化合物开发的农药，具有易降解，环境兼容性好，选择性高等优点，符合绿色农药的要求，顺应农药发展趋势。这类化合物是以天然产物4-羟基香豆素为先导化合物开发而成，具有良好的除草活性，是一类结构新颖、应用前景广阔的除草剂。

Description

3-苯氧乙酰基-4-羟基香豆素衍生物与合成方法及应用
技术领域
本发明涉及一种3-苯氧乙酰基-4-羟基香豆素衍生物与合成方法及应用，尤其在农业上除草方面的用途。
技术背景
随着环保和健康意识的提高，人们逐渐意识到了传统化学农药的大量使用所带来的环境和社会问题。新型绿色农药的研发渐渐受到关注，并逐渐成为未来发展的趋势。以天然产物为先导化合物开发的农药，具有容易降解，环境兼容性好，选择性高等优点，符合绿色农药的要求。所以，以天然产物为先导化合物开发绿色农药，显示了极大的潜力和广阔的应用前景，逐渐成为新农药创制的主要途径之一。
香豆素(Coumarin)类化合物是一类普遍存在、十分重要的天然产物，主要存在于伞形科、豆科、芸香科、菊科、瑞香科、木犀科等植物中。4-羟基香豆素是香豆素类化合物中的一小类，具有多种生物活性。医用方面，已经有抗凝血药物商品化品种，并且也有抗艾滋病、抗癌、抗菌等活性的报道。农用方面，除杀鼠剂已有商品化品种之外，也有少量的文献报道其农用杀菌活性。但是，4-羟基香豆素在除草活性方面的应用缺很少有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种3-苯氧乙酰基-4-羟基香豆素衍生物与合成方法及应用。以天然产物4-羟基香豆素作为先导化合物，在其3位接上了取代苯氧乙酰基，得到了3-苯氧乙酰基-4-羟基香豆素类化合物，该类化合物具有很好的除草活性，是一类结构新颖、应用前景广阔的除草剂。
本发明提供的3-苯氧乙酰基-4-羟基香豆素衍生物的结构通式为(I)。
其中：R1代表：H，2-Cl，3-Cl，4-Cl，2-OMe，3-OMe，4-OMe，2-Cl-3-Cl，2-Cl-4-Cl，2-Cl-5-Cl，2-Cl-6-Cl，3-Cl-4-Cl，3-Cl-5-Cl，2-Cl-4-NO2，2-Cl-4-Br，2-Cl-4-t-Bu，2-Cl-4-OMe，2-Br-4-Cl，2-Me-4-Cl，2-OMe-4-Cl，2-Me-4-F。
R2代表：氢、卤素、硝基、烷基、羟基、烷氧基、巯基、烷巯基和烷磺酸基其中的一个或多个。
本发明3-苯氧乙酰基-4-羟基香豆素衍生物的合成方法包括的步骤：通过将1.0eq的4-羟基香豆素与2.0eq的酰氯进行缩合反应得到中间体，然后将中间体与0.5eq的三乙胺，0.1eq的氰化钾和0.01eq的18-冠-6反应，经过福瑞斯重排得到目标化合物。
本发明涉及的化合物及其可以接受的盐在农业上用作除草剂。
本发明涉及的化合物及其在农业上可以接受的盐还可以作为有效成分与其他成分混合作为农药复合物，用做除草剂。
本发明提供了一种3-苯氧乙酰基-4-羟基香豆素衍生物与合成方法及应用。这类化合物是以天然产物4-羟基香豆素为先导化合物开发而成，具有良好的除草活性，是一类结构新颖、应用前景广阔的除草剂。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明，所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
0.90g苯氧乙酸溶于30mL二氯甲烷，分别加入0.85mL草酰氯和一滴DMF。反应体系室温搅拌2h，之后在旋蒸上旋干，直接用于下步反应。
上步制得的苯氧乙酰氯溶于30mL新鲜二氯甲烷中，加入4-羟基香豆素(0.93g)。滴加三乙胺(0.94mL)的二氯甲烷溶液(10mL)。室温下搅拌2h之后，分别用30mL1mol/LHCl溶液洗涤和饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥。旋蒸旋干溶剂得深褐色固体1.04g，不经分离提纯直接用于下步反应。
上步制得的固体溶入40mL新鲜二氯甲烷中，加入氰化钾(0.12g)。反应体系室温搅拌36h之后，加入硫酸亚铁(2.0g)的1mol/LHCl溶液(40mL)，搅拌10min。分液，油相用饱和食盐水洗涤(30mL×2)，用无水硫酸镁干燥。硅胶柱层析分离(洗脱剂：二氯甲烷和1％冰乙酸，v/v)，得到0.55g目标化合物I-1，白色固体，收率32.4％。熔点162～163℃；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：8.10(dd，J＝8.0，1.5Hz，1H)，7.75(ddd，J＝8.6，7.3，1.6Hz，1H)，7.45-7.28(m，4H)，7.06-6.95(m，3H)，5.46(s，2H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：200.93，176.81，158.80，156.81，153.83，135.62，128.57，124.59，123.83，120.62，116.19，113.72，113.57，98.97，70.96；HRMS：calcdforC17H12O5[M+H]+297.0685，found297.0755.
化合物I-2～I-20按照与I-1相似的方法合成，相关数据列于表1中。
表1
实施例2
用油菜平皿法、稗草小杯法对I-1～I-25化合物进行了除草活性测试。
油菜平皿法：直径6cm的培养皿中铺好一张直径5.6cm的滤纸，加入2mL一定浓度的供试化合物溶液，设置一个只加蒸馏水的空白对照，播种浸种4～6h的油菜种子粒15粒，30℃下，黑箱培养了66h后测定胚根长度。通过黑暗条件下化合物对油菜胚根的生长抑制来检测化合物的除草活性。
稗草小杯法：通过光照条件下化合物对稗草幼苗株高的生长抑制来检测化合物的除草活性。在50mL的烧杯底部铺满一层大小一致的玻璃球，然后放一张与杯底大小一致的滤纸，加入配置好的一定浓度的待测化合物溶液5.5mL，并设置一个只加蒸馏水的空白对照。播种出芽一致的稗草种子10粒，在28℃的光室内培养60h，测定稗草幼苗地上长度，通过与空白对照计算出对稗草地上部分的抑制率。
化合物I-1～I-25的除草活性列于表2中。
表2化合物I-1～I-25的除草活性

Claims (4)

1.一种3-苯氧乙酰基-4-羟基香豆素衍生物，其特征在于其结构通式为(I)：
其中：R1代表：H，2-Cl，3-Cl，4-Cl，2-OMe，3-OMe，4-OMe，2-Cl-3-Cl，2-Cl-4-Cl，2-Cl-5-Cl，2-Cl-6-Cl，3-Cl-4-Cl，3-Cl-5-Cl，2-Cl-4-NO2，2-Cl-4-Br，2-Cl-4-t-Bu，2-Cl-4-OMe，2-Br-4-Cl，2-Me-4-Cl，2-OMe-4-Cl，2-Me-4-F。
R2代表：氢、卤素、硝基、烷基、羟基、烷氧基、巯基、烷巯基和烷磺酸基其中的一个或多个。
2.按照权利要求所述的3-苯氧乙酰基-4-羟基香豆素衍生物，其特征在于R1代表H，2-Cl，3-Cl，4-Cl，2-OMe，3-OMe，4-OMe，2-Cl-3-Cl，2-Cl-4-Cl，2-Cl-5-Cl，2-Cl-6-Cl，3-Cl-4-Cl，3-Cl-5-Cl，2-Cl-4-NO2，2-Cl-4-Br，2-Cl-4-t-Bu，2-Cl-4-OMe，2-Br-4-Cl，2-Me-4-Cl，2-OMe-4-Cl，2-Me-4-F；R2代表：氢、卤素、硝基、烷基、羟基、烷氧基、巯基、烷巯基和烷磺酸基其中的一个或多个。
3.一种权利要求1或2所述的3-苯氧乙酰基-4-羟基香豆素衍生物或其可接受的盐用作农用除草剂。
4.一种用于农业上除草方面的农药复合物，其特征在于含有权利要求1或2所述的3-苯氧乙酰基-4-羟基香豆素衍生物，或者含有其在农业上可接受的盐。
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