KR102129658B1 - 축합 복소 고리 화합물 및 유해 생물 방제제 - Google Patents

축합 복소 고리 화합물 및 유해 생물 방제제 Download PDF

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아야노 다나카
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Abstract

신규 유해 생물 방제제, 특히 살충제 또는 살진드기제를 제공한다.
식 (1) :
Figure 112017077857837-pct00302

[식 중, -S(O)nR1 로 치환된 D 는, D1, D2 또는 D3 중 어느 것으로 나타내는 고리를 나타내고, Q 는, Q1, Q2, Q3 또는 Q4 중 어느 것으로 나타내는 고리를 나타내고, R1 은, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, R1a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 알키닐기, C2-C6 할로알키닐기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 할로시클로알킬기, C3-C6 시클로알킬 (C1-C6) 알킬기, C3-C6 할로시클로알킬 (C1-C6) 알킬기 또는 하이드록시 (C1-C6) 알킬기를 나타내고, R1a 는, C1-C8 알콕시카르보닐기를 나타내고, n 은, 0, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.] 로 나타내는 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.

Description

축합 복소 고리 화합물 및 유해 생물 방제제{CONDENSED HETEROCYCLIC COMPOUND AND NOXIOUS ORGANISM CONTROL AGENT}
본 발명은, 신규 축합 복소 고리 화합물 및 그들의 염, 그리고 그 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 유해 생물 방제제에 관한 것이다.
예를 들어, 특허문헌 1 내지 특허문헌 31 에는, 축합 복소 고리 화합물이 개시되어 있지만, 본 발명에 관련된 축합 복소 고리 화합물에 관해서는 전혀 개시되어 있지 않다. 또한, 그 유해 생물 방제제, 특히 살충·살진드기제, 및 포유 동물 또는 조류의 내부 혹은 외부 기생충 방제제로서의 유용성은, 전혀 알려져 있지 않다.
국제 공개 제2016/005263호 국제 공개 제2015/198859호 국제 공개 제2015/133603호 국제 공개 제2015/121136호 국제 공개 제2015/091945호 국제 공개 제2015/087458호 국제 공개 제2015/071180호 국제 공개 제2015/059088호 국제 공개 제2015/002211호 국제 공개 제2015/000715호 국제 공개 제2014/157600호 국제 공개 제2014/148451호 국제 공개 제2014/142292호 국제 공개 제2014/132972호 국제 공개 제2014/132971호 국제 공개 제2014/123206호 국제 공개 제2014/123205호 국제 공개 제2014/104407호 국제 공개 제2013/180194호 국제 공개 제2013/180193호 국제 공개 제2013/191113호 국제 공개 제2013/191189호 국제 공개 제2013/191112호 국제 공개 제2013/191188호 국제 공개 제2013/018928호 국제 공개 제2012/086848호 국제 공개 제2012/074135호 국제 공개 제2011/162364호 국제 공개 제2011/043404호 국제 공개 제2010/125985호 국제 공개 제2009/131237호
농원예 병해충, 삼림 병해충, 혹은 위생 병해충 등, 각종 병해충의 방제를 목적으로 하는 유해 생물 방제제의 개발이 진행되어, 다종 다양한 약제가 오늘날까지 실용에 제공되어 왔다.
그러나, 이러한 약제의 오랜 세월에 걸친 사용에 의해, 최근 병해충이 약제 저항성을 획득하여, 종래 이용되어 온 기존의 살충제나 살균제에 의한 방제가 곤란해지는 장면이 증가하고 있다. 또, 기존의 유해 생물 방제제의 일부의 것은 독성이 높거나, 혹은 어떤 것은 환경 중에 장기간 잔류함으로써, 생태계를 교란한다는 문제도 현재화하고 있다. 이와 같은 상황하, 고도의 유해 생물 방제 활성을 가질 뿐만 아니라, 저독성 또한 저잔류성의 신규 유해 생물 방제제의 개발이 항상 기대되고 있다.
본 발명의 목적은, 우수한 유해 생물 방제 활성을 나타내고, 포유 동물, 어류 및 익충 등의 비표적 생물에 대해 거의 악영향이 없는 등의 저독성이고, 또한 저잔류성의 신규 유해 생물 방제제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제 해결을 목표로 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 관련된 하기 식 (1) 로 나타내는 신규 축합 복소 고리 화합물이 우수한 유해 생물 방제 활성, 특히 살충·살진드기 활성을 나타내고, 또한 포유 동물, 어류 및 익충 등의 비표적 생물에 대해서는 거의 악영향이 없는, 매우 유용한 화합물인 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [167] 에 관한 것이다.
[1] 식 (1) :
[화학식 1]
Figure 112017077857837-pct00001
[식 중, -S(O)nR1 로 치환된 D 는, D1, D2 또는 D3 중 어느 것으로 나타내는 고리를 나타내고,
[화학식 2]
Figure 112017077857837-pct00002
Q 는, Q1, Q2, Q3 또는 Q4 중 어느 것으로 나타내는 고리를 나타내고,
[화학식 3]
Figure 112017077857837-pct00003
G1 은, 질소 원자 또는 C(Y1) 을 나타내고,
G2 는, 질소 원자 또는 C(Y2) 를 나타내고,
G3 은, 질소 원자 또는 C(Y3) 을 나타내고,
G4 는, 질소 원자 또는 C(Y4) 를 나타내고,
G5 는, 질소 원자 또는 C(Y5) 를 나타내고,
T1 은, N(T1a), 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
A1 은, N(A1a), 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
A2 는, 질소 원자 또는 C(R2) 를 나타내고,
A3 은, 질소 원자 또는 C(R3) 을 나타내고,
A4 는, 질소 원자 또는 C(R4) 를 나타내고,
A5 는, 질소 원자 또는 C(R5) 를 나타내고,
A8 은, 질소 원자 또는 C(R8) 을 나타내고,
R1 은, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, R1a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 알키닐기, C2-C6 할로알키닐기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 할로시클로알킬기, C3-C6 시클로알킬 (C1-C6) 알킬기, C3-C6 할로시클로알킬 (C1-C6) 알킬기 또는 하이드록시 (C1-C6) 알킬기를 나타내고,
R1a 는, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C8 알콕시카르보닐기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기 또는 시아노기를 나타내고,
R2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 할로시클로알킬기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, -C(O)R20a, -C(O)OH, 하이드록시기, -NH2, -NHR20g, -N(R20h)R20g, 메르캅토기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 할로알키닐기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 할로시클로알킬기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, R3a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, -C(O)R30a, -C(O)OH, 하이드록시기, -OC(O)R30e, -OS(O)2R30f, -NH2, -NHR30g, -N(R30h)R30g, 메르캅토기, -SC(O)R30i, -SF5, 시아노기, 니트로기, 페닐기, R3b 에 의해 임의로 치환된 페닐기, 복소 고리기 또는 R3b 에 의해 임의로 치환된 복소 고리기를 나타내고,
R3a 는, C1-C8 알콕시카르보닐기를 나타내고,
R3b 는, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
R4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 할로알키닐기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 할로시클로알킬기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, R4a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, -C(O)R40a, -C(O)OH, 하이드록시기, -OC(O)R40e, -OS(O)2R40f, -NH2, -NHR40g, -N(R40h)R40g, 메르캅토기, -SC(O)R40i, -SF5, 시아노기, 니트로기, 페닐기, R4b 에 의해 임의로 치환된 페닐기, 복소 고리기 또는 R4b 에 의해 임의로 치환된 복소 고리기를 나타내고,
R4a 는, C1-C8 알콕시카르보닐기를 나타내고,
R4b 는, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
R5 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 할로시클로알킬기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, -C(O)R50a, -C(O)OH, 하이드록시기, -NH2, -NHR50g, -N(R50h)R50g, 메르캅토기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
R6 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 할로시클로알킬기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, -C(O)R60a, -C(O)OH, 하이드록시기, -NH2, -NHR60g, -N(R60h)R60g, 메르캅토기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
R7 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, 메르캅토기, -SF5, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
R8 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기 또는 시아노기를 나타내고,
A1a 는, 수소 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, A1a-a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬기, A1a-a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 알키닐기, C2-C6 할로알키닐기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 할로시클로알킬기, C3-C6 시클로알킬 (C1-C6) 알킬기, C3-C6 할로시클로알킬 (C1-C6) 알킬기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, C(O)R10a, 하이드록시기 또는 시아노기를 나타내고,
A1a-a 는, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C8 알콕시카르보닐기, C1-C8 할로알콕시카르보닐기, C1-C6 알킬카르보닐기, C1-C6 할로알킬카르보닐기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, 하이드록시기 또는 시아노기를 나타내고,
T1a 는, 수소 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 알키닐기, C2-C6 할로알키닐기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 할로시클로알킬기, C3-C6 시클로알킬 (C1-C6) 알킬기 또는 C3-C6 할로시클로알킬 (C1-C6) 알킬기를 나타내고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C2-C6) 알케닐기, C2-C6 알키닐기, C2-C6 할로알키닐기, Yb 에 의해 임의로 치환된 (C2-C6) 알키닐기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C8) 알콕시기, C2-C6 알케닐옥시기, C2-C6 할로알케닐옥시기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C2-C6) 알케닐옥시기, C2-C6 알키닐옥시기, C2-C6 할로알키닐옥시기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C2-C6) 알키닐옥시기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 할로시클로알킬기, C3-C6 시클로알킬 (C1-C6) 알킬기, C3-C6 할로시클로알킬 (C1-C6) 알킬기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C2-C6 알케닐티오기, C2-C6 할로알케닐티오기, C2-C6 알키닐티오기, C2-C6 할로알키닐티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬술피닐기, C2-C6 알케닐술피닐기, C2-C6 할로알케닐술피닐기, C2-C6 알키닐술피닐기, C2-C6 할로알키닐술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬술포닐기, C2-C6 알케닐술포닐기, C2-C6 할로알케닐술포닐기, C2-C6 알키닐술포닐기, C2-C6 할로알키닐술포닐기, -C(O)R90a, -C(O)NHR90b, -C(O)N(R90c)R90b, -C(O)OH, -C(=NOR90d)R90a, -C(O)NH2, 하이드록시기, -OC(O)R90e, -OS(O)2R90f, -NH2, -NHR90g, -N(R90h)R90g, 메르캅토기, -SC(O)R90i, -S(O)2NHR90j, -S(O)2N(R90k)R90j, -SF5, 시아노기, 니트로기, 페닐기, Yc 에 의해 임의로 치환된 페닐기, 복소 고리기 또는 Yc 에 의해 임의로 치환된 복소 고리기를 나타내고,
Y5 및 Y6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, 메르캅토기, -SF5, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
Ya 는, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C8 알콕시카르보닐기, C1-C8 할로알콕시카르보닐기, C1-C6 알킬카르보닐기, C1-C6 할로알킬카르보닐기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, 하이드록시기 또는 시아노기를 나타내고,
Yb 는, C1-C6 알킬기, C3-C6 시클로알킬기, 트리메틸실릴기 또는 페닐기를 나타내고,
Yc 는, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
R10a, R20a, R30a, R30e, R40a, R40e, R50a, R60a 및 R90a 는, 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기 또는 C1-C8 할로알콕시기를 나타내고,
R20g, R20h, R30f, R30g, R30h, R30i, R40f, R40g, R40h, R40i, R50g, R50h, R60g, R60h, R90b, R90c, R90i, R90j 및 R90k 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R90d 는, 수소 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R90e 는, 수소 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬아미노기, C1-C6 할로알킬아미노기, 디 (C1-C6) 알킬아미노기 또는 디 (C1-C6) 할로알킬아미노기를 나타내고,
R90f 는, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 알킬아미노기, C1-C6 할로알킬아미노기, 디 (C1-C6) 알킬아미노기 또는 디 (C1-C6) 할로알킬아미노기를 나타내고,
R90g 및 R90h 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 알킬카르보닐기, C1-C6 할로알킬카르보닐기, C1-C8 알콕시카르보닐기, C1-C8 할로알콕시카르보닐기, C1-C6 알킬아미노카르보닐기, C1-C6 할로알킬아미노카르보닐기, C1-C6 알킬아미노티오카르보닐기, C1-C6 할로알킬아미노티오카르보닐기, 페닐카르보닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, C1-C6 알킬아미노술포닐기 또는 디 (C1-C6) 알킬아미노술포닐기를 나타내고,
n 은, 0, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.] 로 나타내는 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[2]
-S(O)nR1 로 치환된 D 는, D1 로 나타내는 고리를 나타내고,
G1 은, C(Y1) 을 나타내고,
G2 는, C(Y2) 를 나타내고,
G3 은, C(Y3) 을 나타내고,
G4 는, C(Y4) 를 나타내고,
A2 는, C(R2) 를 나타내고,
A3 은, C(R3) 을 나타내고,
R1 은, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 알키닐기, C2-C6 할로알키닐기, C3-C6 시클로알킬 (C1-C6) 알킬기 또는 C3-C6 할로시클로알킬 (C1-C6) 알킬기를 나타내고,
R2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, R3a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
R4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, R4a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
R5, R6 및 R8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R7 은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
A1a 는, 수소 원자, C1-C6 알킬기, A1a-a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 알키닐기, C1-C8 알콕시기, C3-C6 시클로알킬기 또는 C(O)R10a 를 나타내고,
A1a-a 는, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 시아노기를 나타내고,
R10a 는, 수소 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C8 알콕시기를 나타내고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 알키닐기, Yb 에 의해 임의로 치환된 (C2-C6) 알키닐기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, -C(O)R90a, -C(O)NHR90b, -C(O)N(R90c)R90b, -C(O)OH, 하이드록시기, -OC(O)R90e, -OS(O)2R90f, -NH2, -NHR90g, -N(R90h)R90g, 메르캅토기, -SC(O)R90i, -S(O)2NHR90j, -S(O)2N(R90k)R90j, -SF5, 시아노기, 니트로기, 페닐기, Yc 에 의해 임의로 치환된 페닐기, 복소 고리기 또는 Yc 에 의해 임의로 치환된 복소 고리기를 나타내고,
Ya 는, C1-C8 알콕시카르보닐기를 나타내는 상기 [1] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[3]
-S(O)nR1 로 치환된 D 는, D2 로 나타내는 고리를 나타내고,
Q 는, Q1 로 나타내는 고리를 나타내고,
A1 은, N(A1a) 를 나타내고,
A2 는, C(R2) 를 나타내고,
A3 은, C(R3) 을 나타내고,
A4 는, C(R4) 를 나타내고,
A5 는, 질소 원자를 나타내고,
R1 은, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 알키닐기, C2-C6 할로알키닐기, C3-C6 시클로알킬 (C1-C6) 알킬기 또는 C3-C6 할로시클로알킬 (C1-C6) 알킬기를 나타내고,
R2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, R3a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
R4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, R4a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
A1a 는, 수소 원자, C1-C6 알킬기, A1a-a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 알키닐기, C1-C8 알콕시기, C3-C6 시클로알킬기 또는 C(O)R10a 를 나타내고,
A1a-a 는, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 시아노기를 나타내고,
R10a 는, 수소 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C8 알콕시기를 나타내고,
Y5 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
Y6 은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[4]
-S(O)nR1 로 치환된 D 는, D3 으로 나타내는 고리를 나타내고,
Q 는, Q1 로 나타내는 고리를 나타내고,
G1 은, C(Y1) 을 나타내고,
G2 는, C(Y2) 를 나타내고,
G3 은, C(Y3) 을 나타내고,
G4 는, C(Y4) 를 나타내고,
T1 은, N(T1a) 또는 황 원자를 나타내고,
A1 은, N(A1a) 를 나타내고,
A2 는, C(R2) 를 나타내고,
A3 은, C(R3) 을 나타내고,
A4 는, C(R4) 를 나타내고,
A5 는, 질소 원자를 나타내고,
R1 은, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 알키닐기, C2-C6 할로알키닐기, C3-C6 시클로알킬 (C1-C6) 알킬기 또는 C3-C6 할로시클로알킬 (C1-C6) 알킬기를 나타내고,
R2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, R3a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
R4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, R4a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
A1a 는, 수소 원자, C1-C6 알킬기, A1a-a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 알키닐기, C1-C8 알콕시기, C3-C6 시클로알킬기 또는 C(O)R10a 를 나타내고,
A1a-a 는, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 시아노기를 나타내고,
R10a 는, 수소 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C8 알콕시기를 나타내고,
T1a 는, 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내는 상기 [1] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[5]
Q 는, Q1 로 나타내는 고리를 나타내고,
A1 은, N(A1a) 를 나타내고,
R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 할로알킬티오기, R3a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
R4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 할로알킬티오기, R4a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
A1a 는, 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내는 상기 [2] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[6]
A4 는, C(R4) 를 나타내고,
A5 는, 질소 원자를 나타내는 상기 [5] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[7]
A4 는, C(R4) 를 나타내고,
A5 는, 질소 원자를 나타내고,
R2 는, 수소 원자를 나타내고,
R4 는, 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
Y1 은, 수소 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
Y2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, Yb 에 의해 임의로 치환된 (C2-C6) 알키닐기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, -NH2, -NHR90g, 니트로기, 페닐기, Yc 에 의해 임의로 치환된 페닐기, 티오펜-2-일기, 피리딘-3-일기 또는 피리딘-4-일기를 나타내고,
Y3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, -C(O)R90a, -C(O)N(R90c)R90b, -C(O)OH, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
Y4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 알킬술포닐기, -N(R90h)R90g 또는 시아노기를 나타내고,
Ya 는, C1-C8 알콕시카르보닐기를 나타내고,
Yb 는, C3-C6 시클로알킬기 또는 트리메틸실릴기를 나타내고,
Yc 는, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R90a 는, C1-C8 알콕시기를 나타내고,
R90b 및 R90c 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고,
R90g 는, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬카르보닐기, C1-C8 알콕시카르보닐기 또는 페닐카르보닐기를 나타내고,
R90h 는, C1-C6 알킬기를 나타내는 상기 [5] 또는 [6] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[8]
A4 는, 질소 원자를 나타내고,
A5 는, C(R5) 를 나타내는 상기 [5] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[9]
A4 는, 질소 원자를 나타내고,
A5 는, C(R5) 를 나타내고,
R2 는, 수소 원자를 나타내고,
R3 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R5 는, 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
Y1 은, 수소 원자를 나타내고,
Y2 는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
Y3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기 또는 시아노기를 나타내고,
Y4 는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C8 알콕시기를 나타내는 상기 [5] 또는 [8] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[10]
Q 는, Q2 로 나타내는 고리를 나타내고,
A4 는, 질소 원자 또는 C(R4) 를 나타내고,
A5 는, 질소 원자 또는 C(R5) 를 나타내고,
(단, A4 및 A5 가 모두 질소 원자를 나타내는 경우는 제외한다)
R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
R2 는, 수소 원자를 나타내고,
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 할로알킬티오기, R3a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
R4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 할로알킬티오기, R4a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내는 상기 [2] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[11]
A4 는, C(R4) 를 나타내고,
A5 는, C(R5) 를 나타내는 상기 [10] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[12]
A4 는, C(R4) 를 나타내고,
A5 는, 질소 원자를 나타내는 상기 [10] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[13]
A4 는, 질소 원자를 나타내고,
A5 는, C(R5) 를 나타내는 상기 [10] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[14]
A4 는, 질소 원자를 나타내고,
A5 는, C(R5) 를 나타내고,
R3 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R5 는, 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
R6 은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
Y1 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내고,
Y2 는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
Y3 은, 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 [10] 또는 [13] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[15]
Q 는, Q3 으로 나타내는 고리를 나타내고,
A4 는, 질소 원자 또는 C(R4) 를 나타내고,
A5 는, 질소 원자 또는 C(R5) 를 나타내고,
(단, A4 및 A5 가 모두 질소 원자를 나타내는 경우는 제외한다)
R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
R2 는, 수소 원자를 나타내고,
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 할로알킬티오기, R3a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
R4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 할로알킬티오기, R4a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내는 상기 [2] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[16]
A4 는, C(R4) 를 나타내고,
A5 는, C(R5) 를 나타내는 상기 [15] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[17]
A4 는, C(R4) 를 나타내고,
A5 는, 질소 원자를 나타내는 상기 [15] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[18]
A4 는, 질소 원자를 나타내고,
A5 는, C(R5) 를 나타내는 상기 [15] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[19]
A4 는, 질소 원자를 나타내고,
A5 는, C(R5) 를 나타내고,
R3 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R5 는, 수소 원자를 나타내고,
R6 은, 수소 원자를 나타내고,
Y1 은, 수소 원자를 나타내고,
Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
Y4 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내는 상기 [15] 또는 [18] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[20]
Q 는, Q4 로 나타내는 고리를 나타내는 상기 [2] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[21]
A8 은, 질소 원자를 나타내는 상기 [20] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[22]
A8 은, C(R8) 을 나타내는 상기 [20] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[23]
R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
R6 은, 수소 원자를 나타내고,
R7 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R8 은, 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
Y1 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내고,
Y2 는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
Y3 은, 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [20], [21] 또는 [22] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[24]
R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
R2 는, 수소 원자를 나타내고,
R3 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R4 는, 수소 원자를 나타내고,
A1a 는, C1-C6 알킬기를 나타내고,
Y5 는, 수소 원자를 나타내고,
Y6 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [3] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[25]
R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
R2 는, 수소 원자를 나타내고,
R3 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R4 는, 수소 원자를 나타내고,
A1a 는, C1-C6 알킬기를 나타내고,
T1a 는, C1-C6 알킬기를 나타내고,
Y1, Y3 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내고,
Y2 는, C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [4] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[26]
A1 은, N(A1a) 또는 산소 원자를 나타내고,
R2 는, 수소 원자를 나타내고,
R3 은, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
R4 는, 수소 원자를 나타내고,
R5 는, 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
R6 은, 수소 원자를 나타내고,
A1a 는, C1-C6 알킬기를 나타내고,
Y1 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내고,
Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [2] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[27]
상기 식 (1) 이, 하기 식 (1-A-A1), 식 (1-A-B1), 식 (1-A-C1), 식 (1-A-D1), 식 (1-A-E1), 식 (1-A-F1), 식 (1-A-G1), 식 (1-A-H1), 식 (1-A-I1), 식 (1-A-J1), 식 (1-A-K1), 식 (1-A-L1), 식 (1-A-M1) 또는 식 (1-A-N1) :
[화학식 4]
Figure 112017077857837-pct00004
[화학식 5]
Figure 112017077857837-pct00005
로 나타내는 화합물인 상기 [1] 또는 [2] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[28]
상기 식 (1) 이, 식 (1-B-A1) :
[화학식 6]
Figure 112017077857837-pct00006
로 나타내는 화합물인 상기 [1] 또는 [3] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[29]
상기 식 (1) 이, 식 (1-C-A1) :
[화학식 7]
Figure 112017077857837-pct00007
로 나타내는 화합물인 상기 [1] 또는 [4] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[30]
상기 식 (1) 이, 식 (1-d-A1) :
[화학식 8]
Figure 112017077857837-pct00008
로 나타내는 화합물이고,
식 중, R1 은, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 알키닐기 또는 C2-C6 할로알키닐기를 나타내고,
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
A1a 는, 수소 원자, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기 또는 C2-C6 알키닐기를 나타내고,
R2, R4, Y2, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[31]
R1 및 A1a 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고,
R3 및 Y3 은, 각각 독립적으로 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R2, R4, Y2 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [30] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[32]
상기 식 (1) 이, 식 (1-e-A1) :
[화학식 9]
Figure 112017077857837-pct00009
로 나타내는 화합물이고,
식 중, R1 은, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 알키닐기 또는 C2-C6 할로알키닐기를 나타내고,
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
A1a 는, 수소 원자, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기 또는 C2-C6 알키닐기를 나타내고,
R2, R4, Y1, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[33]
R1 및 A1a 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고,
R3 및 Y3 은, 각각 독립적으로 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R2, R4, Y1 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [32] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[34]
상기 식 (1) 이, 식 (1-f-A1) :
[화학식 10]
Figure 112017077857837-pct00010
로 나타내는 화합물이고,
식 중, R1 은, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 알키닐기 또는 C2-C6 할로알키닐기를 나타내고,
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
A1a 는, 수소 원자, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기 또는 C2-C6 알키닐기를 나타내고,
R2, R4, Y1, Y2 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[35]
R1 및 A1a 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고,
R3 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R2, R4, Y1 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내고,
Y2 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내는 상기 [34] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[36]
상기 식 (1) 이, 식 (1-g-A1) :
[화학식 11]
Figure 112017077857837-pct00011
로 나타내는 화합물이고,
식 중, R1 은, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 알키닐기 또는 C2-C6 할로알키닐기를 나타내고,
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
A1a 는, 수소 원자, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기 또는 C2-C6 알키닐기를 나타내고,
R2, R4, Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[37]
R1 및 A1a 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고,
R3 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R2, R4, Y1 및 Y3 은, 수소 원자를 나타내고,
Y2 는, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [36] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[38]
상기 식 (1) 이, 식 (1-a-G1) :
[화학식 12]
Figure 112017077857837-pct00012
로 나타내는 화합물이고,
식 중, R1 은, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 알키닐기 또는 C2-C6 할로알키닐기를 나타내고,
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
A1a 는, 수소 원자, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기 또는 C2-C6 알키닐기를 나타내고,
R4, R5, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[39]
R1 및 A1a 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고,
R3 및 Y3 은, 각각 독립적으로 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R4, R5, Y1, Y2 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [38] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[40]
상기 식 (1) 이, 식 (1-a-I1) :
[화학식 13]
Figure 112017077857837-pct00013
로 나타내는 화합물이고,
식 중, R1 은, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 알키닐기 또는 C2-C6 할로알키닐기를 나타내고,
R4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
A1a 는, 수소 원자, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기 또는 C2-C6 알키닐기를 나타내고,
R2, R5, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[41]
R1 및 A1a 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고,
R4 는, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
Y2 는, 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
Y3 은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R2, R5, Y1 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [40] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[42]
상기 식 (1) 이, 식 (1-a-F1) :
[화학식 14]
Figure 112017077857837-pct00014
로 나타내는 화합물이고,
식 중, R1 은, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 알키닐기 또는 C2-C6 할로알키닐기를 나타내고,
R4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
R2, R5, R6, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[43]
R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
R4 는, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R2, R5, R6, Y1 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [42] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[44]
상기 식 (1) 이, 식 (1-a-O1) :
[화학식 15]
Figure 112017077857837-pct00015
로 나타내는 화합물이고,
식 중, R1 은, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 알키닐기 또는 C2-C6 할로알키닐기를 나타내고,
R4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
R3, R5, R6, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[45]
R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
R4 는, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R6 및 Y2 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고,
R3, R5, Y1, Y3 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [44] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[46]
상기 식 (1) 이, 식 (1-a-b1) :
[화학식 16]
Figure 112017077857837-pct00016
로 나타내는 화합물이고,
식 중, R1 은, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 알키닐기 또는 C2-C6 할로알키닐기를 나타내고,
R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
R2, R5, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] 또는 [2] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[47]
R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
R3 은, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R2, R4, R5, Y1 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [46] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[48]
상기 식 (1) 이, 식 (1-a-b2) :
[화학식 17]
Figure 112017077857837-pct00017
로 나타내는 화합물이고,
식 중, R1 은, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 알키닐기 또는 C2-C6 할로알키닐기를 나타내고,
R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
R2, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] 또는 [2] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[49]
R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
R3 및 Y3 은, 각각 독립적으로 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R2, R4, Y1, Y2 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [48] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[50]
상기 식 (1) 이, 식 (1-a-m2) :
[화학식 18]
Figure 112017077857837-pct00018
로 나타내는 화합물이고,
식 중, R1 은, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 알키닐기 또는 C2-C6 할로알키닐기를 나타내고,
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
R2, R4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] 또는 [2] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[51]
R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
R3 및 Y3 은, 각각 독립적으로 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R2, R4, Y1, Y2 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [50] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[52]
상기 식 (1) 이, 식 (1-a-p1) :
[화학식 19]
Figure 112017077857837-pct00019
로 나타내는 화합물이고,
식 중, R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
R4 는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
A1a 는, 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
R2, R5, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1], [2] 또는 [5] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[53]
R2 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고,
R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
Y3 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
Y1, Y2 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [52] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[54]
상기 식 (1) 이, 식 (1-a-q1) :
[화학식 20]
Figure 112017077857837-pct00020
로 나타내는 화합물이고,
식 중, R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
A1a 는, 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
R2, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1], [2] 또는 [5] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[55]
R3 및 Y2 는, 각각 독립적으로 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
A1a 는, C1-C6 알킬기를 나타내고,
R2, Y1, Y3 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [54] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[56]
상기 식 (1) 이, 식 (1-a-E1) :
[화학식 21]
Figure 112017077857837-pct00021
로 나타내는 화합물이고,
식 중, R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
R2 는, 수소 원자를 나타내고,
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
R4 는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R5, R6, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1], [2], [10] 또는 [11] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[57]
R3, R4, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R5, R6, Y1 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [56] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[58]
상기 식 (1) 이, 식 (1-a-D1) :
[화학식 22]
Figure 112017077857837-pct00022
로 나타내는 화합물이고,
식 중, R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
R2 는, 수소 원자를 나타내고,
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
R4 는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R6, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1], [2], [10] 또는 [12] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[59]
R3 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
Y2 는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
Y3 은, 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R4, R6, Y1 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [58] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[60]
상기 식 (1) 이, 식 (1-a-j1) :
[화학식 23]
Figure 112017077857837-pct00023
로 나타내는 화합물이고,
식 중, R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
R2 는, 수소 원자를 나타내고,
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
R4 는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R5, R6, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1], [2], [15] 또는 [16] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[61]
R3 및 Y3 은, 각각 독립적으로 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R4, R5, R6, Y1, Y2 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [60] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[62]
상기 식 (1) 이, 식 (1-a-j2) :
[화학식 24]
Figure 112017077857837-pct00024
로 나타내는 화합물이고,
식 중, R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
R2 는, 수소 원자를 나타내고,
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
R4 는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R6, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1], [2], [15] 또는 [17] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[63]
R3 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
Y2 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고,
Y3 은, 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R4, R6, Y1 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [62] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[64]
-S(O)nR1 로 치환된 D 는, D1 또는 D2 중 어느 것으로 나타내는 고리를 나타내고,
Q 는, Q1 또는 Q2 중 어느 것으로 나타내는 고리를 나타내고,
R1a 는, C1-C8 알콕시카르보닐기를 나타내고,
R2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기 또는 C1-C8 할로알콕시기를 나타내고,
R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, 메르캅토기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
R5 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R6 은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
A1a 는, 수소 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 알키닐기, C2-C6 할로알키닐기, C3-C6 시클로알킬 (C1-C6) 알킬기 또는 C3-C6 할로시클로알킬 (C1-C6) 알킬기를 나타내고,
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내는 상기 [1] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[65]
-S(O)nR1 로 치환된 D 는, D1 로 나타내는 고리를 나타내고,
G1 은, C(Y1) 을 나타내고,
G2 는, C(Y2) 를 나타내고,
G3 은, C(Y3) 을 나타내고,
G4 는, C(Y4) 를 나타내고,
A1 은, N(A1a) 또는 산소 원자를 나타내고,
A2 는, C(R2) 를 나타내고,
A3 은, C(R3) 을 나타내고,
R1 및 A1a 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고,
R3 은, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
R5 는, 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
R2, R4, R6, Y1 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [2] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[66]
-S(O)nR1 로 치환된 D 는, D2 로 나타내는 고리를 나타내고,
Q 는, Q1 로 나타내는 고리를 나타내고,
G5 는, C(Y5) 를 나타내고,
A1 은, N(A1a) 를 나타내고,
A2 는, C(R2) 를 나타내고,
A3 은, C(R3) 을 나타내고,
A4 는, C(R4) 를 나타내고,
A5 는, 질소 원자를 나타내고,
R1 및 A1a 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고,
R2, R4 및 Y5 는, 수소 원자를 나타내고,
R3 및 Y6 은, 각각 독립적으로 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [3] 에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[67]
R1 은, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 할로알케닐기, C2-C6 알키닐기, C2-C6 할로알키닐기, C3-C6 시클로알킬 (C1-C6) 알킬기 또는 C3-C6 할로시클로알킬 (C1-C6) 알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [66] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[68]
R1 은, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기 또는 C3-C6 시클로알킬 (C1-C6) 알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [66] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[69]
R1 은, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [66] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[70]
R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [66] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[71]
R1 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [66] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[72]
R1a 는, C1-C8 알콕시기, C1-C8 알콕시카르보닐기 또는 시아노기를 나타내는 상기 [1] ∼ [71] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[73]
R1a 는, C1-C8 알콕시카르보닐기를 나타내는 상기 [1] ∼ [71] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[74]
R2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [73] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[75]
R2 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [73] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[76]
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, R3a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내는 상기 [1] ∼ [75] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[77]
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 알킬티오기, R3a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내는 상기 [1] ∼ [75] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[78]
R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내는 상기 [1] ∼ [75] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[79]
R3 은, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내는 상기 [1] ∼ [75] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[80]
R3 은, 할로겐 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [75] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[81]
R3 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [75] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[82]
R3 은, C1-C6 할로알킬티오기를 나타내는 상기 [1] ∼ [75] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[83]
R3 은, C1-C6 할로알킬술피닐기를 나타내는 상기 [1] ∼ [75] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[84]
R3 은, C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내는 상기 [1] ∼ [75] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[85]
R4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, R4a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내는 상기 [1] ∼ [84] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[86]
R4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 알킬티오기, R4a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내는 상기 [1] ∼ [84] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[87]
R4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내는 상기 [1] ∼ [84] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[88]
R4 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [84] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[89]
R4 는, 할로겐 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [84] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[90]
R4 는, C1-C6 할로알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내는 상기 [1] ∼ [84] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[91]
R4 는, C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [84] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[92]
R5 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [91] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[93]
R5 는, 할로겐 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [91] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[94]
R5 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [91] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[95]
R5 는, C1-C6 알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [91] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[96]
R6 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [95] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[97]
R6 은, 수소 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [95] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[98]
R6 은, 할로겐 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [95] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[99]
R6 은, C1-C6 알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [95] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[100]
R7 은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [99] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[101]
R7 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [99] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[102]
R8 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [101] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[103]
R8 은, C1-C6 알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [101] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[104]
A1a 는, 수소 원자, C1-C6 알킬기, A1a-a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 알키닐기, C1-C8 알콕시기, C3-C6 시클로알킬기 또는 C(O)R10a 를 나타내는 상기 [1] ∼ [103] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[105]
A1a 는, 수소 원자, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 알키닐기 또는 C3-C6 시클로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [103] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[106]
A1a 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [103] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[107]
A1a 는, C1-C6 알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [103] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[108]
Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 알키닐기, Yb 에 의해 임의로 치환된 (C2-C6) 알키닐기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, -C(O)R90a, -C(O)NHR90b, -C(O)N(R90c)R90b, -C(O)OH, 하이드록시기, -OC(O)R90e, -OS(O)2R90f, -NH2, -NHR90g, -N(R90h)R90g, 메르캅토기, -SC(O)R90i, -S(O)2NHR90j, -S(O)2N(R90k)R90j, -SF5, 시아노기, 니트로기, 페닐기, Yc 에 의해 임의로 치환된 페닐기, 복소 고리기 또는 Yc 에 의해 임의로 치환된 복소 고리기를 나타내는 상기 [1] ∼ [107] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[109]
Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, Yb 에 의해 임의로 치환된 (C2-C6) 알키닐기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, -C(O)R90a, -C(O)N(R90c)R90b, -C(O)OH, -NH2, -NHR90g, -N(R90h)R90g, 메르캅토기, 시아노기, 니트로기, 페닐기, Yc 에 의해 임의로 치환된 페닐기, 복소 고리기 또는 Yc 에 의해 임의로 치환된 복소 고리기를 나타내는 상기 [1] ∼ [107] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[110]
Y1 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [109] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[111]
Y1 은, 수소 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [109] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[112]
Y1 은, 할로겐 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [109] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[113]
Y1 은, C1-C6 알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [109] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[114]
Y1 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [109] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[115]
Y2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, Yb 에 의해 임의로 치환된 (C2-C6) 알키닐기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, -NH2, -NHR90g, 니트로기, 페닐기, Yc 에 의해 임의로 치환된 페닐기 또는 복소 고리기를 나타내는 상기 [1] ∼ [114] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[116]
Y2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [114] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[117]
Y2 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [114] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[118]
Y2 는, 할로겐 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [114] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[119]
Y2 는, C1-C6 알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [114] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[120]
Y2 는, C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [114] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[121]
Y3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, -C(O)R90a, -C(O)N(R90c)R90b, -C(O)OH, 시아노기 또는 니트로기를 나타내는 상기 [1] ∼ [120] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[122]
Y3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [120] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[123]
Y3 은, 수소 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [120] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[124]
Y3 은, 할로겐 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [120] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[125]
Y3 은, C1-C6 알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [120] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[126]
Y3 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [120] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[127]
Y4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 알킬술포닐기, -N(R90h)R90g 또는 시아노기를 나타내는 상기 [1] ∼ [126] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[128]
Y4 는, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 알킬술포닐기, -N(R90h)R90g 또는 시아노기를 나타내는 상기 [1] ∼ [126] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[129]
Y4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [126] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[130]
Y4 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [126] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[131]
Y4 는, 할로겐 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [126] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[132]
Y4 는, C1-C6 알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [126] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[133]
Y4 는, C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [126] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[134]
Ya 는, C1-C8 알콕시카르보닐기 또는 C1-C6 알킬카르보닐기를 나타내는 상기 [1] ∼ [133] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[135]
Ya 는, C1-C8 알콕시카르보닐기를 나타내는 상기 [1] ∼ [133] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[136]
Yb 는, C1-C6 알킬기, C3-C6 시클로알킬기, 트리메틸실릴기 또는 페닐기를 나타내는 상기 [1] ∼ [135] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[137]
Yb 는, C3-C6 시클로알킬기 또는 트리메틸실릴기를 나타내는 상기 [1] ∼ [135] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[138]
Yb 는, C3-C6 시클로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [135] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[139]
Yb 는, 트리메틸실릴기를 나타내는 상기 [1] ∼ [135] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[140]
Yc 는, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C8 할로알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내는 상기 [1] ∼ [139] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[141]
Yc 는, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [139] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[142]
Yc 는, 할로겐 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [139] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[143]
Yc 는, C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [139] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[144]
R10a, R20a, R30a, R30e, R40a, R40e, R50a, R60a 및 R90a 는, 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기 또는 C1-C8 할로알콕시기를 나타내는 상기 [1] ∼ [143] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[145]
R10a, R20a, R30a, R30e, R40a, R40e, R50a, R60a 및 R90a 는, 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C8 알콕시기를 나타내는 상기 [1] ∼ [143] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[146]
R10a, R20a, R30a, R30e, R40a, R40e, R50a, R60a 및 R90a 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [143] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[147]
R10a, R20a, R30a, R30e, R40a, R40e, R50a, R60a 및 R90a 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [143] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[148]
R10a, R20a, R30a, R30e, R40a, R40e, R50a, R60a 및 R90a 는, 각각 독립적으로 C1-C8 알콕시기를 나타내는 상기 [1] ∼ [143] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[149]
R20g, R20h, R30f, R30g, R30h, R30i, R40f, R40g, R40h, R40i, R50g, R50h, R60g, R60h, R90b, R90c, R90i, R90j 및 R90k 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [148] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[150]
R20g, R20h, R30f, R30g, R30h, R30i, R40f, R40g, R40h, R40i, R50g, R50h, R60g, R60h, R90b, R90c, R90i, R90j 및 R90k 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [148] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[151]
R90g 및 R90h 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 알킬 카르보닐기, C1-C6 할로알킬카르보닐기, C1-C8 알콕시카르보닐기, C1-C8 할로알콕시카르보닐기, C1-C6 알킬아미노카르보닐기, C1-C6 할로알킬아미노카르보닐기, C1-C6 알킬아미노티오카르보닐기, C1-C6 할로알킬아미노티오카르보닐기, 페닐카르보닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, C1-C6 알킬아미노술포닐기 또는 디 (C1-C6) 알킬아미노술포닐기를 나타내는 상기 [1] ∼ [150] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[152]
R90g 는, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬카르보닐기, C1-C8 알콕시카르보닐기 또는 페닐카르보닐기를 나타내는 상기 [1] ∼ [151] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[153]
R90g 는, C1-C6 알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [151] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[154]
R90g 는, C1-C6 할로알킬카르보닐기를 나타내는 상기 [1] ∼ [151] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[155]
R90g 는, C1-C8 알콕시카르보닐기를 나타내는 상기 [1] ∼ [151] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[156]
R90g 는, 페닐카르보닐기를 나타내는 상기 [1] ∼ [151] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[157]
R90h 는, C1-C6 알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [156] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[158]
T1 은, 황 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [157] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[159]
T1 은, N(T1a) 를 나타내는 상기 [1] ∼ [157] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[160]
T1a 는, 수소 원자를 나타내는 상기 [1] ∼ [159] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[161]
T1a 는, C1-C6 알킬기를 나타내는 상기 [1] ∼ [159] 중 어느 하나에 기재된 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염 또는 그들의 N-옥사이드.
[162]
상기 [1] ∼ [161] 중 어느 한 항에 기재된 축합 복소 고리 화합물 및 그 염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 유해 생물 방제제.
[163]
상기 [1] ∼ [161] 중 어느 한 항에 기재된 축합 복소 고리 화합물 및 그 염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 농약.
[164]
상기 [1] ∼ [161] 중 어느 한 항에 기재된 축합 복소 고리 화합물 및 그 염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 포유 동물 또는 조류의 내부 혹은 외부 기생충의 방제제.
[165]
외부 기생충이 벼룩목류 또는 참진드기류인 상기 [164] 에 기재된 방제제.
[166]
상기 [1] ∼ [161] 중 어느 한 항에 기재된 축합 복소 고리 화합물 및 그 염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 살충제 또는 살진드기제.
[167]
상기 [1] ∼ [161] 중 어느 한 항에 기재된 축합 복소 고리 화합물 및 그 염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 종자 처리제.
[168]
종자 처리가 침지 처리에 의해 실시되는 상기 [167] 에 기재된 종자 처리제.
[169]
상기 [1] ∼ [161] 중 어느 한 항에 기재된 축합 복소 고리 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 토양 처리제.
[170]
토양 처리가 토양 관주 처리에 의해 실시되는 상기 [169] 에 기재된 토양 처리제.
본 발명 화합물은 많은 농업 해충, 잎진드기류, 포유 동물 또는 조류의 내부 혹은 외부 기생충에 대해 우수한 살충·살진드기 활성을 갖고, 기존의 살충제에 대해 저항성을 획득한 해충에 대해서도 충분한 방제 효과를 발휘한다. 또한, 포유류, 어류 및 익충에 대해 거의 악영향을 미치지 않고, 저잔류성으로 환경에 대한 부하도 가볍다. 따라서, 본 발명은 유용한 신규 유해 생물 방제제를 제공할 수 있다.
본 발명에 포함되는 화합물에는, 치환기의 종류에 따라서는 E-체 및 Z-체의 기하 이성체가 존재하는 경우가 있지만, 본 발명은 이들 E-체, Z-체 또는 E-체 및 Z-체를 임의의 비율로 포함하는 혼합물을 포함하는 것이다.
또, 본 발명에 포함되는 화합물은, 1 개 또는 2 개 이상의 부제 탄소 원자 또는 부제 황 원자의 존재에서 기인하는 광학 활성체가 존재하지만, 본 발명은 모든 광학 활성체 또는 라세미체를 포함한다.
또, 본 발명에 포함되는 화합물에는, 치환기의 종류에 따라 호변이성체가 존재하는 경우가 있지만, 본 발명은 모든 호변이성체 또는 임의의 비율로 포함하는 호변이성체의 혼합물을 포함하는 것이다.
본 발명에 포함되는 화합물 중에서, 통상적인 방법에 따라 염으로 할 수 있는 것은, 예를 들어 불화수소산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 등의 할로겐화수소산의 염, 질산, 황산, 인산, 염소산, 과염소산 등의 무기산의 염, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산의 염, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산, 푸마르산, 타르타르산, 옥살산, 말레산, 말산, 숙신산, 벤조산, 만델산, 아스코르브산, 락트산, 글루콘산, 시트르산 등의 카르복실산의 염, 글루탐산, 아스파르트산 등의 아미노산의 염, 리튬, 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리 금속의 염, 칼슘, 바륨, 마그네슘과 같은 알칼리 토금속의 염, 알루미늄의 염, 테트라메틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 벤질트리메틸암모늄염 등의 4 급 암모늄염으로 할 수 있다.
본 발명 화합물에 있어서, N-옥사이드란, 복소 고리기 상의 고리를 구성하는 질소 원자가 산화된 화합물이다. N-옥사이드를 형성할 수 있는 복소 고리기로는, 예를 들어 피리딘 고리를 포함하는 축합 고리, 피라진 고리를 포함하는 축합 고리, 피리다진 고리를 포함하는 축합 고리 또는 피리미딘 고리를 포함하는 축합 고리를 들 수 있다.
다음으로, 본 명세서에 있어서 나타낸 각 치환기의 구체예를 이하에 나타낸다. 여기서, n- 는 노르말, i- 는 이소, s- 는 세컨더리 및 tert- 는 터셔리를 각각 의미한다.
본 명세서에 있어서의 「할로겐 원자」로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 본 명세서 중 「할로」의 표기도 이들 할로겐 원자를 나타낸다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알킬」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기를 나타내고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, n-헥실기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로알킬」의 표기는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기를 나타내고, 이때 2 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 경우, 그들 할로겐 원자는 서로 동일해도, 또는 서로 상이해도 된다. 예를 들어 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모디플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2-브로모-2,2-디플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸기, 2-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로 에틸기, 2,2-디플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-브로모-3,3-디플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-(메틸)에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸기, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 노나플루오로부틸기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알케닐」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 직사슬형 또는 분기 사슬형이고, 또한 분자 내에 1 개 또는 2 개 이상의 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소기를 나타내고, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, 2-부테닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로알케닐」의 표기는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가, 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 직사슬형 또는 분기 사슬형이고, 또한 분자 내에 1 개 또는 2 개 이상의 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소기를 나타낸다. 이때, 2 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 경우, 그들 할로겐 원자는 서로 동일해도, 또는 서로 상이해도 된다. 예를 들어 2,2-디클로로비닐기, 2-플루오로-2-프로페닐기, 2-클로로-2-프로페닐기, 3-클로로-2-프로페닐기, 2-브로모-2-프로페닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐기, 2,3-디클로로-2-프로페닐기, 3,3-디클로로-2-프로페닐기, 2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐기, 2,3,3-트리클로로-2-프로페닐기, 1-(트리플루오로메틸)에테닐기, 4,4-디플루오로-3-부테닐기, 3,4,4-트리플루오로-3-부테닐기, 3-클로로-4,4,4-트리플루오로-2-부테닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알키닐」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 직사슬형 또는 분기 사슬형이고, 또한 분자 내에 1 개 또는 2 개 이상의 삼중 결합을 갖는 불포화 탄화수소기를 나타내고, 예를 들어 에티닐기, 프로파르길기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 1-헥시닐기, 4,4,4-트리플루오로-2-부티닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로알키닐」의 표기는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가, 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 직사슬형 또는 분기 사슬형이고, 또한 분자 내에 1 개 또는 2 개 이상의 삼중 결합을 갖는 불포화 탄화수소기를 나타낸다. 이때, 2 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 경우, 그들 할로겐 원자는 서로 동일해도, 또는 서로 상이해도 된다. 예를 들어 2-클로로에티닐기, 2-브로모에티닐기, 2-요오드에티닐기, 3-클로로-2-프로피닐기, 3-브로모-2-프로피닐기, 3-요오드-2-프로피닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 시클로알킬」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 고리형의 탄화수소기를 나타내고, 3 원자 고리부터 6 원자 고리까지의 단고리 또는 복합 고리 구조를 형성할 수 있다. 또, 각각의 고리는 지정의 탄소 원자수의 범위에서 알킬기에 의해 임의로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 시클로프로필기, 1-메틸시클로프로필기, 2-메틸시클로프로필기, 2,2-디메틸시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로시클로알킬」의 표기는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가, 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 고리형의 탄화수소기를 나타내고, 3 원자 고리부터 6 원자 고리까지의 단고리 또는 복합 고리 구조를 형성할 수 있다. 또, 각각의 고리는 지정의 탄소 원자수의 범위에서 알킬기에 의해 임의로 치환되어 있어도 되고, 할로겐 원자에 의한 치환은 고리 구조 부분이라도, 측사슬 부분이라도, 혹은 그들 양방이라도 되고, 또한 2 개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 경우, 그들 할로겐 원자는 서로 동일해도, 또는 서로 상이해도 된다. 예를 들어 2,2-디플루오로시클로프로필기, 2,2-디클로로시클로프로필기, 2,2-디브로모시클로프로필기, 2,2-디플루오로-1-메틸시클로프로필기, 2,2-디클로로-1-메틸시클로프로필기, 2,2-디브로모-1-메틸시클로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알콕시」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알킬-O-기를 나타내고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부틸옥시기, i-부틸옥시기, s-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로알콕시」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 할로알킬-O-기를 나타내고, 예를 들어 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 클로로디플루오로메톡시기, 브로모디플루오로메톡시기, 2-플루오로에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 1,1,2,2,-테트라플루오로에톡시기, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알케닐옥시」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알케닐-O-기를 나타내고, 예를 들어 2-프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 2-메틸-2-프로페닐옥시기, 3-메틸-2-부테닐옥시기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로알케닐옥시」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 할로알케닐-O-기를 나타내고, 예를 들어 3,3-디플루오로알릴옥시기, 3,3-디클로로알릴옥시기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알키닐옥시」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알키닐-O-기를 나타내고, 예를 들어 에티닐옥시기, 프로파르길옥시기, 2-부티닐옥시기, 1-펜티닐옥시기, 1-헥시닐옥시기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로알키닐옥시」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 할로알키닐-O-기를 나타내고, 예를 들어 3-클로로-2-프로피닐옥시기, 3-브로모-2-프로피닐옥시기, 3-요오드-2-프로피닐옥시기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알킬티오」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알킬-S-기를 나타내고, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, s-부틸티오기, tert-부틸티오기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로알킬티오」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 할로알킬-S-기를 나타내고, 예를 들어 디플루오로메틸티오기, 트리플루오로메틸티오기, 클로로디플루오로메틸티오기, 브로모디플루오로메틸티오기, 2,2,2-트리플루오로에틸티오기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸티오기, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸티오기, 펜타플루오로에틸티오기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필티오기, 헵타플루오로프로필티오기, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸티오기, 노나플루오로부틸티오기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알케닐티오」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알케닐-S-기를 나타내고, 예를 들어 2-프로페닐티오기, 2-부테닐티오기, 2-메틸-2-프로페닐티오기, 3-메틸-2-부테닐티오기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로알케닐티오」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 할로알케닐-S-기를 나타내고, 예를 들어 2-플루오로-2-프로페닐티오기, 2-클로로-2-프로페닐티오기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐티오기, 3,3-디클로로-2-프로페닐티오기, 2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐티오기, 4,4-디플루오로-3-부테닐티오기, 3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알키닐티오」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알키닐-S-기를 나타내고, 예를 들어 프로피닐티오기, 부티닐티오기, 펜티닐티오기, 헥시닐티오기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로알키닐티오」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 할로알키닐-S-기를 나타내고, 예를 들어 3-클로로-2-프로피닐티오기, 3-브로모-2-프로피닐티오기, 3-요오드-2-프로피닐티오기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알킬술피닐」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알킬-S(O)- 기를 나타내고, 예를 들어 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, n-프로필술피닐기, i-프로필술피닐기, n-부틸술피닐기, i-부틸술피닐기, s-부틸술피닐기, tert-부틸술피닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로알킬술피닐」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 할로알킬-S(O)- 기를 나타내고, 예를 들어 디플루오로메틸술피닐기, 트리플루오로메틸술피닐기, 클로로디플루오로메틸술피닐기, 브로모디플루오로메틸술피닐기, 2,2,2-트리플루오로에틸술피닐기, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸술피닐기, 노나플루오로부틸술피닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알케닐술피닐」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알케닐-S(O)- 기를 나타내고, 예를 들어 2-프로페닐술피닐기, 2-부테닐술피닐기, 2-메틸-2-프로페닐술피닐기, 3-메틸-2-부테닐술피닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로알케닐술피닐」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 할로알케닐-S(O)- 기를 나타내고, 예를 들어 2-플루오로-2-프로페닐술피닐기, 2-클로로-2-프로페닐술피닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐술피닐기, 3,3-디클로로-2-프로페닐술피닐기, 4,4-디플루오로-3-부테닐술피닐기, 3,4,4-트리플루오로-3-부테닐술피닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알키닐술피닐」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알키닐-S(O)- 기를 나타내고, 예를 들어 2-프로피닐술피닐기, 2-부티닐술피닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로알키닐술피닐」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 할로알키닐-S(O)- 기를 나타내고, 예를 들어 3-클로로-2-프로피닐술피닐기, 3-브로모-2-프로피닐술피닐기, 3-요오드-2-프로피닐술피닐 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알킬술포닐」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알킬-SO2- 기를 나타내고, 예를 들어 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, i-프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, i-부틸술포닐기, s-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로알킬술포닐」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 할로알킬-SO2- 기를 나타내고, 예를 들어 디플루오로메틸술포닐기, 트리플루오로메틸술포닐기, 클로로디플루오로메틸술포닐기, 브로모디플루오로메틸술포닐기, 2,2,2-트리플루오로에틸술포닐기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸술포닐기, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸술포닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알케닐술포닐」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알케닐-SO2- 기를 나타내고, 예를 들어 2-프로페닐술포닐기, 2-부테닐술포닐기, 2-메틸-2-프로페닐술포닐기, 3-메틸-2-부테닐술포닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로알케닐술포닐」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 할로알케닐-SO2- 기를 나타내고, 예를 들어 2-플루오로-2-프로페닐술포닐기, 2-클로로-2-프로페닐술포닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐술포닐기, 3,3-디클로로-2-프로페닐술포닐기, 4,4-디플루오로-3-부테닐술포닐기, 3,4,4-트리플루오로-3-부테닐술포닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알키닐술포닐」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알키닐-SO2- 기를 나타내고, 예를 들어 2-프로피닐술포닐기, 2-부티닐술포닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로알키닐술포닐」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 할로알키닐-SO2- 기를 나타내고, 예를 들어 3-클로로-2-프로피닐술포닐기, 3-브로모-2-프로피닐술포닐기, 3-요오드-2-프로피닐술포닐 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알킬아미노」의 표기는, 수소 원자의 일방이 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알킬기에 의해 치환된 아미노기를 나타내고, 예를 들어 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, i-프로필아미노기, n-부틸아미노기, i-부틸아미노기, tert-부틸아미노기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로알킬아미노」의 표기는, 수소 원자의 일방이 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 할로알킬기에 의해 치환된 아미노기를 나타내고, 예를 들어 2,2,2-트리플루오로에틸아미노기, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸아미노기, 3,3,3-트리플루오로프로필아미노기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「디 (Ca ∼ Cb) 알킬아미노」의 표기는, 수소 원자가 양방 모두, 각각 동일해도 또는 서로 상이해도 되는 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알킬기에 의해 치환된 아미노기를 나타내고, 예를 들어 디메틸아미노기, 에틸(메틸)아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필(메틸)아미노기, i-프로필(메틸)아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 디(n-부틸)아미노기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「디 (Ca ∼ Cb) 할로알킬아미노」의 표기는, 수소 원자가 양방 모두, 각각 동일해도 또는 서로 상이해도 되는 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 할로알킬기에 의해 치환된 아미노기를 나타내고, 예를 들어 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)아미노기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알킬카르보닐」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알킬-C(O)- 기를 나타내고, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 2-메틸부타노일기, 피발로일기, 헥사노일기, 헵타노일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로알킬카르보닐」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 할로알킬-C(O)- 기를 나타내고, 예를 들어 플루오로아세틸기, 클로로아세틸기, 디플루오로아세틸기, 디클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 클로로디플루오로아세틸기, 브로모디플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 펜타플루오로프로피오닐기, 헵타플루오로부타노일기, 3-클로로-2,2-디메틸프로파노일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알콕시카르보닐」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알킬-O-C(O)- 기를 나타내고, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, i-프로필옥시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, s-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로알콕시카르보닐」의 표기는, 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 할로알킬-O-C(O)- 기를 나타내고, 예를 들어 클로로메톡시카르보닐기, 2-클로로에톡시카르보닐기, 2,2-디플루오로에톡시카르보닐기, 2,2,2,-트리플루오로에톡시카르보닐기, 2,2,2,-트리클로로에톡시카르보닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알킬아미노카르보닐」의 표기는, 수소 원자의 일방이 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알킬기에 의해 치환된 카르바모일기를 나타내고, 예를 들어 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, n-프로필카르바모일기, i-프로필카르바모일기, n-부틸카르바모일기, i-부틸카르바모일기, s-부틸카르바모일기, tert-부틸카르바모일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로알킬아미노카르보닐」의 표기는, 수소 원자의 일방이 탄소 원자수 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 할로알킬기에 의해 치환된 카르바모일기를 나타내고, 예를 들어 2-플루오로에틸카르바모일기, 2-클로로에틸카르바모일기, 2,2-디플루오로에틸카르바모일기, 2-트리플루오로에틸카르바모일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알킬아미노티오카르보닐」의 표기는, 수소 원자의 일방이 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알킬아미노-C(=S)- 기를 나타내고, 예를 들어 메틸티오카르바모일기, 에틸티오카르바모일기, n-프로필티오카르바모일기, i-프로필티오카르바모일기, n-부틸티오카르바모일기, i-부틸티오카르바모일기, s-부틸티오카르바모일기, tert-부틸티오카르바모일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 할로알킬아미노티오카르보닐」의 표기는, 수소 원자의 일방이 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 할로알킬아미노-C(=S)- 기를 나타내고, 예를 들어 2-플루오로에틸티오카르바모일기, 2-클로로에틸티오카르바모일기, 2,2-디플루오로에틸티오카르바모일기, 2-트리플루오로에틸티오카르바모일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 알킬아미노술포닐」의 표기는, 수소 원자의 일방이 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알킬기에 의해 치환된 술파모일기를 나타내고, 예를 들어 메틸술파모일기, 에틸술파모일기, n-프로필술파모일기, i-프로필술파모일기, n-부틸술파모일기, i-부틸술파모일기, s-부틸술파모일기, tert-부틸술파모일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「디 (Ca ∼ Cb) 알킬아미노술포닐」의 표기는, 수소 원자가 양방 모두, 각각 동일해도 또는 서로 상이해도 되는 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알킬기에 의해 치환된 술파모일기를 나타내고, 예를 들어 N,N-디메틸술파모일기, N-에틸-N-메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-디(n-프로필)술파모일기, N,N-디(n-부틸)술파모일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 「복소 고리기」의 표기는, 예를 들어 티오펜-2-일, 티오펜-3-일, 푸란-2-일, 푸란-3-일, 피롤-1-일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 이소옥사졸린-3-일, 이소옥사졸린-4-일, 이소옥사졸린-5-일, 티아졸-2-일, 티아졸-4-일, 티아졸-5-일, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 피라졸-1-일, 피라졸-3-일, 피라졸-4-일, 피라졸-5-일, 이미다졸-1-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-이, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-티아디아졸-4-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-1-일, 1,2,3-트리아졸-2-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3,4-테트라졸-1-일, 1,2,3,4-테트라졸-2-일, 1,2,3,4-테트라졸-5-일, 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 피리미딘-5-일, 피라진-2-일, 피리다진-3-일, 피리다진-4-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일, 1,2,4-트리아진-6-일, 벤조티오펜-2-일, 벤조티오펜-3-일, 벤조티오펜-4-일, 벤조티오펜-5-일, 벤조티오펜-6-일, 벤조티오펜-7-일, 벤조푸란-2-일, 벤조푸란-3-일, 벤조푸란-4-일, 벤조푸란-5-일, 벤조푸란-6-일, 벤조푸란-7-일, 인돌-1-일, 인돌-2-일, 인돌-3-일, 인돌-4-일, 인돌-5-일, 인돌-6-일, 인돌-7-일, 벤조티아졸-2-일, 벤조티아졸-4-일, 벤조티아졸-5-일, 벤조티아졸-6-일, 벤조티아졸-7-일, 벤조이미다졸-1-일, 벤조이미다졸-2-일, 벤조이미다졸-4-일, 벤조이미다졸-5-일, 벤조이미다졸-6-일, 벤조이미다졸-7-일, 벤조이소옥사졸-3-일, 벤조이소옥사졸-4-일, 벤조이소옥사졸-5-일, 벤조이소옥사졸-6-일, 벤조이소옥사졸-7-일, 벤조이소티아졸-3-일, 벤조이소티아졸-4-일, 벤조이소티아졸-5-일, 벤조이소티아졸-6-일, 벤조이소티아졸-7-일, 인다졸-1-일, 인다졸-3-일, 인다졸-4-일, 인다졸-5-일, 인다졸-6-일, 인다졸-7-일, 벤조옥사졸-2-일, 벤조옥사졸-4-일, 벤조옥사졸-5-일, 벤조옥사졸-6-일, 벤조옥사졸-7-일, 퀴놀린-2-일, 퀴놀린-3-일, 퀴놀린-4-일, 퀴놀린-5-일, 퀴놀린-6-일, 퀴놀린-7-일, 퀴놀린-8-일, 이소퀴놀린-1-일, 이소퀴놀린-3-일, 이소퀴놀린-4-일, 이소퀴놀린-5-일, 이소퀴놀린-6-일, 이소퀴놀린-7-일, 이소퀴놀린-8-일, 퀴녹살린-2-일, 퀴녹살린-3-일, 퀴녹살린-5-일, 퀴녹살린-6-일, 퀴녹살린-7-일, 퀴녹살린-8-일, 프탈라진-1-일, 프탈라진-4-일, 프탈라진-5-일, 프탈라진-6-일, 프탈라진-7-일, 프탈라진-8-일, 신놀린-3-일, 신놀린-4-일, 신놀린-5-일, 신놀린-6-일, 신놀린-7-일, 신놀린-8-일, 퀴나졸린-2-일, 퀴나졸린-4-일, 퀴나졸린-5-일, 퀴나졸린-6-일, 퀴나졸린-7-일 또는 퀴나졸린-8-일 등을 구체예로서 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「Ca ∼ Cb 시클로알킬 (Cd ∼ Ce) 알킬」, 「Ca ∼ Cb할로시클로알킬 (Cd ∼ Ce) 알킬」 또는 「하이드록시 (Cd ∼ Ce) 알킬」 등의 표기는, 각각 상기 의미인 임의의 Ca ∼ Cb 시클로알킬기, Ca ∼ Cb 할로시클로알킬기 또는 수산기에 의해, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 임의로 치환된 탄소 원자수가 d ∼ e 개로 이루어지는 상기 의미인 알킬기를 나타내고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 R1a 에 의해 임의로 치환된 (Ca ∼ Cb) 알킬, A1a-a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬기 등의 표기는, 임의의 R1a, A1a-a 또는 Ya 에 의해, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 임의로 치환된 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알킬기를 나타내고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다. 이때, 각각의 (Ca ∼ Cb) 알킬기 상의 치환기 R1a, A1a-a 또는 Ya 가 2 개 이상 존재할 때, 각각의 R1a, A1a-a 또는 Ya 는 서로 동일해도 상이해도 된다.
본 명세서에 있어서의 A1a-a 에 의해 임의로 치환된 (Ca ∼ Cb) 할로알킬, Ya 에 의해 임의로 치환된 (Ca ∼ Cb) 할로알킬 등의 표기는, 임의의 A1a-a 또는 Ya 에 의해, 탄소 원자에 결합한 수소 원자 또는 할로겐 원자가 임의로 치환된 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 할로알킬기를 나타내고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다. 이때, 각각의 (Ca ∼ Cb) 할로알킬기 상의 치환기 A1a-a 또는 Ya 가 2 개 이상 존재할 때, 각각의 A1a-a 또는 Ya 는 서로 동일해도 상이해도 된다.
본 명세서에 있어서의 Ya 에 의해 임의로 치환된 (Ca ∼ Cb) 알케닐 등의 표기는, 임의의 Ya 에 의해, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 임의로 치환된 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알케닐기를 나타내고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다. 이때, 각각의 (Ca ∼ Cb) 알케닐기 상의 치환기 Ya 가 2 개 이상 존재할 때, 각각의 Ya 는 서로 동일해도 상이해도 된다.
본 명세서에 있어서의 Yb 에 의해 임의로 치환된 (Ca ∼ Cb) 알키닐 등의 표기는, 임의의 Yb 에 의해, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 임의로 치환된 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알키닐기를 나타내고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다. 이때, 각각의 (Ca ∼ Cb) 알키닐기 상의 치환기 Yb 가 2 개 이상 존재할 때, 각각의 Yb 는 서로 동일해도 상이해도 된다.
본 명세서에 있어서의 Ya 에 의해 임의로 치환된 (Ca ∼ Cb) 알콕시 등의 표기는, 임의의 Ya 에 의해, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 임의로 치환된 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알콕시기를 나타내고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다. 이때, 각각의 (Ca ∼ Cb) 알콕시기 상의 치환기 Ya 가 2 개 이상 존재할 때, 각각의 Ya 는 서로 동일해도 상이해도 된다.
본 명세서에 있어서의 Ya 에 의해 임의로 치환된 (Ca ∼ Cb) 알케닐옥시 등의 표기는, 임의의 Ya 에 의해, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 임의로 치환된 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알케닐옥시기를 나타내고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다. 이때, 각각의 (Ca ∼ Cb) 알케닐옥시기 상의 치환기 Ya 가 2 개 이상 존재할 때, 각각의 Ya 는 서로 동일해도 상이해도 된다.
본 명세서에 있어서의 Ya 에 의해 임의로 치환된 (Ca ∼ Cb) 알키닐옥시 등의 표기는, 임의의 Ya 에 의해, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 임의로 치환된 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알키닐옥시기를 나타내고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다. 이때, 각각의 (Ca ∼ Cb) 알키닐옥시기 상의 치환기 Ya 가 2 개 이상 존재할 때, 각각의 Ya 는 서로 동일해도 상이해도 된다.
본 명세서에 있어서의 R3a 에 의해 임의로 치환된 (Ca ∼ Cb) 알킬티오, R4a 에 의해 임의로 치환된 (Ca ∼ Cb) 알킬티오, Ya 에 의해 임의로 치환된 (Ca ∼ Cb) 알킬티오 등의 표기는, 임의의 R3a, R4a 또는 Ya 에 의해, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 임의로 치환된 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알킬티오기를 나타내고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다. 이때, 각각의 (Ca ∼ Cb) 알킬티오기 상의 치환기 R3a, R4a 또는 Ya 가 2 개 이상 존재할 때, 각각의 R3a, R4a 또는 Ya 는 서로 동일해도 상이해도 된다.
본 명세서에 있어서의 Ya 에 의해 임의로 치환된 (Ca ∼ Cb) 알킬술피닐 등의 표기는, 임의의 Ya 에 의해, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 임의로 치환된 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알킬술피닐기를 나타내고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다. 이때, 각각의 (Ca ∼ Cb) 알킬술피닐기 상의 치환기 Ya 가 2 개 이상 존재할 때, 각각의 Ya 는 서로 동일해도 상이해도 된다.
본 명세서에 있어서의 Ya 에 의해 임의로 치환된 (Ca ∼ Cb) 알킬술포닐 등의 표기는, 임의의 Ya 에 의해, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 임의로 치환된 탄소 원자수가 a ∼ b 개로 이루어지는 상기 의미인 알킬술포닐기를 나타내고, 각각의 지정의 탄소 원자수의 범위에서 선택된다. 이때, 각각의 (Ca ∼ Cb) 알킬술포닐기 상의 치환기 Ya 가 2 개 이상 존재할 때, 각각의 Ya 는 서로 동일해도 상이해도 된다.
본 명세서에 있어서의 R3b 에 의해 임의로 치환된 페닐, R4b 에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 Yc 에 의해 임의로 치환된 페닐기 등의 표기는, 임의의 R3b, R4b 또는 Yc 에 의해, 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 임의로 치환된 페닐기를 나타낸다. 이때, 각각의 페닐기 상의 치환기 R3b, R4b 또는 Yc 가 2 개 이상 존재할 때, 각각의 R3b, R4b 또는 Yc 는 서로 동일해도 상이해도 된다.
본 명세서에 있어서의 R3b 에 의해 임의로 치환된 복소 고리, R4b 에 의해 임의로 치환된 복소 고리 또는 Yc 에 의해 임의로 치환된 복소 고리 등의 표기는, 임의의 R3b, R4b 또는 Yc 에 의해, 탄소 원자 또는 질소 원자에 결합한 수소 원자가 임의로 치환된 복소 고리기를 나타낸다. 이때, 각각의 복소 고리기 상의 치환기 R3b, R4b 또는 Yc 가 2 개 이상 존재할 때, 각각의 R3b, R4b 또는 Yc 는 서로 동일해도 상이해도 된다.
다음으로, 상기 식 (1) 로 나타내는 본 발명 화합물의 제조법을 이하에 설명한다. 본 발명 화합물은, 예를 들어 이하의 제조법 1 ∼ 제조법 17 에 의해 제조할 수 있다.
제조법 1
[화학식 25]
Figure 112017077857837-pct00025
식 (2Q1-a)(식 중, A1a, A2, A3, A4 및 A5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물과, 식 (3D-a)(식 중, R1, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 용매 중 또는 무용매로, 경우에 따라서는 탈수 축합제 존재하, 경우에 따라서는 촉매 존재하 반응시킴으로써, 식 (4-a)(식 중, R1, A1a, A2, A3, A4, A5, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응에 불활성이면 되고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 벤젠, 클로로벤젠, 브로모로벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 방향족 화합물류 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
그 반응은 탈수 축합제의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 탈수 축합제로는, 예를 들어 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, 2-클로로-1-메틸피리디늄아이오다이드를 들 수 있다. 탈수 축합제의 당량으로는, 식 (2Q1-a) 로 나타내는 화합물에 대해 0.1 내지 100 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
그 반응은 촉매의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 촉매로는, 예를 들어 1-하이드록시벤조트리아졸, 4-(디메틸아미노)피리딘을 들 수 있다. 촉매의 당량으로는, 식 (2Q1-a) 로 나타내는 화합물에 대해 0.005 내지 20 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 0.1 내지 5 당량의 범위가 바람직하다.
반응 온도는, -80 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지 임의의 온도로 설정할 수 있고, 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위가 바람직하다.
반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 1 시간 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
기질의 당량으로는, 화합물 (3D-a) 는 화합물 (2Q1-a) 에 대해 0.5 내지 50 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
또, 식 (4-a) 로 나타내는 화합물은, 식 (2Q1-a) 로 나타내는 화합물과 식 (3D-b)(식 중, R1, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을, 용매 중 또는 무용매로, 경우에 따라서는 염기 존재하 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응에 불활성이면 되고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 벤젠, 클로로벤젠, 브로모로벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 방향족 화합물류 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
그 반응은 염기의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 염기로는, 예를 들어 피리딘, 2,6-루티딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN) 등의 유기 염기류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 무기 염기류를 들 수 있다. 염기의 당량으로는, 식 (2Q1-a) 로 나타내는 화합물에 대해 0.1 내지 100 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
반응 온도는, -80 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지 임의의 온도로 설정할 수 있고, 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위가 바람직하다.
반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 1 시간 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
기질의 당량으로는, 화합물 (3D-b) 는 화합물 (2Q1-a) 에 대해 0.5 내지 50 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
이어서, 식 (4-a) 로 나타내는 화합물을, 용매 중 또는 무용매로, 경우에 따라서는 산 존재하, 경우에 따라서는 탈수제 존재하 탈수 축합시킴으로써, 식 (1-a)(식 중, R1, A1a, A2, A3, A4, A5, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응에 불활성이면 되고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 벤젠, 클로로벤젠, 브로모로벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 방향족 화합물류 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
그 반응은 산의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 산으로는, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 폴리인산, 아세트산, 프로피온산을 들 수 있다. 산의 당량으로는, 식 (4-a) 로 나타내는 화합물에 대해 0.1 내지 1000 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 500 당량의 범위가 바람직하다.
그 반응은 탈수제의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 탈수제로는, 옥시염화인, 무수 아세트산을 들 수 있다. 탈수제의 당량으로는, 식 (4-a) 로 나타내는 화합물에 대해 0.5 내지 50 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
반응 온도는, -80 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지 임의의 온도로 설정할 수 있고, 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위가 바람직하다.
반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 1 시간 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
일반식 (2Q1-a) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다. 또, 그 이외의 것도 예를 들어 하기에 기재된 반응식 4 에 준해 합성할 수 있다.
식 (3D-a) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기에 기재된 반응식 1 및 반응식 2 에 준해 합성할 수 있다.
식 (3D-b) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기에 기재된 반응식 1 에 준해 합성할 수 있다.
제조법 2
[화학식 26]
Figure 112017077857837-pct00026
식 (1-f)(식 중, R1, A2, A3, A4, A5, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물과, 식 (16)[식 중, A1aa 는 C1-C6 알킬기를 나타내고, X1 은 할로겐 원자, C1-C4 알킬술포네이트기 (예를 들어, 메탄술포닐옥시기 등), C1-C4 할로알킬술포네이트기 (예를 들어, 트리플루오로메탄술포닐옥시기 등) 또는 아릴술포네이트기 (예를 들어, 벤젠술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기 등) 등의 탈리기를 나타낸다.] 으로 나타내는 화합물을, 용매 중 또는 무용매로, 경우에 따라서는 염기 존재하 반응시킴으로써, 식 (1-g)(식 중, R1, A1aa, A2, A3, A4, A5, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응에 불활성이면 되고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 벤젠, 클로로벤젠, 브로모로벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 방향족 화합물류 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
그 반응은 염기의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 염기로는, 예를 들어 피리딘, 2,6-루티딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN) 등의 유기 염기류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 무기 염기류를 들 수 있다. 염기의 당량으로는, 식 (1-f) 로 나타내는 화합물에 대해 0.1 내지 100 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
반응 온도는, -80 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지 임의의 온도로 설정할 수 있고, 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위가 바람직하다.
반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 1 시간 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
기질의 당량으로는, 화합물 (16) 은 화합물 (1-f) 에 대해 0.5 내지 50 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
일반식 (1-f) 로 나타내는 화합물은, 제조법 1 에 준해 합성할 수 있다.
식 (16) 으로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다.
제조법 3
[화학식 27]
Figure 112017077857837-pct00027
식 (2Q1-a) 로 나타내는 화합물과, 식 (17-a)(식 중, G1, G2, G3 및 G4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을, 제조법 1 의 공정 [A] 에 기재된 방법에 준해 반응시킴으로써, 식 (18-a)(식 중, A1a, A2, A3, A4, A5, G1, G2, G3 및 G4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
또, 식 (18-a) 로 나타내는 화합물은, 식 (2Q1-a) 로 나타내는 화합물과 식 (17-b)(식 중, G1, G2, G3 및 G4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을, 제조법 1 의 공정 [A] 에 기재된 방법에 준해 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이어서, 식 (18-a) 로 나타내는 화합물을, 제조법 1 의 공정 [B] 에 기재된 방법에 준해 탈수 축합시킴으로써, 식 (19-a)(식 중, A1a, A2, A3, A4, A5, G1, G2, G3 및 G4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (19-a) 로 나타내는 화합물을, 용매 중 또는 무용매로, 식 (9)(식 중, R1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물 및 할로겐화제와 반응시킴으로써, 식 (1-h)(식 중, R1, A1a, A2, A3, A4, A5, G1, G2, G3 및 G4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응에 불활성이면 되고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 벤젠, 클로로벤젠, 브로모로벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 방향족 화합물류 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
할로겐화제로는, 염소, 브롬, 요오드, N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, N-요오드숙신이미드, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디요오드-5,5-디메틸히단토인 등을 들 수 있다. 할로겐화제의 당량으로는, 식 (19-a) 로 나타내는 화합물에 대해 0.5 내지 50 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
반응 온도는, -80 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지 임의의 온도로 설정할 수 있고, 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위가 바람직하다.
반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 1 시간 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
기질의 당량으로는, 화합물 (9) 는 화합물 (19-a) 에 대해 0.5 내지 50 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
또, 식 (19-a) 로 나타내는 화합물과, 할로겐화제를, 용매 중 또는 무용매로 반응시킴으로써, 식 (23-a)(식 중, A1a, A2, A3, A4, A5, G1, G2, G3 및 G4 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X10 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응에 불활성이면 되고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 벤젠, 클로로벤젠, 브로모로벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 방향족 화합물류 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
할로겐화제로는, 염소, 브롬, 요오드, N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, N-요오드숙신이미드, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디요오드-5,5-디메틸히단토인 등을 들 수 있다. 할로겐화제의 당량으로는, 식 (19-a) 로 나타내는 화합물에 대해 0.5 내지 50 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
반응 온도는, -80 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지 임의의 온도로 설정할 수 있고, 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위가 바람직하다.
반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 1 시간 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
이어서, 식 (23-a) 로 나타내는 화합물과, 식 (24)(식 중, R1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 용매 중 또는 무용매로, 경우에 따라서는 염기 존재하 반응시킴으로써, 식 (1-h)(식 중, R1, A1a, A2, A3, A4, A5, G1, G2, G3 및 G4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응에 불활성이면 되고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 벤젠, 클로로벤젠, 브로모로벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 방향족 화합물류 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
그 반응은 염기의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 염기로는, 예를 들어 피리딘, 2,6-루티딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN) 등의 유기 염기류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 무기 염기류를 들 수 있다. 염기의 당량으로는, 식 (23-a) 로 나타내는 화합물에 대해 0.1 내지 100 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
반응 온도는, -80 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지 임의의 온도로 설정할 수 있고, 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위가 바람직하다.
반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 1 시간 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
기질의 당량으로는, 화합물 (24) 는 화합물 (23-a) 에 대해 0.5 내지 50 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
또, 식 (1-h) 로 나타내는 화합물은, 식 (23-a) 로 나타내는 화합물과 식 (9) 로 나타내는 화합물을, 용매 중 또는 무용매로, 경우에 따라서는 염기 존재하, 경우에 따라서는 팔라듐 촉매 존재하, 경우에 따라서는 배위자 존재하 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응에 불활성이면 되고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 벤젠, 클로로벤젠, 브로모로벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 방향족 화합물류 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
그 반응은 염기의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 염기로는, 예를 들어 피리딘, 2,6-루티딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN) 등의 유기 염기류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 무기 염기류를 들 수 있다. 염기의 당량으로는, 식 (23-a) 로 나타내는 화합물에 대해 0.1 내지 100 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
그 반응은 팔라듐 촉매의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 팔라듐 촉매로는, 예를 들어 팔라듐-탄소, 염화팔라듐 (II), 아세트산팔라듐 (II), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 디클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) 등을 들 수 있다. 팔라듐 촉매의 당량으로는, 화합물 (23-a) 에 대해, 0.005 내지 20 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 0.01 내지 5 당량의 범위가 바람직하다.
그 반응은 배위자의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 배위자로는, 예를 들어 4,5'-비스(디페닐포스피노)-9,9'-디메틸잔텐, 1,10-페난트롤린 등을 들 수 있다. 배위자의 당량으로는, 화합물 (23-a) 에 대해, 0.005 내지 20 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 0.01 내지 5 당량의 범위가 바람직하다.
반응 온도는, -80 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지 임의의 온도로 설정할 수 있고, 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위가 바람직하다.
반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 1 시간 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
기질의 당량으로는, 화합물 (9) 는 화합물 (23-a) 에 대해 0.5 내지 50 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
식 (17-a) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다.
식 (17-b) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다.
식 (9) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다.
식 (24) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다.
제조법 4
[화학식 28]
Figure 112017077857837-pct00028
식 (2Q1-a) 로 나타내는 화합물을, 식 (20-a)(식 중, T1, G1, G2, G3 및 G4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물과, 제조법 1 의 공정 [A] 에 기재된 방법에 준해 반응시킴으로써, 식 (21-a)(식 중, A1a, A2, A3, A4, A5, T1, G1, G2, G3 및 G4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
또, 식 (21-a) 로 나타내는 화합물은, 식 (2Q1-a) 로 나타내는 화합물과 식 (20-b)(식 중, T1, G1, G2, G3 및 G4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을, 제조법 1 의 공정 [A] 에 기재된 방법에 준해 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이어서, 식 (21-a) 로 나타내는 화합물을, 제조법 1 의 공정 [B] 에 기재된 방법에 준해 탈수 축합시킴으로써, 식 (22-a)(식 중, A1a, A2, A3, A4, A5, T1, G1, G2, G3 및 G4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (22-a) 로 나타내는 화합물을, 제조법 3 의 공정 [C] 에 기재된 방법, 또는 제조법 3 의 공정 [D] 및 공정 [E] 에 기재된 방법에 준해 반응시킴으로써, 식 (1-i)(식 중, R1, A1a, A2, A3, A4, A5, T1, G1, G2, G3 및 G4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
식 (20-a) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다.
식 (20-b) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다.
제조법 5
[화학식 29]
Figure 112017077857837-pct00029
식 (2Q1-b)(식 중, A2, A3, A4 및 A5 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, A1b 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물은, 식 (3D-a) 로 나타내는 화합물과, 제조법 1 의 공정 [A] 에 기재된 방법에 준해 반응시킴으로써, 식 (4-b)(식 중, A1b, R1, A2, A3, A4, A5, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
또, 식 (4-b) 로 나타내는 화합물은, 식 (2Q1-b) 로 나타내는 화합물과, 식 (3D-b) 로 나타내는 화합물을, 제조법 1 의 공정 [A] 에 기재된 방법에 준해 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
이어서, 식 (4-b) 로 나타내는 화합물을 용매 중 또는 무용매로, 경우에 따라서는 산 존재하, 경우에 따라서는 탈수 축합제 존재하 반응시킴으로써, 식 (1-b)(식 중, A1b, R1, A2, A3, A4, A5, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응에 불활성이면 되고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 벤젠, 클로로벤젠, 브로모로벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 방향족 화합물류 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
그 반응은 산의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 산으로는, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 폴리인산, 아세트산, 프로피온산을 들 수 있다. 산의 당량으로는, 식 (4-b) 로 나타내는 화합물에 대해 0.1 내지 1000 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 500 당량의 범위가 바람직하다.
그 반응은 탈수 축합제의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 탈수 축합제로는, 예를 들어 트리페닐포스핀과 아조디카르복실산비스(2-메톡시에틸) 의 혼합물을 들 수 있다.
트리페닐포스핀의 당량으로는, 식 (4-b) 로 나타내는 화합물에 대해 0.5 내지 50 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
아조디카르복실산비스(2-메톡시에틸) 의 당량으로는, 식 (4-b) 로 나타내는 화합물에 대해 0.5 내지 50 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
반응 온도는, -80 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지 임의의 온도로 설정할 수 있고, 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위가 바람직하다.
반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 1 시간 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
식 (2Q1-b) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다.
제조법 6
[화학식 30]
Figure 112017077857837-pct00030
식 (2Q2-a)(식 중, A2, A3, A4 및 A5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물과, 식 (3D-c)(식 중, R1, R6, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X2 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 용매 중 또는 무용매로, 경우에 따라서는 염기 존재하 반응시킴으로써, 식 (1-c)(식 중, R1, R6, A2, A3, A4, A5, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응에 불활성이면 되고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 벤젠, 클로로벤젠, 브로모로벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 방향족 화합물류 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
그 반응은 염기의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 염기로는, 예를 들어 피리딘, 2,6-루티딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN) 등의 유기 염기류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 무기 염기류를 들 수 있다. 염기의 당량으로는, 식 (2Q2-a) 로 나타내는 화합물에 대해 0.1 내지 100 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
반응 온도는, -80 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지 임의의 온도로 설정할 수 있고, 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위가 바람직하다.
반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 1 시간 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
식 (2Q2-a) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다. 또, 그 이외의 것도 예를 들어 하기에 기재된 반응식 5 에 준해 합성할 수 있다.
식 (3D-c) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기에 기재된 반응식 1 에 준해 합성할 수 있다.
제조법 7
[화학식 31]
Figure 112017077857837-pct00031
식 (1-j)(식 중, R1, A2, A3, A4, A5, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물과, 할로겐화제를, 용매 중 또는 무용매로 반응시킴으로써, 식 (1-k)(식 중, R1, A2, A3, A4, A5, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X4 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응에 불활성이면 되고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 벤젠, 클로로벤젠, 브로모로벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 방향족 화합물류 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
할로겐화제로는, 염소, 브롬, 요오드, N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, N-요오드숙신이미드, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디요오드-5,5-디메틸히단토인 등을 들 수 있다. 할로겐화제의 당량으로는, 식 (1-j) 로 나타내는 화합물에 대해 0.5 내지 50 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
반응 온도는, -80 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지 임의의 온도로 설정할 수 있고, 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위가 바람직하다.
반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 1 시간 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
식 (1-j) 로 나타내는 화합물은, 제조법 6 에 기재된 방법에 준해 합성할 수 있다.
제조법 8
[화학식 32]
Figure 112017077857837-pct00032
식 (2Q3-a)(식 중, R2, R3, A4 및 A5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물과, 식 (3D-d)(식 중, R1, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을, 용매 중 또는 무용매로, 경우에 따라서는 산 존재하 반응시킴으로써, 식 (40)(식 중, R1, R2, R3, A4, A5, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 으로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응에 불활성이면 되고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 벤젠, 클로로벤젠, 브로모로벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 방향족 화합물류 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
그 반응은 산의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 산으로는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 파라톨루엔술폰산을 들 수 있다. 산의 당량으로는, 식 (2Q3-a) 로 나타내는 화합물에 대해 0.1 내지 100 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
반응 온도는, -80 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지 임의의 온도로 설정할 수 있고, 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위가 바람직하다.
반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 1 시간 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
기질의 당량으로는, 화합물 (3D-d) 는 화합물 (2Q3-a) 에 대해 0.5 내지 50 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
이어서, 식 (40) 으로 나타내는 화합물과, 아인산에스테르를, 용매 중 또는 무용매로 반응시킴으로써, 식 (1-l)(식 중, R1, R2, R3, A4, A5, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응에 불활성이면 되고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 벤젠, 클로로벤젠, 브로모로벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 방향족 화합물류 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
아인산에스테르로는, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸 등을 들 수 있다. 아인산에스테르의 당량으로는, 식 (40) 으로 나타내는 화합물에 대해 0.5 내지 50 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
반응 온도는, -80 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지 임의의 온도로 설정할 수 있고, 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위가 바람직하다.
반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 1 시간 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
식 (2Q3-a) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다. 또, 그 이외의 것도 문헌에 기재된 공지된 방법, 예를 들어 저널 오브 메디시날 케미스트리 [J. Med. Chem.] 2008년, 50권, 2468페이지, 국제 공개 제2011/075628호 등에 기재된 반응 조건에 준해, 공지 화합물로부터 합성할 수 있다.
식 (3D-d) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다. 또, 그 이외의 것도 예를 들어 하기에 기재된 반응식 6 에 준해 합성할 수 있다.
제조법 9
[화학식 33]
Figure 112017077857837-pct00033
식 (2Q3-b)(식 중, R2, R3, A4 및 A5 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X3 은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물과, 아지화나트륨을, 용매 중 또는 무용매로 반응시킴으로써, 식 (2Q3-c)(식 중, R2, R3, A4 및 A5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응에 불활성이면 되고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 벤젠, 클로로벤젠, 브로모로벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 방향족 화합물류 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
반응 온도는, -80 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지 임의의 온도로 설정할 수 있고, 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위가 바람직하다.
반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 1 시간 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
기질의 당량으로는, 아지화나트륨은 화합물 (2Q3-b) 에 대해 0.5 내지 50 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
이어서, 식 (2Q3-c) 로 나타내는 화합물과, 식 (3D-d) 로 나타내는 화합물을, 용매 중 또는 무용매로, 경우에 따라서는 염기 존재하, 경우에 따라서는 촉매 존재하 반응시킴으로써, 식 (41)(식 중, R1, R2, R3, A4, A5, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응에 불활성이면 되고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 벤젠, 클로로벤젠, 브로모로벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 방향족 화합물류 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
그 반응은 염기의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 염기로는, 예를 들어 피리딘, 2,6-루티딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN) 등의 유기 염기류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 무기 염기류를 들 수 있다. 염기의 당량으로는, 식 (2Q3-c) 로 나타내는 화합물에 대해 0.1 내지 100 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
그 반응은 촉매의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 촉매로는, 예를 들어 4 염화티탄을 들 수 있다. 촉매의 당량으로는, 식 (2Q3-c) 로 나타내는 화합물에 대해 0.005 내지 20 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 0.1 내지 5 당량의 범위가 바람직하다.
반응 온도는, -80 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지 임의의 온도로 설정할 수 있고, 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위가 바람직하다.
반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 1 시간 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
기질의 당량으로는, 화합물 (3D-d) 는 화합물 (2Q3-c) 에 대해 0.5 내지 50 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
이어서, 식 (41) 로 나타내는 화합물을, 용매 중 또는 무용매로 고리화시킴으로써, 식 (1-m)(식 중, R1, R2, R3, A4, A5, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 으로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응에 불활성이면 되고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 벤젠, 클로로벤젠, 브로모로벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 방향족 화합물류 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
반응 온도는, -80 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지 임의의 온도로 설정할 수 있고, 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위가 바람직하다.
반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 1 시간 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
일반식 (2Q3-b) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다. 또, 그 이외의 것도 예를 들어 하기에 기재된 반응식 7 에 준해 합성할 수 있다.
제조법 10
[화학식 34]
Figure 112017077857837-pct00034
식 (2Q4-a)(식 중, R7 및 A8 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을, 식 (3D-c) 로 나타내는 화합물과, 제조법 6 에 기재된 방법에 준해 반응시킴으로써, 식 (1-n)(식 중, R1, R6, R7, A8, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 으로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
식 (2Q4-a) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다. 또, 그 이외의 것도 문헌에 기재된 공지된 방법, 예를 들어 저널 오브 플루오린 케미스트리 (Journal of Fluorine Chemistry) 2012년, 133권, 115항, CN101768135호, CN101885708호 등에 기재된 반응 조건에 준해, 공지 화합물로부터 합성할 수 있다.
제조법 11
[화학식 35]
Figure 112017077857837-pct00035
식 (1-d)(식 중, R1, Q, 및 D 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물과, 산화제를, 용매 중 또는 무용매로, 경우에 따라서는 촉매 존재하 반응시킴으로써, 식 (1-e)(식 중, R1, Q 및 D 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, n' 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응에 불활성이면 되고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 벤젠, 클로로벤젠, 브로모로벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 방향족 화합물류, 아세트산 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
산화제로는, 예를 들어 메타클로로과벤조산, 과아세트산 등의 과산, 과산화수소, 옥손 (OXONE, 이 아이 듀퐁사 등록상표 ; 퍼옥소황산수소칼륨 함유물) 을 들 수 있다. 산화제의 당량으로는, 식 (1-d) 로 나타내는 화합물에 대해 0.1 내지 100 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
그 반응은 촉매의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 촉매로는, 예를 들어 텅스텐산나트륨을 들 수 있다. 촉매의 당량으로는, 식 (1-d) 로 나타내는 화합물에 대해 0.005 내지 20 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 0.1 내지 5 당량의 범위가 바람직하다.
반응 온도는, -80 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지 임의의 온도로 설정할 수 있고, 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위가 바람직하다.
반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 1 시간 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
식 (1-d) 로 나타내는 화합물은, 제조법 1 ∼ 10 또는 하기 제조법 14 ∼ 17 에 기재된 방법에 준해 합성할 수 있다.
제조법 12
[화학식 36]
Figure 112017077857837-pct00036
식 (1-o)(식 중, R1, R2, R3, R4, A1, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물은, 산화제와, 제조법 11 에 기재된 방법에 준해 반응시킴으로써, 식 (1-p)(식 중, R1, R2, R3, R4, A1 및 D 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
식 (1-o) 로 나타내는 화합물은, 제조법 1 ∼ 5 에 기재된 방법에 준해 합성할 수 있다.
제조법 13
[화학식 37]
Figure 112017077857837-pct00037
식 (1-q)(식 중, R1, A1, A2, A4, A5, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X9 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을, 예를 들어 오가닉 레터즈 [Organic Lett.] 2007년, 9권, 3687페이지, 테트라헤드론 [Tetrahedron] 1998년, 44권, 1187페이지, 국제 공개 제2011/159839호 등에 기재된 방법에 준해, 3-메르캅토프로피온산 2-에틸헥실, 황화수소나트륨, 황화나트륨 등의 티올화제와 반응시킴으로써, 식 (1-r)(식 중, R1, A1, A2, A4, A5, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (1-r) 로 나타내는 화합물을, 예를 들어 국제 공개 제2013/043962호, 국제 공개 제2013/040863호, 국제 공개 제2012/082566호 등에 기재된 방법에 준해, 우메모토 시약 (5-(Trifluoromethyl)dibenzothiophenium trifluoromethanesulfonate), Togni 시약 (1-Trifluoromethyl-3,3-dimethyl-1,2-benziodoxole) 등의 트리플루오로메틸화제와 반응시킴으로써, 식 (1-s)(식 중, R1, A1, A2, A4, A5, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (1-s) 로 나타내는 화합물은, 산화제와, 제조법 11 에 기재된 방법에 준해 반응시킴으로써, 식 (1-t)(식 중, R1, A1, A2, A4, A5, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, n" 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
식 (1-q) 로 나타내는 화합물은, 제조법 1 ∼ 5 에 기재된 방법에 준해 합성할 수 있다.
제조법 14
[화학식 38]
Figure 112017077857837-pct00038
식 (2Q1-c)(식 중, A1a, A4, A5, R2 및 R3 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X11 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물과, 식 (3D-e)(식 중, R1, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을, 용매 중 또는 무용매로, 경우에 따라서는 구리 촉매 존재하, 경우에 따라서는 염기 존재하, 경우에 따라서는 배위자 존재하 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응에 불활성이면 되고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 벤젠, 클로로벤젠, 브로모로벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 방향족 화합물류 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
그 반응은 구리 촉매의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 구리 촉매로는, 예를 들어 요오드화구리 (I) 등을 들 수 있다. 구리 촉매의 당량으로는, 화합물 (2Q1-c) 에 대해 0.005 내지 20 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 0.01 내지 5 당량의 범위가 바람직하다.
그 반응은 염기의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 염기로는, 예를 들어 피리딘, 2,6-루티딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN) 등의 유기 염기류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 인산칼륨 등의 무기 염기류를 들 수 있다. 염기의 당량으로는, 식 (2Q1-c) 로 나타내는 화합물에 대해 0.1 내지 100 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
그 반응은 배위자의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 배위자로는, 예를 들어 1,10-페난트롤린, 1,2-디아미노에탄, N,N'-디메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 배위자의 당량으로는, 화합물 (2Q1-c) 에 대해 0.005 내지 20 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 0.01 내지 5 당량의 범위가 바람직하다.
반응 온도는, -80 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지 임의의 온도로 설정할 수 있고, 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위가 바람직하다.
반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 1 시간 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
기질의 당량으로는, 화합물 (3D-e) 는 화합물 (2Q1-c) 에 대해 0.5 내지 50 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
이어서, 식 (4-c) 로 나타내는 화합물을, 제조법 1 의 공정 [B] 에 기재된 방법에 준해 탈수 축합시킴으로써, 식 (1-u)(식 중, A1a, A4, A5, R1, R2, R3, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
일반식 (2Q1-c) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다. 또, 그 이외의 것도 예를 들어 하기에 기재된 반응식 4 에 준해 합성할 수 있다.
식 (3D-e) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기에 기재된 반응식 8 에 준해 합성할 수 있다.
제조법 15
[화학식 39]
Figure 112017077857837-pct00039
식 (50)(식 중, R2, R3, A1a, A4 및 A5 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X12 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.) 으로 나타내는 화합물과, 식 (5-a)(식 중, G1, G2, G3 및 G4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을, 제조법 6 에 기재된 방법에 준해 반응시킴으로써, 식 (51)(식 중, R2, R3, A1a, A4, A5, G1, G2, G3 및 G4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (51) 로 나타내는 화합물과, 식 (9) 로 나타내는 화합물을, 제조법 3 의 공정 [C] 에 기재된 방법에 준해 반응시킴으로써, 식 (1-v)(식 중, R1, R2, R3, A1a, A4, A5, G1, G2, G3 및 G4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
또, 식 (51) 로 나타내는 화합물과, 할로겐화제를, 제조법 3 의 공정 [D] 에 기재된 방법에 준해 반응시킴으로써, 식 (52)(식 중, R2, R3, A1a, A4, A5, G1, G2, G3, G4 및 X10 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (52) 로 나타내는 화합물과, 식 (24) 로 나타내는 화합물을, 제조법 3 의 공정 [E] 에 기재된 방법에 준해 반응시킴으로써, 식 (1-v) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
또, 식 (1-v) 로 나타내는 화합물은, 식 (52) 로 나타내는 화합물과 식 (9) 로 나타내는 화합물을, 제조법 3 의 공정 [E] 에 기재된 방법에 준해 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
식 (50) 으로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기에 기재된 반응식 9 에 준해 합성할 수 있다.
식 (5-a) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다.
제조법 16
[화학식 40]
Figure 112017077857837-pct00040
식 (50) 으로 나타내는 화합물과, 식 (9) 로 나타내는 화합물을 용매 중 또는 무용매로, 경우에 따라서는 염기 존재하 반응시킴으로써, 식 (53)(식 중, R1, R2, R3, A1a, A4 및 A5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 으로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응에 불활성이면 되고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 벤젠, 클로로벤젠, 브로모로벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 방향족 화합물류 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
그 반응은 염기의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 염기로는, 예를 들어 피리딘, 2,6-루티딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN) 등의 유기 염기류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 무기 염기류를 들 수 있다. 염기의 당량으로는, 식 (50) 으로 나타내는 화합물에 대해 0.1 내지 100 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
반응 온도는, -80 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지 임의의 온도로 설정할 수 있고, 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위가 바람직하다.
반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 1 시간 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
기질의 당량으로는, 화합물 (9) 는 화합물 (50) 에 대해 0.5 내지 50 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
이어서, 식 (53) 으로 나타내는 화합물과, 할로겐화제를, 용매 중 또는 무용매로, 경우에 따라서는 실릴화제 존재하, 경우에 따라서는 염기 존재하, 경우에 따라서는 산 존재하 반응시킴으로써, 식 (54)(식 중, R1, R2, R3, A1a, A4 및 A5 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X13 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응에 불활성이면 되고, 예를 들어 물, 아세트산 등의 지방산류, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 벤젠, 클로로벤젠, 브로모로벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 피리딘, 퀴놀린 등의 함질소 방향족 화합물류 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
할로겐화제로는, 염소, 브롬, 요오드, N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, N-요오드숙신이미드, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디요오드-5,5-디메틸히단토인, 트리메틸페닐암모늄트리브로마이드 등을 들 수 있다. 할로겐화제의 당량으로는, 식 (53) 으로 나타내는 화합물에 대해 0.5 내지 50 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
그 반응은 실릴화제의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 실릴화제로는, 예를 들어 트리플루오로메탄술폰산트리메틸실릴 등을 들 수 있다. 실릴화제의 당량으로는, 식 (53) 으로 나타내는 화합물에 대해 0.005 내지 20 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 0.01 내지 5 당량의 범위가 바람직하다.
그 반응은 염기의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 염기로는, 예를 들어 피리딘, 2,6-루티딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN) 등의 유기 염기류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 인산칼륨 등의 무기 염기류를 들 수 있다. 염기의 당량으로는, 식 (53) 으로 나타내는 화합물에 대해 0.1 내지 100 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
그 반응은 산의 존재하에 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 산으로는, 예를 들어 브롬화수소산, 브롬화수소의 아세트산 용액 등을 들 수 있다. 산의 당량으로는, 식 (53) 으로 나타내는 화합물에 대해 0.1 내지 100 당량의 범위에서 사용할 수 있고, 1 내지 20 당량의 범위가 바람직하다.
반응 온도는, -80 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지 임의의 온도로 설정할 수 있고, 0 ℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 범위가 바람직하다.
반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상 5 분 내지 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 1 시간 내지 48 시간의 범위가 바람직하다.
이어서, 식 (54) 로 나타내는 화합물과, 식 (5-a) 로 나타내는 화합물을, 제조법 6 에 기재된 방법에 준해 반응시킴으로써, 식 (1-v) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
제조법 17
[화학식 41]
Figure 112017077857837-pct00041
식 (54) 로 나타내는 화합물과, 식 (5-b)(식 중, G5 및 Y6 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을, 제조법 6 에 기재된 방법에 준해 반응시킴으로써, 식 (1-w)(식 중, R1, R2, R3, A1a, A4, A5, G5 및 Y6 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
제조법 1 내지 제조법 17 의 반응에 있어서, 반응 종료 후의 반응 혼합물은, 직접 농축, 유기 용매에 용해하고, 수세 후 농축, 빙수에 투입, 유기 용매 추출 후 농축 등의 통상적인 후처리를 실시하여, 목적의 본 발명 화합물을 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라 재결정, 칼럼 크로마토그래프, 박층 크로마토그래프, 액체 크로마토그래프 분취 등의 임의의 정제 방법에 의해 분리, 정제할 수 있다. 또, 단리, 정제를 하지 않고 다음 공정으로 진행해도 된다. 경우에 따라서는, 제조법 1 의 공정 [A], 제조법 3 의 공정 [A], 제조법 4 의 공정 [A], 제조법 5 의 공정 [A] 및 제조법 14 의 공정 [A] 에 있어서, 다음 공정인 탈수 축합 반응이 진행함으로써, 각각의 공정 [B] 를 생략할 수도 있다.
제조법 1, 제조법 5 에 사용되는 식 (3D-a) 및 식 (3D-b) 로 나타내는 화합물 중, n 이 0 의 정수를 나타내는 식 (3D-a1) 및 식 (3D-b1) 로 나타내는 화합물, 그리고 제조법 6, 제조법 10 에 사용되는 식 (3D-c) 로 나타내는 화합물 중, n 이 1 또는 2 의 정수를 나타내는 식 (3D-c1) 및 n 이 0 의 정수를 나타내는 식 (3D-c2) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기 반응식 1 에 기재된 제조법에 따라 제조할 수 있다.
반응식 1
[화학식 42]
Figure 112017077857837-pct00042
식 (5-a) 로 나타내는 화합물은, 제조법 6 에 기재된 방법에 준해, 식 (6)(식 중, Ra 는 C1-C6 알킬기를 나타낸다.) 으로 나타내는 화합물과 반응시킴으로써, 식 (7-a)(식 중, G1, G2, G3 및 G4 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Ra 는 C1-C6 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (7-a) 로 나타내는 화합물은, 제조법 7 에 기재된 방법에 준해, 할로겐화제와 반응시킴으로써, 식 (8-a)(식 중, G1, G2, G3 및 G4 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Ra 는 C1-C6 알킬기를 나타내고, X5 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (8-a) 로 나타내는 화합물은, 제조법 3 의 공정 [E] 에 기재된 방법에 준해, 식 (9)(식 중, R1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물과 반응시킴으로써, 식 (10-a)(식 중, G1, G2, G3, G4 및 R1 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Ra 는 C1-C6 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (10-a) 로 나타내는 화합물을, 문헌 기지의 공지된 방법에 준해, 가수분해 반응을 실시함으로써, 식 (3D-a1)(식 중, G1, G2, G3, G4 및 R1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (3D-a1) 로 나타내는 화합물을, 문헌 기지의 공지된 방법에 준해, 염소화제와 반응시킴으로써, 식 (3D-b1)(식 중, G1, G2, G3, G4 및 R1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (3D-b1) 로 나타내는 화합물과, 식 (11) 로 나타내는 N,O-디메틸하이드록실아민 또는 그 염산염을, 경우에 따라서는 염기 존재하 반응시킴으로써, 식 (12)(식 중, G1, G2, G3, G4 및 R1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (12) 로 나타내는 화합물과, 식 (13)(식 중, R6 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X7 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.) 으로 나타내는 그리냐르 반응제를, 문헌 기지의 공지된 방법에 준해 반응시킴으로써, 식 (14)(식 중, G1, G2, G3, G4, R1 및 R6 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (14) 로 나타내는 화합물과, 산화제를, 제조법 11 에 기재된 방법에 준해 반응시킴으로써, 식 (15)(식 중, G1, G2, G3, G4, R1, R6 및 n' 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (15) 로 나타내는 화합물을, 제조법 16 의 공정 [B] 에 기재된 방법에 준해, 할로겐화제와 반응시킴으로써, 식 (3D-c1)(식 중, G1, G2, G3, G4, R1, R6, X2 및 n' 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
또, 식 (14) 로 나타내는 화합물을, 제조법 16 의 공정 [B] 에 기재된 방법에 준해, 할로겐화제와 반응시킴으로써, 식 (3D-c2)(식 중, G1, G2, G3, G4, R1, R6 및 X2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
식 (5-a) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다.
식 (6) 으로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다.
식 (13) 으로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다.
제조법 1 에 사용되는 식 (3D-a) 로 나타내는 화합물 중, n 이 0 의 정수를 나타내는 식 (3D-a2) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기 반응식 2 에 기재된 제조법에 따라 제조할 수 있다.
반응식 2
[화학식 43]
Figure 112017077857837-pct00043
식 (5-b) 로 나타내는 화합물은, 제조법 6 에 기재된 방법에 준해, 식 (6) 으로 나타내는 화합물과 반응시킴으로써, 식 (7-b)(식 중, G5, Y6 및 Ra 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (7-b) 로 나타내는 화합물은, 제조법 7 에 기재된 방법에 준해, 할로겐화제와 반응시킴으로써, 식 (8-b)(식 중, G5, Y6 및 Ra 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X6 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (8-b) 로 나타내는 화합물은, 제조법 3 의 공정 [E] 에 기재된 방법에 준해, 식 (9) 로 나타내는 화합물과 반응시킴으로써, 식 (10-b)(식 중, G5, Y6, R1 및 Ra 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (10-b) 로 나타내는 화합물을, 문헌 기지의 공지된 방법에 준해 가수분해 반응을 실시함으로써, 식 (3D-a2)(식 중, G5, Y6, 및 R1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
식 (5-b) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다.
반응식 1 에 사용되는 식 (10-a) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기 반응식 3 에 기재된 제조법에 따라 제조할 수 있다.
반응식 3
[화학식 44]
Figure 112017077857837-pct00044
식 (7-a) 로 나타내는 화합물은, 제조법 3 의 공정 [C] 에 기재된 방법에 준해, 식 (9) 로 나타내는 화합물 및 할로겐화제와 반응시킴으로써, 식 (10-a) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
제조법 1 에 사용되는 식 (2Q1-a) 로 나타내는 화합물 중, 식 (2Q1-a-1) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기 반응식 4 에 기재된 제조법에 따라 제조할 수 있다.
반응식 4
[화학식 45]
Figure 112017077857837-pct00045
식 (25)(식 중, R2, R3 및 A5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을, 예를 들어 국제 공개 제2007/093901호 등에 기재된 방법에 준해, N-브로모숙신이미드 등의 브롬화제와 반응시킴으로써, 식 (26)(식 중, R2, R3 및 A5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 으로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (26) 으로 나타내는 화합물을, 제조법 2 에 기재된 방법에 준해, 식 (16) 으로 나타내는 화합물과 반응시킴으로써, 식 (27)(식 중, R2, R3, A1aa 및 A5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (27) 로 나타내는 화합물을, 예를 들어 국제 공개 제2012/086848호 등에 기재된 방법에 준해, 암모니아, 암모니아수 또는 리튬아미드 등의 아미노화제와 반응시킴으로써, 식 (2Q1-a-1)(식 중, R2, R3, A1aa 및 A5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
식 (25) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다.
제조법 6 에 사용되는 식 (2Q2-a) 로 나타내는 화합물 중, 식 (2Q2-a-1) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기 반응식 5 에 기재된 제조법에 따라 제조할 수 있다.
반응식 5
[화학식 46]
Figure 112017077857837-pct00046
식 (28)(식 중, R2 및 R3 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Rb 는 C1-C6 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을, 예를 들어 저널 오브 플루오린 케미스트리 [J. Fluorine. Chem.] 1989년, 44권, 361페이지, 저널 오브 헤테로사이클릭 케미스트리 [J. Heterocyclic Chem.] 1993년, 30권, 49페이지, 신세시스 [Synthesis] 2000년, 1078페이지 등에 기재된 방법에 준해, 식 (29)[식 중, Rc 는 C1-C6 알킬기를 나타내고, X8 은 할로겐 원자, C1-C4 알킬술포네이트기 (예를 들어, 메탄술포닐옥시기 등), C1-C4 할로알킬술포네이트기 (예를 들어, 트리플루오로메탄술포닐옥시기 등) 또는 아릴술포네이트기 (예를 들어, 벤젠술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기 등) 등의 양호한 탈리기를 나타낸다.] 로 나타내는 화합물과 반응시킴으로써, 식 (30)(식 중, R2, R3, Rb 및 Rc 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 으로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (30) 으로 나타내는 화합물을, 예를 들어 바이오오가닉 앤드 메디시날 케미스트리 레터즈 [Bioorganic & Med. Chem. Lett.] 2011년, 21권, 1601페이지 등에 기재된 방법에 준해, 식 (31)(식 중, R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물과 반응시킴으로써, 식 (32)(식 중, R2, R3 및 R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (32) 로 나타내는 화합물을, 예를 들어 국제 공개 제2012/061337호, 국제 공개 제2005/033084호 등에 기재된 방법에 준해, 옥시염화인, 염화티오닐 또는 2 염화옥살릴 등의 염소화제와 반응시킴으로써, 식 (33)(식 중, R2, R3 및 R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 으로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (33) 으로 나타내는 화합물을, 예를 들어 국제 공개 제2012/061337호, 국제 공개 제2005/033084호 등에 기재된 방법에 준해, 암모니아수와 반응시킴으로써, 식 (2Q2-a-1) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
식 (28) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다.
식 (29) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다.
식 (31) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다.
제조법 8 에 사용되는 식 (3D-d) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기 반응식 6 에 기재된 제조법에 따라 제조할 수 있다.
반응식 6
[화학식 47]
Figure 112017077857837-pct00047
식 (3D-a) 로 나타내는 화합물을, 예를 들어 국제 공개 제2012/174312호, 국제 공개 제2003/018021호 등에 기재된 방법에 준해, 디페닐포스포릴아지드 (DPPA) 및 식 (34)(식 중, Rd 는 C1-C6 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물과 반응시킴으로써, 식 (3D-d-1)(식 중, R1, Rd, D 및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (3D-d-1) 로 나타내는 화합물을, 예를 들어 국제 공개 제2012/174312호, 국제 공개 제2003/018021호 등에 기재된 방법에 준해, 산과 반응시킴으로써, 식 (3D-d) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
제조법 9 에 사용되는 식 (2Q3-b) 로 나타내는 화합물 중, 식 (2Q3-b-1) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기 반응식 7 에 기재된 제조법에 따라 제조할 수 있다.
반응식 7
[화학식 48]
Figure 112017077857837-pct00048
식 (35)(식 중, R2, R3 및 R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을, 예를 들어 국제 공개 제2013/064460호, 국제 공개 제2013/064461호 등에 기재된 방법에 준해 할로겐화제를 사용하여 할로겐화함으로써, 식 (36)(식 중, R2, R3, R5 및 X3 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 으로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (36) 으로 나타내는 화합물을, 예를 들어 국제 공개 제2013/064460호, 국제 공개 제2013/064461호 등에 기재된 방법에 준해 환원함으로써, 식 (37)(식 중, R2, R3, R5 및 X3 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (37) 로 나타내는 화합물을, 예를 들어 국제 공개 제2013/064460호, 국제 공개 제2013/064461호 등에 기재된 방법에 준해 산화함으로써, 식 (2Q3-b-1)(식 중, R2, R3, R5 및 X3 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
식 (35) 로 나타내는 화합물의 어느 것은 공지 화합물이고, 일부는 시판품으로서 입수할 수 있다. 또, 그 이외의 것도 문헌에 기재된 공지된 방법, 예를 들어 국제 공개 제2000/039094호 등에 기재된 반응 조건에 준해, 공지 화합물로부터 합성할 수 있다.
제조법 14 에 사용되는 식 (3D-e) 로 나타내는 화합물 중, n 이 0 의 정수를 나타내는 식 (3D-e1) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기 반응식 8 에 기재된 제조법에 따라 제조할 수 있다.
반응식 8
[화학식 49]
Figure 112017077857837-pct00049
식 (3D-b1) 로 나타내는 화합물을, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2009/108046호 등에 기재된 방법에 준해, 암모니아수와 반응시킴으로써, 식 (3D-e1)(식 중, R1, G1, G2, G3 및 G4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
제조법 15 및 제조법 16 에 사용되는 식 (50) 으로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기 반응식 9 에 기재된 제조법에 따라 제조할 수 있다.
반응식 9
[화학식 50]
Figure 112017077857837-pct00050
식 (2Q1-d) 로 나타내는 화합물은, 제조법 1 의 공정 [A] 에 기재된 방법에 준해, 식 (55) 로 나타내는 화합물과 반응시킴으로써, 식 (56)(식 중, R2, R3, A1a, A4 및 A5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 으로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (56) 으로 나타내는 화합물을, 예를 들어 신세시스 [Synthesis] 1991년, 465페이지 등에 기재된 방법에 준해 탈아세틸화함으로써, 식 (57)(식 중, R2, R3, A1a, A4 및 A5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (57) 로 나타내는 화합물을, 제조법 1 의 공정 [B] 에 기재된 방법에 준해, 탈수 축합시킴으로써, 식 (58)(식 중, R2, R3, A1a, A4 및 A5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (58) 로 나타내는 화합물과, 산화제를, 예를 들어 저널 오브 메디시날 케미스트리 [J. Med. Chem.] 1998년, 31권, 545페이지 등에 기재된 방법에 준해 반응시킴으로써, 식 (59)(식 중, R2, R3, A1a, A4 및 A5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
이어서, 식 (59) 로 나타내는 화합물과, 할로겐화제를, 제조법 16 의 공정 [B] 에 기재된 방법 또는 예를 들어 저널 오브 메디시날 케미스트리 [J. Med. Chem.] 1988년, 31권, 656페이지, 저널 오브 메디시날 케미스트리 [J. Med. Chem.] 2005년, 48권, 7658페이지 등에 기재된 방법에 준해 반응시킴으로써, 식 (50) 으로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
식 (55) 로 나타내는 화합물은 공지 화합물이고, 시판품으로서 입수할 수 있다. 또, 식 (55) 로 나타내는 화합물은, 1 개의 부제 탄소의 존재에서 기인하는 광학 활성체가 존재하지만, 모든 광학 활성체 및 라세미체를 포함한다.
이들 각 반응에 있어서는, 반응 종료 후, 통상적인 후처리를 실시함으로써, 제조법 1 내지 제조법 17 의 원료 화합물이 되는 각각의 제조 중간체를 얻을 수 있다.
또, 이들 방법에 의해 제조된 각각의 제조 중간체는, 단리·정제하는 일 없이, 그대로 다음 공정의 반응에 사용할 수도 있다. 경우에 따라서는, 반응식 9 의 공정 [B] 에 있어서, 다음 공정의 탈수 축합 반응이 진행함으로써, 공정 [C] 를 생략할 수도 있다.
상기 방법을 사용하여 제조할 수 있는 본 발명에 포함되는 식 (1) 로 나타내는 축합 복소 고리 화합물로는, 하기 제 1 표 내지 제 5 표에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 단, 하기 제 1 표 내지 제 5 표에 나타내는 화합물은 예시를 위한 것이고, 본 발명에 포함되는 화합물은 이들로만 한정되는 것은 아니다.
표 중, Me 라고 기재되는 치환기는 메틸기를 나타내고, 이하 동일하게 Et 는 에틸기를, nPr 은 노르말프로필기를, iPr 은 이소프로필기를 나타낸다.
[제 1 표]
[화학식 51]
Figure 112017077857837-pct00051
[화학식 52]
Figure 112017077857837-pct00052
Figure 112017077857837-pct00053
Figure 112017077857837-pct00054
Figure 112017077857837-pct00055
Figure 112017077857837-pct00056
Figure 112017077857837-pct00057
Figure 112017077857837-pct00058
Figure 112017077857837-pct00059
Figure 112017077857837-pct00060
Figure 112017077857837-pct00061
Figure 112017077857837-pct00062
Figure 112017077857837-pct00063
Figure 112017077857837-pct00064
Figure 112017077857837-pct00065
Figure 112017077857837-pct00066
Figure 112017077857837-pct00067
Figure 112017077857837-pct00068
Figure 112017077857837-pct00069
Figure 112017077857837-pct00070
Figure 112017077857837-pct00071
Figure 112017077857837-pct00072
Figure 112017077857837-pct00073
Figure 112017077857837-pct00074
Figure 112017077857837-pct00075
Figure 112017077857837-pct00076
Figure 112017077857837-pct00077
Figure 112017077857837-pct00078
Figure 112017077857837-pct00079
Figure 112017077857837-pct00080
Figure 112017077857837-pct00081
Figure 112017077857837-pct00082
Figure 112017077857837-pct00083
Figure 112017077857837-pct00084
Figure 112017077857837-pct00085
Figure 112017077857837-pct00086
Figure 112017077857837-pct00087
Figure 112017077857837-pct00088
Figure 112017077857837-pct00089
Figure 112017077857837-pct00090
Figure 112017077857837-pct00091
Figure 112017077857837-pct00092
Figure 112017077857837-pct00093
Figure 112017077857837-pct00094
Figure 112017077857837-pct00095
Figure 112017077857837-pct00096
Figure 112017077857837-pct00097
Figure 112017077857837-pct00098
Figure 112017077857837-pct00099
Figure 112017077857837-pct00100
Figure 112017077857837-pct00101
Figure 112017077857837-pct00102
Figure 112017077857837-pct00103
Figure 112017077857837-pct00104
Figure 112017077857837-pct00105
Figure 112017077857837-pct00106
Figure 112017077857837-pct00107
Figure 112017077857837-pct00108
Figure 112017077857837-pct00109
Figure 112017077857837-pct00110
Figure 112017077857837-pct00111
Figure 112017077857837-pct00112
Figure 112017077857837-pct00113
Figure 112017077857837-pct00114
Figure 112017077857837-pct00115
[제 2 표]
[화학식 53]
Figure 112017077857837-pct00116
[화학식 54]
Figure 112017077857837-pct00117
[화학식 55]
Figure 112017077857837-pct00118
[화학식 56]
Figure 112017077857837-pct00119
[화학식 57]
Figure 112017077857837-pct00120
[화학식 58]
Figure 112017077857837-pct00121
[화학식 59]
Figure 112017077857837-pct00122
[화학식 60]
Figure 112017077857837-pct00123
[화학식 61]
Figure 112017077857837-pct00124
Figure 112017077857837-pct00125
Figure 112017077857837-pct00126
Figure 112017077857837-pct00127
[제 3 표]
[화학식 62]
Figure 112017077857837-pct00128
[화학식 63]
Figure 112017077857837-pct00129
Figure 112017077857837-pct00130
[제 4 표]
[화학식 64]
Figure 112017077857837-pct00131
[화학식 65]
Figure 112017077857837-pct00132
[화학식 66]
Figure 112017077857837-pct00133
Figure 112017077857837-pct00134
[제 5 표]
[화학식 67]
Figure 112017077857837-pct00135
[화학식 68]
Figure 112017077857837-pct00136
[화학식 69]
Figure 112017077857837-pct00137
[화학식 70]
Figure 112017077857837-pct00138
[화학식 71]
Figure 112017077857837-pct00139
Figure 112017077857837-pct00140
Figure 112017077857837-pct00141
Figure 112017077857837-pct00142
본 발명에 있어서의 유해 생물 방제제란, 농원예 분야 또는 축산·위생 분야 (가축이나 애완동물로서의 포유 동물 또는 조류에 대한 내부 기생충·외부 기생충이나 가정용 및 업무용의 위생 해충·불쾌 해충) 등에 있어서의 유해한 절족 동물을 대상으로 한 해충 방제제를 의미한다. 또, 본 발명에 있어서의 농약이란, 농원예 분야에 있어서의 살충·살진드기제, 살선충제, 제초제 및 살균제 등을 의미한다.
본 발명 화합물을 사용하여 방제할 수 있는 곤충류, 진드기류, 갑각류, 연체 동물 및 선충류로는, 구체적으로는 예를 들어 이하의 생물 등을 들 수 있고, 본 발명은 이들로만 한정되는 것은 아니다.
차애모무늬잎말이나방 (Adoxophyes honmai), 사과애모무늬잎말이나방 (Adoxophyes orana faciata), 사과무늬잎말이나방 (Archips breviplicanus), 검모무늬잎말이나방 (Archips fuscocupreanus), 복숭아순나방 (Grapholita molesta), 차잎말이나방 (Homona magnanima), 콩나방 (Leguminivora glycinivorella), 팥나방 (Matsumuraeses phaseoli), 갈색잎말이나방 (Pandemis heparana), 배선굴나방 (Bucculatrix pyrivorella), 복숭아굴나방 (Lyonetia clerkella), 은무늬굴나방 (Lyonetia prunifoliella malinella), 동백가는나방 (Caloptilia theivora), 사과굴나방 (Phyllonorycter ringoniella), 귤굴나방 (Phyllocnistis citrella), 파좀나방 (Acrolepiopsis sapporensis), 마좀나방 (Acrolepiopsis suzukiella), 배추좀나방 (Plutella xylostella), 감꼭지나방 (Stathmopoda masinissa), 고구마뿔나방 (Helcystogramma triannulella), 분홍솜벌레 (Pectinophora gossypiella), 복숭아심식나방 (Carposina sasakii), 코드린나방 (Cydla pomonella), 이화명나방 (Chilo suppressalis), 혹명나방 (Cnaphalocrocis medinalis), 복숭아명나방 (Conogethes punctiferalis), 목화바둑명나방 (Diaphania indica), 팥알락명나방 (Etiella zinckenella), 뽕나무명나방 (Glyphodes pyloalis), 배추순나방 (Hellula undalis), 조명나방 (Ostrinia furnacalis), 콩줄기명나방 (Ostrinia scapulalis), 유럽조명나방 (Ostrinia nubilalis), 잔디포충나방 (Parapediasia teterrella), 줄점팔랑나비 (Parnara guttata), 큰흰나비 (Pieris brassicae), 배추흰나비 (Pieris rapae crucivora), 네눈쑥가지나방 (Ascotis selenaria), 콩자나방 (Pseudoplusia includens), 차독나방 (Euproctis pseudoconspersa), 매미나방 (Lymantria dispar), 애흰무늬독나방 (Orgyia thyellina), 미국흰불나방 (Hyphantria cunea), 수검은줄점불나방 (Lemyra imparilis), 으름밤나방 (Adris tyrannus), 뒤흰날개밤나방 (Aedia leucomelas), 검거세미밤나방 (Agrotis ipsilon), 거세미나방 (Agrotis segetum), 검은은무늬밤나방 (Autographa nigrisigna), 콩은무늬밤나방 (Ctenoplusia agnata), 왕담배나방 (Helicoverpa armigera), 담배나방 (Helicoverpa assulta), 큰담배밤나방 (Helicoverpa zea), 회색담배나방 (Heliothis virescens), 도둑나방 (Mamestra brassicae), 멸강나방 (Mythimna separata), 벼애나방 (Naranga aenescens), 서던아미웜 (Spodoptera eridania), 파밤나방 (Spodoptera exigua), 조밤나방 (Spodoptera frugiperda), 스포돕테라 리토랄리스 (Spodoptera littoralis), 담배거세미나방 (Spodoptera litura), 잔디밤나방 (Spodoptera depravata), 양배추은무늬밤나방 (Trichoplusia ni), 그레이프베리모스 (Endopiza viteana), 토마토 박각시나방 (Manduca quinquemaculata), 담배 박각시나방 (Manduca sexta) 등의 인시목 곤충.
대만총채벌레 (Frankliniella intonsa), 꽃노랑총채벌레 (Frankliniella occidentalis), 귤총채벌레 (Heliothrips haemorrhoidalis), 볼록총채벌레 (Scirtothrips dorsalis), 오이총채벌레 (Thrips palmi), 파총채벌레 (Thrips tabaci), 감관총재벌레 (Ponticulothrips diospyrosi) 등의 총시목 곤충.
알락수염노린재 (Dolycoris baccarum), 비단노린재 (Eurydema rugosum), 가시점둥글노린재 (Eysarcoris aeneus), 큰가시둥글노린재 (Eysarcoris lewisi), 배둥글노린재 (Eysarcoris ventralis), 기름빛풀색노린재 (Glaucias subpunctatus), 썩덩나무노린재 (Halyomorpha halys), 풀색노린재 (Nezara antennata), 남쪽풀색노린재 (Nezara viridula), 가로줄노린재 (Piezodorus hybneri), 갈색날개노린재 (Plautia crossota), 먹노린재 (Scotinophora lurida), 시골가시허리노린재 (Cletus punctiger), 호리허리노린재 (Leptocorisa chinensis), 톱다리개미허리노린재 (Riptortus clavatus), 붉은잡초노린재 (Rhopalus msculatus), 오리엔탄 친치 버그 (Cavelerius saccharivorus), 미디표주박긴노린재 (Togo hemipterus), 레드 코튼 버그 (Dysdercus cingulatus), 진달래방패벌레 (Stephanitis pyrioides), 검정뛰어장님노린재 (Halticus insularis), 타니쉬드 플렌트 버그 (Lygus lineolaris), 라이스 스팅크 버그 (Stenodema sibiricum), 홍색얼룩장님노린재 (Stenotus rubrovittatus), 빨간촉각장님노린재 (Trigonotylus caelestialium), 포도쌍점애매미충 (Arboridia apicalis), 검정가슴매미충 (Balclutha saltuella), 쌍점말매미충 (Epiacanthus stramineus), 감자애매미충 (Empoasca fabae), 니포니카 애매미충 (Empoasca nipponica), 오누키애매미충 (Empoasca onukii), 사카이애매미충 (Empoasca sakaii), 꼭지매미충 (Macrosteles striifrons), 끝동매미충 (Nephotettix cinctinceps), 코튼 플리호퍼 (Psuedatomoscelis seriatus), 애멸구 (Laodelphax striatella), 벼멸구 (Nilaparvata lugens), 흰등멸구 (Sogatella furcifera), 귤나무이 (Diaphorina citri), 배나무이 (Psylla pyrisuga), 귤가시가루이 (Aleurocanthus spiniferus), 은빛잎가루이 (Bemisia argentifolii), 담배가루이 (Bemisia tabaci), 귤가루이 (Dialeurodes citri), 온실가루이 (Trialeurodes vaporariorum), 포도뿌리혹벌레 (Viteus vitifolii), 목화진딧물 (Aphis gossypii), 조팝나무진딧물 (Aphis spiraecola), 복숭아혹진딧물 (Myzus persicae), 탱자소리진딧물 (Toxoptera aurantii), 짚신깍지벌레 (Drosicha corpulenta), 이세리아깍지벌레 (Icerya purchasi), 페나코쿠스 솔라니 (Phenacoccus solani), 귤가루깍지벌레 (Planococcus citri), 온실가루깍지벌레 (Planococcus kuraunhiae), 가루깍지벌레 (Pseudococcus comstocki), 뿔밀깍지벌레 (Ceroplastes ceriferus), 루비깍지벌레 (Ceroplastes rubens), 캘리포니아붉은깍지벌레 (Aonidiella aurantii), 샌호제깍지벌레 (Comstockaspis perniciosa), 티스케일 (Fiorinia theae), 검은조개깍지벌레 (Pseudaonidia paeoniae), 뽕나무깍지벌레 (Pseudaulacaspis pentagona), 벚나무깍지벌레 (Pseudaulacaspis prunicola), 사철깍지벌레 (Unaspis euonymi), 화살깍지벌레 (Unaspis yanonensis), 빈대 (Cimex lectularius) 등의 반시목 곤충.
구리풍뎅이 (Anomala cuprea), 오리나무풍뎅이 (Anomala rufocuprea), 풀색꽃무지 (Gametis jucunda), 긴다색풍뎅이 (Heptophylla picea), 왜콩풍뎅이 (Popillia japonica), 콜로라도감자잎벌레 (Lepinotarsa decemlineata), 멜라노투스 포트누미 (Melanotus fortnumi), 멜라노투스 탐수엔시스 (Melanotus tamsuyensis), 권연벌레 (Lasioderma serricorne), 애넓적밑빠진벌레 (Epuraea domina), 멕시칸 빈 비틀 (Epilachna varivestis), 이십팔점박이무당벌레 (Epilachna vigintioctopunctata), 갈색거저리 (Tenebrio molitor), 거짓쌀도둑거저리 (Tribolium castaneum), 알락하늘소 (Anoplophora malasiaca), 솔수염하늘소 (Monochamus alternatus), 울도하늘소 (Psacothea hilaris), 포도호랑하늘소 (Xylotrechus pyrrhoderus), 팥바구미 (Callosobruchus chinensis), 오이잎벌레 (Aulacophora femoralis), 맵시잎벌레 (Chaetocnema concinna), 남부옥수수뿌리벌레 (Diabrotica undecimpunctata), 서부옥수수뿌리벌레 (Diabrotica virgifera), 북부옥수수뿌리벌레 (Diabrotica barberi), 벼잎벌레 (Oulema oryzae), 벼룩잎벌레 (Phyllotreta striolata), 가지벼룩잎벌레 (Psylliodes angusticollis), 복숭아거위벌레 (Rhynchites heros), 개미바구미 (Cylas formicarius), 목화바구미 (Anthonomus grandis), 벼뿌리바구미 (Echinocnemus squameus), 고구마바구미 (Euscepes postfasciatus), 알팔파바구미 (Hypera postica), 벼물바구미 (Lissohoptrus oryzophilus), 검정포도나무바구미 (Otiorhynchus sulcatus), 그라나리아바구미 (Sitophilus granarius), 어리쌀바구미 (Sitophilus zeamais), 잔디왕바구미 (Sphenophorus venatus vestitus), 청딱지개미반날개 (Paederus fuscipes) 등의 초시목 곤충.
콩꼬투리혹파리 (Asphondylia yushimai), 붉은보리혹파리 (Sitodiplosis mosellana), 오이과실파리 (Bactrocera cucurbitae), 귤과실파리 (Bactrocera dorsalis), 지중해과실파리 (Ceratitis capitata), 벼잎물가파리 (Hydrellia griseola), 벗초파리 (Drosophila suzukii), 벼잎굴파리 (Agromyza oryzae), 완두굴파리 (Chromatomyia horticola), 오이잎굴파리 (Liriomyza bryoniae), 파굴파리 (Liriomyza chinensis), 채소잎굴파리 (Liriomyza sativae), 아메리카잎굴파리 (Liriomyza trifolii), 씨고자리파리 (Delia platura), 나도시금치꽃파리 (Pegomya cunicularia), 사과과실파리 (Rhagoletis pomonella), 헤시안파리 (Mayetiola destructor), 집파리 (Musca domestica), 침파리 (Stomoxys calcitrans), 양이파리 (Melophagus ovinus), 쇠파리 (Hypoderma bovis), 쇠가죽파리 (Hypoderma lineatum), 양코파리 (Oestrus ovis), 체체파리 (Glossina palpalis, Glossina morsitans), 프로시물리움 예조엔시스 (Prosimulium yezoensis), 소등에 (Tabanus trigonus), 나방파리 (Telmatoscopus albipunctatus), 렙토코놉스 니포넨시스 (Leptoconops nipponensis), 빨간집모기 (Culex pipiens pallens), 이집트숲모기 (Aedes aegypti), 흰줄숲모기 (Aedes albopicutus), 두점학질모기 (Anopheles hyracanus sinesis) 등의 쌍시목 곤충.
아페티무스 쿠리 (Apethymus kuri), 무잎벌 (Athalia rosae), 장미등에잎벌 (Arge pagana), 누런솔잎벌 (Neodiprion sertifer), 밤나무혹벌 (Dryocosmus kuriphilus), 군대개미 (Eciton burchelli, Eciton schmitti), 일본왕개미 (Camponotus japonicus), 장수말벌 (Vespa mandarina), 호구개미 (Myrmecia spp.), 불개미류 (Solenopsis spp.), 애집개미 (Monomorium pharaonis) 등의 막시목 곤충.
왕귀뚜라미 (Teleogryllus emma), 땅강아지 (Gryllotalpa orientalis), 풀무치 (Locusta migratoria), 잔날개벼메뚜기 (Oxya yezoensis), 벼메뚜기 (Schistocerca gregaria) 등의 직시목 곤충.
오니치우루스 폴소미 (Onychiurus folsomi), 오니치우루스 시비리커스 (Onychiurus sibiricus), 알톡토기 (Bourletiella hortensis) 등의 점관목 곤충.
먹바퀴 (Periplaneta fuliginosa), 집바퀴 (Periplaneta japonica), 독일바퀴 (Blattella germanica) 등의 망시목 곤충.
집흰개미 (Coptotermes formosanus), 일본흰개미 (Reticulitermes speratus), 대만흰개미 (Odontotermes formosanus) 등의 흰개미목 곤충.
고양이벼룩 (Ctenocephalidae felis), 개벼룩 (Ctenocephalides canis), 닭벼룩 (Echidnophaga gallinacea), 사람벼룩 (Pulex irritans), 열대쥐벼룩 (Xenopsylla cheopis) 등의 벼룩목류.
큰참닭털이 (Menacanthus stramineus), 무는이 (Bovicola bovis) 등의 털이목 곤충.
소이 (Haematopinus eurysternus), 돼지이 (Haematopinus suis), 긴코소이 (Linognathus vituli), 푸른소코이 (Solenopotes capillatus) 등의 이목 곤충.
씨클라멘먼지응애 (Phytonemus pallidus), 차먼지응애 (Polyphagotarsonemus latus), 갈색먼지응애 (Tarsonemus bilobatus) 등의 먼지응애류.
배추 응애 (Penthaleus erythrocephalus), 보리 응애 (Penthaleus major) 등의 응애류.
벼응애 (Oligonychus shinkajii), 귤응애 (Panonychus citri), 파노니쳐스 모리 (Panonychus mori), 사과응애 (Panonychus ulmi), 차응애 (Tetranychus kanzawai), 점박이응애 (Tetranychus urticae) 등의 응애류.
아카필라 테아바그란스 (Acaphylla theavagrans), 마늘혹응애 (Aceria tulipae), 토마토녹응애 (Aculops lycopersici), 귤녹응애 (Aculops pelekassi), 사과녹응애 (Aculus schlechtendali), 에리오파이에스 키바엔시스 (Eriophyes chibaensis), 시트러스러스트마이트 (Phyllocoptruta oleivora) 등의 혹응애류.
뿌리응애 (Rhizoglyphus robini), 긴털가루응애 (Tyrophagus putrescentiae), 곤봉가루응애 (Tyrophagus similis) 등의 가루응애류.
꿀벌응애 (Varroa jacobsoni) 등의 벌진드기류.
꼬리소참진드기 (Boophilus microplus), 갈색개진드기 (Rhipicephalus sanguineus), 작은소참진드기 (Haemaphysalis longicornis), 개피참진드기 (Haemophysalis flava), 작은개피참진드기 (Haemophysalis campanulata), 사슴참진드기 (Ixodes ovatus), 산림진드기 (Ixodes persulcatus), 뭉뚝참진드기류 (Amblyomma spp.), 광대참진드기류 (Dermacentor spp.) 등의 참진드기류.
닭진드기 Red mite (Dermanyssus gallinae), 열대성쥐진드기 Tropical rat mite (Ornithonyssus bacoti), 닭작은진드기 Northern fowl mite (Ornithonyssus sylviarum) 등의 중기문진드기아목 (Mesostigmata) 진드기류.
개손톱진드기 (Cheyletiella yasguri), 고양이손톱진드기 (Cheyletiella blakei) 등의 손톱진드기류.
개모낭충진드기 (Demodex canis), 고양이모낭충진드기 (Demodex cati) 등의 모낭충진드기류.
면양진드기 (Psoroptes ovis) 등의 양진드기류.
옴진드기 (Sarcoptes scabiei), 고양이천공개선충 (Notoedres cati), 닭 개선충 (Knemidocoptes spp.) 등의 옴진드기류.
공벌레 (Armadillidium vulgare) 등의 갑각류.
왕우렁이 (Pomacea canaliculata), 아프리카왕달팽이 (Achatina fulica), 민달팽이 (Meghimatium bilineatum), 두줄민달팽이 (Limax Valentiana), 명주달팽이 (Acusta despecta sieboldiana), 띠달팽이 (Euhadra peliomphala) 등의 복족류.
커피뿌리썩이선충 (Prathylenchus coffeae), 딸기뿌리썩이선충 (Prathylenchus penetrans), 사과뿌리썩이선충 (Prathylenchus vulnus), 감자시스트선충 (Globodera rostochiensis), 콩시스트선충 (Heterodera glycines), 당근뿌리혹선충 (Meloidogyne hapla), 고구마뿌리혹선충 (Meloidogyne incognita), 벼이삭선충 (Aphelenchoides besseyi), 소나무재선충 (Bursaphelenchus xylophilus) 등의 선충류.
뿔파리 또는 Haematobia irritans, 쇠가죽파리 또는 Tabanus spp., 쇠파리 또는 Stomoxys calcitrans, 파리매 또는 Simulium spp., 대모등에붙이 또는 Chrysops spp., 양이파리 또는 Melophagus ovinus, 및 체체파리 또는 Glossina spp. 등의 성충의 파리.
쇠파리 (Oestrus ovis 및 Cuterebra spp.), 검정파리 또는 Phaenicia spp., 코클리오미아 호미니보락스 또는 Cochliomyia hominivorax, 쇠가죽파리 또는 Hypoderma spp., 말의 플리스웜 (fleeceworm) 및 Gastrophilus 등의 기생성의 파리구더기.
Culex spp., Anopheles spp. 및 Aedes spp. 등의 모기.
또, 본 발명 화합물을 사용하여 방제할 수 있는 가축, 가금, 애완동물 등의 내부 기생충으로는 구체적으로는, 예를 들어 하기 내부 기생충 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로만 한정되는 것은 아니다.
헤몬쿠스속 (Haemonchus), 동양모양선충속 (Trichostrongylus), 오스테르타기아속 (Ostertagia), 세경모양선충속 (Nematodirus), 쿠퍼모양선충 (Cooperia), 회충속 (Ascaris), 소구충속 (Bunostomum), 장결절충속 (Oesophagostomum), 조직탐식충 (Chabertia), 편충속 (Trichuris), 원충속 (Storongylus), 트리코네마속 (Trichonema), 폐충속 (Dictyocaulus), 카필라리아속 (Capillaria), 헤테라키스속 (Heterakis), 개회충속 (Toxocara), 아스카리디아속 (Ascaridia), 요충속 (Oxyuris), 십이지장충속 (Ancylostoma), 구충속 (Uncinaria), 톡사스카리스속 (Toxascaris), 파라스카리스속 (Parascaris) 등의 선충류.
부츠헤레리아속 (Wuchereria), 브루지아속 (Brugia), 온코세르카속 (Onchoceca), 디로필라리아속 (Dirofilaria), 로아 사상충속 (Loa) 등의 필라리아과 (Filariidae) 선충류.
드라쿤큘러스속 (Deacunculus) 등의 사상선충과 (Dracunculidae) 선충류.
개조충 (Dipylidium caninum), 고양이조충 (Taenia taeniaeformis), 유구조충 (Taenia solium), 무구조충 (Taenia saginata), 축소조충 (Hymenolepis diminuta), 베네덴조충 (Moniezia benedeni), 광절열두조충 (Diphyllobothrium latum), 만손열두조충 (Diphyllobothrium erinacei), 단포조충 (Echinococcus granulosus), 다포조충 (Echinococcus multilocularis) 등의 조충류.
간충 (Fasciola hepatica, F.gigantica), 웨스테르만폐흡충 (Paragonimus westermanii), 비대흡충 (Fasciolopsic bruski), 췌흡충 (Eurytrema pancreaticum, E.coelomaticum), 간흡충 (Clonorchis sinensis), 일본주혈흡충 (Schistosoma japonicum), 빌하르츠주혈흡충 (Schistosoma haematobium), 만손주혈흡충 (Schistosoma mansoni) 등의 흡충류.
에이메리아 테넬라 (Eimeria tenella), 에이메리아 아세르불리나 (Eimeria acervulina), 에이메리아 브루네티 (Eimeria brunetti), 에이메리아 맥시마 (Eimeria maxima), 에이메리아 네카트릭스 (Eimeria necatrix), 에이메리아 보비스 (Eimeria bovis), 에이메리아 오비노이달리스 (Eimeria ovinoidalis) 와 같은 에이메리아류 (Eimeria spp.).
트리파노소마 크루지 (Trypanosomsa cruzi), 리슈마니아류 (Leishmania spp.), 말라리아 원충 (Plasmodium spp.), 바베시아류 (Babesis spp.), 트리코모나스류 (Trichomonadidae spp.), 히스토모나스류 (Histomanas spp.), 지아르디아류 (Giardia spp.), 톡소플라스마류 (Toxoplasma spp.), 적리 아메바 (Entamoeba histolytica), 타일레리아류 (Theileria spp.).
또한, 본 발명 화합물은, 유기 인계 화합물, 카르바메이트계 화합물, 피레스로이드계 화합물 등의 기존의 살충제에 대해 저항성이 발달한 유해 생물에 대해서도 유효하다.
즉, 본 발명 화합물은, 점관목 (톡토기목), 망시목 (바퀴벌레목), 직시목 (메뚜기목), 흰개미목, 총시목 (총채벌레목), 반시목 (노린재목 및 매미충목), 인시목 (나비목), 초시목 (딱정벌레목), 막시목 (벌목), 쌍시목 (파리목), 등시목 (벼룩목), 이목 등의 곤충류, 진드기류, 복족류, 선충류 등에 속하는 유해 생물을 저농도로 유효하게 방제할 수 있다.
한편, 본 발명 화합물은 포유류, 어류, 갑각류 및 익충 (꿀벌, 호박벌 등의 유용 곤충이나 진디면충좀벌, 진디벌, 기생파리, 애꽃노린재, 이리응애 등의 천적) 에 대해 거의 악영향이 없는, 매우 유용한 특장을 가지고 있다.
본 발명 화합물을 사용할 때에는, 통상 적당한 고체 담체 또는 액체 담체와 혼합하고, 또한 원하는 바에 따라 계면활성제, 침투제, 전착제, 증점제, 동결 방지제, 결합제, 고결 방지제, 붕괴제, 소포제, 방부제, 분해 방지제 등을 첨가하고, 액제 (soluble concentrate), 유제 (emulsifiable concentrate), 수화제 (wettable powder), 수용제 (water soluble powder), 과립 수화제 (water dispersible granule), 과립 수용제 (water soluble granule), 현탁제 (suspension concentrate), 유탁제 (concentrated emulsion), 서스포에멀션 (suspoemulsion), 마이크로에멀션 (microemulsion), 분제 (dustable powder), 입제 (granule) 정제 (tablet), 유화성 겔제 (emulsifiable gel) 등의 임의의 제형의 제제로 하여 실용에 제공할 수 있다. 또, 노동력 절약화 및 안전성 향상의 관점에서, 상기 임의의 제형의 제제를, 수용성 캡슐, 수용성 필름의 봉지 등의 수용성 포장체에 봉입하여 제공할 수도 있다.
고체 담체로는, 예를 들어 석영, 방해석, 해포석, 돌로마이트, 초크, 카올리나이트, 파이로필라이트, 세리사이트, 할로이사이트, 메타할로이사이트, 목절 점토, 와목 점토, 도석, 지클라이트, 알로패인, 시라스, 운모, 탤크, 벤토나이트, 활성 백토, 산성 백토, 경석, 아타풀자이트, 제올라이트, 규조토 등의 천연 광물질 ; 소성 클레이, 펄라이트, 시라스 벌룬, 버미큘라이트, 아타펄거스 클레이, 소성 규조토 등의 천연 광물질의 소성품 ; 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 황산암모늄, 황산나트륨, 황산마그네슘, 인산수소 2 암모늄, 인산 2 수소암모늄, 염화칼륨 등의 무기 염류 ; 포도당, 과당, 자당, 유당 등의 당류 ; 전분, 분말 셀룰로오스, 덱스트린 등의 다당류 ; 우레아, 우레아 유도체, 벤조산, 벤조산의 염 등의 유기물 ; 목분, 코르크분, 옥수수이삭축, 호두껍질, 담배줄기 등의 식물류 ; 플라이 애시, 화이트 카본 (예를 들어, 함수 합성 실리카, 무수 합성 실리카, 함수 합성 실리케이트 등), 비료 ; 등을 들 수 있다.
액체 담체로는, 예를 들어 자일렌, 알킬 (C9 또는 C10 등) 벤젠, 페닐자일릴에탄, 알킬 (C1 또는 C3 등) 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 머신유, 노말파라핀, 이소파라핀, 나프텐 등의 지방족 탄화수소류 ; 케로신 등의 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소의 혼합물 ; 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올, 페녹시에탄올, 벤질알코올 등의 알코올 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 ; 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등의 에테르 ; 아세토페논, 시클로헥산온, γ-부티로락톤 등의 케톤 ; 지방산 메틸에스테르, 숙신산디알킬에스테르, 글루탐산디알킬에스테르, 아디프산디알킬에스테르, 프탈산디알킬에스테르 등의 에스테르 ; N-알킬 (C1, C8 또는 C12 등) 피롤리돈 등의 산아미드 ; 대두유, 아마인유, 유채종유, 야자유, 면실유, 피마자유 등의 유지 ; 디메틸술폭사이드, 물 ; 등을 들 수 있다.
이들 고체 담체 및 액체 담체는, 단독으로 사용해도 2 종 이상을 병용해도 된다.
계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 (모노 또는 디) 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 (모노, 디 또는 트리) 스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌 지방산 (모노 또는 디) 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알코올, 아세틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 아세틸렌알코올의 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬글리코사이드 등의 논이온성 계면활성제 ; 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 리그닌술폰산염, 알킬술포숙신산염, 나프탈렌술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물의 염, 알킬나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물의 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 또는 인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌 (모노 또는 디) 알킬페닐에테르황산 또는 인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌 (모노, 디 또는 트리) 스티릴페닐에테르황산 또는 인산에스테르염, 폴리카르복실산염 (예를 들어, 폴리아크릴산염, 폴리말레산염, 말레산과 올레핀의 공중합물 등), 폴리스티렌술폰산염 등의 아니온성 계면활성제 ; 알킬아민염, 알킬 4 급 암모늄염 등의 카티온성 계면활성제 ; 아미노산형, 베타인형 등의 양쪽성 계면 활성제 ; 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 ; 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 제제 100 질량부에 대해 통상 0.05 ∼ 20 질량부의 범위가 바람직하다. 또, 이들 계면활성제는, 단독으로 사용해도 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명 화합물의 시용약량은, 적용 장면, 시용 시기, 시용 방법, 재배 작물 등에 따라 차이는 있지만, 통상은 유효 성분량으로서 헥타르 (ha) 당 0.005 ∼ 50 ㎏ 정도가 적당하다.
한편, 가축 및 애완동물로서의 포유 동물 및 조류의 외부 또는 내부 기생충의 방제에, 본 발명 화합물을 사용할 때에는, 본 발명 화합물의 유효량을 제제용 첨가물과 함께, 경구 투여 ; 주사 (근육내, 피하, 정맥내, 복강내 등) 등의 비경구 투여 ; 침지, 스프레이, 입욕, 세정, 적하 (pouring-on) 및 스포팅 (spotting-on), 더스팅 (dusting) 등의 경피 투여 ; 경비 투여 ; 등에 의해 투여할 수 있다. 본 발명 화합물은 또한 세편, 플레이트, 밴드, 칼라, 이어 마크 (ear mark), 림 (limb) 밴드, 표지 장치 등을 사용한 성형 제품에 의해 투여할 수 있다.
투여 시에는, 본 발명 화합물을 투여 경로에 적절한 임의의 제형으로 할 수 있다.
본 발명 화합물을 사용하여 외부 또는 내부 기생충을 구제하는 경우, 유효 성분인 식 (1) 로 나타내는 본 발명 화합물의 바람직한 투여량은, 방제해야 할 대상 기생충의 종류, 투여되는 대상 동물의 종 또는 투여 방법 등에 따라 좌우되지만, 통상은, 투여하는 대상 동물의 체중당 0.01 ∼ 100 ㎎/㎏, 바람직하게는 0.01 ∼ 50 ㎎/㎏ 이다. 특히 개에 대한 투여량은, 대상이 되는 개의 종류 또는 연령, 혹은 방제하는 외부 기생충에 따라서도 바뀔 수 있지만, 대상이 되는 개의 생체중 1 kg 당 통상 1 ∼ 5000 ㎎/㎏ 이다. 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎎/㎏ 이다.
본 발명 화합물의 투여에 의해 외부 또는 내부 기생충을 구제하는 경우, 그 투여 간격은, 방제해야 하는 대상 기생충의 종류, 투여되는 대상 동물의 종 또는 투여 방법 등에 따라 좌우되지만, 통상은 매일 ∼ 연 1 회의 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 바람직하게는 주 1 회 ∼ 6 개월에 1 회이고, 보다 바람직하게는 매일 (24 시간), 매월, 월 1 회, 2 개월에 1 회 또는 3 개월에 1 회이다.
또, 본 발명 화합물을 개의 외부 기생충의 방제에 사용하는 경우, 본 발명 화합물을 개에 투여하는 타이밍으로서, 예를 들어 식이 개시 30 분 직전이나 식이 종료 120 분 후의 타이밍에 개에 경구 투여하는 것을 들 수 있다. 여기서 말하는 식이 개시 30 분 전 및 식이 종료 120 분 후란, 영양 섭취를 목적으로 개에게 부여되는 먹이를 섭식하는 행위를 기준으로 한다. 예를 들어 개의 식이 시간이 20 분인 경우는, 규정되는 시간은 식사 행위를 기준으로 해서 식이 개시 30 분 전부터 식이 종료 120 분 후의 합계 170 분간이 된다. 식이 중에 일단 식이를 중단하고, 본 발명 화합물을 경구 투여한 후에 식이를 재개하는 경우도 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서 식이란 동물이 먹이를 먹는 행위를 의미한다.
일반적으로 개의 1 일의 식이 횟수는 견종이나 연령이나 습관에 따라 상이하지만, 통상은 생후 반년 미만의 개에서 1 일 3 ∼ 4 회, 생후 반년부터 1 년 미만의 개에서 1 일 2 ∼ 3 회, 1 세 ∼ 5 세 정도의 성견에서 1 일 2 회, 6 세 이상의 노견에서 1 일 2 ∼ 3 회 정도로 되어 있다. 본 발명에 있어서, 식이란 영양을 섭취하는 것을 목적으로 한 섭식 행위를 의미하고, 소위 개의 훈육이나 훈련을 목적으로 주는 먹이 등을 주는 행위는 포함하지 않는다.
조제되는 임의의 제형으로는, 분제, 입제, 수화제, 펠릿, 정제, 볼러스약, 캡슐제, 활성 화합물을 포함하는 성형제품 등의 고체 조제물 ; 주사용 액제, 경구용 액제, 피부 상 또는 체강 중에 사용하는 액제 등의 액제 조제물 ; 적하 (Pour-on) 제, 점하 (Spot-on) 제, 플로어블제, 유제 등의 용액 조제물 ; 연고제, 겔 등의 반고체 조제물 ; 등을 들 수 있다.
본 발명 화합물을 경구 투여하는 경우의 제형으로는, 예를 들어 정제 (Tablets), 고형제 (Chewables), 캡슐제 (Capsules), 환제 (Pills), 볼러스제 (Boluses), 과립제 (Granules), 산제 (Powders) 등의 고체 조제물 ; 페이스트제 (Pastes), 겔제 (Gels) 등의 반고체 조제물 ; 드링크제 (Drinks) 등의 액체 조제물 ; 등을 들 수 있다.
또, 경피 투여하는 경우의 제형으로는, 예를 들어 분제 (Powders) 등의 고체 조제물 ; 크림제 (Cream), 연고제 (Salve and Ointment), 페이스트제 (Pastes), 겔제 (Gels) 등의 반고체 조제물 ; 스프레이제 (Spray), 에어졸제 (Aerosols), 액제 (Solutions and Emulsions), 현탁제 (Suspensions), 로션제 (Lotions) 등의 액체 조제물 ; 등을 들 수 있다.
또한, 주사에 의해 투여하는 경우의 제형으로는, 예를 들어 액제 (Solutions and Emulsions), 현탁제 (Suspensions) 등의 액체 조제물 등을 들 수 있고, 경비 투여하는 경우의 제형으로는, 예를 들어 에어졸제 (Aerosols) 등의 액체 조제물 등을 들 수 있다. 또, 축사 등의 동물의 사육 환경에 산포 처리하는 경우의 제형으로는, 예를 들어 수화제 (Wettable powders), 분제 (Dusts), 입제 (Granules) 등의 고체 조제물 ; 유제 (Emulsions), 플로어블제 (Suspension concentrates) 등의 액체 조제물 ; 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 기생충 방제제에 사용되는 제제는, 이들 제형으로만 한정되는 것은 아니다.
고체 조제물은, 그대로 경구 투여하거나, 혹은 물로 희석하여, 경피 투여, 축사 등의 동물의 사육 환경에 산포 처리하거나 하여 사용할 수 있다.
경구 투여에서 사용되는 고체 조제물은, 식 (1) 로 나타내는 화합물 또는 그 염과, 1 종 또는 2 종 이상의 경구 투여에 적절한 부형제 및 결합제, 또한 필요하다면 활택제, 붕괴제, 염료, 안료 등의 생리학적으로 허용할 수 있는 첨가제를 혼합하고, 원하는 형상으로 성형함으로써 조제할 수 있다.
부형제 및 결합제로는, 예를 들어 락토오스, 수크로오스, 만니톨, 소르비톨 등의 당 또는 당 유도체 ; 옥수수 전분, 밀 전분, 쌀 전분, 감자 전분 등의 전분 ; 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체 ; 제인, 젤라틴 등의 단백질 또는 단백질 유도체 ; 벌꿀, 아라비아고무풀, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 합성 고분자 화합물 ; 등을 들 수 있다.
활택제로는, 예를 들어 스테아르산마그네슘 등을 들 수 있고, 붕괴제로는, 예를 들어 셀룰로오스, 한천, 알긴산, 가교 폴리비닐피롤리디논, 탄산염 등을 들 수 있다.
또한, 경구 투여에서 사용되는 고체 조제물 중, 특히 츄어블제 등의 고형제의 경우, 투여하는 동물이 좋아하는 맛, 식감, 풍미를 부여하는 첨가물도 사용되지만, 본 발명의 기생충 방제제 조성물의 고체 조제물에 사용되는 담체 및 첨가제는, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
액체 조제물은, 그대로 경피 또는 주사에 의해 투여하거나, 혹은 사료에 혼화하여 경구 투여, 물로 희석하여 경피 투여, 축사 등의 동물의 사육 환경에 산포 처리하거나 하여 사용할 수 있다.
주사용 액제는, 정맥내, 근육내 및 피하에 투여할 수 있다. 주사용 액제는, 활성 화합물을 적당한 용매에 용해시키고, 필요하다면 가용화제, 산, 염기, 완충용 염, 산화 방지제, 보호제 등의 첨가제를 첨가함으로써 조제할 수 있다.
적당한 용매로는, 물, 에탄올, 부탄올, 벤질알코올, 글리세린, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, N-메틸피롤리돈 및 이들의 혼합물, 생리학적으로 허용할 수 있는 식물유, 주사에 적합한 합성유 등을 들 수 있다.
가용화제로는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시에틸화된 피마자유, 폴리옥시에틸화된 소르비탄에스테르 등을 들 수 있다.
보호제로는, 벤질알코올, 트리클로로부탄올, p-하이드록시벤조산에스테르, n-부탄올 등을 들 수 있다.
경구 액제는, 직접 또는 희석하여 투여할 수 있다. 주사용 액제와 마찬가지로 조제할 수 있다.
플로어블제, 유제 등은, 직접 또는 희석하고, 경피적으로, 또는 환경 처리로 투여할 수 있다.
피부 상에 사용하는 액제는, 적하하고, 펴고, 문지르고, 분무하고, 산포하거나, 또는 침지 (침지, 입욕 또는 세정) 에 의해 도포함으로써 투여할 수 있다. 이들 액제는, 주사용 액제와 마찬가지로 조제할 수 있다.
적하 (Pour-on) 제 및 점하 (Spot-on) 제는, 피부의 한정된 장소에 적하하거나, 또는 분무하고, 이로써 활성 화합물을 피부에 침지시켜, 전신적으로 작용시킬 수 있다.
적하제 및 점하제는, 유효 성분을 적당한 피부 적합성 용매 또는 용매 혼합물에 용해하거나, 현탁시키거나, 또는 유화함으로써 조제할 수 있다. 필요하다면, 계면활성제, 착색제, 흡수 촉진 물질, 산화 방지제, 광 안정제, 접착제 등의 보조제를 첨가해도 된다.
적당한 용매로는, 물, 알칸올, 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 벤질알코올, 페닐에탄올, 페녹시에탄올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 벤조산벤질, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 식물 또는 합성유, DMF (N,N-디메틸포름아미드), 유동 파라핀, 경질 유동 파라핀, 실리콘, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 2,2-디메틸-4-옥시-메틸렌-1,3-디옥소란을 들 수 있다.
흡수 촉진 물질로는, DMSO (디메틸술폭사이드), 미리스트산이소프로필, 펠라르곤산디프로필렌글리콜, 실리콘유, 지방족 에스테르, 트리글리세리드 또는 지방 알코올을 들 수 있다.
산화 방지제에는, 아황산염, 메타중아황산염, 아스코르브산, 부틸하이드록시톨루엔, 부틸하이드록시 아니솔 또는 토코페롤을 들 수 있다.
유제는, 경구 투여, 경피 투여 또는 주사로서 투여할 수 있다. 유제는, 유효 성분을 소수성 상 (相) 또는 친수성 상에 용해시키고, 이것을 적당한 유화제에 의해, 필요하다면 추가로 착색제, 흡수 촉진 물질, 보호제, 산화 방지제, 차광제, 증점물질 등의 보조제와 함께, 다른 상의 용매와 균질화함으로써 조제할 수 있다.
소수성 상 (기름) 으로는, 파라핀유, 실리콘유, 참기름, 아몬드유, 피마자유, 합성 트리글리세리드, 스테아르산에틸, 아디프산디-n-부티릴, 라우르산헥실, 페라르곤산디프로필렌글리콜, 분지 사슬형의 단사슬 길이 지방산과 사슬 길이 C16 ∼ C18 의 포화 지방산의 에스테르, 미리스트산이소프로필, 팔미트산이소프로필, 사슬 길이 C12 ∼ C18 의 포화 지방 알코올의 카프릴/카프르산에스테르, 스테아르산이소프로필, 올레산올레일, 올레산데실, 올레산에틸, 락트산에틸, 왁스상 지방산 에스테르, 프탈산디부틸, 아디프산디이소프로필, 이소트리데실알코올, 2-옥틸도데칸올, 세틸스테아릴알코올, 올레일알코올 등을 들 수 있다.
친수성 상으로는, 물, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등을 들 수 있다.
유화제로는, 폴리옥시에틸화된 피마자유, 폴리옥시에틸화된 모노올레핀산소르비탄, 모노스테아르산소르비탄, 모노스테아르산글리세린, 스테아르산폴리옥시에틸, 알킬페놀폴리글리콜에테르 등의 비이온성 계면활성제 ; N-라우릴-β-이미노디프로피온산 2 나트륨, 레시틴 등의 양쪽성 계면 활성제 ; 라우릴황산나트륨, 지방 알코올황산에테르, 모노/디알킬폴리글리콜오르토인산에스테르의 모노에탄올아민염 등의 음이온성 계면활성제 ; 염화세틸트리메틸암모늄 등의 양이온성 계면활성제 ; 등을 들 수 있다.
다른 보조제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴레이트, 알기네이트, 젤라틴, 아라비아고무, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 메틸비닐에테르, 무수 말레산의 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 왁스, 콜로이드상 실리카 등을 들 수 있다.
반고체 조제물은, 피부 상에 도포하거나, 혹은 펴거나, 또는 체강 중에 도입함으로써 투여할 수 있다. 겔은, 주사용 액제에 대해 상기한 바와 같이 조제한 용액에, 연고상의 점조성을 갖는 투명한 물질을 생성시키는 데에 충분한 시크너를 첨가함으로써 조제할 수 있다.
다음으로, 본 발명 화합물을 사용하는 경우의 제제의 배합예를 나타낸다. 단, 본 발명의 배합예는, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 배합예에 있어서 「부」는 질량부를 의미한다.
[수화제]
본 발명 화합물 0.1 ∼ 80 부
고체 담체 5 ∼ 98.9 부
계면활성제 1 ∼ 10 부
기타 0 ∼ 5 부
기타로서, 예를 들어 고결 방지제, 분해 방지제 등을 들 수 있다.
[유제]
본 발명 화합물 0.1 ∼ 30 부
액체 담체 45 ∼ 95 부
계면활성제 4.9 ∼ 15 부
기타 0 ∼ 10 부
기타로서, 예를 들어 전착제, 분해 방지제 등을 들 수 있다.
[현탁제]
본 발명 화합물 0.1 ∼ 70 부
액체 담체 15 ∼ 98.89 부
계면활성제 1 ∼ 12 부
기타 0.01 ∼ 30 부
기타로서, 예를 들어 동결 방지제, 증점제 등을 들 수 있다.
[과립 수화제]
본 발명 화합물 0.1 ∼ 90 부
고체 담체 0 ∼ 98.9 부
계면활성제 1 ∼ 20 부
기타 0 ∼ 10 부
기타로서, 예를 들어 결합제, 분해 방지제 등을 들 수 있다.
[액제]
본 발명 화합물 0.01 ∼ 70 부
액체 담체 20 ∼ 99.99 부
기타 0 ∼ 10 부
기타로서, 예를 들어 동결 방지제, 전착제 등을 들 수 있다.
[입제]
본 발명 화합물 0.01 ∼ 80 부
고체 담체 10 ∼ 99.99 부
기타 0 ∼ 10 부
기타로서, 예를 들어 결합제, 분해 방지제 등을 들 수 있다.
[분제]
본 발명 화합물 0.01 ∼ 30 부
고체 담체 65 ∼ 99.99 부
기타 0 ∼ 5 부
기타로서, 예를 들어 드리프트 방지제, 분해 방지제 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명 화합물을 유효 성분으로 하는 제제예를 보다 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 배합예에 있어서 「부」는 질량부를 의미한다.
[배합예 1] 수화제
본 발명 화합물 No.1-1-001a 20 부
파이로필라이트 74 부
소르폴 5039 4 부
(상품명, 비이온성 계면활성제와 아니온성 계면활성제의 혼합물 : 토호 화학 공업사 제조).
카플렉스 ＃80D 2 부
(상품명, 합성 함수규산 : 시오노기 제약사 제조).
이상을 균일하게 혼합 분쇄하여 수화제로 한다.
[배합예 2] 유제
본 발명 화합물 No.1-1-001a 5 부
자일렌 75 부
N-메틸피롤리돈 15 부
소르폴 2680 5 부
(상품명, 비이온성 계면활성제와 아니온성 계면활성의 혼합물 : 토호 화학 공업사 제조).
이상을 균일하게 혼합하여 유제로 한다.
[배합예 3] 현탁제
본 발명 화합물 No.1-1-001a 25 부
아그리졸 S-710 10 부
(상품명, 비이온성 계면활성제 : 카오사 제조).
루녹스 1000C 0.5 부
(상품명, 아니온성 계면활성제 : 토호 화학 공업사 제조).
잔탄검 0.2 부
물 64.3 부
이상을 균일하게 혼합한 후, 습식 분쇄하여 현탁제로 한다.
[배합예 4] 과립 수화제
본 발명 화합물 No.1-1-001a 75 부
하이테놀 NE-15 5 부
(상품명, 아니온성 계면활성제 : 다이이치 공업 제약사 제조).
바닐렉스 N 10 부
(상품명, 아니온성 계면활성제 : 닛폰 제지사 제조).
카플렉스 ＃80D 10 부
(상품명, 합성 함수규산 : 시오노기 제약사 제조).
이상을 균일하게 혼합 분쇄한 후, 소량의 물을 첨가하여 교반 혼합하고, 압출식 조립기로 조립하고, 건조시켜, 과립 수화제로 한다.
[배합예 5] 입제
본 발명 화합물 No.1-1-001a 5 부
벤토나이트 50 부
탤크 45 부
이상을 균일하게 혼합 분쇄한 후, 소량의 물을 첨가하여 교반 혼합하고, 압출식 조립기로 조립하고, 건조시켜 입제로 한다.
[배합예 6] 분제
본 발명 화합물 No.1-1-001a 3 부
카플렉스 ＃80D 0.5 부
(상품명, 합성 함수규산 : 시오노기 제약사 제조).
카올리나이트 95 부
인산디이소프로필 1.5 부
이상을 균일하게 혼합 분쇄하여 분제로 한다.
사용 시에는, 상기 제제를, 물로 1 ∼ 10000 배로 희석, 또는 희석하지 않고 직접 산포한다.
[배합예 7] 수화제 조제물
본 발명 화합물 No.1-1-001a 25 부
디이소부틸나프탈렌술폰산나트륨 1 부
n-도데실벤젠술폰산칼슘 10 부
알킬아릴 폴리글리콜에테르 12 부
나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염 3 부
에멀션형 실리콘 1 부
이산화규소 3 부
카올린 45 부
[배합예 8] 수용성 농후제 조제물
본 발명 화합물 No.1-1-001a 20 부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르 3 부
디옥틸술포숙신산나트륨 3.5 부
디메틸술폭사이드 37 부
2-프로판올 36.5 부
[배합예 9] 분무용 액제
본 발명 화합물 No.1-1-001a 2 부
디메틸술폭사이드 10 부
2-프로판올 35 부
아세톤 53 부
[배합예 10] 경피 투여용 액제
본 발명 화합물 No.1-1-001a 5 부
헥실렌글리콜 50 부
이소프로판올 45 부
[배합예 11] 경피 투여용 액제
본 발명 화합물 No.1-1-001a 5 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 50 부
디프로필렌글리콜 45 부
[배합예 12] 경피 투여 (적하) 용 액제
본 발명 화합물 No.1-1-001a 2 부
경질 유동 파라핀 98 부
[배합예 13] 경피 투여 (적하) 용 액제
본 발명 화합물 No.1-1-001a 2 부
경질 유동 파라핀 58 부
올리브유 30 부
ODO-H 9 부
신에츠 실리콘 1 부
또, 본 발명 화합물을 농약으로서 사용하는 경우에는, 필요에 따라 제제 시 또는 산포 시에, 다른 종의 제초제, 각종 살충제, 살진드기제, 살선충제, 살균제, 식물 생장 조절제, 공력제, 비료, 토양 개량제 등과 혼합 시용해도 된다.
특히, 다른 농약 혹은 식물 호르몬과 혼합 시용함으로써, 시용약량의 저감에 의한 저비용화, 혼합 약제의 상승 작용에 의한 살충 스펙트럼의 확대나 보다 높은 유해 생물 방제 효과를 기대할 수 있다. 이때, 동시에 복수의 공지 농약과의 조합도 가능하다.
본 발명 화합물과 혼합 사용하는 농약의 종류로는, 예를 들어 더 페스티사이드 매뉴얼 (The Pesticide Manual) 15판, 2009년에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로 그 일반명을 예시하면 다음과 같지만, 반드시 이들로만 한정되는 것은 아니다.
살균제 : 아시벤졸라-S-메틸 (acibenzolar-S-methyl), 아실아미노벤즈아미드 (acylaminobenzamide), 아시페탁스 (acypetacs), 알디모르프 (aldimorph), 아메톡트라딘 (ametoctradin), 아미설브롬 (amisulbrom), 아모밤 (amobam), 암프로피포스 (ampropyfos), 아닐라진 (anilazine), 아자코나졸 (azaconazole), 아지티람 (azithiram), 아족시스트로빈 (azoxystrobin), 바륨폴리술파이드 (barium polysulfide), 베날락실 (benalaxyl), 베날락실-M (benalaxyl-M), 베노다닐 (benodanil), 베노밀 (benomyl), 벤퀴녹스 (benquinox), 벤탈루론 (bentaluron), 벤티아발리카르브-이소프로필 (benthiavalicarb-isopropyl), 벤티아졸 (benthiazole), 벤즈아마크릴 (benzamacril), 벤즈아모르프 (benzamorf), 벤조빈디플루피르 (benzovindiflupyr), 베톡사진 (bethoxazine), 비나파크릴 (binapacryl), 비페닐 (biphenyl), 비테르타놀 (bitertanol), 블라스티시딘-S (blasticidin-S), 빅사펜 (bixafen), 보르도액 (bordeaux mixture), 보스칼리드 (boscalid), 브로무코나졸 (bromuconazole), 부피리메이트 (bupirimate), 부티오베이트 (buthiobate), 석회황 합제 (calcium polysulfide), 칼슘폴리술파이드 (calcium polysulfide), 캡타폴 (captafol), 캡탄 (captan), 카르프로파미드 (carpropamid), 카르바모르프 (carbamorph), 카르벤다짐 (carbendazim), 카르복신 (carboxin), 카르본 (carvone), 체스헌트 믹스처 (cheshunt mixture), 치노메티오네이트 (chinomethionat), 클로벤티아존 (chlobenthiazone), 클로라니포르메탄 (chloraniformethane), 클로라닐 (chloranil), 클로르페나졸 (chlorfenazol), 클로로네브 (chloroneb), 클로로피크린 (chloropicrin), 클로로탈로닐 (chlorothalonil), 클로르퀴녹스 (chlorquinox), 클로졸리네이트 (chlozolinate), 클림바졸 (climbazole), 클로트리마졸 (clotrimazole), 쿠퍼아세테이트 (copper acetate), 염기성 탄산구리 (copper carbonate, basic), 수산화 제2구리 (copper hydroxide), 쿠퍼-나프탈렌 (copper naphthenate), 쿠퍼올리에이트 (copper oleate), 쿠퍼-옥시클로라이드 (copper oxychloride), 황산구리 (copper sulfate), 염기성 황산구리 (copper sulfate, basic), 쿠퍼징트크로메이트 (copper zinc chromate), 쿠프라넵 (cufraneb), 쿠목시스트로빈 (coumoxystrobin), 쿠프로밤 (cuprobam), 시아조파미드 (cyazofamid), 시클라푸르아미드 (cyclafuramid), 시클로헥시미드 (cycloheximide), 시플루페나미드 (cyflufenamid), 시목사닐 (cymoxanil), 사이펜다졸 (cypendazole), 시프로코나졸 (cyproconazol), 시프로디닐 (cyprodinil), 시프로푸람 (cyprofuram), 다조메트 (dazomet), 데바카르브 (debacarb), 데카펜틴 (decafentin), 디하이드로아세테이트 (dehydroacetic acid), 디클로플루아니드 (dichlofluanid), 디클론 (dichlone), 디클로로펜 (dichlorophen), 디클로졸린 (dichlozoline), 디클로부트라졸 (diclobutrazol), 디클로시메트 (diclocymet), 디클로메딘 (diclomedine), 디클로란 (dicloran) 등.
살균제 (계속) : 디에토펜카르브 (diethofencarb), 디페노코나졸 (difenoconazole), 디플루메토림 (diflumetorim), 디메티리몰 (dimethirimol), 디메토모르프 (dimethomorph), 디목시스트로빈 (dimoxystrobin), 디니코나졸 (diniconazole), 디니코나졸-M (diniconazole-M), 디노부톤 (dinobuton), 디노캅 (dinocap), 디노캅-4 (dinocap-4), 디노캅-6 (dinocap-6), 디녹톤 (dinocton), 디노술폰 (dinosulfon), 디노테르본 (dinoterbon), 디페닐아민 (diphenylamine), 디피메티트론 (dipymetitrone), 디피리티온 (dipyrithione), 디탈림포스 (ditalimfos), 디티아논 (dithianon), 도데모르프아세트산염 (dodemorph-acetate), 도딘 (dodine), 드라조솔론 (drazoxolon), 에디펜포스 (edifenphos), 에네스트로빈 (enestrobin), 에녹사스트로빈 (enoxastrobin), 에폭시코나졸 (epoxiconazole), 에타코나졸 (etaconazole), 에타복삼 (ethaboxam), 에템 (etem), 에티리몰 (ethirimol), 에톡시퀸 (ethoxyquin), 에트리디아졸 (etridiazole), 파목사돈 (famoxadone), 페나리몰 (fenarimol), 펜부코나졸 (fenbuconazole), 페나미돈 (fenamidone), 페나미노술프 (fenaminosulf), 페나민스트로빈 (fenaminstrobin), 페나파닐 (fenapanil), 펜다조술람 (fendazosulam), 펜푸람 (fenfuram), 펜헥사미드 (fenhexamid), 페니트로판 (fenitropan), 페녹사닐 (fenoxanil), 펜피클로닐 (fenpiclonil), 펜프로피딘 (fenpropidin), 펜피라자민 (fenpyrazamine), 펜프로피모르프 (fenpropimorph), 펜틴 (fentin), 페르밤 (ferbam), 페림존 (ferimzone), 플루아지남 (fluazinam), 플루디옥소닐 (fludioxonil), 플루페녹시스트로빈 (flufenoxystrobin), 플루메토버 (flumetover), 플루모르프 (flumorph), 플루오피콜리드 (fluopicolide), 플루오피람 (fluopyram), 플루오로이미드 (fluoroimide), 플루오트리마졸 (fluotrimazole), 플루옥사스트로빈 (fluoxastrobin), 플루퀸코나졸 (fluquinconazole), 플루실라졸 (flusilazole), 플루술파미드 (flusulfamide), 플루티아닐 (flutianil), 플루토라닐 (flutolanil), 플루트리아폴 (flutriafol), 플룩사피록사드 (fluxapyroxad), 폴페트 (folpet), 포세틸-알루미늄 (fosetyl-aluminium), 푸베리다졸 (fuberidazole), 푸랄락실 (furalaxyl), 푸라메트피르 (furametpyr), 푸르카르바닐 (furcarbanil), 푸르코나졸 (furconazole), 푸르코나졸-시스(furconazole-cis), 푸르메시클록스 (furmecyclox), 푸르파네이트 (furphanate), 글리오딘 (glyodin), 그리세오풀빈 (griseofulvin), 구아자틴 (guazatine), 할라크리네이트 (halacrinate), 헥사클로로벤젠 (hexachlorobenzene), 헥사코나졸 (hexaconazole), 헥실티오포스 (hexylthiofos), 하이드록시퀴놀린 설페이트 (8-hydroxyquinoline sulfate), 히멕사졸 (hymexazol), 이마잘릴 (imazalil), 이미벤코나졸 (imibenconazole), 이미녹타딘-알베실산염 (iminoctadine-albesilate), 이미녹타딘아세트산염 (iminoctadine-triacetate), 이프코나졸 (ipconazole), 이프로벤포스 (iprobenfos), 이프로디온 (iprodione), 이프로발리카르브 (iprovalicarb), 이소페타미드 (isofetamid), 이소프로티올란 (isoprothiolane), 이소피라잠 (isopyrazam), 이소티아닐 (isotianil), 이소발레디온 (isovaledione) 등.
살균제 (계속) : 카스가마이신 (kasugamycin), 크레속심-메틸 (kresoxim-methyl), 라미나린 (laminarin), 만쿠퍼 (mancopper), 만코제브 (mancozeb), 만데스트로빈 (mandestrobin), 만디프로파미드 (mandipropamid), 마네브 (maneb), 메베닐 (mebenil), 메카르빈지드 (mecarbinzid), 메파니피림 (mepanipyrim), 멥틸디노캅 (meptyldinocap), 메프로닐 (mepronil), 메탈락실 (metalaxyl), 메탈락실-M (metalaxyl-M), 메탐 (metam), 메타족솔론 (metazoxolon), 메트코나졸 (metconazole), 메타술포카르브 (methasulfocarb), 메트푸록삼 (methfuroxam), 메틸이소티오시아네이트 (methyl isothiocyanate), 메티람 (metiram), 메토미노스트로빈 (metominostrobin), 메트라페논 (metrafenone), 메트술포박스 (metsulfovax), 밀네브 (milneb), 미클로부타닐 (myclobutanil), 미클로졸린 (myclozolin), 나밤 (nabam), 나타마이신 (natamycin), 니켈비스(디메틸디티오카르바메이트) (nickel bis(dimethyldithiocarbamate)), 니트로스티렌 (nitrostyrene), 니트로탈-이소프로필 (nitrothal-isopropyl), 누아리몰 (nuarimol), 오시에이치 (OCH), 옥틸리논 (octhilinone), 오퓨레이스 (ofurace), 오리사스트로빈 (orysastrobin), 옥사티아피프롤린 (oxathiapiprolin), 옥사디실 (oxadixyl), 유기 구리 (oxine copper), 옥시카르복신 (oxycarboxin), 옥스포코나졸푸마르산염 (oxpoconazole fumarate), 페푸라조에이트 (pefurzoate), 펜코나졸 (penconazole), 펜플루펜 (penflufen), 펜시쿠론 (pencycuron), 펜티오피라드 (penthiopyrad), 오르토페닐페놀 (o-phenylphenol), 포스디펜 (phosdiphen), 프탈라이드 (phthalide), 피카르부트라족스 (picarbutrazox), 피콕시스트로빈 (picoxystrobin), 피페랄린 (piperalin), 폴리카르바메이트 (polycarbamate), 폴리옥신 (polyoxins), 폴리옥소림 (polyoxorim), 포타슘아지드 (potassium azide), 탄산수소칼륨 (potassium hydrogen carbonate), 프로퀴나지드 (proquinazid), 프로베나졸 (probenazole), 프로클로라즈 (prochloraz), 프로시미돈 (procymidone), 프로파모카르브염산염 (propamocarb hydrochloride), 프로피코나졸 (propiconazole), 프로피네브 (propineb), 프로티오카르브 (prothiocarb), 프로티오코나졸 (prothioconazole), 피디플루메토펜 (pydiflumetofen), 피라카르볼리드 (pyracarbolid), 피라클로스트로빈 (pyraclostrobin), 피라메토스트로빈 (pyrametostrobin), 피라옥시스트로빈 (pyraoxystrobin), 피라지플루미드 (pyraziflumid), 피라조포스 (pyrazophos), 피리벤카르브메틸 (pyribencarb-methyl), 피리디니트릴 (pyridinitril), 피리페녹스 (pyrifenox), 피리메타닐 (pyrimethanil), 피리미노스트로빈 (pyriminostrobin), 피리모르프 (pyrimorph), 피리오페논 (pyriofenone), 피리속사졸 (pyrisoxazole), 피로퀼론 (pyroquilon), 피록시클로르 (pyroxychlor), 피록시푸르 (pyroxyfur), 퀴노메티오네이트 (quinomethionate), 퀴녹시펜 (quinoxyfen), 퀸토젠 (quintozene), 퀴나세톨·술페이트 (quinacetol-sulfate), 퀴나자미드 (quinazamid), 퀸코나졸 (quinconazole), 라벤자졸 (rabenzazole) 및 바실러스 서브틸리스 (Bacillus subtilis, Strain : D747, FZB24, GBO3, HAI0404, MBI600, QST713, Y1336 등) 등.
살균제 (계속) : 세닥산 (sedaxane), 아지화나트륨 (sodium azide), 탄산수소나트륨 (sodium hydrogen carbonate), 차아염소산나트륨 (sodium hypochlorite), 황 (sulfur), 스피록사민 (spiroxamine), 살리실아닐리드 (salycylanilide), 실티오팜 (silthiofam), 시메코나졸 (simeconazole), 테부코나졸 (tebuconazole), 테부플로퀸 (tebufloquin), 텍나젠 (tecnazene), 테코람 (tecoram), 테트라코나졸 (tetraconazole), 티아벤다졸 (thiabendazole), 티아디플루오르 (thiadifluor), 티시오펜 (thicyofen), 티플루자미드 (thifluzamide), 티오클로르펜핌 (thiochlorfenphim), 티오파네이트 (thiophanate), 티오파네이트-메틸 (thiophanate-methyl), 티오퀴녹스 (thioquinox), 티람 (thiram), 티아디닐 (tiadinil), 티옥시미드 (tioxymid), 톨클로포스-메틸 (tolclofos-methyl), 톨프로카르브 (tolprocarb), 톨릴플루아니드 (tolylfluanid), 트리아디메폰 (triadimefon), 토리아디메놀 (toriadimenol), 트리아미포스 (triamiphos), 트리아리몰 (triarimol), 트리아족시드 (triazoxide), 트리아즈부틸 (triazbutil), 트리부틸틴옥사이드 (tributyltin oxide), 트리클라미드 (trichlamide), 트리시클라졸 (tricyclazole), 트리데모르프 (tridemorph), 트리플록시스트로빈 (trifloxystrobin), 트리플루미졸 (triflumizole), 트리포린 (triforine), 트리클로피리카르브 (triclopyricarb), 트리티코나졸 (triticonazole), 발리다마이신 (validamycin), 발리페날레이트 (valifenalate), 빈클로졸린 (vinclozolin), 자릴아미드 (zarilamide), 황산아연 (zinc sulfate), 지네브 (zineb), 지람 (ziram), 족사미드 (zoxamide), 표고버섯 균사체 추출물, 표고버섯 자실체 추출물, ZF-9646 (시험명), NF-180 (시험명), MIF-1002 (시험명), S-2399 (시험명), AKD-5195 (시험명) 및 NNF-0721 (시험명) 등.
살박테리아제 : 벤잘코늄클로라이드 (benzalkonium chloride), 비티오놀 (bithionol), 브로노폴 (bronopol), 크레졸 (cresol), 포름알데하이드 (formaldehyde), 니트라피린 (nitrapyrin), 옥솔리닉아시드 (oxolinic acid), 옥시테트라사이클린 (oxyterracycline), 스트렙토마이신 (streptomycin) 및 테클로프탈람 (tecloftalam) 등.
살선충제 : 알독시카르브 (aldoxycarb), 벤클로티아즈 (benclothiaz), 카두사포스 (cadusafos), 디비시피 (DBCP), 디클로펜티온 (dichlofenthion), 디에스피 (DSP), 에토프로포스 (ethoprophos), 페나미포스 (fenamiphos), 펜술포티온 (fensulfothion), 플루아자인돌리진 (fluazaindolizine), 플루엔술폰 (fluensulfone), 포스티아제이트 (fosthiazate), 포스티에탄 (fosthietan), 이미시아포스 (imicyafos), 이사미도포스 (isamidofos), 이사조포스 (isazofos), 옥사밀 (oxamyl), 티옥사자펜 (thiaxazafen), 티오나진 (thionazin), 티옥사자펜 (tioxazafen), BYI-1921 (시험명) 및 MAI-08015 (시험명) 등.
살진드기제 : 아세퀴녹실 (acequinocyl), 아크리나트린 (acrinathrin), 아미도플루메트 (amidoflumet), 아미트라즈 (amitraz), 아족시클로틴 (azocyclotin), BCI-033 (시험명), 벤족시메이트 (benzoximate), 비페나제이트 (bifenazate), 브로모프로필레이트 (bromopropylate), 치노메티오네이트 (chinomethionat), 클로로벤질레이트 (chlorobezilate), 클로펜테진 (clofentezine), 시에노피라펜 (cyenopyrafen), 시플루메토펜 (cyflumetofen), 사이헥사틴 (cyhexatine), 디코폴 (dicofol), 디에노클로르 (dienochlor), 디플로비다진 (diflovidazin), 디엔오시 (DNOC), 에톡사졸 (etoxazole), 페나자퀸 (fenazaquin), 펜부타틴옥사이드 (fenbutatin oxide), 페노티오카르브 (fenothiocarb), 펜프로파트린 (fenpropathrin), 펜피록시메이트 (fenpyroximate), 플루아크리피림 (fluacrypyrim), 할펜프록스 (halfenprox), 헥시티아족스 (hexythiazox), 밀베멕틴 (milbemectin), 프로파르기트 (propargite), 피플루부미드 (pyflubumide), 피리다벤 (pyridaben), 피리미디펜 (pyrimidifen), S-1870 (시험명), 스피로디클로펜 (spirodiclofen), 스피로메시펜 (spyromesifen), CL900167 (시험명), 테부펜피라드 (tebufenpyrad) 및 NA-89 (시험명) 등.
살충제 : 아바멕틴 (abamectin), 아세페이트 (acephate), 아세타미피리드 (acetamipirid), 아피도피로펜 (afidopyropen), 아폭솔라네르 (afoxolaner), 알라니카르브 (alanycarb), 알디카르브 (aldicarb), 알레트린 (allethrin), 아자메티포스 (azamethiphos), 아진포스-에틸 (azinphos-ethyl), 아진포스-메틸 (azinphos-methyl), 바실러스 투린지엔시스 (bacillus thuringiensis), 벤디오카르브 (bendiocarb), 벤플루트린 (benfluthrin), 벤푸라카르브 (benfuracarb), 벤술탑 (bensultap), 비펜트린 (bifenthrin), 비오알레트린 (bioallethrin), 비오레스메트린 (bioresmethrin), 비스트리플루론 (bistrifluron), 브로플라닐리드 (broflanilide), 부프로페진 (buprofezin), 부토카르복심 (butocarboxim), 카르바릴 (carbaryl), 카르보푸란 (carbofuran), 카르보술판 (carbosulfan), 카르탑 (cartap), 클로르안트라닐리프롤 (chlorantraniliprole), 클로르에톡시포스 (chlorethxyfos), 클로르페나피르 (chlorfenapyr), 클로르펜빈포스 (chlorfenvinphos), 클로르플루아주론 (chlorfluazuron), 클로르메포스 (chlormephos), 클로로프랄레트린 (chloroprallethrin), 클로르피리포스 (chlorpyrifos), 클로르피리포스-메틸 (chlorpyrifos-methyl), 클로마페노지드 (chromafenozide), 클로티아니딘 (clothianidin), 시아노포스 (cyanophos), 시안트라닐리프롤 (cyantraniliprole), 시클라닐리프롤 (cyclaniliprole), 시클로프로트린 (cycloprothrin), 시플루메토펜 (cyflumetofen), 시플루트린 (cyfluthrin), 베타-시플루트린 (beta-cyfluthrin), 시할로디아미드 (cyhalodiamide), 시할로트린 (cyhalothrin), 람다-시할로트린 (lambda-cyhalothrin), 시페르메트린 (cypermethrin), 알파-시페르메트린 (alpha-cypermethrin), 베타-시페르메트린 (beta-cypermethrin), 제타-시페르메트린 (zeta-cypermethrin), 시페노트린 (cyphenothrin), 시로마진 (cyromazine), 델타메트린 (deltamethrin), 디아클로덴 (diacloden), 디아펜티우론 (diafenthiuron), 디아지논 (diazinon), 디클로로메조티아즈 (dicloromezotiaz), 디클로르보스 (dichlorvos), 디플루벤주론 (diflubenzuron), 디메플루트린 (dimefluthrin), 디메틸빈포스 (dimethylvinphos), 디노테푸란 (dinotefuran), 디오페놀란 (diofenolan), 디술포톤 (disulfoton), 디메토에이트 (dimethoate), 에마멕틴벤조에이트 (emamectin-benzoate), 엠펜트린 (empenthrin), 엔도술판 (endosulfan), 알파-엔도술판 (alpha-endosulfan), 이피엔 (EPN), 에스펜발레레이트 (esfenvalerate), 에티오펜카르브 (ethiofencarb), 에티프롤 (ethiprole), 에토펜프록스 (etofenprox), 에트림포스 (etrimfos), 페니트로티온 (fenitrothion), 페노부카르브 (fenobucarb), 페녹시카르브 (fenoxycarb), 펜프로파트린 (fenpropathrin), 펜티온 (fenthion), 펜발레레이트 (fenvalerate), 피프로닐 (fipronil), 플로니카미드 (flonicamid), 플루아주론 (fluazuron), 플루벤디아미드 (flubendiamide), 플루시클록스론 (flucycloxuron), 플루시트리네이트 (flucythrinate), 플루페네림 (flufenerim), 플루페녹스론 (flufenoxuron), 플루펜프록스 (flufenprox), 플루메트린 (flumethrin), 플루랄라네르 (fluralaner), 플루발리네이트 (fluvalinate), 타우-플루발리네이트 (tau-fluvalinate), 포노포스 (fonophos), 포르메타네이트 (formetanate), 포르모티온 (formothion), 푸라티오카르브 (furathiocarb), 플루피프롤 (flufiprole), 플루헥사폰 (fluhexafon), 플루피라디푸론 (flupyradifurone), 플로메토퀸 (flometoquin) 등.
살충제 (계속) : 감마-사이할로트린 (gamma-cyhalothrin), 할로페노지드 (halofenozide), 헵타플루트린 (heptafluthrin), 헥사플루무론 (hexaflumuron), 히드라메틸논 (hydramethylnon), 이미다클로프리드 (imidacloprid), 이미프로트린 (imiprothrin), 이소펜포스 (isofenphos), 인독사카르브 (indoxacarb), 인독사카르브-MP (indoxacarb-MP), 이소프로카르브 (isoprocarb), 이속사티온 (isoxathion), 캅파-비펜트린 (kappa-bifenthrin), 캅파-테플루트린 (kappa-tefluthrin), 레피멕틴 (lepimectin), 루페누론 (lufenuron), 말라티온 (malathion), 메페르플루트린 (meperfluthrin), 메타플루미존 (metaflumizone), 메탈데하이드 (metaldehyde), 메타미도포스 (methamidophos), 메티다티온 (methidathion), 메타크리포스 (methacrifos), 메탈카르브 (metalcarb), 메소밀 (methomyl), 메소프렌 (methoprene), 메톡시클로르 (methoxychlor), 메톡시페노지드 (methoxyfenozide), 메틸브로마이드 (methyl bromide), 엡실론-메토플루트린 (epsilon-metofluthrin), 메토플루트린 (metofluthrin), 몸플루오로트린 (momfluorothrin), 엡실론-몸플루오로트린 (epsilon-momfluorothrin), 모노크로토포스 (monocrotophos), 무스칼루어 (muscalure), 니텐피람 (nitenpyram), 노발루론 (novaluron), 노비플루무론 (noviflumuron), 오메토에이트 (omethoate), 옥사밀 (oxamyl), 옥시데메톤-메틸 (oxydemeton-methyl), 옥시데프로포스 (oxydeprofos), 파라티온 (parathion), 파라티온-메틸 (parathion-methyl), 펜타클로로페놀 (pentachlorophenol (PCP)), 페르메트린 (permethrin), 페노트린 (phenothrin), 펜토에이트 (phenthoate), 폭심 (phoxim), 포레이트 (phorate), 포살론 (phosalone), 포스메트 (phosmet), 포스파미돈 (phosphamidon), 피리미카르브 (pirimicarb), 피리미포스-메틸 (pirimiphos-methyl), 프로페노포스 (profenofos), 프로플루트린 (profluthrin), 프로티오포스 (prothiofos), 프로파포스 (propaphos), 프로트리펜부트 (protrifenbute), 피메트로진 (pymetrozine), 피라클로포스 (pyraclofos), 피레트린 (pyrethrins), 피리달일 (pyridalyl), 피리플루퀴나존 (pyrifluquinazon), 피리프롤 (pyriprole), 피라플루프롤 (pyrafluprole), 피리프록시펜 (pyriproxyfen), 레스메트린 (resmethrin), 로테논 (rotenone), SI-0405 (시험명), 술프로포스 (sulprofos), 실라플루오펜 (silafluofen), 스피네토람 (spinetoram), 스피노사드 (spinosad), 스피로메시펜 (spiromesifen), 스피로테트라메이트 (spirotetramat), 술폭사플로르 (sulfoxaflor), 술포텝 (sulfotep), SYJ-159 (시험명), 테브페노지드 (tebfenozide), 테플루벤주론 (teflubenzuron), 테플루토린 (tefluthorin), 테르부포스 (terbufos), 테트라클로르빈포스 (tetrachlorvinphos), 테트라메트린 (tetramethrin), d-T-80-프탈트린 (d-tetramethrin), 테트라메틸플루트린 (tetramethylfluthrin), 테트라닐리프롤 (tetraniliprole), 티아클로프리드 (thiacloprid), 티오시클람 (thiocyclam), 티오디카르브 (thiodicarb), 티아메톡삼 (thiamethoxam), 티오파녹스 (thiofanox), 티오메톤 (thiometon), 톨펜피라드 (tolfenpyrad), 트랄로메트린 (tralomethrin), 트란스플루트린 (transfluthrin), 트리아자메이트 (triazamate), 트리클로폰 (trichlorfon), 트리아주론 (triazuron), 트리플루메조피림 (triflumezopyrim), 트리플루무론 (triflumuron), 바미도티온 (vamidothion), 플룩사메타미드 (fluxametamide), MIE-1209 (시험명) 및 ME5382 (시험명) 등.
실시예
이하에, 본 발명 화합물의 합성예, 시험예를 실시예로서 서술함으로써, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 및 참고예에 기재한 중압 분취 액체 크로마토그래피는, 야마젠 주식회사 중압 분취 장치 ; YFLC-Wprep (유속 18 ㎖/min, 실리카 겔 40 ㎛ 의 칼럼) 을 사용하였다.
또, 합성예 및 참고예 중의 프로톤 핵자기 공명 (NMR) 의 케미칼 시프트값은, 기준 물질로서 Me4Si (테트라메틸실란) 를 이용하여, 300 ㎒ (기종 ; ECX300 또는 ECP300, JEOL 사 제조) 로 측정하였다.
프로톤 핵자기 공명 케미칼 시프트값에 있어서의 기호는, 하기 의미를 나타낸다.
s : 싱글렛, brs : 브로드 싱글렛, d : 더블렛, dd : 더블더블렛, t : 트리플렛, q : 쿼텟, m : 멀티플렛
또한, NMR 측정에 사용한 용매명은, 케미칼 시프트값의 데이터 중, 괄호 안에 나타냈다.
합성예 1 : 2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-c]피리미딘 (본 발명 화합물 No.1-3-001 a) 의 합성
6-(트리플루오로메틸)피리미딘-4-아민 82 ㎎ 을, 클로로벤젠 5 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 2-브로모-1-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]에탄온 200 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 9 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 1 M 수산화나트륨 수용액 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 [100 : 0 ∼ 0 : 100 (체적비, 이하 동일하다.) 의 그레이디언트] 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 163.5 ㎎ 을 살색 고체로서 얻었다.
융점 : 235-237 ℃
Figure 112017077857837-pct00143
합성예 2 : 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-002b) 및 2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-002a) 의 합성
공정 1 : 3-(에틸티오)-N-[2-(메틸아미노)-5-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드의 합성
N2-메틸-5-(트리플루오로메틸)피리딘-2,3-디아민 856 ㎎ 을 피리딘 20 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실산 1.00 g, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 1.32 g 및 4-(디메틸아미노)피리딘 42 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 1 M 염산 수용액으로 세정한 후, 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 목적물 1.40 g 의 조물 (粗物) 을 얻었다. 이것은, 추가적인 정제를 실시하는 일 없이, 이대로 다음 공정에 사용하였다.
공정 2 : 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-002b) 의 합성
공정 1 에서 얻어진 조물인 3-(에틸티오)-N-[2-(메틸아미노)-5-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드 1.40 g 을 아세트산 15 ㎖ 에 용해시키고, 가열 환류하에서 2 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물 중에 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리하였다. 얻어진 고체를, 디이소프로필에테르로 세정하여, 목적물 645 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 199-202 ℃
Figure 112017077857837-pct00144
공정 3 : 2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-002a) 의 합성
2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 645 ㎎ 의 클로로포름 15 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 65 질량％ 메타클로로과벤조산 (약 30 질량％ 의 물을 포함한다) 961 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 2.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에, 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 1 M 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 660 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 203-205 ℃
Figure 112017077857837-pct00145
합성예 3 : 2-[3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-5-[(트리플루오로메틸)티오]벤조[d]옥사졸 (본 발명 화합물 No.1-2-003b), 2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-5-[(트리플루오로메틸)술피닐]벤조[d]옥사졸 (본 발명 화합물 No.1-2-002a) 및 2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-5-[(트리플루오로메틸)술포닐]벤조[d]옥사졸 (본 발명 화합물 No.1-2-001a) 의 합성
공정 1 : 3-(에틸티오)-N-{2-하이드록시-5-[(트리플루오로메틸)티오]페닐}-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드의 합성
2-아미노-4-[(트리플루오로메틸)티오]페놀 466 ㎎ 을 피리딘 10 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실산 356 ㎎, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 471 ㎎ 및 4-(디메틸아미노)피리딘 75 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 0 : 100 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 100 ㎎ 을 적갈색 고체로서 얻었다.
공정 2 : 2-[3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-5-[(트리플루오로메틸)티오]벤조[d]옥사졸 (본 발명 화합물 No.1-2-003b) 의 합성
3-(에틸티오)-N-{2-하이드록시-5-[(트리플루오로메틸)티오]페닐}-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드 89 ㎎ 의 테트라하이드로푸란 5 ㎖ 의 용액을, 50 ℃ 까지 승온시키고, 아조디카르복실산비스(2-메톡시에틸) 65 ㎎ 및 트리페닐포스핀 73 ㎎ 을 첨가하였다.
첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 50 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (85 : 15 ∼ 0 : 100 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 21 ㎎ 을 연갈색 고체로서 얻었다.
Figure 112017077857837-pct00146
공정 3 : 2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-5-[(트리플루오로메틸)술피닐]벤조[d]옥사졸 (본 발명 화합물 No.1-2-002a) 및 2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-5-[(트리플루오로메틸)술포닐]벤조[d]옥사졸 (본 발명 화합물 No.1-2-001a) 의 합성
2-[3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-5-[(트리플루오로메틸)티오]벤조[d]옥사졸 21 ㎎ 의 클로로포름 5 ㎖ 의 용액에, 실온에서, 65 질량％ 메타클로로과벤조산 (약 30 질량％ 의 물을 포함한다) 67 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 2 시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물인 2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-5-[(트리플루오로메틸)술피닐]벤조[d]옥사졸 5 ㎎ 및 목적물인 2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-5-[(트리플루오로메틸)술포닐]벤조[d]옥사졸 13 ㎎ 을, 각각 연갈색 고체로서 얻었다.
2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-5-[(트리플루오로메틸)술피닐]벤조[d]옥사졸의 1H-NMR(CDCl3) : δ9.75(s, 1H), 8.37(s, 1H), 8.05-7.35(m, 4H), 4.09(q, J=7.5 Hz, 2H), 1.48(t, J=7.5 Hz, 3H).
2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-5-[(트리플루오로메틸)술포닐]벤조[d]옥사졸의 1H-NMR(CDCl3) : δ9.74(s, 1H), 8.62(s, 1H), 8.25-7.40 (m, 4H), 4.07(q, J=7.5 Hz, 2H), 1.50 (t, J=7.5 Hz, 3H).
합성예 4 : 5-(에틸티오)-6-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b]티아졸 (본 발명 화합물 No.2-1-001b) 및 5-(에틸술포닐)-6-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b]티아졸 (본 발명 화합물 No.2-1-001a) 의 합성
공정 1 : 5-(에틸티오)-N-[2-(메틸아미노)-5-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b]티아졸-6-카르복시아미드의 합성
N2-메틸-5-(트리플루오로메틸)피리딘-2,3-디아민 242 ㎎ 을 피리딘 10 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 5-(에틸티오)-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b]티아졸-6-카르복실산 250 ㎎, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 322 ㎎ 및 4-(디메틸아미노)피리딘 10 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 1 M 염산 수용액으로 세정 후, 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 목적물인 5-(에틸티오)-N-[2-(메틸아미노)-5-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b]티아졸-6-카르복시아미드의 조물을 얻었다. 이것은, 추가적인 정제를 실시하는 일 없이, 이대로 다음 공정에 사용하였다.
공정 2 : 5-(에틸티오)-6-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b]티아졸 (본 발명 화합물 No.2-1-001b) 의 합성
공정 1 에서 얻어진 조물인 5-(에틸티오)-N-[2-(메틸아미노)-5-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b]티아졸-6-카르복시아미드를 아세트산 10 ㎖ 에 용해시키고, 가열 환류하에서 4.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 1 M 염산 수용액 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리하였다. 얻어진 고체를, 디이소프로필에테르로 세정하여, 목적물 332 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 200-203 ℃
Figure 112017077857837-pct00147
공정 3 : 5-(에틸술포닐)-6-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b]티아졸 (본 발명 화합물 No.2-1-001a) 의 합성
5-(에틸티오)-6-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b]티아졸 132 ㎎ 의 클로로포름 3 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 65 질량％ 메타클로로과벤조산 (약 30 질량％ 의 물을 포함한다) 155 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 1.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에, 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 1 M 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 110 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 249-251 ℃
Figure 112017077857837-pct00148
합성예 5 : 2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-b]피리다진 (본 발명 화합물 No.1-4-001a) 의 합성
5-(트리플루오로메틸)피리다진-3-아민 82 ㎎ 을, 클로로벤젠 5 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서, 2-브로모-1-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]에탄온 200 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 1 M 수산화나트륨 수용액 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 0 : 100 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 142 ㎎ 을 갈색 고체로서 얻었다.
융점 : 214-218 ℃
Figure 112017077857837-pct00149
합성예 6 : 2-[3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피라진-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-029b) 및 2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피라진-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-029a) 의 합성
공정 1 : 3-(에틸티오)-N-[2-(메틸아미노)-5-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피라진-2-카르복시아미드의 합성
N2-메틸-5-(트리플루오로메틸)피리딘-2,3-디아민 271 ㎎ 을 피리딘 10 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피라진-2-카르복실산 270 ㎎ 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 357 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 3-(에틸티오)-N-[2-(메틸아미노)-5-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피라진-2-카르복시아미드의 조물을 얻었다. 이것은, 추가적인 정제를 실시하는 일 없이, 이대로 다음 공정에 사용하였다.
공정 2 : 2-[3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피라진-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-029b) 의 합성
공정 1 에서 얻어진 조물인 3-(에틸티오)-N-[2-(메틸아미노)-5-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피라진-2-카르복시아미드를 아세트산 10 ㎖ 에 용해시키고, 가열 환류하에서 17 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 80 : 20 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 257 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 220-222 ℃
Figure 112017077857837-pct00150
공정 3 : 2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피라진-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-029a) 의 합성
2-[3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피라진-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 232 ㎎ 의 클로로포름 5 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 65 질량％ 메타클로로과벤조산 (약 30 질량％ 의 물을 포함한다) 326 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에, 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체에 디이소프로필에테르 10 ㎖ 를 첨가하고, 여과함으로써, 목적물 203 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 234-236 ℃
Figure 112017077857837-pct00151
합성예 7 : 2-[6-브로모-3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-023b) 및 2-[6-브로모-3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-023a) 의 합성
공정 1 : 6-브로모-N-[2-(메틸아미노)-5-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드의 합성
N2-메틸-5-(트리플루오로메틸)피리딘-2,3-디아민 1.51 g 을 피리딘 20 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 6-브로모-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실산 2.04 g 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 2.53 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리함으로써, 목적물 2.98 g 을 살색 고체로서 얻었다.
융점 : 200-205 ℃
Figure 112017077857837-pct00152
공정 2 : 2-[6-브로모-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘의 합성
6-브로모-N-[2-(메틸아미노)-5-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드 2.93 g 을 아세트산 15 ㎖ 에 용해시키고, 가열 환류하에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 0 : 100 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 2.82 g 을 연갈색 고체로서 얻었다.
융점 : 220-225 ℃
Figure 112017077857837-pct00153
공정 3 : 2-[6-브로모-3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-023b) 의 합성
N-클로로숙신이미드 518 ㎎ 을 1,2-디클로로에탄 5 ㎖ 에 용해시키고, -40 ℃ 에서 에탄티올 321 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 30 분간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에, 실온에서 2-[6-브로모-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 300 ㎎ 의 1,2-디클로로에탄 2 ㎖ 용액을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 3 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에, 별도 용기에서 조제한 N-클로로숙신이미드 1.04 g 및 에탄티올 642 ㎎ 의 1,2-디클로로에탄 5 ㎖ 용액을, 실온에서 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 0 : 100 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 212 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 214-215 ℃
Figure 112017077857837-pct00154
공정 4 : 2-[6-브로모-3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-023a) 의 합성
2-[6-브로모-3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 150 ㎎ 의 클로로포름 5 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 65 질량％ 메타클로로과벤조산 (약 30 질량％ 의 물을 포함한다) 175 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에, 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 1 M 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 0 : 100 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 142 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 226-228 ℃
Figure 112017077857837-pct00155
합성예 8 : 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-5-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-031b), 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-1H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-7-001b) 및 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-5-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-030b) 의 합성
공정 1 : N-[2-아미노-6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]-3-에틸티오-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드의 합성
6-(트리플루오로메틸)피리딘-2,3-디아민 712 ㎎ 을 피리딘 10 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실산 972 ㎎ 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 1.32 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리함으로써, 목적물 1.20 g 의 조물을 적갈색 고체로서 얻었다. 이것은, 추가적인 정제를 실시하는 일 없이, 이대로 다음 공정에 사용하였다.
공정 2 : 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-5-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-031b) 의 합성
공정 1 에서 얻어진 조물인 N-[2-아미노-6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]-3-에틸티오-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드 1.2 g 을 프로피온산 10 ㎖ 에 용해시키고, 가열 환류하에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 1 M 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물 1.0 g 을 갈색 고체로서 얻었다. 이것은 추가적인 정제를 실시하는 일 없이, 이대로 다음 공정에 사용하였다.
1H-NMR(CDCl3) : δ8.59(d, J=7.2 Hz, 1H), 8.03(d, J=7.8 Hz, 1H), 7.83(s, 1H), 7.36(d, J=7.8 Hz, 1H), 7.04-6.98(m, 1H), 3.02(q, J=7.4 Hz, 2H), 1.05(t, J=7.4 Hz, 3H)(NH 의 프로톤의 피크는 관측할 수 없었다).
공정 3 : 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-1H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-7-001b) 및 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-5-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-030b) 의 합성
63 질량％ 수소화나트륨 (광유 중에 분산) 66 ㎎ 의 N,N-디메틸포름아미드 3 ㎖ 용액에, 빙랭하에서 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-5-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 500 ㎎ 의 N,N-디메틸포름아미드 7 ㎖ 용액을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 빙랭하에서 30 분간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에, 빙랭하에서 트리플루오로메탄술폰산메틸 286 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 1.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물인 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-1H-이미다조[4,5-b]피리딘 150 ㎎ 및 목적물인 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-5-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 218 ㎎ 을 각각 갈색 고체, 백색 고체로서 얻었다.
2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-1H-이미다조[4,5-b]피리딘의 융점 : 164-166 ℃
Figure 112017077857837-pct00156
2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-5-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘의 융점 : 163-165 ℃
Figure 112017077857837-pct00157
합성예 9 : 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-8-005b) 및 2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-8-005a) 의 합성
공정 1 : 3-(에틸티오)-N-[5-(메틸아미노)-2-(트리플루오로메틸)피리딘-4-일]-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드의 합성
N3-메틸-6-(트리플루오로메틸)피리딘-3,4-디아민 303 ㎎ 을 피리딘 15 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실산 552 ㎎ 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 732 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 목적물 986 ㎎ 의 조물을 얻었다. 이것은, 추가적인 정제를 실시하는 일 없이, 이대로 다음 공정에 사용하였다.
공정 2 : 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-8-005b) 의 합성
공정 1 에서 얻어진 조물인 3-(에틸티오)-N-[5-(메틸아미노)-2-(트리플루오로메틸)피리딘-4-일]-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드 986 ㎎ 을 아세트산 15 ㎖ 에 용해시키고, 가열 환류하에서 22 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 70 : 30 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 358 ㎎ 을 황색 고체로서 얻었다.
융점 : 217-219 ℃
Figure 112017077857837-pct00158
공정 3 : 2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-8-005a) 의 합성
2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘 258 ㎎ 의 클로로포름 8 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 65 질량％ 메타클로로과벤조산 (약 30 질량％ 의 물을 포함한다) 323 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에, 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 고체에 디이소프로필에테르 10 ㎖ 를 첨가하고, 여과함으로써, 목적물 200 ㎎ 을 황색 고체로서 얻었다.
융점 : 245-247 ℃
Figure 112017077857837-pct00159
합성예 10 : 2-[3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3,4-디메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-8-003b) 및 2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3,4-디메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-8-003a) 의 합성
공정 1 : 3-(에틸티오)-N-[2-메틸-3-(메틸아미노)-6-(트리플루오로메틸)피리딘-4-일]-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드의 합성
N3,2-디메틸-6-(트리플루오로메틸)피리딘-3,4-디아민 212 ㎎ 을 피리딘 10 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실산 200 ㎎, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산 염 264 ㎎ 및 4-(디메틸아미노)피리딘 9 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 3-(에틸티오)-N-[2-메틸-3-(메틸아미노)-6-(트리플루오로메틸)피리딘-4-일]-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드의 조물을 얻었다. 이것은, 추가적인 정제를 실시하는 일 없이, 이대로 다음 공정에 사용하였다.
공정 2 : 2-[3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3,4-디메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-8-003b) 의 합성
공정 1 에서 얻어진 조물인 3-(에틸티오)-N-[2-메틸-3-(메틸아미노)-6-(트리플루오로메틸)피리딘-4-일]-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드를 아세트산 10 ㎖ 에 용해시키고, 가열 환류하에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 70 : 30 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 85 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 169-171 ℃
Figure 112017077857837-pct00160
공정 3 : 2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3,4-디메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-8-003a) 의 합성
2-[3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3,4-디메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘 49 ㎎ 의 클로로포름 3 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 65 질량％ 메타클로로과벤조산 (약 30 질량％ 의 물을 포함한다) 57 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에, 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 37 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 200-205 ℃
Figure 112017077857837-pct00161
합성예 11 : 3-(에틸술포닐)-6,7'-비스(트리플루오로메틸)-2,2'-비이미다조[1,2-a]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-5-002a) 의 합성
4-(트리플루오로메틸)피리딘-2-아민 102 ㎎ 을, 브로모벤젠 4 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 2-브로모-1-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]에탄온 300 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 1 M 수산화나트륨 수용액 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 168 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 245-248 ℃
Figure 112017077857837-pct00162
합성예 12 : 2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-7-(퍼플루오로에틸)이미다조[1,2-c]피리미딘 (본 발명 화합물 No.1-3-008a) 및 3-브로모-2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-7-(퍼플루오로에틸)이미다조[1,2-c]피리미딘 (본 발명 화합물 No.1-3-010a) 의 합성
공정 1 : 2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-7-(퍼플루오로에틸)이미다조[1,2-c]피리미딘 (본 발명 화합물 No.1-3-008a) 의 합성
6-(퍼플루오로에틸)피리미딘-4-아민 800 ㎎ 을, 클로로벤젠 10 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 2-브로모-1-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]에탄온 1780 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 1 M 수산화나트륨 수용액 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 926 ㎎ 을 황색 고체로서 얻었다.
융점 : 233-239 ℃
Figure 112017077857837-pct00163
공정 2 : 3-브로모-2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-7-(퍼플루오로에틸)이미다조[1,2-c]피리미딘 (본 발명 화합물 No.1-3-010a) 의 합성
2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-7-(퍼플루오로에틸)이미다조[1,2-c]피리미딘 150 ㎎ 의 N,N-디메틸포름아미드 2 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 N-브로모숙신이미드 57 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 디에틸에테르 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 포화 티오황산나트륨 수용액, 이어서 포화 탄산수소나트륨의 순서로 세정한 후, 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 0 : 100 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 127 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 200-205 ℃
Figure 112017077857837-pct00164
합성예 13 : 2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-5-메틸-7-(퍼플루오로에틸)이미다조[1,2-c]피리미딘 (본 발명 화합물 No.1-3-007a) 의 합성
2-메틸-6-(퍼플루오로에틸)피리미딘-4-아민 143 ㎎ 을, 브로모벤젠 4 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 2-브로모-1-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]에탄온 300 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 1 M 수산화나트륨 수용액 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 82 ㎎ 을 연황색 고체로서 얻었다.
융점 : 224-226 ℃
Figure 112017077857837-pct00165
합성예 14 : 6-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b]티아졸 (본 발명 화합물 No.1-12-001a) 의 합성
5-(트리플루오로메틸)티아졸-2-아민 106 ㎎ 을, 브로모벤젠 4 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 2-브로모-1-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]에탄온 300 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 1 M 수산화나트륨 수용액 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 153 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 219-220 ℃
Figure 112017077857837-pct00166
합성예 15 : 2-[3-(에틸티오)-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-1H-인돌-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.3-1-001b) 및 2-[3-(에틸술포닐)-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-1H-인돌-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.3-1-001a) 의 합성
공정 1 : 1-메틸-N-[2-(메틸아미노)-5-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]-5-(트리플루오로메틸)-1H-인돌-2-카르복시아미드의 합성
N2-메틸-5-(트리플루오로메틸)피리딘-2,3-디아민 573 ㎎ 을 피리딘 10 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-1H-인돌-2-카르복실산 608 ㎎, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 959 ㎎ 및 4-(디메틸아미노)피리딘 31 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리함으로써, 목적물 1.02 g 의 조물을 회색 고체로서 얻었다. 이것은, 추가적인 정제를 실시하는 일 없이, 이대로 다음 공정에 사용하였다.
공정 2 : 3-메틸-2-[1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-1H-인돌-2-일]-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘의 합성
공정 1 에서 얻어진 조물인 1-메틸-N-[2-(메틸아미노)-5-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]-5-(트리플루오로메틸)-1H-인돌-2-카르복시아미드 968 ㎎ 을 아세트산 10 ㎖ 에 용해시키고, 가열 환류하에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 0 : 100 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 638 ㎎ 을 살색 고체로서 얻었다.
융점 : 200-202 ℃
Figure 112017077857837-pct00167
공정 3 : 2-[3-요오드-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-1H-인돌-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘의 합성
3-메틸-2-[1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-1H-인돌-2-일]-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 478 ㎎ 의 N,N-디메틸포름아미드 8 ㎖ 의 용액에, 실온에서 N-요오드숙신이미드 405 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 7 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리함으로써, 목적물 675 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 165-167 ℃
Figure 112017077857837-pct00168
공정 4 : 2-[3-(에틸티오)-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-1H-인돌-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.3-1-001b) 의 합성
2-[3-요오드-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-1H-인돌-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 626 ㎎ 의 1,4-디옥산 10 ㎖ 의 용액에, 실온에서 디이소프로필에틸아민 154 ㎎, 4,5'-비스(디페닐포스피노)-9,9'-디메틸잔텐 69 ㎎, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) 54 ㎎ 및 에탄티올 111 ㎎ 을 순차 첨가하였다. 첨가 종료 후, 반응 용기 내를 질소 가스로 치환한 후, 가열 환류하에서 1.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물을 셀라이트 여과하고, 셀라이트를 클로로포름으로 세정하였다. 얻어진 여과액과 세정액을 합치고, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 545 ㎎ 을 연황색 고체로서 얻었다.
융점 : 153-155 ℃
Figure 112017077857837-pct00169
공정 5 : 2-[3-(에틸술포닐)-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-1H-인돌-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.3-1-001a) 의 합성
2-[3-(에틸티오)-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-1H-인돌-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 250 ㎎ 의 클로로포름 5 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 65 질량％ 메타클로로과벤조산 (약 30 질량％ 의 물을 포함한다) 333 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에, 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 1 M 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 0 : 100 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 245 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 143-146 ℃
Figure 112017077857837-pct00170
합성예 16 : 2-[3-(에틸티오)-5-(트리플루오로메틸)벤조[b]티오펜-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.3-1-002b) 및 2-[3-(에틸술포닐)-5-(트리플루오로메틸)벤조[b]티오펜-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.3-1-002a) 의 합성
공정 1 : N-[2-(메틸아미노)-5-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]-5-(트리플루오로메틸)벤조[b]티오펜-2-카르복시아미드의 합성
N2-메틸-5-(트리플루오로메틸)피리딘-2,3-디아민 573 ㎎ 을 피리딘 10 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 5-(트리플루오로메틸)벤조[b]티오펜-2-카르복실산 615 ㎎, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 959 ㎎ 및 4-(디메틸아미노)피리딘 31 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리함으로써, 목적물 939 ㎎ 의 조물을 회색 고체로서 얻었다. 이것은, 추가적인 정제를 실시하는 일 없이, 이대로 다음 공정에 사용하였다.
공정 2 : 3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-2-[5-(트리플루오로메틸)벤조[b]티오펜-2-일]-3H-이미다조[4,5-b]피리딘의 합성
공정 1 에서 얻어진 조물인 N-[2-(메틸아미노)-5-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]-5-(트리플루오로메틸)벤조[b]티오펜-2-카르복시아미드 877 ㎎ 을 아세트산 10 ㎖ 에 용해시키고, 가열 환류하에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 0 : 100 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 683 ㎎ 을 살색 고체로서 얻었다.
융점 : 191-193 ℃
Figure 112017077857837-pct00171
공정 3 : 2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)벤조[b]티오펜-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘의 합성
3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-2-[5-(트리플루오로메틸)벤조[b]티오펜-2-일]-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 400 ㎎ 의 N,N-디메틸포름아미드 5 ㎖ 의 용액에, 80 ℃ 에서 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인 590 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리함으로써, 목적물 390 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 158-160 ℃
Figure 112017077857837-pct00172
공정 4 : 2-[3-(에틸티오)-5-(트리플루오로메틸)벤조[b]티오펜-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.3-1-002b) 의 합성
2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)벤조[b]티오펜-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 370 ㎎ 의 N,N-디메틸포름아미드 5 ㎖ 의 용액에, 80 ℃ 에서 나트륨에탄티올레이트 119 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에, 80 ℃ 에서 나트륨에탄티올레이트 159 ㎎ 을 첨가하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (20 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 0 : 100 의 그레이디언트) 로 용출하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 186 ㎎ 을 황색 고체로서 얻었다.
융점 : 120-122 ℃
Figure 112017077857837-pct00173
공정 5 : 2-[3-(에틸술포닐)-5-(트리플루오로메틸)벤조[b]티오펜-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.3-1-002a) 의 합성
2-[3-(에틸티오)-5-(트리플루오로메틸)벤조[b]티오펜-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 147 ㎎ 의 클로로포름 3 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 65 질량％ 메타클로로과벤조산 (약 30 질량％ 의 물을 포함한다) 195 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에, 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 1 M 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 0 : 100 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 104 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 70-75 ℃
Figure 112017077857837-pct00174
합성예 17 : 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-(트리플루오로메틸)-2H-피라졸로[4,3-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-10-002b) 및 2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-(트리플루오로메틸)-2H-피라졸로[4,3-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-10-002a) 의 합성
공정 1 : 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-(트리플루오로메틸)-2H-피라졸로[4,3-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-10-002b) 의 합성
3-니트로-5-(트리플루오로메틸)피콜린알데하이드 400 ㎎ 및 3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-아민 522 ㎎ 의 자일렌 5 ㎖ 의 용액을, 가열 환류하에서 1 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에 아인산트리에틸 1.50 g 을 실온에서 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 613 ㎎ 을 연황색 고체로서 얻었다.
융점 : 161-163 ℃
Figure 112017077857837-pct00175
공정 2 : 2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-(트리플루오로메틸)-2H-피라졸로[4,3-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-10-002a) 의 합성
2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-(트리플루오로메틸)-2H-피라졸로[4,3-b]피리딘 150 ㎎ 의 클로로포름 5 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 메타클로로과벤조산 (35 중량％ 의 물을 포함한다) 204 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에, 실온에서 메타클로로과벤조산 (35 중량％ 의 물을 포함한다) 40 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 포화 티오황산나트륨 수용액 3 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 1 M 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 0 : 100 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 61 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 245-247 ℃
Figure 112017077857837-pct00176
합성예 18 : 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-(트리플루오로메틸)-2H-피라졸로[4,3-c]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-11-001b) 및 2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-(트리플루오로메틸)-2H-피라졸로[4,3-c]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-11-001a) 의 합성
공정 1 : 4-아지드-6-(트리플루오로메틸)니코틴알데하이드의 합성
4-클로로-6-(트리플루오로메틸)니코틴알데하이드 1.50 g 의 N,N-디메틸포름아미드 10 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 아지화나트륨 511 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 디에틸에테르 (20 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 80 : 20 의 그레이디언트) 로 용출하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 2.13 g 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 54-56 ℃
Figure 112017077857837-pct00177
공정 2 : 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-(트리플루오로메틸)-2H-피라졸로[4,3-c]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-11-001b) 의 합성
4-아지드-6-(트리플루오로메틸)니코틴알데하이드 200 ㎎ 및 3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-아민 266 ㎎ 의 디클로로메탄 5 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 트리에틸아민 282 ㎎ 및 약 1 M 염화티탄 (IV) 0.56 ㎖ 의 디클로로메탄 용액 1 ㎖ 를 순차 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 그 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 셀라이트 여과하고, 셀라이트를 자일렌 20 ㎖ 로 세정하였다. 얻어진 세정액을, 가열 환류하에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (20 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 250 ㎎ 을 연황색 고체로서 얻었다.
융점 : 183-185 ℃
Figure 112017077857837-pct00178
공정 3 : 2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-(트리플루오로메틸)-2H-피라졸로[4,3-c]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-11-001a) 의 합성
2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-(트리플루오로메틸)-2H-피라졸로[4,3-c]피리딘 120 ㎎ 의 클로로포름 5 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 65 질량％ 메타클로로과벤조산 (약 30 질량％ 의 물을 포함한다) 164 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 0 : 100 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 63 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 230-233 ℃
Figure 112017077857837-pct00179
합성예 19 : 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-(트리플루오로메틸)티아졸로[5,4-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-13-001b) 및 2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-(트리플루오로메틸)티아졸로[5,4-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-13-001a) 의 합성
공정 1 : 3-(에틸티오)-N-[2-메르캅토-5-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드의 합성
3-아미노-5-(트리플루오로메틸)피리딘-2-티올 500 ㎎ 을 피리딘 5 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실산 621 ㎎, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 820 ㎎ 및 1-하이드록시벤조트리아졸 10 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리함으로써, 목적물 234 ㎎ 의 조물을 갈색 고체로서 얻었다. 이것은, 추가적인 정제를 실시하는 일 없이, 이대로 다음 공정에 사용하였다.
공정 2 : 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-(트리플루오로메틸)티아졸로[5,4-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-13-001b) 의 합성
공정 1 에서 얻어진 조물인 3-(에틸티오)-N-[2-메르캅토-5-(트리플루오로메틸)피리딘-3-일]-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드 214 ㎎ 을 프로피온산 5 ㎖ 에 용해시키고, 가열 환류하에서 4 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에, 물을 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 1 M 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 0 : 100 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 20 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 150-160 ℃
Figure 112017077857837-pct00180
공정 3 : 2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-(트리플루오로메틸)티아졸로[5,4-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-13-001a) 의 합성
2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-(트리플루오로메틸)티아졸로[5,4-b]피리딘 20 ㎎ 의 클로로포름 3 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 65 질량％ 메타클로로과벤조산 (약 30 질량％ 의 물을 포함한다) 27 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에, 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 1 M 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 15 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 243-245 ℃
Figure 112017077857837-pct00181
합성예 20 : 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-요오드-3-메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-026b), 2-에틸헥실3-((2-(3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일)-3-메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-6-일)티오)프로파노에이트 (본 발명 화합물 No.1-1-028b), 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-((트리플루오로메틸)티오)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-027b) 및 2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-((트리플루오로메틸)티오)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-027a) 의 합성
공정 1 : 3-(에틸티오)-N-[5-요오드-2-(메틸아미노)피리딘-3-일]-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드의 합성
5-요오드-N2-메틸피리딘-2,3-디아민 1.59 g 을 피리딘 15 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실산 1.54 g 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 2.45 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리함으로써, 목적물 2.49 g 의 조물을 회색 고체로서 얻었다. 이것은, 추가적인 정제를 실시하는 일 없이, 이대로 다음 공정에 사용하였다.
Figure 112017077857837-pct00182
공정 2 : 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-요오드-3-메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-026b) 의 합성
공정 1 에서 얻어진 조물인 3-(에틸티오)-N-[5-요오드-2-(메틸아미노)피리딘-3-일]-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드 2.49 g 을 아세트산 15 ㎖ 에 용해시키고, 가열 환류하에서 3.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 n-헥산으로 세정하여, 목적물 2.02 g 을 갈색 고체로서 얻었다.
융점 : 230-233 ℃
Figure 112017077857837-pct00183
공정 3 : 2-에틸헥실3-((2-(3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일)-3-메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-6-일)티오)프로파노에이트 (본 발명 화합물 No.1-1-028b) 의 합성
2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-요오드-3-메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 503 ㎎ 의 1,4-디옥산 10 ㎖ 의 용액에, 실온에서 디이소프로필에틸아민 387 ㎎, 4,5'-비스(디페닐포스피노)-9,9'-디메틸잔텐 58 ㎎, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) 92 ㎎ 및 3-메르캅토프로피온산2-에틸헥실 262 ㎎ 을 순차 첨가하였다. 첨가 종료 후, 반응 용기 내를 질소 가스로 치환한 후, 가열 환류하에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 디에틸에테르 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 80 : 20 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 599 ㎎ 을 황색 고체로서 얻었다.
융점 : 94-96 ℃
Figure 112017077857837-pct00184
공정 4 : 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-((트리플루오로메틸)티오)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-027b) 의 합성
질소 분위기하, 2-에틸헥실 3-((2-(3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일)-3-메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-6-일)티오)프로파노에이트 560 ㎎ 의 테트라하이드로푸란 5 ㎖ 용액에, 빙랭하에서 칼륨 tert-부톡사이드 159 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 빙랭하에서 30 분간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에, 빙랭하에서 S-(트리플루오로메틸)디벤조티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트 756 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 80 : 20 의 그레이디언트) 로 용출하는 박층 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 69 ㎎ 을 연황색 고체로서 얻었다.
융점 : 209-210 ℃
Figure 112017077857837-pct00185
공정 5 : 2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-((트리플루오로메틸)티오)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-027a) 의 합성
2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-((트리플루오로메틸)티오)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 31 ㎎ 의 클로로포름 3 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 65 질량％ 메타클로로과벤조산 (약 30 질량％ 의 물을 포함한다) 38 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에, 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 1 M 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 34 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 220-223 ℃
Figure 112017077857837-pct00186
합성예 21 : 2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘4-옥사이드 (본 발명 화합물 No.1-14-001a) 의 합성
2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 500 ㎎ 의 아세토니트릴 15 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 65 질량％ 메타클로로과벤조산 (약 30 질량％ 의 물을 포함한다) 834 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에, 실온에서 65 질량％ 메타클로로과벤조산 (약 30 질량％ 의 물을 포함한다) 279 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에, 실온에서 65 질량％ 메타클로로과벤조산 (약 30 질량％ 의 물을 포함한다) 418 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 50 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에, 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름 (20 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 1 M 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 0 : 100 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 67 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
Figure 112017077857837-pct00187
합성예 22 : 8-[3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-9-메틸-(트리플루오로메틸)-9H-이미다조[4,5-c]피리다진 (본 발명 화합물 No.1-16-001b) 및 8-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-9-메틸-(트리플루오로메틸)-9H-이미다조[4,5-c]피리다진 (본 발명 화합물 No.1-16-001a) 의 합성
공정 1 : 3-(에틸티오)-N-[3-(메틸아미노)-6-(트리플루오로메틸)피리다진-4-일]-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드의 합성
4-브로모-N-메틸-6-(트리플루오로메틸)피리다진-3-아민 300 ㎎, 3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-카르복시아미드 509 ㎎, 인산칼륨 497 ㎎ 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민 52 ㎎ 을 N,N-디메틸포름아미드 4 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 요오드화구리 (I) 56 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 반응 용기 내를 질소 가스로 치환한 후, 90 ℃ 에서 9 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 목적물인 3-(에틸티오)-N-[3-(메틸아미노)-6-(트리플루오로메틸)피리다진-4-일]-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드의 조물을 얻었다. 이것은, 추가적인 정제를 실시하는 일 없이, 이대로 다음 공정에 사용하였다.
공정 2 : 8-[3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-9-메틸-(트리플루오로메틸)-9H-이미다조[4,5-c]피리다진 (본 발명 화합물 No.1-16-001b) 의 합성
공정 1 에서 얻어진 조물인 3-(에틸티오)-N-[3-(메틸아미노)-6-(트리플루오로메틸)피리다진-4-일]-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드를 아세트산 10 ㎖ 에 용해시키고, 가열 환류하에서 7 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 28 질량％ 암모니아수의 순서로 세정한 후, 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨으로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 25 : 75 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 72 ㎎ 을 연황색 고체로서 얻었다.
융점 : 240-242 ℃
Figure 112017077857837-pct00188
공정 3 : 8-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-9-메틸-(트리플루오로메틸)-9H-이미다조[4,5-c]피리다진 (본 발명 화합물 No.1-16-001a) 의 합성
8-[3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-9-메틸-(트리플루오로메틸)-9H-이미다조[4,5-c]피리다진 62 ㎎ 의 클로로포름 5 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 65 질량％ 메타클로로과벤조산 (약 30 질량％ 의 물을 포함한다) 81 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에, 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 25 : 75 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 66 ㎎ 을 연황색 고체로서 얻었다.
융점 : 274-276 ℃
Figure 112017077857837-pct00189
합성예 23 : 2-[3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리미딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-054b) 및 2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리미딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-054a) 의 합성
공정 1 : 3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-2-[6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리미딘-2-일]-3H-이미다조[4,5-b]피리딘의 합성
5-(트리플루오로메틸)피리미딘-2-아민 250 ㎎ 을, 아세토니트릴 10 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 2-브로모-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]에탄온 550 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 7.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리함으로써, 목적물 445 ㎎ 을 황색 고체로서 얻었다.
융점 : 283-285 ℃
Figure 112017077857837-pct00190
공정 2 : 2-[3-요오드-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리미딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘의 합성
3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-2-[6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리미딘-2-일]-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 415 ㎎ 의 N,N-디메틸포름아미드 4 ㎖ 의 용액에, 80 ℃ 에서 1,3-디요오드-5,5-디메틸히단토인 408 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리함으로써, 목적물 468 ㎎ 을 황색 고체로서 얻었다.
융점 : 260-265 ℃
Figure 112017077857837-pct00191
공정 3 : 2-[3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리미딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-054b) 의 합성
2-[3-요오드-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리미딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 438 ㎎ 의 1,4-디옥산 10 ㎖ 의 용액에, 실온에서 디이소프로필에틸아민 334 ㎎, 4,5'-비스(디페닐포스피노)-9,9'-디메틸잔텐 50 ㎎, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) 39 ㎎ 및 에탄티올 106 ㎎ 을 순차 첨가하였다. 첨가 종료 후, 반응 용기 내를 질소 가스로 치환한 후, 가열 환류하에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리하였다. 얻어진 고체를, 디이소프로필에테르로 세정하여, 목적물 337 ㎎ 을 황색 고체로서 얻었다.
융점 : 220-222 ℃
Figure 112017077857837-pct00192
공정 4 : 2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리미딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-054a) 의 합성
2-[3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리미딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 297 ㎎ 의 클로로포름 7 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 65 질량％ 메타클로로과벤조산 (약 30 질량％ 의 물을 포함한다) 371 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 3.5 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에, 실온에서 메타클로로과벤조산 (35 중량％ 의 물을 포함한다) 100 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에, 실온에서 메타클로로과벤조산 (35 중량％ 의 물을 포함한다) 50 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에, 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 150 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 244-248 ℃
Figure 112017077857837-pct00193
합성예 24 : 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-c]피리미딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-055b) 및 2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-c]피리미딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-055a) 의 합성
공정 1 : 3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-2-[7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-c]피리미딘-2-일]-3H-이미다조[4,5-b]피리딘의 합성
6-(트리플루오로메틸)피리미딘-4-아민 251 ㎎ 을, 아세토니트릴 10 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 2-브로모-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]에탄온 550 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 7.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리함으로써, 목적물 335 ㎎ 을 황색 고체로서 얻었다.
융점 : 257-260 ℃
Figure 112017077857837-pct00194
공정 2 : 2-[3-브로모-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-c]피리미딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘의 합성
3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-2-[7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-c]피리미딘-2-일]-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 300 ㎎ 의 N,N-디메틸포름아미드 5 ㎖ 의 용액에, 80 ℃ 에서 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 244 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리함으로써, 목적물 468 ㎎ 의 조물을 황색 고체로서 얻었다. 이것은, 추가적인 정제를 실시하는 일 없이, 이대로 다음 공정에 사용하였다.
Figure 112017077857837-pct00195
공정 3 : 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-c]피리미딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-055b) 의 합성
공정 2 에서 얻어진 조물인 2-[3-브로모-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-c]피리미딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 452 ㎎ 의 1,4-디옥산 10 ㎖ 의 용액에, 실온에서 디이소프로필에틸아민 377 ㎎, 4,5'-비스(디페닐포스피노)-9,9'-디메틸잔텐 56 ㎎, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) 44 ㎎ 및 에탄티올 121 ㎎ 을 순차 첨가하였다. 첨가 종료 후, 반응 용기 내를 질소 가스로 치환한 후, 가열 환류하에서 6.5 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에, 실온에서 디이소프로필에틸아민 754 ㎎, 4,5'-비스(디페닐포스피노)-9,9'-디메틸잔텐 112 ㎎, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) 88 ㎎ 및 에탄티올 242 ㎎ 을 순차 첨가하였다. 첨가 종료 후, 반응 용기 내를 질소 가스로 치환한 후, 가열 환류하에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리하였다. 얻어진 고체를, 디이소프로필에테르로 세정하여, 목적물 371 ㎎ 을 갈색 고체로서 얻었다.
융점 : 198-200 ℃
Figure 112017077857837-pct00196
공정 4 : 2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-c]피리미딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-055a) 의 합성
공정 3 에서 얻어진 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-c]피리미딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 315 ㎎ 의 클로로포름 10 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 65 질량％ 메타클로로과벤조산 (약 30 질량％ 의 물을 포함한다) 412 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에, 실온에서 메타클로로과벤조산 (35 중량％ 의 물을 포함한다) 206 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에, 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 139 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 238-240 ℃
Figure 112017077857837-pct00197
합성예 25 : 2-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피라진 (본 발명 화합물 No.1-6-002a) 의 합성
5-(트리플루오로메틸)피라진-2-아민 103 ㎎ 을, 브로모벤젠 4 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서, 2-브로모-1-[3-(에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]에탄온 300 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 1 M 수산화나트륨 수용액 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 0 : 100 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 38 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 266-270 ℃
Figure 112017077857837-pct00198
합성예 26 : 2-[7-클로로-3-(에틸티오)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-8-012b), 2-[7-클로로-3-(에틸티오)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-8-006b) 및 2-[7-클로로-3-(에틸티오)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-1-메틸-6-(트리플루오로메틸)-1H-이미다조[4,5-c]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-9-003b) 의 합성
공정 1 : N-[5-아미노-2-(트리플루오로메틸)피리딘-4-일]-7-클로로-3-(에틸티오)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드의 합성
6-(트리플루오로메틸)피리딘-3,4-디아민 470 ㎎ 을 피리딘 7 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 7-클로로-3-(에틸티오)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실산 486 ㎎ 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 752 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리함으로써, 목적물 749 ㎎ 의 조물을 황색 고체로서 얻었다. 이것은, 추가적인 정제를 실시하는 일 없이, 이대로 다음 공정에 사용하였다.
공정 2 : 2-[7-클로로-3-(에틸티오)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-8-012b) 의 합성
공정 1 에서 얻어진 조물인 N-[5-아미노-2-(트리플루오로메틸)피리딘-4-일]-7-클로로-3-(에틸티오)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드 749 ㎎ 을 프로피온산 7 ㎖ 에 용해시키고, 가열 환류하에서 20 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물 중에 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리하였다. 얻어진 고체를, 물로 세정하여, 목적물 761 ㎎ 을 갈색 고체로서 얻었다. 이것은 추가적인 정제를 실시하는 일 없이, 이대로 다음 공정에 사용하였다.
공정 3 : 2-[7-클로로-3-(에틸티오)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-8-006b) 및 2-[7-클로로-3-(에틸티오)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-1-메틸-6-(트리플루오로메틸)-1H-이미다조[4,5-c]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-9-003b) 의 합성
63 질량％ 수소화나트륨 (광유 중에 분산) 219 ㎎ 의 N,N-디메틸포름아미드 10 ㎖ 용액에, 빙랭하에서 2-[7-클로로-3-(에틸티오)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘 761 ㎎ 의 N,N-디메틸포름아미드 10 ㎖ 용액을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 빙랭하에서 30 분간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에, 빙랭하에서 트리플루오로메탄술폰산메틸 940 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 디에틸에테르 (20 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물인 2-[7-클로로-3-(에틸티오)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘 65 ㎎ 및 목적물인 2-[7-클로로-3-(에틸티오)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-1-메틸-6-(트리플루오로메틸)-1H-이미다조[4,5-c]피리딘 247 ㎎ 을 각각 백색 고체로서 얻었다.
2-[7-클로로-3-(에틸티오)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘의 융점 : 215-217 ℃
Figure 112017077857837-pct00199
2-[7-클로로-3-(에틸티오)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-1-메틸-6-(트리플루오로메틸)-1H-이미다조[4,5-c]피리딘의 융점 : 187-188 ℃
Figure 112017077857837-pct00200
합성예 27 : 2-[3-(에틸티오)-6-요오드-8-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-066b) 의 합성
공정 1 : 2-(에틸티오)-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]에탄온의 합성
2-브로모-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]에탄온 20 g 의 N,N-디메틸포름아미드 80 ㎖ 용액에, 빙랭하에서, 에탄티올 4.2 g 및 탄산칼륨 9.4 g 을 순차 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 빙랭하에서 30 분간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 100 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (100 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 80 : 20 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 13.8 g 을 연황색 고체로서 얻었다.
융점 : 67-69 ℃
Figure 112017077857837-pct00201
공정 2 : 2-브로모-2-(에틸티오)-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]에탄온의 합성
2-(에틸티오)-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]에탄온 11.4 g 의 디클로로메탄 100 ㎖ 용액에, 실온에서 트리에틸아민 4.2 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 -20 ℃ 로 냉각하고, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸실릴 8.8 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 빙랭하에서 20 분간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물을 -20 ℃ 로 냉각하고, 트리메틸페닐암모늄트리브로마이드 14.1 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 빙랭하에서 30 분간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물을, 빙랭하에서 물 100 ㎖ 에 적하하고, 클로로포름 (100 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물 13.4 g 을 적갈색 유상물로서 얻었다.
Figure 112017077857837-pct00202
공정 3 : 2-[3-(에틸티오)-6-요오드-8-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-066b) 의 합성
5-요오드-3-(트리플루오로메틸)피리딘-2-아민 300 ㎎ 을, 프로피오니트릴 8 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서, 2-브로모-2-(에틸티오)-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]에탄온 345 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 1.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 (20 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 석출된 고체에 디이소프로필에테르 10 ㎖ 를 첨가하고, 여과함으로써, 목적물 294 ㎎ 을 오렌지색 고체로서 얻었다.
융점 : 222-225 ℃
Figure 112017077857837-pct00203
합성예 28 : 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-b]피리다진 2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-057b), 2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-b]피리다진-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-057a) 및 2-[3-(에틸술피닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-b]피리다진-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-057c) 의 합성
공정 1 : 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-b]피리다진-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-057b) 의 합성
5-(트리플루오로메틸)피리다진-3-아민 42 ㎎ 을, 아세토니트릴 3 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서, 2-브로모-2-(에틸티오)-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]에탄온 100 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 목적물 130 ㎎ 의 조물을 얻었다. 이것은, 추가적인 정제를 실시하는 일 없이, 이대로 다음 공정에 사용하였다.
공정 2 : 2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-b]피리다진-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-057a) 및 2-[3-(에틸술피닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-b]피리다진-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-1-057c) 의 합성
공정 1 에서 얻어진 조물인 2-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-b]피리다진-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 120 ㎎ 의 클로로포름 10 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 65 질량％ 메타클로로과벤조산 (약 30 질량％ 의 물을 포함한다) 99 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에, 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물인 2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-b]피리다진-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 70 ㎎ 및 목적물인 2-[3-(에틸술피닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-b]피리다진-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 41 ㎎ 을, 각각 연황색 유상물로서 얻었다.
2-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-b]피리다진-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘의 1H-NMR : δ8.90 (d, J=1.8 Hz, 1H), 8.79(d, J=1.5 Hz, 1H), 8.55-8.50 (m, 1H), 8.42(d, J=2.1 Hz, 1H), 4.02(s, 3H), 3.75(q, J=7.5 Hz, 2H), 1.46(t, J=7.5 Hz, 3H).
2-[3-(에틸술피닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-b]피리다진-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘의 1H-NMR : δ8.82(d, J=2.1 Hz, 1H), 8.78-8.74(m, 1H), 8.49-8.45(m, 1H), 8.42-8.38(m, 1H), 4.36(s, 3H), 4.18-4.00 (m, 1H), 3.85-3.70 (m, 1H), 1.55(t, J=7.5 Hz, 3H).
합성예 29 : 5-(에틸티오)-6-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b] [1,3,4]티아디아졸 (본 발명 화합물 No.2-1-002b) 및 5-(에틸술포닐)-6-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b] [1,3,4]티아디아졸 (본 발명 화합물 No.2-1-002a) 의 합성
공정 1 : 5-(에틸티오)-6-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b] [1,3,4]티아디아졸 (본 발명 화합물 No.2-1-002b) 의 합성
5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸-2-아민 195 ㎎ 을, 프로피오니트릴 5 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서, 2-브로모-2-(에틸티오)-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]에탄온 400 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 0 : 100 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 130 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
Figure 112017077857837-pct00204
공정 2 : 5-(에틸술포닐)-6-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b] [1,3,4]티아디아졸 (본 발명 화합물 No.2-1-002a) 의 합성
5-(에틸티오)-6-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b] [1,3,4]티아디아졸 130 ㎎ 의 클로로포름 10 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 65 질량％ 메타클로로과벤조산 (약 30 질량％ 의 물을 포함한다) 191 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에, 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 52 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 231-234 ℃
Figure 112017077857837-pct00205
합성예 30 : 2-[3-(에틸티오)-8-플루오로-6-요오드이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-8-008b) 의 합성
공정 1 : 2-(에틸티오)-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘-2-일]에탄온의 합성
2-브로모-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘-2-일]에탄온 2.36 g 의 N,N-디메틸포름아미드 25 ㎖ 용액에, 빙랭하에서, 에탄티올 546 ㎎ 및 탄산칼륨 1.21 g 을 순차 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 50 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (50 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 80 : 20 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 1.70 g 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 90-93 ℃
Figure 112017077857837-pct00206
공정 2 : 2-브로모-2-(에틸티오)-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘-2-일]에탄온의 합성
2-(에틸티오)-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘-2-일]에탄온 1.63 g 의 디클로로메탄 15 ㎖ 용액에, 실온에서 트리에틸아민 600 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물에, 빙랭하에서 트리플루오로메탄술폰산트리메틸실릴 1.25 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 빙랭하에서 30 분간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에, 빙랭하에서 트리메틸페닐암모늄트리브로마이드 2.02 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 빙랭하에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물을, 빙랭하에서 물 20 ㎖ 에 적하하고, 클로로포름 (20 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물 2.09 g 을 황색 유상물로서 얻었다.
Figure 112017077857837-pct00207
공정 3 : 2-[3-(에틸티오)-8-플루오로-6-요오드이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]-3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘 (본 발명 화합물 No.1-8-008b) 의 합성
3-플루오로-5-요오드피리딘-2-아민 250 ㎎ 을, 아세토니트릴 5 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서, 2-브로모-2-(에틸티오)-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘-2-일]에탄온 400 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리함으로써, 목적물 338 ㎎ 을 갈색 고체로서 얻었다.
Figure 112017077857837-pct00208
참고예 1 : 2-브로모-1-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]에탄온의 합성
공정 1 : 에틸 7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실레이트의 합성
4-(트리플루오로메틸)피리딘-2-아민 5.0 g 을, 클로로벤젠 50 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 에틸 3-브로모-2-옥소프로파노에이트 6.67 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 6.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 1 M 수산화나트륨 수용액 20 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (20 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에, 3 M 염산 수용액을 첨가하고, 아세트산에틸 10 ㎖ 로 세정하였다. 이어서, 물층을 10 M 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 2 ∼ 3 으로 한 후, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 목적물 3.94 g 을 황색 고체로서 얻었다.
융점 : 170-175 ℃
Figure 112017077857837-pct00209
공정 2 : 에틸 3-요오드-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실레이트의 합성
에틸 7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실레이트 3.73 g 의 N,N-디메틸포름아미드 20 ㎖ 의 용액에, 실온에서 N-요오드숙신이미드 6.5 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리하였다. 얻어진 고체를, 클로로포름 20 ㎖ 에 용해시키고, 포화 티오황산나트륨 수용액, 이어서 포화 탄산수소나트륨의 순서로 세정하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물 5.08 g 을 살색 고체로서 얻었다.
융점 : 183-185 ℃
Figure 112017077857837-pct00210
공정 3 : 에틸 3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실레이트의 합성
에틸 3-요오드-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실레이트 5.73 g 의 1,4-디옥산 40 ㎖ 의 용액에, 실온에서 디이소프로필에틸아민 5.79 g, 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸잔텐 862 ㎎, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0 가) 682 ㎎ 및 에탄티올 1.85 g 을 순차 첨가하였다. 첨가 종료 후, 반응 용기 내를 질소 가스로 치환한 후, 가열 환류하에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물을, 셀라이트로 여과하고, 셀라이트를 클로로포름 30 ㎖ 로 세정하였다. 얻어진 여과액과 세정액을 합치고, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 5.58 g 을 갈색 고체로서 얻었다.
융점 : 50-52 ℃
Figure 112017077857837-pct00211
공정 4 : 3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실산의 합성
에틸 3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실레이트 5.58 g 의 에탄올 60 ㎖ 및 테트라하이드로푸란 30 ㎖ 의 용액에, 실온에서 3 M 수산화나트륨 수용액 10 ㎖ 를 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 그 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에, 1 M 염산 수용액을 첨가하여, 물층의 pH 를 2 로 한 후, 아세트산에틸 (20 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 목적물 3.40 g 을 황색 고체로서 얻었다.
융점 : 163-171 ℃
1H-NMR(CDCl3) : δ8.69(d, J=7.2 Hz, 1H), 8.19(s, 1H), 7.22(dd, J=7.2, 1.4 Hz, 1H), 3.06(q, J=7.4 Hz, 2H), 1.23(t, J=7.4 Hz, 3H)(CO2H 의 프로톤의 피크는 관측할 수 없었다).
공정 5 : 3-(에틸티오)-N-메톡시-N-메틸-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드의 합성
3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실산 2.52 g 의 디클로로메탄 30 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 2 염화옥살릴 3.31 g 및 N,N-디메틸포름아미드 30 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 감압하에서, 그 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하여, 조물의 3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실산클로라이드를 얻었다. 얻어진 조물의 3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실산클로라이드를, 디클로로메탄 5 ㎖ 에 용해하고, 별도 용기에서 조제한 N,O-디메틸하이드록실아민염산염 931 ㎎ 및 트리에틸아민 1.93 g 의 디클로로메탄 15 ㎖ 용액에, 빙랭하에서 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 1.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 묽은 염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액의 순서로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 목적물 2.50 g 을 살색 고체로서 얻었다.
융점 : 82-84 ℃
Figure 112017077857837-pct00212
공정 6 : 1-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]에탄온의 합성
질소 분위기하에서 3-(에틸티오)-N-메톡시-N-메틸-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드 2.45 g 의 테트라하이드로푸란 25 ㎖ 용액에, 빙랭하에서 약 3 M 메틸마그네슘브로마이드의 디에틸에테르 용액 2.7 ㎖ 를 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 빙랭하에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물을, 빙랭하에서 4 M 염산 수용액 10 ㎖ 에 적하하고, 아세트산에틸 (20 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물 2.08 g 을 갈색 고체로서 얻었다.
융점 : 60-64 ℃
Figure 112017077857837-pct00213
공정 7 : 1-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]에탄온의 합성
1-[3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]에탄온 2.08 g 의 메탄올 40 ㎖ 및 물 20 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 옥손 (DuPont 사 등록상표) 13.3 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에, 티오황산나트륨 2.28 g 의 물 25 ㎖ 용액을 첨가하고, 이어서 10 M 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 물층을 알칼리성으로 한 후, 감압하에서 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 아세트산에틸 (40 ㎖ x 2) 을 첨가하고 추출하였다. 얻어진 유기층을, 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물 2.11 g 을 황색 고체로서 얻었다.
융점 : 135-138 ℃
Figure 112017077857837-pct00214
공정 8 : 2-브로모-1-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]에탄온의 합성
1-[3-(에틸술포닐)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]에탄온 2.05 g 의 톨루엔 15 ㎖ 용액에, 10 ℃ 에서 약 5.1 M 브롬화수소의 아세트산 용액 10.2 g 및 브롬 1.13 g 을 순차 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에 브롬 205 ㎎ 을 첨가하고, 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (20 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 5 질량％ 아황산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물 2.48 g 을 황색 고체로서 얻었다.
융점 : 122-123 ℃
Figure 112017077857837-pct00215
참고예 2 : 5-(에틸티오)-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b]티아졸-6-카르복실산의 합성
공정 1 : 에틸 2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b]티아졸-6-카르복실레이트의 합성
5-(트리플루오로메틸)티아졸-2-아민 4.0 g 을, 클로로벤젠 80 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 에틸 3-브로모-2-옥소프로파노에이트 7.2 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 3 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에 에틸 3-브로모-2-옥소프로파노에이트 3.09 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 1 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에 에틸 3-브로모-2-옥소프로파노에이트 2.4 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서, 그 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에, 1 M 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 물층의 pH 를 8 로 한 후, 아세트산에틸 (20 ㎖ × 3) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리하였다. 얻어진 고체를, 디이소프로필에테르로 세정하여, 목적물 2.12 g 을 백색 고체로서 얻었다.
Figure 112017077857837-pct00216
공정 2 : 에틸 5-요오드-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b]티아졸-6-카르복실레이트의 합성
에틸 2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b]티아졸-6-카르복실레이트 7.97 g 의 N,N-디메틸포름아미드 10 ㎖ 의 용액에, 실온에서 N-요오드숙신이미드 3.58 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 포화 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리함으로써, 목적물 3.09 g 을 백색 고체로서 얻었다.
Figure 112017077857837-pct00217
공정 3 : 에틸 3-(에틸티오)-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b]티아졸-6-카르복실레이트의 합성
에틸 5-요오드-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b]티아졸-6-카르복실레이트 2.00 g 의 1,4-디옥산 20 ㎖ 의 용액에, 실온에서 디이소프로필에틸아민 1.98 g, 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸잔텐 296 ㎎, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0 가) 234 ㎎ 및 에탄티올 636 ㎎ 을 순차 첨가하였다. 첨가 종료 후, 반응 용기 내를 질소 가스로 치환한 후, 가열 환류하에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물을 셀라이트로 여과하고, 셀라이트를 클로로포름 30 ㎖ 로 세정하였다. 얻어진 여과액과 세정액을 합치고, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 1.11 g 을 황색 고체로서 얻었다.
Figure 112017077857837-pct00218
공정 4 : 5-(에틸티오)-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b]티아졸-6-카르복실산의 합성
에틸 3-(에틸티오)-2-(트리플루오로메틸)이미다조[2,1-b]티아졸-6-카르복실레이트 1.09 g 의 에탄올 10 ㎖ 및 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 의 용액에, 실온에서 1 M 수산화나트륨 수용액 6.8 ㎖ 를 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 그 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에, 1 M 염산 수용액을 첨가하여, 물층의 pH 를 2 ∼ 3 으로 한 후, 클로로포름 (20 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 목적물 896 ㎎ 을 황색 고체로서 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 8.06-8.02(m, 1H), 3.04(q, J=7.5 Hz, 2H), 1.25(t, J=7.5 Hz, 3H)(CO2H 의 프로톤의 피크는 관측할 수 없었다).
참고예 3 : 참고예 1 의 공정 1 내지 공정 4 와 동일한 방법으로 이하의 화합물을 합성하였다.
3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실산
융점 : 200-201 ℃
1H-NMR(CDCl3) : δ8.93(s, 1H), 8.20 (d, J=9.6 Hz, 1H), 7.56(dd, J=9.6, 1.8 Hz, 1H), 3.06(q. J=7.4 Hz, 2H), 1.23(t, J=7.4 Hz, 3H)(CO2H 의 프로톤의 피크는 관측할 수 없었다).
3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피라진-2-카르복실산
융점 : 175-178 ℃
1H-NMR(CDCl3) : δ9.21(s, 1H), 8.84(s, 1H), 3.08(q, J=7.2 Hz, 2H), 1.22(t, J=7.2 Hz, 3H)(CO2H 의 프로톤의 피크는 관측할 수 없었다).
참고예 4 : N3,2-디메틸-6-(트리플루오로메틸)피리딘-3,4-디아민의 합성
공정 1 : 4-브로모-2-메틸-6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-아민의 합성
2-메틸-6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-아민 3.0 g 의 아세토니트릴 30 ㎖ 의 용액에, 실온에서 N-브로모숙신이미드 3.03 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 1.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 4.0 g 을 갈색 고체로서 얻었다.
융점 : 40-41 ℃
Figure 112017077857837-pct00219
공정 2 : 4-브로모-N,2-디메틸-6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-아민의 합성
63 질량％ 수소화나트륨 (광유 중에 분산) 537 ㎎ 의 N,N-디메틸포름아미드 5 ㎖ 용액에, 빙랭하에서 4-브로모-2-메틸-6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-아민 3.0 g 의 N,N-디메틸포름아미드 12 ㎖ 용액을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에 빙랭하에서 요오드화메틸 2.0 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 2.82 g 을 황색 유상물로서 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ7.62(s, 1H), 3.01(s, 3H), 2.65(s, 3H)(NH 의 프로톤의 피크는 관측할 수 없었다).
공정 3 : N3,2-디메틸-6-(트리플루오로메틸)피리딘-3,4-디아민의 합성
4-브로모-N,2-디메틸-6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-아민 1.0 g, 아세틸아세톤 186 ㎎, 아세틸아세톤구리 (II) 243 ㎎ 및 탄산세슘 1.81 g 의 N-메틸피롤리돈 30 ㎖ 의 용액을, 오토클레이브 반응 장치에 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물에 실온에서 28 질량％ 암모니아수 20 ㎖ 를 첨가하였다. 첨가 종료 후, 반응 용기를 밀봉한 후, 그 반응 혼합물을 140 ℃ 까지 승온시키고, 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (20 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 0 : 100 의 그레이디언트) 로 용출하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 189 ㎎ 을 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 6.84(s, 1H), 4.53(brs, 2H), 2.69(s, 3H), 2.50 (s, 3H)(NH 의 프로톤의 피크는 관측할 수 없었다).
참고예 5 : 2-메틸-6-(퍼플루오로에틸)피리미딘-4-아민의 합성
공정 1 : (Z)-에틸 3-에톡시-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜트-2-에노에이트의 합성
4,4,5,5,5-펜타플루오로-3-옥소발레르산에틸 20.7 g 의 아세톤 150 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 탄산칼륨 24.4 g 및 트리플루오로메탄술폰산에틸 15.7 g 을 순차 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물을 셀라이트 여과하고, 셀라이트를 아세톤 50 ㎖ 로 세정하였다. 얻어진 여과액과 세정액을 합치고, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 물 30 ㎖ 를 첨가하고, 헥산 (30 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물 20.53 g 의 조물을 무색 투명의 유상물로서 얻었다.
Figure 112017077857837-pct00220
공정 2 : 2-메틸-6-(퍼플루오로에틸)피리미딘-4-올의 합성
아세트아미딘염산염 6.49 g 의 디메틸술폭사이드 75 ㎖ 의 용액에, 50 ℃ 에서 약 20 질량％ 나트륨에톡사이드의 에탄올 용액 23.3 g 및 (Z)-에틸 3-에톡시-4,4,5,5,5-펜타플루오로펜트-2-에노에이트 15.0 g 을 순차 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에, 50 ℃ 에서 약 20 질량％ 나트륨에톡사이드의 에탄올 용액 5.84 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 50 ℃ 에서 2.5 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 50 ㎖ 를 첨가하고, 디에틸에테르 (50 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 물층에 진한 염산을 첨가하여, 물층의 pH 를 1 ∼ 2 로 한 후, 클로로포름 (20 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물 7.0 g 의 조물을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 135-138 ℃
1H-NMR(CDCl3) : δ6.77(s, 1H), 2.57(s, 3H)(OH 의 프로톤의 피크는 관측할 수 없었다).
공정 3 : 4-클로로-2-메틸-6-(퍼플루오로에틸)피리미딘의 합성
2-메틸-6-(퍼플루오로에틸)피리미딘-4-올 8.7 g 의 염화티오닐 20 ㎖ 의 용액에, 실온에서 N,N-디메틸포름아미드 30 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온까지 방랭하고, 빙수에 적하하고, 디에틸에테르 (20 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물 9.33 g 의 조물을 적갈색의 유상물로서 얻었다.
Figure 112017077857837-pct00221
공정 4 : 2-메틸-6-(퍼플루오로에틸)피리미딘-4-아민의 합성
4-클로로-2-메틸-6-(퍼플루오로에틸)피리미딘의 조물 9.33 g 의 아세토니트릴 20 ㎖ 의 용액에, 실온에서 28 질량％ 암모니아수 20 ㎖ 를 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 3 일간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 그 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (20 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물 6.75 g 을 적갈색 고체로서 얻었다.
융점 : 95-105 ℃
Figure 112017077857837-pct00222
참고예 6 : 참고예 5 의 공정 1 내지 공정 4 와 동일한 방법으로 이하의 화합물을 합성하였다.
6-(퍼플루오로에틸)피리미딘-4-아민
Figure 112017077857837-pct00223
참고예 7 : 4-클로로-6-(퍼플루오로에틸)니코틴알데하이드의 합성
공정 1 : 4-클로로-6-(퍼플루오로에틸)니코틴산의 합성
질소 분위기하, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 4.04 g 의 테트라하이드로푸란 20 ㎖ 용액에, -78 ℃ 에서 약 1.6 M 의 n-부틸리튬의 n-헥산 용액 17.9 ㎖ 를 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 0 ℃ 까지 승온시키고, 10 분간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물을 -78 ℃ 로 냉각하고, 6-(퍼플루오로에틸)니코틴산 2.3 g 의 테트라하이드로푸란 20 ㎖ 용액을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 -40 ℃ 까지 승온시키고, 1.5 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물을 -78 ℃ 로 냉각하고, 헥사클로로에탄 4.5 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 -78 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 -78 ℃ 에서 포화 염화암모늄 수용액 25 ㎖ 를 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온까지 승온시키고, 약 1.0 M 의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 9 로 한 후, 디에틸에테르 (20 ㎖) 로 세정하였다. 얻어진 물층에 진한 염산을 첨가하여, 그 수용액의 pH 가 2 가 되도록 조제한 후, 아세트산에틸 (20 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물인 4-클로로-6-(퍼플루오로에틸)니코틴산 1.08 g 을 갈색 유상물로서 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ9.25(s, 1H), 7.84(s, 1H)(CO2H 의 프로톤의 피크는 관측할 수 없었다).
공정 2 : [4-클로로-6-(퍼플루오로에틸)피리딘-3-일]메탄올의 합성
4-클로로-6-(퍼플루오로에틸)니코틴산 1.0 g 의 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 용액에, -50 ℃ 에서 0.85 M 의 보란-테트라하이드로푸란 착물의 테트라하이드로푸란 용액 8.5 ㎖ 를 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온까지 승온시키고, 종야 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물을 빙랭하에서 1 M 염산 수용액에 적하하고, 아세트산에틸 (20 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물인 [4-클로로-6-(퍼플루오로에틸)피리딘-3-일]메탄올 950 ㎎ 을 오렌지색 유상물로서 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ8.87(s, 1H), 7.71(s, 1H), 4.92(s, 2H)(OH 의 프로톤의 피크는 관측할 수 없었다).
공정 3 : 4-클로로-6-(퍼플루오로에틸)니코틴알데하이드의 합성
[4-클로로-6-(퍼플루오로에틸)피리딘-3-일]메탄올 930 ㎎ 의 디클로로메탄 10 ㎖ 용액에, 실온에서 이산화규소 3 g 및 클로로크롬산피리디늄 1.53 g 을 순차 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에 클로로크롬산피리디늄 500 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물을, 셀라이트로 여과하고, 셀라이트를 n-헥산-아세트산에틸 [2 : 1 (체적비)] 100 ㎖ 로 세정하였다. 얻어진 여과액과 세정액을 합치고, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 30 : 70 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 154 ㎎ 을 황색 유상물로서 얻었다.
Figure 112017077857837-pct00224
참고예 8 : 참고예 7 의 공정 1 내지 공정 3 과 동일한 방법으로 이하의 화합물을 합성하였다.
4-클로로-6-(트리플루오로메틸)니코틴알데하이드
Figure 112017077857837-pct00225
참고예 9 : 3-니트로-5-(트리플루오로메틸)피콜린알데하이드의 합성
이산화셀렌 930 ㎎ 및 2-메틸-3-니트로-5-(트리플루오로메틸)피리딘 1.46 g 의 1,4-디옥산 10 ㎖ 의 용액을, 가열 환류하에서 8 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물을 셀라이트 여과하고, 셀라이트를 1,4-디옥산 10 ㎖ 로 세정하였다. 얻어진 여과액과 세정액을 합치고, 감압하에서 용매를 증류 제거한 후, 포화 중조수 5 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (10 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하였다. 농축하여 얻어진 잔류물에 톨루엔 10 ㎖ 를 첨가하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 이어서 톨루엔 10 ㎖ 를 첨가하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 목적물 1.07 g 을 갈색 액체로서 얻었다.
Figure 112017077857837-pct00226
참고예 10 : 3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-아민의 합성
공정 1 : tert-부틸 [3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]카르바메이트의 합성
3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실산 3.0 g 의 2-메틸-2-프로판올 30 ㎖ 용액에, 실온에서 트리에틸아민 3.14 g 및 디페닐포스포릴아지드 3.40 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (20 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 n-헥산-아세트산에틸 (50 : 50) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 2.12 g 을 연황색 고체로서 얻었다.
Figure 112017077857837-pct00227
공정 2 : 3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-아민의 합성
tert-부틸 [3-(에틸티오)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일]카르바메이트 2.0 g 의 디클로로메탄 10 ㎖ 용액에, 빙랭하에서 트리플루오로아세트산 2.1 ㎖ 를 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 30 분간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에 트리플루오로아세트산 10 ㎖ 를 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 (20 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 1 M 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물 1.69 g 을 황색 유상물로서 얻었다.
Figure 112017077857837-pct00228
참고예 11 : 3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복시아미드의 합성
3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실산 1.34 g 의 디클로로메탄 20 ㎖ 의 용액에, 빙랭하에서 2 염화옥살릴 882 ㎎ 및 N,N-디메틸포름아미드 10 ㎎ 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 2.5 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 감압하에서, 그 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하여, 조물의 3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실산클로라이드를 얻었다. 얻어진 조물의 3-(에틸티오)-6-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-카르복실산클로라이드를, 테트라하이드로푸란 2 ㎖ 에 용해하고, 별도 용기에서 조제한 28 질량％ 암모니아수 20 ㎖ 에, 빙랭하에서 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 빙랭하에서 30 분간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 (10 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 목적물 1.8 g 을 연황색 고체로서 얻었다.
Figure 112017077857837-pct00229
참고예 12 : 2-브로모-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]에탄온의 합성
공정 1 : (S)-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]에탄올의 합성
N2-메틸-5-(트리플루오로메틸)피리딘-2,3-디아민 37.7 g 을 피리딘 150 ㎖ 에 용해시키고, -20 ℃ 에서 (S)-(-)-2-아세톡시프로피오닐클로라이드 32.8 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 30 분간 교반하였다. 교반 종료 후, 감압하에서, 그 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 에탄올 150 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 10 M 수산화나트륨 수용액 39.4 ㎖ 를 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 2 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에, 실온에서 10 M 수산화나트륨 수용액 20 ㎖ 를 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 4.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서, 그 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 진한 염산을 첨가하여, 그 수용액의 pH 가 4 가 되도록 조제한 후, 아세트산에틸 (100 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물인 (S)-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]에탄올 59.8 g 을 흑색 고체로서 얻었다.
Figure 112017077857837-pct00230
공정 2 : 1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]에탄온의 합성
(S)-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]에탄올 48.3 g 의 아세트산 200 ㎖ 의 용액을, 90 ℃ 까지 승온시키고, 산화크롬 (VI) 14.8 g 의 물 50 ㎖ 용액을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 1.5 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에 90 ℃ 에서, 산화크롬 (VI) 5 g 의 물 10 ㎖ 용액을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 1.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물을, 실온에서 물 800 ㎖ 에 적하하였다. 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리하였다. 얻어진 고체를, 물로 세정함으로써, 목적물인 1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]에탄온 35.6 g 을 갈색 고체로서 얻었다.
융점 : 106-108 ℃
Figure 112017077857837-pct00231
공정 3 : 2-브로모-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]에탄온의 합성
1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]에탄온 35.6 g 을 톨루엔 300 ㎖ 및 약 5.1 M 브롬화수소의 아세트산 용액 150 ㎖ 용액에 용해시키고, 빙랭하에서 브롬 25.8 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에, 실온에서 브롬 3.12 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에, 실온에서 브롬 2.58 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에, 빙랭하에서 10 M 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로써 pH 를 3 으로 한 후, 톨루엔 (200 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 포화 아황산수소나트륨 수용액으로 세정한 후, 포화 식염수, 이어서 무수 황산나트륨의 순서로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리하였다. 얻어진 고체를, 디이소프로필에테르로 세정하여, 목적물인 2-브로모-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-2-일]에탄온 36.6 g 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 90-91 ℃
Figure 112017077857837-pct00232
참고예 13 : 2-브로모-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘-2-일]에탄온의 합성
공정 1 : (S)-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘-2-일]에탄올의 합성
N3-메틸-6-(트리플루오로메틸)피리딘-3,4-디아민 3.34 g 을 피리딘 20 ㎖ 에 용해시키고, -20 ℃ 에서 (S)-(-)-2-아세톡시프로피오닐클로라이드 2.89 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 실온에서 20 분간 교반하였다. 교반 종료 후, 감압하에서, 그 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 에탄올 20 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 10 M 수산화나트륨 수용액 3.5 ㎖ 를 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 1 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에, 실온에서 10 M 수산화나트륨 수용액 1.8 ㎖ 를 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 50 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (50 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을, n-헥산-아세트산에틸 (100 : 0 ∼ 50 : 50 의 그레이디언트) 로 용출하는 중압 분취 액체 크로마토그래피로 정제하여, 목적물 3.0 g 을 연핑크색 고체로서 얻었다.
융점 : 97-100 ℃
Figure 112017077857837-pct00233
공정 2 : 1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘-2-일]에탄온의 합성
(S)-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘-2-일]에탄올 3.0 g 의 아세트산 30 ㎖ 의 용액을, 90 ℃ 까지 승온시키고, 산화크롬 (VI) 1.22 g 의 물 10 ㎖ 용액을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 가열 환류하에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 50 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 (50 ㎖ × 2) 로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물인 1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘-2-일]에탄온 2.59 g 을 연황색 고체로서 얻었다.
융점 : 136-140 ℃
Figure 112017077857837-pct00234
공정 3 : 2-브로모-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘-2-일]에탄온의 합성
1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘-2-일]에탄온 2.55 g 의 디클로로메탄 30 ㎖ 용액에, 실온에서 트리에틸아민 1.16 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물에, 빙랭하에서 트리플루오로메탄술폰산트리메틸실릴 2.44 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 빙랭하에서 30 분간 교반하였다. 교반 종료 후, 그 반응 혼합물에, 빙랭하에서 트리메틸페닐암모늄트리브로마이드 3.95 g 을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그 반응 혼합물을 빙랭하에서 30 분간 교반하였다. 반응 종료 후, 그 반응 혼합물에 물 50 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 (30 ㎖ × 2) 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을, 무수 황산나트륨으로 탈수·건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 석출된 고체를, 여과에 의해 여과 분리하였다. 얻어진 고체를, n-헥산으로 세정하여, 목적물인 2-브로모-1-[3-메틸-6-(트리플루오로메틸)-3H-이미다조[4,5-c]피리딘-2-일]에탄온 2.66 g 을 백색 고체로서 얻었다.
융점 : 127-131 ℃
Figure 112017077857837-pct00235
본 발명 화합물은, 상기 제조법 및 합성예에 준해 합성할 수 있다. 합성예 1 내지 합성예 30 과 동일하게 제조한 축합 복소 고리 화합물의 예를, 제 6 표 내지 제 24 표에, 또한 그들의 제조 중간체의 예를 제 25 표 내지 제 32 표에 나타내지만, 본 발명에 포함되는 축합 복소 고리 화합물 및 그들의 제조 중간체는 이들로만 한정되는 것은 아니다.
또한, 표 중 「Me」의 기재는 메틸기를 나타내고, 「Et」의 기재는 에틸기를 나타내고, 「Ph」의 기재는 페닐기를 나타낸다. 표 중 Z1 내지 Z16 으로 나타내는 치환기는, 이하의 구조를 나타낸다. 또, 표 중의 「*1」은 화합물이 고체인 것을 나타내고, 「*2」는 화합물이 유상물인 것을 나타내고, 「*5」는 화합물의 융점을 측정했을 때에 분해한 것을 나타내고, 「m.p.」 는 융점 (단위는 ℃) 을 나타낸다. 또, 표 중의 융점의 기재에 있어서 「＞」은 표기의 온도보다 화합물의 융점이 높은 것을 나타내고, 예를 들어 「＞ 250」이라는 표기는, 화합물이 250 ℃ 에 있어서 융해되지 않은 것을 의미한다.
[화학식 72]
Figure 112017077857837-pct00236
[제 6 표]
Figure 112017077857837-pct00237
Figure 112017077857837-pct00238
Figure 112017077857837-pct00239
Figure 112017077857837-pct00240
Figure 112017077857837-pct00241
[제 7 표]
Figure 112017077857837-pct00242
[제 8 표]
Figure 112017077857837-pct00243
[제 9 표]
Figure 112017077857837-pct00244
[제 10 표]
Figure 112017077857837-pct00245
[제 11 표]
Figure 112017077857837-pct00246
[제 12 표]
Figure 112017077857837-pct00247
[제 13 표]
Figure 112017077857837-pct00248
[제 14 표]
Figure 112017077857837-pct00249
[제 15 표]
Figure 112017077857837-pct00250
[제 16 표]
Figure 112017077857837-pct00251
[제 17 표]
Figure 112017077857837-pct00252
[제 18 표]
Figure 112017077857837-pct00253
[제 19 표]
Figure 112017077857837-pct00254
[제 20 표]
Figure 112017077857837-pct00255
[제 21 표]
Figure 112017077857837-pct00256
[제 22 표]
Figure 112017077857837-pct00257
[제 23 표]
Figure 112017077857837-pct00258
[제 24 표]
Figure 112017077857837-pct00259
[제 25 표]
Figure 112017077857837-pct00260
[제 26 표]
Figure 112017077857837-pct00261
[제 27 표]
Figure 112017077857837-pct00262
[제 28 표]
Figure 112017077857837-pct00263
[제 29 표]
Figure 112017077857837-pct00264
[제 30 표]
Figure 112017077857837-pct00265
[제 31 표]
Figure 112017077857837-pct00266
[제 32 표]
Figure 112017077857837-pct00267
본 발명 화합물 및 제조 중간체의 1H-NMR 데이터를 제 33 표에 나타낸다. 또한, 프로톤 핵자기 공명 케미칼 시프트값은, 기준 물질로서 Me4Si (테트라메틸실란) 를 이용하여, 중클로로포름 용매 중에서, 300 ㎒ (기종 ; ECX300 또는 ECP300, JEOL 사 제조) 로 측정하였다.
프로톤 핵자기 공명 케미칼 시프트값에 있어서의 기호는, 하기 의미를 나타낸다.
s : 싱글렛, brs : 브로드 싱글렛, d : 더블렛, dd : 더블더블렛, t : 트리플렛, q : 쿼텟, m : 멀티플렛
[제 33 표]
Figure 112017077857837-pct00268
Figure 112017077857837-pct00269
Figure 112017077857837-pct00270
Figure 112017077857837-pct00271
Figure 112017077857837-pct00272
Figure 112017077857837-pct00273
Figure 112017077857837-pct00274
Figure 112017077857837-pct00275
Figure 112017077857837-pct00276
Figure 112017077857837-pct00277
Figure 112017077857837-pct00278
Figure 112017077857837-pct00279
Figure 112017077857837-pct00280
Figure 112017077857837-pct00281
Figure 112017077857837-pct00282
다음으로, 본 발명 화합물의 유해 생물 방제제로서의 유용성에 대해, 이하의 시험예에 있어서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
시험예 1 : 벼멸구에 대한 살충 시험
본 발명 화합물의 10 ％ 유제 (화합물에 따라서는 10 ％ 수화제를 공시) 를, 전착제가 들어간 물로 희석하여, 500 ppm 농도의 약액을 조제하였다. 그 약액 중에 벼의 엽초를 약 10 초간 침지하였다. 침지 조작이 종료한 후, 약액 처리된 벼의 엽초를 풍건한 후, 시험관에 넣었다. 이 안에 벼멸구 (Nilaparvata lugens) 의 3 령 유충을, 시험관당 5 마리 방충하고, 스펀지로 덮개를 덮고, 25 ℃ 항온실에 수용하였다. 수용하고 나서 6 일 후에, 시험관 중의 벼멸구의 사충수를 조사하고, 사충률 (％)(사충수 ÷ 공시충수 × 100) 을 산출하였다. 또한, 시험은 2 련제 (連制) 로 실시하였다.
그 결과, 공시한 화합물 중, 하기 화합물이 90 ％ 이상의 사충률을 나타냈다.
Figure 112017077857837-pct00283
시험예 2 : 배추좀나방에 대한 살충 시험
본 발명 화합물의 10 ％ 유제 (화합물에 따라서는 10 ％ 수화제를 공시) 를, 전착제가 들어간 물로 희석하여, 500 ppm 농도의 약액을 조제하였다. 그 약액 중에, 감람의 잎을 약 10 초간 침지하였다. 침지 조작이 종료한 후, 약액 처리된 감람의 잎을 풍건한 후, 샬레에 넣었다. 이 안에 배추좀나방 (Plutella xylostella) 의 3 령 유충을, 샬레당 5 마리 방충하고, 덮개를 덮고 25 ℃ 항온실에 수용하였다. 수용하고 나서 6 일 후에, 샬레 중의 배추좀나방의 사충수를 조사하고, 시험예 1 과 동일한 계산식으로부터 사충률을 산출하였다. 또한, 시험은 2 련제로 실시하였다.
그 결과, 공시한 화합물 중, 하기 화합물이 90 ％ 이상의 사충률을 나타냈다.
Figure 112017077857837-pct00284
Figure 112017077857837-pct00285
Figure 112017077857837-pct00286
시험예 3 : 담배거세미나방에 대한 살충 시험
본 발명 화합물의 10 ％ 유제 (화합물에 따라서는 10 ％ 수화제를 공시) 를, 전착제가 들어간 물로 희석하여, 500 ppm 농도의 약액을 조제하였다. 그 약액 중에, 감람의 잎을 약 10 초간 침지하였다. 침지 조작이 종료한 후, 약액 처리된 감람의 잎을 풍건한 후, 샬레에 넣었다. 이 안에 담배거세미나방 (Spodoptera litura) 의 3 령 유충을, 샬레당 5 마리 방충하고, 덮개를 덮고 25 ℃ 항온실에 수용하였다. 수용하고 나서 6 일 후에, 샬레 안의 담배거세미나방의 사충수를 조사하고, 시험예 1 과 동일한 계산식으로부터 사충률을 산출하였다. 또한, 시험은 2 련제로 실시하였다.
그 결과, 공시한 화합물 중, 하기 화합물이 90 ％ 이상의 사충률을 나타냈다.
Figure 112017077857837-pct00287
Figure 112017077857837-pct00288
시험예 4 : 꽃노랑총채벌레에 대한 살충 활성
내경 7 ㎝ 의 스티롤컵에 젖은 여과지를 깔고, 그 위에 가로세로 3 ㎝ 로 잘라낸 강낭콩의 잎을 두고, 꽃노랑총채벌레 (Frankliniella occidentalis) 의 유충을 1 엽당 20 마리 접종하였다. 본 발명 화합물의 10 ％ 유제 (화합물에 따라서는 10 ％ 수화제를 공시) 를, 전착제가 들어간 물로 희석하여, 500 ppm 농도의 약액을 조제하였다. 조제 후의 약액을, 회전식 산포탑을 사용하여 스티롤컵당 2.5 ㎖ 씩 산포하였다 (2.5 ㎎/㎠).
2 일 후에 섭취한 꽃노랑총채벌레의 사충수와, 강낭콩의 식해를 조사하였다. 사충률은, 시험예 1 과 동일한 계산식으로부터 산출하였다.
식해도는 이하와 같이 판정하였다. 1 : 0 ∼ 20 ％ 의 식해, 2 : 20 ∼ 50 ％ 의 식해, 3 : 50 ∼ 70 ％ 의 식해, 4 : 70 ％ 이상의 식해. 또한, 시험은 2 련제로 실시하였다.
그 결과, 공시한 화합물 중, 하기 화합물이 50 ％ 이상의 사충률 및 2 이상의 식해도를 나타냈다.
Figure 112017077857837-pct00289
시험예 5 : 복숭아혹진딧물에 대한 살충 시험
내경 3 ㎝ 의 유리 샬레에 젖은 탈지면을 깔고, 그 위에 동일 직경으로 잘라낸 감람의 잎을 두고, 복숭아혹진딧물 (Myzus persicae) 무시 성충을 4 마리 방충하였다. 1 일 후, 본 발명 화합물의 10 ％ 유제 (화합물에 따라서는 10 ％ 수화제를 공시) 를, 전착제가 들어간 물로 희석하여, 500 ppm 농도의 약액을 조제하였다. 조제 후의 약액을, 회전식 산포탑으로 산포 (2.5 ㎎/㎠) 하고, 덮개를 덮고 25 ℃ 항온실에 수용하였다. 수용하고 나서 6 일 후에, 샬레 중의 복숭아혹진딧물의 사충수를 조사하고, 시험예 1 과 동일한 계산식으로부터 사충률을 산출하였다. 또한, 시험은 2 련제로 실시하였다.
그 결과, 공시한 화합물 중, 하기 화합물이 90 ％ 이상의 사충률을 나타냈다.
Figure 112017077857837-pct00290
시험예 6 은빛잎가루이에 대한 살충 시험
내경 7 ㎝ 의 스티롤컵에 젖은 여과지를 깔고, 그 위에 3 ㎝ 로 잘라낸 강낭콩의 잎을 두었다. 본 발명 화합물의 10 ％ 유제 (화합물에 따라서는 10 ％ 수화제를 공시) 를 전착제가 들어간 물로 희석하여, 500 ppm 농도의 약액을 조제하고, 회전식 산포탑을 사용하여, 그 약액을 스티롤컵당 2.5 ㎖ 씩 산포하였다 (2.5 ㎎/㎠). 잎을 풍건 후, 은빛잎가루이 (Bemisia argentifolii) 의 성충을 방충하고, 덮개를 덮고 25 ℃ 항온실에 수용하였다. 5 일 후의 사충수를 조사하고, 시험예 1 과 동일한 계산식으로부터 사충률을 산출하였다. 또한, 시험은 2 련제로 실시하였다.
그 결과, 공시한 화합물 중, 하기 화합물이 90 ％ 이상의 사충률을 나타냈다.
Figure 112017077857837-pct00291
시험예 7 : 복숭아혹진딧물에 대한 토양 관주 처리 시험
본 발명 화합물의 10 ％ 유제를 수돗물로 희석하여, 농도가 500 ppm 인 약액을 조제하였다.
플라스틱컵에 심은 양배추 모종 (2.5 본엽기) 의 주원 (株元) 토양 부분에, 10 ㎖ 의 상기 약액을 관주 처리하였다. 관주 처리한 후, 양배추 모종을 온실 내에 방치하였다. 관주 처리하고 나서 1 일 후에, 복숭아혹진딧물 (Myzus persicae) 의 성충을 20 마리/주 (株) 로 방충하였다. 방충 처리한 후, 양배추 모종을 온실 내에 방치하였다. 방충하고 나서 6 일 후에, 생복숭아혹진딧물의 존충수를 조사하고, 하기 계산식으로부터 대조값을 산출하였다.
대조값 (％) = {1 - (Cb × Tai)/(Cai × Tb)} × 100
식 중의 문자는 하기를 나타낸다.
Cb : 무처리구에 있어서의 처리 전의 벌레의 수
Cai : 무처리구에 있어서의 최종 조사 시의 생존 벌레수
Tb : 처리구에 있어서의 처리 전의 벌레의 수
Tai : 처리구에 있어서의 최종 조사 시의 생존 벌레수
그 결과, 공시한 화합물 중, 하기 화합물이 90 ％ 이상의 대조값을 나타냈다.
Figure 112017077857837-pct00292
시험예 8 : 벼멸구에 대한 침투 이행 시험
본 발명 화합물의 10 ％ 유제를 수돗물로 희석하여, 농도가 20 ppm 인 약액을 조제하고, 벼 셀모종 (2 본엽기) 의 뿌리를 담갔다. 7 일 후에 벼를 자르고, 시험관에 넣고, 이 안에 벼멸구 (Nilaparvata lugens) 의 3 령 유충을, 시험관당 5 마리 방충하고, 스펀지로 덮개를 덮고 25 ℃ 항온실에 수용하였다. 방충하고 나서 6 일 후에, 벼멸구의 사충수를 조사하고, 사충률 (％)(사충수 ÷ 공시충수 × 100) 을 산출하였다. 또한, 시험은 2 련제로 실시하였다.
그 결과, 공시한 화합물 중, 하기 화합물이 90 ％ 이상의 사충률을 나타냈다.
Figure 112017077857837-pct00293
시험예 9 : 배추좀나방에 대한 토양 관주 처리 시험
본 발명 화합물의 10 ％ 유제를 수돗물로 희석하여, 농도가 500 ppm 인 약액을 조제하였다.
플라스틱컵에 심은 양배추 모종 (2.5 본엽기) 의 주원 토양 부분에, 10 ㎖ 의 상기 약액을 관주 처리하였다. 관주 처리한 후, 양배추 모종을 온실 내에 방치하였다. 관주 처리하고 나서 5 일 후에 감람의 잎을 잘라내고, 샬레에 넣었다. 이 안에 배추좀나방 (Plutella xylostella) 의 3 령 유충을, 샬레당 5 마리 방충하고, 덮개를 덮고 25 ℃ 항온실에 수용하였다. 수용하고 나서 6 일 후에, 샬레 중의 배추좀나방의 사충수를 조사하고, 시험예 1 과 동일한 계산식으로부터 사충률을 산출하였다. 또한, 시험은 2 련제로 실시하였다.
그 결과, 공시한 화합물 중, 하기 화합물이 90 ％ 이상의 대조값을 나타냈다.
Figure 112017077857837-pct00294
시험예 10 : 종자 처리에 있어서의 콩진딧물에 대한 효과 시험
본 발명 화합물 2.4 ㎎ 을 97.6 ㎕ 의 아세톤으로 희석하였다. 전체량 50 ㎖ 의 플라스틱 튜브 내에 4 립의 대두 종자를 넣고, 그 위로부터 상기 희석액을 부어 넣고, 종자에 화합물이 빠짐없이 부착되도록 교반하면서, 아세톤을 완전히 증발시켰다. 처리한 종자를 4 립/포트로 심고, 온실 내에 방치하였다. 초생엽 전개 후, 콩진딧물 (Aphis glycines) 의 성충을 각 주 2 마리씩 방충하였다. 방충 7 일 후의 생존 벌레수를 조사하고, 하기 계산식으로부터 대조값을 산출하였다.
대조값 (％) = {1 - (Cb × Tai)/(Cai × Tb)} × 100
식 중의 문자는 하기를 나타낸다.
Cb : 무처리구에 있어서의 처리 전의 벌레의 수
Cai : 무처리구에 있어서의 최종 조사 시의 생존 벌레수
Tb : 처리구에 있어서의 처리 전의 벌레의 수
Tai : 처리구에 있어서의 최종 조사 시의 생존 벌레수
그 결과, 공시한 화합물 중, 하기 화합물이 90 ％ 이상의 대조값을 나타냈다.
Figure 112017077857837-pct00295
시험예 11 : 갈색개진드기에 대한 효과 시험
본 발명 화합물 3.5 ㎎ 을 3.5 ㎖ 의 아세톤에 용해하여, 1000 ppm 농도의 약액을 조제하였다. 그 약액 350 ㎕ 를, 내벽 표면적 35 ㎠ 의 유리제 용기의 저면과 측면에 도포한 후, 아세톤을 휘발시키고, 화합물의 박막을 유리 용기 내벽에 제작하였다. 사용한 유리 용기의 내벽은 35 ㎠ 이고, 처리약량은 10 ㎍/㎠ 가 된다.
상기 처리한 유리 용기 내에, 갈색개진드기 (Rhipicephalus sanguineus) 의 제 1 약충 (若蟲)(자웅 혼합) 을 5 마리 방충하고, 덮개를 덮고 25 ℃ 항온실에 수용하였다. 방충하고 나서 4 일 후에, 참진드기의 사충수를 조사하고, 시험예 1 과 동일한 계산식으로부터 사충률을 산출하였다.
그 결과, 공시한 화합물 중, 하기 화합물이 50 ％ 이상의 사충률을 나타냈다.
Figure 112017077857837-pct00296
시험예 12 : 고양이벼룩에 대한 효과 시험
본 발명 화합물 3.5 ㎎ 을 3.5 ㎖ 의 아세톤에 용해하여, 1000 ppm 농도의 약액을 조제하였다. 그 약액 350 ㎕ 를, 내벽 표면적 35 ㎠ 의 유리제 용기의 저면과 측면에 도포한 후, 아세톤을 휘발시키고, 화합물의 박막을 유리 용기 내벽에 제작하였다. 사용한 유리 용기의 내벽은 35 ㎠ 이므로, 처리약량은 10 ㎍/㎠ 가 된다.
상기 처리한 유리 용기 내에, 고양이벼룩 (Ctenocephalides felis) 의 성충 (자웅 혼합) 을 5 마리 방충하고, 덮개를 덮고 25 ℃ 의 항온실에 수용하였다. 방충하고 나서 4 일 후에, 벼룩의 사충수를 조사하고, 시험예 1 과 동일한 계산식으로부터 사충률을 산출하였다.
그 결과, 공시한 화합물 중, 하기 화합물이 50 ％ 이상의 사충률을 나타냈다.
Figure 112017077857837-pct00297
Figure 112017077857837-pct00298
시험예 13 : 래트 경구 투여에 의한 갈색개진드기 (Rhipicephalus sanguineus) 기생 방제 시험
본 발명 화합물 5 ㎎ 을 5 ㎖ 의 올리브 오일에 용해시켜, 투여 약액을 조제하였다. 그 약액을 래트 체중 ㎏ 당 10 ㎖ 의 양으로, 위 존데를 사용하여 경구 투여하였다. 경구 투여는, 1 군당 2 반복으로 실시하였다. 약액 투여 1 시간 후에, 래트 1 마리에 대해 갈색개진드기 (Rhipicephalus sanguineus) 의 제 1 약충 (자웅 혼합) 을 50 마리 방충하였다. 방충 3 일 후에 공시 진드기의 기생수를 조사하고, 이하의 계산식으로 방제율을 산출하였다.
방제율 (％) = 100 × (1 - 투여군 기생 참진드기수/비투여군 기생 참진드기수).
그 결과, 공시한 화합물 중, 하기 화합물이 70 ％ 이상의 방제율을 나타냈다.
본 발명 화합물 : 1-1-001a, 1-1-002a, 1-1-003a, 1-1-006a, 1-1-016a, 1-1-096a, 1-1-103a, 1-3-011a, 1-9-002a
산업상 이용가능성
본 발명에 있어서의 화합물은, 우수한 유해 생물 방제 활성을 나타내고, 또한 포유 동물, 어류 및 익충 등의 비표적 생물에 대해 거의 악영향이 없는, 매우 유용한 화합물이다.
또한, 2015년 2월 12일에 출원된 일본 특허 출원 2015-025604호, 및 2015년 7월 2일에 출원된 일본 특허 출원 2015-133816호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (26)

  1. 식 (1) :
    Figure 112020032273968-pct00299

    [식 중, -S(O)nR1 로 치환된 D 는, D1 으로 나타내는 고리를 나타내고,
    Figure 112020032273968-pct00310

    a) Q 는, Q1 으로 나타내는 고리를 나타내고,
    Figure 112020032273968-pct00304

    G1 은, C(Y1) 을 나타내고,
    G2 는, C(Y2) 를 나타내고,
    G3 은, C(Y3) 을 나타내고,
    G4 는, C(Y4) 를 나타내고,
    A1 은, N(A1a) 를 나타내고,
    A2 는, C(R2) 를 나타내고,
    A3 은, C(R3) 을 나타내고,
    A4 는, C(R4) 를 나타내고,
    A5 는, 질소 원자를 나타내고,
    R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R2 는, 수소 원자를 나타내고,
    R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 할로알킬티오기, R3a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
    R3a 는 C1-C8 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    R4 는, 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    A1a 는, 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    Y1 은, 수소 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    Y2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, Yb 에 의해 임의로 치환된 (C2-C6) 알키닐기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, -NH2, -NHR90g, 니트로기, 페닐기, Yc 에 의해 임의로 치환된 페닐기, 티오펜-2-일기, 피리딘-3-일기 또는 피리딘-4-일기를 나타내고,
    Y3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, -C(O)R90a, -C(O)N(R90c)R90b, -C(O)OH, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
    Y4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 알킬술포닐기, -N(R90h)R90g 또는 시아노기를 나타내고,
    Ya 는, C1-C8 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    Yb 는, C3-C6 시클로알킬기 또는 트리메틸실릴기를 나타내고,
    Yc 는, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    R90a 는, C1-C8 알콕시기를 나타내고,
    R90b 및 R90c 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R90g 는, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬카르보닐기, C1-C8 알콕시카르보닐기 또는 페닐카르보닐기를 나타내고,
    R90h 는, C1-C6 알킬기를 나타내고,
    n 은, 0, 1 또는 2 의 정수를 나타내거나,
    b) Q 는, Q1 로 나타내는 고리를 나타내고,
    Figure 112020032273968-pct00305

    G1 은, C(Y1) 을 나타내고,
    G2 는, C(Y2) 를 나타내고,
    G3 은, C(Y3) 을 나타내고,
    G4 는, C(Y4) 를 나타내고,
    A1 은, N(A1a) 를 나타내고,
    A2 는, C(R2) 를 나타내고,
    A3 은, C(R3) 을 나타내고,
    A4 는, 질소 원자를 나타내고,
    A5 는, C(R5) 를 나타내고,
    R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R2 는, 수소 원자를 나타내고,
    R3 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    R5 는, 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    A1a 는, 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    Y1 은, 수소 원자를 나타내고,
    Y2 는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    Y3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기 또는 시아노기를 나타내고,
    Y4 는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C8 알콕시기를 나타내고,
    n 은, 0, 1 또는 2 의 정수를 나타내거나,
    c) Q 는 Q2 로 나타내는 고리를 나타내고,
    Figure 112020032273968-pct00306

    G1 은, C(Y1) 을 나타내고,
    G2 는, C(Y2) 를 나타내고,
    G3 은, C(Y3) 을 나타내고,
    G4 는, C(Y4) 를 나타내고,
    A2 는, C(R2) 를 나타내고,
    A3 은, C(R3) 을 나타내고,
    A4 는, 질소 원자를 나타내고,
    A5 는, C(R5) 를 나타내고,
    R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R2 는, 수소 원자를 나타내고,
    R3 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    R5 는, 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R6 은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    Y1 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내고,
    Y2 는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    Y3 은, 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    n 은, 0, 1 또는 2 의 정수를 나타내거나,
    d) Q 는 Q3 으로 나타내는 고리를 나타내고,
    Figure 112020032273968-pct00307

    G1 은, C(Y1) 을 나타내고,
    G2 는, C(Y2) 를 나타내고,
    G3 은, C(Y3) 을 나타내고,
    G4 는, C(Y4) 를 나타내고,
    A4 는, 질소 원자 또는 C(R4) 를 나타내고,
    A5 는, 질소 원자 또는 C(R5) 를 나타내고,
    (단, A4 및 A5 가 모두 질소 원자를 나타내는 경우는 제외한다)
    R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R2 는, 수소 원자를 나타내고,
    R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 할로알킬티오기, R3a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
    R3a 는 C1-C8 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    R4 는, 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    R5 는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R6 은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    Y1 은, 수소 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    Y2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, Yb 에 의해 임의로 치환된 (C2-C6) 알키닐기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, -NH2, -NHR90g, 니트로기, 페닐기, Yc 에 의해 임의로 치환된 페닐기, 티오펜-2-일기, 피리딘-3-일기 또는 피리딘-4-일기를 나타내고,
    Y3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, -C(O)R90a, -C(O)N(R90c)R90b, -C(O)OH, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
    Y4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 알킬술포닐기, -N(R90h)R90g 또는 시아노기를 나타내고,
    Ya 는, C1-C8 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    Yb 는, C3-C6 시클로알킬기 또는 트리메틸실릴기를 나타내고,
    Yc 는, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    R90a 는, C1-C8 알콕시기를 나타내고,
    R90b 및 R90c 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R90g 는, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬카르보닐기, C1-C8 알콕시카르보닐기 또는 페닐카르보닐기를 나타내고,
    R90h 는, C1-C6 알킬기를 나타내고,
    n 은, 0, 1 또는 2 의 정수를 나타내거나,
    e) Q 는 Q4 로 나타내는 고리를 나타내고,
    Figure 112020032273968-pct00308

    G1 은, C(Y1) 을 나타내고,
    G2 는, C(Y2) 를 나타내고,
    G3 은, C(Y3) 을 나타내고,
    G4 는, C(Y4) 를 나타내고,
    A8 은, 질소 원자 또는 C(R8) 을 나타내고,
    R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R6 은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R7 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    R8 은, 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    Y1 은, 수소 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    Y2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, Yb 에 의해 임의로 치환된 (C2-C6) 알키닐기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, -NH2, -NHR90g, 니트로기, 페닐기, Yc 에 의해 임의로 치환된 페닐기, 티오펜-2-일기, 피리딘-3-일기 또는 피리딘-4-일기를 나타내고,
    Y3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, -C(O)R90a, -C(O)N(R90c)R90b, -C(O)OH, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
    Y4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 알킬술포닐기, -N(R90h)R90g 또는 시아노기를 나타내고,
    Ya 는, C1-C8 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    Yb 는, C3-C6 시클로알킬기 또는 트리메틸실릴기를 나타내고,
    Yc 는, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    R90a 는, C1-C8 알콕시기를 나타내고,
    R90b 및 R90c 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R90g 는, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬카르보닐기, C1-C8 알콕시카르보닐기 또는 페닐카르보닐기를 나타내고,
    R90h 는, C1-C6 알킬기를 나타내고,
    n 은, 0, 1 또는 2 의 정수를 나타내거나,
    f) Q 는 Q1 로 나타내는 고리를 나타내고,
    Figure 112020032273968-pct00309

    G1 은, C(Y1) 을 나타내고,
    G2 는, C(Y2) 를 나타내고,
    G3 은, C(Y3) 을 나타내고,
    G4 는, C(Y4) 를 나타내고,
    A1 은, N(A1a) 를 나타내고,
    A2 는, C(R2) 를 나타내고,
    A3 은, 질소 원자를 나타내고,
    A4 는, C(R4) 를 나타내고,
    A5 는, C(R5) 를 나타내고,
    R1 및 A1a 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R4 는, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    Y2 는, 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    Y3 은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    R2, R5, Y1 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내고,
    n 은, 0, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.] 로 나타내는, 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Q 는, Q1 로 나타내는 고리를 나타내고,
    G1 은, C(Y1) 을 나타내고,
    G2 는, C(Y2) 를 나타내고,
    G3 은, C(Y3) 을 나타내고,
    G4 는, C(Y4) 를 나타내고,
    A1 은, N(A1a) 를 나타내고,
    A2 는, C(R2) 를 나타내고,
    A3 은, C(R3) 을 나타내고,
    A4 는, C(R4) 를 나타내고,
    A5 는, 질소 원자를 나타내고,
    R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R2 는, 수소 원자를 나타내고,
    R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 할로알킬티오기, R3a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
    R3a 는 C1-C8 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    R4 는, 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    A1a 는, 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    Y1 은, 수소 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    Y2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, Yb 에 의해 임의로 치환된 (C2-C6) 알키닐기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, -NH2, -NHR90g, 니트로기, 페닐기, Yc 에 의해 임의로 치환된 페닐기, 티오펜-2-일기, 피리딘-3-일기 또는 피리딘-4-일기를 나타내고,
    Y3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, -C(O)R90a, -C(O)N(R90c)R90b, -C(O)OH, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
    Y4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 알킬술포닐기, -N(R90h)R90g 또는 시아노기를 나타내고,
    Ya 는, C1-C8 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    Yb 는, C3-C6 시클로알킬기 또는 트리메틸실릴기를 나타내고,
    Yc 는, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    R90a 는, C1-C8 알콕시기를 나타내고,
    R90b 및 R90c 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R90g 는, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬카르보닐기, C1-C8 알콕시카르보닐기 또는 페닐카르보닐기를 나타내고,
    R90h 는, C1-C6 알킬기를 나타내고,
    n 은, 0, 1 또는 2 의 정수를 나타내는, 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Q 는, Q1 로 나타내는 고리를 나타내고,
    G1 은, C(Y1) 을 나타내고,
    G2 는, C(Y2) 를 나타내고,
    G3 은, C(Y3) 을 나타내고,
    G4 는, C(Y4) 를 나타내고,
    A1 은, N(A1a) 를 나타내고,
    A2 는, C(R2) 를 나타내고,
    A3 은, C(R3) 을 나타내고,
    A4 는, 질소 원자를 나타내고,
    A5 는, C(R5) 를 나타내고,
    R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R2 는, 수소 원자를 나타내고,
    R3 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    R5 는, 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    A1a 는, 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    Y1 은, 수소 원자를 나타내고,
    Y2 는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    Y3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기 또는 시아노기를 나타내고,
    Y4 는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C8 알콕시기를 나타내고,
    n 은, 0, 1 또는 2 의 정수를 나타내는, 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Q 는, Q2 로 나타내는 고리를 나타내고,
    G1 은, C(Y1) 을 나타내고,
    G2 는, C(Y2) 를 나타내고,
    G3 은, C(Y3) 을 나타내고,
    G4 는, C(Y4) 를 나타내고,
    A2 는, C(R2) 를 나타내고,
    A3 은, C(R3) 을 나타내고,
    A4 는, 질소 원자를 나타내고,
    A5 는, C(R5) 를 나타내고,
    R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R2 는, 수소 원자를 나타내고,
    R3 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    R5 는, 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R6 은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    Y1 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내고,
    Y2 는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    Y3 은, 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    n 은, 0, 1 또는 2 의 정수를 나타내는, 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염.
  5. 제 1 항에 있어서,
    Q 는, Q3 으로 나타내는 고리를 나타내고,
    G1 은, C(Y1) 을 나타내고,
    G2 는, C(Y2) 를 나타내고,
    G3 은, C(Y3) 을 나타내고,
    G4 는, C(Y4) 를 나타내고,
    A4 는, 질소 원자 또는 C(R4) 를 나타내고,
    A5 는, 질소 원자 또는 C(R5) 를 나타내고,
    (단, A4 및 A5 가 모두 질소 원자를 나타내는 경우는 제외한다)
    R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R2 는, 수소 원자를 나타내고,
    R3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 할로알킬기, C1-C6 할로알킬티오기, R3a 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 할로알킬술피닐기 또는 C1-C6 할로알킬술포닐기를 나타내고,
    R3a 는 C1-C8 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    R4 는, 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    R5 는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R6 은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    Y1 은, 수소 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    Y2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, Yb 에 의해 임의로 치환된 (C2-C6) 알키닐기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, -NH2, -NHR90g, 니트로기, 페닐기, Yc 에 의해 임의로 치환된 페닐기, 티오펜-2-일기, 피리딘-3-일기 또는 피리딘-4-일기를 나타내고,
    Y3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, -C(O)R90a, -C(O)N(R90c)R90b, -C(O)OH, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
    Y4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 알킬술포닐기, -N(R90h)R90g 또는 시아노기를 나타내고,
    Ya 는, C1-C8 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    Yb 는, C3-C6 시클로알킬기 또는 트리메틸실릴기를 나타내고,
    Yc 는, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    R90a 는, C1-C8 알콕시기를 나타내고,
    R90b 및 R90c 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R90g 는, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬카르보닐기, C1-C8 알콕시카르보닐기 또는 페닐카르보닐기를 나타내고,
    R90h 는, C1-C6 알킬기를 나타내고,
    n 은, 0, 1 또는 2 의 정수를 나타내는, 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염.
  6. 제 5 항에 있어서,
    A4 는, 질소 원자를 나타내고,
    A5 는, C(R5) 를 나타내고,
    R3 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    R5 는, 수소 원자를 나타내고,
    R6 은, 수소 원자를 나타내고,
    Y1 은, 수소 원자를 나타내고,
    Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    Y4 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내는, 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염.
  7. 제 1 항에 있어서,
    Q 는, Q4 로 나타내는 고리를 나타내고,
    G1 은, C(Y1) 을 나타내고,
    G2 는, C(Y2) 를 나타내고,
    G3 은, C(Y3) 을 나타내고,
    G4 는, C(Y4) 를 나타내고,
    A8 은, 질소 원자 또는 C(R8) 을 나타내고,
    R1 은, C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R6 은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R7 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    R8 은, 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    Y1 은, 수소 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    Y2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C2-C6 알케닐기, Yb 에 의해 임의로 치환된 (C2-C6) 알키닐기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 할로알킬티오기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, -NH2, -NHR90g, 니트로기, 페닐기, Yc 에 의해 임의로 치환된 페닐기, 티오펜-2-일기, 피리딘-3-일기 또는 피리딘-4-일기를 나타내고,
    Y3 은, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, Ya 에 의해 임의로 치환된 (C1-C6) 알킬티오기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, -C(O)R90a, -C(O)N(R90c)R90b, -C(O)OH, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
    Y4 는, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, C1-C8 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C6 알킬술포닐기, -N(R90h)R90g 또는 시아노기를 나타내고,
    Ya 는, C1-C8 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    Yb 는, C3-C6 시클로알킬기 또는 트리메틸실릴기를 나타내고,
    Yc 는, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    R90a 는, C1-C8 알콕시기를 나타내고,
    R90b 및 R90c 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R90g 는, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬카르보닐기, C1-C8 알콕시카르보닐기 또는 페닐카르보닐기를 나타내고,
    R90h 는, C1-C6 알킬기를 나타내고,
    n 은, 0, 1 또는 2 의 정수를 나타내는, 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염.
  8. 제 7 항에 있어서,
    R6 은, 수소 원자를 나타내고,
    R7 은, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    Y1 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내고,
    Y2 는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    Y3 은, 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내는, 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 이, 식 (1-a-I1) :
    Figure 112020032273968-pct00303

    로 나타내는 화합물이고,
    식 중, R1 및 A1a 는, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    R4 는, C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    Y2 는, 수소 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    Y3 은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 할로알킬기를 나타내고,
    R2, R5, Y1 및 Y4 는, 수소 원자를 나타내는, 축합 복소 고리 화합물 혹은 그 염.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 축합 복소 고리 화합물 및 그 염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 유해 생물 방제제.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 축합 복소 고리 화합물 및 그 염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 농약.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 축합 복소 고리 화합물 및 그 염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 포유 동물 또는 조류의 내부 혹은 외부 기생충의 방제제.
  13. 제 12 항에 있어서,
    외부 기생충이 벼룩목류 또는 참진드기류인 방제제.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 축합 복소 고리 화합물 및 그 염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 살충제 또는 살진드기제.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 축합 복소 고리 화합물 및 그 염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 종자 처리제.
  16. 제 15 항에 있어서,
    종자 처리가 침지 처리에 의해 실시되는 종자 처리제.
  17. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 축합 복소 고리 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 유효 성분으로서 함유하는 토양 처리제.
  18. 제 17 항에 있어서,
    토양 처리가 토양 관주 처리에 의해 실시되는 토양 처리제.
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Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107428743A (zh) * 2015-03-12 2017-12-01 先正达参股股份有限公司 具有含硫取代基的杀有害生物活性四环衍生物
CN107810188B (zh) * 2015-04-08 2020-09-22 拜耳作物科学股份公司 作为害虫防治剂和中间体产物的稠合双环杂环衍生物
WO2017061497A1 (ja) * 2015-10-06 2017-04-13 日本農薬株式会社 縮合複素環化合物又はその塩類及び該化合物を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
WO2017077968A1 (ja) 2015-11-05 2017-05-11 住友化学株式会社 縮合複素環化合物
WO2017093180A1 (de) 2015-12-01 2017-06-08 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2017144341A1 (de) 2016-02-23 2017-08-31 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
SG11201807735XA (en) 2016-03-10 2018-10-30 Nissan Chemical Corp Condensed heterocyclic compounds and pesticides
JP6630828B2 (ja) * 2016-07-01 2020-01-15 日本農薬株式会社 Ｎ‐アルキルスルホニル縮合複素環化合物又はその塩類及び該化合物を含有する殺虫剤並びにその使用方法
TWI705066B (zh) * 2016-08-10 2020-09-21 日商日產化學工業股份有限公司 稠雜環化合物及有害生物防除劑
US10660334B2 (en) 2016-08-15 2020-05-26 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Fused bicyclic heterocycle derivatives as pesticides
WO2018052136A1 (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 日産化学工業株式会社 有害生物防除剤組成物及び有害生物防除方法
MX2019003136A (es) * 2016-09-19 2019-07-18 Bayer Cropscience Ag Derivados de pirazolo [1,5-a]piridina y su uso como pesticidas.
WO2018065288A1 (de) 2016-10-07 2018-04-12 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft 2-[2-phenyl-1-(sulfonylmethyl)vinyl]-imidazo[4,5-b]pyridin-derivate und verwandte verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel im pflanzenschutz
WO2018084141A1 (ja) * 2016-11-01 2018-05-11 日本農薬株式会社 Ｎ‐アルキルスルホニルインドリン化合物及び該化合物を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
CN110248938A (zh) * 2016-11-23 2019-09-17 拜耳作物科学股份公司 用作农药的2-[3-(烷基磺酰基)-2h-吲唑-2-基]-3h-咪唑并[4,5-b]吡啶衍生物和类似化合物
KR102515694B1 (ko) 2017-01-10 2023-03-29 바이엘 악티엔게젤샤프트 해충 방제제로서의 헤테로사이클 유도체
TW201837026A (zh) * 2017-01-10 2018-10-16 德商拜耳廠股份有限公司 作為除害劑之雜環衍生物（二）
WO2018138050A1 (de) 2017-01-26 2018-08-02 Bayer Aktiengesellschaft Kondensierte bicyclische heterocyclen-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
TWI762568B (zh) 2017-02-06 2022-05-01 德商拜耳作物科學股份有限公司 製備鹵化咪唑並吡啶衍生物之方法
TW201833107A (zh) 2017-02-06 2018-09-16 德商拜耳廠股份有限公司 作為殺蟲劑之經２－（雜）芳基取代的稠合雜環衍生物
BR112019019172B1 (pt) 2017-03-23 2023-03-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Composto heterocíclico fundido, composição contendo o mesmo e método para o controle de um artrópode nocivo
ES2923376T3 (es) * 2017-04-24 2022-09-27 Bayer Ag Derivados de heterociclos bicíclicos fusionados como plaguicidas
ES2951425T3 (es) 2017-04-27 2023-10-20 Nihon Nohyaku Co Ltd Compuesto heterocíclico condensado o sal del mismo, insecticida agrícola y hortícola que comprende el compuesto o la sal, y método para usar el insecticida
KR102600330B1 (ko) 2017-08-22 2023-11-10 바이엘 악티엔게젤샤프트 해충 방제제로서의 헤테로시클렌 유도체
US11084815B2 (en) 2017-09-26 2021-08-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Heterocyclic compound and harmful arthropod controlling agent containing same
CN111433215B (zh) 2017-10-04 2023-10-03 拜耳公司 用作害虫防治剂的杂环化合物的衍生物
BR112020012168B1 (pt) * 2017-12-22 2024-01-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Composto heterocíclico e composição para controlar um artrópode nocivo
BR112020016926B1 (pt) 2018-02-21 2022-08-30 Bayer Aktiengesellschaft Derivados heterocíclicos bicíclicos condensados, seu uso, formulação agroquímica, e método para controlar pragas animais
IL303087B1 (en) 2018-02-27 2024-08-01 Incyte Corp Midazopyrimidines and triazolopyrimidines as A2A /A2B inhibitors
CN111886238A (zh) * 2018-03-12 2020-11-03 拜耳公司 作为害虫防治剂的稠合双环杂环衍生物
KR20210005081A (ko) * 2018-04-20 2021-01-13 바이엘 악티엔게젤샤프트 해충 방제제로서의 헤테로시클렌 유도체
US11168089B2 (en) 2018-05-18 2021-11-09 Incyte Corporation Fused pyrimidine derivatives as A2A / A2B inhibitors
AU2019296166B2 (en) * 2018-06-26 2024-01-18 Bayer Aktiengesellschaft Heterocyclene derivatives as pest control agents
CN113166153A (zh) 2018-07-05 2021-07-23 因赛特公司 作为a2a/a2b抑制剂的稠合吡嗪衍生物
CN112912377A (zh) 2018-09-13 2021-06-04 拜耳公司 作为害虫防治剂的杂环衍生物
BR112021003324A2 (pt) 2018-09-19 2021-05-11 Basf Se misturas de pesticidas, composições, métodos de combate ou controle de pragas invertebradas, de proteção de plantas em crescimento e de proteção de material de propagação vegetal, uso de mistura de pesticidas e semente
TWI829857B (zh) 2019-01-29 2024-01-21 美商英塞特公司 作為a2a / a2b抑制劑之吡唑并吡啶及三唑并吡啶
CN113412050B (zh) * 2019-01-31 2022-09-27 住友化学株式会社 杂环化合物和含有该杂环化合物的有害节肢动物防除组合物
BR112021016063A2 (pt) * 2019-02-19 2021-10-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Composto heterocíclico e composição de controle de artrópode nocivo contendo o mesmo
ES2980245T3 (es) 2019-02-26 2024-09-30 Bayer Ag Derivados heterociclos bicíclicos condensados como plaguicida
US20220132852A1 (en) * 2019-03-08 2022-05-05 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
US20220217979A1 (en) 2019-03-29 2022-07-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Heterocyclic compound and harmful arthropod pest control composition containing same
EP4061815B1 (en) 2019-11-22 2024-03-20 Basf Se Pyrimidone derivatives containing two fused bicyclic rings
AR120982A1 (es) * 2020-01-06 2022-04-06 Syngenta Crop Protection Ag Derivados heterocíclicos activos como plaguicidas con sustituyentes que contienen azufre
WO2021141106A1 (ja) 2020-01-09 2021-07-15 住友化学株式会社 複素環化合物及びそれを含有する有害節足動物防除組成物
CN115551857A (zh) 2020-04-06 2022-12-30 巴斯夫欧洲公司 作为杀害虫剂的咪唑并嘧啶酮化合物
AU2021256876A1 (en) 2020-04-14 2022-11-03 Basf Se Tricyclic pesticidal compounds
BR112022026904A2 (pt) 2020-07-02 2023-01-24 Bayer Ag Derivados de heterocicleno como agentes de controle de pragas
JP2023540953A (ja) 2020-09-02 2023-09-27 シンジェンタ クロップ プロテクション アクチェンゲゼルシャフト 硫黄含有置換基を有する殺有害生物的に活性な複素環式誘導体
BR112023005876A2 (pt) 2020-09-30 2023-05-02 Sumitomo Chemical Co Composto heterocíclico e composição de controle de artrópode nocivo contendo o mesmo
US20240008488A1 (en) 2020-09-30 2024-01-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Heterocyclic compound and harmful arthropod-controlling composition including same
JP2024501464A (ja) 2020-12-14 2024-01-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア スルホキシミン系殺虫剤
EP4305042A1 (en) 2021-03-09 2024-01-17 Basf Se Tricyclic pesticidal compounds
WO2022189189A1 (en) 2021-03-09 2022-09-15 Basf Se Tricyclic pesticidal compounds
KR102564484B1 (ko) * 2021-05-24 2023-08-04 서울대학교산학협력단 유충호르몬 안타고니스트 활성을 갖는 카르바조마이신 유도체 화합물을 포함하는 해충방제용 조성물 및 방법
CN117998986A (zh) 2021-09-23 2024-05-07 先正达农作物保护股份公司 昆虫、蜱螨目和线虫类有害生物控制
WO2023088718A1 (en) 2021-11-19 2023-05-25 Basf Se Bicyclic compounds for the control of invertebrate pests
WO2023105064A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105065A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023152340A1 (en) 2022-02-10 2023-08-17 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023203038A1 (en) 2022-04-19 2023-10-26 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2024071219A1 (ja) * 2022-09-28 2024-04-04 住友化学株式会社 スルホンアミド化合物及びそれを含有する有害節足動物防除組成物
WO2024071393A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 住友化学株式会社 複素環化合物及びそれを含有する有害節足動物防除組成物
WO2024189139A1 (en) 2023-03-14 2024-09-19 Syngenta Crop Protection Ag Control of pests resistant to insecticides

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2282808A (en) 1993-10-14 1995-04-19 Merck & Co Inc 3-substituted heterocyclic indoles as inhibitors of HIV reverse transcriptase
WO2013180193A1 (ja) 2012-05-31 2013-12-05 住友化学株式会社 縮合複素環化合物
WO2015000715A1 (en) 2013-07-02 2015-01-08 Syngenta Participations Ag Pesticidally active bi- or tricyclic heterocycles with sulfur containing substituents

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5369854B2 (ja) 2008-04-21 2013-12-18 住友化学株式会社 有害節足動物防除組成物および縮合複素環化合物
US8273764B2 (en) 2009-04-28 2012-09-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Fused heterocyclic compounds and use thereof
JP5540640B2 (ja) 2009-10-07 2014-07-02 住友化学株式会社 複素環化合物及びその有害節足動物防除用途
WO2011162364A1 (ja) 2010-06-23 2011-12-29 住友化学株式会社 有害節足動物防除組成物および複素環化合物
JP5790440B2 (ja) 2010-12-01 2015-10-07 住友化学株式会社 ピリミジン化合物およびその有害生物防除用途
BR122019003178B1 (pt) 2010-12-24 2020-04-28 Sumitomo Chemical Co método de controle de pestes
TWI589570B (zh) 2011-08-04 2017-07-01 住友化學股份有限公司 稠合雜環化合物及其在病蟲害防制上之用途
JP6217630B2 (ja) 2012-05-30 2017-10-25 住友化学株式会社 縮合複素環化合物
WO2013191113A1 (ja) 2012-06-18 2013-12-27 住友化学株式会社 縮合複素環化合物
WO2013191189A1 (ja) 2012-06-21 2013-12-27 住友化学株式会社 縮合複素環化合物
BR112014030147B1 (pt) 2012-06-22 2019-10-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Compostos heterocíclicos fundidos, composição e método para controlar pestes
CN104395300A (zh) 2012-06-22 2015-03-04 住友化学株式会社 稠合杂环化合物
EP2938601B1 (en) 2012-12-27 2018-05-16 Sumitomo Chemical Company Limited Fused oxazole compounds and use thereof for pest control
BR112015018220B1 (pt) 2013-02-06 2020-07-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Composto heterocíclico fundido, agente e método para controlar pestes
JPWO2014123205A1 (ja) 2013-02-06 2017-02-02 住友化学株式会社 縮合複素環化合物
JP6380375B2 (ja) 2013-02-28 2018-08-29 住友化学株式会社 縮合複素環化合物及びその有害生物防除用途
JP6418151B2 (ja) 2013-02-28 2018-11-07 住友化学株式会社 縮合複素環化合物及びその有害生物防除用途
UY35421A (es) 2013-03-15 2014-10-31 Nihon Nohyaku Co Ltd Compuesto heterocíclico condensado o su sal, insecticida agrícola u hortícola que comprende el comp uesto y método de uso del insecticida
WO2014148451A1 (ja) 2013-03-19 2014-09-25 日本農薬株式会社 縮合複素環化合物又はその塩類及び該化合物を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
JP2016135742A (ja) 2013-03-29 2016-07-28 日本農薬株式会社 縮合複素環化合物又はその塩類及び該化合物を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
JP2015003906A (ja) * 2013-05-24 2015-01-08 日本農薬株式会社 縮合複素環化合物又はその塩類及び該化合物を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
BR112015032689B1 (pt) 2013-07-01 2020-03-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Composto heterocíclico fundido, agente de controle de pragas e método para controlar pragas
EP3060557A1 (de) 2013-10-23 2016-08-31 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Substituierte chinoxalin-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
EP2873668A1 (en) 2013-11-13 2015-05-20 Syngenta Participations AG. Pesticidally active bicyclic heterocycles with sulphur containing substituents
WO2015087458A1 (ja) 2013-12-13 2015-06-18 住友化学株式会社 縮合複素環化合物及びその有害生物防除用途
WO2015091945A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Syngenta Participations Ag Pesticidally active substituted 5,5-bicyclic heterocycles with sulphur containing substituents
KR102362756B1 (ko) 2014-02-17 2022-02-11 바이엘 크롭사이언스 악티엔게젤샤프트 해충 방제제로서의 2-(헤트)아릴-치환된 융합 비사이클릭 헤테로사이클 유도체
AR099677A1 (es) 2014-03-07 2016-08-10 Sumitomo Chemical Co Compuesto heterocíclico fusionado y su uso para el control de plagas
WO2015198859A1 (ja) 2014-06-26 2015-12-30 住友化学株式会社 縮合複素環化合物
CN106661021B (zh) 2014-07-08 2019-06-14 先正达参股股份有限公司 具有含硫取代基的杀有害生物活性杂环衍生物
CN107428743A (zh) * 2015-03-12 2017-12-01 先正达参股股份有限公司 具有含硫取代基的杀有害生物活性四环衍生物
CN107810188B (zh) * 2015-04-08 2020-09-22 拜耳作物科学股份公司 作为害虫防治剂和中间体产物的稠合双环杂环衍生物
WO2017061497A1 (ja) * 2015-10-06 2017-04-13 日本農薬株式会社 縮合複素環化合物又はその塩類及び該化合物を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2282808A (en) 1993-10-14 1995-04-19 Merck & Co Inc 3-substituted heterocyclic indoles as inhibitors of HIV reverse transcriptase
WO2013180193A1 (ja) 2012-05-31 2013-12-05 住友化学株式会社 縮合複素環化合物
WO2015000715A1 (en) 2013-07-02 2015-01-08 Syngenta Participations Ag Pesticidally active bi- or tricyclic heterocycles with sulfur containing substituents

Also Published As

Publication number Publication date
CA2973862A1 (en) 2016-08-18
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AU2016216963B2 (en) 2020-04-30
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