CN104530036B - 5‑胡椒基‑4‑烷基‑2‑苄亚氨基噻唑及其制备方法与应用 - Google Patents

5‑胡椒基‑4‑烷基‑2‑苄亚氨基噻唑及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学结构式Ⅰ所示的5‑胡椒基‑4‑烷基‑2‑苄亚氨基噻唑：其中，R选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或支链烷基；X1、X5选自：氢、氘、C1～C2烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、氟、氯或溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘或硝基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴或硝基。5‑5‑胡椒基‑4‑烷基‑2‑苄亚氨基噻唑在制备杀菌剂、杀虫剂或除草剂中的应用。

Description

5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一类新化合物的制备与应用，具体是5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑的制备及其作为杀菌剂、除草剂或杀虫剂的应用。
背景技术
何道航等描述了4-芳基-2-(2-羟基苄亚氨基)噻唑的合成与杀菌活性[华南理工大学学报自然科学版，2008，(3)：60]；邵玲等描述了4-芳基-5-三唑基噻唑-2-亚胺类化合物，生物活性测定结果表明：部分化合物对苹果轮纹菌具有杀菌活性[高等学校化学学报，2007，28，270]。中国专利[CN 101602761B]描述了4-叔丁基-5-(1，2，4-三唑-1-基)-2-苄亚氨基噻唑的杀菌活性。中国专利[CN 102177897B]描述了5-[2-(苄亚氨基)噻唑-4-基]呋喃酚或酚醚作为制备杀菌剂的应用。胡艾希等描述了5-(4-甲氧基苄基)-4-叔丁基-2-(2-羟基苄亚氨基)噻唑的晶体结构和杀菌活性[结构化学，2008，27，1235]。杨林涛等描述了5-苄基-4-叔丁基-2-苄亚氨基噻唑的合成与杀菌活性[应用化学，2010，27，664]。中国专利[CN102250078B]描述了4-(苯并呋喃-5-基)-2-苄亚氨基噻唑作为制备除草剂的应用。中国专利[CN CN102057918B]描述了4-烷基-5-(1，2，4-三唑-1-基)-2-苄亚氨基噻唑的除草活性。中国专利[CN 102250079B]描述了5-[2-(苄亚氨基)噻唑-4-基]呋喃酚或酚醚作为制备杀虫剂的应用。中国专利[CN 101965841B]描述了4-叔丁基-5-(1，2，4-三唑-1-基)-2-苄亚氨基噻唑的杀虫活性。中国专利[CN 102942536A]描述了4-叔丁基-5-(1-芳基-2-硝乙基)-2-酰氨基噻唑的制备及作为制备杀虫剂的应用。中国专利[CN 102936229A]描述了具有杀虫活性的4-叔丁基-5-苄基-2-酰氨基噻唑的制备。
胡椒环存在于多种生物碱(如黄连素、血根碱及鹅掌楸碱等)中，具有广泛的生物活性。喹诺酮类抗生素中也存在胡椒环结构，如奥索利酸(又名恶喹酸)、西诺沙星和米诺沙星；细菌的双股DNA扭曲成为袢状或螺旋状(称为超螺旋)，使DNA形成超螺旋的酶称为DNA回旋酶，喹诺酮类妨碍此种酶，进一步造成细菌DNA的不可逆损害，而使细菌细胞不再分裂。胡椒环还广泛用于各种农药增效剂(增效环、增效砜、增效酯等)，提高农药的防治效果，还可延缓抗性产生。
发明内容
本发明的目的在于提供化学结构式Ⅰ所示的5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑：
其中，R选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或支链烷基；X1、X5选自：氢、氘、C1～C2烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、氟、氯或溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘或硝基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴或硝基。
本发明的目的在于提供化学结构式Ⅱ所示的5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑：
其中，R选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或支链烷基；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、氟、氯或溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘或硝基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴或硝基。
本发明的目的在于提供化学结构式Ⅲ所示的5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑：
其中，R选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或支链烷基；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘或硝基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴或硝基。
本发明的目的在于还提供5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑是5-胡椒基-4-叔丁基-2-苄亚氨基噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-氟苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-氯苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-氯苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-硝基苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3-硝基苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-硝基苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-甲氧基苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-甲基苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2，4-二氯苄亚氨基)噻唑或5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-硝基-2-氯苄亚氨基)噻唑。
本发明的目的在于还提供5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑是5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-羟基苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-羟基-5-氯苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-羟基-5-溴苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3-硝基-2-羟基苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(5-硝基-2-羟基苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-羟基-3，5-二氯苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-羟基-3，5-二溴苄亚氨基)噻唑或5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-羟基-3，5-二碘苄亚氨基)噻唑。
本发明的目的在于还提供5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑的制备方法是按如下化学反应式进行：
其中，R选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或支链烷基；X1、X5选自：氢、氘、C1～C2烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、氟、氯或溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘或硝基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴或硝基。
本发明的目的在于还提供5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑在制备杀菌剂、除草剂或杀虫剂中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
首次制备了5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑(Ⅰ)，并发现其具有杀菌活性、除草活性或杀虫活性。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
5-胡椒基-4-叔丁基-2-氨基噻唑的制备
①2g NaOH固体溶解在100mL乙醇中，再加入0.1mol胡椒醛和0.13mol频呐酮，40℃反应1h，旋蒸除去部分溶剂，冷冻析晶，抽滤，干燥，得淡黄色固体2，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-4-烯-3-戊酮，收率88％，m.p.93～96℃。
②所得2，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-4-烯-3-戊酮投入高压反应釜，加入适量新制雷尼镍，通入3MPa的氢气，反应8h，得到无色液体2，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-3-戊酮，收率95％。
③所得2，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-3-戊酮溶解在50mL三氯甲烷和50mL乙酸乙酯的混合溶液中，在机械搅拌下回流，分3批加入2摩尔CuBr2。反应4h，趁热抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，取滤液，稀盐酸洗涤2次，水洗1次，水相用乙酸乙酯萃取1次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，旋干溶剂，得到无色液体2，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-4-溴-3-戊酮，收率85％。
④所得2，2-二甲基-5-(3，4-亚甲二氧基)-4-溴-3-戊酮与硫脲按摩尔比1:1.1在乙醇中回流反应5h，氨水调节pH7，析出黄色固体，抽滤，干燥得5-胡椒基-4-叔丁基-2-氨基噻唑，收率90％，m.p.124.5～126.5℃，1H NMR(CDCl3，400MHz)δ:1.34(s，9H，3×CH3)，4.05(s，2H，CH2Ar)，4.68(s，2H，NH2)，5.94(s，2H，OCH2O)，6.65(d，J＝8Hz，1H，C6H36-H)，6.69(s，1H，C6H33-H)，6.74(d，J＝8Hz，1H，C6H35-H)。
实施例2
5-胡椒基-4-叔丁基-2-苄亚氨基噻唑(Ⅰa)的制备
将2mmol 5-胡椒基-4-叔丁基-2-氨基噻唑、2mmol苯甲醛和5mL甲苯和2滴三乙胺，加热搅拌，于80℃反应3h，旋蒸回收溶剂，柱层析得到淡黄色固体Ⅰa，收率55.5％，m.p.88～90℃，1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：1.46(s，9H，3×CH3)，4.21(s，2H，CH2)，5.95(s，2H，OCH2O)，6.69(d，J＝8Hz，1H，OC6H36-H)，6.71(s，1H，OC6H33-H)，6.77(d，J＝8Hz，1H，OC6H35-H)，7.43～7.50(m，3H，C6H43-H，4-H，5-H)，7.93(d，J＝7.6Hz，2H，C6H42-H，6-H)，8.74(s，1H，NCH)。
实施例3
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-氟苄亚氨基)噻唑(Ⅰb)的制备
2mmol 5-胡椒基-4-叔丁基-2-氨基噻唑、2mmol 4-氟苯甲醛和5mL甲苯和2滴三乙胺，加热搅拌，于80℃反应3h，旋蒸回收溶剂，加入适量95％乙醇溶解，放入冰箱冷冻析晶，抽滤，乙醇洗涤滤饼，干燥，得淡黄色固体Ⅰb。收率68.5％，m.p.90～92℃，1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：1.46(s，9H，3×CH3)，4.21(s，2H，CH2)，5.95(s，2H，OCH2O)，6.69(d，J＝8Hz，1H，OC6H36-H)，6.71(s，1H，OC6H33-H)，6.76(d，J＝8Hz，1H，OC6H35-H)，7.26(d，J＝8Hz，2H，C6H43-H，5-H)，7.83(d，J＝8Hz，2H，C6H42-H，6-H)，8.68(s，1H，NCH)。
实施例4
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-氯苄亚氨基)噻唑(Ⅰc)的制备
制备方法同实施例3，反应3h，得淡黄色固体Ⅰc，收率77.5％，m.p.103～105℃，1HNMR(CDCl3，400MHz)δ：1.47(s，9H，3×CH3)，4.22(s，2H，CH2)，5.96(s，2H，OCH2O)，6.69(d，J＝8Hz，1H，C6H35-H)，6.71(s，1H，C6H32-H)，6.77(d，J＝8Hz，1H，C6H36-H)，7.31～7.36(m，1H，C6H4)，7.41(d，J＝4Hz，2H，C6H4)，8.32(d，J＝8Hz，1H，C6H46-H)，9.18(s，1H，NCH)。
实施例5
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-氯苄亚氨基)噻唑(Ⅰd)的制备
制备方法同实施例3，反应3h，得淡黄色固体Ⅰd，收率77.7％，m.p.116～118℃，1HNMR(CDCl3，400MHz)δ：1.46(s，9H，3×CH3)，4.21(s，2H，CH2)，5.96(s，2H，OCH2O)，6.69(d，J＝8Hz，1H，C6H35-H)，6.71(s，1H，C6H32-H)，6.76(d，J＝8Hz，1H，C6H36-H)，7.43(d，J＝8.4Hz，2H，C6H42-H，6-H)，7.87(d，J＝8.4Hz，2H，C6H43-H，5-H)，8.71(s，1H，NCH)。
实施例6
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-硝基苄亚氨基)噻唑(Ⅰe)的制备
制备方法同实施例3，反应3h，得黄色固体Ⅰe，收率59.1％，133～135℃，1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：1.46(s，9H，3×CH3)，4.23(s，2H，CH2)，5.96(s，2H，OCH2O)，6.69(d，J＝8Hz，1H，C6H35-H)，6.71(s，1H，C6H32-H)，6.77(d，J＝8Hz，1H，C6H36-H)，7.63(t，J＝7.6Hz，1H，C6H44-H)，7.71(d，J＝7.6Hz，1H，C6H45-H)，8.06(d，J＝8Hz，1H，C6H46-H)，8.40(d，J＝8Hz，1H，C6H43-H)，9.25(s，1H，NCH)。
实施例7
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3-硝基苄亚氨基)噻唑(Ⅰf)的制备
制备方法同实施例3，反应3h，得黄色固体Ⅰf，收率54.4％，m.p.117～119℃，1HNMR(CDCl3，400MHz)δ：1.47(s，9H，3×CH3)，4.23(s，2H，CH2)，5.97(s，2H，OCH2O)，6.70(d，J＝8Hz，1H，C6H35-H)，6.71(s，1H，C6H32-H)，6.78(d，J＝8Hz，1H，C6H36-H)，7.65(t，J＝8Hz，1H，C6H45-H)，8.29(d，J＝8Hz，1H，C6H46-H)，8.77(s，1H，C6H42-H)，8.89(s，1H，NCH)。
实施例8
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-硝基苄亚氨基)噻唑(Ⅰg)的制备
制备方法同实施例3，反应3h，得黄色固体Ⅰg，收率61.5％，m.p.127～129℃，1HNMR(CDCl3，400MHz)δ：1.47(s，9H，3×CH3)，4.23(s，2H，CH2)，5.96(s，2H，OCH2O)，6.69(d，J＝8Hz，1H，C6H35-H)，6.71(s，1H，C6H32-H)，6.78(d，J＝8Hz，1H，C6H36-H)，8.10(d，J＝8.4Hz，2H，C6H42-H，6-H)，8.31(d，J＝8.4Hz，2H，C6H43-H，5-H)，8.89(s，1H，NCH)。
实施例9
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-甲氧基苄亚氨基)噻唑(Ⅰh)的制备
制备方法同实施例3，反应4h，得淡黄色固体Ⅰh，收率69.9％，m.p.142～143℃，1HNMR(CDCl3，400MHz)δ：1.46(s，9H，3×CH3)，3.89(s，3H，OCH3)，4.21(s，2H，CH2)，5.95(s，2H，OCH2O)，6.69(d，J＝8Hz，1H，C6H35-H)，6.72(s，1H，C6H32-H)，6.77(d，J＝8Hz，1H，C6H36-H)，6.92(d，J＝8Hz，1H，C6H43-H)，7.00(t，J＝8Hz，1H，C6H45-H)，7.43(t，J＝6.8Hz，1H，C6H44-H)，8.25(d，J＝7.6Hz，1H，C6H46-H)，9.13(s，1H，NCH)。
实施例10
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-甲基苄亚氨基)噻唑(Ⅰi)的制备
制备方法同实施例2，反应4h，得淡黄色固体Ⅰi，收率96.9％，m.p.103～105℃，1HNMR(CDCl3，400MHz)δ：1.46(s，9H，3×CH3)，2.41(s，3H，CH3)，4.21(s，2H，CH2)，5.95(s，2H，OCH2O)，6.69(d，J＝8Hz，1H，C6H36-H)，6.71(s，1H，C6H33-H)，6.76(d，J＝8Hz，1H，C6H35-H)，7.26(d，J＝8Hz，2H，C6H43-H，5-H)，7.83(d，J＝8Hz，2H，C6H42-H，6-H)，8.68(s，1H，NCH)。
实施例11
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2，4-二氯苄亚氨基)噻唑(Ⅰj)的制备
制备方法同实施例3，反应3h，得淡黄色固体Ⅰj，收率51.5％，m.p.101～102.5℃，1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：1.46(s，9H，3×CH3)，4.22(s，2H，CH2)，5.96(s，2H，OCH2O)，6.69(d，J＝8Hz，1H，C6H35-H)，6.71(s，1H，C6H32-H)，6.77(d，J＝8Hz，1H，C6H36-H)，7.32(dd，J1＝8.8Hz，J2＝1.2Hz，1H，ClC6H36-H)，7.44(d，J＝1.2Hz，1H，ClC6H33-H)，8.27(d，J＝8.8Hz，1H，ClC6H35-H)，9.10(s，1H，NCH)。
实施例12
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-硝基-2-氯苄亚氨基)噻唑(Ⅰk)的制备
制备方法同实施例3，反应3h，得黄色固体Ⅰk，收率78.6％，m.p.159～161℃，1HNMR(DMSO-d6，400MHz)δ：1.41(s，9H，3×CH3)，4.26(s，2H，CH2)，6.01(s，2H，OCH2O)，6.73(d，J＝8Hz，1H，OC6H36-H)，6.84(s，1H，OC6H33-H)，6.89(d，J＝8Hz，1H，OC6H35-H)，7.92(d，J＝8.8Hz，1H，ClC6H32-H)，8.37(dd，J1＝8.8Hz，J2＝2.8Hz，1H，ClC6H33-H)，8.81(d，J＝2.8Hz，1H，ClC6H35-H)，9.17(s，1H，NCH)。
实施例13
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-羟基苄亚氨基)噻唑(Ⅰl)的制备
制备方法同实施例3，反应1h，得黄色固体Ⅰl，收率50.7％，m.p.90～91℃，1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：1.45(s，9H，3×CH3)，4.21(s，2H，CH2)，5.96(s，2H，OCH2O)，6.69(d，J＝8Hz，1H，C6H35-H)，6.71(s，1H，C6H32-H)，6.77(d，J＝8Hz，1H，C6H36-H)，6.95(t，J＝7.2Hz，1H，C6H44-H)，7.00(d，J＝8.4Hz，1H，C6H46-H)，7.40(t，J＝7.6Hz，1H，C6H45-H)，7.44(d，J＝7.6Hz，1H，C6H43-H)，9.04(s，1H，NCH)，12.35(s，1H，OH)。
实施例14
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-羟基-5-氯苄亚氨基)噻唑(Ⅰm)的制备
制备方法同实施例3，反应1h，得黄色固体Ⅰm，收率83.7％，m.p.129～131℃，1HNMR(CDCl3，400MHz)δ：1.45(s，9H，3×CH3)，4.21(s，2H，CH2)，5.96(s，2H，OCH2O)，6.68(d，J＝7.6Hz，1H，C6H35-H)，6.70(s，1H，C6H32-H)，6.77(d，J＝7.6Hz，1H，OC6H36-H)，6.95(d，J＝8.8Hz，1H，ClC6H36-H)，7.33(dd，J1＝8.8Hz，J2＝2Hz，1H，ClC6H35-H)，7.43(d，J＝2Hz，1H，ClC6H33-H)，9.01(s，1H，NCH)，12.30(s，1H，OH)。
实施例15
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-羟基-5-溴苄亚氨基)噻唑(Ⅰn)的制备
制备方法同实施例3，反应1h，得黄色固体Ⅰn，收率74.0％，m.p.153～154℃，1HNMR(CDCl3，400MHz)δ：1.45(s，9H，3×CH3)，4.21(s，2H，CH2)，5.96(s，2H，OCH2O)，6.68(d，J＝8Hz，1H，C6H35-H)，6.70(s，1H，C6H32-H)，6.77(d，J＝8Hz，1H，C6H36-H)，6.90(d，J＝8.8Hz，1H，BrC6H36-H)，7.46(dd，J1＝8.8Hz，J2＝2.4Hz，1H，BrC6H35-H)，7.57(d，J＝2.4Hz，1H，BrC6H33-H)，9.01(s，1H，NCH)，12.30(s，1H，OH)。
实施例16
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3-硝基-2-羟基苄亚氨基)噻唑(Ⅰo)的制备
制备方法同实施例3，反应1h，得黄色固体Ⅰo，收率82.0％，m.p.163～165℃，1HNMR(CDCl3，400MHz)δ：1.45(s，9H，3×CH3)，4.22(s，2H，CH2)，5.97(s，2H，OCH2O)，6.68(d，J＝8Hz，1H，C6H35-H)，6.69(s，1H，C6H32-H)，6.77(d，J＝8Hz，1H，C6H36-H)，7.05(t，J＝8Hz，1H，NO2C6H34-H)，7.94(d，J＝6.8Hz，1H，NO2C6H33-H)，8.14(dd，J1＝8Hz，J2＝1.2Hz，1H，NO2C6H35-H)，9.21(s，1H，NCH)，13.52(s，1H，OH)。
实施例17
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(5-硝基-2-羟基苄亚氨基)噻唑(Ⅰp)的制备
制备方法同实施例3，反应1h，得黄色固体Ⅰp，收率84.3％，m.p.152～154℃，1HNMR(CDCl3，400MHz)δ：1.46(s，9H，3×CH3)，4.22(s，2H，CH2)，5.97(s，2H，OCH2O)，6.69(d，J＝7.6Hz，1H，C6H35-H)，6.70(s，1H，C6H32-H)，6.78(d，J＝7.6Hz，1H，C6H36-H)，7.09(d，J＝9.2Hz，1H，NO2C6H36-H)，8.27(dd，J1＝9.2Hz，J2＝2.8Hz，1H，NO2C6H35-H)，8.45(d，J＝2.8Hz，1H，NO2C6H33-H)，9.18(s，1H，NCH)，13.26(s，1H，OH)。
实施例18
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-羟基-3，5-二氯苄亚氨基)噻唑(Ⅰq)的制备
制备方法同实施例3，反应1h，得黄色固体Ⅰq，收率82.1％，m.p.146～148℃，1HNMR(DMSO-d6，400MHz)δ：1.41(s，9H，3×CH3)，4.25(s，2H，CH2)，6.01(s，2H，OCH2O)，6.74(d，J＝8Hz，1H，C6H35-H)，6.85(s，1H，C6H32-H)，6.89(d，J＝8Hz，1H，C6H36-H)，7.80(d，J＝2.4Hz，1H，C6H23-H)，7.88(d，J＝2.4Hz，1H，C6H25-H)，9.10(s，1H，NCH)，12.88(s，1H，OH)。
实施例19
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-羟基-3，5-二溴苄亚氨基)噻唑(Ⅰr)的制备
制备方法同实施例3，反应1h，得黄色固体Ⅰr，收率90.6％，m.p.166～168℃，1HNMR(DMSO-d6，400MHz)δ：1.41(s，9H，3×CH3)，4.25(s，2H，CH2)，6.01(s，2H，OCH2O)，6.74(dd，J1＝8Hz，J2＝1.6Hz，1H，C6H35-H)，6.85(d，J＝1.6Hz，1H，C6H32-H)，6.89(d，J＝8Hz，1H，C6H36-H)，7.99(d，J＝2.4Hz，1H，C6H23-H)，8.04(d，J＝2.4Hz，1H，C6H25-H)，9.08(s，1H，NCH)，13.10(s，1H，OH)。
实施例20
5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-羟基-3，5-二碘苄亚氨基)噻唑(Ⅰs)的制备
制备方法同实施例3，反应1h，得黄色固体Ⅰs，收率85.1％，m.p.203～204.5℃，1HNMR(DMSO-d6，400MHz)δ：1.41(s，9H，3×CH3)，4.25(s，2H，CH2)，6.01(s，2H，OCH2O)，6.74(dd，J1＝8Hz，J2＝2Hz 1H，C6H35-H)，6.85(d，J＝1.2Hz，1H，C6H32-H)，6.89(d，J＝8Hz，1H，C6H36-H)，8.14(d，J＝2Hz，1H，C6H33-H)，8.19(d，J＝2Hz，1H，C6H25-H)，8.99(s，1H，NCH)，13.32(s，1H，OH)。
实施例21
5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑的杀菌活性
1试验目的
在室内测定新化合物在供试浓度下对各种病原菌的毒力，初步评价其杀菌活性。
2试验条件
2.1供试靶标：灰霉病菌(Botrytis cinerea)、晚疫病菌(Phytophthorainfestans)、稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)、小麦壳针孢菌(Septoria tritici)。
2.2培养条件：体外测试供试靶标及试验后靶标的培养条件为温度18℃，水蒸气饱和。
2.3仪器设备：烧杯、移液管、量筒、培养皿、高压灭菌锅、恒温生化培养箱、吸收分光光度计等。
3试验设计
3.1试验药剂：5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑(Ⅰ)：
其中，R选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或支链烷基；X1、X5选自：氢、氘、C1～C2烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、氟、氯或溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘或硝基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴或硝基。
3.2试验浓度：活性测试药剂浓度为31mg/L。
3.3药剂配制：母液的配制：0.84mL环己酮和二甲亚砜(1:1)加入16.8mg活性组分，然后加入27.16mL水、丙酮(10％)、乳化剂Wettol(0.1％)和润湿剂Silwet(0.05％)。供试母液然后进一步用所述的溶剂-乳化剂-水混合溶液稀释至所需浓度。
4试验方法
4.1灰霉病菌测试方法：供试母液按比例混合，用移液器汲取到微量滴定板上(MTP)，然后用水稀释到标准浓度。将悬浮灰霉病菌孢子的生物麦芽水溶液或酵母-细菌蛋白-丙三醇溶液加入，将板子放置于水蒸气饱和的房间，维持18℃温度。接种7天后，利用吸收分光光度计在405nm下对实验板进行检测。
4.2晚疫病菌测试方法：供试母液按比例混合，用移液器汲取到微量滴定板上(MTP)，然后用水稀释到标准浓度。将悬浮晚疫病菌孢子的豌豆汁水溶液或DDC媒介加入，将板子放置于水蒸气饱和的房间，维持18℃温度。接种7天后，利用吸收分光光度计在405nm下对实验板进行检测。
稻瘟病菌和小麦壳针孢菌的测试方法与灰霉病菌相同。
样品用31mg/L活性成分处理，测量的参数与无活性组分的控制组以及无菌无活性组分的空白组的生长情况对照，确定各活性化合物的相应的病菌生长率和抑制活性。
5测试结果
5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑对供试病菌的抑制率如表1所示：
表1
5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑对供试病菌的ED50如表2所示：
测试结果显示，测试化合物对4种供试病菌均有良好的抑制效果，其中化合物Io至Is，对4种供试病菌抑制率均达到或接近100％，且具有较小的ED50值。
5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑类化合物具有良好的杀菌活性，可在制备杀菌剂中应用。
表2
实施例22
5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑的除草活性
1试验目的
测定新化合物在供试浓度下对供试靶标的除草活性，初步评价其除草活性。
2试验条件
2.1供试靶标：匍匐剪股颖(Agrostis stolonifera)和无臭母菊(Tripleurospermum maritimum)。
2.2培养条件：根据靶标的不同，供试植物的培养条件为温度10～25℃或20～35℃，测试时间2～4周。培养容器采用塑料盆钵，内装填壤质沙土和约3.0％的腐殖质作为培养基，各种供试植物的种子分别播种在盆钵中。
3试验设计
3.1试验药剂：5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑(Ⅰ)：
其中，R选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或支链烷基；X1、X5选自：氢、氘、C1～C2烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、氟、氯或溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘或硝基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴或硝基。
3.2试验浓度：测试药剂浓度为2000g/ha。
4试验方法：参照中国专利CN102105460A
苗前土壤处理：悬浮或乳化于水中的活性成分通过喷淋嘴均匀喷洒在播种后的土壤表面，并对盆钵进行补水以促进种子发芽和生长，然后用透明塑料罩盖上盆钵直到植物生根发芽。供试植物会正常发芽，除非被活性成分破坏。
苗后茎叶处理：供试植物先生长到3～15cm高(取决于不同植物的习性)，然后再用悬浮或乳化于水中的活性成分进行苗后茎叶处理。供试植物可以直接在同一个盆钵中播种和生长，也可以先分别长出苗，然后在处理前几天再移种到供试盆钵中。
在此期间，对供试植物进行照料和评估生长情况。抑制活性评价采用0～100评分，100是指没有植物长出，或土壤上面的茎叶完全被破坏，0表示植物发芽没有被破坏，或植株正常生长。具有好的除草活性的至少为70，具有非常好的除草活性的至少为85。
5试验结果
在有效成分浓度为2000g/ha时，优选化合物对供试靶标的抑制活性：化合物Ia、Ie、Ig、In和Iq对无臭母菊的苗后抑制活性评分分别为80、90、90、90、90和80；化合物Ia和Ig对无臭母菊的苗前抑制活性评分分别为80和90；化合物Iq对匍匐剪股颖的苗后抑制活性评分为80。
5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑具有良好的除草活性，可在制备除草剂中应用。
实施例23
5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑的杀虫活性
1试验目的
测试新化合物对供试靶标的毒杀力，初步评估其杀虫活性。
2供试靶标：埃及伊蚊(YFM:Aedes Aegypti)，桃蚜(GPA:Green Peach Aphid)，巢菜修尾蚜(VA:Vetch Aphid)，银叶粉虱(SLWF:Silverleaf Whitefly)，粘虫(SAW:SouthernArmyworm)。
3试验设计
3.1试验药剂：5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑(Ⅰ)：
其中，R选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或支链烷基；X1、X5选自：氢、氘、C1～C2烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、氟、氯或溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘或硝基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴或硝基。
3.2试验浓度：测试药剂浓度为2500mg/L，500mg/L。
4试验方法：参照中国专利CN101453895B，CN101980607A。
4.1对桃蚜的毒杀测试
测试化合物溶于环己酮，配成100000mg/L溶液并装于1.3mL管中。将试管插入一台带雾化喷嘴的自动静电喷雾装置，使用时以其为母液配置稀释溶液，稀释剂为50％丙酮+50％水(体积比)，且在溶液中加入0.01％(体积比)非离子表面活性剂()。叶心期的甜椒植株在用药前先接入害虫，将严重感染的叶子放置在供试植株的顶部，经过一晚使每株植株感染30～50只蚜虫，然后将传染叶片移走。将药液通过自动静电喷雾装置的雾化喷嘴喷洒到被感染的植株上，植株在喷雾箱内自然干燥后移出，放入培养室，荧光照射24h，维持室温25℃和相对湿度20～40％培养5天。5天后观察试虫，参考对照组计算死亡率。
4.2对埃及伊蚊的毒杀测试
测试单元由含有200μl自来水和5～15个新孵化的埃及伊蚊幼虫的96孔微滴定板组成。
测试化合物用75％水和25％DMSO(体积比)的混合溶剂配制成溶液，用定制的微喷雾器将不同浓度的溶液以2.5μl的量喷洒在昆虫食物上，重复2次，施用后将微滴定板置于温度28±1℃，相对湿度80±5％的环境中温育2天。肉眼评估幼虫的死亡率。
4.3对巢菜修尾蚜的毒杀测试
测试装置：含有蚕豆叶片的24孔微滴定板。
测试化合物用75％水和25％DMSO(体积比)的混合溶剂配制成溶液，用定制的微型喷雾器分别将不同浓度的溶液以2.5μl的量喷洒在叶片上，重复2次。施用后，叶片风干并将5～8个蚜虫成虫置于微滴定板孔内的叶片上。然后使蚜虫在被处理叶片上吮吸，并在温度23±1℃，相对湿度50±5％的环境中培养5天，肉眼评估蚜虫的死亡率和繁殖能力。
4.4对银叶粉虱的毒杀测试
测试化合物溶于环己酮，配成100000mg/L溶液并装于1.3mL管中。将试管插入一台带雾化喷嘴的自动静电喷雾装置，使用时以其为母液配置稀释溶液，稀释剂为50％丙酮+50％水(体积比)，且在溶液中加入0.01％(体积比)非离子表面活性剂()。将配好的测试溶液用自动喷雾器喷洒在子叶期的棉花植株上(每盆一株)，置于通风橱中干燥。然后将盆置于塑料杯中并引入10～12只粉虱成虫(约3～5天龄)。使用抽吸器和连接有防护吸管头的0.6cm无毒管(R-3603)收集昆虫。然后，将含收集的昆虫的管头轻轻地插入含处理植物的土壤中，使昆虫从管头爬出到达叶片进食。将杯子用可再使用的筛盖(150微米筛目聚酯筛，Tetko,Inc.)盖住。使测试植物在保藏室中在约25℃和20-40％相对湿度下培养3天，同时避免直接曝露于荧光灯(24小时光照期)下以防止杯内温度过高。3天之后，对照空白组评估粉虱的死亡率。
4.5对粘虫的毒杀测试
测试化合物溶于纯环己酮中，用Tecan液剂处理系统配制成10000mg/L的溶液并装于试管中。然后用纯环己酮连续稀释制成临时储备溶液，最终用50％乙酸乙酯和50％水(体积比)的混合溶剂稀释装于5或10mL的小玻璃瓶中并在溶液中加入0.01％(体积比)非离子表面活性剂()，然后将玻璃瓶插入装有用于植株或昆虫的喷雾嘴的自动电子喷雾器中。选择处于第一真叶期的利马豆植株(每盆2株)进行处理，用装有喷雾嘴的自动电子喷雾器将测试溶液喷洒在植株叶子上，将植株置于通风橱中干燥，然后将植株放入带有拉链的穿孔塑料袋中，将大约10～11只粘虫幼虫放入塑料袋中并拉好拉链密封。测试植株在温度25℃，相对湿度20～40％的房间内培养4天，避免直接曝露于荧光灯(24小时光照期)下以防止杯内温度过高。4天之后，对照空白组评估粉虱的死亡率。
5试验结果
优选化合物的活性测试结果：有效成分浓度为2500mg/L时，化合物Ii对桃蚜的杀死率为100％；化合物Ij对巢菜修尾蚜的杀死率为50％；化合物Is对埃及伊蚊的杀死率为50％；有效成分浓度为500mg/L时化合物Ii对粘虫和银叶粉虱的杀死率分别为75％和50％。
5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑具有良好的杀虫活性，可在制备农用杀虫剂中应用。

Claims (9)

1.化学结构式I所示的5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑：
其中，R选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或支链烷基；X1、X5选自：氢、氘、C1～C2烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、氟、氯或溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘或硝基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴或硝基。
2.权利要求1所述的5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑，其特征在于优选化学结构式Ⅱ所示的化合物：
其中，R选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或支链烷基；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、氟、氯或溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘或硝基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴或硝基。
3.权利要求1所述的5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑，其特征在于优选化学结构式Ⅲ所示的化合物：
其中，R选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或支链烷基；X1选自：氢、氘、C1～C2烷基；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘或硝基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴或硝基。
4.权利要求1所述的5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑选自：5-胡椒基-4-叔丁基-2-苄亚氨基噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-氟苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-氯苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-氯苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3-硝基苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-硝基苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-甲氧基苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-甲基苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2，4-二氯苄亚氨基)噻唑或5-胡椒基-4-叔丁基-2-(4-硝基-2-氯苄亚氨基)噻唑。
5.权利要求1所述的5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑选自：5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-羟基苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-羟基-5-氯苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-羟基-5-溴苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(3-硝基-2-羟基苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(5-硝基-2-羟基苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-羟基-3，5-二氯苄亚氨基)噻唑、5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-羟基-3，5-二溴苄亚氨基)噻唑或5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-羟基-3，5-二碘苄亚氨基)噻唑。
6.权利要求1所述的5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑的制备方法；其制备反应如下：
其中，R选自：C1～C2烷基、C3～C4直链烷基或支链烷基；X1、X5选自：氢、氘、C1～C2烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、氟、氯或溴；X2、X4选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴、碘或硝基；X3选自：氢、氘、C1～C2烷基、氟、氯、溴或硝基。
7.权利要求1～5中任一项所述的5-胡椒基-4-烷基-2-苄亚氨基噻唑在制备杀菌剂、杀虫剂或除草剂中的应用。
8.5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-硝基苄亚氨基)噻唑。
9.权利要求8所述的5-胡椒基-4-叔丁基-2-(2-硝基苄亚氨基)噻唑在制备杀菌剂中的应用。
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