CN110272397B - 一种苯并噻唑氨基二硫代甲酸酯类化合物及其除草用途 - Google Patents

一种苯并噻唑氨基二硫代甲酸酯类化合物及其除草用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及19种苯并噻唑氨基二硫代甲酸酯类衍生物及其制备方法，以及在除草方面的应用。19种化合物可通过6‑甲氧基‑苯并噻唑与不同卤代烷缩合制备，这些化合物可作为除草剂防治单子叶杂草稗草。

Description

一种苯并噻唑氨基二硫代甲酸酯类化合物及其除草用途
技术领域
本发明涉及一种苯并噻唑氨基二硫代甲酸酯类衍生物及其制备方法与除草用途，具体的涉及除草剂领域。
背景技术
苯并噻唑及其衍生物作为稠杂环体系的一员，是一类具有广泛生物活性的物质。在农用方面，具有抗真菌、杀虫、杀螨、杀线虫、抗植物病毒、除草、植物生长调节等活性。对这类化合物的修饰主要是在苯环上引入不同的取代基，或在2位上引入不同的杂环和其它活性基团，其中2位上的取代基对生物活性影响最大。
氨基二硫代甲酸酯类化合物是一类重要的含硫化合物，具有广泛的生物活性，主要表现为抗菌、抗病毒、抗氧化以及治疗慢性酒精中毒和重金属中毒等。近年来，越来越多的研究发现，氨基二硫代类化合物具有较好的肿瘤预防和抗肿瘤活性。
综上所述，基于活性亚结构拼接思想，设计合成了系列苯并噻唑氨基二硫代甲酸酯类衍生物，同时对其除草活性进行了评价。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯并噻唑氨基二硫代甲酸酯类化合物及其制备方法，它可用于防治杂草。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的苯并噻唑氨基二硫代甲酸酯类化合物，其结构通式如下：
Figure 950857DEST_PATH_IMAGE001
R选自烷基、环烷基、烯基、酯烷基、取代苄基。
苯并噻唑氨基二硫代甲酸酯类化合物的合成反应式：
Figure 959133DEST_PATH_IMAGE002
式中R定义如上；
通式化合物制备方法：在适当溶剂中，适当温度下，加入适当催化剂，中间体1和RX发生缩合反应，后处理即得目的产物2a-2h及2'a-2'k；
适当溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈等；
适当温度指0 ℃至溶剂的沸点温度；
适当催化剂指碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾等；
反应时间为2小时至20小时。
本发明的化合物对稗草种子根茎的生长有一定的抑制作用。
具体实施方式
实例1、化合物2a的制备
Figure 432840DEST_PATH_IMAGE003
Figure 74036DEST_PATH_IMAGE004
冰浴下，0.18 g（1 mmol）2-氨基-6-甲氧基-苯并噻唑、2 mL DMF、0.11 g（1.5mmol）CS2及0.06 mL 20 mol/L（1.2 mmol）的氢氧化钠溶液，搅拌30 min，加入0.14 g（1mmol）溴丁烷，恢复至室温，TLC跟踪反应。反应完毕，将反应液倒入10 mL水中，稀盐酸调节pH至中性，乙酸乙酯萃取，浓缩得黄色粉末，硅胶柱层析[流动相为V（石油醚）：V（乙酸乙酯）=7：1]分离得产物。化合物2b-2h按照与2a相似的方法合成，相关结构数据列于表1中。
表1 目标化合物HR-MS及1H NMR数据
Figure 651911DEST_PATH_IMAGE005
Figure 655639DEST_PATH_IMAGE006
实例2、化合物2'a的制备
Figure 175613DEST_PATH_IMAGE007
Figure 632002DEST_PATH_IMAGE008
冰浴下，将0.11 g（1.5 mmol）CS2及0.06 mL 20 mol/L（1.2 mmol）的氢氧化钠溶液混合物滴入0.18 g（1 mmol）2-氨基-6-甲氧基-苯并噻唑和5 mL DMSO的混合液中，恢复至室温，搅拌反应，TLC跟踪反应。反应完毕，过滤固体得中间体。0.26 g（1 mmol）中间体、5mL乙腈、0.04 g（1 mmol）氢氧化钠固体和0.28 g（2 mmol）溴丁烷，室温反应，反应完毕，将反应液倒入10 mL水中，稀盐酸调节pH至中性，乙酸乙酯萃取，浓缩得黄色油状液体，硅胶柱层析[流动相为V（石油醚）：V（乙酸乙酯）=20：1]分离得产物。化合物2'b-2'k按照与2'a相似的方法合成，相关数据列于表2中。
表2 目标化合物HR-MS及1H NMR数据
Figure 512102DEST_PATH_IMAGE009
Figure 308020DEST_PATH_IMAGE010
“-”未检测到数据
实例3、除草活性测定
称取30 mg化合物，加入3 mL丙酮溶解，配制成10000 mg/L的药液；取0.5 mL上述药液，加入2 mL丙酮，溶匀配制成2000 mg/L的药液。两种药液各取0.3 mL，分别加到30 mL0.5%的琼脂液中，充分混匀，然后分别倒入3个10 mL小烧杯中，制成带毒培养基。取0.3 mL丙酮，加到30 mL 0.5%的琼脂液中，做溶剂对照（CK）。
把催芽露白的稗草种子，分别接到上述带毒及对照培养基上培养，选长势相同的种子每个小杯接种6粒，每个处理重复3次。将接种后的小杯放入培养室（28 ℃，相对湿度60%，L/D = 12 h:12 h）中培养，当空白对照根长到合适长度时，测量种子根、茎长度。按照下式计算根茎生长抑制率：
抑制率/ % = [对照根（茎）长-处理根（茎）长] / 对照根（茎）长 × 100
目标化合物除草活性数据列于表3中。
表3 目标化合物的除草活性（100 mg/L，抑制率/ %）
Figure 752557DEST_PATH_IMAGE011

Claims (5)

1.一种苯并噻唑氨基二硫代甲酸酯类衍生物结构如通式所示：
Figure 149360DEST_PATH_IMAGE001
2a-2h，R选自正丁基、2-甲基丙基、正戊基、正己基、环己甲基、乙氧羰基丙基、乙氧羰基丁基、2-氟苯甲基；
2'a-2'k，R选自正丁基、2-甲基丙基、正戊基、正己基、环己甲基、烯丙基、乙氧羰基甲基、乙氧羰基丙基、乙氧羰基丁基、3-氟苯甲基、3-氯苯甲基。
2.权利要求1所述化合物，其特征在于，2a-2h，R选自2-甲基丙基、正戊基、正己基、环己甲基、乙氧羰基丙基、乙氧羰基丁基。
3.权利要求1所述化合物，其特征在于，2'a-2'k，R选自2-甲基丙基、正戊基、正己基、环己甲基、乙氧羰基甲基、3-氟苯甲基。
4.权利要求2所述化合物在防治稗草方面的用途。
5.权利要求3所述化合物在防治稗草方面的用途。
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