CN100369911C - 井冈羟胺a-4,7,4’,7’-二缩醛或酮类化合物及其制备与应用 - Google Patents
井冈羟胺a-4,7,4’,7’-二缩醛或酮类化合物及其制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一类可用于农业防治有害生物的化合物——井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物，及其这类新物质的制备方法与在制备杀虫、杀菌农药中的应用。本发明所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物既可用于蚜虫的防治，又可用于纹枯病的防治，还可用于同时防治害虫与病菌，更有利于作物保护，与大多数农药相比具有独特的优势，具有较好的应用前景。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物及其制备与应用。
(二)背景技术
井冈霉素A是一种高效、安全的农用抗生素，对水稻、小麦和玉米等作物的纹枯病具有很好的防治作用，而且不污染环境，对人畜及有益生物无害。1976起我国开始大量生产和使用井冈霉素，目前已成为我国使用面积最广、成本最低的无公害农药之一。
井冈羟胺A是井冈霉素A水解脱葡萄糖的产物。研究证明，井冈羟胺A是井冈霉素A的活性结构单元，其对存在于真菌和昆虫体内的海藻糖酶具有很强的抑制作用。海藻糖酶在真菌和昆虫体内具有重要的生理功能，可分解海藻糖为葡萄糖来提供菌丝生长和昆虫飞行所需的能量。虽然井冈羟胺A在离体条件下对海藻糖酶具有很强的抑制活性，但在活体试验中，并未对真菌和昆虫表现出明显的生物活性，这可能主要是因为井冈羟胺的理化性能(如亲水性很强而亲脂性很弱)使其难于到达真菌和昆虫的作用靶标所致。
(三)发明内容
本发明即是通过对井冈羟胺A进行化学结构改造，提供了一类可用于农业防治有害生物的化合物——井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物，及其这类新物质的制备方法与在制备杀虫、杀菌农药中的应用。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物，结构式如(I)所示：
式中，R为H或CH3；
R′、R″各自为H、卤素、含1～4个碳原子的烃基、含1～3个碳原子的烷氧基、乙酰胺基、甲硫基或氰基；
n为0或1或2；
当n＝1时，X为CH2；
当n＝2时，X为CH2或CH。
制备所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物的方法，所述的方法是以如式(II)所述的醛或酮化合物与如(III)所述的井冈羟胺A为原料，在惰性有机溶剂中、在50～150℃、酸性催化剂作用下反应得到所述的井冈羟胺A-4，7，4′，7′-二缩醛或酮类化合物；
反应式如下：
式中，R为H或CH3；
R′、R″各自为H、卤素、含1～4个碳原子的烃基、含1～3个碳原子的烷氧基、乙酰胺基、甲硫基或氰基；
n为0或1或2；
当n＝1时，X为CH2；
当n＝2时，X为CH2或CH。
所述的惰性有机溶剂为下式之一：
(1)N，N-二甲基甲酰胺 (2)二甲基亚砜。
所述的惰性有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺。
所述的酸性催化剂为下列之一：
①硫酸 ②磷酸 ③多聚磷酸 ④对甲苯磺酸。
所述的酸性催化剂优选为对甲苯磺酸。
所述的反应通常在80～120℃下进行，优选反应温度为90～100℃，反应时间为8～10小时。
所述反应物用量为每100mL惰性有机溶剂投入10～30g井冈羟胺A，所述的井冈羟胺A、醛或酮化合物与酸性催化剂的物质的量比为1∶2.0～2.5∶0.02～0.1。
所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物可应用于制备防治蚜虫的农药。
所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物也可应用于制备防治水稻纹枯病的农药。
所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物在使用前可以转化成常规的制剂，如溶液、乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、膏剂、颗粒剂、微乳剂和水分散粒剂。这些制剂可以用已知的方式生产，较好的方式是制成水剂，必要时可加入有机溶剂作助溶剂，并任意选用合适的表面活性剂，如乳化剂、分散级、起泡剂和渗透剂。制剂中通常含有质量浓度0.1％～95％的活性化合物，优选1％～90％。
所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物可以以其本身、制剂或者稀释液的形式使用，优选用水稀释后使用。它们以常规方法使用，如喷雾、浇泼、撒施和涂布。所用活性成分的量取决于所需的效果。
本发明所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物及其制备与应用的有益效果主要体现在：井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物既可用于蚜虫的防治，又可用于纹枯病的防治，还可用于同时防治害虫与病菌，更有利于作物保护，与大多数农药相比具有独特的优势，具有较好的应用前景。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明：
部分井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮化合物通式参数取值见表1：
表1部分井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮化合物
| 化合物编号 | R | R’ | R” | n | X |
| 1 | H | H | H | 2 | CH |
| 2 | H | 4-Cl | 3-OCH<sub>3</sub> | 0 | - |
| 3 | CH3 | 4-OCH<sub>3</sub> | H | 0 | - |
| 4 | CH<sub>3</sub> | H | H | 0 | - |
| 5 | CH<sub>3</sub> | H | H | 2 | CH |
| 6 | H | H | H | 1 | CH<sub>2</sub> |
| 7 | CH<sub>3</sub> | 2-Cl | 4-Cl | 0 | - |
| 8 | CH<sub>3</sub> | 3-CN | H | 0 | - |
| 9 | H | H | H | 2 | CH<sub>2</sub> |
| 10 | H | 4-OCH<sub>3</sub> | H | 0 | - |
| 11 | CH<sub>3</sub> | 4-SCH<sub>3</sub> | H | 0 | - |
| 12 | CH<sub>3</sub> | 4-CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | H | 0 | - |
| 13 | H | H | H | 0 | - |
| 14 | H | 4-Cl | H | 0 | - |
| 15 | H | 2-CH<sub>3</sub> | 4-CH<sub>3</sub> | 0 | - |
| 16 | H | 2-Cl | 6-Cl | 0 | - |
| 17 | H | 2-F | 6-F | 0 | - |
| 18 | CH<sub>3</sub> | 4-F | H | 0 | - |
| 19 | CH<sub>3</sub> | 4-C(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | H | 0 | - |
实施例1井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩(4-氯-3-甲氧基苯甲醛)(化合物2)
于50mL三口烧瓶中加入井冈羟胺A(2.0g，6.0mmol)、DMF(10mL)、对甲苯磺酸(0.1g)和4-氯-3-甲氧基苯甲醛(2.1g，12.5mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至90～100℃，保温反应8小时，冷却至50℃以下，减压蒸馏脱干溶剂，残余物用甲醇溶解，过滤去除不溶物，滤液中加入乙酸乙酯，放置结晶，过滤，得黄色粉末，然后用柱层析(硅胶，洗脱剂：正丙醇/甲醇/水＝5/2/1，体积比)提纯，得白色粉末1.3g，收率31％。
实施例2井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩(4-甲氧基苯乙酮)(化合物3)
于50mL三口烧瓶中加入井冈羟胺(2.0g，6.0mmol)、DMF(10mL)、对甲苯磺酸(0.1g)和4-甲氧基苯乙酮(1.9g，12.5mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至90～100℃，保温反应8小时，冷却至50℃以下，减压蒸馏脱干溶剂，残余物用甲醇溶解，过滤去除不溶物，滤液中加入乙酸乙酯，放置结晶，过滤，得黄色粉末，然后用柱层析(硅胶，洗脱剂：正丙醇/甲醇/水＝5/2/1，体积比)提纯，得白色粉末1.5g，收率38％。
实施例3井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩苯乙酮(化合物4)
于50mL三口烧瓶中加入井冈羟胺a(2.0g，6.0mmol)、DMF(10mL)、对甲苯磺酸(0.1g)和苯乙酮(1.5g，12.5mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至95～100℃，保温反应8小时，冷却至50℃以下，减压蒸馏脱干溶剂，残余物用甲醇溶解，过滤去除不溶物，滤液中加入乙酸乙酯，放置结晶，过滤，得黄色粉末，然后用柱层析(硅胶，洗脱剂：正丙醇/甲醇/水＝5/2/1，体积比)提纯，得白色粉末0.9g，收率28％。
实施例4井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩苄叉丙酮(化合物5)
于50mL三口烧瓶中加入井冈羟胺A(2.0g，6.0mmol)、DMF(10mL)、对甲苯磺酸(0.1g)和苄叉丙酮(1.8g，12.5mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至95～100℃，保温反应8小时，冷却至50℃以下，减压蒸馏脱干溶剂，残余物用甲醇溶解，过滤去除不溶物，滤液中加入乙酸乙酯，放置结晶，过滤，得黄色粉末，然后用柱层析(硅胶，洗脱剂：正丙醇/甲醇/水＝5/2/1，体积比)提纯，得白色粉末1.1g，收率28％。
实施例5井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩苯乙醛(化合物6)
于50mL三口烧瓶中加入井冈羟胺A(2.0g，6.0mmol)、DMF(10mL)、对甲苯磺酸(0.1g)和苯乙醛(1.5g，12.5mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至95～100℃，保温反应8小时，冷却至50℃以下，减压蒸馏脱干溶剂，残余物用甲醇溶解，过滤去除不溶物，滤液中加入乙酸乙酯，放置结晶，过滤，得黄色粉末，然后用柱层析(硅胶，洗脱剂：正丙醇/甲醇/水＝5/2/1，体积比)提纯，得白色粉末0.7g，收率22％。
实施例6井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩(3-氰基苯乙酮)(化合物8)
于50mL三口烧瓶中加入井冈羟胺A(2.0g，6.0mmol)、DMF(10mL)、对甲苯磺酸(0.1g)和3-氰基苯乙酮(1.8g，12.5mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至95～100℃，保温反应8小时，冷却至50℃以下，减压蒸馏脱干溶剂，残余物用甲醇溶解，过滤去除不溶物，滤液中加入乙酸乙酯，放置结晶，过滤，得黄色粉末，然后用柱层析(硅胶，洗脱剂：正丙醇/甲醇/水＝5/2/1，体积比)提纯，得白色粉末0.9g，收率23％。
实施例7井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩(4-甲氧基苯甲醛)(化合物10)
于50mL三口烧瓶中加入井冈羟胺A(2.0g，6.0mmol)、DMF(10mL)、对甲苯磺酸(0.1g)和4-甲氧基苯甲醛(1.7g，12.5mmol)，搅拌溶解，慢慢升温至95～100℃，保温反应8小时，冷却至50℃以下，减压蒸馏脱干溶剂，残余物用甲醇溶解，过滤去除不溶物，滤液中加入乙酸乙酯，放置结晶，过滤，得黄色粉末，然后用柱层析(硅胶，洗脱剂：正丙醇/甲醇/水＝5/2/1，体积比)提纯，得白色粉末0.6g，收率16％。
实施例8：杀虫及杀菌活性测定
(1)杀蚜虫活性的测定
试验材料：苜蓿蚜(Aphis meolicaginis Koch)室内多年饲养
检测样品：实施例1～7所得各化合物，加水配成500mg/L药液
作物：蚕豆嫩芽
方法：浸渍法，将室内饲养的成蚜接在事先准备好的蚕豆芽上，待蚜虫在豆苗上固定后，将豆苗与蚜虫一起浸入药液，然后插入保湿的海绵上，罩上玻璃罩，置23℃左右恒温室，24小时后检查结果。
计算方法：死亡率(％)＝[死虫数/总虫数]×100
(2)杀菌活性的测定
试验材料：水稻纹枯病[Pelliculario sasakii(Shirai)]Ito]
检测样品：实施例1～7所得各化合物，加水配成500mg/L药液
方法：用培养14天左右的3叶期水稻稻苗，先喷药处理，待叶表面药液干后4小时左右，在水稻苗丛的基部放上在PSA培养基上培养3天1cm×1cm的水稻纹枯病病原菌菌丝块，置25～28℃的恒温保湿箱中培养诱导发病。约5～7天后调查防治效果。
计算方法：0级：全株无病
1级：顶叶以下第三叶叶鞘、叶片发病
2级：顶叶以下第二叶叶鞘、叶片发病
3级：顶叶以下第一叶叶鞘、叶片发病
4级：顶叶叶鞘、叶片发病
5级：全株发病
病情指数＝[(各级发病数×该级代表值)之总和/调查苗株总数×5(最高级代表值)]×100
防治效果＝[空白对照叶病情指数-处理病情指数]/空白对照叶病情指数×100％
表2部分化合物的杀虫、杀菌活性
| 化合物编号 | 蚜虫死亡率％ | 水稻纹枯病防效％ |
| 2 | 96.4 | 50 |
| 3 | 62.5 | 98.3 |
| 4 | 92.9 | 0 |
| 5 | 100 | 83.3 |
| 6 | 100 | 98.3 |
| 8 | 96.6 | 95 |
| 10 | 96.8 | 80 |
Claims (10)
1.一种井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物，结构式如(I)所示：
式中，R为H或CH3；
R′、R″各自为H、卤素、含1～4个碳原子的烃基、含1～3个碳原子的烷氧基、乙酰胺基、甲硫基或氰基；
n为0或1或2；
当n＝1时，X为CH2；
当n＝2时，X为CH2或CH。
2.如权利要求1所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物的制备方法，其特征在于所述的方法是以如式(II)所述的醛或酮化合物与如(III)所述的井冈羟胺A为原料，在惰性有机溶剂中、在50～150℃、酸性催化剂作用下反应得到所述的井冈羟胺A-4，7，4′，7′-二缩醛或酮类化合物；
式中，R为H或CH3；
R′、R″各自为H、卤素、含1～4个碳原子的烃基、含1～3个碳原子的烷氧基、乙酰胺基、甲硫基或氰基；
n为0或1或2；
当n＝1时，X为CH2；
当n＝2时，X为CH2或CH。
3.如权利要求2所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物的制备方法，其特征在于所述的惰性有机溶剂为下式之一：
(1)N，N-二甲基甲酰胺 (2)二甲基亚砜。
4.如权利要求2或3所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物的制备方法，其特征在于所述的酸性催化剂为下列之一：
①硫酸 ②磷酸 ③多聚磷酸 ④对甲苯磺酸。
5.如权利要求4所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物的制备方法，其特征在于所述的惰性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
6.如权利要求4所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物的制备方法，其特征在于所述的酸性催化剂为对甲苯磺酸。
7.如权利要求4所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物的制备方法，其特征在于所述的反应在90～100℃下进行，反应时间为8～10小时。
8.如权利要求4所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物的制备方法，其特征在于所述反应物用量为每100mL惰性有机溶剂投入10～30g井冈羟胺A，所述的井冈羟胺A、式(II)所述的醛或酮化合物与酸性催化剂的物质的量比为1∶2.0～2.5∶0.02～0.1。
9.如权利要求1所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物应用于制备防治蚜虫的农药。
10.如权利要求1所述的井冈羟胺A-4，7，4’，7’-二缩醛或酮类化合物应用于制备防治水稻纹枯病的农药。
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