PT91140B - Processo para a preparacao de novos derivados de 2-propeno e de 2-propanol com actividade herbicida e de composicoes herbicidas que os contem - Google Patents

Processo para a preparacao de novos derivados de 2-propeno e de 2-propanol com actividade herbicida e de composicoes herbicidas que os contem Download PDF

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Philippe Desbordes
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Rhone Poulenc Agrochimie
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Description

RHÔNE-POULENC AGROCHIMIE
Processo para a preparação de novos derivados de 2-propeno e de 2-propanol com actividade herbicida e de composições herbicidas que os contêm
A presente invenção diz respeito a novos compostos, ã sua utilização como herbicidas particularmente sob a forma de composição herbicida, a um processo para o controlo das ervas daninhas com o auxílio destes compostos ou destas composições.
Um objectivo da presente invenção é, portanto, propor com postos úteis em pré- ou põs-emergência como herbicidas.
Um outro objectivo da presente invenção é propor compostos úteis em pré- ou pós-emergência como herbicidas antigramíneas.
Um outro objectivo da presente invenção é propor compostos úteis em pré- ou pós-emergência como herbicidas selectivos do milho e de numerosas culturas dicotiledõneas (particularmente soja, colza, girassol, algodão) e outras monocotiledõneas (trigo, arroz).
ι .ζ
x reoreser.ta um atomo de oxirér.io ou de enxofre
R-, renresenta. um átomo de haloreneo (narticul ± bromo ou flúor), um rrupo alquilo alcoxi halogeno-alquilo C^-C^, ha.loreno-alcoxi 5-^-C^, nitro, ciano, arilo C,-Cr (oarticularmente fenilo ou naftilo) 1 o lcularmente cloro,
BAD ORIGINAL
J , p ar t i cularme r t;
V. ímartioularment2 fenoxi ou naftoxi) eventualmen lu . 4- 4 fuido por 1 ou 2 atrro? de 'r.alo^^r.co, aralquiloxi Co-C-j (particularmente benziloxi) eventualm0?fe substituído oor 1 on 2 atemos -e halogéneo, , ' 00 q m renr°?erta 0 numero zero, 1, p remresenta 0 impero zero, 1, ou οsendo os diferentes radicais representado relo símbolo R. iguais ou diferentes quando 0 símbolo m ou 0 símbolo p re nresentar um numero maior ou igual a 2,
7/ remreser.ta um atomo de cloro, bromo ou. ioJo ou um grumo r3 θ f p r-mn7}2_ 9 ΡΌΓ'ΐ’ CSC’ R ci 119 T 2 R * « remresenta um grupo alquilo arilo 1,--1-, θ, aralqui lo
C1T, estando os re s ub s t i t u ί Λ o s mor 1 a ' á 10 ’ quilo ó -G?, alcovi '1 '2
0’
-sumos eventualmente 'λί1ο~^γ.°ο ou ~rumos al — 'sol 0’· al ?r e—a 1 o e iq o U? >no-alooxi ^-1,, nitro,
Z remreser.ta. um átomo de bidrorenio ou -rumo de formula me ral iC—0)S Ί , na qual
K, remresenta um átomo de bidroménio, um grupo alquilo
C.-C, ou hàlo~eno-alquilo 1-,-C,
-L 4 1 F remresenta um ~rupo escolhido entre os grumos alquilo oicloalquxlo o ?
estanco estes grupos evena e átomos de halogéneo ou tualmente substituídos mor 1 escolhido entre os grumos de fér-ulas gerais
BAD ORIGINAL
nas cuaiG:
tem o simificcido defir.idc antes oara o reoreserta. u. gruoo sa aula, ~erai :\, s(c)vr,, (1=0)1.., ra qual, R. e
X ' 4 Ci. .
o -n r· — aant?·'', cada un, un átomo dc id ro ~én io, u~» grupe alquilo 1 - d ,, ; i r* r* . 11 u > x· — reur-c ner. ta o ~rn.ro alquil;
' r
Ί 4’ _P Ί U _g no—alcoxi qual e R lí u renrererta. o uno 'e formula geral l'RnRlP na ai a ou diferentes rerrenertam, cada um, ude hidrogénio ou u~ grupo alquilo 1-,-1., ru ”n o '•O τ' r} 7 *? T 7 Π1' o zero, 1, 2, 7 ou 4,
ΓΘΌ TC? ÇΠ uâ Ο Γ?θ Γ0 representa o número zero, 1 on 2 reoreserta o núnero zero ou 1
Variantes oreferidas
Do HCOr^O 0 0“ nO^OS ÍO Γ03.1 ί Z9.03.0 ΌΓ6 Γθ Γ i 0 S Τ) Γ Ο Ο Θ Γ. t5 invenção escolher-sc-á ar seguintes variantes tonadas ou nao e-n combinação:
- o símbolo n representa o núnero 2
- o símbolo x reoreserta o número zero
BAD ORIGINAL e ro i r o o i 'a: ai o.
o s-l·
< ι η
O ΟΙ”’ 0 01 Ο
Ζ 7 Ο Ώ 7 ο Ο Θ 7 t 3
-r, τ' Ο -r> Cl •'ΤΟ*'' ~ 50 'J ·*·*) — ο ν-, ·<· ~ /·. ο η ξ 50 ij *η
Τ' Λ »-; Ο Ο; Ο Τ' : J *η γ- representa un
']O ! O numero menor oo iraal a 2 oo i~ual a. 1
- ο ε ί? colo Rn representa un a tono ·~θ b.alcner.ec ou grupo ritrc, irifluoro-stilo, metoxi ou -etilo.
0? comoostos de fórmula geral I e os compostos ever. tualmer.;e utilizáveis cono internedios ao? prscessos de nrenaraçao e que 'orão definidos oa ocasiao ia descrição destes processos pode'Xlr ΛΓ 300 U^â 07 V3713S Í.0 7713S Q θ ISO^GTOS .Θ 33077 0 CO' 0 3U~O ό de centros assine tricôs da molécula. A presente invenção diz, oortanto, re ,o, tanto a tocos os moneros onticos, coco es.
coneros correspondertes. A '0 73 70.0 3 0 3 0 0 . 13 3 Z 0 7 0 07 0 7 3 7 0 ‘ OU 3 00 130^0730 COtlCO? 0 0 7 0 ΟΣΘΟ —
Z , z . , ;uar-se de aoordo con os neto^os ja ccaheciio?.
areaaraoao
Método A lonnostos de fórmula geral I na aual o símbolo ta o r.unero 2 e o símbolo A representa uu grupo A-^, ten^c os out: substituintes os significados definidos antes, poden obter-se nelante reacçao oe ir iposto de for-ula geral (II)
BAD OKitjiNAL
L·! T T T K 1 j. x / na qual Ar, P. e t ou p tn e T reoreoenta u? átomo de υ 1 o er. rp 1 :u oro·-;’, con um composto ,7 - r-;
?’3C0 (CHjf na aual f e 3 tem os si.mnificados definido? antes neor senta um atomo de um metal alcalino ou alcalino-terroso (oartieularmente lítio, potássio ou sódio).
A reacção efectua-se geralmente no seio de um dissolvente rótico dipplar, particularmente a dimetilformamida ou a '—metil pi rrolid ona, a t Ρ 0 Τ' 9. t Li. 22 C Ό Τ’ CO ί ’Ί 2 AM t Γ° C e T 0 (de preferencia compreendida entre 60 molar composto de fórmula geral II:
1?0°0) e e uma relaçao o de formula geral III compreendida entre 1 e 10 (de preferência entre 1 e ?).
Esta reacçao e oarticularmen’
J . v a r c h, Ad vanccd Organic Ohe^istry; Ed. Ec 0-raw <1O^r c om p o s t o s formula geral II na oua ί ~u; o 1 o tom o símbolo Ar representa o rrupo Ar-1 núcleo fenílico) prenaram-se mediante cloracao de um composto
2-f enil-l-r rorer.o de formula geral
Ar (IV na qual Ar representa o grupo Ar-1 (núcleo fenílico) e rL^ m têm o significado definido antes, :om o reagente Ca(OCl) /CO .
BAD ORIGINAL 7 ,•ζ
Esta reacção e descrita ror S. 7. Vej bedron L s t1ers (l?°l), ??, tos de fórmula reral II na cual o sínbol oro e o símbolo Ar tc q p ·? t,p · ’ — ρ t Ρ , P
artes, Ό0 Ί 9 Υ Υ Υ Ργ 3 Υ 3 ~ ί ‘Υ 0.Ί “ Υ 9
0 0 s 10 s 0 θ fórmula feral IV indicados
τη η 0 p v 5 1 Υ ρ Θ S 9 Υ 0 3, ~ 9 lã l· ,3 Υ 11 1 Υ 9 Ρ Π ΐ ‘1
. te olcraca o doo com— •acoroo οο-1 o nrocesso descrito ror K. B. Sbarnless e T* Hori
'.'O:'.
uu compostos oe .or senta u-, átomo de cloro o
2.1. II na o u a1 o s ί n a o 1o γ Y 01-η orono, e o ur. te, mediante _ otoquínica con a N-halofér.eo-succinaYY dc composto de fórmula, reral IV, no s^io - e u~. dissolvente ^O1 ou •, Γ· r> η cado definido p/zs preparar-se, ifualfonação radicalar térmica ou , I· π’
ΌΠΟ Ο ΐ Θ t Υ9.Γ 1 Ο ΥΡ t· Ο ^9 Ρ^.γΉ'ΟΥ. Ο 9Υ ãΥΥ9IΥ9'
Γ'*' 1’ζ 1 Ο 1 Ο Ο Ί Ρ Y3.Y1C31Y ! Ί7Γ1?? ·° Υ Υ *ηΓ1Τ)ΡΓ·9 *Ύ^ Ρ Υ Υ Υ Ο r'Υ. Υ 1—
Οζ, - ζ . , Ο, :utre ãVC :on ο proce
1~O°C (
·· ffC- C. · Poden ainda prepara
tos 9 10 mula reral I I r.a ou
b i u ro 3< l· 9 o símbolo Ar ten o
are nt e d e halofenaçao tal con
Ό . p_ng 4 cn con una -1: s tr; ra
γ Υ £ 5 Ο Υ 9 Υ. Ο 1 Α. Ρ Υ t Υ 9 ° υ C Ρ Ί U Ο C ) ~· 3 C 9 Υ crito por 3. ?. Beer5 J. urr. cbe~. (lnVo), :on o processo descrito por Ε. V. Collington e A. I. Veyers Orr. Shen., 119717, Y, 304d.
BAD ORIGINAL
Oo comestes de formula mera! II ra.
rj' · g 9 q p * *n ι q Τ Γ£ ϊ) Γ
->p 'y θ ta um grupo hidroxi e o símbolo ar t-~n o ri~ri ar.tes, podem preparar-se me^iar.t-c oxidação alólic fórmula geral IV com catalisador de ómiVo ce selério na presença a a ’ · m riT i 3 9 r> f.e r>mri >> ϊ ^nnorn ν : η ~ o t i 0 — t e r t —b U t i 1 O · O • (do preferencia o cloreto de metileno) ou o tio-tert-butar.cl, na rreserça de áoido irormâr.ico ou orgânico de acordo com o processo p p q y ó **“ γό r K · A * Uh h rei fc ç f. · 3 · Sh rj j d 1 s p, r J, A'* a r · 3 - oor «
Ω Ω Γ f J v x ' [ / r Qq p^mrriTêPip^OS Θ q çm1; j_ q pr *-*, :o~nosto 2-ar il-g-rrora.r ol formula ~eral
rual Ar, e o tem os si mi ficados :oo antes, com agentes desidrataçao como P^Cj., VHSC,, PCf?-./piridina, ibid^, J· fench, p. ?0l-?0f.
Os comuostos de fórmula geral V podem preparar-se mediante reacçao er.tre a acetofenona ou acetilpiridina ou um derivado do ac ico de formula mral
Ar 'VI)
BAD ORIGINAL ___________J ou η tem os si sr.i: íca-sos rugo metilo, alcox:
ou dois equivalertes de halorer?to de
- -, ' 1 1 _mo ~y-· r· :osdo o to por J. Karch, ii id, o. olr-9 92, vjXa. σΓΤΗΣ 7Σ formula geral III nodem nrsnarsr-se ~'ediante rr- Σ ’ i?3,o Σ o s p Σ o ~ ° r. -': t o s Σ θ sulícnil o o > r r *- c °r t p ? ( r* 9 r 3.1 ρ p t θ
Loreto) oom o sirco, o iodeto de sodio ou de rotasrio, o snigito z sedio de acordo co~. J. Marc^, iiiqif n, 4 4 ê_ zz. f. Os halo ~euct os ? sulfonilo podem nr?parar-se de acordo com 0 processo descrito ” u. maroi, ibid. n. 1172.
COTIOS* 03 '9 ΤΟΠΙΚΗ ~C93 q 4- ~ f -Ci 0 9 Q 34 ρ 11 ·η Q v* ~o η,·
Ό Γ9ΏΑ Γ3.Γ—S 9 , í .^£3.1 — ’.clálico z h a1' i tualner. t -* ''ítio)
-;.L· «r (OH ) e_3
IIIa na qual f e ? tem. os significados definidos antes e rc repre senta particularmente um átomo de litio, sor o anidrido sulfuroso oO , a uma temperatura compreendida entre —73^3 θ oqθq (de rre^re^cia entre _d°0 e _4 Οθ C) ue nesn0e ou não de um dissolvente anrótico como 0 éter etílico ou o tetrahidrofurano, de acordo com 0 processo descrito por H. w. Pinnick e rc. A. Reynolds J. Org. Chem., (1979?, £4, lou e J. Marsh, iiid.
\η
BAD ORIGINALJ
-e de ano rd o
Os oomnoctos fe formula ~er3.1 I^IA •o- processos conhecidos,
Us compostos de fórmula moral III, ns olo tí renreser. ta um ~rop3 òe formula .moral 31, 3.2, 3~, 31 ? o simhol o f v. vs c? s·' 1 ρ ν' ’ j pt ο Τ’ Q ΖθΓβ f T) O d θ p y c. vo >· - f_ ρ m. ' p 1 tv. cr “ cr ? ' O'?' reacçao 'c pal ^iazónio da arilo co ^rapr^r^rr tó- cc™ 0 ar-ilri-1-s çvi i -p' · n <7 q *\o a cobrr' d° a^o^^c ?cw' tf * Ee l^^oa
C· Λ. H. inurrby, Çhem^Jiev.., 3n[7l), us ^-rostos o formula ^i-ríl I ra pml u~ muro so fórmula so ral A.
o p cC qc /> ·? ^3^3.
ó-ò-olo A reoroba O )'ο. ο γ·)33r- ·' r^aoarar’»1 , z
f. a r _ar™arre rooic :/:, ioc artes, coo um comoosto de fórmula geral II, ra qual o sí-doolo T represen ta, um átomo de halogéneo descrito antes, ro seio d o u- dissolvente inerte prótico ou aprótico tal como as cetonas, os álcoois, o tetrahidrofurano, o acetonitrilo, a uma. temperatura compreendida entre C° e SO°C (geralmente entre 25°f e 6CC) e~ uma relaçao lar composto de fórmula geral II: composto de formula geral Vil comnreendida Feralmente entre 1 e 10 (de nreferencia entre 1 e 2)
BAD ORIGINAL (,-si ' sulfureto assim obtido tn-O/ oo’o oxidar ι co”1 ur equiva
- 1 Ί V9 7 Í' T \ >0 , C .. u t
3^ ( = ulfoxido >- p 1 ι ι χ' n • L ζΐ uu
-.o„ >
k-' (me mirante 0 J i ou oxo sar-se par “oreenoioa entre r u-~a sulfona (n=f) sor dois ou a t er n o ra tu ra co^nreendica entro 0
O O '
Z e ;0 Z'i cor numerosos exidartec
2.1? 33 3 l· V2.1 β Γ, t 3 2 dc 0Χ-73.Πί·6 P.
£ cS> r< ! .. _ η .
> o' ’ e r. t e ent:
_ Λ '/»/„. O o CU · -c LT .10 u.. u , v ç,, ,·.. j 'j -. n ,
3 3 3 3 F rh ôf 70 ^0 S * K 7^ 3 0 r~ ·° 0111 Γ 3 3 3 5. 3 3 3 ’Ι C 3 3 V3 3 ΐ Ο Ξ n í3 10 O )33303133^ (ibid., -J.
tares <o=JO_1 pop 'j
-*- — > — U. V, j * caso er que o símbolo 3 recressnta u cuia r/rerc zero, co^o oxidante escolhe-se ur oxidante específico do enxofre coro o hidro~enoperaulfato de tetrabutilarónio, de °cordo cor o precesso Ίescrito por B. M. Trost e 3. Braslau J. Crr. fher. (ljBB), >9, oera.
'c >
0:0 n rcorpse:
Método C
Mo caso er que o símbolo n representa o ná-mro 3 e o símbolo A representa ur grupo de fórmula geral A^, utiliza-se ur outr: processo para a preparação dos compostos de fórmula ^eral I que consiste er se fazer reagir o composto de fórmula geral IV, descrito anteriormente, com o composto de formula geral III, anteriormente descrito, no seio de um dissolvente inerte aprótico comc a acetona, o acetato de etilo, o acetonitrilo na presença dí ur dissolvente prótico (de preferência água) com um equivalente de iodo ã temperatura ambiente de acordo com o processo descrito por 1. 17. Harwood e M. bulia, Tetrahedron (1930), 483 e T.
bad original ”ω
Cr
S 2 Γ 3. 1 , 4- Ι F 1~ • · 9 Xu
:. Letters (Γ οθ' tos de ΓοΓ-’ν,la geral I,
Or-ula geral A, ,
Ο -Ί *Ί · ] jos antes, roler nreparar-oe ~ediante reacçao do aniao de or arilo ou alquilou!~oooreti1-fosforato fe dialquilo ou arilo de fór-u la reral fu g' pf-Cj scJihJ^ ra cual Fh rerroserta uu uropo alnuilo — 1, ou arilo c f e 3 ter os si~nificados definidos artes, o aril- ou alquilsulfinoretil-fosfora to d - ”ial-
O > jpil”)
r.a qual ít, representa ur rrono alquilo C-,-1, oo. arilo 3^-Cn f e 3 ter. os significados definidos antes, cos ura acetilpiricina ou acetofenor.a de forro.] a eral VI e·'1 que o sírbolo V renresent-a or rruro metilo e os símbolos Ar, e r oo p ter or- significados definidos antes.
A reacçao efectua-se er ura relaçao rolar corporto de fo:
la geral VI: composto I? formula geral VIII ou IX corore^rd ida 'eralmente entre 1 e 5 (de preferência entre 1 e 2), no seio h u~ dissolvente aorótico coro o tetrahidrofurano na oreser.ça ou
BAD ORIGINAL k________ -J
I
ΠΌ} p e PC ^3 ^-qe n?pr. a o ' e u disso 1 y -o n t e d am ida, a u ~ a : n O O * 11 y ρ 0 Ί Γ Γ 0 θ *1^ ,,~.o 7O
P P c, FI la reral /vW^ \ ·'»
Π Rb] Δ P Ή
- - — -i L·- X Π. * j k 1T > ? ' 1 ícaro:
v< n Ί, ,° n S 1=1 Γ 9 f r ” S Γ·Γ. Í3. 0 a1 s
J. reteroccli . Τ T . , ^2.,
U3 anioes η *» .Ί »·. □ *»p w_ o p r, ·, ’ ρ , a c c a ο Ί β u171 a bara c o71 o b i 1 r e 1 o id i c ou butil-lítio cobra os oostos oorresoon· ,1 T o embolo A senta ut rnao abolo n recrcror.ta o
Ί Ο Γ ! q u o ? ρ p t an— ? e ™ a 1 i a a 1 e 5 .aomarizacao >asico os a le for “.ala aeral à οοτπ 1 a 5 coai valor, tes le case (fe preferência 2) coao o tio-tert-butilato de potássio, o 1,2-diacabiciclo/5,4,0_7-undeceno r.o seio de dissolventes coao o acetonitrilo, o d ise tilsulfóxido, o tert-butar.ol, a u~a temperatura coa?5°C e luO°G (de nreferência entre 2o 1 ε 2 2, do acordo com D. B. 0*?onnors e Ί. I. Lyncss J. Amer Ibe^._Soc.
(ln64), ?o, ôCst ou T. Bobayashi et al., Sheaistrv uetters (l?D7), 1209, os aril- (ou alquil)-sulfonoaetil-fosfonato de dial cuilo (ou arilo) de fórmula veral VIII ou os aril-(ou alnuil)SAD ORIGINAL
--------- .. ,—.«al
-sulfino-etilίοsf
1à orarar a m— se -ι q o ? o
-fooforato fa oiaiouiL:
7^.,
T1 <\ <λ ν' O + r, -3 Γ'. > ' O G ,-Ί i 5 -i I ( -P ' J p ** 1 1 Λ ue ouidaoao arii-í.ou alquil)-tiomet'
O*1 0 0 ο *Ό r — 7 o 0 í toa r.o r-oíooo o.
a i o a ilo -.o u
Or aril-(ou alquil·-; tionat.il íosfnoat·· lo) nrenaran-se mediante uma reacçao ie Arbuzov .los clorose ti - ou (alquil-) sulíurstos co” o trialquil-(ou amil-J íosíito r* p ~ ·..-, ro o — x o ( £ V u , 2li ο. m U
Γ.μ O·'·' Í ^03 .
us ol.orometilaril (ou alquil-) oulíuretoo or-oaram-sa ” o t θ c o r o t ί f a o a o · rl o o t * o i o. o a ώ ι ?:v t o coo corhooixoo.
•cm o r» coro o coal τ _ b g q a r i laril c o r-o ;rX í_ _ z
Θ Ο ΟtvH la ^^ro.l I, ra. o uai o o í o 1 o A eral A , o símbolo r. r
-V*> ? *- ' rn> q υη aniao on cianiao de u~a metilaril- ou alcui1sulfona de geral
Ο 06 — rgiq p anci o mula f:-XSC9 (CH9)r-b (ma na oual f e 3 teu os sirnificados definidos antes.
con nua acetofenona ou acetilpiridina de formula geral vi na o símbolo 7 representa um grupo metilo e os símbolos Ar, R^, qual e m
BAD UiuiuiimaL —----- —
L
- 1’ 'γτ '
ϋή na qual αγ, π ou p, f e B têr an -e ,-' g >n ,·'') n: g ~ o - r·) γο p Γ-laOQO ”>0 la -^eral VI: comgoeto _1c fórmula geral ilIB dida entre 1 e 5 (de nrcfenencia entre 1 e 2 solvente anrótico coo o tetrahidrofurano, a nreendida entre -7C°C e 50°C Ide nreferència entre -70°C e 20°C) de acordo cos o orocesso descrito ror iv. na.na.ck e K. Laning,
Tet rabeei ror, uottcro (ln77), dt.o~’ ou oor D. r. Tavares e Ρ. 7 Yogt, Gan. c Chem. (1717), 3, 171°.
- ro ο Ί γ o nte co~preen!o rei o de um dir— t e m ό c r a t. v r a. com — o,
Ice co—n^etoe de foTivIa cnl III3 nrenanam—ee u vários ecuivaV-r. tes de orpanosetó.l i cor cone o butil-litio os kalorer.etos de alquil-magrésio con oe comnostos correspondentes.
Os comoostos de formula geral I, na qual o símbolo A reors'core-senta o número 2, obtem-se em uma segunda etapa, mediante desidrataçao doe comoostos de fórmula geral XI de acordo com o nrocesso descrito no método a oara a desidrataçao doe compostos de fórmula geral V.
ue anio ec diante reacção d· a um grumo de formula geral e o símbolo n
BAD ORIGINAL
- 16 d .C mt *· ’ <η
Α 7 £ 3 I ·,7 Γ3, ' 3. 3. 7 ΐΛΓΠΘΟΡ 7^9. Τί? 7’ .’. 73. íc; 3
-oral 1 re qual η símbolo α representa η- ~;-:çc de formula ^ral
-η ~·. m· ι A ρ; q rj τό _-. ο ρ νο -1- Q ; ·*? η - · q 7 * r ? .·- ρ Q ηη Ό 3 7 3 7 ’'™ 'J. ”* 3
- γ, ρ 7 Υ 7 Λ rj η d ο 1 S 71 p f Í σ 2 Γ - rp y?. õ ·η ^337^7 3 3 'Ί 0 Γ 7 ~‘ 7 Ό 0
Α. <
'· q d ο <0 ν'*?» 11 Ί ο Όΐοοο J para ee cr
7ι I 73 0 ' 0 3 y m h π 1 3 7rΉΓ~30773 -'ΆΤΩΠ ^7 f Γηη 1 q 3 2 t ? yOp r ρp or o 3 as metilaril- ou alquil sul donas de formula ~eral Τ11 _> preoa ρ ρ m _ q ο τη o d } η 3 x r ·· 7 G 3 C C 3.0 2 9 H 7 3. 2. 1 7 3 t 7 ΓΎ 3.7 ί Ί 7 7 71 7 2 7 ' í1 1 7 P mula. ~era.l xll .de to de metilo ou Hfhar.ic oxidaçao dos ieti lar ou i1s u 1 fur°to p coe ρ ρτοη^τΌ^πρ —ofi Ί* pr_ te r?accao de U> tiolato de arilo ou de alouilo de formula ~~-ral uii cot. o iodeto de metilo le acordo co”'os nrocersos descritor e o c, a o r
As metilorilsuldoras de 1 G 'P1' 4 η 4- q m P l- -t U- p '~! f Q 1 ! p mq p to o *· - o ' - - - 1 >
u- _ io metaro-sul dorico e do acido tri fluoro-me tarosul foni c .j ·.; v 3o com o processo descrito por Ά Oro et al., Chem. Letters (1?C? >, rétodo F η τ”η 3 2» 3. · G r 3.2.
tO senta. u^ ^rupo de formula ~eral Av, o símbolo y reoreserta u”' ato mo de cloro ou de bromo, o símbolo 2 representa u~ átomo de hidro
BAD ORIGINAL k - - - ——
L
- 17 ... . . 1- .
rí-bolo A 'e formula. -oral A, .
z •-?r :o '£19 9 9 '.1350, r*' · çj !
0.1 ;0 ^£ >Ί O 0 9.9 0 99 0. >T—Ί 0 1 0 r~£ O £ 0 — .0 'dC C ΐ 0 Í O Ó - 9 y O -,—0 n ]_ f ~9 0 9a~ uma relação ~olar comporto de fórmula moral I: apor.t*:
menação compreer.d ida sr.tre 1 o 10 (ce preferência entre 2 e d) sr
009. ”'Í?t1Jr3. 09 Or000rÇ99 COOO ΓΘ COO·'^ í 0 9 OOtro l/^O £ O/lO Jd‘3 ΟΓΘferência entre õ/?5 θ 20/30) de amua e de um dissolverte roluvel dimetilsulfóxido, dioxano, acetona .o.
a a-1 a ^ .· -u 4 n p i p . q υ C 2 o 'J Ο Γ d ο η η e f — n e η m -t o t ^e
-ua co”Q ’o era tura cor na rrosença cu nao de um tamoao cue m!e ser, ror exemolo, a mistura ácido acético/acetato rb? sódio ce aeorto com o processo descrito por 7. 0. House, 7. A·^ e r. Cb em.. Soc. (ipçp), 77, ~C”C ou por J. farch, ilid., p. 721-77-7.
Me to-Α-
m r o s t o s d e fórmula ^c ral I, na cual o sí-bolo A rei cre-
upo de fórr mula meral F, s o símbolo y representa u- át o
, bro-,o ou iodo, e o t C i **! b o 1 o Z repre senta um átomo 1 s
idrogenio, podem, preparar-se mediante substituição nucleofilica compostos d ρ ~ c: rsui a me ral I na qual· o sí~bolo A remes en ta um.
BAD ORIGINAL mrupo de formula geral AT, o símbolo y representa um grupo de for mia meral OSCqí??, um átomo de cloro, bromo ou iodo e o símbolo 2 representa um átomo de hidrogénio, com um sal alcalino (sódio, po
JP ί
mnostos de fórmula geral I na qual o ní-bolo A renrese fa un grupo de fórmula geral A?, o símbolo y renreseri a um átomo de .loro ou bromo, o símbolo Z representa um átomo de hidrogénio e o símbolo n reoresenta o nó-ero 2 e o? outros substituintes têm os significados definidos antes, podem preparar-se mediante reacção do anião de uma. metilaril- ou alquilsul fona. de fórmula ~eral 1113, na qual os símbolos f c 3 têm os significados definidos antes, c o~ u.~ a lú-hal z.
d e f o mula ^^sal
Ar
U
(XII) na qual D reoresenta um átomo de cloro ou de bromo, Ar, e m ou p têm os significados definidos antes, em uma relação molar composto de fórmula, geral XII: comnosto de mula geral III3 compreendida geralmente entre 1 e 5 (de preferência entre 1 e 2), no seio de um dissolvente anrótico como o tetrahidrofurano, o dimetoximetano, a uma temperatura compreenáiΟχ bad original ί
ri ·□ -, te. — ι Ο Ο θ C e CJ5 (de preferencia e' acorro cor o? preces o? ro
-1Q 'Z e -oQ Z' u o 3. η ioes coororto? de formula ~eral III3 e os conosU de foi—;ula meral III3 preparam-?e de acordo oom oo orce
Co. comooctos de formula moral XII nrsoarso-ss de acordo com o s métodos c »ob a p -í A c;
«fl I )m.ooo~ de •emula ~c 'al I, na qual c símbolo A representa um gruno de fórmula geral A7, o símbolo y representa um áto mo de bromo ou cloro, o símbolo X representa um átomo de hidrogénio e os outro? substituintes têm os ?i~rificados definidos antes, ir. te tura dor oomiortor se formula ce?.l I, na qual o ss-bcle A merssenia uso *! C
An, o sfmbolo X representa o em os significados definidos antes, mula -'eral
..o.; substituinte;
diante acçao de um reaçemte dador de halogeneto Y , representando o símbolo y um átomo de cloro ou de bromo, como os ácidos halogenídricos de fórmula geral HY, o halogeneto de magnésio YgY^, os complexos wixii^Y^ de acordo com o processo descrito por X. D. Dawe, T. r. nolinski e J. V. Turner, Tetrahedron letters i,lQ84), 88. ZcgI. ou por J. fdarch, ibid., págs. 58 5-536.
bad original
J
L·
- 2υ
Os compostos de formula geral I, ra oval ο λ representa a'UO<
O gTO ral A^, o símbolo g representa um átomo mo ou cloro, o símbolo Z representa um grumo éster e os outros substituintes tem. or significados defir.idcs ar.tes, rodem preoara -se mediante halogenação com a N-halogéneo-suecini-ida, a N-halo meneo—acetamida, dos compostos obtidos anteriormente de fórmula geral I, na qual o símbolo A representa u- ~runo de fórmula sera A-, na presença de um ácido de fórmula ^cral R17C09H, na qual R-, Ί tem o significado definido antes, em uma relaçao molar compesto > o íc rmμ1a ítothI I - ac5r.íG h3.1ofGn2.ç3.o ián θγΛγα 1 g lu (de preferência entre 1 e f), em mistura numa nronorçao ! 10/9v (de preferência entre 1CC/0 e apreendida entre ÍOC'/ ?/u0,' de a.eido e de um dissolvente cc”O a a.cetona, ixar.o e ouiros, a uma temnera tu ra comprecndi/a or.ore
0' d e Vc (de p r)-r-o_ ferência entre 0°C e 20°C) na presença ou nao do ral do ácido de fórmula geral na qual m represou ta um átomo de sódio, potássio ou lítio em uma relaçao molar composto de fórmula reral I: sal do ácido compreendida entre 1 e 10 (de preferência 5) de acordo com o processo descrito por 7. L. Heasley e R. A. Lkidgel
J. Urg. Chem. (19 7 4 ),
Us compostos de formula geral I, na qual o símbolo A repre·
senta um grupo d e ί 0 ΓΠΪ
z
a t om o de iod o e 0 sim.b
parar- •se mediant e sub s
de for·
BAD (JHiUlNAL —«Π (
— PT mia geral I, na qual c símbolo a representa u- gri ?nrgl λ-, , O Símbolo y 7δ2Γθ36Γ: tâ UT. S.tomo b ΓΟ^Ό representa ui éster de acordo com o processo ^er
mula
Os compostos 3 P ^Oi u
senta um grupo* de f o mula
no Je fórmula geral OSC0R
*-
·' idrogénco : os out ΤΌ Γ Γ7 ’ 1
P! e t o d o K
Λ f ula geral I, na qual o símbolo λ nenremral a_., o símbolo y representa η- mru , o símbolo z. renresenta um átomo de rtituintes têm om pirnificaío? definidos antes, podem nrenarar-se mediante reacçao 'e u^ balorer.eto de
ra oual Ar,
Q tg -q 4 g-yi p O A r | Q ? p r? £ C: π na presença de una base azotada como a piridina, a. trietilamina em uma relaçao molar composto de fórmula ~eral Aii: haloveneto: base compreendida entre 1:1:1 e 1:5:100 (de preferência entre 1:1:1 e 1:2:5,) no seio de um dissolvente como o éter, o riimetoxietar.o, o tetrahidrofurano e outros de acordo com o nno cri to em J. riarch, ibid., p. 557-353.
comnosto de formula geral XIII pode prenaran-se mediante perhidroxilação dos compostos de fórmula geral i, na qual o símbo.
bad original
lo η roar· ~suco ds formulo rod A, imolo r. rear°ser ta. o r/rero 1 ou 2, ^e acordo c.·/ oorAeúdo? vd. maroh, ibid. o. ^^2—j como, ror exemplo, mediante ao??.o catai'-ti ca do + p *“ τ' r\ y ί π ιΩ O 0 í 3 ‘^2 -^. y - Cj2 g o 1 ο η η” ~· 7 ', ,r 2 >' ξ sc '·' r. **1 r ρ, g ™ p 1 ') P^ll ° ΏΓΡ^^ΪΟ Θ ° C 3 Γ'’7 3 cc~ o or?np$so cwmo w
,. Ε. ΡοΊ ‘ *7 v r. ξ ..,
Os m ol 1
Ool o sí-bolo A <13 0 ij .. rn moral Απ, o sí-bolo X r a :-o ** Í d -3 S 3 Γ t Θ S ΌΟΟΘΌ 3ΓΘ33.Γ·3Γ“Σ
Ο3~* 0 0 57 1^0 1. Τ mediante ciclização de u· de formula geral I, na qual o símbolo .A represou tu u~ mrupo 'ula ~eral A_., o si-bolo y repres um a tome ou loco e o ?i-uo.
oresenta um ato~o oo eiere~erio, r.a aresal de ar-ata de formula A~o0 o·” ,-.i
Las co~?rai
Ag_O compreendida entre leu (de yo e areie e ;) r.o s.eio de um d iss olver. te aprótico co~o o ·, o tetrahidrofurano, o dimetoxietano, a u~*a temperatura cog> o yi ♦· '•m o areendida entre 25° θ lpC°C <de areferercii ) de acordo com o processo descrito por J. D. Xc Slure, J« Orm. She·, (ior7 Ί ge 7?sq
Xo caso em que o símbolo n representa o número zero ou 1 stes mesmos compostos de fórmula geral I na qual o símbolo A reBAD ORIGINAL
I
pm pressta u~ grupo ce tormuia g te, mediante ticlizaçso e ei dos oorcstos de fórmula geral I na qual o símbolo A representa um grupo de fórul.a geral A_, o síbolo y representa u~ átomo de cloro, bromo, iodo ou um grupo do fórmula gorai OSC?I?n e o símbo lo 2 representa. um átomo de hidrogénio, ~e acordo com. o processo descrito om J. Xarch, ibid. p. 4p.
il A? rodem prer?ra-se, inalmen ásico (XaOH, KõH, U„CC_ e outros)
Os composto irmula reral I na tual o si-bolo A reoret a utupo de formulo. ~erol A o >lo n renrerenta o numero 1 ou 2 pode preparar—se mediante oxidaçao do t , compostos de •'mula 'eral I, na qual o •bolo A stupo do fo
C' C (PO (Λ ω ό”Θ223_ Ap θ O Ul^bolo Π ΓΘΤ1 ΓΘΓΓ'Τ tã C' Τ.’.^ΘΓΟ T OU ΖθΓΟ τ 2 300f^i m os processos descritos no método 3.
Os compostos de fórmula geral I na qual o símbolo A reprenta um grupo de fórmula geral A?, o síbolo n representa o náe 2, o símbolo X representa um átomo de oxigénio e cs outros sutituir.tes têm os significados definidos antes, podem preparare mediante oxidação de um composto de fórmula geral I r.a qual o mbolo A representa um grupo de fórmula geral e o símbolo n rerreserta o numero 2, com ag oxidaçao co~o os peracioos í .9 ( orgânicos o m uma relação molar composto de formula eral I: oxi—
BAD ORIGINAL dar.te compreendida entre 1 e 10 (de preferência er.tre 1 e ?) en meio tamponado com um sal alcalino on alcalino-terroso de um áci· _ 04 _ do orrar.icú oo acoru-.o co~ o nrooes-O oescrito er
Mv;
0^· comnonto:
na oua
u.- ~ru.no oo tor •eral A , o símbolo X representa um áto too de formula moral XIII, com a ridos antes, podem nrenarar-se -adiante desidrataçao :oo compos• tes do desidratacao co~o o dimetilacetaldimetilfor^amida, o rea~ente ?ietilano : icarboxilato/ /trifenilfosfina de a;
roo com o nrocesso rescrito no:
Synth (1572), 5S, 12, ou J. T. larlook letrahedron Letters T V-ο ~-c1 certa um .~ru.no de formula e er.xoi r
c. rp m* r>. ι tl A7, o s ;uirte~ b oo A. r e r r e — r e ~ e r ' a u m a. t o ificados efi —
-p lormula
r.ioor antes, nrenaran.-se me^iar.te reaccao ''os cornos >.
geral I em gue o símbolo A renresenta um mrupo de fórmula ~eral Ap e o símbolo X representa um á+o^o de oxigénio, ci um. sal alca i n o ( ~o rO 1 m e o t ο η o t o s s i o d o tioc ΐ av a t o ~ e 1 a 10 eoui va? —v t e s (de n-fere nci a e rtre Ί no seio o<
25'C e 12U G (de preferencia entre 25^6 processo descrito em Org. oyr.th,, IV,
50°C) de acordo co- o
BAD ORIuiimaL '-' ' - 1' '-' - -' '- ·-' - f
3zcr i 3-T
HU · !2±2_lt i~ual· cs nara a cretif
XIII, úteis aa:
to.
a rr/o. >-· --. «a ,
Eyor*'] 3 ' e 9. __ 1 3 0 3.0 0 0 ΓΓΟΟΘΓΓΟ 3^2/ 2.
ΌΓΟ O6 3FO -3 SCOTO p A.
erooeseo A)
Di os ol. ve-se 1”U -1 (.1 mole) de 1— fcnil-n sosero—1 e- 1;CC -1
V,·. l· 3 4 O yv, (Τ'. L ' *1 3 Q Ί' p í Q 3 Π — ~ «ml .a J 3 1- > v -' L p 1 m, -ο Ί p p.
' 1 c! ú? ?. -u a e 101,1 r
- om -los 7 o-t-vo. Sob ,a -ao
t.a-se as duas fases e seca-se a fase or~arica scPre sulfato *'e z . Ζ ~ - i Z m A I- - Ζ , ^H^ÓIRSIO. AoOS $V3.pOra.C30, ΟΟυ6Ί1-εθ 1 - ? 3 HP b’~7 Οί.θΟ SITT· Α.Γ 6 J_ 0 · A ar.álise RT7 (70 MHz) revela a nresenca de 177 de L-eloro-?-fenil-rroneno-C, C57 de l-clero-7-fenil-nroneno-l e 10/ de l-cloro-2— fep. i 1—nr omar ol — 2.
uissolve-se 17 g desta mistura (C,07 molar de 1—cloro—feri l-nromeno-2) em ICC ml de DVF. Adiciona-se 8,? r (0,u8 -ole) de benzeno-sulfinato de sódio e aquece-se durante 2 horas a 7C°C.
Desneja-se a mistura, reaccional em 77u g de gelo e água. Agita-se bad ORIGINAL
Γ ν Τ- - γη o >1 -L Ω Ω -η 1 ~ 0 -m Ί r p vp ta ‘r. o m Ρ 3 Γ3 ° '' L. Γ S Ί' Τ O 7 _ t Ç ' g — 9— ' 1 _ρ o ·- h, Ο. V j Q —. ~J_ n Q 7 _ Q ]_ rr v- ~ _ O _ r'. K- -* p — T Q r~> Q r rr. Ί _p ^·· ,-, νγΓ)Ο Γ 3 3, í ” j ? U Ώ a 70 minutes até à cristalizaçao completa. Filtra-se os cri r tais formados lava-se com 50 ml de nsrtore, 50 Ή ae Ater ^iise propílico, enxuga-se a funfc e seca-se. Utiém-ro íesle ~o-'o 9,3 (7ég) de 2-f er i 1-1-f enil sul íonil-nrepcno-2. P.7. : 1U5°U.
ixemmlo 2 feo a c o ” ' c cn-η o processo h )
Al ’ 1 Ο Γ1 A._ΓΩ Ω Ύ Q τρΊ_ / i> U’*1 A. S θ”’ Uθ U j mçl ρ p r. θ τ ( ;o~plexo 1-1 le ril-lítio/br ;o se litio, gota a eta, a 24u g de anidrido sulfuroso condensado a —70 C.
lha vez terminada a adiçao, deixa-se voltar cro·' te a tem a ^ra tuna ambiente sob forte aitaçeo mane se pMminar o anidrido sulfuroso e excesso, riltra-ss e co^oosto sélido, lava— se com 8 x luO ci ce et&n, lava—se a fundo e seca—se. ubto”—se de um composto sélido branco bidroscónico de ciclopropilsulfinato de litio (contendo 1 equivalente molar de brometo de litio).
rodo jl g (7F/°)
Di ssf lu,2 m (U,u5 molar de cloreto) de 1—cloro—7—fe—
'.11—ΉΓΟΉΟΓχΟ—2 όγοόα,γηΙο lc acorlo co*
Ί Ό1Ω 1 Θ 100 Ί (
T?’P. Adiciona-se 10 m 1.0,05 molar em sulfinato) de ciclorropilsul finato de litio e aquece-se durante 2 horas a 70cC. Trata-se o meio reaccional de acordo com o processo descrito no exemnlo 1 para, se obter 3,9 g de cristais castanhos, npós recristalização
BAD ORIGINAL em etanol obtem-se 1,7 7 (tffj) f’e cristais brancos de 1 — ciclopro- 27 nilrulfonil-2-fenil-proOeno-2. F.r..
(de acordo com o mo co s sο λ )
A 1 1,1 5 l n -i mole) d e 2-fluoroav,ilina adiciona
de ácido sul fúr ico a 207. Adi ciora-se, ~ota a rota, a
(o, 1 e mol e) de u m a soluça o de ni tri to de sód io em Au
Λ .- -oo i o rr?.γλi nra 1 mu-es a u v ate a. dissol:
çao total dos sais.
Adiciona-se 50 ml de acido sulfúrico concentrado, Ifv ml de amja e introduz-se nnogressivamente a 0 0, ICO 7 de anidrido sul~ o ~ , fu.roso. Adiciona-se então a ν'ύ em norçoes, 10 g de no de cobre activado até eme termine a libertação ~a~osa. ?ilfra-se a solução, >- C} L - rng_ p Q q ρτ*θ ç* rs * ó-, o 0 q pq — 9 Q Q T ' ’ ° 'A ? O1 9 C O 9. 10- 0 ~ Cf *Oj C — , C nato de sodio e vmlto-rc a filtrar, «o 7^ i fi ca-se o ^iltrado a 0' 0 com lu ml de áci'·'’o sul fu nico concentrado e extrai—se de rouo co^ ? :·: 20C m.l de éter e eva.nora-se a frio rara se obt®r 4,5 r d» áci. do sulfírico. ..eutralima-se ccm 21 *1 ie hidróxido de sódio normal e Rsca-Εθ nara se obter 7,9 nato de sódio.
(2T9 de 2-fluorobenzeno-sulfiDissolve-se 8,24 m \.v,u27 molar em cloreto/ de l-cloro-2-fenil—propeno-2 nreparado de acordo com o nrocesso descrito no exemulo 1, em 150 m.l de DKF. Adiciona-se 4,9 \.0,0?7 mole) de
2-fluorobenzeno-sulfinato de sódio e aouece-se durante 2 horas a
BAD ORIGINAL e 'p rp ç - r ,o q G j' Ο Ρ 0 Q 4 Q fe 2,1 C θ o -3 g rj 3 ί Q Ό * ? 3 í’- 3 3 3 ·'; 2 7 3 Ύ' i ?o no exn^plo 1 para ?r obter, anor rro ri r t al i raçr s r^ aíar.ci, 1 c r i G t a i ~ c a r tar.’ os lo 1 — * — nl ι ι 3 3 3 JX2 r i 1 ul no n i 1) —
n.
'0~_ .
nrccerco A)
Di sselve-se iol· ‘aro. A''; -ioraf 1lítico) de b is (1 — oloro feni 1) — d i seler.i :; 1 ' - < 0 Τ' -Π-’’ .1 '
- - ' J · ο i v > - - - ~ 1 ““ ·. A. I , ·.
>”t f: _
U/ · -/ J . x L *Ç. . . ”
o. s u c ~ i n i ;ra-rs o meio reaccional ate a. i-erça parte, :i_çro-s ’a e lava-se a fase organica con 2 :õ 2CC rl de á~ua, ?CC -1 ce - ™ 2 01 uç a.·”1 a 1 Y- d o b i d r c eto ca rb o na t o o o 1 i c, 2 ?< nCC — 1 d e , —, c f. — g retro r ui la t o 1 e x e ~r e rio. C a o r r o r m t o * 1 *’ 9 o rf ana.
(SC 77z *eveta a. preserga se
-<-0 '-cloro-2’-riri'Ί il ;-propeno-2 e ’,Y do l-oloro-l-X'-slore-?'-oiridil)-oroceno-1.
De acordo cor. o processo descrito para a preparaçao do 2-fenil-l-fenilsulfonil-propeno-2, trate-se 7 g desta ristura /F, C2 rolar cr. l-cloro-2-(j'-cloro-2’-piridil)-nrorero-2 _7 oom benzeno-sulfinato de sódio nara se obter após tratamento d, ç g (77c) de 2-(7 '-cloro-2'-pirid.il)-1-f enil sul for. il-ρ ropeno-2. p r · η cc;0,'’
- · J- · · X -/ * bad original
l.
Loo Β)
2.00 Σ ίο 9cο υ ueoe-se a uma temoeratura co-nreer.d id;
•O O m. '’ Ώ ; 6CJ. Âliciona-se, sob atmos
L i ci azoto, ~ota o gota, ima .uçao aoetór.ica (70 -l) de 4,v g (0,0; mole) de 2-cloro tiofenol
9,1 g (0,0g mole) -ie ima mistura compreendendo 5CV* de 1-cloro-2-fenil-oropeno-2 de l-cloro-2-fenil-nronero-l. Deooio de
Ό tg 1 ro m.
Z'
6C°C verte-se e meio reacoional em l;0 g de gelo e agua e extrai-se oom > ?' ICC ml de éter. Lava-se oom 2 x 150 om' de amua e seca-se sobre sulfato de magnésio. Destila-se o oomposto bruto em four à boules para se obter 6,g g (5CÓ) de 1-(21-clorofeniltio)P r o 0.1 — b— fer.il—nr onero—7. ?. u ’ ' : 1 °0 0 ng ' — 1,6;/.0.
iv (de acordo co· o processo B) ll!
;lve-se l,5e —fenil—nroneno—2 er
C'C. Adiciona-se 1,9 g (C,CCS mole) de 1-(2'-οΊ C ml de cloreto de metileno (0,006 mole) de mCBBA a 5 clorofeniltio)-2arrefece-se a em solução em ml de cloreto de metileno, gota a gota, durante pO minutos.
Depois de 1 hora o. 0'C, lava-se a solução com I o ml de carbonato •de hidrogénio e sólio saturado, 2 x 75 ml de salmoura e seca-se sobre sulfato de magnésio. Submete-se o composto bruto (1,6 g) a uma cromatografia em sílica para se obter 1,0 g (60?)) de l-(2'BAD ORIGINAL
-cloro fer.ilsulfinil)-?-fenil-nrorçr.o-2 sob a formo de óleo r- · 1 < r G
- - m · - t „ v .
ndo co- o nro;
?nata-se, de acordo coo o processo descrito ro exemolo 6, g (0,01 mole) de 1-(2’-clorofeniltioy-l-^eril-nroreno-2 oom ’2 mole) de mCPr.A a 556- a~itar.do durante 2 horas a tem/ a uma cromatografia sore sílica. rara se obte;
~ (43Γ) de l-(l'-o? orof9r.ilsulfor.il )-2-fer.il-rroperc-2 ccb a : 1,6090.
5mnlo (ds acordo cr o processo n·)
Sa s n e r ri e_~ on r- (Ο,ΐο mole) de ca^borafo n rotassio e— 600 ml e acetona. Aquece-se o meio reaccional a se' S e dosgasifioa-se sob atmosfera de azoto. Adiciona-se, gota a gota, a 6O'JC, u-a mig tura de 21,7 g (0,17 mole) de benzilmercartano e 22 g (0,17 molar em l-cloro-2-foníl-nropeno-2 nroparado de acordo oom o processo descrito r.o exemolo l) em solução em 175 ^1 de acetona. Aquece-se o moio reaccional durante duas horas a 60θ0.
rerte-se a mistura reaccional ;rv de -~elo e a.sua, ex— ω* •ai-se oom 7 x 500 ml de eter. Lava-se a fase organica com agua à neutralidade e seca-se sobre sulfato de mamnésio.
BAD ORIGINAL ’7 cr c ’τ e τ e
'.ato~rafia οο·λγ·ί sílica (slverto oano
-. *? ρ o r*
Γθ.Τ0Γ5,—CC C·?. CC. CS OCCCr 'ormo ^:1) m ra. s ói-n -' · -
Ό s Ρ ι - _ ('7'
-' 1 ;. , J .. . 1 · j 'i-2-f eni l-nrc— ’0C ml -etanol e gCC (.0,1° molar 0 m KIT S 0 .) d ι
A ' i 0 i · r. a — o í ::<or.o e am ta-ee ror
10í
Π. u C^ ^C 73. t-J.TA. Ρ.'Τ 1 C Γ: C £ · UÍlrí— CC ,-1 £0. gi Ρ Ί Ό · ' ' P í g P _ C·. .Ti U 0 7- 7 •jra rca.cn cra.
e a.Le à cri c tal i zccac · OMéc-PA, -inic ^nc, lu,7 ~ (^7^) ricta iS· ora rooc 7c 1 hcr.i 3 c u.7 ^cr i 3_—7— Γ·*r7 — c *όϊ)π*ϊο-2 , c7 p iltraçao e seca~?~. P.7.: 113C.
° τ 7 ο θ
Çc acor'*' ccr 3 rrocccco 7>
Γ) i' tg — -; Λ -j o g m < r . τ·^ 1 ( Q ? 0 ~ i c 7 p J ρ ρ θν · ] -p, CC C nτ O — 3 p ’ t o na. A d i c i o r. a— m 1,2 ~ (0, C ç o 1 - ) d n v m z e r de sódio. Adiciona-se em seguida progrossivamen1 e 1?,7 g (U,u5 ’Ο le) de iode e amta-se durante ~ dias à temmratura ambiente. Eva pora-se a acetona e retoma-se o resíduo oom ~u0 -1 de eter. Lava-se oom ICC' ml e uma solução de sulfito de sódio a ItC, ICO ml de carbonato de b idro génio e sodio a. 5/=, luu al de anua e se ca-se sobre sulfato de magnésio.
Submete-se a. uma cromatografia sobre sílica, para se obter
7,1 n [24?»>J de 2-fenil-l-fenilsulfonil-proper.o-2. P.F. : 10S°J.
BAD ORIGINAL
Dissolve-se ?,7 g (U,ul .ole) de o-a -iotura a. 3C:?0 de
- 32 j^ze-rlo lu
a. oor'· o o o— o o:
>s~.o d;
— £& 1 —n etilfenilsul f 0 η ί 7. _7— .2— fenil— p roa eno—1 0 1—£ ' —— etilferil — sulfonil J- 2— fenil — ar -se 3 g (0,02 mole) de Bi a mi ta—se- 'ura.r *r 1”? foras a fenncra— eio reaccional e— 1U0 •ai
-se ooa f a ãv ml de eter, lava-ce a fase organica ooa 2 x çC al .3 , Q Λ 1 C 3 ' 1 'i 3 'i 3 Ώ ' Λ J3 7 '' 0 * 1 f- 3 — ; p er O n' 3 C '3 tre sulfato de magnésio.
A análise Kriκ ^Su nttz) mostra υ-a relaçao °3:13 de sulfona .alílioa: vinílica. Recristaliza-se 0 eo~pcsfo vrufo (.2,4 ~) om eter aara se 00 ter
- (igyéj de l-/t'-metil fer.i1 sulfonil 3—ο_ „0,
-f-3r.il-rron?ro-2 raro. r.F.: 10; 0
Exemclo 11 \de acordo com 0 processo ?)
Aficiona-se 15,6 g (U,l mole) de notilíer.ilsul fona â temperatura ambiente em solução em ICO ml ~‘e Tl?, a ICC ml de uma. solu çâo molar de brometo de etil-mamésio. Ari ta-se ;
de 2-ace tilpiridina em luu ml de ϊ'ΚΙ an ta-se
ante 1 fora
g (0,1 mole)
an te noras
temperatura ambiente. Verte-se em ICO ml de amua e Iv g de cloreto de amónio e separa-se as duas fases. Acidifica-se a fase aquosa e extrai-se com éter. Isola-se a fase orgânica, -beva-s.e a fase
BAD ORIGINAL aquosa a p.-. arca...mo ~ roo?.-se cor i»i~S0 ,,
Λ pp
-1 Oraga.o ePtQm-so 7 mete a. uma cromatorrafia (eluente reto ce m e t i 1 eno / a c e t o r. a 91:1/ marc se e 1-fenilsulfor il-?- '-riri ·* il )-nr *·” · ·> ? · or. c. o <
. .c o-j x - -_ e^.o ’· cos i r ~ (~v/o/ le c:
' O '” p, j _ O
- on
c.
2,1 g (0,01 -mie/ le l-f?rilsul fonil-i- 7 ’-riri. e -1 y r. *- p — p p3 q ρ -,- 7 g — q -q - .'p r g f * g ί’ p í o r a — s ρ ι , ~ ~ , ' 1 c g g o cloreto e p tΊ o v i 1 o e a ~ t a ~ e 1 ’ ΐ — c t e 1 1 i a a tρ m c - j e pmticr.ts, Evapora-ρρ a ni . rig ir.a e retoa—se o resíJuo ^0-- rc -ηΐ -1 c, f* 1 ς r n í q g Π 9 t 11 6 Π O j 1 A VA_0 P O 0 TT1 X 3 ~ O T P 3 33} 7 Ω Ί - 7 7 0
A y\o S V1 ί H t O 0?3 3G 3 Í 3 · ?iltra-re a solucao, a’*.rorvs-?e ntr® síima submete-e~ a o nror,2 3 to. . . a. nono , c ?cn mm al íli ro . i, e r- f na -a e 0 ~ ~ r o m e e i 1 clgí)T> ~ ' _pg _ _ -ρ τ- Ρ ρ α P p. _ .
P.F. :
g x emolo 12 vle acordo com. o processo Ξ)
Dissolve—re 14,5 g (C, 2 Ols) de clorn<,o 1° tiorilo ':ico e aao^ce-s- ^uracg
PP -l tl (0,11 mole/ le ácido metano-sul 'a sob refluxo. Arrefece-se a 25°9, ali^iora-ce lg g (0,1 ~clei
1,3-diclorobenzeno denois 0,9 Ί \v,wl mole;
'o trifluorometano-sulf or.ico e aouece-se durante 9 horas a 12u 9. Arrefecebad original y
_ co iror
Tu 'O —·'·;
u , :anx° a • q q r, η -K· ~ q ·--1 L-= • e ma ο α_p o q ρ ς. ·η n ame taf o ’e -: fi] oz ^enfano rara so obter 11,7 ~ (çlc/ cristais brancos do ^e f i Isrl ^or.il-κ 2,A-d i olo rob zcreno /. x.r.: 71°1.
i ο k” - - - r ~) .-. — -; — ,o m i. P u r ° 1 / d e : o o r d o oom o o r o o e p s o deseriLO no e ύ. ω m s ] o 11, o o n J ',U?6 mole, < s ,i ~r — , „ a c- m ° t i. 1 eu. 1 f or. i 1— ( , d—d i c 1 o r ob cr.m θ r.o ) o o* a — x m f C, w o L e ) - e a o - t o f o r. o na. o a r a se ob u n p aro. s o r o~ a f o ~ r a f i ? 2,1 [^7°) e cristais brancos de 1-k 2 1, Λ 'ido ro eni 1 su 1 fonil ;—7—fenil—nroranol—?. P.P.: 94°3.
De acordo com o processo descrito no exemplo 11, trata-se ~,2 g (0,22? mole) de l-(2’,d'-'iclôZOfenilsul2onil)-2-fenil-rrocloreto '-o tionilo e-1 niricina, (c 22 -ol''.;
; j U_ >. _ .2 ... y alílico: C,7 (l^j de um óleo incolor de 1-( 2 ' , d ' - ] i C1 o ro f er.il sul fonilfen il-pror=no-2.
'1,1 e ο ϊο'-ο:
Os compostos seguintes preparam-:
acordo oom os rrocessos A a E:
BAD UHIGINAL
....... J
34-Α
i Exem| Pio Ri 1 1 R3 1 F (dissolvente) 1 | nD (temperatura.
1 13 2-F | H 1 95°C (Et20)
1 14 3-F | H 1 104,5’C (Et 0)
1 15 1 4-F | 1 H 1 85eC (CHC1 ) 1 , 25
1 16 1 2-C1 | 1 H 1 N = 1,5905 D 1
-34-Β
17 1 3-C1 1 H 1 N2d5 - 1,6 000 1
18 1 4-C1 1 H 1 75eC (Et2O) 1
19 1 4-ch3 1 H 1 92’C (Et 0) 1
20 |4-och3 1. I I H 1 I 60°C (Et 0) 1 I
21 1 ( |3-OCH3 1 H 1 1 n^5 “ 1,5920 1 1
22 1 3-Br 1 H 1 75°C (Et20) 1
23 1 3-cf3 1 H 1 85°C (Et 0) 1
24 12,4-diCl1 H 1 85’C (CC14) 1
25 13,5-diCl1 H 1 98eC (Et20/CHCl3) 1
26 13,4-diCl1 1 1 - H 1 - 1 - 85eC (Et 0) 1 . I
27 1 1 1 3-F 1 2-C1 1 24 = 1,5860 1 1
28 1 3-C1 1 2-C1 1 87°C ( cromatografia) 1
29 1 3-F 1 2-F 1 meringue 1
30 13,5-diClI 2-Me 1 72°C (ETOH) 1
31 13,5-di Cl 1 2-C1 1 94°C (ETOH) 1
32 1 3-cf3 1 2-Me 1 51°C (ETOH)
33 1 3-cf3 1 -1--------1 2-C1 -1- 50° C (cromatografia)
34 1 H |2-OCH3 1 I 1 q23 = 1,5910
35 1 H 1 1 |2-Br 1 n22 , 1,5775
36 1 H 1 3-F 1 70°C (ET20)
37 1 H 1 4-F 1 83°C (cromatografia)
38 1 H 1 3-C1 1 71,5°c (cromatografia)
39 1 H 1 4-Cl 1 114’C (Et20/CHCl3)
40 1 H 1 2-ch3 1 62°C (EtOH)
41 1 H 1 3-ch3 1 61°C (EtOH)
42 i H 12,4- 1 I diCH3 1 1 I 63eC (cromatografia)
43 1 H 1 1 12,6-diCl 1 - 1,6125
44 1 H 12-C1 4-F | 64'C (Et20/CHCl3)
I Η I 4-Br
133°C ( cromatografia)
34-C
O+-RS.O-L-0
|Exem- .Plo R1 1 B 1 1 K (dissolvente 1 ND .(temperatura)
1 1 46 1 H 1 1 1 ch3 1 ι ι 25 N D = 1,5695 | I
1 47 H 1 1 Ich(ch3)2 i 1 N2p = 1,55570 |
1 48 | H Kch2)3ch3 1 I 1 25°C (cromatografia) 1 I
i 49 3-C1 1ciclopropilol 1 51eC (EtOH) I
1 50 H 1 1 I I 45’C (cromatografia) 1 I
1 51 | H Iciclopropilo' I 1 1 N 23= 1,5675 I I
1 52 1 3-C1 Ich(ch3)2 |n 1 l 1 23 =* 1,5715 1 1
Exemplo 53 (de acordo com o processo F)
Dissolve-se 5,2 g (0,02 mole) de 2-feni1-1 -feni1su1foni1-propeno-2 em 50 ml de DMSO e 10 ml de água. Adiciona-se por porções 11,1 g (0,06 mole) de N-brorno-succinimida e agita-se durante 4 dias à temperatura ambiente. Verte-se o meio reaccional em 350 g de gelo e água e agita-se fortemente com 100 ml de pentano durante 15 minutos. Filtra-se os cristais, lava-se com 2 x 50 ml de pentano e recristaliza-se em uma mistura éter/c1 orofórmio para se obter 3 g (42 ?ó) de cristais brancos Felpudos de 1-bromo-2-fenil-3-fenilsulfonil-propanol-2.
P.F.: 91 °C .
Exemplo 54 (de acordo com o processo F)
Dissolve-se 1,7 g (0,005 mole) de 2-/3'-bromoFenil_7-l-feni1su1fοηi1-propeηo - 2 em 50 ml de acetona. Adiciona-se 0,6 g de acetato de sódio, 12,5 ml de água e 12,5 ml de ácido acético. Adiciona-se por porções 1,4 g (0,01 mole) de N-bromoacetamida e agita-se durante 3 horas à temperatura ambiente. Verte-se o meio reaccional em 150 ml de água, extrai-se com 3 x 100 ml de éter, lava-se a fase orgânica até à neutralidade e seca-se sobre sulfato de magnésio. Crista 1iza-se o composto bruto (2,3 g) em tetracloreto de carbono para se obter 0,9 g (40?ó) de cristais ama-36f ι
relos de 1 - b r om o - 23 1 - b r orno f e n i 1 J-3 - f e n i 1 s u 1 f o n i 1 - p r o p a η o 1 - 2 .
P.F:. 134°C.
Exemplo 53 (de acordo com o processo F)
Dissolve-se 2,1 g ( 0,007 mole) de 1-/7 2 1 -b romo f en i 11 i o - 2 - Fe ηi1-propeηo - 2 em 10 ml de dimeti1su1fóxido e adiciona-se 2,5 ml de água. Adiciona-se por porções a 0°C, 1,5g (0,008 mole) de N-bromo-succinimida e agita-se durante 1 hora e 30 minutos a 0°C. Verte-se o meio reaccional em 100 g de água, extrai-se com 2 x 100 ml de éter e lava-se a fase etérea e seca-se depois sobre sulfato de magnésio.
Precipita-se o composto oleoso (1,7 g) com pentano para se obter mediante filtração 1 ,4 g ( 5 0 ?□) de cristais amarelos de 1 - b r orno - 3 -/7 2 ' - b r orno f e n i 11 i o _7-2 - f e n i 1 p r o p e η o - 2 . P.F.: 65°C.
De acordo com o processo descrito no exemplo 8, trata-se
1,1 g (0,003 mole) de 1-bromo-3-/Ó2'-bromofeniltio_7-2-fenil-propeno-2 com 2,5 g de oxono para se obter, após recristalização em uma mistura a 4/1 de éter/clorofórmio, 0,6 g (51 ?ó) de cristais brancos de 1 -bromo-3-/72'-brornofeni1su1fiηi1_7~2-feni1-propeno-2. P.F.: 134°C.
Exemplo 56 (de acordo com o processo G)
-377
Dissolve-se 1,3 g (0,004 mole) de 1-bromo-2-fenil-3-fenil-su1fο ηi1-propa no 1 - 2 em 30 ml de acetona. Adiciona-se 0,9 g (0,006 mole) de iodeto de sódio e aquece-se durante 15 horas sob refluxo. Verte-se o meio reaccional em 100 ml de água, extrai-se com 3 x 50 ml de éter, lava-se com 50 ml de uma solução a 15% de NaHSO^ depois com 50 ml de água e seca-se sobre sulfato de magnésio. Recristaliza-se o composto bruto (0,9 g) em tetracloreto de carbono para se obter 0,5 g (31%) de cristais amarelos de 1 -iodo-2-feni1-3-feni 1 su1foni1-propano 1-2 .
P.F.: 98°C .
Exemplo 57 (de acordo com o processo H)
A 100 ml de uma solução molar de brometo de eti 1-magnésio , adiciona-se 12,5 g (0,08 mole) de meti1feni1su1fona em solução em 150 ml de THF à temperatura ambiente. Agita-se durante 1 hora arrefece-se, depois a -50°C. Adiciona-se 12,5 g (0,08 mole) de 2-cloro-acetofenona em solução em 150 ml de THE e agita-se durante 2 horas a -20°C. Verte-se o meio reaccional em 200 ml de ácido clorídrico normal e 6 g de cloreto de amónio. Extrai-se com 3 x 50 ml de éter, lava-se até à neutralidade e seca-se sobre sulfato de magnésio. Precipita-se o composto bruto com heptano e recristaliza-se em éter isopropílico para se obter 6,5 g (26%) de cristais brancos felpudos de 1 -c1oro-2-feni1-3-feni1-su1foni1-propanol-2. P.F.: 110°C.
Exemplo 58 (de acordo com o processo H)
De acordo com o processo descrito no exemplo 57, trata-se 7,8 g (0,028 mole) de 2,3'-dibrornoacetofenona em THE a -70°C. Agita-se durante 2 horas a -70°C adiciona-se, depois, 7 ml de ácido acético e verte-se em 100 g de água. Extrai-se com 3 x 100 ml de éter lava-se com 2 x 100 ml de salmoura e seca-se sobre sulfato de magnésio. Precipita-se o composto bruto com 50 ml de éter a quente e recrista 1iza-se com éter a isopropílico para se obter 2,4 g (2 0 ?ó) de cristais brancos de 1-bromo-2-zC 3 '-bromofeni1J-3-feni1su1foni1-propano1 - 2 . P.E.: 132°C.
Exemplo 59 (de acordo com o exemplo I)
Dissolve-se 0,8 g ( 0,0025 mole) de 2 - £ 2'-c1 orofeni1suΙΕ o n i 1 -me t i 1 £J - 2 -££ 3 ' - f 1 u o ro f e n i 1 J-o x i r a η o em 10 ml de THF. Adiciona-se a 0°C, 10 ml de uma solução 0,4 molar de Li^NiBr^ e agita-se durante 2 horas à temperatura ambiente. Adiciona-se 12 ml de uma solução tampão de pH 7, extrai-se com 3 x 50 ml de cloreto de metileno e seca-se sobre sulfato de magnésio. Evapora-se para se obter 1,0 g de um óleo que se submete a uma cromatografia (eluente: hepta ηo/c1 orofórmio 80:20 ) para se obter 0,7 g (68%) de cristais brancos de 1 -b r omo - 3 - ££ 2 ' - c 1 o r o f e n i 1 s u 1f on i 1 _7 - 2 - ££ 3 1 - f 1 uo r o f e η i 1J-p ropano 1 - 2 . P.F.: 121°C.
Exemplo 60 ( de acordo com o processo 3)
Suspende-se 2,6 g (0,01 mole) de 2-feni1-1 -feni1su1foni1-propeno-2 em 50 ml de ácido acético. Adiciona-se então 4,1 g (0,05 mole) de acetato de sódio, depois, 3,6 g (0,02 mole) de N-bromo-succinimida e agita-se durante 3 horas à temperatura ambiente. Verte-se então o meio reaccional em 200 g de gelo e água e agita-se fortemente até à formação de uma goma. Filtra-se a goma, redisso 1υe-se em 50 ml de cloreto de metileno e lava-se com-100 ml de uma solução a 10?ó de carbonato de hidrogénio e só-
d i o , 2 x 100 ml de água e seca-se sobre sul fato de magnésio.
Evapo ra-se para s e obter 3,5 g de um óleo amarelo. Dissolve-se
este óleo em 10 m 1 de uma mistura éter/clorofórmio e mantém-se
a -1 8 °C durante um a noite.
Após filtração obtém-se 2,3 g (595 de cristais amarelos de 2-acetoxi-1 -brorno - 2-feni1-3-feni1su1foni1propaη o. P.F.: 103 C.
Exemplo 61 (de acordo com o processo 3)
De acordo com o processo descrito no exemplo 60, trata-se
2,6 g (0,01 mole) de 2-feni1-1 -feηi1su1foni1-propeηo - 2 com 1,8 g (0,01 mole) de N-bromo-succinimida em ácido trifluoroacético na presença de 6,8 g (0,05 mole) de trif1uoroacetato de sódio. Após tratamento, evapora-se para se obter 4 g de um óleo que se cris-40taliza em 10 ml de éter a -18°C
2,1 g ( 4 7 ?ó) de cristais brancos
-2-Fenil-5-FenilsulFonilpropano
durante uma noite. Filtra-se de 1-bromo-2-trifluoroacetoxiP.F.: 1 00°C
Exemplo 62 (de acordo com o processo K)
Dissolve-se 5,16 g (0,02 propeno-2 em 40 ml de acetona.
de acetato de tetrabuti1amóηio róxido de tio-tert-buti1 o e agi tura amb i en te.
mole) de 2-Feni1 - 1 -Feni1su1Foni 1 Adiciona-se 1,5 g (0,005 mole) e 4,4 ml (0,05 mole) de hidropeta-se durante 15 horas à temperaAdiciona-se 80 ml de éter, arrefece-se a 0°C e adiciona-se depois 10 ml de uma solução a 10% de NaHSO^ de uma só vez. Depois de 1 hora de agitação, decanta-se as duas Fases, satura-se a Fase aguosa com 4 g de NaCl, extrai-se de novo com 2 x 25 ml de éter e lava-se o conjunto das Fases orgânicas, com 50 ml de salmoura e seca-se sobre sulFato de magnésio.
Recristaliza-se em acetona o composto bruto (5,5 g) cristalizado para se obter 5,6 g (61 ?ó) de cristais brancos de 2 - Fe ηi1-5 - Fe ηi1su1Foni1-propanodio 1-1 ,2. P.F.: 157°C.
Dissolve-se 1,5 g (0,004 mole) de 2-Feni1-5-Feni1su1foni1-propanodio 1-1 ,2 em 25 ml de piridina e arreFece-se a 0°C. Adiciona-se 0,5 g ( 0,005 mole) de cloreto de metano-su1Foni1 o e agita-se durante 2 horas à temperatura ambiente. Verte-se o meio reaccional em uma mistura de 100 g de gelo e 30 ml de ácido clorídrico a 35% e agita-se fortemente com 25 ml de pentano. Filtra-se os cristais formados, secam-se e recrista 1izam-se em acetato de etilo para se obter 0,7 g (42%) de cristais brancos de 1 -metano-su1fonato de 2-feni1-3-feni1su 1 foni1-propa ηo 1-2 .
P .F. : 144°C .
Exemplo 63 (de acordo com o processo L)
Dissolve-se 1,1 g ( 0,003 mole) de 1 -brorno - 2-feni1-3-feniΙξό 1foni1 — propano1-2 em 20 ml de dimetoxietano. Adiciona-se 1,4 g (0,006 mole) de óxido de prata Ag^O e aquece-se durante 20 horas sob refluxo. Filtra-se a mistura reaccional a quente sobre supercel, lava-se o bolo obtido com 100 ml de cloreto de metileno. Seca-se a fase orgânica sobre sulfato de magnésio.
Recristaliza-se em tetracloreto de carbono o composto bruto (0,9 g) cristalizado para se obter 0,7 g (85%) de cristais amaΛ* -~Γ O relos de 2-fenil-2-Z> f en i 1 su 1 f o n i 1 -me t i 1 _7-o x i r ano . P.F.: 89 C.
Exemplo 64 (de acordo com o processo N)
De acordo com o processo descrito no exemplo 62, trata-se
10,3 g ( 0,033 mole) de 2-/f 3 ' - f 1 uo r o f en i 1 J- 1 -J£ 2 ' - c 1 o r o f e η i 1 -42Ζ s u 1 f o n i 1 _7-p r o p en ο - 2 com 7,5 ml (0,05 mole) de hidroperóxid o de 11 o - t e r t-bu t i 1 o a 70% na presença de 1,1 g (0,008 mole) de acetato de tetrabuti 1 amóηio e de catalisador de óxido de ósmio.
Após tratamento e recristalização em acetona, obtém-se 8,7 g (76%) de cristais brancos de 3-/7 2 '-c 1 o r o f eη i 1 s u 1 f on i 1 _7- 2 -/~ 3 1 -f1uoro teni1J-propaη odio 1-1 ,2. P.F.: 132°C.
Dissolve-se 4 g (0,012 mole) de 3-C 2'-c1 orofeηi1su1foni1J-2-/7 3'-fluorofenil _/ - propanodiol-1,2 em 75 ml de clorofórmio. Arrefece-se a 0°C e adiciona-se 3,2 g (0,012 mole) de trifenilfosfina depois, gota a gota, 2,8 g (0,016 mole) de dietilazodicarboxilato. Agita-se o meio reaccional durante 15 horas à temperatura ambiente. Evapora-se o clorofórmio e submete-se o resíduo a uma cromatografia (eluente heptaηo/c1 orofórmio a 50:50 ) para se obter 2,4 g (61%) de cristais brancos de 2 - Γ. 2 ' - c 1 o r o f en i 1 s υ 1 f on i 1 - me t i 1/7-23 ' - F1 u o r o Fe η i 1 _7 - o x i r a η o . P.F.: 104°C.
Os compostos reunidos nos quadros a seguir preparam-se de acordo com os processos F a I e K
0+-RJ-43-
exem- plo Y R1 B F (dissol uen te)
65 Br 3,5-diCl fenilo 131°C (ET2O/CHC13
6 6 Br H 2-Cl-fenilo 140°C (cromat.)
67 Br H 2-F-fen i1 o 117°C (Et2O/CHCl3)
68 Br H 2-CH-j -fenilo 123°C (ET2O/CHC13)
69 Cl H 2-C1-fenilo 131°C (CH2Cl2/iPr20)
70 Br H 3-CH^-fenilo 122°C (EtOH)
71 Br H 2 — C 1 -F fenilo 4 122°C (Et 0/CHC1 )
72 Br H ch(ch3)2 101°C (CHC13)
73 Cl H ch(ch3)2 110°C (iPr20)
74 Br 3-C1 CH(CH3)3 83°C (Et20/CHCl3)
75 Br H benzilo 91°C (cromat.)
76 Br H ciclopentilo mereingue
77 Br H ciclopropilo 71°C (Et2O/CHCl3)
|Exem- 1 1 *3 1 ? (dissolvente)
|Plo 1 1 1
! 73 a 1 ca3(ca2)7 1 a 1 lí2’C (AcOEt/Pen cano
1 79 a 1(ca3)2ca 1 CÍ 1 83aC (AcOEc)
1 30 a 1 ci(ca2)3 1 H 1 98a C (ArOEc/Pentano
í 31 3-3r 1 ca3 1 H )147°C (C32-Í2
1 32 3-- 1 ca 1 2-C1 1 123’C (AcOEt)
1 83 3 1 ca3 12-C53 1 160aC (AcOEc)
1 84 a 1 4-3r fenilo 1 a 1113a C
1 85 a 14-0CH3 fenilo 1 H 1129aC (AcO E C/Pen Cano
1 8ó a 14-30 ? fenilo 1 a 1 116’C (AcOEt/Pentano
1 87 1 a 14-CB3 fenilo 1 1 a 1 1 114a C 1 (AcOEc)
A presente invenção diz igualmente respeito à utilização como herbicida dos compostos de fórmula geral I. Como ervas daninhas que podem ser controladas ou destruídas pelos compostos de fórmula geral I, pode-se citar:
Gramíneas/Ciperáceas
Abreviaturas Nome latino Nome francês
AVE Avena fatua Aveia-doida
ECH Echinochloa crusgalli Milhã pé-de-galo
LOL Lolium multiflorum Ervilhaca
SOR Sorghum halapense Sorgo de Alepo
ALO Alopccurus myosuroides ' Rabo de Raposa
CYP Cyperus esculentus Juncinha
DIG Digitaria sanguinalis Milhã digitada
PAN Panicum miliaceum Painço
SET Setaria faberii Milho miúdo
Dieotiledóneos
Abreviaturas
Nome latino
Nome francês
I PO I pomea purpúrea Campainha purpura
SIN Sinapis arvensis Mostarda
ABU Abutilon theophrasti Malvaísco da índia
SOL Solanum nigrum S o 1 a η o
A utilização dos compostos de fórmula geral I faz-se na maior parte das vezes sob a forma de composição herbicida contendo um ou vários suportes aceitáveis em agricultura.
Com efeito para a sua utilização prática, os compostos de acordo com a presente invenção raramente se utilizam sós. Normalmente estes compostos fazem parte de composições. Estas composições, utilizáveis como agentes herbicidas, contêm como ingrediente activo um composto de acordo com a presente invenção tal como descrito antes, em mistura com suportes sólidos ou líquidos, aceitáveis em agricultura e os agentes tensio activos igualmente aceitáveis em agricultura. Em particular são utilizáveis os suportes inertes e usuais e os agentes tensioactivos usuais. Estas composições fazem igualmente parte da presente invenção .
Estas composições podem conter também qualquer tipo de outros ingredientes tais como, por exemplo, colóides protectores, adesivos, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetra-46ção, estabilizantes, sequestrantes, etc... Mais geralmente os compostos utilizados na presente invenção podem combinar-se com qualquer aditivo sólido ou líquido correspondendo ás técnicas habituais de formulação.
De um modo geral, as composições de acordo com a presente invenção contêm habitualmente entre cerca de 0,05 e cerca de 95% (em peso) de um composto de acordo, com a presente invenção, um ou vários suportes sólidos ou líquidos e eventualmente, um ou vários agentes tensioactivos.
Pelo termo suporte, na presente descrição, designa-se uma matéria orgânica ou inorgânica, natural ou sintética, com a qual se combina o composto para facilitar a sua aplicação sobre a planta, sobre as sementes ou sobre o solo. Este suporte é portanto geralmente inerte e deve ser aceitável em agricultura, particularmente sobre a planta tratada. 0 suporte pode ser sólido (argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, adubos sólidos, etc...) ou líquidos (água, álcoois, particularmente o butanol, etc...).
agente tensioactivo pode ser um agente emulsionante, dispersante ou molhante de tipo iónico ou não iónico ou uma mistura de tais agentes tensioactivos. Pode-se citar por exemplo os sais de ácidos ρo1iacrί1icos, sais de ácidos 1igηo-su1fόnicos, sais de ácidos feno 1su1fónicos ou nafta 1eηo-su1fόnicos, policondensados de óxido de etileno com álcoois gordos ou com ácidos gordos ou com aminas gordas, fenois substituídos (particularmente alquilfenois ou arilfenois), sais de ésteres de ácidos sulfossuccínicos, derivados da taurina (particularmente alquiltauratos), ésteres fosfóricos de álcoois ou de fenois polioxietilados, ésteres de ácidos gordos e de poliois, derivados com função sulfatos, sulfonatos e fosfatos de compostos anteriores.
A presença de pelo menos um agente tensioactivo é geralmente indespensável quando o composto de acordo com a presente invenção e/ou o suporte inerte são insolúveis em água e o agente vector de aplicação é a água.
Assim por conseguinte, as composições para uso agrícola de acordo com a presente invenção podem conter ingredientes activos de acordo com a presente invenção entre largos limites, compreendidos entre 5.10 Άί> e 95?! (em peso). 0 teor em agente tensioactivo está vantajosamente compreendido entre 5% e 40?! em peso.
Estas composições de acordo com a presente invenção encontram-se sob formas muito diversas, sólidas ou líquidas.
Como formas de composições sólidas, pode-se citar os pós para polvilhar (o teor em composto de acordo com a presente invenção pode atingir 100%) e os granulados, particularmente os obtidos mediante extrusão, compactagem, impregnação de um suporte granulado, mediante granulação a partir de um pó (o teor em composto de acordo com a presente invenção nestes granulados está compreendido entre 0,5 e 80% para estes últimos casos).
-48Os pós molháveis (ou pós para pulverizar) preparam-se habitualmente de maneira a conterem entre 20 e 9 5% de ingredientes activo e contêm habitualmente além do suporte sólido, entre 0 a 30% de um agente molhante , entre 3 e 20% de um agente dispersante e quando necessário entre 0 a 10% de um ou de vá'rios estabilizantes e/ou outros aditivos, como agentes de penetração, adesivos, ou agentes anti-agregantes, corantes, etc...
Para se obter os pós para pulverizar ou pós molháveis, mistura-se intimamente os ingredientes activos em misturadores apropriados com as substâncias adicionais e tritura-se em moinhos ou outros trituradores apropriados. Obtém-se, deste modo, pós para pulverizar cuja mo 1habi1idade e a suspensão são vantajosas, podem-se suspender com água em qualquer concentração pre tendida e estas suspensões são utilizáveis muito vantajosamente, em particular para a aplicação sobre as folhas dos vegetais.
Em vez de pós molháveis, pode-se preparar caídas. As condições e modalidades para a preparação e a utilização destas caídas são semelhantes às descritas para a preparação de pós molháveis ou pós para pulverizar.
A título de exemplo, segue-se diversas composições de pós molháveis (ou pós para pulverizar):
Exemplo E 1
-ingrediente activo (composto nb 1)
50%
-álcool gordo etoxilado (agente molhante)
2,5%
-49-feni1eti1feno1 etoxilado (agente dispersante) ... 5%
-greda (suporte inerte) ......................... 42,5%
Exemplo F 2:
-ingrediente activo (composto n^. 1) ............ 10%
-álcool sintético oxo de tipo ramificado etoxilado com 8 a 10 moléculas de óxido de etileno (agente molhante) .............................. 0,75%
- 1 i gn o - s u 1 f o n a t o de cálcio neutro (agente dispersante) 1 2 % -carbonato de cálcio (carga inerte).... q.b ......100%
Exemplo E 3: Este pó molhável contém os mesmos ingredientes que o exemplo anterior, nas seguintes proporções:
-ingrediente activo ............................. 75%
-agente molhante ................................ 1,50%
-agente dispersante ............................. 8 %
-carbonato de cálcio (carga inerte) ..........q.b. 100%
Exemplo E 4
-ingrediente activo (composto nS . 1) ............ 90%
-álcool gordo etoxilado (agente molhante)........ 4%
-feni1eti1feno1 etoxilado (agente dispersante).... 6%
Exemplo F 5
-ingrediente activo (composto n®. 1) ............. 50%
-mistura de agentes tensioactivos aniónicos e nao iónicos (agente molhante) ................ 2,5%
-1igno-su1fonato de sódio (agente dispersante).... 5%
-argila caulínica (suporte inerte) ............... 42,5%
Os compostos de acordo com a presente invenção que se possam formular sob a forma de granulados dispersáveis na água estão igualmente compreendidos no âmbito da presente invenção.
Estes granulados dispersáveis, de densidade aparente geralmente compreendida entre cerca de 0,3 e 0,6, têm uma dimensão de partículas geralmente compreendida entre cerca de 150 e 2000 e de preferência entre cerca de 300 e 1500 micra.
teor em ingrediente activo destes granulados está geralmente compreendido entre cerca de 1% e 90% e de preferência entre 25% e 90%.
resto do granulado é essencia 1 mente composto por uma carga sólida e, eventua 1mente, adjuvantes tensioactivos que conferem ao granulado propriedades de dispersibi1idade em água. Estes granulados podem ser essencialmente de dois tipos distintos, conforme a carga escolhida seja ou não solúvel em água. Quando a carga é hidrosso 1úve1, pode ser inorgânica ou, de preferência, orgânica. Obteve-se excelentes resultados com a ureia. No caso de uma carga insolúvel, esta é de preferência inorgânica como, por exemplo, o caulino ou a bentonite. Está então acompanhada, com vantagem de agentes tensioactivos (a razão de 2 a 20% em peso de granulado) em que mais de metade é, por exemplo,
-51constituída por pelo menos um agente dispersante, essencia 1mente aniónico, tal como um ρo 1inafta 1eηo-su1fonato alcalino ou alcalino-terroso ou um 1ignossulfonato alcalino ou a 1ca 1ino-1erroso , sendo a parte restante constituída por agentes molhantes não iónicos ou aniónicos tal como um alquil-naftaleno sulfonato’ alcalino ou a 1ca 1ino-terroso.
Por outro lado, ainda adicionar outros adjuvantes que não seja indispensável pode-se tais como agentes anti-espuma.
granulado de acordo com a presente invenção pode preparar-se mediante mistura dos ingredientes necessários, seguida de granulação de acordo com várias técnicas conhecidas (drageamento, leito fluídisado, atomisador, extrusão, etc...). Termina-se geralmente por uma trituração seguida de uma peneiração à dimensão da partícula escolhida nos limites mencionados antes.
De preferência, é obtido mediante extrusão, procedendo-se de acordo com o indicado no exemplo anterior.
Exemplo F 6 : Granulados dispersíveis
Em um misturador, mistura-se 90% em peso de ingrediente activo (composto n?. 1) e 10% de ureia em pérolas. Em seguida, tritura-se a mistura em um triturador de agulhas (broches). Obtém-se, deste modo, um pó que se humidifica com cerca de 8% em peso de água. Submete-se o pó húmido a uma extrusão em uma extrusora de rolo perfurado. Obtém-se deste modo, um granulado que se seca, se tritura depois e se peneira, de modo a separar
-52apenas, respectivamente, os granulados de uma dimensão compreendida entre 150 e 2000 micra.
Exemplo F 7 : Granulados dispersjveis
Em um misturador, mistura-se os seguintes constituintes:
- ingrediente activo (composto n-. 1) ................... 75?ó
- agente molhante ( a 1 q u i 1 n a f t a 1 en o - s u 1 f o n a t o de sódio) ................................................ 2 %
- agente dispersante (ρo 1inafta 1eη o-su1fonato de sódio) ............................................. 8°á
- carga inerte insolúvel em água (caulino) .............. 15%
Submete-se esta mistura a uma granulação em leito fluídisado, na presença de água, seca-se depois, tritura-se e peneira-se de modo a obter-se granulados de dimensões compreendidas entre 0,15 e 0,80 mm.
Estes granulados podem utilizar-se sós ou em solução ou dispersão em água, para se obter a dose pretendida. Podem utilizar-se, igualmente, para preparar associações com outros ingredientes activos, particularmente fungicidas, estando estes últimos sob a forma de pós molháveis ou de granulados ou suspensões aquosas.
Os compostos de fórmula geral I podem utilizar-se, ainda, sob a forma de pós para polvilhação; pode-se utilizar igualmente uma composição compreendendo 50 g de ingrediente activo e 950 g
-53de talco; pode-se também utilizar uma composição comportando 20 g de ingrediente activo, 10 g de sílica finamente dividida e 970 g de talco; mistura e tritura-se estes constituintes e aplica-se a mistura mediante polvilhação.
Como forma de composições liquidas ou destinadas a constituir composições líquidas quando da aplicação, pode-se citar as soluções em água, os concentrados solúveis em água, os concentrados emulsionáveis, as emulsões, as suspensões concentradas, os aerossóis, os pós molháveis (ou pó para pulverizar), as caídas.
As soluções emulsionáveis ou solúveis compreendem quase sempre entre 10 e 80% de ingrediente activo, as emulsões ou soluções prontas para aplicação contêm, por sua vez, entre 0,001 e 20% de ingrediente activo.
Além do dissolvente, os concentrados emulsionáveis podem conter, quando necessário, entre 2 e 20% de aditivos apropriados como os estabi1izantes , os agentes tensioactivos, os agentes de penetração, os inibidores de corrosão, os corantes ou os adesivos anteriormente referidos.
A partir destes concentrados, pode-se obter mediante diluição com água emulsões de qualquer concentração pretendida, que convenham particularmente para a aplicação sobre as culturas.
A título de exemplo, segue-se a composição de alguns concentrados emulsionáveis:
-54t
Exemplo F 8
- ingrediente activo .....................
- d o deci1benzeno-su1fonato alcalino ........
- nonilfenol oxietilado com 10 moléculas de óxido de etileno .....................
- c i c 1 o h e x a η o n a .....................
- dissolvente aromático
400 g/l 24 g/l g/l 200 g/l
q.b.p. 1 litro
De acordo com uma outra fórmula de concentrado emulsionável, utiliza-se
Exemplo E 9
- ingrediente activo ......................
- óleo vegetal epoxidado .....................
- mistura de sulfonato de alquilarilo e de éter de poliglicol e de álcoois gordos...
- dimetilformamida .....................
- xileno ....................
250 g g
100 g 50 g
7 5 g
As suspensões concentradas, igualmente aplicáveis em pulverização, preparam-se de maneira a se obter um produto fluído estável que não se deposite, contendo habitua 1mente entre 10 e 75% de ingrediente activo, entre 0,5 e 15% de agentes tensioactivos, entre 0,1 e 10% de agentes tixotrópicos , entre 0 e 10% de aditivos apropriados, como os anti-espuma, os inibidores de corrosão, estabilizantes, agentes de penetração e adesivos e como suporte água ou um líquido orgânico no qual o ingrediente activo é pouco ou nada solúvel: alguns compostos sólidos orgâ-55-
f nicos ou sais inorgânicos podem dissolver-se no suporte para ajudar a impedir a sedimentação ou como antigeles para a água.
Como exemplo, segue-se uma composição de suspensão concentrada :
Exemplo F 10
- composto ................................
- fosfato de triestiri1feηo 1 ρo 1ietoxi 1 a do .......
- alquilfenol ρo 1ietoxi1 ado .....................
- ρo 1icarboxi1 ato de sódio .....................
- etilenoglicol ................................
- óleo organopo 1issi1 oxânico (anti-espuma) .......
- polissacárido ................................
- água ................................
500 g g 50 g g
g 1 g 1 , 5 g
316,5 g
As dispersões e emulsões aquosas, por exemplo, as composições obtidas mediante diluição com o auxílio de água de um pó molhável ou um concentrado emulsionável, de acordo com a presente invenção, estão compreendidas no âmbito geral da presente invenção. As emulsões podem ser do tipo água-no-óleo ou óleo-na-água e podem ter uma consistência espessa como a de uma maionese.
No que diz respeito ás composições adaptadas para armazenamento e para transporte, estas contêm, com vantagem, entre 0,5 e 95% (em peso) de ingrediente activo.
A presente invenção diz igualmente respeito a um processo
-56j ι
para a destruição das ervas daninhas (particularmente de zonas de cultura dicoti1edóneas ou de milho) que consiste em aplicar às plantas a destruir uma quantidade eficaz de um composto de fórmula geral I.
Os compostos e composições de acordo com a presente invenção aplicam-se comodamente sobre a vegetação e particularmente sobre as ervas daninhas a eliminar quando estas apresentam uma folhagem verde.
Todavia, utiliza-se um processo para a destruição das ervas daninhas que consiste em se aplicar uma quantidade eficaz de um composto de fórmula geral I sobre as zonas ou terrenos em que se quer impedir a germinação ou o desenvolvimento de plantas que ainda não germinaram (aplicação em pré-emergência ) .
Pode-se igualmente proceder deste modo quer a cultura seja semeada antes ou depois do tratamento.
A dose de aplicação de ingrediente activo está geralmente compreendida entre 1 e 8000 g/ha.
Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção:
Exemplo A- Aplicação herbicida, em pré-emerqência das espécies vegetais.
Em vasos de 7 x 7 x 8 cm cheios de terra agrúcola leve, semeia-se um determinado número de sementes em função da espécie vegetal e do tamanho da semente.
-57ζ ζ
Trata-se os vasos mediante pulverização de caídas em quantidade correspondente a uma dose volúmica de aplicação de 500 litros/ha e contendo o ingrediente activo na concentração pretendida .
tratamento com a calda efectua-se então sobre as sementes não cobertas de terra (utiliza-se o termo de calda para designar, em geral, as composições diluídas com água, tal como se aplicam sobre os vegetais).
A calda utilizada para o tratamento é uma solução ou suspensão do ingrediente activo em uma mistura acetona/água nas proporções 50 : 50, na presença de 0,05% em peso de Cemulsol NP 10 (agente tensioactivo) constituído por um alquilfenol polietoxilado, particularmente o nonilfenol polietoxilado) e 0,04% em peso de tween 20 (agente tensioactivo constituído por um oleáto de derivado ρo 1ioxietoxi1enado de sorbitol).
No caso de uma suspensão, esta obtém-se mediante mistura e trituração dos ingredientes em um micronisador de modo a obter uma grossura média de partículas inferior a 40 micra.
Depois do tratamento, cobre-se as sementes com uma camada de terra de cerca de 3 mm de espessura.
Coloca-se então os vasos em bancos destinados a receber água da rega, em sub-irrigação, e mantêm-se durante 24 horas à temperatura ambiente sob 70% de humidade relativa.
ί
Notação da actividade herbicida levantamento efectua-se do seguinte modo:
Ao fim de 24 dias, mede-se uma percentagem (D) de destruição do número de pés no vaso tratato em relação ao número, de plantas nos vasos não tratados (testemunho). Calcula-se, sobre as plantas tratadas restantes, a percentagem de redução do tamanho (Ri) em relação 'as plantas testemunho.
A percentagem do volume foliar não destruído pelo composto é então dada pela fórmula
Zf 100-D 100-RT_7
- _ A
100
Este valor A é transformado em notação de 0 a 5 de acordo com a seguinte escala
O $ A 2 10
10 A £ 30
30 < A 50
50 A 70
70 A 90
90 Z_ A lf 100
(destruição notação completa) (sem efeito)
Os resultados obtidos são apresentados depois do exemplo B para doses dc aplicação cie 4 0 00 g/ha.
Exemplo B: Aplicação herbicida, em pós-emergência das espécies vegetais .
-59L
Em vasos de 7 x 7 x 8 cm cheios de terra aorícola ligeira, semeia-se um determinado número de sementes em função da espécie vegetal e do tamanho da semente.
Cobre-se em seguida as sementes com uma camada de terra de cerca de 5 mm de espessura e deixa-se germinar a semente até que dê origem a uma plântula no estádio conveniente. 0 estádio para o tratamento das gramíneas é o estádio segunda folha em formação. 0 estádio de tratamento para as dicoti1edóneas , é o estádio cotilédonos expostos, primeira folha verdadeira em desenvolvimento .
Trata-se então os vasos mediante pulverização de uma calda em quantidade correspondente a uma dose volúmica de aplicação de 500 1/ha e contendo o ingrediente activo na concentração pretendi da .
A calda prepara-se de acordo com o processo descrito no exemplo 41.
Coloca-se, em seguida, os avsos tratados em bancos destinados a receber a água da rega, em sub-irrigação e mantém-se durante 24 dias à temperatura ambiente sob 70?í de humidade relativa.
Notação da actividade herbicida levantamento efectua-se do seguinte modo:
Ao fim de 24 dias, calcula-se a percentagem (D) de destrui-60-
ção do número de pés no vaso tratado em relação ao número de plantas nos vasos não tratados (testemunho). Calcula-se sobre as plantas tratadas restantes, a percentagem de redução de tamanho (RT) em relaçao às plantas testemunho.
A percentagem do volume foliar não destruído pelo composto é então dada pela fórmula fi 10Q-D,7 χ / 100 - RT 7 _ = A
00
Este valor é transformado em notação de 0 a 5 de acordo com a seguinte escala:
notação < A ^10 5 10 4. A 30 4 < A <50 3
0 < A fi 70 2 <. A 90 1 < A < 100 0 (destruição completa) (sem efeito)
Os resultados obtidos são apresentados depois do exemplo B para as doses de aplicação de 4000 g/ha.
As espécies vegetais utilizadas nestes exemplos A e B são:
Abreviaturas Nome latino Nome português
AVE Avena fatua Aveia-doida
ECH Echinochloa crusgalli Milhã pé-de-galo
LOL Lolium multiflorum Ervilhaca
CYP Cyperus esculentus Juncinha
DIG Digitaria sanguinalis Milhã digitada
ALO Alopecurus myosuroides Rabo de Raposa
ACTIVIDADE HERBICIDA PRÉ-EMERGÊNCIA to
N° I Dose : 4 Kg m.a./ha
1 AVE | 1 1 ECH 1 LOL [ 1 i OIG | 1 CYP 1 ALO
3 1 5 1 5 1 5 | 5 1 5 1
4 1 1 1 5 1 A | 5 1 5 1
6 i 5 i 5 1 5 I 5 1 5 1
8 1 0 | 4 1 2 | 5 1 0 1
14 1 5 1 5 1 5 | 5 1 3 1
17 1 5 1 5 1 5 | 5 ! 5 1
22 1 5 1 4 1 5 | 3 1 0 1
23 1 5 | 5 1 5 | 3 [ 1 1
27 I 3 | 5 1 5 | 5 1 4 1
28 1 5 | 4 i 5 I 4 1 3 1
29 1 5 | 5 1 - 1 5 1 4 ! 5
37 1 4 | 5 1 5 | 5 I 0 1
40 1 3 | 5 1 5 | 5 ! 3 1
41 ι ι ι 4 ! - 1 5 1 1 1 5
42 1 5 I 5 1 5 | 5 1 4 1
44 1 5 | 5 1 - 1 5 1 4 I 5
46 1 o i 3 I 4 | 4 1 0 1
47 1 5 | 5 1 5 | 5 I ι 1
52 1 5 1 5 ! 5 | 5 1 5 1
53 1 5 | 5 1 5 | 5 1 4 1
54 1 5 | 5 1 5 í 5 1 5 1
5 6 1 5 | 5 1 5 | 5 1 4 1
59 1 5 | 5 1 - 1 5 1 5 | 5
60 1 2 | 5 1 - 1 5 1 3 1 4
61 1 5 | 5 1 - 1 5 i 4 | 5
62 1 5 | 5 1 5 | 5 1 3 1
63 I 4 | 1 3 1 3 1 0 1
65 1 5 | 5 1 5 | 5 1 5 1
y -O O 1 3 | 5 1 - 1 5 1 3 1 5
67 1 4 | 5 1 - 1 5 1 3 1 5
69 [ 5 | 5 1 5 | 5 1 4 1
70 1 5 | 5 1 - 1 5 1 4 1 5
72 1 5 | 5 1 5 | 5 1 5 i
73 1 4 1 3 1 5 | 4 I 5 1
81 1 5 f 5 1 5 1 5 1 5 [ -
-63I 82 | 5 | 5 | - 15 |5 I 5 pompostO| ACTIVIDADE HERBICIDA EM PÕS-EMERGÊNCIA | N° | Dose : 4 Kg m.a./ha
1 AVE i 1 ECH I LOL 1 1 OIG 1 ALO
3 1 ο 1 4 I 3 1 4 1
6 1 2 1 3 1 2 1 4 1
17 1 4 I 3 I 3 1 1 1
25 1 3 | 3 1 2 1 o 1
27 I ο 1 2 1 3 1 3 1
28 1 3 1 4 1 4 1 2 1
40 1 1 1 4 I 3 1 3 1
42 1 ο 1 4 I 1 3 1 4
44 1 3 1 4 | 1 4 1 4
52 1 1 1 5 1 4 1 3 1
55 1 ο 1 4 1 2 1 5 1
54 1 1 1 3 I 3 | Τ. 1
56 [ 0 1 4 | 3 1 3 1
59 1 0 ! 4 1 4 1 3
60 1 α 1 4 1 2 1 4
63 1 ο 1 4 1 2 1 3 1
65 1 0 1 3 1 3 1 3 1
72 1 4 I 3 1 4 1 2 1
81 I α 1 1 4 | 3 1
82 1 1 0 1 1 4 I — 1 2 1 4
Exemplo C- Ensaio de se1ectividade em grandes culturas com aplicação herbicida em pré-emergência das espécies vegetais.
Em vasos de 7 x 7 x 8 cm cheios de terra agrícola leve, semeia-se um número de sementes determinado em função da espécie vegetal e do tamanho da semente.
-64I
Cobre-se, em seguida, as sementes com uma camada de terra de cerca de 3 mm de espessura.
Trata-se, então, os vasos mediante pulverização de caídas em quantidade correspondente a uma dose volúmica de aplicação de 500 1/ha e contendo o ingrediente activo na concentração desejada.
A calda prepara-se de acordo com o processo descrito no exemplo 41.
Coloca-se, em seguida, os vasos tratados em tiras destinados a receber a água da rega, em sub-irrigação e mantêm-se durante 24 dias à temperatura ambiente sob 70% de humidade relativa.
Notação da actividade herbicida levantamento efectua-se do seguinte modo:
Ao fim de 24 dias, calcula-se a percentagem (D) de destruição do número de pés no vaso tratado em relação ao número de plantas nos vasos não tratados (testemunho). Calcula-se a percentagem de redução do tamanho (RT) em relação às plantas testemunho .
A percentagem de volume foliar não destruído pelo composto é então dada pela fórmula:
27ioo-d_J χ Z. ioo-rt_7
00
Este valor A transforma-se em notação de 0 a 5 de acordo com a seguinte escala:
notação
0 A 10 5 (destruição completa)
1 0 A 30 4
30 A 50 3
50 A 70 2
70 A 90 1
90 A 1 00 0 (sem efeito)
Assim, um composto considera-se como selectivo em relação à cultura quando o valor A notado: é de 0 ou 1.
Os resultados obtidos são apresentados depois do exemplo C, para doses de aplicação de 1 ou 2 ou 4 Kg de ingrediente activo por hectare, conforme os produtos.
As espécies·vegetais utilizadas neste exemplo são:
1) Para as adventícias
-66Abreviaturas
Nome latino
Nome português
ECH
PAN
OIG
SOR
SET
IEchinochioa crus-gaíi I Panicum miiiaceum iQigicaria sanguinaiis I Sarghum haiepense
Secaria faberii ! Milhã pê-de-galo I Painço
I Milhã digitada I Sorgo de alepo 1 Juncinha
2) Para as culturas
Abreviaturas
Nome latino
Nome português
TRZ 1 Triticum aestivum | Trigo
ZEA 1 Zea mays | Milho
ORY 1 Oryza sativa 1 Arroz
GLX 1 Glycine maximum 1 So j a
ENSAIO DE SELECTIVIDADE EM GRANDES CULTURAS ACTIVIDADE HER3ICIDA DE PRÉ-EMERGÊNCIA
1 Oase 1 1 Apli-i cada PAN OiG SOR SET C YP 1 1 1 TRZ I 1 ZEA ORY GLX
N° 1 í 1(Rg/ 1 1 ha) 1
O 1 2 ! 5 A 5 5 5 5 1 — 0 0 0
52 1 a | 5 5 5 3 5 0 1 2 2 2 0
5 1 2 1 3 5 5 5 5 i 1 0 i 2 0
AQ I 1 1 4 5 5 3 A j. 1 0 2 0
5A 1 1 1 5 5 5 £ 5 2 1 0 0 2» 0
23 1 2 1 5 5 ' 5 2 5 £ i o 0 0 0
27 i 2 1 5 5 ύ. 5 - 1 0 0 2 0
AA i 2 1 5 5 5 3 5 — 1 0 0 3 2
/
t
I
Como se pode ver no quadro de resultados deste exemplo C, numerosos compostos apresentam uma excelente actividade antigramíneas em pré-emergência demonstrando uma excelente selectividade para 1 ou 2 ou 3 ou 4 culturas testadas,: trigo, milho, arroz, soja.

Claims (5)

1.- Processo para a preparaçao de compostos de fórmula geral (0)
A (CH2)f-B na qual n representa o número zero, 1 ou
2 f representa o número zero ou 1
A escolhe-se entre os grupos de fórmulas gerais
Ar
Ar Ar
X OZ (A3) em que:
Ar se escolhe entre os grupos de fórmulas gerais
X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre, representa um átomo de halogéneo (particularmente cloro, bromo ou flúor), um grupo alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^ , halogenoalquilo C^-C^, halogenoalcoxi C^-C^, nitro, ciano, arilo Cg-C^Q (Particularmente fenilo ou naftilo) , aralquilo C?-(particularmente benzilo) , ariloxi Cg-C^0 (particularmente fenoxi ou naftoxi) eventualmente substituído por 1 ou 2 átomos de halogéneo, aralquiloxi (particularmente benziloxi) eventualmente substituído por 1 ou 2 átomos de halogéneo, m representa o número zero, 1, 2,
3,
4 ou 5 p representa o número zero, 1, 2, 3, ou 4 sendo os diferentes radicais representados por R1, iguais ou diferentes, quando m ou p for maior ou igual a 2,
Y representa um átomo de cloro, bromo ou iodo ou um grupo de fórmula geral OSO2R2t
R2 representa um grupo alquilo C^-Cg, arilo Cg-C^Q, aralquilo estando os referidos grupos eventualmente substituídos por 1 ou 3 átomos de halogéneo ou grupos alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, halogenoalquilo
-70C -C^, halogenoalcoxi C^-C^ NC^,
Z representa um ãtomo de hidrogénio ou um grupo de fórmula geral (C=O)R^^, na qual R^^ representa um ãtomo de hidrogénio, alquilo C^-C^, halogenoalquilo C1_C4'
B representa um grupo escolhido entre os grupos alquilo cicloalquilo C3_cj_q, estando estes grupos eventualmente substituídos por 1 a 6 ãtomos de halogênio ou escolhido entre os grupos de fórmulas gerais
R^ tem um dos significados definidos para o símbolo R^ ou representa um grupo de fórmula geral NR^R^, S (O)^Rg, (C=O)R7, em que R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um ãtomo de halogéneo ou um grupo alquilo C^-C4 ou arilo cg-c10 R6 rePresenta um grupo alquilo C^-C^,
R_, representa um grupo alquilo C^-C^, alcóxi C^-C^, halogenoalcoxi C^-C^, ou um grupo de fórmula geral NRgNR^Q, na qual, Rg e R.^, iguais ou diferentes representam, cada um, um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^ k representa o número zero, 1, 2, 3, 4 ou 5 g representa o número zero, 1, 2, 3 ou 4 h representa o número zero, 1 ou 2 n1 representa o número zero ou 1, caracterizado pelo facto:
a) no caso em que o símbolo n representa o número 2 e o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, de se fazer reagir um composto de fórmula geral
Ar
II na qual Ar, e m ou p têm os significados definidos antes e T representa um átomo de cloro ou de bromo, com um composto de fórmula geral
MSO2(CH2)f-B na qual f e B têm os significados definidos antes e M representa um átomo de um metal alcalino ou alcalino-terroso,
b) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ e o símbolo n representa o número 0, 1 ou 2, de se fazer reagir o sal alcalino de um tiolato de arilo ou de alquilo de fórmula geral
M'-S-(CH2)f-B na qual M' representa um átomo de metal alcalino ou alcalino-terroso particularmente sódio ou potássio e f e B têm os significados definidos antes, com um composto de fórmula geral II, na qual o símbolo T-represen ta um átomo de halogêneo, no seio de úm dissolvente inerte e, eventualmente, de se oxidar o sulfureto obtido (n=0) a sulfõxido (n=l) ou sulfona (n=2),
c) no caso em que o símbolo n representa o número 2 e o símbolo A representa,um grupo de fórmula geral A^, de se fazer reagir um composto de fórmula geral
Ar >
IV na qual Ar representa um grupo Ar-1 (núcleo fenílico) e e m têm os significados definidos antes, com um composto de fórmula geral III descrito antes em a) com um equivalente de iodo,
d) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ e o símbolo n representa o número 1 ou 2, de se fazer reagir um anião de um aril- ou alquilsulfonometil-fosfonato de dialquilo ou arilo de fórmula geral O (R 0)2P(=0)' xSO2(CH2)fB VIII na qual Rg representa um grupo alquilo C^-C^ ou arilo
C,-C1r. e f e B têm os significados definidos antes, b IU ou um anião de um aril- ou alquilsulfinometil-fosfonato de dial-τι* ί
quilo ou arilo de fórmula geral (Rg0)2 P(=0)· 'S(O) (CH ) B
IX na qual Rg representa um grupo alquilo C^-C^ ou arilo
Cc-C.„ e f e B têm os significados definidos antes, o ÍU com uma acetilpiridina ou acetofenona de fórmula geral
Ar
VI na qual W representa um grupo metilo e Ar, R^ e m ou p têm os significados definidos antes na reivindicação 1 e W representa um grupo metilo, alcóxi (éster benzóico correspondente) ou um átomo de cloro, e de se iscmerizar o composto vinílico obtido com 2 ou mais equivalentes de base,
e) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ e o símbolo n representa o número 2, de se fazer reagir em uma primeira etapa, o anião ou o dianião de um metilarilo ou dialquilsulfona de fórmula geral
CH3SO2(CH2)f-B na qual f e B têm os significados definidos antes, com uma acetofenona ou uma acetilpiridina de fórmula geral VI na qual o símbolo W representa um grupo metilo, Ar, R^ e m ou p tem os significados definidos antes, para se obter um composto de fórmula geral
Ar .SO2(CH2)f-B
XI
OH na qual Ar, m ou p, f e B têm os significados definidos antes, o qual se submete, em uma segunda etapa, a uma desidratação de acordo com o processo descrito em a) para o composto de fórmula geral V,
f) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, o símbolo Y representa um ãtomo de cloro ou de bromo e o símbolo Z representa um ãtomo de hidrogénio, de se halogenar em meio aquoso compostos de fórmula geral I na qual o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^,
g) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ o símbolo Y representa um ãtomo de cloro, bromo ou iodo e o símbolo Z representa um ãtomo de hidrogénio, de se promover a substituição nucleõfila dos compostos de fórmula geral I, na qual o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, o símbolo Y representa um grupo de fórmula geral OSC^í^' um ãtomo de cloro ou bromo e o símbolo Z representa um ãtomo de hidrogénio, com um sal alcalino (sódio, potãssio, lítio) de halogeneto (o símbolo Y = = cloro, bromo, iodo).
h) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, o símbolo Y representa um átomo de cloro ou bromo e o
-14L símbolo Z representa um ãtomo de hidrogénio e o símbolo n represen ta o número 2, de se fazer reagir o anião de uma metilarilo ou alquilsulfona de fórmula geral IIIB, com uma Mj-halogenoacetor fenona ou halogeno-acetilpiridina de fórmula geral
Ar na qual U representa um ãtomo de cloro ou de bromo,
Ar, R^, m ou p têm os significados definidos antes,
i) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ , o símbolo Y representa um ãtomo de bromo ou cloro e o símbolo Z representa um ãtomo de hidrogénio, de se promover a abertura dos compostos de fórmula geral I, na qual o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A2 e o símbolo X representa um ãtomo de oxigénio, por acção de um reagente dador de halogeneto Y , representando o símbolo Y um ãtomo de cloro ou de bromo,
j) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, o símbolo Y representa um ãtomo de bromo ou de cloro e o símbolo Z representa um éster, de se halogenar com N-halogeno-succinimida ou N-halogeno-acetamida, os compostos obtidos antes de fórmula geral I, na qual o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, na presença de um ãcido de fórmula geral
R^CO H, na qual R^ tem o significado definido antes, e no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, o símbolo Y representa um ãtomo de iodo e o símbolo Z representa um éster, de se promover a substituição nucleõfila dos compostos
5ae de fórmula geral I, na qual o símbolo A^ representa um grupo fórmula geral A^ , o símbolo Y representa um átomo de bromo e o símbolo Z representa um éster de acordo com o processo descrito no método g,
k) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, o símbolo Y representa um grupo de fórmula geral
OSC^F^ e o símbolo Z representa um átomo de hidrogénio, de se fazer reagir um halogeneto de fórmula geral (na qual Hal representa de preferência um átomo de cloro) com um diol de fórmula geral
Ar (0)
HO
S- (CH2) -B
XIII
OH na qual n, f e B têm os significados definidos antes, na presença de uma base azotada como a piridina ou a trietilamina,
1) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A2 e o símbolo X representa um átomo de oxigénio, de se ciclizar um composto de fórmula geral I, na qual o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, o símbolo Y representa um átomo de cloro, bromo ou iodo e o símbolo Z representa um átomo de hidrogénio, na presença de um sal de prata de fórmula Ag2O, no caso em que o símbolo n representa o numero zero ou 1 e o símbolo A representa um grupo de fórmula geral , de se ciclizar em meio básico (NaOH, KOH, ^00^ e outros) compostos de fórmula geral I na qual o símbolo A representa um grupo de fórmula geral , ο símbolo Υ representa um átomo de cloro, bromo ou iodo ou um grupo de fórmula geral OSC^í^ e ° símb°l° Z representa um átomo de hidrogénio, no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ e o símbolo n representa o numero 2 ou 1 de se oxidar compostos de fórmula geral I na qual o símbolo A representa um grupo de fórmula geral e o símbolo n representa o numero 1 ou zero,
m) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ , o símbolo n representa o número 2 e o símbolo X representa um átomo de oxigénio, de se oxidar um composto de fórmula geral I, na qual o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ e o símbolo n representa o número 2, com agentes de oxidação,
n) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ e o símbolo X representa um átomo de oxigénio, de se desidratar compostos de fórmula geral XIII com agentes de desidratação ,
o) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ e o símbolo X representa um átomo de enxofre, de se fazer reagir compostos de fórmula geral I, na qual o símbolo
A representa um grupo de fórmula geral A2 e o símbolo X representa um átomo de oxigénio, com um sal alcalino (geralmente potássio)
RESUMO
Processo para a preparação de novos derivados de 2-propeno e de .2-propanol cora actividade herbicida e de composições herbicidas que os contêm
Preparam-se compostos herbicidas de fórmula geral (CH2)f
a) no caso em que o símbolo n representa o número 2 e o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, mediante reacção de um composto de fórmula geral
Ar
II com um composto de fórmula geral MSO2(CH2)f-B,
b) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ e o símbolo n representa o número 0, 1 ou 2 mediante reacção do sal alcalino de um tiolato de arilo ou de alquilo de fórmula geral
M'-S- (CH2)f-B com um composto de fórmula geral II, no seio de um dissolvente inerte e, eventualmente, oxidação do sulfureto obtido (n=0) a sulfóxido (n=l) ou sulfona (n=2),
c) no caso em que o símbolo n representa o número 2 e o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, mediante reacção de um composto de fórmula geral
Ar
IV 'y com um composto de fórmula geral III descrito antes em a) com um equivalente de iodo,
d) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ e o símbolo n representa o número 1 ou 2, mediante reacção de um aniao de um aril- ou alquilsulfonometil-fosfonato de dialquilo ou arilo de fórmula geral
Θ (R8O)2P(=O) . ^\sO2(CH2)fB VIII ou de um anião de um aril- ou alquilsulfinometil-fosfonato de dialquilo ou arilo de fórmula geral (RgO)2P(=0).
- S(0) (CH2)fB
IX com uma acetilpiridina ou acetofenona de fórmula geral
Ar e isomerizaçao do composto vinílico obtido com 2 ou mais equivalentes de base,
VI /
e) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ e o símbolo n representa o número 2, em uma primeira etapa, mediante reacção do anião ou do dianião de um metilarilo ou dialquilsulfona de fórmula geral
CH3SO2(CH2)f-B com uma acetofenona ou uma acetilpiridina de fórmula geral VI para se obter um composto de fórmula geral
Ar
XI o qual se submete, em uma segunda etapa, a uma desidratação de acordo com o processo descrito em a) para o composto de fórmula geral V,
f) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, o símbolo Y representa um átomo de cloro ou bromo e o símbolo Z representa um átomo de hidrogénio, mediante halogenação em meio aquoso de compostos de fórmula geral I na qual o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^,
g) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ o símbolo Y representa um átomo de cloro, bromo ou iodo e o símbolo Z representa um átomo de hidrogénio, mediante substituição nucleõfila dos compostos de fórmula geral I em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, o símbolo Y representa um grupo de fórmula geral OSC>2R2 , um átomo de cloro ou bromo e o símbolo Z representa um átomo de hidrogénio, com um sal alcalino (sódio, potássio, lítio) de halogeneto (o símbolo Y = = cloro, bromo, iodo),
h) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ , o símbolo Y representa um átomo de cloro ou bromo e o símbolo Z representa um átomo de hidrogénio e o símbolo n representa o número 2, mediante reacção do anião de quilsulfona de fórmula geral IIIB, com uma ou halogeno-acetilpiridina de fórmula geral uma metilarilo ou alH)_halogenoacetofenona
Ar
XII
i) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, o símbolo Y representa um átomo de bromo ou cloro e o símbolo Z representa um átomo de hidrogénio, mediante abertura dos compostos de fórmula geral I, na qual o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, o símbolo X representa um átomo de oxigénio, por acção de um reagente dador de halogeneto Y ,
j) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, o símbolo Y representa um átomo de bromo ou cloro, o símbolo Z representa um éster, mediante halogenação com N-halogeno-succinimida ou N-halogeno-acetamida dos compostos obtidos antes de fórmula geral I na qual o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, na presença de um ácido de fórmula geral R^^CO2H, na qual R^^ tem o significado definido antes, no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ , o símbolo Y representa um átomo de iodo e o símbolo Z representa um éster, mediante substituição nucleõfila dos compostos de fórmula geral I em que o símbolo A^ representa um grupo de fórmula geral A^ , o símbolo Y representa um átomo de bromo e o símbolo Z representa um éster de acordo com o processo descrito no método g,
k) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, o símbolo Y representa um grupo de fórmula geral OSOpí^ e o símbolo Z representa um átomo de hidrogénio, mediante reacção de um halogeneto de fórmula geral
Ar (0)
1/
S-(CH2) -3
HO
XIII na presença de uma base azotada com a piridina ou a trietilamina,
1) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ , o símbolo X representa um átomo de oxigénio, mediante ciclização de um composto de fórmula geral I na qual o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, o símbolo Y representa um átomo de cloro, bromo ou iodo e o símbolo Z representa um átomo de hidrogénio, na presença de um sal de prata de fórmula Ag20, no caso em que o símbolo n representa o número zero ou 1 e o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A2 mediante ciclização em meio básico (NaOH, KOH, K2^°3 e outros) dos compostos de fórmula geral I na qual o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, o símbolo Y representa um átomo de cloro, bromo ou iodo ou um grupo de fórmula geral OSC^I^ e ° símbolo Z representa um átomo de hidrogénio, no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ e o símbolo n representa o numero 2 ou 1, mediante oxidação dos compostos de fórmula geral I na qual o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ e o símbolo n representa o número 1 ou zero,
m) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral , o símbolo n representa o número 2 e o símbolo X representa um átomo de oxigénio, mediante oxidação de um composto de fórmula geral I na qual o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^, o símbolo n representa o número 2, com agentes de oxidação,
n) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ e o símbolo X representa um átomo de oxigénio, mediante desidratação dos compostos de fórmula geral XIII, com agentes de desidratação,
o) no caso em que o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A^ e o símbolo X representa um átomo de enxofre, mediante reacção dos compostos de fórmula geral I na qual o símbolo A representa um grupo de fórmula geral A2 e o símbolo X representa um átomo de oxigénio com um sal alcalino (geralmente potássio) do tiocianato.
Os compostos assim obtidos são úteis como herbicidas, particularmente sob a forma de composições herbicidas, para a des83 truição de ervas daninhas,
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