PT96384A - Processo para a preparacao de agentes herbicidas com grupo alcenilo ou heteroariltio, sulfona.sulfoxido e de composicoes herbicidas que os contem - Google Patents
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Description
RHONE-POULENC AGROCHIMIE "PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE AGENTES HERBICIDAS COM GRUPO ALCENILO OU HETEROARILTIO, SULFONA, SULFCÍXIDO E DE COMPOSIÇÕES HERBICIDAS QUE OS CONTEM” A presente invenção refere-se a novos compostos, à sua utilização como herbicidas, designadamente sob a forma de uma composição herbicida, a um processo para o controlo de ervas daninhas recorrendo a esses compostos ou a essas composições.
Em consequência, um objectivo da presente invenção consis te em proporcionar compostos úteis para utilização como herbici das em pré- ou pós-emergência.
Outro objectivo da presente invenção consiste em proporcionar compostos úteis para utilização como herbicidas anti-gra míneas em pré- ou pds-emergência.
Outro objectivo da presente invenção consiste em propor- cionar compostos úteis para utilização como herbicidas selecti-vos do milho e de numerosas culturas de dicotileddneas (designa damente a soja, a colza, o girassol, o algodão) e também de cul turas de monocotiledóneas (trigo, arroz), aplicáveis em pré- ou pós-emergência.
Definição geral da invenção:
Compostos de fórmula geral
H (0)n
(I) na qual: n representa 0, 1, 2 f representa 0 a 1 A é seleccionado entre os grupos
Y
Ar
Ar
OZ
Ar
Ar
U
-3- em que
Ar é seleccionado entre os grupos de fórmulas gerais
Ar-1
Ar-2
Ar-3 Ar-4 X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre, R^ representa um átomo de halogéneo (em especial cloro, bromo ou flúor), um grupo alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, halogenoalquilo C^-C^, alogenoalcoxi C^-C^, nitro, ciano, arilo Cg-C^g (em especial fenilo ou naftilo), aralquilo (em especial benzilo), ariloxi C^-Cg (em especial fenoxi ou naftoxi) eventualmente substituído por 1 ou 2 átomos de halogéneo, aralquil(Cy "Cll}' -oxi (em especial benziloxi) eventualmente substituído por 1 ou 2 átomos de halogéneo, m representa 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p representa 0, 1, 2, 3 ou 4, representando os símbolos R^ iguais ou diferentes, quando m· ou p representar um inteiro superior ou igual a 2,
Y representa um átomo de cloro, bromo ou de iodo ou um grupo de fórmula geral OSO2R2J -4-
Rg representa um grupo alquilo C^-Cg, arilo Cg-C^g, aralquilo C^-C^, sendo esses grupos eventualmente substituídos por 1 a 3 átomos de halogéneo ou por grupos alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, halogenoalquilo C^-C^, ha-logenoalcoxi C^-C^, nitro, Z representa um átomo de hidrogénio ou um grupo de fórmula geral (C=0)Rg, na qual Rg representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^, halogenoalquilo C^-C^, U representa um átomo de bromo ou de cloro, V representa um átomo de cloro, bromo ou de iodo, B é seleccionado entre os grupos alcenilo ^-C^g, sendo esses grupos eventualmente substituídos por 1 a 6 átomos de halogéneo seleccionados entre os grupos de fórmula geral
-5-
Rg tem um dos significados definidos antes para ou representa um grupo tioalquilo C^-C^, representando os símbolos Rg radicais iguais ou diferentes, no caso de K ou g ou h representarem um inteiro superior ou igual a 2, representa um átomo de enxofre ou de oxigénio ou o grupo de fórmula geral NR4, Q2 representa um átomo de enxofre ou de oxigénio, Q3 representa um átomo de enxofre ou de oxigénio, R4 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alqui lo C^-C^, ou halogenoalquilo C^-C^, K representa 0, 1, 2 ou 3, g representa 0, 1 ou 2, h representa 0, 1 ou 2.
Variantes preferidas:
De acordo com os modos de realização preferidos, escolher se-á as variantes seguintes isolada ou combinadamente: n representa 2 X representa um átomo de oxigénio Z representa um átomo de hidrogénio e U e V representam, cada um, um átomo de bromo m representa um inteiro inferior ou igual a 2 p representa um inteiro inferior ou igual a 2 k representa um inteiro inferior ou igual a 2 R^ representa um átomo de halogéneo ou grupo nitro, trifluoro -6- metilo, metoxi, metilo ou etilo.
Os compostos de fórmula geral (I) e os compostos eventualmente utilizáveis como compostos intermédios nos processos de preparação, e que serão definidos no momento da descrição desses processos, podem existir sob uma ou mais formas de isómeros conforme o número de centros assimétricos da molécula. Em consequência, a presente invenção refere-se tanto aos isómeros ópticos como às suas misturas racémicas e aos correspondentes diastereó-meros. A separação dos diastereómeros e/ou dos isómeros ópticos pode ser efectuada recorrendo a métodos conhecidos per se.
Processo de preparação
Método A E possível preparar os compostos de fórmula geral (I) na qual n representa 2 e A representa um grupo de fórmula geral (Al), tendo os outros símbolos os significados definidos antes na definição geral da presente invenção, fazendo reagir um composto de fórmula geral
Ar
(II) -7- na qual os símbolos Ar, e m ou p têm os significados definidos antes na definição geral da presente invenção;: e T representa um átomo de cloro ou de bromo, com um composto de fórmula geral MS02 (CH2)f - B (III) na qual f e B têm os significados definidos antes na definição da presente invenção; e M representa um átomo de um metal alcalino ou alcalino--terroso (especialmente lítio, potássio ou sódio). A reacção efectua-se geralmente num dissolvente aprótico dipolar, em especial a dimetilformamida, a N-metilpirrolidona, ou em água em mistura, em proporções compreendidas entre 5/95 e 90/10 (de preferência entre 10/90 e 50/50) com um dissolvente solúvel em água, tal como os álcoois, a acetona, o acetonitrilo, o dimetoxietano, na presença ou na ausência de uma quantidade eventualmente catalítica de um iodeto alcalino, a uma temperatura compreendida entre 25°C e 150°C ( de preferência compreendida entre 60°C e 120°C) e numa proporção molar dos compostos de fórmulas II:III compreendida entre 1 e 10 (de preferência compreendida entre 1 e 2).
Esta reacção está descrita em J. March, Advanced Organic Chemistry, Ed. Mc Graw-Hill, 1985, p. 363. -8-
Os compostos de fórmula geral (II) na qual T representa um átomo de cloro e Ar representa Ar-1 (núcleo fenílico) são preparados mediante cloração de um composto 2-fenil-l-propeno de fórmula geral
Ar
(IV) na qual Ar representa Ar-1 (núcleo fenílico); e m têm os significados definidos antes na definição da fórmula geral, com o reagente Ca(0C1)2/C02. Esta reacção foi descrita por S. G. Hegde e J. Wolinsky, Tetrahedron Letters, 22, (1981) 5019.
Esses mesmos compostos de fórmula geral (II) na qual T representa um átomo de cloro e Ar representa Ar-1 (núcleo fenílico) podem ser preparados mediante cloração dos compostos de fórmula geral (IV) com o reagente S02Cl2/Na2C02, conforme descrito por M. Bulliard et al., Tetrahedron Letters, 30, (1989) 5767.
Os compostos de fórmula geral (II) na qual T representa um átomo de cloro e Ar tem o significado definido antes na definição geral da presente invenção também podem ser preparados por cloração dos compostos de fórmula geral (IV) anteriormente refe- -9- ridos, utilizando N-cloro-succinimida na presença de bisaril-disseleneto, de acordo com o processo descrito por K. B. Sharpless e T. Hori, J. Org. Chem., 44, (1979) 4204.
Os compostos de fórmula geral (II) na qual T representa um átomo de cloro ou de bromo, Ar tem o significado anteriormen-te apresentado na definição geral da invenção, também podem ser preparados por halogenação radicalar térmica ou fotoquímica por acção da N-halogeno-succinimida do composto de fórmula geral (IV), no seio de um dissolvente aprótico, tal como o tetracloreto de carbono ou na ausência de dissolvente utilizando eventualmente um iniciador de radicais livres, a uma temperatura compreendida entre 20°C e 170°C (de preferência compreendida entre 80°C e 100°C), conforme descrito por S. F. Reed, J. Org. Chem., 30, (1965) 3258. Também podem ser preparados por halogenação dos compostos de fórmula geral (II) , na qual T representa um grupo OH, e Ar tem o significado anteriormente apresentado na definição geral da presente invenção, com um agente de halogenação tal como SOC^, POCl^, PBr^, conforme descrito por J. March, ibid., 382-384, ou com o reagente LiCl/CH2S02Cl/colidina, conforme descrito por E. W. Collington e A. I. Meyers, J. Org.
Chem., 36, (1971) 3044.
Os compostos de fórmula geral (II) , na qual T representa um grupo OH e Ar tem o significado anteriormente apresentado na definição geral da presente invenção, podem ser preparados mediante oxidação alílica do composto de fórmula geral (IV) uti- -10- lizando o óxido de selénio eventualmente catalítico, na presença de um oxidante, tal como o hidroperdxido de tert-butilo no seio de um dissolvente inerte, tal como os dissolventes halogenados (de preferência CHgC^) ou o tert-butanol, na presença de um ácido mineral ou orgânico, conforme descrito por Μ. A. Umbreit e K. B. Sharpless, J. Amer Chem. Soc , 99, (1977), 5526.
Os compostos de fórmula geral (IV) podem ser obtidos mediante desidratação de um composto 2-aril-2-propanol de fórmula geral
Ar (V)
OH os significados geral da presen- ácido para-to-outros compostos, na qual os símbolos Ar, e m ou p têm anteriormente apresentados na definição te invenção, utilizando agentes de desidratação, tais como o lueno-sulfónico, PgO^, KHSO^, POCl^/piridina e conforme descrito por J. March, ibid., 901-903. zendo
Os compostos de fórmula geral (V) podem reagir acetofenona ou acetilpiridina ou ser preparados fa-um derivado de ácido de fórmula geral -11- na qual os símbolos Ar, e m ou p têm os mesmos significados apresentados antes na definição geral da presente invenção e W representa um átomo de cloro ou um grupo me-tilo ou alcoxi (o correspondente éster benzóico), com um ou dois equivalentes de halogeneto de metil-magnesio, conforme descrito por J. March, ibid. , 816-822'.
Os compostos de fórmula geral (VI) são obtidos por um processo conhecido per se.
Os compostos de fórmula geral (III) podem ser preparados por redução dos halogenetos de sulfonilo correspondentes (geralmente o cloreto) com zinco, iodeto de sódio ou de potássio, sulfito de sódio conforme descrito por J. March, ibid., 445-446, e W. E. Truce e A. H. Murphy, Chem. Rev., 48, (1951) 69. Os halo- j genetos de sulfonilo podem ser preparados conforme descrito por J. March, ibid*., 1172.
Os compostos de fórmula geral (III) também podem ser preparados por acção de um composto organometálico (habitualmente um composto de lítio) de fórmula geral -12 M (CH2)f - Β (ΙΙΙΑ) na qual f e Β têm os significados anteriormente apresentados na definição da presente invenção, e M representa especialmente lítio, com o anidrido sulfuroso SC^, a uma temperatura compreendida entre -78°C e 20°C (de preferência compreendida entre -78°C e -40°C), eventualmente na presença de um dissolvente aprdtico, tal como 0 éter etílico ou tetra-hidrofurano, conforme descrito por H. W. Pinnick e Μ. A. Reynolds, J. Org. Chem., 44 (1979) 160 e J. March, ibid., 550.
Os compostos de fórmula geral (IIIA) são obtidos por um processo conhecido per se.
Os compostos de fórmula geral (III) na qual f representa 0 e B representa um grupo 1-alcenilo podem ser preparados por reacção de fragmentação de compostos previamente escolhidos, conforme descrito por K. Schank, R. Wilmes e G. Ferdinand, Int. J. Sulfur Chem., _8_ (1973) 397.
Método B
Os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa um grupo (A^) e n representa 0, 1 ou 2, podem ser preperados mediante reacção de um sal alcalino de um tiolato de heteroarilo ou de alcenilo de fórmula geral -13- M' S (CH2)f - B (IIIB) na qual M' representa’ um átomo de metal alcalino ou alcalino-terroso, em especial o sódio ou o potássio, f e B têm os significados anteriormente apresentados na definição da presente invenção, com um composto de fórmula geral (II) na qual T representa um átomo de halogéneo descrito antes, no seio de um dissolvente inerte prótico ou aprótico, tal como as cetonas, os álcoois, o tetra-hidrofurano, o acetonitrilo, a uma temperatura compreendida entre 0°C e 80°C (geralmente compreendida entre 25°C e 60°C) numa relação molar entre os compostos II:IIIB, compreendida geralmente entre 1 e 10 ( de preferência compreendida entre 1 e 2). 0 sulfureto assim obtido (n representa 0) pode ser oxidado em sulfóxido (n representa 1) com um equivalente de oxidante, a uma temperatura compreendida entre -70°C e 5°C (geralmente à temperatura de 0°C) ou pode ser oxidado em sulfona (n representa 2) com dois ou mais equivalentes de oxidante, a uma temperatura compreendida entre 0°C e 60°C (geralmente entre 10°C e 30°C) com diversos oxidantes tais como KMnO^, ^02» CHgCOgH, os ácidos per-benzóicos, KHSO^ e outros reagentes, recorrendo-se à utilização de diversos métodos conhecidos : J. March, ibid., 1089-1090 e B. M. Trost e R. Braslau, J. Org. Chem., 53, (1988) 532. -14-
Método C
Os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (A^) , n representa 1 ou 2, f representa 0 e B representa um grupo 1-alcenilo, tendo os outros símbolos os significados apresentados antes na definição geral da presente invenção, podem ser obtidos fazendo reagir o anião de um (2-aril-2-propenil)-sulfino--metil-fosfonato de dialquilo (n representa 1) ou do anião de um (2-aril-2-propenil)-sulfono-metil-fosfonato de dialquilo (n representa 2) de fórmula geral
Ra (VII) na qual Rg representa um grupo alquilo C^-Cg, n representa 1 ou 2, R representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo alquilo C^-Cy, Ar tem o significado apresentado antes na definição geral da presente invenção, com um aldeído de fórmula geral Rb(CH=0), na qual Rg representa um grupo alquilo C^-Cg, ou com uma cetona de fórmula geral Rg,Rc(C=0), na qual Rg, representa um grupo alquilo C^-Cy, Rc representa um grupo alquilo C^-C^, podendo os diversos grupos alquilo Rg, Rg, Rg,. e Rc ser eventualmente ramificados e eventualmente substituídos por 1 a 6 átomos de halogéneo. -15- A reacção efectua-se para uma relação molar compostos de fórmula VII : Rj;)(CH=0) ou Rf3iRc(C=0) geralmente compreendida entre 1 e 5 (de preferência compreendida entre 1 e 2) , no seio de um dissolvente aprótico, tal como o tetra-hidrofurano, eventualmente na presença de um dissolvente aprótico dipolar, tal como a hexametil-fosfotriamida, a uma temperatura compreendida entre -78°C e 50°C (de preferência compreendida entre -78°C e 0°C) , conforme descrito por H. Fillion et al., J. Heterocyclic Chem., 15 (1978) 753. Os aniões de fórmula geral VII na qual n representa 1 ou 2, são preparados por acção de uma base, tal como os hi-dretos alcalinos, o butil-lítio ou o diisopropilamideto de lítio. Os compostos de fórmula geral VII na qual n representa 1 ou 2, tendo Ar o significado anteriormente apresentado na definição geral da presente invenção e Rg representa um grupo alquilo C^-C^ podem ser obtidos mediante reacção do anião do composto de fórmula geral VII, na qual n representa 1 ou 2 e Rg representa um átomo de hidrogénio, com um halogeneto de fórmula geral R Hal na qual Rg representa o grupo alquilo C^-C^ e Hal representa um átomo de halogéneo (geralmente o bromo) conforme descrito por P. 0. Ellingsen e K. Undheim, Acta Chem. Scand. Ser. B, B33 (1979) 528.
Os compostos de fórmula geral VII na qual n representa 1 ou 2, Ar tem o significado anteriormente apresentado na definição geral da presente invenção e Rg representa um átomo de halogéneo (em especial o cloro ou o bromo) podem ser obtidos mediante reacção do anião de um composto de fórmula geral VII na qual n re- -16- presenta 1 ου 2 e Rg representa um átomo de hidrogénio, com um doador de átomos de halogéneo, tal como uma N-halogeno-succini-mida, o cloreto de sulfurilo, o tetracloreto de carbono, o hexa-cloroetano e outros compostos, conforme descrito por E. R. de Waard et al., Tetrahedron, 36 (1980) 1847 ou E. Bertele e P.
Enggist, Helv. Chim. Acta, 54 (1971) 456.
Os compostos de fórmula geral VII na qual n representa 1 ou 2, Ar tem o significado anteriormente apresentado na definição geral da presente invenção e Rg representa um átomo de hidrogénio ou o grupo alquilo C^-Cy, podem ser obtidos por oxidação com um equivalente de oxidante (n representa 1, sulfdxido) ou com dois equivalentes de oxidante (n representa 2, sulfona) dos compostos de fórmula geral VII na qual n representa 0, Ar tem o significado anteriormente apresentado na definição geral da presente invenção e R representa um átomo de hidrogénio ou um gru-po alquilo C^-C^, conforme os processos descritos no método B.
Os compostos de fórmula geral VII na qual n representa 0,
Ar tem o significado anteriormente apresentado na definição geral da presente invenção e R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^ podem ser obtidos mediante reacção do sal alcalino de um tiolometil-fosfonato de dialquilo de fórmula geral
0 II
Ra (VIII) -17- na qual M"' representa um átomo de um metal alcalino (em especial o sódio), Rg representa um grupo alquilo C^-Cg e Rg representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^, com um composto de fórmula geral (II) na qual T representa um átomo de halogéneo tal como descrito antes, de acordo com as condições descritas no método B.
Os compostos de fórmula geral (VIII) são obtidos recorrendo a métodos bem conhecidos (C. K. Farrington et al-, J. Med. Chem. , 28 (1985) 1668) .
Método D
Os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (A^) e n representa 2, tendo os outros símbolos os significados anteriormente apresentados na definição geral da presente invenção, podem ser obtidos, numa primeira fase, fazendo reagir o anião ou o dianião de uma metil-heteroarilsulfona ou de uma me-tilalcenilsulfona de fórmula geral CH3 S02 (CH2)f - B (IX) na qual f e B têm os significados anteriormente apresentados na definição geral da presente invenção, com uma acetofenona ou com uma acetilpiridina de fórmula geral (VI) na qual W representa um grupo metilo e os símbolos Ar, R^ e m ou p têm os significados anteriormente apresentados na de- -18- finição geral da presente invenção, para se obter compostos de fórmula geral
Ar
S02(CH2)f-B OH (X) na qual os símbolos Ar, R^, m ou p, f e B têm os significados anteriormente apresentados na definição geral da presente invenção. A reacção efectua-se numa relação molar dos compostos VI : IX compreendida geralmente entre 1 e 5 (de preferência compreendida entre 1 e 2), no seio de um dissolvente aprdtico, tal como o tetra-hidrofurano, a uma temperatura compreendida entre -70°C e 50°C (de preferência compreendida entre -70°C e 20°C), conforme descrito por N. Hanack e K. Laping, Tetrahedron Letters, (1977) 4493 ou D. F. Tavares e P. F. Vogt, Can. J. Chem. 45 (1967) 1519.
Os aniões dos compostos de fórmula geral (IX) são preparados mediante reacção de um ou mais equivalentes de um composto organometálico, tal como o butil-lítio, o diisopropilamideto de lítio ou os halogenetos de alquil-magnésio, com os compostos correspondentes. -19-
Os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (A^) e n representa 2 são obtidos numa segunda fase, por desidratação dos compostos de fórmula geral (X), de acordo com o processo descrito no método A para a desidratação dos compostos de fórmula geral (V) . A desidratação dá uma mistura do composto de fórmula (I) na qual A representa (A^) e n representa 2, e eventualmente do composto de fórmula geral
Ar
(XI) na qual os símbolos Ar, R^, m, p, f e B têm os significados an-teriormente apresentados na definição geral da presente invenção. Estes compostos de fórmula geral (XI) podem ser isomeriza-dos para dar compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (A^) e n representa 2, em meio alcalino, mediante reacção de 1 a 5 equivalentes de base (de preferência 2) tal como o tert-bu-tilato de potássio, o 1,S-diazabiciclo^õ ,4,Q7undec-7-eno em dissolventes tais como o acetonitrilo, o dimetilsulfóxido, o tert--butanol, a uma temperatura compreendida entre 25°C e 1Q0°C, (de preferência compreendida entre 25°C e 60°C), conforme descrito por D. E. 0'Connors e W. I. Lyness, J. Amer. Chem. Soc., 86 (1964) 3044 ou T. Kobayashi et al., Chem. Letters (1987) 1209. -20-
As metil-heteroarilsulfonas ou as metil-alcenilsulfonas de fórmula geral (IX) são preparadas mediante reacção de um sul-finato de heteroarilo ou de alcenilo de fórmula geral (III) com iodeto de metilo ou com sulfato de dimetilo ou por oxidação dos metil-heteroarilsulfuretos ou dos metilalcenilsulfuretos correspondentes preparados mediante reacção de um tiolato de heteroarilo ou de alcenilo de fórmula geral (IIIB) com iodeto de metilo ou com sulfato de dimetilo, de acordo com os procedimentos descritos nos métodos A e B.
As metil-heteroarilsulfonas de fórmula geral (IX) também podem ser preparadas por metilsulfonilação directa do núcleo aromático correspondente, com anidrido metano-sulfónico na presença de ácido trifluorometano-sulfónico catalítico, conforme descrito por M. Ono et al., Chem. Letters, (1988) 395, ou utilizando o fluoreto de metilsulfonato na presença de cloreto de alumínio, conforme descrito por J. A. Hyatt e A. W. White, Synthesis (1984) 214.
Método E
Os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (A^) e n representa 2, tendo os outros símbolos os significados referidos na definição geral da presente invenção, podem ser obtidos, numa primeira fase, fazendo reagir o anião ou o dianião de uma metil-heteroarilsulfona ou de uma metilalcenilsulfona de fórmula geral (IX) na qual f e B têm os significados anteriormente refe- -21- ridos na definição geral, com uma 2-silil-acetofenona ou com uma o(-sililacetilpiridina de fórmula geral
Ar R7RgRgSi
(XII) na qual os símbolos Ar, R^, m ou p têm os significados anteriormente referidos na definição geral da presente invenção e R^, Rg e Rg representam, cada um, um grupo alquilo ou fenilo, para se obter compostos de fórmula geral
RyRgRgSÍ
,S02(CH2)f.B (XIII) na qual os símbolos Ar, R^, m ou p, R7, Rg e Rg têm os significados definidos antes. A reacção efectua-se em condições idênticas às descritas para a preparação dos compostos de fórmula geral (X) no método D.
Os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (A^) e n representa 2 são obtidos, numa segunda fase, por dessililação -22- dos compostos de fórmula geral (III) utilizando numerosos reagentes, tais como BFg:Et20, tBuOK, HrjSO^, AcOH/AcONa, numa relação molar compostos de fórmula XIII : reagente compreendida geralmente entre 1 e 10 (de preferência compreendida entre 1 e 5) a uma temperatura compreendida entre -70°C e 100°C (de preferência compreendida entre 0°C e 50°C) em numerosos dissolventes, tais como os dissolventes clorados, o ácido acético, o tetra--hidrofurano, conforme descrito por D. J. Ager, Synthesis (1984) 384.
Os compostos de fórmula geral (XII) são preparados de acordo com processos conhecidos per se.
Método F
Os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (Α^), Y representa um átomo de cloro ou de bromo Z representa um átomo de hidrogénio, tendo os outros símbolos os significados anteriormente referidos na definição geral da presente invenção, podem ser obtidos por halogenação, em meio aquoso, dos compostos anteriormente obtidos de fórmula geral (I) na qual A representa (A^) . Os agentes de halogenação são a N-halogeno-succinimida, a N-halogeno-acetamida numa relação molar composto de fórmula geral I : agente de halogenação compreendida entre 1 e 10 (de preferência compreendida entre 2 e 4) numa mistura de proporções compreendidas entre 5/95 e 90/10 (de preferência compreendidas entre 5/95 e 20/80) de água e de um dissolvente solúvel na água, -23- tal como o dimetilsulfóxido, o dioxano, a acetona e outros, a uma temperatura compreendida entre 0°C e 60°C (de preferência compreendida entre 20°C e 40°C), eventualmente na presença de um ácido que pode ser, por exemplo, o ácido acético ou o ácido trifluoroacético, eventualmente na presença de uma quantidade eventualmente catalítica de um sal de lítio, tal como os haloge netos, o perclorato, o tetrafluoroborato, conforme descrito por H. 0. House, J. Amer. Chem. Soc., 77 (1955) 3070 ou J. March, ibid., 726-727.
Método G
Os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (Ag), Y representa um átomo de cloro, bromo ou de iodo, Z representa um átomo de hidrogénio, podem ser preparados por substituição nucleófila dos compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (Ag), Y representa um átomo de cloro ou de bromo ou um grupo de fórmula geral OSOgRg» Z representa um átomo de hidrogénio, pelo sal alcalino (sódio, potássio, lítio) de um halogeneto (Y representa um átomo de cloro, bromo ou de iodo) numa relação molar compostos de fórmula geral I: sal compreendida entre 1 e 10 (de preferência compreendida entre 1 e 3), no seio de dissolventes tais como a acetona, a metiletilcetona, o glimo, o digli-mo, a dimetilformamida, a uma temperatura compreendida entre 25°C e 180°C (de preferência compreendida entre 40°C e 160°C), conforme descrito por J. March, ibid., 381-382). -24- Método Η
Os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (Ag), Y representa um átomo de cloro ou de bromo, Z representa um átomo de hidrogénio e n representa 2, tendo os outros símbolos os significados anteriormente referidos na definição geral da presente invenção, podem ser preparados fazendo reagir o anião de uma metil-heteroarilsulfona ou de uma metilalcenilsulfona de fórmula geral (IX), na qual f e B têm os significados anterior-mente referidos na definição geral da presente invenção, com uma 2-halogenoacetofenona ou com uma halogenoacetilpiridina de fórmula geral
Ar
na qual T" representa um átomo de cloro ou de bromo, Ar, R^, m ou p têm os significados anteriormente referidos na definição geral da presente invenção, numa relação molar compostos de fórmulas XIV:IX compreendida geralmente entre 1 e 5 (de preferência compreendida entre 1 e 2), num dissolvente aprótico, tal como o tetra-hidrofurano, o dimeto-xietano, a uma temperatura compreendida entre -100°C e 0°C (de preferência compreendida entre -70°C e -20°C) , conforme descrito nas referências indicadas no método D. -25-
Os aniões dos compostos de fórmula geral (IX) e os compostos de fórmula geral (IX) são preparados de acordo com os procedimentos referidos no método D.
Os compostos de fórmula geral (XIV) são preparados de acor do com métodos conhecidos per se.
Método I
Os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (Ag), Y representa um átomo de bromo ou de cloro, Z representa um átomo de hidrogénio, tendo os outros símbolos os significados anteriormente referidos na definição geral da presente invenção, podem ser preparados por abertura dos compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (Ag), X representa um átomo de oxigénio, tendo os outros símbolos os significados anteriormente referidos na definição geral da presente invenção, por acção de um reagente doador de halogeneto Y~, representando Y um átomo de cloro ou de bromo, tal como os ácidos halogenídricos de fórmula HY, os halogenetos de magnésio de fórmula geral MgYg, os complexos de fórmula geral NiLigY^, conforme descrito por R. D. Dawe, T. F. Molinski e J. V. Turner, Tetrahedron Letters 25 (1984) 2061 ou J. March, ibid., 385-386.
Método J
Os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa -26- (Ag) , V representa um átomo de bromo ou de cloro, Z representa um éster, tendo os outros símbolos os significados anteriormente referidos na definição geral da presente invenção, podem ser preparados por halogenação com N-halogeno-succinimida, N-halogeno--acetamida, dos compostos anteriormente obtidos de fórmula geral (I) na qual A representa (A^) , na presença de um ácido de fórmula geral RgCOgH, na qual Rg tem o significado anteriormente referido na definição geral da presente invenção, numa relação molar composto de fórmula I : agente de halogenação compreendida entre 1 e 10 (de preferência compreendida entre 1 e 3), numa mistura de proporções compreendidas entre 100/0 e 10/90 (de preferência compreendidas entre 100/0 e 50/50) de ácido e de um dissolvente, tal como a acetona, o dioxano e outros dissolventes, a uma temperatura compreendida entre 0°C e 60°C (de preferência compreendida entre 0°C e 20°C), eventualmente na presença de um sal do ácido de fórmula geral RgCOgM, na qual M representa um átomo de sódio, potássio ou de lítio, numa relação molar composto de fórmula I : sal de ácido compreendida entre 1 e 10 (de preferência 5), conforme descrito por V. L. Heasley e R. A. Skidgel, J. Org. Chem., 89 (1974) 3953.
Os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (Ag), Y representa um átomo de iodo, Z representa um éster, podem ser preparados por substituição nucleófila dos compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (Ag) , Y representa um átomo de bromo e Z representa um éster, de acordo com o processo descrito no método G. -27-
Método K
Os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (Ag), Y representa um grupo de fórmula geral OSOgRg e Z representa o átomo de hidrogénio, tendo os outros símbolos os significados anteriormente referidos na definição geral da presente invenção, podem ser obtidos mediante reacção de um halogeneto de fórmula geral RgSOg-Hal (na qual Hal representa de preferência um átomo de cloro) com um composto diol de fórmula geral
Ar (0)n II
OH (XV) na presença de uma base azotada tal como a piridina, a trietil-amina, numa relação molar composto de fórmula XV : halogeneto : : base compreendida entre 1:1:1 e 1:5:100 (de preferencia compreendida entre 1:1:1 e 1:2:5) no seio de um dissolvente, tal como o éter, o dimetoxietano, o tetra-hidrofurano e outros dissolventes, conforme descrito por J. March, ibid., 357-358.
Os compostos de fórmula geral (XV) podem ser preparados por per-hidroxilação dos compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (A^) (n representa 1 ou 2), de acordo com processos conhecidos (J. March, ibid., 732-734), tais como, por exemplo, a acção catalítica do tetra-óxido de ósmio na presença de um oxi- -28- dante como o hidroperóxido de tert-butilo num dissolvente inerte, tal como a acetona ou semelhantes, eventualmente na presença de um sal de amónio, conforme descrito por Akaski, R. E. Palermo e K. B. Sharpless, J. Org. Chem., 43 (1978) 2063.
Método L
Os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (A2), X representa um átomo de oxigénio, tendo os outros símbolos os significados referidos antes na definição geral da presente invenção, podem ser obtidos por ciclização de um composto de fórmula geral (I) na qual A representa (Ag) e Y representa um átomo de cloro, bromo ou de iodo, Z representa um átomo de hidrogénio, na presença de óxido de prata Ag20, numa relação molar composto de fórmula I : Ag2<3 compreendida entre 1 e 5 (de preferência compreendida entre 2 e 3), num dissolvente aprótico, tal como um éter, o tetra-hidrofurano, o dimetoxietano, a uma temperatura compreendida entre 25°C e 150°C (de preferência compreendida entre 60°C e 85°C), conforme descrito por J. D. Mc Clure, J. Org. Chem., 32 (1967) 3888.
Quando n representa 0 ou 1, esses compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (A2) também podem ser preparados por ciclização em meio básico (NaOH, KOH, KgCOg) e semelhantes), dos compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (Ag), Y representa um átomo de cloro, bromo ou de iodo ou um grupo de fórmula geral OSOrjRr», Z representa um átomo de hidrogénio, con- -29- forme descrito por J. March, ibid., 343.
Os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (A2) e n representa 2 ou 1 podem ser preparados por oxidação dos compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (Ag) e n representa 1 ou 0, de acordo com os processos descritos no método B.
Método M
Os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (Ag) n representa 2 e X representa um átomo de oxigénio, possuindo os outros símbolos os significados anteriormente referidos na defini ção geral da presente invenção, podem ser obtidos por oxidação de um composto de fórmula geral (I) na qual A representa (A^) e n representa 2, por agentes de oxidação, tais como os perácidos orgânicos, numa relação molar composto de fórmula I : oxidante compreendida entre 1 e 10 (de preferência compreendida entre 1 e 3) em meio tamponado pelo sal alcalino ou alcalino-terroso de um ácido orgânico, conforme descrito por J. March, ibid., 735-736.
Método N
Os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (Ag) e X representa um átomo de oxigénio, tendo os outros símbolos os significados anteriormente referidos na definição geral da presen te invenção, podem ser preparados mediante desidratação dos compostos de fórmula geral (XV) com agentes de desidratação, tais -30- como a dimetilacetal-dimetilformamida, o reagente dietilazodicar-boxilato/trifenilfosfina, conforme descrito por C. Cortez e R.G. Harvey, Org. Synth., 58 (1978) 12, ou J. T. Carlock e Μ. P. Mack, Tetrahedron Letters, (1978) 5153. Método 0
Os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (Ag) e X representa um átomo de enxofre, possuindo os outros símbolos os significados anteriormente referidos na definição geral da presente invenção, são preparados fazendo reagir os compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (Ag) e X representa um átomo de oxigénio, com 1 a 10 equivalentes (de preferência 1 a 3) de um sal alcalino (geralmente de potássio) de tiocianato em dissolventes tais como o etanol, o acetonitrilo e semelhantes, a uma temperatura compreendida entre 25°C e 120°C (de preferência compreendida entre 25°C e 60°C), conforme se descreve em Org. Synth., IV, 232.
Esses compostos também podem ser preparados mediante diversos processos conhecidos, conforme descrito por J. March, ibid., 362.
Método P
Os compostos de fórmula geral (I) na qual n representa 0, 1 ou 2 e A representa (A^), tendo os outros símbolos os signifi- -31- cados anteriormente referidos na definição geral da presente invenção, podem ser obtidos fazendo reagir um composto de fórmula geral (I) na qual A representa (A^), tendo os outros símbolos os significados anteriormente referidos na definição geral da presente invenção, com halogenetos de fórmula geral UV tais como o cloro(U = Cl, V = Cl), o bromo (U = Br, V = Br), o iodeto de cloro (U = Cl, V = I), o iodeto de bromo (U = Br, V = I) ou o brometo de cloro (U = Cl, V = Br), no seio de um dissolvente inerte aprótico, tal como o clorofórmio, o tetracloreto de carbono, o tetra-hidrofurano, o dimetoxietano, o acetonitrilo, eventualmente na presença de um ácido, tal como o ácido acético ou o ácido clorídrico, a uma temperatura compreendida entre -78°C e 60°C (de preferência compreendida entre 0°C e 20°C) e numa relação molar composto de fórmula geral I : UV compreendida entre 1 e 5 (de preferência compreendida entre 1 e 2). Esta reacção foi especialmente descrita por J. March, ibid., 724-726, S. Akiyoshi e K. Okuno, J. Amer. Chem. Soe., 74 (1952) 4283 e F. 6. Weber, Tetrahedron, 25 (1969) 4283.
Esses compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (A^), n representa 0, 1 ou 2, tendo os outros símbolos os significados anteriormente referidos na definição geral da presente invenção, também podem ser preparados mediante reacção com um composto de fórmula geral (I) na qual A representa (A^), tendo os outros símbolos os significados anteriormente referidos na definição geral da presente invenção, de um agente de halogenação de fórmula geral R^qV, na qual V representa um átomo de cloro ou -32- de bromo e R^q representa um radical acetamido, tal como a N-ha-logeno-acetamida, a N-halogeno-succinimida, na presença de um doador do anião halogeneto U—, representando U um átomo de cloro ou de bromo, tal como os ácidos halogenídricos de fórmula geral HU, os halogenetos de amónio de fórmula geral (R^^NU, na qual representa um radical alquilo ou os sais MU, represen tando M um átomo de um metal alcalino, de um metal alcalino-terroso ou um átomo de prata, no seio de um dissolvente inerte, tal como o cloreto de metileno, o clorofórmio, o acetonitrilo , o dimetoxietano ou o ácido acético, a uma temperatura compreendida entre -78°C e 60°C (de preferência compreendida entre 0°C e 20°C) e numa relação molar composto de fórmula geral I : R^qV : U— compreendida entre 1 : 1 : 1 e l· : 5 : 100 (de preferência 1:2:5). Esta reacção foi especialmente descrita por J. March, ibid., 725, R. E. Buckles e J. W. Long, J. Amer. Chem. Soc., 81 (1959) 2191, A. Marquet e J. Jacques, Tetrahedron Letters EI (1959) 24 e C. H. Robinson e al., J. Amer. Chem. Soc., 81 (1959) 2191.
Os compostos de fórmula geral (I) na qual n representa 0 ou 1, A representa (A^) , tendo os outros símbolos os significados anteriormente referidos na definição geral da presente invenção, podem ser oxidados em sulfóxido (n representa 1) com 1 equivalente de oxidante, a uma temperatura compreendida entre -70°C e 5°C (geralmente à temperatura de 0°C) ou ser oxidados em sulfona (n representa 2) por 2 ou mais equivalentes de oxidante, a uma temperatura compreendida entre 0°C e 60°C (geralmente -33- compreendida entre 10°C e 30°C) por diversos oxidantes, tais como KMnO^, HgOg, CHgCOgH, os ácidos perbenzdicos, KHSOg e semelhantes, de acordo com diversos processos descritos por J. March, ibid., 1089-1090 e B. M. Trost e R. Braslau, J Org. Chem, 53 (1988) 532. A presente invenção tem também por objecto os novos compostos de fórmulas gerais(II) a (XV), úteis para a realização do processo agora descrito.
Os exemplos que se seguem ilustram a presente invenção:
Exemplo 1
Dissolve-se 130 ml (1 mole) de 2-fenil-l-propeno em 1500 ml de cloreto de metileno. Adiciona-se 300 ml de água e 101,5 g (0,5 mole) de hipoclorito de cálcio com um teor de 70% de cloro activo. Sob forte agitação, adiciona-se neve carbónica durante 2 horas. Faz-se a decantação das duas fases e seca-se a fase orgânica sobre MgSO^. Após a evaporação, obtem-se 145 g de um óleo amarelo. A análise de RMN (60 MHz) revela a presença de 45% de l-cloro-2-fenil-2-propeno, 45% de l-cloro-2-fenil-l-pro-peno e 10% de l-cloro-2-fenil-2-propanol.
Gota a gota, adiciona-se 27,1 g desta mistura (0,08 mole em l-cloro-2-fenil-l-propeno) em solução de acetona (80 ml) mis turada com 9,1 g (0,08 mole) de 2-metanotiolfurano, a 12,4 g -34- (0,09 mole) de carbonato de potássio em suspensão em 280 ml de acetona à temperatura de 55°C. Decorridas 3 horas à temperatura de 55°C, verte-se o meio reaccional em 250 ml de água e extrai--se novamente com éter (3 x 200 ml). Lava-se a fase etérea até à neutralidade e seca-se sobre MgSO^.
Mediante evaporação obtem-se 23,3 g de um óleo que se destila num forno de bolas (Pressão P = 0,3 mmHg; Temperatura T = 150o--160°C) para se obter 10,4 g (56%) de l-/f(2-f uril)-metiltioj-2- -fenil-2-propano. 24 nD* = 1,623.
Exemplo 2
Dissolve-se 8,2 g (0,035 mole) de l-/T(2-f uril) -metiltioj--2-fenil-2-propeno em 200 ml de metanol e arrefece-se até à temperatura de 0°C. Adiciona-se 23,4 g (0,076 mole em perssulfato de potássio) de Oxone^ em solução em 200 ml de água. Deixa-se retomar a temperatura ambiente e agita-se durante 1 dia. Verte-se o meio reaccional em 300 g de água e gelo e agita-se fortemente com 50 ml de pentano até a cristalização. Filtram-se os cristais e seca-se sobre P20,- para se obter 6,6 g (72%) de l-£"(2-furil)-metil-sulfonil7-2-fenil-2-propeno; p. f. : 95°C.
Exemplo 3
Dissolve-se 34 ml (0,35 mole) de 2-bromotiofeno em 500 ml -35- de éter anidro e arrefece-se, sob atmosfera de árgon, até à temperatura de -70°C. Gota a gota, adiciona-se 220 ml (0,35 mole) de uma solução 1,6 molar de butil-lítio em heptano, durante 30 minutos, sem ultrapassar a temperatura de -60°C. Agita-se a suspensão branca durante 1,5 horas à temperatura de -70°C.
Sob forte agitação adiciona-se progressivamente 65 g (1 mole) de anidrido sulfuroso líquido. Deixa-se retomar a temperatura 3 ambiente, filtra-se o sólido, lava-se com éter (3 x 200 cm ) e escorre-se completamente. Após a secagem, obtem-se 54 g (100%) de cristais brancos de 2-tienilsulfinato de lítio.
Dissolve-se 68 g (0,5 mole) de 2-(3-fluorofenil)-1-propeno em 1000 ml de cloreto de metileno. Adiciona-se 212 g (2 moles) de carbonato de sódio e arrefece-se até à temperatura de 0°C. Sob forte agitação, adiciona-se durante 2 horas 41 ml (0,5 mole) de cloreto de sulfurilo destilado em solução em 500 ml de cloreto de metileno. Mantem-se a agitação durante 2 horas. Após filtração e evaporação, obtem-se 82 g de um óleo amarelo. A análise de RMN (60 MHz) revela a presença de 49% de l-cloro-2-(3-fluorofenil)--2-propeno, 41% de l-cloro-2-(3-fluorofenil)-1-propeno e 10% de 1,2-diclor0-2-(3-fluorofenil)-propano.
Adiciona-se 1,5 g (0,01 mole) de 2-tienilsulfinato de lítio a 3,5 g desta mistura contendo 0,01 mole de l-cloro-2-(3-fluoro-fenil-2-propeno, em solução em 50 ml de dimetilformamida. Durante 2 horas, aquece-se o meio à temperatura de 70°C e depois verte-se -36- em 100 g de água e gelo. Extrai-se novamente a fase aquosa com éter (3 x 30 ml) e secam-se os extractos etéreos sobre MgSO^. Uma cromatografia do produto impuro sobre silica (utilizando como eluente clorofórmio/heptano a 40/60 dá 2,0 g (71%) de 2-(3-fluoro-fenil)-1-(2-tienilsulfonil)-2-propeno; p. f. : 45°C.
Exemplo 4 9
Dissolve-se 15,3 g (0,1 mole) de 2-(6-cloro-2-piridil)-1--propeno em 200 ml de 1,2-dicloroetano. Adiciona-se 0,5 g de catalisador bis(4-clorofenil)-disseléneto e 14,7 g (0,11 mole) de N-cloro-succinimida e aquece-se durante 24 horas à temperatura de 60°C. Concentra-se o meio reaccional até um terço do volume, filtra-se a succinimida e lava-se a fase orgânica com água (2 x x 200 ml), com uma solução de hidrogenocarbonato de sódio a 15% (1 x 200 ml) e com água (2 x 200 ml) e seca-se sobre MgS04- Obteve-se 13,9 g de produto impuro. A análise de RMN (60 MHz) revela a presença de 55% de 1--cloro-2-(6-cloro-2-piridil)-2-propeno e 45% de l-cloro-2-(6--cloro-2-piridil)-l-propeno. A 5,5, g (0,015 mole de l-cloro-2-(6-cloro-2-piridil)-2--propeno) desta mistura em solução em 30 ml de acetonitrilo adiciona-se 2,3 g (0,015 mole) de 2-tienilsulfinato de lítio e 1,1 g (0,0075 mole) de iodeto de sódio em solução em 10 ml de água. Aquece-se o meio à temperatura de 75°C durante 2 horas. -37
Após o arrefecimento, adiciona-se 20 ml de uma solução concentrada de cloreto de sódio separam-se as duas fases e extrai-se novamente a fase aquosa com diclorometano (3 x 30 ml). Lavam-se os extractos orgânicos com água (3 x 30 ml) e seca-se sobre MgS04.
Mediante evaporação obtem-se 6,7 g de um óleo que cristaliza. Após a cristalização em 75 ml de etanol, obtem-se 2,8 g (62%) de cristais de 2-(6-cloro-2-piridil)-1-(2-tienilsulfonil) -2-propeno; p. f. : 131°C.
Exemplo 5
De um modo idêntico ao do Exemplo 4 trata-se 10,5 g de uma mistura contendo 0,03 mole de l-cloro-2-(3-fluorofenil)-2--propeno, preparado de acordo com o Exemplo 3, com 6,2 g (0,03 mole) de 3-cloro-2-tienilsulfinato de sódio na presença de 2,2 g (0,015 mole) de iodeto de sódio em acetonitrilo aquoso a 75%, durante 2 horas e à temperatura de 75°C. 0 mesmo tratamento dá, após recristalização em etanol, 2,4 g (25%) de 1-/*(3-ο1ογο-2--tienil)-sulfonilJ-2-(3-fluorofenil)-2-propeno; p. f. : 47°C.
Exemplo 6
Gota a gota, adiciona-se, à temperatura ambiente, 2,9 g (0,018 mole) de 2-metilsulfoniltiofeno em solução em 30 ml de tetra-hidrofurano anidro, a 0,022 mole de uma solução 0,5 M de -38- brometo de etil-magnésio em éter. Agita-se o meio durante 1 hora a temperatura ambiente até cessar a libertação de gás.
Mantem-se a temperatura em 5°C com auxílio de um banho de gelo, adiciona-se, gota a gota, 2,8 g (0,018 mole) de 3 *,5 * —di— fluoroacetofenona em solução em 15 ml de tetra-hidrofurano anidro. Após 1 hora de agitação, hidrolisa-se o meio com 1 equivalente de ácido acético, dilui-se com 100 ml de água e extrai-se novamente com éter (3 x 50 ml). Lavam-se os extractos etéreos com água e secam-se sobre MgS04. A evaporação dá 5,6 g de um óleo que cristaliza. Após recristalização em 10 ml de etanol obtem-se 1,8 g (31%) de cristais brancos do composto 2-(3,5-difluorofenil)--1-(2-tienilsulfonil)-2-propanol; p. f. : 93°C.
Exemplo 7
Dissolve-se 1,8 g de 2-(3,5-difluorofenil)-1-(2-tienilsul-fonil)-2-propanol em 50 ml de tolueno e adiciona-se 180 mg (10% em peso) de ácido para-tolueno-sulfónico. Submete-se o meio a refluxo durante 1 hora. Após o arrefecimento, lava-se a fase tolué-nica até à neutralidade e seca-se sobre MgSO^. A evaporação dá 1,8 g de um óleo que se cristaliza em 5 ml de etanol, para se obter 1,0 g (60%) de 2-(3,5-difluorofenil)-l-(2-tienilsulfonil)--2-propeno; p. f. : 72°C. -39-
Exemplo 8
Gota a gota e à temperatura de -20°C, adiciona-se 12,6 g (0,06 mole) de 3'-fluoro-2-trimetilsililacetofenona em solução em 40 ml de tetra-hidrofurano anidro, a 0,06 mole do anião magné-sico de 3-bromo-2-metil-sulfonil-tiofeno em solução 0,5 M em éter, preparada conforme de descreve no Exemplo 6. Decorrida 1 hora de agitação à temperatura de -20°C, trata-se o meio reaccional conforme se descreve no Exemplo 6 para se obter 16,1 g de cristais brancos. Uma recristalização em 25 ml de acetona dá 7,2 g (30%) de cristais de l-^(3-bromo-2-tienil)-sulfonil7-2-(3-fluorofenil)--3-trimetilsilil-2-propanol; p. f. : 122°C.
Exemplo 9
Em 100 ml de cloreto de metileno dissolve-se 7,2 g (0,018 mole) de l-7(3-bromo-2-tienil)-sulfonil7-2-(3-fluorofenil) -3-tri-metilsilil-2-propanol e arrefece-se até à temperatura de 0°C. Adi-ciona-se 11 ml (0,09 mole) de BF^-eterato e agita-se durante 1 hora à temperatura ambiente. Lava-se a fase orgânica com água até a neutralidade, seca-se sobre MgSO^ e evapora-se para se obter 5,4 g de um óleo incolor. Após trituração em 20 ml de etanol, obtem-se 3,8 g (60%) de cristais de l-^(3-bromo-2-tienil)-sulfo-nil7-2-(3-fluorofenil)-2-propeno; p. f. : 65°C.
Os compostos dos exemplos que se seguem foram preparados em conformidade com os métodos dos Exemplos 1 a 9. -40-
Ar
S02-B
Exemplo Aí- R1 B p.f. (dissolvente) nd (Temperatura) 1 0 Ar-1 H 2-Me-3-furilo 95°C ( C ) 1 1 Ar-1 H 2-tienilo 94°C { EtOH ) 1 2 Ar-1 H 2-tiazolilo 80°C 1 3 Ar-1 3-CI 2-tienílo 96°C ( C ) 1 4 Ar-1 3-CF3 2-tienilo 55°C ( ETOH ) 1 5 Ar-1 3,5-diCI 2-tienilo 107°C 1 6 Ar-1 3-Ci 3-Me-2-tienilo 1,6075 ( 24°C ) 1 7 Ar-1 3- F 3-Me-2-tienilo 52'C (C) 1 8 Ar-1 3-Br 3-Me-2-tienilo 1,6140 ( 24°C ) 1 9 Ar-1 H 3-tienilo 97°C ( EtOH ) 20 Ar-1 3-CI 3-tienilo 76°C ( EtOH ) 21 Ar-1 3-F 3-tienilo 1,5920 (24°C ) 22 Ar-1 3-CI-4-F 3-tienilo 84°C ( C ) 23 Ar-1 3-Me -4-F 3-tienilo 83eC ( C ) 24 Ar-1 H 2-Me-3-tienilo 90°C ( EtOH ) 25 Ar-1 H 2-Cl-3-tienilo 107°C ( EtOH ) 26 Ar-1 3-F 2-Cl-3-tienilo 43°C (C) 27 Ar-1 H 2,5-diCl-3-tienilc 64°C ( EtOH ) 28 Ar-1 3-F 2,5-diCl-3-tienilc 78°C ( EtOH ) 29 Ar-1 3-CF3 3-Me-2-tienilo 42°C (C) 30 Ar-1 H 3-Cl-2-tienilo 100°C ( EtOH ) 31 Ar-1 3-N02 2-tienilo 106°C ( EtOH ) 32 Ar-2 6-C1 3-Me-2-tienilo 144°C ( EtOH ) -41
Exemplo Ar- R1 . B p.f. (Dissolvente) nd (Temperatura) 33 Ar-2 6-CI 3-Cl-2-tienilo 164°C (acetona) 34 Ar-2 6-F 3-Cl-2-tienilo 127cC (acetona) 35 Ar-3 5-Br 3-Cl-2-tienilo 128°C ( EtOH ) 36 Ar-1 3-Me-4-F 3-Cl-2-tienilo 82°C (EtOH) 37 Ar-1 3-Me 3-Cl-2-tienilo 107°C (Ciclo-hexano) 38 Ar-1 H 3-Br-2-tienilo 91 °C ( EtOH ) 39 Ar-1 3-Me 3-Br-2-tienilo 95°C (EtOH) 40 Ar-1 3-Cl 3-Br-2-tienilo 83°C ( Et20 ) 41 Ar-1 3-Me 3-Me-2-tienilo 1,5828 (21°C) 42 Ar-1 H 4-Me-5-tiazolilo 96eC ( EtOH ) 43 Ar-1 H 2,4-diMe-5-tiazolilo 77°C ( C ) 44 Ar-1 3 - C l 2,4-diMe-5-tiazolilo 89°C ( C ) 45 Ar-1 3-F 2,4-diM e-5-tiazoIilo 87°C ( C ) 46 Ar-1 3,5-diMe 2,4-dlM e -5-tiazoIilo 99°C ( EtOH ) 47 Ar-1 3-Me 2,4-diMe-5-tiazolilo 73°C (EtOH) 48 Ar-1 3-CF3 2,4- d iM e - 5 -tiazolilo 37°C ( C ) 49 Ar-1 3-Br 2,4-diMe-5-tiazolilo 68°C (C) 50 Ar-1 3 - Et 2,4-dlMe-5-tlazolllo 1,5821 (20°C) 51 Ar-1 H 2,5-diMe-3-tienilo 1,5900 (22°C) 52 Ar-1 3-Me 2,5-diMe-3-tienilo 1,5907 (20°C) C = Cromatografia
Com Ar-l = fenilo
Ar-2 = 2-piridilo Ar-3 = 3-piridilo -42
Exemplo 53
Dissolve-se 2 g (0,007 mole) de 2-(3-fluorofenil)-1-(2--tienilsulfonil)-2-propeno em 30 ml de acetona. Adicionou-se, sucessivamente, 30 ml de ácido trifluoroacético, 5 ml de água e 75 mg (0,1 equivalente) de perclorato de lítio. Arrefece-se a mistura até à temperatura de 0°C e adiciona-se de uma só vez 1,4 g (0,008 mole) de N-bromoacetamida (pureza de 82%). Agita-se o meio durante uma noite à temperatura ambiente e depois verte-se em 100 g de uma mistura de água e gelo. Extrai-se com diclorome-tano (3 x 30 ml), lava-se a fase orgânica com água (2 x 50 ml) e seca-se sobre MgSO^. A evaporação dá 3,3 g de um óleo amarelo que cristaliza em solução etérea à temperatura de 5°C. Uma recristalização numa mistura a 50/50 de éter e clorofórmio dá 0,7 g (27%) de cristais de cor beje de l-bromo-2-(3-fluorofenil)-3-(2-tienilsulfonil)-2--propanol; p. f. : 96°C.
Exemplo 54
De um modo idêntico ao do Exemplo 53 trata-se 1,8 g (0,006 mole) de 2-(6-cloro-2-piridil)-1-(2-tienilsulfonil)-2-propeno com 2 equivalentes de N-bromoacetamida na presença de uma quanti dade catalítica de perclorato de lítio numa mistura de acetona/ /água/ácido trifluoroacético durante 2 horas à temperatura ambiente. 0 mesmo tratamento, seguido de uma cromatografia sobre -43- silica do composto impuro (2,4 g) utilizando como eluente uma mistura de clorofórmio/heptano a 80/20 dá 1 g (42%) de cristais de l-bromo-2-(6-cloro-2-piridil)-3-(2-tienilsulfonil)-2-propa-nol; p. f. : 106°C.
Exemplo 55
Dissolve-se 3 g (0,009 mole) de 2-(3,5-diclorofenil)-1--(2-tienilsulfonil)-2-propeno em 25 ml de acetona e arrefece-se até à temperatura de 0°C. Adiciona-se sucessivamente 0,52 g de acetato de tetrabutil-amónio, 4,5 ml de uma solução aquosa a 70% de hidroperóxido de tert-butilo e 0,6 g de tetra-óxido de dsmio. Agita-se o meio durante 45 minutos è temperatura de 0°C e, depois, durante 15 horas à temperatura ambiente. Depois arre-fece-se o meio e destrói-se o excesso de oxidante por agitação durante 1 hora com 25 ml de uma solução 1 N de sulfito de sódio. Satura-se a fase aquosa com cloreto de sódio e extrai-se com éter (3 x 50 ml). Após a secagem sobre MgS04 e após a evaporação submete-se a cromatografia sobre silica (eluente : cloreto de metileno e a seguir acetato de etilo) para se obter 2,2 g (67%) de cristais de 2-(3,5-diclorofenil)-3-(2-tienilsulfonil)-1,2--propanodiol; p. f. : 104°C.
Exemplo 56
Dissolve-se 1 g (0,0027 mole) de 2-(3,5-diclorofenil)-3--(2-tienilsulfonil)-1,2-propanodiol em 5 ml de piridina anidra -44- e depois arrefece-se até à temperatura de 0°C. Adiciona-se 0,4 g (1,2 equivalentes) de cloreto de metanossulfonilo e agita-se durante 2 horas à temperatura de 0°C e depois durante 1 hora à temperatura ambiente. Verte-se o meio numa mistura de 20 g de água e de gelo e de 6 ml de ácido clorídrico concentrado. Após forte agitação, observa-se a precipitação de uma goma que se filtra, retoma com 50 ml de clorofórmio, se lava com ácido clorídrico 1 N (2 x 50 ml) e se seca sobre MgSO^. A cromatografia sobre silica (eluente : cloreto de metile-no) do composto impuro (1,4 g de uma substância com o aspecto de mel) dá 0,86 g (69%) de cristais de 2-(3,5-diclorofenil)-l-metil-sulfonato-3-(2-tienilsulfonil)-2-propanol; p. f. : 66°C.
Exemplo 57
Dissolve-se 1 g (0,0027 mole) de 2-(3,5-diclorofenil)-3--(2-tienilsulfonil)-1,2-propanodiol misturado com 0,71 g (0,0027 mole) de trifenilfosfina em 10 ml de clorofórmio. Sob atmosfera inerte e à temperatura de 0°C, adiciona-se .0,87 g (0,005 mole) de dietilazodicarboxilato. Agita-se o meio durante 24 horas à temperatura ambiente e depois concentra-se sob vazio. Submete-se o resíduo a cromatografia sobre silica (eluente : heptano/acetato de etilo; 75/25) para se obter 0,74 g de um óleo. Após cristalização numa mistura de éter/heptano procedeu-se à filtração de 0,47 g (49%) de cristais de 2-(3,5-diclorof enil) -2-/f(2-tienilsul-fonil)-metilj-oxirano; p. f. : 125°C. -45-
Exemplo 58
Dissolve-se 1,4 g (0,0042 mole) de 2-(3 ,5-diclorofenil)-1--(2-tienilsulfonil)-2-propeno em 15 ml de clorofórmio e adicio-na-se, gota a gota, 0,22 ml (1 equivalente) de bromo em solução em 15 ml de clorofórmio. Após 1,5 horas de agitação, evapora-se o dissolvente e cristaliza-se o resíduo numa mistura de éter/clo-rofórmio para se obter 1,2 g (58%) de cristais de 2,3-dibromo-2--(3,5-diclorofenil)-1-(2-tienilsulfonil)-propano; p. f. : 142°C.
Exemplo 59
De um modo idêntico ao do Exemplo 58 trata-se 1,8 g (0,005 mole) de l-/'(3-bromo-2-tienil)-sulfonil7-2-(3-fluorofenil)-2--propeno com 1 equivalente de bromo em clorofórmio. Após o tratamento, cristaliza-se o resíduo oleoso (2,6 g) em éter a temperatura de -18°C para se obter 0,6 g (22%) de cristais brancos do composto 2,3-dibromo-l-£'(3-bromo-2-tienil) - sulfoni]J-2-(3-fluoro-fenil)-propano; p. f. : 91°C.
Exemplo 60
Dissolveu-se 1,23 g (0,015 mole) de acetato de sódio em 15 ml de ácido acético. Faz-se uma suspensão de 1,0 g (0,003 mole) de l-^(3-bromo-2-tienil)-sulfonilJ-2-fenil-2-propeno, na solução anterior. Adiciona-se, de uma só vez, 0,53 g (0,003 mole) de N-bromo-succinimida à temperatura ambiente e agita-se durante -46- 2 horas até à dissolução total. Verte-se o meio em 50 g de água gelada e agita-se até se observar a precipitação total. Filtra--se os cristais (2,4 g), seca-se e recristaliza-se numa mistura de clorofórmio/éter 3/1 à temperatura de -18°C, para se obter 0,4 g (30%) de cristais brancos de E-acetoxi-S-bromo-l-^ÍS-bro-mo-2-tienilsulfonilJ-2-fenil-propano; p. f. : 91°C.
Exemplo 61
Dissolve-se 1,0 g (0,0028 mole) de l-/'(3-bromo-2-tienil)--sulfonilJ-2-(3-fluorofenil)-2-propeno em 100 ml de clorofórmio e arrefece-se até à temperatura de 0°C. Gota a gota, adiciona-se 0,5 g (0,03 mole) de iodeto de cloro em solução em 5 ml de clorofórmio e agita-se durante 2 horas. Dilui-se o meio com 30 ml de clorofórmio, lava-se com 25 ml de uma solução a 5% de bissul-fito de sódio, lava-se com água e seca-se sobre MgSO^. Evapora--se o dissolvente sem aquecimento, para se obter 1,4 g de um óleo castanho-escuro. Dissolve-se esse óleo em 5 ml de éter e leva-se até à temperatura de -18°C para se obter 0,8 g (55%) de cristais castanho-escuro de l-/'3-bromo-2-tienil)-sulfonil7-2--cloro-2-(3-fluorofenil)-3-iodo-propano; p. f. : 98°C (decomposição) .
Os compostos dos exemplos que se seguem foram preparados de acordo com o método do Exemplo 53. -47-
Exemplo RI B F (Dissolvente) 62 3,5-diCl 2-tienilo 107°C ( C ) 63 H 3-Me-2-tienilo 103°C ( C ) 64 3-C1 3-tienilo 103°C ( C ) 65 3-C1-4-F 3-tienilo 79°C ( Et20 / CHC13 ) 66 3-Me-4-F 3-tienilo 95°C ( Et20 / CHC13 ) 67 3-F 3-Cl-2-tienilo 101°C ( Et20 / CHC13 ) C = Cromatografia
Exemplo 68
Sobre 0,1 mole de etilato de sódio em solução 2 M em etanol verte-se, gota a gota, 22,6 g (0,1 mole) de acetiltiometilfosfo-nato de dietilo em solução em 20 ml de etanol à temperatura ambiente. Agita-se o meio durante 1,5 horas. Mantendo a temperatura em 20°C, adiciona-se, gota a gota, 30,5 g de uma mistura contendo 0,1 mole de l-cloro-2-fenil-2-propeno cuja preparação foi feita em conformidade com o Exemplo 1, em solução em 30 ml de etanol. Decorridos 15 minutos, verte-se o meio em 400 ml de água, extrai--se com éter (3 x 100 ml) e lava-se as fases etéreas com água e -48- depois seca-se sobre MgSO^. A evaporação dá 42,1 g de um óleo amarelo que se submete a cromatografia sobre sílica (eluente : : heptano e depois acetato de etilo), para se obter 27,4 g (90%) de um óleo amarelo de (2-fenil-2-propenil)-tiometilfosfonato de dietilo. rip = 1,5310.
Exemplo 69
Dissolve-se 26 g (0,086 mole) de (2-fenil-2-propenil)-tiometilfosfonato de dietilo em 500 ml de clorofórmio e arrefece-se até à temperatura de 5°C. Durante 30 minutos adiciona-se em diversas porções 44,4 g (0,18 mole) de ácido meta-cloroperbenzói-co a 70%. Agita-se o meio durante 3 horas à temperatura ambiente e depois arrefece-se até à temperatura de 0°C. Filtra-se o ácido meta-clorobenzóico e lava-se a fase orgânica com 2 x 200 ml de hidróxido de sódio 0,5N, 2 x 200 ml de água e depois seca-se sobre MgS04. A evaporação dá 27,3 g de um óleo amarelo que se submete a cromatografia sobre sílica (eluente : clorofórmio/ace-tato de etilo a 9/1) para dar 19,2 g (67%) de um óleo amarelo de (2-fenil-2-propenil)-sulfonil-metil-fosfonato de dietilo; nQ = = 1,5250.
Exemplo 70
Dissolve-se 5,0 g (0,015 mole) de (2-fenil-2-propenil)--sulfonilmetilfosfonato de dietilo em 45 ml de tetra-hidrofurano anidro e arrefece-se até à temperatura de -70°C. Adiciona-se 12 -49- ml (0,0165 mole) de uma solução 1,4 M de butil-lítio em hexano, gota a gota, e mantem-se sob agitação durante 1 hora à temperatura de -70°C. Adiciona-se de uma sá vez 0,66 g (0,015 mole) de acetaldeído e agita-se durante 1 hora à temperatura de -70°C. Verte-se o meio em 100 ml de água e extrai-se com 3 x 50 ml de éter e depois lava-se as fases etéreas até à neutralidade e seca-se sobre MgSO^. A evaporação dá 2,7 g de um óleo amarelo que se submete a cromatografia sobre silica (eluente : heptano/clo-rofórmio a 3/2), para se obter 2,0 g de um óleo que cristaliza. Após a recristalização em etanol obtem-se 0,65 g (20%) de cristais brancos de (E)-2-fenil-l-(1-propenilsulfonil)-2-propeno; p. f. : 56°C.
Os compostos dos exemplos que se seguem são preparados de acordo com o método do Exemplo 70. -50-
Exemplo RI Ra Rb Rc F (Dissolvente) nd (Temperatura) 71 3-F H H H 1,6910 (24°C) 72 H H c(ch3)3 H 56°C ( EtQH ) 73 H H ch3 CH3 61°C ( EtOH ) 74 H H cci3 H 82°C ( EtOH ) 75 H H ch2ch3 H 34°C ( C ) 76 3-Me H ch3 H 1,5619 (21°C) 77 3-Me H ch2ch3 H 39°C ( C ) 78 3-Me H CH(CH3)2 H 1,5461 (21°C) C = Cromatografia A presente invenção refere-se também à utilização dos compostos de fórmula geral (I) como herbicidas. Como exemplos de ervas daninhas que é possível controlar ou destruir utilizando os compostos de fórmula geral (I), refere-se: -51-
Gramíneas / Ciperáceas :
Abreviaturas Nome latino Nome português AVE Avena fatua Aveia selvagem ECH Echinochloa crusgalli Cristãs-de-galo LOL Lolium multiflorum Gramíneas raiadas SOR Sorghum halepense Sorgo ALO Alopecurus myosuroides Gramíneas miosuróides CYP Cyperus esculentus Junça DIG Digitaria sanguinalis Capin-sanguinário PAN Panicum miliaceum Painço SET Setaria faberié Capim cauda-de-raposa
Dicotileddneas :
Abreviaturas Nome latino Nome português IPO Ipomea purpurea Ipomeia púrpura SIN Sinapis arvensis Mostarda ABU Abutilon Theophrasti Folhas-de-veludo SOL Solanum nigrum Erva-moira -52- A presente invenção tem ainda por objecto a utilização, como herbicida selectivo para o arroz, de l-^CS-cloro-Z-tienil)--sulf onilj-2-(3-fluorofenil)-2-propeno.
Os compostos de fórmula geral (I) são utilizados geralmente sob a forma de composições herbicidas que contêm um ou mais veículos aceitáveis em agricultura.
Com efeito, para a sua utilização prática, os compostos de acordo com a presente invenção raramente são utilizados isoladamente. Na maior parte dos casos, esses compostos são incorporados em composições. Estas composições, utilizáveis como agentes herbicidas, contêm como ingrediente activo um composto da presente invenção tal como anteriormente descrito, misturado com veículos sólidos ou líquidos, aceitáveis em agricultura. Em particular, são utilizáveis os veículos inertes e habituais e os agentes tensioactivos usuais. Estas composições também fazem parte da presente invenção.
Estas composições também podem conter outras espécies de ingredientes, tais como, por exemplo, colóides protectores, agentes de aderência, agentes espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetração, agentes estabilizadores, os agentes se-questrantes, etc.. Mais geralmente, os compostos utilizados na presente invenção podem ser combinados com todos os aditivos sólidos ou líquidos correspondentes às técnicas habituais de preparação de formulações. -53-
De um modo geral, as composições de acordo com a presente invenção contêm normalmente cerca de 0,5 a 95% (em peso) de um composto de acordo com a invenção, um ou mais veículos sólidos ou líquidos e, eventualmente, um ou mais agentes tensioactivos. 0 termo "veículo", na presente descrição, designa uma substância orgânica ou mineral, natural ou sintética, com a qual se combina o composto para facilitar a sua aplicação sobre a planta, sobre os grãos ou sobre o solo. Portanto, este veículo é geralmente inerte e deve ser aceitável em agricultura, em especial pela planta tratada. 0 veículo pode ser sólido (argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, adubos sólidos, etc...) ou líquido (água, álcoois, em especial o butanol, etc...). 0 agente tensioactivo pode ser um agente emulsionante, dis-persante ou molhante de tipo iónico ou não iónico ou uma mistura desses agentes tensioactivos. E possível referir, por exemplo, os sais de ácidos poliacrílicos, os sais de ácidos ligno-sulfdnicos, os sais de ácidos fenol-sulfónicos ou naftaleno-sulfónicos, os policondensados de óxido de etileno com álcoois gordos ou com ácidos gordos ou com aminas gordas, os fenóis substituídos (em especial os alquilfenóis ou os arilfenóis), os sais de ésteres de ácidos sulfossuccínicos, os derivados da taurina (em especial os alquiltauratos), os ésteres fosfóricos de álcoois ou de fenóis polioxietilados, os ésteres de ácidos gordos e de polióis, os derivados de função sulfato, sulfonato e fosfato dos compostos anteriores. A presença de pelo menos um agente tensioactivo é geral-mente indispensável no caso de o composto e/ou o veículo inerte -54- não ser solúvel em água e no caso de o agente veicular de aplicação ser a água. -54- Deste modo, as composições do com a presente invenção podem de acordo com a invenção dentro d 0,5% até 95% (em peso). 0 teor de josamente compreendido entre 5% e acordo com a presente invenção en diversas, no estado sólido ou no para ut iliza çã o a gríc ola de acor- conter os in gr edi ente s a ctivos e largo s lim it es , var ian do desde agente tens io act ivo est á vanta- 40% em peso As comp osi ções de contram -se s ob formas ba stante estado líqui do
Como formas de composições no estado sólido é possível referir os pós para polvilhação (cujo teor de ingrediente activo pode ir até 100%) e os granulados, em especial os que são obtidos por extrusão, por compactação, por impregnação de um veículo granulado, por granulação a partir de um pó (cujo teor de composto pode variar entre 0,5 e 80%, para estes últimos casos).
Os pós molháveis (ou pós para pulverização) são preparados habitualmente de modo a conterem 20 a 95% de ingrediente activo e contêm habitualmente, além do veículo sólido, 0 a 30% de um agente molhante, 3 a 20% de um agente dispersante e, quando é necessário, 0 a 10% de um ou mais agentes estabilizadores e/ou outros aditivos, tais como os agentes de penetração, os agentes de aderência e os agentes anti-aglomeração, os corantes, etc...
Para a obtenção de pós para a pulverização ou de pós molhá- -55- veis mistura-se intimamente os ingredientes activos em misturadores adequados com as substâncias adicionais e procede-se à trituração com moinhos ou com outros meios de trituração adequados. Obtem-se, deste modo, pás para pulverizar cuja molhabilidade e cuja preparação em suspenção são vantajosas, podendo essas suspen sões ser feitas com água para qualquer concentração desejada, sen do essas suspensões utilizáveis muito vantajosamente, em particular para aplicação sobre as folhas dos vegetais.
Em vez de pás molháveis é possível preparar pastas. As condições e as modalidades de realização e de utilização dessas pastas são semelhantes às dos pás molháveis ou dos pós para pulverização. A título de exemplo, apresentam-se seguidamente diversas composições de pós molháveis (ou pós para pulverização):
Exemplo F1 .50,00 % 2,50 % 5,00 % 42,50 % ingrediente activo (composto n2 1) álcool gordo etoxilado (agente molhante) - feniletilfenol etoxilado (agente dispersante) - cré (veículo inerte) -56-
Exemplo F2 - ingrediente activo (composto n2 1) 10,00 % - álcool sintético oxo de tipo ramificado, C13 etoxilado com 8 a 10 grupos de óxido de etileno (agente molhante) 0,75 % - ligno-sulfonato de cálcio neutro (agente dispersante) 12,00 % - carbonato de cálcio (carga inerte) q.s.p. 100,00 %
Exemplo F3
Este pó molhável contêm os mesmos ingredientes do Exemplo anterior nas proporções seguintes: - ingrediente activo 75,00 % - agente molhante 1,50 % - agente dispersante 8,00 % - carbonato de cálcio (carga inerte) q.s.p. 100,00 %
Exemplo F4 - ingrediente activo (composto n2 1) 90,00 % - álcool gordo etoxilado (agente molhante) 4,00 % - feniletilfenol etoxilado (agente dispersante) 6,00 % -57-
Exemplo F5 -57- - ingrediente activo (composto ns - mistura de agentes tensioactivo e não idnicos (agente molhante) - ligno-sulfato de sódio (agente - argila caulínica (veículo inert 1) 50,00 % s anidnicos 2,50 % dispersante) 5,00 % e) 42,50 %
Os compostos da dos sob a forma de gra cons ideram engloba dos nulados dispersáveis, dida entre 0,3 e 0 Q. CD das entre 150 e 2 000 micra. presente invenção também podem ser formula-nulados dispersáveis em água, os quais se no âmbito da presente invenção. Esses grade densidade aparente geralmente compreen-ossuem partículas com dimensões compreendi-micra e de preferência entre 300 e 1 500 0 teor desses granulados em ingrediente activo está geralmente compreendido entre 1% e 90%, aproximadamente, e de preferência entre 25% e 90%. A parte restante do granulado é essencialmente constituída j por uma carga sólida e contem eventualmente adjuvantes tensio-activos que conferem ao granulado propriedades de dispersabili-dade em água. Estes granulados podem ser essencialmente de dois tipos distintos, consoante a carga escolhida seja ou não solúvel em água. No caso de a carga ser solúvel em água, pode ser mineral ou, de preferência, orgânica. Obtêm-se excelentes resultados com -58- a ureia. No caso de se utilizar uma carga insolúvel, esta será, de preferência, mineral tal como, por exemplo, o caulino ou a bentonite. Será então vantajoso misturá-la com agentes tensio-activos (numa proporção compreendida entre 2 e 20% em peso do granulado) dos quais mais de metade será, por exemplo, constituída pelo menos por um agente dispersante, essencialmente aniónico, tal como um polinaftaleno-sulfonato alcalino ou alcalino-terroso ou um ligno-sulfonato alcalino ou alcalino-terroso, sendo a parte restante constituída por agentes molhantes não iónicos ou anio-nicos, tais como um alquilnaftaleno-sulfonato alcalino ou alcalino-terroso . -58- Por outro lado, embora isso sível adicionar outros adjuvantes mantes. não seja indispensável, é postais como os agentes anti-espu- 0 granulado de acordo com a presente invenção pode ser preparado misturando os ingredientes necessários e fazendo depois a granulação recorrendo a diversas técnicas conhecidas per se (drageificação, leito fluido, atomizador, extrusão, etc...). Termina-se geralmente por uma fragmentação, seguida de uma pe-neiração, de modo a obter partículas com as dimensões pretendidas dentro dos limites anteriormente referidos.
De preferência, obtem-se o granulado por extrusão procedendo do modo indicado nos exemplos que se seguem. -59-
Exemplo F6 : Granulados dispersáveis
Utilizando um misturador, misturam-se 90% em peso de ingrediente activo (composto n9 1) e 10% de ureia sob a forma de pérolas. Depois, tritura-se a mistura num triturador de agulhas. Obtem--se um pd que se humidifica com cerca de 8% em peso de água. Procede-se à extrusão do pd húmido utilizando uma extrusora de cilindro perfurado. Obtem-se um granulado que se seca e depois se fragmenta e peneira, de modo a reter apenas os granulados de dimensões compreendidas entre 150 e 2 000 micra.
Exemplo F7 : Granulados dispersáveis
Utilizando um misturador misturam-se os componentes seguintes : - ingrediente activo (composto η9 1) 75,00 % - agente molhante (alquilnaftaleno-sulfonato de sddio) 2,00 % - agente dispersante (polinaftaleno-sulfonato de sddio 8,00 % - carga inerte insolúvel em água (caulino) 15,00 %
Procede-se à granulação desta mistura em leito fluido, na presença de água e depois seca-se, fragmenta-se e peneira-se, de modo a obter granulados de dimensões compreendidas entre 0,15 e 0,80 mm. -60-
Estes granulados podem ser utilizados isoladamente, em solução ou em dispersão em água, de modo a obter-se a dose pretendida. Também podem ser utilizados para a preparação de associações com outros ingredientes activos, em especial fungicidas, encontrando-se estes últimos sob a forma de pós molháveis ou de gra nulados ou suspensões aquosas.
Os compostos de fórmula geral (I) podem ser utilizados também sob a forma de pós para polvilhar, podendo utilizar-se uma composição que contenha 50 g de ingrediente activo e 950 g de talco ou uma composição que contenha 20 g de ingrediente activo, 10 g de sílica finamente dividida e 970 g de talco, cuja preparação é feita misturando e triturando esses componentes e fazendo--se a aplicação da mistura por polvilhação.
Como formas de composições líquidas ou destinadas a constituir composições líquidas quando da aplicação, podem referir-se as soluções, em particular os concentrados solúveis em água, os concentrados emulsionáveis, as emulsões, as suspensões concentradas, os aerossóis, os pós molháveis (ou pós para pulverização) e as pastas.
Os concentrados emulsionáveis ou solúveis contêm, frequentemente, 10 a 80% de ingrediente activo, e as emulsões ou soluções prontas para aplicação contêm entre 0,001 e 20% de ingredien te activo. -61-
Para além do dissolvente, os concentrados emulsionáveis podem conter, quando necessário, 2 a 20% de aditivos adequados, tais como, os agentes estabilizadores, os agentes tensioactivos, os agentes de penetração, os inibidores de corrosão, os corantes e os agentes de aderência anteriormente referidos. A partir desses concentrados é possível obter, por diluição com água, emulsões para qualquer valor de concentração desejada, as quais são particularmente convenientes para aplicação sobre as culturas. A título de exemplo, apresenta-se seguidamente a composição de alguns concentrados emulsionáveis:
Exemplo F8: - ingrediente activo 400 g/1 - dodecilbenzeno-sulfonato alcalino 24 g/1 - nonilfenol oxietilado com 10 moléculas de óxido de etileno 16 g/1 - ciclo-hexanona 200 g/1 - dissolvente aromático q.s.p. 1 litro
De acordo com outra fórmula de concentrado emulsionável utiliza-se:
Exemplo F9: - ingrediente activo 250 g - óleo vegetal epoxidado 25 g .../... -62- mistura de sulfonato de alquilarilo e 100 g 50 g 575 g de éter de poliglicol e de álcoois gordos dimetilformamida xileno
As suspensões concentradas, também aplicáveis por pulverização, são preparadas de modo a obter-se um produto fluido estável que não se deposita e contêm normalmente 10 a 75% de ingrediente activo, 0,5 a 15% de agentes tensioactivos, 0,1 a 10% de agentes tixotrópicos, 0 a 10% de aditivos adequados, tais como os anti-espumantes, os inibidores de corrosão, os agentes estabilizadores, os agentes de penetração e os agentes de aderência e, como veículo, água ou um líquido orgânico no qual o ingrediente activo é insolúvel ou pouco solúvel : podem ser dissolvidos no veículo alguns ingredientes sólidos orgânicos ou alguns sais minerais para auxiliar a impedir a sedimentação ou como antige-lificantes para a água. A título de exemplo, apresenta-se seguidamente uma composição de suspensão concentrada:
Exemplo FIO: 500 g 50 g 50 g 20 g composto fosfato de triestirilfenol polietoxilado alquilfenol polietoxilado policarboxilato de sódio 63- - etilenoglicol 50 g - óleo organopolissiloxânico (anti-espumante) 1 g - polissacarídeo 0,5 g - água 316,5 g ulsões aquosas, p água um pó molháv a presente invenç invenção. As emu o dleo-em-água e ionese. or exemplo , as compo el ou um c oncentrado ão , estão englobadas lsi ões podem ser do p 0 dem ter uma consis
As dispersões e as em sições obtidas diluindo em emulsionável de acordo com no âmbito geral da presente tipo água-em-óleo ou do tip tência espessa como a da ma
No que mento e para (em peso) de diz respeito às composições transporte, incorporam mais ingrediente activo. adaptadas para armazena-vantajosamente 0,5 a 95% A erradic monocot arroz) das uma presente invenção diz respeito também a um método para a ação de ervas daninhas (em especial de zonas de cultura de ileddneas, em particular o milho, o trigo, a cevada e o que consiste em aplicar às plantas que devem ser destruí-quantidade eficaz de um composto de fórmula geral (I).
Ao fazer-se a aplicação a uma zona cultivada, a dose de aplicação deverá ser suficiente para controlar o nascimento de rebentos adventícios sem provocar danos substanciais permanentes às referidas culturas. Por dose eficaz subentende-se, precisamente neste contexto, a dose que permite obter esse resultado. -64-
Os produtos e composições de acordo com a presente invenção devem ser aplicados de preferência, sobre as ervas daninhas que se pretende eliminar, quando elas apresentam uma folhagem verde, vantajosamente no caso das dicotiledóneas. um método para a erra-aplicar uma quantidade sobre as zonas ou ter-o ou o desenvolvimento apl icação em pré-emer-
Contudo, poder-se-á utilizar também dicação de ervas daninhas que consiste em eficaz de um composto de fórmula geral (I) renos onde se pretende impedir o nasciment de plantas que ainda não tenham emergido ( gência). E possível proceder de tal modo que a cultura possa ser semeada antes ou após o tratamento. A presente invenção tem também por objecto um método para a eliminação de rebentos de arroz após a transplantação para controlar esses rebentos adventícios antes ou após a germinação, utilizando o composto n^ 5 que é o l-/'(3-cloro-2-tienil)-sulfo-nil7-2-(3-fluorofenil)-2-propeno. A dose de aplicação do ingrediente activo está geralmente compreendida entre 1 e 8000 g/ha.
Os exemplos que se seguem ilustram a presente invenção: -65-
Exemplo A - Aplicação herbicida, antes da germinação das espécies vegetais
Em vasos com as dimensões de 7 x 7 x 8 cm cheios de terra agrícola leve, semeam-se diversos grãos cujo número foi determinado em função da espécie vegetal e de acordo com o volume do grão.
Tratam-se os vasos por pulverização de calda numa quantidade correspondente a uma dose em volume de aplicação de 500 1/ha, contendo o ingrediente activo na concentração desejada. 0 tratamento com a calda é efectuado sobre os grãos não cobertos com terra (de um modo geral utiliza-se o termo "calda" para designar as composições diluídas em água, tal como se apresentam na sua aplicação sobre os vegetais). A calda utilizada para o tratamento é uma solução ou suspensão de ingrediente activo numa mistura de acetona/água nas proporções de 50/50, na presença de 0,05 % em peso de Cemulsol NP 10 (agente tensioactivo constituído por alquilfenol polieto-xilado, em especial nonilfenol polietoxilado) e 0,04 % em peso de Tween 20 (agente tensioactivo constituído por um oleato de um derivado de polioxietileno de sorbitol).
No caso de uma suspensão, esta obtem-se misturando e triturando os ingredientes num micronizador que proporcione parti- -66- culas com uma dimensão média inferior a 40 micra.
Após o tratamento, cobrem-se os grãos com uma camada de terra com cerca de 3 mm de espessura.
Depois, colocam-se os vasos em tanques destinados a receber água de irrigação, em subirrigação, mantendo-se esses vasos durante 24 horas à temperatura ambiente e sob uma humidade relativa de 70%.
Classificação da actividade herbicida 0 levantamento faz-se do seguinte modo:
Decorridas 24 horas, calcula-se a percentagem (D) das des-tribuições do número de pés no vaso tratado relativamente ao número de plantas nos vasos não tratados (controlo). Em relação às plantas tratadas restantes determina-se a percentagem de redução de tamanho (RT) em relação às plantas de controlo.
Em consequência, a percentagem do volume foliar não destruído pelo produto é dada pela fórmula:
/*100-07 x /"ÍOO-RTJ ................... A 100 -67-
Este valor A foi transformado numa classificação de 0 a 5 de ac ordo com a escala seguinte: Classificação 0 a 10 5 (destruição completa) 10 a 30 4 30 a 50 3 50 a 70 2 70 a 90 1 90 a 100 0 (ausência de efeito) Os resultados obtidos são apresentados depois do exemplo B, para doses de aplicação de 4000 g/ha a 1000 g/ha.
Exemplo B - Aplicagão herbicida, após a germinação das espécies vegetais
Em vasos com as dimensões de 7 x 7 x 8 cm cheios de terra agrícola leve, semeam-se diversos grãos cujo número foi determinado em função da espécie vegetal e do volume do grão.
Depois, cobrem-se os grãos com uma camada de terra de cerca de 3 mm de espessura e deixa-se germinar o grão até se conseguir uma plântula numa fase de desenvolvimento conveniente. A fase para o tratamento das gramímeas é a fase da "segunda folha em formação". A fase para o tratamento das dicotiledóneas é a fase "cotilédones expostos, primeira folha verdadeira em desenvolvimento" . -68-
Depois, tratam-se os vasos por pulverização da calda numa quantidade correspondente a uma dose em volume de aplicação de 500 1/ha e contendo o ingrediente activo na concentração desejada . A calda foi preparada do mesmo modo que o descrito no Exemplo A.
Os vasos tratados são depois colocados em tanques destinados a receber água de irrigação, em subirrigação, e são mantidos durante 24 horas à temperatura ambiente e sob uma humidade relativa de 70%.
Classificação da actividade herbicida Procede-se do seguinte modo:
Decorridas 24 horas, determina-se a percentagem (D) de destruição do número de pés no vaso tratado, relativamente ao número de plantas nos vasos não tratados (controlo). Para as restantes plantas tratadas determina-se a percentagem de redução de tamanho (RT) em relação às plantas de controlo. A percentagem de volume foliar não destruído pelo produto é dada pela fórmula seguinte:
/lOO-Dj x £100-RTJ
A 100 -69-
Transforma-se este valor A na classificação de 0 a 5, de acordo com a escala seguinte:
Classificação 0 a 10 5 10 a 30 4 30 a 50 3 50 a 70 2 70 a 90 1 90 a 100 0 (destruição completa) (ausência de efeito)
Os resultados obtidos são apresentados depois do quadro A, para doses de aplicação de 4000 g/ha a 1000 g/ha.
As espécies vegetais utilizadas nos exemplos A e B são:
Abreviaturas Nome latino Nome português AVE Avena fatua Aveia selvagem ALO Alopecurus myosuroides Gramíneas miosuróides ECH Echinochloa crusgalli Cristas-de-galo CYP Cyperus esculentus Junça DIG Digitaria sanguinalis Capim-sanguinário -70- ACTIVIDADE HERBICIDA EM PRE-GERMINAÇAO Composto N2 Dose em Kg m.a./ha AVE ECH DIG CYP ALO 3 1 1 5 5 5 5 4 4 3 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 7 1 1 5 5 1 5 3 4 5 5 5 4 5 10 4 5 5 5 0 11 4 5 5 5 3 5 12 4 2 5 5 0 5 13 ' 1 5 5 5 1 3 15 4 2 5 5 2 4 17 1 1 5 5 3 1 19 4 1 5 5 0 5 20 1 4 5 4 1 3 21 1 0 5 5 0 2 22 4 5 5 1 5 24 1 1 5 5 0 4 25 4 5 5 1 2 26 4 5 5 5 5 27 1 0 4 4 0 2 28 4 2 5 0 5 29 4 5 5 5 5 30 1 2 5 5 0 2 31 4 5 5 5 4 5 32 1 2 4 5 0 5 33 4 1 4 4 4 4 34 1 3 5 5 4 3 35 1 2 5 5 1 5 36 4 3 5 5 1 5
Composto N2 Dose em Kg m.a./ha AVE ECH DIG CYP AID 37 2 4 5 1 5 39 4 4 5 0 5 40 2 2 4 1 3 42 2 3 5 5 1 5 43 2 5 5 2 5 44 4 5 5 5 5 45 2 3 5 5 3 5 46 2 4 5 5 1 5 47 2 5 5 5 0 5 51 4 4 5 5 1 5 53 1 1 5 5 4 2 54 1 1 5 5 5 5 56 1 5 5 5 2 5 60 2 4 5 4 3 62 1 4 2 5 1 2 63 1 2 5 5 0 5 64 1 4 5 5 4 65 1 3 5 5 1 2 66 1 5 5 5 1 · 2 67 1 4 5 5 2 /v 0 70 4 4 5 2 5 72 4 3 3 4 0 5 ; 73 2 2 5 5 0 5 74 4 0 4 5 0 3 -72- ACTIVIDADE HERBICIDA EM POS-GERMINAÇAO Composto N2 Dose em Kgm. a./ha ECH DJG ALO 5 4 3 4 7 4 4 3 4 9 4 3 4 3 17 4 4 4 5 18 4 4 3 4 ’ 20 1 4 0 2 22 4 3 4 26 4 5 3 4 28 4 4 0 4 29 4 5 1 5 32 4 3 3 2 35 4 4 3 4 37 2 3 39 4 3 3 40 2 3 42 2 2 4 44 1 3 4 45 2 3 1 46 2 3 3 47 2 3 1 51 4 3 4 53 1 3 4 1 60 2 4 63 1 4 4 1 66 4 0 4 4 70 4 3 73 2 0 4 74 4 0 4 -73-
Exemplo C - Ensaio de selectividade em grandes culturas com aplicagão herbicida, em pré-germinagão, das espécies vegetais
Em vasos com as dimensões 7 x 7 x 8 cm cheios de terra agrícola leve semeam-se diversos grãos cujo número foi determinado em função da espécie vegetal e do volume do grão.
Em seguida, cobrem-se os grãos com uma camada de terra de aproximadamente 3 mm de espessura.
Depois, tratam-se os vasos por pulverização da calda numa quantidade correspondente a uma dose em volume de aplicação de 500 1/ha e contendo o ingrediente activo na concentração desejada. A calda foi preparada do modo descrito no Exemplo A.
Os vasos tratados são depois colocados em tanques destinados a receber água de irrigação, em subirrigação, e são mantidos durante 24 horas à temperatura ambiente e sob uma humidade relativa de 70%.
Classificação da actividade herbicida Procede-se do seguinte modo:
Decorridas 24 horas, determina-se a percentagem (D) de destruição do número de pés no vaso tratado, relativamente ao -74- número de plantas nos vasos não tratados (controlo). Para as restantes plantas tratadas determina-se a percentagem de redução de tamanho (RT) em relação às plantas de controlo. A percentagem de volume foliar não destruído pelo produto é dada pela fórmula seguinte:
A /*100-DJ x flOO-RU 100
Transforma-se este valor A na classificação de 0 a 5, de acordo com a escala seguinte:
Classificação 0 a 10 5 (destruição completa) 10 a 30 4 30 a 50 3 50 a 70 2 70 a 90 1 90 a 100 0 (ausência de efeito)
Deste modo, considera-se que um produto é selectivo para determinada cultura quando o valor A for 0 ou 1.
Os resultados obtidos apresentam-se no exemplo C para doses de aplicação de 500, 1000, 2000 ou 4000 g de ingrediente activo por hectare, consoante os produtos utilizados. -75-
As espécies vegetais utilizadas neste exemplo são: 1) Para os rebentos adventícios
Abreviaturas Nome latino Nome português EGH Echinochloa crus-galli Cristas-de-galo PAN Panicum miliaceum Painço DIG Digitaria sanguinalis Capim-sanguinário SOR Sorghum halepense Sorgo-bravo SET Setaria faberié Capim cauda-de-raposa CYP Cyperus esculentus Junça ALO Alopecurus myosuroídes Gramíneas miosuróides 2) Para as culturas
Abreviaturas Nome latino Nome português TRZ Triticum aestivum Trigo ZEA Zea mays Milho ORY Oryza sativa Arroz GLX Glycine maximum Soja -76-
ENSAIO DE SELECTIVIDADE EM GRANDES CULTURAS
ACTIVIDADE HERBICIDA EM PRE-GERMINAÇAO
Composto N° Dose ,em Kgm .a./ha ECh PAN DIG SCR SET AÍD TRZ ZEA CRf α_γ 3 1 5 5 5 5 3 5 2 0 0 3 4 2 2 5 3 5 1 1 1 0 5 0.5 4 2 5 3 5 2 0 0 0 0 7 1 5 3 5 2 5 2 2 0 0 0 9 1 4 4 5 5 4 1 0 0 0 0 1 1 2 4 2 5 4 2 0 1 0 0 1 3 2 5 5 5 3 5 2 0 2 0 1 4 2 5 5 5 5 4 5 1 1 1 0 1 5 4 5 3 5 0 3 0 0 0 0 1 7 1 5 5 5 5 3 0 0 0 0 1 8 0.5 4 3 5 2 3 0 1 0 0 0 21 2 5 5 5 5 3 5 1 0 3 0 22 1 5 5 5 0 0 5 0 0 1 0 23 2 5 5 0 1 2 0 0 0 0 24 1 3 5 5 2 3 0 0 0 0 25 1 5 0 5 4 4 5 0 0 5 0 27 1 4 3 5 0 2 3 0 0 0 0 30 1 5 3 5 2 2 3 1 0 0 0 3 1 2 5 5 5 ’ 3 3 2 0 1 0 34 2 5 4 5 2 5 0 1 0 1 0 35 2 5 5 5 5 4 4 2 0 1 0 36 1 5 5 5 3 4 2 0 0 0 0 37 0.5 5 5 4 3 1 0 0 0 0 38 1 5 3 5 5 5 3 0 0 0 0 39 0.5 5 5 5 3 4 4 0 0 0 0 40 2 5 5 5 4 5 0 0 1 0 42 2 5 5 4 4 3 4 1 0 1 0 43 2 3 5 5 5 5 2 0 2 0 44 1 5 5 5 3 4 5 0 0 0 0
Composto N2 Dose em Kqm.a./ha ECh PAN DIG SCR SET ALO TRZ 2EA CFY GLY 45 1 5 5 4 5 3 5 1 0 0 0 46 1 4 5 5 1 1 5 0 0 0 0 47 1 4 5 5 3 2 5 0 1 2 0 51 1 4 4 5 4 4 4 0 0 0 0 53 0.5 4 1 4 4 1 2 0 2 3 0 56 1 5 5 5 2 5 2 1 2 0 60 0.5 5 3 5 4 2 0 0 0 0 62 1 5 4 5 2 4 2 1 2 0 63 1 4 5 5 5 3 3 2 4 0 64 1 5 5 5 2 5 3 0 2 2 0 65 0.5 5 3 5 5 0 0 0 0 3 0 66 1 5 3 5 5 3 3 1 2 2 1 67 0.5 4 4 5 1 4 2 0 1 0 0 70 2 5 3 5 3 4 2 0 1 0 73 2 5 3 3 3 0 4 1 2 0 0 -78-
Conforme se pode concluir pelo quadro de resultados do exemplo C, há diversos produtos que apresentam uma excelente actividade anti-gramíneas em pré-germinação concomitantemente com uma excelente selectividade para 1 ou 2 ou 3 ou 4 das 4 cul- / turas testadas: trigo, milho, arroz, soja.
Exemplo D: Aplicação herbicida em pré- ou pós-germinação de espécies vegetais submersas (modelo dos arro zais)
Em vasos com as dimensões de 9 x 9 x 9 cm cheios com terra agrícola, semeam-se diversos grãos ou plantam-se diversos bolbos ou rizomas, cujo número foi determinado em função da espécie vegetal ou do seu volume correspondente.
No caso do arroz procede-se à transplantação de 4 plantas na fase de desenvolvimento correspondente a 2-3 folhas para um vaso cheio de terra vegetal, 4 dias antes do tratamento.
Os vasos são depois mergulhados num tanque de dimensões adequadas, de tal modo que o nível da água fique 1 ou 2 cm acima da superfície do solo. A fase de tratamento é a da fase de pré-germinação ou a de 1 ou 2 folhas desenvolvidas nos rebentos adventícios. 0 tratamen to é efectuado por repartição da calda na água de imersão numa quantidade correspondente a uma dose de aplicação de 500 1/ha, -79- contendo o ingrediente activo na concentração pretendida. A calda utilizada para o tratamento é uma solução ou suspensão de ingrediente activo numa mistura de acetona/água na proporção 50/50, na presença de 0,05% em peso de Cemulsol NP 10 (agente tensioactivo constituído por alquilfenol polietoxilado, em especial nonilfenol polietoxilado) e 0,04% em peso de Tween 20 (agente tensioactivo constituído por um oleato de um derivado de polioxietileno de sorbitol).
No caso de se utilizar uma suspensão, esta obtem-se misturando e triturando os ingredientes num micronizador, de modo a obter partículas com dimensões médias inferior a 40 micra. 0 nível da água de imersão é mantido fornecendo água ao sistema ao longo do período da experiência, isto é, 28 dias. Os tanques contendo os vasos são colocados numa estufa regulada para a temperatura de 18°C durante a noite e para a temperatura de 22°C durante o dia, com uma humidade relativa de 70%. Decorridas 24 horas, conta-se o número de plantas vivas existentes nos vasos tratados com a calda contendo o ingrediente activo que se pretendia testar e o número de plantas vivas existentes no vaso de controlo tratado nas mesmas condições, mas utilizando uma calda que não continha o ingrediente activo.
Deste modo, determina-se a percentagem (D) de destruição do número de pés no vaso tratado, relativamente ao número de -80- plantas nos vasos não tratados (controlo). Para as restantes plantas tratadas determina-se a percentagem de redução de tamanho (RT) em relação às plantas de controlo. A percentagem de volume foliar não destruído pelo produto é dada pela fórmula seguinte:
A /lOO-DJ x A00-RI7 100
Transforma-se este valor A na classificação de 0 a 5, de acordo com a escala seguinte:
Classificação 0 a 10 5 (destruição completa) 10 a 30 4 30 a 50 3 50 a 70 2 70 a 90 1 90 a 100 0 (ausência de efeito)
Os resultados obtidos apresentam-se no quadro seguinte para doses de aplicação de 500, 1000 ou 2000 g de ingrediente activo por hectare. -81- EXEMPLO: COMPOSTO NS 5/ARROZ (transplantado 4 dias antes do tratamento)
Composto NS 5 Butachlor % de eficácia 500 1000 2000 500 1000 ORYSA SATIVA Cv Nihonbare 0 0 0 0 0 ECHINOCHLOA CRUS-GALLI (pré-germinação) 5 5 5 5 5 ECHINOCHLOA CRUS-GALLI (1 folha) 4 4 4 1 4 ALISMA CANALICULATUM (2 folhas) 3 4 4 4 5 CYPERUS SEROTINUS (pré-germinação) 2 5 5 0 1 CYPERUS SEROTINUS (1 folha) 3 4 5 0 1
Claims (13)
- Processo para a preparação de compostos de fórmula geral (0)n A. .S (CH2)f B (I) na qual n representa 0, 1 ou 2; f representa 0 ou 1; A e seleccionado entre os.grupos Ar Ar (Ai) <T CAJ Ar Ar (A3) (AJaz u em que Ar é seleccionado entre os grupos de fórmulas gerais -83-(Rt)p N (Ri)p•n rwhI Ar-1 Ar-2 Ar-3 Ar-4 X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre, R^ representa um átomo de halogéneo (em especial cloro, bromo ou flúor), um grupo alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, halogeno-alqui-lo C^-C^, halogeno alcoxi C^-C^, nitro, ciano, arilo Cg-C^ (em especial fenilo ou naftilo), aralquilo (em especial ben- zilo), ariloxi Cg-C^, (em especial fenoxi ou naftoxi)eventual-mente substituído por 1 ou 2 átomos de halogéneo, aralquil(C^-C^--oxi (em especial benziloxi) eventualmente substituído por 1 ou 2 átomos de halogéneo, m representa 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, p representa 0, 1, 2, 3 ou 4, representando os símbolos R^ átomos ou radicais iguais ou diferentes no caso de m ou p representarem um inteiro igual ou superior a 2, Y representa um átomo de cloro, bromo ou iodo ou um grupo de fórmula geral OSO2R2» na qual representa um grupo alquilo C^-Cg, arilo C^-Cg, aralquilo sendo os referidos grupos eventualmente substituídos por 1 a 3 átomos de halogéneo ou por grupos alquilo C^-C^, alcoxi Cj-C^, halogenoalquilo C^-C^, halogenoalcoxi C^-C^, nitro, -84- Z representa um atomo de hidrogénio ou um grupo de fórmula geral (c=o)r5, na qual representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^, halogenoalquilo C^-C^, U representa -um átomo de bromo ou de cloro, V representa um átomo de cloro, de bromo ou de iodo, B é seleccionado entre os grupos alcenilo sendo estes grupos eventualmente substituídos por 1 a 6 átomos de halogé-neo ou seleccionados entre os grupos de fórmula geral BI(Rs)* B2 B3 —N II B4 —N _II '0^ ·0^3)ί B5QiB7<R3)h B8 Qf R^ tem um dos significados definidos antes para R^ ou representa um grupo tio-alquilo C^-C^, representando os símbolos R^ átomos ou radicais iguais ou diferentes no caso de k ou g representarem um inteiro igual ou superior a 2, representa um átomo de enxofre ou de oxigénio ou um grupo de fórmula geral NR^, -85- C?2 representa um átomo de enxofre ou de oxigénio, • Qg representa um átomo de enxofre ou de oxigénio, R^ representa o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^ ou halogenoalquilo C^-C^, k representa 0, 1, 2 ou 3, g representa 0, 1 ou 2, h representa 0, 1 ou 2, com excepção dos compostos de fórmula geral (I) na qual A representa A^, Ar representa um grupo fenilo e B representa um grupo l-isopropil-2-metil-l-propenilo, n representa 0, f representa 0 ou B representa um grupo νίηϋο,η representa 2,f representa 0 ou B repre_ senta um grupo 3:,3,3-trifluoro-2-trifluorometil-l-propenilo, n representa 0 e f representa 0, caracterizado pelo facto: A) para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual n representa 2 e A representa Al, de se fazer reagir um composto de fórmula geral Ar na qual Ar tem os significados definidos antes e T representa um átomo de cloro ou de bromo, com um composto de fórmula geral MS02(CH2)f-B (III) na qual f e B têm os significados definidos antes e M representa um atomo de metal alcalino ou alcalino-terroso; ou B) para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual -86- A representa AI e η representa 0,1 ou 2, de se fazer reagir um sal alcalino de um tiolato de heteroarilo ou de alcenilo de fórmula geral M‘S(CH2)f-B (IIIB) na qual M' representa um átomo de metal alcalino ou alcalino--terroso e f e B têm os significados definidos antes, com um composto de fórmula geral (II) na qual T representa um átomo de halo-geneo; ou C) para a preparaçao de compostos de fórmula geral (I) na qual A representa AI, n representa 1 ou 2, f representa 0 e B representa um grupo 1-alcenilo, e os outros substituintes tem os significados definidos antes, de se fazer reagir o anião de um (2-aril-2-propenil)-sulfinometilfosfonato de dialquilo (n=l) ou o anião de um (2-aril-2-propenil)-sulfonometilfosfonato de dialquilo (n=2) de fórmula geral Ar ' (O) O Í?(0R6)2 (vii) Ra na qual Rg representa um grupo alquilo C^-Cg, n representa 1 ou 2, Ra representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo alquilo C^-C^ e Ar tem os significados definidos antes, com um aldeído de fórmula geral Rb(C=0) na qual Rg representa um grupo alquilo C^-Cg, ou com uma cetona de fórmula geral V Kc«w> -87 na qual R^ representa um grupo alquilo C^-C^ e Rc representa um grupo alquilo C^-C^j ou D) para a preparação de compostos de formula geral (I) na qual A representa AI e n representa 2, tendo os outros símbolos os significados definidos antes, de se fazer reagir, em uma primeira etapa, o anião ou dianião de uma metil-heteroarilsulfona ou metilalcenilsulfona de fórmula geral CH3S02(CH2)f-B (IX) na qual f e B têm os significados definidos antes, com uma aceto-fenona ou uma acetilpiridina de fórmula geral Ar 0" W na qual Ar tem os significados definidos antes è W representa um átomo de cloro ou um grupo metilo ou alcoxi, para se obter compostos de fórmula geral ArS02(CH2)f-B (X) na qual Ar, f e B têm os significados definidos antes, e de, em uma segunda etapa,se desidrogenar os compostos de fórmula geral (X) assim obtidos para se obter um composto de fórmula geral (I) na qual A representa (Al) e n representa 2; ou E) para a preparaçao de compostos de formula geral (I) na qual A representa (Al) e n representa 2, tendo os outros substituintes os -88- significados definidos antes, de se fazer reagir, em uma primeira etapa, o anilo ou o dianiio de uma metil-heteroarilsulfona ou metilalcenilsulfona de fórmula geral (IX) com uma 2-sililacetofenona ou Cl·- -sililacetilpiridina de fórmula geral Ar (XII) R7RgRgSi na qual Ar tem os significados, definidos antes e Ry, Rg e Rg representam, cada um, um grupo alquilo ou fenilo, para se obter um composto de fórmula geral Ar(XIII)" antes, e de, em uma segunda etapa, se dessilílar. os compostos de fórmula geral (XIII) para se obter compostos de fórmula·geral I na qual A representa (A^) e n representa 2; ou F) para a preparação' de compostos de fórmula geral (i) na qual A representa (Ag), Y representa um átomo de cloro-ou de bromo e Z representa um átomo de hidrogénio, tendo os outros símbolos os significados definidos antes, de se halogenar em meio aquoso um composto obtido antes de fórmula geral (I) na qual A representa (A^), com uma halogeno-succinimida ou uma halogeno-acetamida; ou G) para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual A re- -89- presenta (A^), Ύ representa um átomo de cloro, bromo ou de iodo e Z representa um átomo de hidrogénio, de se submeter a uma reacção de substituição nucleóf i_ la um composto de fórmula geral (i) na .qual A representa (A^), Y representa um átomo de cloro ou de bromo ou um grupo de fórmula geral OSO^^» na qual ^ tem o significado definido antes, e Z representa um átomo de hidrogénio, com um sal alcalino de um halogeneto; ou . H) para a preparaçao de compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (A3), Y representa um átomo de cloro ou de bromo, Z representa um átomo de hidrogénio e n representa 2, tendo os outros símbolos o significado definido antes, de se fazer reagir o aniao de uma metil-heteroaril-sulfona ou metilalcenilsulfona de fórmula geral (IX), citada antes, na qual f e B têm o significado definido antes com uma 2-halogenoacetofenona ou halogenoacetilpiridina de fórmula geral Arna qual Τ' representa um átomo de cloro ou de bromo, Ar, m ou p têm o significado definido antes ; ou I) para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (A^), Y representa um átomo de bromo ou de cloro e Z representa um atomo de hidrogénio, tendo os outros símbolos o significado definido antes, de se submeter a uma reacção de abertura um composto de fórmula geral (I) na qual A representa (A_) e X representa um átomo de oxigénio, tendo os -90- outros símbolos o significado definido antes, com um reagente dador de aniio cloreto ou brometo; ou J) a) para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (A^), Y representa um átomo de bromo ou de cloro e Z representa um grupo éster, tendo os outros símbolos o significado definido antes, de se halogenar um composto de fórmula geral (I) na qual A representa (A^), com uma N-halogeno-succinimida ou N-halogeno-acetamida, na presença de um ácido de fórmula geral EgCO^H, na qual R^ tem o significado definido antes; ou b) para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (Ag), Y representa um átomo de iodo e Z representa um grupo éster, de se submeter a uma reacçao de substituição’nucleófila um composto de formula geral (i) na qual A representa (Ag), Y representa um átomo de bromo e - Z representa um grupo éster, de acordo com G); ou K) para a preparação de compostos de fórmula geral (i) na qual A representa (Ag), Y representa um grupo de fórmula geral OSOgRg» na qual Rg tem o significado definido antes, e Z representa um átomo de hidrogénio, tendo os outros símbolos o significado definido antes, de se submeter, em uma primeira etapa, um composto de fórmula geral (I) na qual A representa (A^) e n representa 1 ou 2, a uma reacção de per-hidroxilação, para se obter um composto de fórmula geral -91- -91- Ar (0)2'f -B (XV) na qual Ar, B, f e n têm os significados definidos antes, e de, em uma segunda etapa, se fazer reagir o composto de fórmula geral (XV), assim obtido, com um composto de fórmula geral R2S02-Hal na qual R2 tem o significado definido antes e Hal representa um atomo de halogeneo, de preferência um átomo de cloro, para se obter um composto de formula geral (I) na qual A representa (A^), Y representa um grupo de fórmula geral OSC>2R2 e Z representa um átomo dê hidrogénio ; ou L) para a preparação de compostos de fórmula geral (X) na qual A repre-- senta (A2) e X representa um átomo de oxigénio, tendo os outros símbolos os significados definidos antes, de se submeter a uma reacção de ciclização um composto de fórmula geral (I) na qual A representa (A^) e Y representa um átomo de cloro, bromo ou de iodo e Z representa um átomo de hidrogénio, na presença de óxido de prata (Ag20); ou M) para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (A2), X representa um átomo de oxigénio e n representa 2, tendo os outros símbolos os significados definidos antes, de se oxidar um composto de fórmula geral (I) na qual A representa (A^) e n representa 2, com um agente oxidante; ou -92- N) para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (A^) e X representa um átomo de oxigénio, tendo os outros símbolos os significados definidos antes, de se desidratar um composto de fórmula geral (XV), definida antes, com um agente de desidratação; ou O) para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual A representa- (A^) e X representa um átomo de enxofre, tendo os outros símbolos os significados definidos antes, de se fazer reagir um composto de fórmula geral (i) na qual A representa (A^) e X· representa um atomo de oxigénio, com um sal alcalino de tiocianato; ou P) para a preparaçao de compostos de fórmula geral (I) na qual A representa (V e n ..representa 0, 1 ou 2, tendo os outros símbolos os significados definidos antes, de se fazer reagir um composto de fórmula geral (i) na qual A representa (A^), tendo os outros símbolos o significado definido antes, com cloro, bromo, iodeto de cloro, iodeto de bromo ou brometo de cloro.
- 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual n=2, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparaçao de compostos de fórmula geral I na qual X representa um átomo de oxigénio, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondente mente substituídos. -93-
- 4.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na.qual m é.inferior ou igual a 2, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparaçao de compostos de fórmula geral I na qual p é inferior ou igual a 2, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual k é inferior ou igual a 2,. caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de formula geral I na qual representa um átomo de halogeneo ou um grupo nitro, trifluorometilo, metoxi, metilo ou etilo, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual Z representa um átomo de hidrogénio ,caracteriz= pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
- 9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparaçao de compostos de fórmula geral I na qual U e V representa, cada um, um átomo de bromo, caracterizado pdo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos. -94-
- 10.- Processo para a preparação de composições herbicidas, caracterizado pelo facto de se misturar um composto de formula geral (I), preparado de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9, como ingrediente activo, em uma proporção compreendida entre 0,5 e 95% em peso, com-um veiculo inerte, sólido ou liquido, aceitável em agricultura e com agentes tensioactivos aceitáveis em agricultura.
- 11. - Método para a erradicação de ervas daninhas, nomeadamente em zonas de cultura de dicotiledóneas ou de milho, caracterizado pelo facto de se aplicar ãs plantas que devem ser destruídas uma quantidade eficaz, geralmente, compreendida entre 1 e 8000 g/ha, de um composto de fórmula geral (I), preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 1.
- 12. - Método para a erradicação de ervas daninhas, nomeadamente em zonas de cultura de dicotiledoneas ou de milho, caracterizado pelo facto de se aplicar as plantas que devem ser destruídas, no. estádio de pré-emergencia, uma quantidade eficaz, geralmente compreendida entre 1 e 8000 g/ha, de um composto de fórmula geral (I), preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 1.
- 13.- Método para a erradicação de ervas daninhas em arrozais onde se transplantou plantas de arroz, caracterizado pelo facto de se aplicar às plantas que devem ser destruídas uma quantidade eficaz, geralmente compreendida entre 1 e 8000 g/ha, de l-[(3-cloro-2-tienil)-sulfonil]--2-(3-fluorofenil)-2-propeno, preparado de acordo com o processo da reivindicação 1, o Agente Oficial ela Prepnedaae inaustrialLisboa, 27 de Dezembro de 1991 <
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