DE2646628A1 - Cycloalkanpyrazole, verfahren zu ihrer herstellung und herbizide mittel - Google Patents

Cycloalkanpyrazole, verfahren zu ihrer herstellung und herbizide mittel

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DE2646628A1
DE2646628A1 DE19762646628 DE2646628A DE2646628A1 DE 2646628 A1 DE2646628 A1 DE 2646628A1 DE 19762646628 DE19762646628 DE 19762646628 DE 2646628 A DE2646628 A DE 2646628A DE 2646628 A1 DE2646628 A1 DE 2646628A1
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chlorine
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Anthony David Wolf
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C07D231/00Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/54Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D231/56Benzopyrazoles; Hydrogenated benzopyrazoles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft Cycloalkanpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und herbizide Mittel.
Aus der DT-OS 2 165 651 sind bestimmte Isoindol-1,3-dione mit herbizider Wirkung bekannt. Die in dieser Druckschrift angegebenen Isoindol-1,3-dione weisen die allgemeine Formel auf, in der R einen Aryl-, Aralkyl- oder Benzylsubstituenten bedeutet, der gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome, Hydroxyl-, Nitro-, Cyano-, Thiocyanato-, Carboxy-, Alkyl- oder halogenierte Alkyl-, Alkoxy-, niedere Alkylthio- oder Phenylgruppen substituiert ist. R kann ferner gegebenenfalls durch eine Gruppe der Formel -O-CH[tief]2A substituiert sein, in der A einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet. Der Phenylrest kann ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Nitrogruppen, niedere Alkylreste oder niedere Alkoxyreste substituiert sein.
Beispielsweise ist in der vorgenannten DT-OS die Verbindung 1 der folgenden Formel angegeben: (1)
Die in der genannten DT-OS beschriebenen Verbindungen weisen zwar eine herbizide Wirkung auf, es besteht jedoch ein Bedarf nach wirksameren Herbiziden. Durch Unkraut wird die Ernte von wichtigen Feldfrüchten, beispielsweise Reis und Weizen, stark geschädigt und die Ernteausbeute vermindert. Bei der gegenwärtigen weltweiten Nahrungsmittelknappheit ist es äußerst wichtig, möglichst hohe Ernteausbeuten an Feldfrüchten, wie Reis oder Weizen, zu erzielen. Somit besteht ein Bedarf an besonders wirksamen herbiziden Mitteln, die möglichst viele Unkrautsorten vernichten, ohne dass eine nennenswerte Schädigung der gewünschten Feldfrüchte, beispielsweise Reis oder Weizen, eintritt.
In Chem. Abs., Bd. 67 (1967), 11542h (Takeda Chem. Ind.) ist die Herstellung von 2-(4-Chlorphenyl)-1,2,4,5,6,7-hexahydroindazol-3(3H)-on und dessen fungizide Wirkung beschrieben.
Aus der DT-PS 668 628 (Chem. Abs., Bd. 33 (1939), S. 5131[hoch]2) und aus der US-PS 2 104 348 (Chem. Abs., Bd. 32 (1938), 1869[hoch]1) sind 2-Aryl-4,5,6,7-tetrahydro-1-alkyl-1H-indazol-3(2H)-one mit antipyretischer Wirkung bekannt.
Aus der DT-OS 2 409 753 sind Verbindungen mit herbizider Wirkung der allgemeinen Formel bekannt, in der R[hoch]1 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen Acylrest der Formeln
-CO-R[hoch]6 oder
R[hoch]6 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Phenoxyrest oder einen Phenylrest,
R[hoch]7 und R[hoch]8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, Alkylreste, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen Alkinylrest,
R[hoch]2 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen heterocyclischen Rest mit O-, N- oder S-Atomen im Ring,
R[hoch]3 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen niedermolekularen Alkylrest,
R[hoch]4 einen Rest der Formeln
-S-R[hoch]5, -SO-R[hoch]5 oder -SO[tief]2-R[hoch]5
und
R[hoch]5 einen Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest, gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen heterocyclischen Rest mit O, N oder S im Ring bedeuten.
Ein Zwischenprodukt zur Herstellung der vorgenannten Herbizide durch Umsetzung mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel R[tief]5SH weist die allgemeine Formel auf, in der R[hoch]1, R[hoch]2, R[hoch]3 und R[hoch]5 die vorstehende Bedeutung haben und Hal ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet.
Aus der US-PS 1 685 407 sind 1-Phenyl-3,4-trimethylenpyrazolone bekannt, die wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen und Arzneistoffen sind. C. Mannich beschreibt in Arch. Pharm., Bd. 267 (1929), S. 699 bis 702, die Herstellung von 1-Phenyl-3,4-trimethylenpyrazolonen; vgl. diesbezüglich auch die GB-PS 260 577.
R.P. Williams et al. berichten in J. Med. Chem. Bd. 13 (1970), S. 773, über die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel in der X ein Wasserstoff-, Brom- oder Fluoratom bedeutet. Diese Verbindungen sind Wirkstoffe mit entzündungshemmender Wirkung.
Erfindungsgemäß werden Verbindungen zur Verfügung gestellt, die hochwirksame Herbizide darstellen und gegenüber bestimmten gewünschten Feldfrüchten, beispielsweise Reis und Weizen, und insbesondere gegenüber der weltweit wichtigsten Feldfrucht, nämlich Reis, nur eine minimale Schädigung verursachen.
Gegenstand der Erfindung sind Cycloalkanpyrazole der allgemeinen Formel I (I)
in der
n den Wert 3, 4 oder 5 hat, R[tief]1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
Q ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom,
X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, eine Cyano-, Methoxy- oder Nitrogruppe,
Y ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom,
Z ein Wasserstoff- oder Fluoratom und
V ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder eine Methoxygruppe
bedeuten,
mit der Maßgabe, dass
(a) R[tief]1 ein Wasserstoffatom, Q ein Chlor- oder Bromatom, Z und V jeweils ein Wasserstoffatom und Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeuten, wenn n den Wert 5 hat,
(b) Q ein Fluor- oder Jodatom, R[tief]1, Z und V jeweils ein Wasserstoffatom und Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeuten, wenn n den Wert 3 oder 4 hat,
(c) Q ein Chlor- oder Bromatom, Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom und Z und V jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, wenn n den Wert 3 hat und R[tief]1 eine Methylgruppe bedeutet, und
(d) X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom und Z ein Wasserstoffatom bedeuten, wenn V kein Wasserstoffatom ist.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I werden aufgrund ihrer hohen herbiziden Aktivität und/oder ihrer geringe Kosten Verbindungen bevorzugt, in denen unabhängig voneinander
1) n den Wert 3 oder 4 hat,
2) Q ein Chlor- oder Bromatom bedeutet,
3) R[tief]1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
4) Z und V jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten,
5) Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeuten oder
6) X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyano- oder Methoxygruppe bedeuten.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der n den Wert 4 hat, werden solche bevorzugt, worin Q ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, bei denen n den Wert 4 hat, Q ein Chlor- oder Bromatom und R[tief]1 ein Wasserstoffatom bedeutet.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der n den Wert 4 hat, Q ein Chlor- oder Bromatom und R[tief]1 ein Wasserstoffatom bedeutet, sind die Verbindungen bevorzugt, in denen unabhängig voneinander
1) Z und V jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten,
2) Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeutet oder
3) X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyano- oder Methoxygruppe bedeutet.
Insbesondere werden Verbindungen bevorzugt, bei denen n den Wert 4 hat, Q ein Chlor- oder Bromatom, R[tief]1 ein Wasserstoffatom und Z und V jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der n den Wert 4 hat, Q ein Chlor- oder Bromatom, R[tief]1 ein Wasserstoffatom und Z und V jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, sind aufgrund ihrer höheren herbiziden Wirkung und/oder ihrer geringeren Kosten Verbindungen bevorzugt, in denen unabhängig voneinander
1) Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeutet, oder
2) X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyano- oder Methoxygruppe bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen n den Wert 4 hat, Q ein Chlor- oder Bromatom, R[tief]1 ein Wasserstoffatom, Z und V jeweils ein Wasserstoffatom, Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom und X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyano- oder Methoxygruppe bedeuten.
Insbesondere werden aufgrund ihrer besonders starken herbiziden Wirkung und/oder ihrer besonders niedrigen Kosten Verbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt, in der n den Wert 4 hat, Q ein Chlor- oder Bromatom, R[tief]1 ein Wasserstoffatom, Z und V jeweils ein Wasserstoffatom, Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom und X ein Chlor- oder Bromatom bedeuten.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der n den Wert 3 hat, werden solche Verbindungen bevorzugt, worin Q ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
Insbesondere werden Verbindungen bevorzugt, in der n den Wert 3, Q ein Chlor- oder Bromatom und R[tief]1 ein Wasserstoffatom bedeutet.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der n den Wert 3 hat, Q ein Chlor- oder Bromatom und R[tief]1 ein Wasserstoffatom bedeutet, werden solche Verbindungen bevorzugt, in denen unabhängig voneinander
1) Z und V jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten,
2) Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeutet oder
3) X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyano- oder Methoxy- gruppe bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen n den Wert 3 hat, Q ein Chlor- oder Bromatom, R[tief]1 ein Wasserstoffatom und Z und V jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der n den Wert 3 hat, Q ein Chlor- oder Bromatom, R[tief]1 ein Wasserstoffatom und Z und V jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, werden aufgrund ihrer höheren herbiziden Wirkung und/oder ihrer niedrigeren Kosten solche Verbindungen bevorzugt, in denen unabhängig voneinander
1) Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeutet oder
2) X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyano- oder Methoxygruppe bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen n den Wert 3 hat, Q ein Chlor- oder Bromatom, R[tief]1 ein Wasserstoffatom, Z und V jeweils ein Wasserstoffatom, Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom und X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyano- oder Methoxygruppe bedeuten.
Aufgrund ihrer äußerst starken herbiziden Wirkung und/oder ihrer besonders niedrigen Kosten werden solche Verbindungen der allgemeinen Formel I ganz besonders bevorzugt, in denen n den Wert 3 hat, Q ein Chlor- oder Bromatom, R[tief]1 ein Wasserstoffatom, Z und V jeweils ein Wasserstoffatom, Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom und X ein Chlor- oder Bromatom bedeuten.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I werden aufgrund ihrer starken herbiziden Wirkung und/oder ihrer geringen Kosten solche Verbindungen bevorzugt, in denen Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom und Z und V jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten. Insbesondere werden Verbindungen bevorzugt, in denen Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom und Z und V jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei unabhängig voneinander
1) Q ein Chloratom bedeutet oder
2) X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
Aufgrund ihrer stärkeren herbiziden Wirkung und/oder ihrer geringeren Kosten werden von den Verbindungen der allgemeinen Formel I solche Verbindungen bevorzugt, in denen Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom, Z und V jeweils ein Wasserstoffatom und Q ein Chloratom bedeuten.
Aufgrund ihrer äußerst starken herbiziden Wirkung und/oder ihrer sehr geringen Kosten werden Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom, Z und V jeweils ein Wasserstoffatom, Q ein Chloratom und X ein Chlor- oder Bromatom bedeuten, ganz besonders bevorzugt.
Aufgrund ihrer herausragenden herbiziden Wirkung und/oder ihrer niedrigen Kosten werden folgende Verbindungen besonders bevorzugt:
1) 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol vom F. 88 bis 89,5°C,
2) 3-Chlor-2-(4-chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol vom F. 81 bis 84°C,
3) 3-Brom-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol vom F. 95 bis 98°C,
4) 3-Chlor-2-(4-brom-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol vom F. 86 bis 88°C,
5) 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol vom F. 101,5 bis 104°C und
6) 3-Chlor-2-(4-chlorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol vom F. 114,5 bis 117°C.
Die Cycloalkanapyrazole der allgemeinen Formel I, in der Q ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, werden in zwei Stufen, die nachstehend durch die Gleichungen A und B erläutert sind, herstellt:
A.
B.
In diesen Reaktionsgleichungen haben R[tief]1, n, X, Y, V und Z die vorstehende Bedeutung,
Q bedeutet ein Brom- oder Chloratom,
R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
f hat den Wert 0 oder 1 und
A bedeutet ein Anion der entsprechenden Säure HA mit einer Ionisationskonstante von mindestens 1 x 10[hoch]-7, wie H[tief]2SO[tief]4 oder HCl.
Die Herstellung der annelierten Pyrazolone 3 ist bekannt. Beispielsweise ist die Herstellung von 2-Aryl-1,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-3-onen (3, n = 4) von W. Dieckmann, Ann., Bd. 317 (1901), S. 102, beschrieben. Der Beta-Ketoester 2 wird in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem niederen Alkohol oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie einem tertiären organischen Amin oder einem Alkali- metallhydroxid oder -alkylat mit dem entsprechenden Arylhydrazinsalz versetzt und 1/2 bis 24 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Pyrazolon 3 wird nach üblichen Verfahren isoliert, beispielsweise indem man das Reaktionsgemisch auf Wasser gießt und das Produkt filtriert. Das rohe Produkt weist im allgemeinen eine ausreichende Reinheit auf, so dass es direkt in die nächste Stufe eingesetzt werden kann. Gegebenenfalls kann eine weitere Reinigung durch Umkristallisieren, Sublimieren oder andere übliche Verfahren erreicht werden. Das gleiche Verfahren kann angewendet werden, um Verbindungen der Formel 3 herzustellen, in der n den Wert 5 hat.
Die Pyrazolone der Formel 3, in der n den Wert 3 hat werden hergestellt, indem man ein entsprechendes Arylhydrazin mit einem entsprechenden Alkyl-2-oxocyclopentancarboxylat in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol oder Chlorbenzol, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter gleichzeitiger Entfernung von Wasser unter Rückfluß erwärmt, wobei sich das entsprechende Hydrazon bildet. Die Cyclisierung der Pyrazolone der Formel 3, in der n den Wert 3 hat, wird durchgeführt, indem man 1 bis 3 Äquivalente eines Alkalimetallalkylats, wie Natriummethylat, zu der Hydrazonlösung gibt und das Gemisch 1 bis 5 Stunden auf 80 bis 130°C erwärmt.
Zur Herstellung von Pyrazolonen der Formel 3, in der n den Wert 3 hat, können auch die Verfahren gemäß Arch. Pharm., Bd. 267 (1929), S. 699 bis 702, und gemäß J. Med. Chem., Bd. 13 (1970), S. 773, angewendet werden.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Hydrazon zu isolieren und anschließend zu cyclisieren, indem man es 2 bis 18 Stunden bei Temperaturen von 0 bis 60°C mit zwei Äquivalenten n-Butyl-lithium in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, behandelt.
Die Pyrazolone der Formel 3, in der n den Wert 3 hat, werden isoliert, indem man das Reaktionsgemisch in Wasser gießt, die organische Phase abtrennt und die wässrige Phase mit einer Mineralsäure, wie HCl oder H[tief]2SO[tief]4 ansäuert. Aus der angesäuerten wässrigen Phase erhält man das gewünschte Produkt durch Filtrieren, Zentrifugieren, Extrahieren oder ähnliche Verfahren.
Die Cycloalkanapyrazole der allgemeinen Formel I, in der Q ein Chloratom bedeutet, werden erhalten, indem man die annelierten Pyrazolone der Formel 3 mit Phosphoroxychlorid (Formel 4; Q bedeutet ein Chloratom) erwärmt. Wenn Q in der allgemeinen Formel I ein Bromatom bedeutet, wird Phosphoroxybromid (Formel 4; Q bedeutet ein Bromatom) in Gegenwart eines N,N-Dialkylanilins und Dimethylformamid verwendet (Gleichung B).
Gegebenenfalls kann ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Toluol, verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch neben dem Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid kein Lösungsmittel eingesetzt. Das Gemisch wird 1 bis 10 Stunden auf 100 bis 180°C und vorzugsweise auf 140 bis 150°C erwärmt. Das rohe Reaktionsgemisch wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie CHCl[tief]3, CH[tief]2Cl[tief]2 oder Toluol, gelöst. Die Lösung wird mit einer verdünnten wässrigen Base, wie NaOH oder KOH, und anschließend mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel mit Hilfe eines Rotationsverdampfers oder durch Destillation entfernt. Als Produkt erhält man ein Pyrazol der allgemeinen Formel I, das durch Destillieren, Sublimieren oder Kristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden kann.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Q ein Jodatom bedeutet, werden aus den entsprechenden Aminopyrazolen durch Diazotierung mit salpetriger Säure und durch Umsetzung mit Kaliumjodid gemäß dem Verfahren der ES-PS 394 208 (C.A., Bd. 83 (1975), 972834) hergestellt. Die erforderlichen Aminopyrazole werden aus dem entsprechenden Alpha-Cyanocyclohexanon oder Alpha-Cyanocyclopentanon durch Umsetzung mit einem entsprechenden Arylhydrazin in einem Lösungsmittel, wie Toluol, hergestellt. Die gesamte Reaktionsfolge zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Q ein Jodatom bedeutet, wird durch die Gleichungen A[tief]2 und B[tief]2 erläutert:
A[tief]2 & B[tief]2:
Die erforderlichen Alpha-Cyanoketone lassen sich nach einer Reihe von bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise wird Alpha-Cyanocyclohexanon aus Alpha-Chlorcyclohexanon und Natriumcyanid gemäß R. Meyer, Helv. Chim. Acta, Bd. 16 (1933), S. 1291, hergestellt. Alpha-Cyanocyclopentanon wird aus Adiponitril und einer starken Base, wie Lithiumdialkylamid und anschließender saurer Hydrolyse gemäß DT-PS 591 269 (C.A., Bd. 28 (1934), S. 117) hergestellt. Alpha-Cyanocyclo-aliphatische-ketone lassen sich auch aus Cycloalkanonenaminen und Chlorcyan gemäß dem Verfahren von M.E. Kuehne, J. Am. Chem. Soc., Bd. 81 (1959), S. 5400, herstellen.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Q ein Fluoratom bedeutet, werden gemäß den nachstehenden Gleichungen A[tief]3 und B[tief]3 durch Photolyse eines entsprechenden 3-Diazoniumfluoroborats
(Gleichung B[tief]3) herstellen. Die letztgenannte Verbindung wird durch Diazotierung von 3-Aminopyrazolen mit salpetriger Säure in Fluoroborsäure (Gleichung A[tief]3) gemäß E. D. Bergmann, G. Am. Chem. Soc. Bd. 78 (1956), S. 6037, hergestellt.
A[tief]3 and B[tief]3
Die als Zwischenprodukte verwendeten Beta-Ketoester der Formel 2 sind handelsübliche Verbindungen und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, vgl. G. Stork et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 85 (1963), S. 207. Das allgemeine Verfahren dazu ist in den Gleichungen C, D und E erläutert:
C.
D.
E.
Enamine der Formel 7 werden durch Erhitzen eines Ketons der Formel 5 und Morpholin der Formel 6 (es kann auch Pyrrolidin verwendet werden) in einem entsprechenden Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, unter gleichzeitiger Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation hergestellt (Gleichung C). Der Chlorameisensäurealkylester der Formel 8 wird zum Enamin der Formel 7 gegeben. Dieses Gemisch wird 1 bis 10 Stunden in Gegenwart eines geeigneten tertiären organischen Amins, wie Triäthylamin, (Gleichung D) auf Temperaturen von 70°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erwärmt. Das tertiäre Aminhydrochlorid 10, das als Nebenprodukt bei der Umsetzung entsteht, wird abfiltriert. Das Morpholinenamin der Formel 9, das im organischen Filtrat enthalten ist, wird durch Hydrolyse mit einer wässrigen Mineralsäure, wie Salzsäure, bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis 75°C (Gleichung E) zum Beta-Ketoester der Formel 2 umgesetzt. Das Produkt wird nach üblichen Verfahren isoliert, beispielsweise durch Extraktion mit einem entsprechenden organischen Lösungsmittel und anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels. Das Produkt lässt sich weiter reinigen durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck, Sublimation oder Kristallisation.
Die Verwendung von 3-Methylcyclohexanon der Formel 5a führt zu einem Gemisch aus methylsubstituierten Beta-Ketoestern (2a und 2b). Wenn das Gemisch der methylsubstituierten Beta-Ketoester mit einem Arylhydrazin umgesetzt wird, bildet sich ein Gemisch aus 4- und 6-methylsubstituierten 2-Aryl-1,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-3-onen (3a und 3b). Durch anschließende Behandlung mit einem Phosphoroxyhalogenid der Formel 4 erhält man ein Gemisch mit einem Gehalt an den 4- und 6-methylsubsituierten 3-Halogen-2-aryltetrahydroindazolen der Erfindung. Wird das Gemisch der isomeren Methylcyclohexanone getrennt, so führen die Verbindungen 2a und 2b bei Behandlung mit einem Arylhydrazin zu den Verbindungen 3a bzw. 3b.
Im Fall von 2- oder 4-Methylcyclohexanonen ist die Beta-Ketoester-Synthese spezifischer und es entsteht vorwiegend ein Isomeres, wie schematisch aus den Gleichungen F und G hervorgeht. 2-Methyl-cyclohexanon ergibt 7-Methyl-3-halogen-2-aryl-4,5,6,7-tetrahydroindazol, während 4-Methylcyclohexanon zu 5-Methyl-3-halogen-4,5,6,7-tetrahydroindazol führt.
F.
G.
Die erforderlichen Alkyl-2-oxocyclopentancarboxylate lassen sich gemäß den Verfahren von Organic Reactions, Bd. 15 (1967), S. 1 bis 203, herstellen.
Die Herstellung von Arylhydrazinen der Formel 1 aus Anilinen ist in der Literatur gut belegt; vgl. G.H. Coleman, Organic Syntheses, Coll. Bd. I, J. Wiley & Sons, New York, S. 442 und FR-PS 1 419 092. Ein allgemeines Verfahren wird durch die nachstehende Gleichung H erläutert: H.
Das Anilin der Formel 11 wird bei etwa -5 bis 5°C mit Natriumnitrit in wässriger Säure (HA, wobei A die vorstehende Bedeutung hat), wie Salzsäure, diazotiert. Die erhaltene Lösung wird bei 0 bis 20°C mit einer wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung vermischt, 1/2 bis 2 Stunden auf 50 bis 80°C erwärmt und anschließend mit der Mineralsäure angesäuert, wodurch man das Arylhydrazinsalz der Formel 1 erhält. Das Hydrazinsalz kristallisiert häufig direkt aus dem Reaktionsgemisch und kann durch Filtrieren oder andere übliche Verfahren isoliert werden. In den meisten Fällen kann das Hydrazin ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.
Bestimmte Hydrazine, die zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung eingesetzt werden, sind neue Verbindungen. Beispielsweise ist 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin-hydrochlorid eine neue Verbindung, die sich nach dem vorstehend erläuterten Verfahren herstellen lässt. Ferner lassen sich auch folgende neue Hydrazine nach diesem Verfahren herstellen:
4-Brom-2-fluorphenylhydrazin-hydrochlorid,
2-Fluor-4-methoxyphenylhydrazin-hydrochlorid,
2,4,6-Trifluorphenylhydrazin-hydrochlorid,
2-Fluor-4-nitrophenylhydrazin-hydrochlorid und
4-Cyano-2-fluorphenylhydrazin-hydrochlorid.
Zur Herstellung von Arylhydrazinen eignet sich auch das Verfahren gemäß M.S. Gibson et al., J. Chem. Soc. (C), (1970), S. 2106, und M.S. Gibson et al., J. Chem. Soc. (C), (1974), S. 215.
Spezielle Beispiele für als Ausgangsverbindungen für diese Hydrazine zu verwendende Aniline sind nachstehend erläutert. Beispielsweise lässt sich 4-Chlor-2-fluoranilin nach folgender Reaktionsfolge aus 2'-Fluoracetanilid herstellen; vgl. G. Schiemann und H.G. Baumgarten, Chem. Berichte, Bd. 70 (1937), S. 1416:
Stufe A
Chlorierung von Acetaniliden in Essigsäure ist bekannt und lässt sich beispielsweise unter den von W.W. Reed und K. J. P. Orton in J. Chem. Soc., Bd. 91 (1907), S. 1453, angegebenen Bedingungen zur Chlorierung von Acetanilid durchführen. Die Chlorierung von 2'-Fluoracetanilid erfolgt innerhalb von mehreren Stunden, beispielsweise 5 Stunden, bei 25 bis 30°C und bei Atmosphärendruck. Als Produkt erhält man 4'-Chlor-2'-fluoracetanilid.
Stufe B
Das Chlorfluoracetanilid wird in einem Gemisch aus einem niederen Alkohol (50 Prozent), wie Äthanol, und konzentrierter Salzsäure (50 Prozent) mehrere Stunden, beispielsweise 5 Stunden oder mehr, bei 70 bis 90°C und bei Atmosphärendruck unter Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittelgemisch wird sodann unter einem vermindertem Druck von 100 bis 300 Torr und bei Temperaturen von 20 bis 50°C entfernt, wobei als Rückstand das Hydrochlorid von 4-Chlor-2-fluoranilin verbleibt.
Stufe C
Nach dem Alkalischmachen einer wässrigen Lösung des Hydrochlorids von 4-Chlor-2-fluoranilin mit einer Lösung eines Alkalimetallhydroxids, beispielsweise einer 50 prozentigen Natriumhydroxidlösung, unter Umgebungsbedingungen wird das freie 4-Chlor-2-fluoranilin mit einem entsprechenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Diäthyläther oder Methylenchlorid, extrahiert. Das rohe 4-Chlor-2-fluoranilin wird durch Entfernen des organischen Lösungsmittels unter vermindertem Druck von 100 bis 300 Torr bei 20 bis 50°C isoliert.
2-Fluor-4-bromanilin lässt sich durch Bromierung von 2-Fluoranilin (hergestellt gemäß Chem. Berichte, Bd. 70 (1937), S. 1416) mit N-Bromsuccinimid gemäß nachstehender Gleichung herstellen:
Die Bromierung von Anilinen unter Verwendung von N-Bromsuccinimid in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, ist bekannt; vgl. beispielsweise J. B. Wommack et al., J. Het. Chem., Bd. 6 (1969), S. 243. Die Bromierung von 2-Fluoranilin ist eine exotherme Reaktion, die innerhalb von mehreren Stunden, beispielsweise 5 Stunden oder mehr, bei 0°C stattfindet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mehrmals mit Wasser gewaschen und mit einem entsprechenden Trocknungsmittel, wie wasserfreiem Natriumsulfat, getrocknet. Das 4-Brom-2-fluoranilin wird durch Entfernen des organischen Lösungsmittels unter vermindertem Druck von 100 bis 300 Torr bei 20 bis 50°C gewonnen.
2,4,6-Trifluoranilin wird durch Reduktion von 1,3,5-Trifluor-2-nitrobenzol (vgl. V.I. Siele und H.J. Matsugama, U.S. Department Commerce, Office Serv., P B Rept., Bd. 145 (1960), 510, p. 1 oder C.A., Bd. 56 (1962), 15394c) unter Anwendung der von G. Schiemann und M. Seyhan in chemische Berichte, Bd. 70 (1937), S. 2396 angegebenen Verfahren hergestellt.
2,4-Difluoranilin ist bekannt und lässt sich beispielsweise gemäß dem Verfahren von G. Schiemann und M. Seyhan, Chem. Berichte, Bd. 70 (1937), S. 2396, herstellen.
4-Amino-3-fluorbenzonitril, das zur Herstellung von 4-Cyano-2-fluorphenylhydrazin-hydrochlorid verwendet wird, kann aus 4-Brom-2-fluoranilin durch Behandlung mit Kupfer(I)-cyanid in N-Methylpyrrolidon nach üblichen Verfahren hergestellt werden; vgl. L. Friedmann et al., J. Org. Chem., Bd. 26 (1961), S. 2522. Das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden unter Rückfluß erwärmt und sodann auf Eis und Natriumcyanid gegossen. Die erhaltene Lösung wird 1 bis 3 Stunden auf 50 bis 80°C erwärmt, abgekühlt und mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wird mit Wasser gewaschen, mit einem geeigneten Trocknungsmittel getrocknet und eingedampft.
Man erhält 4-Amino-3-fluorbenzonitril.
2-Fluor-4-methoxyanilin, das zur Herstellung von 2-Fluor-4-methoxyphenylhydrazin-hydrochlorid verwendet wird, ist bekannt und lässt sich gemäß dem Verfahren von H. Hodgson et al., J. Chem. Soc., (1940), S. 1268, herstellen.
2-Fluor-4-nitroanilin, das zur Herstellung von 2-Fluor-4-nitrophenylhydrazin-hydrochlorid verwendet wird, ist ebenfalls eine bekannte Verbindung und lässt sich gemäß dem Verfahren der US-PS 2 436 100 herstellen.
Die Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung. Alle Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Herstellung von 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol
(a) Herstellung von 4-Chlor-2-fluoranilin
71 Teile flüssiges Chlor werden innerhalb von 1 Stunde bei 25 bis 27°C unter Kühlung mit Eis/Wasser zu einer Lösung von 140 Teilen 2'-Fluoracetanilid in 500 Teilen Eisessig gegeben. Während das Gemisch 4 Stunden bei 25 bis 27°C gerührt wird, fällt 4'-Chlor-2'-fluoracetanilid aus. Nach dem Abfiltrieren des Produkts wird das Filtrat auf 2000 Teile Eis gegossen. Die erhaltene zweite Portion an ausgefälltem Produkt wird abfiltriert, mit der ersten Portion vereinigt und bei -45°C aus 700 Teilen Methanol umkristallisiert. Man erhält 119 Teile 4'-Chlor-2'-fluoracetanilid in Form von weißen Kristallen vom F. 152 bis 155°C.
Ein Gemisch aus 119 Teilen 4'-Chlor-2'-fluoracetanilid in 475 Teilen Äthanol und 200 Teilen 37 prozentiger Salzsäure wird 17 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Lösungsmittel bei einem Druck von 300 Torr entfernt. Man erhält das feuchte, feste Hydrochlorid von 4-Chlor-2-fluoranilin.
Das feuchte, feste Hydrochlorid von 4-Chlor-2-fluoranilin wird in einem Eis/Aceton-Bad auf 10°C gekühlt und tropfenweise mit einer 50 prozentigen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid versetzt, bis der pH-Wert 11 erreicht ist. Das erhaltene zweiphasige Gemisch wird 4 mal mit je 500 Teilen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels bei einem Druck von 300 Torr erhält man 89 Teile hellbraunes, öliges 4-Chlor-2-fluoranilin; n[tief]D[hoch]25 = 1,5541.
(b) Herstellung von 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin-hydrochlorid
20,0 Teile 4-Chlor-2-fluoranilin werden in 80 Teilen Wasser und 34 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Die Lösung wird auf 0 bis 10°C gekühlt und tropfenweise mit 32,2 Teilen einer 30 prozentigen Natriumnitritlösung versetzt, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 10°C gehalten wird. Nach beendeter Nitritzugabe wird die Lösung 30 Minuten bei 0 bis 10°C gerührt. Das überschüssige Nitrit wird durch Zusatz geringer Mengen an Sulfaminsäure zerstört. Sobald mit Sulfonreagenz ein negatives Testergebnis erhalten wird, kann das Diazoniumsalz der Reduktion unterworfen werden. Zur Erläuterung des Sulfontests wird auf H.E. Fierz-David et al., Fundamental Processes of Dye Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York, 1949, S. 243, verwiesen.
In einem separaten Gefäß werden 35,4 Teile Natriumhydrogensulfit und 32,2 Teile einer 30 prozentigen Natriumhydroxidlösung in 140 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 40°C erwärmt. Das Diazoniumsalz wird zu der Hydrogensulfitlösung innerhalb von etwa
1 Stunde zugegeben. Das Gemisch wird auf 70°C erwärmt und sodann mit 0,3 Teilen Natriumdithionit versetzt. Der pH-Wert wird mit 30 Teilen konzentrierter Salzsäure auf 1,2 eingestellt. Anschließend werden weitere 90 Teile konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 1/2 Stunden auf 70°C erwärmt, langsam abgekühlt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Eine Reinigung des Produkts erreicht man durch Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 70°C und Abfiltrieren. Beim Abkühlen des Filtrats auf 10°C fällt 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin-hydrochlorid aus. Dieses Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 10,7 Teile gelbe Kristalle vom F. 223°C.
(c) Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-1,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-3-on
15,8 Teile 2-Fluor-4-chlorphenylhydrazin-hydrochlorid, 13 Teile 2-Carbäthoxycyclohexanon (Produkt der Firma Aldrich Chemical Company) und 8,1 Teile Triäthylamin werden in 100 Teilen Äthanol gelöst. Die Reaktionsteilnehmer werden 24 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das rohe Reaktionsprodukt wird in 1000 Teile Wasser gegossen. Das erhaltene kautschukartige Produkt erstarrt und wird abfiltriert. Man erhält 16,1 Teile rohes Produkt vom F. 163 bis 170°C. Dieses Produkt wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
Ersetzt man das vorstehend verwendete 4-Chlor-2-fluorphenyhydrazin-hydrochlorid durch 4-Chlorphenylhydrazin-hydrochlorid, so erhält man 2-(4-Chlorphenyl)-1,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-3-on vom F. 183,5 bis 185°C (Lit: F. 186 bis 187°C, C.A., Bd. 67, 11452h).
(d) Herstellung von 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol
10,0 Teile 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-1,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-3-on und 7,3 Teile Phosphoroxychlorid werden vermischt und 6 Stunden auf 130 bis 150°C erwärmt. Sodann wird das Reaktions- gemisch in 100 Teilen Chloroform gelöst. Die das Produkt enthaltende organische Lösung wird nacheinander mit drei Portionen von jeweils 25 Teilen einer 10 prozentigen Natriumhydroxidlösung und anschließend mit 50 Teilen Wasser gewaschen. Die Chloroformlösung wird mit 2 bis 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend filtriert. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt. Das erhaltene dicke Öl wird durch Sublimation bei 100 bis 120°C bei einem Druck von 0,5 bis 1,5 Torr sublimiert. Man erhält 7,8 Teile eines weißen kristallinen Materials vom F. 88 bis 89,5°C.
Die Herstellung von weiteren neuen Anilinen, die erfindungsgemäß verwendet werden, wird folgendermaßen durchgeführt:
Herstellung von 4-Brom-2-fluoranilin
160 Teile festes N-Bromsuccinimid werden portionsweise innerhalb von 2 Stunden zu einer Lösung von 100 Teilen 2-Fluoranilin in 400 Teilen Methylenchlorid, das auf 0°C gekühlt ist, gegeben. Nach 20 minütigem Rühren wird das dunkelrote Gemisch 4 mal mit jeweils 200 Teilen kaltem Wasser gewaschen. Die rote organische Phase wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bei 300 Torr eingedampft. Man erhält 164 Teile braunes, öliges 4-Brom-2-fluoranilin; N[tief]D[hoch]25 : 1,5885.
Herstellung von 4-Amino-3-fluorbenzonitril
6,8 Teile 4-Brom-2-fluoranilin werden in 75 Teilen N-Methyl-pyrrolidon gelöst. Die Lösung wird mit 4,2 Teilen Kupfer(I)-cyanid behandelt. Sodann wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 190°C erwärmt und anschließend in eine Mischung aus 200 Teilen Eis und 15 Teilen Natriumcyanid gegossen. Hierauf wird das Gemisch auf einem Dampfbad 2 Stunden auf 60 bis 70°C erwärmt. Die wässrige Lösung wird sodann 4 mal mit je 100 ml Toluol extrahiert. Die Toluolextrakte werden vereinigt und 4 mal mit je 300 ml Wasser und anschließend mit 100 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die das Produkt enthaltende Toluol- lösung wird über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels erhält man 2,6 Teile des gewünschten Produkts vom F. 71 bis 73°C.
Gemäß Beispiel 1 werden unter Verwendung von 2-Carbäthoxycyclohexanon, dem entsprechenden Hydrazinsalz und Phosphoroxychlorid folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt:
Q Y X V Z F., °C
Cl H Cl H H 81-84°
Cl H Br H H 86-88°
Cl H NO[tief]2 H H 103-105°
Cl H CH[tief]3O H H Öl, IR-Banden (760 cm[hoch]-1,
835 cm[hoch]-1)
Cl Cl Cl H H Öl, IR-Banden (735 cm[hoch]-1,
820 cm[hoch]-1)
Cl H Cl Cl H 69-71°
Cl H F Cl H 70-72°
Q Y X V Z F., °C
Cl F Br H H 86-88°
Cl F CH[tief]3O H H
Cl F NO[tief]2 H H 108-109,5°
Cl F CN H H 113-116°
Cl F F H H n[tief]D[hoch]25 = 1,5587
Cl Cl Cl Cl H 101-105°C
Cl H Br Cl H
Cl H CN H H 104-106,5°
Cl H F Cl H 70-72°
Cl H F H H 35-37°
Cl Cl Br H H 78-79°
Cl F F F H 60-68°
Cl F I H H 83,5-87°
Cl Cl Cl H F 93,5-101°
Cl F F H F 57,5-62°
Cl Cl F H H 75-78,5°
Cl H I H H 91-103°
Cl Cl Cl OCH[tief]3 H 107-110°
Cl F Cl Cl H
Gemäß Beispiel 1 werden unter Verwendung eines methylsubstituierten 2-Carbäthoxycyclohexanons, dem entsprechenden Arylhydrazin und Phosphoroxychlorid folgende Verbindungen hergestellt:
Beispiel 2
Herstellung von 3-Chlor-2-(4-chlorphenyl)-2,4,5,6,7,8-hexahydrocycloheptapyrazol
Unter Verwendung von 2-Carbäthoxycycloheptanon (hergestellt gemäß G. Stork et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 85 (1963), S. 207) und von p-Chlorphenylhydrazin-hydrochlorid (Produkt der Firma Aldrich Chemical Company) im Verfahren von Beispiel 1 (c) wird 2-(4-Chlorphenyl)-1,4,5,6,7,8-hexahydrocycloheptapyrazol-3(2H)-on vom F. 224 bis 225°C hergestellt. Durch Umsetzung dieses Pyrazolons mit Phosphoroxychlorid gemäß Beispiel 1 (d) erhält man 3-Chlor-2-(4-chlorphenyl)-2,4,5,6,7,8-hexahydrocycloheptapyrazol vom F. 59 bis 61°C.
Gemäß Beispiel 2 erhält man unter Verwendung entsprechender Arylhydrazin-hydrochloride (anstelle von p-Chlorphenylhydrazin-hydrochlorid) und Phosphoroxychlorid die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I:
Q Y X V Z F., °C
Cl F Br H H 82,5-83,0°
Cl F F H H
Cl F OCH[tief]3 H H
Cl F CN H H
Cl F NO[tief]2 H H
Cl F Cl H H 68-69,5°
Cl H CN H H 95-102°
Cl H Br H H 53-55°
Cl F I H H
Br F Cl H H
Br F Br H H
Beispiel 3
(a) Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-1,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol-3(2H)-on
7,5 Teile 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin und 6,6 Teile Methyl-2-oxocyclopentancarboxylat (Produkt der Firma Aldrich Chemical Company) werden in 200 Teilen Toluol gelöst. Die Reaktionsteilnehmer werden 1 bis 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt, wobei das gebildete Wasser entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf 100°C gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 5,0 Teilen Natriummethylat in 25 Teilen Methanol versetzt, wobei das Methanol als azeotropes Gemisch mit Toluol entfernt wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch erwärmt, bis eine Innentemperatur von 110°C erreicht ist. Hierauf wird abgekühlt und in 200 Teile Eiswasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase 2 mal mit Diäthyläther gewaschen. Sodann wird die wässrige Phase unter Rühren mit kalter, verdünnter Salzsäure versetzt, bis der pH-Wert 2 erreicht ist. Das erhaltene ölige Produkt erstarrt. Es wird abfiltriert, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 3,3 Teile gelbbraunes, kristallines Material vom F. 157 bis 160°C.
Das vorstehend genannte Pyrazolon lässt sich auch nach folgendem Verfahren herstellen: 16,0 Teile 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin und 14,2 Teile Methyl-2-oxocyclopentancaboxylat werden in 100 Teilen Benzol gelöst. Sodann wird das Reaktionsgemisch 1 bis 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt, wobei das gebildete Wasser entfernt wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene braune Öl wird in 150 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird unter Stickstoff auf 0°C gekühlt. Die kalte Reaktionslösung wird mit 2 Äquivalenten n-Butyllithium in Hexan (Produkt der Firma Foote Mineral Company) in einer solchen Geschwindigkeit versetzt, dass eine Innentemperatur von 0 bis 5°C aufrechterhalten wird. Sodann lässt man das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur kommen und erwärmt es 18 Stunden unter Rückfluß. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gekühlt und in 200 Teile Eiswasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase 2 mal mit Diäthyläther gewaschen. Sodann wird die wässrige Phase mit kalter, verdünnter Salzsäure versetzt, bis der pH-Wert 2 erreicht ist. Das erhaltene ölige Produkt erstarrt. Es wird abfiltriert, getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 17,5 Teile gelbes kristallines Material vom F. 165 bis 167°C.
Verwendet man im vorgenannten Verfahren 4-Chlorphenylhydrazin anstelle von 4-Chlor-2-fluorphenylhydrazin, so erhält man 2-(4-Chlorphenyl)-1,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol-3(2H)-on vom F. 193,5 bis 195°C.
(b) Herstellung von 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol
Durch Umsetzung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl-1,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol-3(2H)-on mit Phosphoroxychlorid gemäß Beispiel 1
(d) erhält man 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol vom F. 102 bis 104°C.
Gemäß Beispiel 3 werden unter Verwendung entsprechend methyl-substituierter 2-Oxocyclopentancarboxylate, entsprechender Hydrazine und von Phosphoroxychlorid die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt:
R[tief]1 Y X V Z F., °C
H H Cl H H 114,5-117°
H Cl Cl H H 119-123°
H H Br H H 120-121°
H Cl Br H H 113-119°
H F Br H H 105-106,5°
H F F H H 110-119°
H H F H H 57-60°
H F F H F
H Cl Cl Cl H
H H Br Cl H
H F CH[tief]3O H H
H F NO[tief]2 H H
H F CN H H
H H CH[tief]3O H H
R[tief]1 Y X V Z F., °C
H H NO[tief]2 H H
H H CN H H 126,5-128°
H H Cl Cl H 95-98°
H H F Cl H
4-CH[tief]3 F Cl H H
4-CH[tief]3 H Cl H H
{5-CH[tief]3F Cl H H} IR-Banden 1590, 905,
{4-CH[tief]3F Cl H H} 990 cm[hoch]-1
5-CH[tief]3 H Cl H H
6-CH[tief]3 H Cl H H
6-CH[tief]3 F Cl H H 88-93°
H F I H H
H Cl Cl OCH[tief]3 H
7-CH[tief]3 F Cl H H
Beispiel 4
Herstellung von 3-Brom-2-(4-chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol
5,0 Teile 2-(4-Chlorphenyl)-1,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-3-on [von Beispiel 1(c)], 3,0 Teile N,N-Diäthylanilin und 5,0 Teile Dimethylformamid werden unter Stickstoff mit 6,3 Teilen Phosphoroxybromid versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 130 bis 170°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 100 Teilen Diäthyläther extrahiert, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Umkristallisieren aus Methanol/Wasser erhält man 2,7 Teile Produkt vom F. 101 bis 102°C.
Gemäß Beispiel 4 erhält man unter Verwendung entsprechend annelierter Pyrazolone der Formel 3, die gemäß Beispiel 1 oder Beispiel 3 hergestellt werden können, folgende Verbindungen: n R[tief]1 Y X V Z F., °C
3 H F Cl H H 106-110°
3 H H Cl Cl H
3 H H Cl H H 109-112°
3 H Cl Cl H H
3 H F F H H
3 H F F H F
3 H F Br H H
3 4-CH[tief]3 F Cl H H
3 6-CH[tief]3 F Cl H H
3 H F CH[tief]3O H H
3 H F NO[tief]2 H H
3 H F CN H H
4 H F Cl H H 95-98°
4 H F Br H H
4 H F F H H
4 H Cl Cl H H 101-102° n R[tief]1 Y X V Z F., °C
4 H F F H F
4 H F CH[tief]3O H H
4 H F NO[tief]2 H H
4 H F CN H H
4 H H NO[tief]2 H H
4 H H Br H H 84-87°
4 H H F H H 70-73°
4 H H CH[tief]3O H H
4 H H CN H H
4 H H Cl Cl H
4 5-CH[tief]3 F Cl H H
4 H F I H H
4 H Cl Cl OCH[tief]3 H
4 H F F F H
4 7-CH[tief]3 F Cl H H
4 H H NO[tief]2 H H
5 H F Cl H H 59-60°
5 H H Cl H H
5 H H CH[tief]3O H H
Beispiel 5
Herstellung von 3-Jod-2-(4-chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol
a) Herstellung von 3-Amino-2-(4-chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol
Ein Gemisch aus 3,6 Teilen 4-Chlorphenylhydrazin und 2,0 Teilen Triäthylamin in 20,0 Teilen Toluol wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit 2,5 Teilen 2-Cyanocyclohexanon versetzt, das aus handelsüblichem 2-Chlor-cyclohexanon und Kaliumcyanid (gemäß R.E. Meyer, Helv. Chim. Acta., Bd. 16 (1933), S. 1291) hergestellt worden ist, und wenigen Tropfen Essigsäure versetzt. Sodann wird 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung des Toluols eingedampft. Sodann wird mit Wasser behandelt, mit Diäthyläther extrahiert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol/Wasser erhält man 2,6 Teile Produkt vom F. 140 bis 142°C.
b) Herstellung von 3-Jod-2-(4-chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol
2,5 Teile 3-Amino-2-(4-chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol in 2,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 15 Teilen Wasser werden unter Kühlung auf 0°C tropfenweise mit einer Lösung von 0,8 Teilen Natriumnitrit in 5,0 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird 1 1/2 Stunden gerührt. Die überschüssige salpetrige Säure wird unter Verwendung von Sulfaminsäure zerstört. Sodann werden 1,7 Teile Kaliumjodid in 5,0 Teilen Wasser langsam zu der Diazoniumlösung gegeben. Nach 2 stündigem Rühren bei 0 bis 25°C wird der Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Äthanol/Wasser erhält man 1,7 Teile Produkt vom F. 83°C (Zersetzung).
Gemäß Beispiel 5 erhält man unter Verwendung entsprechender Alpha-Cyanoketone, die zweckmäßigerweise durch Umsetzung des entsprechenden Alpha-Chlorcyclohexanons oder Alpha-Cyclopentanons mit
Natriumcyanid hergestellt werden (gemäß R.E. Meyer, Helv. Chim. Acta., Bd. 16 (1933), S. 1291) die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I: n R[tief]1 Y X V Z F., °C
3 H F Cl H H 106°
3 H H Cl H H
3 H F Br H H
3 H F F H H
3 H F CH[tief]3O H H
3 H F NO[tief]2 H H
3 H F CN H H
4 H F Cl H H 133-135°
4 H F Br H H
4 H F F H H
4 H H CH[tief]3O H H
4 H H NO[tief]2 H H
4 H H CN H H
4 H F I H H
Beispiel 6
Herstellung von 3-Fluor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol
a) Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-diazonium-fluoroborat
50 Teile einer 48 prozentigen Fluoroborsäure werden bei 0 bis 5°C gleichzeitig mit einer Lösung von 2,5 Teilen Natriumnitrit in 10 Teilen Wasser und einer Suspension von 8,7 Teilen 3-Amino-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol in 30 Teilen Essigsäure in kleinen Mengen versetzt, so dass im Gemisch immer ein Nitritüberschuß vorhanden ist; vgl. E.D. Bergmann, S. Berkovic und R. Ikan, J.Am. Chem. Soc., Bd.78 (1956), S. 6037.
Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 0 bis 10°C und 1/2 Stunde bei 10 bis 25°C gerührt. Die überschüssige salpetrige Säure wird mit Sulfaminsäure zersetzt. Der Niederschlag wird gewonnen, mit Wasser und Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,0 Teile Produkt. Das IR-Spektrum zeigt, dass keine Aminoverbindung verblieben ist, während eine -N[hoch]+[tief]2-Absorption bei 2200 cm[hoch]-1 auftritt. Die Verbindung wird ohne weitere Umkristallisation verwendet.
b) Herstellung von 3-Fluor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol
Ein Gemisch aus 9,0 Teilen 2-(4-Chlor-3-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-diazonium-fluoroborat und 10 Teilen Kaliumchlorid in 100 Teilen Fluoroborsäure wird unter Verwendung einer 200 W Hanovia Hochdruck-Quecksilberdampflampe 1 Stunde bei 0°C und 15 Stunden bei Raumtemperatur photolysiert. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit Diäthyläther extrahiert, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das gewünschte Produkt wird durch Trocken-Säulenchromatographie (mit Methylenchlorid eluiertes Kieselgel), präparative Dünnschichtchromatographie (Kieselgel unter Verwendung von 5 Teilen Diäthyläther:100 Teilen Hexan) und präparative Gaschromatographie (15 Prozent OV-17 an 80/100 mesh Chromosorb W HP bei 250°C) isoliert. Das Produkt erweist sich bei der Gaschromatographie als rein und wird Massen-spektroskopisch analysiert (M[hoch]+ = 268 [hoch]m/e + 240 aufgrund des Verlusts an C[tief]2H[tief]4). NMR-Spektrum: Delta 1,5 (m, 4H), 2,0-2,2 (2t, 4H) und 7,0 (m, 3H).
Gemäß Beispiel 6 werden unter Verwendung entsprechender 3-Aminoverbindungen (Beispiel 5 a) folgende Verbindungen hergestellt: n R[tief]1 Y X V Z
3 H F Cl H H
3 H H Cl H H
3 H F Br H H
3 H F CN H H
3 H F CH[tief]3O H H
3 H H Br H H
3 H H CN H H
4 H H Cl H H
4 H F Br H H
4 H F CN H H
4 H F CH[tief]3O H H
4 H H Br H H
4 H F NO[tief]2 H H
4 H F I H H
Wie bereits erwähnt, sind die Verbindungen der Erfindung wertvolle Wirkstoffe mit herbizider Wirkung. Die Erfindung betrifft somit auch herbizide Mittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel I.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich zu verschiedenartigen Präparaten verarbeiten, beispielsweise zu Stäubemitteln, Granulaten, Pellets, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten und dergl. Viele dieser Präparate können direkt angewendet werden. Sprühmittel können mit geeigneten Medien gestreckt werden und in Sprühvolumina von wenigen Litern bis mehreren hundert Litern pro Hektar angewendet werden. Stark konzentrierte Präparate werden vornehmlich als Zwischenprodukte zur Herstellung verdünnterer Präparate verwendet. Allgemein gesagt enthalten die Präparate etwa 0,05 bis 99 Gewichtsprozent Wirkstoff(e) und (a) etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent grenzflächenaktive(s) Mittel und/oder (b) etwa 1 bis 99,95 Gewichtsprozent feste(s) oder flüssige(s) Verdünnungsmittel. Im allgemeinen enthalten diese Präparate die einzelnen Bestandteile etwa in den nachstehend angegebenen Verhältnissen:
Gewichtsprozent
Wirkstoff Verdünnungs- grenzflächen-
mittel aktive(s) Mittel
benetzbare Pulver 5-90 1-94 1-10
Ölsuspensionen, Emul- 5-50 40-95 0-15
sionen, Lösungen (ein-
schließlich emulgierbare
Konzentrate)
wässrige Suspensionen 5-50 40-94 1-20
Stäubemittel 0,05-25 70-99,95 0-5
Granulate und Pellets 0,05-95 1-99,95 0-15
stark konzentrierte 90-99 0-10 0-2
Präparate
Selbstverständlich können je nach dem Verwendungszweck und den physikalischen Eigenschaften der Verbindungen geringere oder höhere Wirkstoffkonzentrationen vorliegen. Höhere Verhältnisse von grenzflächenaktivem Mittel zu Wirkstoff sind gelegentlich erwünscht und werden erzielt, indem man diese dem Präparat einverleibt oder in einem Behälter zumischt.
Beispiele für entsprechende feste Verdünnungsmittel sind bei Watkins et al., "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" 2. Aufl., Dorland Books, Caldwell, N.J., angegeben. Beispiele für entsprechende Verdünnungsmittel sind fein verteilte oder granulierte Feststoffe aus den Gruppen Attapulgite, pflanzliche Stoffe, Calcite, Diatomite, Dolomite, Gips, Kaolinite, Kalksteine, Glimmer, montmorillonitartige Produkte, Phosphate, Pyrophyllite, Schwefel, Sand, Talkum, Tripolite, Vermiculit und synthetische Verdünnungsmittel. Beispiele für entsprechende synthetische Verdünnungsmittel sind gefälltes, hydratisiertes Siliciumdioxid, gefälltes, hydratisiertes Calciumsilikat, gefälltes Calciumcarbonat und synthetische organische Verdünnungsmittel. Verdünnungsmittel mit höherer Absorptionskraft werden für benetzbare Pulver bevorzugt, während die Verdünnungsmittel mit höherer Dichte für Stäubemittel bevorzugt werden. Spezielle flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel sind in Marsden "Solvents Guide", 2. Aufl., Interscience, New York, 1950, beschrieben. Für Suspensionskonzentrate liegt die Löslichkeit vorzugsweise unter 0,1 Prozent. Lösliche Konzentrate sind vorzugsweise bei 0°C gegen eine Phasentrennung stabil. In "McCuttcheon's Detergents and Emulsifiers 1975 Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, und in Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ. Co., New York, 1964, sind grenzflächenaktive Mittel und deren empfohlene Verwendungszwecke aufgelistet. Sämtliche Präparate können untergeordnete Anteile an Additiven zur Verminderung von Schaumbildung, Festpacken, Korrosion, Wachstum von Mikroorganismen und dergl. enthalten. Derartige Additive können auch dazu dienen, die behandelte
Fläche sichtbar zu machen.
Gelegentlich ist es erwünscht, Bestandteile zuzusetzen, die die Flüchtigkeit von bestimmten Verbindungen der Erfindung vermindern. Beispiele für derartige Additive sind filmbildende Materialien, wie Polyvinylpyrrolidone mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 100 000, Polyvinylalkohole mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 150 000 und Polyoxyäthylene mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 bis etwa 6 x 10[hoch]6. Die genannten Produkte stellen nur einige Beispiel für filmbildende Additive dar. Es können beliebige Materialien verwendet werden, die auf den festen Wirkstoff in den Präparaten einen Film bilden oder bei Verwendung von flüssigen Präparaten nach dem Aufsprühen und Trocknen über dem Wirkstoff einen Film bilden. Weitere Verfahren zur Verminderung der Flüchtigkeit bestehend in der Einverleibung der Verbindungen der Erfindung in Harze, Wachse, Gummen, Kautschuk und dergl. unter anschließender Herstellung entsprechender, vorstehend erläuterter Präparate.
Lösungen werden durch einfaches Vermischen der Bestandteile hergestellt. Feine, feste Präparate werden durch Vermischen und im allgemeinen durch Mahlen in einer Hammer- oder Strahlmühle hergestellt. Suspensionen werden durch Naßmahlen hergestellt; vgl. beispielsweise US-PS 3 060 084.
Granulate können nach mehreren Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann der Wirkstoff auf vorgebildete granulierte Träger gesprüht werden. Als vorgebildete, granulierte Träger können entsprechende, vorstehend aufgeführte Verdünnungsmittel mit einer Teilchengröße im Bereich von 74 µ (US-Standardsieb Nr. 200) bis 2000 µ (US-Standardsieb Nr. 10) verwendet werden. Die bevorzugte Teilchengröße liegt im Bereich von 105 µ (US-Standardsieb Nr. 140) bis 840 µ (US-Standardsieb Nr. 20). Je nach der Art des Trägers kann der Wirkstoff auf der Oberfläche des Trägers verbleiben oder in den Träger absorbiert werden. Im allgemeinen wird bei Wirkstoffen, die an der Oberfläche des
Trägers verbleiben, ein Bindemittel verwendet, um den Wirkstoff an der Oberfläche zu halten. Das Bindemittel sollte den Wirkstoff an die Oberfläche so gut binden, dass nicht mehr als 10 Prozent des Wirkstoffs während normaler Transport- und Bearbeitungsvorgänge entfernt werden. Als Bindemittel können Materialien verwendet werden, die mindestens teilweise in beliebigen Flüssigkeiten, die zur Herstellung von Granulaten verwendet werden, löslich sind und die an der Granulatoberfläche haften. Bevorzugt werden wasserlösliche Bindemittel verwendet. Beispiele für entsprechende Bindemittel sind wasserlösliche Polymerisate, z.B. Polyvinylalkohole mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 150 000, Polyvinylpyrrolidone mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 100 000 und Polyoxyäthylene mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 bis etwa 6 x 10[hoch]6. Weitere entsprechende Bindemittel sind Ligninsulfonate, Stärken, Zucker und bestimmte grenzflächenaktive Mittel, die in McCutcheons "Detergents and Emulsifiers 1975 Annual", M C Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, aufgeführt sind.
Der Wirkstoff kann als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel versprüht werden. Das Lösungsmittel kann gegebenenfalls aus dem Präparat entfernt werden. Sofern der Wirkstoff flüssig ist, kann er auf den Träger gesprüht oder direkt mit diesem vermischt werden. Wenn der Wirkstoff fest ist, kann er geschmolzen und direkt als Flüssigkeit aufgebracht werden. Wenn die Herstellung von Granulaten mit sehr geringer Festigkeit erwünscht ist, kann der Wirkstoff auf den Träger aufgedampft werden. Granulate können auch nach Agglomerationsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise können der Wirkstoff und ein fein verteiltes, festes Verdünnungsmittel vermischt und nach üblichen Verfahren agglomeriert werden, beispielsweise durch Sprühen mit einer Flüssigkeit in einem Wirbelbett oder einem Pfannengranulator. Der Wirkstoff und das Verdünnungsmittel können auch mit anderen Bestandteilen vermischt und pelletisiert werden. Die Pellets können anschließend zur gewünschten Granulatgröße zerkleinert werden. Pellets können auch durch Agglomerationsverfahren hergestellt werden; vgl. J. E. Browning, "Agglomeration",
Chemical Engineering, 4. Dezember 1967, S. 147 ff., und "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 4. Aufl. McGraw-Hill, N.Y., 1963, S. 8 bis 59 ff.
Bezüglich weiterer Ausführungen über die Herstellung von Präparaten wird auf folgende Literaturstellen verwiesen:
US-PS 3 235 361, Spalte 6, Zeile 16, bis Spalte 7, Zeile 19, und Beispiele 10 bis 41;
US-PS 3 309 192, Spalte 5, Zeile 43, bis Spalte 7, Zeile 62, und Beispiele 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 bis 140, 162 bis 164, 166, 167, 169 bis 182;
US-PS 2 891 855, Spalte 3, Zeile 66, bis Spalte 5, Zeile 17, und Beispiele 1 bis 4;
G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1961, S. 81 bis 96; und
J.D. Fryer und S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5. Aufl., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, S. 101 bis 103.
Beispiel 7
Granulat
3-Chlor-2-(4-chlorphenyl)-4,5,6,7-tetra-
hydro-2H-indazol 10 %
Attapulgit-Granulat (wenig flüchtig,
0,71 bis 0,30 mm Durchmesser; d.h.
US-Standardsieb Nr. 25 bis 50 mesh
Siebgröße) 90 %
Der Wirkstoff wird auf etwa 90°C erwärmt und auf entstaubtes und vorerwärmtes Attapulgit-Granulat in einem Doppelkegelmischer gesprüht. Anschließend wird das Granulat abgekühlt und verpackt.
Beispiel 8
Lösung
3-Chlor-2-(2,4-difluorphenyl)-4,5,6,7-
tetrahydro-2H-indazol 20 %
Dimethylformamid 80 %
Die Bestandteile werden vereinigt und bis zum Entstehen einer Lösung gerührt. Diese Lösung kann für Anwendungszwecke mit geringen Volumina verwendet werden.
Beispiel 9
Extrudierte Tabletten (Pellets)
3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-
tetrahydro-2H-indazol 1 %
wasserfreies Natriumsulfat 10 %
rohes Calciumligninsulfonat 5 %
Natrium-alkylnaphthalinsulfonat 1 %
Polyoxyäthylen (durchschnittliches
Molekulargewicht (4 x 10[hoch]6) 1 %
Calcium/Magnesium-bentonit 82 %
Die Bestandteile werden vermischt, in einer Hammermühle gemahlen und anschließend mit etwa 12 Prozent Wasser befeuchtet. Das Gemisch wird zu Zylindern von etwa 3 mm Durchmesser stranggepreßt, die zu etwa 3 mm langen Tabletten zerschnitten werden. Diese können nach dem Trocknen direkt angewendet werden. Die getrockneten Tabletten können auch durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,84 mm (US-Standardsieb Nr. 20) gegeben werden. Das an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,42 mm (US-Standardsieb Nr. 40) zurückgehaltene Granulat kann verpackt werden, während die feineren Produkte wieder in das Verfahren zurückgeführt werden. Sämtliche Verbindungen der Erfindung können auf diese Weise zu Präparaten verarbeitet werden.
Beispiel 10
Emulgierbares Konzentrat
3-Chlor-2-(4-chlorphenyl)-4,5,6,7-tetra-
hydro-2H-indazol 25 %
Gemisch aus öllöslichen Sulfonaten und
Polyoxyäthylenäthern 4 %
Xylol 71 %
Die Bestandteile werden vereinigt und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Ein feines Siebfilter wird während der Verpackung angewendet, um die Abwesenheit von von außen kommenden, ungelösten Bestandteilen im Produkt sicherzustellen.
Beispiel 11
Wässrige Suspension
3-Chlor-2-(4-chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-
2H-indazol 50,0 %
Polyacrylsäure-Dickmittel 0,3 %
Dodecylphenol-polyäthylenglykoläther 0,5 %
Dinatriumphosphat 1,0 %
Mononatriumphosphat 0,5 %
Polyvinylalkohol 1,0 %
Pentachlorphenol 0,4 %
Wasser 46,3 %
Die Bestandteile werden zusammen in einer Sandmühle zu Teilchen vermahlen, die im wesentlichen eine Größe von weniger als 5 µ aufweisen.
Beispiel 12
Benetzbares Pulver
3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-
4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol 50 %
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 2 %
Natriumligninsulfonat 2 %
synthetisches, amorphes Siliciumdioxid 3 %
Kaolinit 43 %
Die Bestandteile werden gründlich vermischt, durch eine Luftmühle gegeben, wodurch die Teilchengröße unter 15 µ verringert wird, wieder vermischt und vor dem Verpacken durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,3 mm (US-Standardsieb Nr. 50) gegeben.
Beispiel 13
Hochwirksames Konzentrat
3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-
tetrahydro-2H-indazol 99 %
Trimethylnonyl-polyäthylenglykoläther 1 %
Das grenzflächenaktive Mittel wird in einem Mischer auf den Wirkstoff gesprüht. Sodann wird das Gemisch vor dem Verpacken durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,42 mm (US-Standardsieb Nr. 40) gegeben. Das Konzentrat kann zur praktischen Anwendung weiter verarbeitet werden.
Beispiel 14
Granulat geringer Wirksamkeit
3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-
tetrahydro-2H-indazol 0,5 %
Polyvinylpyrrolidon 1 %
Attapulgit-Granulat (wenig flüchtig;
0,59 bis 0,25 mm, d.h. US-Standard-
sieb 30 bis 60 mesh) 98,5 %
40 g einer Lösung mit einem Gehalt an 2,5 Prozent 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol und 5 Prozent Polyvinylpyrrolidon in Methylalkohol werden langsam auf ein Wirbelbett von 197 g Attapulgit-Granulat gestäubt. Nach der vollständigen Zerstäubung wird das Granulat weiter im Wirbelzustand gehalten, bis der gesamte Methylalkohol aus dem Granulat entfernt ist. Sodann wird das Granulat verpackt.
Beispiel 15
Extrudierte Tabletten (Pellets)
3-Chlor-2-(4-chlorphenyl)-2,4,5,6-tetra-
hydrocyclopentapyrazol 25 %
wasserfreies Natriumsulfat 10 %
rohes Calciumligninsulfonat 5 %
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1 %
Calcium/Magnesium-bentonit 59 %
Die Bestandteile werden vermischt, mit einer Hammermühle gemahlen und mit etwa 10 bis 12 Prozent Wasser angefeuchtet. Sodann wird das Gemisch zu Zylindern von etwa 3 mm Durchmesser stranggepreßt, die zu Stücken von etwa 3 mm Länge zerschnitten werden. Diese Tabletten können nach dem Trocknen direkt verwendet werden. Die getrockneten Tabletten können auch zerkleinert werden, bis sie ein Sieb der lichten Maschenweite 0,84 mm (US-Standardsieb Nr. 20) passieren. Die an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,42 mm (US-Standardsieb Nr. 40) zurückgehaltenen Pellets werden verpackt, während die feineren Anteile wieder in das Verfahren zurückgeführt werden.
Beispiel 16
Granulat
3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-
tetrahydrocyclopentapyrazol 2 %
Attapulgit-Granulat (wenig flüchtig;
0,71 bis 0,30 mm, d.h. US-Standard-
sieb Nr. 25 bis 50) 98 %
Der Wirkstoff wird auf etwa 110°C erwärmt und auf das entstaubte und vorerwärmte Granulat in einem Doppelkegelmischer gesprüht. Sodann wird das Granulat abgekühlt und verpackt.
Beispiel 17
Granulat geringer Stärke
3-Chlor-2-(4-chlorphenyl)-2,4,5,6-tetra-
hydrocyclopentapyrazol 0,2 %
wasserfreies Natriumsulfat 10 %
rohes Calciumligninsulfonat 5 %
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1 %
fein verteilter Attapulgitton 83,8 %
Die Bestandteile werden vermischt, mit einer Hammermühle gemahlen und anschließend in einen Wirbelschichtgranulator gebracht. Sodann wird Wasser zu dem in Wirbelschicht gehaltenen Pulver angesaugt, bis sich ein kleines Granulat bildet. Anschließend wird das Ansaugen von Wasser beendet, während zur Trocknung des gebildeten Granulats die Wirbelschicht aufrechterhalten wird. Sodann wird das Granulat aus dem Granulator entfernt und durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,84 mm (US-Standardsieb Nr. 20) gesiebt. Granulat, das an einem Sieb der lichten Maschenweite 0,42 mm (US-Standardsieb Nr. 40) zurückgehalten wird, wird zur Verwendung verpackt. Granulat, das größer als 0,84 mm ist, wird gemahlen und in das Verfahren zurückgeführt. Ebenso wird Granulat, das kleiner als 0,42 mm ist, zurückgeführt.
Beispiel 18
Extrudierte Tabletten
3-Chlor-2-(4-chlorphenyl)-4,5,6,7-tetra-
hydro-2H-indazol 0,1 %
wasserfreies Natriumsulfat 10 %
rohes Calciumligninsulfonat 5 %
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1 %
Polyoxyäthylen (durchschnittliches
Molekulargewicht 4 x 10[hoch]6) 1 %
Calcium/Magnesium-bentonit 82,9 %
Die Bestandteile werden vermischt, mit einer Hammermühle gemahlen und anschließend mit etwa 12 Prozent Wasser angefeuchtet. Das feuchte Gemisch wird zu Zylindern von etwa 1 mm Durchmesser und etwa 2 mm Länge extrudiert. Diese kleinen Tabletten werden getrocknet und verpackt. Sie können direkt verwendet werden.
Beispiel 19
Granulat geringer Stärke
3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-
tetrahydro-2H-indazol 0,05 %
Dimethylformamid 5 %
Attapulgit-Granulat (wenig flüchtig;
0,59 bis 0,25 mm, d.h. US-Standardsieb
30 bis 60 mesh) 94,95 %
0,1 g 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol werden in 9,9 g Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird sehr langsam auf 190,1 g eines sich rasch wälzenden Betts von Attapulgit-Granulat zerstäubt. Nach dem vollständigen Aufbringen des Wirkstoffs wird das Präparat noch ein paar Minuten vermengt. Das Dimethylformamid wird nicht aus dem Präparat entfernt. Das Granulat wird zur Verwendung verpackt.
Beispiel 20
Emulgierbares Konzentrat
3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-
tetrahydro-2H-indazol 20 %
Gemisch aus öllöslichem Sulfonat mit
Polyoxyäthylenäthern 6 %
aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch
mit einem Flammpunkt ("Tag", geschlossenes
Gefäß) zwischen 37,8 und 46,1°C 74 %
Die Bestandteile werden vereinigt und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die Lösung wird vor dem Verpacken zur Entfernung von fremdem, ungelöstem Material durch ein Siebfilter filtriert.
Beispiel 21
Granulat geringer Stärke
3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-
tetrahydro-2H-indazol 0,1 %
Natriumligninsulfonat 5 %
vorgeformtes Sandgranulat mit einer
Teilchengrößenverteilung von 105 µ
bis 297 µ (US-Standardsieb Nr. 140 bis Nr. 50) 94,9 %
0,5 g 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol und 25 g Natriumligninsulfonat werden in 50 g Wasser gelöst. Diese Lösung wird langsam auf 474,5 g eines sich wälzenden Betts aus Sandgranulat gesprüht. Nach dem Sprühen wird das sich wälzende Granulat zur Entfernung des Wassers erwärmt. Das erhaltene Granulat wird zur Verwendung verpackt.
Die Präparate können zusätzlich zu den Wirkstoffen auch weitere Chemikalien für landwirtschaftliche Zwecke enthalten, beispiels- weise Düngemittel, Pflanzenwuchsmodifikatoren und Herbizide.
Beispielsweise können die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit folgenden Herbiziden kombiniert werden:
(1) 5-tert.-Butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-on,
(2) 6-Methylthio-2,4-bis-(äthylamino)-s-triazin,
(3) 3-Isopropyl-(1H)-benzo-2,1,3-thiodiazin-4-on-2,2-dioxid und
(4) 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure sowie deren Ester und Salze.
Beispiele für Kombinationen mit Weizenherbiziden sind:
(1) 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure sowie deren Ester und Salze,
(2) s-(2,2,3-Trichlorallyl)-diisopropylthiocarbamat,
(3) Methyl-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy-(phenoxy)]-propanoat,
(4) 1,2-Dimethyl-3,5-diphenyl-1H-pyrazolium-methylsulfonat und
(5) 4-Chlor-2-butinyl-3-chlorcarbanilat.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch mit anderen Herbiziden verwendet werden. Besonders wertvoll ist eine Kombination mit Bromacil [3-(sec.-Butyl)-5-brom-6-methyluracil], Diuron [3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff], 3-Cyclohexyl-1-methyl-6-dimethylamino-s-triazin-2,4(1H,3H)-dion, Paraquat [1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridinium-ion], m-(3,3-Dimethyl-ureido)-phenyl-tert.-butylcarbamat, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure sowie deren Salze oder Ester, 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-as-triazin-5(4H)-on und Aryl-4-nitrophenyläther, wie 2,4,6-Trichlorphenyl-4-nitrophenyläther und 2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyläther. Diese Kombinationen eignen sich zu einer Bekämpfung eines breiten Spektrums von Unkräutern.
Die vorstehend aufgeführten landwirtschaftlichen Chemikalien, die mit den Wirkstoffen der Erfindung vermischt werden können, haben nur beispielhaften Charakter und stellen keine Beschränkung der Erfindung dar.
Beispiel 22
Für industrielle Zwecke kann aus folgenden Bestandteilen ein Granulat hergestellt werden:
3-Chlor-2-(4-chlorphenyl)-4,5,6,7-
tetrahydro-2H-indazol 5 %
3-Cyclohexyl-1-methyl-6-dimethylamino-
s-triazin-2,4(1H,3H)-dion 5 %
Attapulgit-Granulat Nr. 25 bis 50
(wenig flüchtig; 0,71 bis 0,30 mm
Durchmesser) 90 %
Die Wirkstoffe werden vermischt, auf etwa 90°C erwärmt und auf das entstaubte und vorerwärmte Granulat in einem Doppelkegelmischer gesprüht. Das so behandelte Granulat wird abgekühlt und verpackt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wertvolle Wirkstoffe zur selektiven Bekämpfung vor dem Auflaufen (preemergence control) von unerwünschtem Pflanzenwuchs, z.B. Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli) in Kulturen, wie Reis, insbesondere Paddyreis, Weizen und Erdnüsse. Diese Verbindungen eignen sich auch zur Unkrautbekämpfung nach dem Auflaufen (postemergence control) von Unkraut in bestimmten Kulturen, wie Reis. Ferner können die Verbindungen der Erfindung zur gezielten Behandlung mit dem Zweck einer Unkrautbekämpfung vor oder nach dem Auflaufen in verschiedenen Kulturen, einschließlich Sojabohnen, Erdnüsse, Baumwolle, Gartenbohnen und in Reihen gepflanzter Reis, verwendet werden.
Die Verbindungen der Erfindung eignen sich zur Bekämpfung von Unkraut in verpflanzten Feldfruchtkulturen, wie Reis, Tabak,
Tomaten, Kohl, Süßkartoffeln, Lattich, Sellerie, Pfeffer und Auberginen. Die Bodenoberfläche kann vor dem Verpflanzen behandelt werden, wobei die Pflanzen beim Verpflanzen durch die behandelte Bodenschicht gesteckt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, vor dem Verpflanzen das herbizide Mittel dem Boden einzuverleiben und die Pflanzen in den behandelten Boden zu setzen. Ferner kommt auch eine Behandlung nach dem Verpflanzen in Frage, wenn dafür gesorgt wird, dass die chemischen Wirkstoffe von den Blättern der Pflanzen ferngehalten werden (Tabelle IV).
Die genaue Menge, in der die Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer bestimmten Situation anzuwenden sind, hängt vom gewünschten Endergebnis, dem Verwendungszweck, den Feldfrucht- und Unkrautarten, dem Boden, der Art des Präparats, der Anwendungsweise, den herrschenden Wetterbedingungen, der Blattdichte und ähnlichen Faktoren ab. Da so viele variable Größen eine Rolle spielen, ist es nicht möglich, für alle möglichen Situationen die jeweils anzuwendenden Mengen anzugeben. Ganz allgemein werden die Verbindungen der Erfindung in Mengen von etwa 0,015 bis etwa 15 kg pro Hektar und vorzugsweise etwa 0,03 bis etwa 10 kg pro Hektar angewendet. Die geringeren Mengen innerhalb dieses Bereichs werden im allgemeinen für leichtere Böden, Böden mit einem geringen Gehalt an organischen Bestandteilen, zur selektiven Unkrautbekämpfung bei Feldfrüchten oder in den Fällen angewendet, in denen es nicht auf eine maximale Wirkungsdauer ankommt.
Die herbizide Wirkung der Verbindungen der Erfindung wurde, wie nachstehend erläutert, in Gewächshausversuchen untersucht:
Testverfahren 1
Samen von Fingergras (Digitaria spp.), Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli), Hafergras (Avena fatua), Cassia tora, Trichterwinde (Ipomoea sp.), Spitzklette (Xanthium sp.), Sorghum, Mais, Sojabohnen, Reis, Weizen und Zypergras-Knollen werden in ein
Wachstumsmedium gepflanzt und vor dem Auflaufen mit den in einem nicht phytotoxischen Lösungsmittel gelösten Wirkstoffen behandelt. Gleichzeitig werden Baumwollpflanzen mit 5 Blättern (einschließlich Keimblätter), Buschbohnen, bei denen sich das dritte dreizählige Blatt entwickelt, Fingergras mit 2 Blättern, Hühnerhirse mit 2 Blättern, Hafergras mit 1 Blatt, Cassia mit 3 Blättern (einschließlich Keimblätter), Trichterwinde mit 4 Blättern (einschließlich Keimblätter), Spitzklette mit 4 Blättern (einschließlich Keimblätter), Sorghum mit 3 Blättern, Maispflanzen mit 3 Blättern, Sojabohnenpflanzen mit 2 Keimblättern, Reispflanzen mit 2 Blättern, Weizenpflanzen mit 1 Blatt und Cypergras mit 3 bis 5 Blättern besprüht. Die behandelten Pflanzen und die Kontrollpflanzen werden 16 Tage in einem Gewächshaus gezogen. Anschließend wird visuell die Reaktion auf die Behandlung festgestellt und mit den jeweiligen Kontrollpflanzen verglichen.
Die Bewertung der gemäß diesem Verfahren untersuchten Verbindungen ist in Tabelle I wiedergegeben. Die Reaktion der Pflanzen wird mit 0 bis 10 bewertet, wobei 0 keine sichtbare Wirkung und 10 eine vollständige Vernichtung bedeutet. Die Buchstaben haben folgende Bedeutung:
B = Pflanze verbrennt
G = Wachstumsverzögerung
C = Nekrose/Chlorose
E = Verhinderung des Auflaufens
H = Wirkung auf Gestalt und
X = Stimulierung der Blattachsel.
Tabelle I
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle I (Forts.)
Tabelle II dient zur weiteren Erläuterung der biologischen Wirkung der Verbindungen der Erfindung. Die angegebenen Daten erläutern die herbizide Wirkung von Verbindungen der Erfindung mit Selektivität für zwei wichtige Feldfruchtarten, nämlich Reis und Weizen.
Die Testverbindungen werden in einem nicht phytotoxischen Lösungsmittel auf mit Erde gefüllte Töpfe, die Samen von Zwischen-Hybridreis, Japonica-Reis, Echinochloa crusgalli, Ipomoea sp., Weizen, Avena fatua, Bromus tectorum und Bromus secalinus enthalten, aufgebracht. Zusätzlich werden gelegentlich Samen von Brassica arvensis, Kochia scoparia und Alopecurus myosuroides zugegeben. Ferner werden Pflanzen (nach dem Auflaufen) von einigen oder allen der erwähnten Spezies eingesetzt. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus gezogen. Die visuell wahrnehmbaren Reaktionen der Pflanzen werden im allgemeinen etwa 3 Wochen nach der Anwendung gemäß Tabelle I bewertet.
Tabelle II
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Tabelle II (Forts.)
Es ist festzustellen, dass die untersuchten Verbindungen in niedrigen Konzentrationen den unerwünschten Pflanzenwuchs, beispielsweise Hühnerhirse, praktisch beseitigen, während sie auf Feldfrüchte, wie Reis, eine relativ geringe Wirkung ausüben. Beim Anbau von Weizen werden bei Anwendung in geringen Mengen Avena fatua, Bromus secalinus, Bromus tectorum und soweit untersucht Brassica arvensis, Kochia scoparia und Alopecurus myosuroides bekämpft, wobei auf den Weizen eine geringe Wirkung ausgeübt wird.
In Tabelle III ist die biologische Wirkung der Verbindungen der Erfindung angegeben. Die aufgeführten Daten erläutern die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen mit Selektivität für Reis in Paddy-Kulturen.
Eine Reis-Paddykultur wird in einer Wanne, die Erde und Samen von Echinochloa crusgalli enthält, hergestellt. In den Paddy-Boden werden Pflanzen von Japonica-Reis im 2- bis 3-blättrigen Stadium verpflanzt. Der Wasserspiegel wird einige cm über der Bodenoberfläche gehalten. Die Testproben werden direkt in das Paddy-Wasser eingebracht. Die Reaktion der Pflanzen wird nach etwa 3 Wochen bewertet.
Tabelle III
Tabelle III (Forts.)
Es ist festzustellen, dass die untersuchten Verbindungen bei einer Anwendung in geringen Mengen praktisch den unerwünschten Pflanzenwuchs, beispielsweise Echinochloa crusgalli, beseitigen, aber eine relativ geringe Wirkung auf Reis ausüben.
Um die Wirksamkeit der Verbindungen der Erfindung auf verpflanzte Feldfrüchte zu zeigen, werden metallische Behälter der Abmessungen 30 x 30 x 15 cm bis zu einer Tiefe von 13 cm mit desinfiziertem, sandigem Fallsington-Lehmboden gefüllt. Die folgenden Unkrautsamen werden über die gesamte obere Bodenschicht (2,5 cm) der einzelnen Behälter vermischt: Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Setaria faberii, Datura stramonium, Abutilon theophrasti und Ipomoea purpurea.
Sodann wird ein Wirkstoff in verschiedenen Mengen entweder vor dem Pflanzen auf die Bodenoberfläche gesprüht oder vor dem Pflanzen dem Boden (2,5 cm) einverleibt.
Kontrolle
Verbindung A 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-
4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol 0,016 kg/Hektar
Verbindung A 0,12 kg/Hektar
Verbindung A 1,0 kg/Hektar
Die Verbindung A wird in Aceton gelöst und die Lösung in einer Menge von 560 Liter/Hektar verspritzt. Unmittelbar nach der Behandlung werden die folgenden Feldfrüchte verpflanzt: Pfeffer (Delaware Belle, Pflanzen von 12,5 cm Höhe), Tomaten (Bonny Best, Pflanzen von 10 cm Höhe), Kohl (Wisconsin Golden Acre, Pflanzen von 12,5 cm Höhe) und Tabak (Coker 319, Pflanzen von 10 cm Höhe). 4 Pflanzen werden in jeden Behälter verpflanzt. Die Behälter werden in ein Gewächshaus gebracht und je nach Bedarf von Hand gegossen. 18 Tage nach der Behandlung wird visuell die Reaktion der Pflanzen festgestellt. Die Bewertungen sind in Tabelle IV zusammengestellt.
0 = keine Wirkung, 10 = vollständige Bekämpfung. C = Chlorose und/oder Nekrose, G = Wachstumsverzögerung und H = Hormonwirkung. Die Bewertungen für die Feldfrüchte beruhen auf einem Wiederholungsversuch. Die Bewertungen für die Unkräuter sind Mittelwerte aus 4 Bewertungen (eine Bewertung pro Behälter mit Feldfrüchten).
Verbindung A = 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol

Claims (47)

1. Cycloalkanpyrazole der allgemeinen Formel I in der
n den Wert 3, 4 oder 5 hat,
R[tief]1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
Q ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom,
X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, eine Cyano-, Methoxy- oder Nitrogruppe,
Y ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom,
Z ein Wasserstoff- oder Fluoratom und
V ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder eine Methoxygruppe bedeutet,
mit der Maßgabe, dass
(a) R[tief]1 ein Wasserstoffatom, Q ein Chlor- oder Bromatom, Z und V jeweils ein Wasserstoffatom und Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeuten, wenn n den Wert 5 hat,
(b) Q ein Fluor- oder Jodatom, R[tief]1, Z und V jeweils ein Wasserstoffatom und Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeuten, wenn n den Wert 3 oder 4 hat,
(c) Q ein Chlor- oder Bromatom, Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom und Z und V jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, wenn n den Wert 3 hat und R[tief]1 eine Methylgruppe bedeutet, und
(d) X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom und Z ein Wasserstoffatom bedeuten, wenn V kein Wasserstoffatom ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 4 hat.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 3 hat.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom und Z und V jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q ein Chloratom bedeutet.
6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 4 hat und Q ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
7. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 4 hat und Q ein Chloratom bedeutet.
8. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 4 hat, Q ein Chlor- oder Bromatom und R[tief]1 ein Wasserstoffatom bedeutet.
9. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 4 hat, Q ein Chloratom und R[tief]1 ein Wasserstoffatom bedeutet.
10. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 4 hat, Q ein Bromatom und R[tief]1 ein Wasserstoffatom bedeutet.
11. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 3 hat und Q ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
12. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 3 hat und Q ein Chlor- oder Bromatom und R[tief]1 ein Wasserstoffatom bedeutet.
13. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 3 hat, Q ein Chloratom und R[tief]1 ein Wasserstoffatom bedeutet.
14. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q ein Chloratom, Z und V jeweils ein Wasserstoffatom und Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeutet.
15. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 4 hat, Q ein Chloratom, R[tief]1 ein Wasserstoffatom, Z ein Wasserstoffatom und V ein Wasserstoffatom bedeutet.
16. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 4 hat, Q ein Chloratom, R[tief]1 ein Wasserstoffatom, Z ein Wasserstoffatom, V ein Wasserstoffatom, Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom und X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyano- oder Methoxygruppe bedeutet.
17. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 4 hat, Q ein Chloratom, R[tief]1 ein Wasserstoffatom, Z ein Wasserstoffatom, V ein Wasserstoffatom, Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
18. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 4 hat, Q ein Bromatom, R[tief]1 ein Wasserstoffatom, Z ein Wasserstoffatom und V ein Wasserstoffatom bedeutet.
19. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 4 hat, Q ein Bromatom, R[tief]1 ein Wasserstoffatom, Z ein Wasserstoffatom, V ein Wasserstoffatom, Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom und X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyano- oder Methoxygruppe bedeutet.
20. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 4 hat, Q ein Bromatom, R[tief]1 ein Wasserstoffatom, Z ein Wasserstoffatom, V ein Wasserstoffatom, Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
21. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 3 hat, Q ein Chloratom, R[tief]1 ein Wasserstoffatom, Z ein Wasserstoffatom und V ein Wasserstoffatom bedeutet.
22. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 3 hat, Q ein Chloratom, R[tief]1 ein Wasserstoffatom, Z ein Wasserstoffatom, V ein Wasserstoffatom, Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom und X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Cyano- oder Methoxygruppe bedeutet.
23. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 3 hat, Q ein Chloratom, R[tief]1 ein Wasserstoffatom, Z ein Wasserstoffatom, V ein Wasserstoffatom, Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
24. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q ein Chloratom, Z ein Wasserstoffatom, V ein Wasserstoffatom, Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
25. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 3 hat, Q ein Bromatom, Z ein Wasserstoffatom, V ein Wasserstoffatom, Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
26. 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol.
27. 3-Chlor-2-(4-chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol.
28. 3-Brom-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol.
29. 3-Chlor-2-(4-brom-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol.
30. 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol.
31. 3-Chlor-2-(4-chlorphenyl)-2,4,5,6-tetrahydrocyclopentapyrazol.
32. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel in der
n den Wert 3, 4 oder 5 hat, R[tief]1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
Q ein Chlor- oder Bromatom,
X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, eine Cyano-, Methoxy- oder Nitrogruppe,
Y ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom,
Z ein Wasserstoff- oder Fluoratom und
V ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder eine Methoxygruppe bedeutet,
mit der Maßgabe, dass
(a) R[tief]1 ein Wasserstoffatom, Z und V jeweils ein Wasserstoffatom und Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeuten, wenn n den Wert 5 hat,
(b) Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom und Z und V jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, wenn n den Wert 3 hat und R[tief]1 eine Methylgruppe bedeutet, und
(c) X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom und Z ein Wasserstoffatom bedeutet, wenn V kein Wasserstoffatom ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der n, R[tief]1, X, Y, Z und V die vorstehende Bedeutung haben, mit mindestens einem Äquivalent eines Phosphoroxyhalogenids der allgemeinen Formel
POQ[tief]3,
in der Q ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, umsetzt.
33. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel in der
n den Wert 3 oder 4 hat,
R[tief]1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, eine Cyano-, Methoxy- oder Nitrogruppe,
Y ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom,
Z ein Wasserstoff- oder Fluoratom und
V ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder eine Methoxygruppe bedeutet,
mit der Maßgabe, dass
R[tief]1, Z und V jeweils ein Wasserstoffatom und Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeuten, wenn n den Wert 3 oder 4 hat, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diazoniumsalz der allgemeinen Formel
in der n, R[tief]1, X, Y, Z und V die vorstehende Bedeutung haben und S ein Cl[hoch]-, HSO[hoch]- [tief]4, H[tief]2PO[hoch]- [tief]4 oder ein anderes Gegenion einer entsprechenden Säure HS, die zur Herstellung des Diazoniumsalzes verwendet wird, bedeutet, mit mindestens einem Äquivalent eines ionischen Jodids umsetzt.
34. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel in der
n den Wert 3 oder 4 hat,
R[tief]1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, eine Cyano-, Methoxy- oder Nitrogruppe,
Y ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom,
Z ein Wasserstoff- oder Fluoratom und
V ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder eine Methoxygruppe bedeutet,
mit der Maßgabe, dass
R[tief]1, Z und V jeweils ein Wasserstoffatom und Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeuten, wenn n den Wert 3 oder 4 hat,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diazoniumsalz der allgemeinen Formel
in Gegenwart von Fluoroborsäure mit mindestens einem Äquivalent eines ionischen Fluorids umsetzt.
35. Mittel zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, bestehend im wesentlichen aus einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 31 und mindestens (a) einem grenzflächenaktiven Mittel und/oder (b) einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel.
36. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung nach Anspruch 1 bis 31 in einer herbizid wirksamen Menge auf den Ort des unerwünschten Pflanzenwachstums aufbringt.
37. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum in Reiskulturen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung nach Anspruch 1 bis 31 in einer herbizid wirkenden Menge auf den Ort des unerwünschten Pflanzenwachstums aufbringt.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass man Echinochloa crusgalli bekämpft.
39. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol verwendet.
40. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Chlor-2-(4-chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol verwendet.
41. Verfahren nach Anspruch 37 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass man es auf Paddy-Reis anwendet.
42. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum in Weizenkulturen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung nach Anspruch 1 bis 31 in einer herbizid wirkenden Menge auf den Ort des unerwünschten Pflanzenwachstums aufbringt.
43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol verwendet.
44. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Chlor-2-(4-chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol verwendet.
45. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum in Kulturen von verpflanzten Feldfrüchten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung nach Anspruch 1 bis 31 in einer herbizid wirkenden Menge auf den Ort des unerwünschten Pflanzenwachstums aufbringt.
46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol verwendet.
47. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Chlor-2-(4-chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol verwendet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK574976A (da) * 1976-01-16 1977-07-17 Du Pont Substituerede cycloalkanpyrazoler samt deres fremstilling og anvendelse
PH18938A (en) * 1982-09-28 1985-11-11 Sumitomo Chemical Co 2-substituted phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-2h-indazoles and their use
US4666507A (en) * 1985-01-16 1987-05-19 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Herbicidal 5-halo-1-[5-(N-substituted sulfonylamino)phenyl]pyrazole derivatives
WO2001025241A2 (en) * 1999-10-06 2001-04-12 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Fused 1-(2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl)-pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pesticides
EP2944325A1 (de) * 2014-05-16 2015-11-18 Université de Strasbourg Sydnon-Derivate zur Konjugation von Verbindungen von Interesse

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DT-OS 2 165 651, Chem. Abs., Bd 67 (1967), 11542 h (Takeda Chem. Ind.), DT-PS 668 628 (Chem. Abs., Bd. 33 (1939), S. 5131[hoch]2), US-PS 2 104 348 (Chem. Abs., Bd. 32 (1938), 1869[hoch]1, DT-OS 2 409 753, US-PS 1 685 407, Arch. Pharm., Bd. 267 (1929), S. 699 bis 702, GB-PS 260 577, J. Med. Chem. Bd. 13 (1970), S. 773, W. Dieckmann, Ann., Bd. 317 (1901), S. 102, Arch. Pharm., Bd. 267 (1929), S. 699 bis 702, J. Med. Chem., Bd. 13 (1970), S. 773, ES-PS 394 208 (C.A., Bd. 83 (1975), 972834), R. Meyer, Helv. Chim. Acta, Bd. 16 (1933), S. 1291, DT-PS 591 269 (C.A., Bd. 28 (1934), S. 117), M.E. Kuehne, J. Am. Chem. Soc., Bd. 81 (1959),S. 5400, E. D. Bergmann, G. Am. Chem. Soc. Bd. 78 (1956), S. 6037, G. Stork et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 85 (1963), S. 207, Organic Reactions, Bd. 15 (1967), S. 1 bis 203, G.H. Coleman, Organic Syntheses, Coll. Bd. I, J. Wiley & Sons, New York, S. 442, FR-PS 1 419 092, M.S. Gibson et al., J. Chem. Soc. (C), (1970), S. 2106, M.S. Gibson et al., J. Chem. Soc. (C

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