CS195736B2

CS195736B2 - Herbicide and process for preparing effective compound thereof

Info

Publication number: CS195736B2
Application number: CS766660A
Authority: CS
Inventors: Anthony D Wolf
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1975-10-15
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1980-02-29
Also published as: AT359328B; CA1071216A; DD129030A5; DE2646628A1; AR216639A1; FR2327990A1; NZ182335A; PT65713B; IT1067700B; PL117660B1; TR19709A; GR61664B; PT65713A; IE43776L; IL50676A; BG27527A3; ATA770576A; FR2327990B1; DK464176A; JPS5251365A

Description

Vynález se týká herbicidního prostředku a způsobu výroby jeho účinné látky.

V DE'' patentovém spisu číslo 2 165 651 je popsána skupina herbícidně účinných isoinddl-l,3-dionů obecného vzorce

ve kllerém

R značí arylovou, aralkylovou nebo benzy- . lovou skupinu, popřípadě substituovanou 1 až 5 atomy halogenu nebo hydroxylovou skupinou, nitiroskupinou, ' .kyanskupinou, thiokyanátovou ' skupinou, karboxylovou skupinou, alkylovou nebo halogenovanou .alkylovou skupinou, alkoxyskupiiiou, nižší . alkylthioskupinou nebo fenylovou skupinou. Substituent R může být rovněž popřípadě . substituovaný skupinou obecného vzorce —-O—CHzA, ve kterém

A značí fenylovou nebo naftylovbu skupinu. Fenylová skupina může být dále ' substituovaná jedním nebo několika atomy ' halogenu, nitroskupinami, nižšími alkylovými skupinami nebo nižšími . alkoxyskupinami.

Typickým zástupcem sloučenin popsaných v posléze uvedeném . patentovém . spisu je sloučenina vzorce 1:

O

II

Ačkoliv sloučeniny · popsané v uvedeném. patentovém ' spisu jsou účinky dy, stále trvá potřeba . ještě lepšícÉPjW- středků. Různé ^druhy ' . plevelů velmi škodí důležitým Kituřhím . rostlinám, jako rýži ' a pšenici, a ' snižují výnosy .. úrody. V . současné světové situaci, ‘Wý* je akutní nedostatek potravy, je nejvýše důležité . sklidit maximální možný výtěžek sklizně . ' z kulturních ' rostlin, jako například rý1-9 5 73 6 že a pšenice. Trvá tedy potřeba nalezení obzvláště účinného herbicidu, který by ničil různé druhy plevelů, pokud možno bez významnějšího poškození ošetřených kulturních rostlin, například rýže nebo pšenice.

Nyní byly objeveny sloučeniny, které jsou vysoce účinnými herbicidy, přičemž způsobují minimální poškození na některých žádaných kulturních rostlinách, například rýži a pšenici, a speciálně na nejrozšířenější kulturní rostlině světa, rýži.

Příprava a fungicidní účinek 2-(4-chlorfenyl) -l,2,4,5,6,7-'hexahydroindazol-3 (3 H) -onu vzorce

O

II

je popsána v časopise Takeda Chem. Ind. Páper [viz Chem. Abstr. 67, 11542h (1967)].

2-Aryll4,5,6,7-tetrahydro-l-alkyl-lH-indazol-3(2H)-ony vzorce

jsou jako antlpyretika předmětem DE patentu číslo 668 628 [firmy P. Beierdorf & CO. AG, . viz Chem. Abstr. 33, 51312 (1939)] a US patentu 2 104 348 [firmy E. R. Squibb Co., viz Chem. Abstr. 32, 1869¹ (1933)].

V DE .patentovém spisu číslo 2 409 753 jsou popsány herbicidy obecného vzorce

R—CON \

R⁸

R6 značí atom vodíku, alkylovou skupinu, která může být popřípadě substituovaná, . alkoxyskupinu, . fenoxyskupinu nebo fenylovou skupinu,

R- a R8, které . mohou být stejné ’ nebo rozdílné, značí každý jednotlivě atom vodíku, alkylovou skupinu, fenylovou skupinu, která může být popřípadě substituovaná, nebo alklnylovou . skupinu,

R2 značí alkylovou skupinu, která. může být popřípadě substituovaná, cykloalkylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, která může být popřípadě substituovaná, nebo heterocyklický zbytek mající v kruhu atom kyslíku, dusíku nebo síry,

R3 značí atom vodíku, chloru nebo bromu, nebo alkylovou skupinu o nízké molekulové hmotnosti,

R4 značí skupiny obecných vzorců —S—-R5, —SO—R⁵ nebo —SO2R⁵ a

R⁵ značí alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, aralkylovou skupinu, fenylovou skupinu, která může . být popřípadě substituovaná, nebo heterocyklický zbytek, mající v kruhu atom 'kyslíku, dusíku nebo síry.

Uvedené herbicidy se připravují tím .způsobem, že se merkaptany obecného vzorce R5SH uvedou do reakce s meziproduktem 0becného vzorce

ve kterém

R1, R², R3 a R5 mají shora uvedený význam a

Hal značí atom chloru, bromu nebo jodu.

l-Fenyl-3,4-trimtthyltnpyrazolon vzorce ve kterém

R1 značí atom vodíku, alkylovou, cykloalkylovou . nebo aralkylovou skupinu, fenylovou skupinu, která může být ' popřípadě substituovaná, nebo acylovou skupinu obecného vzorce

O

nebo —COR⁶ jest popsán v US patentu číslo 1 685 407 (1928) jako meziprodukt pro výrobu barviv ' a léčiv; přípravu l-fenyl-3,4-trimethylenpyrazolonů uvádí C. Mannich v časopisu · Arch. Pharm. 267, 699 (1929) a dále brit. patent 260 577.

R. P. Williams a . . spolupracovníci.' · popisují v časopisu J. Med. Chem. 13, 773 (1970) přípravu · a protizánětlivou účinnost sloučenin obecného vzorce

ve kterém

X značí atom vodíku, · chloru nebo fluoru.

Předložený vynález se týká nových her bicidních prostředků určených k hubení nežádoucí vegetace .a způsobu výroby jejich ú činné · látky .obecného vzorce I

ve kterém znamená n 3, 4 nebo 5,

R1 atom vodíku nebo methyl,

Q atom· fluoru, chloru, bromu nebo jodu,

X atom fluoru, chloru, bromu · nebo jodu, ikyainskupinu, methoxyskupinu nebo ' nitroskupinu,

Y atom vodíku, fluoru nebo chloru,

Z atom vodíku nebo fluoru a

V atom vodíku, fluoru nebo chloru, nebo methoxyskupinu, s výhradou, že ' . · (a) když n je 5, musí R1 značit atom · vodíku, Q musí značit · atom chloru nebo bromu, Z a V musí značit atomy vodíku a , Y musí značit · atom vodíku nebo fluoru, . ' (b) když n je 3 nebo 4 a Q představuje atom fluoru nebo jodu, musí R1, Z a V značit atomy vodíku a Y musí značit atom vodíku· nebo fluoru, (c) když n je 3 a R1 představuje methyl, musí Q · značit atom chloru nebo bromu, Y musí značit atom vodíku nebo fluoru a Z a V musí _ značit atomy vodíku, a (d) když · V má jiný význam než atom vodíku, musí X značit atom fluoru, chloru nebo bromu. a Z musí značit atom vodíku.

Herbicidních prostředků · podle vynálezu se dá používat jako selektivních · i universálních herbicidů jak s · preemergentní, tak postmergentní účinností.

Pro vysokou herbicidní účinnost nebo pro· příznivou cenu, · nebo · z obou těchto důvodů, jsou výhodné ty sloučeniny , obecného · vzorce I, ve kterém, nezávisle na sobě znamená

1) ή · 3 · nebo 4,

2) Q atom · chloru nebo bromu,

3) Ri atom vodíku · nebo· methyl,

4) Z a V · každý jednotlivě atom vodíku,

5) Y atom vodíku nebo fluoru, nebo

6) X atom fluoru, chloru nebo bromu, kyanskupinu nebo methoxyskupinu.

Ze sloučenin obecného vzorce I, ve kterém n je 4, jsou výhodné · ty, ve kterých Q značí atom chloru nebo brpmu.

Ještě výhodnější· jsou ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém n -.je 4, Q · značí atom chloru nebo bromu a R1 · značí atom vodíku.

Z posléze uvedených sloučenin obecného vzorce I, ve kterém · n je · 4, Q značí atom chloru nebo bromu a R1 značí atom vodíku, jsou výhodné ty sloučeniny, ve kterých, nezávisle na sobě,

1) Z a V značí každý jednotlivě atom vodíku, x

2) X značí atom fluoru, chloru nebo bro-

3) X značí atom fluoru, chloru nebo bromu, kyanskupinu nebo methoxyskupinu.

Ještě výhodnější jsou ty sloučeniny obecného vzorce , I, ve kterém n je 4, Q značí atom chloru nebo bromu, Ri značí atom vodítku a Z a V značí každý jednotlivě · atom vodíku.

Z posléze uvedených sloučenin obecného vzolrce I, ve kterém n je 4, ' Q značí atom chloru nebo bromu, Ri značí atom vodíku a Z a V značí každý jednotlivě atom vodíku, jsou· pro svou vyšší herbicidní účinnost nebo pro nižší cenu, nebo z obou těchto· důvodů, výhodné ty sloučeniny, ve kterých, nezávisle na sobě,

1] Y značí , atom vodíku nebo fluoru, nebo

2) X značí atom fluoru, chloru nebo bromu, nebo kyanskupínnu nebo methoxyskupinu.

Výhodnější jsou ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém n je 4, Q značí atom chloru nebo bromu, Ri značí atom vodíku, Z a V značí každý jednotlivě atom vodíku, Y značí atom vodíku nebo fluoru a X značí· atom fluoru, chloru nebo bromu, kyanskupinu nebo methoxyskupinu.

Pro svou vynikající herbicidní účinnost nebo pro vysoce příznivou cenu, nebo z obou uvedených důvodů, jsou nejvýhodnější ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém n je 4, Q značí atom chloru nebo bromu, Ri značí atom , vodíku, Z a V značí každý jednotlivě atom vodíku, Y značí atom, vodíku nebo fluoru a X značí atom chloru, nebo bromu.

Ze sloučenin obecného vzorce I, ve kterém n je 3, jsou výhodné ty sloučeniny, ve kterých Q · značí atom chloru · nebo bromu.

Výhodnější jsou ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém n je 3, Q značí atom chloru nebo bromu ' ,a Ri značí · atom vodíku.

Z posléze · uvedených sloučenin obecného vzorce I, ve kterém n je 3, Q značí atom chloru nebo, brómu a · Ri značí atom vodíku, jsou výhodné ty sloučeniny, ve kterých nezávisle na sobě,

1] Z a · V značí každý jednotlivě atom vodíku,

2] Y · značí atom vodíku · nebo fluoru, nebo

3] X značí atom, fluoru, chloru, bromu, kyanskupinu nebo methoxyskupinu.

Ještě výhodnější jsou ty sloučeniny obecného^vzorce I, ve kterém n je · 3, Q značí atom chloru nebo bromu, Ri značí atom vodí ku a Z a V značí každý jednotlivě atom vodíku.

Z posléze uvedených sloučenin · ' obecného vzorce I, · ve ·kterém n je 3, ·Q značí · atom chloru nebo bromu, Ri značí atom, vodíku a Z a V značí každý jednotlivě atom vodíku, jsou pro svou vyšší herbicidní účinnost nebo pro· nižší cenu, nebo z obou těchto· důvodů, výhodné ty sloučeniny, ve kterých, nezávisle na sobě,

1) Y značí atom vodíku nebo fluoru, nebo '

2) X značí atom fluoru, chloru nebo bromu, kyanskupinu nebo methoxyskupinu.

Výhodnější jsou ty · sloučeniny obecného vzorce I, ve · kterém n · je 3, · Q · značí atom chloru nebo bromu, · Ri značí atom vodíku, Z a V značí , každý jednotlivě atom vodíku, Y značí atom vodíku nebo fluoru a · X značí atom fluoru, chloru nebo bromu, nebo kyanskupinu nebo methoxyskupinu.

Pro svou vynikající herbicidní účinnost nebo · pro vysoce příznivou cenu, nebo z obou těchto důvodů, · jsou nejvýhodnější ty sloučeniny obecného Vzorce I, ve kterém n je · 3, Q značí atom chloru nebo bromu, Ri značí atom vodíku, Z a V značí každý jednotlivě atom , vodíku, Y značí atom vodíku· nebo fluoru a X značí atom chloru nebo bromu.

Pro vysokou herbicidní účinnost nebo pro příznivou cenu nebo z obou uvedených důvodů jsou ze sloučenin · obecného · vzorce · I výhodné ty · sloučeniny, ve kterých Y značí atom vodíku nebo fluoru a Z a V značí každý jednotlivě atom vodíku.

Ještě výhodnější jsou ty sloučeniny obecného-' vzorce I, ve kterém Y značí atom vodíku. nebo fluoru, Z a V značí každý jednotlivě atom , vodíku, a ve kterém, nezávisle na sobě,

1) Q značí atom chloru, nebo

2] X značí atom chloru nebo bromu.

Pro svou vyšší · herbicidní účinnost nebo pro , nižší cenu, nebo z obou , těchto důvodů, jsou výhodné ty sloučeniny obecného· · vzorce I, ve kterém Y značí · atom vodíku nebo· fluoru, · Z a V · značí každý jednotlivě atom vodíku a Q značí atom chloru.

Pro svou vynikající herbicidní účinnost nebo pro vysoce příznivou cenu, nebo z obou · těchto důvodů, jsou nejvýhodnější ty sloučeniny obecného vzorce · i, ve · · kterém · Y· značí atom vodíku nebo fluoru, Z · a V · značí' každý jednotlivě · atom vodíku, Q· · značí atom chloru a X značí atom chloru nebo · bromu.

Pro svou, mimořádnou herbicidní účinnost nebo pro · příznivou cenu, · nebo z obou těchto důvodů, jsou zvláště · výhodné · následující specifické · sloučeniny: (zkratkou t. t. míněna vždy teplota tání):

1) l^j 73 6 c-chlor-2- [4-chlor-2-f luorftnyl) -4^67-tetrahydro-2H-indazol, t. t. 88 až 89,5 ' ^aC;

2) c-(io102-2-[4-chlorf fnyl) -4,5,6,7-tetrahydrc^H-indazoJ, t. t. 81 až 84 °C;

3-brorn-2- [ 4-C^!hlor-2-f luorftnyl) -4,5A74etrahydro-2H-mdazol, t. t. 95 až 98 °C;

' 4)

3<hlor-2- [4-broin-2-f luorftnyl )-4,5,6,7--ettrahydro-2H-indazol,

t. t. 86 až 88 ®C;

c-chlor-2- [4-chlor-2-f luorftnyl) - _ ^AS^-tetrahydrotylkloptntapýrazol,

t. t. 101,5 . až 104 -°C a

6)

C-chl-r-2- [ 4-chlorfeny 1) - -2,4,5,6-tetrahydrocykloptntapyrazol,

t. ' t. 114,5 až 117 ^C.

Nové cykloalkanoylpyrazoly ^: obtcného vzorCt I, νθ xktcrém Q značí atom - chloru ntbo bromu, st - podlt Vynáltzu - dají vyrábět dvoustupňovým způsobtm znázorněným., násltdujícími rtakčními rovnictmi A a B:

vt kttrých

R1, η, X, Y, V a Z mají shora uvtdtný význam,

Q značí atom bromu ntbo¹ chloru,

R 'značí alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, f jtst nula ntbo 1, , a

A jt - anion příslušné kystliny HA, kttrá má ionisační konstantu atespoň 1X10--, například kystlina sírová ntbo kystlina chlorovodíková.

Příprava antlovaných pyrazolonů obtcného vzorct 3 jtst z literatury známá; tak například synthtsa r-aryl-l,2,4,5,6,7нhtxahydro-3H-indazol-3-onů [obtcný vzortc 3, vt kttrém n = 4) jt popsána W. Dieckmanntm v časopisu Ann. 317, 102 [1901). Д-Ketoesttr obtcného vzorct 2 st smíchá st solí příslušného arylhydrazinu obtcného vzorct 1 vt - vhodném rozpouštědlt, jako - například - v nižším alkoholu - ntbo v aromatickém uhlovodíku, popřípadě v přítomnosti akctptoru kystliny, jako* například - terciárního - organického aminu, ntbo - hydroxidu ntbo alkoxidu alkalického -kovu, a - rtakční směs- st zahřívá 0,5 až 24 hodin k varu pod zpětným chladičtm. Vzniklý pyrazolon obecného vzorct 3 st isoluje běžnými způsoby, jako například nalitím - rtakční směsi - do vody a odfiltrováním produktu. Surový - produkt jt -obvyklt dostatečně - čistý, takžt st - ho dá použít přímo v násltdujícím rtakčním - stupni. Jt-li třtba, můžt sp surový produkt - přečistit přtkrystaiisoíváním, přtsublimováním - πθbo dalšími běžnými - pracovními - technikami, kttré jsou - odborníkům dobřt -známé; -stejným' postupem st dají připravit ty sloučtniny obtcného vzorct 3, vt - kttrém n jt 5.

Pyrazolony obtcného- vzorct 3, vt kttrém п jt 3, st dají - připravit tím způsobtm, - žt st

-příslušný - arylhydrazin smíchá s alkyl-2-oxocyklopGntcmkarboxyláttm vt - - vhodném rozpouštědlo, jako například v tolutnu - ntbo v chlorbtnztnu, a rtakční směs - st zahřívá k varu za současného oddestilovávání vody. Získaný hydrazon se pak cyklisuje na pyrazol obecného vzorce 3, ve kterém n je 3, tím způsobem, že se k roztoku hydrazonu přidají

K přípravě pyrazolonů obecného vzorce 3, ve kterém n je 3, se dají rovněž' použít metody, popsané v časopisech A-rch. Pharm. 267, 699—702 (1929) a J. Med. Chem. 13, ' 773 (1970).

Alternativně lze postupovat rovněž tak, že se hydrazon vylsoluje a poté cyklisuje' působením dvou ' ekvivalentů n-butyllithia ve vhodném rozpouštědle, jako v tetrahydrofuranu, při teplotě v rozmezí '0 až 60 °C, po dobu 2 až 18 hodin.

Pyrazalony obecného vzorce 3, ve kterém n je 3, se isolují tím způsobem, že se reakční směs nalije do vody, organická vrstva se oddělí a vodný podíl se okyselí minerální kyselinou, například kyselinou ' chlorovodíko vou nebo kyselinou sírovou. Z okyseleného vodného podílu se žádaný produkt získá fiU trací, odstředěním, extrakcí nebo' jinými podobnými postupy.

Nové cykloalkanopyrazoly obecného vzorce I, ve kterém Q značí atom chloru, se podle vynálezu získají zahříváním anelovaných pyrazolonů . obecného vzorce ' 3 s oxychloridem fosforečným' ' (obecný vzorec 4, Q značí atom . chloru). Mají-li se připravit sloučeniny ' obecného vzorce I, ve kterém Q zna; čí atom bromu, použije se k reakci oxybromldu fosforečného (obecný vzorec 4, Q značí atom bromu), v přítomnosti N,N-dialkylanilinu a dimethylfor-mamidu (reakční rovnice B). i až 3 ekvivalenty alkoxidu alkalického kovu, jako například methoxidu sodného, a směs se zahřívá 1 až 5 hodin na 80 .. až 130 stupňů Celsia;

Reakce se dá popřípadě provést v prostředí inertního rozpouštědla, jako například v methylenchloridu nebo v toluenu; s výhodou se však nepoužívá žádného ' jiného rozpouštědla než oxychloridu nebo oxybromidu fosforečného. Reakční směs se zahřívá na teplotu 100 až 180' °C, výhodně 140 až 150 °C, po dobu 1 až 10 hodin. Surová reakční směs se rozpustí v ' inertním organickém rozpouštědle, například v chloroformu, methylenchloridu nebo' toluenu, a roztok se promyje zředěným vodným roztokem báze, například hydroxidu sodného nebo draselného, a poté vodou. Organický podíl se vysuší, rozpouštědlo se odpaří na rotační odparce nebo se oddestiluje, a získaný surový pyrazol obecného vzorce I ' se čistí destilací, sublimací nebo krystalizací z vodného rozpouštědla.

Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Q značí atom jodu, se připravují z příslušných aminopyrazolů cestou diazotace kyselinou dusitou a reakcí získané diazoniové soli s jodldem draselným, způsobem popsaným ve španělském patentu číslo 394 208 [viz Chem. Abstr. ' 83, 972834 (1975)]. . Potřebné aminopyrazoly se získají reakcí příslušného a-kyancyklohexanonu nebo a-kyancyklopentanonu s příslušným arylhydrazinem ve vhodném rozpouštědle, jako v toluenu, . celkový reakční sled přípravy sloučenin obecného vzorce I, ve kterém Q značí atom jodu, jest znázorněn následujícími reakčními rovnicemi ' Az a B.2:

195738

Potřebné α-kyanketony lze vyrobit četnými metodami které jisou odborníkům dobře známé. Tak například α-kyancyklohexan se dá získat z α-chlorcyklohexanonu a kyanidu sodného způsobem podle R. Meyera, Helv. Chim. Acta 16, 1291 (1933). a-Kyancyklopentanon lze připravit z adiponitrilu působením silné báze, jako například lithium-dialkylamidu, a kyselou hydrolysou vzniklého meziproduktu, postupem podle DE patentu 591 269, zveřejněného v lednu 1934 [Chem. Abstr. 28, 117 (1934)]. a-Kyancykloalifatické ketony se dají rovněž získat z enaminů příslušných cykloalkanonů působením chlorkyanu, způsobem podle Μ. E. Kuehneho, J. Am. Chem. Soc. 81, 5400 (1959).

Cykloalkanopyrazoly obecného vzorce I, ve kterém Q značí atom fluoru, lze připravit, jak je znázorněno v reakčních rovnicích Аз a Вз, fotolysou příslušných 3-diazoniumfluoroborítanů (rovnice Вз), které se získají diazotací 3-aminopýrazolů kyselinou dusitou v prostředí kyseliny fluoroborité (rovnice Аз), metodou popsanou E. D. Bergmannem, J. Am. Chem. Soc. 78, 6037 (1956).

Rovnice Аз а Вз:

uv-----_¥ sKF

Výchozí /3-ketoestery obecného vzorce I jsou buď komerčně dostupné sloučeniny, nebo je lze připravit způsoby, jež jsou v literatuře obšírně popsány (viz G. Stork a spol. J.

Am. Chem. Soc. 85, 207 (1963)]. Obecný po stup jejich přípravy jest znázorněn v násle dujících rovnicích C, D a E:

(5) (6) (7)

(9)

Ehaminy obecného vzorce 7 se připravují zahříváním ketonů obecného vzorce 5 s morfolinem vzorce 6 (může se použít rovněž pyrrolidoin) ve vhodném rozpouštědle, jako například v benzenu, toluenu nebo chlorbenzenu, za současného odstraňování reakcí vznikající vody azeotropní destilací (rovnice С). К získanému enaminu obecného, vzorce 7 se přidá chlormravenčan ethylnatý obecného vzorce 8 a směs se zahřívá na teplotu v rozmezí od 70 °C až do varu použitého rozpouštědla, po dobu 1 až 10 hodin. Při reakci vzniklý hydrochlorid enaminu obecného vzorce 8 a směis se zahřívá na teplotu ného vzorce 9, který je obsažen ve filtrátu, se převede na β-ketoester obecného vzorce 2 hydrolysou vodnou minerální kyselinou (například kyselinou chlorovodíkovou) při teplotě v rozmezí od teploty místnosti do 75 °C (rovnice E). Získaný produkt se isoluje běžnými pracovními postupy, jako například extrakcí do vhodného organického rozpouštědla a následujícím odpařením zmíněného rozpouštědla. Surový produkt se dá dále čistit například fraíkční destilací za sníženého •tlaku, sublimací nebo- krystalisací.

Použije-li se jako výchozí látky 3-methylcyklohexanonu vzorce 5a, získá sě uvedeným postupem směs methyl substituovaných /3-ketoesterů (2a a 2b). Uved-e-li se tato směs methylsubstituovaných /S-ketoesterů do reakce s arylhydrazinem, vznikne směs 4- a 6meťhylsubstituoivaných 2-aryl-l,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-3-onů (За a 3 b); ná- ^r sledujícím působením oxyhalogenidu fosforečného obecného vzorce 4 se získá směs 4-methyl- a 6-methyl-3-halogen-2-aryl-tetrahydroindazolů obecného vzorce I. Jestliže se л směs isomerních methylcyklohexanonů rozdělí, pak při reakci s arylhydrazinem poskytne isomer 2a látku За, a isomer 2b látku 3b.

V případě 2- nebo 4-methylcyklohexanonu jest zmíněná β-ketoesterová syntehesa specifičtější a vzniká převážně jeden isomer jak je schematicky znázorněno v reakčních rovnicích F a G.

2-Methylcykliolhexanon poskytuje 7-methyl-3-halogen-24aryl-4,5,6,7-tetrahydroindazol, a 4-methylcýklohexanon poskytuje 5-methyl-3-halogen-4,5,6,7-tetrahydromdazol.

Rovnice F:

evhCcc G:

5 7 3 6

Potřebné alkyl-2-oxocyklopentankarboxyláty lze připravit jednak výše popsanými metodami, jednak metodami popsanými v monorgafii Organic Reactions 15, 1-203 (1967).

Příprava arylhydrazinů obecného vzorce 1 z příslušných anilinů je v literatuře dobře po psaná, viz například G. H. Coleman, Organic Synthese kolektivní svazek I, str. 442 (vydavatel J. Wiley & Sons, New York) a H. Kindler se spolupracovníky, francouzský patent 1 419 092. Obecný postup jejich přípravy je znázorněn rovnicí H.

Rovnice H:

Y		Y
	1) NaNOh/HA^	HA T iT
x^y	'Z 2)NA^O_b x'	I II TZ
v	3) HA	v
(11)		(1)

•Anilín obecného vzorce 11 se diazotuje při teplotě asi —5 °C až 4-5 °C dusitanem sodným v prostředí vodné kyseliny (kyselina obecného vzorce HA, ve kterém A má shora uvedený význam), jako například v prostředí vodné kyseliny chlorovodíkové, získaný roztók diaziOniové soli se smísí při 0 až 20 °C s vodným roztokem kyselého siřičitanu sodného, směs se zahřívá 0,5 až 2 hodiny na 50 až 80°C a pak se okyselí minerální kyselinou. Získá Se sůl arylhydrazinů s kyselinou obecného vzorce 1, která často vykrystalizuje přímo z reakční směsi a lze ji isolovat odfiltrováním nebo jinými běžnými pracovními postupy. Získaný hydrazin se dá ve většině případů použít к následující reakci bez dalšího čištění.

Některé hydraziny použité к přípravě sloučenin obecného vzorce I jsou nová látky. Tak například hydrochlorid 4-chtor-2-fluorfenylhydrazlnu je nová sloučenina, kterou lze připravit shora uvedeným způsobem. Rovněž následující nové hydraziny lze vyrábět tímto způsobem:

hydrochlorid

4-b'rom-2-fluorfenylhydrazinu hydrochlorid 2-fluor-4-methylfenylhydrazinu hydrochlorid

2,4,6-trifluůrfenylhydrazinu hydrochlorid 2-fluor-4-nitrofenylhydrazinu hydrochlorid 4-kyan-2-fluorfénylhyďrazinu

К přípravě arylhydrazinů obecného vzorce 1 se dá rovněž použít metody, kterou popsal M. S. Gibson se spolupracovníky, J. Chem. Soc. (C) 1970, 2106, a M. SrGibson se spolupracovníky, J. Chem. Soc. (C), 1974, 215.

Typické substituované anilyny, používané jako výchozí látky pro přípravu shora uvedených hydrazinů, se dají vyrábět níže popsanými způsoby. 4-Chlor-2-fluoranilin lze například připravit z 2‘-fluoracetanilidu (viz G. Schiemann a H. G. Baumaarten, Chem. Berichte 70, 1416 (1937)] následujícím sledem reakcí:

Stupeň A

Stupán A -O

НН-С-СН* о II

сн.соон —э -4

CL

Stupeň В;

О

II

p atha-nol ·

HCt

VOÓ8.

5'736

Stupán C

N»OH

Stupeň A:

Chlorace acetanilidů v prostředí kyseliny octové je odborníkům dobře známá a lze ji provádět za podmínek popsaných W. ' W. Reedem a K. J. P. Orionem, J. Chem. Soc. 91, 1543 (1907) pro chloraci acetanilidů. Chlorace 2‘-fluoracetanilidu se provádí při teplotě 25 až 30 ' °C po dobu několika hodin (například 5 hodin) a při atmosférickém tlaku. Získá se 2‘-fluoracetanilid.

Stupeň B:

Chlorfluoracetanilid se zahřívá ve směsi nižšího alkoholu (50%) (například ethanolu) a koncentrované kyseliny chlorovodíkové (50%) po dobu několika hodin (například 5 hodin nebo více) na 70 až 90 °C při atmosférickém tlaku. Směs rozpouštědel se oddestiluje za sníženého tlaku 13,33 až 39,99 kPa, při teplotě 20 až 50 °C, a získá se, ve formě odparku, hydrochlorid 4-chlor-2-fluoranilinu.

Stupeň C:

Vodný roztok hydrochloridu 4-chlor-2-fluoranilinu se zalkalisuje při teplotě místnosti vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu, jako například 50% vodným roztokem hydroxidu sodného, a uvolněný 4-chlor-2-fluoranilin se vyextrahuje do vhodného organického rozpouštědla nemísitelného· s vodou, například do ethyletheru nebo do methylenchloridu. Po odpaření rozpouštědla za sníženého tlaku 13,33 až 26,66 kPa, při teplotě 20 až 50 °C, se získá surový 4-chlor-2-fluoranilin.

2-Fluor-4-bromanilin se dá připravit bromací 2-fluoránilinu [popsaného v Chem. Ber. 70, 1416 (1937)] · N-bromsukcinimidem, jak je znázorněno v následující reakční rovnici:

O

II v

II O

Způsob bromace anilinů za použití N-bromsukcinimidu v inertním organickém rozpouštědle, jako v methylenchloridu, jest odborníkům dobře ' známý; viz například J. B. Wommack se spolupracovníky, J. Het. Chem. 6, 243 (1969). Bromace 2-fluoranilinu je exothermní reakce, která se provádí · při Ó°C po dobu několika hodin, například 5 hodin nebo více. Získaná reakční směs se promyje několikrát vodou a organický podíl se vysuší vhodným sušicím prostředkem, například bezvodým síranem sodným. Po oddestilování organického rozpouštědla za sníženého tlaku 13,33 až 39,99 kPa při 20 až 50 °G, se získá 4-brom-2-fiuoranilin.

2,4,6-Тг1Пиогат1т se dá připravit redukcí 1, 3, 5-trifluor-2-nitrobenzénu (popsaného V. I. Sielem a N. J. Matsugamou. U. S. Department Commerce, · Office Serv., P B Rept. 1^5, 510, str. 1 (1960); Chem. Abstr. 56, 15394c (1962)], způsobem popsaným G.

Schiemannem a M. Seyhanem, Chem. Ber. 70, 2396 (1937).

F F

NHb

F Λ

2,4-Difluoranilin je látka známá, 'kterou lze připravit způsobem popsaným G. Schiemunnem u M. Seyhunem, Chem. Ber. 70, 2396 (1937).

4-Amino-3-fluorbenzonitril, .kterého se používá ' k přípravě hydrochloridu 4-kyun-2-3luor3enylhydruzinu, se dá vyrábět známými způsoby, například působením kyanidu měďného na 4-brom-2-fluonunilin v prostředí. N-metihylpyrrolidonu, viz L. Friedmun se spolupracovníky, J. Org. Chem. 26, 2522 (1961). Reakční směs se zahřívá _ několik hodin к varu pod zpětným chladičem a puk se nalije do směsi ledu s kyanidem sodným. Získaný roztok se zahřívá 1 až 3 hodiny nu teplotu 50 už 80 °C, puk se ochladí, vytřepe toluenem, toluenový extrakt se promyje vodou a vysuší vhodným sušicím prostředkem. Po oddestilování rozpouštědla se získá a-umin3-3lfluorbenzonitril.

2-Fluor-4-metihoxyanilm, který je potřebný při přípravě ' hydrochloridu 2-3luor-4-methuxy3enylhydrazinu, je známá látku a lze ji připravit způsobem popsaným H. ' Hodgsonem a spolupracovníky, J. Chem. Soc. 1268 (1940). .

2-Fluor-4-nitroanilm, kterého se používá jako výchozí látky při přípravě hydruchloridu 2-31uur-4.-niΐro3enylhydrazinu, je rovněž známá látka a lze ji syn-tetizozat způsobem popsaným J. B. Dickeyem, U. S. patent ' 2 436100.

Herbicidní účinnost sloučenin podle vynálezu byla zkoumána při následujícím ' testu.

Semena ' rosičky krvavé (Digituria spp.), jéžatky ' kuří nohy _; (Echinochloa crusgalli), ovsu hluchého (ovsuhý, Avena latua), Cassia tóra, povijnice ' (Ipomoeu. spp.)., čiroku, ku22 kuřice, sóji, rýže, pšenice a ' hlízy ostřice byla zasázenu do pěsticího prostředí a ' preemergentně ošetřena chemikáliemi rozpuštěnými ' v oe3ytutoxickém rozpouštědle. Současně byly postříkány následující rostliny: bavlník, mající pět listů (včetně děložních) keřičkuvitý fazol 's třetím vyrážejícím trojlistnatým listem, rosička krvavá s dvěma listy, ježutka kuří ' nohu se dvěma listy, oves ' hluchý (ovsaha) ' s jedním ' listem, cassia se třemi listy (včetně děložních), povijnice se čtyřmi listy (včetně děložních)’ řepeň ' se čtyřmi listy (včetně děložních), čirok se třemi listy, kukuřice se třemi listy, sóju se 2 děložními listy, ' rýže ' se dvěma listy, pšenice s jedním listem a ostřice se třemi až pěti listy. Ošetřené rostliny a kontrolní rostliny byly ponechány ve skleníku šestnáct dní, potom všechny druhy byly srovnány s kontrolními rostlinami a vizuálně vyhodnoceny na reakci k postřiku. Kvantitativní vyhodnocení bylo provedeno ve stupnici 0 až 10; ' stupeň 10 ' značí úplné ' zničení, stupeň 0 žádné poškození. Bylo rovněž' provedeno kvantitativní vyhodnocení druhu poškození:

B — spálení

C — ' chorosu, nekrosa

G — ' opožděný růst

H — tvarový účinek

Výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 1 ve srovnání se třemi nejznámějšími obchodními přípravky, a to Ordram, Suturn ' a Stam F-34. Z tabulky vyplývá, že sloučenina podle vynálezu je v množství 0,5 kg nu ' hektar účinnější při ' preemergentním postřiku na ježatku kuří nohu než srovnávané přípravky v ' množství 2 kg na hektar.

19'5 7'3 6 qojjo ufos

03Xjn>|nq

CD o

CD CD

X CD

CD Щ CM s

НОЛЗ э?4л

BÍgs 'aojjnqnq

X

X 1Л.

0) W ΰ φ oo φ

B φ φ aojuasd

4qonqq · · soao

Bqou · janq · Bqijazai

BABAjq · BXJQSOJ botijso

BJSSBO q-adaj aoTufiAOcI

30112

O

CD cd o

Ж σ>

CD CM cd o ’PQ CD

-Φ CJ tí Φ 00 • Φ s Φ Φ ř-4 P-i aojuasd •Ч'ЭГЦЦ.' 8ΘΛΟ

BABA— ·: BqQjSOJ ao-mso •BJSSBO qadaj aoiUijAOd №13

X

LO

X

CD o

O)

X co

Sloučenina

ezÁa

Bfos aojjnqnq aojuasd

4qonjq saAO aqou unq

BABA J BXPISOJ aojjjso

BJSSBO qadaj aojufjAod qjujABq

Iozbj Moqpjjaq

PQ CO.

PQ o>

PQ 1П

PQ O mi X

PQ CM

PQ

Mi

PQ r>

PQ O

3Z4j b(9S

PQ

Mi

£	jl Тб X.	aounqnq
o»ó 1	O	aotuagd

Φ co Pí Φ 00 ÍH Φ s Φ -M.

CO o

fi tí Φ >G>

O

X co

ČM

Áqanqq . saAO в-qou janq ΒΗΙΒΖθί

PABAJq BqQJSOJ aajjs-o

BJSSBO uodaj aojufjAod qjuiABq

IOZBJ 4Aoq5j,jaq

X

Ml

O co

CQ CM

Cíl

CQ co CM cd

JO £

вц/Sq

Ю o*

Bq/Ssi

CM

BÍ9S

c JL * co

Sloučenina

CD

Й

CD W)

Jh

CD s

CD ω

• Sh

Рч

CD CD tí

CD ад ·.&

S Ф aojuasd

4tprť(4 $θλο uqiou wnq

HAVAJE D^gtsoj

33LJ}Š0

BJSS83 g3fu[iAod qojjQ э?4л

BÍQS οομιηηηχ aoxu9§d

4ЦЭПЩ S&AO

ВЦОи ЦПЦ Й^1.в?9( рлвлдц B>i9jsoj

Θ3Ν)8Ο

B1SSB3 pada.i aáiufiAod

XjtiIABq

IOZbj 4Λ049ΜΘΧ

B4/84

5fOiH3

ЭЗЦП^ПЯ

QOJUQSd

ХЦЭЩЦ S9A0 uqou jjn:{ pAPAJq BHOTSOJ

33TJjSO

BISSU3 ugdai

93lU(tA0d

ЯОЛЗ

3ZÁJ

BÍpS

ЭЭЦПЯП^ ooiuasd

Ацэпщ seAo tH[C)U Jínjf ΒΗ1Β?θί pABAJ>( BHQISOJ · eoyiso &1SSB3 υθώθίΐ aaiuÍTAod эдщлвц вц/§ч

O co

OB ' OB OB 3B OB OB OB 5B 2B 9B 2B 9B ОС 6C ОС 0 6C 7C

ČQ O ffl o

СЧ

V následujících příkladech je blíže objasněn způsob přípravy sloučenin podle vynálezu. Všechny navážky jsou uvedeny ve hmotnostních dílech, procenta jsou míněna hmotnostně a všechny teploty jsou udány ve stupních Celsia; zkratkou t. t. se vždy míní teplota tání.

Příklad 1

Příprava 3-chlor-2-(4-chlor-2-fluorfenyl)-4,5,6,7-tet?ahydro-2H-lndazolu

(a)

Příprava 4-chlor-2-fluoranllinu

К roztoku 140 dílů 2‘-fluoracetanllldu v 500 dílech ledové kyseliny octové se za chlazení směsí ledu s vodou, při 25 až 27 °C, během jedné hodiny, přidá 71 dílů kapalného chloru a reakční směs se míchá 4 hodiny při 25 až 27 °C. Vyloučený 4‘-Ghlor-2‘-fluoracetanilid se odfiltruje a filtrát se nalije do 2000 dílů ledu. Vyloučí se druhý podíl produktu, který se odfiltruje, spojí s prvním podílem a spojená látka se překrystalisuje ze 700 dílů methanolu. Po ochlazení na — 45 °C se získá 119 dílů 4‘-chlor-2‘-fluoracetanilidu ve formě bezbarvých krystalků o t. t. 152 až 155 °C.

Směs 119 dílů 4-‘chlor-2‘-fluoracetanllidu, 475 dílů ethanolu a 200 dílů 37% kyseliny chlorovodíkové se zahřívá 17 hodin к varu pod zpětným chladičem a pak se rozpouštědlo oddestiluje za sníženého tlaku (39,99 kPa); získá se vlhký, pevný hydrochlorid 4-chlor-2-fluoranllinu.

Ještě vlhký, pevný hydrochlorid 4-chlor-2-fluoranillnu se ochladí v lázni acetonu s ledem na 10 °C a za míchání se přikapává 50% vodný roztok hydroxidu sodného, až se dosáhne pH 11; vytvoří se dvě vrstvy. Směs se vytrepe čtyřikrát po 500 dílech methylenchloridu, oragnické extrakty se spojí, vysuší bezvodým síranem sodným a rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku (39,99 kPa). Získá se 89 dílů 4-chlor-2-fluoranillnu ve formě světlehnědé zbarvené olejovité kapaliny, no²⁵ = 1,5541.

(b)

Příprava hydrochloridu 4-chlor-2-fluorfenylhydrazinu

20,0 dílů 4-chlor-2-fluoranilinu se rozpustí ve směsi 80 dílů vody s 34 díly koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Roztok se ochladí na 0 až 1Ό °C a za chlazení na 0 až 10 °C se přikape 32,2 dílů 30% roztoku dusitanu sodného. Po přikapání dusitanu se reakční směs míchá 30 minut při 0 až 10 °C a pak se přebytek dusitanu rozloží přidáním malého množství kyseliny amidosulfonové. Když reakční směs nedává positivní reakci v sulfonovém testu, je' diazoniová sůl připravena к redukci. Sulfonový test je popsán v monofrafii Η. E. Fierz-Davida a spolupracovníků, Fundamental Processes of Dye Chemistry, překlad P. W. Wittama z 5. rakouského vydání, interscience Publishers, lne., New York, 1949, str. 243.

V separátní baňce se rozpustí 35,4 dílů kyselého siřičitanu sodného a 32,2 dílů 30% roztoku hydroxidu sodného ve 140 dílech vody. Roztok se zahřeje na 40 °C a během asi 1 hodiny se к němu přikape roztok diazoniové soli. Reakční směs se zahřeje na 70 °C, přidá se 0,3 dílů hydrosiřičitanu sodného, roztok se upraví 30 díly koncentrované kyseliny na pH 1,2 a pak se přidá dalších 90 dílů koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Směs se zahřívá 1,5 hodiny na 70 °C, pak se pomalu ochladí a míchá přes noc při teplotě místnosti.

Čištění produktu se provádí tím způsobem, že se reakční směs zahřeje na 70 °C a zfiltruje? Filtrát se ochladí na 10 °C, vyloučený h уdrochlorid 4-chlor-2-fluorfenylhydrazinu se odfiltruje a vysuší. Získá se 10,7 dílů žlutě zbarvené krystalické látky o t. t. 223 °C.

(c)

Příprava 2- (4-chlor-2-fluorfenyl) -l,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-3-onu

15,8 dílů hydrochloridu 2-fluor-4-chlorfenylhydrazinu, 13 dílů 2-ethoxykarbonylcyklohexanonu (dodaný firmou Aldrich Chemical Company) a 8,1 dílů triethylaminu se rozpustí ve 100 dílech ethanolu a směs se zahřívá 24 hodin к varu pod zpětným chladičem. ~

Po ochlazení se reakční směs nalije do 1000 dílů vody, vyloučený gumovitý produkt, který stáním ztuhne, se odfiltruje a vysuší;

získá se 16,1 důlí surového produktu o tep- * lotě tání 163 až 170 °C, který se dá bez dalšího čištění použít v následujícím stupni.

Stejným postupem, ale za použití hydrochloridu 4-chlorfenylhydrazinu místo hydrochloridu 4-chlor-2-fluorfenylhydrazinu, se připraví 2-(4-chlorfenyl)-1,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-3-on, t. t. 183,5 až 185 °C (literatura, Chem. Abstr. 67, 11452h, uvádí t. t. 186 až 197 °C).

(d)

Příprava 3-chlor-2-(4-chlor-2-fluorfenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazolu

Směs 10,0 dílů 2-(4-chlor-2-fluorfenyl)-l.Z.á.S.e^-hexahydro-tSH-indazol-S-onu a

7,3 dílů oxychloridu fosforečného se zahřívá 6 hodin na 130 až 150 °C. Reakční směs se rozpustí ve 100 dílech chloroformu a organický roztok obsahující produkt se promyje postupně třemi dávkami po 25 dílech 10% roztoku hydroxidu sodného a pak 50 díly vody. Chloroformový podíl se vysuší 2 až 10 díly bezvodého síranu sodného, sušidlo se odfiltruje a rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku na rotační odparce. Získaný hustý olejovitý produkt se čistí sublimací při 100 až 120 °C za tlaku 0,07 až 0,2 kPa, získá se 7,8 dílů bezbarvé krystalické látky o t. t. 88 až 89,5 °C.

Další nové substituované aniliny, používané v tomto vynálezu, se připravují následujícím způsobem.

4-Brom-2-fluoranllin

Do roztoku 100 dílů 2-fluoranilinu ve 400 'dílech methylenchloridu, ochlazeného na 0°C, se po částech, během 2 hodin, vnese 160 dílů pevného N-bromsukclnimidu. Reakční směs se míchá 20 min. a pak se tmavočerveně zbarvený roztok promyje čtyřikrát po 200 dílech studené vody. Červeně zbarvený or ganický podíl se vysuší bezvodým síranem sodným a rozpouštědlo se oddestiluje ža sníženého tlaku (39,99 kPa). Získá se 164 dílů 4-brom-2-fluoranilinu ve formě hnědě zbarvené olejovité kapaliny, n_D ²⁵ 1,5885.

4-Amino-3-fluorbenzonitril

К roztoku 6,8 dílů 4-brom-2-fluoranilinu v 75 dílech N-methylpyrrolidonu se přidá 4,2 dílu kyanidu měďného a směs se zahřívá 2 hodiny na 190 “C. Reakční roztok se nalije do směsi 200 dílů ledu s 15 díly kyanidu sodného a směs se zahřívá 2 hodiny na vodní lázni na 60 až 70 °C. Vodný roztok se vytřepe 4krát po 100 ml toluenu, toluenové extrakty se spojí a promyjí čtyřmi 300 ml dávkami vody a pak 100 ml nasyceného vodného roztoku chloridu sodného. Toluenový roztok produktu se vysuší síranem sodným a rozpouštědlo se odpaří; získá se 2,6 dílů žádaného produktu o t. t. 71 až 73 °C.

Způsobem podle příkladu 1, za použití 2-ethoxykarbonylcyklióhexanonu, soli příslušného hyrazinu a oxychloridu fosforečného jako výchozích látek, se připraví následující sloučeniny obecného vzorce I:

Q	Y	X	v	z	1.1. °c
Cl	H	Cl	H	H	81—84 °C
Cl	H	Br	H .	H	. 86—88 °C
Cl	H	N02	H	H	103—105 °C
Cl .	H	СНзО	H	H	olej, IČ pásy 760 cm¹, 835¹
Cl	Cl	Cl	H	H	olej, IČ pásy 735 cm^-1, 820 cm^-1
Cl	H	Cl	Cl	H	69—71 °C
Cl	H	F	Cl	H	70—72 °C
Cl	F	Br	H	H	86—88 °C
Cl	F	СНзО	H	H
Cl	F	N02	H	H	108—109,5 °C
Cl	F	CN	H	H	113—116 °C
Cl	R	F	H	H	n_D25 = 1,5587
Cl	Cl	Cl	Cl -	H	101—105 °C
Cl	H	Br	Cl	H
Cl	H	CN	H	H	104—106,5 °C
Cl	H	F	Cl	H	70—72 °C
Cl	H	F	H	H	35—37 °C
Cl	Cl	Br	H	H	78—79 °C
Cl .	F	F	F	H
Cl	F	I	H	H	83,5—87 °C
Cl	Cl	Cl	H	F	93,5—101 °C
Cl	F	F	H	F	57,5—62 °C
Cl	Cl	F	H	H	75—78,5 °C
Cl	H	1	H	-H	91—103 °C
Cl	Cl	Cl	ОСНз	H	107—110 °C
Cl	F	Cl	Cl	H

195738

Způsobem podle příkladu 1, za použití inethylsubstltuovaných 2-ethoxykarbonyl cyklohexanonů, příslušných arylhydrazinů a oxychloridu fosforečného jako výchozích látek, se dají připravit následující sloučeniny obecného vzorce I:

R¹	Q	Y	•X	V	z	t.t. °с
7-СНз—	С1	' F	F	F	н
7-СНз—	С1	F	F	Н	F
7-СНз—	С1	F	С1	Н	Н	58—61,5 °С
7-СНз—	С1	F	Вг	н	Н
7-СНз—	С1	F	F	н	Н
7-СНз—	С1	Н	С1	н	Н	1б pásy 1570, 835 cm-¹
7-СНз—	С1	Н	ОСНз	н	Н .	n_n ^2S = 1,5839
7-СНз—	С1	F	F	н	F
5-СНз—	С1	F	С1	н	Н	85—88 °С
5-СНз—	С1	Н	С1	н	Н	96,5—99 °С
6-СНз—	С1	F	С1	н	Н	43,5—44,5 °С
6-СНз—	С1	F	I	н	Н	IČ pásy 1600, 870, 825 cm
6-СНз—	С1	Н	Cl	С1	Н
6-СНз—	С1	Н	С1	н	Н	75—76 °С
6-СНз—	С1	Н	CN	н	Н	103—105 °С
6-СНз—	С1	н	ОСНз·	н	н	n_D25 = 1,5839
6-СНз—	С1	н	N02	н	Н	89—91,5 °С
(4-СНз— 6-СНз—	С1	н	С1	н	Н	47,5—52 °С (t. t. směsi)
4-СНз— 6-СНз—	С1	F	С1	н	Н	41—45°С (t. t. směsi)
6-СНз—	С1	F	I	н	н
6-СНз—	С1	С1	01	ОСНз	Н

Příklad 2

Příprava 3-chlor-2- (4-chlorf eny 1) -2,4,5,6,7,8-hexahydrocykloheptapyrazolu

Způsobem podle příkladu lc, ale za použití 2-ethoxykarbonylcykloheptanonu (připraveného způsobem podle G. Storka a spolupracovníků, J. Am. Ohem. Soc. 85, 207 (1963)] a hydroohloridu p-chlorfenýlhydrazinú (dodaného firmou Aldrich Chemical Company) jako výchozích látek, se získá 2-(4-chlorfenyl )-1,4,5,6,7,8-hexahydrocykloheptapyrazol-3(2H)-on (t. t. 224 až 225 °C). Reakcí posléze uvedeného pyrazolonu s oxychlorldem fpsforečným způsobem podle příkladu ld se připraví 3-óhlor-2-( 4-chiorfenyl )-2,4,5,6,7,8hexahydrocykloheptapyrazol (t. t. 59 až 61 stupňů Celsia).

Způsobem podle příkladu 2, za použití hydrochloridu příslušných arylhydrazonů (například hydrochloridu p-ohlorfenylhydrazinu) a oxychloridu fosforečného, se dají připravit následující sloučeniny obecného vzorce I:

Q.	Y	X	V	Z	t. t. · °C
Cl	F	Br	H	H	82,5—83,0 °C
Cl	F	F	H	H
Cl	F	OCH3	H	H
Cl	F	CN	H	H
Cl	F	NOž	H	H
Cl	F	Cl	H	. H	68—69,5 °C
Cl	H	CN	H	H	95—102 °C
Cl	H	Br	H	' H	53—55 °C
Cl	F.	I	H	H
Br .	F	Cl	H	H
Br	F	Br	H	H

Ρ ř ί k 1 a d 3 (a)

Příprava 2 (d-chlor^-fluor fenyl )-1,4,5,6tetrahydrocyklopentapyrazol-3 (2H) -onu

Roztok 7,5 dílů é-chlor^-fluorfenylhydrazinu · a .6,6 dílů methyl-2-.oxocyklopentakarboicyllitu (dodaného firmou Aldrich Chemical Company) ve 200 dílech toluenu se zahří> vá 1 až 2 · hodiny k varu pod zpětným chladičem za současného oddestilovávání vznikající vody. Reakční směs se ochladí na 100 °C a přikape se . roztok 5,0 dílů · methylátu sodného ve 25 dílech methanolu, · přičemž se methanol odstraňuje oddestilováním ve formě azeotropní směsi s toluenem. Azeotropní směs se oddestllovává tak dlouho, až vnitřní teplota reakční směsi dosáhne 110 °C. Pak se roztok · ochladí, nalije do 200 dílů ledové vody, organická vrstva se oddělí a vodný podíl se vytřepe dvakrát diethyletherem. Vodná · vrstva se za míchání okyselí chladnou zředěnou kyselinou chlorovodíkovou na pH 2; vyloučí se olejovitý produkt, který stářím ztuhne. Produkt se odfiltruje, · vysuší a překrystalisuje z acetonitrilu; získá se 3,3 dílů žlutohnědě zbarvené krystalické látky o t. t. 157 až 160 °C.

Alternativně se dá shora uvedený pyra- , zolon připravit následujícím postupem: 16,0 dílů 4-chIor-2-fluorfenylhydrazinu a 14,2 dílů methyl^-oxocyklopentankarboxylátu se rozpustí ve 100 dílech benzenu a směs se zahřívá · 1 až 2 hodiny k varu pod zpětným chladičem za současného oddestilovávání ' vznikající vody ve formě azeotropní směsi s benzenem. Realkční směs se ochladí, rozpouštědlo₄ se · oddestiluje za sníženého tlaku na rotační odparce a získaný hnědě zbarvený olejovitý produkt se rozpustí ve 150 dílech bezvodého · tetrahydrofuranu. Roztok se v atmosféře dusíku ochladí na · 0°C, k chladnému roztoku se přidá roztok 2 ekvivalentů n-butyllithia v hexanu dodaný firmou Foote Minerál Comipany) takovou rychlostí, aby se vnitřní . teplota směsi udržovala v rozmezí 0 až 5 °C. Reakční směs se ponechá ohřát na teplotu místnosti a pak še. , zahřívá 18 hodin k varu pod zpětným chladičem. Roztok se ochladí, nalije do 200 dílů ledové vody, organická vrstva se oddělí a vodný podíl se vytřepe dvakrát etherem.· Vodný podíl se okyselí chladnou zředěnou kyselinou chlorovodíkovou na pH 2 a vyloučený olejovitý produkt, který · stáním ztuhne, · se odfiltruje, vysuší a překrystalisuje z acetonitrilu. Získá se 17,5 dílů žlutohnědě zbarvené krystalické látky o· t. t. 165 až 167 °C. · , Stejným postupem, ale za použití 4-chlorfenylhydrazinu místo 4-chloг-2-fluorfenyihydrazinu, se připraví 2-(4-chlorf enyl) -l,4,5,6--etrahyd'rocyklopentapyrazol-3(2H)-on, t. t. 193,5 až 195 °C.

íb)

Příprava 3-chlor-2-(4-chÍor-2- -fluor-fenyl )-2,4,5,6-tetrahydrocyklopentapyrazolu.

Postupem podle příkladu ld, reakcí 2-(4-chlor^:2-f luorf enyl )-1,4,5,6-tetrahydrocýklopentapyrazol-3(2H)-onu s oxychloridem fosforečným, se získá O-chlo^^á-chlor^-fluorfenyl )-2,4,5,6-tetrahydrocyklopentapyrazol,· t. t. 102 až 104 °C.

Způsobem podle příkladu 3, · za použití příslušného methylsubsituovaného . 2-oxocyklopentankarboxylátu, příslušného· hydrazinu a oxychloridu fosforečného se dají připravit následující sloučeniny obecného vzorce I:

				a	Y	H
			4
		5<				ОУ-x
			6
					z	v
R1	Y		X			v Z	t. t. °C

H	H	Cl	H	H	114,5—117 °C
H	Cl	Cl	H	H	119—123 °C
H	H	Br	H	H	120—121 °C
H	Cl	Br	H	H	113—119 °C
H	F	Br	H	H	105—106,5 °C
H	F	F	H	H	110—119 °C
H	H	F	H	H	57—80 °C
H	F	F	H	F
H	Cl	Cl	Cl	H
H	H	Br	Cl	H
H	F	CHsO	H	H
H	F	NO2	H	H
H	F	CN	H	H
H	H	CH3O	H .	H
H	H	NOz	H	H
H	H	CN	H	H	126,5—128 °C
H	H	Cl	Cl	H	95—98 °C
H	H	F	Cl	H
4-CH3—	F	Cl	H	H
4-CH3—	H	Cl .	H	H
5-CH3—	F	Cl	H	H	1 IC pásy 1580,
4-CH3—	F	Cl	H	H	J 905, 990 cm-¹
5-CH3—	H	Cl	H	H
6-CH3—	H	Cl	H	H
6-CH3—	F	Cl	H	H	88—93 °C
H	F	I	H	H
H	Cl	Cl	OCH3	H
7-CH3—	F	Cl	H	H

Příklad 4

Příprava 3-br om-2- (4-chlorfenyl') -4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazolu

K roztoku 5,0 dílů 2-(4-chlorfenyljl,2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-3-onu [připraveného způsobem podle příkladu lc) ] a 3,0 dílů Ν,Ν-dietylanilinu v 5,0 dílech dimethylformamidu se v atmosféře dusíku přidá 6,3 dílů oxybromidu fosforečného. Směs se zahřívá dvě hodiny na 130 až 170 °C, pak se ochladí na teplotu místnosti a vytřepe

100 díly diethyletheru. Etherický extrakt se promyje vodou, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje na rotační odparce. Odparek poskytne po překrystalisování ze směsi methanolu ' s vodou 2,7 dílů produktu o t. t. 101 až 102 °C.

Způsobem podle příkladu 4, za použití příslušných anelovaných pyrazolonů obecného vzorce 3 jako výchozích látek, které 'lze připravit způsobem popsaným v příkladu 1 ·· nebo v příkladu 3, se dají vyrábět následující sloučeniny obecného vzorce I:

R¹ Br γ h

		Г N-
n	R¹	Y	X
3	H	F	Cl
^: 3	H	H	Cl
3	H	H	Cl
3	H	Cl	Cl
3	H	F	F
3	H	F	. F
3	H	F	Br
3	4-CH3	F	Cl
3	6-CH3	• F	Cl
3	H	F	CH3O
3	H	F	NOž
3	H	F	CN
4	H	F	Cl
4	H	F	Br
4	H	F	F
4	H	Cl	Cl
4	H	F	F
4	H	F	CH3O
4	H	F	NOž
4	H	F	CN
4	H	H	NOž
4	H	H	Br
4	H	H	F
4	H	H	CHíO
4	H	H	CN
4	H	H	Cl
' 4	5-CH3	F	Cl
4	H	F	I
4	H	Cl	Cl
4	H	F	F
4	7-CH3	F	Cl
4	H	H	NOž
5	H	F	Cl
5	H	H	Cl
' 5	H	H	CH3O

Příklad 5

Příprava 3-jod-2-(4-chlorfenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-in(dazolu

a) Příprava 3-amino-2-'(4-chlorfenyl) t4,5,6,7-tetra'hydro-2HtindazO’ lu

Směs 3,6 dílů 4-chlorfenylhydrazinu, 2,0 dílů triethylaminu a ·20,0 · dílů toluenu se míchá 15 minut při teplotě místnosti a pak se přidá 2,5 dílů 2-kyancyklohexanonu, připraveného z · komerčního 2-chlorcyklohexa*nonu a kyanidu draselného [ viz R. E. Meyer, Helv. Chim. Acta 16, 1291 (1933)] a několik · kapek kyseliny octové. Směs se zahřívá 2 hodiny k varu · pod zpětným chladičem, paik se míchá přes noc při teplotě místnosti a rozpouštědlo se oddestiluje. Odparek se rozmíchá s vodou, roztok se vytřepe diethyl2f^A

V

v	z	t. · t. °C
H		H	106—110 ^oc
Cl		H
H		H	109—112 °C
H		H
H		H
H		F
H		H
H		H
H		H
H		H
H		H
H		H
H		H	95—98 °C
H		H
H		H
H		H	101—102 ⁰C
H		F
H		H
H		H
H		H
H		H
H		H	84—87 °C
H		H	70—73 °C
H		H
H		H
Cl		H
H		H
H		H
OCH3		H
F		H '
H		H	-
H		H
H		H	59—60^oC
H		H
H		H

etherem, etherický extrakt se vysuší bezvodým síranem horečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje. Odparek · poskytne po překrystalisování ze směsi ethanolu s vodou 2,6 dílů produktu o · t. t. 140 až 142 ' '°C.

b] Příprava 3-od-2-(4-chlorfenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazolu

2,5 dílů 3taminot2- (4-chlorfenyl )-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazolu se rozpustí ve směsi 2,5 dílů koncentrované kyseliny sírové s 15 díly vody, a k roztoku' se za· chlazení na 0 °C přikape roztok 0,8 dílů dusitanu sodiiého v 5,0 dílech vody. Realkční směs se míchá jednu a půl hodiny při •uvedené teplotě a pak se přebytek kyseliny dusité rozloží při dáním kyseliny amidosulfonové. K roztoku diazoniové· soli se pomalu přidá roztok 1,7 dílů jodidu draselného v 5,0 dílech vody,

195 směs se míchá 2 hodiny při 0 až 25 °C, a vyloučená sraženina se odfiltruje a vysuší. Po překrystalisování ze směsi ethanolu s vodou se získá 1,7 dílů produktu o t. t. 83 ^ЮС (za rozkladu).

Způsobem podle příkladu 5, za použití příslušných α-kyanketonů, které se účelně přiR praví reakcí příslušného a-chlorcyklohexanonu nebo a-chlorcyklopentánonu s kyanidem sodným (způsobem podle R. E. Meyera, Helv. Chim. Acta 16, 1291 (1933)], se dají vyrábět následující sloučeniny obecného vzorce I:

Y H ^/~^X z v

Ri

Y X V

Z T. t. °c

3	H	F	Cl	H	H	106
3	H	H	Cl	H	H
3	H	F	Br	H	H
3	H	F	F	H	H
3	H	F	CH5O	H	H
3	H	F	NO2	H	H
3	H	F	CN	H	H
4	H	F	Cl	H	H	133—135
4	H	F	Br	H	H
4	H	F	F	H	H
4	H	H	CHsO	H	H
4	H	H	NO2	H	H
4	H	H	CN	H	H
4	H	F	I	H	H

Příklad 6

Příprava 3-fluor-2- (4-chlor-2-fluorfenyl )-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazolu

a) Příprava 2-(4-chlor-2-fluorfenyl )-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-diazoniumfluoroborátu

К 50 dílům 48% kyseliny fluoroborité se při 0 až 5 °C přidává po malých dávkách současně roztok 2,5 dílů dusitanu sodného v 10 dílech vody a suspense 8,7 dílů 3-amino-2-(4-chlor-2-fluorfenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazolu ve 30 dílech kyseliny octové tak, aby směs obsahovala vždy přebytek dusitanu (E. D. Bergmann, S. Berkovic a R. Ikan, J. Am. Chem. Soc. 78, 6037 (1956)]. Po vnesení reakčních složek se směs míchá jednu hodinu při 0 až 10 °C a pak půl hodiny při 10 až 25 “C. Přebytek kyseliny dusité se rozloží přidáním kyseliny amidosulfonové, vyloučená sraženina se odfiltruje, promyje vodou, ethyletherem a vysuší; získá se 9,0 dílů produktu. V IC spektru látky nebyla nalezena přítomnost amlnosloučeniny a látka vykazovala absorpci při 2200 cm”¹, odpovídající —N⁺2. Sloučenina uvedené kvality se dá použít do dalšího stupně bez překrystalisování.

b) Příprava 3-fluar-2-(4-chlor-2-fluorfenyl )-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazolu

Směs 9,0 dílů 2-(4-chlor-3-fluorfenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3-diazoniumfluoroborátu a 10 dílů fluoridu draselného ve 100 dílech kyseliny fluoroborité se fotolysuje ozařováním 200 W vysokotlakou rtuťovou lampou Hanovia jednu hodinu při 0°C a 15 hodin při teplotě místnosti. Reakční směs se vytřepe etherem, etherický extrakt se promyje vedou, vysuší bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje. Surový produkt se čistí sloupcovou chromatografií (na silikagelu, eluce methylenchloridem), preparativní tenkovrstevnou chromatoigrafií (na tenké vrstvě silikagelu, za použití rozpouštědlové soustavy diethylether-hexan v poměru 5 : 100) a preparativní plynovou chromatografií (na nosiči Chromosorbu W HP o síťování 80/100 mesh se zakotvenou fází 15·% OV-17, při 250 °C). Získaný produkt byl čistý při hodnocení plynovou chromatografií a vykázal při hmotnostní spektroskopii M⁺=268 a m/e-|-240 (následkem ztráty C2H4); NMR spektrum: σ 1,5 (m, 4H), 2,0-2,2 (2t, 4H) a 7,0 (m,· 3H).

Způsobem podle příkladu 6, za použití příslušných 3-aminosloučenin (viz příklad

5a) se dají připravit následující sloučeniny obecného vzorce I:

3B

R^{1 F} Y H

Z v

η	R¹	γ	x	v
3	H	F	Cl	H
3	H	H	Cl	H
3	H	F	Br	H
3	H	F	CN	H
3	H	F	CH3O	H
3	H	H	Br	H
3	H	H	CN	H
4	H	H	Cl	H
4	H	. F	Br	H
4	H	F	CN	H
4	H	F	CH3O	H
4	II	H	.Br	H
4	H	F	NOž .	H
4	H	F	I	H

H H H

H

H H H

H

Vhodnými formami herbicidních prostředků obsahujících jako' účinnou látku sloučeniny obecného vzorce I, jsou poprašky, granule, pelety, roztoky, suspense, emulše, smáčitelné poprašky, emulgovatelné koncentráty a podobné přípravky. Mnohé z nich lze aplikovat přímo. Postřikové přípravky lze rozředit ve vhodném prostředí a zředěný postřik používat v množstvví od několika litrů na hektar až do několika stovek litrů na . hektar. Vysdkoprocentní koncentráty jsou určeny jako meziprodukty pro výrobu dalších přípravků. Herbicidní . prostředky ’ podle vynálezu obsahují přibližně 0,03 %. až 99 % účinné ' složky, . respektive účinných složek, a alespoň jednu z následujících pomocných látek: a) povrchově aktivní ' látku (látky) v množství ' od 0,1% do 20%, a b) pevné nebo tekuté ředidlo (ředidla) v množství asi 1%. až 99,95 . . %. Specificky mohou . používané herbicidní prostředky obsahovat zmíněné složky v následujících přibližných množstvích:

Složky (hmotnostní procenta)

Přípravek účinná látka ředidlo (a ) povrchově účinná látka(y)

smáčivé poprašky,	5—90	1—94'	1—10
olejové suspense,
emulse, roztoky	5—50	40—95	0—15
(včetně emulgovatelných
koncentrátů)
vodné suspense	5—50	40—94	1—20
poprašky	0,05—25	70—99,95	0—5
granule a pelety	0,05—95	1—99,95	0—15
vy-sokoprocentní koncentráty	90—99	0—10	0—2

V přípravcích mohou být samozřejmě přítomny účinné složky v nižším nebo vyšším množství, v závislosti na předpokládaném použití a na fyzikálních vlastnostech použité sloučeniny. Někdy je žádoucí vyšší obsah povrchově* aktivní látky vzhledem k účinné látce; toho lze ’ docílit buď přimíšením povrchově aktivní látky přímo do· přípravku, nebo jejím přidáním do cisterny před postřikem.

Typická pevná ředidla vhodná pro výše uvedené herbicidní prostředky jsou popsána v příručce; Watkins a spol., „Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers“, 2. vydání, Dorland' Books, Caldwell, N. J. ' Vhodnými pevnými ’’ ředidly jsou jemně rozemleté nebo granulované pevné látky ze skupiny zahrnující attapulgity, organické látky, kalcity, křemeliny,, dolomity, . sádru, kaolinity, vápence, slídu, montmorilionoidy, fosforečnany, pyrofylity, síru, písek, talky, . tripolity, vermikulit a synthetické látky. Ve skupině posléze uvedených . synthetických látek jsou zahrnuty · například srážený, ' hydratovaný kysličník křemičitý, srážený, hydratovaný křemičitan vápenatý, srážený uhličitan vápenatý a synthetické organické materiály. Pevná ředidla s vyšší nasáklivoistí jsou vhodnější ' pro smáčivé poprašky a hutnější ředidla jsou vhodnější pro poprašky.

Typická tekutá ředidla a rozpouštědla jsou popsána v příručce: Marsden, „Solvents Guide“, 2. vydání, Interscience, New York, 1950. Rozpustnost pod 0,1 % je vhodná pro suspensní koncentráty; koncentrované (vysokoprocentní] roztoky se nemají rozdělovat při teplotě 0°C na jednotlivé fáze. V příručce „McCutcheon‘-s Detergents and Emulsifiers Annual“, MC Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, 1975, a rovněž v encyklopedii autorů Sisely a Wood „Encyklopedie of Surface Active Agents“, Chemical Publ. Co., New York, 1964, jsou uvedena vhodná povrchově aktivní činidla a ' jejichž doporučené použití. Všechny uvedené herbicidní prostředky mohou dále obsahovat menší množství dalších přísad, jako látek snižujících pěnivost, spékání, korosi, mikrobiální růst a podobné, nebo které viditelně označují plochu, která byla herbicidním prostředkem ošetřena.

Někdy je vhodné přidat .složky, které snižují těkavost některých sloučenin obecného vzorce I. Jako takových aditiv lze použít látek tvořících tenké, filmové vrstvy, jako. polyvinylpyrrolidonů o molekulové hmotnosti od asi 20 000 do asi 100 000, polyvinylalkoholů o molekulové hmotnosti od asi 20 000 do asi 150 000, a polyoxyethylenů o molekulové hmotnosti od asi 100 000 do asi 6 X10⁶. Toto je jen několik málo. příkladů aditiv tvořících tenké filmy. Lze použít jakéhokoliv materiálu, který je schopen vytvořit tenký film na pevné účinné látce v herbicidním prostředku nebo na účinné látce po její aplikaci ve formě kapalného postřiku a po vyschnutí ředidla. Jiný způsob, jak snížit těkavost látek spočívá . v tom, že se sloučeniny obecného vzorce .I ' začlení do pryskyřic, vosků, klovatin, kaučuků a podobných materiálů, a pak se z .těchto kombinací shora uvedeným . způsobem připraví herbicidní prostředky.

Způsoby výroby uvedených herbicidních prostředků jsou o . sobě dobře známé. Roztoky se připravují pouhým smícháním jednotlivých složek. Jemně práškovité pevné přípravky se . vyrábí smícháním složek a obvykle rozmělňováním směsi, například v kladivovém mlýnu nebo mikroniséru. Suspense se připravují mletím za vlhka (viz například Littler, US patent 3 060 084).

Granule lze vyrábět různými způsoby. Tak například se předem vyrobený granulovaný nosič může postříkat roztokem účinné látky. Jako vhodných předformovaných granulovaných nosičů lze použít shora uvedených pevných ředidel majících, velikost . částic v rozsahu síťování USS síta číslo 200 (74 mikrometrů) až USS síta číslo 10 (2000 mikro metrů). Výhodná velikost . částeček nosiče je v rozsahu síťování USS síta číslo 140 (105 mikrometrů až USS .síta číslo 20 (840 mikrometrů).

Podle povahy nosiče účinná látka buď zůstává na povrchu nosiče, ' nebo je absorbována dovnitř nosiče. Zůstává-li účinná . látka na povrchu nosiče, používá se obvykle ještě pojivá, aby udržovalo účinnou látku na povrchu. Pojivo má vázat účinnou látku na povrchu nosiče . dostatečně pevně, aby při normálních manipulacích a při lodní dopravě nedocházelo ke ztrátě . více než 10 % účinné látky. Jako vhodných pojiv lze použít látek, které jsou alespoň částečně rozpustné v kterékoliv kapalině používané při ' výrobě granulí a které přilnou k povrchu granulí. Přednost je dávána pojivům rozpustným ve vodě. Vhodnými pojivý jsou, aniž by byl výčet omezen jen na . tyto příklady, například ve vodě rozpustné polymery jako . polyvinylalkoholy o molekulové hmotnosti od asi 20 000 do. asi 150 0Q0, polyvinylpyrrolidony o molekulové hmotnosti od asi 20 000 do asi 100 000, a polyoxyethyleny . o molekulové hmotnosti od asi 100 000 do ' asi 6 X10®. Jako dalších vhodných pojiv lze používat ligninsulfonátů, ' škrobů, cukrů a některých povrchově aktivních ' látek uvedených v příručce „McCutcheon‘s Detergents and Emulsifiers 1975 Annual“, M C Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey.

Účinná látka se může na předem vyrobené granule nastříkat ve formě roztoku ve vhodném rozpouštědle, které se může nebo . nemusí z přípravku odstranit. Je-li účinná látka kapalná, může se nastříkat na nosič nebo smísit s nosičem přímo. Je-li účinná látka pevná, může se roztavit a tavenina aplikovat přímo stejným způsobem jako kapalina. Je-li třeba vyrábět granule s velmi malým obsahem aktivní látky, . může se účinná látka na nosič napařit. Granule lze vyrábět rovněž aglomeračními pracovními postupy. Tak například se účinná látka a jemně rozemleté pevné ředidlo smísí a směs se aglomeruje odborníkům dobře známými pracovními postupy, jako například postříkáním smíchané hmoty vhodným množstvím kapaliny ve fluidním nebo rotačním granulátoru. Účinnou látku a pevné ředidlo lze rovněž smísit s dalšími vhodnými přísadami a směs peletisovat. . Pelety lze ' pak ' rozdrtit* na granule o žádané velikosti. Pelety se dají vyrábět známými aglomeračními pracovními postupy, viz například J. E. Browning: „Aglomeration“, Chemical Engineering, 4.. prosince 1967, str. 147 a následující, a dále příručku „Perry‘s ' Chemical Engineer‘s Handbook, 4. vydání, . McGraw-Hill, N. Y., 1963, 'str. 8—59 a následující.

Další informace týkající se způsobu výroby herbicidních prostředků viz například:

Η. M. Loux, US patent číslo 3 235 361 z

15. února 1966, sloupec 6, řádek 16, až sloupec 7, řádek 19, a příklady 10 až 41.

R. W. Luckenbaugh, . US patent 3 309 192 ze 14. března 1967, sloupec 5, řádek 43, až sloupec 7, řádek 62, a příklady 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, - 132, 138—140, 162—164, 166, 167, 169—182.

H. Gysin a E. Knusli, US patent 2 891 855 z 23. června 1959, sloupec 3, řádek 66, až sloupec 5, řádek 17, a příklady 1—4.

G. . C. Klingman: „Weed Control as a . Science“, John Wiley & Sons, lne., ' New York, 1961, str. 81—96.

J. D. Fryer a S. A. Evans: „Weed Control Handbook“, 5. vydání, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, str. 101—103.

Příklad 7

Granule c-chlor-2- (4-chlorf enyl ] -4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol 10 % granulovaný attapulgit (málo těkavý materiál, průměr částeček 0,71—0,30 mm, tj. síťování 25—50 mesh síta dle

USS) 90%

Účinná látka se zahřeje asi na 90 °C a nastříká na předehřáté granule attapulgitu zbavené prachu, za míchání v míchačce. Granule se ponechají zchladnout a pak se balí.

Příklad 8

Roztok c-coIo^- (2,4-dlf luorfenyl) -4,5,6,7--etrahydro-rH-indazol 20 % dimethylformamid 80 %

Obě složky . se smísí a . míchají až do rozpuštění. Roztoku se dá používat k aplikacím v malých objemech.

Příklad 9 ,

Vytlačované pelety ^οΜο2-2- (4-chlhr-r-f luorfeny 1) -4,5,6,7--etrahydro-rн-indazol 1 % bez.vodý síran sodný 10 % surový ligninsulfonát vápenatý 5 % alkylnaftalensulfonan sodný 1 % polyoxyethylen (o . průměrné molekulové hmotnosti 4X10⁶) 1% vápenato-hořečnatý bentonit 82 %

Jednotlivé složky se smísí, rozmělní v kladivovém mlýnu a směs se ovlhčí 12 % vody. Zvlhčená směs se vytlačuje ve formě válcových tyčí o průměru 3 mm, které se rozřezávají na pelety asi 3 mm dlouhé. Získané pelety se vysuší, a lze je pak používati přímo, anebo ' se rozdrtí tak, aby získaná zrna prošla USS sítem číslo 20 (otvory 0,84 mm). Získaný materiál - se znovu třídí na sítech, a granule zadržené na sítu ' USS číslo 40 (ot vory 0,42 mm) se balí pro použití a jemnější granule, které prošly, ' se recyklují. Uvedeným způsobem lze formulovat všechny sloučeniny obecného vzorce I.

Příklad 10

Emulgovatelný koncentrát

З-оЫот-г- (4-chlorf enyl) -4,5,6,7-tetrahydro-rH-mdazhl 2'5 ·% směs v oleji rozpustných sulfonátů a polyethylenglykoletherů 4 % xylen 71 %

Jednotlivé složky se smíchají a směs se míchá až do úplného rozpuštění látek, při plnění roztoku do obchodních balení se zařazuje jako filtr jemné sítko, aby bylo zaručeno, že v produktu není přítomná žádná ci-, zorodá nerozpuštěná látka.

Příklad 11' ^;

Vodná suspense

3-chlor-r-í 4-chlorf enyl )-4,5,6,7-

-tetrahydro-rH-indazhl 50,0 % polyakrylová kyselina (jako zahušťovací látka) 0,3 % polyethylenglykolether dodecylfenolu - 0,5 °/o hydrogentosforečnan disodný 1,0 % sodný - ' · 0,5 % polyvinylalkohol 1,0 % pentachlorfenol 0,4 °/o voda 46,4'%

Jednotlivé složky se smísí a ' směs se rozmělní v mísicím kolovém mlýnu na písek tak, aby velikost všech pevných částeček byla v podstatě pod . pět mikronů.

Příklad 12

Smáčivý prášek c-сЫ-2?-2 - (0-chlor-r-f luorfenyl) ' - -0,5,6,7-tetrahydro-rH-indazhl 0-hhlo^ίr-r- (4-chlor-r-f luorfenyl) -0,0,6,7-tetrahydro-rн-indazol alkylnaftalensulfonan sodný ligninsulfonan sodný syntetický amorfní kysličník křemičitý kaolinit %

2%

2% %

% %

Jednotlivé složky se důkladně promísí a směs se mikronisuje na tryskovém mlýnu na průměrnou velikost částeček pok 15 mikrometrů. Mikronisovaný produkt se znovu promísí, prošije sítem USS číslo 50 (otvory o průměru 0,3 mm] a balí.

Příklad 13

Vysokoproccntní koncentrát

0-chlor-r- - (0-chlol^,-r-f luorfenyl) 195736

-4,5,6,7-tetrah-ydro-2H’indazol 99 % trimethylnonyl-polyethylenglykolether 1 %

V míchačce se účinná látka postříká povrchově aktivním činidlem, po· důkladném promíchání se směs prošije sítem USS číslo 40 (otvory o průměru 0,42 mm] a pak se balí. Koncentrát se musí pro praktické použití dále formulovat.

Příklad 14

Nízkoprocentní granule

3-chlor-2- (4-chlor-2-f luorfenyl ) -

-4,5₎6,7-tetrahydro-rH-indazol 0,5 % polyvinylpyrrolidon 1 % granulovaný attapulgit (málo těkavý materiál, průměr částeček 0,59—0,25 mm, tj. síťování síta podle USS 30—60 mesh) 98,5 °/o

Čtyřicet gramů roztoku obsahujícího 2,5 procent 3-chlor-2- (4-c hlor-2-f luorf eny 1) t4,5,6,7-tetrahydrot2H-indazolu a 5 % polyvinylpyrrolidonu rozpuštěných v methanolu se pomalu rozstřikuje na granulovaný attapulgit (197 g) ve fluidním loži. Po nastříkání veškerého roztoku se pokračuje ve fluidisaci granulí tak dlouho, · až · se z nich odpaří veškerý methanol. Poté se granule balí k používání.

Příklad 15

Vytlačované pelety c-eoh^-Z- [4-chlorfenyl )-2,4,5,6- .

-tetrahydrocyklopentapyrazol 25 % bezvodý síran sodný 10 % surový ligninsulfonát vápenatý 5 % alkylnaftalensulfonan sodný 1 % vápenato-hořečnatý · bentonit 59 %

Jednotlivé složky se smísí, rozmělní v kladivovém mlýnu a směs se ovlhčí 12 % · vody. Zvlhčená směs se .-vytlačuje ve formě válcovitých tyčí o průměru 3 · mm, které se rozřezají na pelety asi 3 mm dlouhé. Získané pelety se vysuší, a lze je pak buď používati přímo, anebo se · rozdrtí tak, aby získaná zrna prošla USS sítem číslo 20 (otvory 0,84 mm). Získaný materiál se znovu třídí na sítech, a granule zadržené na sítu USS číslo 40 (otvory 0,42 mm) se balí pro použití a· jemnější granule, které uvedeným sítem prošly, se recyklují.

Příklad 16

Granule

3-chlor-2- (4-j^^ilor-2-^ -f^ |^с^!1^пу ) -r,4,5,6-tetrahydrocyklDpentapyrazol 2 % granulovaný ' attapulgit (málo těkavý materiál, průměr částeček 0,71—0,30 mm, tj. síťování 25—50 mesh síta podle USS) 98 %

Účinná látka se zahřeje asi na 110 °C a tavenina se za míchání · v míchačce nastříká na předehřátý granulovaný attapulgit zbavený prachu. Granule se ponechají zchladnout a pak se balí.

Příklad 17 ........... ......

Nízkoprocentní granule

3-chlor-2- (4-chlorfenyl )-2,4,5,6-tetrahydrocyklopentapyrazol 0,2 % bezvodý síran sodný 10 % surový ligninsulfonát vápenatý 5 % alkylnaftalensulfonan sodný 1 % jemně rozemletá attapulgitová hlinka 83,8 °/o

Jednotlivé složky se smísí, rozemelou v kladivovém mlýnu a směs se přenese do fluidního granulátoru. · K práškovitému materiálu se ve vznosu přisává voda, · až se utvoří malé granulky. Pak se přívod vody zastaví, ale ve fluidizaci směsi se pokračuje, až se vzniklé granulky vysuší. Granulovaný materiál se vyjme z granuláto·ru a prošije USS sítem číslo 20 [otvory o průměru 0,84 mm). Prošlé granule se znovu třídí · na USS sítu číslo 40 (otvory o průměru 0,42 mm). Zadržené granule se balí pro použití, menší než 0,42 mm · se recyklují. Granule větší než 0,84 se rozdrtí a rovněž recykluji.

Příklad 18

Vytlačované pelety

3-chlor-r- (4-chlorfenyl) -4,5,6,7-tetrahydro-rн-indazol 0,1 % bezvodý síran sodný 10 % surový ligninsulfonát vápenatý 5 % alkylnaftalensulfonan sodný' 1 % polyoxyethylen [o · průměrné molekulové hmotnosti 4X10⁶) 1 °/o vápenato-hořečnatý bentonit 82,9 %

Jednotlivé složky se smísí, rozemelou · v kladivovém mlýnu a směs se ovlhčí asi 12 % vody. Vlhká směs se vytlačuje a rozřezává na válečky o průměru asi 1 mm a o délce asi 2 mm. Získané malé · pelety se vysuší a balí. Mohou se aplikovat přímo jako takové.

P ř í k 1 · a d 1 9

Nízkoprocentní granule

3-chlor-r- (4-chlor-r-f luorfenyl) -

-4,5,6,7-tetrahydro-rH-indazol 0,05 % dimethylformamid 5 % granulovaný attapulgit (málo těkavý materiál, průměr částeček 0,59—0,25 mm, tj. velikost USS 30—60 mesh) 94,95 %

0,1 g 3-chlor-r-(4-chlor-r-lluorfe.nyl)-4,5,6,7’tetrahydro-rH-indazolu se rozpustí v

9,9 g dimethylformamidu a roztokem se velmi pomalu postříká 190,1 g granulovaného' attapulgitu, rychle míchaného v bubnovém granulátoru. Po přidání roztoku aktivní látky se materiál míchá ještě několik dalších ' minut, ale dimethylformamid se neodstr-aňuje. Granule se přímo balí k použití.

Příklad 20

Emulgovatelný koncentrát

3-chlor-2- (4-chlor-2-f luorf enyl) -4,5,6,7--etrahydro-2H-indazol 20 % směs v oleji rozpustných sulfonátů s polyethylenglykolethery 6 % aromatická uhlovodíková rozpouštědla o teplotě vzplanutí 38—46 °C 74 %

Jednotlivé složky se míchají společně až do úplného rozpuštění. Před plněním do obchodního balení se roztok zflltruje přes jemné 'sítko, aby se odstranil všechen cizorodý nerozpuštěný materiál.

Příklad 21

Nízkoprocentní granule

3-chlor-2- (4-chlor-2-f luorf enyl) - .

-4,5,6,7--etrahydro-2-indazol 0,1 % ligninsulfonát sodný 5 % předformované pískové granule o velikosti částeček v rozmezí od USS síta čísla 140 (105 mikrometrů) do USS síta číslo 50 (297 ' mikrometrů) 94,9 %

0,5 g 3-chlor-2-(4-c(hlor-2-f luorf enyl) --4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazolu a 25 g ligninsulfonátu sodného se rozpustí v 50 g vody a roztok se pomalu, za míchání, rozstříká na předformované. pískové granule (474,5 gramů). Po nastříkání roztoku účinné látky se granule za míchání zahřívají až se odstraní voda. Získané granule se balí k použití.

Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou vedle účinné látky obecného vzorce I obsahovat další v zemědělství běžně používané chemické prostředky, jako například strojená hnojivá, regulátory rostlinného růstu nebo herbicidy.

Sloučeniny obecného vzorce I se mohou například kombinovat s následujícími herbicidy: .

(1)

5-terc.-butyl-3- (2,4-didhlor-5-isopropoxyltnyl)-l,3,4-oxadiazol-2-on;

(2) (3)

3- isopropyl- (1H) -benzo-2,l,3-thiodiazin-4-on-2,2-dioxid;

(4)

2.4- diρhtorPenoxyoctová kyselina a příslušné její estery a soli.

Kombinace s travními herbicidy:

(1)

2.4- <1ΐεΜθιΌ^ε^οεΐονύ kyselina a příslušné její estery a soli;

(2)

S- (2,2,2-trichlorallyl ^^ορ^ρ^thiokarbamát;

(3) methyles^ kyseliny 2-[4-(2,4-2ícO1ocf enoxy (fenoxy) ]pcopiρnρvé (4) l,2-dimethyl-3,5-difenyl-lH-pyrazolium-mQthylοulfát;

(5)

4- chlPc-2-butinyl-t-cllloгkacba- nilát.

Sloučeniny obecného vzorce 1 se dají rovněž kombinovat s jinými herbicidy; zvláště, vhodné, vzhledem k účinnosti vůči širokému spektru ' různých plevelů, jsou jejich kombinace s bromacilem [ 3- (selk.-butyl) -S-brom^-methyluracll], s diuronem , [ 3- (enyl) -1,1-^(^l^]^(^'thylmočovina], s 3-cyklohexyl-l-mtthyl~6-dimethylamino)--i-tt¹i^_iazin-2₎4- (1H,3H) -dionem, s paraquatem (l,l^<-dimethyl-4,4‘-bipyridiniový ion], s m- (^-άπηθϋ^ΙιΐΓθίάο) Ι^ιΙ^γο s kyselinou

2tmetOylt4tchlorfenoxyoctovou, jejími solemi nebo estery,

6- methylthio-2,4-bls (ethylamino) -s-triazin;

46 se 4--^mino-0-^erc.-butyl-3-methy]^-thio-as-triazin-5(4H)-onem nebo se n-nitrefenelethyry, jako

2,4,6-trichlyrfenyl-4-mtrofenyletherem a 2iCdichlorfenyl-4-nitrofenylethe- ' rem. *

Shora uvedené specifické chemické . prostředky používané v zemědělství jsou uvedeny jen jako příklad sloučenin, které lze mísit s účinnými sloučeninami obecného vzorce I, a žádným způsobem neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Příklad 2 4

Pro průmyslové použití lze . vyrábět granule následujícího složení:

3-chlor-2- (n-chlori enyl) -4,5,6,7-lelгaУydro-2Htin·dazo] 5 %

3-cyklohexyl-ltmethylt6-dimethy]t aminctSttriazin-2,4(0H,3H)-dion 5 % granulovaný attapulgit (málo těkavý materiál, průměr částeček 0,71—0,30 mm, tj. .síto s otvory 25—50 mesh podle

USS) 90%

Účinné složky se smísí, směs se. zahřeje asi na 90 °C a taveninou se postříkají předehřáté, prachu zbavené granule attapulgitu, za míchání v míchačce. Takto upravené granule se ponechají zchladnout a pak se balí.

Sloučenin obecného vzorce I lze používat k selektivnímu preemergentnímu hubení nežádoucí vegetace, například k hubení ježatky kuří nohy v kulturách užitkových rostlin jako rýže, zvláště dosud rostoucí rýže, pšenice .a podzemnice olejně. Uvedených sloučenin lze rovněž používat k postemergentnímu hubení plevele v některých kulturách užitkových rostlin, například rýže. Sloučenin obecného vzorce I lze dále používat k řízenému ošetření různých kultur užitkových rostlin, například sóji, podzemnice olejně, bavlníku, zahradních bobů a řádkových kultur rýže, za účelem preemergentního nebo pnstemfrgentníhc hubení plevele.

Sloučeniny obecného vzorce I se dají používat k hubení plevele v kulturách přesazovaných užitkových rostlin, jako rýže, tabáku, rajčat, hlávkového zelí, sladkých brambor (bataty), hlávkového salátu, celeru, pepře a baklažánu (lilku). Ošetření se může provádět tak, že se herbicidní prostředek aplikuje na povrch půdy před zasazováním rostlin a užitkové rostliny se pak sází do takto ošetřené půdy, anebo se herbicidní prostředek zapracuje do půdy před sázením a do takto ošetřené půdy se přesazují užitkové rostliny. Herbicidní prostředek se dá aplikovat rovněž po zasázení užitkových rostlin, dbá-li se na to, aby se chemický prostředek nedostal na listy rostlin (viz tabulku IV).

Přesné množství sloučeniny obecného vzorce I, kterého je nutné použít v dané situaci, závisí na mnoha faktorech, například na žádaném' konečném výsledku, na Očekávaném použití ošetřených rostlin, na druhu užitkové rostliny a plevele, na druhu půdy, na použitém přípravku, na způsobu jeho· aplikace, na převládajících povětrnostních podmínkách, na hustotě listů a podobně. Vzhledem k tomu, že při .aplikaci herbicidního' prostředku hrajou roli tak četné proměnné faktory, není možné přesně určit jeho aplikační dávku vhodnou pro všechny situace. Obecně řečeno lze sloučeniny obecného vzorce I aplikovat v dávce v rozmezí· od asi 0,015 kg/ha do asi 15 kg/ha výhodně v rozmezí od asi 0,03 kg/ha do asi 10 kg/ha. Nižší dávky v uvedených rozmezích se obyčejně volí pro aplikaci na lehčí půdy, na půdy s nízkým obsahem . organických materiálů, pro selektivní hubení plevele v kulturních · užitkových · rostlin nebo v situacích, kdy není žádoucí dlouhodobé setrvávání preparátu.

Herbicidní účinnost - sloučenin obecného vzorce I byla stanovována pomocí testů prováděných ve sklenících, jak je podrobně popsáno níže.

Test 1

Semena rosičky (Digitaria spp.), ježatky kuří nohy (EchinccУlca crusgalli), ovse planého (Avena iatua), kasie (Cassia tóra), poví jnice (Ipomoea sp.), · řepeně (Xanthium sp.), . čiroku, kukuřice, sóji, rýže, pšenice a ostřice byly pěstovány v živném prostředí a ošetřeny prffmfrgfnlně chemickým .prostředkem rozpuštěným v rozpouštědle nepůsobícím Crtotoxicky. . Současně byly herbicidním prostředkem . postříkány rostlinky bavlníku ve stadiu pěti listů (včetně děložních), bobů ve .stadiu třech rozvíjejících se trojčett ných listů, rosičky ve stadiu dvou listů, ježatky kuří nohy ve stadiu dvou listů, ovsa planého ve stadiu jednoho listu, kasie ve stadiu třech listů (včetně dě^ních), povíjnice ve stadiu . čtyř listů (včetně děložních), čiroku ve stadiu třech listů, kukuřice ve stadiu třech listů, sóji ve stadiu dvou . děložních listů, rýže ve stadiu dvou listů, pšenice ve . stadiu jednoho listu a ostřice ve stadiu 3 až 5 listů. Ošetřené rostliny .a kontrolní rostliny byly pěstovány ve skleníku po dobu 16 dnů, pak byly všechny .druhy rostlin srovnány s kontrolami a visuelně zhodnoceny, jak reagovaly na ošetření.

Výsledky hodnocení látek testovaných uvedeným způsobem jsou uvedeny vv tabulce 1.

Reakce rostlin je vyjádřena pomocí stupnice počínající 0 = žádné poškození rostliny a končící 10 = úplné zahubení . rostliny. Použité písmenné symboly mají následují významy:

SJ9

B = popálení,

G = zpomalení růstu,

C = nekrosa/chlorosa,

E = potlačení emergence,

H = účinek na tvar rostliny,

X = stimulace axil.

Rostliny, na · kterých bylo prováděno testování, jsou v tabulce i označeny následujícími písmeny:

a — bob , b — bavlník c — čirok d — kukuřice e — sója f · — pšenice g — oves planý h — rýže i — ježatka kuří noha j — rosička k — povíjnice i · — řepeň m — kasie n — ostřice .

2/5 10B 9B 5B 6B 5B 2B 2B 2B 10B CB 7B 7B 3B 2B 1C 2C 1C 2C 9C 1C ЮС 6H

5H 6H

Aplikace postemergentní preemergentní

2/5 8В 8В 2В 7В 4В 2В 2В 2В 6В 8В 10В 6В ЗВ 2В 0 0 0 000 ЗН 3G ω

CM c

tO ω o

O O' o o <=> I

Aplikace postemergentní preemergentní

X o yH ω o o

ϋ in o

o CD

o

o ω CD CM

Д

o.

o o o o ω CD o

O

CD

CJ O ω

Ю ω

o

Os ω ω Tf< CM o ω rH ω ω гЧ

Aplikace postemergentní preemergentní c

Μ «Μ φ

О tí s

q-<

Φ

Ό (Β

So		O и CM CM
Ο Ο		u o 00 CN
Ο ο		o o στ oo
y ο	У	ω o 3S
ο e στ cm		ο o ^{ο C}
ω ο ο ο τ-Η rH		o o . o o rH rH
on _ω 00 ^ω	'	o o 0 oo
°^ο ° ⁰⁵		0 o CD o
ο ο στ ο		0 0 O
go S 0”		03 ot ⁰³ OT
ο ^ω 3 ⁰³		Od ot cq cd
Ο ο στ στ		Ι ϋΟ 0) H S
pa pq 00 rH		PQ PQ ld ld
PQ PQ CO f		Й Q S S

pq t>.	pa op	pq O)	PQ o t—1
PQ	PQ	CO O	CQ
o rH	o rH	rH	LD
«	PQ	PQ O	PQ K
O S	CD	rH	LD OO
PQ	PQ	PQ	PQ
O	O	O	O
rH	rH	rH	rH
PQ	PQ	pq	PQ
στ	nu	στ	στ
PQ	PQ	pq	PQ
cd	co	στ	στ

PQ PQ oo στ

PQ PQ στ στ

PQ PQ στ co

PQ PQ στ oo

PQ στ

Q	O
O	O
O	o

ω ο гЧ

PQ στ pq oq o o rH rH

LD

M

o	CM
o	ω CM
o	0
00	. CD
o	O
CM	CM
o	0
>4
o	O
LQ	oo
O	K
	CM
0 CM	O CM
u rH	0 rH
CQ	0
l	rH
PQ	CQ
rH	CM
PQ	PQ
CM
PQ	CQ
CD	CD
PQ	PQ
CO	CM
PQ	PQ
oo	LD
PQ	CQ
LD	oo
CQ	CQ
CO	CM
CQ	CQ
	CM
CQ	CQ
CO	CO
PQ	CQ
LD	oo
CQ	PQ
LD	CM
PQ	PQ
oo
CQ	PQ
CD	CD
	LD
CM
CM

*δθ

Λ

'CH 2/5 7B ^7B ЗВ 2B IB 2B 2B 3B 7B 2B 8B ЗВ ЗВ 0 0 1C 1H 2C 1C 0 8C 2C О О 2C

o

'So со g ’2 O) >ω o

uz

o	o	o	o	° o	o
o	o	o	0 CO		o
o	X r-l	o	X г—1	Й o	0 Ю

0	к		К	0	o	0
m	гЧ	LJ	OJ	ΙΩ		OJ
O			0 0 Ю	0	Д К	0
t—<	О	r-i	r4	rH	CD 00	CD
0 o	0 00	0 X rH b	o . o r4	0 O r-4	0 0 CM CD	0 O r4
o	0	0	0	0		0
00		co	CD	OJ	O	00
0	0	0	0	0	0	0
Ю	СО	b	CD	CD	r4	CD
			0
0	0	и	0	0	0	0
Ю	m		00	b	гЧ	00
E	0	0	Д	0		К
tb	00		00 rK	00	О	CD
		0
0	0	O 0	0^	0	X 0	Ж
CD	b	r-Ч b	OJ	LÍD	» W	O r4
0 Д	0	0	o 00	0		0
t—< b»	co	Т-Ч	00	r4	О	00
CQ	ca	ca	ca	ca	CQ	ca
OJ	r4	r4	r-4	00	гЧ	0J
CQ	ca	02	ca	ca	CQ	CQ
CD	OJ	Ю	00	00	S	00
ca	aa	ca	ca	ca	CQ	CQ
in			Ю		0J	CD
ca	ca	ca	ca	ca	CQ	CQ
o	o	CD	CD	o	O	O
r4	r4	r4	r4	r4
ca	ca	ca	ca	CQ	Kpq	CQ
00	OJ	rH	ь		rH
ca	ca	ca	CQ	CQ	CQ	CQ O r4
o rH	00	00	b	CD	CD
ca	ca	ca	ca	\|	CQ	CQ
co	Ю	00	’Ф		CM	CD
ca	ca	ca	ca	CQ	CQ	CQ
co	CD	Г-)	00	0J	гЧ	Ю
ca	ca	ca	ca	CQ	CQ '	CQ
ь	CD	r4	TF	OJ	0J	OJ
ca X	ca	ca	CQ	CQ	CQ	ca
00 U)		00	b	r4		oo
ca SC	ca	ca	CQ	CQ	ca	ca £
00 LO	CD	0J	CO	Ю	.CD	ТГ CD
O	ca	ca	CQ	ca	CQ	CQ
rH	o	OJ	b		OJ	00
ω	ca	ca	ca	CQ	Q CQ Q	CQ
CD	00	o тЧ	00	CD	CD b Ю	CD
ca	ca	ca	ca	CQ	. CQ	CQ
o tH	CD	CD	CD	b	00	O r4
OJ	Ю	UO	UD		ID	UĎ
		CM	0J
OJ	OJ	CM	OJ

φ о

fi а

r—I _

д Ф *гН ьо

Ен Φ а_л ф Λ ф Ен ^a bo

O ri

«η bo ω Φ

TΦ л o.

eQ

C0

		o		o	C
o	O	O	co
O	O in	C rH	o	X rH	0 CD
o	0 m	O	o	X rH	C Tfi
o o rH	0 co	C LO	o	X tH	o
у o	U0	C	0	0	C
rH tn	rH co	in	CO	to	CM
o	O	u E	0	C	C
CD	CD	CO CO	CM	CD	o tH
O	ω 0	0	o	C	c
CO	CM LO	cO	UD	CD
O CD	0 o cm co	ω CO	o tH	C rH	C o rH
X ω	0 0	0 0	C	C	o
CM LO	rH tO	cm tn	rH	rH	CO
0 CM	0 CO	o	o	0 0 m!	X CD
ω я	^y ®	C £	X	c ' S 0 ю	X
CM C0	rH o,	CM OJ	CM	rH	CD
O	Q	ω		o	C
CM	CD	CM	LJ	tH	CM
ca	pa	CQ	o	pa ·	C
00	CM	rH,	rH	in
CQ	pa	CQ	PQ	pq	CQ
CO	O	rH	CM	rH	in
pa	PQ	PQ	. CQ	pq	CQ
Co	o-	CM	co		to
PQ	pa	CQ	CQ	PQ	CQ co
o	o	O	O	o .
rH	rH	rH	rH	rH '
M 0	pa 0	CQ C	CQ	pq	CQ
CO rH	to 05	rH ID	co	CD . tH	CD
O	PQ	CQ	CQ	CQ	CQ
cn	CD	CD	CO	CD	O rH
u	pa	CQ	CQ	CQ	.0
co	co	CO	03		CD
o	pq .	CQ	CQ	CQ	C
CD	CM	CM	CM	CM	to
X ω	pa	CQ	CQ	CQ	CQ
CM Ю	CM	CM	CM	CM	co
o	PQ	CQ	CQ	CQ	PQ
CM	co	ТГ	to	to	CC
o E	pa	CQ	CQ	CQ	X
CM CO	UD		CO	’φ	to
0 .	pa	CQ	CQ	CQ	CQ
CM	CD	CO	in	co	bx
m	pq	CQ	CQ		CQ
CO	o rH	CD	tx	CD	O rH
PQ o	pa	CQ	CQ	ca	CQ
tH	a	O ,	CD	00	CD rH
in	in	Ю	Ю	UD	LO
CM
CM	04	CM	CM	CM

CO .3 ri ri o ω

195738

Aplikace postemergentní preemergentní bO ω TJ o

a

S

Д13

Λ ьо <4-4 ω та ω

хэ tb

СЛ o

B’ Pí

o o	O o	o	CJ rH	CJ CJ LÍD τ—1	o
				O o o rH rH	CO
o o rH		CJ 0 tH ud	CD 14	CJ O rH
CM O	Š 1	Ы o rH	CD CM	Ы CJ o o rH rH	CJ o rH
8 °	CD CD СО Ю	CJ E	CD CM	oo UD rH	CD oo
o “»	CJ O x CD rH CD	E LÍD	E 00	ω ы o 5 rH rH	CJ O rH
R o	cj o	CJ	CJ	ы w	CJ
S ⁰⁵	CD CD	00	CD	o o rH rH	O rH
ω o	CJ CJ	CJ	CJ	CJ CJ	CJ
<N	t4 00	UD	CM	(D oo	cd
и о ж a> cm	CJ CJ E 00 rH 00	CJ co	CJ 14	CJ CJ o o rH rH	CJ o rH
Ulul	CJ CJ	CJ	o	CJ o	CJ -
CO CD CM CO	σ> co	líd	CD	CD CD	O rH

o

O

CM

CJ X гЧ О ωcj οcd

OQca

CMτ—I

PQ PQ

00

PQ UD

PQ O rH ca o

PQ in

PQ (X

PQ O

PQ

O)

PQ PQ

CD 14

PQ PQ

LÍDCM

PQ PQX

Í4 ЮЮ

CQPQ t400

PQ O rH

PQ O

PQ oo

PQ CD

PQ PQ O CD

Q О Ж	Q ьС тЧ ™	E co
rH	L·* rH
CJ	X О Ж	CJ^	CJ E
CM	5; см 05	cm co	CM (4
CJ	о ж	CJ E	CJ 0
σ?	CM CD	rH CD	rH CO
PQ	PQ	CQ	PQ
00	rH	OO	rH
PQ	PQ	CQ	CQ
O rH	líd	CO	CM
PQ	PQ	PQ	PQ
co		CD
PQ	PQ	CQ	CQ
O rH	CD	O rH	co
PQ	PQ	PQ	CQ
CD		00	14
PQ	CQ	PQ	CQ
oo	rr	&	CD
PQ	CQ .	CQ	CQ
	Tfl	ud	ud
PQ	CQ	PQ	CQ
00	00	00	CM
PQ	CQ	PQ	CQ
CD	CM	co	rH
CQ	CQ X	CQ	CQ
O		CD
PQ	CQ	CQ E	CQ
14		LÍD cd	co
PQ	CQ	CQ	CQ
CD	co	LÍD	LÍD
CQ	CQ	CQ	CQ
O rH	CD	CD	oo
PQ	CQ	CQ	CQ
CD	14	O rH	CD
	UD	UD	LÍD
CM			CM
	CM	CM

PQ PQ CQ oo co CD

PQ PQ X PQ

CD 00 Ш CD

PQ PQ CD O)

CQ CQ CD CD

PQ CQ O O

PQ O

CQ O

CM

LÍD

CM

Aplikace postemergentní preemergentní

O	о	О	ω 00	о
ω		1	о	f
CM	о	1	гЧ	1
o	1	1	о	о
o co	о	о	о	е см
O o rH	О	ω о гЧ	О)	ω д гН 00
ω o	О	ω о	о о	о о
rH	гЧ	гН	гЧ	гН
U'	о	О	и	и
Ю	гЧ		СТ)	еч
ω	ω	к о Ř	ω о	ω
σι	гН	гН	гЧ	СТ)
ω	О	О СО		ω
r-H	гН	гН	СТ)	ю
О		X	ж	О
CD	О	со	СТ)	ю
О о rH	О	ω Е гН СО	о о гН	О К СМ СТ)
ω	о	о	и	и о
со	СТ)	СТ)	гЧ СО
СО	со	со	со	СО
со	гН	см		см
со	СО	СО	со	СО
	СМ	см	о гН	см
СО	СО	СО	со	СО
О	см	со	о гЧ
СО О t-H	СО 00	СО О гН	со СТ)	СО СТ)
СО	СО	СО	со	со
со	о.	СТ)	СТ)	ΙΌ
СО О гН	га СО	со СТ)	со о гН	со СТ)
СО	СО	со	со	со
со	со	г->	СТ)	00
СО	СО	со	со	со
00	см	см	о гЧ	Ьх
СО	СО	со	со	со
СО	см	см		см
СО	СО	со	со	со
СТ)	со	со	СТ)	00
со о	СО	со	со	со
тН	Mi	со	ь-	<£>
СО	со	со	со	со ;
тН	ΙΌ	1ч	СТ)
со	m	со	со	со
о гН	о rH	СТ)	СТ)	СТ) >
со о гН	со со	со о т—1	со О)	со .:·! о г.*;
см	Ю	ΙΌ	см	см ,
СМ	см

195738

Aplikace postemergentní preemergentní

O ιη

X co

O co ω o in

X CD

X

CD

	0)	tn
ω CD	Ό	U o rH oo
CO		O O
	O
Д	CM O
a
<	ΰ	O
	a	ca tn
	<—4	CQ > r>

г

Ф tt> φ t-l

Ф a *o ω

CU CD

4D

I *W)

CQ O

CQ CD

CQ Ο

CQ

PQ

CQ тГ pa co oo

CQ CD

CQ

CD m

CM

ο	O rH	o	o	O	O	O	O
ο	o O rH	1	1	o rH		o		o o rH	o
ο	o 0 rH 00	co	o	O		1		PD	PD
o	X CO	cd CM	o	o rH		o		' o. rH	O
w o rH	o o rH	O co	o CM	o O rH		X od		E rH	O
u E	U O rH	U E	o E	o		O E	o	O
rH CO	CO od	rH in	rH		oo	PD	PO
O	o	O O Jh co	o	o		ω		o
CD	rH	PO		rH		rM	o
Q O	o O rH	o X	o	o	X	O		o	PD
w co	CM °o	rH	rH	τφ	PM		PD
O O	ω z“»	O E	o K	o		o		o	O
rH ТГ	rH	CM CO	rH cm	m		CO		tm
o	O o	E	/“4	£		o		o	o
rH oo	CM		in			PM
o	O o rH	O X	0	o	E	o	o	o 0	o
rH . b>	t—(	rH	in	rH	PO	rH PO
o	o	o	o E	o		o		o	o
O rH	CD	rH m	PO		CO		PD
O	CQ	CQ	Q	oq		CQ	?	CQ	PQ
TM	rH		rH		rH		rH	rH
CQ	OQ	CQ	CQ	PQ		PQ	-í·	CQ	PQ
CM	O rH	rH	rH	Ьч		tn		rH	rH
CQ	CQ	pa	PQ	oo		CQ		CQ	PQ
CM	CD	co	CM	co		PM		PM	rH
CQ ·	CQ	pa	CQ	PQ		CQ		PQ	PQ
00	O rH	co	ΤΦ	O rH		PD		in	PM
CQ	CQ O rH	oq	oq	PQ	X	PQ		QQ	CQ
CO		co	PM	PO	CO		E+	PM
pa	CQ O rH	oq	PQ	CQ		CQ		PQ	oq
ιη	-	co	PD				oo	PM
							X
pa	CQ	oq	oq	CQ		PQ		PQ	PQ
in	o	ΤΦ	co	in		co		O.	PO
CQ	PQ	CQ	CQ	PQ		PQ		CQ	PQ
CM	od	CM	rH	PO		rH		PD	co
CQ	CQ	CQ	PQ	PQ		PQ		PQ	PQ
rH	oo	rH	rH	rH		PM		in	PM
pa	PQ	CQ	PQ	PQ		CQ		CQ	I
tn	CD	CD	in	TM		co		oo	1
CQ	PQ O rH	CQ	PQ	PQ		CQ		CQ	PQ
CD	in	tM	PO		CO		PD	PO
PQ	PQ	CQ	PQ	PQ		PQ		PQ	CQ
in	CD	bs	PM	in		TM		bs	TM
PQ	OQ	pq	CQ	PQ		CQ		PQ	PQ
in	co rH	o rH	CD	PD		PD		oo	in
CQ	CQ O , rH	pa	CQ	PQ		PQ		CQ	CQ
oo	CD	CO	PD		in		oo	rm
in			tn			tn			tn
CM	CM	CM	PM	PM				PM
	PM		CM

о о о

ООО

о

о о гЧ о

PQ

СО со см

XÍ ьо ю

СО

о	о	о
0	0	0
00	ю	00
0	0	Q Д
оо	ОТ	оо
0	0	0
см	00	ю
0	0	0
ь	00	от
0	0	д
со	ю	TJ1
д
гЧ	о	о
д	о о	д
UD	rH Щ	о гЧ
0 гЧ	0 ю	О
02	02	со
см	т-Ч	гЧ
СО	02	СО
гЧ	гН	00
СО	03	СО
ш	LD	хН
со	СО	СО
СП	СО	ОТ
СО	СО	СО
U0	Xt<	ю
02	со	02
от	от	ОТ
02	со	02
00	см	см
СО	со	02
ю	00	гЧ

о

1Л т-Ч о

гЧ о

о гЧ о

гЧ см см оо см <=> о см

0 гЧ Щ о

СО см оо гЧ

СО о см о оо см д

со о см со д

см ш

ь

СО О

СО ь

со

Biologická aktivita sloučenin obecného vzorce I je ještě dále objasněna v následující tabulce 2. Z dat uvedených v této tabulce vyplývá, že sloučeniny obecného - vzorce I nepůsobí fytotoxicky na dvě důležité kulturní rostliny, rýži a pšenici, a že tedy mají selektivní herbicidní účinnost.

Testované sloučeniny byly aplikovány ve formě roztoku V rozpouštědle nepůsobícím fytotoxicky na následující semena rostlin zasetá v hliněných květináčích: hybridní rýře, japonská rýže, ježatka kuří noha (Echinochloa crusgalli), povíjnice (Ipomoea sp.), pšenice, oves hluchý (Avena fatua), sveřep střešní (Bromus tectorum) a sveřep obilní (Bromus secalinus); v některých případech byly do testování zařazeny ještě semena hořčice rolní (Brassica arvensis), bytelu metlovitého (Kochia scoparia) a psárky rolní (Alopecrus myosuroides). Rostlinný materiál, potřebný к testování postemergentní účinnosti látek byl získán zasazením některých ne bo všech shora uvedených rostlinných druhů (po vyklíčení). Po ošetření byly rostliny pěstovány ve skleníku a za tři týdny po aplikaci bylo vizuálně zhodnoceno, jak reagovaly na testovaný chemický prostředek (způsobem popsaným u tabulky 1).

Rostliny, na kterých bylo prováděno toto testování, jsou v tabulce 2 označeny následujícími písmennými symboly:

aa — hybridní rýže ‘ bb — japonská rýže cc — ježatka kuří noha dd — povíjnice ее — pšenice ff — oves hluchý gg — sveřep střešní hh — sveřep obilní ii — hořčice rolní jj —- bytel metlovitý kk — psárka rolní

Aplikace preemergentní postemergentní ьо

Ч-Ч ω φ

TJ TJ

CJ ω cú ca bO bo

TJ TJ о

CJ

co

PQ о ю o-cn

O O CM

o	0 i	0	0 O O
o o o 00	O o CO i	o	O CO 00 O
.0	0 f	0	0 O 0
o o o co	o ow .1	O CO	o uo o os

ООО о о о о

o o o O	O CD O	o o o O
o o	o o	o o
o o m m	co co	o О Т-Ч (4

O	O	o o	o o	O O O	O
		i bo	ω	0 0 0	O
o	o	1 co	O CM	CO O 00	00

|ё оооо

О со о о о о

см со СО гЧ TJ1 см

см со СО гЧ 00

со

Q0CM гНОО^СМ

Η Η ' Η Н тЧ Н

1С 1C 4G 4G

Aplikace kg preemergentní postemeregntní

Sloučenina (na ha) aa bb cc dd ее ff gg hh ii jj kk aa bb cc dd ее ff gg íhh

O	o Οχ	ООО	о о о q Q rH Ю ГМ	е> О Q О н	ООО
	0		0 0 0	U о
o	00	ООО	о о н ю н	о о -н -г	ООО

			0	0	0 0 0		0
о	о	о о	см	тН	со со со	ООО	со	о	о	о
	о				о о о
о	см	о о	о	о	гН тН 00	ООО	о	о	о	о
			/
о	о	о о	О	о	ООО	О О О	о	о	о	о
	0		0	0	0 0 0	0	0			0
о	MI	о о	см	со	Οχ О О гЧ	ООН	со	о	о	о
о	о	о о	о	о	ООО	ООО	о	о	о	о

O I ООО oooo oooo oooo

10C 0 1G 4G 7G 5G

CD CO <D CM CO

M< rH 00 CM rdOOMCM 00 rH M< CM rH ζπ г-1 rH rH rH rH rH rH rH rH ”rH r-ϊ rH

195738

Aplikace kg preemergentní postemeregntní

Sloučenina (na ha] aa bb cc dd ее ff gg hh ii jj kk aa bb cc dd ее ff gg hh

CQ CQ CQ CQ rH CM CD CO

CQ CQ CQ CQ xji CO CD CD

CQ CQ ' Q Q H Ш

CQ CQ

O O rH rH

CQ CQ CQ PQ

LO ю CD ' CQ CQ O o rH b

CQ

ОС Q ^H

CQ

O O O rH

o

0

1

o

00

o

o o

rH

co

o

о 1

o

CD

0

o

0

o

co

o

Ю

o o

rH

o

o o

Ю

o

0 0

0

o

Ю

o o

o

rH 00

co

o

0

|

o

rH

o a

rH

LO

o

o 1

o

CD

o

CD

o

O

o

CD

o

O

o

O

o

O

0

co

0

O

0

Q 0

0

·*·

0

o

CD

0

CM

o

CD

b

co

CD

O

o

CD

O

o

CM

b

co

0

co

tH

rH

o

CD

o

CD

0

o

CD

0

o

0

CD

0

o

CD

o

xT

xf

co

o

CD

O

CM

0

o

O

0

o

0

CM

CD

Mi

CM

CD

CM

CD

00

rH

Xt<

CM

rH

00

CM

rH

CM

00

rH

CM

00

tH

Mí

CM

rH

00

CM

rH

tH

rH

r-l

rH

tH

rH

ла _o ш m m m m m ω cq co

ГГЧ m r-ι /Ts i—t

Aplikace kg preemergentní postemeregntní

Sloučenina (na ha) aa bb cc dd ее ff gg hh ii jj kk aa bb cc dd ее ff gg ihh

u->	oo	oo	cd o	rH	O	CD	CD	O
				rH		rH		t—1	rH
\|	1	I	I	I	PQ	ca ca	PQ	\|
1	1	.1	1	1	o	O	o	o	1
					rH	rH	rH	rH
		CQ	CQ PQ	PQ	PQ	PQ	03	f
O	o	CD	CD	o	LD	in	O	o	1
				rH			rH	rH
0	O	PQ	PQ	PQ		PQ	PQ	PQ	PQ
co	b-x	CD	O	O	O	bx	CD	O	O
			rH	rH				г-1	rH
U O	CC PQ	PQ	CQ	PQ	PQ	PQ	PQ
co	t>x	O	O	O	c0		oo	O	O
		rH	rH	rH				rH	rH

П 0 PQ PQ Q CO CO CD o ϋϋϋ o O H Ю O)

I

PQ

CQ

CD

CD PQ PQ PQ

PQ

CQ

PQ

1

(D

o

O

rH

t> O D O

CD

O

o

1

rH

rH rH

rH

CQ

pa

CQ

CD

CD PQ PQ PQ

PQ

CQ

PQ

CQ

CD

o

CD

1_O

CO CD O O

CD

O

o

CD

O

rH

rH rH

rH

r-i

rH

CQ

0 0

PP

PQ

O

o

CD

Q Q Я C“(

CD

o

CM

CQ

O o

PQ

CD

o

CD

CM

O

O O rH rH

CD

o

in

co

I

1

I

1

I

I 1

1

ы

w ы ω о ы o

o

0

O

0

í

[

Ί 1

1

I

l

1 1

1

Ю

ID CD CD O) CD

CD

0Q

co

o rH

1

.1 1

O

o

CD

|

1

I

I I

1

o Q.O O

|

1

f

0

0 0

ID

CD

CD rH

O rH

1

1 1

1

O

1

CD

00

CD

0

CD

|

1

|

í

|

I

I 1

|

0 0 O

1

I

0

0 0

O

m

o

1

l

1

1 1

1

O

O CO CO CD

1

O

o

o o

rH

rH rH

0

CD

CD CD

CD

CD CD CD CD

ω

0

CD

0

CD

4—>

O)

CD rH

o

CD

o

CD

CM

CD (D

O rH

O

00 00 чф CD

CD

CO

CD rH

o rH

o

CD

o

0

CD

CD CD

O

o o o o

0

O

CM

CD

a

o

O

CD

O

CD

Ю

Ю CD

<D

o

co to o o

CD

o

CD

O

o

O

o

rH

rH rH

rH

i—1

O

CD

ω cd

CD

0 0 0 Ц

0

CD

0

0 0 0

CD

rH

CO

o

CD

O

CM

O

CM

CM co

CD

o

H Ю CD

O

00

CM

CD

CD rH

o

00 rH CM

CD

0 cd

и

CD

0

CD

O

o

O

o

O

rH

rH co

тН

O

O O O CM

O

o

rH

CM

o

o o

CD

CD CM

CD 0

I

O

o

CM

CD

a

o

O

O rH

CD

CD O CM

O

o

1

CD

o

o o

o CM

CD

CD CD

и

CD

0 CD CD CD

CD

0

0 0

LJ

CD

O

co

uo

CD

CD O

o

LQ

CD CD O O

00

o

CD

O

00

CD

rH

rH rH

rH

CD

o

O

o

1

CD

o

CD

O

o o

CD rH

o

Q OO G

O

o

O

a

O

o

o o

CM

195738

Aplikace kg preemergentní postemeregntní

Sloučenina (na ha) aa bb cc dd ee ff gg hh ii jj kk aa bb cc dd ee ff gg hh ii jj co

CQ co

C3 CO o o

CQ CC řQ o.

o in

CD C7D

								0	0
O	o	o	o	o	o	O	O	CM	CO
					C			0	0
o	o	o	o	o	00	O	o	CO	CO
	0			0					0
O	CM	o	o	co	o	o	o	o	T-l
O	o	o	o	o	o	o	o	o	o

			0			0	0
o	o	o	Ю	o	o	00	xfl
	0	0	0			o	0
CD	tH	Ю	CD	o	o	oo	xr
		0	0			0	o
O	o	CM	Φ	o	O	CM	CC
						O	0
o	o	o	o	o	o	rd

		0		_ C
o CD	o o	o CO	o o o o .	CD O CO o rH	CD o o ^O
C	o	0 C	0 0	0 0 0 O	0
o CO	co co	CD CD	o o CO CD	rd in cn CD	O O o CM
		tH

O O O O

CM Ή rH

o o o o

O O O rH

CM co on rH

co

CM co rH 00

195738

Aplikace kg preemergentní postemeregntní

o Q o co	o ° o
u o o ω	0 o
co O) o o	о со σ>

Z uvedených dat je zřejmé, že sloučeniny obecného vzorce I v nízké koncentraci účinně hubí nežádoucí vegetaci, například ježatku kuří nohu, ale mají relativně slabý účinek na kulturní rostliny, například na rýži. V kulturách pšenice omezují uvedené sloučeniny v nízkých koncentracích růst hluchého ovsa, sveřepu obilního, sveřepu střešního a, pokud byly testovány, hořčice rolní, bytelu a psárky polní, při jen slabém účinku na pšenici.

Následující tabulka 3 je uvedena za účelem dalšího objasnění biologického účinku sloučenin obecného vzorce I. Z uvedených dat vyplývá selektivní herbicidní účinek testovaných sloučenin na různé druhy plevele v polních zavlažených kulturách rýže.

Polní zavlažená rýžová kultura byla imitována tím způsobem, že do kádě se zemí obsahující semena ježatky kuří nohy (Echinochloa crusgalli) byly zasazeny sazenice rostlin japonské rýže ve stadiu dvou trojlistů, kultura zaplavena vodou a hladina vody udržována několik centimetrů nad povrchem půdy. Testované sloučeniny byly aplikovány přímo do vody zaplavující rostliny a po uplynutí třech týdnů byla zhodnocena reakce rostlin na ošetření.

Tabulka 3

Sloučenina

Dávka, kg/ha

Japonská rýže Ježatka kuří noha

1/32	0	9G
1/16	0	9C
1/8	3B	10C
1/4	0	10C
1/16	0	7G
1/8	0	9G
1/4	0	10C
1/2	2B	9C
1/32	0	9C
1/8	0	10C
1/64	0	9C
1/32	0	9C
1/16	0	9C
1/8	1B	10C
1/16	0	7G
1/8	0	9G
1/4	0	90
1/2	1B	10C
1/32	0	0
1/8	0	5G
1/64	1G	8G

Z uvedených dat vyplývá, že testované sloučeniny obecného vzorce I po aplikaci v nízkých dávkách účinně hubí nežádoucí vegetaci, například ježatku kuří nohu, ale mají relativně slabý účinek na rýži.

Za účelem průkazu použitelnosti sloučenin obecného vzorce I u zasazených užitkových rostlin byly kovové nádoby o rozměrech 30X30X15 cm naplněny do hloubky 13 cm zaplynováním vysterilisovanou Fallsingtonovou písčito-hlinitou zeminou a do vrchní částí zeminy v každé nádobě byla do hloubky 2,5 cm po celé ploše přimíšena semena následujících plevelů: ježatky kuří nohy (Echinochloa crusgalli], rosičky krvavé (Digitaria sanguinalis), béru [Setaria faberii), durmanu obecného [Datura stramonium), mracňáku (Abutilon theophrasti] a povíjnice (Ipomoea purpurea).

Takto plevelem osetá zemina byla preemergentně ošetřena testovanou herbicidní sloučeninou jednak postřikem na povrch půdy a jednak zapravením účinné látky do půdy do hloubky 2,5 cm. Byly aplikovány následující dávky:

Sloučenina dávka

0,016 kg/ha

0,12 kg/ha

1,0 kg/ha v acetonu a

Kontrola 0

Sloučenina A /3-chlor-2- (4-chlor-2-fluorfeny 1) -4,5,6,7-terahydro-2H-indazol/

Sloučenina A Sloučenina A

Sloučenina A byla rozpuštěna roztok aplikován ve formě postřiku v dávce 560 litrů/ha. Ihned po uvedeném ošetření byly do půdy zasazeny následující užitkové rostliny: pepř (druh Delaware Belle, rostliny vysoké 12,5 cm], rajče (druh Bonny Best, rostlinky vysoké 10 cm], zelí (druh Wisconsin Golden Acre, rostlinky vysoké 12,5 cm), a tabák (druh Coker 319, rostlinky vysoké 10 cm). Do každé nádoby byly zasazeny čtyři rostlinky. Nádoby byly umístěny do skleníku a ručně zavlažovány podle potřeby. Za 18 dnů po ošetření byla visuálně zhodnocena reakce rostlin; výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

	ιη
О	о о	О 00 О ©	'8	>ω «α
	о	о“

19573В

Claims

predmét vynalezu

1. Herbicidní prostředek vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu povrchově aktivní látku, alespoň jeden pevný nebo kapalný nosič a jako účinnou látku cykloaikanpyrazol obecného vzorce I ve kterém znamená n 3, 4 nebo 5,

R¹ atom vodíku nebo methyl,

Q atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu,

X atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, kyanskupinu, methoxyskupinu nebo nitroskupinu,

Y atom vodíku, fluoru nebo chloru,

Z atom vodíku nebo fluoru, a

V atom vodíku, fluoru nebo chloru, nebo methoxyskupinu, s výhradou, že (a) když n je 5, musí R¹ značit atom vodíku, Q musí značit atom chloru nebo bromu, Z а V musí značit atomy vodíku a Y musí značit atom vodíku nebo fluoru, (b) když n je 3 nebo 4 a Q představuje atom fluoru nebo jodu, musí R¹, Z а V značit atOmy vodíku a Y musí značit atom vodíku nebo fluoru, (c) když n je 3 a R¹ představuje methyl, musí . Q značit atom chloru nebo bromu, Y musí značit atom vodíku nebo fluoru a Z а V musí značit atomy vodíku, a (d) když V má jiný význam než atom vodíku, musí X značit atom fluoru, chloru nebo bromu a Z musí značit atom vodíku.
2. Herbicidní prostředek podle bodu 1 vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu povrchově aktivní látku, alespoň jeden pevný nebo kapalný nosič a jako účinnou látku l,3-chlor-2- (4-chlor-2-fluorfenyl) -4,5,6,7,-tetrahydro-2H-indazol.
3. Herbicidní prostředek podle bodu 1 vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jed nu povrchově účinnou látku, alespoň jeden pevný nebo kapalný nosič a jako účinnou látku l,3-chlor-2- (4-c'hlorfenyl) -4,5,6,7-tetrahydro-2-H-indazol.
4. Herbicidní prostředek podle bodu 1 vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu povrchově aktivní látku, alespoň jeden pevný nebo kapalný nosič a jako účinnou látku l,3-brom-2- (4-chlor-2-fluorfenyl) -4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol.
5. Herbicidní prostředek podle bodu 1 vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu povrchově aktivní látku, alespoň jeden pevný nebo kapalný nosič a jako účinnou látku l,3-chlor-2- (4-brom-2-fluorfenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol.
6. Herbicidní prostředek podle bodu 1 vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu povrchově aktivní látku, alespoň jeden pevný nebo kapalný nosič a jako účinnou látku l,3-chlor-2-(4-chlor-2-fluorfenyl)-2,4,5,6-tetrahydrocyklopentapyrazol.
7. Herbicidní prostředek podle bodu 1 vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu povrchově aktivní látku, alespoň jeden pevný nebo kapalný nosič a jako účinnou látku l,3-chlor-3- (4-thlorfenyl) -2,4,5,6-tetrahydrocyklopentapyrazol.
8. Způsob přípravy cykloalkanpyrazolů účinných podle bodu 1 obecného vžorce I ve kterém znamená n 3, 4 nebo 5,

R¹ atom vodíku nebo methyl,

Q atom chloru nebo bromu,

X atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, kyanskupinu, methoxyskupinu nebo nitroskupinu,

Y atom vodíku, fluoru nebo chloru,

Z atom vodíku nebo fluoru a

V atom vodíku, fluoru nebo chloru, nebo methoxyskupinu, s výhradou, že (a) když n je 5, musí R¹ značit atom vodíku, Z а V musí každý značit atom vodíku a Y musí značit atom vodíku nebo fluoru, (b) když n je 3 a R¹ představuje methyl, musí

И

Y značit atom vodíku nebo fluoru а а V musí značit atomy vodíku, a (c) když V má jiný význam než atom vodíku, musí X značit atom fluoru, chloru nebo bromu a Z musí značit atom vodíku, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce ve kterém n, R¹, X, Y, Z а V mají shora uvedený význam, nechá reagovat alespoň s jedním ekvivalentem oxyhalogenidu fosforečného obecného vzorce

POQs ve kterém

Q značí atom chloru nebo bromu.