JPS6178768A - テトラヒドロインダゾール誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 およびそれを有効成分とする除草剤に関するものである
。

ある種のテトラヒドロインダゾール誘導体、例えば、２
−（２，４−ジクロロ−５−メトキシフェニル）−３−
メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダ
ゾールが、除草剤の有効成分として用いうろことは特開
昭５２−８９６７０号公報に記載されている。　しかし
ながら、これらの化合物は、除草剤の有効成分として必
ずしも常に充分なものであるとはいえない。

本発明化合物は畑地の茎葉処理および土壌処理において
、問題となる種々の雑草、例えば、ソバカズラ、スベリ
ヒエ、シロザ、アオビユ（アオゲイトウ）、ダイコン、
アメリカツノクサネム、エビスグサ、イチビ、アメリカ
キンゴジカ、アメリカアサガオ、マルバアサガオ、ヨウ
シュチョウセンアサガオ、イヌホオズキ、オオイヌノフ
グリ、オナモミ、ヒマワリ、コーンマリーゴールド等の
広葉雑草、ヒエ、イヌビエ、エノコログサ、メヒシバ、
ノスズメノテッポウ、エンバク等のイネ科雑草等に対し
て除草効力を有し、しかも本発明化合物はトウモロコシ
、コムギ、イネ、ダイズ等の主要作物に対して問題とな
るような薬害を示さない。

また、本発明化合物は水田の湛水処理において問題とな
る種々の雑草、例えば、タイヌビエ等のイネ科雑草、ア
ゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等の広葉雑草、ホタルイ
、マツバイ等のカヤツリグサ科雑草、コナギ、ウリカワ
等に対して除草効力を有し、しかもイネに対して問題と
なるような薬害を示さない。

本発明化合物は、一般式 〔式中、Ｒ，ＸおよびＹは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるテトラヒドロインダゾール誘導体と、一般式 ％式％（） 〔式中、λは前記と同じ意味を表わし、２は塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子を表わす。〕 で示されるハライドとを溶媒中、必要に応じ、脱ハロゲ
ン化水素剤の存在下、−８０℃〜２００℃、１時間〜４
８時間反応させることによって製造することができる。

この反応に供される試剤の量は、テトラヒドロインダゾ
ール誘導体（ｎ）　ｉ当量に対して、ハライド（ＩＩＩ
）および脱ハロゲン化水素剤は、いずれも１．０〜２．
０当量である。

Ｓ 溶媒としソＸ′ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、アセトニトリル、イソブチロニトリル
等のニトリル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、水等あるいは
、それらの混合物があげられる。

脱ハロゲン化水素剤としては、ピリジン、トリエチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アル
コキシド等があげられる。

反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出および濃縮等の通
常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラフィー、
蒸留、再結晶等の操作によって精製することにより、目
的の本発明化合物を得ることができる。

また、本発明化合物は、一般式 〔式中、Ｒ，ＸおよびＹは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるフェニルヒドラジン誘導体と、これに対して
１．０〜１．２当量の２−アセチルシクロへキサノンと
をキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類等の溶媒中
、触媒量の塩酸、硫酸、酢酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸
等の酸の存在下、８０°Ｃ〜１２０℃で脱水しながら反
応させることによって製造することができる。

反応終了後の反応液は、溶媒留去等の通常の後処理を行
い、必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等
の操作によって精製することにより、目的の本発明化合
物を得ることができる。

次に、本発明化合物の製造例を示す。

製造例１ ２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェ
ニル）−３−メチル−４，５゜ルムアミド１０Ｗｌｔを
３０℃で１０分間撹拌した後、ヨウ化エチルｏ、ａｙを
加え、６０〜７０℃で４時間反応させた。水を加え、酢
酸エチルで抽出し、抽出液を水洗、乾燥、濃縮した。

残渣はヘキサンより７結晶化し、２−（４−クロロ−２
−フルオロ−５−エトキシフェニル）−３−メチル−４
，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール０．
３８９を得た。

ｍ、ｐ、　　９８−９９℃ 叫造例２ ２−フルオロ−４−クロロ−５−プロパルギルオキシフ
ェニルヒドラジン２．１９１２−アセチルシクロヘキサ
ノン１．４９、キシレン３０−１触媒量の酢酸を加え、
３時間脱水しながら還流した。放冷後、減圧下キシレン
を濃縮した。残渣は固化した。メタノールを加え粉砕後
、戸別し、２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−プロ
パルギルオキシフェニル）−３−メチル−４，５，６，
７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール０．４　ｆを得
た。

ｍ、Ｐ、　　　１４３−１４４℃ このような製造法によって製造できる本発明化合物のい
くつかを、第１表に示す。

本発明化合物を製造する場合、原料化合物であるテトラ
ヒドロインダ、ゾール誘導体（ＩＩ）は、以下の方法に
て製造することができる。

（１）　　一般式（ｎ〕において、Ｙが酸素原子を表わ
す場合ニ一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるヒ
ドロキシフェニルヒドラジン誘セチルシクロヘキサノン
とを反応させることによる一般式ＣＩ）で示される本発
明化合物の製造法と同様の方法により、テトラヒドロイ
ンダゾール誘導体（ＩＩＩ　（Ｙ−酸素原子）を得るこ
とができる。

（２）　　一般式（ＩＩ）において、Ｙがイミノ基を表
わす場合ニ一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるニ
トロフェニルヒドラジン誘導体ルシクロヘキサノンとを
反応させることによる一般式（Ｉ）で示される本発明化
合物の製造法と同様の方法により、一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるニ
トロフェニル−テトラヒドロインダゾール誘導体を得、
次いで、このニトロフェニル−テトラヒドロインダゾー
ル誘導体〔■〕と、これに対して２．５〜１０当量の鉄
粉とを、大過剰量の酢酸、塩酸等の酸の存在下、５０℃
〜１２０℃で反応させるごとにより、夢トラヒドロイン
ダゾール誘導体［Ｉ［）（Ｙ−イミノ基）を得ることが
できる。

上記（１）および（２）の製造法において、反応終了後
は、通常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラフ
ィー、蒸留、再結晶等によって精製することにより、目
的のテトラヒドロインダゾール誘導体（Ｉ［］を得るこ
とができる。

次に、テトラヒドロインダゾール誘導体（ｎ）およびニ
トロフェニル−テトラヒドロインタソール誘導体〔■〕
の製造例を参考例として示す。。

参考例１ ４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒ
ドラジン０．５ｆを２−アセチルシクロヘキサノン０．
４ｆ、触媒量の酢酸をキシレン１５−中に混和し、脱水
しながら５時間加熱還流した。放冷後、濃縮し、残渣を
シリカゲルカラム（溶出液　酢酸エチル−ヘキサ＆ ン）４用いて精製し、２−（４−クロロ−２−フルオロ
−５−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−４，５，６
，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール０．７ｆを得
た。

ｍ、Ｐ、　　１８８．５−１９０℃ 参考例２ 鉄粉３ｆと５チ酢酸水１０−の混液を９０〜１００℃に
加熱し、１０分間撹拌した。８０〜７０℃ｔｒ一温度を
下げ、２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−二トロフ
ェニル）−３−メチル−４，５，８，７−テトラヒドロ
−２Ｈ−インダゾール２ｆを酢酸１０ｉ、酢酸エチル１
０−に溶かし滴下した。さらに同温で１時間撹拌後、放
冷し、鉄粉を戸別し、戸液を酢酸エチルで抽出した。有
機層を飽和重曹水で洗い、乾燥した。溶媒を減圧で濃縮
した所残渣は結晶化した。この結晶を沖取し、エーテル
で洗い、２−（３−アミノ−４−クロロ−６−フルオロ
フェニル）−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロ−２Ｈ−インダゾール１．８ｙを得た。ｍ、ｐ、１０
７〜１０８℃参考例２と同様の方法にて製造できるテト
ラヒドロインダゾール誘導体（ＩＩ）を次に示す。

参考例３ ４−クロル−２−フルオロ−５−ニトロフェニルヒドラ
ジン４ｆ、キシレン１０ｄ酢酸を触媒量、２−７セチル
シクロへキサノン２．８１より、参考例１と同様の方法
で２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−二トｇフェニ
ル）−３−メチル−４，５，８，７−チトラヒドロー　
２Ｈ−インダゾール２．３ｇを得た。

ｍ、ｐ、　　１４３−１４４℃ 本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合は、
通常固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補
助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤等に製剤
する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で０．０５〜８０％、好ましくは０．１〜７０チ含有
する。

固体担体としては、カオリンクレー、アツタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト
、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸アン
モニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状物
があげられ、液体担体としては、キシレン、メチルナフ
タレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパツール、エチ
レングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大豆
油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、水等があげられる。

乳化、分散、湿層等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスル
ホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテルリン酸鳳ステル塩等の
陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等
があげられる。製剤用補助剤としては、リグニンスルホ
ン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビ
アガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡ
Ｐ（酸性リン酸イソプロピル）等があげられる。

次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合
物番号で示す。部は重量部を示す。

製剤例１ 本発明化合物４．５０部、リグニンスルホン酸カルシウ
ム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸
化珪素４５部をよく粉砕混合して水和剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物２．１０部、ポリオキシエチレンスチリル
フェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸
カルシウム６部、キシレン３０部およびシクロヘキサノ
ン４０部をよ（混合して乳剤を得る。

製剤例３ 本発明化合物４．０．１部、合成含水酸化珪Ｘｉ０．９
部、１７グニンスルホン酸力ルシウム２部、ベントナイ
ト３０部およびカオリンクレー６７部をよく粉砕混合し
、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得
る。

製剤例４ 本発明化合物６．２５部、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエート３部、ＣＭＣ３部、水６９部を混合し
、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁剤
を得る。

このようにして製剤された本発明化合物は、雑草の出芽
前または出芽後に土壌廻理、茎葉処理または湛水処理す
る。土壌処理区は、土壌表面処理、土壌混和都連等があ
り、茎葉処理には、植物体の上方からの処理のほか、付
物に付着しないよう雑草に限って処理する局部処理等か
あ・る。

また、他の除草剤と混合して用いることにより、除草効
力の増強を期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺
線虫剤、殺菌剤、植物生長−節剤、肥料、土壌改良剤等
と混合して用いることもできる。

なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園牧草地、芝
生地、森林あるいは非農耕地等の除草剤の有効成分とし
て用いることができる。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、そ
の施用量は、気象条件、乳剤形態、施用時期、方法、場
所、対象雑草、対象作物等によっても異なるが、通常１
アールあたり０．２ｆ〜１００Ｆ、好ましくは、ｏ、ｏ
ｓｐ〜４０１であり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、通常
その所定量を１アールあたり１リツトル〜１０リツトル
の（必要ならば、展着剤等の補助剤を添加した水で希釈
して処理し、粒剤等は、通常なんら希釈することなくそ
のま一処理する。

展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、ポリオキシ
エチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスルホン酸塩、
アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、パ
ラフィン等があげられる。

次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として有用であ
ることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第１表
の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第２表
の化−合物記号で示す。

第　　２　　表 〉 また、除草効力は、調査時の供試植物の出芽および生育
阻害の程度を肉眼観察し、化合物を供試していない場合
と全くないしほとんど違いがないものをｒＯＪとし、供
試植物が枯死ないし生育が完全に阻害されているものを
「５」として、Ｏ〜５の６段階に評価し、０．１．２．
３．４．５で示す。

試験例１　　畑地土壌混和処理試験 直径１００ＩＩ、深さ１０ａａの円筒型プラスチックポ
ットに畑地土壌を詰め、ヒエ、アオビユ、マルバアサガ
オ、イチビを播種し、置土した。製剤例２に準じて供試
化合物を乳剤にし、その所定量を、１アールあたり１０
リツトル相当の水で希釈し、小を噴霧器で土壌表面に処
理した後、深さ４３までの土壌表層部分をよく混和した
。処理後２０日間温室内で育成し、除草効力を調査した
。その結果を第３表に示す。

第　　３　　表 試験例２　　畑地茎葉処理試験 直径１０ａ１１、深さ１０ｃ３１Ｉの円筒型プラスチッ
クポットに畑地土壌を詰め、ヒエ、ダイコン、イチビを
播種し、！室内で１０日間育成した。その後、製剤例２
に準じて供試化合物を乳剤１ζし、その所定量を、１ア
ールあたり１０リツトル相当の展着剤を含む水で希釈し
、小製噴霧器で植物体の上方から茎葉処理した。

処理後２０日間温室内で育成し、除草効力を調査した。

その結果を第４表に示す。

第　　４　　表 試験例３　水田湛水処理試験 直径８α、深さ１２０１の円筒型プラスチックポットに
水田土壌を詰め、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカ
シグサ、ミゾハコベ）の種子を１〜２傷の深さに混ぜ込
んだ。湛水して水田状態にした後、ウリカワの塊茎を１
〜２ｃｘの深さに埋め込み、更に２葉期のイネを移植し
、温室内で育成した。６日後（各雑草の発生初期）に製
剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を５
ミリリツトルの水で希釈し、水面に処理した。処理後２
０日間温室内で育成し、除草効力を調査した。

その結果を第５表に示す。

第　　５　　表 試験例４　畑地茎葉処理試験 面積３３Ｘ２３ｃ＋Ｉ１２、深さＩＩＱｍのバットに畑
地土壌を詰め、トウモロコシ、コムギ、ダイズ、イヌビ
エ、アメリカツノクサネム、オナモミ、イチビ、マルバ
アサガオ、アオビユ、イヌホオズキを播種し、１８日間
育成した。

その後、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その
所定量を、展着剤を含む１アールあたり５リツトル相当
の水で希釈し、小を噴霧器で植物体の上方から茎葉部会
面に均一に処理した。このとき雑草および作物の生育状
況は草種により異なるが、１〜４葉期で、草丈は２〜１
２ｃｍであった。処理２０日後に除草効力を調査した。

その結果を第６表に示す。

なお、本試験は、全期間を通して温室内で行ったつ 試験例５　畑地土壌処理試験 面’ｊＲ３３Ｘ　２３　ａｘ”、深さ１ｌａａ（７）ハ
、トに畑地土壌を詰め、ダイズ、オナモミ、マルバアサ
ガオ、エビスグサ、イヌホオズキ、イチビ、エノコログ
サ、イヌビエを播種し、１〜２ｃｍの厚さに覆土した。

製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を
、１アールあたり１０リツトル相当の水で希釈し、小型
噴霧器で土壌表面に処理した。処理後２０日間温室内で
育成し、除草効力を調査した。

その結果を第７表に示す。

第　　７　　表 供 化合 し 「・ ［７ 試験例６　水田湛水処理試験 １１５０００　ｚワグネルポットに水田土壌を詰め、タ
イヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ
）、ホタルイの種子およびマツバイ越冬芽を１〜２ｃｍ
の深さに混ぜ込んだ。湛水して水田状態にした後、３葉
期のイネを移植し、温室内で育成した。４日後（各雑草
の発芽初期）に、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤に
し、その所定量を、ＩＯＥすリットルの水で希釈し水面
に処理し、その水深を４ｃｌｌとした。処理後２０日間
温室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を第８
表に示す。

第　　８　　　表 試験例７　　水田茎葉兼土壌処理試験 １１５０００＠ワグネルポツトに水田土壌を結め、タイ
ヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ）
の種子およびマツバイ越冬芽を１〜２ａａの深さＺζ混
ぜ込んだ。湛水して水田状態にした後、３葉期のイネを
移植し、温室内で育成した。１１日後（タイヌビエの２
葉期）に、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、そ
の所寓量を、１０ミリリツトルの水で希釈し水面に処理
し、その水深を４ＱＩとした。処理後２０日間温室内で
育成し、除草効力を調歪した。その結果を第９表１ζ示
す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿３−Ｃ＿
   ４アルケニル基またはＣ＿３−Ｃ＿４アルキニル基を表
   わし、Ｘは塩素原子または臭 素原子を表わし、Ｙは酸素原子またはイミ ノ基を表わす。〕 で示されるテトラヒドロインダゾール誘導体。
2. （２）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表 わし、Ｙは酸素原子またはイミノ基を表わ す。〕 で示されるテトラヒドロインダゾール誘導体と、一般式 ＲＺ 〔式中、ＲはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿３−Ｃ＿
   ４アルケニル基またはＣ＿３−Ｃ＿４アルキニル基を表
   わし、Ｚは塩素原子、臭素原 子またはヨウ素原子を表わす。〕 を示すハライドとを反応させることを特徴とする一般式
   ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ、ＸおよびＹは前記と同じ意味 を表わす。〕 で示されるテトラヒドロインダゾール誘導体の製造法。
3. （３）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿３−Ｃ＿
   ４アルケニル基またはＣ＿３−Ｃ＿４アルキニル基を表
   わし、Ｘは塩素原子または臭 素原子、Ｙは酸素原子またはイミノ基を表 わす。〕 で示されるフェニルヒドラジン誘導体と２−アセチルシ
   クロヘキサノンとを反応させることを特徴とする一般式
   ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ、ＸおよびＹは前記と同じ意味 を表わす。〕 で示されるテトラヒドロインダゾール誘導体の製造法。
4. （４）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿３−Ｃ＿
   ４アルケニル基またはＣ＿３−Ｃ＿４アルキニル基を表
   わし、Ｘは塩素原子または臭 素原子を表わし、Ｙは酸素原子またはイミ ノ基を表わす。〕 で示されるテトラヒドロインダゾール誘導体を有効成分
   とすることを特徴とする除草剤。