JPS62277383A - Ｎ―（ベンズオキサジニル）テトラヒドロフタルイミド誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なＮ−（ベンズオキサジニル）テトラヒ
ドロフタルイミド誘導体、その製造法およびそれを有効
成分とする除草剤に関する。

〈従来の技術〉 これ迄、特公昭４８−１１９４０号公報等にＮ−フェニ
ルテトラヒドロフタルイミド誘導体が、除草剤の有効成
分として用いうろことが記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、これらの化合物は、低ｉｔでの除草活性
が必ずしも満足すべきものとは言い難い。

本発明の目的は、新規な、よりすぐれた除草剤および製
造法を提供することにある。

く問題を解決するための手段〉 本発明者らは、このような状況に鑑み、各種雑草に対し
てすぐれた効力を有する化合物を開発すべく、種々検討
した結果、本発明のＮ−（ベンズオキサジニル）テトラ
ヒドロフタルイミド誘導体が、より低薬量で有効な除草
活性を示し、且つ作物に対して問題となる薬害を示さな
いことを見い出し、本発明に至ったっ すなわち、本発明は一段式 〔式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
アルキニル基または低級アルコキシメチル基を表わし、
Ｘは水素原子またはフッ素原子を表わす。〕 で示されるＮ−（ベンズオキサジニル）テトラヒドロフ
タルイミド誘導体（以下、本発明化合物と記す。）、そ
れを有効成分とする除草剤およびその製造法を提供する
。

次に、その製造法について詳しく説明する。

本発明化合物は、一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるテ
トラヒドロフタルイミド誘導体と一般式 ％式％［［ 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わし、Ｙは塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子を表わす。〕 で示されるハロゲン化物とを反応させることによって製
造することができる。

この反応は、通常溶媒中、脱ハロゲン化水素剤の存在下
で行い、反応温度は、０〜１００°Ｃ１反応時間は、１
〜１２時間であり、反応に供される試剤の量は、テトラ
ヒドロフタルイミド誘導体〔■〕１当量に対して、ハロ
ゲン化物〔ｍ”ｌおよび脱ハロゲン化水素剤はそれぞれ
１〜１，５当量である。

溶媒としては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル類、アセトニトリル、イソブチロニト
リル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸ア
ミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化
合物苓あるいは、それらの混合物があげられる。

脱ハロゲン化水素剤としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナ
トリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド等のアルカリ金属、アルコキシド等があ
げられる。

反応終了後の反応液は、水を加えるかまたは氷水を注い
だ後、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い
、必要に応じ、再結晶、クロマトグラフィー等の操作に
よって精製することにより、目的の本発明化合物を得る
ことができる。

本発明化合物の原料化合物であるテトラヒドロフタルイ
ミド誘導体〔■〕は、次のルートで製造する。

〔式中、Ａはハロゲン原子を表わし、Ｚは前記と同じ意味を表わす。〕

で示されるα−八コロ酢酸エステルを反応させることに
よって一般式（ＶＴ　１　　で示されるニトロフェノキ
シ酢酸類を製造することができる。

この反応は、通常塩基の存在下、溶媒中で２５〜１００
℃で行い、反応に供される試剤のれ１〜１．０５当量で
あり、溶媒としては、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等のイオウ化合物があげられ、
塩基としては、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸
化カリウム等があげられる。反応終了後の反応液は、水
に注ぎ、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行
い、必要に応じ、クロマトグラフィー等により精製する
。

また、ニトロフェノキシ酢酸類（ＶＩ）は、一般式〔ｖ
〕で示されるニトロベンゼン誘導体と一般式 ％式％［ 〔式中、Ｚは前記と同じ耀味を表わすう〕で示されるグ
リコール酸エステルとを反応させることによっても製造
することができる。

この反応は、通常ツー、化カリウムの存在下、溶媒中で
５０〜２００　’Ｃで行い、反応に供される試剤の量は
、ニトロベンゼン誘導体〔ｖ〕１当量に対して、グリコ
ール酸エステル〔ｘ〕ハ１〜２当量、フッ化カリウムは
１〜２当量であり、溶媒としては、１．４−ジオキサン
、１．２−ジメトキシエタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等があげられろ
う 反応終了後の反応液は、水に注ぎ、有機溶１１Ｊ抽出お
よび濃縮等の通常の後処理を行い、必要に応じ、クロマ
トグラフィーににより精製する。

次いで、得られたニトロフェノキシ酢酸類〔ｖＩ〕と硝
酸とを硫酸の存在下反応させることによって、一般式〔
ＶＩ［〕　　で示されるジニトロフェノキシアセテート
を製造することができる。

この反応は、通常θ〜４０’Ｃで行い、反応に〔ｖ１〕 供される試剤の鼠は、ニトロフーノキシ酢感］ｒ′１当
址に対して、硝酸は１〜１．５当量、硫酸は１当量〜大
過剰量である。

反応終了後の反応液は、氷水に注ぎ、生じる結晶を沖別
するか、グロロ本ルム、塩化メチレン等で抽出し、水洗
後濃縮等の通常の後処理を行い、必要に応じ、再結晶、
クロマトグラフィー等により精製する。

さらに、得られたジニトロフェノキシアセテート〔■〕
と鉄粉とを、酸の存在下還元閉環させることによって一
般式〔ｖＩＩＫ〕で示さｎるアミノベンズオキサジノン
誘導体を製造することができる。

この反応は、通常７０〜９０　’Ｃで行い、反応に供さ
れる試剤の量は、ジニトロフェノキシアセテート〔■〕
１当量に対して、鉄粉は５〜ｌＯ当量、酸は３当鷺〜大
過剰量である。、酸としては、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸があげられる。

反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出および濃縮等の通
常の後処理を行い、必要に応じ、クロマトグラフィー等
により精製する。

最後に、得られたアミノベンズオキサジノン誘導体［：
Ｖ［［Ｉ］と８．４．５．６−テトラヒドロフタル酸無
水物とを反応させることによって一般式〔■〕で示され
るテトラヒドロフタルイミド誘導体を製造することがで
きる。

この反応は、通常溶媒中で、７０〜８５°Ｃ１３０分〜
８時間で行い、反応に供される試剤の量は、アミノベン
ズオキサジノン誘導体（ｖ（１１１当量に対して、８，
４．５．６−テトラヒドロフタル酸無水物は１〜１．１
当量である。溶媒としては、水、酢酸、プロピオン酸等
があげられる。

反応終了後の反応液は、水に注ぎ、有機溶媒抽出および
濃縮等の通常の後処理を行い、必要に応じ、再結晶、ク
ロマトグラフィー等により精製する。

なお、アミノベンズオキサジン誘導体（Ｖｍ〕は、通常
単離せず、上記還元閉環反応の終了した反応液のま＼、
次の８．４．５，６．テトラヒドロフタル酸無水物との
反応に供する。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合は、
通常固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補
助剤と混合して、乳剤、水和剤、粒剤等に製剤する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、Ｍ量
比で０，０５〜９０％、好ましくは０．１〜８０％含有
する。

固体担体としては、カオリンクレー、アーｌタパルジャ
イトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライ
ト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸ア
ンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状
物があげられ、液体担体としては、キシレン、メチルナ
フタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパツール、エ
チレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセ
トン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大
豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等があ
げられる。

剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリー
ルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルアＩＪ−ルエーテルリン酸エステ
ル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロ
ックコボリマー、ソルビタン詣防酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン詣肪酸エステル等の非イオン界面
活性剤等があげられる。製剤用補助剤としては、リグニ
ンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール
、アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース
）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）等があげられる
。

本発明化合物は、通常、製剤化して雑草の出芽前または
出芽後に土壌処理、茎葉処理または湛水処理する。土塀
処理には、土壌表面処理、土壌混和処理等があり、茎葉
処理には、植物体の上方からの処理のほか、作物に付着
しないよう雑草に限って処理する局部処理等がある。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、そ
の処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、方法、場
所、対象雑草、対象作物等によっても異なるが、通常１
アールあたり０．０２ｇ〜１０（１，好ましくは、０６
０５ｆ〜５０Ｆであり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、通
常その所定量を１アールあたり１リツトル〜１０リツト
ルの（必要ならば、展着剤等の補助剤を添加した）水で
希釈して処理し、粒剤等は、通常なんら希釈することな
くそのま＼処理する。

展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、ポリオキシ
エチレン８１指酸（エステル）、す′ゲニンスルホン酸
塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩
、パラフィン等があげられる。

〈実施例〉 以下、本発明を製造例、製剤例および試験例により、さ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

まず、本発明化合物の製造例を示す。

製造例 ２−（５−フルオロ−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン
−４Ｈ−８−オン−６−イル）−４，５，６，７−テト
ラヒドロ−２Ｈ−イソインドール−１，８−ジオン０６
７ｇを水素化ナトリウム０．１１ｆ、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１０−の混液に０°Ｃ以下で加えた。

水素の発生が終了後、臭化プロパルギルＱ、　４ｆを加
え２０〜８０”Ｃで、６時間反応させた。

反応液を氷水にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。抽
出液を水洗、乾燥、濃縮して２−（５−フルオロ−４−
プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−８−
オン−６−イル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−２
Ｈ−イソインドール−１，８−ジオン０．５５ｆを得た
。ｍｐ２０７．８°に のような製造法によって製造できる本発明化合物のいく
つかを第１表に示す。

第　　１　　表 一般式 次に原料上合物の製造例を参考例として示す。

参考例１ ３−フルオロ−２−二トロフェノール２２ミド１００−
のスラリーに一５〜０°Ｃ″Ｑ滴下した。滴下後向温度
で３０分間攪拌後α−ブロム酢酸エチル２５１を加え２
０〜８０′Ｃで２時間さらに４０〜５０”Ｃで１時間反
応させ一フルオロー２−ニトロフェノキシ酢酸エチル８
８１を得た。

参考例２ ２．４．６−トリフルオロニトロベンゼン５．８ｆフッ
化カリウム２．１ｇ、１．４−ジオキサン５０−の混液
にグリコール酸エチル８．７Ｆを加え窒素気流下４時間
還流した。放冷後反応液を水に注ぎエーテルで抽出した
。

抽出液を乾燥、濃縮し残渣をシリカゲルカラムを用いｆ
ｌｖ製し、８．５−ジフルオロ−２−ニトロフェノキシ
酢酸エチル１．６１を得た。

ｍｐ３９Ｊ°Ｃ 参考例８ ａ−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸エチル２．４
ｇ、儂硫酸１０−の混液に硝酸Ｃ （ｄ＝１．５）ｌｊｌを１０〜２ト千滴下した。

滴下後ｌＯ〜２０’Ｃで８０分攪拌後氷水に注ぎエーテ
ルで抽出した。エーテル層を水洗、乾燥、ａｍした。残
渣は緒晶化し２．４−ジニトロ−８−フルオロフェノキ
シ酢酸エチルフルオロフェノキシ酢酸メチルが得られた
。

ｍｐ６８．３℃ 参考例３ ２．４−ジニトロ−８−フルオロフェノキシ酢酸エチル
１．’Ｍを酢酸２０＋１１ｔ、酢酸エチル２０−の混液
に溶かし電解鉄粉５．６ｇ５％酢酸水２０−の混液に７
５〜８０°Ｃで滴下した。滴下後１時間攪拌した後８．
４．５．６−チトラヒドロフタル酢無水物ｏ、９ａｙｊ
ｋ加え７４〜８０°Ｃで２時間攪拌した。放冷後鉄を沖
別し炉液を酢酸エチルで抽出した。水洗後、乾燥、濃縮
した。残渣はヘキサンから結晶化し、２−（５−フルオ
ロ−２Ｈ−１，４−ペンズオキサジン−３−オン−６−
イル）次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表
の化合物番号で示す。部は重量部を示す。

製剤例１ 本発明化合物１．５０部、リグニンスルホン酸カルシウ
ム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸
化珪素４５部をよく粉砕混合して水和剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物３．５部、ポリオキシエチレンスチリルフ
ェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カ
ルシウム６部、キシレン８０部およびシクロへキサノン
４５部をよく混合して乳剤を得る。

製剤例８ 本発明化合物６．１部、合成含水酸化珪素１部、リグニ
ンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト８０部およ
びカオリンクレー６６部をよく粉砕混合し、水を加えて
よく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物９．２５部、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエート３部、０Ｍ０８部、水６９部を混合し
、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕してｆｆｆ
３Ｊ剤を得る。

次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として有用であ
ることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第１表
の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第２表
の化合物記号で示す。

第　　　２　　　表 また、除草効力は、調査時の供試植物の出芽および生育
阻害の程度を肉眼観察し、化合物を供試していない場合
と全くないしほとんど違いがないものを「Ｏ」とし、供
試植物が枯死ないし生育が完全に阻害されているものを
「５」として、０〜５の６段階に評価し、０，１．２．
８．４．５で示す。

試験例１　畑地土壌処理試験 Ｉｌｌ！ｅ４１０　ｃｒｔｔ、深さ１０ｍの円筒型プラ
スチ−／クホ、トに畑地土壌を詰め、ヒエ、マルバアサ
ガオ、イチビを播種し、覆土した。製剤例２に準じて供
試化合物を乳剤にし、その所定量を１アールあたり１０
リーｌトル相当の水で希釈し、小型噴霧器で１裏表面に
処理した。

処理後２０日間温室内で育成し、除草効力を調査した。

その結果を第８表に示すっ 第８表 試験例２　　畑地茎葉処理試験 直径１０ｃＷ１、深さ１０備の円筒型プラスチックポッ
トに畑地土壌を詰め、ヒエ、ダイコン、イチビを播種し
、温室内で１０日間育成した。その後、製剤例２に準じ
て供試化合物を乳剤にし、その所定量を１アールあたり
１０リツトル相当の展着剤を含む水で希釈し、小型噴霧
器で植物体の１方から茎葉処理したつ処理後２０日間温
室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を第４表
に示す。

Ｊ　４表 試験例３　　水田湛水処理試験 直径８備、深さ１２ｃＩｎの円筒型プラスチックポット
に水田土壌を詰め、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キ
カシグサ、ミゾ−１コペ）の種子を１〜２ｃＩｎの深さ
に混ぜ込んだ。湛水して水田状態にした後、ウリカワの
塊茎を１２αの深さに埋め込み、更に２葉期のイネを移
植し、温室内で育成した。６日後（各雑草の発生初期）
に製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量
を５ミリリツトルの水で希釈し、水面に処理した。処理
後２０間温室内で臂成し、除草効力を調査した。その結
果を第５表に示す。

＠　　５　表 試験例４　　畑地茎葉処理試験 面積１１１ａＸ２１．ｊ、深さｌｕｍｌのバットに畑地
土壌を詰め、ダイズ、トウモロコシ、ワタ、マルバアサ
ガオ、イチビ、アオゲイトウ、イヌホオズキ、イヌビエ
、エノコログサを播種し、１〜２１の厚さに覆土した。

製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を
１アールあたり１０リツトル相当の水で希釈し、小型噴
霧器で土壌表面に処理した。

処理後２０日間温室内で育成し、除草効力を調査した。

その結果を！′Ｘ６表に示す。

第６表 試験例５　　畑地土壌処理試験 面積Ｊｌｌ　、ａ　Ｘ２　Ｂａｄ、深さ１１ＬＭのバッ
トに畑地土壌を詰め、コムギ、オオイヌノフグリ、ハコ
ベ、シロザ、フィールドパンジー、ソバカズラを播種し
、１〜２ｃＩＰ１の厚さに覆土した。

製剤例２に準じて供試化合物を乳゛剤にし、その所定量
を１アールあたり１０リーｌトル相当の水で希釈し、小
型噴霧器で土壌表面に処理した。処理後２７日間温室内
で育成し、除草効力を調査した。その結果を第７表に示
す。

第７表 」 試験例６　　畑地茎葉処理試験 面積８８Ｘ２８ｃｄ、深さ１１ｃ！ｎのバットに畑地土
壌を詰め、トウモロコシ、イチビ、マルバアサガオ、イ
ヌホオズキ、アオゲイトウを播種し、１８日間育成した
。その後、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、そ
の所定量を展着剤を含む１アールあたり５リツトル相当
の水で希釈し、小型噴霧器で植物体の上方から茎葉部全
面に均一に処理した。このとき雑草および作物の生育状
況は草欄により異なるが、１〜４葉期で、草丈は２〜１
２帰であった。処理２０日袋に除草効力を調査した。そ
の結果を第８表に示す。なお、本試験は、全期間を通し
て温室内で行ったっ 第８表 〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明化合物は畑地の茎葉処理お
よび上場処理において、問題となる種々の雑草、例えば
、ソパカズラ、サナエタデ、スペリスユ、ハコベ、シロ
ザ、アオビユ（アオゲイトウ）、ダイコン、ノハラガラ
シ、アメリカツノクサネム、エビスグサ、イチビ、アメ
リカキンゴジカ、フィールドパンジー、ヤエムグラ、ア
メリカアサガオ、マルバアサガオ、セイヨウヒルガオ、
ヨウシュチ四つセンアサガオ、イヌホオズキ、オオイヌ
ノフグリ、オナモミ、ヒマワリ、イヌカ主ツレ、コーン
マリーゴールド等の広葉雑草、ヒエ、イヌビエ、エノコ
ログサ、メヒシバ、スズメノカタビラ、ノスズメノテッ
ポウ、エンバク、カラスムギ、セイバンモロコシ、ウマ
ノチャヒキ等のイネ科雑草およびツユクサ等のツユクサ
科雑草、コゴメガヤッリ、へマスゲ等のカヤツリグサ科
雑草等に対して除草効力を有し、しかも本発明化合物は
トウモロコシ、コムギ、イネ、ダイズ、ワタ等の主要作
物にズｌして問題となるような薬害を示さないっまた、
本発明化合物は水田の湛水処理において問題となる種々
の雑草、例えば、タイヌビエ等のイネ科！Ｉ草、アゼナ
、キカシグサ、ミゾハコベ等の広葉＃ｉ卓、ホタルイ、
マツバイ等のカヤツリグサ科雑草、コナギ、ウリカワ等
に対して除草効力を有し、しかもイネに対して問題とな
るような薬害を示さない。

４☆ さらに、本発明化合物は、水田、−）？旧地必案樹園、
牧草地、芝生地、森林あるいは非Ｑ耕地等の除草剤の有
効成分として用いることができ、また、他の除草剤と混
合して用いることにより、除草効力の増強を期待できる
うさらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物
生長調節剤、肥料、土Ｊ改良剤等と混合して用いること
もできる。

〔ネ輌ｋ〕

手続補正書（方式）・、−、ダ、 ＼、ミ 昭和６２年６月７７日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケ ニル基、低級アルキニル基または低級アル コキシメチル基を表わし、Ｘは水素原子ま たはフッ素原子を表わす。〕 で示されるＮ−（ベンズオキサジニル）テトラヒドロフ
   タルイミド誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を 表わす。〕 で示されるテトラヒドロフタルイミド誘導体と、一般式 Ｒ−Ｙ 〔式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケ ニル基、低級アルキニル基または低級アル コキシメチル基を表わし、Ｙは塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子を表わす。〕 で示されるハロゲン化物とを反応させることを特徴とす
   る一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲおよびＸは前記と同じ意味を表 わす。） で示されるＮ−（ベンズオキサジニル）テトラヒドロフ
   タルイミド誘導体の製造法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケ ニル基、低級アルキニル基または低級アル コキシメチル基を表わし、Ｘは水素原子ま たはフッ素原子を表わす。〕 で示されるＮ−（ベンズオキサジニル）テトラヒドロフ
   タルイミド誘導体を有効成分とすることを特徴とする除
   草剤。