PL133283B1 - Herbicide and process for preparing novel derivatives of n-phenylpyrazole - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy i sposób wytwarzania nowych pochodnych N-fenylopirazolu, stanowiacych czynna substancje tego srodka.W publikacji J. Heter. Chem., 12 (1975), 1199— 1205, P. L. Southwick i B. Dhawan opisali próby wytwarzania pochodnych 4,6-dwuaminopirazolo- ,[3,4d-]pirymidyny, po których to zwiazkach spodzie¬ wano sie, ze beda mialy uzyteczne wlasciwosci • farmakologiczne. W próbach tych jako produkty wyjsciowe stosowano l-fenylo-5-amino-4-cyjano- pirazole o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza miedzy innymi atom wodoru, a R' oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, rodnik hydroksyetylowy Jub rodnik fenylowy podstawiony jednym lub wieksza liczba atomów chloru i/albo rodników metylowych.Wsród licznych zwiazków opisanych w tej publi¬ kacji znajduje sie 5-amino-4-cyjano-l-(2,4-dwu- chlorofenylo)-pirazol i 5-amino-4-cyjano-l-(4- -chloro-2-metylofenylo)-pirazol. W publikacji tej nie ma zadnej wzmianki o tym, ze zwiazki o wzorze 1 moga miec wlasciwosci chwastobójcze, przy czym autorzy tej publikacji nie stwierdzili, ze pochodne 4,6-dwuaminopirazolo[3,4-d]pirymidyny sa uzyteczne jako srodki lecznicze, mianowicie jako srodki przeciw malarii, jak to z góry przypusz¬ czano.W japonskim zgloszeniu wynalazku nr 29598/63 opublikowanym pod nr 19958/65 opisano pochodne 10 15 20 25 IB pirazolu o ogólnym wzorze 2, w którym Rx oznacza atom wodoru lub nie podstawiony rodnik fenylowy, R2 oznacza atom wodoru albo nizszy rodnik alkilo¬ wy, R3 oznacza atom wodoru lub chlorowca albo grupe nitrowa lub cyjanowa, a R4 oznacza nizszy rodnik alkilowy, grupe aminowa lub nizsza grupe alkoksylowa. Zwiazki te sa uzyteczne jako herbi¬ cydy.W opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 2 070 604 podano, ze gdy podstawnik Rx w piers¬ cieniu pirazolowym zwiazków o wzorze 2 stanowi rodnik fenylowy majacy okreslone podstawniki, R2 oznacza atom wodoru, R3 oznacza grupe cyjanowa lub podstawiona grupe karbamoilowa i R4 oznacza grupe aminowa, to takie zwiazki maja wlasciwosci chwastobójcze nieoczekiwanie korzystaniejsze niz okreslone zwiazki znane z powolanego wyzej ja¬ ponskim zgloszeniu wynalazku nr 29598/63 (Derwent Basic No. G 3904), takie jak np. blisko spokrew¬ niony l-fenylo-4-cyjano-5-aminopirazol.We wspomnianym wyzej opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 2 070 604 opisano jako sub¬ stancje chwastobójcze pochodne N-fenylopirazolu • o ogólnym wzorze 3, w którym R5 i R6 sa jedna¬ kowe lub rózne i oznaczaja rodniki alkilowe albo alkoksylowe o 1—4 atomach wegla, grupy trój- fluorometylowe, trójfluorometoksylowe, nitrowe, cyjanowe albo pierwszorzedowe grupy aminowe, lub tez atomy fluoru, chloru albo bromu, RJ, R8 i R9 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy 133 283133 283 wodoru, rodniki alkilowe lub alkoksylowe o 1—4 atomach wegla, grupy trójfluorometylowe, trój- fluorometoksylowe, nitrowe, cyjanowe lub pierwszo- rzedowe grupy aminowe albo atomy fluoru, chloru lub bromu, albo tez kazdy z symboli R5, R7, R8 i R9 oznacza atom wodoru i R6 oznacza grupe trój- fluorometoksylowa lub korzystnie grupe trójfluoro- metylowa, a R10 oznacza grupe cyjanowa, grupe o wozrze -CONHR11, w którym R11 oznacza rodnik metylowy lub etylowy i gdy przynajmniej jeden z symboli R5, R6, R7, R8 i R9 oznacza pierwszorze- dowa grupe aminowa, wówczas zwiazki te moga wystepowac w postaci dopuszczalnych w rolnictwie soli addycyjnych z kwasami.W brytyjskim zgloszeniu wynalazku nr 8 105 778 jako szczególnie cenne zwiazki o wlasciwosciach chwastobójczych podano nizej wymienione zwiazki, które tu, w celu uproszczenia powolywania sie na nie w dalszym ciagu opisu, oznaczono literami: A. 5-amino-4-cyjano-l-(2,3,4-trójchlorofenylo)-pira- zol, B. 5-amino-4-cyjano-l-(2-nitro-4-trójfluorometylo- £enylo)-pirazol, C. 5-amino-4-cyjano-l-(2,4-dwuchlorofenylo)-pirazol, D. 5-amino-l-(2-bromo-3,4-dwuchlorofenylo)-4-cy- janopirazol, E. 5-amino-4-cyjano-l-(3,4-dwuchloro-2-metylofe- nylo)-pirazol, F. 5-amino-l-(3-bromo-2,4-dwuchlorofenylo)-4-cy- janopirazol, G. 5-amino-4-cyjano-l-(2,4-dwuchloro-3-metylofe- nylo)-pirazol, H. 5-amino-4-cyjano-l-(2,4-dwuchloro-3-metoksy- fenylo)-pirazol, J. 5-amino-4-cyjano-l-(3-cyjano-2,4-dwuchlorofe- nylo)-pirazol, K. 5-amino-l-(4-bromo-2,3-dwuchlorofenylo)-4-cy- janopirazol, L. 5-amino-4-cyjano-l-(2,3-dwuchloro-4-metylofe- nylo)-pirazol, M. 5-amino-4-cyjano-l-(4-bromo-2-chloro-3-metylo- fenylo)-pirazol, N. 5-amino-4-cyjano-l-(2-chloro-3,4-dwumetylofe- nylo)-pirazol, P. 5-amino-4-cyjano-l-(2-chloro-3-cyjano-4-metylo- fenylo)-pirazol, Q. 5-amino-l-(3-chloro-2,4-dwubromofenylo)-4-cy- janopirazol, R. 5-amino-l-(3-chloro-2,4-dwumetylofenylo)-4-cy- janopirazol, S. 5-amino-l-(2-bromo-4-chloro-3-metylofenylo)-4- -cyjanopirazol, T. 5-amino-l-(4-chloro-2,3-dwumetylofenylo)-4-cy- janopirazol, U. 5-amino-l-(4-chloro-3-cyjano-2-mety lofenylo)-4- -cyjanopirazol, V. 5-amino-4-cyjano-l-(2,4,5-trójchlorofenylo)-pira- zol, W. 5-amino-4-cyjano-l-(2,4,6-trójchlorofenylo)-pira- zol, X. 5-amino-4-cyjano-l-(2,3,4,5-czterochlorofenylo)- -pirazol, Y. 5-amino-4-cyjano-l-(2,3,4,6-czterofluorofenylo)- -pirazol, Z. 5-amino-4-cyjano-l-pieciochlorofenylopirazol, AA. 5-amino-4-cyjano-1 -pieciofluorofenylopirazol, BB. 5-amino-4-cyjano-l-(4-trójfluorometylofenylo)- -pirazol, CC. 5-amino-4-cyjano-l-(3-chloro-2,4-dwufluorofe- 5 nylo)-pirazol, DD. 5-amino-4-N-metylokarbonamido-l-(2,3,4-trój- chlórofenylo)-pirazol, EE. 5-amino-4-N-etylokarbonamido-l-(2,3,4-trój- chlorofenylo)-pirazol. !0 , Wedlug wspomnianego wyzej opisu, szczególnie cenne wlasciwosci ma zwiazek C, a zwlaszcza zwiazki D-H, J-H i P-U, zas w szczególnosci zwia¬ zek A.W zgloszeniu do patentu europejskiego 15 nr 0 026 034 równiez podano, ze 5-amino-4-cyjano-l- -(2,4,6-trójchlorofenylo)-pirazol, to jest zwiazek oznaczony litera W, ma cenne wlasciwosci chwasto¬ bójcze.Stwierdzono, ze jezeli podstawnikiem Rx piers- 20 cienia pirazolowego w zwiazkach o wzorze 2 jest rodnik fenyIowy podstawiony w pozycji 4 grupa trójfluorometylowa i w pozycji 2 atomem chloru albo fluoru oraz ewentualnie, jak to szczególowa opisano ponizej, podstawiony w pozycjach 3, 5 i 6 25 atomami fluoru albo chloru, wówczas zwiazki takie maja wlasciwosci chwastobójcze o wiele korzyst¬ niejsze od wlasciwosci zwiazków znanych z wyzej podanego brytyjskiego zgloszenia wynalazku nr 8 105 778 i innych znanych zwiazków o bardzo 30 zblizonej budowie.Zgodnie z tym, przedmiotem wynalazku jest sro¬ dek chwastobójczy, którego cecha jest to, ze obok znanego nosnika lub rozcienczalnika zawiera jako czynna substancje nowa pochodna N-fenylopira- 35 zolu o ogólnym wzorze 4, w którym R12 oznacza atom chloru, R13 oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, R14 oznacza atom wodoru lub fluoru i R15 oznacza atom wodoru, fluoru albo chloru, przy czym gdy R14 oznacza atom fluoru, wówczas R15 40 oznacza atom fluoru lub chloru, albo kazdy z sym¬ boli R12, R13 i R15 oznacza atom fluoru, a R14 ozna¬ cza atom wodoru lub fluoru. Gdy R13 oznacza atom wodoru, to R14 korzystnie oznacza równiez atom wodoru. 45 Przedstawicielami zwiazków o wzorze 4 sa na¬ stepujace zwiazki: 5-amino-l-(2-chloro-4-trójfluorometylofenylo)-4- cyjanopirazol, oznaczany dalej jako zwiazek nr lr 5-amino-4-cyjano-l-(2,6-dwuchloro-4-trójfluoro- 50 metylofenylo)-pirazol, oznaczany dalej jako zwiazek nr 2, 5-amino-4-cyjano-l-(2,3,6-trójchloro-4-trójfluoro- metylofenylo)-pirazol, oznaczony dalej jako zwiazek nr 3 oraz 55 5-amino-4-cyjanq-l-(2,3,5,6-czterofluoro-4-trój- . fluorometylofenylo)-pirazol, oznaczany dalej jako zwiazek nr 4.Ponizej opisano szereg prób oznaczania chwasto¬ bójczego dzialania badanych zwiazków, a miano- 63 wicie zwiazków znanych o wzorze 3, oznaczonych. wy|ej literami, zwiazku o pokrewnej budowie,, znanego z powolanego wyzej japonskiego opisu wynalazku nr 29598/1963, a mianowicie l-fenylo-4- -cyjano-5-aminopirazolu, oznaczonego dalej jako* 65 zwiazek CCI, jak równiez zwiazku o bardzo zbli-5 - lzonej budowie, mianowicie 5-amino-4-cyjano-l- -(2,3,4-tró;jchlorofenylo)-3-metylopirazolu, oznacza¬ nego dalej jako zwiazku CC2 oraz niektórych jzwiazków o wzorze 4, mianowicie zwiazków ozna¬ czonych wyzej numerami 1,2,3 i 4, stanowiacych czynne substancje srodka wedlug wynalazku.Próba 1. Dzialanie chwastobójcze, (a) Przygoto¬ wanie badanych srodków i ich stosowanie.Badane zwiazki podane w tablicy 1 rozpuszczano w acetonie i rozpylano za pomoca typowego urza¬ dzenia laboratoryjnego do rozpylania srodków chwastobójczych, wyrzucajacego plaski strumien srodka w ilosci odpowiadajacej 530 litrów cieczy na 1 ha pod cisnieniem 275 kPa i przesuwanego ^w terenie z predkoscia 2,6 km/godzine.Roztwory badanych zwiazków A-H, J, K, M, N, Q-EE, CCI i CC2 przygotowano rozpuszczajac 0,513 g badanego zwiazku w acetonie i dodawano tyle acetonu, aby otrzymac 34 ml roztworu o ste¬ zeniu 1,5% w stosunku wagowo-objetosciowym, co odpowiada stosowaniu 8 kg zwiazku na 1 ha.Z tych roztworów przez dalsze rozcienczanie ace¬ tonem przygotowywano roztwory o stezeniu takim, Tctóry przy stosowaniu 530 litrów na 1 ha odpo¬ wiadalo ilosci 4, 2, 1, 0,5, 0,25 i 0,125 kg/ha, a dla zwiazków C, W, AA, BB, DD, EE i CG1 ilosci 8, 4, 2, 1 i 0,5 kg/ha. Roztwory zwiazków L i P przy¬ gotowywano podobnie, lecz rozpuszczajac 0^128 g .zwiazku i rozcienczajac tak, aby na 1 ha przy¬ padalo 2, 1, 0,5 i 0,25 kg badanego zwiazku. Zwiazki 0 numerach 1, 2 i 4 rozpuszczano równiez w ilosci 0,128 g i rozcienczano tak, aby na 1 ha przypadalo % 1, 0,5, 0,25, 0,125, 0,0625, 0,0312 i 0,0156 kg kaz¬ dego z badanych zwiazków. Zwiazek nr 3 rozpusz¬ czano w ilosci 0,064 g i rozcienczano tak, aby na 1 ha przypadalo 1, 0,5, 0,25, 0,125, 0,0625, 0,0312 i 0,0156 kg zwiazku, (b) Zwalczanie chwastów — ;próba przed wzejsciem.Nasiona chwastów siano na powierzchni ziemi ^kompostowej John Innes nr 1 (7 czesci objetoscio¬ wych wyjalowionej gliny, 3 czesci objetosciowe torfu i 2 czesci objetosciowe drobnego piasku) w naczyniach ze smolowanego papieru, majacych srednice 9 cm. Na kazde z naczyn stosowano na¬ stepujace ilosci nasion: J Chwast i 1 Chwasty szerokolistne J Sinapis arvensis \ Polygonum lapathi- ;] folium i Stellaria media Chwasty trawiaste 1 Avena fatua i Alopecurus myosu- | roides i Echinochloa crus-galli J Liczba nasion na 1 naczynie 30-^0 30--40 30-^0 15—20 30—40 20—30 ' \ ... 3 283 6 Badane zwiazki stosowano na nasiona nie przy¬ kryte ziemia, wx ilosciach 0,125—8 kg/ha, za wy¬ jatkiem prób ze zwiazkami L i P, w których daw¬ ka wynosila 0,125—2 kg/ha \ prób ze zwiazkami C, 5 W, AA, BB, DD, EE i CCI, w których dawka wy¬ nosila 0,5—8 kg/ha oraz prób ze zwiazkami nr nr 1, 2 i 4, w których dawka byla 0,0156—2 kg/ha i prób ze zwiazkami nr 3, w których zwiazek ten stosowano w ilosci 0,0156—1 kg/ha. Po rozpyleniu 1° badanych zwiazków nasiona przykrywano 25 ml szorstkiego piasku.Kazdej z prób poddawano 1 naczynie z kazdym z chwastów, przygotowujac równiez próby kon¬ trolne, w których nasion nie poddawano opryski- 15 waniu i oddzielnie takie, w których na nasiona rozpylano aceton nie zawierajacy badanych zwiaz¬ ków. Nastepnie naczynia utrzymywano w cieplarni i polewano od góry. Wyniki prób oceniano wzroko¬ wo po uplywie 19—28 dni od rozpylania i wyrazano 20 je w najmniejszych dawkach skutecznych (NDS), to jest w dawkach kg/ha, przy których uzyskano 90% zmniejszenia wzrostu roslin w porównaniu z próbami kontrolnymi lub zabicie roslin. Wyniki podano nizej w tablicy 1. (c) Zwalczanie chwa- 25 stów — prób po wzejsciu roslin.Badane chwasty siano i hodowano i w odpo¬ wiednim stadium przesadzano do ziemi komposto¬ wej w doniczkach opisanych w próbie (b), za wy¬ jatkiem chwastu Avena fatua, którego nie przesa- 30 dzano, lecz siano i hodowano w doniczkach. Na¬ stepnie hodowano rosliny w cieplarni az do czasu, gdy staly sie odpowiednie do prób, jak podano nizej.Chwast .Chwasty szerokolistne—*_ Polygonum lapathifolium Stellaria media Abutilon theophrasti Chwasty trawiaste Avena fatua Alopecurus myosuroides Echinochloa crus-galli v Liczba roslin w 1 do¬ niczce 5 5 3 10 5 5 / Stadium roz¬ woju w chwili rozpylania 1—li/2 pary lisci 4—6 lisci 2 pary lisci 1 lisc li/a liscia 1—2 lisci Badane zwiazki rozpylano na rosliny w sposób opisany wyzej, stosujac w przypadku zwiazków L 60 i P dawki 0,125—2 kg/ha, w przypadku zwiazków C, W, AA, BB, DD, EE i CCI dawki 0,5—8 kg/ha, w przypadku zwiazków nr nr 1, 2 i 4 dawki 0,0156—2 kg/ha, w przypadku zwiazku nr 3 dawki 0,0156—1 kg/ha i w przypadku pozostalych zwiaz- »5 ków podanych w tablicy 2 dawki 0,125—8 kg/hau133 283 7 Tak jak w próbie (b) przygotowano próby kon- PI trolne i porównawcze. Sa Po uplywie 24 godzin od rozpylenia badanych Sm zwiazków rosliny polewano od góry. Wyniki oce- At niano po uplywie 19—28 dni od rozpylania, jak 5 Am opisano wyzej w próbie (b). Wyniki podano w ta- Af blicy 2. W tablicach 1 i 2 badane chwasty ozna- Ec czono nastepujacymi skrótami: Tablica 1 Badany zwiazek A B 1 C D E F G H 1 J K L M N P Q R 1 S T U V w X | Y | z AA | Najnizsza dawka skuteczna kg/ha — próby przed wzejsciem PI 0,25 0,5—1 0,5—1 0,5—1 1 0,5—1 0,25 -0,5 0,5—1 0,5 1 0,5 1 0,125 -0,25 1 4 1—2 1—2 0,5—1 2 1 0,5—1 2 0,5 2—4 1—2 | Sa 0,125 0£ 0,5—1 0,25 -0,5 1—2 0,5—1 0,25 -0,5 2 0,5—1 0,5 1 0,5—1 0,25 2 4 4—8 0,5—1 2—4 4—8 2 0,5 1—2 1,0 1—2 1,0 Sm 0,5—1 8 8 4—8 2—4 2 0,5 1 4—8 1—2 2 8 8 NR 4 8 2-^ 4—8 4—8 8 2 0,5 4—8 8 8 | Am 0,5 2 4 2 2—4 r 2—4 1—2 2 2 2—4 2 4 4 NR 4—8 2—4 4 0,5—1 2—4 8 2—4 2—4 2—4 2—4 2—4 Af 0,5—1 2—4 4 4 2-^ 1—2 1—2 1—2 1—2 2—4 2 4 1 2—4 NR 4—8 2—4 4 2—4 8 4—8 0,5—1 2—4 2 4—8 1—2 1 Ec 0,125 -0,25 1—2 1 1 0,5—1 0,5—1 0,25 -0,5 2 1 1 i 1—2 0,5—1 0,25 -0,5 2 4—8 | 1—2 4 2—4 2 1 0,5—1 2 0,5—1 1 - 1 [ 3 — Polygonum lapathifolium — Sinapis arvensis — Stellaria media — Abutilon theophrasti — Alopecurus myosuroides — Avena fatua — Echinochloa crus-galli» 133 283 10 c.d. tablicy 1 | Badany j zwiazek | BB 1 cc DD EE CCI CC2 No 1 No 2 No 3 No 4 PI 1—2 1 4 NR 8 NR 0,0312 -0,0625 0,0156 -0,0312 0,125 -0,25 0,0156 -0,0312 Najnizsza dawka skuteczna kg/ha — przed wzejsciem Sa 4 4 1 2-^ 8 NR 0,0312 -0,0625 <0,0156 0,0156 -0,0312 0,0156 Sm 4^8 8 8 NR 8 NR 0,5—1 0,0625 ¦-0,125 0,0625 0,25 Am 2—4 4 8 NR NR NR 0,25 -0,5 0,25 -0,5 1,0 0,5 - próby Af 4 4 NR NR NR 0,25 0,25 -0,5 0,25 -0,5 0,0312 -0,0625 Ec 1—2 1 8 8 8 0,25 0,125 0,5 .' 0,125 Tablica 2 Badany zwiazek A 1 B I C D 1 E F G H J K L 1 At 0,125 0,125 <0,5 0,125 -0,25 <0,125 0,125 -0,25 <0,125 0,25 * <0,125 0,25 -0,5 <0,125 Najnizsza dawka skuteczna kg/ha — po wzejsciu PI 0,125 0,5 <0,5 0,125 -0,25 <0,125 0,25 -0,5 0,25 -0,5 0,125 -0,25 <0,125 0,125 -0,25 0,25 -0,5 Sm 1—2 8 8 2—4 2 0,51—1 4—8 0,25 NR 2 2 Am 4—8 8 8 8 8 NR 8 8 8 NR 2 - próby Af 4—8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 2 Ec 2—4 8 4 8 8 - 8 4 1—2 1—2 8 2 |133 283 11 12 c.d. tablicy 2 Badany zwiazek M N P Q R S T U V w X Y Z AA BB CC DD EE CCI CC2 No 1 No 2 No 3 No 4 | Najnizsza dawka skuteczna kg/ha — próby po wzejsciu At 0,125 -0,25 0,125 -0,25 0,125 -0,25 0,125 -0,25 0,125 -0,25 0,125 -0,25 0,5—1 1—2 0,25 —0,5 <0,5 0,5—1 0,125 -0,25 0,5—1 * <0,5 1 2-^ 1—2 4—8 8 NR <0,0156 <0,0156 0,0156 -0,0312 | <0,0156 PI 0,25 -0,5 0,25 -0,5 0,5—1 0,25 0,25 -0,5 0,25 -0,5 0,5—1 0,5—1 0,5 <0,5 0,5—1 0.25 -0,5 1—2 <0,5 0,5—1 2 8 8 8 NR 0,0156 -0,0312 <0,0156 0,0312 -0,0625 <0,0156 | Sm 8 NR 2 4—8 NR 1—2 NR 8 8 8 2 8 NR NR NR NR NR NR NR NR 0,25 0,0156 -0,0312 0,0625 0,0625 Am i NR 8 2 8 8 8 8 8 8 8 1 NR 8 8 8 8 8 NR NR 8 NR Z 2,0 1,0 2,0 | Af 8 8 2 8 8 8 8 8 8 8 NR 4—8 NR 4 8 8 NR NR 8 8 2 2,0 i,o 0,5—1 Ec 8 8 NR 8 8 8 8 8 8 2—4 8 2 8 2—4 4—8 4 8 j 8 NR NR 0,05—1 0,5 1,0 0,125u W tablicach i i 2 nizej podane symbole maja nastepujace znaczenie: oznacza; znacznie wiecej niz.., oznacza: wiecej niz... < oznacza: mniej niz...:NR oznacza, ze nie zauwazono zadnego zahamo- • wania wzrostu roslin przy jakiejkolwiek dawce.Próba 2, Porównanie chwastobójczego dzialania zwiazków nr nr 1, 2 i 4 z dzialaniem znanego zwiazku A po wzejsciu chwastów. Chwasty takie jak Galium aparine, Veronica persica i Viola arven- $U sa odporne na dzialanie znanych herbicydów typu pochodnych fenylomocznike, takich jak iso- proturon i chlortoluron, stosowanych czesto do zwalczania chwastów szerokolistnych w uprawach roslin zbozowych, Oba te herbicydy sa szeroko stosowane, zwlasz¬ cza w zachodniej Europie, ale w dawkach zwykle stosowanych nie dzialaja skutecznie na wymienione wyzej chwasty, totez zwlaezanie tych chwastów w zbozach ozimych stanowi powazny problem.Metoda badania.Wymienione wyzej chwasty hodowano W ziemi kompostowej John Innes opisanej w próbie i i w stadium liscienia przesadzano rosliny do do¬ niczek o srednicy 9 cm, wykonanych ze smolowa¬ nego papieru, a nastepnie hodowano. Liczba roslin w doniczce i stadium rozwoju roslin w czasie -traktowania ich badanymi zwiazkami byly nasta¬ jace. i Chwast 1 Galium aparine 1 Veronica } persica ] Viola 1 arvensis Wysokosc (cm) 4—9 2--1 2—3 Liczba lisci 3—5 (okólki) 5—6 3^4 Liczba roslin w doniczce 2 3 3 Badane zwiazki stosowano za pomoca zwyklego rozpylacza laboratoryjnego, dajacego plaski stru¬ mien srodka pod cisnieniem 206 kPa, w ilosci od¬ powiadajacej 260 litrów cieczy na 1 ha i przesuwa¬ nego z predkoscia 2,6 km/godzine. Roztwory zwiaz¬ ków przygotowano rozpuszczajac 0,154 g kazdego z badanych zwiazków w acetonie i nastepnie do- 4ajac acetonu do objetosci 40 ml.Przy stosowaniu tych roztworów jak opisano wy¬ zej, na X ha przypadal 1 kg badanego zwiazku.Przez dalsze rozcienczanie roztworów acetonem sporzadzano roztwory, których stosowanie odpo¬ wiadalo 0,5, 0,25, 0,125, 0,0625 i 0,0312 kg zwiazku na I ha. Do kazdej próby stosowano 3 doniczki z chwastami i równoczesnie sporzadzano próby kontrolne i porównawcze, w których roslin nie polewano wcale lub opryskiwano tylko acetonem.Po potrakowaniu badanymi srodkami rosliny liodowano w cieplarni, polewajac o^ góry woda, poczawszy od 24 godzin po potratkowaniu sród- 1283 14 kami. Po uplywie 28 dni od zabiegu opryskiwania oceniano wyniki prób, notujac liczbe roslin za¬ bitych, przy czym brano srednia wartosc z 3 do<- niczek i okreslano dawke zwiazku ED^ w kg/ha, 5 przy której 00% roslin uleglo zabiciu. Wyniki po^ dano w tablicy 3.Tablica 3 I Badany zwiazek Zwiazek nr 1 Zwiazek nr 2 Zwiazek nr 4 Zwiazek nr A ED^ w kg/ha (srednia z 3 prób) | Galium aparine 0,29 0,23 0,09 0,75 Veronica persica 0,11 0,10 0,09 0,29 Viola arvensis 0,09 0,09 0,08 0,31 Próba 3. Zwalczanie Galium aparine w ozimej ** pszenicy za pomoca zwiazków nr nr 1 i 2 oraz znanego zwiazku A.Metoda badania.Preparaty do badan w postaci proszków dajacych sie zwilzac sporzadzono stosujac skladniki podane w nizej w procentach wagowych.(A). ZwiazekA 50% ArylanS90 3% SoprotonT.36 1% ^ BelloidTD 5% Wypelniacz krzemionkowy 8AS132 do 100% (B). Zwiazek nr1 20% NekalBX 10% Lignosiarczan sodowy 3% ^ SoprotonT.36 0,5% Wypelniacz krzemionkowy SASI32 do 100% (C). Zwiazek nr2 20% NekalBX . 10% Eignosiarczan sodowy 3% m SoprotonT.36 0,5% , Wypelniacz krzemionkowy SASI32 do 100% Arylan S90 jest to dedecylobenzenosullonian so¬ dowy. 3oproton T.36 jest to polikarboksylan sodowy. w Belloid Ti? jest produktem kondensacji naftalene- sulfonianu sodowego z aldehydem mrówkowym.Nekal BX jest to alkilonafltalenosulfonian sodowy.Wypelniacz SAS132 jest to bardzo rozdrobniona krzemionka.** Preparaty w postaci proszków rozcienczano woda i rozpylano na pola doswiadczalne o wymiarach 2,5 m X 2,5 m, w ilosci odpowiadajacej 217,2 litra/ ha. Na polach doswiadczalnych rosla pszenica ozima odmiany Avalon, której rosliny mialy wy- ^ sokosc 15 cm, 3 rozwinietych lisci, glówny ped 1 4 rozlogi, pseudolodyge wyprostowana oraz Galium aparine, której rosliny mialy wysokosc 7,5 cm, po 2 odgalezienia z 3 rozetkami do wyso¬ kosci 20 cm i 7-~£ odgalezieniami. Dla kazdego • przypadku prowadzono 2 równolegle próby, v133 283 15 16 Badane srodki stosowano w nastepujacych daw¬ kach: zwiazek A — 0,5, 1 i 2 kg/ha zwiazek nr 1 — 0,125, 0,25, 0,5 i 1 kg/ha zwiazek nr 2 — 0,125, 0,25, 0,5 i 1 kg/ha.Po uplywie 6 dni od chwili rozpylenia badanych srodków oceniano w procentach zniszczenie Galium aparine oraz szkody wyrzadzone pszenicy. Ocene prowadzono wzrokowo, przez porównanie z pró¬ bami kontrolnymi, w których nie stosowano ba¬ danych srodków. Do obliczen brano wartosci sred¬ nie z 2 prób i wyniki podano w tablicy 4. W czasie dokonywania oceny rosliny pszenicy mialy wy¬ sokosc 20 cm, 6 glównych lisci, glówny ped i 4 roz¬ logi i pierwsze kolanko bylo widoczne.Tablica 4 Badany zwiazek Zwiazek A Zwiazek nr 1 Zwiazek nr 2 Dawka ; zwiazku kg|/ha 0,5 1 2 0,125 0,25 0,5 1 0,125 0,25 0,5 1 % zwalcze¬ nia Galium aparine 90 93 98 70 83 93 100 90 95 98 98 % szkód wyrzadzo¬ nych pszenicy 5 13 18 0 0 3 5 0 0 8 5 Podane wyzej próby wykazuja jasno cenne wlasciwosci chwastobójcze nowych zwiazków o wzorze 4, nieoczekiwanie silniejsze niz odpowied¬ nie wlasciwosci znanych zwiazków o wzorze 3, zwlaszcza przy stosowaniu po wzejsciu chwastów.Róznica ta wystepuje wyraznie np. z takimi zwiazkami o wzorze 3 jak zwiazki oznaczone wy¬ zej literami A, B, C, V, W, X, Y, Z, AA i BB, z blisko spokrewnionym l-fenylo-4-cyjano-5-amino- pirazolem znanym z japonskiego zgloszenia wy¬ nalazku nr 29598/63 oraz 5-amino-4-cyjano-1-(2,3,4- -trójchlorofenylo)-3-metylopirazolem, w którym pierscien pirazolowy jest podstawiony rodnikiem alkilowym (metylowym) i równoczesnie ma jako podstawnik grupe 2,3,4-trójchlorofenylowa, co wed¬ lug tego opisu mialo dawac zwiazkom o wzorze 3 szczególnie silne wlasciwosci chwastobójcze.Jak wykazuje próba 1, prowadzona po wzejsciu roslin, nowe zwiazki nr nr 1, 2, 3 i 4 sa co naj¬ mniej 2—8 razy bardziej aktywne niz znany zwia¬ zek A przy zwalczaniu tak waznego chwastu jak Polygonum lapathiofolium, co najmniej 4—16 razy aktywniejsze niz zwiazek A i co najmniej 32—60 razy aktywniejsze niz znany zwiazek W przy zwal¬ czaniu równiez waznego chwastu Stellaria media, a co najmniej 4—8 razy aktywniejsze od zwiazku A i co najmniej 8—16 razy aktywniejsze od zwiazku 10 20 25 30 35 40 45 50 55 W przy zwalczaniu chwastu Abutilon theophrastL oraz co najmniej 2—8 razy bardziej aktywne od zwiazków A i W przy zwalczaniu chwastu Echino- chloa crus-galli.W próbie 2 wykazano, ze zwiazek nr 1 jest po¬ nad dwukrotnie, zwiazek nr 2 ponad trzykrotnie, a zwiazek nr 4 ponad osmiokrotnie atkywniejszy* od zwiazku A przy zwalczaniu Galium aparine i ze zwiazki nr nr 1, 2 i 4 sa 2—3 razy aktyw¬ niejsze od zwiazku A przy zwalczaniu chwastu Veronica persica, zas co najmniej 3 razy aktyw¬ niejsze przy zwalczaniu chwastu Viola arvensis przy stosowaniu tych srodków po wzejsciu roslin..Próba 3 wykazuje wysoka aktywnosc i selek¬ tywnosc zwiazku nr 1, a jeszcze bardziej zwiazku, nr 2 przy zwalczaniu tak waznego chwastu jalc Galium aparine w uprawach ozimej pszenicy.Mianowicie, akytwnosc zwiazku nr 1 jest dwukrot¬ nie wieksza, a zwiazku nr 2 co najmniej 4 razy wieksza od aktywnosci zwiazku A przy zwalczaniu. tego chwastu i równoczesnie oba zwiazki nr 1 i nr 2 dzialaja na pszenice znacznie mniej szkodli¬ wie niz zwiazek A.Jak wykazano wyzej srodki wedlug wynalazku. dzialaja chwastobójczo na chwasty dwuliscienne, to jest szerokolistne, jak tez i na chwasty jedno- liscienne, np. trawiaste i dzialanie to wystepuje zarówno przy stosowaniu tych srodków przed wzejsciem jak i po wzejsciu roslin.Pod okresleniem „przed wzejsciem" rozumie sie: tu stosowanie srodków na ziemie, w której znaj¬ duja sie nasiona lub kielkujace nasiona chwastów, ale przed pojawieniem sie roslin chwastów nad po¬ wierzchnia ziemi. Pod okresleniem „po wzejsciu" rozumie sie natomiast stosowanie srodków na czescL roslin chwastów znajdujace sie juz nad powierzch¬ nia ziemi.Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac do zwalczania takich chwastów szerokolistnych, jak np. Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Amsinckia intermedia, Anagallis arvensis, Atriplex. patula, Brassica nigra, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum, Cirsium arvense, Datura stramonium, Desmodium tortuosum, Emex australis, Euphorbia helioscopiar Fumaria officinalis, Galeopsis tetrahit, Galium apa¬ rine, Geranium dissectum, Ipomea purpurear Lamium purpureum, Lapsana communis, Matri- caria inodora, Monochoria vaginalis, Papaver~ rhoeas, Physalis longifolia, Plantago lanceolatar Polygonum spp., (np. Polygonum lapathiofoliumr Polygonum aviculare, Polygonum convolvulus and Polygonum persicaria), Portulaca oleracea, Rapha— nus raphanistrum, Rotala indica, Rumex obtusifo- lius, Saponaria vaccaria, Scandix pecten-Veneris^ Senecio vulgaris, Sesbania florida, Sida spinosa, Silene alba, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Sonchus arvensis, Spergula arvensis, Stellaria media, Thlaspi arvense, Tribulus terrestria, Urtfca urens, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola arvensis i Xanthium strumarium oraz chwasty tra¬ wiaste, np. Alopecurus myosuroides, Apera spica— -venti, Agrostis stolonifera, Avena fatua, Avena. ludoviciana, Brachiaria spp., Bromus sterilis, Bro- mus tectorum, Cenchrus spp., Cynodon dactylon,.133 17 Digitaria sanauinalis, Echinochloa crus-galli, Eleu- sine indica, Setaria viridis i Sorghum halepense oraz turzyce, np. Cyperus esculentus,: Cyperus iria i Cyperus rotundus oraz Eleocharis acicularis.Ilosci w jakich stosuje sie srodki wedlug wy- l nalazku zaleza od rodzaju chwastów, rodzaju pre¬ paratu zawierajacego zwiazek o wzorze 4, czasu stosowania warunków klimatycznych i rodzaju roslin uprawnych, jezeli chwasty zwalcza sie w uprawach. W tym ostatnim przypadku dawka 1( srodka powinna byc na tyle duza, aby rozwój chwastów zostal zahamowany, ale równoczesnie taka, aby nie powodowala trwalych szkód w upra¬ wach. 1! Ogólnie biorac, srodki wedlug wynalazku stosuje sie w takich dawkach, aby na 1 ha przypadalo 0,01—10 kg czynnej substancji. W przypadkach szczególnych mozna jednak stosowac dawki wieksze lub mniejsze od wyzej podanych. 21 Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac do selektywnego zwalczania chwastów, np. wyzej po¬ danyeh, przed wzejsciem lub po wzejsciu chwa¬ stów, metoda rozpylania ukierunkowanego albo nie ukierunkowanego. Srodki te rozpyla sie na tereny 2 zachwaszczone, które sa lub maja byc stosowane pod uprawe roslin zbozowych, np. pszenicy, jecz¬ mienia, owsa, kukurydzy lub ryzu, albo roslin takich jak soja, rózne odmiany fasoli i grochu, lucerna, bawelna, arachicjy, len, cebula, marchew, 30 kapusta, rzepak, slonecznik, burak cukrowy, przy czym srodki te mozna stosowac przed wzejsciem lub po wzejsciu roslin uprawnych.Do selektywnego zwalczania chwastów na tere¬ nach uprawnych lub przeznaczonych pod uprawe 35 srodki wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie w dawkach odpowiadajacych 0,05—4,0 kg czynnej substancji na 1 ha, a zwlaszcza 0,1—2,0 kg/ha.Srodki wedlug wynalazku nadaja sie szczególnie dobrze do selektywnego zwalczania chwastów sze- 40 rokolistnych wymienionych wyzej i moga byc stoso¬ wane przed wzejsciem lub korzystnie po wzejsciu roslin. Srodki te mozna stosowac bezposrednio przez rozpylanie na uprawy roslin zbozowych, np. pszenicy, jeczmienia, owsa, kukurydzy i ryzu, przed 45 wzejsciem lub po wzejsciuzarówno roslin upraw¬ nych jak i chwastów.Srodki wedlug wynalazku nadaja sie szczególnie do selektywnego zwalczania chwastów takich jak Galium aparine, Veronica persica, Veronica hederi- $° folia i Viola arvensis, po wzejsciu roslin, np. przez bezposrednie rozpylanie na uprawy zbóz, po . wzejsciu zarówno roslin uprawnych i chwastów.Korzystna dawka przy zwalczaniu chwastów sze- rokolistnych przed lub po wzejsciu roslin wynosi 55 0,05—4,0, a zwlaszcza 0,1—2 kg czynnej substancji na 1 ha.Silne dzialanie chwastobójcze zwiazków o wzorze 4, a zwlaszcza zwiazków nr nr 1„ 2 i 4 w stosunku do chwastów takich jak Galium aparine, Veronica M persica i Viola arvensis czyni je szczególnie przy¬ datnymi do stosowania po wzejsciu roslin, razem z herbicydami typu fenylomocznika, a mianowicie takimi jak wyzej wspomniany isoproturon i chlor- toluron. «5 18 Srodki stanowiacetaka kombinacje nadaja sie do zwalczania licznych gatunków chwastów, takich jak wyzej wymienione, a takze Matricaria indora, Stellaria media, Galeopsis tetrahit, Avena fatua i Alopecurus myosuroides^ zwlaszcza po wzejsciu roslin w uprawach ozimej pszenicy i jeczmienia.Ogólnie biorac, korzystne dawki takich kombi¬ nowanych srodków wynosza 0,125—0,5 kg zwiazku lub zwiazków o wzorze 4 oraz 1,25—2,5 kg isopro- turonu lub chlortoluronu na 1 ha.Srodki wedlug wynalazku nadaja sie równiez do zwalczania chwastów, zwlaszcza wyzej wymienio¬ nych, przed wzejsciem lub po wzejsciu chwastów na terenach ogrodów lub innych obszarach zadrze¬ wionych, np. w lasach, parkach, na plantacjach, np. trzciny cukrowej, palm oleistych i kauczuku.W takich przypadkach srodki wedlug wynalazku rozpyla sie bezposrednio na chwasty lub na ziemie przed wzejsciem chwastów, przed lub po zasadzeniu drzew lub roslin uprawnych. Dawki srodków wy¬ nosza w tych przypadkach 0,25—10,0 kg, korzystnie 1,0—4,0 kg czynnej substancji na 1 ha.Srodki wedlug wynalazku mozna takze stosowac do zwalczania chwastów na terenach nie przezna¬ czonych pod uprawy, ale na których chwasty sa niepozadane, np. takich jak lotniska, tereny prze¬ myslowe, torowiska kolejowe, brzegi dróg, brzegi rzek, kanaly irygacyjne i inne, zagajniki, ugory i inne tereny nie uprawiane, zwlaszcza tam, gdzie pozadane jest zmniejszenie niebezpieczenstwa wy¬ stapienia pozaru.W takich przypadkach czesto zalezy na calko¬ witym zniszczeniu roslinnosci, totez srodki wedlug wynalazku trzeba stosowac w dawkach wyzszych od opisanych wyzej w odniesieniu do terenów uprawnych. Wielkosc dawek zalezy od rodzaju roslinnosci i zadanego skutku, a przewaznie dawka taka wynosi 2,0—10,0 kg, korzystnie 4,0—10,0 kg czynnej substancji na 1 ha. Srodki te stosuje sie wtedy bezposrednio przez rozpylanie ukierunkowa¬ ne lub nie ukierunkowane przed lub po wzejsciu roslin, korzystniej jednak przed wzejsciem.Gdy srodki wedlug wynalazku stosuje sie przed wzejsciem, to substancja czynna srodków jest wprowadzana do ziemi, z której maja wzejsc chwasty. Oczywiscie, jezeli srodki- te stosuje sie po wzejsciu chwastów, np. przez rozpylanie na nadziemne czesci chwastów, to substancja czynna zwykle kontaktuje sie równiez z ziemia i dziala przed wzejsciem na chwasty rozwijajace sie wol¬ niej. Jezeli pozadane jest dlugotrwale dzialanie chwastobójcze, to stosowanie srodków wedlug wy¬ nalazku mozna powtarzac.Jak wspomniano wyzej, srodek wedlug wyna¬ lazku zawiera jeden lub wieksza liczbe zwiazków o wzorze 4 w postaci dyspersji, korzystnie homo¬ genicznej, z jednym lub z wieksza liczba znanych rozcienczalników lub nosników, zdolnych do jedno¬ rodnego mieszania sie ze zwiazkami o wzorze 4.Okreslenie „zdyspergowany homogenicznie" oznacza tu równiez przypadki, gdy zwiazek o wzorze 4 jest rozpuszczony w pozostalych skladnikach srodka.Okreslenie „srodek chwastobójczy" obejmuje nie tylko srodki gotowe do stosowania, ale takze kon¬ centraty, które przed uzyciem trzeba rozcienczac.u 133 283 Srodki wedlug wynalazku zawieraja korzystnie 0,05-—00% wagowych jednego lub wiekszej liczby . zwiazków o ogólnym wzorze 4.Srodki wedlug wynalazku moga tez zawierac substancje powierzchniowo czynne, np. zwilzajace, dyspergujace albo emulgujace. Moga to byc sub¬ stancje typu jonowego lub niejonowego np. sulfo- rycynooleiniany, czwartorzedowe zwiazki amoniowe, produkty kondensacji tlenku etylenu z nonylo- lub oktylofenolami, albo estry kwasów karboksylowych z bezwodnikami, sorbitu, które uczyniono rozpusz¬ czalnymi/w wodzie przez zeteryfikowunie ich wal¬ nych grup hydroksylowych droga kondensacji z tlenkiem etylenu* a takze sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych z estrami kwasu siar¬ kowego lub kwasów sulfonowych, np. takie jak sulfonobursztyniany dwunonylo- lub dwuoktyloso- dowe, jak równiez wielkoczesteczkowe pochodne kwasów sulfonowych, np. lignosulfoniany sodowe lub wapniowe.Srodki wedlug wynalazku zawieraja korzystnie 0,05—10% wagowych substancji powierzchniowo czynnych, ale niekiedy zawartosc ta moze byc wyz¬ sza i wynosi do 15% wagowych w przypadku kon¬ centratów w postaci zawiesin dajacych sie emulgo¬ wac i do 25% wagowych w przypadku cieklych koncentratów rozpuszczalnych w wodzie.Srodki wedlug wynalazku zawieraja takze stale rozcienczalniki lub nosniki jak krzemian glinu, talk, prazony tlenek magnezu, krzemionka, fosforan trójwapniowy, sproszkowany korek, sadza weglowa oraz gliny, takie jak kaolin i bentonit. Srodki w postaci stalej, to' jest pylu, produktu ziarnistego lub proszku dajacego sie zwilzac, wytwarza sie korzystnie mielac zwiazki o wzorze 4 ze stalymi rozcienczalnikami lub impregnujac stale nosniki albo rozcienczalniki roztworami zwiazków o wzorze 4 w lotnych rozpuszczalnikach i nastepnie odparowu¬ jac te rozpuszczalniki oraz mielac produkt tak, aby otrzymac proszek.Srodki w postaci preparatów ziarnistych mozna wytwarzac przez adsorbowanie zwiazków o wzo¬ rze 4 (rozpuszczonych w.lotnych rozpuszczalnikach) na stalych, ziarnistych nosnikach i odparowywanie rozpuszczalników, albo przez granulowanie srodków w postaci proszku, wytworzonych w sposób wyzej opisany. Stale srodki wedlug wynalazku, zwlaszcza w postaci proszków dajacych sie . zwilzac, moga zawierac substancje zwilzajaca lub dyspergujaca, która, jezeli jcit cialem stalym, moze równoczesnie stanowic rozcienczalnik lub nosnik.Ciekle srodki wedlug wynalazku maja postac roztworów, zawiesin albo emulsji w wodzie lub w rozpuszczalnikach organicznych, ewentualnie z dodatkiem wody. Preparaty takie moga tez za¬ wierac substancje powierzchniowo czynne.Jako rozpuszczalniki ciekle, odpowiednie do tego celu, stosuje sie oprócz wody takie rozpuszczalniki jak np. acetofenon, cykloheksanon, izoforon, toluen, ksylen, oleje mineralne lub oleje pochodzenia zwie¬ rzecego albo roslinnego. Mozna tez stosowac mie¬ szaniny rozpuszczalników, Jako substancje po- wierzchniowo-czynne w preparatach cieklych moz¬ na stosowac substancje jonowe lub niejonowe, np. wyzej opisanych rodzajów, przy czym jezeli sa one ciekle, to moga równoczesnie stanowic rozcien¬ czalnik lub nosniki.Srodki w postaci proszków i skoncentrowanych preparatów cieklych mozna przed uzyciem rozcien- s czac woda lub innymi frozcienczalnikami, np. oleja¬ mi mineralnymi lub roslinnymi, zwlaszcza w przy¬ padku, gdy w cieklym koncentracie nosnikiem jest olej. W razie potrzeby, ciekle srodki wedlug wy¬ nalazku mozna stosowac w postaci samoemulguja- 10 cych sie koncentratów, zawierajacych czynne sub^ stancje rozpuszczone w emulgatorach lu£ w roz¬ puszczalnikach zawierajacych emulgatory, w któ¬ rych substancje czynne tworza jednorodne miesza¬ niny. Srodki takie przed uzyciem rozciencza sie W jedynie woda.Ciekle koncentraty, w których rozcienczalnikiem lub nosnikiem jest olej, mozna stosowac bez dal¬ szego rozcienczania, stosujac rozpylanie elektro¬ statyczne. * Srodki wedlug wynalazku moga tez zawierac znane dodatki, takie jak substancje zwiekszajace przyczepnosc, koloidy ochronne, zageszczacze, sub¬ stancje ulatwiajace przenikanie, stabilizujace, maskujace, zapobiegajace zbrylaniu sie, barwiace •* i zapobiegajace korozji. Dodatki te moga równiez stanowic nosniki lub rozcienczalniki.Korzystnymi srodkami chwastobójczymi wedlug wynalazku sa stezone zawiesiny wodne, zawiera¬ jace w stosunku wagowo-objetosciowym 10—70% W jednego lub wiekszej liczby zwiazków o wzorze 4, 2—10% substancji powierzchniowo czynnej, 0,1—5% zageszczacza i 15—87,9% objetosciowych wody.Proszki dajace sie zwilzac zawieraja korzystnie 10—90% wagowych jednego lub wiekszej liczby W zwiazków o wzorze 4, 2—10% wagowych substan¬ cji powierzchniowo czynnej i 10—88% wagowych stalego nosnika lub rozcienczalnika.Ciekle koncentraty rozpuszczalne w wodzie za¬ wieraja korzystnie 10—30% wagowo-objetosciowych w jednego lub wiekszej liczby zwiazków o wzorze 4, 5—25% wagowo-objetosciowych sbustancji po¬ wierzchniowo czynnej i 45—85% objetosciowych rozpuszczalnika mieszajacego sie z woda, np. dwu- metyloformamidu. Ciekle koncentraty w postaci ** zawiesin dajacych sie emulgowac zawieraja w sto¬ sunku wagowo-objetosciowym 10—70% jednego lub wiekszej liczby zwiazków o wzorze 4, 5—15% sub¬ stancji powierzchniowo czynnej, 0,1—5% zageszcza¬ cza i 10—84,9% objetosciowych rozpuszczalnika w organicznego.Srodki granulowane zawieraja 2—10% wagowych jednego lub wiekszej liczby zwiazków o wzorze 4, 0,5—2% wagowych substancji powierzchniowo czyn¬ nej i 88—97,5% wagowych nosnika. Srodki w po- ** staci koncentratów dajacych sie emulgowac zawie¬ raja w stosunku wagowo-objetosciowym 0,05—90%, a korzystnie 1—60% jednego lub wiekszej liczby zwiazków o wzorze 4, 0,01^40%, a korzystnie 1—10% substancji powierzchniowo czynnej i 9,99— w 99,94%, a korzystnie 3&—98,99% objetosciowych orga¬ nicznego rozpuszczalnika.Srodki wedlug wynalazku moga tez dodatkowo zawierac jeden lub wieksza liczbe znanych zwiaz¬ ków szkodnikobójczych, korzystnie zdyspergowa- •» nych homogenicznie, a takze moga w razie po-133 283 21 22 trzeby zawierac jeden lub wieksza liczbe rozcien¬ czalników lub nosników dajacych homogeniczna mieszanine z substancjami czynnymi, jak równiez substancje powierzchniowo czynne oraz opisane wyzej dodatki. Jako znane zwiazki szkodnikobójcze, które mozna mieszac lub stosowac razem z srod¬ kami wedlug wynalazku, mozna stosowac takze znane zwiazki chwastobójcze, dzieki czemu zwieksza sie zakres dzialania srodków wedlug wy¬ nalazku. Przykladami takich znanych herbicydów sa: alachlor, to jest a-chloro-2,6-dwuetylo-N-(me- toksymetylo)-acetanilid, asulam, to jest karbami- nian metylo-(4-aminobenzenosulfonylu), alloxdim Na, to jest sól sodowa 2-(l-alliloksyaminobutyli- deno)-5,5-dwumetylo-4-metoksykarbonylocyklohek- sanodionu-1,3, atrazyna, to jest 2-chloro-4-etylo- amino-6-izopropyloamino-l,3,5-triazyna, barban, to jest N-(3-chlorofenylokarbaminian 4-chlorobutyn-2- -ylu, benzoyloprop-ethyl, to jest ester etylowy kwasu N-benzoilo-N-)3,4-dwuchlorofenylo-2-amino- propionowego, bromoxynil, to jest 3-5-dwubromo-4- -hydroksybenzonitryl, butachlor, to jest N-(buto- ksymetylo)-a-chloro-2,6-dwuetyloacetanilid, butylat, to jest N,N-dwuizobutylotiokarbaminian S-etylu, carbetamide, to jest D-N-etylo-2-(fenylokarbamoilo- ksy)-propionamid, chlorfenprop-methyl, to jest ester metylowy kwasu 2-chloro-3-(4-chlorofenylo)-pro- pionowego, chlorpropham, to jest N-3-chlorofenylo- karbaminian izopropylu, chlortoluron, to jest N'- -(3-chloro-4-metylofenylo)-N,N-dwumetylomocznik, * cyanazine, to jest 2-chloro-4-(l-cyjano-l-metylo- etyloamino)-6-etyloamino-l,3,5-triazyna, cycloate, to jest N-cykloheksylo-N-etylotiokarbaminian S-etylu, dalapon, to jest kwas 2,2-dwuchloropropionowy, desmedipham, to jest N-fenylokarbaminian 3-(eto- ksykarbonyloamino)-fenylu, diallate, to jest N,N- -dwuizopropylotiokarbaminian S-2,3-dwuchloro- allilu, dicamba, to jest kwas 3,6-dwuchloro-2-me- toksybenzoesowy, dichlorprop, to jest kwas (+)-2- -(2,4-dwuchlorofenoksy)-propionowy, difenzoauat, to jest sól l,2-dwumetylo-3,5-dwufenylopirazoliowa, dimefuron, to jest 4-[2-chloro-4-(3,3-dwumetylo- ureido)-fenylo]-2-III-rzed. butylo-l,3,4-oksadiazoli- non-5, dinitramine, to jest N^N^dwuetylo^^-dwu- nitro-4-fluorometylo-m-fenylenodwuamina, diuron, to jest N'-(3,4-dwuchlórofenylo)-N,N-dwumetylo- mocznik, EPTC, to jest N,N-dwupropylotiokarba- minian S-etylu, ethofumesate, to jest metylosul- fonian 2-etoksy-2,3-dwuwodoro-3,3-dwumetyloben- zofuran-5-ylu, flampropisopryl, to jest ester izopro¬ pylowy kwasu ( +)-2-(N-benzoilo-3-chloro-4-fluoro- anilino)-propionowego, flampropmethyl, to jest ester metylowy kwasu (+)-2-(N-benzoilo-3-chloro- -4-fluoroanilino)-propionowego, fluometuron, to jest N/-(3-trójfluorometylofenylo)-N,N-dwumetylomocz- nik, ioxynil, to jest 4-hydroksy-3,5-dwujodobenzo- nitryl, isoproturon, to jest N'-(4-izopropylofenylo)- -N,N-dwumetylomocznik, linuron, to jest N-(3,4-dwu- chlorofenylo)-N-metoksy-N-metylomocznik, MCPA, $o jest kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy, MCPB, to jest kwas 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)- -maslowy, macoprop, to jest kwas (+)-2-(4-chloro- -2-metylofenoksy)-propionowy, metamitron, to jest 4-amino-3-metylo-6-fenylo-l,2,4-triazyn (4H)on-5, methabenzthiazuron, to jest N-(benzotiazolilo-2)- -N,N'-dwumetylomocznik, metribuzin, to jest 4- -amino-6-III-rzed. butylo-3-(metylotio)-l,2,4-triazyn- (4H)on-5, molinate, to jest N,N-szesciometylenotio- karbaminian S-etylu, oxadiazon, to jest 3-(2,4-dwu- 5 chloro-5-izopropoksyfenylo)-5-III-rzed. butylo-1,3,4- oksadiazolinon-2, paraauat, to sa sole l,l'-dwu- metylo-4,4'-dwupirydyliowe, pebulate, to jest N- -butylo-N-etylotiokarbaminian S-propylu, phenme- dipham, to jest N-(3-metylofenylo)karbaminian 3- io -(metoksykarbonyloamino)-fenylu, prometryna, to jest 4,6-dwuizopropyloamino-2-metylotio-l,3,5-tria- zyna, propachlor, to jest a-chloro-N-izopropyloace- tanilid, propanil, to jest N-(3,4-dwuchlorofenylo)- -propionamid, propham, to jest N-fenylokarbami- 15 nian izopropylu, pyrazone, to jest 5-amino-4-chloro- -2^fenylopirydazyn(2H)on-3, simazine, to jest 2- -chloro-4,6-dwuetyloamino-l,3,5-triazyna, TCA, to jest kwas trójchlorooctowy, thiobencarb, to jest N,N-dwuetylotiolokarbaminian S-(4-chlorobenzylu), 20 tri-allate, to jest N,N-dwuizopropylotiokarbaminian S-2,3,3-trójchloroallilu i trifluralin, to jest 2,6-dwu- nitro-N,N-dwupropylo-4-trójfluorometyloanilina. Ze znanych srodków owadobójczych mozna stosowac np. carbaryl, to jest N-metylokarbaminian 1-nafty- 25 lu, a z syntetycznych pyretroidów np. permethrin i cypermethrin. Z srodków grzybobójczych mozna stosowac np. 2,6-dwumetylo-4-trójdecylomorfoline, N-(l-butylokarbamoilobenzimidazolilo-2)-karbami- nian metylu, l,2-bis(3-metoksykarbonylo-2-tiourei- 30 do)-benzen, ester izopropylowy l-karbamoilo-3-(3,5- -dwuchlorofenylo)-hydantoiny i l-(4-chlorofenoksy)- -3,3-dwumetylo-l-(l,2,4-triazolilo-l)-butanon-2.Jako dodatki do srodków wedlug wynalazku mozna tez stosowac inne substancje czynne biolo¬ gicznie, takie jak regulatory wzrostu roslin, np. kwas aminobursztynowy, chlorek (2-chloroetylo)- -trójmetyloamoniowy i kwas 2-chloroetylofosfono- wy, jak równiez sztuczne nawozy, np. zawierajace azot, potas i fosfor oraz pierwiastki sladowe, istotne dla rozwoju roslin, np. zelazo, magnez, cynk, man¬ gan, kobalt i miedz.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku, a zwlaszcza srodki zawierajace zwiazki nr nr 1, 2 i 4 45 razem z homogenicznie zdyspergowanym isoprotu- ronem lub chlortoluronem oraz ewentualnie jeden lub wieksza liczbe odpowiednich dla srodków szkodnikobójczych rozcienczalników i nosników, substancji powierzchniowo czynnych oraz zwykle 50 stosowanych dodatków, a zwlaszcza zawierajace nowe pochodne N-fenylopirazolu w stosunku wa¬ gowym do isoproturonu lub chlortoluronu wyno¬ szacym od 1:2,5 do 1:20, sa szczególnie odpowiednie do stosowania po wzejsciu roslin w celu zwalczania 55 chwastów takich jak Galium aparine, Veronica persica, Veronica hederifolia, Viola arvensis, Ma- tricaria inodora, Stellaria media, Galeopsis tetrahit, * Avena fatua i Alopecurus myosuroides, zwlaszcza we wschodzacych juz uprawach ozimej pszenicy 60 i jeczmienia.Zwiazki szkodnikobójcze i inne substancje bio¬ logicznie czynne wprowadzacze do srodków wed¬ lug wynalazku lub stosowane z nimi razem, np. wymienione wyzej, bedace kwasami, mozna w razie 65 potrzeby stosowac w postaci ich znanych pochod- 35 40133 283 23 24 10 15 riych, np. soli z metalami alkalicznymi lub z ami¬ nami, albo w postaci estrów.Srodek chwastobójczy w postaci koncentratu, nalezy przed uzyciem rozcienczyc. Koncentrat prze¬ chowuje sie w pojemnikach, do których dolaczono instrukcje, informujaca o sposobie stosowania srodka do zwalczania chwastów.Pojemniki takie sa zwyklymi naczyniami do przechowywania chemikalli trwalych w tempera¬ turze otoczenia, np. puszki lub bebny metalowe, ewentualnie lakierowane wewnatrz, albo naczynia z sztucznych tworzyw, butelki szklane, a w przy¬ padku srodków stalych, np. granulowanych, moga to byc pudla tekturowe lub ze sztucznych tworzyw albo metalowe lub tez worki. Pojemnik taki za¬ wiera zwykle taka ilosc nowej pochodnej N-fenylo- pirazolu o wzorze 4 lub srodka wedlug wynalazku, jaka jest potrzebna do zwalczania chwastów na powierzchni co najmniej 0,4 ha. Wskazówki do- tyczace stosowania srodka sa podane w instruk¬ cjach dolaczonych do pojemników.W przykladach I—XI zilustrowano srodki wedlug wynalazku.Przyklad I. Rozpuszczalny w wodzie kon- K centrat. Stosuje sie nastepujace skladniki: 5-amino- -4-cyjano-l-<2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofeny- lo)-pirazol w ilosci 10% wagowo-objetosciowych, Ethylan KEO, to jest produkt kondensacji nonylo- fenolu z tlenkiem etylenu, zawierajacy 9—10 moli ^ tlenku etylenu na 1 mol fenolu, w ilosci 10% wagowo-objetosciowych i dwumetyloformamid — do 100% objetosci.Ethylan KEO rozpuszcza sie w czesci dwumetylo- formamidu a nastepnie ogrzewajac i mieszajac do- os daje sie substancje czynna az do rozpuszczenia.Otrzymany roztwór uzupelnia sie dwumetylofor- mamidem do 100% objetosci. 5 litrów preparatu rozpuszczonego w 200 litrach wody, po rozpyleniu na 1 ha jarej pszenicy po wzejsciu roslin, zwalcza 40 skutecznie Amaranthus retroflexus, Setaria viridis, Polygonum lapathifolium, Abutilon theophrasti i Solaniim nigrum.W analogiczny sposób wytwarza sie podobne pre¬ paraty stosujac inne zwiazki o wzorze4. 45 Przyklad II. Proszek dajacy sie zwilzac. Sto¬ suje sie nastepujace skladniki: 5-amino-4-cyjano- -l-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-pirazol w ilosci 50% wagowych, Ethylan BCP, to jest pro¬ dukt kondensacji 9 moli tlenku etylenu z 1 molem w honylofenylu, w ilosci 5% wagowych, Aerosil, to Jest dwutlenek krzemu bardzo silnie rozdrobniony, w ilosci 5% wagowych i Celite PF, to jest nosnik z syntetycznego krzemianu magnezu w ilosci 40% wagowych.Ethylan BCP absorbuje sie na Aerosilu, miesza z pozostalymi skladnikami w mlynie mlotkowym, otrzymujac proszek dajacy sie zwilzac. Proszek ten mozna rozcienczac woda w ilosci 300 litrów na 1 kg i rozcienczony preparat rozpylac na 1 ha ** ozimej pszenicy po wzejsciu roslin, zwalczajac skutecznie Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis, Galeopsis tetrahit i Stellaria media.W analogiczny sposób wytwarza sie podobne pre¬ paraty stosujac inne zwiazki o wzorze4. « 99 Przyklad III. Freperat w postaci stezonej za¬ wiesiny wodnej. Nastepujace skladniki miesza sie i miele w mlynie kulowym w ciagu 24 godzin: 5-amino-4-cyjano-l-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorome- tylofenylo)-pirazol w ilosci 50% wagowo-objetoscio¬ wych, Ethylan BCP — 1,0% wagowo-objetosciowy, Soproton T36, to jest sól sodowa kwasu wielo- karboksylowego, w ilosci 0,2% wagowo-objetoscio¬ wych, glikol etylenowy — 5% wagowo-objetoscio¬ wych, Rhodigel 23, to jest zageszczacz bedacy poli- sacharydowa zywica ksantanowa, w ilosci 0,15% wa¬ gowo-objetosciowych i woda destylowana do 100% objetosciowych. Otrzymany koncentrat mozna dy¬ spergowac w wodzie. 1 kg tego koncentratu dy¬ sperguje sie w 300 litrach wody i rozpyla na 1 ha ozimego jeczmienia po wzejsciu roslin. Srodek ten zwalcza skutecznie Galium aparine, Veronica per¬ sica, Viola arvensis, Stellaria media i, Galeopsis tetrahit.W analogiczny sposób wytwarza sie podobne pre¬ paraty stosujac inne zwiazki o wzorze 4.Przyklad IV. Preparat w postaci stezonej za¬ wiesiny dajacej sie emulgowac. 50 czesci wagowych 5-amino-4-cyjano-l-(2-chloro-4-trójfluorometylofe- nylo)-pirazolu, 10 czesci wagowych Ethylan TU, bedacego produktem kondensacji 10 moli tlenku etylenu z 1 molem nonylofenolu, 0,5 czesci wago¬ wych Bentone 38, to jest zageszczacza bedacego organiczna pochodna motmorylonitu magnezowego miesza sie z uzytym w ilosci do 100 czesci obje¬ tosciowych rozpuszczalnikiem aromatycznym Aro-# masol H, zawierajacym glównie izomeryczne trój- metylobenzeny i miele w mlynie kulowym w ciagu 24 godzin, otrzymujac stezona zawiesine dajaca sie emulgowac rozcienczac woda. 2,0 kg tego preparatu . rozciencza sie 100 litrami wody i rozpyla na 1 ha jarej pszenicy, po wzejsciu roslin. Srodek ten zwal¬ cza skutecznie Setaria viridis, Polygonum convol- vulus i Chenopodium album.W analogiczny sposób wytwarza sie podobne pre¬ paraty stosujac inne zwiazki o wzorze 4.Przyklad V. Preparat granulowany. 5 czesci wagowych 5-amino-4-cyjano-l-<2,6-dwuchloro-4- -trójfluorometylofenylo)-pirazolu, 1 czesc wagowa Ethylanu BCP, 1 czesc wagowa kwasu olejowego i 12 czesci wagowych Aromasol H miesza sie i rozpyla na 81 czesci wagowych granulowanego atapulgitu 30/60. Wytworzony preparat granulowa- wany stosuje sie w ilosci 20 kg na 1 ha pola ryzo¬ wego przed wzejsciem chwastów. Preparat ten zwalcza skutecznie chwasty takie jak Echinochloa crus-galli, Eleocharis acicularis i Monochoria vagi- nalis.W analogiczny sposób wytwarza sie podobne pre¬ paraty zawierajace inne zwiazki o wzorze 4.Przyklad VI. Koncentrat rozpuszczalny w wo¬ dzie. Stosuje sie nastepujace skladniki: 10 czesci wagowych 5-amino-4-cyjano-l-(2,6-dwuchloro-4- trójfluorometylofenylo)-pirazolu, 10 czesci wago¬ wych preperatu Ethylan KEO i dwumetyloforma¬ mid do 100% objetosci.Ethylan KEO rozpuszcza sie w czesci dwumetylo- formamidu, po czym dodaje pochodna pirazolu i miesza ogrzewajac az do otrzymania roztworu.Roztwór ten uzupelnia sie reszta dwumetyloforma-133 283 23 ZB midu do 1QQ% wagowo-objetosciowych otrzymujac koncentrat, który mozna rozcienczac woda. 10 lit¬ rów tego preparatu rozciencza sie w 200—2000 lit¬ rach wody i rozpyla na 1 ha ozimej pszenicy wy¬ puszczajacej pedy. Srodek ten zwalcza skutecznie chwasty takie jak Galium aparine, Veronica per- sica, Viola arvensis i Galeopsis tetrahit.Przyklad VII. Preparat w postaci zwilzalnego proszku. 90 czesci wagowych 5-amino-4-cyjano-l- -(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)-pirazolu, ? czesci wagowe preparatu Arylan S (dodecylo- benzenosulfonian sodowy), 5 czesci wagowych pre¬ paratu Darvan No. 2 (lignosiarczan sodowy) i 3 czesci wagowe preparatu Celite PF, miesza sie i miele w mlynie mlotkowym, otrzymujac pro¬ szek, który mozna rozcienczac woda. 1,0 kg tego srodka rozciencza sie w 300 litrach wody i rozpyla na 1 ha ozimej pszenicy, po jej wzejsciu. Srodek dziala skutecznie na chwasty takie jak Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis i Gale¬ opsis tetrahite.W analogiczny sposób wytwarza sie podobne pre¬ paraty z innych zwiazków o wzorze 4.Przyklad VIII. 0,1 kg proszku dajacego sie zwilzac, zawierajacego 50% wagowych 5-amino-4- -cyjano-l-(2,6-dwuchloro-4-trójiluorometylofenylo)- pirazolu i wytworzonego sposobem podanym w przykladzie II, rozciencza sie 300 litrami wody i rozpyla na 1 ha jarej pszenicy we wczesnej fazie wzrostu roslin. Srodek ten zwalcza skutecznie chwasty takie jak Abutilon theophrasti i Polygo- num convolvulus.Przyklad IX. 20 kg preparatu w postaci proszku dajacego sie zwilzac, zawierajacego 50% wagowych 5-amino-4-cyjano-l-(2,6-dwuchloro-4- -trójfluorometylofenylo)-pirazolu i wytworzonego sposobem podanym w przykladzie II, rozciencza sie 600 litrami wody i rozpyla nr 1 ha nie upra¬ wianej ziemi, powodujac zabicie wszelkiej roslin¬ nosci.Przyklad X. Koncentrat dajacy sie emulgo¬ wac. Stosuje sie nastepujace skladniki: 20% wagowo-objetosciowych 5-amino-4-cyjano-l-(2,3,5,6- czterofluoro-4-trójfluorometylofenylo)-pirazolu, 3,75% wagowo-objetosciowych preparatu Soprophor BSU, bedacego produktem kondensacji 18 moli tlenku etylenu z molem trójstyrylofenolu, 3,75% wagowo-objetosciowych preparatu Arylan CA, bedacego 70% roztworem dodecylobenzenosulfonia- nu wapnia, 60% wagowo-objetosciowych izoforonu i rozpuszczalnik Aromasol H w ilosci do 100% objetosciowych. Soprophor BSU i Arylan CA roz¬ puszcza sie w czesci izoforonu i dodaje fenylo- pirazol mieszajac i ogrzewajac az do uzyskania roztworu. Nastepnie dodaje sie reszte izoforonu i uzupelnia rozpuszczalnikiem Aromasol H do 100% objetosci, otrzymujac koncentrat dajacy sie emul¬ gowac. 1 litr tego koncentratu rozciencza sie 200 litrami wody i rozpyla na 0,4 ha ozimej psze- ryicy po jej wzejsciu. Srodek ten skutecznie zwalcza chwasty takie jak Galium aparine, Stellaria media, Veronica persica, Veronica hederifolia i Viola aryensis.Przykld XI. 1,25 litra koncentratu zawiera¬ jacego 5Q% wagowo-objetosciowych 5-amino-4-cy- 15 20 jano-l-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo)- -pirazolu, wytworzonego sposobem podanym w przykladzie III oraz 15 litrów isoproturonu w postaci zawiesiny wodnej zawierajacej 50% wa- 5 gowo-objetosciowych czynnej substancji miesza sie z woda w naczyniu do rozpylania i stosuje w upra¬ wie ozimej pszenicy. Na 1 ha uprawy po wzejsciu roslin rozpyla sie 0,125 kg pochodnej N-fenylo- pirazolu i 1,5 kg isoproturonu, powodujac zwal- 10 czenie takich chwastów jak Alopecurus myosu- roides, Stellaria media, Matricaria inodora, Gallium aparine, Veronica persica i Viola arvensis.Nowe pochodne N-fenylopirazolu o wzorze 4, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie zgodnie z wynalazkiem w ten sposób, ze nowy zwiazek o wzorze 5, w któ¬ rym R12, R13, R14 i R15 maja wyzej podane zna¬ czenie, poddaje sie cyklizacji. Cyklizacje te pro¬ wadzi sie korzystnie w obecnosci obojetnego roz¬ puszczalnika organicznego, takiego jak alkanol o 1—4 atomach wegla, np. etanol, albo takiego jak kwas octowy lub etoksyetanol, w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej pod chlodnica zwrotna. 25 Zwiazki o wzorze 5, w którym wszystkie sym¬ bole maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie przez reakcje zwiazku o wzorze 6, w którym R12, R13, R14 i R15 maja wyzej podane znaczenie, albo soli addycyjnej tego zwiazku z kwasem, np. chloro¬ wodorku, ze zwiazkiem o wzorze 7, w którym R16 oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, korzystnie rodnik etylowy.Reakcje zwiazku o wzorze 6 ze zwiazkiem 35 o wzorze 7 prowadzi sie korzystnie w srodowisku organicznego rozpuszczalnika, takiego jak alkohol o 1—4 atomach wegla, np. etanol, albo takiego jak kwas octowy lub etoksyetanol, w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny 40 reakcyjnej pod chlodnica wzrotna i ewentualnie w obecnosci octanu, weglanu lub wodoroweglanu metalu alkalicznego, np. octanu sodowego lub po¬ tasowego.Jezeli zwiazek o wzorze 6 stosuje sie w postaci 45 soli addycyjnej z kwasem, to reakcje ze zwiazkiem o wzorze 7 nalezy prowadzic w obecnosci octanu, weglanu lub wodoroweglanu metalu alkalicznego, np. octanu sodowego lub potasowego.Jezeli reakcje zwiazku o wzorze 6 ze zwiazkiem 50 o wzorze 7 prowadzi sie w nieobecnosci lub w obecnosci octanu metylu alkalicznego, np. octanu sodowego albo potasowego, to wytworzony zwiazek o wzorze 5 mozna wyosobniac z miesza¬ niny i nastepnie poddawac opisanej wyzej cykli¬ zacji, w celu wytworzenia zwiazku o wzorze 4.Zwiazki o wzorze 5 maja wlasciwosci chwasto¬ bójcze podobne do wlasciwosci odpowiadajacych im zwiazków o wzorze 4 i przypuszcza sie, ze przyczyna tego jest to, ze ulegaja one cyklizacji i przeksztalcaja sie w zwiazki o wzorze 4.Zwiazki o wzorach 6 i 7 wytwarza sie znanymi sposobami, podanymi w literaturze.W przykladach XII i XIII zilustrowano proces wytwarzania zwiazków Q wzorze 4 sposobem wed- •5 lug wynalazku. 55 60133 283 27 3* Przyklad XII. Do roztworu 0,6 g octanu sodowego w 15 ml lodowatego kwasu octowego, mieszanego za pomoca magnetycznego mieszadla, dodaje sie 1,84 g nitrylu kwasu etoksymetyleno- malonowego [J. Amer. Chem. Soc, 65, 2224 (1943)] i 3,7 g dwuchloro-4-trójfluorometylofenylohydra- zyny i miesza w pokojowej temperaturze. Po uply¬ wie 15 minut wytraca sie z brazowo zabarwio¬ nego roztworu bezbarwny osad. Miesza sie dalej w ciagu 15 minut, po czym odsacza osad i prze¬ mywa go kolejno kwasem octowym, woda i wod¬ nym roztworem wodoroweglanu sodowego, otrzy¬ mujac 3,4 g nitrylu kwasu 2,6-dwuchloro-4-trój- fluorometylofenylohydrazynometylenomalonowego w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 153—154°C.Otrzymany produkt miesza sie z 15 ml etoksy- etanolu i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna w ciagu 45 minut, po czym prze¬ sacza na goraco, chlodzi przesacz, rozciencza go 5 ml wody i odsacza wytworzony osad. Otrzymuje sie 2,5 g 5-amino-4-cyjano-l-(2,6-dwuchloro-4-trój- fluorometylofenylo)-pirazqlu w postaci krysztalów o barwie bialej, topniejacych w temperaturze 165—167°C.Postepujac w analogiczny sposób, lecz stosujac zamiast 2,6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo- hydrazyny nizej podane pochodne fenylohydrazyny, wytwarza sie nastepujace i zwiazki: (a) stosujac 2-chloro-4-trójfluorometylofenylohydrazyne wy¬ twarza sie nitryl kwasu 2-chloro-4-trójfluorome- tylofenylohydrazynometylenomalonowego w po¬ staci proszku o barwie brazowej, topniejacego w temperaturze 138—143°C i z nitrylu tego wy¬ twarza sie 5-amino-l-(2-chloro-4-trójfluorometylo- fenylo)-4-cyjanopirazol, który po przekrystalizowa- niu z toluenu ma postac krysztalów o barwie plo¬ wej, topniejacych w temperaturze 185—187°C, (b) stosujac 2,3,5,6-czterofluoro-4-trójfluorometylo- fenylohydrazyne (J. Chem. Soc. 1962, 1801) wy¬ twarza sie nitryl kwasu 2,3,5,6-czterofluorofenylo- -4-trójfluorometylofenylohydrazynometylenomalo- nowego w postaci produktu o barwie bladozóltej, topniejacego w temperaturze 90—93°C i z tego nitrylu wytwarza sie 5-amino-4-cyjano-l-(2,3,5,6- -czterofluoro-4-trójfluorometylofenylo)-pirazol, który po przekrystalizowaniu z toluenu ma postac krysztalów o barwie bialej, topniejacych w tem¬ peraturze 122—122,5°C.Pochodne fenylohydrazyny, stosowane jako pro¬ dukty wyjsciowe w przykladzie XII, wytwarza sie w nastepujacy sposób. 4,3 g A6-dwuchloro-4-trójfluorometylofenylo- aniliny (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3.850.955) rozpuszcza sie miesza¬ jac w 23 ml lodowatego kwasu octowego i w tem¬ peraturze 55—60°C dodaje roztwór 1,5 g azotynu sodowego w 11 ml stezonego kwasu siarkowego.Otrzymany roztwór chlodzi sie do temperatury 0°—5°C i silnie mieszajac dodaje roztwór 16,4 g chlorku cynawego w 14 ml stezonego kwasu sol¬ nego, przy czym wytraca sie osad barwy kremo¬ wej. Osad ten odsacza sie i dodaje do mieszaniny wodnego roztworu wodorotlenku amonowego z lo¬ dem i mieszanina ekstrahuje 6 porcjami eteru dwuetylowego po 500 ml. Polaczone wyciagi suszy sie nad siarczanem sodowym, przesacza i odparo¬ wuje do sucha, otrzymujac 3,7 g 2,6-dwuchloro-4- -trójfluorometylofenylohydrazyny w postaci bez- 5 barwnych krysztalów o temperaturze topnienia 54^56°C.Postepujac w sposób analogiczny, lecz stosujac zamiast 2,6-dwuchloro-4-trójfluorometyloaniliny 2- -chloro-4-trójfluorometyloaniline (patrz opis paten- 10 towy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3.850.955), wytwarza sie 2-chloro-4-trójfluorometylofenylohy- drazyne w postaci bezbarwnych krysztalów o tem¬ peraturze topnienia 38—39°C.Równiez w analogiczny sposób, stosujac jako 15 produkt wyjsciowy 2,3,6-trójchloro-4-trójfluorome- tyloaniline, wytwarza sie 2,3,6-trójchloro-4-trój- fluorometylofenylohydrazyne w postaci produktu o barwie bialej, topniejacego w temperaturze 72—74°C. Zwiazek ten jest produktem wyjsciowym 20 w procesie opisanym w przykladzie XIII.Przyklad XIII. Do roztworu 4,40 g nitrylu kwasu etoksymetylenomalonowego i 1,47 g bez¬ wodnego octanu sodowego w 34 ml lodowatego kwasu octowego dodaje sie mieszajac w tempera- 25 turze pokojowej w jednej porcji 10,1 g 2,3,6-trój- chloro-4-trójfluorometylofenylohydrazyny przy czym po uplywie 5 minut wytraca sie drobny osad.Mieszanie kontynuuje sie w ciagu 2 godzin, po czym pozostawia mieszanine na noc w tempera- 30 turze pokojowej i nastepnie odsacza osad i prze¬ mywa go kolejno mala iloscia lodowatego kwasu octowego, nasyconego roztworu wodnego wodoro¬ weglanu sodowego i woda, utrzymujac 9,6 g nitry¬ lu kwasu 2,3,6-trójchloro-4-trójfluorometylofenylo- te hydrazynometylenomalonowego w postaci proszku o barwie plowej, topniejacego w temperaturze 169—170°C.Otrzymany produkt miesza sie z 50 ml etoksy- etanolu i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlod- 40 nica zwrotna w ciagu 1 godziny, po czym prze¬ sacza roztwór na goraco, chlodzi przesacz i roz¬ ciencza go 70 ml wody. Wytracony osad odsacza sie, otrzymujac 6,36 g 5-amino-4^cyjano-1 -(2,3,6- -trójchloro-4-trójfluorómetylofenylo)-pirazolu. Pro- 45 dukt przekrystalizowany z 25 ml toluenu ma po¬ stac krysztalów o barwie plowozóltej, topniejacych w temperaturze 186—187°C.Jak wspomniano w przykladzie XII, stosowana tu jako produkt wyjsciowy 2,3,6-trójchloro-4-trój- 50 fluorometylofenylohydrazyne wytwarza sie z 2,3,6- -trójchloro-4-trójfluorometyloaniliny, 2,3,6-trój- chloro-4-trójfluorometyloaniline wytwarza sie w sposób nastepujacy.Mieszanine 20 g 3-chloro-4-trójfluorometyloani- liny (patrz opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 459.890) i 12 ml kwasu solnego o gestosci 1,18 miesza sie z 600 ml wody i przez otrzymana za¬ wiesine utrzymywana w stanie wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna przepuszcza sie, mieszajac, gazowy en chlor otrzymany z 13 ml cieklego chloru. Po za¬ konczeniu wyprowadzania chloru miesza sie w ciagu 15 minut, po czym chlodzi i otrzymany roztwór ekstrahuje 3 porcjami po 250 ml dwu- chlorometanu. Polaczone wyciagi plucze sie woda 65 i nasyconym roztworem wodnym wodoroweglanu 55133 283 29 30 30 sodowego, suszy nad Na2S04 i odparowuje. Oleista pozostalosc o barwie czerwonej destyluje sie w temperaturze 143—147°C pod cisnieniem 27 hPa, t otrzymujac produkt w postaci oleju o barwie pomaranczowej. 5 Produkt ten krystalizuje po odstaniu i otrzymuje sie 12,26 2,3,6-trójchloro-4-trójfluorometyloaniliny o temperaturze topnienia 37—39°C i barwie po¬ maranczowej. 10 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, zawierajacy substancje czynna i jeden lub wieksza liczbe nosników lub rozcienczalników stosowanych w srodkach chwasto- 15 bójczych, znamienny tym, ze jako czynna substan¬ cje zawiera co najmniej jedna nowa pochodna Nrfenylopirazolu o ogólnym wzorze 4, w którym R12 oznacza atom chloru, R13 i R14 oznaczaja atomy wodoru, albo R13 oznacza atom fluoru lub. chloru, 20 R14 oznacza atom fluoru i R15 oznacza atom fluoru lub chloru, albo kazdy z symboli R12, R13 i R15 oznacza atom fluoru, a R14 oznacza atom wodoru lub fluoru. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 25 zawiera 0,05—90% wagowych zwiazku lub zwiaz¬ ków o wzorze 4. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, ze zawiera 0,05—25% wagowych substancji powierzchniowo czynnej. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ma postac stezonej zawiesiny wodnej, zawierajacej 10—70% wagowo-objetosciowych zwiazku lub zwiazków o wzorze 4, 2—10% wagowo-objetoscio- ^ wych substancji powierzchniowo czynnej, 0,1—5% wagowo-objetosciowych zageszczacza i 15—87,9% objetosciowych wody, albo ma postac proszku zwilzalnego, zawierajacego 10—90% wagowych zwiazku lub zwiazków o wzorze 4, 2—10% wago- ^ wych substancji powierzchniowo czynnej i 10—88% wagowych stalego nosnika lub rozcienczalnika, albo ma postac rozpuszczalnego w wodzie kon¬ centratu, zawierajacego 10—30% wagowo-objetos¬ ciowych zwiazku lub zwiazków o wzorze 4, 5—25% 45 wagowo-objetosciowych substancji powierzchniowo czynnej i 45—85% objetosciowych rozpuszczalnika mieszajacego sie z woda, albo ma postac stezonej, cieklej zawiesiny dajacej sie emulgowac, zawiera¬ jacej 10—70% wagowo-objetosciowych zwiazku lub 50 zwiazków o wzorze 4, 0,1—5% wagowo-objetoscio¬ wych zageszczacza i 10—84,9% objetosciowych organicznego rozpuszczalnika, albo itez ma postac granulowanego preparatu, zawierajacego 2—10% wagowych zwiazku lub zwiazków o wzorze 4, 55 0,5—2% wagowych substancji powierzchniowo czynnej i 88—97,5% wagowych nosnika. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera dodatek N'-(4-izopropylofenylo)-N,N-dwu- metylomocznika lub N/-(3-chloro-4-metylofenylo)- 60 -N,N-dwumetylomocznika. ' 6. Srodek wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze zawiera N'-(4-izopropylofenylo)-N,N-dwumetylo- mocznik lub N'-(3-chloro-4-metylofenylo)-N,N-dwu- metylomocznik w stosunku wagowym do zwiazku 65 lub zwiazków o wzorze 4 Wynoszacym od 2,5:1 do 20:1. 7. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze 4 zawiera 5-amino- -l-(2-chloro-4-trójfluorometylofenylo)-4-cyjanopira- zol, 5-amino-4-cyjano-l-(2,6-dwuchloro-4-trójfluoro- metylofenylo)-pirazol albo 5-amino-4-cyjano-l- -(2,3,5,6-czterofluoro-4-trójfluorometylofenylo)- pirazol. 8. Sposób wytwarzania nowych pochodnych N- -fenylopirazolu o ogólnym wzorze 4, w którym R12 oznacza atom chloru, R13 i R14 oznaczaja atomy wodoru, albo R13 oznacza atom fluoru lub chloru, R14 oznacza atom fluoru i R15 oznacza atom fluoru lub chloru, albo kazdy z symboli R12, R13 i R15 oznacza atom fluoru, a R14 oznacza atom wodoru lub fluoru, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 5, w którym R12, R13, R14 i R15 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie cyklizacji. 9. Srodek chastobójczy, zawierajacy substancje czynna i jeden lub wieksza liczbe nosników albo rozcienczalników stosowanych w srodkach chwastobójczych, znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera co najmniej jedna nowa po¬ chodna N-fenylopirazolu o ogólnym wzorze 4, w którym R12 oznacza atom chloru, R13 oznacza atom wodoru, R14 oznacza atom fluoru i R15 ozna¬ cza atom fluoru lub chloru. 10. Srodek wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze zawiera 0,05—90% wagowych zwiazku lub zwiaz¬ ków o wzorze 4. 11. Srodek wedlug zastrz. 9 albo 10, znamienny tym, ze zawiera 0,05—25% wagowych substancji powierzchniowo czynnej. 12. Srodek wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze ma postac stezonej zawiesiny wodnej, zawieraja¬ cej 10—70% wagowo-objetosciowych zwiazku lub zwiazków o wzorze 4, 2—10% wagowo-objetoscio¬ wych substancji powierzchniowo czynnej, 0,1—5% wagowo-objetosciowych zageszczacza i 15—87,9% objetosciowych wody, albo ma postac proszku zwilzalnego, zawierajacego 10—90% wagowych zwiazku lub zwiazków o wzorze 4, 2—10% wago¬ wych substancji lub rozcienczalnika, albo ma po¬ stac rozpuszczalnego w wodzie koncentratu, za¬ wierajacego 10—30% wagowo-objetosciowych zwiaz¬ ku lub zwiazków o wzorze 4, 5—25% wagowo- objetosciowych substancji powierzchniowo czynnej i 45—85% objetosciowych rozpuszczalnika miesza¬ jacego sie z woda, albo ma postac stezonej, cieklej zawiesiny dajacej sie emulgowac, zawierajacej 10—70% wagowo-objetosciowych zwiazku lub zwiazków o wzorze 4, 0,1—5% wagowo-objetoscio¬ wych zageszczacza i 10—84,9% objetosciowych organicznego rozpuszczalnika, albo tez ma postac granulowanego preparatu, zawierajacego 2—10% wagowych zwiazku lub zwiazków o wzorze 4, 0,5— 2% wagowych sutetancji powierzchniowo czynnej i 88—97,5% wagowych nosnika. 13. Srodek wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze zawiera dodatek N'-(4-izopropylofenylo)-N,N-dwu- metylomocznika lub N'-(3-chloro-4-metylofenylo)- -N,N-dwumetylomocznika. 14. Srodek wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze zawiera N'-(4-izopropylofenylo)-N,N-dwumetylo-133 283 ai mocznik albo N'-(3-chloro-4-metylofenylo)-N,N- -dwumetylomocznik w stosunku wagowym do zwiazku lub zwiazków o wzorze 4 wynoszacym od 2,5:1 do 20:1. 15. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze 4 zawiera 5-amino- -4-cyjano-l-(2,3,6-trójchloro-4-trójfluorometylofe- nylo)-pirazol. 32 16. Sposób wytwarzania nowych pochodnych N- -fenylopirazolu o ogólnym wzorze 4, w którym R12 oznacza atom chloru, R13 oznacza atom wodoru, R14 oznacza atom fluoru, i R15 oznacza atom fluoru lub chloru, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 5, w którym R12, R13, R14 i R15 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie cyklizacji.NC ~~r^ H^l A*1 R Wzór 1 YHzór 3 NC R15 // \ Wzór 4 hzór5 NHNH? R15\J\^R12 R13 :c=c OR H 18 Wzór S Wzór 7 Cena 160 zl Zakl. Graf. Radom — 1506/85 80 egz. A4 PL PL PL

Claims (5)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, zawierajacy substancje czynna i jeden lub wieksza liczbe nosników lub rozcienczalników stosowanych w srodkach chwasto- 15 bójczych, znamienny tym, ze jako czynna substan¬ cje zawiera co najmniej jedna nowa pochodna Nrfenylopirazolu o ogólnym wzorze 4, w którym R12 oznacza atom chloru, R13 i R14 oznaczaja atomy wodoru, albo R13 oznacza atom fluoru lub. chloru, 20 R14 oznacza atom fluoru i R15 oznacza atom fluoru lub chloru, albo kazdy z symboli R12, R13 i R15 oznacza atom fluoru, a R14 oznacza atom wodoru lub fluoru.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 25 zawiera 0,05—90% wagowych zwiazku lub zwiaz¬ ków o wzorze 4.

3. Srodek wedlug zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, ze zawiera 0,05—25% wagowych substancji powierzchniowo czynnej.

4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ma postac stezonej zawiesiny wodnej, zawierajacej 10—70% wagowo-objetosciowych zwiazku lub zwiazków o wzorze 4, 2—10% wagowo-objetoscio- ^ wych substancji powierzchniowo czynnej, 0,1—5% wagowo-objetosciowych zageszczacza i 15—87,9% objetosciowych wody, albo ma postac proszku zwilzalnego, zawierajacego 10—90% wagowych zwiazku lub zwiazków o wzorze 4, 2—10% wago- ^ wych substancji powierzchniowo czynnej i 10—88% wagowych stalego nosnika lub rozcienczalnika, albo ma postac rozpuszczalnego w wodzie kon¬ centratu, zawierajacego 10—30% wagowo-objetos¬ ciowych zwiazku lub zwiazków o wzorze 4, 5—25% 45 wagowo-objetosciowych substancji powierzchniowo czynnej i 45—85% objetosciowych rozpuszczalnika mieszajacego sie z woda, albo ma postac stezonej, cieklej zawiesiny dajacej sie emulgowac, zawiera¬ jacej 10—70% wagowo-objetosciowych zwiazku lub 50 zwiazków o wzorze 4, 0,1—5% wagowo-objetoscio¬ wych zageszczacza i 10—84,9% objetosciowych organicznego rozpuszczalnika, albo itez ma postac granulowanego preparatu, zawierajacego 2—10% wagowych zwiazku lub zwiazków o wzorze 4, 55 0,5—2% wagowych substancji powierzchniowo czynnej i 88—97,5% wagowych nosnika.

5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera dodatek N'-(4-izopropylofenylo)-N,N-dwu- metylomocznika lub N/-(3-chloro-4-metylofenylo)- 60 -N,N-dwumetylomocznika. '6. Srodek wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze zawiera N'-(4-izopropylofenylo)-N,N-dwumetylo- mocznik lub N'-(3-chloro-4-metylofenylo)-N,N-dwu- metylomocznik w stosunku wagowym do zwiazku 65 lub zwiazków o wzorze 4 Wynoszacym od 2,5:1 do 20:1.7. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze 4 zawiera 5-amino- -l-(2-chloro-4-trójfluorometylofenylo)-4-cyjanopira- zol, 5-amino-4-cyjano-l-(2,6-dwuchloro-4-trójfluoro- metylofenylo)-pirazol albo 5-amino-4-cyjano-l- -(2,3,5,6-czterofluoro-4-trójfluorometylofenylo)- pirazol.8. Sposób wytwarzania nowych pochodnych N- -fenylopirazolu o ogólnym wzorze 4, w którym R12 oznacza atom chloru, R13 i R14 oznaczaja atomy wodoru, albo R13 oznacza atom fluoru lub chloru, R14 oznacza atom fluoru i R15 oznacza atom fluoru lub chloru, albo kazdy z symboli R12, R13 i R15 oznacza atom fluoru, a R14 oznacza atom wodoru lub fluoru, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 5, w którym R12, R13, R14 i R15 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie cyklizacji.9. Srodek chastobójczy, zawierajacy substancje czynna i jeden lub wieksza liczbe nosników albo rozcienczalników stosowanych w srodkach chwastobójczych, znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera co najmniej jedna nowa po¬ chodna N-fenylopirazolu o ogólnym wzorze 4, w którym R12 oznacza atom chloru, R13 oznacza atom wodoru, R14 oznacza atom fluoru i R15 ozna¬ cza atom fluoru lub chloru.10. Srodek wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze zawiera 0,05—90% wagowych zwiazku lub zwiaz¬ ków o wzorze 4.11. Srodek wedlug zastrz. 9 albo 10, znamienny tym, ze zawiera 0,05—25% wagowych substancji powierzchniowo czynnej.12. Srodek wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze ma postac stezonej zawiesiny wodnej, zawieraja¬ cej 10—70% wagowo-objetosciowych zwiazku lub zwiazków o wzorze 4, 2—10% wagowo-objetoscio¬ wych substancji powierzchniowo czynnej, 0,1—5% wagowo-objetosciowych zageszczacza i 15—87,9% objetosciowych wody, albo ma postac proszku zwilzalnego, zawierajacego 10—90% wagowych zwiazku lub zwiazków o wzorze 4, 2—10% wago¬ wych substancji lub rozcienczalnika, albo ma po¬ stac rozpuszczalnego w wodzie koncentratu, za¬ wierajacego 10—30% wagowo-objetosciowych zwiaz¬ ku lub zwiazków o wzorze 4, 5—25% wagowo- objetosciowych substancji powierzchniowo czynnej i 45—85% objetosciowych rozpuszczalnika miesza¬ jacego sie z woda, albo ma postac stezonej, cieklej zawiesiny dajacej sie emulgowac, zawierajacej 10—70% wagowo-objetosciowych zwiazku lub zwiazków o wzorze 4, 0,1—5% wagowo-objetoscio¬ wych zageszczacza i 10—84,9% objetosciowych organicznego rozpuszczalnika, albo tez ma postac granulowanego preparatu, zawierajacego 2—10% wagowych zwiazku lub zwiazków o wzorze 4, 0,5— 2% wagowych sutetancji powierzchniowo czynnej i 88—97,5% wagowych nosnika.13. Srodek wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze zawiera dodatek N'-(4-izopropylofenylo)-N,N-dwu- metylomocznika lub N'-(3-chloro-4-metylofenylo)- -N,N-dwumetylomocznika.14. Srodek wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze zawiera N'-(4-izopropylofenylo)-N,N-dwumetylo-133 283 ai mocznik albo N'-(3-chloro-4-metylofenylo)-N,N- -dwumetylomocznik w stosunku wagowym do zwiazku lub zwiazków o wzorze 4 wynoszacym od 2,5:1 do 20:1.15. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze 4 zawiera 5-amino- -4-cyjano-l-(2,3,6-trójchloro-4-trójfluorometylofe- nylo)-pirazol. 3216. Sposób wytwarzania nowych pochodnych N- -fenylopirazolu o ogólnym wzorze 4, w którym R12 oznacza atom chloru, R13 oznacza atom wodoru, R14 oznacza atom fluoru, i R15 oznacza atom fluoru lub chloru, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 5, w którym R12, R13, R14 i R15 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie cyklizacji. NC ~~r^ H^l A*1 R Wzór 1 YHzór 3 NC R15 // \ Wzór 4 hzór5 NHNH? R15\J\^R12 R13 :c=c OR H 18 Wzór S Wzór 7 Cena 160 zl Zakl. Graf. Radom — 1506/85 80 egz. A4 PL PL PL