HU188583B

HU188583B - Herbicides containing n-phenyl-pyrazole derivatives and process for preparing the active substances

Info

Publication number: HU188583B
Application number: HU822304A
Authority: HU
Inventors: Leslie R Hatton; Edgar W Parnell; David A Roberts
Original assignee: May And Baker Ltd, Gb
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1982-07-15
Publication date: 1986-04-28
Also published as: US4505740A; EP0084033B1; DD202611A5; AU8602982A; IE821699L; GB2155932B; DK318482A; ATA276982A; TR21486A; CA1228859A; US4541963A; GB2155932A; SE8204348L; OA08220A; IL66321A0; SU1422997A3; PL237490A1; BG37672A3; EP0084033A1; NZ201281A

Description

A találmány N fenil-pirazol-származékokat hatóanyagként tartalmazó gyomirtószerekre, alkalmazásukra, valamint az N-fenil-pirazol-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.

A J Heter. Chem. 12, 1199 - 1205 (1975) közleményben Southwick P. L. és Dhawan B. 4,6-diainino-pirazolo[3,4-djpirimidinek előállítására vonatkozó kísérleteikről számolnak be és feltételezik, hogy az ilyen pirimidinszárnrazékoknak értékes farmakológiai tulajdonságaik vannak. Kiindulási anyagként az (I) általános képletű 1fenil-5-amino-4-ciano-pirazolokat használják; a képletben R többek között hidrogénatomot és R' hidrogénatomot, metilcsoportot, hidroxi-etil-csoportot vagy egy vagy több klóratonnnal és/vagy mctilcsoporttal szubsztituált fenilcsoportot jelent. A Southwick és Dhawan által előállított és leírt számos pirazolvegyület között van az 5amino-4-ciano-l-(2,4-diklór-fenil)-pirazol és az 5-amino4-ciano-l-(4-klór-2-metil-fenil)-pirazol. A közlemény nem tartalmaz olyan feltételezést, hogy az (I) általános képletű vegyületeknek gyomirtó hatásuk van vagy lenne.

Feltételezhetően az említett pirazolvegyületekből nem származtak — a cikk szerzői szerint — gyógyászatilag hatásos, azaz maláriaellenes hatású 4,6-diaminopirazolo[3,4-d]pirimidinek.

A 29598/63 számú japán szabadalmi bejelentés (Takeda Chemical Industries Ltd; nyilvánosságrahozatali száma: 19958/65) a (II) általános képletű pirazolszármazékokra vonatkozik, amelyek gyoinirtószerek hatóanyagaiként alkalmazhatók; a képletben R] hidrogénatom vagy szubsztituálatlan fenilcsoport, R₂ hidrogénatom vagy kevés szénatomos alkilcsoport, R_a hidrogén- vagy halogénatom vagy nitro- vagy eianocsoport és R₄ kevés szénatomos alkilcsoport, amiiiocsoport vagy kevés szénatomos aikoxicsoport. '

A 8105778 számú brit szabadalmi bejelentésünk (nyilvánosságrahozatali száma: 2070604Λ) arról számol be, hogy ha a (ll) általános képletű vegyületek pirazolgyűrűjén lévő R¹ helyettesítő bizonyos szubsztituenseket tartalmazó fenilcsoport, R² hidrogénatom, R³ cianocsoport vagy szubsztituált karbamoilcsoport és R⁴amiiiocsoport, a vegyületeknek értékes gyomirtó hatásuk van és váratlanul kedvezőbb gyomirtó hatást fejtenek ki, mint a 29598/63 számú japán szabadalmi bejelentésben (nyilvánosságrahozatali száma: 19958/65; Derwent Basic száma: G 3904) ismertetett bizonyos vegyületek, például a nagyon hasonló l-fenil-4-ciano-5-amino-pirazol.

A 8105778 számú brit szabadalmi bejelentés tehát a (III) általános képletű N-fenil-pirazol-származékokat és mezőgazdaságilag elfogadható savaddíciós sóikat szolgáltatja, mint gyoniirtószcrck hatóanyagait. A képletben R⁵ és R⁶ egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilvagy alkoxicsoportot, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, nitro-, ciano- vagy primer aminocsoportot vagy fluor-, klór- vagy brómatomot, R⁷, R⁸ és R⁹ egymástól függetlenül hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkil- vágj·· alkoxicsoportot, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, nitro-, ciano- vagy primer aminocsoportot vagy fluor-, klórvagy brómatomot jelent, vagy R⁵, R⁷, R⁸ és R⁹ mindegyike hidrogénatom és R⁶ trifluor-metoxi-csoport vagy előnyösen trifluor-metil-csoport, és R¹⁰ eianocsoport vagy -CONHR¹¹ általános képletű szubsztituált karbamoilcsoport - R¹¹ metil-vagy ctilcsoport Ha R^s, R^fi, R⁷, R⁸ és R⁹ legalább egyike primer amiiiocsoport. a vegyületek mezőgazdaságilag elfogadható savaddíciós sót képezhetnek.

A 8105778 számú brit szabadalmi bejelentésben foglalt (III) általános képletű vegyületek közül gyomirtószerek hatóanyagaiként különösen a következők értékesek:

A 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,

B 5 - amino - 4 - ciano - 1 - [2 - nitro - 4 - (trifluor metil)-fenil]-pirazol,

C 5-a mino-4-cian o-l -(2,4-diklór-fenil)-pirazol,

D 5-amino-l-(2-bróm-3,4-diklór-fenil)-4-ciano-pirazol,

E 5-ainino-4-ciano-l -(3,4-diklór-2-metil-fenil)-pirazol,

F 5-atnino-l-(3-bróm-2,4-diklór-fenil)-4-ciano-pirazol,

G 5-ainino-4-ciano-l-(2,4-diklór-3-metil-fenil)-pirazol,

H 5 - amino - 4 - ciano -1 - (2,4 - diklór - 3 - metoxi fenil)-pirazol,

J 5-amino-4-ciano-l-(3-ciano-2,4-diklór-fenil)-pirazol,

K 5-amino-l-(4-bróm-2,3-diklór-fenil)-4-ciano-pirazol,

L 5 -a min ο-4-ci ano-l-(2,3 -diklór-4-metil-fenil)-pirazol,

M 5 - amino - 4 - ciano - 1 - (4 - bróm - 2 - klór - 3 metil-fenil)-pirazol,

N 5-amino-4-ciano-l-(2-klór-3,4-dimetil-fenil)-pirazol, P 5 - amino - 4 - ciano -1-(2- klór - 3 - ciano - 4 metil-fenil)-pirazoi,

Q 5-aniino-l-(3-klór-2,4-dibróm-fenil)-4-ciano-pirazol,

R 5-amino-l-(3-klór-2,4-dimetil-fenil)-4-ciano-pirazol,

S 5 - amino -1-(2- bróm - 4 - klór - 3 - metil - fenil)4-ciano-pirazol,

T 5-amino-l-(4-klór-2,3-dimetil-fenil)-4-ciano-pirazol, U 5 - amino -1-(4- klór - 3 - ciano - 2 - metil - fenil)4-ciano-pirazol,

V 5-amiiio-4-ciano-l-(2,4,5-triklór-fenil)-pirazol,

W 5-amino-4-ciano-I -(2,4,6-trik!ór-fenil)-pirazol,

X 5-arnino-4-ciano-i -(2,3,4,5-tetraklór-fenil)-pirazol,

Y 5-amino-4-ciano-l (2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-pirazoi,

Z 5-amino-4-ciano-l -pentaklór-fenil-pirazol,

ΛΑ 5-amino4-ciano-l -pentafluor-fenil-pirazol,

BB 5-amino-4-ciano-l-(4-( trifluor-metil)-fenil]-pirazol, CC 5-amino-4-ciano-l -(3-klór-2,4-difluor-fenil)-pirazol, DD 5 - amino - 4 - (N - metil - karbonamido) - 1 (2,3,4-triklór-fenil)-pirazol,

EE 5 - amino - 4 - (N - etil - karbonamido) -1 - (2,3,4triklór-fenil)-pirazol.

A vegyületeknél feltüntetett nagybetűk a vegyületek azonosítására és a későbbiekben hivatkozásul szolgálnak.

A 8105778 számú brit szabadalmi bejelentés szerint különösen előnyösek - hivatkozva a vegyületek nagybetűs jelölésére - a C vegyület, elsősorban a D—H,J-N és P-U vegyületek és különösen az A vegyület.

A 0 026 034 számú európai szabadalmi bejelentés beszámol arról, hogy a W vegyületnek [5-amino4-ciano-l(2,4,6-triklór-fenil)-pirazol]-nak értékes gyomirtó hatása van.

További mélyreható kutatásaink és kísérleteink eredményeképpen megállapítottuk, hogy ha a (II) általános képletű vegyületek pirazolgyűrűjén lévő R¹ helyettesítő a 4-helyzetben trifluor-metil-csoporttal, a 2-helyzetben klór- vagy fluoratomtnal és adott esetben a 3-, 5- és 6helyzetben fluor- vagy klóratommal szubsztituált fenilcsoport, a továbbiakban részletesebben ismertetettek alapján a vegyületeknek váratlanul egészen kiváló gyomirtó hatásuk van a 8105778 számú brit szabadalmi bejelentésben leírt N-fenil-pirazol-származékok és egyéb közelálló vegyületek gyomirtó hatásával összehasonlítva.

A találmány tehát a (IV) általános képletű új N-fenil-21

188 583 pirazol-származékokat hatóanyagként tartalmazó gyomirtószerekre vonatkozik: a képletben R¹² klóratomot, R¹³ hidrogén- vagy klóratomot, R¹⁴ hidrogénatomot és R¹⁵ hidrogén- vagy klóratomot vagy R¹², R¹³, R¹⁴és R¹⁵ mindegyike fluoratomot jelent.

A találmány szerinti (IV) általános képletű vegyületek jellegzetes képviselője az 5-amino-l-[2-klór-4-(trifluörmetil)-feniI]-4-ciano-pirazol (a továbbiakban 1. hatóanyag) az 5-amino-4-ciano-l -[2,6-diklór-4-( trifluormetil) fenilj-pirazo! (a továbbiakban 2. hatóanyag), az 5-amino-4-ciano-l-[2,3,6-triklór-4-(trifluor-mctil)fenilj-pirazol (a továbbiakban 3. hatóanyag), és az 5amino - 4 - ciano - 1 - [2,3,5,6 - tetrafluor -4 - (trifluormetil)-fenil]-pirazol (a továbbiakban 4. hatóanyag).

A 8105778 számú brit szabadalmi bejelentésben foglalt (III) általános képletű vegyületek képviselőivel, a 29598/1963 számú japán szabadalmi bejelentésben ismertetett, közelálló l-fenil-4-ciano-5-amino-pirazolIal (CC1 hatóanyag) és a közelálló 5-amino-4-ciano-l-(2,3,4triklór-fenil)-4-meti!-pirazollal (CC2 hatóanyag), valamint a (IV) általános képletű vegyületek képviselőivel (1., 2., 3. és 4. hatóanyag) a gyomirtó hatékonyság meghatározására végzett vizsgálatokban a következő eredményeket kaptuk.

1. Vizsgálat

Vizsgálati módszer (1) Gyomirtó hatás vizsgálata (a) Általános ismertetés

Az előzőkben meghatározott A H, J—N és P—EE. CC1, CC2, 1., 2., 3. és 4. hatóanyagokat acetonban oldottuk. A kijuttatást szokásos laboratóriumi gyomirtószer permetezővel Iegyezőszerűen permetező porlasztón keresztül 2,6 km/óra porlasztási sebességgel és hektáronként 530 liter permetlének megfelelő mennyiséggel 2,81 kg/cm² porlasztási nyomással végeztük. Az A-H, J K, Μ N és Q-EE CC1 és CC2 hatóanyagok oldatának előállításához 0,513 g hatóanyagot acetonban feloldottunk, majd 34 ml-re acetonnal kiegészítve (1,5 s/tf.%) hektáronként 8 kg hatóanyag mennyiségnek megfelelő oldatot készítettünk. 4, 2, 1, 0,5, 0,25 és 0,125 kg/ha-nak megfelelő oldatokat az előző oldatból sorozatos hígítással aceton segítségével állítottunk elő, kivéve a C, W, AA BB, DD, EE és CC1 hatóanyagokat, amelyekből 8, 4, 2, I és 0,5 kg/ha-nak megfelelő oldatokat készítettünk. Az L és P hatóanyagok oldatait hasonló módon állítottuk elő, de 0,128 g hatóanyagot használva a készített oldat 2, 1,0,5,0,25 és 0,125 kg/hanak megfelelő mennyiségű volt. Az 1., 2. és 4. hatóanyagok oldatait is hasonlóképpen állítottuk elő, de 0,128 g hatóanyagból készítettünk 2,1,0,5,0,25, 0,125, 0,0625, 0,0312 és 0,0156 kg/ha-nak megfelelő mennyiségű oldatokat. A 3. hatóanyag oldatát hasonló módon 0.064 g hatóanyag felhasználásával állítottuk elő I, 0,5, 0,25, 0.125, 0.0625. 0,0312 és 0,0156 kg/ha mennyiségnek megfelelően.

(b) Gyomirtó hatás: kikelés előtti alkalmazás cm átmérőjű, kátrányos papírból készült edényekbe John Innes No. 1 típusú melegházi komposzt földet (7 tf.rész sterilizált termőföld, 3 tf.rész tőzeg és 2 tf.rész linóin homok) és a felszínére gyommagokat vetettünk. Cserepenként a magok mennyisége a következő volt:

5----

	Gyom faj	Mag/edény
C)	széleslevelű gyomok
10	Sinapis arvensis	30-40
	Polygonum lapathifolium	30-40
	Stellaria média	30—40
(ii.)	fűszerű gyomok
15	Avena fatua	15-20
	Alopecurus myosuroides	30-40
	Echinochloa crus-galli	20-30

A fedetlen magokat a hatóanyagokkal az (1) (a) pontban ismertetett módon kezeltük 0,125-8 kg/ha-nak megfelelő adagokban, az L és P hatóanyagokat kivéve, ezeket 0,125 2 kg/ha-nak megfelelő adagban, a C, W,

2J. /A, BB. DD. EE és CC1 hatóanyagokat 0,5-8 kg/ha-nak megfelelő adagban, az 1., 2. és 4.hatóanyagokat 0,0156— 2 kg/ha-nak megfelelő adagban és a 3. hatóanyagot 0.0156 1 kg/ha-nak megfelelő adagban alkalmaztuk, majd a permetezés után a magokat 25 ml durva homokig kai befedtük. Mindegyik kezeléshez mindegyik gyomfajból egy edényt állítottunk be kezeletlen kontrollal és csak acetonnal permetezett kontrollal. A kezelés után a< edényeket növényházban tartottuk és felülről locsoltuk. A gyomirtó hatást a permetezés után 19—28 nap e teltével szemrevételezéssel értékeltük ki. Az eredményeket legkisebb hatásos adagként kg/ha-ban adjuk meg; e: az az adag. amely a növények 90%-ának fejlődését megállítja vagy elpusztítja a kontroll edényekben lévő növényekhez képest. A kapott eredményeket az I. táblézatban ismertetjük.

(c) Gyomirtó hatás: kikelés utáni alkalmazás

A gyommagokat kihajtattuk, majd csírázott állapotukban John lnnes No. 1. típusú melegházi komposzt földdel töltött, 9 cm átmérőjű kátrányos papírból készült edényekbe ültettük át az Avena fatua kivételével, a melyet közvetlenül a kísérleti edényben csíráztattunk é> nem ültettünk át. A növényeket növényházban tartottuk, amíg a kezeléshez kellően kifejlődtek. Az egy edényben lévő növények számát és a növények fejlettségi állapotát a kezelés időpontjában a következőkben adjuk meg:

Gyomfaj

Növény/ Fejlettség edény permetezéskor (it szélcslcvelű gyomok

Polygonum lapathifolium

Stellaria média Abutilon theophrasti

1-1,5 levélpár

4-6 levél

2 levél pár

188 583

	Növény/	Fejlettség
	edény	permetezéskor
(ii) fűszerű gyomok			5
Avena fatua	10	1 levél
Alopecurus	5	1 S levél
myosuroides
Eehinochloa
	5	1—2 levél	1 u
crus galli

A növényeket a hatóanyagokkal az (1) (a) pontban leírtak szerint kezeltük 0,125-8 kg/ha adagnak meg- 15 felelő mennyiségben, de az L és P hatóanyagot 0,1252 kg/ha-nak megfelelő adagban, a C, W, AA, BB, DD, EE és CC1 hatóanyagokat 0,5-8 kg/lra-nak megfelelő adagban, az 1., 2. és 4. hatóanyagokat 0,0156-2 kg/ba-nak megfelelő adagban és a 3. hatóanyagot 0,0156—1 kg/ha- 20 nak megfelelő adagban alkalmaztuk. Mindegyik kezeléshez minden egyes gyomfajból egy edényt állítottunk be kezeletlen kontrollal és csak acetonnal permetezett kontrollal. A perinetezés után 24 órával az edényeket Felülről mcglocsoituk. A gyomnövények fejlődésének kiértékeié- 25 sel a permetezés után 19-28 nappal végeztük az elpusztult növények számának és a fejlődés csökkenésének ' megállapításával. Az eredményeket legkisebb hatásos adagként kg/ha-ban adjuk meg; ez az adag, amely a növények 90%-ának fejlődését gátolja vagy a növényeket elpusztítja a kontroll edényekben lévő növényekhez képest. Az eredményeket a II. táblázatban ismertetjük.

A gyomok nevének rövidítése a táblázatokban:

(a) fűszerű gyomok

Am = Alopecurus myosuroides Af = Avena fatua Ec = Eehinochloa crus-galli (b) széleslevelű gyomok

Sm = Stellaria média Pl = Polygonum lapathifolium Sa = Sinapis arvensis At = Abutilon theophrasti.

A táblázatokban alkalmazott jelölések a következő jelentésűek:

> sokkal nagyobb, mint > nagyobb, mint < kisebb, mint

NR az alkalmazott adagban nincs változás.

MED legkisebb hatásos adag (a gyomok 90%-át elpusztítja) [kg/ha].

I. tábkzat

Vizsgált vegyület jele v. száma	Kikeres előtti MED (kg/ha)
Pl	Sa	Sm	Am	Af	Ec
A	0,25	0,125	0,5-1	0,5	0,5-1	0,125-0,25
B	0,5-1	0,5	>8	2	2-4	1-2
C	0,5-1	0,5-1	8	4	4	1
D	0,5—1	0,25-0,5	4 8	2	4	1
E	1	1-2	2-4	2-4	2-4	0,5-1
F	0,5 1	0,5-1	2	2-4	1-2	0,5-1
G	0.25-0.5	0,25-0,5	0.5	1 -2	1-2	0,25-0,5
H	0,5-1	2	1	2	1-2	2
J	0,5	0,5 1	4 8	2	1-2	1
K	1	0,5	1-2	2-4	2-4	1

188 583

AzI. táblázat folytatása

Vizsgált vegyület jele v. száma	Kikelés előtti MED (kg/ha)
Pl	Sa	Sm	Am	Af	Ec
L	0,5	1	> 2	> 2	> 2	1-2
M	1	0,5-1	>8	4	4	0,5-1
N	0,125-0,25	0,25	8	4	2-4	0,25-0,5
P	1	>2	NR	NR	NR	2
0	4	4	4	4-8	4-8	4-8
R	1-2	4-8	>8	2-4	2-4	1-2
S	1-2	0,5-1	2-4	4	4	4
T	0,5-1	2-4	4-8	0,5-1	2-4	2-4
u	2	4-8	1 4-8	2-4	>8	2
V	1	2	8	8	4-8	1
w	0,5 1	<0,5	2	2-4	0,5-1	0,5-1
X	2	1-2	0,5	2-4	2-4	2
Y	0,5	1,0	4-8	2-4	2	0,5-1
z	2-4	1-2	> 8	2 4	4-8	1
AA	1 -2	1,0	8	2-4	1-2	I
BB	1 2	4	4 8	2 4	4	1-2
CC	1	4	>8	4	4	1
DD	4	1	8	>8	NR	>8
EE	NR	2-4	NR	NR	NR	>8 .

CC1	8	> 8	8	NR	NR	>8
CC2	NR	NR	NR	NR	NR	NR

-5188 583

AzI. táblázat folytatása

Vizsgált vegyület jele v. száma	KikcEs előtti MED (kg/ha)
Pl	Sa	Sm	Am	Af	Ec
1	0,0312 0,0625	0,0312 0,0625	0,5 1	0,25-0,5	0,25	0,25
2	0,0156 -0,0312	<0,0156	0,0625 0,1 25	0,25-0,5	0,25-0,5	0,125
3	0,125 0,25	0,0156-0,0312	0,0625	1,0	0,25-0,5	0,5
4	0,0156 0,0312	0,0156	0,25	0,5	0,0312-0,0625	0,125

II. táblázat

Vizsgált vegyület jele v. száma	Kikelés utáni MED (kg/ha)
At	Pl	Sm	Am	Af	Ec
A	0,125	0,125	1-2	4-8	4-8	2-4
B	0,125	0,5	>8	>8	>8	8
C	<0,5	<0,5	> 8	>8	>8	4
D	0,125-0,25	0,125-0,25	2-4	>8	>8	>8
E	<0,125	<0,125	2	>8	>8	8
F	0,125-0,25	0,25-0,5	0,5-1	NR	>8	>8
G	<0,125	0,25-0,5	4-8	> 8	>8	4
H	0,25	0,125-0,25	0,25	>8	8	1-2
J	<0,125	<0,125	NR	>8	>8	1—2
K	0.25 0,5	0,125 0,25	2	NR	>8	>8
L	<0,125	0,25-0,5	> 2	> 2	> 2	2
M	0,125 0.25	0,25 0,5	>8	NR	>8	>8
N	0,125-0,25	0,25-0,5	NR	>8	>8	8

188 583

Ali. táblázat folytatása

Vizsgált vegyület jele v. száma	Kikelés utáni MED (Ig/ha)
At	Pl	Sin	Am	Af	Ec
P	0,125-0,25	0,5-1	> 2	> 2	> 2	NR
9	0,125-0,25	0,25	4-8	>8	>8	>8
R	0,125-0,25	0,25-0,5	NR	> 8	>8	>8
s	0,125-0,25	0,25-0,5	1-2	NR	>8	>8
T	0,5-1	0,5-1	NR	>8	>8	>8
u	1-2	0,5-1	> 8	> 8	> 8	>8
V	0,25-0,5	0,5	>8	> 8	>8	>8
w	<0,5	<0,5	>8	>8	8	2-4
X	0,5-1	0,5-1	2	NR	NR	>8
Y	0,125 0,25	0,25-0,5	> 8	8	4-8	2
z	0,5 1	1-2	NR	>8	NR	>8
AA	<0,5	<0,5	NR	8	4	2-4
BB	1	0,5—1	NR	> 8	> 8	4-8
CC	2-4	2	NR	> 8	>8	4
DD	1-2	> 8	NR	NR	NR	>8
EE	4-8	8	NR	NR	NR	>8

CC1	>8	> 8	NR	>8	>8	NR
CC2	NR	NR	NR	NR	> 8	NR

1	<0,0156	0,0156-0,0312	0,25	> 2	> 2	0,5-1
2	<0,0156	<0,0156	0,0156-0,031 2	> 2.0	2,0	0,5
3	0,0156-0,0312	0,0312-0,0625	0,0625	> 1.0	> 1,0	1,0
4	<0,0156	< 0,0156	0,0625	1 2,0	0,5-1	0,125

188 58?

III. táblázat

2. Vizsgálat

Az 1., 2. és 4. hatóanyagok hatásának összehasonlítása az A hatóanyag hatásával kikelés utáni alkalmazás esetén Galium aparine, Veronica persica 5 és Viola arvensis gyomokon

A Galium aparine, Veronica persica és Viola arvensis gyomok rezisztensek az izoprotnron és klórloluron fenilkarbamid-szánnazekokat tartalmazó gyomirtószerekre, iq ha a két gyomirtó szert a gabonafélékben szélesleveiű gyomok irtására általában használt adagban alkalmazzák.

Az izoproturont és klórtoluront tartalmazó gyomirtószerek széleskörű használata - különösen NyugatEurópában - az említett három gyomfajnál különösen 15 égető nehézséget okozott őszi gabonafélék gyommentesítésében.

Vizsgálati módszer

Az összes gyomfajt John Innes-féle komposzt földben 20 tenyésztettük (7 tf.rész sterilizált termőföld, 3 tf.rész tőzeg és 2 tf.rész finom homok). Miután a növények sziklevclcket fejlesztettek, 9 cm átmérőjű kátrányos papírból készült edényekbe ültettük őket és ezekben fejlődtek. 25

A növények száma edényenként, továbbá a növények fejlettsége a kezelés időpontjában a következő volt:

Gyom	Magasság (cm)	Levelek száma	Növény/ edény	30
Galium aparine	4-9	3-5 (csészék)	2	35
Veronica persica	2 4	5 6	3
Viola arvensis	2-3	3-4	3

A hatóanyagokat szokásos laboratóriumi gyompermctezővel juttattuk ki széles permetezésű porlasztón keresztül, amely 2,6 km/óra szállítási sebességgel működött és hektáronként 260 liternek megfelelő permetlevet juttatott ki, továbbá a porlasztási nyomás 2,1 kg/cm²volt. Az 1., 2. és 4. hatóanyagok, valamint az A hatóanyag oldatát 0,154 g hatóanyagnak acetonban való oldásával, majd acetonnal 40 ιηΐ-re való feltöltésével állítottuk elő; ez a mennyiség 1 kg/ha hatóanyag mennyiséggel volt egyenértékű. Az oldatból acetonnal sorozatos hígítással 0,5, 0,25, 0,125, 0,0625 és 0,0312 kg/ha hatóanyag mennyiséggel egyenértékű oldatokat készítettünk. Mindegyik kezelést mindegyik gyomnövényen 3-3 párhuzamos kísérlettel végeztük, és kezeletlen kontrollt, valamint csak acetonnal permetezett kontrollt is figyelembe vettünk. Permetezés után az edényeket növényházban tartottuk és a permetezés után 24 órával felülről locsoltuk. A gyomnövények fejlődésének kiértékelését a permetezés után 28 nap elteltével végeztük az elpusztult növények számának meghatározásával. A párhuza- θθ mos kísérletek eredményeit átlagoltuk, és az átlagértéket annak az adagnak a nagyságában adtuk meg, amelynek hatására a növények 90 %-a elpusztult (ED₉₀ kg/ha).

A kapott eredményeket a 111. táblázatban ismertetjük.

A hatóanyag jele	ED90 Galium aparine	kg/ha (3 mérés; Veronica persica	átlaga) Viola arvensis
1.	0,29	0,11	0,09
2.	0,23	0,10	0,09
4.	0,09	0,09	0,08
A	0,75	0,29	031

3. Vizsgálat

Galium aparine irtása őszi búzában az 1. és 2., valamint az A hatóanyagokkal

Vizsgálati módszer

A hatóanyagokat a következő összetételű nedvesíthető porokká dolgoztuk fel:

A hatóanyag	50 s%
Arylan S90	3s%
Sopropon T 36	1 s%
Belloid TD	5 s%
Szilícium-dioxid töltőanyag SAS132
(mikrofinomságú szilícium-dioxid)
kiegészítve	100 s%-ra.
1. hatóanyag	20 s%
Ne kai BX	10 s%
nátrium-ligninszulfonát	3 s%
Sopropon T 36	0,5 s%
szilícium-dioxid töltőanyaggal
SASI32 kiegészítve	100 s%-ra.
2. hatóanyag	20 s%
Nekal BX	10s%
nátrium-ligninszulfonát	3 s%
Sopropon T 36	0,5 s%
szilícium-dioxid töltőanyaggal
SASI32 kiegészítve	100 s%-ra.

(Arylan S90 = nátrium-dodecil-benzolszulfonát; Soproροη T.36 = nátrium-polikarboxilát; Belloid TD = nátrium-naftalinszulfonát és formaldehid kondenzátuma; Neckal BX = nátrium-alkil-naftalin-szülfonát.)

A nedvesíthető porokat vízzel hígítottuk és 217,2 liter/ha permetlé mennyiségben kikelt őszi búzát (Avalonfajta; fejlettsége: magassága: 15,2 cm, 5 kihajtott levél, főág és 4 oldalhajtás, egyenes álhajtás) és Galium apa· rine-t (fejlettsége: 7,7 cm, 2 ággal és 3 rozettával, illetve 20,3 cm, 7-8 ággal) tartalmazó 2,5X2,5 m területű parcellára permeteztük, 2-2 párhuzamos kísérletben.

188 583

A következő adagokat alkalmaztuk:

A hatóanyag: 0,5, 1 és 2 kg/ha,

1. hatóanyag: 0,125, 0,25, 0,5 és 1 kg/ha,

2. hatóanyag: 0,125, 0,25, 0,5 és 1 kg/ha.

A permetezés után 6 nappal mindegyik parcellán szemrevételezéssel meghatároztuk a Galium aparine pusztulását százalékosan, valamint a búza százalékos károsodását kezeletlen kontrollal összehasonlítva. Az adatokból mindegyik párhuzamos parcellára meghatároztuk a százalékos gyomirtó hatást és a károsodást, és az eredményeket a IV. táblázatban ismertetjük. (A kiértékeléskor a búza 20,3 cm magas volt, 6 levele volt, főág és 4 oldalhajtás, az első kalász megfigyelhető.)

IV. táblázat

Vizsgált hatóanyag	Adag (kg/ha)	Galium aparine %-os pusztulása	Őszi búza %-os károsodása
A	0,5	90	5
	1	93	13
	2	98	18
1.	0,125	70	0
	0,25	83	0
	0,5	93	3
	1	100	5
2.	0,125	90	0
	0,25	95	0
	0,5	98	8
	1	98	5

A fenti kísérleti eredmények világosan igazolják a (IV) általános képletű hatóanyagok értékes gyomirtó tulajdonságait, valamint meglepő és váratlan gyomirtó hatékonyságát, különösen kikelés utáni alkalmazás esetén. A (IV) általános képletű hatóanyagok a (111) általános képletű hatóanyagokkal, például az A, B, C, V, W, X, Y, Z, AA és BB hatóanyagokkal, a 29598/63 számú japán szabadalmi bejelentésben ismertetett, szerkezetileg közelálló l-fenil-4-ciano-5-amino-pirazollal, valamint a szerkezetileg közelálló 5-amino4-ciano-l-(2,3,4-triklórfcnil)-3-mctil-pirazollal összehasonlítva mutatkoztak kedvezőbbeknek, habár az utóbbi hatóanyagban a pirazolgytírű 3-helyzetben alkilcsoporttal (metilcsoporttal) való szubsztituálása - amint a 29598/63 számú japán szabadalmi bejelentésből következik - összekapcsolódik a pirazolgyűrű 1 -helyzetében szubsztituált fenilcsoporttal [(2,3,4-triklór-fenil)-csoport] való szubsztituálással és ez a (III) általános képletű hatóanyagoknak nagy gyomirtó hatékonyságot kölcsönöz.

Részletesebben, az 1. vizsgálat szerint az 1., 2., 3. és á. hatóanyagok kikelés után alkalmazva legalább kétszer és több, mint nyolcszor hatékonyabbak, mint az A hatóanyag a jelentős Polygonum lapatliifoliuin gyom irtásátan;az 1., 2., 3. és 4. hatóanyagok legalább négyszer és több, mint tizenliatszor hatékonyabbak, mint az A hatóanyag, továbbá legalább harminckétszer és több, mint 1 atvanszor hatékonyabbak, mint a W hatóanyag a fontos Steilaria média gyom irtásában; az 1., 2., 3. és 4.

! atóanyagok legalább négyszer és több, mint nyolcszor I atékonyabbak. mint az A hatóanyag, továbbá az 1., ?. és 4. hatóanyagok legalább nyolcszor és több, mint Fzenhatszor hatékonyabbak, mint a W hatóanyag az Abutilon theophrasti gyom irtásában; az 1., 2., 3. és 4.

atóanyagok legalább kétszer és több, mint nyolcszor 1 atékonyabbak, mint az A és W hatóanyagok az Echinoíhloa crus-galli irtásában. A 2. vizsgálat azt mutatja, l ogy az 1. hatóanyag legalább kétszer, a 2. hatóanyag több, mint háromszor, a 4. hatóanyag több, mint nyolcszor hatékonyabb, mint az A hatóanyag a Galium aparine irtásában; az 1., 2. és 4. hatóanyagok kétszer-háromszor hatékonyabbak, mint az A hatóanyag a Veronica persica irtásában és az 1., 2. és 4. hatóanyag háromszor t atékonyabb, mint az A hatóanyag a Viola arvensis irtásiban, a hatóanyagokat kikelés után alkalmazva.

A 3. vizsgálat az 1. hatóanyag és - elsősorban — a 2.

atóanyag nagy hatékonyságát· és szelektivitását mutatja í szi búza haszonnövényben a rendkívül káros Galium aparine gyom irtásában. így az 1. hatóanyag kétszer és a 2. hatóanyag legalább négyszer hatásosabb, mint az A 1 atóanyag a Galium aparine irtásában, és az 1. és 2. hatóanyag lényegesen kevésbé károsítja az őszi búzát, mint az A hatóanyag.

Fentiek értelmében a találmány tárgyához tartozik egy módszer is gyomok (azaz káros növények) irtására valamilyen területen, amelynek lényege, hogy a területet ? (IV) általános képletű N-fenil-pirazol-származék hatásos mennyiségét tartalmazó gyomirtószerrel kezeljük. Erre a célra az N-fenil-pirazol-származékokat rendszerint gyomirtószerek alakjában alkalmazzuk, azaz gyomirtószerekben felhasználható, összeférhető hordozóanyagok1 al vagy hígítóanyagokkal, például a későbbiekben ismertetett szerek formájában.

A (IV) általános képletű szerek irtják a kétszikű (azaz s'.éleslevelű) és az egyszikű (azaz fűszerű) gyomokat kikelésük előtt és/vagy kikelésük után végzett kezeléssel.

A kikelés előtti kezelés olyan módszert jelent, amelynek során a gyommagokkal lepett talajt a gyomoknak a talaj felületén való megjelenése előtt kezeljük. A kikelés utáni kezelés olyan módszert jelent, amelynél a t ilaj felülete fölött lévő gyomok hajtásait vagy szárait kezeljük. A (IV) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó szerek széleslevelű gyomok, például Abutilon theophrasti. Amaranthus retroflexus, Amsinckia intermedia, Anagallis arvensis, Atriplex pátula, Brassica nigra, Caps.'lla bursa-pastoris, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum, Cirsium arvense, Datura stramonium, I’csmodiuin tortuosum, Emcx australis, Euphorbia I elioscopia, Fumaria officinalis, Galeopsis tetrahit, Galium aparine, Geránium dissectuin, Ipomea purpurea, I amium purpureum, Lapsana communis, Matricaria inodora, Monochoria vaginalis, Papaver rhoeas, Physalis hmgifolia. Plantago lanceolata, Polygonum spp. (így íolygonum lapathifolium, Polygonum aviculare, Polygonum convolvulus és Polygonum persicaria), Portulaca

-9188 583 oleracea, Raphanus raplianistrum, Rotala indica, Rumcx obtusifolius, Saponaria vaccaria, Scandix pecten-veneris, Senecio vulgáris, Sesbania florida, Sida spinosa, Silene alba, Sinapis arvensis, Solanum nigruin, Sonchus arvensis, Spergula arvensis, Stellaria média, Tlilaspi arvense. Tribulus terrcstria, Urtica urens, Veronica hederifolia, Veronica pcrsiea,Viola arvensis és Xantliium slrutnarium, továbbá fűszerű gyomok, például Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stolonifera, Avena fatua, Avena ludoviciana, Brachiaria spp., Bromus sterilis, Bromus tectorum, Cencbrus spp., Cynodon dactylon, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Setaria viridis és Sorghum halepense, valamint sás, például Cyperus eseulenlus, Cyperus iria és Cyperus rotundus és Eleoeharis acicularis irtására alkalmazhatók.

A (IV) általános képletű hatóanyag felhasznált inenynyisége a gyomok jellegétó'l, az alkalmazott szertől, a kezelés időpontjától, az éghajlati és földrajzi körülményektől és - ha haszonnövény ültetvényekben alkalmazzuk gyomirtásra — a haszonnövénytől függ. Ha a találmány szerinti szert haszonnövény ültetvényekben alkalmazzuk, az alkalmazott mennyiségnek elegendőnek kell lennie a gyomok irtásához anélkül, hogy a haszonnövényt lényegében tartósan károsítaná. Az említett tényezőket figyelembe véve általában hektáronként 0,0110 kg hatóanyag mennyiség ad jó eredményeket. Természetesen nagyobb vagy kisebb mennyiség is alkalmazható az előforduló gyomirtási feladattól függően.

A (IV) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó szerek felhasználhatók gyomok — például az előzőkben felsorolt gyomok — szelektív irtására kikelés előtt vagy kikelés után irányítottan vagy irányítás nélkül, például irányított permetezéssel vagy nem irányított permetezéssel alkalmazva a gyomfertőzésnek kitett területen, amely haszonnövények, például gabonafélék, igy búza, árpa, zab, kukorica és rizs, szójabab, szántóföldi és bokorbab, borsó, lucerna, gyapot, földimogyoró, len, hagyma, káposzta, répa, olajrepce, napraforgó, cukorrépa, illetve állandó vagy vetett fű termesztésére szolgál a haszonnövények ültetése előtt vagy után, illetve a haszonnövények kikelése előtt vagy után. A haszonnövények termesztésére szolgáló területen a gyomok szelektív irtására alkalmas hatóanyag mennyisége 0,05-4,0 kg, előnyösen 0.1 -2 kg lehet. Részletesebben, a (IV) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó szerek felhasználhatók széleslevelű gyomok, például az előzőkben ismertetett széleslevelű gyomok szelektív irtására kikelés előtt vagy - elsősorban - kikelés után alkalmazva nem irányított módszerrel. például nem irány-tott permetezéssel gabonaföldeken, például búzában, árpában, zabban, kukoricában és rizsben a haszonnövények és gyomnövények kikelése előtt vagy után. A (IV) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó szerek különösen alkalmasak Gabiim aparine, Veronica hederifolia és Viola arvensis szelektív irtására kikelés után alkalmazva nem irányított kijuttatással, például nem irányított permetezéssel gabonaföldekre, például búzára, árpára és zabra a haszonnövények és gyomnövények kikelése után.

Utóbbi célra, azaz gabonaföldeken a széleslevelű gyomok szelektív irtására kikelés előtt vagy kikelés után végzett kezeléshez különösen alkalmas 0,05 - 4,0 kg/ha, előnyösen 0.1 -2,0 kg/ha hatóanyag.

A (IV) általános képletű hatóanyagokat, elsősorban az. I2. és 4. hatóanyagokat tartalmazó szerek nagyfokú gyomirtó hatékonysága Galium aparine, Veronica persica éi Viola arvensis gyomokra különösen alkalmassá teszi őket izoproturon és klórtoluron fenil-karbamid-származsk gyomirtó hatóanyagokkal kikelés utáni együttes al1 ahnazáshoz különböző gyomfajok széles körére, beleértve - a három előbb említett gyom mellett - a Matricáról inodora, Stellaria média, Galeopsis tetrahit, Avena fatua és Alopecurus myosuroides gyomokat, különösen Iákéit őszi búzában és árpában. Utóbbi célra általában 0,125-0,5 kg/ha N-fenil-pirazol-származék és 1,25—

2,5 kg/ha izoproturon vagy klórtoluron alkalmazása megfelelő.

A (IV) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó zerek alkalmasak gyümölcsöskertekben és más faültet/enyekben, például erdőkben és parkokban, továbbá sukornád, olajpálma és gumifa ültetvényekben gyomok - elsősorban az előzőkben felsoroltak — irtására kikelés előtti vagy kikelés utáni alkalmazással. Erre a célra a szereket irányítottan vagy nem irányítottan (például irányított vagy nem irányított permetezéssel) juttathatjuk ki a gyomokra vagy a gyomfertőzésnek kitett talajra a fák ültetése előtt vagy után 0,25-10,0 kg/ha, előnyösen 1,0 4,0 kg/ha hatóanyag mennyiségben.

A (IV) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó szerek gyomok — elsősorban a már felsoroltak — irtására alkalmazhatók haszonnövényektől mentes területeken is, ahol azonban szükséges a gyomok irtása. Ilyen területek például repülőterek, ipari létesítmények területe, útszélek, folyópartok, csatorna és egyéb vízút partja, bozótosok, parlagok és „műveletlen területek, elsősorban olyan területek, ahol a gyomok megjelenése tűzvédelmi okokból káros. Ha az említett, a teljes vegetáció elpusztításához szükséges hatás kívánatos, a hatóanyagokat rendszerint nagyobb adagban alkalmazzuk, mint a korábban már ismertetett, haszonnövények gyommentesítése esetén. A pontos adag a kezelendő vegetációtól és a kívánt hatástól függ. Erre a célra kikelés előtti vagy kikelés utáni alkalmazással, előnyösen kikelés előtti alkalmazással irányított vagy nem irányított módszerrel (például irányított vagy nem irányított permetezéssel) 2,010,0 kg/ha, előnyösen 4,0-10,0 kg/ha hatóanyag juttatható ki. Ha a találmány szerinti szereket kikelés előtt alkalmazzuk gyomok irtására, a szerek bedolgozhatok a talajba, amelyet a gyomoktól óvni kívánunk. Ha a (IV) általános képletű vegyületeket tartalmazó szereket a gyomok irtására kikelés után alkalmazzuk, azaz a kikelt növényeknek a talaj felszínére vagy fölé emelkedő részeire juttatjuk, a szerek rendszerint a talajra is jutnak és így kikelés előtti hatást is kifejtenek a talajban lévő, később csírázó gyomokra.

Ha különösen elhúzódó gyomirtó hatás szükséges, a (IV) általános képletű vegyületeket tartalmazó szerekkel való kezelés esetleg megismételhető.

A találmány keretébe tartozó gyomirtószerek egy vagy több (IV) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot tartalmaznak egy vagy több összeférhető, mezőgazdaságilag elfogadható hordozó- vagy hígítóanyaggal (azaz gyomirtószerekben való felhasználáshoz általánosan elfogadott hordozóanyagokkal vagy hígítóanyagokkal, amelyek a (IV) általános képletű vegyületekkel öszszeférhetők) együtt és előnyösen abban homogénen eloszlatva. A homogénen eloszlatott meghatározás olyan szerekre vonatkozik, amelyekben a (IV) általános képletű hatóanyagok a többi komponensben oldva vannak. A gyomirtószer meghatározást széles értelemben használjuk és nemcsak közvetlenül felhasználható szereket

-101

188 583 foglal magában, hanem felhasználás előtt hígítandó koncén trátumokat is. A szerek előnyösen 0,05 90 s% egy vagy több (IV) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak.

A gyomirtószerek hígító- vagy hordozóanyagot és felületaktív adalékot (például nedvesítő-, diszpcrgálóvagy emulgeálószert) is tartalmazhatnak. Λ találmány szerinti gyomirtószerekben jelenlévő felületaktív adalékok ionos vagy nemionos jellegűek lehetnek, például szulfonált ricinusolaj, kvaterner ammóniumszármazékok, etilén-oxid és nonil- vagy oktil-fenol kondenzációs termékei, anhidroszorbitolok karbonsavészíerei, amelyek a szabad hidroxilcsoportokon etilénoxiddal való kondenzálás útján étcresítéssel oldhatóvá alakítottak, kénsavészterek és szulfonsav-származékok alkálifém- és alkáliföldfémsói, így dinonil- és dioktil-nátrium-szulfoszukcinát, nagy molekulasúlyú szulfonsav-származékok alkálifém- és alkáliföldfémsói, így nátrium- és kalcium-lignínszulfonátok.

A találmány szerinti gyomirtószerek célszerűen 0,0510 s% felületaktív adalékot tartalmazhatnak, de a találmány szerinti szerek kívánt esetben nagyobb részarányban is tartalmazhatnak felületaktív adalékot, például 15 s%-ig folyékony emulgeálható szuszpenzió-koncentrátuinokban és 25 s%-ig folyékony, vízben oldható koncén Dátumokban.

A megfelelő szilárd hígító- vagy hordozóanyag például alumínium-szilikát, talkum, kalcinált magnézium-oxid, kovasavgél, kovaföld, trikalcium-foszfát, porított parafa, aktívszén és agyagásvány, így kaolin és bentonit. A szilárd szereket — amelyek porok, granulátumok vagy nedvesíthető porok lehetnek előnyösen a (IV) általános képletű hatóanyagnak szilárd hígítóanyaggal való összeőrlésével vagy a szilárd hígító- vagy hordozóanyagnak a (IV) általános képletű hatóanyag illékony oldószerrel készült oldatával való átitatásával, az oldószer elpárologtatásával és szükséges esetben a kapott termék porrá való őrlésével készíthetjük. Granulátumokat az illékony oldószerben oldott (IV) általános képletű hatóanyagnak granulált, szilárd hordozóanyagon vagy hígítóanyagon való adszorbcáltatásával, majd az oldószer clpárologtatásával, vagy az előzőkben leírt módon kapott porszerű szer granulálásával állíthatunk elő. A szilárd gyomirtószerek, elsősorban a nedvesíthető porok nedvesítő-vagy diszpergálószert is tartalmazhatnak (például az előzőkben ismertetetteket), és azok — ha szilárdak — hígító- vagy hordozóanyagként is szolgálhatnak.

A találmány szerinti folyékony szerek vizes, szerves vagy vizes-szerves oldatok, szuszpenziók és emulziók lehetnek, amelyek felületaktív adalékot is tartalmazhatnak. A folyékony szerekhez alkalmas folyékony hígítóanyag például víz, acetofcnon, ciklohexanon, izoforon, toluol. xilol. továbbá ásványolaj, növényi és állati eredetű olaj, valamint elegyük lehet. A folyékony szerekben jelenlévő felületaktív adalék ionos vagy ncmiouos jellegű (például az előzőkben leírt típusú) cs ha folyékony, hordozóként vagy hígítóként is szolgálhat.

A nedvesíthető porok cs tt koncentrált folyékony szerek vízzel vagy egyéb alkalmas hígítóval, például ásványolajjal vagy növényi olajjal hígíthatok, utóbbiak különösen akkor alkalmasak, ha a folyékony koncentrátum hordozója vagy hígítója valamilyen olaj. így felhasználáshoz alkalmas szert kapunk. Kívánt esetben a (IV) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó folyékony szerek önemulgeálódó koncentrátumok is lehetnek, amelyek a hatóanyagot az emulgeálószerben vagy az emulgrálószcrt tartalmazó oldószerben oldva tartalmazzák, é . a koncentrátumokhoz víz egyszerű hozzáadásával felhasználásra alkalmas szert kapunk.

Olyan folyékony koncentrátumok, amelyek hordozóvigy hígítóanyaga valamilyen olaj, további hígítás nélkül felhasználhatók elektrosztatikus permetezési módszerrel.

A találmány szerinti szerek kívánt esetben szokásos alalékokat, így tapadást elősegítőket, védőkolloidokat, sűrítőket. behatolást elősegítőket, stabilizátorokat, szekvcszterizáló szereket, összetapadást gátló adalékokat, színezékeket és korrózióinhibitorokat is tartalmazhatnak. Ezek az adalékok is szolgálhatnak hordozó- vagy hígítóanyagként.

A találmány szerinti előnyös gyomirtószerek vizes s’.uszpenzió koncentrátumok, amelyek 10-70 s/tf.% egy vagy több (IV) általános képletű hatóanyagot, 2— 10 s/tf.% felületaktív adalékot, 0,1—5 s/tf.% sűrítőanyagát és 15-87,9 tf.% vizet tartalmaznak; nedvesíthető porok, amelyek 10-90 s% egy¹ vagy több (IV) általános képletű hatóanyagot, 2—10 s% felületaktív adalékot és 10-88 s% szilárd hordozó- vagy hígítóanyagot tartalmaznak; folyékony, vízben oldható koncentrátumok, amelyek 10-30 s/tf.% (IV) általános képletű hatóanyagot,

5-25 s/tf.% felületaktív adalékot és 45-85 tf.% vízzel elegyedő oldószert, például dimetil-formamidot tartalmaznak; folyékony emulgeálható szuszpenzió-koncentrát imok, amelyek 10—70 s/tf.% egy vagy több (IV) általinos képletű hatóanyagot, 5-15 s/tf.% felületaktív adalékot, 0.1 5 s/tf.% sűrítőanyagot és 10- 84,9 tf.% szerves oldószert tartalmaznak, granulátumok, amelyek 7 10 s7’k egy vagy több (IV) általános képletű hatóanyagot, 0,5 - 2 s% felületaktív adalékot és 88-97,5 s% grar ulált hordozóanyagot tartalmaznak; emulgeálható koncentrátumok, amelyek 0,05-90 s/tf.%, előnyösen 160 s/tf.% egy vagy több (IV) általános képletű hatóanyagot, 0,01-10 s/tf.%, előnyösen 1-10 s/tf.% felületaktív adalékot és 9,99-99,94 tf.%, előnyösen 39— 58,99 tf.% szerves oldószert tartalmaznak.

A találmány szerinti gyomirtószerek a (IV) általános képletű hatóanyagokat egy vagy több kártevőirtó hatóanyaggal és kívánt esetben egy vagy több összeférhető, mezőgazdaságilag elfogadható hordozó- vagy hígítóanyaggal, felületaktív adalékkal és szokásos egyéb adalékkal együtt és előnyösen ezekben homogénen eloszlatva is tartalmazhatják. A találmány szerinti gyomirtószerekhez keverhető kártevőirtó hatóanyagok, illetve a t ilálniány szerinti gyomirtószerekkel együtt alkalmazható kártevőirtó szerek például gyoinirtószerck lehetnek az irtandó gyomok spektrumának növelésére. A gyomi tó hatóanyagok közül például a következőket említhetjük meg:

alaklór [a klór-2,6-dielil-N-(nietoxi-rnetil)-acetanilid], asulam [inctil-(4-amino-benzol-szulfonil)-karbamát], alloxidini Na [2(1 -<alIil-oxi-amino>-butilidén)-5,5-dii íclil - 4 - (metoxi - karbonil) - ciklohexán - 1,3 - dión i'átriuinsó], atrazin [2-klór-4-(etil-amino)-6-(izopropil-amino)-l,3,5-triazin], barban [4-klór-but-2-inil-N-(3-klór-fenil)-karbamát], benzoilprop-etil [etil-N-benzoil-N-(3,4-diklór-fenil)-2amino-propionát], bromoxinil [3.5-dibróm-4-hidroxi-benzonitril],

-111

188 58?

butaklór [N-(butoxi-mctil)-a-klór-2,6-dietil-acetanilid], butilát [S-ctil-N,Ν-diizobutil-(tiokarbamát)]. karbetainid [D-N-etil-2-(feuil-karbamoil-oxi)-propionamid], klórfenprop-metil [metil-2-klór-3-(4-klór-fenil)-propionát], klórpropáin [izopropil-N-(3-klór-fenil)-karbamát[. klórtoluron [N'-(3-klór-4-metil-fenil)-N,N-diinetil-karbamid].

ciánazín [2-kIór-4-(l-ciano-l -metil-etiI-amino)-6-etilamino-l,3,5-triazin], cikloát [N'-ciklohexil-N-etil-S-etil-(tiokarbainát)],

2.4- D (2,4-dikJór-fenoxi-ecetsav), dalapon (2,2-diklór-propionsav),

2.4- DB [4-(2,4-diklór-fcnoxi)-vajsav], dezmedifám [3-(etoxi-karbonil-amino)-fenil-N-fenilkarbamát], diaiiát [S-(2,3-diklór-aHil)-N,N-di-izopropil-(tiokarbamát)], dikamba (3,6-dik1ór-2-metoxi-benzoesav). diklórprop [(±)-2-(2,4-diklór-fenoxi)-propionsav], defenzoquat [1,2-dimetil-3,5-difenil-pirazo!iumsó). dimcfuron <<4 [2-kiór-4-(3,3-dimetil-ureido)-fenil J-2íerc-butil-1,3,4-oxadiazolin-5-on)>, dinitramin [N¹ ,Ν¹ -dietil-2,6-dinitro-4-(trifluor-meti!)m-fenilén-diainin], diuron [N'-(3,4-diklór-fenil )-N ,N-diinctil-karbaniid], EPTC [S-etil-N,N-dipropil-(tiokarbamát)], etofumezát [2-etoxi-2,3-dihidro-3,3-dimetil-benzofurán-5-il-metil-szulfonát], flampropizopropiJ [izopropil (±)-2-(n-benzoil-3-klór4-nuor-anilino)-propionát], flampropmetil [metil-(±)-2-(N-benzoil-3-klór-4-fluoranjljno)-propionát], fluometuron [N'-(3-<trlfluor-metil>-fenil)-N,N-dímetil· karbamid], ioxinil [4-bidroxi-3,5-dijód-benzonitril], izoproturon [N'-fd-izopropil-fenilj-N.N-dimetil-karbamid], linuron [N-(3,4-diklór-fcnil)-N-metoxi-N-metil-karbamid],

MCPA [4-klór-2-metiI-fenoxi-ecetsav],

MCPB [4-(4-klór-2-metil-fenoxi)-vajsav], mekoprop [(±)-2-(4-klór-2-inetil-fenoxi)-propionsav], metamitron [4-amino-3-metil-6-fenil-l ,2,4-triazin-5(4H)-onJ, metabenztiazuTon [N-(benzotiazol-2-il)-N,N'-dímetilkarbamid], metribuzin [4-amino-ó-tcrc-butil-3-(tnctil-tio)- 1,2,4-triazin-5(4H)-on], molinát [S-etil-N,N-hexametilén-(tiokarbamát)], oxadiazon [3-(2,4-diklór-5-izopropoxi-fenil)-5-tercbutil-1,3,4-oxadiazolin-2-on], paraquat [1 ,l'-díinetil-4,4'-bípiridíliumsó], pebulát [S-propil-N-butil-N-etil-(tiokarbamát)], fennie difám [3-(iiictoxi-kaiboiiil-aniino)-feiiil-N-(3inetil-fcnil)-kai barnát), prometrin [4,6-blsz(izopropilaniino)-2-(inctil-tio)-l ,3,5-triazin], propaklór [a-klór-N-izopropil-acetanilid], propanil [N-(3,4-diklór-teniI)-propionamid], profám [izopropil-N-fenil-karbamát], pirazon [5-ainino4-klór-2-fenil-piridazin-3(2H)-on], simazin [2-klór-4,6-bisz(etil-amino)-l,3,5-triazin], TCA (triklór-ecetsav), tiobenkarb [S-(4-kIór-benzil)-N,N-dietil-tiokarbamát], triallát [S-2,3,3-triklór-allil-N,N-diizopropil-(tiokarbamát)J, trifluralin [2,6-dinitro-N,N-dipropil-4-(trifluor-metil)fnilin];

rovarirtó hatóanyagok, például karbaril [naft-l-il-N-metil-karbamát], szintetikus piretroidok, például permetrin és cipermetrin;

gombaölő hatóanyagok, például

2,6-dimetil-4-tridecil-morfolin, metil - N - [1 - (butil - karbamoil) - benzimidazol - 2 l]-karbamát,

1,2-bisz[3-(metoxi-karbonil)-2-tioureido]-benzol, izopropil-l-karbamoit-3-(3,5-diklór-fenil)-hidantoin.,

- (4 - klór - fenoxi) - 3,3 - dimetil - 1 - (1,2,4 - triazol-l-il)-butan-2-on.

A találmány szerinti gyomirtószerekkel együtt alkalmazható, biológiailag hatásos egyéb anyagok növényi növekedést szabályozók, például borostyánkősav, (2klór-etil)-trimetil-ammónium-klorid és 2-klór-etán-foszfonsav. műtrágyák, például nitrogént, foszfort és káliu25 mot tartalmazók, továbbá a növények fejlődéséhez szükséges nyomelemek, például vas, magnézium, cink, mangán, kobalt és réz.

A találmány szerinti gyoinirtószerek, amelyek hatóanyagként (IV) általános képletű vegyületeket, elsősor30 bán az 12. és 4. hatóanyagot tartalmazzák, összekeverbetök izoproturonnal‘és klórtoluronnal is és kívánt esetben egy vagy több összeférhető, mezőgazdaságilag elfogadható hordozó- vagy hígítóanyaggal, felületaktív adalékkal és szokásos adalékokkal együtt és előnyösen homogénen eloszlatva - célszerűen az N-feníl-pítazol· származékot és az izoproturont vagy klórtoluront 1:2,5 -1:20 súlyarányban -, különösen alkalmasak a Galium aparine, Veronica persica, Veronica hederifolia, Viola arvensis, Matricaria inodora, Stellaria média,

Galeopsis tetrahit, Avena fatua és Alopecurus myosuroides gyomok irtására kikelés után alkalmazva, elsősorban kikelt őszi búzában és árpában,

A találmány szerinti gyomirtószerekhez keverhető kártevőirtó hatású hatóanyagok és más biológiailag haté45 kony anyagok — például az előzőkben felsoroltak — ha savak, kívánt esetben szokásos származékaik, például alkálifémsóik és aminsóik és észtereik alakjában is alkalmazhatók.

A találmány szerinti szerek tárolhatók olyan eszköz50 ben, amely legalább egy (IV) általános képletű N-fenilpiiazol-származékot vagy előnyösen az előzőkben ismertetett gyomirtószert, célszerűen felhasználás előtt hígítható, legalább egy (IV) általános képletű N-fenil-pirazolszármazékot tartalmazó koncentrátumot tartalmaz, és ez az eszköz egy tartály, és a tartályon fel van tüntetve a (IV) általános képletű hatóanyag vagy a gyomirtószer felhasználására vonatkozó használati előírás. Ezek a tartályok rendszerint a szobahőmérsékleten szilárd kémiai anyagok és koncentrált gyomirtószerek tárolására szol60 gálő kannák és fémedények, amelyek belsőleg lakkozva lehetnek, továbbá műanyagedények, üvegedények, dobozok, vagy zsákok. A tartályok térfogata megfelelő nagyságú alihoz, hogy egységnyi felületű talajon szükséges gyomirtószer mennyiséget fogadjon be, de nem haladja meg a kényelmes mozgatáshoz szükséges méreteket.

-121

188 58?

Vizes szuszpenzió koncentrátum

5-amino-4-ciano-l-[2.6-diklór-4-(trifluorAz előírásokat a tartályra felerősílhcljük, például közvetlenül rányomtathatjuk vagy megfelelő cédula ragasztásával erősíthetjük fel. Az előírás rendszerint a tartály tartalmát, a hígítás mértékét és hasonló adatokat tartalmaz.

A következő példák a találmány szerinti gyomirtószereket mutatják be.

I. példa

Vízben oldható koncentrátum

5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazol 10 s/tf.%

EthylanKEO 10 s/tf.% dimetil-fonnaiuiddal kiegészítve 100 tf.%-ra.

(Ethylan KEO = 1 mól fenolra 9-10 mól etilén-oxidot tartalmazó nonil-fenol és etilén-oxid kondenzátum.)

Az Ethylan KEO-t feloldjuk a dimetil-formainid egy részében, majd hozzáadjuk keverés és melegítés közben a hatóanyagot. A kapott oldatot dimetil-formainiddal 100 tf.%-ra kiegészítjük.

Ebből a készítményből 5 litert feloldhatunk 200 liter vízben és kikelés után 1 hektár tavasszal vetett, kikelt búzafölden permetezhetjük ki Ainaranthus retrofiexus, Setaria viridis, Polygonum lapathifolium, Abutilon theophrasti és Solanum nigrum irtására.

Az 5-aniino-4-eiano-l -[2,6-diklói-4-(trifluor-inc til )fcnilj-pirazol helyett kívánt esetben bármely más (IV) általános képletű hatóanyagot kiszerelhetünk vízben oldható koncentrátummá.

2. példa

Nedvesíthető por

5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazol 50 s%

Ethylan BCP 5 s% aerosil 5 s%

Celite PF 40 s% (Ethylan BCP = 1 mól fenolra 9 mól etilén-oxidot tartalmazó nonil-fenol és etilén-oxid kondenzátum: aerosil = mtkrofinoinságú szilícium-dioxid; Celite PF = szintetikus magnézium-szilikát hordozóanyag.)

Az Ethylan BCP-t az aerosilon adszorbeáljuk, hozzákeverjük a többi alkotórészt és a keveréket kalapácsmalomban porrá őröljük.

A kapott nedvesíthető por vízzel hígítható és 300 liter permedében 1,0 kg nedvesíthető port juttathatunk ki hektáronként kikelt őszi búzában Gabiim aparinc. Veronica pcrsica, Viola arvensis, Galcopsis tclrahil és Stellaria média gyomok irtására kikelés után alkalmazva.

Hasonló nedvesíthető porok állíthatók elő az 5-amino4-ciano-l -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-feníl]-pirazolt más (IV) általános képletű hatóanyaggal helyettesítve.

3. példa metil)-fenil]-piraz.ol 50 s/tf.%

Ethylan BCP 1,0 s/tf.%

Sopropon T36 (polikarbonsavnátriumsó) 0,2 s/tf.% etilén-glikol 5 s/tf.%

Rhodigcl 23 (poliszacharid xantán-gumi sűrítőanyag) 0,15 s/tf.% desztillált vízzel kiegészítve 100,0 tf.%T-ra.

Az alkotórészeket alaposan összekeverjük és 24 óra hosszat golyósmalomban őröljük. Az így kapott koncentrátum vízben diszpergálható és 1,0 kg vizes szuszpenzió koncentrátumot 300 liter permedében alkalmazva hektáronként Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis, Stellaria média és Galeopsis tetrahit gyomok irtására használhatjuk kikelt őszi árpában kikelés utáni alkalmazással.

Hasonló vizes szuszpenzió koncentrátumok készíthetők 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)lenilj-pirazol helyett bármely más (IV) általános képletű hatóanyagfelhasználásával.

4. példa

Emulgeálható szuszpenzió koncentrátum

5-amino-4-ciano-l-[2-klór-4-(trifluortnetil)-fenil]-pirazol 50 s/tf.%

Ethylan TU 10 s/tf.%

Bcníone 38 0,5 s/tf.%

Aroinasol H-val kiegészítve 100 tf.%-ra.

Ethylan TU = 1 mól fenolra vonatkoztatva 10 mól etilén-oxidot tartalmazó nonil-fenol és etilén-oxid konlcnzátuni: Bentone 38 = különleges magnézium-montmorillonit szerves származékát tartalmazó sűrítőanyag; Aroinasol H = főként izomer trimetil-benzolt tartalmazó aromás oldószer.)

Az alkotórészeket összekeverjük és 24 óra hosszat golyósmalomban őröljük. A kapott emulgeálható szuszpenzió koncentrátum vízzel hígítható és hektáronként 2.0 kg emulgeálható szuszpenzió koncentrátumot 100Ηer permedében kikelés után alkalmazva Setaria viridis, ^r’olygonum convolvulus és Chenopodium album irtására használhatjuk tavasszal vetett búzában.

Hasonló emulgeálható szuszpenzió koncentrátumokat készíthetünk, ha az 5-amino-4-ciano-l-[2-klór-4-(trifluornetil)-fenil]-pirazol helyett bármely más (IV) általános képletű vegyületet dolgozunk fel.

5. példa

Granulátum

5-aminorí-eiano-l [2,6-diklór-4-(trifluormetilj-fenilJ-pirazol 5 s%

Ethylan BCP 1 s% olajsav 1 s%

-131

188 583

Aroniasol Η 12 s%

30/60 Attapulgite granulátum (szorptív szilíciumtartalmú agyag) 8! s%.

A hatóanyagot, az Ethylan BCP-t, az olajsavat és az Aroniasol H-t összekeverjük és az elegyet az Attapulgite granulátumokra permetezzük. A kapott granulátumokat 20 kg/ha granulátum mennyiségben Echinochloa crusgalli, Eleocharis acicularis és Monochoria vaginalis gyomok irtására használhatjuk kikelés előtti alkalmazással vagy a kicsírázott gyomok kezelésével palán tázott rizsültetvényben.

Hasonló módon állíthatunk elő granulátumokat, ba az 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]pirazol helyett bármely más (IV) általános képletű hatóanyagot alkalmazunk.

talmazó nedvesíthető port vízzel hígíthatunk és hektáronként 0,1 kg nedvesíthető port 300 liter permetlében felhasználva Abutilon theophrasti és Polygonum con\olvulus gyomok irtására alkalmazhatjuk kikelés után i gyomok fiatal hajtásain tavaszi búzában.

9. példa

A 2. példában leírt módon előállított, 50 s% 5-amino4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt tar!almazó nedvesíthető port vízzel hígíthatunk, és hektá! ónként 20 kg nedvesíthető por 600 liter permetlében felhasználva a vegetáció teljes megsemmisítésére alkalmazhatjuk haszonnövényektől mentes területen.

6. példa

Vízben oldható koncentrátum

5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluormetil)-fenil]-pirazol 10 s/tf.%

Ethylan KEO 10 s/tf.% dimetil-formamiddal kiegészítve 100 tf.%-ra.

Az Ethylan KEO-t feloldjuk a dimetil-formamid egy részében, majd a pirazolszármazékot hozzáadva melegítés és keverés közben feloldjuk. A kapott oldatot dimetilformamiddal 100 tf.%-ra kiegészítjük. A kapott vízben oldható koncentrátum vízzel hígítható és hektáronként 10 liter vízben oldható koncentrátumot 200—2000 liter permedévé hígítva Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis cs Galeopsis tetrahit gyomok irtására használhatjuk kikelés után oldalhajtásokat eresztő őszi búzában .

7. példa
Nedvesíthető por
5-amino-4-ciano-l -[2,6-diklór-4-(trifluorinetil)-fenil]-pirazol Arylan S (nátrium-dodecil-bcnzol-	90 s%
szulfonát)	2 s%
Darvan No. 2. (nátrium-ligninszulfát)	5 s%
Celite PF	3 s%

Az alkotórészeket összekeverjük, majd kalapácsmalomban összeőröljük. A kapott nedvesíthető port vízzel hígíthatjuk és hektáronként 1,0 kg nedvesíthető port 300 liter permetlcben alkalmazva Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis és Galeopsis tetrahit gyomok irtására használhatjuk kikelés után kikelt őszi búzában.

Hasonló nedvesíthető pia i állíthatunk elő,ha 5-ainino4-ciauo-1 [2.0-diklór-4-(triflut>i-inctíl j-fcnil (pirazol helyeit bármely más (IV) általános képletű hatóanyagot alkalmazunk.

8. példa

A 2. példában leírt módon előállított, 50 s% 5-aniino4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt tar14

10. példa

Emulgeálható koncentrátum 5-amino-4-ciano-l -[2,3,5,6-tetrafluor4(trifluor-metil)-fenil]-pirazol 20 s/tf.%

Soprophor BSU 3,75 s/tf.%

Arylan CA 3,75 s/tf.%

Isophoron 60 s/tf.%

Aroniasol H-val kiegészítve 100tf.%-ra.

(Soprophor BSU =18 mól etilén-oxidot tartalmazó, trisztiril-fenol és etilén-oxid kondenzátűm; Arylan CA = = kalcium-dodecil-benzolszulfonát 70 %-os oldata.)

A Soprophor BSU-t és az Arylan CA-t feloldjuk az izoforon egy részében, majd hozzáadjuk a hatóanyagot és melegítés közben oldódásig keverjük. Ezután hozzáadjuk az izoforon többi részét és Aromasol H-val 100 tf.%-ra kiegészítjük. A kapott emulgeálható koncentrátum vízzel hígítható és hektáronként 1 liter emulgeálható koncentrátumot 200 liter permetlében kijuttatva Galium aparine, Stellaria média, Veronica persica, Veronica hederifolia és Viola arvensis gyomok irtására alkalmazhatjuk kikelés után őszi búzában.

11. példa

A 3. példában leirt módon előállított 50 s/tf.% 5aniino - 4 - ciano -1 - [2,6 - diklór - 4 - (trifluor - metil) fenil]-pirazolt tartalmazó vizes szuszpenzió koncentrátumot (1,25 liter) és a kereskedelemben beszerezhető 50 s/tf.% izoproturont tartalmazó vizes szuszpenzió konccntrátumot (15 liter) vízzel permetezőtartályban összekeverünk és hektáronként 0,125 kg N-fenil-pirazol-származékot és 1,5 kg izoproturont 200 liter permetlében alkalmazva őszi búzában Alopecurus myosuroides, Stellaria média, Mafricaria inodora, Gallium aparine, Veronica persica és Viola arvensis gyomok irtására használjuk kikelés után.

A találmány tárgyához tartozik a (IV) általános képletű N-fenil-pirazol-származékok előállítása is - R , R¹³, R¹⁴ és R¹⁵ a korábban megadott jelentésű. Az eljárás szerint egy (V) általános képletű vegyületet — a helyettesítők jelentése a már megadott — ciklizálunk, A ciklizálást közömbös szerves oldószer, például 1—4 szénatomos alkanol, így etanol, ecetsav vagy etoxi-etanol jelenlétében szobahőmérséklettől a reakcióelegy vissza-141

188 583 folyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérsékleten valósíthatjuk meg.

Az (V) általános képletű vegyületeket egy (VI) általános képletű vegyületnek vagy savaddíciós sójának, például hidrokloridjának egy (Vll) általános képletű vegyülettel - R¹⁶ egyenes vagy elágazó szénláncú 1 4 szénatomos alkilcsoport, például metilcsoport - való reagáltatásával állíthatjuk elő.

A (VI) általános képletű vegyület és a (Vll) általános képletű vegyület reagáltatását közömbös szerves oldószer, például 1-4 szénatomos alkanol, így etanol, ecetsav vagy etoxi-etanol jelenlétében szobahőmérséklet és a reakcióelegy visszafolyatás! hőmérséklete között adott esetben alkálifém-, például nátrium- vagy káliuin-acctát, -karbonát vagy -hidrogénkarbonát jelenlétében végezhetjük.

A (IV) általános képletű N-fenil-pirazol-származékok - R¹², R¹³. R¹⁴ és R¹⁵ a korábban megadott jelentésű - előállíthatok egy (VI) általános képletű vegyület és egy (VII) általános képletű vegyület reagáltatásával is a közbülső termekként keletkező (V) általános kcpleíű vegyület elkülönítése nélkül. Ha a (VI) általános képletű vegyületet a (VII) általános képletű vegyülettel ecetsavban reagáltatjuk, adott esetben alkálifém-, például nátrium- vagy kálium-acetát jelenlétében, a közbülső (V) általános képletű vegyület a reakcióelegyből kiválhat az (V) általános képletű vegyületnek a rcakciókózegben való oldhatóságától függően, és kívánt esetben elkülöníthető, mielőtt (IV) általános képletű vegyületté ciklizálnánk előnyösen közömbös szerves oldószerben, például etoxi-etanolban a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletén.

Az elkülönített (V) általános képletű vegyületek hasonló gyomirtó hatékonyságot mutatnak, mint a megfelelő (IV) általános képletű N-fenil-pirazol-származékok. amelyekké ciklizálhatók, és feltételezhető, hogy az (V) általános képletű vegyületek gyomirtó hatása (IV) általános képletű vegyületekké való ciklizálásukon alapul.

A (VI) és (Vll) általános képletű vegyületek ismert módszerekkel állíthatók elő. Az ismert módszerek alatt a szakirodalomban ismertetett vagy használt módszereket értjük. A (IV) általános képletű vegyületek előállítását a következő példákban ismertetjük.

12. példa

1,84 g etoxi-mclilén-malonnitrilt [Hubcr: J. Amer. Chem. Soc., 65, 2224 (1943)J és 3,7 g 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint szobahőmérsékleten keverés közben hozzáadunk 0,6 g nátrium-acetát 15 ml jégecettel készült oldatához. 15 perces keverés után színtelen szilárd anyag válik ki a világosbarna oldatból, és az elegyet további 15 percig keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, a kapott szilárd anyagot ecetsavval, vízzel, vizes nátriiini-Iiidrogén-karbomít-oldattal cs vízzel mosva 3,4 g

2.6 - diklór - 4 - (trifluor - metil) - fenil - hidrazino rnetilén-malonnitrilt kapunk színtelen kristályok alakjában. Olvadáspontja 153- 154 °C.

A kapott 2,6-diklór-4-(trifluor-mctil)-fenil-hidrazinometilén-malonnitrilt 15 ml etoxi-etanolban 45 percig visszafolyatás közben forraljuk. A forró oldatot szűrjük és a szüredéket lehűtjük, 5 ml vízzel hígítjuk, majd szűrjük. 2,5 g 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)finilj-pirazolt kapunk fehéres kristályok alakjában. Olvadáspontja: 165-167°C.

Az előzőkben leírtak szerint eljárva, de 2,6-diklór-4( rifluor-metilj-fenil-hidrazint a következőkben megadott megfelelően szubsztituált fenil-hidrazinokkal helyettesítve állítjuk elő az alábbi vegyületeket:

- amino - 1 - [2 - klór - 4 - (trifluor - metil) - fenil] 4-ciano-pirazol, olvadáspontja 185-187 °C (toluolból kristályosítva), világosbarna kristályok; készül 2-klór-4(trifluor-metil)-fenil-hidrazinból 2-klór-4-(trifluor-metil)fmil-hidrazino-metilén-malonnitrilen keresztül (barna por, olvadáspontja 138-143 °C);

- amino - 4 - ciano - [2,3,5,6 - tetrafluor - 4 - (trif:iior-mctil)-fcnil]-pirazol, olvadáspontja 122-122,5 °C, (toluolból kristályosítva), fehéres kristályok; készül 2,3,í ,6-tetiafluor-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazinból (Alsop e’s munkatársai: J. Chem. Soc. 1962, 1801) 2,3,5,6-tetrafiuor - 4 - (trifluor - metil) - fenil - hidrazino - metilén i íalonnitrilen keresztül (olvadáspontja 90-93 °C, halványsárga szilárd anyag).

13. példa

10,1 g 2,3,6-triklór4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint egyszerre hozzáadunk 4,40 g etoxi-metilén-malonnitrilt cs 1,47 g vízmentes nátrium-acetát 34 ml jcgecettel készült és szobahőmérsékleten kevert oldatához. Az elegyet 5 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd a finom csapadék megjelenése után még további 2 óra hoszrzat keverjük. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd szűrjük. A szilárd csapadékot kevés jégecettel, telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk. 9,6 g 2,3,6-triklór4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazin-metilén-ma1onnitrilt kapunk világosbarna por alakjában. Olvadáspontja 169— 70°C.

A kapott 2,3,6-triklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidraino-mctilén-malonnitrilt 1 ÓTa hosszat 50 ml etoxi-etanolban visszafolyatás közben forraljuk. A forró oldatot szűrjük, és a szüredéket lehűtjük, 70 ml vízzel hígítjuk és a szilárd csapadékot kiszűrve 6,36 g 5-amino-4-ciano1 -[ 2.3,6-triklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt kapunk, barnássárga kristályok alakjában. Olvadáspontja 186—

187 °C, 25 ml toluolból kristályosítva.

14. példa

A 12. és 13. példában kiindulási anyagként használt •enil-hidrazin-származékokat a következő módon állítjuk :lő.

4,3 g 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-anilint 3 850 955 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) keverés közben feloldunk 23 ml jégecetben. \z oldathoz 55 -60°C-on hozzáadjuk 1,5 g nátriumnitritnek 11 ml tömény kénsavval készült oldatát. A kapott oldatot 0 5 °C-ra lehűtjük és élénk keverés közben hozzáadjuk 16,4 g ón-klorid 14 ml tömény sósavval készült oldatát. Krémszínű szilárd anyag válik ki. A reakcióelegyet szűrjük és a kapott szilárd anyagot hozzáadjuk vizes ammónium-hidroxid és jég elegyéhez. Az elegyet dietil-éterrel (6*500 ml) extraháljuk és az egyesített éteres kivonatokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűr15

-152

188 5S3 jük és szárazra bepárolva 3,7 g 2,6-diklór-4-(trifluoriiietil)-feiiil-liidrazint kapunk színtelen kristályok alakjában. Olvadáspontja 54-56 °C.

A fentiek szerint eljárva, de 2,6-diklór-4-(trif!uormctil)-anilin helyett 2-klór-4-(trifluor-mctil)-aniliii t (3 850 955 szánni amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) használva 2-klór-4-(trif1uor-inetil)-fenilhidrazint kapunk színtelen szilárd anyagként. Olvadáspontja 38-39 °C.

A fentiek szerint eljárva, de 2,6-diklór-4-(trifluormetil)-anilin helyett 2,3,6-triklór-4-(trifluor-metil)-anilint használva 2,3,6-triklór-4-(trifluor-mctil)-fenil-hidrazint kapunk fehér szilárd anyagként. Olvadáspontja 7274 °C.

75. példa

A 14. példában kiindulási anyagként használt 2,3,6triklór-4-(trifluor-metil)-anilint a következő módon állítjuk elő.

g 3-klór-4-(trifluor-metil)-anilin (459 890 számú brit szabadalmi leírás) és 12 ml sósav (d = 1,18) elegyet 600 ml vízben szuszpendáljuk. 13 ml folyékony klórból származó klórgázt vezetünk keresztül a szuszpenzión keverés és visszafolyatás közben való forralással. A klórgáz hozzáadása után az elegyet még 15 percig keverjük. Lehűlés után a kapott oldatot 3 ízben 250-250 ml diklór-metánnal extraháljuk. Az egyesített szerves kivonatokat vízzel, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonátoldattal és vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd bepároljuk. A kapott vörös olajat desztillálva (fp. 143—147 °C/26,7 mbar) narancsszínű olajat kapunk, amely állás közben kikristályosodik. 12,26 g

2,3,6-trtklór-4-(trifiuoMnetil)-anlllnt kapunk narancsszínű szilárd anyagként. Olvadáspontja 37-39 °C.

Claims

1. Gyomirtószer azzal jellemezve, hogy a hatóanyagként 0,05-90 s% (IV) általános képletű N-fenil-pirazolszármazékot tartalmaz — a képletben R¹² klóratomot, R¹³ hidrogén-vagy klóratomot, R¹⁴ hidrogénatomot és R¹⁵ hidrogén- vagy klóratomot vagy R¹², R¹³, R ¹⁴ és R¹⁵ mindegyike fluoiatomot jelent — szilárd és folyékony hordozó-, illetve hígítóanyag előnyösen természetes vagy mesterséges ásványi őrlemény, alifás, aromás vagy ciklusos szénhidrogén, ásványolajfrakció — és felületaktív adalék — előnyösen ionos vagy nemionos diszpergáló-, emulgeáló-, nedvesítőszer — legalább egyikével együtt. (Elsőbbsége: 1981.07. 17.)

2. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer azzal jellemezre, hogy hatóanyagként 5-aniino-I-[2-klór4-(trifluor-nicf iJ)-fenil J-4-eiano-pirazo! t tartalmaz. (Elsőbbsége: 1981.07. 17.)

3. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-mctil)-fenil]-pirazolt tartalmaz. (Elsőbbsége: 1981.07. 17.)

4. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer azzal jelle5 mezve, hogy hatóanyagként 5-amino-4-ciano-l-[2,3,6triklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt tartalmaz. (Elsőbbsége: 1982. 02. 05.)

5. Az 1. igénypont szerinti gyomirtószer azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 5-amino-4-ciano-l-[2,3,5,60 tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt tartalmaz. (Elsőbbsége: 1981.07. 17.)

6. Az 1—5. igénypontok bármelyike szerinti gyomirtószer azzal jellemezve, hogy (i) vizes szuszpenzió koncentrátum, amely 10—70 s/

5 tf.% (IV) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot, 2-10 s/tf.% polikarbonsav-nátriumsó felületaktív adalékot, 0,1—5 s/tf.% poliszacharid xantángyanta sűrítőanyagot és 15-87,9 tf.% vizet tartalmaz;

(ii) nedvesíthető por, amely 10—90 s% (IV) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot, 2-10 s% nonil-fenol és etilén-oxid kondenzátum, nátriumdodecil-benzolszulfonát vagy nátrium-lígnínszulfonát felületaktív adalékot, és 10—88 s% porított szilícium-dioxid vagy szintetikus magnézium-szilikát szilárd hígító- vagy hordozóanyagot tartalmaz;

(iii) vízben oldható folyékony koncentrátum, amely 10-30 s/tf.% (IV)általános képletű N-fenil-pirazolszármazékot, 5-25 s/tf.% nonil-fenol és etilén-oxid kondenzátum felületaktív adalékot és 45—85 tf.% dimetil-formamidot tartalmaz;

(iv) folyékony emulgeálható szuszpenzió koncentrátum, amely 10—70 s/tf.% (IV) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot, 5-15 s/tf,% nonilfenol és etilén-oxid kondenzátum felületaktív adalékot, 0,1-5 s/tf.% magnézium-montmorillonit sűrítőanyagot és 10-84,9 tf.% izomer trimetilbenzolt tartalmazó aromás szénhidrogén oldószert tartalmaz;

(v) granulátum, amely 2-10 s% (IV) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot, 0,5—2 s% nonil-fenol és etilén-oxid kondenzátum felületaktív adalékot és 88-97,5 s% attapulgit granulált hordozóanyagot tartalmaz;

(vi) emulgeálható koncentrátum, amely 0,05—90 s/tf.% (IV) általános képletű N-fenil-pirazol-származékot, 0,01-10 s/tf.% trisztiril-fenol és etilén-oxid vagy kalcium-dodecil-benzolszulfonát felületaktív adalékot és 9,99 99,4 tf.% izoforont vagy izomer trimetil-benzol aromás szénhidrogén oldószert tartalmaz. (Elsőbbsége: 1981.07. 17.)

7. Eljárás a (IV) általános képletű N-fenil-pirazol-származékok előállítására — a képletben R¹², R¹³, R¹⁴ és 56 R¹⁵ az 1. igénypontban meghatározottak — azzal jellemezve, hogy (V) általános képletű vegyületet - a képletben R¹², R¹³, R¹⁴ és R'⁵ a fenti jelentésűek - cíklizá· lünk. (Elsőbbsége: 1981.07. 17.)