PT86750B - Processo para a preparacao de derivados de 2-benzoil-ciclico-1,3-diona e de composicoes herbicidas que os contem - Google Patents

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Description

KAX AND BAKER 1IMITED
Processo para a preparação de derivados de 2-benzoíl-cíclico-1,3-diona e de composições herbicidas que os contêm
A presente invenção refere-se a derivados de 2-benzoil-cíclico-1,3-diona, às composições que os contêm e a sua utilização como herbicidas.
A presente invenção proporciona novos derivados de
2-benzoil-cíclico-l,3-diona da fórmula geral I a seguir apresentada na qual X representa um grupo metileno ou um átomo de oxigénio ou enxofre ou um grupo de fórmula geral -NR^-, Y representa um grupo metileno, um grupo de fórmula geral -0^)(Rg)- ou o átomo de oxigénio, R^ representa um átomo de hidro génio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, o qual é opcionalmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo ou representa um grupo cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, R2 representa um áto mo de hidrogénio ou um grupo R? ou R^ e R2 em conjunto representam um grupo alquileno com 2 a β átomos de carbono, R^ representa um átomo de halogéneo, um grupo hidroxi, carboxi, nitro ou ciano, um grupo amino ou carbamoílo (o qual pode ser substituído por um ou dois grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono), um grupo alcanoil-amino ou alcanoilo ou alcoxi-carbonilo de cadeia linear ou ra mificada com 2 a 7 átomos de carbono ou um grupo de fórmula ge ral R, RO, RS, RSO, ou RS02 na qual R representa um grupo al quilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de car bono, o qual é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo, R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alcoxi-carbonilo ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 2 e 7 ou entre 1 e 6 átomos de carbono respectivamente, R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo aleoxi-carbonilo ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 7 ou 1 a 6 átomos de carbono respectivamente, Rg representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, R? representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, o qual pode ser substituído por um ou vários átomos de halogéneo ou um grupo alquil-tio de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono ou por um grupo de fórmula geral -fenil-S-, ou representa um grupo cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, por exemplo um grupo ciclo-hexilo ou um grupo tetra-hidro-tiapiran-3-ilo ou representa um grupo de fórmula geral (Rg)n-fenil- na qual Rgrepresenta um átomo de halogéneo, um grupo hidroxi, carboxi, nitro ou ciano, um grupo amino ou carbamoílo (o qual pode ser substituído por um ou dois grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de car bono), um grupo alcanoil-amino ou alcanoilo ou alcoxi-carbonilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 7 átomos de carbono ou um grupo de fórmula geral R, RO, RS, RSO ou RSOg, na qual R representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, o qual é opcionalmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo, m representa zero ou um número inteiro compreendido entre 1 e 5 e n representa zero ou
um número inteiro compreendido entre 1 e 5, com a condição de quando X representar um grupo metileno, e Y representar um grupo metileno -C(R^) (Rg)-, então R^ e Rg não representem si multaneamente um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, e seus sais aceitáveis em agricultura, os quais possuem valiosas propriedades herbicidas.
Deve subentender-se que quando m ou n representar um número inteiro compreendido entre 2 e 5, os substituintes R^e Rp respectivamente, podem ser iguais ou diferentes.
Além disso, os especialistas na matéria deverão com preender que os compostos de fórmula geral I apresentam taut£ merismo, de tal modo que o átomo de hidrogénio da posição do núcleo substituída pelo grupo benzoílo, pode residir em qualquer dos átomos de oxigénio substituídos nas posições adjacen tes, e que as formas assim descritas podem estar presentes em maior ou menor grau e estão num estado de equilíbrio dinâmico umas com as outras. Os átomos de carbono quirálicos das outras posições do núcleo originam estereoisómeros. Além disso, em al guns casos, os substituintes Rp Rg, R^, Rp Rp Rg, Ry e Rg contribuem para isomerismo óptico e/ou estereoisomerismo. Todas essas formas são englobadas pela presente invenção.
A designação “sais aceitáveis em agrieultura dos com postos de fórmula geral I” engloba os sais de bases e ácidos aceitáveis em agricultura, isto é, sais de catiões e de aniões que são conhecidos e aceites na especialidade para a preparação de sais utilizáveis em agricultura ou horticultura.
De preferência, os sais devem ser solúveis em água.
Os sais de bases adequados englobam os sais de metais alcalinos (por exemplo, sódio e potássio), de metais alcalino-terro sos (por exemplo cálcio e magnésio), de amónio e de amina (por exemplo, dietanolamina, trietanolamina, octilamina, morfolina e dioctil-metilamina). Os sais de adição de ácido adequados dos compostos de fórmula geral I, que se podem formar quando os compostos incorporam um radical amino, englobam os sais de áci. dos inorgânicos, por exemplo, cloridratos, sulfatos, fosfatos e nitratos, e sais de ácidos orgânicos, por exemplo, de ácido acético.
Quando na presente memória descritiva se faz referência aos compostos de fórmula geral I, deve subentender-se que se pretende englobar também os sais dos compostos de fórmula geral I formados com bases aceitáveis em agricultura, sempre que for apropriado.
Os compostos preferidos de fórmula geral I são aqueles em que X representa um grupo de fórmula geral -NR^ Y re presenta um grupo metileno -O(R^) (Rg)-, Rg representa um grupo alquilo ou fenilo opcionalmente substituído conforme defini do antes para e os outros símbolos têm o significado defini do antes.
São de particular interesse como herbicidas as seguin tes classes de compostos da fórmula geral I:
Os compostos em que Y representa um grupo metileno — -C(R5) (Rg)-,·
Os compostos em que R2 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, o qual é opcionalmente substituído por
-5/ um ou vários átomos de halogéneo ou um grupo cicloalquilo com 3 a 6 átomos de earbono, ou representa um grupo de fórmula ge ral (Bg )^fenil-, ou R^ e R2, em conjunto, representam um grupo alquileno com 2 a 6 átomos de carbono;
Os compostos em que R^ representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada eom 1 a 6 átomos de carbono, o qual é substituído por um ou mais átomos de halogéneo ou um grupo cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono e Rg representa um grupo de fórmula geral (Rg.)n-fenil-;
Os compostos em que X representa um grupo metileno, um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo de fórmula geral -NR^’-, em que R^« representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 áto mos de carbono, Y representa um grupo metileno -C(R^)(Rg)-, R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, o qual é opcio nalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo ou um grupo cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, R2 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 e 6 átomos de carbono, o qual é eventualmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo ou um grupo cicloalquilo com 3 a 6 áto mos de carbono ou R^ e Rg, em conjunto, representam um grupo alquileno com 2 a 6 átomos de earbono;
Os compostos em que X representa um grupo -NH-, Y re presenta um grupo metileno -C(R^)(Rg)-, R·^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramifica da com 1 a 6 átomos de carbono, R2 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com /
a 6 átomos de carbono;
Os compostos em que X representa um grupo metileno,
Y representa um grupo metileno (de preferência
que não seja o grupo metileno -CHg-), Rj representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono e Rg representa um grupo de
ι^-fenil- e em que um dos símbolos R^ representa de preferência um grupo hidroxi, carboxi, nitro ou eiano, um grupo amino ou carbamoilo (o qual pode ser substituído por um ou dois grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono), um grupo alcoxi ou alquilo de cadeia linear ou ramificada substituído por um ou vários átomos de halogéneo, por exemplo, trifluorometilo ou trifluorome toxi, ou um grupo alcoxi-carbonilo ou alcanoilo ou alcanoil-amino com 1 a 6 ou 2 a 7 átomos de carbono, respectivamente, ou um grupo de fórmula geral RS, RSO ou RSOg na qual R repre senta um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, o qual é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo e com maior preferência, repre senta um grupo nitro;
Os compostos em que X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre, Y representa um grupo metileno de fórmula geral -CÍR^XRg)-, R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono e Rg representa um grupo de fórmula geral (Rg)n fenil-;
Os compostos em que a substituição (Rg)m é 2-cloro,
2-trifluor-metilo ou, de preferência, 2-nitro, com 4-trifluoro
-metoxi, 4-trifluor-metil-tio/sulfinilo/sulfonilo ou, de preferência, 4-cloro, 4-trifluor-metilo ou 4-metil-sulfonilo e de preferência sem substituição na posição 6 do grupo benzoílo: dá-se preferência especial a 2-nitro e 4-cloro-2-nitro.
São de particular interesse como herbicidas os seguintes compostos de fórmula geral Ij
1· 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil )-6,6-dimetil-piperidina-2,4-diona
2. 3-(2-nitro-benzoil )-6-fenil-piperidina-2,4-diona
3· 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil )-6-fenil-piperidina-2,4-diona
4· l-metil-3- (2-nitro-benzoil )-6-f enil-piperidina-2,4-diona
5. 6,6-dimetil-3-(2-nitro-benzoil)-piperidina-2,4-diona
6. 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil )piperidina-2,4-diona
7. 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil)-5-metil-piperidina-2,4-diona
8· 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil)-l-metil-piperidina-2,4-diona
9. 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil )-6-metil-6-fenil-piperidina-2,4-diona
10. 3- (4-cloro-2-nitro-benzoil )-6-metil-piperidina-2,4-diona
11. 3-(3,4-dieloro-benzoil )-6-fenil-piperidina-2,4-diona
12. 3-(3-bromo-benzoil )-6-f enil-piperidina-2,4-diona
13· 3-(2,6-dicloro-benzoil )-6-fenil-piperidina-2,4-diona
14· 3-(5-metil-2-nitro-benzoil )-6-fenil-piperidina-2,4-diona
15. 3-(4-trifluoro-metil-benzoil )-ó-fenil-piperidina-2,4-
-diona
16. 3-(4-fluoro-benzoil)-6-fenil-piperidina-2,4-diona
17. 3-(2-cloro-benzoil)-6-fenil-piperidina-2,4-diona
18. 3-(2-trifluoro-metil-benzoil )-6-f enil-piperidina-2,4-diona
19. 3-(2-fluoro-benzoil)-6-fenil-piperidina-2,4-diona
20. 3- (2,4-bis-t rif luoro-met il-benzo il )-6-fe nil-pipe ridina-
-2,4-diona
21. 3-(2-bromo-benzoil)-6-fenil-piperidina-2,4-diona
22. 3-(2-iodo-benzoil)-6-f enil-piperidina-2,4-diona
23. 3-(2-metil-benzoil )-6-fenil-piperidina-2,4-diona
24. 3-benzoil-6-fenil-piperidina-2,4-diona
25. 3-(2-eloro-4-fluoro-benzoil )-6-fenil-piperidina-2,4-dio na
26. 3-(4-bromo-2-nitro-benzoil )-6-f enil-piperidina-2,4-diona
27. 3-(2-nitro-4-trifluoro-metil-benzoil)-6-fenil-piperidina-2,4-diona
28. 3-(2-meioxi-benzoil)-6-fenil-piperidina-2,4-diona
29. 3-(4-acetil-2-nitro-benzoil )-6-fenil-piperidina-2,4-dio na
30. 3-(2-metil-tio-benzoil)-6-fenil-piperidina-2,4-diona
31. 3- (2-trif luoro-metoxi-benzoil )-6-f enil-piperidina-2,4-diona
32. 3-(2,3,4-tricloro-benzoil )-6-fenil-piperidina-2,4-dio- na
33. 3-(2,4,5-tricloro-benzoil)-6-fenil-piperidina-2,4-dio- na
34.
35.
36.
37.
38.
39.
| 40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
3-(4-metoxi-2-nitro-benzoil )—6—fenil-piperidina-2,4-diona
3-(5-cloro-2-nitro-benzoil )-6-fenil-piperidina-2,4-diona
3-(2-etoxi-benzoil )-6-fenil-piperidina-2,4-diona
3-(3-nitro-benzoil )-6-fenil-piperidina-2,4-diona
3- (3-cloro-benzoil)-6-fenil-piperidina-2,4-diona
3-(3-trifluoro-metoxi-benzoil )-6-fenil-piperidina-2,4-diona
3- (3-trif luoro-metil-benzoil )-6-f enil-piperidina-2,4-diona
3-(3-met il-benzoil)-6-fenil-piperidina-2,4-diona
3-(3-metoxi-benzoil)-6-fenil-piperidina-2,4-diona
3-(4-t-butil-benzo il)-6-fenil-piperidina-2,4-diona
3-(4-iodo-benzoil)-6-fenil-piperidina-2,4-diona
3-(4-cloro-2-nitro-benzoil )-6-(3,4-difluoro-fenil)-piperidina-2,4-diona
3-(4-cloro-2-nitro-benzoil)-6-(4-metil-fenil )-piperidina-2,4-diona
3-(4-cloro-2-nitro-benzoil)-6-(4-metoxi-fenil)-piperi dina-2,4-diona
3-(4-cloro-2-nitro-benzoil )-6-(3-cloro-fenil )-piperidina-2,4-diona
3-(4-cloro-2-nitro-benzoil)-6-(4-metil-tio-fenil)piperidina-2,4-diona
3-(4-cloro-2-nitro-benzoil )-6-(4-metil-sulf inil-fenil )piperidina—2,4-diona
3-(4-cloro-2-nitro-benzoil )-6-(4-met il-sulf onil-f enil)-
-piperidina-2,4-diona
52. 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil )-6-(2-bromo-f enil )-piperidina-2,4-diona
53. 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil )-6-( 2-metoxi-fen.il )-l-metil-piperidina-2,4-diona
54. 3- (4-cloro-2-nitro-benzoil )-6- (4-etòxi«rf enil )-l-metilpiperidina-2,4-diona
55. 3-(4-eloro-2-nitro-benzoil )-6-(4-metil-tio-fenil )-l-metil-piperidina-2,4-diona
56. 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil )-6-fenil-l-metil-piperidina-2,4-diona
57· 3-(2,4-dinitro-benzoil )-piperidina-2,4-diona
58. 3-(5-cloro-2-nitro-benzoil )-piperidina-2,4-diona
59. 3-(2-nitro-benzoil)-piperidina-2,4-diona
60. 3-(2-cloro-benzoil)-piperidina-2,4-diona
61. 3-(3-trifluoro-metil-benzoil )-piperidina-2,4-diona
62. 3-(2,4-dicioro-benzoil )-piperidina-2,4-diona
63. 3-(5-met il-2-nitro-benzo il )-piperidina-2,4-diona
64. 3-(2,4-bis-trifluoro-metil-benzoil )-piperidina-2,4-dio> na
65. 3-(2-t rifluoro-met il-benzo il)-piperidina-2,4-diona
66. 3-benzoil-piperidina-2,4-diona
67. 3-(3,4-dicloro-benzoil)-piperidina-2,4-diona
68. 3-(2,5-dicloro-benzoil)-piperidina-2,4-diona
69. 3-(2-etoxi-benzoil)-piperidina-2,4-diona
70. 3-(2,3,4-tricloro-benzoil)-piperidina-2,4-diona
71. 3-(2,4,5-trieloro-benzoil )-piperidina-2,4-diona
72. 3-(4-bromo-2-nitro-benzoil )-piperidina-2,4-diona
-11/ /
' _____<,,«··' ~7 ê Ti
73· 3-(4-ciano-2-nitro-benzoil)-piperidina-2,4-diona
74. 3-(2-nitro-4-trifluoro-metil-benzoil)-piperidina-2,4-diona
75· 3-(4-fluoro-2-nitro-benzoil )-piperidina-2,4-diona
76. 3-(2-metil-3-nitro-benzoil )-piperidina-2,4-diona
77· 3-(2-metil-5-nitro-benzoil )-piperidina-2,4-diona
78. 3-(2-bromo-benzoil)-piperidina-2,4-diona
79. 3-(2-metoxi-benzoil)-piperidina-2,4-diona
80. 3-(3-nitro-benzoil)-piperidina-2,4-diona
81. 3-(3-bromo-benzoil)-piperidina-2,4-diona
82. 3-(3-trifluoro-metoxi-benzoil )-piperidina-2,4-diona
83. 3-(3-metoxi-benzoil)-piperidina-2,4-diona
84. 3-(3-cloro-benzoil)-piperidina-2,4-diona
85. 3-(3-metil-benzoil )-piperidina-2,4-diona
86. 3-(4-nitro-benzoil )-piperidina-2,4-cLiona
87. 3-(4-trifluoro-metil-benzoil )-piperidina-2,4-diona
88. 3-(4-cloro-benzoil)-piperidina-2,4-diona
89. 3- (4-ciano-benzo 11 j-pipêridinar2,4-diona
90. 3-(4-bromo-benzoil)-piperidina-2,4-diona
91. 3-(4-metil-benzoil)-piperidina-2,4-diona
92. 3-(4-metoxi-benzoil)-piperidina-2,4-diona
93. 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil)-5,6-dimetil-piperidina-2,4-
-diona
94. 3-(4“Cloro-2-nitro-benzoil )-6,6-pentametileno-piperi- dina-2,4-diona
95. 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil)-5,5-cLimetil-piperidina-2,4-
-diona
96. 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil )-l, 5,5-ti’imetil-piperidina-
-2,4-diona
97. 3-(2,4-bis-trifluoro-metil-benzoil)-6,6-dimetil-piperidina-2,4-diona
98. 3-(4-fluoro-2-nitro-benzoil)-6,6-dimetil-piperidina-2,4-diona
99* 3-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-6,6-dimetil-piperidina-2,4-diona
100. 3-(2,3,4-tricloro-benzoil)-6,6-dimetil-piperidina-2,4-
-diona
101. 3-(2,4,5-tricloro-benzoil )-6,6-dimetil-piperidina-2,4-
-diona
102. 3-(4-bromo-2-nitro-benzoil )-6,6-dimetil-piperidina-2,4-
-diona
103. 3-(4-metil-sulfonil-2-nitro-benzoil)-6,6-dimetil-piperidina-2,4-diona
104. 2-(4-cloro-2-nitro~benzoil )-5-fenil-ciclo-hexano-l,3-diona
105. 4-carbetoxi-2-(4-cloro-2--nitro-benzoil )-5-fenil-ciclo-h.exano-1,3-diona
106. 3-(2-nitro-4-trifluoro-nietil~benzoil )-6-metil-tetra-h.idropiran-2,4-diona
107. 3-(4-cloro-2-nitro-benzo il)-6~fenil-tetra-hidropiran-
-2,4-diona
108. 2- (4-cloro-2-nitro-benzoil )-5- (2-etil-tio-propil )-6-
-carbetoxi-ciclo-h.exano-1,3-diona
109. 3- (2-nitro-4-trif luoro-metil-benzoil )-6-metil-6-tri- f luo ro-met il-piperidina- 2,4-diona
110. 3-(4-metil-sulfonil-2-nitro-benzoil )-piperidina~2,4-
-diona
111. 6,6-dimetil-3-(4-metoxi-2-nitro-benzoil )-piperidina-2,4-diona
112. 3-(4-fluor-2--trifluor-metil-benzoil )-6“fenil-piperidi na-2,4-diona
113. 3-(2-cloro-4-trifluor-metil-benzoil)-6-fenil-piperidi na-2,4-diona
114. 3- (4-carbetoxi-2-nitro-benzoil)-piperidina-2,4-diona
115· 3-(2-cloro-4-trifluor-metil-benzoil)-piperidina-2,4-diona
116. 3- (4-fluor-2-trif luor-met il-benzoil)rpiperidina-2,4-
-diona
117. 3-(2-nitro-4-trifluor-nietil-benzoil)-6-nietil-piperidina-2,4-diona
118. 3-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-l,5,5-trimetil-
-piperidina-2,4-diona
119. 3-(4-metoxi-2-nitro-benzoil )-piperidina-2,4-diona
120. 3-(4-carbetoxi-2-nitro-benzoil )-6,6-dimetil-piperidina-2,4-diona
121. 6,6-dimetil-3-(4-metil-2-nitro-benzoil )-piperidina-2,4-
-diona
122. 3-(4-t-butil-benzoil)-piperidina-2,4-diona
123. 3-(4,5-dicloro-2-nitro-benzoil )-piperidina-2,4-diona
124. 3-(4-acetil-2-nitro-benzoil )-piperidina-2,4-diona
125. 3-(4-metil-2-nitro-benzoil )-piperidina-2,4-diona
126. 3-(2-cloro-4-metil-sulfonil-benzoil)-piperidina-2,4-
-diona
127. 3-(4-cloro-5-metil-2-nitro-benzoil)-piperidina-2,4-dio na
14·
128. 3-(2-cloro-5-nitro-benzoil)-piperidina-2,4-diona
129. 3-(4-bromo-2-metil-benzoil )-piperidina-2,4-diona
130. 3-(3-bromo-4-metil-benzoil)-piperidina-2,4-diona
131. 3-(2-metil-tio-benzoil )-piperidina-2,4-diona
132. 3-(2-metil-benzoil )-piperidina-2,4-diona
133. 3-(4-iodo-benzoil )-piperidina-2,4-diona
134. 3(3,5-bis-trifluor-metil-benzoil)-piperidina-2,4-diona
135» 3-(2-eloro-4-metil-sulfonil-benzoil)-6,6-dimetil-piperidina-2,4-diona
136. 6,6-dimetil-3-(4-fluor-2-trifluor~metil-benzoil)-piperidina-2,4-diona
137. 3-(4,5-dicloro-2-nitro-benzoil )-6,6-dimetil-piperidina-2,4-diona
δ. 3-(4-cloro-5-metil-2-nitro-benzoil )-6,6-dimetil-piper idina-2,4-diona
139. 3-(4-ciano-2-nitro-benzoil )-6,6-dimetil-piperidina-
-2,4-diona
140. 3-(4-metil-sulfonil-2-nitro-benzoil )-1,5,5-trimetil-piperidina-2,4-diona
141. 5-metil-3-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil )-piperidina-2,4-diona
142. 5,5-dimetil-3-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-piperidina-2,4-diona
143. 3-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-6,6-pentametileno-piperidina-2,4-diona
144. 6-etil-6-metil-3-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-
-piperidina-2,4-diona
15·
145. 6,6-dietil-3-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil )-piperidina- 2,4-diona
146. 3- (2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil )-l, 6,6-trimetil•piperidina-2,4-diona
147. 3-(3,5-bis-trifluor-metil-benzoil)-6,6-dimetil-piperidina-2,4-diona
Os números desde 1 até 147 estão atribuídos aos com postos referidos antes para identificação e referência subsequente.
Os compostos de fórmula geral I com maior interesse particular possuem os números 104, 105, 106, 107, 109 e 1-10, 14, 20, 23-27, 34, 45-48, 53-76, 81-83, 94-100, 102, 103, 110, 111, 113 e 114-121.
De acordo com um aspecto caraeterístico da presente invenção, proporciona-se um método para controlar o crescimen to de ervas daninhas (isto é, vegetação indesejável) num deter minado local, o qual consiste em aplicar-se ao local uma quantidade herbicida eficaz de, pelo menos, um derivado de diona cíclica da fórmula geral I. Para este objectivo, utiliza-se normalmente os derivados de diona cíclica sob a forma de composições herbicidas (isto é, em associação com diluentes ou veículos compatíveis e/ou agentes tensioactivos adequados para utilização em composições herbicidas), por exemplo, conforme se descreve adiante.
Os compostos de fórmula geral I apresentam activida de herbicida contra as ervas daninhas dicotiledóneas (isto é, de folha larga) e monocotiledóneas (por exemplo grama) por aplicação antes e/ou após a emergência.
A expressão “aplicação antes da emergência'1 signifi ca a aplicação ao solo no qual estão presentes as sementes ou rebentos de ervas daninhas antes de estas aparecerem à superfície do solo. A expressão “aplicação após a emergência signi_ fica a aplicação às partes aéreas ou expostas das ervas daninhas que já apareceram à superfície do solo. Por exemplo, os compostos da fórmula geral I podem utilizar-se para controlar o crescimento de ervas daninhas de folha larga tais como
Aethusa cynapium, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Amsinckia intermédia, Anagallis arvensis,Anthemis arvensis, Atriplex patula, Bidens pilosa, Brassica nigra, Oapsella bursa-pastoris, Chenopodium álbum, Ohrysanthemum segetum, Cirsium arvense, Datura stramonium, Desmodium tortuosum, Bnex australia, Euphorbia helioscopia, Fumaria offioinalis, Galeopsis tetrah.it, Galium aparine, Geranium disse ctum, Ipomea purpure a, lamium purpureum, lapsana communis, Mat ri caria inodora, Monochoria vaginalis, Papaver rhoeas, Physalis longifolia, Plantago lanceolata, Polygonum spp., (e.g. PQlygonum lapathifolium, Polygonum aviculare, Itolygonum convolvulus e Polygonum persicaria), Portucala oleracea, Raphanus raphanistrum, Rotala indica, Rumex obtusifolius, Saponaria vaccaria, Scandix pecten-veneris, Senecio vulgaris, Sesbania florida, Sida spinosa, Silene alba, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Sonchus arvensis, Spergula arvensis, Stellaria media, Thlaspi arvense, Tribulus t erre st ria, Urtica urens, Verónica hederifolia, Verónica pérsica, Viola arvensis e Xanthium st rumar ium, e ervas daninhas por exem pio, Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stolo-
nifera, Avena fatua, Avena ludoviciana, Brachiaria spp., Bromus sterilis, Bromus tectorum, Cenchrus spp., Cynodon dactylon, Digitaria setnquinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Setaria viridis e Sorghum halepense e ciperáceas por exemplo Cyperus esculentus, Cyperus iria e Cyperus rotundus, e Eleocharis acioularis.
As quantidades de compostos da fórmula geral I aplicados variam com a natureza das eivas daninhas, com as composições utilizadas, eom o tempo de aplicação, com as condições climatéricas e edáficas e (quando utilizados para controlar o crescimento de ervas daninhas em áreas de desenvolvimento de culturas) com a natureza das próprias culturas. Quando aplicados a uma área de crescimento de culturas, a taxa de aplicação deverá ser suficiente para controlar o crescimento de ervas daninhas sem provocar prejuízos permanentes substanciais às culturas. Bn geral, tomando em consideração estes factores,as taxas de aplicação entre 0,01 Kg e 20 Kg de composto activo por hectare proporcionam bons resultados. Contudo, deve suben tender-se que se podem utilizar proporções de aplicação superiores ou inferiores, conforme o problema particular associado às ervas daninhas encontradas.
Os compostos de fórmula geral I podem utilizar-se para controlar selectivamente o crescimento de ervas daninhas, por exemplo, para controlar o crescimento das espécies referidas antes por aplicação antes ou após a emergência numa forma direccional ou não direccional, por exemplo, por aspersão direccional ou não direccional, a um local com infestação de er vas daninhas que seja uma área utilizada ou utilizável para o
crescimento de culturas, por exemplo, cereais como trigo, cevada, aveia, milho e arroz, soja, feijoeiros, ervilhas, luzer na, algodão, amendoins, linho, cebolas, cenouras, couves, col za, girassol, beterraba e pastagens pezmanentes ou semeadas antes ou após a sementeira da cultura ou antes ou após a emer gência da cultura. Para o controlo selectivo das ervas daninhas num local com infestação de ervas daninhas, que seja uma área utilizada, ou utilizável, para o crescimento de culturas, por exemplo das culturas referidas antes, consideram-se particular mente adequadas as proporções de aplicação compreendidas entre 0,01 Kg e 8,0 Kg, e de preferência entre 0,01 Kg e 4,0 Kg, de composto activo por hectare.
Os compostos da fórmula geral I tambám se podem utilizar para controlar o desenvolvimento de ervas daninhas, esp£ cialmente as indicadas antes, por aplicação antes ou após a emergência em pomares organizados e noutras éreas de crescimen to de árvores, por exemplo, florestas, bosques e parques e plan tações, por exemplo de cana de açúcar, de palmeiras e de seringueiras. Para este objectivo podem aplicar-se de modo direccional ou não direccional (por exemplo por aspersão direccional ou não direccional às ervas daninhas ou ao solo em que se espera venham a aparecer, antes ou após a plantação das árvores ou das plantações, em proporções de aplicação compreendidas entre 0,25 Kg e 10,0 Kg, e de preferência entre 0,5 Kg e 8,0¾ de produto activo por hectare.
Os compostos de fórmula geral I também se podem utilizar para controlar o crescimento de ervas daninhas, especial mente as indicadas antes, em locais que não sejam áreas de de-
senvolvimento de culturas mas nos quais seja desejável contro lar as ervas daninhas. Os exemplos de tais áreas onde não se desenvolvem culturas são os aeroportos, áreas industriais, vias férreas, bermas das estradas, margens dos rios, canais de irrigação e outros, prados e baldios ou terra não cultivada, em particular onde for desejável controlar o crescimento de ervas daninhas no sentido de reduzir os riscos de fogo* Quando utilizados com objectivos em que seja frequentemente desejado o total efeito herbicida, aplicam-se os compostos acti vos normalmente em proporções de dosagens superiores às utilizadas em áreas de desenvolvimento de culturas conforme já descrito. A dosagem exacta dependerá da natureza da vegetação tratada e do efeito desejado. Para este objectivo são particularmente adequadas as aplicações antes ou após a emergência, e de preferência as aplicações antes da emergência de modo direc cional ou não direccional (por exemplo por aspersão direccional ou não direccional) em proporções de aplicação compreendidas entre 1,0 Kg e 20,0 Kg, e de preferência entre 5,0 e 10,0 Kg de composto activo por hectare.
Quando utilizados para controlar o desenvolvimento de ervas daninhas por aplicação antes da emergência, é possível incorporar os compostos de fórmula geral I no solo em que se espera que as ervas daninhas venham a nascer. Faz-se notar que quando os compostos de fórmula geral I se utilizam para controlar o desenvolvimento de ervas daninhas, por aplicação após a emergência, isto é, por aplicação às partes aéreas ou expostas das ervas daninhas nascidas, esses compostos de fór mula geral I entrarão também normalmente em contacto com o solo “20—
e por isso podem exercer também um controlo antes da emergência sobre as ervas daninhas que venham a germinar mais tarde no solo.
Quando for necessário um controlo sobre as ervas da ninhas especialmente prolongado, pode repetir-se a aplicação dos compostos de fórmula geral I, se necessário.
De acordo com um aspecto adicional da presente inven ção, proporcionam-se composições adequadas para utilização her bicida que compreendem um ou vários derivados de diona cíclica de fórmula geral I em associação com(de preferência em dispersão homogénea) um ou vários diluentes ou veículos compatíveis aceitáveis como herbicidas e/ou com agentes tensioactivos (isto é, diluentes ou veículos e/ou agentes tensioactivos do tipo geralmente aceite na especialidade por serem adequados para uti lização em composições herbicidas e que sejam compatíveis com os compostos de fórmula geral I). A designação “disperso homogeneamente” utiliza-se para englobar as composições em que os compostos de fórmula geral I são dissolvidos noutros componentes. A designação “composições herbicidas” utiliza-se em sentido lato para englobar não só as composições que estão prontas para utilização como herbicidas, mas também os concen trados que devam ser diluídos antes de se utilizarem. De preferência, as composições contêm entre 0,05 e 90$ em peso de um ou vários dos compostos de fórmula geral I.
As composições herbicidas podem conter simultaneamen te um diluente ou veículo e um agente tensioactivo (por exemplo, humectante, dispersante ou emulsionante). Os agentes tensioactivos que podem estar presentes nas composições herbici( Λ das da presente invenção podem ser dos tipos iónico ou não iónico, por exemplo sulforicinoleatos, derivados de amónio quaternário, produtos à base de condensados de óxido de etile no com alquil- e poliaril-fenóis, por exemplo, Monil- ou octil-fenois, ou ésteres de ácido carboxílico de anidro-sorbitois que se tenham tomado solúveis por esterificação dos grupos hidroxi livres por condensação com Óxido de etileno, sais de metal alcalino e de metal alcalino-terroso de ésteres de ácido sulfúrico e de ácidos sulfónicos tais como os sulfono-succinatos de dionil- e dioctil-sódio e sais de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos de derivados de ácido sulfónico de elevado peso molecular tais como os ligno-sulfonatos de só dio e de cálcio e os alquil-benzeno-sulfonatos de sódio e de cálcio.
Adequadamente, as composições herbicidas de acordo com a presente invenção podem englobar até 10%, por exemplo, entre 0,05% e 10%, de agente tensioactivo, mas, se desejado as composições herbicidas de acordo com a presente invenção podem englobar proporções superiores de agente tensioactivo, por exemplo, até 15% em concentrados de suspensão líquida emul sionável e até 25% em concentrados líquidos solúveis em água.
Os exemplos de diluentes ou veículos sólidos adequa dos são o silicato de alumínio, talco, magnésia calcinada, ter ras de diatomáceas, fosfato de tricálcio, pó de cortiça, negro de fumo adsorvente e argilas tais como o caulino e a bentonite. As composições sólidas (as quais podem assumir a forma de poei ras, grânulos ou pós molháveis) preparam-se de preferência triturando os compostos da fórmula geral I com diluentes sóli-22-
dos ou impregnando cs diluentes. òu veículos sólidos com soluções dos compostos de fórmula geral I em dissolventes voláteis, evaporando os dissolventes e, se necessário, triturando os produtos de modo a obter-se o pó. As formulações granulares podem preparar-se por absorção dos compostos de fórmula geral I dissol vidos em dissolventes adeíjuados, os quais podem ser voláteis se desejado) em diluentes ou veículos sólidos na forma granular e, se desejado, evaporando os dissolventes, ou fazendo a granulação das composições na forma de pó obtidas conforme deis crito antes. As composições herbicidas sólidas, particularmente os grânulos e pós molháveis, podem conter agentes humectantes ou dispersantes (por exemplo dos tipos descritos antes) os quais quando são sólidos também podem servir como diluentes ou veículos.
As composições líquidas de acordo com a invenção podem assumir a forma de soluções, suspensões e emulsões aquosas, orgânicas ou organo-aquosas que podem incorporar um agente tensioactivo. Osdiluenteslíquidos adequados para incorporação nas com posições líquidas englobam a água, glicois, álcool tetra-hidro furfurílico, acetofenona, eiclo-hexanona, isoforona, tolueno, xileno, óleos minerais, animais e vegetais e fracções de petró leo aromáticas leves e nafténicas (e misturas destes diluentes). Os agentes tensioactivos que podem estar presentes nas composi ções líquidas podem ser iónicos ou não iónicos (por exemplo dos tipos descritos antes) e quando são líquidos também podem servir como diluentes ou veículos.
Os pós, grânulos dispersáveis e composições líquidas sob a forma de concentrados podem ser diluídos com água ou com
-23-, \
l 51.
outros diluentes adequados, por exemplo, óleos minerais ou vegetais, particularmente no caso de concentrados líquidos em que o diluente ou veículo é um óleo, para proporcionar composições prontas para utilização. Quando desejado, as composições líquidas dos compostos de fórmula geral I podem utilizar-se sob a forma de concentrados auto-emulsionantes que contêm substâncias activas dissolvidas nos agentes emulsionantes ou em dissolventes que contêm agentes emulsionantes compatíveis com as substâncias activas, preparando-se as composições prontas para utilização por simples adição de água a tais concentrados.
Os concentrados líquidos em que o diluente ou veículo for um óleo podem utilizar-se sem diluição adicional usando a técnica de aspersão electrostática.
As composições herbicidas, de acordo com a presente invenção, também podem conter, se desejado, adjuvantes convencionais tais como agentes de adesão, coióides de protecção, espessantes, agentes de penetração, estabilizadores, agentes de separação, agentes anti-solidificação, agentes corantes e inibidores de corrosão. Estes adjuvantes também podem funcionar como veículos ou diluentes.
As composições herbicidas preferenciais, de acordo com a presente invenção, são os concentrados de suspensões aquosas constituídos por 10 a 70% de um ou vários compostos de fórmula geral I, 2 a 10% de agente tensioactivo, 0,1 a 5% p/v (peso/volume) de espessante e 15 a 87,9% em volume de água; são os pós molháveis constituídos por 10 a 90% p/p (peso/peso) de um ou vários compostos de fórmule geral I, 2 a 10% p/p de agente tensio-activo e 8 a 88% p/p de diluente ou veículo só
lido; são os pós solúveis constituídos por 10 a 90% p/p (pe- so/peso) de um ou vários compostos de fórmula geral I, 2 a 40% p/p de carbonato de sódio e 0 a 88% p/p de diluente sólido ; são os concentrados líquidos solúveis em água constituídos por 5 a 50%, por exemplo 10 a 30%, p/v de um ou vários compostos de fórmula geral I, 5 a 25% p/v de agente tensioactivo e 25 a 90%, por exemplo 45 a 85% em volume de dissolvente miscí vel com a água, por exemplo dimetilformamida, ou uma mistura de água e de dissolvente miscível com água; são os concentrados líquidos de suspensões emulsionáveis constituídos por 10 a 70% p/v de um ou vários compostos de fórmula geral I, 5 a 15% p/v de agente tensioactivo, 0,1 a 5% p/v de espessante e 10 a 84,9% em volume de dissolvente orgânico; são os grânulos constituídos por 1 a 90%, por exemplo 2 a 10% p/p de um ou vá rios compostos de fórmula geral I, 0,5 a 7%, por exemplo 0,5 a 2% p/p de agente tensioactivo e 3 a 98,5%, por exemplo 88 a 97,5% p/p de veículo granular e são os concentrados emulsioná veis que contêm entre 0,05 e 90% p/v, e de preferência entre 1 e 60% p/v de um ou vários compostos de fórmula geral I, 0,01 a 10% p/v, e de preferência entre 1 e 10% p/v de agente tensioactivo e entre 9,99 e 99,94%, e de preferência entre 39 e 98,99% em volume de dissolvente orgânico.
As composições herbicidas, de acordo com a presente invenção, também podem englobar os compostos da fórmula geral I em associação e dé preferência em dispersão homogénea com um ou mais compostos activos pesticidas e, se desejado, um ou mais diluentes ou veículos aceitáveis como pesticidas compatíveis, agentes tensioactivos e adjuvantes convencionais conforme des crito antes. Os exemplos de outros compostos activos pesticidas que se podem englobar ou utilizar conjuntamente com as composições herbicidas da presente invenção englobam os herbi. cidas que aumentam, por exemplo, a variedade de espécies de ervas daninhas controladas, por exemplo alaclor 2-cloro-2»,6*-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilidaJ7, asulam /- (4-amino-benzeno-sulfonil )carbamato de metilo _/, aloxidim Na /-sal de sódio de 2-(l-aliloxi-amino-butilideno )-5,5-dimetil-4-metoxi-car bonil-ciclo-hexano-l,3-dionaatrazina /-2-cloro-4-etil-amino-6-isopropil-amino-l,3,5-triazina J, barban /~N-(3-clorofenil )-carbamato de 4-clorobut-2-inilo J, benzo ilprop-e tilo/-N-benzoil-N-(3,4-diclorofeni^-2-amino-propionato de etilo bromoxinil £3,5-dibromo—4—hidroxi-benzonitrilo J, butaclor /-N-(butoxi-metil)-2-cloro-2’,6’-dietil-acetanilida J, butilato /N,N-di-isobutil-(tiocarbamato) de S-etilo J7, carbetamida / D-N-etil-2-(fenil-carbamoxiloxi )-propionamida J7, clorfenprojo -metil £ 2-cloro-3-(4-cloro-fenil)propionato de metiloclor profam /~N-(3-cloro-fenil )-carbamato de isopropilo J7, clortoluron /N*-(3-cloro-4-metil-fenil )-N,N-dimetil-ureia J, ciana zina £ 2-cloro-4-(l-ciano-l-metiLetál-ãmin3)“6-etil-amino-l,3,5-triazina J, cicloato /tiocarbamato de N’-ciclo-hexil-N-etil-S-etilo_/, 2,4-D/ácido 2,4-dicloro-fenoxi-acético J7, dalapon /ácido 2,2-dicloro-propiónico J, 2,4-DB /ácido 4-(2,4-dicloro-fenoxi)-butírico desmedifam /N-fenil-carbamato de 3-(etoxi-carbonil-amino )-fenilo J7, dialato /tio-carbamato de S-2,3-dicloro-alil-N,N-di-isopropilo_/, dicamba /ácido 3,6-dicloro-2-metoxi-benzóico J, diclorprop /ácido (+)-2-(2,4-di cloro-fenoxi)-propiónico_/, difenzoquat /sais de 1,2-dimetil-26-
-3,5-difenil-pirazólio J, dimefuron /4-/~2-cloro-4-(3,3-dimet il-ure ido )f enil_7-2-t_“butil-l,3,4-oxadiazolin-5-onaJ7, dini’ tramina / N -dietil-2,6-dinitro-4-trifluoro-metil-m-fenile no-diamina_7, diuron /n*-(3,4-dicloro-fenil)-N,N-dimetil-ureia7, ΕΡΓΟ / N, N-dipropil-(tiocarbamato ) de S-etilo _7, etofumesato /metil-sulfonato de 2-etoxi-2,3-di-hidro-3»3~dimetil-benzofu ran-5-ilo J, flamprop-isopropil /” ( +)-2-(N-benzoil-3-eloro-4fluor-anilino)-propionato de isopropilo J, flamprop-metilZ(+)-2-(N-benzoi-3-cloro-4-fluor-anilino )-propionato de metilo J, fluometuron /N’-(3-trifluor-metil-fenil)-N', N-dimetil-ureia J7, ioxinil /4-h.idroxi-3,5-di-iodo-benzonitrilo J, isoproturon ZN’-(4-isopropil-fenil)-N,N-dimetil-ureiaJ7, linuron/~N-(3,4-dicloro-feni$-N-metoxi-N-metil-ureiaJ, MCPA / ácido 4-cloro-2-metil-fenoxi-acético J7, MCPB /ácido 4-(4-cloro-2-metil-fenoxi )-butírico J7, mecoprop /ácido ( + )-2-(4-cloro-2-metil-fenoxi )-propiónico _7, metamitron /4-amino-3-metil-6-fenil-l,2,4-triazin-5 (4H )-ona J7,meta-bènz-tiazuroq/ÍÍ-(benzo-tiazol-2-il )-N, N’-dimetil-ureiaJ7, metribuzin /”4-amino-6—t—butil--3-(me til-tio )-l, 2,4-triazin-5(4H)-ona J7, molinato /N,N-hexa-metileno-(tio-carbamato) de S-etilo J7, oxadiazonz/3-(2,4-dicloro-5“isopropoxi-fenil)-5-t-butil-l,3,4-oxa-diazolin-2-onaJ7, paraquat /sais de l,l‘-dimetil-4,4*-bipiridiliopebulato /N-butil-N-etil-(tio-caribamato ) de S-propilo J7, fen-medifam / N-(3-metil-fenil)-carbamato de 3-(metoxi-carbonil-amino )-fenilo_/, prometrina/ 4,6-bis-isopropil-amino-2-metil-tio-l,3,5-triazinaJ7, propaclor /~2-cloro-N-isopropil-acetanilidaJ7» propanil /N-(3,4-dicloro-fenil )-propionamidaJ7» profam /N-fenil-carbamato de isopropilo/7» pirazona /~5-amino-4-cloro-2-fenil-piri-
dazin-3(2H)-ona_7, simazina /~2-cloro-4,6-bis-etil-amino-l,3,5-triazina_7, TCA ácido tricloro-acético J, tiobencarb /tio-carbamato de S-(4-cloro-benzil)-N,N-dietilo Jt tri-alato /~Ν,Ν-di-isopropil-(tio-carbamato) de S-2,3,3-tricloro-alilo J e tri fluralin /”2,6-dinitro-N, N-dipropil-4-trifluor-metil-anilina insecticidas por exemplo, carbarilo /_N-metil-carbamato de naft-1-ilo _7; piretróides sintéticos, por exemplo permetrin e cipermetrin; e fungicidas, por exemplo, 2,6-dimetil-4-tridecilmorfolina, N-(l-butil-carbamoil-benzimidazol-2-il)-carbamato de metilo, 1,2-bis-(3-metoxi-carbonil-2-tioureido)-benzeno, 1-carbamoil-3-(3,5-dicloro-fenil)-hidantoína de isopropilo e l-(4cloro-fenoxi)-3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il )-butan-2-ona. Outros produtos biologicamente activos que se podem incluir ou utilizar conjuntamente com as composições herbicidas da presen te invenção, são os reguladores do crescimento das plantas, por exemplo o ácido succinâmico, cloreto de (2-cloro-etil )-trimetil-amónio e o ácido 2-cloro-etano-fosfónico; ou fertilizantes, por exemplo os que contêm azoto, potássio e fósforo e traçbs de ele mentos conhecidos por serem essenciais para a sobrevivência das plantas, por exemplo o ferro, magnésio, zinco, manganês, cobalto e cobre.
Os compostos activos como pesticidas e outros produtos biologicamente activos que se podem incluir ou utilizar em conjunto com as composições herbicidas da presente invenção, por exemplo aqueles que se referiram antes, e que sejam ácidos, se desejado podem utilizar-se sob a forma de derivados convencionais, por exemplo ésteres e sais de metais alcalinos e ami nas
-28De acordo com um aspecto adicional da presente inven ção, proporciona-se um produto industrial constituído por pelo menos um dos derivados de diona cíclica de fórmula geral I, ou se preferido, uma composição herbicida conforme se referiu antes, e de preferência um concentrado herbicida que deve ser diluído antes de se utilizar, constituído por pelo menos um dos derivados de diona cíclica de fórmula geral I contido num recipiente para o derivado ou derivados referidos de fórmula ge. ral I, ou para uma das composições herbicidas referidas, e ins truções associadas fisicamente com o recipiente referido antes, indicando o modo de utilização do derivado ou derivados referjL dos antes de fórmula geral I ou da composição herbicida contida nesses recipientes, no sentido de controlar o desenvolvimen to das ervas daninhas. Os recipientes serão normalmente dos ti pos utilizados convencionalmente para o armazenamento de substâncias químicas que sejam sólidas às temperaturas normais do ambiente e para composições herbicidas, particulaimente sob a forma de concentrados, por exemplo, latas e tambores ã.e metal, os quais podem ser envernizados interiormente, e de mate, riais plásticos, garrafas de vidro e de materiais plásticos e, quando o conteúdo do recipiente fôr um sólido, por exemplo, composições herbicidas granulares, podem ser caixas, por exemplo, de cartão, materiais plásticos e metais, ou sacos. Os recipientes possuirão normalmente capacidade suficiente para con ter quantidades de composições herbicidas ou de derivados de diona cíclica suficientes para tratar pelo menos um acre de solo, no sentido de controlar o crescimento de ervas daninhas, mas não excederão as dimensões que sejam consideradas conve
-Ç’ir·
-29nientes para os métodos convencionais de manuseamento. As ins truções estarão fisicamente associadas ao recipiente, por exemplo através de impressão directa sobre ele ou através de um rótulo ou etiqueta que se lhe afixa. As instruções indicarão normalmente que 0 conteúdo do recipiente, após diluição, se necessário, se destina a ser aplicado para 0 controlo do desenvolvimento de ervas daninhas em proporções de aplicação com preendidas entre 0,01 Kg e 20 Kg de produto activo por hectare, segundo um processo e para os objectivos descritos antes.
Nas experiências sobre a actividade herbicida efectua das com os compostos representativos de fórmula geral I, obtiveram-se os resultados seguintes:
MÉTODO DE ENSAIO
Ensaio para 0 Controlo de Ervas Daninhas
a) Geral
Dissolveram-se quantidades apropriadas dos compostos de ensaio n^.s 1 a 123 em acetona para proporcionar soluções equivalentes a uma proporção de aplicação de 1000 g de composto de ensaio por hectare (g/ha) (excepto para os compostos 4 e 105 para os quais se utilizou uma porção de aplicação equivalente a 2000 g/ha). Aplicaram-se estas soluções com um asper sor de laboratório normalizado para herbicidas, utilizando uma agulheta de leque plano que se deslocou a 1,8 m,p.h.
(2,9 km/h), espalhando 0 equivalente a 540 litros de fluido em aspersão por hectare.
b) Controlo de Ervas Daninhas: Aplicação antes da Energência
Semearam-se sementes de ervas daninhas à superfície
de vasos de plástico com 70 mm quadrados e 75 mm de profundidade contendo o composto para envasar John Innes Ν2. 1 ( 7 partes em volume de marga esterilizada, 3 partes em volume de turfa e 2 partes em volume de areia fina). As quantidades de sementes por vaso foram as seguintes:
Espécies de Ervas Daninhas Número Aproximado de Sementes/Vaso
2)
3)
Ervas daninhas de folha
larga
Abutilon theophrasti 10
Sinápsis arvènsis 20
Chenopodium album 60
Ipomoea purpurea 10
Ervas
Avena fatua 15
Echinochloa crus-galli 20
Ciperáeeas
Cyperus esculentus 3
Fez-se a aplicação dos compostos de ensaio sobre as sementes descobertas conforme se descreveu antes em (a) e cobriram-se as sementes com 25 ml de areia grossa após a aspersão. Utilizou-se um só vaso de cada espécie de ervas daninhas para cada tratamento com os compostos de controlo não aspergi dos e com os compostos de controlo aspergidos apenas com acetona. Após o tratamento, conservaram-se os vasos na estufa e regaram-se por cima. Decorridos 17-20 dias após a aspersão
Τ’;?:,
fez-se uma estimativa visual da actividade de controlo de er vas daninhas. Os resultados exprimem-se como a percentagem de redução no crescimento ou aniquilação das ervas daninhas, por comparação com as plantas nos vasos de controlo. Os resul tados obtidos apresentam-se a seguir.
c) Controlo de Ervas Daninhas: Aplicação após a Emergência
Esperou-se que nascessem as espécies de ervas daninhas e depois fez-se a transplantação das plantas novas para vasos de plástico de 70 mm quadrados, de 75 mm de profundidade envasados com o composto “John Innes N2. 1”, excepto para a Avena fatua, a qual foi semeada directamente no vaso de en saio e não foi transplantada. Depois as plantas desenvolveram -se em estufa até ficarem prontas para a aspersão com os compostos de ensaio. 0 número de plantas por vaso e os estádios de desenvolvimento da planta no momento da aspersão foram os seguintes:
Espécies de Ervas Número de Plantas Estádios de Desen·
Daninhas por Vaso volvimento no Mo-
mento da Aspersão
1) Ervas daninhas
de folha larga
Abutilon theophrasti 3 1-2 folhas
Sinapsis arvensis 4 2 folhas
Chenopodium album 4 2-4 folhas
Ipomoea purpurea 3 1-2 folhas
···/···
2) Ervas
Avena fatua
Echinochloa crus-galli
3) Ciperáceas
Gyperus esculentus
15 1—2 folhas
4 2-3 folhas
3 3 folhas
Fez-se a aplicação dos compostos de ensaio às plantas conforme se descreveu antes em (a). Utilizou-se um só vaso de cada espécie de ervas daninhas para cada tratamento, com compostos de controlo não aspergidos e com compostos de contro lo aspergidos apenas com acetona. Após a aspersão, os vasos fo_ ram regados por cima, iniciando-se esta operação 24 horas após a aspersão. Decorridos 17-20 dias após a aspersão efectuou-se a estimativa visual do controlo do desenvolvimento das ervas daninhas. Os resultados foram expressos como a percentagem de redução no crescimento ou aniquilação das ervas daninhas, por comparação com as plantas nos vasos de controlo. Os resultados obtidos apresentam-se a seguir.
a) Ervas daninhas de folha larga
At= Abutilon theophrasti
Bk= Brassica kaber
Ca= Chenopodium album
Ip= Ipomoea purpurea
b) Erva
Af= Avena fatua
Ec= Echinochloa crus-galli
c) Ciperáceas
Ce= Oyperus esculentus
RESULTADOS
No ensaio antes da emergência os compostos seguintes proporcionaram 100% de controlo para Chenopodium álbum e entre 10 e 100% de controlo para as outras espécies:
1, 3, 4, 6, 7, 8, 10, 20, 34, 56, 59, 62, 63, 64, 70, 72, 73, 74, 75, 76, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 102, 103, 104, 105, 106, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, e 121.
Os outros compostos proporcionaram entre 10 e 100% de controlo sobre algumas mas não sobre todas as espécies.
No ensaio após a emergência os compostos seguintes proporcionaram 100% de controlo sobre Chenopodium album e entre 10 e 100% de controlo sobre as outras espécies:
1, 2, 3,·.4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 14, 20, 23, 24, 25, 26, 27, 34, 45, 46, 47, 48, 53, 54,.55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63,64,
65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 81, 82, 83,94,
95, 96, 97, 98, 99, 100, 102, 103, 104, 106, 109, 110, 111,113,
114, 115, 116, 117, 118, 119, 120 e 121.
Os outros compostos proporcionaram entre 10 e 100% de controlo sobre algumas mas não sobre todas as espécies.
Os exemplos seguintes ilustram as composições herbicidas de acordo com a presente invenção:
EXEMPLO 1
Preparou-se um pó molhável a partir de:
3-(2-nitro-benzoil )-6-fenil-piperidina-2,4-diona 50% p/p Ethylan BCP’1 (um condensado de nonil-fenol/óxido de etileno contendo 9 moles de óxido de etileno
por mole de fenol 5% p/p
Aerosil (dióxido de silício de partículas microfinas) 5% p/p
Celite PF” (veículo de silieãto de magnésio de síntese) 40% p/p fazendo a absorção do Ethylan BCP em Aerosil, misturando com os outros ingredientes e triturando a mistura num moinho de martelos para proporcionar um pó molhável.
Preparam-se pós molháveis idênticos conforme se des creveu antes substituindo a 3-(2-nitro-benzoil)-6-fenil-piperidina-2,4-diona por outros compostos de fórmula geral I.
50% p/v
1,0% p/v
0,2% p/v
5% p/v
EXEMPLO 2
Preparou-se uma suspensão aquosa concentrada a partir de:
3-(2-nitro-benzoil )-6-fenil-piperidina-2,4-diona
Ethylan BCP
Sopropon T36 (sal de sódio de ácido policarboxílico )
Etilenoglicol
Rhodigel 23 (espessante de goma de xantano polissacarido) 0,15% p/v β
água destilada até 100% em volume,
misturando infimamente os ingredientes e triturando-os num moinho de martelos durante 24 horas.
Podem preparar-se concentrados aquosos idênticos con forme se descreveu antes substituindo a 3-(2-nitro-benzoil)-6-fenil-piperidina-2,4-diona por outros compostos de fórmula geral I.
EXEMPLO 3
Preparou-se um pó solúvel a partir de: 3-(2-nitro-benzoil )-6-fenil-piperidina-2,4-diona 60% p/p
Carbonato de sódio 40% p/p misturando os ingredientes e triturando a mistura num moinho de martelos para se obter Um pó solúvel.
Podem preparar-se pós solúveis idênticos, conforme descrito antes, substituindo a 3-(2-nitro-benzoil )-6-fenil-piperidina-2,4-diona por outros compostos de fórmula geral I.
Os compostos de fórmula geral I podem preparar-se por aplicação de métodos conhecidos (isto é, métodos já utili^ zados ou descritos na literatura químiea), por exemplo confor me se descreveu antes.
De acordo com um aspecto da presente invenção, os compostos de fórmula geral I podem preparar-se por reacção de um composto de fórmula geral II com o ácido benzóico apropriado ou com um seu derivado reactivo, por exemplo o cianeto, cio. reto ou anidrido de benzoilo, ou por exemplo, um composto heterocíclico N-benzoil- aromático tal como o N-benzoil-imidazol.
A reacção do composto de fórmula geral II com o cianeto de benzoilo ou com N-benzoil-imidazol efectua-se geralmen te na presença de cloreto de zinco e de trietilamina no seio de
um dissolvente orgânico inerte tal como o diclorometano.
A reacção do composto de fórmula geral II com o áci do benzóico ou com o cloreto de benzo í lo efectua-se geralmente na presença de eiano-fosfato de dietilo e de trietilamina no seio de um dissolvente orgânico inerte tal como a dimetilformamida ou na presença de 1,5-diazabiciclo /”5,4,0^undeceno-5 no seio de um dissolvente orgânico inerte tal como o tolueno, à temperatura de refluxo da mistura reaccional.
De acordo com um aspecto adicional da presente inven çSo,os compostos de fórmula geral I podem preparar-se por rear ranjo de um composto de fórmula geral II, opcionalmente preparado in situ,utilizando uma fonte de ião cianeto ou na presença de cloreto de alumínio ou de uma 4-(aminosubstituído)-piridina, por exemplo 4-dimetil-amino-piridina.
A fonte de ião cianeto pode ser cianidrina de acetona, ácido cianídrico, cianeto de trimetil-sililo ou cianeto de zinco na presença de trietilamina no seio de um dissolvente orgânico inerte tal como o dielorometano ou o acetonitrilo.
rearranjo utilizando cloreto de alumínio pode efectuar-se no seio de um dissolvente orgânico inerte tal como 1,2-dicloro-etano à temperatura ambiente.
rearranjo utilizando uma 4-(aminosubstituído )-piridina pode efectuar-se no seio de um dissolvente orgânico inerte tal como o tolueno à temperatura de refluxo da mistura reaccional.
Os compostos de fórmula geral III podem preparar-se por benzoilação de um composto de fórmula geral II utilizando um halogeneto de benzoilo. Os compostos de fórmula geral III e a sua preparação constituem aspectos da presente invenção.
Os compostos de fórmula geral II na qual X represen ta um grupo de fórmula geral -NR^- e Y representa um grupo me.
tileno de fórmula geral -(/(R^XRg)- podem preparar-se por hi drólise e descarboxilação de um composto de fórmula geral IV ou por reacção de um composto de fórmula geral V com um diceteno.
Tanto os novos compostos de fórmula geral II como a sua preparação constituem aspectos da presente invenção. Os novos compostos de fórmula geral II que possuem interesse par ticular são aqueles em que:
(a) Y representa um grupo metileno de fórmula geral -0^)-
X representa um grupo de fórmula geral -NR^- conforme definido antes e R^ e Rg têm o significado definido antes,
(b) X representa o grupo metileno, Rg representa um grupo ci- cloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono e Rj_ tem o signi ficado definido antes;
(c) X representa o átomo de oxigénio, Rg representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, o qual é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo ou representa um grupo cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono e R^ possui as significações anteriores ou R^ e Rg em conjunto representam um grupo alquileno com 2 a 6 átomos de carbono; ou (d) X representa o átomo de enxofre, Rg representa um grupo
alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, o qual é substituído por um oumaisátomos de halogéneo e tem o significado definido antes ou R^ e Rg em conjunto representam um grupo alquileno com 2 a 6 átomos de carbono.
Os compostos de fórmula geral II tal como definidos em (a) podem preparar-se conforme descrito antes.
Os compostos de fórmula geral II conforme definidos em (b) podem preparar-se tratando a correspondente 4-alcoxi-carbonil-5-ciclo-alquil-ciclo-hexano-l,3-diona com uma solução aquosa de hidróxido de metal alcalino, por exemplo de hidróxido de sódio na presença de um alcanol a uma temperatura compreendida entre O°C e a temperatura de refluxo da mistura reaccional, seguindo-se a acidificação com ácido clorídrico aquoso, por exemplo.
Os compostos de fórmula geral II conforme definidos em (c) podem preparar-se tratando o correspondente é-hidroxi-/3-ceto-ester de fórmula geral R^RgCÍOHjCCR^ )(Rg)C(=O)CH2CO2 alquilo, na qual os diversos símbolos têm o significado definido antes, com uma solução aquosa de hidróxido de metal alca lino, por exemplo de hidróxido de sódio a uma temperatura compreendida entre 0o 0 e 50° C, seguindo-se a acidificação com, por exemplo, ácido clorídrico aquoso.
Os compostos de fórmula geral II tal como definidos em (d) podem preparar-se tratando a correspondente 4-oxo-tetra-hidro-tio-pirantiona com peróxido de hidrogénio aquoso no seio de um dissolvente orgânico, por exemplo etanol, na presença de hidróxido de metal alcalino, por exemplo de hidróxido de potᣠsio, a uma temperatura compreendida entre -30° C e 30° C.
Os outros compostos, ele fórmula geral II são conheci dos ou podem preparar-se por aplicação ou adaptação de métodos conhecidos. Com a expressão métodos conhecidos pretende-se significar nesta memória descritiva os métodos até agora uti lizados ou descritos na literatura.
Os compostos de fórmula geral IV podem preparar-se por ciclização de um composto de fórmula geral VI na qual Rg representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono e R^Q representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono.
A reacção pode efectuar-se na presença de um alcóxi do de metal alcalino no seio do álcool correspondente, por exemplo etóxido de sódio em etanol.
Os compostos de fórmula geral VI podem preparar-se pela reacção de um composto de fórmula geral VII com um ácido de fórmula geral VIII ou com um derivado reactivo do ácido, por exemplo o halogeneto de acilo, ou por reacção do composto hidroxi correspondente com um acil-nitrilo.
Os compostos de fórmula geral VII na qual R2 representa um grupo fenilo e R^ representa um grupo alquilo podem preparar-se por hidrogenação de uma N-metil-3-fenil-isoxazoli dina-3-ona.
Os compostos de fórmula geral IV na qual R-j. e Rg re. presentam, cada um, um átomo de hidrogénio também se podem pre, parar por hidrogenação catalítica de um composto de fórmula ge, ral IX utilizando por exemplo óxido de platina ou paládio sobre carvão.
Os compostos de fórmula geral IX podem preparar-se por um processo idêntico ao descrito antes para a preparação de compostos de fórmula geral IV.
Os sais com bases aceitáveis em agricultura, de com postos de fórmula geral I, podem preparar-se a partir dos cor respondentes compostos de fórmula geral I por métodos conheci dos per se, por exemplo fazendo reagir quantidades estequiom£ tricas dos compostos de fórmula geral I e a base apropriada, por exemplo, um hidróxido, carbonato ou bicarbonato de metal alcalino, um hidróxido ou carbonato de metal alcalino-terroso, amónia ou uma amina (por exemplo, dietanolamina, trietanolami. na, octilamina, morfolina ou dioctilamina), no seio de um dissolvente adequado. Os sais de adição de ácido dos compostos de fórmula geral I que incorporem um radical amino podem preparar-se a partir dos correspondentes compostos de fórmula ge. ral I por métodos conhecidos de per se, por exemplo fazendo reagir quantidades estequiométricas de um composto de fórmula geral I e de um ácido apropriado, por exemplo um ácido inorgâ nico tal como o ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou ácido nítrico, ou um ácido orgânico tal como o ácido acético, no seio de um dissolvente adequado. Se necessário, os sais podem purificar-se por recristalização em um, dois ou mais dissolventes adequados.
Além de serem úteis por si próprios como compostos herbicidas activos, os sais dos compostos de fórmula geral I também se podem utilizar para a purificação dos correspondentes compostos de fórmula geral I, por exemplo utilizando as diferenças de solubilidade em água e em dissolventes orgânicos
existentes entre os sais e os compostos originais, por técnicas que são bem conhecidas pelos especialistas na matéria.
Faz-se notar aos especialistas na matéria que, na realização prática, dos processos descritos antes de acordo com a presente invenção, pode ser desejável introduzir nos rea gentes grupos de protecção química no sentido de evitar que ocorram reacções secundárias, por exemplo, nos métodos para a preparação de derivados descritos antes, os grupos substituintes hidroxi do âmbito da definição dos grupos Rj tal como definidos em relação à fórmula geral I, podem ter sido conver tidos em grupos benziloxi antes da reacção conforme definido, com a subsquente remoção dos grupos benzilo de protecção.
Deve subentender-se que os grupos amino, carboxi e hidroxi presentes em alguns reagentes podem ser protegidos por quaisquer grupos de protecção que sejam normalmente utilizados para proteger aminas, ácidos carboxílicos ou álcoois, e cuja utilização não afecte prejudicialmente a parte restante da mo lécula.
A título de exemplo, o grupo amino pode ser protegido por radicais tais como t-butoxi-carbonilo, 2,2,2-tricloro-etoxi-carbonilo, tricloro-acetilo, tritilo, benzilo, dibenzilo, benzil-oxi-carbonilo, £-nitro-benzil-oxi-carbonilo, jo-metoxi-benzil-oxi-carbonilo, cloro-acetilo, ou trifluoro-acetilo.
Os grupos carboxi podem ser protegidos por radicais tais como metoxi-metilo, t-butilo, benzidrilo, g-nitro-benzilo ou g-metoxi-benzilo, e os grupos hidroxi podem ser protegidos por radicais
tais como benzilo, tritilo, tetra-hidro-piranilo ou 2-metoxiprop-2-ilo.
Os diversos radicais de protecção podem ser removidos simultânea ou sucessivamente.
A título de exemplo,
1. A remoção dos grupos de protecção das aminas efectua
-se do modo seguinte:
no caso de um radical t-butoxi-carbonilo, tritilo ou £-metoxi-benzil-oxi-carbonilo, por tratamento em meio ácido. De preferência, utiliza-se o ácido trifluoro-acético e realiza-se o processo a uma temperatura compreendida entre 0o e 20°C, ou utiliza-se o ácido fórmico anidro ou aquoso, ou α ácido para-tolueno-sulfónico ou metano-sulfónico no seio de acetona ou acetonitrilo, a uma temperatura compreendida entre 20° C e a temperatura de refluxo da mistura reaccional. Nestas condições, pode obter-se o composto de fórmula geral I sob a forma de trifluoro-acetato, sob a forma de produto de solvatação com ácido fórmico, como metano-sulfonato ou como para-tolueno-sulfonato, e a partir destes pode libertar-se o grupo amina por qualquer método que seja conhecido para a obtenção de uma amina a partir de um dos seus sais sem afectar a parte restante da molécula. Em particular, realiza-se o processo colocando o composto em contacto com uma resina de permuta iónica ou por acção de uma base orgânica.
No caso de um radical 2,2,2-tricloro-etoxi-carbonilo ou £-nitro-benzil-oxi-carbonilo, efectua-se a redução (especial mente por tratamento com zinco em ácido acético).
No caso de um radical cloro-acetilo ou tricloro-ace-
•tilo, aplica-se o método descrito na publicação da patente de invenção britânica n2 1454589.
No caso de um radical benzilo, dibenzilo ou benzil-oxi-carbonilo, efectua-se a hidrogenação catalítica.
No caso de um radical trifluoro-aeetilo, faz-se o tratamento num meio alcalino.
2. A remoção dos grupos de protecção do radical carboxi efectua-se do modo seguinte:
no caso de um radical t-butilo, p-metoxi-benzilo ou benzidrilo, por tratamento num meio ácido, sob as condições descritas antes para a remoção do radical tritilo de protecção, a partir de um grupo amino. No caso do radical benzidrilo, o processo pode efectuar-se na presença de um anisol.
No caso de um grupo metoxi-metilo, por tratamento num meio ácido diluído.
No caso de um grupo g-nitro-benzilo, por redução (es pecialmente por tratamento com zinco em ácido acético, ou por hidrogenólise).
3. A remoção dos grupos de protecção dos radicais hidro xi efectua-se do modo seguinte:
no caso de um grupo benzilo, tritilo ou tetra-hidropiranilo, por acidólise, por exemplo com ácido trifluoro-acético, com ácido fórmico aquoso ou não aquoso ou com ácido para-tolueno-sulfónico·
No caso do grupo 2-metoxi-prop-2-ilo, de acordo com o método descrito na patente de invenção britânica n2 2021561.
Deve subentender-se que pode ser desejável alterar a natureza de um ou mais substituintes numa fase apropriada
durante a síntese dos compostos da presente invenção, por exemplo, os compostos de fórmula geral I na qual R^ represen ta um grupo amino podem preparar-se, em alternativa, a partir dos correspondentes compostos de fórmula geral I na qual R^ representa um grupo nitro, por aplicação ou adaptação de méto. dos conhecidos para efectuar tal conversão. Os compostos de fórmula geral I na qual R^ representa um grupo amino podem transformar-se em sais de diazónio, que são úteis para a síntese descrita por Morrison e Boyd’s Organic Chemistry(1959), e a partir daí num átomo de iodo, por exemplo.
Os Exemplos e Exemplos de Referência seguintes ilustram a preparação de compostos de acordo com a presente invenção.
EXEMPLO 4
Composto 1
Adicionou-se uma solução de cloreto de 4-cloro-2-ni-» tro-benzoilo (4,4 g) em diclorometano seco (5 ml), a uma tempe. ratura comprendida entre 5° e 10° C, a uma solução agitada de
6,6-dimetil-piperidina-2,4-diona (2,8 g) e de trietil-amina (2,8 ml) em diclorometano anidro (50 ml) e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 18 horas. Adicionou-se à solução, sucessivamente, trietilamina (8,4 ml) e acetona-cianidri^ na (0,4 ml) e agitou-se a mistura à temperatura ambiente duran te 4 horas. Lavou-se a solução resultante, sucessivamente, com ácido clorídrico 2 N (25 ml) e com água (3 x 25 ml), secou-se sobre sulfato de sódio e evaporou-se sob pressão reduzida para proporcionar um sólido amarelo que recristalizou a partir de
acetonitrilo para se obter 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil)-6,6-di metil-piperidina-2,4-diona (4 g); p.f. 162o- 162,5° C, sob a forma de um produto sólido cristalino amarelo.
EXEMPLO 5
Compostos 2 a 5
Adicionou-se acetona-cianidrina (0,5 ml) a uma solu ção agitada de 5,6-di-hidro-4-(2-nitro-benzoil-oxi)-6-fenil-piridina-2(lH)-ona (7,5 g) β de trietilamina (5,7 g) em diclorometano anidro (100 ml) e agitou-se a solução à temperatu ra ambiente durante 18 horas. Lavou-se a solução, sucessivamen te, com ácido clorídrico 2N (25 ml) e com água (3 x 25 ml) e extraiu-se com uma solução aquosa de carbonato de sódio a 5% p/v (4 x 50 ml). Os extractos combinados foram acidificados com ácido clorídrico concentrado e extraiu-se a solução ácida com diclorometano (3 x 75 ml). Os extractos combinados lavaram-se com água (3 x 50 ml), secaram-se sobre sulfato de ma gnésio e evaporou-se sob pressão reduzida para proporcionar um produto sólido castanho que recristalizou a partir de uma mistura de tolueno e de hexano (7slJ 40 ml) para se obter 3-(2-nitro-benzoil)-6-fenil-piperidina-2,4-diona (4,7 g); p.f. 146°-150° C, na forma de um produto sólido cristalino cor de salmão.
Utilizando um processo idêntico mas substituindo a
5,6-di-hidro-4-(2-nit ro-benzoil-oxi )-6-fenil-piridina-2(1H )-ona por 5,6-di-hidro-4-(4-cloro-2-nitro-benzoil-oxi)-6-fenil-piridina-2(lH)-ona, preparou-se í
3- (4-cloro-2-nitro-benzoil )-6-fenil-piperidina-2,4-46-diona, p.f. 91°-94° C Zrecristalizada a partir de uma mistu ra de tetracloreto de carbono e de hexano (20:1; 42 ml)_7 sob a forma de um produto sólido cristalino castanho claro.
Utilizando um processo idêntico mas substituindo a
5.6- di-hidro-4-(2-nitro-benzoil-oxi)-6-fenil-piridina-2(lH)-ona por 5, 6-di-hidro-4-(2-nitro-benzoil-oxi )-l-metil-6-fenil-piridina-2(1Ή )-ona preparou-se í l-metil-3-(2-nitro-benzoil )-6-fenil-piperidina-2,4-diona, p.f. 144°-146° C recristalizada a partir de uma mis tura de tolueno e de hexano (4sl; 10 ml)_7 sob a forma de um produto sólido cristalino amarelo da cor do couro.
Utilizando um processo idêntico mas substituindo a
5.6- di-hidro-4-(2-nitro-benzoil-oxi)-6-fenil-piridina-2(1H)-ona por 5,6-di-hidro-6,6-dimetil-4-(2-nitro-benzoil-oxi)-pi ridina-2(lH)-ona preparou-se:
6,β-dimet il-3-(2-nit ro-benzo il)-piperidina-2,4-diona, p.f. 19O°-191° 0 Z”recristalizada a partir de uma mistura de tolueno e de hexano (1:1; 25 ml)J sob a forma de um produ to sólido cristalino cor de creme.
EXEMPLO DE REFERENCIA 1
Adicionou-se trietilamina (3,4 ml), à temperatura de 0°-5° C, a uma solução agitada de cloreto de 2-nitro-benzoí lo (4,9 g) e de 6-fenil-piperidina-2,4-diona (5 g) em di cio remeta no seco (100 ml) e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 3,5 horas. Lavou-se a solução, sucessivamente, com ácido clorídrico 2N (25 ml), água ( 2x 25 ml), uma solução aquo sa de carbonato de sódio a 5$ p/v (25 ml) e com água (3 x 25ml),
secou-se sobre sulfato de magnésio e evaporou-se sob pressão reduzida para proporcionar um produto sólido amarelo pálido que recristalizou a partir de uma mistura de acetato de eti lo e hexano (4:1; 20 ml) para se obter 5,6-di-hidro-4-(2-nitro-benzoil)-6-fenil-piridin-2(lH)-ona (4,8 g), p.f. 139o-141° C, sob a forma de um produto sólido cristalino amarelo claro.
Utilizando um processo idêntico mas substituindo o cloreto de 2-nitro-benzoilo por cloreto de 4-cloro-2-nitro-benzoilo preparou-se:
5.6- di-hidro-4-(4-cloro-2-nitro-benzoil-oxi )-6-fenil-piridin-2(lH)-ona, p.f. 116°-118° C zfrecristalizada a par tir de uma mistura de tetracloreto de carbono e hexano (8:1;
ml)_7 sob a forma de um produto sólido cristalino amarelo pálido.
Utilizando um processo idêntico mas substituindo a
6-fenil-piperidina-2,4-diona por l-metil-6-fenil-piperidina-2,4-diona preparou-se:
5.6- di-h.idro-4-(2-nitro-benzoil-oxi J-l-metil-ó-fénil-piri^ din-2(lH)-ona, sob a forma de uma goma castanho escura.
Utilizando um processo idêntico mas substituindo a
6-fenil-piperidina-2,4-diona por 6,6-dimetil-piperidina-2,4-diona preparou-se:
5.6- di-hidro-6,6-dimetil-4-(2-nitro-benzoil-oxi )-pi ridin-2(lH)-ona, p.f. 141°-142,5° 0 £rescristalizada a partir de uma mistura de tolueno e hexano (5:1; 30 ml) J, sob a forma de um produto sólido cristalino castanho claro.
EXEMPLO 6
Compostos 6 a 10
Adicionou-se uma solução de cloreto de 4-cloro-2-nitro-benzoílo (5,8 g) em diclorometano seco (10 ml), durante 5 minutos, a uma solução agitada de piperidina-2,4-diona (3,0g) e trietilamina (5,5 ml) em diclorometano anidro (100 ml) e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 3 horas. Adicionou-se acetona-cianidrina (0,5 ml) e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 18 horas. Lavou-se a solução sucessivamente com ácido clorídrico 2N (50 ml) e com água (2 x 100 ml), secou-se sobre sulfato de sódio e evaporou-se sob pressão reduzida para proporcionar um resíduo sólido que se recristalizou a partir de acetato de etilo (70 ml) para se obter 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil)-piperidina-2,4-diona (1,6 g), p.f. 161°-164° C, sob a forma de um sólido cristalino castanho claro.
A piperidina-2,4-diona é um composto conhecido /~S. Toda e outros, J. Antibiotics XXXIII, 173 (1980) J»
Utilizando um processo idêntico mas substituindo a piperidina-2,4-diona por 5-metil-piperidina-2,4-diona preparou -se 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil)-5-metil-piperidina-2,4-diona, p.f. 156°-158° ( recristalizada a partir de toluenosob a forma de um produto sólido cristalino amarelo.
Utilizando um processo idêntico mas substituindo a piperidina-2,4-diona por l-metil-piperidina-2,4-diona preparou -se 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil)-l-metil-piperidina-2,4-diona, p.f. 143°-144° C /recristalizada a partir de uma mistura de
-49acetato de etilo e hexano_7, sob a forma de um produto sólido cristalino castanho avermelhado.
Utilizando um processo idêntico mas substituindo a piperidina-2,4-diona por 6-metil-6-fenil-piperidina-2,4-diona preparou-se 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil)-6-metil-6-fenil-piperidina-2,4-diona, p.f. 158°-159° C J recristalizada a partir de uma mistura de tolueno e hexano (1:1)_7, na forma de um pro duto sólido cristalino cor de creme.
Utilizando um processo idêntico mas substituindo a piperidina-2,4-diona por 6-metil-piperidina-2,4-diona preparou-se 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil )-6-metil-piperidina-2,4-diona, p.f. 170°-172° 0 /~recristalizada a partir de uma mistura de acetato de etilo e hexano (1:1)_7, sob a forma de um produ to sólido cristalino amarelo.
EXEMPLO 7
Compostos 11 a 18, 20 a 49« 52 a 65, 68 a 86, 88 a 103 e 110 a 147
Utilizando um procedimento idêntico ao descrito antes no Exemplo 6 prepararam-se os compostos de fórmula geral I definidos nos Quadros I e II seguintes. No Quadro I, Rg representa um grupo de fóimula geral (Rg)n-fenil-.
Quaclro I
Composto
N2. E1 E3 E4 E5 E6 *3 CO p.f.°C
11 H 3,4-Cl2 H H H H 166°-167°
12 H 3-Br H H H H 126°-127°
13 H 2,6-Cl2 H H H H 18O,5°-181,5'
14 H 2-NO2-5-CH3 H H H H 161°-163°
15 H 4-CF3 H H H H 197°-199°
16 H 4-F H H H H 172°-173°
17 H 2-01 H H H H 139°-142°
Quaâro I (continuação)
Composto N2. «L E3 E4 E5 ES % p.f.°C
18 H 2-CP3 H H H H 149,5°-151°
20 H 2, 4-13ísCF3 H H H H 78°-80°
21 H 2-Br H H H H 143°-145°
22 H 2-1 H H H H 158°-16O°
23 H 2-CH. H H H H 151°-152°
24 H H H H H H 198°-200°
25 H 2-C1-4-F H H H H 13O°-131°
26 H 2-N02-4-Br H H H H óleo
27 H 2-N02-4-CF3 H Ή H H 13O°-131°
28 H 2-OCH3 H H H H óleo
29 H 2-NO2-4-CH3CO H H H H 178°-179°
30 H 2-SCH3 H H H H óleo
31 H 2-OCF3 H H H H 114°-115°
32 H 2,3,4— Cl3 H H H H 97°-98°
33 H 2,4,5-Cl3 H H H H óleo
34 H 2-N02-4-00H3 H H H H 152°-153°
35 H 2-NO2-5-Cl H H H H 168°-169°
36 H 2-0C2H5 H H H H 66°-67,5°
37 H 3-NO2 H H H H 14O°-141,5
38 H 3-Cl H H Ή H 141,5°-143
39 H 3-00^3 H H H H 130°-131°
Quadro I (continuação)
Composto N2. *1 E3 S4 =5 E6 % p.f.°C
40 H 3-CF3 H H H H 138,5°-14O°
41 H 3-CH3 H H H H 146,5°-147y5
42 H 3-OCH3 H H H H 132°-134°
43 H 4-terc C4H9 H H H H 17O,5°-172,5'
44 H 4-1 H H H H 212°-214°
45 H 2-NO g-4-Cl H H H 3,4 -F2 86°-89°
46 H 2-N02-4-Gl H H H 4-0H3 66°-69°
47 H 2-N02-4-Cl H H H 4-OCH3 73°-74°
48 H 2-N02-4-Cl H H H 3-Cl 130,5°-132,5'
49 H 2-N02-4-Cl H H H 4-SCH3 93°-96°
52 H 2-N02-4-Cl H H H 2-Br 109°-112°
53 H 2-NO2-4-Cl 0H3 H H 2-0CH3 151°-153°
54 H 2-N02-4-Cl ch3 H H 4-OC2H5 119°-121°
55 H 2-N02-4-01 ch3 H H 4-SGH3 75°-77°
56 H 2-N02-4-01 ch3 H H H 60°-62°
112 H 2-CF3-4-F H H H H 154°-156°
113 H 2r-Cl-4-0F3 H H H H 126°-128°
Quadro II
Composto E1 % E3 E4 % E6 p.f.°C
57 H H 2,4-diNO2 H Ή H 151°-154°
58 H H 2-N02-5-Cl H H H 165,5°-167,5°
59 H H 2-N02 H H H 206°-208°
60 H H 2-C1 H H H 2O9°-21O°
61 H H 3-CF3 H H H 198o-201°
62 H H 2,4-Cl2 H H H 142°-144°
63 H H 2-NO2-5~0h3 H H H 163°-165°
64 H H 2,4-bisCF3 H H H 162°-165°
65 H H 2-CF3 H H H 189°-191°
68 H H 2,5-¾ H H H 164°-166°
69 H H 2-0C2H5 H H H 101°-104°
70 H H 2,3,4-¾ H H H 172°-176°
71 H H 2,4,5-Cl3 H H H 139,5°-14O,5°
Quadro II (continuação)
Composto Ns. Hg e3 E4 ®5 *6 p.f.°C
72 H H 2-N02-4-Br H H H 168°-171°
73 H H 2-N02-4-CN H H H > 250°C
74 H H 2-NO2-4-CF3 H H H 154°-156°
75 H H 2-N02-4-F H H H 170°-172°
76 H H 2-CH3-3-N02 H H H 161°-163°
77 H H 2-CH3-5-NO2 H H H 198°-200°
78 H H 2-Br H H H 163°-165°
79 H H 2-0CH3 H H H 149°-153°
80 H H 3-N02 H H H 232°-234°
81 H H 3-Br H H H 202o-204°
82 H H 3-OCF3 H H H 151°-152°
83 H H 3-OCH3 H H H 139°-142°
84 H H 3-Cl H H H 19O°-193°
85 H H 3-CH3 H H H 157°-16O°
86 H H 4-NO2 H H H 212°-214°
88 H H 4-Cl H Ή H 182°-184°
89 H H 4-CN H H H 239°-243°
90 H H 4-Br H H H 179°-182°
91 H H 4-CH3 H H H 176g-179°
92 H H 4-qch3 H H H 138°-14O°
93 H ch3 2-N02-4-Cl H 0H3 H 146°-148°
94 -<cb>)5· 2-N02-4-Cl H H H 15O°-152°
Quaàro II (continuação )
Composto N2. Bg E3 R4 % *6 p.f.°C
95 H H 2-N02-4-Cl H CH3 CH3 147°-149°
96 H H 2-N02-4-Cl CH3 ch3 ch3 124°-126°
97 ch3 ch3 2,4-bisCF3 H H H 175°-175,5
98 ch3 oh3 2-N02-4~F H H H 135°-136°
99 ch3 ch3 2-NO2-4-CF3 H H H 147°-150°
100 ch3 oh3 2,3,4-Cl3 H H H 273°-275°
101 ch3 ch3 2,4,5^G13 H H H 176°-178°
102 oh3 CHy 2-NO2-4-Br H H H 144°-147°
103 oh3 ch3 2-NO2-4-SO2CH3 H H H 168°-170°
110 H H 2-NO2-4-SO2CH3 H H H 157°-158°
111 ch3 oh3 2-NO2-4-OOH3 H H H 164°-166°
114 H H 2-N02-4-C02Et H H H 135°-137°
115 H H 2-ci-4-CF3 H H H 108°-110°
116 H H 2-CF3-4-F H H H 179°-181°
117 CH3 H 2-NO2-4-CF3 H H H 126°-128°
118 H H 2-NO2-4-CF3 0H3 CH CH3 133°“134°
119 H H 2-N02-4-0CH3 H H H 173°-175°
120 ch3 ch3 2-N02-4-C02Et H H H 184°-185°
121 ch3 ch3 2-N02-4-CH3 H H H 165°“167°
122 H H 4“Í-C4Hg H H H 159°-161°
123 H H 2-NÓ?-4,5-Cl? H H H 146o-148°
124 H H 2-N02-4-CH3C0 H H H 139°-141°
Quadro II (continuação)
Composto Ne. % R3 E4 R5 E6 p.f.°C
125 H H 2-N02-4-0H3 H H H 168-170°
126 H H 2-Cl-4“S020H3 H H H 187°-188°
127 H H 2-NOq-4-C1-5- Ch3 2 H H H 163°-165°
128 H H 2-Cl-5-NO2 H H H 131°-133°
129 H H 2-CH3-4-Br H H H 156°-158°
130 H H 3-Br-4-CH3 H H H 168°-170°
131 H H 2-SCH3 H H H 116°-118°
132 H H 2-CH3 H H H 217°-219°
133 H H 4-1 H H H 144°-146°
134 H H 3,5-(0F3)2 H H H 137°-139°
135 CH3 ch3 2-Cl-4-SO2CH3 H H H 216°
136 ch3 ch3 2-CF3-4-F H H H 159°-161°
137 ch3 ch3 2-N02-4,5-Cl2 H H H 179°-180°
138 139 0H3 ch3 ch3 ch3 2-N09-4-Cl-5- 2-N02-4-CN H H H H H H 188°-189° 169°-17O,5°
140 . H H 2-N02-4-S02CH3 0H3 ch3 ch3 164°-166°
141 H H 2-NO2-4-CF3 H ch3 H 132°-134°
142 H H 2-NO2-4-CF3 H ch3 ch3 145°-146°
143 -(CH2)5 - 2-NO2-4-CF3 H H H 151°-153°
144 oh3 c2h5 2-N02-40F3 H H H 163°-164°
145 02h5 2-N02-4-CF3 H H H 182°-184°
146 °h3 ch3 2-N02-4-CF3 oh3 H H 124°-125°
147 oh3 ch3 3,5-(C?3)2 H H H 166°-167°
-57EXEMPLO 8
Compostos 104 e 105
Adicionou-se uma solução de cloreto de 4-cloro-2-nitro-benzoílo (4,4 g) em diclorometano seco (5M),a uma tempe. ratura de 5°-10° C, a uma solução agitada de 5-fenil-ciclo-he. xano-1,3-diona (3,7 g) e trietilamina (2,8 ml) em diclorometa no anidro (50 ml) e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 18 horas. Adicionou-se, sucessivamente, à solução trietilamina (8,4 ml) e acetona-cianidrina (0,4 ml) e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 4 horas. A solução resultante lavou-se, sucessivamente, com ácido clorídrico 2N (25 ml) e com água (3x 25 ml), secou-se sobre sulfato de sódio e evaporou-se sob pressão reduzida para proporcionar um produto sólido castanho que recristalizou a partir de acetonitrilo para se obter 2-(4-cloro-2-nitro-benzoil)-5-fenil-ciclo-hexano-1,3-diona (4,2 g), p.f. 144°-145° C, sob a forma de um produto sólido cristalino cor de creme claro.
Utilizando um processo idêntico mas substituindo a
5-fenil-ciclo-hexano-l,3-diona por 4-carbetoxi-5-fenil-ciclo-hexano-1,3-diona preparou-se:
4-carbetoxi-2- (4-cloro-2-nitro-benzo il )-5-f en.il-ciclohexano-1,3-diona, p.f. 57°-59° C /purificada por cromatografia em coluna _7, sob a forma de um produto sólido cristalino amarelo.
EXEMPLO 9
Compostos 106 e 107
Adicionou-se cloreto de 2-nitro-4-trifluor-metil-ben·
58zoilo (4 g), a uma temperatura de 0°-5° C, a uma solução agitada de trietilamina (2,2 ml) e de 6-metil-tetrahidro-piran-2,4-diona (2 g) em acetonitrilo seco (25 ml) e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 4 horas. Adicionou-se à solução, sucessivamente, trietilamina (6,4 ml) e acetona-cia nidrina (0,3 ml) e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante mais 2 horas. Diluiu-se a mistura com diclorometano (50 ml) e lavou-se, sucessivamente, com ácido clorídrico 2N (20 ml) e com água (3 x 20 ml). Secou-se a solução de diclorometano sobre sulfato de sódio e evaporou-se sob pressão reduzida para proporcionar uma goma castanha que se triturou com uma mistura de clorofórmio e hexano (1:1, 20 ml) para pro porcionar 3-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-6-metil-tetra-hidropiran-2,4-diona (2,2 g), p.f. 135°~136° 0, sob a foima de um produto sólido cristalino cor de creme claro.
Por um processo idêntico mas utilizando 6-fenil-tetra-hidropiran-2,4-diona em vez de 6-metil-tetra-hidropiran-2,4-diona preparou-se 3-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-6-fenil-tetra-hidropiran-2,4-diona, p.f. 160°-161° C.
EXEMPLO 10
Composto 108
Adicionou-se uma solução de cloreto de 4-cloro-2-nitro-benzoil (1 g) em diclorometano seco (5 ml), a uma tempera tura de 0°-10° C, a uma solução agitada de trietilamina (0,62 ml) e de 5-(2-etil-tio-propil)-6-carbetoxi-ciclo-hexano-l,3-diona (1,3 g) em diclorometano seco (20 ml) e agitou-se a mis
-59tura à temperatura ambiente cLurante 2 horas. Adicionou-se à solução, sucessivamente, trietilamina (1,9 g) e acetona-ciani drina (0,1 ml) e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante mais 18 horas. Lavou-se a mistura, sucessivamente, > com ácido clorídrico 2N (10 ml) e com água (2 χ 10 ml), secou -se sobre sulfato de magnésio e evaporou-se sob pressão reduzida para proporcionar 2-(4-cloro-2-nitro-benzoil)-5-(2-etil-tio-propil)-6-carbetoxi-eiclo-hexano-l,3-diona (0,6 g), p.f. 102°-104° C, sob a forma de um produto sólido cristalino cor de laranja.
EXEMPLO 11
Composto 109
Adicionou-se uma solução de cloreto de 2-nitro-4-tri fluor-metil-benzoilo (2,6 g) em acetonitrilo seco (8 ml), à temperatura ambiente, a uma solução agitada de 6-metil-6-trifluor-metil-piperidina-2,4-diona (2 g) e de trietilamina seca (1,4 ml) em acetonitrilo seco (25 ml) e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 18 horas.
Adicionou-se, consecutivamente, trietilamina seca (4,5 ml) e acetona-cianidrina (0,5 ml) e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 8 horas. Lavou-se a mistura reaccional, sucessivamente, com ácido clorídrico 2N (25 ml) e com água (3 x 50 ml), secou-se sobre sulfato de magnésio e evaporou-se sob pressão reduzida para proporcionar uma goma amarela que se recristalizou a partir de uma mistura de tolue no e hexano (15 ml: 10 ml) para se obter 3-(2-nitro-4-trifluor-
-me t il-benzo il)-6-metil-6-t r if luo r-met il-pipe ridina-2,4-diona (3,2 g), p.f. 164,5°-165,5° 0, na forma de um produto sólido cristalino amarelo.
EXEMPLO 12
Composto 66
Adicionou-se trietilamina seca (1,33 g), à temperatura de 0°-5° C, a uma suspensão agitada de piperidina-2,4-dio na (1,13 g), cloreto de zinco anidro (1,64 g) e de cianeto de benzoílo (1,31 g) em diclorometano seco (50 ml) e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 18 horas. Lavou-se a mistura, sucesivamente, com ácido clorídrico 2N (2 x 30 ml) e com água (3 x 30 ml), secou-se sobre sulfato de magnésio e evaporou-se sobre pressão reduzida para proporcionar um produto sólido amarelo pálido que se recristalizou a partir de acetonitrilo (0,5 ml) para se obter 3-benzoil-piperidina-2,4-dio na (0,5 g) p.f. 164°-165° C, sob a forma de um produto sólido cristalino cor de creme.
EXEMPLO 13 gomposto 87
Adicionou-se trietilamina seca (3,24 g), à temperatura de 0°-5° 0, a uma solução agitada de cianofosfato de die. tilo (1,96 g), ácido 4-trifluor-metil-benzóico (2,28 g) e piperidina-2,4-diona (1,13 g) em dimetilformamida seca (50 ml) e agitou-se a mistura á temperatura ambiente durante 5 horas. Diluiu-se a mistura com diclorometano (70 ml) e lavou-se a so.
61< rA’'· ' *”-----*>;’ f .Ό lução, sucessivamente, com ácido clorídrico 2n (70 ml) e com água (5 x 30 ml). Secou-se a solução de diclorometano sobre sulfato de magnésio e evaporou-se sob pressão reduzida para proporcionar um produto sólido castanho que se recristalizou a partir de tolueno (11 ml) para se obter 3-(4-trifluor-metil-benzoil)-piperidina-2,4-diona (0,44 g) p.f· 197°-200° 0, na forma de um produto sálido cristalino verde pálido.
EXWLO 14
Composto 67
Adicionou-se uma solução de cloreto de 3,4-dicloro-benzoilo (2,1 g) em acetonitrilo seco (10 ml), à temperatura ambiente, a uma solução agitada de piperidina-2,4-diona (1,13 g) e de trietilamina seca (1,31 g) em acetonitrilo seco (50 ml) e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 18 horas.
Adicionou-se, sucessivamente, cianeto de potássio (0,06 g), trietilamina seca (3,1 g) e tris-(3,6-dioxa-heptil)-amina (0,5 ml) e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 24 horas. Evaporou-se a mistura sob pressão reduzida e dissolveu-se o resíduo em diclorometano (50 ml). Lavou-se a solução de diclorometano, sucessivamente, com ácido clorídrico 2N (2 x 30 ml) e com água (3 x 30 ml), secou-se sobre sulfato de magnésio e evaporou-se sob pressão reduzida para proporcionar um produto sólido castanho que se purificou por cro matografia em coluna para se obter 3-(3,4-dicloro-benzoil)-pi peridina-2,4-diona (0,37 g), P.f. 171,5°-174,5° C, sob a forma de um produto sólido cristalino cor de creme.
EXEMPLO 15
Composto 19
Adicionou-se uma suspensão de 5,6-di-hidro-4-(2-fluobenzoil-oxi )-6-fenil-piridin-2(lH)-ona (10,9 g) em dicloroetano (10 ml), a uma temperatura compreendida entre -5 e +5 C, a uma mistura agitada de cloreto de alumínio (9,3 g) e dicloroetano (50 ml) e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 4 horas. Adicionou-se a mistura reaccional a uma mistura de gelo e ácido clorídrico concentrado (400 g/75 ml) e extraiu-se a mistura ácida com diclorometano (3 x 200 ml). Os extractos combinados lavaram-se com água (2 x 200 ml), secaram-se sobre sulfato de magnésio e evaporou -se sob pressão reduzida para proporcionar um óleo amarelo que recristalizou a partir de uma mistura de metanol e água (25 ml + 5 ml) para se obter 3-(2-fluor-benzoil)-6-fenil-piperidina-2,4-diona (2,1 g), p.f. 115°-116,5° 0, sob a forma de um pro. duto sólido cristalino amarelo ténue.
Utilizando um processo idêntico ao descrito antes no Exemplo de Referência 1, mas substituindo o cloreto de 2-nitro-benzoilo por cloreto de 2-fluor-benzoílo preparou-se:
5,6-di-hidro-4-(2-fluor-benzoil-oxi )-6-fenil-piridin-2(lH)-ona, p.f. 148°-149° 0 /recristalizada a partir de metanolJ sob a forma de um produto sólido cristalino incolor.
EXEMPLO 16
Compostos 50 e 51
Adicionou-se uma solução de ácido m-cloro-perbenzóico
63(1,48 g) em diclorometano seco (40 ml) a uma solução agitada de 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil )-6-( 4-met il-tio-f enil )-piperidi na-2,4-diona (1,5 g) em diclorometano seco (60 ml), à tempera tura de 5°-10° 0, e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 18 horas, lavou-se a mistura sucessivamente com uma solução de meta-bissulfito de sódio 2N (25 ml) e com água (2 x 50 ml), secou-se sobre sulfato de magnésio e evaporou-se sob pressão reduzida para proporcionar um produto sólido cremoso que recristalizou a partir de uma mistura de dioxano e hexano (25 s 16 ml) para proporcionar 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil)-6-(4-metil-sulfonil-fenil)-piperidina-2,4-diona (0,57 g), p.f. 296°-299° C, sob a forma de um produto sólido cristalino amarelo pálido.
Segundo um procedimento idêntico mas utilizando metade da quantidade de ácido j^-cloro-perbenzoico preparou-se 3-(4-cloro-2-nitro-benzoil)-6-(4-metil-sulfinil-fenil)-piperidina-2,4-diona, p.f. 248°-251° C.
EXEMPLO 17
Aqueceu-se sob refluxo, durante 4 horas, uma mistura de 6,6dimetil-piperidina-2,4-diona-3-carboxilato de metilo (26,3 g), de água (30 ml) e de ácido clorídrico concentrado (3 gotas) em acetonitrilo (300 ml). Evaporou-se a solução arrefecida sob pressão reduzida e recristalizou-se o resíduo a partir de água (50 ml) para proporcionar 6,6-dimetil-piperidina-2,4-diona (7,3 g), Ρ·ί· 183°-184° C, sob a forma de um produto sólido cristalino cor de creme.
Utilizando um processo idêntico realizou-se a preparação das piperidina-dionas indicadas nos Quadros III e IV.
Quadro III
R^ *4 B5 Rg K8 °0
H H H H H 171°-172°
0¾ H H H H 185°-187°
H GHg H H H 109°-lll°
H H H H 3,4-Fg 116°-120°
H H H H 4-CH3 153°-155°
H H H H 4-OCH3 171O-172°
H H H H 3-01 1O5°-1O7°
H H H H 4-S0H3 169°-173°
H H H H 2-Br 93°-95°
H ch3 H H 2-OCH3 168°-170°
H ch3 H H 4-OO2H5 13O°-133°
H ch3 H H 4-SCH3 99°-102°
Quadro IV
Rg E4 % P.F.0 C
CH3 CH3 H H H 182°-183°
H H H H H 1OO°-1O1°
H H H CH3 H 86°-89°
H ch3 H H H 12O°-123°
H ch3 H ch3 H 115°-118°
- (ch2)5 H H H 153°-155°
H H H CH3 oh3 125°-127°
c?3 ch3 H H H 153°-154°
ch3 c2h5 H H H 136°-137°
°2H5 G2H5 H H H 129°-13O°
H H ch3 H H óleo
H H ch3 OH3 CH3 52°-54°
0H3 CH3 ch3 H H 1O1°-1O2°
EXEMPLO DE REFERENCIA 2
Aqueceu-se sob refluxo durante 3 horas uma solução de 3-(etoxi-carbonil-acetamido)-3-metil-butirato de metilo (45 g) e de sódio (4,22 g) em metanol anidro (450 ml). Evapo. rou-se a mistura arrefecida sob pressão reduzida e dissolveu-se o resíduo em água (200 ml). Lavou-se a solução aquosa com áter (3 x 100), acidificou-se com ácido clorídrico 2N e extraiu -se a mistura ácida com diclorometano (3 x 100 ml). Os extractos combinados lavaram-se com água (2 x 100 ml), secaram-se sobre sulfato de magnésio e evaporou-se sob pressão reduzida para pro porcionar 6,6-dimetil-piperidina-2,4-diona-3-carboxilato de metilo (26,3 g), p.f. 170°-172° C, sob a forma de um produto sólido cristalino cor de creme.
Utilizando um processo idêntico mas substituindo o 3-(etoxi-carbonil-acetamido)-3-metil-butirato de metilo por 3-(metoxi-carbonil-acetamido)-3-fenil-butirato de etilo preparou-se j
6-metil-6-fenil-piperidina-2,4-diona-3-carboxilato de metilo, sob a forma de um óleo vermelho claro.
Utilizando um processo idêntico mas substituindo o 3-Ketoxi-carbonil-acetamido )-3-metil-butirato de metilo por 3-(etoxi-carbonil-acetamido)-N-metil-3-fenil-propionato de metilo preparou-ses l-metil-6-fenil-piperidina-2,4-diona-3-carboxilato de metilo, sob a forma de um óleo cor de laranja claro.
Utilizando um processo idêntico mas substituindo o 3-(etoxi-carbonil-acetamido)-3-metil-butirato de metilo por
-67f /
/
3-(etoxi-carbonil-acetamido )-3-trifluor-metil-butirato de metilo preparou-se: 6-metil-6-trifluor-metil-piperidina-2,4-diona-3-carboxilato de metilo, p.f. 15O°-152° C, sob a forma de um produto sólido cristalino cor de creme.
EXEMPLO DE REFERENCIA 3
Adicionou-se uma solução de cloreto de etil-malonoilo (31 g) em diclorometano seco (50 ml), a uma temperatura compreendida entre 0o e 5° 0 a uma mistura bem agitada de cloridrato de 3-amino-isovalerato de metilo (33,5 g) e trietilami nã seca (58,5 ml) em diclorometano seco (300 ml) e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 18 horas. Lavou-se a mistura, sucessivamente, com ácido clorídrico 2N (50 ml), com água (50 ml), com carbonato de sódio 2N (25 ml) e com água (3 x 50 ml), secou-se sobre sulfato de magnésio e evaporou-se sob pressão reduzida para proporcionar 3-(etoxi-carbonil-acetamido )-3-metil-butirato de metilo (45 g), sob a forma de um óleo cor de laranja claro.
Utilizando um processo idêntico mas substituindo 0 cloridrato de 3-amino-isovalerato de metilo por 3-metil-amino-3-fenil-propionato de metilo preparou-se: 3-(etoxi-carbonil-acetamido)-N-metil-3-fenil-propionato de metilo, sob a forma de um óleo cor de laranja claro.
Utilizando um processo idêntico mas substituindo 0 cloridrato de 3-amino-isovalerato de metilo por 3-amino-3-metil-4,4,4-trifluor-butirato de metilo preparou-se:
3-(etoxi-carbonil-acetamido)-3-trifluor-metilbutirato de metilo, sob a forma de um óleo laranja claro.
EXEMPLO DE REFERÊNCIA 4
Adicionou-se ácido sulfúrico concentrado (80 ml), a uma temperatura compreendida entre 0o e 5° C, a uma solução agitada de ciano-acetato de metilo (28 ml) e 3-hidroxi-3-fenil-butirato de etilo (65 g) e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 18 horas. Adicionou-se a mistura a gelo moído (250 g) e extraiu-se a mistura ácida com diclorometano (3 x 100 ml). Os extractos combinados lavaram-se com água (4 x 250 ml), secaram-se sobre sulfato de sódio e evaporou-se sob pressão reduzida para proporcionar 3-(metoxi-carbonil-ace_ tamido)-3-fenil-butirato de etilo (43,16 g), sob a forma de um óleo castanho claro.
EXEMPLO DE REFERENCIA 5
Adicionou-se cloreto de tionilo (30 ml), a uma temperatura compreendida entre 0o e 5° 0, a uma solução agitada de ácido 3-metil-amino-3-fenil-propiónico (39 g) em metanol anidro e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante5 horas. Evaporou-se a solução sob pressão reduzida e tratou-se o resíduo com carbonato de sódio 2N (350 ml). Extraiu-se a solução com diclorometano (2 x 100 ml). Os extractos combinados lavaram-se com água (250 ml), secaram-se' sobre sulfato de magnésio e evaporou-se sob pressão reduzida para proporei^
nar 3-metil-amino-3-fenil-propionato de metilo (36,9 g) sob a forma de um óleo cor de laranja claro.
Utilizando um processo idêntico mas substituindo o ácido 3-metil-amino-3-fenil-propiónico por ácido 3-amino-3-trifluor-metil-butírico preparou-se: 3-amino-3-metil-4,4,4“trifluor-butlrato de metilo sob a forma de um óleo incolor.
EXEMPLO DE REFERENCIA 6
I
Hidrogenou-se uma solução de N-metil-3-fenil-isoxazolidin-3-ona (45 g) em metanol (510 ml), à pressão de 2,81 Kg/cm (40 psi), sobre paládio sobre carvão a 5% (0,5 g), durante 6 horas. Filtrou-se a mistura e evaporou-se o filtrado sob pressão reduzida para proporcionar ácido 3-metil-amino-3-fenil-propiónico (39 g) P.f· 167°-168° C, na forma de um sólido cristalino cor de laranja pálido.
EXEMPLO DE REFERENCIA 7
Aqueceu-se uma solução de ácido 3-trifluor-metil-crotónico (10 g) e amónia líquida (23 ml) em hidróxido de amónio (27 ml sd=0,88), num recipiente de aço fechado, a 148°-152° C, durante 16 horas. A evaporação da solução arrefe cida proporcionou o ácido 3-amino-3-trifluor-metil-butírico (10,2 g), sob a forma de um óleo incolor viscoso.

Claims (26)

1.- Processo para a preparação de derivados de 2-benzoíl-cíclico-l,3-diona de fórmula geral:
na qual X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre, um grupo metileno ou um grupo de fórmula geral -NR^-, Y representa um átomo de oxigénio ou um grupo metileno -C(Rg)(Rg)-, Rj rePresenta um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e δ átomos de carbono, o qual ê opcionalmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo ou representa um grupo ciclo-alquilo contendo entre 3 e 6 átomos de carbono, R2 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo R^ ou R^ e R2 considerados em conjunto representam um grupo alquileno contendo entre
2 e 6 átomos de carbono, R^ representa um ãtomo de halogéneo, um grupo hidroxi, carboxi, nitro ou ciano, um grupo amino ou carbamoílo (o qual pode ser substituído por um ou dois grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 átomos de carbono), um grupo alcanoil-amino, alcanoílo ou alcoxi-carbonilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 2 e 7 átomos de carbono ou um grupo R, RO, RS, RSO ou RSO2 em que R representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 ãtomos de carbono, o qual é opcionalmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo, representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alcoxi-carbonilo ou alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 2 e 7 ou entre 1 e 6 ãtomos de carbono, respectivamente, representa um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alcoxi-carbonilo ou alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 2 e 7 ou entre 1 e 6 ãtomos de carbono, respectivamente, R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 ãtomos de carbono, R? representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 ãtomos de carbono, o qual pode ser substituído por um ou vários átomos de halogéneo ou um grupo alquil-tio de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 ãtomos de carbono, ou por um grupo de fórmula geral (Ro) -fenil-S-, ou representa um grupo cicloo n
-alquilo contendo entre 3 e 6 átomos de carbono, ou um grupo tetra-hidro-tiapiran-3-ilo ou representa um grupo de fórmula geral (Rg) -fenil- na qual Rg representa um átomo de halogéneo ou um grupo hidroxi, carboxi, nitro ou ciano, ou um grupo amino ou carbamoílo (o qual pode ser substituído por um ou dois grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 átomos de carbono) , um grupo alcanoíl-amino, alcanoílo ou alcoxi-carbonilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 2 e 7 átomos de carbono ou um grupo R, RO, RS, RSO ou RSO^ em que R representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 átomos de carbono, o qual é opcionalmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo, m representa 0 (zero) ou um número inteiro compreendido entre 1 e 5 e n representa zero ou um inteiro compreendido entre 1 e 5, com a condição de quando X representar um grupo metileno e Y representar um grupo metileno -C(Rg)(Rg)”r então R^ e R2 não representem simultaneamente um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 a 6 átomos de carbono, ou dos seus sais aceitáveis em agricultura, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto de fórmula geral símbolos
II na qual os diversos têm os significados definidos antes, com um derivado reactivo do ácido benzóico apropriado.
2.- Processo para a preparação de um composto de fórmula geral I na qual os diversos símbolos têm os significados definidos antes,caracterizado pelo facto de se promover o rearranjo de um composto de formula geral:
na qual os diversos símbolos têm os significados definidos antes, mediante a de cloreto utilização de uma fonte de ião cianeto ou na presença de alumínio ou uma 4-(amino substituído)-piridina.
3.- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se promover depois a conversão de um composto de fórmula geral I assim obtido em outro composto de fórmula geral I.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo facto de promover depois a conversão de um composto de fórmula geral I assim obtido em um sal aceitável em agricultura.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a pre paração de compostos de fórmula geral I na qual R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 átomos de carbono, representa um átomo de hidrogénio ou um grupo R_,, Rg tem os significados definidos antes na reivindicação 1 mas não representa um grupo carbamoílo, R7 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 átomos de carbono, o qual pode ser substituído por um grupo alquil-tio de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 átomos de carbono ou por um grupo de fórmula geral (Rg) -fenil-S- ou representa um grupo ciclo-hexilo ou um grupo tetra-hidro-tiopiran-3-ilo ou representa um grupo de fórmula geral (Rg) -fenil- na qual Rg tem os significados definidos antes na reivindicação 1 mas não representa um grupo carbamoílo, e os outros símbolos têm os significados definidos antes na reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual Y representa um grupo metileno -C(Rg)(Rg)-/ X representa um grupo de fórmula geral -NR4“, representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 átomos de carbono, R2 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo R_,, Rg tem o significado definido antes na reivindicação 1 mas não representa um grupo carbamoílo, Ry representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 átomos de carbono ou representa um grupo de fórmula geral (Rg) -fenil- na qual Rg tem os significados definidos antes na reivindicação 1 mas não representa um grupo carbamoílo, e os outros símbolos têm os significados definidos antes na reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 5, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual Y representa um grupo metileno -C(Rg)(Rg)- na qual Rg e Rg têm os significados definidos antes na reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual X representa um grupo de fórmula geral -NR^-, Y representa um grupo metileno -C(Rg)(Rg)-, R2 representa um grupo alquilo ou fenilo opcionalmente substituído conforme definido na reivindica-79- ção 1 para R? e os outros símbolos têm os significados definidos antes na reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 átomos de carbono, o qual ê opcionalmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo ou um grupo ciclo-alquilo contendo entre 3 e 6 átomos de carbono, ou representa um grupo de fórmula geral (RgJ^-fenil-, ou e considerados em conjunto representam um grupo alquileno contendo entre 2 e 6 átomos de carbono, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 átomos de carbono, o qual é substituído por um ou vários átomos de halogéneo ou um grupo ciclo-alquilo contendo entre 2 e 6 átomos de carbono e R2 representa um grupo de fórmula geral (Rg) -fenil-, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
11.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a /
preparação de compostos de formula geral I na qual X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre, um grupo metileno, ou um grupo de formula geral -NR^t-, na qual R^, representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 átomos de carbono, Y representa um grupo meti leno -C(Rc)(Rr)~, R, representa um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 ãtomos de carbono, o qual ê opcionalmente substituído por um ou vãrios ãtomos de halogéneo ou um grupo ciclo-alquilo contendo entre 3 e 6 ãtomos de carbono, R2 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 ãtomos de carbono, o qual é substituído por um ou vários átomos de halogéneo ou um grupo ciclo-alquilo contendo entre 3 e 6 ãtomos de carbono ou R^ e R2 considerados em conjunto representam um grupo alquileno contendo entre 2 e 6 ãtomos de carbono,caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
12.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual X representa um grupo -NH-, Y representa um grupo metileno -C(Rg) (R^)-, representa um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 ãtomos de carbono, R2 representa um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 ãtomos de carbono, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
13. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de formula geral I na qual X representa um grupo metileno, Y representa um grupo metileno -C(Rç.) (Rg)-, representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 átomos de carbono e Rg representa um grupo de fórmula geral (Rg) -fenil-, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
14. - Processo de acordo com a reivindicação 13, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual um dos símbolos Rg representa um grupo hidroxi, carboxi, nitro ou ciano, um grupo amino ou carbamoílo (o qual pode ser substituído por um ou dois grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 átomos de carbono), um grupo alcoxi ou alquilo de cadeia linear ou ramificada substituído por um ou vários átomos de halogéneo, ou um grupo alcoxi-carbonilo ou alcanoílo ou alcanoíl-amino contendo entre 1 a 6 ou entre 2 a 7 átomos de carbono, respectivamente, ou um grupo de fórmula geral RS, RSO ou RSOg em que R representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 átomos de carbono, o qual é opcionalmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
15. - Processo de acordo com a reivindicação 13 ou 14, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual um dos símbolos representa um grupo nitro, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
16. - Processo de acordo com a reivindicação 13, 14 ou 15, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual o símbolo Y não representa um grupo metileno caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
17. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a pre paração de compostos de formula geral I na qual X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre, Y representa um grupo metileno -C(R^)(Rg)-, representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 átomos de carbono e R-, representa um grupo de fórmula geral - (Rg) -fe nil-, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
18. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual a substituição (R3)m ® 2-cloro, 2-trifluoro-metilo ou 2-nitro, com 4-trifluoro-metoxi, 4-trifluoro-metil-tio, 4-trifluo ro-metil-sulfinilo, 4-trifluoro-metil-sulfonilo, 4-cloro, 4-trifluoro-metilo ou 4-metil-sulfonilo, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
19. - Processo de acordo com a reivindicação 18, para a pre paração de compostos de fórmula geral I na qual a substituição ^R3^m ^uas substituições nitro, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
20. - Processo de acordo com a reivindicação 18 ou 19, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual falta um substituinte na posição 6 do grupo benzoílo, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
21. - Processo para a preparação de composições herbicidas, caracterizado pelo facto de se misturar, como ingrediente activo uma quantidade efectiva de uma 2-benzoíl-cíclico-l,3-diona preparada pelo processo de acordo com a reivindicação 1 ou um seu sal aceitável em agricultura, com um diluente ou veículo e/ou agente tensio-activo aceitáveis em agricultura.
22. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de se utilizar 0,05 a 90 % em peso de ingredien te activo.
23.- Método para controlar o desenvolvimento de ervas da ninhas em um dado local, caracterizado pelo facto de se aplicar uma 2-benzoíl-cíclico-l,3-diona preparada pelo processo de acordo com a reivindicação 1 ou um seu sal aceitável em agricultura, em uma quantidade compreendida entre 0,01 Kg e 20 Kg de material activo por hectare.
24.- Processo para a preparação de compostos de fórmula geral ,H
III na qual os diferentes símbolos têm os significados definidos antes na reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se benzoilar um composto de fórmula geral
II definidos antes, / H 11 x 0
X e Y tem os significados com um halogeneto de benzoílo.
25.Processo para a preparação de compostos de fórmula geral na qual os diversos símbolos têm os significados definidos antes na reivindicação 1, caracterizado pelo'facto de se submeter um composto de fórmula geral na qual os diferentes símbolos têm os significados definidos antes, a uma hidrólise seguida de descarboxilação, ou de se fazer reagir um composto de fórmula geral
R1C(R_)=NR. V
12 4 na qual os símbolos R^, R£ e R^ têm os significados definidos antes, com um diceteno.
26.- Processo para a preparação de compostos de fórmula geral II de acordo com a reivindicação 25, na qual (a) Y representa um grupo metileno -C(Rg)(Rg)- e x representa um grupo de fórmula geral -NR^- conforme definido na reivindica-86-
1 e R. e R têm os significados definidos antes na reivindicação
1, com a condição de R^, R2 e R^ não representarem simultaneamente ãtomos de hidrogénio;
b) X representa um grupo metileno, R^ representa um grupo ciclo-alquilo contendo entre 3 e 6 ãtomos de carbono e R^ tem os significados definidos antes na reivindicação 1;
I
c) X representa um atomo de oxigénio, R2 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 ãtomos de carbono, o qual ê substituído por um ou vãrios ãtomos de halogéneo ou representa um grupo ciclo-alquilo contendo entre 3 e 6 ãtomos de carbono e R^ tem o significado definido antes na reivindicação 1 ou e R2 considerados em conjunto representam um grupo alquileno contendo entre 2 e 6 ãtomos de carbono; ou
d) X representa um ãtomo de enxofre, R2 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 ãto- / mos de carbono, o qual ê substituído por um ou vãrios ãtomos de halogêneo e R^ possui a definição apresentada na reivindicação 1 ou e R2 considerados em conjunto representam um grupo alquileno contendo entre 2 e 6 ãtomos de carbono, caracterizado pelo facto:
a) de se hidrolisar e descarboxilar um composto de fórmula geral IV ou de se fazer reagir um composto de fórmula geral V com um diceteno;
b) de se tratar uma 4-alcoxi~carbonil-5-ciclo-alquil-ciclo-hexano-l,3-diona com uma solução aquosa de hidróxido de metal alcalino, por exemplo hidróxido de sódio, e de se acidificar com ácido clorídrico aquoso, por exemplo;
c) de se tratar o correspondente o -hidroxi-β-ceto-êster de fórmula gerai R-^C (OH) C (Rg) (Rg)C(=0)CH2CO2 alquilo com uma solução aquosa de hidróxido de metal alcalino e de se acidificar depois com ácido clorídrico, por exemplo; e
d) de se tratar uma 4-oxo-tetrahidro-tio-pirantiona correspon- dente com um peróxido de hidrogénio, respectivamente,
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