PT95281B - Processo para a preparacao de derivados de 4-benzoil-isoxazol e de composicoes herbicidas que os contem - Google Patents

Processo para a preparacao de derivados de 4-benzoil-isoxazol e de composicoes herbicidas que os contem Download PDF

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Description

RHÔNEzPOULENC_AGRICULTURE£_LTD.
PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE DERIVADOS DE 4-BENZOlL-ISOXAZOL E DE COMPOSIÇÕES HERBICIDAS
QUE OS CONTÊM”
A presente invenção refere-se a derivados de 4-benzoll-isoxazol, as composições que os contêm e à sua utilização como herbicidas.
Na patente de invenção norte-americana ne417365o encontra-se descrito um composto 4-benzoil-iso xazol de fórmula geral I o qual se utiliza como intermediário para a preparação de compostos que possuem activ^ dade anti-inflamatória.
(
D Grothaus (J. Amer. Chem. Soc., 1936?
p. 1334) descreve a preparação de 5-amino-4-benzoilisoxazol de fórmula geral (II)
I
Br
II
Nenhuma das publicações anteriormente referidas reivindica a utilização daqueles compostos herbicidas.
A presente invenção refere-se a derivados de 4-benzoil-isoxazol de fórmula geral III
\ O x 1
III na qual R^ representa» um grupo alquilo, alcenilo, ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada contendo até 6 átomos de carbono, fazendo-se a substituição eventual por um ou vários átomos de halogéneo; ou um grupo ciclo-alquilo possuindo entre 3 a 6 átomos de carbono, fazendo-se a substituição eventual por um ou vários grupos ou por um ou vários átomos de halogéneo ou por um grupo éster de fórmu ls geral CC^R^; ou um grupo cicloalguilo com 5 a 6 átomos de car3 ‘6 ζ
bono, eventualmente substituído por um ou mais gru pos representados pelo símbolo ou por um ou mais átomos halogéneo ou por um grupo éster de fór mula geral CO2R3; ou um grupo arilo ou aralquilo ou um grupo de fórmula geral
R.
I 3 (Ro) -fenil-(-C-) - ; ou 2 η I p • R4 )
um grupo éster de fórmula geral CO2R3 ·ou um aldeído ou um grupo acilo de fórmula geral COR3 ; ou um grupo ciano; ou um grupo nitro; ou um grupo amino de fórmula geral NR3R4; ou
um átomo de halogéneo (F,C1 ,ΒΓ,Ι) ; e
R2 representa:
um grupo nitro; ou
y um grupo ciano; ou
um átomo de halogéneo (F,C1 ,ΒΓ,Ι) ; ou
um grupo representado pelo símbolo R5;
um grupo sulfenilo, sulfinilo ou sulfonilo de fórmula geral S(0) R,j ou m o um grupo sulfamoílo de fórmula geral SO2NR3R4; ou um grupo éster de fórmula geral CO2R3; ou um aldeído ou um grupo acilo de fórmula geral COR3; ou um grupo carbamoilo ou tiocarbamollo de fórmula geral CONR.jR4 ou CSNR^R^; ou um grupo alcoxi de fórmula geral OR^; ou um grupo alquilo ( com 1 a 3 átomos de carbono) eventualmente substituído por um grupo de fórmula geral OR^, e R3 θ R4· ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com até 6 átomos de carbono, eventualmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo;
R^ representa:
um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com até 6 átomos de carbono, eventualmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo;
m representa zero, 1 ou 2 n representa um número inteiro compreendido entre 1 e 5 p representa zero ou 1 e seus sais aceitáveis em agricultura, os quais possuem valiosas propriedades herbicidas.
Faz-se observar que, no caso de o símbolo n representar um inteiro compreendido entre 2 e 5, os substituintes representados pelo símbolo R2 podem ser iguais ou diferentes e os substituintes representados pelos símbolos R2, R^ e R^ também podem ser iguais ou diferentes.
Além disso, em alguns casos, os substi5 tuintes representados pelos símbolos R^, Rj, R^, R^ e R^ contribuem para a existência de isómeros ópticos e/ou de estereoisomerismo. Todas estas formas se consideram englobadas no âmbito da presente invenção.
Os compostos em que o símbolo R^ representa um grupo metilo e o símbolo (R2)n rePresenta grupo 4-fluor nao sao englobados na presente invenção, nem os compostos em que o símbolo R^ representa o grupo NH2 e o símbolo (R2)n representa o grupo 4-bromo, mas as composições que os contêm e a sua utilização como her bicldas são considerados como fazendo parte da presente invenção.
termo ‘sais aceitáveis em agricultura' significa sais cujos catlões ou aniões são conhecidos e aceites na especialidade para a formação de sais para utilização agrícola ou hortícola. De preferência, esses sais devem ser solúveis em água. Os sais adequados com bases englobam os sais de metais alcalinos (por exemplo sódio e potássio) , de metais alcalino-terrosos ( por exemplo, cálcio e magnésio) , os sais de amónio e de amjL nas (por exemplo, dietanolamina, trietanolamina, octiiamina, morfolina e dioctilmetilamina). Os sais de adição de ácido adequados dos compostos de fórmula geral III, que é possível formar quando os compostos incorporam um radical amino, englobam os sais de ácidos inorgânicos, por exemplo, os cloridratos, os sulfatos, os fosfatos e os nitratos e os sais ae áciaos orgânicos, por exemplo, do ácido acético. Faz-se observar que, na presente raemó ria descritiva, ao fazer-se referência aos compostos de
lórmula geral III, pretende-se significar que devem ser consiaeraaos como engloDados também os sais coro bases ou com áciaos aceitáveis em agricultura obtidos a partir de compostos de fórmula gerai III, sempre que apropriado .
Entre os compostos e/ou as composições e/ou o método de utilização de acordo com a presente invenção, dá-se preferência ã utilização dos compostes de fórmula geral III na qual o simbolo R^ representa um grupo alquilo ou cicloalquilo e o símbolo n representa o número inteiro 2 ou 3. De preferência, um dos grupos representado pelo símbolo (R2)n está na posição orto no anel de fenilo.
São também compostos especialmente preferidos os compostos de fórmula geral (III) na qual representa um grupo alquilo eventualmente substituído por átomos de halogéneo; ou representa um grupo cicloalquilo eventualmente substituído por um grupo alquilo ou por átomos de halogéneo, e/ou,
R2 representa um átomo de halogéneo; ou um grupo nitro; ou um grupo representado pelo símbolo Rc; S(0) Ret o mo
0R5;
alquilo substituído por OR^; ou COOR3; e/ou
R& representa um grupo alquilo (com 1 a 3 átomos de carbono) , eventualmente substituído por átomos de flúor ou de cloro.
Os compostos de fórmula geral III que possuem interesse como herbicidas englobam os seguintes:
1. 5-metil-4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil) -isoxazol
2. 5-metil-4-(2-nitrobenzoil)-isoxazol
3. 4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-5-fenilsoxazol . 4-(2,4-dinitrobenzoil) -5-metilisoxazol
5. 5-(4-clorofenil) -4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-isoxazol . 4-(2-clorobenzoil) -5-metilisoxazol
7. 5-metil-4-(2-nitro-4-metilsulfonilbenzoil) -isoxazol
8. 5-(1-metiletil) -4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil) -isoxazol
9. 4-(4-clorobenzoil)-5-metilisoxazol . 4-(4-metilbenzoil) -5-metilisoxazol
11. 5-(4-fluorofenil) -4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-isoxazol
12. 5-etil-4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil) -isoxazol 13 . 4-(4-cloro-2-nitrobenzoil)-5-metilisoxazol
14. 4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-5-propilisoxazol
15. 5-ciclopropil-4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil) -isoxazol
15. 4-(2,3-dicloro-4-metilsulfonilbenzoil)-5-metilisoxazol
17. 5-(1,1-dimetil) -4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-isoxazol
18. 4-(4-metoxibenzoil) -5-metil-isoxazol
19. 5-metil-4-(4-metil-2-nitrobenzoÍl)-isoxazol
20. 4-(2, 3-dicloro-4-metilsulfonilbenzoil)-5-(1-metiletil) -isoxazol
21. 5-ciclopropil-4-(2,3-dicloro-4-metilsulfonilbenzoil)-isoxazol
22. 4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-5-fenilmetilisoxazol . 4-(2-cloro-4-trifluorometilbenzoil)-5-ciclopropilisoxazol . 5-metil-4-(2-nitro-4-pentafluoroetilbenzoil) -isoxazol . 5-ciclopropil-4-/“4-(1,1-dimetil-etil) -2-nitrobenzoil7- isoxazol . 4~Z~4-(1,1-dimetiletil)-2-nitrobenzoil7-5-metiliso27. 5-ciclopentil-4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil) isoxazol
28. 4-(2,4-diclorobenzoil) -5-metilisoxazol
29. 4-(2-cloro-4-metilsulfonilbenzoil)-5-metilisoxazol
30. 4-(2-cloro-4-trifluorometilbenzoi1)-5-metilisoxazol
31. 5-metil-4-(2-trifluorometilbenzoil)-isoxazol
32. 5-meti1-4-(2,4-bis-trifluorometilbenzoil)-isoxazol 33 . 4-(2-cloro-4-metilsulfonilbenzoil)-5-ciclopropilisoxazol
34. 5-ciclopropil-4-(2-trifluorometilbenzoil)-isoxazol 35 . 5-ciclopropil-4-(2,4-diclorobenzoil)-isoxazol
36. 4~Z 2,3-dicloro-4-(metiltio)-benzoil7-5-metilisoxazol
37. 5-ciclopropil-4-(2,4-bis-trifluorometilbenzoil) -isoxazol
38. 4-(4-cloro-2-trifluorometilbenzoil)-5-metilisoxazol
39. 4-(4-ciano-2-nitrobenzoil)-5-metilisoxazol
40. 5-amino-4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-isoxazol
41. 4-(4-cloro-2-trifluorometilbenzoil)-5-ciclopropilisoxazol
Cι ('
2. 5-(1-metiletil) -4-(2-nitro-4-pentafluoroetilbenzoil)-isoxazol . 4-(2-cloro-4-metilsulfonilbenzoil)-5-(1-metiletil) -isoxazol . 5-ciclopropil-4-(4-fluoro-2-nitrobenzoil) -isoxazol 45. 5-ciclopropil-4-(2-nitro-4-pentafluoroetilbenzoil) -isoxazol . 4-(2,3-dicloro-4-metilsulfinilbenzoil)-5-metilisoxazol
47. 5-ciclobutil-4-( 2-nitro-4-trifluorometilbenzoil) -isoxazol
48. 4-(4-fluoro-2-nitrobenzoil)-5-metilisoxazol
49. 5-(1-metilciclopropil) -4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil) -isoxazol
50. 5-(4-nitrofenil) -4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-isoxazol
51. 5-(4-metoxifenil) -4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-isoxazol
52. 4-(2-cloro-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoil) -5-metilisoxazol
53. 4-(3-cianobenzoil) -5-metilisoxazol
54. 5-ciclopropil-4-(4-metilsulfonil-2-trifluorometilbenzoil)-isoxazol
55. 5-ciclopropil-4-(2-nitro-4-metilsulfonilbenzoil) -isoxazol
56. 4-(2-cloro-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoil) -5-ciclopropili soxazol
57. 4-(2-cloro-3-etoxi-4-etilsulfonilbenzoil) -5-metilisoxazol lo
C·
58. 4-(2-cloro-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoil) -5-(1-metiletil)-isoxazol
59. 4-(2-cloro-3-etoxi-4-etilsulfonilbenzoil) -5-ciclopropilisoxazol
60. 5-(1-etoxicarbonilciclopropil)-4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil) -isoxazol
61. 4-(3-metoxicarbonil-2-metil-4-metilsulfonilbenzoil)-5-metilisoxazol
62. 5-(2-metilciclopropil) -4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-isoxazol
63. 4-/2-cloro-3-(1-metiletoxi)-4-metilsulfonilbenzoilT· -5-metilisoxazol
64. 5-metil-4-/”2-metil-3-(1-metiletoxicarbonil)-4-metil sulfonilbenzoi^7-isoxazol
65. 5-ciclopropil-4-/ 2-metil-3-(l-metiletoxicarbonil)-4-metilsulfonilbenzoi 1/7-isoxazol
66. 5-(1-etoxicarbonil-l-metiletil)-4-(2-nitro-4-trifluo rometilbenzoil) -Isoxazol
67. 5-ciclopropil-4-(2,3,4-triclorobenzoil)-isoxazol
Os números 1 a 67 foram atribuídos aos compostos anteriores para sua identificação e posterior referência.
Ê possível preparar compostos de fórmula geral III por aplicação ou adaptação de métodos conheci dos (isto é métodos anteriormente utilizados ou descritos na literatura química), por exemplo, conforme adian te descrito.
Na memória descritiva que se segue, sem11
pre que os símbolos que aparecem nas fórmulas não se encontrem especificamente definidos, deve subentender-se que possuem o significado definido antes de acordo com a primeira definição atribuída a cada símbolo nesta memória descritiva.
Faz-se observar que na descrição que se segue relativa aos processos, as sequências podem ser efectua das por ordem diferente e que pode ser necessário recor rer a grupos de protecção adequados para se conseguir os compostos pretendidos.
De acordo com um aspecto da presente invenção, é possível preparar os compostos de fórmula geral III, com a excepção dos compostos em que o símbolo representa um grupo ciano, um grupo nitro, um grupo amino ou um átomo de halogéneo, fazendo reagir um composto de fórmula geral IV com um sal de hidróxilamina tal como o çloridrato de hidróxilamina, no seio de um dissolvente tal como o etanol ou o acetonitrilo, eventualmente na presença de uma base tal como a trietilamina, a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo do dissolvente.
em que X representa O-alquilo ou N-dialquilo
IV /
De acordo com outro aspecto da presente invenção, é possível preparar os compostos de fórmula geral III na qual o símbolo representa um átomo de halogéneo, um grupo alquilo, um grupo alquiltio ou um grupo alcoxi, fazendo reagir um composto de fórmula geral V com excesso de benzeno adequadamente substituído, em presença de um catalisador ácido de Lewis tal como o cio reto de alumínio, a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 100° C,
De acordo com outro aspecto da presente invenção, é possível preparar os compostos de fórmula geral III na qàal o símbolo R^ representa um grupo amino insubstituído fazendo reagir um composto de fórmula geral VI com um sal de hidroxilamlna tal como o cioridrato de hidroxilamina no seio de um dissolvente tal como o etanol ou o acetonitrilo, eventualmente na presença de uma base tal como a trietilamina, a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo do dissolvente.
VI VIII
De acordo com outro aspecto da presente invenção, é possível preparar compostos de fórmula geral III fazendo reagir compostos de fórmula geral VIII com um reagente organometálico tal como um reagente de Grignard no seio de um dissolvente inerte tal como o éter ou o tetra-hidrofurano, a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo do dissolvente.
Os produtos intermediários para a preparação de compostos de fórmula geral III são preparados aplicando ou adaptando métodos conhecidos. Por exemplo, faz-se a preparação de compostos de fórmula geral IV ou VI fazendo reagir uma dlcetona ou um cetonitrilo de fórmula geral VII com um orto-éster tal como o ortoformato de trietilo, na presença de um catalisador ácido tal como o anidrido acético, à temperatura de refluxo da mistura (conforme descrito por Schwan et al? **J. Heterocicl. Chem. 13, 1976 p. 973) , ou fazendo reagir uma dicetona ou um cetonitrilo de fórmula geral V com uma amida-acetal tal como a dimetil-formamida-dimetil-acetal, no seio de um dissolvente inerte tal como o tolueno, a uma tempera14 /
VT tura compreendida entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo do dissolvente (conforme descrito por W.D. Jones et al; J. Heterocicl. Chem.; 24 1987; p. 1221).
' em que Y representa um grupo de fórmula geral
CR, ou um grupo ciano
II 1
VII
É possivel preparar os produtos intermédios de fórmula geral V, a partir de ácidos carboxilicos apropriados, por exemplo, por reacção com cloreto de tio nilo á temperatura de refluxo da mistura (conforme descrito por Doleschall e Seres? J. Chem. Soc. Perkin Trans.
y I 1988, 1973).
É possivel preparar produtos intermédios de fórmula geral VII a partir de produtos intermédios de fórmula geral V por reacção com amónia aquosa a uma temperatura compreendida entre O° C e a temperatura ambiente, seguindo-se a desidrataçao utilizando por exemplo, oxicloreto de fósforo a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 100° C.
A preparação dos intermédios de dicetona de fórmula geral VII encontra-se descrita exaustivamente
/ , na literatura, por exemplo, Treibs and Hintermeier (Chem. Ber; 1954 87; p. 1163), descreve a preparação de dicetonas através da descarboxilação de dicetoésteres t-butilicos com ácido 4-tolueno-sulfónico e Hauser et al (Organic Reactions 1954, 8 59) descreve a preparação de dicetonas através da acilação de cetonas.
A interconversão dos compostos de fórmula geral III é possível por aplicação ou por adaptação de métodos conhecidos conforme descrito, por exemplo, em Comprehensive Heterocyclic Chemisty Vol.6. Por exemplo, os compostos de fórmula geral III, que não é possível preparar directamente a partir dos compostos de fórmula geral IV ou de fórmula geral V podem ser preparados por interconversão dos substituintes representados pelo símDolo R^. Indica-se adiante exemplos de interconversões.
Ê possível preparar os compostos em que o símbolo Ry representa um grupo ciano, a partir dos compostos em que o símbolo R^ representa um éster, por hidró lise ácida do ácido c.arboxílico, por exemplo, numa solução aquosa de ácido acético/ácido clorídrico, à temperatura de refluxo da mistura, seguindo-se a conversão no cloreto ácido utilizando, por exemplo, cloreto de tionilo à temperatura de refluxo. 0 cloreto ácido pode ser convertido em amida por tratamento com uma solução aquosa de amónia a uma temperatura compreendida entre 0° C e a temperatura ambiente e a amida pode ser convertida no grupo ciano por desidratação utilizando, por exemplo, oxicioreto de fósforo a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 100° C.
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É possível preparar os compostos em que o símbolo R^ representa um grupo acilo tazendo reagir os compostos em que o símbolo Rj representa um grupo ciano com um reagente organometálico tal como um reagente de Grignard no seio de um dissolvente inerte tai como um éter ou o tetra-hidrofurano, a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo oo dissolvente.
Ê possível preparar os compostos em que o simoolo R^ representa um grupo nitro tazendo a oxidação dos compostos em que o símbolo R^ representa um grupo amino insubstituido, utilizando, por exemplo, ácido tritluoro-peracético preparaao in sltu a partir oe ácido trifluoroacético e de uma soluçSo aquosa de peróxido de hidrogénio.
É possível preparar os compostos em que o simoolo R^ representa um átomo oe halogéneo a partir dos compostos em que o simoolo representa um grupo amino insuDstituldo, por diazotação. Esta reaeção pode ser etectuaua utiiizanao nitrito de sódio em presença de um ácido tal como o ácido clorídrico aquoso ou o ácido bromídrico aquoso, seguindo-se o tratamento, por exemplo, com cloreto de cobre (I) ou com brometo de cobre (I) , a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 80° C. Em alternativa, pode efectuar-se a diazotação utilizando um nitrito de alquilo tal como o nitrito de t-butilo na presença de um agente de halogenação tal como o cloro4O de cobre f TT> ou o bromofórmio, no seio de um dissolvente inerte tal como o tetra-hidrofurano, a uma
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temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo do dissolvente.
É possível preparar os compostos em que o símbolo R^ representa o grupo amino a partir dos compos tos em que o símbolo representa um átomo de halogêneo, por deslocamento, utilizando a amina apropriada no seio de um dissolvente inerte tal como o tolueno, a uma temperatura compreendida entre 0° C e a temperatura ambiente.
É possível preparar os compostos que contenham grupos sulfinilo ou sulfonilo por oxidação dos compostos que contenham grupos tioéter utilizando, por exemplo, ácido 3-cloro-perbenzóico no seio de um dissolvente inerte tal como o diclorometano a uma temperatura compreendida entre -30° C e a temperatura de refluxo do dissolvente.
Os exemplos que se seguem ilustram a preparação dos compostos de fórmula geral III e os exemplos de referência ilustram a preparação dos produtos intermediários.
Na presente memória descritiva, p.e. significa ponto de ebulição, p.f. significa ponto de fusão. No caso de se encontrar presente o conjunto de letras RMN, isto significa que imediatamente a seguir se apresentam as características do espectro de ressonância magnética nuclear do protão. Salvo quando especificado de outro modo, todas as percentagens são em peso.
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EXEMPLO 1
Composto 1
Durante 5 horas agitou-se uma mistura de
2-etoximetileno-l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-butan-1,3-diona impura (13,25 g) e cloridrato de hidroxilamina (3,7 g) em etanol (80 ml). Evaporou-se a solução quase até á secagem e diluiu-se a solução resultante com acetato de etilo (100 ml). Lavou-se a solução com água (3 x 40 ml), secou-se sobre (sulfato de sódio anidro) e filc trou-se. Evaporou-se o filtrado até ã secagem. Triturou-se o resíduo no seio de uma mistura de éter e de éter de petróleo (p.e. 60°- 80°C) (1:1) e filtrou-se o sólido resultante de cor castanho-amarelado. Dissolveu-se esse sólido em diçlorometano (100 ml) e filtrou-se através de silica. Lavou-se a silica com diçlorometano (200 ml) e fez-se a evaporação dos filtrados combinados até á secagem para se obter 4-( 2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-5-metilisoxazol (4,5 g) no estado sólido e de cor branÇ co sujo; p.f. 85° - 86° C.
Utilizando um processo idêntico, fez-se a preparaçao dos compostos que constam do quadro seguintes
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EXEMPLO 2
Composto 2
Adicionou-se trietilamina (1,9 g) a uma mistura de 2-etoxi-metileno-l-(2-nitrofenil)-butan-1,3-diona (4,9 g) e cloridrato de hidroxilamina (1,3 g) em acetonitrilo (100 ml), sob agitaçSo. Agitou-se a mistura durante 2 horas e deixou-se em repouso durante a noite. Evaporou-se a mistura quase até à secagem e adicionou-se -lhe água (100 ml). Extraiu-se a mistura com acetato de etilo (2 x 75 ml), secou-se (sobre sulfato de magnésio anidro) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até k secagem para se obter 4-(2-nitrobenzoil)-5-metilisoxazol (2,4 g) no estado sólido e de cor castanha, p.f. 104,5o-105,5°C.
Por um processo idêntico ao anterior preparou-se os compostos indicados no quadro seguinte
Composto Aspecto p.t. RMN(quanao Solvente para Solvente para Material inicial
N« aplicável cromatografia recristalização
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Ns aplicável cromatografia recristallzação
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Φ \ «“d Φ \ ·· Φ
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< P O 0 10 O P O P
« η (Q o rH « Λ 0) Λ
vO
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O -H
CM CM
- /
Composto Aspecto p.f. RMN(quando Solvente para Solvente para Material inicial
Ne aplicável cromatografia recristalização
O| 1 1 1 c
2· rH 0) O ro (0
0 u i—l (0 1 1 P x 1 1 1 rH P
i—1 iH iH C c* rx Φ r-l Φ ts, 0 «H 3
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•H I Φ •H 1-1 CM c li •rl 0 Φ O
M ro E Ό rH P | (0 P c c <u c
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1 n X ro i—1 r-| r-r 0 E MH r-l <0 P r-l
rH 0 x •ri •rl iH u «rl O i-l c 0 •Η
1 •rl •P <—) Λ P c α Ό lH P 0 r-l P
0 c Φ 1 0 ω Φ 0 1 P φ iH o 0) (0
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0 MH CM 10 0. i-l O φ X c iH 1 Ό -r| 0
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1 0 Ih 0 1 CM iH Ό 1 iH CM Φ 1 CM rH
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Φ Φ Φ
φ b φ b Φ b
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1 U 1 U X O
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ro u· 3} co rH rH
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O O 0 1 0 0 rH
Ό o Ό (0 Ό o Φ
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i—1 (0 rH 10 0 rH (0 V 10
Ό M O 10 b Ό IH rH E
m b 10 ϋ c CO b Ό ffl
ro m
CM cm ifl CO
CM CM
Composto Aspecto p.f. RMN(quando Solvente para Solvente para Material inicial
N2 aplicável cromatografia recristalização
1 5' 1 m §' 1 0 1 m 1 0 ρ fH
rH Φ * rH +> 1 rH o X 1
fH 1 rH MH Φ rH rH fH 1 3 0 m
P CM 1 fH 1 1 1 P m rH HJ *
Φ 1 c Ui CM c 0 Φ MH Φ rH
E (ti +J 1 (0 3 E rH fH 1 1
1 rH HJ 1 z'·*» P Φ 0 1 P CM c
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1 c n 1 •r| X> fH o (0 1 z—* P
0 Φ 0 o c 0 -P 3 HJ 101 rH 3
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0 rH Φ o MH Φ E MH Λ •Ql c O
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1 0 +J c 1 •P P c 0 P rH C rH Ή
CM MH Φ 0 CM Φ Φ 0 +J | fH 0 CM -rl -r|
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1 3 Ή P 1 0 -H P | Φ P 1 Φ Φ
rH M X 1 t—1 P X 1 CM 1 MH 1 rH E E
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9(d,lH) (1:20)
0(s,lH) l(s,lH)
O
Μ (ti rH o
Composto Aspecto p.f. RMN(quando Solvente para Solvente para Material inicial
Νδ aplicável cromatografia recristalização
1 -«Ι I ο Ρ V· * 0 Ρ
Ή X Ρ Ρ 1 d φ 1
Ή I 0 φ Ρ r— 10 I Ε
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1 C Ρ Ρ a | Ρ ρ a Ε I
0 Φ Ρ a 10 0 Ο Ρ * 0 Φ 0 <0
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Ή Ρ Ρ Ε Ρ 0 <—I ε Ε 0 Ρ Ρ Ρ
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1 0 0 ρ 1 ο Ρ Ρ a ο Ρ Ρ 1
d >Ρ -1 Ρ ρ Ρ Φ 0 0 Ρ Ο φ Ρ
Ρ ο Ρ * υ ε 3 Ρ 0 Ρ ε *
1 3 Ρ φ -1 I Ρ ι-1 a Ρ Ρ Ρ
Ρ η υ ε 1 ρ X Ρ I ρ 1 X 1
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Composto Aspecto p.f. RMN(quando Solvente para Solvente para Material inicial
Νδ aplicável cromatografia recristalização
1 1 P 1 9 n 2' 0 3 1 0 P o 1 Φ P P P <0 c §' P P x1 0 P Φ 1 ro §' P P O| P u P u 1 Φ P P P 10 c 0
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1 Φ c P o ε P P CN r-4 P P E σ
0 P φ P 1 P 0 P 1 1 P 1 p 1
P 1 rd P P X 1 1 c 1 X P
0 o P c P 1 0 P CN P (0 CN P O
-1 0 P 0 1 z—X P * 1 P P 1 P P rd
u P Φ P (Ql P Φ i-4 0 c 3 0 c Φ I
P P ε σ •Hl P 1 1 P φ £ P Φ 1 c
Ό 1 P 1 Ql C CN c 0 P O 0 P CN <0
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* * * * *
»-4 *-4 CN f r~ r- co
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Composto Aspecto p.t. RMN(quando Solvente para Solvente para Material inicial
N2 aplicável) cromatogratia recristalização
1 2’ fil Φ ft o §' 2' P( X 1 0 1 Φ <e c 0 • «tf P P
p φ -t P P c O P P P 1 G
P 1 P φ Cp 1 P P P Ό P Φ
P CM P 1 1 Φ P P 1 1 P
Φ « Φ cm V P 1 G P ro 0 0
ε ε 1 «—· P CM 1 Φ G P
1 p 1 (0 P 1 G (0 1 CM ε P Φ P
V P V c P P Φ c P 0 » P P
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1 3 P Φ | P 0 Φ 1 Φ V· P 1 P
P (0 X P m X P ft P ε 1 G CM 1
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Composto Aspecto p.f. RMN(quando Solvente para Solvente para Material inicial
N« aplicável) cromatografia recristalização i
1 ΠΊ 1 1 0 μ 1 Μ· 1 μ μ G Φ 4-1 Φ C I (*) 1 μ 1 §' •μ 44 G Φ a 0 μ 1 μ 1 μ I μ 3' μ 44 c φ a 0 μ 1 μ X 0 1 Φ 44 μ μ δ G Φ μ μ Φ
0 0. 0 •Η 0 0 z-k μ a 0 μ μ a μ C μ C
C 0 μ μ μ C μ μ ι C μ μ ι φ ο Φ ο
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Φ ι—1 μ μ μ Φ «J <4 ε % Φ 0· η ε * 1 μ 3
1 μ μ a 1 0 μ 1 0 γΗ 1 φ μ Λ
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Ο μ 3 g μ ε Ό Φ
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Composto Aspecto p.f. RMN(quando Solvente para Solvente para Material inicial
Ns aplicável) cromatografia recristalização
1 1 §' 1 B 1 1
1 B 0 1 p tt 0 1 O 1 I I
CM tt P tt tp 0. P tt P 1 P tt P
1 P tt E -rl O tt E P Π X P P
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P 0 1 1 1 1 «^r 1 1 tt c P
B B P 1 CM r—* P 1 CM B 1 0 04
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P ε P O p P P P o P P 1 P P
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m 0 m P tt ta tt P tt »> P 0 CM E
P O E r—í E * O E P q p P
1 tt i—1 1 P P 0 rd 1 P P tt Ό 1 V P
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Composto Aspecto p.f. RMN(quando Solvente para Solvente para Material inicial
Ns aplicável) cromatografia recristalizaçSo
1 rM é « 1 0 1 rM 1 0 1 1 co 1 Φ
1 •H P 1 1 c 1 1 •H P E
M c 3 H Φ Φ m •H s Φ r—1 1 1
X Φ X) X MM rM s X Φ 1 1 rM CM
O mm 0 o I—t •H 0 MM CM c 1 1
P r—1 c P H | P i-í 1 Φ 0 i—l
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I UM P 1 r—t X c 1 MM 0 a •H 40
0 rM Φ (0 0 3 0 Φ 0 i—1 P O P p
P 3 E C P m P o P 3 a c Φ to
0 W Ή O 0 «Η Φ 0 (0 o φ E O
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o •H o d o -P CM +> (0 0 •H O iM <0 X X
1 P p i 1 Φ 1 Φ c 1 +4 Ή P c O O
CM Φ Φ co CM E E 0 CM Φ O Φ 0 P 44
1 1 1 rM 1 Ή 1 1 E •ri Φ Φ
1 CM rM 1 V Ή V d 1 co •H d 1 E
1—1 1 1 1 t—1 1 c 1 1 1 1 X 1 CM 1
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M0 Φ P O P MO P Ό £
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- 35 Composto Aspecto p.f. RMN(quando Solvente para Solvente para Material inicial
Nfi aplic&vel) cromatografia recristalização
I φ Ε 1 r-1 I Ρ 9 η ι—1 Ή Ρ t Ρ X ο Ρ φ 1 m * γΗ 1 ι—1 1 0 Λ Ρ *1 Φ Ε 1 φ ε I *1· I • 9 η I b Ρ 1 Ρ X 0 •Ρ φ 1 ÍM 1 η 1 ρ Ρ Ρ Φ Ε Ρ Ρ C 0 Λ Ρ <0 υ 0 Ρ C Φ Ρ Ρ Ρ 10 C 0 I Ρ X 0 Ρ φ 1 <Ν 1 Ρ Ρ Ρ 1 Ρ Ρ Ρ 1 C <0 a ο
Φ I I C Ρ C 1 1 Ρ C Ρ 1 » Ρ
1 Ε CN C φ Ρ φ φ Ρ $ X 0 Ό Ρ οι a
ρ 1 á Φ ι—1 1 Ρ Ρ C Ρ 0 Ρ 1 Ρ
I Ρ Ρ η C Ρ 0 a Ρ Ρ m a |
0 ι 9 Ρ 1 0 Ρ Ρ 0 Ρ φ 9 ο Ρ ρ
Ρ Ρ Λ φ Ρ Λ C Ό Μ 1 Ρ (0 Ρ Ρ 1 Ρ
0 Ρ C 0 Ε Ρ U ο | a 0 Ρ Ρ 1 a 0 C
Ρ X φ C (0 Ρ Ρ <0 «Ρ η 0 C Ρ Ρ C ο C φ
0 0 Ρ Φ X Φ U Ρ Η φ φ ρ 10 Ρ φ Ρ Φ
1 Ρ Ρ Ρ C 0 Ε Ρ 9 ρ υ Ρ ε φ a ο Ρ 0 C
Ç φ Ρ Ρ ο Ρ I X η I Ρ Ρ I ε 0 Ρ Ρ Ρ 0
Ρ C Ρ Ρ φ ς ο «—ι C ο Ρ Ρ ι Ρ υ Ρ 0 ρ
1 Ρ 0 Φ Ό 1 ρ Ρ (0 I φ a ι Φ ρ Ό
Ή Ρ «Ρ Ε 1 (Μ I φ Ρ Ρ m Ε 1 1 Ρ Ε 0
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(0 λ η υ Ρ α Χ3 Ο Λ (Λ
ιΛ Γ—
VO \Ο —ÍFD
Adicionou-se progressivamente ácido 3-clo — icn (85%; 0,99 g) a uma solução agitada de 4_ _ 1—— — i <->rr>-4-(metil-tin) -benzoil7-5-metilisoxazol ~ diclorometano (50 ml) mantendo-se a temperatu
-Ξ - ~-u*.— —?rr a -20°C. Agitou-se a mistura á temperatura êe ±airante 1 hora. Adicionou-se diclorometano (5o — s =- ~ —T--: nnu-se o sólido por filtração. Evaporou-se o — - ~ à secagem e submeteu-se o resíduo a croma—r-—----- =x>bre sílica, tendo-se feito a eluição com uma acetato de etilo e ciclo-hexano (1:5) para se ,3-dicloro-4-metilsulfinilbenzoil)-5-metilisog) no estado sólido e de cor branca, p.f.125°
Durante 16 horas, agitou-se, em atmosfera de zzc —, ama mistura de cloreto de alumínio (16 g) e clcrevx fet 5-metilisoxazol-4-carbonilo (5,0 g) em clorogr: dro (5o ml) . Aqueceu—se a mistura á temperatu ra. ãe 3C* Ώ durante 1,5 horas. Temperou-se a mistura utilizando gelo em excesso e extraiu-se com ia etilo (3 x 200 ml). Combinaram-se as camadas crrãxfre^ -£ lavaram-se com água (3 x 500 ml), secou-se ( sf-re —fato de magnésio anidro) e filtrou-se. Evaporrr-se z ff-ltrado até à secagem. Purificou-se o resíduo per crar^-rografia sobre silica, tendo-se feito a eluição
BAD ORIGINAL mato de trietilo e anidrido acético (12,3 g) . Após o arrefecimento, evaporou-se a mistura até à secagem. Adicionou-se tolueno (50 ml) e evaporou-se até à secagem para se obter 2-etoximetileno-l-(2-nitro-4-trifluorometiZ fenil)-butan-1,3-diona com o aspecto de um óleo castanho impuro o qual nSo foi posteriormente purificado.
Recorrendo a um processo idêntico, fez-se a preparação dos compostos que se seguem:
2-etoximetileno-l-( 2-nitrofenil)-uutan-1,3-diona, com o aspecto de uma goma negra impura, a partir de l-(2-nitro feml) -butan-1,3-diona.
2- etoximetileno-l-( 2-nitro-4-trifluorometilfenil)-3-feniZ propan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo alaranjado impuro, a partir de l-(2-nitro-4-trifluorometil-fenil)-3-fenilpropan-l,3-diona.
1—(2,4-dinitrofenil) -2-etoximetilenobutan-l,3-diona, com o aspecto de uma goma negra impura, a partir de 1-(2,4-dinitrofenil)-butan-1,3-diona.
3- (4-clorofenil) -2-etoximetileno-l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-propan-1,3-diona, no estado sólido e de cor branca por trituração no seio de éter, p.f. 146°-147°c, a partir de 3-(4-clorofenil)-l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-propan-1,3-diona.
1- (2-clorofenil)-2-etoximetilenobutan-l,3-diona, com o aspecto de uma goma negra impura a partir de l-(2-clorofenil) -butan-1,3-diona.
2- etoximetileno-l-(4-metilsulfonil-2-nitrofenil) -butan-1,3-diona, com o aspecto de uma goma castanha impura a partir de l-(4-metilsulfonil-2-nitrofenil)-butan-1,3-diona.
2-etoximetileno-4-metil-1-(2-nitro-4-trifluorometilfenil) -pentan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo vermelho impuro, a partir de 4-metil-l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-pentan-1,3-diona.
2-etoximetileno-3-(4-fluorofenil) -l-(2-nitro-4-trifluoro metilfenil)-propan-1,3-diona, no estado sólido e de cor alaranjada, p.f. 1O3°-1O4°C, a partir de 3-(4-fluorofenil)—1—(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-propan-1,3-diona.
2-etoximetileno-l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-pentan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo castanho impuro, a partir de 1-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-pentan-1,3-diona.
—(4-cloro-2-nitrofenil) -2-etoximetilenobutan-l,3-diona, com o aspecto de uma goma negra, a partir de l-(4-cloro-2-nitrofenil)-butan-1,3-diona.
2- etoximetileno-1-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-hexan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo vermelho impuro, a partir de l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-hexan-1,3-diona.
3- ciclopropil-2-etoximetileno-l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-propan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo alaranjado impuro, a partir de 3-ciclopropil-l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-propan-1,3-diona.
1—(2,3-dicloro-4-metilsulfonilfenil)-2-etoximetilenobutan-1,3-diona, com o aspecto de uma goma negra impura, a partir de l-(2,3-dicloro-4-metilsulfonilfenil)-butan-1,3-diona.
4,4-dimetil-2-etoximetileno-l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil) -pentan-1,3-diona, no estado sólido, por trituração no seio de éter de petróleo (p.e. 60°-80°C) p.f. 134°-i35° C, a partir de 4,4-dimetil-l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil) -pentan-1,3-diona.
2- etoximetileno-l-(4-metil-2-nitrofenil)-butan-1,3-dion^ com o aspecto de uma goma negra impura, a partir de l-(4 -metil-2-nitrofenil) -butan-1,3-diona.
1— (2,3-dicloro-4-metilsulfonilfenil)-2-etoximetileno-4-metilpentan-1,3-diona, com o aspecto de uma goma negra impura, a partir de l-(2,3-dicloro-4-metilsulfonilfenil) -4-metilpentan-1,3-diona.
3- ciclopropil-l-(2,3-dicloro-4-metilsulfoniltenil)-2-etoximetilenopropan-1,3-diona, com o aspecto de uma goma castanha impura, a partir de 3-ciclopropil-l-(2,3-dicloro-4-metilsulfonilfenil) -propan-1,3-diona.
2- etoximetiieno-l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil) -4-tenilbutan-1,3-diona, no estado sólido e cor de laranja, por trituração no seio de éter de petróleo (p.e. 60° -80°C) p.f. 145° - 147°C, a partir de l-(2-nitro-4-triζ fluorometilfenil) -4-fenilbutan-l,3-diona.
* 1—(2-cloro-4-trifluorometilfenil) -3-ciclopropil-2-etoximetileno-propan-1,3-diona, com o aspecto de uma goma castanha impura, a partir de l-(2-cloro-4-trifluorometil> fenil)-3-ciclopropilpropan-l,3-diona.
2- etoximetileno-l-(2-nitro-4-pentatluoroetilfenil) -butan· -1,3-diona, com o aspecto de ura óleo castanho impuro, a a partir de l-(2-nitro-4-pentafluoroetilfenil)-butan-i,3-diona.
3- ciclopropil-l-/~ 4-(l,1-dlmetiletil)-2-nitrotenil7-2-etoximetiieno-propan-1,3-diona, com o aspecto de uma
-.. γ goma vermelha impura, a partir de 3-ciclopropil-l-/~4-(1,1-dimetiletil) -2-nitrotenil.7-propan-l, 3-diona.
l-/“4-( 1,1-oimetiletil) -2-nitrotenil.7-2-etòximetilenobutan-1,3-diona, com o aspecto de uma goma vermelha impura, a partir de l-Z~4-( 1,1-dimetiletil)-2-ni trof eniJL7-butan-1,3-diona.
3-ciclopentii-2-etoximetileno-l-( 2-nitro-4-tritluorometilfenil)-propan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo vermelho impuro, a partir de 3-ciclopentil-l-(2-nitro-4-tritluorometilfenii) -propan-1,3-diona.
—(2,4-diclorofenil) -2-etoximetilenobutan-l,3-diona, com o aspecto de um óleo castanho impuro, a partir de 1-(2,4-diclorofenil) -butan-1,3-diona.
—(2-cloro-4-metilsultonilfenil) -2-etoximetiienobutan-1,3-aiona, com o aspecto de um óleo castanho impuro, a partir de l-(2-cioro-4-metilsultoniitenii)-butan-1,3-diona.
1— (2-cloro-4-tritluorometilfenii)-2-etoximetilenooutan-1,3-alona# com o aspecto de um óleo vermeino impuro, a partir oe l-(2-cloro-4-trifluorometiltenii)-butan-l,3-diona.
2- etoximetileno-l-(2-trirluorometilrenil)-butan-1,3-uiona, com o aspecto de um óleo vermelho impuro, a partir de i-(2-trirluorometilfenil) -butan-i,3-diona.
1—(2,4-bis-trifluorometilfenil)-2-etoximetilenobutan-l,3-diona, com o aspecto de uma goma vermelha impura, a partir de 1—(2,4-bis-trifluorometilfenil)-butan-1.3-dlona.
1—(2-cloro-4-metilsulfonilfenil)-3-ciclopropil-2-etoximetileno-propan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo dou42 c
f rado impuro, a partir de l-(2-cloro-4-metilsulfonilfenill-3-ciclopropilpropan-l,3-diona.
3-ciclopropil-2-etoximetileno-l-(2-trifluorometi1fenil) -propan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo amarelo-acas tanhado impuro, a partir de 3-ciclopropil-l-(2-trifluoro metilfenil)-propan-1,3-diona.
3-ciclopropi1-1-(2,4-diclorofenil)-2-etoximetilenopropan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo castanho impuro, a partir de 3-ciclopropil-l-(2,4-diclorofenil)-propan-1,3-diona.
l-/“2,3-dicloro-4-(metiltio) -fenil7-2-etoximetilenobutan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo vermelho impuro, a partir de 1-/ 2,3-dicloro-4-(metiltio)-fenil/-butan-l, 3-diona.
1—(2,4-bis-trifluorometilfenil)-3-ciclopropil-2-etoximetilenopropan-1,3-diona, com o aspecto de uma goma amarela impura, a partir de l-(2,4-bls-trifluorometilfenil)-3-ciclopropilpropan-l,3-diona.
1-(4-cloro-2-trifluorometi1fenil)-2-etoximetilenobutan-1,3-diona, com o aspecto de uma goma negra impura, a partir de l-(4-cloro-2-trifluorometilfenil)-butan-1,3-diona.
l-(4-ciano-2-nitrofenil) -2-etoximetilenobutan-l,3-diona, com o aspecto de um óleo castanho impuro, a partir de
1- (4-ciano-2-nitrofenil)-butan-1,3-diona.
2- etoximetileno-3-(2-nitro-4-trifluorometilfenil) -3-oxopropionitrilo, com o aspecto de um óleo amarelo impuro, a partir de 3-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-3-oxopropionitrilo.
r 1 cro-2-trifluorometilfenil)-3-ciclopropi1-2-etoxienopropan-l,3-diona, com o aspecto de um óleo a»a_Ttpu.ro, a partir de l-(4-cloro-2-trifluorometilfeΣ—ciclopropilpropan-1,3-diona.
3:iTtetileno-4-metil-l- ( 2-nitro-4-pentaf luoroetilf er>entan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo vermelho r . a partir de 4-metil-l-(2-nitro-4-pentafluoroetiJL
-pentan-1,3-diona.
cloro-4-metilsulfonilfenil)-2-etoximetilenobutantiona, com o aspecto de um óleo castanho impuro, a — de l-(2-cloro-4-metilsulfonilfenil)-butan-1,3_opropil-2-etoximetileno-1-(4-fluoro-2-nitrofenil),3-diona, com o aspecto de um óleo negro impuro, ~ir de 3-ciclopropil-l-(4-fluoro-2-nitrofenil)-pro3-diona.
_ opropil-2-etoximetileno-l-(2-nitro-4-pentafluoro-propan-1,3-âiona, com o aspecto de um óleo =cho impuro, a partir de 3-ciclopropil-l-(2-nitro-4l=.í luoroetilf enil) -propan-1,3-diona.
_obuti1-2-etoximetileno-1-(2-ni tro-4-trifluorometil
-propan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo verdmpuro, a partir de 3-ciclobutil-l-(2-nitro-4-tritometilfenil)-propan-1,3-diona.
—rmetileno-1-(4-fluoro-2-nitrofenil)-butan-1,3-dio=ar. o aspecto de um óleo negro impuro, a partir de i-uoro-2-nitrofenil) -butan-1,3-diona.
—-netileno-3-(1-metilciclopropil)-1-(2-nitro-4-trirmetil-fenil)-propan-1,3-diona, no estado sólido e
BAD ORIGINAL s/
- / ____ de cor branca, por trituração no seio de éter de petróleo (p.e. 60°-80°C) p.f. 124°-125°C a partir de 3-(l-metilciclopropil) -l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-pro pan-1,3-diona.
2-etoximetileno-3-(4-nitrofenil)-l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil) -propan-1, 3-diona, semi-sólido cor de laranja a partir de 3-(4-nitrofenil)-l-(2-nitro-4-trifluorometil. fenil)-propan-1,3-diona.
2- etoximetileno-3-(4-metoxifenil)-l-(2-nitro-4-trifluoro metilfenil)-propan-1,3-diona, no estado sólido e de cor castanha impuro, a partir de 3-(4-metoxifenil)-l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-propan-1,3-diona.
—(2-cloro-3-etoxi-4-metilsulfonilfenil) -2-etoximetilenobutan-l , 3-diona, com o aspecto de um óleo alaranjado impuro, a partir de l-(2-cloro-3-etoxi-4-metilsulfonilfenil)-butan-1,3-diona.
—(3-cianofenil)-2-etoximetilenobutan-l,3-diona, com o aspecto de um óleo negro, impuro, a partir de l-(3-ciano fenil)-butan-1,3-diona.
3- ciclopropil-2-etoximetileno-l-(4-metilsulfonil-2-trifluorometilfenil)-propan-1,3-diona, no estado sólido, castanho, impuro, a partir de 3-ciclopropil-l-(4-metilsulfonil-2-trifluorometilfenil)-propan-1,3-diona.
3-ciclopropil-2-etoximetileno-l-(4-metilsulfonil-2-nitro fenil)-propan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo vermelho impuro, a partir de 3-ciclopropil-l-(4-metilsulfonil-2-nitrofenil) -propan-1,3-diona.
—(2-cloro-3-etoxi-4-metilsulfonilfenil)-3-ciclopropil-2-etoxi-metilenopropan-l,3-diona, com o aspecto de uma
goma vermelha impura, a partir de l-(2-cloro-3-etoxi-4-metilsulfonilfenil)-3-ciclopropilpropan-l,3-diona.
1-(2-cloro-3-etoxi-4-etilsulfonilfenil)-2-etoximetilenobutan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo vermelho impuro, a partir de l-(2-cloro-3-etoxi-4-etilsulfonil-fenil) -butan-1,3-diona.
1— (2-cloro-3-etoxi-4-meti1sulfonilfenil)-2-etoximetileno-4-metilpentan-l,3-diona, com o aspecto de uma goma vermelha impura, a partir de l-(2-cloro-3-etoxi-4-metilsulfonilfenil) -4-metilpentan-l,3-diona.
—(2-cloro-3-etoxi-4-etilsulfonilfenil) -3-ciclopropil-2-etoximetilenopropan-l,3-diona, com o aspecto de um óleo vermelho impuro, a partir de 1-(2-cloro-3-etoxi-4-etilsulfonilfenil)-3-ciclopropilpropan-l,3-diona.
3-(1-etoxicarbonilciclopropil)-2-etoximetileno-l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-propan-1,3-diona, com o aspe£ to de um óleo castanho impuro, a partir de 3-(1-etoxicar bonilciclopropil)-l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-propan-1,3-diona.
2- etoximetileno-l-(3-metoxicarbonil-2-metil-4-metilsulfonilfenil)-butan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo castanho impuro, a partir de l-(3-metoxicarbonil-2-metil-4-metilsulfonilfenil)-butan-1,3-diona.
2-etoximetileno-3-(2-metilciclopropil)-1-(2-nitro-4-trifluorometilfenil) -propan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo vermelho impuro, a partir de 3-(2-metilciclopropil)—1—(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-propan-1,3-diona.
1-Z“2-cloro-3-(1-metiletoxi)-4-metilsulfonilfenil7-2-etoximetilenobutan-1,3-diona, com o aspecto de uma goma
- 46 negra impura, a partir de l-x/~2-cloro-3-(l-metiletoxi)-4-meti1sulfonilbenzil^-butan-l,3-diona.
2- etoximetileno-l-/-2-raetil-3-(1-metiletoxicarbonil)-4-metil-sulfonilfenil7-butan-l,3-diona, com o aspecto de um óleo vermelho impuro, a partir de 1-/”2-metil-3-(l-metiletoxicarbonil)-4-metilsulfonilfenil/-butan-l, 3-diona.
3- ciclopropil-2-etoximetileno-l-/*” 2-metil-3-(1-metiletoxicarbonil)-4-metilsulfonilfenil7-propan-l,3-diona, com o aspecto de um óleo alaranjado impuro, a partir de 3-ciclopropi 1-1-/”2-metil-3-(1-metiletoxicarbonil)-4-metilsulfonilfeni2/-propan-l,3-diona.
2,2-dimetil-3,5-dioxo-4-etoximetileno-5-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-pentanoato de etilo, com o aspecto de um óleo alaranjado impuro, a partir de 2,2-dimetil-3,5-dioxo--5-(2-nitro-4-trifluorometilfenil) -pentanoato de etilo.
3-ciclopropil-2-etoximetileno-l-(2,3,4-triclorofenil) -propan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo castanho impuro, a partir de 3-ciciopropil-l-(2,3,4-triclorofenil)-propan-1,3-diona.
EXEMPLO 2 DE REFERÊNCIA
Durante 3 horas agitou-se e aqueceu-se á temperatura de refluxo uma mistura de 2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo impuro (9,1 g) e ácido 4-toluenossulfónico (0,1 g) em tolueno anidro (100 ml). Extraíu-se a mistura arrefecida, utilizando uma solução aquosa de hidróxido de sódio (2M, 2 x 50 ml) e água (2 x 5o ml). Combinaram-se os extractos
aquosos e acidificou-se para um pH 1 e extraiu-se com éter (3 x 100 ml). Lavaram-se as camadas orgânicas combinadas utilizando água (50 ml), secou-se (sulfato de sódio anidro) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secagem e fez-se a recristalização do residuo no seio de éter de petróleo (p.e. 6O°-8O° C) para se obter l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-butan-1,3-diona (4,5 g), no estado sólido e branco sujo, p.f. 80°-81° C. Utilizando um processo idêntico, prepararam-se os compostos seguintes:
l-(2,4-dinitrofenil)-butan-1,3-diona, no estado sólido e castanho, RMN (CDC13) 2,2 (s,3H) 5,8 (s,lH) 7,7 (d,lH)
8,4 (dd, 1H) 8,65 (d, 1H), a partir de 2-(2,4-dinitrobenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo.
l-(4-metilsulfonil-2-nitrofenil)-butan-1,3-diona, no estado sólido e castanho claro, RMN (DMSO-άθ) 2,54 (s,3H) 3,7 (s,3H) 6,4 (s,lH) 8,18 (d,lH) 8,58 (d,lH) 8,75 (s,lH) a partir de 2-(4-metilsultonil-2-nitrofenil) -3-oxobutanoato de t-butilo.
4-metil-l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil) -pentan-1,3-diona, no estado sólido, de cor branco sujo, por cromatografia no seio de uma mistura de etilo e de n-hexano (1:3): p.f. 44°-45° C, a pjartir de 4-metil-2-(2-nitro-4-trifluo rometilfenil)-3-óxopentanoato de t-butilo.
l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-pentan-1,3-diona, no estado sólido e de cor branco sujo, por cromatografia em coluna, eluindo-se em acetato de etilo e n-hexano (1:5), P»f. 45°-46°C, a partir de 2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-3-oxopentanoato de t-butilo.
χ l-(4-cloro-2-nitrofenil)-butan-1, 3-diona, no estado sólido, e castanho claro, RMN(CDCl^) 2,1 (s,3H) 5,68 (s,lH)
7,2-7,8 (m,3H) a partir de 2-(4-cloro-2-nitrobenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo.
l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-hexan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo alaranjado, RMN (CDCl^) 0,95 (t,3H)
1,6 (m,2H) 2,3 (t,2H) 5,7 (s,lH) 7,55 (d,lH) 7,8 (d,lH) 8,0 (s,lH) 15,2 (slr,lH), a partir de 2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-3-oxohexanoato de t-butilo.
f
3-ciclopropil-l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-propan-1,3-diona, no estado sólido e branco sujo, p.f. 95° 96° C, a partir de 3-ciclopropil-2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil) -3-oxopropionato de t-butiio.
l-(2,3-dicloro-4-metilsulfonilfenil)-butan-1,3-diona,no estado sólido e castanho claro, p.f. 135°-136° C, a partir de 2-(2,3-dicloro-4-metilsulfonilbenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo.
4,4-dimetil-l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil) -penta-i,3-diona, no estado sólido e amarelo-acastanhado, p.f. 60°-61° C, a partir de 4,4-dimetil-2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil) -3-oxopentanoato de t-butilo.
l-(4-metil-2-nitrotenil)-butan-1,3-diona, no estado sólido e alaranjado, p.f. 68°-69° C, a partir de 2-(4-metll-2-nitribenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo.
1—(2,3-dicloro-4-metilsulfoniifenil)-4-metilpentan-l,3-diona, no estado sólido e de cor branca, p.f. 120°- 121° C, a partir de 2-(2,3-dicloro-4-metilsultonilbenzoil)-4-metil-3-oxopentanoato de t-butilo.
3-ciclopropil-l-(2,3-dicloro-4-metilsulfonilfenil)-propan-1,3-diona, no estado sólido e branco sujo, p.f. 132°-134° C, a partir de 3-ciclopropil-2-(2,3-dicloro-4-metilsultonilbenzoil)-3-oxopropionato de t-butilo.
—(2-nitro-4-trifluorometilfenil) -4-fenilbutan-l,3-diona, com o aspecto de um óleo castanho, RMN (CDCip 3,7 (s,2H)
5,7 (S,1H) 7,2 (s,5H) 7,45 (d,lH) 7,75 (d,lH) 8,0 (s,lH)
12,4-12,9 (slr,lH), a partir de 2-(2-nitro-4-tritluorometilbenzoil)-3-oxo-4-feniibutanoato de t-butiio.
—(2-cloro-4-trifluorometiltenil) -3-ciclopropilpropan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo castanho impuro, o qual não foi purificado, a partir de 2-(2-cloro-4-tritluorometiloenzoil)-3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-butiio.
—( 2-nitro-4-pentatiuoroetiifeml) -butan-1, 3-aiona, no estado sólido e branco sujo, p.f. 1O3°-1O4,8° C, a partir de 2-(2-nitro-4-pentatluoroetilc>enzoil)-3-oxooutanoa to de t-butilo.
3-ciclopropil-l-^ 4-(1,1-aimetiletil) - 2-nitrotenll7-propan~l,3-diona, no estado sólido e castanho impuro, o qual não foi purificado, a partir de 3-ciclopropil-2-^”4-(1,1-dimetiletii) - 2-ni trobenzoi 1,7-3 -oxopropionato ae t-butilo.
4-(1,1-dimetiletii)-2-nitrofenii7-butan-l,3-aiona, com o aspecto de uma goma amarela, RMN (CDC13) 1,4 (S,9H) 2,1 (s,3H) 5,7 (s,lH) 7,35 (d,iH) 7,55 (dd,lH) 7,75 (d,lH) a partir de 2-/~4-(1,l-aimetiietil)-2-nitroDenzoil7-3-oxobutanoato de t-butilo.
3-ciclopentil-l-(2-nitro-4-trifluorometiltenil) -propan50
-1,3-diona, no estaao sólido e branco sujo, p.f. 64°-65° e, a partir de 3-ciciopentil-2-(2-nitro-4-tritluoro metiluenzoil)-3-oxopropionato ae t-butilo.
1- (2-cloro-4-metilsulfonilbenzil)-butan-1,3-diona, no estado sólido e de cor creme, p.f. 125,8° C, a partir de
2- (2-cloro-4-metilsulfonilbenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo.
l-(2-cloro-4-trifluorometilfenil)-butan-1,3-diona, com o asoecto de uma goma amarela, RMN (CDCl^) 2,2 ís,3H) 5,9 (s,lH) 7,3-7,7 (m,3H), a partir de 2-(2-cloro-4-trifluorometilbenzoil)3-oxobutanoato de t-butilo.
—(2-trifluorometilfenil) -butan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo amarelo, RMN (CDCl^) 2,15 (s,3H) 5,7 (s,lH)
7,6-8,4 (m,4H), a partir de 3-oxo-(2-trifluorometilbenzoil) -butanoato de t-butilo.
1—(2,4-bis-trifluorometilfenil)-butan-1,3-diona, no esta do sólido e amarelo, p.f. 39,6° C, a partir de 2-(2,4-bis-trifluorometilbenzoil)-3-oxo-butanoato de t-butilo.
1—(2-cloro-4-metilsulfonilbenzil>-3-ciclopropilpropan-1,3-diona, no estado sólido e branco sujo, p.f. 93,1° C, a partir de 2-(2-cloro-4-metilsulfonilbenzoil)-3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-butilo.
3- ciclopropil-l-(2-trifluorometilfenil)-propan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo alaranjado, RMN (CDC13) 0,8-1,4 (m,4H) 1,5-1,9 (m,lH) 5,8 (s,lH) 8,0-8,6 (m,4H), a partir de 3-ciclopropil-3-oxo-2-(2-trifluorometilbenzoil)propionato de t-butilo.
3-ciclopropil-l-(2,4-diclorofenil)-propan-1,3-diona, no estado sólido e branco sujo, por recristalizaçSo no seio c
de ciclo-hexano, 62,3° C, a partir de 3-ciclopropil-2-(2,4-dlclorobenzoil)-3-oxopropionato de t-butilo.
1- /2,3-dicloro-4-(metiltio)-fenil^-butan-l,3-diona, no estado sólido e castanha, p.f. 103,5° C, a partir de
2- / 2,3-dicloro-4-(metiltio)-benzoi.l7-3-oxobutanoato de t-butilo.
1—(2,4-bis-trifluorometllfenil)-3-ciclopropilpropan-l,3-diona, no estado sólido e de cor branca, p.f. 40° C, a partir de 2-(2,4-bis-trlfluorometilbenzoil)-3-ciclopro< pil-3-oxopropionato de t-butilo.
l-(4-cloro-2-trifluorometilfenil)-butan-1,3-diona, com o aspecto de uma goma amarela impura que não foi purificada, a partir de 2-(4-cloro-2-trifluorometilbenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo.
l-(4-ciano-2-nitrofenil)-butan-1,3-diona, no estado sólido e branco sujo, por cromatografia, eluindo-se com uma mistura de acetato de etilo e n-hexano (1:1), RMN (CDC13) 2,1 (s,3H) 5,7 (s,lH) 7,6 (d,lH) 7,9 (d,lH) f 8,15 (s,lH) 14,6-15,1 (slr,lH), a partir de 2-(4-ciano-2-nitrobenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo.
1-(4-cloro-2-trifluorometilfenil)-3-ciclopropilpropan-1,3-diona, com o aspecto de uma goma amarela que não foi purificada, a partir de 2-(4-cloro-2-trifluorometilbenzoil)-3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-butilo.
4-metil-l-(2-nitro-4-pentafluoroetilfenil) -pentan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo alaranjado impuro que não foi purificado, a partir de 4-metil-2-(2-nitro-4-pentafluoroetilbenzoil)-3-oxopentanoato de t-butilo.
JS l-(2-cloro-4-metilsulfonilfenil)-4-metilpentan-l,3-diona, com o aspecto de um óleo amarelo, RMN (CDCl^) 1,15 (d,6H) 2,3-2,8 (m,lH) 3,0 (s,3H) 5,9 (s,lH) 6,7 (m,2H) 6,85 (s,lH), a partir de 2-(2-cloro-4-metilsulfonilbenzoi1)-4-metil-3-oxopentanoato de t-butilo.
3-ciclopropil-l-(4-fluoro-2-nitrofenil)-propan-1,3-diona, no estado sólido e castanho, p.f. 75,1° C, a partir de
3-ciclopropil-2-(4-fluoro-2-nitrobenzoil)-3-oxopropiona to de t-butilo.
3-ciclopropil-l-(2-nitro-4-pentafluoroetilfenil)-propan-1,3-diona, no estado sólido e castanho impuro, o qual não foi purificado, a partir de 3-ciclopropil-2-(2-nitro -4-pentafluoroetilbenzoil)-3-oxopropionato de t-butilo.
3-ciclobutil-l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo alaranjado impuro, que não foi purificado, a partir de 3-ciclobutil-2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-3-oxopropionato de t-butilo.
l-(4-fluoro-2-nitrofenil)-butan-1,3-diona, no estado sólido e cor de bronze, p.f. 98,0° C, a partir de 2-(4-fluoro-2-nitrobenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo.
3-(1-metilciclopropil)-l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-propan-1,3-diona, no estado sólido e de cor branco sujo, p.f. 124,5°-125° C, a partir de 3-(1-metilciclopropil)-2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-3-oxopropionato de t-butilo.
1—(2-cloro-3-etoxi-4-metilsulfonilfenil)-butan-1,3-diona no estado sólido e castanho claro, p.f. 12O°-122° C, a partir de 2-(2-cloro-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoi1)-3-oxobutanoato de t-butilo.
/ _ :ζ—szzz^senfenil) -butan-1,3-diona, no estado sólido e de
.. — sujo, p.f. 72,8° C, a partir de 2-(3-ciano- ----- -L-oxobutanoato de t-butilo.
£_— — ——-φί 1-1-(4-metilsulfonil-2-trifluorometllfenil) · —--j=gr—Z„-3-diona, no estado sólido e castanho impuro,
- —zãc foi purificado, a partir de 3-ciclopropil-2_ ——E^zzmZ^ulfonil-2-trifluorometilbenzoil) -3-oxopropiore hutilo.
Z —---—j— Topil-l-í 4-metilsulfonil-2-nitrofenil) -propan___z—±_?S5-, no estado sólido e de cor creme, p.f. 179,6oZ. a partir de 3-ciclopropil-2-(4-metilsulfonil_Z — 2_ _rzbesnzoil) -3-oxopropionato de t-butilo.
z—zZZ c 3-etoxi-4-metilsulf onilf enil)-3-ciclopropil—Z,Z—diona, com o aspecto de uma goma alaranjada,
2*ZS ΣΣ331Ζ.) 1,25 (m,4H) 1,6 (t,2H) 3,3 (m,3H) 4,35 (q,2H) £ ,1= s.UE) 7,4 (d,lH) 7,9 (d,lH) 14,5-15,5 (slr,lH), a — =.·—- — ce 2-( 2-cloro-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoil)-3_-^.zl-rixroç-úl-3-oxopropionato de t-butilo.
Z — ζ L-rlorc—3-etoxi-4-etil;sulf onilf enil)-butan-1,3-diona,
-z aspecto de um óleo amarelo, RMN (CDCl^) 1,2-1,9
2,5 (s,3H) 3,55(q,2H) 4,4 (q,2H) 6,0 (s,lH) 7,45 ' ΰ,,ΖΞ^ 7,Φ5 (d,lH), a partir de 2-(2-cloro-3-etoxi-4—ettiZsnlfcrmilbenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo.
Z-( Σ—cZorcr—3-etoxi-4-metilsulfonilf enil) -4-metilpentan— Z , 3 —i-iona., com o aspecto de uma goma amarela, RMN (CDCl^)
Z,Z x,6H; 1,5 (t,3H) 2,4 (m,lH) 3,2 (s,3H) 4,2 (q,2H)
5,35 S,1H?) 7,25 (d,lH) 7,65 (d,lH), a partir de 2—(2— —cio~-3-ertoxi-4-metilsulfonilbenzoil) -4-metil-3-oxopentanc 320 de t-butilo.
β/λΠ ORIGINAL
-c tiletoxi)-4-metilsulfonllbenzoil7-3-oxobutanoato de t-butilo.
1-/2-metil-3-( 1-metiletoxicabonil)-4-metilsulfonilfenil.7-butan-l, 3-diona, com o aspecto de um óleo alaranjado, RMN (CDC13) 1,65 (d,6H) 2,4 (s,3H) 2,7 (s,3H) 3,4 (s,3H) 5,5 (m,lH) 5,9 (s,lH) 7,65 (d,lH) 8,05 (d,lH), a partir de 2- -meti1-3-(1-metiletoxicarbonil)-4-metilsul fonilbenzoil7-3-oxobutanoato de t-butilo.
3-ciclopropil-l -metil-3-(1-metiletoxicarbonil)-4-metilsulfonilfenil.7-propan-l, 3-diona, com o aspecto de um óleo alaranjado, RMN (CDCl^) 1,4 (m,4H) 1,65 (d,6H)
2,7 (s,3H) 3,4 (s,3H) 5,5 (m,lH) 6,0 (s,lH) 7,65 (d,lH)
8,0 (d,lH), a partir de 3-ciclopropil-2-/ 2-metil-3-(l-metiletoxicarbonil)-4-meti1sulfoniibenzoil7-3-oxopropionato de t-butilo.
2,2-dimetil-3,5-dioxo-5-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-pentanoato de etilo, com o aspecto de um óleo alaranjado, RMN (CDC13) 1,25 (t,3H) 1,5 (s,6H) 4,1 (q,2H) 5,8 (s,lH) 7,55 (d,lH) 8,05 (s,lH), a partir de 4-etoxi-carbonil-4-metil-2-(2-nitro-trifluorometilbenzoil)-3-oxopentanoato de t-butilo.
3-ciclopropi1-1-(2,3,4-triclorofenil)-propan-1,3-diona, com o aspecto de um óleo castanho escuro, RMN (CDC13)
1,2 (m,lH) 1,8 (s,lH) 5,95 (s,lH) 7,3 (s,2H) 14,6-15,5 (s largo, 1H), a partir de 3-ciclopropil-3-oxo-2-(2,3,4triclorofenil)-propionato de t-butilo.
L
EXEMPLO 3 DE REFERENCIA
Agitou-se suavemente e aqueceu-se h temperatura ue 50 °C, uma mistura ae aparas de magnésio (4,8 g) e tetracloreto ue carbono (2 ml) em etanol puro (3o ml), até se iniciar uma reaeção (observou-se efervesi cência) . Adicionou-se éter (100 ml) cuidadosamente, sob agitação. Gota a gota adicionou-se uma solução de 3-oxobutanoato de t-butilo (31,6 g) em éter (100 ml), a uma velocidade tal que se manteve a mistura ao refluxo.
Manteve-se a agitação e o aquecimento ã temperatura de refluxo durante 2 horas. Gota a gota adicionou-se uma solução de cloreto de 2-nitro-4-trifluorometilbenzoílo (50,7 g) em éter (100 ml) e agitou-se a solução resultante e aqueceu-se ã temperatura de refluxo durante 2,5 horas.
Arrefeceu-se a mistura reaccional e tratou-se com ácido clorídrico (2M, 100 ml) sob agitação, efectuando-se a separação das duas camadas. Extraiu-se a fase org&nica com uma solução aquosa de hidróxido de sódio (2M, 2 x 50 ml) e com água (4 x 50 ml).
Acidificou-se para um pH 1 as camadas aquosas combinadas e extraiu-se com éter (2 x 100 ml).
Lavou-se com água (50 ml) as camadas aquosas combinadas, secou-se, (sulfato de sódio anidro) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até ã secagem para se obter 2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo (62,2 g), com o aspecto de um óleo vermelho impuro que não purificado.
-C ✓ rUtilizando um processo idêntico, efectuou-se a preparação dos compostos seguintes:
4-metil-2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-3-oxopentanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo alaranjado, a partir de 4-metil-3-oxopentanoato de t-butilo.
2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-3-oxopentanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo alaranjado impuro, a partir de 3-oxopentanoato de t-butilo.
2- (2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-3-oxo-hexanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo alaranjado impuro, a partir de 3-oxo-hexanoato de t-butilo.
3- ciclopropil-2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil) -3-oxopropionato de t-butilo, com o aspecto de um óleo alaranjado impuro, a partir de 3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-butilo.
4,4-dimetil-2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil) -3-oxopentanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo alaranjado impuro, a partir de 4,4-dimetil-3-oxopentanoato de t-butilo.
2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-3-oxo-4-fenilbutanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo alaranjado impuro, a partir de 3-oxo-4-fenilbutanoato de t-butilo.
2-(2-nitro-4-pentafluoroetilbenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo castanho impuro, a partir de 3-oxobutanoato de t-butilo e de cloreto de
2- nitro-4-pentafluoroetilbenzoilo.
3- ciclopentil-2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil) -3-oxopropionato de t-butilo, com o aspecto de um óleo alaranjado impuro, a partir de 3-ciclopentil-3-oxopropionato de t-butilo.
2- (4-ciano-2-nitrobenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo, no estado sólido e com aspecto de goma castanha impura, a partir de 3-oxobutanoato de t-butilo e de cloreto de
4-ciano-2-nitrobenzoílo.
4-metil-2-(2-nitro-4-pentafluoroetilbenzoil)-3-oxopentanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo castanho impuro, a partir de 4-metil-3-oxopentanoato de t-butilo e de cloreto de 2-nitro-4-pentafluoroetilbenzoílo.
3- ciclopropil-2-(2-nitro-4-pentafluoroetilbenzoil)-3-oxopropionato de t-butilo, com o aspecto de um óleo castanho impuro, a partir de 3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-butilo e de cloreto de 2-nitro-4-pentafluoroetilbenzoílo .
3-ciclobutil-2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoi1)3-oxopro pionato de t-butilo, com o aspecto de um óleo castanho impuro, cor de laranja , a partir de 3-ciclobutil-3-oxopropionato de t-butilo.
3-(1-metilciclopropil)-2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-3-oxopropionato de t-butilo, com o aspecto de um óleo alaranjado impuro, a partir de 3-(1-metilciclopropil)-3-oxopropionato de t-butilo.
3-(1-etOKÍcarbonilciclopropil)-2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-3-oxopropionato de t-butilo, no estado sólido impuro e de cor branca, a partir de 3-(l-etoxicarbonilciclopropil)-3-oxopropionato de t-butilo.
3-(2-metilciclopropil) -2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-3-oxopropionato de t-butilo, com o aspecto de um óleo alaranjado impuro, a partir de 3-(2-metilciclopropil)-3-oxopropionato de t-butilo.
iZ • L·
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4-etoxicarbonil-4-met11-2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil} -3-oxopentanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo alaranjado impuro, a partir de 4-etoxicarbonil-4-metil-3-oxopentanoato de t-butilo.
3-ciclopropil-3-oxo-2-(2,3,4-triclorobenzoil)-propionato de t-butilo, no estado sólido e castanho, impuro, a partir de 3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-butilo e de cloreto de 2,3,4-triclorobenzoilo·
EXEMPLO 4 DE REFERENCIA
Adicionou-se tetracloreto de carbono (1 ml) a uma mistura agitada de 3-oxobutanoato de t-butilo (7,0 g) e magnésio (1,0 g) em metanol (30 ml) provocando uma reacção vigorosa. Depois de ter cessado a libertação de gás da mistura reaccional, agitou-se essa mistura durante um quarto de hora e evaporou-se até á secagem. Dissolveu-se o resíduo em éter anidro (70 ml) e adicionou-se gota a gota uma solução de cloreto de
2,4-dinitrobenzoilo (10,0 g) em éter anidro (3o ml).
Agitou-se a mistura e aqueceu-se á temperatura de refluxo durante duas horas. Após arrefecimento até á temperatura ambiente, adicionou-se ácido clorídrico aquoso (2M, 75 ml) .
Separaram-se as camadas e extraiu-se a camada aquosa cora éter (2 x 50 ml). Extrairam-se as camadas orgânicas combinadas utilizando uma solução aquosa de hidróxido de sódio (2M, 2 x 5o ml) e água (3 x 50 ml) . Acidificou-se os extractos aquosos combinados para pH 1 e extraiu-se com éter (2 x 75 ml). Lavou-se com água os extractos orgânicos combinados, secou-se
-/ (sulfato de magnésio anidro) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secagem para se obter 2-(2,4-dinitrobenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo (15,4 g) com o aspecto de uma goma alaranjada que não foi purificada.
Utilizando um processo idêntico fez-se a preparaçao dos compostos seguintes:
2-(4-metilsulfonil-2-nitrobenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo, com o aspecto de uma goma alaranjada, a partir de 3-oxobutanoato de t-butilo e de cloreto de 4-metilsulfonil-2-nitrobenzoílo.
2-(4-cloro-2-nitrobenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo, com o aspecto de uma goma alaranjada a partir de 3-oxobutanoato de t-butilo e de cloreto de 4-cloro-2-nitrobenzoilo e substituindo éter anidro por acetonitrilo.
2-(2,3-dicloro-4-metilsulfonilbenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo, com o aspecto de uma goma clara impura, a partir de 3-oxobutanoato de t-butilo e de cloreto de
2,3-dicloro-4-metil-sulfonilbenzoílo e substituindo o éter anidro por diclorometano.
2- (4-metil-2-nitrobenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo castanho impuro, a partir de
3- oxobutanoato de t-butilo e de cloreto de 4-metil-2-nitrobenzoilo.
2- (2,3-dicloro-4-metilsulfonilbenzoil)-4-metil-3-oxopen tanoato de t-butilo, com o aspecto de uma goma branca impura, a partir de 4-metil-3-oxopentanoato de t-butilo e de cloreto de 2,3-dicloro-4-metilsulfonilbenzoílo.
3- ciclopropil-2-(2,3-dicloro-4-metilsulfonilbenzoil) -3-oxo-propionato de t-butilo, com o aspecto de uma goma
X?
-Lf alaranjada impura, a partir de 3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-butilo e de cloreto de 2,3-dicloro-4-metilsulfonilbenzollo e substituindo o éter anidro por diclorometano.
2- (2-cloro-4-trifluorometilbenzoil)-3-ciclopropi1-3-oxopropionato de t-butilo, com o aspecto de uma goma negra impura, a partir de 3-ciclopropil-3-oxo-propionato de t-butilo e de cloreto de 2-cloro-4-trifluorometilbenzoílo.
3- ciclopropil-2-/”4-(1,1-dimetiletil)-2-nitrobenzoil/-3-oxo-propionato de t-butilo, com o aspecto de uma goma vermelha impura, a partir de 3-ciclopropil-3-oxo-propionato de t-butilo e de cloreto de 4-(1,1-dimetiletil)-2-nitrobenzoílo.
-dimetiletil) -2-nitrobenzoil7-3-oxobutanoato de t-butilo, com o aspecto de uma amarela impura, a partir de 3-oxobutanoato de t-butilo e de cloreto de
4- (1,1-dimetil)-2-nitrobenzollo.
2-(2-cloro-4-metilsulfonilbenzoil) -3-oxobutanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo castanho impuro, a partir de 3-oxobutanoato de t-butilo e de cloreto de
2-cloro-4-metilsulfonilbenzoílo e substituindo o éter anidro por diclorometano.
2- (2-cloro-4-trifluorometilbenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo amarelo escuro impuro, a partir de 3-oxobutanoato de t-butilo e de cloreto de 2-cloro-4-trifluorometilbenzoilo.
3- oxo-2-(2-trifluorometilbenzoil)-butanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo amarelo impuro, a partir de /
- 62 ζΓ
3-oxobutanoato de etilo e de cloreto de 2-trifluorometil benzoilo.
2-(2,4-bis-trifluorometilbenzoil) -3-oxobutanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo amarelo impuro, a partir de 3-oxobutanoato de t-butilo e de cloreto de
2,4-bis-trlfluorometilbenzoílo.
2- (2-cloro-4-metilsulfonilbenzoil) -3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-butilo, com o aspecto de um óleo amarelo impuro, a partir de 3-ciclopropil-3-oxo-propionato de t-butilo e de cloreto de 2-cloro-4-metilsulfonilbenzoilo e substituindo o éter anidro por diclorometano.
3- ciclopropil-3-oxo-2-( 2-trifluorometilbenzoil)-propiona to de t-butilo, com o aspecto de uma goma alaranjada impura, a partir de 3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-butilo e de cloreto de 2-trifluorometilbenzoílo.
3-ciclopropil-2-( 2,4-diclorobenzoil)-3-oxopropionato de t-butilo, com o aspecto de um óleo castanho impuro, a partir de 3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-butilo e de cloreto de 2,4-diclorobenzoilo.
2-Z2,3 -dicloro-4-(metiltio) -benzoi_l7“3-oxobutanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo castanho impuro, a partir de 3-oxobutanoato de t-butilo e de cloreto de
2,3-dicloro-4-(metiltio)-benzoilo.
2-(2,4-bis-trifluorometilbenzoil) -3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-butilo, com o aspecto de um óleo amarelo impuro, a partir de 3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-butilo e de cloreto de 2,4-bis-trifluorometilbenzoílo.
2-(4-cloro-2-tritluorometilbenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo, com o aspecto de uma goma amarela impura, a
<£~· )
partir de 3-oxobutanoato de t-butilo e de cloreto de
4-cloro-2-tritluorometilbenzoíio.
2-(4-cloro-2-tritluorometilbenzoil)-3-ciclopropil-3-oxo-propionato de t-butilo, no estado sólido e amarelo impuro, a partir de 3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-butilo e de cloreto de 4-cloro-2-trifluorometilbenzoilo.
2- (2-cloro-4-metilsulfonilbenzoil)-4-metil-3-oxopentanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo castanho impuro, a partir de 4-metil-3-oxopentanoato de t-butilo e de cloreto de 2-cloro-4-metilsuifonilbenzoílo, e substituindo o'éter anidro por diclorometano.
3- ciclopropil-2-(4-fluoro-2-nitrobenzoil)-3-oxopropionato de t-butilo, com o aspecto de um óleo castanho impuro a partir de 3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-butilo e de cloreto de 4-fluoro-2-nitrobenzoílo.
2- (4-fluoro-2-nitrobenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo castanho impuro, a partir de
3- oxobutanoato de t-butiio e de cloreto de 4-fiuoro-2-nitrobenzoílo.
2-(2-cloro-3-etoxi-4-metilsuitoniibenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo alaranjado impu ro, a partir de 3-oxobutanoato de t-butilo e de cloreto de 2-cloro-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoiio.
2- (3-cianobenzoil)-3-oxobutanoato de t-butilo, com o aspecto de uma goma alaranjada impura, a partir de 3-oxobutanoato de t-butilo e de cloreto de 3-cianobenzoílo.
3- ciclopropil-2-(4-metilsulfoni1-2-tritluorometilbenzoil) -3-oxopropionato de t-butilo, com o aspecto de um óleo •s vermelho impuro, a partir de 3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-butilo, e de cloreto de 4-metilsuifonil-2-tri fluorometilbenzoílo e substituindo o éter anidro por diclorometano.
3-ciclopropil-2-(4-metn sul t oni 1-2-ni trobenzoil) -3-oxopropionato de t-butilo, com o aspecto de um óleo castanho impuro, a partir de 3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-Dutilo e de cloreto de 4-metilsulfonil-2-nitrobenzoilo e substituindo o éter anidro por acetonitrilo.
2-(2-cloro-3-etoxi-4-metilsultonilbenzoil)-3-ciclopropi1-3-oxopropionato de t-butiio, com o aspecto de uma goma alaranjada impura, a partir de 3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-butilo e de cloreto de 2-cloro-3-etoxi-4-metilsultonilbenzoilo e substituinao o éter anidro por diclorometano.
2-(2-cloro-3-etoxi-4-etilsuifonilbenzoil)-3-oxobutanoato de t-cutilo, com o aspecto de uma goma castanha impura, a partir de 3-oxobutanoato de t-butilo e de cloreto de 2-cloro-3-etoxi-4-etiisulfonilbenzoilo e substituindo o éter anidro por acetonitrilo.
2-(2-cloro-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoil)-4-metil-3-oxopentanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo amarelo impuro, a partir de 4-metil-3-oxopentanoato de t-butilo e de cloreto de 2-cloro-3-etoxi-4-metilsulfoni2 benzoilo e substituindo o éter anidro por acetonitrilo. 2-(2-cloro-3-etoxi-4-etilsulfonilbenzoil)-3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-butilo, com o aspecto de um ôleo castanho impuro, a partir de 3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-butilo e de cloreto de 2—cloro-3-etoxi-4-etil65
Ϋ sulfonilbenzoilo e substituindo o éter anidro por acetonitrilo.
2-(3-metoxicarbonil-2-metil-4-metilsulfonilbenzoil) -3-oxobutanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo alaranjado impuro, a partir de 3-oxobutanoato de t-butilo e de cloreto de 3-metoxicarbonil-2-metil-4-metilsulfoniJL benzoilo e substituindo o éter anidro por tolueno.
2-/”2-cloro-3-(l-metiletoxi) -4-metilsulfonilbenzoil7-3-oxobutanoato de t-butilo, com o aspecto de uma goma alaranjada impura, a partir de 3-oxobutanoato de t-butilo e de cloreto de 2-cloro-3-(1-metiletoxi)-4-metilsulfonilbenzoílo e substituindo o éter anidro por acetonitrilo.
2- / 2-metil-3-(1-metiletoxicarbonil)-4-metilsulfonilbenzoil7-3-oxobutanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo alaranjado impuro, a partir de 3-oxobutanoato de t-butilo e de cloreto de 2-metil-3-(1-metiletoxicarbonil) -4-metilsulfonilbenzoilo e substituindo o éter anidro por aeetonitrilo.
3- ciclopropil-2-/”2-metil-3-(metiletoxicarbonil)-4-metil sulfonilbenzoil7-3-oxopropionato de t-butilo, cora o aspecto de um óleo alaranjado impuro, a partir de 3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-butilo e de cloreto de 2-meti1-3-(1-metiletoxicarbonil) -4-metilsulfonilbenzoilo e substituindo o éter anidro por aeetonitrilo.
EXEMPLO 5 DE REFERENCIA
Durante 4 horas aqueceu-se à temperatura de 80° C e agitou-se uma mistura de 5-ciclopropilcarbonil-2,2-dimetil-l,3-dioxan-4,6-diona (23,9 g) e de t-butanol (25 g) em tolueno anidro (Θ0 ml).
Arrefeceu-se a mistura e lavou-se com água (3 x 30 ml), secou-se (sulfato de sódio anidro), tratou-se com carvão descorante e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secagem e destilou-se o resíduo para se obter 3-ciclopropil-3-oxopropionato de t-butilo (20,2 g) com o aspecto de um óleo claro, p.e. 8O°-84°C/ mmHg.
Utilizando um processo idêntico, fez-se a preparação dos compostos seguintes:
3-ciclopentil-3-oxopropionato de t-butilo, com o aspecto de um óleo alaranjado, RMN (CDC13) 1,5 (s,9H) 1,7 (m,8H) 2,9 (m,lH) 3,3 (s,2H), a partir de 5-ciclopentil carbonil-2,2-dimetil-l,3-dioxan-4,6-diona.
3-ciclobutil-3-oxopropionato de t-butilo, com o aspecto de um óleo claro, 66°-80°C/12 mmHg, a partir de 5-ciclo butilcarbonil-2,2-dimetil-l,3-dioxan-4,6-diona.
3-(2-metilciclopropil)-3-oxopropionato de t-butilo, com o aspecto de um óleo claro, p.e. 1OO°-11O°C/16 mmHg, a partir de 2,2-dimetil-5-(2-metilciclopropilcarbonil)-1,3-dioxan-4,6-diona.
EXEMPLO 6 DE REFERENCIA
Arrefeceu-se para a temperatura de 0°C em banho de gelo e agitou-se uma mistura de 2,2-dimetil-1,3-dioxan-4,6-diona (20,0 g) e piridina (22,0 g) em diclorometano (200 ml). Gota a gota adicionou-se, sob a9í^ação, uma solução de cloreto de ciclopropilcarbonilo (16,0 g) em diclorometano (5o ml), em atmosfera de azoto, mantendo-se a temperatura inferior a 3°C por arrefeci-
- 67 mento externo. Agitou-se a mistura á temperatura de 0°C durante 1 hora e á temperatura ambiente durante duas horas. Lavou-se a suspensão alaranjada resultante utilizando ácido clorídrico aquoso (2M, 2 x 50 ml), água (2 x 5o ml) e depois secou-se (sulfato de sódio anidro) e depois filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secagem. Dissolveu-se o residuo em éter (15o ml) e tratou-se a solução com carvão descorante e depois filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até á secagem para se obter 5-ciclopropilcarbonil-2,2-dimetil-l, 3-dioxan-4,6-diona (24,2 g), no estado sólido e de cor amarela, p.f. 44°-46° C.
Utilizando um processo idêntico preparou-se os compostos seguintes»
5-ciclopentilcarbonil-2,2-dimetil-l,3-dioxan-4,6-diona, no estado sólido e de cor laranja, p.f. 75°-76° C, a partir de cloreto de ciclopentilcarbonilo.
5-ciclobutil-carbonil-2,2-dimetil-l,3-dioxan-4,6-diona, com o aspecto de um óleo alaranjado que não foi purificado, a partir de cloreto de ciclobutilcarbonilo.
2,2-dimetil-5-( 2-metilciclopropilcarbonil) -1,3-dioxan-4,6-diona, com o aspecto de um óleo alaranjado que não foi purificado, a partir de cloreto de 2-metilciclopropilcarbonilo.
EXEMPLO 7 DE REFERÊNCIA
Gota a gota e sob agitação, adicionou-se uma solução de n-butil-lítio (2,5m em hexano; 36 ml) a uma solução arrefecida de di-isopropilamina (9,09 g)
·>
em tetra-hidrofurano anidro (80 ml), em atmosfera de azoto, mantendo-se a temperatura inferior a -70°C. Agitou-se a mistura durante um quarto de hora e adicionou-se gota a gota trimetilsililacetato de t-butilo (16,9g), sob agitação, mantendo-se a temperatura inferior a -70°C. Agitou-se a mistura à temperatura de -78°C durante 1 hora. Gota a gota adicionou-se uma suspensão de 1-(1-metilciclopropilcarbonil)-imidazol (13,5 g) em tetra-hidrofurano anidro (120 ml), tendo-se mantido a temperatura inferior a -60°C. Agitou-se a mistura á temperatura de -78° C durante 3 horas e depois deixou-se a temperatura aumentar até á temperatura ambiente. Cuidadosamente adicionou-se ácido clorídrico aquoso (2M, 100 ml) e extralu-se a mistura com éter (2 x 100 ml). Lavou-se os extractos combinados utilizando ácido clorídrico aquoso (2M, 3 x 5o ml) e água (3 x 50 ml), secou-se (sulfato de sódio anidro) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secagem para se obter 3-(l-metilciclopro pil)-3-oxopropionato de t-butilo, com o aspecto de um óleo alaranjado, RMN (CDCip 0,65 (m,2H) 1,1 (m,2H)
1,25 (s,3H) 1,4 (s,9H) 3,2 (s,2H).
EXEMPLO 8 DE REFERENCIA
Gota a gota adicionou-se uma solução de cloreto de 1-metil-ciclopropilcarbonilo (11,8 g) em tolueno (15 ml) a uma solução de imidazol (13,6 g) em tetra-hidrofurano (100 ml) , tendo-se mantido a temperatura inferior a 25° C. Agitou-se a mistura durante 3 horas e depois filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até ã secagem para se obter l-(1-metilciclopropilcarbonil)69
z
-imidazol (13,6 g) no estado sólido e de cor branca, z
p.f. 34°-35° C.
EXEMPLO 9 DE REFERENCIA
Gota a gota adicionou-se sob agitação, uma solução de n-butil-litio (2,5M, em hexano, 40 ml) a uma solução arrefecida de di-isopropilamina (10,1 g) em éter anidro (100 ml), em atmosfera de azoto, tendo-se mantido a temperatura inferior a -70°C. Agitou-se a mistura à temperatura de -78° C durante meia hora e adicionou-se gota a gota uma solução de acetato de t-butilo (11,6 g) em éter anidro (20 ml), tendo-se mantido a temperatura inferior a -70°C. Agitou-se a mistura à temperatura de -78°C durante 1 hora e adicionou-se gota a gota uma solução de ciclopropano-1,1-dicarboxilato de dietilo (18,6 g) em éter anidro (20 ml), tendo-se mantido a temperatura inferior a 70° C. Agitou-se a mistura à temperatura de -78°C durante meia hora e depois deixou -se a temperatura aumentar até à temperatura ambiente. Adicionou-se cuidadosamente uma solução saturada de cloreto de amónio (15o ml) e tez-se a separação das camadas. Lavou-se o extracto orgânico com égua (2 x 5o ml), com ácido clorídrico aquoso (2M, 2 x 50 ml) e novamente com égua (2 x 5o ml). Secou-se a solução (sulfato de sódio anidro) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secagem e destilou-se o resíduo para se obter 3-(1-etoxicarbonilciclopropil)-3-oxopropionato de t-butilo (11,66 g), com o aspecto de um óleo claro, p.e. 89°-9O°C/O,5 mmHg.
Utilizando um processo idêntico preparou -se o composto que se segue:
4-etoxicarbonil-4-metil-3-oxopentanoato de t-butilo, com o aspecto de um óleo claro, p.e. 85°-86°C/0,8 mmHg, a partir de dimetilmalonato de dietilo.
EXEMPLO 10 DE REFERÊNCIA
Adicionou-se uma solução de 2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil) -1-fenilbutan-l,3-diona (28,5 g) em etanol (300 ml) a uma mistura de ácido sulfúrico concentrado (225 ml) e etanol (225 ml). Agitou-se a solução resultante e aqueceu-se á temperatura de 100° C durante 1 hora. Verteu-se a soluçSo arrefecida sobre uma mistura de gelo e água (2 litros) e extraiu-se com diclorometano (3 x 25o ral). Lavou-se as camadas orgânicas combinadas utilizando água (2 x 100 ml), secou-se (sulfato de sódio anidro) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secagem e fez-se a recristalização do resíduo no seio de éter de petróleo (p.e. 6O°-8O°C) para se obter 1 —(2-nitro-4-trifluorometilfenil) -3-fenilpropan-1,3-diona (19,6 g) no estado sólido e de cor branco sujo, p.f. 1Ο1°-103° c.
Utilizando um processo idêntico prepararam-se os compostos que se seguem:
—(2-nitro-4-trifluorometilfenil) -3-(4—clorofenil)-propan-1,3-diona, no estado sólido e de cor amarela, p.f. 133°-134° C, a partir de 2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-l-(4-clorofenil) -butan-1,3-diona.
1—(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-3-(4-clorofenil)-propan-1,3-diona, no estado sólido e de cor amarela, p.f. 128°-13o° C, a partir de 2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil) -l-(4-fluorofenil) -butan-1,3-diona.
EXEMPLO 11 DE REFERENCIA
Aqueceu-se suavemente á temperatura ae 5o°C uma mistura de aparas de magnésio (3,0 g) e tetracloreto de carbono (0,5 ml) em etanol (40 ml), até se iniciar a reacção (observou-se efervescência). Adicionou-se éter (100 ml) seguindo-se a adição gota a gota de uma solução de 1-fenilbutan-l,3-diona (20,0 g) em éter (100 ml). Aqueceu-se a mistura á temperatura de refluxo durante 3 horas. Evaporou-se a mistura arrefecida até à < secagem e tratou-se o resíduo com tolueno (1OO ml) e evaporou-se novamente. Com o resíduo preparou-se uma suspensão em éter (15o ml) e adicionou-se uma solução de cloreto de 2-nitro-4-trifluorometilbenzoilo (32,8 g). Agitou-se a mistura e aqueceu-se ao refluxo durante 2 horas. Após o arrefecimento adicionou-se ácido clorídrico aquoso (2M, 100 ml) e fez-se a separação das duas camadas. Extraiu-se a camada orgânica utilizando uma solução aquosa de bicarbonato de sódio (saturada, 5 x 100 ml). AcidifiÇ cou-se as camadas aquosas combinadas para pH 1 e extraiu-se com diclorometano (2 x 150 ml). Lavou-se com água (2 x 50 ml) as camadas orgânicas combinadas, secou-se (sulfato de sódio anidro) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secagem para se obter 2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil) 1-fenilbutan-l,3-diona (35,6 g), com o aspecto de um óleo castanho, RMN (CDC13) 2,15 (s,3H)
5,25 (s,lH) 7,1-8,0 (m,7H) 8,2 (s,lH) 16,5 (s lr, IH).
Utilizando um processo idêntico preparou-se o composto seguinte:
2-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil) -l-(4-tluorofenil)-
- c
-butan-i,3-diona, no estado sólido e de cor branca, p.f. 9O°-91°C, a partir de 1-(4-fluorofenil)-butan-1,3-díona.
EXEMPLO 12 DE REFERENCIA
Agitou-se e aqueceu-se ã temperatura de refluxo durante 1 hora uma mistura de aparas de magnésio (0,71 g), em 20 ml de metanol, até se consumir todo o magnésio. Adicionou-se gota a gota uma solução de l—(2— -nitro-4-tritluorometilfenil)-butan-1,3-diona (8,0 g) em metanol (100 ml), a uma velocidade tal que se manteve em refluxo suave. Agitou-se a mistura e aqueceu-se à temperatura de refluxo aurante 2 horas. Evaporou-se até á secagem a solução turva arrefecida e dissolveu-se o resíduo em tolueno (50 ml) e evaporou-se novamente. Dissoiveu-se de novo o resíduo em tolueno (100 ml) e adicionou-se uma solução de cloreto de 4-clorobenzollo (5,12 g) em tolueno (20 ml). Agitou-se a mistura á temperatura ambien te durante 16 horas. Adicionou-se ácido clorídrico aquoso (2M, 50 ml) e fez-se a separação das camadas. Lavou-se a camada orgânica com água (50 ml), secou-se (sulfato de sódio anidro) e filtrou-se. Evaporou-se o tiltrado até à secagem. Triturou-se o resíduo no seio de uma mistura ae éter e de éter de petróleo (p.e. 60°-80°C) (1:1) e depois fiitrou-se o sólido para se obter 2-(2-nitro-4- tri t luorometilbenzoi 1).-1-( 4-clorot enil) -butan-i, 3-aiona (5,5 g), no estado sóxido e de cor branco sujo, p.f.lO2,5°-103,5°C.
EXEMPLO 13 DE REFERÊNCIA
Agitou-se e aqueceu-se á temperatura de
refluxo durante meia hora uma mistura de aparas de magnésio (0,6^, g) e de tetracloreto de carbono (1 ml) em metanol anidro Í120 Ί) até todo o magnésio ter sido consumido. Gota a gota, adicionou-se uma solução de l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil) -butan-1,3-diona (7 ,0 g) em metanol (90 ml) e agitou-se e aqueceu-se a mistura à temperatura de refluxo durante 2 horas. Arrefeceu-se a mistura e evaporou-se até ã secagem. Dissolveu-se o residuo em tolueno (50 ml) e evaporou-se novamente até & secagem. Dissolveu-se o resíduo em acetonitrilo (100 ml) e adicionou-se-lhe gota a gota uma solução de cloreto de 4-nitrobenzollo (9,28 g) em acetonitrilo (4o ml). Agitou-se a mistura e aqueceu-se à temperatura de 7o°C durante 48 horas. Após o arrefecimento, adicionou-se ácido clorídrico aquoso (2M, 50 ml) e extraiu-se a mistura com acetato de etilo (5o ml). Extraiu-se a camada orgânica com uma solução aquosa de hidróxido de sódio (2M, 2 x 5o ml) e com água (5x6o ml). Acidificou-se para um pH 1 os extractos aquosos combinados e depois extralu-se com acetato de etilo (2 x 75 ml). Lavou-se com água (2 x 50 ml) os extractos orgânicos combinados, secaram-se (sulfato de magnésio anidro) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até á secagem e tritutou-se no seio de éter (20 ml, para se obter 3-(4-nitrofenil) -l-(2-nitro-4-trifluorometilf enil)-propan-1,3-diona (2,89 g) no estado sólido e de cor amarela, p.f. 139°-14O°C.
Utilizando um processo idêntico preparou-se o composto seguinte:
3-(4-metoxifenil)-l-(2-nltro-4-trifluorometilfenil)-propan-1,3-diona, no estado sólido e de cor amarela, p.f. 127°-129°C, a partir de cloreto de 4-metoxibenzoilo.
EXEMPLO 14 DE REFERENCIA
Gota a gota adicionou-se uma solução de 5-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-isoxazol (4,91 g) em etanol (35 ml) a uma solução de etóxido de sódio em etanol (preparada a partir de 0,6 g de sódio em 25 ml de etanol). Agitou-se a mistura h temperatura ambiente durante 3 horas, verteu-se em água (15o ml) e acidificou-se para um pH 1. Extraíu-se com éter (2 x 75 ml) e lavou-se com água os extraetos combinados, secou-se (sulfato de sódio anidro) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até á secagem e triturou-se o residuo no seio de éter de petróleo (p.e. 6o°-8O°C) e filtrou-se para se obter 3-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-3-oxo-propionitrilo (4,9 g), no estado sólido e de cor branco sujo, p.f. 79,5°-8O,5°C.
EXEMPLO 15 DE REFERÊNCIA
Adicionou-se diversas porçSes de 5-hidro xi-5-(2-nitro—4—trifluorometilfenil)-isoxazolina (8,47 g) a ácido sulfúrico concentrado (85 ml). Agitou-se a mistura durante 2 horas e verteu-se numa mistura de gelo e água (200 ml). Extraiu-se com éter (2 x 100 ml) e lavou-se com água (2 x 75 ml) os extraetos orgânicos combinados, secou-se (sulfato de sódio anidro) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até K secagem e triturou-se o resíduo no seio de éter de petróleo (p.e. 6o°-8o°C) e filtrou-se para se obter 5-(2-nitro-4-trifluorometilfenil) -isoxazol (7,45 g), no estado sólido e de cor branca.
p.f. 62°-63°C.
EXEMPLO 16 DE REFERÊNCIA
Agitou-se á temperatura ambiente, durante a noite, uma mistura de 3-dimetilamino-l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-prop-2-en-l-ona (41,0 g) e cloridrato de hidróxilamina (11,9 g) em etanol anidro (280 ml). Evaporou-se até à secagem e dissolveu-se o resíduo numa mistura de éter (15o ml) e de água (100 ml). Separaram-se as camadas e lavou-se a camada orgânica com água (100 ml), secou-se (sulfato de sódio anidro) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até á secagem e triturou-se o residuo no seio de éter de petróleo (p.e. 60°-80°C) (20 ml) e filtrou-se para se obter 5-hidroxi-5-(2-nitro-4-trifluorometilfenil)-isoxazolina (33,9 g), no estado sólido e de cor amarelo claro, p.f. 122°-123°C.
EXEMPLO 17 DE REFERENCIA
Agitou-se e aqueceu-se á temperatura de refluxo durante 2,5 horas uma mistura de 2-nitro-4-trifluorometilacetofenona (40,0 g) e acetal dimetllico de dimetilformamida (89,0 g) . Evaporou-se até à secagem a solução vermelho escuro arrefecida e triturou-se o residuo no seio de éter (3o ml) e depois filtrou-se para se obter 3-dimetilamino-l-(2-nitro-4-trifluorometilfenil) -prop-2-en-l-ona (41,5 g), no estado sólido e cor de laranja claro, p.f. 100,8°-101,3° C.
EXEMPLO 18 DE REFERENCIA
Adicionou-se progressivamente (2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-malonato de dietilo a uma mis-
ζ tura de ácido sulfúrico concentrado (38 ml), ácido acético glacial (315 ml) e água (215 ml) e agitou-se a mistura resultante que se aqueceu á temperatura de refluxo durante duas horas. Após o arrefecimento, alcalinizou-se a mistura adicionando-lhe uma solução aquosa de hidróxido de sódio (2M) e extraid-se com éter (3 x 25o ml). Lavaram-se com água os extractos orgânicos combinados, secou-se (sulfato de sódio anidro) e filtrou-se. Evaporou -se o filtrado até â secagem e triturou-se o resíduo no seio de éter de petróleo (p.e. 60°-80°C) (50 ml) e filtrou-se para se obter 2-nitro-4-trifluoroacetofenona (48,6 g), no estado sólido e de cor branco sujo, p.f.
67,2°-67,7°C.
EXEMPLO 19 DE REFERÊNCIA
Agitou-se e aqueceu-se suavemente uma mistura de aparas de magnésio (6,1 g) e tetracloreto de carbono (2 ml) em etanol (4o ml), até se iniciar a reacção (observou-se efervescência). Cuidadosamente adicionou-se éter (15o ml) seguindo-se a adição gota a gota de uma solução de malonato de dietilo (40,2 g) em éter (200 ml) .
Agitou-se a mistura e aqueceu-se h temperatura refluxo durante 1 hora, até todo o magnésio ter sido consumido. Arrefeceu-se a solução para a temperatura ambiente e adicionou-se gota a gota uma solução de cloreto de 2-nitro-4-trifluorometilbenzoílo (63,4 g) em éter (200 ml).
Agitou-se a mistura e aqueceu-se à temperatura refluxo durante 2 horas. Tratou-se a suspensão
>
arrefecida utilizando ácido clorídrico aquoso (2M, 200ml) e fez-se a separação das camadas. Extraiu-se a camada orgânica com uma solução aquosa de hidróxido de sódio (2M, 2 x 100 ml) e com água (3 x 1OO ml). Acidificou-se para pH 1 as camadas aquosas combinadas e extraiu-se com éter (2 x 15o ml). Lavou-se com água (2 x 75 ml) as camadas orgânicas combinadas, secou-se (sulfato de sódio anidro) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado para se obter 2-nitro-4-trifluorometilbenzoilmalonato de dietilo (90,75 g), no estado sólido e de cor branca, p.f. 59°-60°C.
A maior parte dos cloretos de benzoílo utilizados nos exemplos de referência anteriores encontra -se descrita na literatura? contudo, os que não estiverem descritos na literatura são preparados utilizando processos de reacção normalizados de ácido benzóicos com cloreto de tionilo. A evaporação das soluções foi feita até á secagem e os cloretos de benzoílo residuais foram utilizados sem purificação.
EXEMPLO 20 DE REFERENCIA
Adicionou-se uma mistura de 2-nitro-4-pentafluoroetiltolueno (56,6 g) e piridina (170 ml) a uma solução agitada de hidróxido de sódio (10,0 g) em água (500 ml). Agitou-se a mistura e aqueceu-se à temperatura de refluxo e adicionou-se progressivamente permanganato de potássio (174 g) . Agitou-se a mistura e aqueceu -se á temperatura de refluxo durante 1 hora até desaparecer a coloração púrpura. Após o arrefecimento, filtrou-se /
a mistura e lavou-se o sólido com água (3 x 100 ml) e com éter (300 ml). Separaram-se as camadas e lavou-se a camada aquosa com éter e depois acidificou-se para pH 1. Extraiu-se com éter (3 x 300 ml) e lavou-se com água os extractos combinados, secou-se (sulfato de magnésio anidro) e depois filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secagem para se obter ácido 2-nitro-4-pentafluoroetilbenzóico (51,6 g), no estado sólido e de cor branca, p.f. 124°-133°C.
EXEMPLO 21 DE REFERENCIA
Adicionou-se uma mistura de ácido nitri co concentrado (1 ml) e ácido sulfúrico concentrado (2 ml) a uma suspensão arrefecida e agitada de 4-pentafluoroetil tolueno (2,1 g) em ácido sulfúrico concentrado (5 ml), tendo-se mantido a temperatura inferior a 5°C. Agitou-se a mistura â temperatura de 0°C durante 10 minutos, deixou -se aquecer até á temperatura ambiente e agitou-se durante 1,5 horas. Verteu-se sobre gelo (30 ml) e extraiu-se com éter (2 x 25 ml) . Lavaram-se os extractos orgânicos combinados utilizando uma solução aquosa de carbonato de sódio (2M, 2 x 25 ml), água (25 ml), uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio (25 ml) e depois secou-se (sulfato de magnésio anidro) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até á secagem para se obter 2-nitro-4-pentafluoroetiltolueno (2,04 g), com o aspecto de um óleo amarelo claro, RMN (CDC13) 2,7 (s,3H) 7,45 (d,lH) 7,7 (d,lH) 8,1 (S,1H) .
A preparação do composto 4-pentafluoroetiltolueno foi feita por J.N.? Freskos; Synth. Comm.
1988; 18 p. 965. O autor especifica que o produto não pode ser separado do tolueno por destilação. Todavia, uma destilação através de uma coluna carregada proporciona pentafluoroetiltolueno puro p.e. 137°-141°C.
EXEMPLO 22 DE REFERENCIA
Gota a gota adicionou-se peróxido de hidrogénio (30%; 12,5 ml), sob agitação, a uma solução arrefecida de ácido 3-metoxicarbonil-2-metil-4-(metiltio)-benzóico (4,2 g) numa mistura de anidrido acético (2,5 ml) e ácido acético (10 ml), tendo-se mantido a temperatura inferior a 5°C. Agitou-se a mistura á temperatura de 0°C durante 20 minutos e deixou-se aquecer até á. temperatura ambiente. Agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 0,5 horas e aqueceu-se á temperatura de 65°C durante 2 horas. Diluiu-se com água (5o ml) a solução arrefecida e extraiu-se com acetato de etilo (3.x 50 ml) . Lavaram-se os extractos combinados utilizando uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio (5o ml), uma solução aquosa de sulfato ferroso (3 x 5o ml) e uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio (2 x 5o ml). Extraiu-se a camada orgânica com uma solução aquosa de carbonato de sódio (1M, 3 x 50 ml). Acidificaram-se para um pH 1 os extractos aquosos combinados e extralu-se com éter (3 x 50 ml). Lavaram-se com água (2 x 5o ml) os extractos orgânicos combinados, secaram-se (sulfato de magnésio anidro) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até à secagem para se obter o ácido 3-metoxicarbonil-2-metil-4-metilsultoniibenzóico (2,0 g), no estado sólido e de cor amarelo claro, p.f. 113°-li8°C.
Utilizando um processo idêntico preparou-se o composto seguinte:
ácido 2-metil-3-(1-metiletoxicarbonil)-4-metilsulfoniibenzóico, no estaco sólido e cor de creme, RMN (CD^CN)
1,6 (d,6H) 2,7 (s,3H) 3,3 (s,3H) 5,4 (m,lH) 8,0 (m,2H) a partir de ácido 2-metil-3-(1-metiletoxicarbonil)-4-(metiltio) -benzóico.
EXEMPLO 23 DE REFERÊNCIA
Gota a gota adicionou-se nitrito de sódio (2,4 g) a uma solução agitada de 3-metoxicarbonil-2-metil-4-(metiltio)-benzamida (4,2 g) numa mistura de ácico sulfúrico concentrado (50 ml), água (40 ml) e ácido acético glaciai (70 ml), tendo-se mantido a temperatura inferior a 5°C. Agitou-se a mistura sem arrefecimento durante 0,5 noras. Arrefeceu-se novamente a soluçSo castanha para a temperatura de 0°C e adicionou-se-lhe água (200 ml). Extraíu-se a mistura com éter (3 x 15o ml). Lavaram-se com água (2 x 15o ml) os extractos orgânicos combinados, secou-se (sulfato de magnésio anicro) e filtrou-se. Evaporou-se o riltraao até à secagem para se obter o áciuo 3-metoxicarbonil-2-metii-4-(metiltio)-benzóico (4,6 g), com o aspecto de um sóliao viscoso cor de laranja, RMN (CDC13) 2,1 (s,3H) 2,5 (s,3H) 3,9 (s,3H)
7,0 (d,lH) 7,85 (d,lH) 9,0 (s lr, 1H).
Utilizando um processo idêntico preparou-se o composto seguinte:
ácido 2-metil-3-(1-metiletoxicarbonil)-4-(metiitio)-benzóico, com o aspecto de uma goma alaranjada que não foi purnicada, a partir de 2-metíl-3-(l-metil-etoxicaroonil)-4-(metiltio)-benzamida.
EXEMPLO 24 DE REFERfiNClA
Gota a gota aaiclonou-se peróxido de híarogénio (30%, 18 mi), sob agitação, a uma solução de
3-ciano-2-metil-6-(metiltio)-benzoato de metilo (10,0 g) em etanoi (100 ml), em atmostera de azoto. Gota a gota aaicionou-se uma solução de hiuróxido ae sódio (0,43 g) em égua (2 ml) e controlou-se a reacção exotérmica répida resultante, por arrefecimento com gelo. Logo que cessou a reacção exotérmica, agitou-se a mistura e aqueceu-se á temperatura de 65°C durante 0,5 horas. Verteu-se a solução alaranjada numa mistura de gelo e égua (400 ml) e extraíu-se com éter (3 x 100 ml). Lavou-se com água (100 ml) os extractos orgânicos combinados e com uma solução aquosa de sulfato ferroso (ÍOO ml) e depois novamente com égua (2 x 100 ml). Secou-se (sulfato de magnésio anidro) e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado até â secagem para se obter 3-metoxicarbonil-2-metil-4-(metiltio)-benzamida (4,2 g), com o aspecto de um óleo alaranjado, RMN (CDC13) 2,3 (s,3H) 2,4 (s,3H) 3,9 (s,3H) 6,5 (s lr, 2H) 6,95 (d,lH) 7,25 (d,lH).
Utilizando um processo idêntico preparou-se o composto seguinte»
2-metil-3-(1-metiletoxicarbonil)-4-(metiltio) -benzamida, com o aspecto de um óleo alaranjado que não foi purificado, a partir de 3-ciano-2-metil-6-(metiltio)-benzoato de 1-metiloetilo.
EXEMPLO 25 DE REFERÊNCIA
Agitou-se e aqueceu-se â temperatura de
15o°C, durante 1 hora, uma mistura de 3-iodo-2-metil-682
-(metiltio) -benzoato de metilo (16,6 g) e cianeto cuproso (4,4 g) em dimetil-formamida (50 ml). Arrefeceu-se a mistura para a temperatura de 9O°C e adicionou-se uma solução de cloreto férrico (18 g) em água e ácido clorídrico concentrado (5 ml). Agitou-se a mistura e aqueceu-se à temperatura de 90°C durante 1 hora. Filtrou-se a mistura arrefecida e lavou-se o sólido com éter. Separaram-ee as camadas do filtrado e extraíu-se a camada aquosa utilizan do éter (100 ml). Lavou-se com água (2 x 100 ml) as camadas orgânicas combinadas e com uma solução aquosa de sulfato de sódio (10%, 2 x 100 ml), novamente com água (2 x 100 ml), com uma solução aquosa de hidróxido de sódio (2 x 100 ml), de novo com água (3 x 100 ml) e depois secou-se (sulfato de magnésio anidro) e filtrou-se.
Evaporou-se o filtrado até â secagem para se obter 3-ciano-2-metil-6-(metiltio)-benzoato de metilo (10,0 g) com o aspecto de um óleo castanho, RMN (CDC13) 2,5 (s,6H) 3,9 (s,3H) 7,05 (d,lH) 7,45 (d,lH).
Utilizando um processo idêntico preparou-se o composto seguinte:
3-ciano-2-metil-6-(metiltio)-benzoato de 1-metiletilo com o aspecto de uma goma alaranjada, RMN (CDC13) 1,3 (d,6H) 2,35 (s,6H) 5,0 (m,1H) 6,7-7,2 (m,2H), a partir de 3-iodo-2-metil-6-(metiltio)-benzoato de 1-metiletilo.
De acordo com um aspecto da presente invenção, proporciona-se um método para controlar o cres cimento de ervas daninhas (isto é, vegetação indesejada) num determinado local, o qual consiste em aplicar a esse local uma quantidade herbicida eficaz de pelo menos um
derivado de isoxazol de fórmula geral (III). Para satisfazer este objectivo, utilizam-se normalmente os derivados de isoxazol na forma de composições herbicidas (isto é, em associação com dilaentes ou veículos compatíveis e/ou agentes tensio-activos adequados para utilização em composições herbicidas), por exemplo, conforme adiante descrito, fazendo-se observar que essas composições também fazem parte da presente invenção.
Os compostos de fórmula geral (III) demonstram possuir actividade herbicida contra ervas daninhas dicotiledóneas (isto é, de folha larga) e monocotiledóneas (por exemplo, grama), por aplicação pré e/ou pós-emergência.
O termo aplicação pré-emergência” signi fica que a aplicação se faz num solo onde se encontrem presentes as sementes ou os rebentos antes da emergência das ervas daninhas à superfície do solo. 0 termo aplicação pós-emergência significa que a aplicação se faz sobre as partes aéreas ou expostas das ervas daninhas que j& tenham emergido acima da superfície do solo. Por exemplo, os compostos de fóxmula geral (III) podem ser utilizados para controlar o desenvolvimento de ervas daninhas de folha larga, por exemplo, Aethusa cynapium, Abutllon theophrastl, Amaranthus retroflexus, Amsinckia intermédia. Anagallis arvensis, Anthemis arvensis, Atriplex patula, Bidens pilosa, Brassica nigra, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum, Cirsium arvense, Datura stramonium, Desmodium tortuosum, Emex australia, Euphorbla helioscopia. Fumaria offlcinalis, Galeopsls tetrahit, Galium aparine, Geranium dlssectum, Ipomea purpurea, Lamium purpureum, Lapsana communis, Matrlcaria inodora, Monochoria vaqinalis, Papaver rhoeas, Physalls longifolla, Plantago lanceolata, Polyqonum spp., (por exemplo Polygonum 1apathifolium, Polygonum aviculare, Polygonum convolvulus and Polygonum persicaria), Portulaca oleracea, Raphanus raphanistrum, Rotala indica, Rumex obtusifolius, Saponaria vaccarla, Scandlx pecten-veneris, Senecio vulqaris, Sesbania florida, Sida spinosa, Silene alba, Sinapis arvensls, Solanum niqrum, Sonchus arvensis, Sperqula arvensis, Stellaria media, Thlaspi arvense, Tribulus terrestria, Urtica urens, Verónica hederifolia, Verónica pérsica, Viola arvensis and Xanthlum strumarium, e ervas daninhas, por exemplo, Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stolonifera. Avena fatua.
Avena ludoviciana, Brachiaria spp., Bromus sterilis,
Bromus tectorum, Cenchrus spp., Cynodon dactylon, Dlgltari sanguinalis, Echinochloa crus-galll, Eleusine indica, Setaria viridis e Sorqhum halepense e ciperáceas, por exem pio, Cyperus esculentus, Cyperus iria e Cyperus rotunaus, e Eleocharis acicularls.
As quantidades dos compostos de fórmula geral (III) aplicadas variam com a natureza das ervas daninhas, com as composições utilizadas, com o tempo de aplicação, com as condições climáticas e edáficas e (quan do utilizadas para controlar o desenvolvimento de ervas daninhas em áreas de crescimento de culturas) com a natureza dessas culturas. Quando a aplicação se faz numa área
de desenvolvimento de uma cultura, a proporção de aplicação deverá ser suficiente para controlar o crescimento das ervas daninhas sem provocar prejuízos permanentes substan ciais à cultura. Em geral, tomando em consideração estes factores, as proporções de aplicação variam entre 0,01 kg e 20 kg de ingrediente activo por hectar, obtendo-se bons resultados. Todavia, faz-se observar que ê possivel recor rer à utilização de proporções de aplicação superiores ou inferiores, conforme o problema particular existente para o controlo das ervas daninhas.
Os compostos de fórmula geral (III) podem
ser utilizados para controlar selectivamente o crescimento de ervas daninhas, por exemplo, para controlar o crescimento das espécies anteriormente referidas, por aplicação pré- ou pós-emergência, de modo direccional ou não direccional, por exemplo, por aspersão direccional ou não direccional, sobre um local infestado com ervas daninhas e que seja uma área utilizada ou destinada a ser utilizada para a plantação de culturas, por exemplo, de cereais tais como o trigo, a cevada, a aveia, o milho;e o arroz, a soja, favas e feijoeiros, ervilhas, luzerna, algodão, amendoins, linho, cebolas, cenouras, couves, colza, girassol, beterraba sacarina e pastos permanentes ou de sementeira, antes ou após a sementeira da cultura ou antes ou após a emergência da cultura. Para o controlo selectivo de ervas daninhas num determinado local de infestação com ervas daninhas, sendo esse local uma área utilizada ou destinada a utilização para a plantação de culturas, por exemplo, no caso das culturas referidas
antes, as proporções de aplicação variam entre 0,01 kg e 8,0 kg, e preferencialmente entre 0,01 kg e 4,0 kg de ingrediente activo por hectare, considerando-se aqueles intervalos de aplicação particularmente adequados.
Os compostos de fórmula geral (III) também podem ser utilizados para controlar o crescimento de ervas daninhas, especialmente no caso das ervas daninhas do tipo referido antes, por aplicação pré- ou pós-emergència em pomares confinados e noutras áreas de crescimento de árvores, por exemplo, nas florestas, nos bosques e nos parques e em plantações, por exemplo, de cana sacarina, de palmeiras e de seringueiras. Para satisfazer este objectivo, a aplicação pode fazer-se de modo direccional ou não direccional (por exemplo, por aspersão direc cional ou não direccional) sobre as revas daninhas ou sobre o solo onde se admite que elas venham a aparecer, antes ou após a plantação das árvores ou das plantas carac terlsticas das plantações, em proporções de aplicação variáveis entre 0,25 kg e 10,0 kg e preferencialmente compreendidas entre 0,5 kg e 8,0 kg de ingrediente activo por hectare.
Os compostos de fórmula geral (III) também podem ser utilizados para controlar o crescimento de ervas daninhas, especialmente no caso das ervas daninhas referidas antes, em locais que não sejam áreas de crescimento de culturas, mas onde mesmo assim seja desejável controlar as ervas daninhas. Como exemplos de áreas que não são de crescimento de culturas, é possível referir os aeroportos, as zonas industriais, as vias férreas.
as bermas das rodovias, as margens dos rios, os canais de irrigação e outros cursos de água, lameiros e baldios ou terras não cultivadas, em particular quando se deseja controlar o crescimento das ervas daninhas com o objectivo de reduzir o risco de togo. Quando a utilização se faz com objectivos em que se deseje frequentemente um efeito herbicida total, a aplicação dos compostos activos taz-se normàlmente em proporções superiores ás utilizadas nas áreas de desenvolvimento de culturas, conforme descrito antes, λ dosagem exacta dependerá da natureza da vegetação tratada e do efeito visado. Para satisfazer esse objectivo, considera-se particularmente adequado uma aplicação pré- ou pós-emergência e preferencialmente uma aplicação pré-emergência de moao direccional ou não direccional (por exemplo, por aspersão direccional ou não direccional) segundo proporções compreendidas entre 1,0 kg e 20,0 kg e, mais preferencialmente, variáveis entre 5^0 e 10,0 kg de ingrediente activo por hectare.
Quando utilizados para controlar o cres cimento de ervas daninhas por aplicação pré-emergência, os compostos de fórmula geral (III) podem ser incorporados num solo onde se espera que as ervas daninhas venham a emergir. Faz-se observar que no caso de os compostos de fórmula geral (III) serem utilizaaosvpara controlar o crescimento de ervas daninhas por aplicação pós-emergência, isto é, por aplicação sobre as partes aéreas ou expostas das ervas daninhas já emergidas, os compostos de xórmula geral (III) tamoém entrarão normalmente em contacto com o soio pelo que também podem exercer um
controlo pré-emergência sobre as ervas daninhas que mais tarde venham a germinar no solo.
No caso de se pretender um controlo especialmente prolongado sobre as ervas daninhas, é possível repetir a aplicação dos compostos de fórmula geral (III).
De acordo com outro aspecto da presente invenção, proporciona-se composições adequadas para utilização herbicida as quais incorporam um ou vários derivados de isoxazol de fórmula geral (III) em associação, de preferência em dispersão homogénea, com um ou vários diluentes ou veículos e/ou agentes tensio-activos aceitáveis com herbicidas (isto é, diluentes ou veículos e/ou agentes tensio-activos do tipo geralmente aceite na especialidade, considerados adequados para utilização em composições herbicidas e as quais sejam compatíveis com os compostos de fórmula geral (III)). 0 termo dispersão homogénea utiliza-se no sentido de se englobar as composições nas quais os compostos de fórmula geral (III) se encontrem dissolvidos noutros componentes. 0 termo compo sições herbicidas utiliza-se em sentido amplo, de modo a englobar não só as composições que se encontrem prontas para utilização como herbicidas mas também os concen trados que seja necessário diluir antes da sua utilização. De preferência, as composições contêm entre 0,05 e 90% em peso de um ou vários compostos de fórmula geral (III).
As composições herbicidas podem conter simultaneamente um diluente ou veiculo e um agente tensio
-activo (por exemplo, um agente molhante ou um agente dispersante ou um agente emulsionante). Os agentes tensio -activos que podem estar presentes nas composições herbicidas da presente invenção podem ser dos tipos iónicos ou não iónico, por exemplo, sulforicinoleatos, derivados de amónio quaternário, produtos à base de condensados de óxido de etileno com alquil- e poliaril-fenóis, por exem pio, nonil- ou octil-fenóis, ou ésteres de ácidos carboxilicos de sorbitóis anidros os quais tenham sido tornardos soláveis por eterificação dos grupos hidroxi livres por condensação com óxido de etileno, sais de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos de ésteres de ácido sulfúrico e de ácidos sulfónicos tais como os sulfonosuccinatos de dinonil- e de dioctil-sódio e os sais de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos com derivados de ácidos sulfónicos de elevado peso molecular tais como os ligno-sulfonatos de sódio e de cálcio e os alquilbenzeno-sulfonatos de sódio e de cálcio.
Adequadamente as composiçOes herbicidas de acordo com a presente invenção podem incorporar até
10%, por exemplo, entre 0,05% e 10% de agente tensio-ectiv® mas, se desejado, as composições herbicidas de acordo com a presente invenção podem incorporar quantidades superiores de agente tensio-activo, por exemplo, até 15% no caso dos concentrados líquidos em suspensão emulsioná vel e até 25% nos casos dos concentrados líquidos soláveis em água.
Como exemplos de diluentes ou veículos sólidos adequados refere-se o silicato de alumínio, o
-c talco, a magnésia calcinada, as terras de diatomáceas, o fosfato tricálcico, o pó de cortiça,o negro de fumo absoxrvente e as argilas tais como o caulino e a betonite. As composições sólidas (as quais podem assumir a forma de poeiras, grânulos ou pós molháveis) são preparadas preferencialmente triturando os compostos de fórmula geral (III) com diluentes sólidos ou impregnando esses diluentes ou veículos sólidos com soluções dos compostos de fórmula geral (III) em solventes voláteis, evaporando esses dissolventes e, se necessário, triturando os produtos de modo a obter os pós. É possível preparar as formulações granulares fazendo absorver os compostos de fórmula geral (III) (dissolvidos em dissolventes adequados, os quais podem ser voláteis se desejado) em diluentes ou veículos sólidos de forma granular e, se desejado, fazendo evaporar esses dissolventes, ou procedendo á granulação das composições de modo a obter-se um pó conforme descrito antes. As composições herbicidas sólidas, par ticularmente os pós e os grânulos molháveis, podem conter agentes molhantes ou dispersantes (por exemplo, dos tipos descritos antes), os quais podem servir também como diluentes ou veículos se forem sólidos.
As composições líquidas de acordo com a presente invenção podem assumir a forma de soluções, suspensões e emulsões aquosas, orgânicas ou organo-aquosas, as quais podem incorporar um agente tensio-activo. Os diluentes líquidos adequados para incorporação nas composições líquidas englobam a água, os glicóis, o álcool tetra-hidrofurfurílico, a acetofenona, a ciclo-hexanona.
) a isoforona, o tolueno, o xileno, os óleos minerais, ani mais e vegetais e as fracções de petróleo aromáticas e nafténicas leves (e misturas desses diluentes). Os agen tes tensio-activos que podem estar presentes nas composições liquidas, podem ser de tipo iónico ou não iónico (por exemplo, dos tipos descritos antes) e podem servir também como diluentes ou veículos no caso de serem liqui dos.
Os pós, os grânulos disperslveis e as composições líquidas sob a forma de concentrados, podem ser diluídos com água ou com outros diluentes adequados, por exemplo, com óleos de origem mineral ou vegetal, particularmente no caso dos concentrados líquidos em que o diluente ou veiculo é um óleo, de modo a proporcionar composições prontas para utilização. Se desejado, as composições líquidas dos compostos de fórmula geral (III) podem ser utilizadas sob a forma de concentrados auto-emul sionáveis contendo os ingredientes aetivos dissolvidos em agentes emulsionáveis ou em dissolventes que contenham agentes emulsionáveis compativeis com os ingredientes aetivos, de tal modo que a simples adição de água a esses concentrados proporciona composições prontas para utilização.
Os concentrados líquidos nos quais o diluente ou o veiculo é um óleo podem ser utilizados sem diluição adicional utilizando técnicas de aspersão electrostática.
As composições herbicidas de acordo com a presente invenção podem conter também, se desejado.
ρ·.
adjuvantes convencionais tais como adersivos, colóides de protecção, espessantes, agentes de penetração, estabilizadores e agentes de captura, agentes anti-solidificação, agentes corantes e inibidores de corrosão. Estes adjuvantes podem servir também como veículos ou como diiuentes.
As composições herbicidas preferenciais, de acordo com a presente invenção, são os concentrados de suspensões aquosas que contenham entre 10 e 7o% de um ou vários compostos de fórmula geral (III), entre 2 e 10% de um agente tensio-activo, entre 0,1 e 5% de um agen te espessante e entre 15 e 87,9% de égua; os pós molháveis que contenham entre 10 e 90% de um ou mais compostos de fórmula geral (III), entre 2 e 10% de agente- tensio-activo e entre 8 e 88% de um diluente ou veículo sólido; os pós solúveis que contenham entre 10 e 90% de um ou mais compostos de fórmula geral (III), entre 2 e 40% de carbonato de sódio e entre 0 e 88% de um diluente sóli do; os concentrados líquidos solúveis em água que contenham entre 5 e 50%, por exemplo, entre lo e 3o% de um ou mais compostos de fórmula geral (III), entre 5 e 25% de um agente tensio-activo e entre 25 e 90%, por exemplo, entre 45 e 85% de um dissolvente miscivel com a água, por exem pio, a dimetilformamida ou uma mistura de água e de dissolventes misclveis com água; os concentrados líquidos em suspensão emulsionável que contenham entre 10 e 70% de um ou mais eompostos de fórmula geral (III), entre 5 e 15% de agentes tensio-activos, entre 0,1 e 5% de um agente espessante e entre 10 e 84,9% de um dissolvente
I «I orgânico; os grânulos que contenham entre 1 e 90%, por exemplo entre 2 e 10% de um ou mais compostos de fórmula geral (III), entre 0,5 e 7%, por exemplo entre 0,5 e 2% de um agente tensio-activo e entre 3 e 98,5%, por exemplo, entre 88 e 97,5% de um veículo granular e os concentrados emulsionáveis que contenham entre 0,05 e 90%, e preferencialmente entre 1 e 60% de um ou vários compostos de fórmula geral (III), entre 0,01 e 10% e preferencialmente entre 1 e 10% de um agente tensio-activo e entre 9,99 e 99,94% e preferencialmente entre 39 e 98,99% de um dissolvente orgânico.
As composições herbicidas, de acordo com a presente invenção, podem incorporar também compostos de fórmula geral (III) em associação, de preferência em dispersão homogénea, com um ou vários compostos activos como pesticidas diferentes e, se desejado, um ou vários diluen tes ou veículos, agentes tensio-activos e adjuvantes convencionais compatíveis e aceitáveis como pesticidas, conforme descrito antes. Os exemplos de outros compostos activos como pesticidas que podem ser incorporados ou utilizados em conjunto com as composições herbicidas da presente invenção, englobam herbicidas, por exemplo, para aumentar a variedade de ervas daninhas controladas, por exemplo, alaclor/2-cloro-2' ,6' -dietil-N-(metoximetil)-acetanilida^, asulam/ (4-amino-benzenossulfonil)-carbamato de metilo7, aloxidim Na /~sal de sódio de 2-(l-aliloxi-aminobutilideno)-5,5-dimetil-4-metoxicarbonilciclo-hexano-1,3-diona7, atrazina /”2-cloro-4-etilamino-6-isopropilamino-1,3,5-triazina_7, barban /~N-( 3-clorofenil)-carbamato de 4-clorobut-2-inilo7, benzoilpropet.il /“N-benzoil-N-( 3,4 -diclorof enil-2-aminopropionato de etilo7, bromoxinil / 3, 5-dibromo-4-hidroxibenzonitrilo7, butaclor /”N-(butoximetil)-2-cloro -2*, 6*-dietilacetanilida7, butilato /”*N,N-isobutil-(tiocarbamato de S-etilo7, carbetamida /*D-N-etil-2-fenil-carbamoil)-propionamida7, clorfenprop-metilo / 2-cloro-3-(4-cloro-fenil)-propionato de metilo7, clorprofam /~N-(3-clorofenol)-carbamato de isopropilo7, clortoluron /~N'-(3-cloro-4-metilfenil)-Ν,Ν-dimetilureia7, cianazina /2-cloro-4-(1-ciano-1-metiletilamino) -6-etilamino-l, 3,5-triazina7, cicloato /”N*-ciclo-hexil-N-etil-S-etil(tiocarbamato)_7, 2,4-D /“ácido 2,4-diclorofenoxi-acético7, dalapon /”2,2-dicloropropiónico7, 2,4-DB /“ácido 4-(2,4-diclorofenoxi)-butírico7, desmedifam / N-fenil-carbamato de 3-(etoxi-carbonil-amino)-fenilo7, dialato /~S-2,3-dicloro-alil-N,N-di-isopropil-(tiocarbamato)_7, dicamba /”ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzóico7, diclorprop /ácido (+)-2-(2,4-diclorofenoxi)-propiónico7, difenzoquat /”sais de 1,2-dimetil-3,5-difenil-pirazólio7, dimefuron ^4-/“2-cloro-4-(3,3-dimetil-ureiodo)-fenil7-2-t-butil-i,
3,4-oxadiazolin-5-on^·, dinitramina /N1, N1-dietii-2,6-dinitro-4-trifluorometii-m-fenileno-diamina7, diuron /“ν’-(3,4—diclorofeni1)—N,N-dimetil—ureia7, EPTC /“n,N-dipropil-(tiocarbamato) de S-etiio7, etofumesato /”metil-sulfonato de 2-etoxi-2,3-di-hidro-3,3-dimetil-benzofuran-5-ilo7, flampropisopropilo /“(+)-2-(N-benzoil-3-cloro-4-tluoroanilino)-propionato de isopropilo7, flampromebllo /”(+)-2-(N-benzoil-3-cloro-4-tiuoroanilino)-propio- 95 nato de metilo7, fluometuron /“ν'-(3-trifluorometilfenil)-N,N-dimetil-ureia7, ioxinil /“4-hidroxi-3,5-oi-iodobenzonitriio7, isoproturon / Ν’-(4-isopropil-fenil)-N,N-dimetilureia7, linuron /”n-(3,4-oiclorofenil-N-metoxi-N-metilureia7, MCPA /“ácido 4-cloro-2-metii±enoxiacético7,
MCPB /“ácido 4-(4-cloro-2-metilfenoxi)-butírico7, mecoprop /“áciao (+)-2-(4-cloro-2-metiifenoxi)-propiônico7, metamitron /“4-amino-3-metil-b-fenii-i, 2,4-triazin-5-(4H)-ona7, metabenztiazuron / N-(benzotiazoi-2-i±)-N,N'-dímetilureia/, metriDuzin / 4-amino-6-t-outil-3-(metiltio)-1,2,4-triazin-5(4H)-ona/, molinato /~N,N-hexametiieno-(tiocarbamato) de S-etiio7, oxadiazon /~3-(2,4-aicloro-5-isopropoxi tenil)-5-t-Dutil-l,3,4-oxadiazolin-2-ona7# paraquat / sais ae 1,1’-dimetil-4,4'-oipiriuílio7, pebuiato / N-butil-N-etil(tiocarbamato de S-propilo)_7, fenmedif am /”N-( 3-metilfenil)-carbamato de 3-(metoxicarbonilamino)-fenilo7, prometrina /“4,6-bis-isopropilamino-2-metiltio-1,3,5-triazina7, propaclor /“2-cloro-N-isopro/ pilacetanilida/, propanil /~N-(3,4-diclorofenil)-propionamida7, profam /“N-fenilcarbamato.de isopropilo7, pirazona /” 5-amino-4-cloro-2-fenilpiridazin-3-(2H)-ona/» simazina 2-cloro-4,6-bisetilamino-l,3,S-triazina7,
TCA Cácido tricloroacético), tiobencarb /”s-(4-cloro-benzil)-Ν,Ν-dietiltiocarbamato/, trialato /“N,N-di-isopropil(tiocarbamato) de S-2,3,3-tricloroalilo7 e trifluralin /“2,6-dinitro-N,N-dipropil-4-trifluorometilanilina7; insecticidas, por exemplo carbarilo /“N-metilcarbamato de naft-l-ilo7> piretroides sintéticos, por exemplo, permetrina e cipermetrina; e fungicidas, por exemplo.
• rfí·
- 96 2,6-dimetil-4-tridecil-morfolina, N-(1-butil-carbamoil-benzimidazol-2-il)-carbamato de metilo, 1, 2-bis-(3-metoxicarbonil-2-tioureído)-benzeno, isopropi1-1-carbamoil-3-(3,5-dicloro-fenil)-hidantoina e l-(4-cloro-fenoxi)-3,3-dimetil-1-( 1,2,4-triazol-l-il)-butan-2-ona. Existem outros ingredientes biologicamente activos que podem ser incorporados ou utilizados em conjunto com as composições herbicidas da presente invenção, por exemplo, os reguladores do crescimento das plantas tais como o ácido succinàmico, o cloreto de (2-cloroetil)-trimetil-amónio e o i
ácido 2-cloroetano-fosfónico; ou fertilizantes tais como os que contêm azoto, potássio e fósforo e traços de elementos conhecidos pelo facto de serem essenciais ao suces so da vida da planta, por exemplo, o ferro, o magnésio, o zinco, o manganês, o cobalto e o cobre.
Os compostos activos como pesticidas e outros ingredientes biologicamente activos que podem ser incorporados ou utilizados em conjunto com as composições herbicidas da presente invenção, por exemplo, os anterior •w mente referidos e que sejam ácidos, podem ser utilizados, se desejado, sob a forma dos seus derivados convencionais, por exemplo, sob a forma de ésteres e de sais de metais alcalinos e de aminas.
De acordo com um aspecto adicional da presente invenção, proporciona-se um produto industrial que incorpora pelo menos um dos derivados de isoxazol de fórmula geral (III) ou, de modo preferencial, uma composição herbicida conforme descrito antes, e mais preferencialmente, um concentrado herbicida que deve ser diluido (
antes da sua utilização, que incorpora pelo menos um dos derivados de isoxazol de fórmula geral (III), contido num recipiente apropriado para o derivado ou derivados de fórmula geral (III) referidos antes, ou adequado para a referida composição herbicida, e contendo também instruções fisicamente associadas a esse recipiente referido antes, indicando o modo de utilização do referido derivado ou derivados de fórmula geral (III) ou dessa composição herbicida nele contida, para controlar o crescimento de ervas daninhas. Esses recipientes serão normalmente dos tipos utilizados convencionalmente para o armazenamento de substâncias químicas que se encontrem no estado sólido às temperaturas normais do ambiente e para conter composições herbicidas, particularmente sob a forma de concentrados, por exemplo, latas e tambores de metal, os quais podem ser invernizados internamente e de materiais plásticos, garrafas de vidro e de materiais plásticos e, no caso de o conteúdo do recipiente se encontrar no estado sólido, por exemplo, no caso das compo siçÕes herbicidas de forma granular, utilizar-se-ão caixas, por exemplo, feitas de cartão, de materiais plásticos e de metal, ou sacos. Esses recipientes possuirão normalmente capacidade suficiente para conter quantidades de derivados de isoxazol ou composições herbicidas suficientes para tratar pelo menos um acre de terreno, permitindo controlar o crescimento de ervas daninhas, mas não deverão exceder as dimensões consideradas convenientes para aplicação dos métodos convencionais de manuseamento. As instruções encontrar-se-ão fisicamente associa <- das ao recipiente, por exemplo, deverão ser impressas directamente sobre ele ou deverão constar de um rótulo ou de uma etiqueta nele afixada. Essas instruções especificarão normalmente que o conteúdo do recipiente, após diluição se necessário, deve ser aplicado para controlar o crescimento de ervas daninhas segundo proporções de aplicação variáveis entre 0,01 kg e 20 kg de ingrediente activo por hectare, de acordo com o processo e para os fins anteriormente descritos.
Os exemplos que se seguem ilustram composições herbicidas de acordo com a presente invenção:
EXEMPLO Cl
Preparou-se um pó molhável a partir de:
ingrediente activo (composto 1) 5o% p/p
Ethylan BCP (um condensado de nonilfenol/óxido de etileno contendo 9 moles de óxido de etileno por mole de fenol) 5% p/p
Aerosil (dióxido de silício com partículas de dimensões microfinas 5% p/p
Celite PFM (veiculo constituído por silicato de magnésio sintético) 40% p/p fazendo absorver o Ethylan BCP sobre o Aerosil, misturando com os outros ingredientes e triturando a mistura num moinho de martelos para proporcionar um pó molhável.
Preparou-se pós humectáveis idênticos conforme descrito antes substituindo o derivado de isoxa99
- c z
zol (composto 1) por outros compostos de fórmula geral (III).
EXEMPLO C2
Preparou-se um concentrado de suspensão aquosa a partir de:
•Λ
J ingrediente activo (compo
Ethylan BCP
Sopropon T36 (sal sódico policarboxilico) etileno-glicol
Rhodigel 23 (espessante por polissacarido de goma água destilada àté
to 1) 50% 1,0% p/v p/v
de ácido
0,2% p/v
5% p/v
constituído
de xantano) 0,15% p/v
100% em volume
misturando intimamente os ingredientes e fazendo a trituração num moinho de esferas durante 24 horas.
fi possível preparar concentrados aquosos Ç idênticos conforme descrito antes substituindo o derivado de isoxazol (composto 1) por outros compostos de fórmula geral (III).
Os compostos representativos de fórmula geral (III) foram utilizados em aplicações herbicidas de acordo com os procedimentos a seguir descritos.
Método para a utilização dos compostos herbicidas:
Actividade Herbicida:
A) Aspectos gerais
Dissolveu-se em acetona quantidades apro priadas dos compostos de ensaio, de modo a proporcionar
100 soluções equivalentes a taxas de aplicação variáveis entre 1000 g a 2000 g ou 4000 q de composto de ensaio por hectare (g/ha). Estas soluçóes foram aplicadas com um aspersor herbicida normalizado em laboratório, utilizando um jacto plano deslocando-se à velocidade de 2,9 km/ /hora e fornecendo o equivalente a 54o litros de fluido aspergido por hectare.
b) Controlo de Ervas Daninhas: aplicação em pré-emerqfencia
Semeou-se sementes de ervas daninhas à superfície de composto de envasar John Innes N2 1” (7 partes em volume de marga esterilizada, 3 partes em volume de turfa e 2 partes em volume de areia fina) contido em vasos de plástico com 70 mm quadrados e 75 mm de profundidade. As quantidades de sementes por vaso foram as seguintes:
Espécies de ervas daninhas Número aproximado de sementes/vaso
1) Ervas daninhas de folha larga.
Abutilon theophrasti 10 Sinapis arvensis 2o Chenopodium álbum 6o Ipomoea purpurea 10
2) Gramineas
Avena fatua 15 Echinochloa crus-galli 20 Avena fatua 15 Echinochloa crus-galli
101
3) Ciperáceas
Cyperus esculentus 3
Os compostos da presente invençSo foram aplicados sobre as sementes não cobertas conforme descri to na alínea (a) anterior e as sementes foram cobertas com 25 ml de areia fina após a aspersão. Atribuiu-se a cada tratamento um único vaso para cada espécie de ervas daninhas, utilizando-se controlos não aspergidos e contro los aspergidos apenas com acetona. Após o tratamento, os vasos foram mantidos em estufa e foram regados pela parte superior. A avaliação visual sobre a actividade de contro lo de ervas daninhas foi efectuada decorrido 17-20 dias após a aspersão. Os resultados foram expressos pela redução percentual observada no crescimento ou na aniquilação das ervas daninhas, tomando por comparação as plantas dos vasos de controlo.
O Controlo de Ervas Daninhas: aplicação em pós-emergência
Deixou-se crescer espécies de ervas daninhas as quais foram depois transplantadas sob a forma de rebentos para vasos de plástico com a superfície de 70 mm quadrados e com 75 mm de profundidade contendo com posto de envasar John Innes N8i”, com a excepção da Avena fatua, a qual foi plantada directamente no vaso de ensaio e não foi transplantada. As plantas cresceram depois em estufa até se encontrarem depois prontas para aspersão com os compostos de ensaio. O número de plantas por vaso e o estádio de desenvolvimento dessas plantas no momento da aspersão, foram os seguintes:
r
- 102 -/
Espécies de ervas daninh as
Número de plantas por vaso
Estádio de desenvolvimento no momento da aspersão
1) Ervas de folha larga
Abutilon theophrasti 3 Sinapis arvensis 4 Chenopodium album 4 Ipomoea purpurea 3
2) Gramineas
Avena fatua 15
Echinochloa crus-galli 4
3) Ciperáceas
Cyperus esculentos 3
1- 2 folhas folhas
2- 4 folhas
1-2 folhas
1- 2 folhas
2- 3 folhas folhas
Os compostos de ensaio foram aplicados às plantas conforme anteriormente descrito na alínea (a). Atribuiu-se a cada tratamento um único vaso para cada espécie de ervas daninhas, com controlos não aspergidos e com controlos aspergidos apenas com acetona. Após a aspersão, os vasos foram regados pela parte superior, iniciando-se a processo 24 horas após a aspersão. Efectuou-se a avaliação visual do controlo do crescimento das ervas daninhas decorridos 17-20 dias após a aspersão. Os resultados encontram-se expressos peia redução percentual do crescimento ou da aniquilação das ervas daninhas tomando por comparação as plantas dos vasos de controlo.
Quando aplicados em pré-emergência, na proporção de 4000g/hectar, os compostos 1,2,4,5,6,7,8,9, 11,12,13,15,16,19, 22,27,28,29,30,31,32,35,39,40,42,44,e
103
49, proporcionam pelo menos uma redução de 90% no crescimento de uma ou mais das espécies de ervas daninhas.
Quando aplicados em pós-emergência, na proporção de 4000g/hectar, os compostos 1,2,4,7,8,9,10, 11,12,13,15.16,19,22,27,28,29,30,31,32,35,39,40,42,44, e 53 proporcionam uma redução de pelo menos 70% no crescimento de uma ou mais das espécies de ervas daninhas.
Quando aplicados em pré-emergência na proporção de 2000g/hectar, os compostos 3,14,17,18,20,21,23, 24,25,33,34,36,37,38,41,43,45,46,47,48,51 e 52 proporcionam uma redução de pelo menos 90% no crescimento de uma ou mais das espécies de ervas daninhas.
Quando aplicados em pós-emergência, na proporção de 2000g/hectar, os compostos 3,14,17,18,20,21, 23,24,25,26,33,34,36,37,38,41,43,45,46,48,50 e 52 proporcionam uma redução de pelo menos 70% no crescimento de uma ou mais das espécies de ervas daninhas.
Quando aplicados em pré-emergência, na proporção de lOOOg/hectar, os compostos 54,55,56,57,58, 59,60,61,62,63,64,65,66 e 67 proporcionam uma redução de pelo menos 80% no crescimento de uma ou mais das espécies de ervas daninhas.
Quando aplicados em pós-emergência, na proporção de lOOOg/hectar, os compostos 54,55,56,57,58, 59,60,61,62,63,64,65 e 67 proporcionam uma redução de pelo menos 70% no crescimento de uma ou mais espécies de ervas daninhas.

Claims (8)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1.- Processo para a preparação de compostos de fórmula geral na çual R^ representa:
    um grupo alquilo, alcenilo ou alcinilo de cadeia li. near ou ramificada com até 6 átomos de carbono, even tualmente substituídp por um ou mais átomos de halo- ger.eo; ou ura grupo cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, eventualmente substituído por um cu mais grupos representados pelo símbolo R^ ou Por UTn ou mais átomos de halogéneo ou por um grupo éster de fórmula ge ral CC^R^; ou um grupo cicloalcenilo ocra 5 ou 6 átomos de carbono, eventualmente substituído por um ou mais grupos representados pelo símbolo R^ ou Por um mais átomos de halogéneo ou por um grupo éster de fórmula geral CO2R3; ou um grupo arilo ou aralquilo de fórmula geral *3 (R_) -fenilo-(-C-) -; ou 2 n I P um grupo de fórmula geral CC^Rg; ou
    um grupo aldeído ou um grupo acilo de fórmula COR2; ou um grupo ciano; ou um grupo nitro; ou vim grupo amino de fórmula geral NR^ ; ou um átomo de halogéneo (?,Cl,3r,I) ; ô
    geral
    R2 representa:
    um grupo nitro; ou um grupo ciano; ou um ãtomo de halogéneo (F,Cl,Br,I); ou um grupo representado pelo símbolo R<-
    um grupo tioéter, sulfinilo ou sulfonilo de fórmula osral S(0) R-; ou m o um gruoo sulfamoílo de fórmula aeral SO-.NR-,R„; ou 2 3 4 um grupo de fórmula geral CC^R^; ou um aldeído ou um grupo acilo de fórmula geral
    COR^; ou um grupo carbamoílo ou tiocarbamoílo de fórmula geral CONR3R4 ou CSNR3R4; ou um grupo alcoxi de fórmula geral 0R_; ou um grupo alquilo (can 1 a 3 átomos de carbono), eventualmente substituído por um grupo de fórmula geral 0R5; e
    R3 e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um:
    um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com até 6 átomos de carbono, eventualmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo;
    R^ representa:
    um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com até 6 átomos de carbono, eventualmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo;
    m representa zero, 1 ou 2, n representa um número inteiro compreendido entre 1 e 5, p representa zero ou 1, com a condição de quando R^ representa um grupo meti lo, (R-) r.ao reorsser.tar 4-F, ou cuando R, reoresen 2 n - - 1 - — ta NH2/ (R.,)n n^° rsp-esentar 4-3r, e dos seus sais aceitáveis em agricultura, com excepção dos com postos em çue o símbolo R^ representa um átomo de halogéneo ou um grupo ciano, um grupo nitro ou um grupo amino, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto de fórmula geral IV com um sal de hidroxilamina tal como o cloridrato de hidroxilamina no seio de um dissolvente tal como o etanol ou o acetonitrilo, eventualmente na presença de uma base tal como a trietilamina, a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo do dissolvente.
    na qual X representa um grupo O-alquilo ou N-dialçu£ lo, ou, para a preparação de compostos de fórmula geral III na qual o símbolo R^ representa um átomo de halogéneo ou um grupo alqui lo, um grupo alquiltio ou um grupo aleoxi, de se fazer reagir um composto de fórmula geral
    -108 com um excesso de benzeno adequadamente substituído, na presença de um catalisador de ácido de Lewis tal como o cloreto da alumínio, a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 100°C, ou, para a preparação de compostos de fórmula geral III na qual o símbolo R^ representa um grupo amino insubstituído, de se fazer reagir um composto de fórmula geral VI com um sal de hidroxilamina tal como o cloridrato de hidroxilamina no seio de um dissolvente tal como o etanol ou o acetonitrilo, eventualmen te na presença de uma base tal como a trietilamina, a uma tempe ratura compreendida entre a temperatura ambiente e a temperatura _de refluxo do dissolvente, ou, para a preparação de compostos de fórmula geral III na qual o símbolo Rn representa um grupo ciano de se partir dos compostos em que o símbolo representa um éster, por hidrólise áci- da do crupo ácido carboxílico, per exemplo, numa solução aquosa de ácido acérico/ãcido clorídrico, à temperatura de refluxo dessa mistura, secuindo-se a conversão para proporcionar o cloreto de ácido utilizando, por exemplo, cloreto de tionilo a refluxo, sendo o cloreto ácido eventualmente convertido em amida mediante tratamento com amoníaco acucso a uma temperatura com) preendida entre 0°C e a temperatura ambiente, e sendo a amida eventualmente convertida no grupo ciano mediante desidratação utilizando, por exemplo, oxicioreto de fósforo a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 100°C, ou, para a preparação de compostos de fórmula geral III na qual o símbolo R^ representa um grupo acilo, de se fazer reagir um composto em que o símbolo R^ representa um grupo ciano com um reagente organometálico tal como um reagente de Grignard, no seio de um dissolvente inerte tal como éter ou tetra-hidrofura’ no, a uma tennoeratura ccmoreenauca entre a temperatura ambiente ··✓ * . ' e a temperatura de refluxo do dissolvente;
    ou para a preparação de compostos de fórmula geral III na qual o símbolo R representa um grupo nitro de se oxidar compostos em que o símbolo R^ representa um grupo amino insubstituído, utilizando por exemplo ácido trifluoroperacêtico preparado em estado nascente a partir de ácido triflucrcacético e de uma solução aquosa de peróxido de hidrogénio, ou, para a preparação de compostos de fórmula geral III na qual o símbolo R^ representa um átomo de halogéneo, de se partir de compostos em que o símbolo R^ representa um grupo amino insubs- tituído, mediante diazotação;
    ou, para a preparação de compostos de fórmula geral III na qual o símbolo R^ representa um grupo amino substituído, de se partir de compostos em que o símbolo R^ representa um átomo de halogéneo, mediante deslocamento utilizando uma amina apropriada no z seio de um dissolvente inerte tal como o tolueno, a uma tempera ' J tura compreendida entre 0°C e a temperatura ambiente, ou, para a preparação de compostos de fórmula geral III comportando grupos sulfonilo ou sulfinilo, de se oxidar compostos que contêm grupos tioéter utilizando, por exemplo, ácido 3-cloroperbenzóico no seio de um dissolvente inerte tal como o diclorometa no, a uma temperatura compreendida entre -30°C e a temperatura de refluxo do dissolvente.
  2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do pelo facto de se prepararem os compostos de fórmula geral III sob a forma de sais.
  3. 3.- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2 para a preparação de compostos de fórmula geral III na qual R^ representa um grupo arilo ou aralquilo de fórmula geral (R2)g-fenilo-(-C-)ona qual R2, e R4 ° significado definido antes; e
    A111 ? representa zero ou 1 e q representa zero ou inteiro compreendido entre 1 e 5, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
  4. 4. - Processo de acordo com a reivindicado 1, caracterizado pelo facto de se prepararem os compostos de fórmula geral III sob a forma de sais com bases tais como os sais de metais alcali nos (por exemplo sódio e potássio), de metais alcalino-terrosos (por exemplo cálcio e magnésio), de amónio ou de amina (por exem pio dietanolamina, trietanolamina, octilamina, morfina e dioctil meti lamina) , ou sais com ácidos inorgânicos, tais como os cloridratos, os sulfates, os fosfatos e os nitratos, ou sais com ãci dos orgânicos tais como o ácido acético.
    <
  5. 5. - Processo de acordo com a reinvindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral III na qual R^ representa um grupo alquilo ou cicloalquilo e n representa o número inteiro
    2 ou 3, e/ou um dos grupos representados por se encontra na posição orto.sobre o núcleo fenílico, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substitui dos.
  6. 6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, para a preparação de compostos de fórmula geral III na qual
    R., representa um grupo alcuilo eventualmente substituído por átomos de halogéneo ou grupos cicloalquilo eventualmente substituídos por átomos de halogéneo ou por grupos alquilo, e/ /ou
    R2 representa um átomo de halogéneo ou um grupo nitro, ou ou S(O)mRj ou OR5 ou um grupo alquilo substituído por grupos de fórmula geral OR^ ou COOR^, e/ou R^ representa um grupo alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, eventualmente substituído por átomos de flúor ou de cloro, carac terizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
  7. 7.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral III seleccionados no grud po constituído por:
    5-metil-4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoíl)-isoxazol,
    5-metil-4-(2-nitrobenzoíl)-isoxazol,
    4- (2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-5-fenilisoxazol,
    4- (2,4-dinitrobenzoíl)-5-metil-isoxazol,
    5- (4-clorofenil)-4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-isoxazol,
    4- (2-clorobenzoíl)-5-metilisoxazol,
    5- metil-4-(2-nitro-4-metilsulfonilbenzoíl)-isoxazol,
    5-(1-metiletil)-4-(2-nitro-4-trifluorometil-benzoíl)-isoxazol,
    4-(4-clorobenzoíl)-5-metilisoxazol, y-Ί
    4- (4-metilbenzoíl)-5-metilisoxazol,
    5- (4-zluororenil) -4- (2-nitro-4-trirluorometilbenzoíl) -isoxazol,
    5-etil-4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoí1)-isoxazol,
    4- (4-cloro-2-nitrobenzoíl)-5-metilisoxazol,
    4- (2-nitro-4-trifluorometilbenzoí1)-5-propilisoxazol,
    5- ciclopropil-4- (2-nitro-4-trizluorometilbenzoíl) - isoxazol,
    4-(2,3-dicloro-4-metilsulzonilbenzoíl)-5-metilisoxazol,
    5 - (1,1-dimetiletil)-4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoíl)-isoxazol,
    4- (4-metoxibenzoíl)-5-metil-isoxazol,
    5- metil-4-(4-metil-2-nitrobenzoíl)-isoxazol,
    4- (2,3-dicloro-4-metilsulfonilbenzoíl) - 5- (1-metiletil) -isoxazol,
    5- ciclopropil-4- (2,3-dicloro-4-metilsulfonilbenzoíl)-isoxazol,
    4- (2-nitro-4-trifluorometilbenzoíl)-5-fenilmetilisoxazol,
    4- (2-cloro-4-trifluorometilbenzoíl)-5-ciclopropilisoxazol,
    5- metil-4-(2-nitro-4-pentafluoroetilbenzoíl)-isoxazol,
    5-ciclopropil-4-2T 4-(1,1-dimetiletil)-2-nitrobenzoíl_7-isoxazol,
    4- já”4- (1,1-dimetiletil)-2-nitrobenzoíl J7-5-metilisoxazol,
    5- ciclopentil-4-(2-nitro-4-trif luorometilbenzoíl)-isoxazol,
    4-(2,4-diclorobenzoíl)-5-metilisoxazol,
    4- (2-cloro-4-metilsulfonilbenzoíl)-5-metilisoxazol,
    4- (2-cloro-4-trifluorometilbenzoíl)-5-metilisoxazol,
    5- metil-4-(2-trizluorometilbenzoíl)-isoxazol,
    5-metil-4-(2,4-bis-trizluorometilbenzoíl)-isoxazol,
    4- (2-cloro-4-metilsulfonilbenzoíl)-5-ciclopropilisoxazol,
    5- ciclopropil-4- (2-trifluorometilbenzoí1)-isoxazol,
    -114-
    5-ciclopropil-4-(2,4-diclorobenzoíl)-isoxazol,
    4- 2Γ 2,3-dicloro-4-(metiltio)-benzoíl_7-5-metilisoxazol,
    5- ciclopropil-4-(2, 4-bis-trifluorometilbenzoil)-isoxazol,
    4- (4-cloro-2-trifluorometilbenzoil)-5-metilisoxazol,
    4- (4-ciano-2-nitrobenzoíl)-5-metilisoxazol,
    5- amino-4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-isoxazol,
    4- (4-cloro-2-trifluorometilbenzoil)-5-ciclopropilisoxazol,
    5- (1-metiletil)-4-(2-nitro-4-pentazluoroetilbenzoíl)-isoxazol,
    4- (2-cloro-4-metilsulfonilbenzoíl)-5-(1-metiletil)-isoxazol,
    5- ciclopropil-4-(4-íluoro-2-nitrobenzoíl)-isoxazol,
    5-ciclopropil-4-(2-nitro-4-pentafluoroetilbenzoíl)-isoxazol,
    4- (2,3-dicloro-4-metilsulfinilbenzoíl)-5-metilisoxazol,
    5- -ciclobutil-4- (2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-isoxazol,
    4- (4-fluoro-2-nitrobenzoíl)-5-metilisoxazol,
    5- (1-metilciclopropil)-4-(2-nitro-4-trirluorometilbenzoil)-isoxazol,
    5-(4-nitrofenil)-4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-isoxazol,
    5- (4-metoxifenil)-4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoil)-isoxazol,
    4- (2-cloro-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoíl)-5-metilisoxazol,
    4- (3-cianobenzoíl)-5-metilisoxazol,
    5- ciclopropil-4-(4-metilsulfonil-2-trifluorometilbenzoil) -iscxanol,
    5-ciclopropil-4- (2-nitro-4-metilsulfonilbenzoíI)-isoxazol,
    4- (2-cloro-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoíl)-5-ciclopropilisoxazol,
    4- (2-cloro-3-etoxi-4-etilsulfonilbenzoí1)-5-metilisoxazol,
    4- (2-cloro-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoíl)-5-(1-metiletil)-isoxazol,
    4- (2-cloro-3-etoxi-4-etilsulfonilbenzoíl)-5-ciclopropilisoxazol,
    5- (1-etoxicarbonilciclopropil)-4-(2-nitro-4-triflurometilbenzoíl)-isoxazol,
    7 4- (3-metoxicarbonil-2-metil-4-metilsulfonilbenzoíl) -5-metiliso1 xazol,
    5- (2-metilciclopropil)-4-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoíl)-isoxazol,
    4- / 2-cloro-3- (1-metiletoxi) -4-metilsulfonilbenzoíl7-5-metilisoxazol,
    5- metil-4-Z” 2-metil-3-(1-metiletoxicarbonil)-4-metilsulfonilbenzoíl_7-isoxazol,
    5-ciclopropil-4-/'2-metil-3-(1-metiletoxicarbonil)-4-metilsulfonilbenzoíl_7-isoxazol,
    ..;íy 5- (1-etoxicarbonil-l-metiletil) -4- (2-nitro-4-trif luorometilbenzoíl)-isoxazol,
    5-ciclopropil-4-(2,3,4-triclorobenzoíl)-isoxazol, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais cor respondentemente substituídos.
    3.- Processo para a preparação de composições herbicidas, no estado sólido, por exemplo sob a forma de pós ou de grânulos, ou no estado lícuido, por exemplo sob a forma de soluções ou suspensões ou emulsões, caracterizado pelo facto de se misturar
    -116 uma quantidade efectiva de um composto de fórmula geral III, co mo ir.grediente activo ou os seus sais aceitáveis em agricultura, quando preparados pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, com agentes auxiliares de formulação apropriados.
    c
    9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteriza do pelo facto de se misturar entre 0,05 e 90% em peso de um ou mais compostos de fórmula geral (III).
    10. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteri zado pelo facto de se misturar até 15% de agente tensio-activo em concentrados líquidos em suspensão emulsionãvel e até 25% em concentrados líquidos solúveis em água.
    ç j 11,- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo facto de se incluirem também adjuvantes tais como agentes de aderência, colóides nrotectores, agentes espessantes, agentes, de penetração, estabilizadores, agentes sequestrantes , agentes anti-entorroamento, agentes corantes e inibidores da corrosão
    12.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 8 a 11, para a preparação de composições herbicidas sob a forma de concentrados em suspensão aquosa, caracterizado pelo facto de se incorporarem entre 10 e 70% de um ou mais compostos de
    -117fórmula geral (III), entre 2 e 10% de agente tensio-activo, entre 0,1 e 5% de um agente espessante e entre 15 e 87,9% de água; sob a forma de pós molháveis os cuais incorporam entre 10 e 90% de um ou mais compostos de fórmula geral (III) , entre 2 e 10% de agente tensio-activo e entre 8 e 88% de um diluente ou veículo sólido; sob a forma de pós solúveis os quais incorporam entre 10 e 90% de um ou vários compostos de fórmula geral (III), entre 2 e 40% de carbonato de sódio e entre 0 e 88% de um diluente sólido; sob a forma de concentrados líquidos solúveis em água os quais incorporam entre 5 e 50%, de preferência entre 10 e 30%, de um ou mais compostos de fórmula geral (III), entre 5 e 25% de agente tensio-activo, e entre 25 e 90%, por exemplo entre 45 e 85%, de um dissolvente miscível ccm água, ou uma mistura de água e de um dissolvente miscível com água; sob a forma de concentrados líquidos em suspensão emulsionável, os quais incorporam entre 10 e 70% de um ou mais compostos de fórmula geral (III), entre 5 e 15% de acente tensio-activo e entre 0,1 e 5% de um agente espes sante e entre 10 e 84,9% de um dissolvente orgânico; sob a fõrmu la de grânulos, os quais incorporam entre 1 e 90%, de preferência entre 2 e 10%, de um ou mais compostos de fórmula geral (III), entre 0,5 e 7%, de preferência entre 0,5 e 2%, de agente ter.sio-activo e entre 3 e 98,5%, de preferência entre 88 e 97,5%, de um. veículo granular; e sob a forma de concentrados emulsionáveis os quais incorporam entre 0,05 e 90%, e preferencialmente entre 1 e 60% de um ou mais compostos de fórmula geral (III), entre 0,01 e 10%, e de preferência entre 1 e 10%, de um agente tensio-activo
    18e entre 9,99 e 99,94%, e de preferência entre 39 e 98,99%, de um dissolvente orgânico.
    13..- Processo para a preparaçao de um produto industrial, caracterizado pelo facto de se misturar pelo menos um dos deriva vades de isoxazol obtidos de acordo com uma cualquer das reivin) dicações 1 a 7, ou uma composição herbicida obtida de acordo com uma qualquer das reivindicações ? a 12, e preferencialmente um concentrado herbicida que deve ser diluído antes da sua utilização, incorporando pelo menos um dos derivados de isoxazol, conti do num recipiente adequado para esse derivado ou esses derivados, ou para aquelas composições herbicidas, e instruções fisicamente associadas com o referido recipiente indicando o processo de uti lização daquele derivado ou derivados ou daquelas composições herbicidas neles contidas, para controlar o crescimento das ervas daninhas.
    14.- Método para controlar i (isto é, vegetação indesejada) num do pelo facto de se aplicar a esse da eficaz, compreendida entre 0,01 tivo por hectare, ce pelo menos um do pelo processo ce acordo com uma a 5 ou de uma composição preparada uma qualquer das reivindicações 8 cação em pré- ou põs-emergência.
    crescimento de ervas daninhas determinado local, caracteriza local uma quantidade herbiciKg e 20 Kg de ingrediente acderivaco de isoxazol preparaqualcuer das reivindicações 1 pelo processo de acordo com . 13., efectuando-se essa apli-
    15. - Método de acordo com a reivindicação 14, para o controlo selectivo de ervas daninhas em culturas, caracterizado oe lo facto de a proporção de aplicação variar entre 0,01 Kg e
  8. 8,0 Kg, e preferencialmente entre 0,01 Kg e 4,0 Kg, de ingredien te activo por hectare.
    16. - Método para controlar o crescimento de ervas daninhas de acordo com uma qualquer das reivindicações 14 e 15, caracteri zado pelo facto de se aplicar em pré- ou põs-emergência em pomares e noutras áreas de crescimento de árvores tais como florestas, bosques e parques, e também em plantações, por exemplo de cana sacarina, palmares e plantações de seringueiras, antes ou após a plantação das árvores ou dos diversos tipos de plantações, em uma proporção de aplicação variável entre 0,25 Kg e 10,0 Kg, e preferencialmente .variável entre 0,5 Kg e 8,0 Kg, de ingrediente activo activo por hectare.
    Lisboa, 11 de Setembro de 1990
    O Agente Obciol do P'Oprif-d-ide lr.du$tr;a:
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