CZ439090A3 - Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob a meziprodukty jejich výroby, herbicidní prostředek, který je obsahuje, a způsob potlačování růstu plevelů za jejich použití - Google Patents

Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob a meziprodukty jejich výroby, herbicidní prostředek, který je obsahuje, a způsob potlačování růstu plevelů za jejich použití Download PDF

Info

Publication number
CZ439090A3
CZ439090A3 CS904390A CS439090A CZ439090A3 CZ 439090 A3 CZ439090 A3 CZ 439090A3 CS 904390 A CS904390 A CS 904390A CS 439090 A CS439090 A CS 439090A CZ 439090 A3 CZ439090 A3 CZ 439090A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
isoxazole
nitro
trifluoromethylbenzoyl
benzoylisoxazole
Prior art date
Application number
CS904390A
Other languages
English (en)
Inventor
David Alan Roberts
Susan Mary Cramp
Derek Ian Wallis
Jean-Paul Bulot
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agriculture Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. filed Critical Rhone-Poulenc Agriculture Ltd.
Publication of CZ439090A3 publication Critical patent/CZ439090A3/cs
Publication of CZ285582B6 publication Critical patent/CZ285582B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/55—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups or carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/56—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/57—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/58—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/40—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/56—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/57—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/14—Nitrogen atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob a meziprodukty - jejich výroby, herbicidní prostředek, který je obsahuje, a způsoby potlačování růstu plevelů za jejich použití.
Oblast techniky _ ....... ..... .
Vynález se týká derivátů 4-benzoylisoxazolu, způsobu jejich výroby, herbicidních prostředků, které tyto sloučeniny obsahují, a jejich použití jako herbicidů.
Dosavadní stav techniky
V americkém . patentovém spisu č. Λ .173 650.. (AmericanCyanamid Co) je popsán ,4-benzoylisoxazol vzorce I
který se používá jako meziprodukt pro výrobu sloučenin s protizánětlivou účinností.
D.· Grothaus v. J. Amer. Che_m. _ .Soc^ ,,.^1936.,., . 58.,^..1.3.3.4 popisuje přípravu 5-amino-4-benzoyíisoxazolu vzorce II.
Žádná z výše uvedených .publikací nepopi nenárokuje použiti těchto sloučenin jako herbicidů.
suje ani
Podstata vynálezu
Vynález se týká derivátů 4-benzoylisoxazplu obecného vzorce III · · ·
.. N
ve kterém
R1· představuje přímou. nebo rozvětvenou alkylovou, alkenylovou či alkinylovou skupinu obsahující vždy do 6 atomů uhlíku, popřípadě . substituovanou, alespoň jedním., atomem:halogenu, · .cyklo.ai kylov.ou zskupinuv.se'.,, 3,. až. .6 atomy uhlíku,, popři pádě.“. substituovanOuralespoňc-jednim:. zbytkem;..·; R3, alespoň jedním atomem halogenu nebo esterovou* skupinou vzorce CO3R3, cykloalkenylovou ' skupinu s 5 nebo; 6 atomy-.uhlíku.,... popřípadě; substituovanou.,alespoň,, jedním zbytkem- R3, alespoň ...jedním·· atomem-., halogenu,, nebo esterovou skupinou'.;'vzorce; ' CO3R3, arylovou; skupinu,...
- - -—kt-erá· má 1- nebo 2.okruhy . a obsahuje _ 6 až _ 10 atomů uhlíku, aralkylovou skupinu, -.která má 1 nebo 2 kruhy a obsahuje 7 až 11 atomů uhlíku, skupinu vzorce CO,R3, aldehydíckou nebo acylovou skupinu vzorce CORJ, kyanoskupinu, nitroskupinu, aminoskupinu vzorce NR3R‘l nebo atom halogenu, tedy fluoru, chloru, bromu či jodu,
R2 znamená nitroskupinu, kyanoskupinu, atom halogenu, tedy fluoru,... chloru, ' bromu, či jodu,_ __ zbyté k_.R_5, sulfenylovou sulfinylovou nebo sulfonylovou skupinu vzorce S(O)TR5, sulf-amoylovou skupinu vzorce SO2NR3R'Í, skupinu vzorce CO2R3, aldehydíckou nebo acylovou skupinu, vzorce COR3, karbamoylovou nebo thiokarbamoylovou skupinu vzorce CONR3R4 či CSNR3R4, alkoxyskupinu vzorce ' OR5 · nebo alkylovou skupinu s 1 až 3- atomy uhlíku substituovanou zbytkem OR5,
3-5
R3 a R4, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamenají vždy atom vodíku nebo přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu,
R5· *' -představuje přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, m má hodnotu 0, 1 nebo 2a n je celé číslo o hodnotě 1 až 5, a jejich zemědělsky upotřebitelných solí, kteréžto látky vykazují cenné herbicidní vlastnosti.
Arylovou nebo aralkylovou skupinou ve významu symbolu
R1 je výhodně zbytek vzorce ΐ ____ _ ;; '’ϊτ ‘ ' R3 --- ' 1' i ·. .....
(R2)q - Ph - ,(C)p - .
'1' , ’ .
kde Ph znamená fenylovou skupinu, £ má hodnotu 0 nebo 1 „a ’ ' \ je celé číslo o hodnotě 0 až 5, a zbývající obecné symboly — mají významy definované výše.
Pokud n představuje celé číslo ohodnotě 2 až 5, mohou být substituenty - R2- stejné- nebo- rozdílné. Stejně tak mohou být stejné nebo rozdílné substituenty R2, R3 a R4.
V určitých případech mohou substituenty R1, R2, R3, R4 a Rs přispívat k optické isomerii. Všechny tyto isomerní formy spadají do rozsahu vynálezu. .
Sloučenina shora uvedeného obecného vzorce III, ve kterém R1 představuje methylovou skupinu a seskupení yy -i >7 (R ) znamená atom fluoru v poloze 4, ani ta sloučenina,
2 v níž.RA představuje aminoskupinu a seskupení )(R ) znamená atom bromu v poloze 4, samy o sobě do rozsahu vynálezu nespadají, vynález však zahrnuje prostředky obsahující tyto látky jako účinné složky, jakož i jejich použití jako herbicidů.
Výrazem zemědělsky upotřebitelné soli se míní soli obsahující známé kationty nebo anionty, které se v daném oboru používají k výrobě solí pro zemědělské nebo zahradnické použití. S výhodou se jedná o soli rozpustné ve vodě. Mezi vhodné soli s bázemi spadají soli s alkalickými kovy (například se sodíkem nebo draslíkem), soli s kovy alkalických zemin (například s vápníkem nebo hořčíkem), amonné soli a soli s aminy (například s diethanolaminem, triethanolaminem, oktylaminem, morfolinem nebo dioktyímethylaminem). Vtíodné adiční “soli 'sloučenin 'obecného vzorce III s kyselinami, které mohou vznikat v případě, Že tyto sloučeniny obsahují aminoskupinu, zahrnují soli s anorganickými kyselinami, například hydrochlori- 1 dy, sulfáty, fosfáty a nitráty, a soli s organickými kys elinami, například - s. kyselinou octovouPokud. jsou v_ tomto textu odkazy na sloučeniny obecného vzorce III, zahrnují tyto odkazy tam, kde to má smysl a účel, rovněž přísluěné soli se zemědělsky upotřebitelnými kyselinami nebo bázemi.
- 7 Výhodnými látkami podle vynálezu, aí už jde o sloučeniny jako takové nebo/a o prostředky tyto látky obsahující nebo/a o jejich použití, jsou sloučeniny obec ' ” Ί ného vzorce III, ve kterém R představuje alkylovou nebo cykloalkylovou skupinu a n má hodnotu 2 nebo 3. S výhodou zaujímá jeden ze substituentů představovaný sesku*>
pěním (R*) na fenylovém kruhu polohu ortho.
Itolšími výhodnými látkami podle vynálezu jsou rovněž sloučeniny obecného vzorce III, ve kterém . ,s„
R představuje alkylovou skupinu popřípadě sub,v stituovanou halogenem nebo cykloalkylovou skupinu popřípadě substituovanou alkylovou skupiXK nou nebo halogenem, nebo/a * c
R znamená atom halogenu, nitroskupinu, zbytek R2 skupinu StO)^, skupinu OR^, alkylovou skupinu substituovanou zbytkem OR^ nebo skupinu
...........— -COOR^-j-nebo/a — —............. ~.....- ;
R představuje alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou fluorem nebo chlorem.
Mezi sloučeniny obecného vzorce ΙΠ, které jsou zvláěl zajímavé jako herbicidy,náležejí:
1· 5-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)i soxazol 2. 5®ethyl-4-(2-nitrobenzoyl)isoxazol ** 8 *
3. 4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-5-fenyli80xazol
4. 4-(2,4-dinitrobenzoyl)-5-methylisoxazol
5. 5-(4-chlorf enyl )-4-( 2-nitr o-4-tr ifluormethylbenzoyl )isoxazol
6. 4-(2-chlorbenzoyl)-5-&ethyli3oxazol
7. · 5-met-hyl-4- (2-nitro-4-methylsulfonylbenzoyl) isoxazol .
8. 5- (1-methylethyl)-4- (2-nitro-4-trif luorme thy lbenzoyl)isoxazol
9. 4-(4-chlorbenzoyl)-5-methylisoxazol
10. 4-(4-methylbenzoyl)-5-me thýli s oxaz ol
11. 5-(4-fluorfenyl)-4- (2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl) -, isoxazol
12. 5-ethyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl) isoxazol
13. 4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-methylisoxazol
14. 4-(2-nitro-4-trifluprmethylbenzoyl)-5-propylisoxazol * '15. 5-cyklopropyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
16. 4* (2,3-di chlor-4-methylsulfonylbenzoyl) -5-methylisoxazol
17« 5-(líl-dimethylethyl)-4-(2-nitro-4-trifluoraethylbenzoyl) isoxazol
18. 4-(4-methoxybenzoyl)-5-methylisoxazol
19. 5-metbyl-4-(4-methyl-2-nitrobenzoyl)isoxazol
20. 4-(2,3-diéhlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-(l-aethylethyl)isoxazol
- 9 21. 5-cyklopropyl-4-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoyl) isoxazol
22. 4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzo.yl)-5-fenylmethyl- ,.=== isoxazol · 4-(2-chlor-4-trifluormethylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol
24. 5-methyl-4-(2-nitro-4-pentafluorethylbenzoyl)isoxazol 25· 5-cyklopropyl-4-[ 4- (1, 1-dlmethylethyl) -2-nitrobenzoyl]isoxazol ; \ '1 ΪΙ,,Τ
26. 4-[4-(1,l-dioethylethyl)-2-nitrobenzoyl]-5-methyl- T7 ř u isoxazol Λ ♦ 5-cyklopentyl-4-{2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl). P isoxazol ·£. -* . *
28. 4-(2,4-dÍchlorbenzoyl)-5-inethylisoxazol * \ 'JÁ ' r'· . /
29· 4-(2-chlor-4-methylsúífonylbenzoyl)-5-methýlisoxazol
30, 4-(2-chlor-4-trifluormethylbenzoyl)-5-methylisoxazol ........ ........
31· 5-methyl-4-(2-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
32. 5-methyl-4-( 2,4-bis-trifluormethylbenzoyl) isoxazol 33· 4-(2-chlor-4-aethylsúífonylbenzoyl)-5-cykiopropylisoxazol
4· 5-cyklopropyl-4-(2-trifluormethylben zoyl)i soxazol
35· 5-cyklopropyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)isoxazol
36· 4-[2,3-dichlor-4-(methylthio)benzoyl]-5-methylisoxazol
- 10 37· 5-cyklopropyl-4-( 2,4-bis-trif luorme thylbenzoyl)isoxazol
38. 4-(4-chlor-2-trifluormethylbenzoyl)-5-aethylisoxazol
39. 4-(4-kyan-2-nitrobenzoyl)-5-aethylisoxazol
40. 5-amino-4- (2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl) isoxazol
41.4-( 4-chlor-2-trif luorme thylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol
2 · 5-(1-methylethyl)-4-(2-nitro-4-pentafluorethylbenzoyl) isoxazol
43- 4- (2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5- (1-methylethyl)isoxazol
44. 5-cyklopropyl-4-(4-fluor-2-nitrobenzoyl)isoxazol 45· 5-cyklopropyl-4- (2-nitro-4-pentafluorethylbenzoyl)isoxazol
46. 4-( 2,3-dichlor-4-methylsulf iny lbenzoyl )-5-methyl“ ' isoxazol - —.....- - ------- - *
47. 5-cyklobutyl-4- (2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
48..4-( 4-f luor-2-nitrobenzoyl)-5-methylisoxazol
49. 5- (1-methylcyklopropyl )-4-( 2-nitro-4-trifluoroethylbenzoyl) isoxazol
50. 5-(4-nitrofenyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl) isoxazol
51. 5- (4-methoxyfenyl)-4-( 2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl) isoxazol
- 11 52. 4-(2-chlor-3-ethoxy-4-®ethylsulfonylbenzoyl)-5-Bethylisoxazol _ 53· 4-(3-kyanbehzo.yl)-5-niethylísoxfi?ol .
54· 5-cyklopropyl-4-(4-iaethylsulfonyl -2-trifluoroethylbenzoyl)isoxazol
5· 5-cyklopropyl-4-(2-nitro-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol
56. 4-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol
57· 4-(2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonylbenzoyl)-5-nethylisoxazol ΐ
58. 4-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-(1-methylethyl)isoxazol
59· 4-(2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol
60. 5-(l-ethoxykarbonylcyklopropyl)-4-(2-nitro-4-trifluoroethylbenzoyl)i soxazol
61. 4- (3-oethoxykarbonyl-2-methyl-4-methylsulfonylbenzoyl )-5-methylisoxazol
62. 5-(2-methylcyklopropyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
63- 4-[2-chlor-3-(1-methylethoxy)-4-methylsulfonylbenzoyl] -5-methylisoxazol
64· 5-aethyl-4-C 2-methyl-3-(1-oethylethoxykarbonyl)-4-methylsulfonylbenzoyl]isoxazol
- 12 65 · 5-cyklopropyl-4-[ 2-methyl-3-(l-methylethoxykarbO“ nyl)-4-methylsulf ony lbenzoyl] isoxazol
66. 5-(1-ethoxykarbonyl-l-methylethyl) -4-í 2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
67. 5-cyklopropyl-4-(2,3,4-trichlorbenzoyl) isoxazol.
čísla 1 až 67 jsou shora uvedeným sloučeninám přiřazena pro jejich snazší identifikaci v následujícím textu.
Sloučeniny obecného vzorce III je možno připravit aplikací nebo adaptací známých metod (tj. metod doposud používaných nebo popsaných v chemické literatuře), jak je například popsáno dále.
V následujícím textu v případě, že obecné symboly ve vzoitfch. ne jsou konkrétně definovány, mé se zato, že mají shora uvedený význam, tzn. význam uvedený pro ten který symbol v popisu poprvé.
Pokud jde o popis následujících postupů je třeba mít na zřeteli, že jednotlivé reakce je možno provádět v různých pořadích, a že k získání žádaných sloučenin může týt nutno používat vhodné chránící skupiny.
V souladu s vynálezem je možno sloučeniny obecného vzorce III, s výjimkou těch látek, v nichž R1 představuje kyanoskupinu, nitroskupinu, aminoskupinu nebo atom halogenu, připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce IV
- 13 9 «1 (IV)
ve kterém X znamená alkoxyskupinu nebo dialkylaminoskupinu, se solí hydroxylaminu, jako s hydroxylamin-hydrochloridem, v rozpouštědle, jak v ethanolu nebo acetonitrilu, popřípadě v přítomnosti báze, jako triethylaminu, při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a/teplotou varu reakčního rozpouštědla pod zpětným chladičem»
Podle dalšího provedení je možno ty sloučeniny o obecnáho vzorce III podle vynálezu, v nichž R představuje atom halogenu, alkylovou skupinu, alkylthioskupinu nebo alkoxyskupinu, připravit reakcí sloučeniny obecné ho vzorce V ----------- ------—
(V)
- 14 s nadbytkem příslušně substituovaného benzenu v přítomnosti Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru, jako chloridu hlinitého, při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a 100 °C.
Podle dalšího provedení způsobu podle vynálezu 1 je možno sloučeniny obecného vzorce III, ve kterém R představuje nesubstituovanou aminoskupinu, připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce VI
se solí hydroxylaminu, jako s hydroxylamin-hydrochloridem, v rozpouštědle, jako v ethanolu nebo acetonitrilu, popřípadě v přítomnosti báze, jako triethylaminu, při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a teplotou varu rozpouštědla pod zpětným chladičem·
V souladu s dalším provedením způsobu podle vynálezu je možno sloučeniny obecného vzorce III připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce VIII
(VIII) s organokovovým činidlem, jako s Grignardovým činidlem, v inertním rozpouštědle, jako v etheru nebo tetrahydrofuranu, při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a teplotou varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.
Meziprodulcty potřebné pro přípravu sloučenin obecného vzorce III se získávají použitím nebo úpravou známých metod. Tak například sloučeniny obecného vzorce IV nebo VI se připraví reakcí diketonu nebo ketonitrilu obecného vzorce VII
(VII) ve kterém Ϊ představuje skupinu CR3- nebo ON, s orthoM “
-esterem, jako s triethyl-orthoformiátem v přítomnosti kyselého katalyzátoru, jako acetanhydridu, za varu reakční směsi pod zpětným chladičem (jak popsali Schwan a spol.
- 16 v J. Heterocycl. Chem. 1976, 13» 973), nebo reakcí diketonu či ketonitrilu shora uvedeného obecného vzorce V s amid-acetalem, jako s dimethylformamid-dimethylacetalem, v inertním rozpouštědle, jako v toluenu, při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a teplotou varu rozpouštědla pod zpětným chladičem (jak popsali W. D. Jones a spol» v J. Heterocycl, Chem. 1987, 24, 1221).
Meziprodukty obecného vzorce V je možno připravit z příslušných karboxylových kyselin reakcí například s thionylchloridem za varu reakční směsi pod zpětným chladičem (jak popsali Doleschalla Sereš v J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1988, 1973).
Meziprodukty,obecného, vzorce VII je možno připravit z meziproduktů obecného-vzorce V reakci s vodným amoniakem při teplotě mezi O °C a teplotou místnosti, a následující dehydratací za použití například oxychloridu fosforečného při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a 100 °C.
Příprava intermediárních diketonů obecného vzorce VII je rozsáhle popsána v literatuře. Tak například Treibs a Hintermeier (Chem. Ber. 1954, 82., 1163) popisují přípravu diketonů dekarboxylací terc.butyl-diketoesterů působením 4-toluensulfonové kyseliny a Hauser a spol. (Organic Reactions 1954( 8, 59) přehledně popisují přípravu diketonů acylací ketonů.
- 17 Sloučeniny obecného vzorce III je možno navzájem převádět 2a použití nebo úpravou známých metod, jak jsou popsány například.v Comprehensive Heterocyclic Chemistry sv. 6. Tak například ty sloučeniny obecného vzorce III, které nelze přímo připravit ze sloučenin obecného vzorce IV nebo obecného vzorce V, je možno vyrobit přeměnou substituentů ve významu symbolu R1. Příklady těchto vzájemných přeměn jsou uvedeny dále.
Ty sloučeniny, v nichž R představuje kyanoskupinu, je možno připravit zě sloučenin, ve kterých R^znamená esterový zbytek, například kyselou hydrolýzou, jako kombinací vodné kyseliny octové a chlorovodíkové za varu reakční směsi pod zpětným chladičem, a následující kónversí karboxylové kyseliny na chlorid kyseliny, za použití například thionylchloridu za varu pod zpětným chladičem.
Tento chlorid kyseliny je možno působením vodného amoniaku při teplotě mezi 0 0 a teplotou místnosti převést na_ amid a amidický zbytek lze převést na kyanoskupinu dehydratací za použití například oxychloridu fosforečného při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a 100 °c
Ty sloučeniny, v nichž R^ představuje acylovou skupinu, je možno připravit reakcí sloučenin, v nichž R^ znamená kyanoskupinu, s organokovovým činidlem, jako s Grignařdovým činidlem v inertním rozpouštědle, jako v etheru nebo tetrahydrofuranů, při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a teplotou varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.
i
Ty sloučeniny, v nichž R představuje nitroskupinu, je možno připravit oxidací sloučenin, ve kterých R1 znamená nesubstituovanou aminoskupinu, za použití na* přiklad trifluorperoctové kyseliny připravené in šitu z trifluoroctové kyseliny a vodného peroxidu vodíku .
Ty sloučeniny, v nichž R1 představuje atom halogenu, je možno připravit ze sloučenin, ve kterých R1
-znamená ne substi tuovanou aminoskupinu·, jdiazotací. Tuto reakci je možno uskutečnit; za použití dusitanu .sodného v přítomnosti kyseliny, jako kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny bromovodíkové, s následujícím působením například chloridu mědného.nebo bromidu mědného při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a 80 °C. Alternativně je možno diazotaci uskutečnit za použití alkylnitritu, jako terc.butylnitritu, v přítomnosti halogenačního činidla, jako chloridu mědnatého nebo bromoformu v inertním rozpouštědle^ jako v tetrahydrofuranu, při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a teplotou varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.
Ty sloučeniny, v nichž R1 představuje substituovanou aminoskupinu, je možno připravit ze sloučenin, ve kterých R1 znamená atom halogenu, substituční reakcí za použití příslušného aminu v inertním rozpouštědle, ja- 19 .
ko v toluenu, při teplotě pohybující se mezi 0 °C a teplotou místnosti.
Sloučeniny obsahující sulfinylové nebo sulfonylové skupiny lze připravovat oxidací odpovídajících sloučenin obsahujících thioetherové skupiny, za použití například 3-chlorperbenzoové kyseliny v inertním rozpouštědle, jako v dichlormethanu, při teplotě mezi -30 °G a teplotou varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.
Přípravu sloučenin obecného vzorce III ilustruí* ’v jí následující příklady, přípravu meziproduktů pak násle.’· 1· ’ «-i dující referenční příklady. Těmito příklady se rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje. Zkratkou NMR se míní pří'í. r·· slušká protonová magnetická resonanční spektra. Pokud není j ť' uvedeno jinak, míní se uváděnými procenty procenta hmotnostní.
E ř í.....k l a^d . 1________
Sloučenina 1
Směs 13,25 g surového 2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dionu a 3,7 g hydroxylamin-hydrochloridu se v 80 ml ethanolu 5 hodin míchá. Reakční roztok se odpaří téměř k suchu, odparek se zředí 100 ml ethylacetátu, roztok se promyje třikrát vždy 40 ml
- 20 vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a zfiltruje se. Filtrát se odpaří ks suchu, zbytek se trituruje se směsí stejných dílů etheru a petroletheru (teplota varu 60 až 80 °C) a výsledný hnědožlutý pevný produkt se odfiltruje. Tento pevný materiál se rozpustí ve 100 ml dichlormethanu a roztok se zfiltruje přes silikagel* Silikagel se promyje 200 ml dichlormethanu, filtráty se spojí a odpaří se k suchu. Získá se 4,5 g 4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl) -5-methylisoxazolu ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 85 až 86 °C.
Analogickým způsobem-se připraví sloučeniny, shrnuté do následující tabulky.
1 t 1 o H b P Φ tí 3 P r-4 94 «Ή *O 1
o x- tí X3 a o 94 P 1 r-4
Λ 1 cx P tí P 1 tí r> | >»
P o z-s v o *σ xř P CJ x: tí
Φ tí r-1 a tí t I P P O
I P 1 P n » -φ 1 1 φ p
ci P tí *φ *4 «t <*» 1 tí P a XJ
1 a Φ 1 P H 1 o Φ | $-1 t
1 94 tí tí | tí tí CX tí O m
P Cd P Φ P tí φ P O Φ tí
— >> r4 1 3 P P tí P P p
5 C Φ 1 P xí P C Ž 't P tí £ tí CX z**. >» Λ P 1 tí
p 9-1 » φ O P o φ P CJ H P tí 3
XO tí C a *H Φ tí cx Φ s >> φ P p
P O Φ tí Ό a P z·*·*· a 1 tí a tí
P P o | s P rM >> P Φ g, xř φ
P £ S 3 X c >> X 1 94 X Pl
N O xí P ·« o 1 tí o z-s r-4 o O Z~V
O 1 P 9-» P J3 Cd Φ ' X! P >> Xi tí P
-C X Φ P 1 P V—' Ή P X! P P •5>>
O a tí tí Φ 1 r-4 Φ tí P Φ P tí
1 ř? P m 1 P >> t Φ Φ 1 tí Φ
> m X 1 o. Cd 1 3 Cd 94 a Cd t 94
P
tí O
XJ P
af *0
N J®
P P
r4 >55
<0 tí
P O
0] a.
>» H
tí 0
Ad tí
I
P l
Φ • o
cx > P 1 VO
» « «· P o
P P P «0 o * Cl
xo s-z c tí > *·
P Z*^ 0 Φ a p « P
Φ tí o X CJ φ Φ P
o Φ o Φ (8 P Pr z—s
af S2 Λ tí o 1 o
P P o O tí tí tí tí o
Φ 00 P P Of Φ Φ
P 1 Ad P Λ X! Xi o
P o o >> tí P P P co
Φ tí V0 O P Φ Φ Φ 1
P >tí
cx •H
3 $ Ό tí W S
P o
xo P
tí 0
0 a
P. o
N tí
O Λ
tí CJ
o
0 O o
P VO
o P
P P 1
o. g Ch
Φ XC ΙΛ
P P P
a tí o
I
Φ
XJ
O
P e
x>
tí
I
P &
XO g
Φ
o.
Ad
P
X»
P
XO
ΙΛ
I
P φ P. 4 ► Cd
f • ··
P P H
xo .—z
P z—s
Φ tí o
CJ Φ o
0 Xl
P P o
>> Φ co
4 P 1
P o o
Φ tí vo
ch P
m tfv c—
P P 00
1 i 1
m o VO
ΙΛ 00
P P
XJ 1 t>
0 > 0 Φ <0
P Φ Ad P. Ad
> tx P P
XB X0 XO
'Φ XO P Ό P
P P XJ
P >> P XO tí XB
.O Ad £> tí J3 tí
CO p Cd ι—I P
•rl í—1 P 1 1
tí >» | tí I tí P
i β » f Θ •H 3 t >>
CM tí X X /*> 5ζ tí P OJ XJ
ρ O 1 P P tí ·—^ P
| p XJ o >1 O 1 <u 1 tí
P >> P tí tí XJ x· A P a
t 3 tí P tí P 1 z~» 1 tí
β P 1 P P tí o P tí o
tí tí 04 tí rd tí 1 tí >» Φ tí
p s β t 1 >J o P C P P
tí >> tí O P OJ XJ P 1 •H tí rj P
Ád x: o •rl >1 'r' P Ό r-4 tí P XJ P
P P tí Ό A 1 tí 1 1 P P tí
’xO tí P t O P a m XJ OJ >> tí P
p p m tí 1 tí — P XJ tí i 1
F, *» A tí O P tí 1 P O & Μ-
Ή x tí pH O tí tí l a P tí P X Ι
N o P I ft r-l P tí P 1 a <0 o O
O xj β Ád >» «tí tí Ό C tí 1 XJ tí
£ p -*r tí >ϊ Λ x—i Λ fc-M » » ΠΛ ·* o fTl λΛ λΛ
CJ cj 1 X CJ P tí O X- P tí « tí •tí
1 O φ 1 tí P tí *► >> P P | tí
oj tí x: m a 1 A tí- XJ «tí 1 CJ l
fenyl)-4-fenylbutan-l,3dion
Ρ tí
XJ tí w
•rl
P ·- v/
o
P
Ό
MU
P md tí o
Λ l-M
S!
O tí §0)
Λ
O
Ád >>
O
tí O
tí OO
XJ 1
P o
tí VO
P -
0 •
tí
P ♦
tí +>
A •sp*
P >tí
A P P
O p P tí
Ό
MU fcO
P o
XI) P
tí tí
O a
A o
N tí
O XJ
tí CJ
P
tí «
A > trv
1 • «·
P P H
XO t
P
tí tí o
CJ tí o
a XJ
rl P O
s tí P 00 1
P O o
tí tí VO
tn
o OJ
tí o m P
P O 1
o P in
P P 1
A β OJ Μ*
® 43 o CJ
P P P r-1
I στ
VO r-l tí o
<tí
I tí
X) tí o
P tí
XJ tí tí
P c
tn
A
CO (
tn vo
> tí > tí 3 XO 1
tí Ád MU tí Ád P β 3
A P > A P tí MO
XO tí MB O tí
XO P β XO P XJ A Ád MU Ád
p P P MJJ P P β
P MB A P XO β XO XO P P
X) β X» x> β x; P P A A
-rf in
Ρ r-1 e* oi
P
I η
CJ
Φ
Λί
Ρ
Xfl
Ρ
Μ
Μ
Ο
Ο £
Μ £3 X) •Η
Η (0 Ρ « >» « Ρ Ο •Μ Ρ
Ο
Η
Ό >Φ
Ρ
ΧΟ □
ο
β.
>Ρ ο» ρ ρ ο Ρ
Η φ Ό Ρ >Φ fcú Ρ Ο ΧΟ Ρ β ¢0 Ο Q Ο, Ο ϋ
ρ ο ο
Φ ο
4*3
Ο
Ρ Ρ β» £3 Φ ΧΟ Ρ Ρ (9 β
Ρ
Ο
I ·
Φ ο X) β 3 Ο β Ρ Ρ η c ι
Η >ϊ
OJ Ρ Κ
Χ-Χ φ β Ο 1
1 Ρ ο 43 ο
Ρ ο Ρ Ρ Ρ
1 β Ό Φ Ρ
β Ρ I 1 Ρ
φ 44 ΓΊ 0J β
Ρ φ ·» 1 1
>> Ρ Ρ Ρ 04
43 β » >ί
Ρ φ β Ρ 1
Φ β, Φ β Ρ
θ I Ρ φ |
ř? β β. β
1 43 ο Φ
Ο
Ρ
Φ
I β
Φ β
Η
Ο
Ρ
I ρ
φ
ο.
I
Ρ
ΧΟ
Ρ
Φ
Φ
Φ ί
Ρ φ
σ\
CJ
Η »
CO
Η
Ρ *Τί β
>» β
Φ • 4η
I ο
νο ο
OJ
Ρ
Φ
Ο Ρ Ο Φ
Η Ο Ο ® β I >>
c φ
ř-ί ρ Λί >5 Ρ >» 43 Ο Ρ ( Φ γί a β
φ
Ο
Ρ
Λ1 >>
Ο ;»
Ρ Ρ Ό Φ I a γί β Ο Ρ β I β φ Ρ, ο £4
Ο, > ΙΛ • ·· Ρ Ρ
I
Ρ φ Ρ.
I
Ρ χο
Ρ Φ Ρ Q Ο Φ ο (0 43 Ρ Ρ Ο >s Φ C0 43 Ρ Ρ Ο Φ Ρ €0 ·* νο η
> Φ > Φ
Φ Λ1 φ
β. Ρ β. Ρ
ΧΟ χο
ΧΟ Ρ χο Ρ
Ρ Ρ
Μ χο Ρ ΧΒ
41 β 41 β
't
CJ tCJ ο
νο —- ι £ § β Ρ φ β 44 43 Ο β Ρ Φ Ρ Ρ β £ t Ρ
Φ έ &
I Ρ Ρ Ρ t >> Ρ 04 43 Ρ
VJ· +»
I Φ ΓΊ S
I β ο φ β Η Ρ 5?
Ρ ρ
β
Ο ρ
β, ο
Ρ
β.
ο
Μ
Ο
I
Ρ I ρ
Ο
Ρ Φ a ι 't Ρ
Φ Η ο ίΊ xt γί £
ί Ο 43 Ρ Ό κ ο t Ο I Κ Ο
1 Ρ 1 43 Ρ Η 43
Φ ΓΊ Ρ Ρ >» Ρ
1 Λ Φ Ρ β Φ
1 04 γΗ 1 β φ 1
Ρ 1 1 04 1 44 C4
I
Ρ β φ
ο. η 1 £ τ
Ρ o Φ Ρ ~ Ρ •Η β ί
γί
Φ»
Η
I β
φ +J β
φ
β.
Η >5 β
Φ
Η β £5
Ρ Ό Φ 0
0) φ
ο φ
Ρ β
Ρ
Ρ
Ρ
Ρ a
φ
Ρ
ΧΒ
Ρ φ
φ φ
§
Ο
Ρ β
S φ
I β
VO ιη ρ
t
ΙΛ
ΙΛ ρ
\ο νο
Ρ »
ιλ \ο
Ρ
ΙΛ «ί ο
Ρ
I σ\ γί χΰ >
Φ β
ρ
β.
χη σ\ γί
> φ XI)
Φ Μ > φ
β. Ρ ΧΟ ο >Ν £ ft
ΧΟ Η β X) χο
Ρ φ ο Ρ
Ρ ΧΟ Ρ Η Ρ
41 β ο > 41
Φ
4d
Ρ χο 't alouče- forma teplota NMR rozpoufitědlo při krystalizační výchozí látka o
P
Ό
XP
P
XO
O •rl .«rl tl &
o
P
XJ
Φ β
Ή β
I Ο β Φ • β ΟΙ 4η Ό J3
1 | γ-I Φ a ο XX Ρ 1 1 Ρ
Η ϊ χχ U Ρ β Ρ 1 I >> ΙΟ ΙΟ Φ
5? -ν Η b ο Ό οι Η Δ 1 a
Ο 1 >ϊ Φ X? 3 | 1 Ρ ΓΊ β β
43 Ο β Η Ρ ρ η 1 φ β 1 φ ο
Ρ β Φ ►> φ ρ η Ρ θ ο Ρ Ρ 3
Φ Ρ 4η β β Ρ Η t β Ρ >> £ Ρ
1 Ρ t-4 Ο ρζ β ! β 0 ο •σ 43 Δ 4-ι
οι β >> β Δ Ρ β φ Ο 3 ι Ρ Ρ Ρ Ρ
1 1 43 ο β 0 I 3 Η β Ρ <η Φ Φ β *Φ
Ρ ΟΙ Ρ Ή 3 43 V 0 >> 0 4-ι Μ a i Ρ Ο
'*'* Φ Ό 4d Ρ 1 Ο 43 Ο Ρ Η Ρ 1 β
0 1 β 1 ί>> Φ ο β Ρ Ρ β 1 Ό •V 3
Ο Η Ο η X Ί β 0 Φ Μ Ρ β t ο 1 . Ρ
β 1 3 ο ΟΙ Ρ Χ'-'Κ a >> 1 3 οι Δ ο β
Λ β Γ-1 Ρ 43 1 Ρ Η £> κ ο τ}- 0 *> Ρ β Φ
Ο Φ 4η 1 Ρ χ-<. β >5 Ρ 1 Ο οι φ Ρ 0
Ρ Ρ <β β φ Η 1 β ο >> Ο β | ι Ρ XX
44 Ρ 3 1/ >» οι Φ 43 43 β 0 Ρ ** β Ρ
Λ Δ β 0 Ρ 0 χ> Λ . Ί-1 » 1 * ϊ •χ Γ , I 1 όι bx.
Ο Ρ φ ο χχ Ο I Η φ QJ ίι γ4 Δ Q β
1 Φ 0 β 1 β Η >» 1 a β >> Ρ X XX Φ
a 1 0 m 0 1 43 οι I 1 ϋ Φ Ο I 4η
Ο
Ρ
Ρ
I *0 *
Ο
Η
5’ ! ί I
Ρ φ
Ρ φ
χ-*% a Ό Ρ ·* ο oo a
’Φ οι XX ·* Η
\0
Η a ·* Η ω
ο >-ζ t> Η \-ζ
ζ»» V0 * «4 φ
93 «t XX •3 ·*
<η Η 93 00
** Α οι Ο *
.+» Ζ-*. •Η ·* ζ**
ν_ζ Κ σ 00 a
οι «, Ρ
γΗ •Η ο ζ*> «4
a «* κ «
Ρ φ Ρ
1
Ρ Ρ
ω ' · φ ο
0 > οι 0 > Ρ
1 • ·« 1 • *·
Ρ Ρ Η Ρ Ρ Ρ
-3 XX Ό3 XX
Ρ x-S Ρ
Φ β ο φ β ο
Φ φ ο φ φ ο
3 β 3 43
Ρ Ρ ο Ρ Ρ ο
řb φ 00 >1 Φ CO
0 Ρ 1 0 Ρ 1
Ρ ο ο Ρ 0 ο
Φ β \Ο Φ β V)
ΙΟ
*k σ»
ο- Ο
Ο Ρ
Ρ i
1 00
<45 ο
Ο Ρ
Ρ 1 1 Ή 0
Ρ SD Ρ > 3 *3
β > >β Φ 44 >Φ β
φ « Ο Ρ> 0 Ρ > £
Ρ Ό3 χο 3 Ο >Ν 3 Φ 3 Φ 3
Ρ Ρ β 4d 44 β 3 ’Φ Ρ β 0 44
>φ 3 Ρ Ρ η 3 Ρ *3 Ρ Ρ
> Ρ φ *3 Ρ β β Ρ 0 ’Φ *3
3 Χ3 0 Ρ > Ο 0 Δ β «3 Ρ Ρ
ΙΟ Ο xJ· Ό
OJ κθ \Ο <0
- 25 Příklad 2
Sloučenina 2
K směsi 4,9 g 2-ethoxymethylen-l-(2-nitrofenyl)butan-l,3-dionu a 1,3 g hydroxylamin-hydrochloridu ve 100 ml acetonitrilu se za míchání přidá 1,9 g triethylaminu. Směs se ještě 2 hodiny míchá, pak se nechá přes noc stát, načež se odpaří téměř k suchu a k odparku se přidá 100 ml vody. Výsledná směs se extrahuje dvakrát vždy 75 ml . ethylacetátu, extrakt se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a zfiltruje se. Po odpaření filtrátu k suchu se získá 2,4 g 4-(2-nitrobenzoyl)-5-methylisoxazolu ve formě hnědé pevné látky o teplotě tání 104,5 až 105,5 °C.
Analogickým způsobem se připraví sloučeniny shrnuté do následujícího přehledu.
I slouče- forma teplota NMR rozpouštědlo při krystalizační výchozí látka o
H fi
XD
P xo
O
Q
O •H
4h «0
O
P of a
o
X c
fi
P
XJ ctí fi
X
1 K i
rH 1 o O
! OJ fi fi 1
OJ fi 1 1 1 P O P
4-z Ρ fi Λ fi Φ X X
1 φ φ η a i fi t fi
rH β Α >> P 04 1 rH 1
1 ρ ο fi 3 t 0Ί t ÍM
fi ο Φ fi .—s «4 fi 1
Φ 3 ο. 4-1 fi rH rH Φ rH
rH ιΗ rH O Φ >> 1 H ř·»
>> 4-ι >» rH fi fi >ϊ c
X! X fi P >> Φ S fi o
P Ρ Φ X fi 4-i P P X
Φ Ρ 4-ι fi P 3 Φ rH
Q 1 1 fi X Φ fi O fi 0 3
Μ- m o fi B O H C ř? α
Ι 1 X 1 S X fi Φ H
O Ο —* fi *t X fi o H O
fi Α. Η 1 - 0 1 1 >> fi fi
, Λ ι τ •V. ΛΤ» r * » OJ fi rx OJ fi P P
φ •Η fi C. +j •t fi Φ Φ
ι fi Φ H 1 Φ H 1 Φ 1 0
OJ 1 4m t ιΗ 1 1 rH S ÍM 1
fenyl)butan-1,3-dion a
(0 Φ P *
Φ OJ P —....... ........- · -
o Φ P Φ o Φ 1 1 AÍ
5 H r*» Λ
p- P Φ - -
1 P 1 P 1 trs
Φ • Φ • X ·*
a > A > ΙΛ fi rH
1 • «· 1 t ,· t
p P rH P P rH P fi
fi fi fi s
P P Λ-. P fi
Φ μ O 1 Φ ÍM u Φ P
o φ O o Φ o o φ
co fi Φ fi «0 a
H P o H P o H Sh
£ φ rH 00 1 £ Φ rH oo 1 fi O H
P 0 o P O o P fi
Φ VO Φ VO Φ 0
Ch
O- co
K ÍM
n «4
*4 X oo
01 CM
r «4 a jr-S s a
ÍM X_Z fM H
VO •4 «4
«4 a Cl
04 0-
e» o
ir\
H 1 tA m
ΙΛ rH
·* J
0> m
Μ- n
ι—1 H
1
» >
> Φ Φ cd
« Φ Jd A ϋ
> A P P
Φ . fi fi fi
fi fi H fi rH
X rH fi
A X fi fl fi
fi fi fi fi fi
r>
O
Ό
H
I σ» in
Φ A ϋ P
fi
P TJ fi rH
3 Φ rH fi
rH rH X
*1 O fi fi
vo ti teplota NMR rozpouštědlo při krystalizační výchozí látka tání (°C) chromatografii rozpouštědlo
rd & 1 9 rď >5 tí & o tí O t * 3 tí rH £ & o tí as P
Φ P P tí •rl rd P tí tí
4d 3 Φ P •O 1 >> Φ P φ
o fi β Φ 1 rd tí a Φ Q.
k tí 1 | 1 Φ 1 | rH
P 0) Μ- OJ ** tí <k •Φ A >»
•rl r-I Ι 1 r-1 Φ o 1 1 J3
tí >> k 1 rd k k ρ
1 O H tí >> P o rd φ
OJ P rd >> as tí •id tí rd a
( Φ tí S P P c o tí c l
k i CJ Φ tí Φ 1 rl CJ Φ ’Φ
O tí •rl 4d tí a OJ Ό id 4d 1
d X o Ό r—1 c £ 1 1 Ό rd c
O id 1 >> φ X rd n 1 >> Φ
o tí Ό m c rd O O tí rd
1 P 1 r O >> tí tí rH *» o >>
φ QJ o OJ tí P P 1 OJ £ .tí
'kj' 1 ·» rd P Φ Φ c rd p
( OJ rd 1 tí Φ 1 a 3 1 3 Φ
rd » 1 rd «3 a OJ 1 P H 0) a
-1,3-dion o φ Ιβ k k Φ 3 tí P P •H Φ k
P M
I v
XJ tí o
rd w
XJ (0 c
•H tí
O
I rd ·* 1 UX 1
P rd P ·· P tí
OJ OJ H xo 3
P tí P P x
Φ Φ Φ tí QJ QJ
O X CJ 3 CJ tí
as Φ as x 0} O
rd rd φ rd rd
S 1 tí ž tí ) .& tí
P 1 P tí P CJ
Φ Φ 1 Φ 1
o ·· rd
Os SO
OJ O O
rd Ο- rd
t Ι 1
<0 Os -Φ
OJ SO O
rd rd
Φ as > A xo > aS
O. tí Φ tí > Φ tí
P P. P o p, p
xo xo xo xo al XO
Ό rd xo rd € tí tí XO rd
W> rd 3 P P rd
g xo M xo k φ xo Ή Xfl
tí tí tí tí o o. rd •O tí
O so
Η H
Os O rd OJ
forma teplota NMR rozpouštědlo při krystalizaění výchozí látka o
rd
Ό
Xí)
P
Ml
O
CL
Ň'
O h
Ή
P
Vd <8
O
P m
S o
fl
Λ
O fl
XD
P
I
Φ »0 fl o
rd
CO
XJ cd fl
P
C
1 o 1 έ t 1 o fl 1 H *» 1 o fl fl Φ /*«1 iH >3 k a
t Ví P fl CL 1 rd P rd fl O o
n rd φ O O fl í>> P fl P
fl fl H Φ « fl fl Φ P Ό
OJ « F> c rd Ad rd Μ- 1 P rd Φ 1
o rd κ o Vd >ϊ Ι—1 OJ Φ £ 1 r*i
1 >> O ·τ4 P O fl 1 1 fl fl OJ C4
rd fl JS -o fl 1 P fl rd fl P t r“?
1 P P 1 P ΓΊ Φ O 1 /—i X o Φ f—l I
H Φ φ <n 1 1 fl rd r-l >» O P 0 rd fl
>, β I ·* Tt í-' Ό >> fl fl Ό H >> cd
CL 1 OJ rd 1 rd X 1 CL P P 1 Ό fl P
O Μ- 1 1 . ,-fl Pv o O Φ Φ ΟΊ 1 Φ 3
fl Ι r-x fl o fl fl •l fl rd i rd Vd fl
CL fl rd Cd rd φ P rd CL £ OJ rM Λ o fl
O O >» CL ,tí Vi Φ 1 O fl 1 1 rH fl φ
íd rd fl O O rd 1 c rd P r—i fl •^-r P rd
N a Φ fl t OJ Ad Φ rd 3 1 P
s. rl 6-1 O. OJ Xí 1 CL >» fl (X x- fl fl
O P rd fl P rd O O *r4 fl o l_J i P
1 Ό >> Φ 1 Φ >> h 1 Ό Φ fl 1 OJ Φ
n 1 C rd rd fl CL CL m 1 Vd o. rd 1 Θ
I t I
o rd O OJ ΙΛ
»* ♦ » ««
rd 1 r-í 1 rd
• fl fl C
P 3 P co Ρ CO
xo X XD X XD X
P Φ P φ Ρ Φ
Φ fl Φ fl φ fl
o O O o ο 0
co rd cd rd Λ rd
rd id rd Ad Η Ad
>i >> >> >» >»
fl O fl o fl o
P P Ρ 1
Φ 1 Φ ( φ
OO
Λ
Φ £1
O rd
LJ o
oo ΙΛ
OJ OJ
rd rd
1 O O\ l
lO 4- 00 00
Vfc 1 1 «L
& σ\ m O“ 00 1 ' Ι- ΟΙ 1
rd 1 rd
1 1 1
t> cd > CD Φ cd > <3
Φ Ad φ ja CL Ad Φ Ad
CL P CL P XJ P CL P
xo xo XD XD xo
XO rd XO rd XS rd rd
rd rd xu XO rd
M XS P XD C P XD
fl fl fl C fl fl fl fl
OJ
ΓΠ to LO
OJ Ol OJ i
3louče- forma teplota NMŘ rozpouštědlo při krystalizační výchozí látka o
H
S
P «0
O
O ti
4l ca ϋ
o p
ti β
O ti
M ti xa ρ
XJ cd β
•H
1 . c H ti P Φ s 1 ti 1 1
1 3 1 O ti P 04 r^
P « •H o Φ •u· r-l
3 H X •o 3 fl 1 >s
>> XI >> o 1 rX r-l ti
ti ti .ti Jí C X ti Φ
Φ Φ P P e* •H o O ti <p
4-1 (—1 Φ Φ H ti ti •rl Φ r-l
ti S fl 1 1 P P Ό r-l >s ti
o jí 1 04 ti 1 Φ | >> ti O
H p xt 1 Ol xt 1 m ti P •rl
ti φ 1 z-·*» P I 04 — P Φ •O
O g ti H 3 ti | r-l Φ fl 1
•H ti o >1 JD O —H 1 fl ti m
Ό X O H ti ti r-l rH ti & o Pt
1 O •rl ti Φ Φ . Jí >1 CO X 3 H
xf ti. •d o H O ti P o H 1
r P 1 1 H >> 1 Φ 3 ti <p ti
04 Φ m 04 & Λ 04 Ή ja P •řt O
1 ** ·—· ti P v? rH ti· Φ 5-1 p
1 04 H 1 O Φ | >» φ 1 P 3
H 1 1 H <P fl rH 'ti i—l 04 1 ti
Φ fl ti
o Φ X
CO ti Φ
ti Φ ti
3 ti O
P P r-1
•rl Φ U
ti >>
P ca o
I
P ti
XO X
P φ
Φ ti
o o
ti H
H ti
>> >> o
ti O tn
P ··
Φ 1 H
m
t- co κ λ
K * β n h oi - ·, ^pq-OQ.04 * vo * * fl W 04 ' H
P ti
xa
P X
φ Φ
Cl ti
ti O
H H
>5 ti o
ti >1 in
P Cl ··
Φ «X s 1 H
•X m
x|- X“X H
«X
0- (0
•x Λ
fl
w a
<n «X VO «X H •X
a «t t*·
«X W •x
04 H
(IÍT*e) •X «X m oj
H u\
H
I
xa Φ ti
> ti, ti
0 P
'>> xa ti xa xa
P TO ti tí ti Ό H
3 Φ (0 P P XI)
H H ti φ xa tí xa
X4 O O o, H ti ti
$
X)
T3
Φ
H
O
CO
OJ o O m
I r-f 1 J φ >»
ri I 1 o fl X3
1 φ X 0 ri Γ» x
P X 3 ri P. k φ ri
φ >> w ft ri oso
fl 43 X O φ x: ri χ
ri P >> X X P O Ό
o Φ x: iá >> <D 3 1
3 i P ř>> 43 » X X
X Φ o P ÍM X *
X x ri fl | Φ 1 X X
Φ X o 0 1 fO fl X ri 1
Já ri 43 X V I h ri >> P C
P P P Ό 1 X—b K o P. t <D
Φ 01 Φ 1 ri H o X O CM O.
X X 1 o ;»> Xí Ό ri O
.O ÍM 0b X ri P 1 P, 1 ri
X 1 1 ι—1 41 φ φ X» O X cu
1 o X 1 ·. X 1
O •b X ri | X CM X ji ri x
43 A 1 * ’β r * w ΛΙ ΪΧ. I 1 >>«.>»
O ri P c X č o x c
1 φ 3 I o >1 3
> H X O X X P. Xl XÍ X
ri o
o X
φ o
M XD
•H P
X XD
ffl 3
P o
ra CL
>> N
ri 0
jd ri
X
»ri
P, X
X
O X
X ra
TJ ri
XD to
P O
xn P
3 OJ
o fl
P, O
N ri
O
ri ri
I
ρ ri
OJ ra
P X
Φ φ
ri X3
ra O
X X
>> Jd O
x: ?J CM
P ο e«
φ i X
1 P ri 1 P o CM
OJ ra XD «·
P H P H
Φ φ Φ
ri 43 ri ri
ra o ra <D
X X H 3
>s id o >> X
Xí >> ÍM x: O
P ri ♦ · P P
Φ 1 rd φ t
UX 4k s*>.
ri 31
X
0b σ\ 0»
x*s co ^**b
33 r-~ vx s
X> «b O H
•s * M
ra 33 00 ra
H
vo «* X
0b *d 33 0b
ÍM X ©
ί
P ri
XD ra
P X
Φ φ
ri x:
ra o
X X
ř>> Jd O
43 ÍM
P ri ··
<D 1 X
<n 0b fl 0b <*b ©
0b 33 0b
H tn X e- ΙΛ
♦b. in c* 0b H
n fl 0b
33 CJ s-z 33 ©
ÍM 0b ΙΛ CM Λ
0b X“\ 0b 0b X\
a 33 t- fl 33 a
'*b_X CM M X H
CM A Z*b c- 0b •b
0b fl 31 0b fl «
X X r-
ο β ο
Ρ ο
X X ο. ri φ XD -Ρ Ρ
CX
ΙΛ
Η
Η
CB
S ri
Ο
4<
I
Φ
X)
Ο
Η
Φ
XJ •Η
C
1 > Φ ra Jd X ri TD Φ X
Φ o, P ra O
X >» Xí o
P XD P 3 T> Φ XD X X 4d ra
> X X M XD X X
« *ΐ O X» C t>
oj m -Μη (*Ί m světle , - l,15(m,2H)»1,25 ethylacetát- - 3-cyklopropyl-l-(2,4--di.Žlutý ,2,6(m,lH),-cyklohexan chlorí‘enyl)-2-ethoxyTnetolej 7s3(s,2H)P7»4(s, 1:50 hylenpropan-1,3-dion
1H)s8,l(sslH) ιη η
I
H <n i
-f co
AI
P
XB f-4
M
N
O
XJ o
X>>
>
K) cd
N rl cd
P o
&
Ai
O rd
Ό
XD
P xn o
(X «
£
J£
0« P P
O 4d
rd Ό XD cd &
P o
xa P
3 cd
O a
0 o
M £
O XJ
£ O
rd 1 t 1 P 1 P 1 1
b P 1 rd £ Φ >> Φ rd fi
x: Φ P řb 3 β xí a >» 3
P a Φ 0. 0 £ P £ 0 p.
Φ ř> β o o O Φ o O o
s K £ £ £ £ 3 B 3 £ £
* o o 0 O. 0. rd ι—1 0, 0
1 Λ P 3 O £ Vt X £ O fi
P TO rd rd Φ P O O P rd Φ
1 Φ 1 <£ 2d rd £ xa -η £ Ai rd
£ 1 <*s P >> >» P Ρ Ό P >ϊ
o ÍM * £ O xa 1 Φ t 1 xí
rd 1 rd P 1 P GJ ι n GJ J P
XJ i—1 1 1 cn Φ 1 GJ - 1 m φ
<J ι-1 fi 0Ϊ 1 a £ 1 P £ 1 a
P ζύ a •rl >> £ O ·— 1 O z—> & £
Ό £ P X rd O H rd fi rd rd X O
1 Φ 3 1 s o P 2 2 o P
m 4d X> M- £ XJ TO O £ p o £ x: 3
n £ Φ P 1 1 φ 3 1 Φ P I
CM O φ OJ «Η Φ cn 4d X> Μ- 4-1 φ cn
l__l P rd v_-* rd 1 *» *^-z H £ rd t
1 XJ >} 1 GJ p4 1 >J Φ Ι >3 GJ rd
r-i P -G r-l X! 1 I rd XJ rd rd XJ 1 1
I
P fi
OJ CB
P X
Φ Φ
O XJ
at O
rd rd
>1 Jd
XJ t*> rd
P O ..
Φ 1 rd
s s
x:
ai
P £ P £
XB ta xB 3
P X P X
Φ φ Φ Φ
c x: υ XJ
cd o cd o
rd rd rd rd
a Ai O ϊ>> rd 5 Ai O >i GJ
P O «· P O ··
Φ 1 rd Φ t rd
I
P xa
P X φ Φ O X! cd o H rd
X A O XJ >5 GJ
PO·· Φ 1 rd
*» 3
X}· M Z—. 00 -
* a w - «
Η rd t—
•fc \Q *> rd
Z-S «. <0 /** ♦*
tlí GJ — W 00
GJ - *J- rd -
** ·* * z—s
a a r- Ό 33
'p’ CJ *» rd
GJ ·> z-s t* Λ
- a nj - to
rd rd t*- v
<8 O OO
P GJ IfS
O rd t-
rd M | 1
0« C SO
Φ xn GJ f—
P P rd
cd 1
Ad 3
* P rd
XB XB Xí
MU £ rd
Φ Φ
cd 0 > xb rd
a a £ £ P
£ *φ cd > XD
O £ X5 Φ í>
4d AI N 0 n
1
Φ XJ
XJ
3 cd
o £ Ό t-
rd P m cn
«9 £
iň o\ oo
I
XB OS CO t 3 rd 1 3 rd 1 XJ P ts
XJ Φ XD P XSI Jd P 0) XB
f*
P φ cd r· Φ rd
rd φ cd rd £
p. a P 0. AI P 0, xD
P XD P XD p
XE XB ► XB OJ > XB Cd
P rd 09 P rd 01 p P
00 H
'd-
slouče- forma teplota NMR rozpouštědlo při krystalizační výchozí látka o
H
Ό
XD
P
XQ §
Gt
N
O tí íž
O
P i-4 tí
1 H P O 1 <n
β 0 1 X CJ A
ei >, c 0 J γΊ
H X tí tí h I
>» o P •P o tí
tí tí tí Φ tí 3
P P Φ 1 H cu
Φ Φ Cu CJ 44 o
S 1 H » 1 Ci
1 CJ >5 Η M· 0.
m- 1 x: >> ,'-' ZN.
z—·. P 0. 1 H
tí H φ OH íb
O a tí Ci i tí
H tí 1 o CU tí Φ
.tí Φ M- P O Φ 4i
o 44 1 Ό Η H 0
* H C ι 24 >» tí
CJ U> ť 1 rj >- P
Ί—Z tí H Q -P •rl
1 O >» H 1 Φ tí
H 44 tí t n a 1
ř>> v ZN v tí
X 1 H ZN
0 o >> i H
tí tí tí H >>
P P Φ 1 tí
Φ H 44 tí Φ
1 tí H tí Φ 44
CJ >» o ι—1 O
1 CJ tí rl 5 tí
H Z P Ό P tí
>> 1 Φ | P Ή o
P H > a m , Φ tí •rl
tí XI tí c. o A rM R 1 CJ Ό
o Φ tí 1 X 1 ΓΊ
H H H tí o tí A
>1 & 44 as tí o H
N_ cu P 3 1
O P tí o Φ H tí
s Φ P tí > 44 01
m a 1 Cu , CJ 1 P
tí
1 lf\ Φ tí 3 O 1
p ·« P co tí tí O P tí
Ό (—1 Mí - Φ Φ o Mí 3
P P Φ tí tí oo P X
Φ tí Φ o P P 1 Φ φ
O 3 O A Φ Φ o O tí
a) x as tí H U0 A o
H φ H tí Y4 O · H H O
. ·>. C! ín P (0 tí > 24 r4
tí 1 ±f H XV P · in tí >> ee
p tí P tí a Φ p ·· P O H
Φ 1 Φ P « Λ Ν-» J-Í Φ i
CJ
A
M·
C- H CO
CJ 1 •V
H <0 H
1 A S
UO m C-
CJ H m·
H H H
i
P tí
Mí tí
P X
Φ Φ
O tí
tí O
H H
s 24 O r*s H
P O B<
Φ 1 H
tco
J
ΙΛ
CO
M3 Mí Φ tí > tí
Mí tí tí CU 24 Φ 24
> Φ XD Φ P 0. P
O > MS tí > MS tí MS MJ MJ Mí
a tí tí 24 O tí tí 24 P H H
MJ tí P P XJ tí P P tí H MJ
tí tí Φ MS Mí tí Φ MS H MJ V4
24 N CU H tí N CU H Xj tí tí tí
n •v v c— v -v oo
2*1 +>
Ρ
Μ
Μ
Ο
X!
υ £
t
β Ρ Ρ ( I Ρ I Ρ
I ο β ο Ρ >> t η
1 I Ρ Ρ 1 1 β | Ρ β I 04
Ρ Η φ Ό ŤJ- •Μ- Ρ. •Μ- β φ •Μ-
t □ 1 —r Ι s_>> I Vi Ι ζ—> β
1 β ΓΊ 1 Ο Η 1 04 Ρ >ϊ Ρ 0
Π Ρ ο ΓΊ β >* γΊ >> X >, Ρ
1 >ϊ β Ρ 1 Ρ β 1 1 Λ ο β 3
β Ρ. Ρ 1 β 4t φ β Ρ Ρ 32 Φ X
φ Ο <ρ β Φ β Vl φ 1 Φ β Ρ Vl C
Ρ β Ρ 0 Ρ 1 Ρ Ρ Β ο φ Ρ φ
>ϊ Ο, β Ρ. >> OJ Ρ β Ρ 1 >, Ρ
χ ο Ρ Ο Δ Δ β X >> ο Ό Ρ β >>
ρ Ρ 1 β Ρ 1 Ρ ο Ρ β β 1 1 ο X!
φ 24 Μ- Ρ. Φ Ρ Φ Ρ φ φ Ρ ΓΊ β Vl ρ
& >> Φ 1 ο Ρ Ř 1 β β Ό 1 Vi ρ Ρ ο ρ Ρ β Φ Β
X i—1 β 5? Μ Ρ Ρ ΓΊ X X β 1 X η
0 S Ρ β Ο >> Ρ «ι ο ο Ρ β υ ρ X
χ X Ή φ X β Ρ ιΗ X! χ: 1 0 I >s ο β
Ρ Ρ β V» Ρ φ Μ I Ρ Ρ <φ Ρ, οι Λ X Ο
φ Φ 1 Η φ Vt •Η β φ φ 1 Ο Ρ ρ Ρ
1 e 04 b 1 Ο β 0 1 Β 0 β 1 Φ Φ Ό
04 ι Ύ Δ 04 β V Ρ. 04 » β Ο. Ρ Β » a
Μ
β Ο
>Φ 0 Ν Η 3
•Η Ρ XS β
Ρ ο
φ Λ
>> Ν
β Ο
2d β
I
ο ο
β Ρ \ο
«0 φ • 04
Ρ. > ··
φ • ι—1
φ 1 Ρ
0 Β
β Φ β ο β
β β φ β ο φ
Ρ 2 β Φ 3
Ρ Δ Ρ Δ ο Ρ
β Ρ Ο Ρ ¢0 Ο
Ρ φ Ρ φ 1 Ρ
>β
Ρ. •Η •Η
5 tl Ό β 0 S
Ρ ο
χη Ρ
β 0
ο Β
Ρ. ο
(4 β
Ο χ
β φ
I 'Φ »*
Ρ Η 0
-Ρ β
S
Φ Ρ X >5 I
X β ř»
Φ I
Ο
Ο Ρ ~ Ο
Ρ Μ Ρ* β φ 0 Ρ -Ρ β
ο <β
I φ
κ>
§
Η
Ο >ο β
04 Ρ ιη \η
m 0- ιη Ο
Ρ Ρ Ρ Ρ
1 I 1 ,
Ο ο Μ •Μ*
tn t- ιη ο
Ρ Ρ Ρ Ρ
1 > 0 >5 0
>φ Φ 24 Ρ
> Ρ. Ρ 21 0 •β
0 0 Φ 0 Ρ XV χο 0
β 0 Ρ ρ 0 Ρ η β β 24
Ρ Ρ β 0 β ί*» X > Ρ
Ρ. Μ 0 Ρ β Ρ β 0 φ 0
XD χ> β Λ4 Ρ. Η4 21 β Ρ. Ρ
ΟΧ Ο ρΗ 04
0 ιη (Γ\ ιη
forma teplota NMR rozpouštědlo při krystalizaSní výchozí látka o
rd
Ό
Ml·
P
XO tí o
P •rl
P fe)
O
P
I
Φ
KJ tí o
rd
BO
XJ af tí ρ
tí
1 o rd 1
>> Ví řo 1 l P
X l rd tí 1 rd 1 ro Φ
o tí h tí φ ΪΟ tí o 1 t a
tí O X CQ X CO k •φ XX p>
P •rl o rd rH o rd P ! rd X tí
φ Ό 43 řo tí >> >5 >» O o
1 1 P tí tí P tí rd X tí tí P
OJ ro Φ P P Φ P O Φ P Ό
1 1 Φ φ ( Φ tí 43 Ch . Φ t
z-» rH OJ a a tí Ol a Φ P rd 1 ro
rd 1 1 l k 0 1 1 4d Φ ΪΟ OJ •t
& 9 rd fO ’Φ o tí P Ό rd řo xf O k tí 1 ro C O 1 rd rH í
Φ P P 1 rd 1 P 1 P O 1 4d řo tí
Ή tí O rd 4d CO o rd P P 1 k rd P 3
tí XI k ) P k I tí Ό o tí 0 P
3 tí P tí k rH P C t 1 rd «1 k o
>i Φ O Φ P 1 o Φ OJ ro tí rd P k
tí rd rd rd 1 c . rd rd '1 U >> o P
1 >. tí >» OJ (fl tí rd rd f 43 rd tí
<n tí 43 l P >ϊ 43 >> i OJ P tí Φ
V-** P CJ P rd o CJ P c tí Φ >1 rd
l Φ 1 Φ k 1 Φ O 3 1 a CJ >1
rd a ro a tí P rO a 4d P rd 1 1 tí
•Φ I ·· P rd XD « § o X (fl Φ rd 43 H i tí tí P
Φ I
Φ o
ca k
tí
P
P k
P
Φ §
s tí o
tí řo cj
P tí P tí
XD <D xo ca
P X P X
Φ Φ Φ φ
CJ tí o tí
β o ca o
rd rd k k rd rd
tí Φ Φ >1 tí o
tí ΪΟ tn tí tí tí ΪΟ rd
p CJ ·· P P P O *·
Φ 1 rd Φ Φ Φ 1 rd
SO OJ
xt so *
* xř trs OJ
’Φ rd- tn
os 1 rd o
1 so l Ol
CO so rd
Λ trs * 1
ro xř xt Os
Os rd ΙΛ rd
1 Xd rd rd
tí 1
XD XD xa > 3)
XD tí XD tí )Φ tí Φ tí
> Φ > P > φ P P
o XD ca ca φ co O ► Xfl cfl XD
a k tí tí tí P tí a k tí tí XD rd
XD <0 P P ρ ρ Ί) Φ P P rd
k tí Φ XD p OJ XO k tí Φ xo Xd XO
tí P rd xn rd rd tí P rd tí tí
ro ’Φ tn so
tn tn tn tn
!»j $
'3
Vi
I
Ad μ
Ό
Η
VI
Η
Ο
X!
Ό 'ř
Μ
3 ο
X) μ
3 Ό
Μ >φ
μ μ
μ xa
3 3
μ ο
η ft
>ϊ Η
3 Ο
Ad 3
μ
Ρι •Η
1 •Η
ο 4η
ΙΑ μ 3
<Ώ τί 3
1 χυ μ & Ο
xa μ
3 3
ο a
ft ο
Ν Ο i
3 φ
ι I
μ O 3 H μ
φ 1 X! μ o μ 1 1 CJ £ 1 1 r*i φ a 1 1 μ 1 φ
Μ- Ι φ •3 Μ- 1 μ Μ- 1 m Φ <3
1 1 Ι z-». φ Ι z“\ X 3 s μ
>> o ΡΠ >> μ a P> μ o 0 I 1 >>
X 1 X >s 1 X >» 3 μ μ CJ 3 β
O z—> r4 o 3 M1 O 3 μ •O t o ο
Λ rd 1 3 Φ 1 3 Φ φ 1 3 μ Ví μ
μ >5 3 μ Ή 3 3 μ 1 ΓΟ Φ >> μ Ό
φ 3 3 φ r-i Φ o 0) r4 CJ * μ 3 3 I
ι Φ μ 1 >ϊ H μ 1 >» 1 μ έ O 3 Π
4h 3 n 3 >> O γί 3 μ 1 3 rd +,
I H 3 1 O 3 1 | O 3 μ 3 >> ι—^
tl 3 3 4d μ 3 4h ft 3 φ 3 3 1
o C Φ O rX φ •M O H o ft a Ad >> μ C
μ o H μ 3 a H H 3 3 O Φ 3
3 £> 3 w s? | 3 « ft 3 χ ř? a μ
υ r-í 3 υ H 3 Φ H 0 ft o O I 3
t 3 μ 1 Í6 o 3 1 s μ 3 3 3 Μ- 3
Cí n φ CJ 3 3 μ CJ Ad Φ μ μ Ι ζ*>.
H a μ μ 3 v_«r μ >> μ φ φ μ μ
1 >> & 1 φ φ Φ 1 ω o >> ι a 2 >5
rl 3 H a 1 P, •=5 1 1 3 CJ 1 3
ί « ι
Ο , ο ο
Γ1 μ μ
Ad Ad Ad
>> CJ >ϊ >»
Φ ο Μ ο CJ
·* ·· »·
1 μ ι 3 t Η 1 Η
3 3 3 3 C
Φ 3 Φ 3 Φ 3
3 X 3 X 3 X
μ φ μ φ μ φ
φ 3 φ 3 φ 3
μ 3
χο 3
μ X
φ φ
φ 3
3 Ο
μ μ
>> ΑΙ ο
3 CJ
μ φ
φ I μ
φ μ
φ
CJ η
Μ
>*s σχ Μ
ο ο
3 0 Η C0
μ 1
ο Μ- ΙΑ
μ μ ft «*
Ο. 3 <0 CI
Φ XD ο C0
μ μ μ
co
CJ
H t
μεCJ
H
CΙΛ
I
ΜΙΑ β
S ο
4η
I ·
Φ XJ X) ο
γ-I Ή » 3
I
XD > 3
XX) 3 φ Ad
> φ ft μ
ο XD 3 ΧΟ
S 3 3 Ad MJ μ
Μ) 3 > μ μ
3 3 Φ ΧΒ Μ χο
ΛΙ Μ ft μ 3 3
C- CO »λ ia
Φ
P.
XD
H
M fi
Ch lA
Ad μ
OJ
H
XD
C
I
>
Φ 3
ft Jd μ
XD xfl
μ μ
3
Η XD
>Ν 3
H
VO slouče- forma teplota NMR rozpouštědlo při krystal!začni výchozí látka o
P
Ό xu
P
XO o
•rl $
fe o
P «
B
O
Ja o
1 P r tu 1 P <n r 3 V ^-1 P Φ Ϊ
<U ^1 3 S CO P fí 1 1 1
t-i P X> i £ >» P /—v. t >> 1 , í
>» >> β ÍM >» β X *^· P l—l X <n
X C tu c_i X O o I >> P O 3 0·
P o P | 0 XJ m β >> XJ P P
Φ Ή 5? P XJ H β P 1 o β P 1 (
S P XJ I P 3 o Φ P tí Φ Φ M- β
1 3 P β tu m P l ř> | ·. 3
P « tu tu P P Ό ÍM tí <0 P fi ÍM m 3.
H £ P >5 1 1 P Al >> 0 1 O
1 £> >» tí XJ <n P φ >» β P P ÍM 3
n xj X β XJ P P *> >> a X O Ό >5 o 3.
1 P o o P tu Φ P 3. 1 O <P 1 3. 1 X—.
3 <u XJ P Φ s a 1 O ÍM XJ P (Ώ O P rd
o a P Ό S 1 1 β 3 l—l P 3 3 1 >>
P 1 Φ 1 S P 'Φ CS 3. 1 Φ W P 3. β β
Λ Μ- 1 m w ·>-, 1 P o P P P 1 O tu Φ
o Ι ÍM *4 O 1 3 P l £ >> β P P
1 x·—» 1 P XJ <n r-l xi AI β XJ XJ 3 tí >> 3
ÍM r—i 1 P 1 ř> (—1 P> Φ P p 3. Λ S O
i—J K i-l fi φ P β P o P Φ tu o O P P
1 o ř-ϊ 3 1 o 1 >s a B 3 1 Φ XJ
H Λ C P ÍM tí ΧΪ β n XJ 1 1 Λ n a o
I I I
I
P fi
XO
P X
Φ Φ
o XJ
co o
3 P P 3
tu >> At Φ
XJ XJ n XJ
P P 0 ·* P
Φ Φ 1 P Φ
XJ
O
I
I o P VO O
3 o σν
P > ůů
Φ e P
3. P
1 f-. o
3 3 o
Φ Φ
XJ x: o
P P co
Φ φ 1
o tn vO o
CM tn VO P
P P P 1
1 1 | tn
Cn P •3- O
P <n Ό P
P P P 1 P
1 XO
1 •3 fi 1 tí
> Φ 3 £ > tfl Xfl
Φ Ad Φ Φ Ad XU fi
3. P Φ Λ <d 3. P >
X3 P Xfl tfl Φ 5>
X5 P P xo tí XO P fi 3. AI
P xu > P P P P
P xs O Xfl M .XO . 3. Xfl XJ
tí β M P tí fi KD P H
m x- tn
Ό v? vo frVO
Příklad 3
Sloučenina 46
K míchanému roztoku 1,5 g 4-[2,3-dichlor-4-(methylthio)benzoyl]-5-methylisoxazolu v 50 ml dichlormethanu se za udržování teploty pod -20 °C po částech přidá 0,99 g 85% kyseliny 3-chlorperbenzoové. Reakční směs se 1 hodinu míchá při teplotě -20 °C, pak se k ní přidá 50 ml dichlormethanu a pevný materiál se odfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se podrobí chromátografii na silikagelu, za použití směsi ethylacetátu a cyklohexanu (1:5) jako elučního činidla. Získá se 0,8 g 4-(2,3-dichlor-4-methylsulfinylbenzoyl)-5-methylisoxazolu ve formě bílé pevné lát ky o teplotě tání 125 až 126,4 °C.
Příklad 4
Sloučenina 9 ........
Směs 16 g chloridu hlinitého a 5»0 g 5-methyli soxazol-4-karbonylchloridu v 50 ml suchého chlorbenzenu se v dusíkové atmosféře 16 hodin míchá, pak se 1,5 hodiny zahřívá na 80 °C, načež se reakce přeruší přidáním nadbytku ledu a výsledná směs se extrahuje třikrát vždy 200 ml ethylacetátu. Spojené organické vrstvy se promyjí třikrát vždy 500 ml vody a po vysušení bezvodým síranem hořečnatým
- 38 se zfiltrují· Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se vyčistí chromatografií na silikagelu za použití směsi ethylacetátu a cyklohexanu (1 : 20) jako elučního činidla. Získá se 5,2 g 4-(4-chlorbenzoyl)-5-methylisoxazolu ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 65 až 66 °C.
Analogickým způsobem sepřipraví následující sloučenina:
Za použití toluenu jako výchozího materiálu 4-(4-methyl= benzoyl)-5*methylisoxazol.
NMR (deuterochloroform): 2,36 (s, 3H), 2,59 (s, 3H),
7,2 - 7,7 (m, 4H), 8,36 (s, IH).
Příklad 5
Sloučenina 18
Směs 10 g chloridu hlinitého a 2,7 g 5-methyliso= xazol-4-karbonylchloridu v 50 ml methoxybenzenu se 16 hodin míchá při teplotě místnosti. Reakce se přeruší přidáním nadbytku ledu a směs se extrahuje třikrát vždy 200 ml etheru. Spojené organické vrstvy se promyjí třikrát vždy 500 ml vody a po vysušení bezvodým síranem hořečnatým se zfiltrují. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se vyčistí chromatografií na silikagelu za použití směsi ethylacetátu a cyklohexanu (1 : 10) jako elučního činidla, a následují- 39 cí vysoce účinnou kapalinovou chromatografii na silikagelu, za použití směsi ethylacetátu a hexanu (1 : 2Ó) jako elučního činidla* Získá se 0,35 g 4-(4-methoxybenzoyl)-5-methylisoxazolu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 78 až 79 °C.
Referenční příklad 1
Směs 11,0 g 1-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dionu, 11,3 g triethyl-orthoformiátu a 12,3 g acetí anhydridu se 3 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem® Po ochlazení se reakčni směs odpaří k suchu, k zbytku se přidá 50 ml toluenu a směs se znovu odpaří k suchu· Získá se 2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)butan-1,3-dion ve formě surového hnědě zbarveného oleje, který se dále nečistí·
Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny: ----- - ........ -....... Z l-(2-nitrofenyl)butan-l,3-dionu 2-ěthoxymethylen-l-(2-nitrofenyl)butan-l,3-dion ve formě surového černého pryskyřičnatého materiálu.
Z 1-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)-3-fenylpropan-l,3-dionu 2-ethoxymethylen-1-(2-nitro-4-trifluormethy lfenyl)-3-fenylpropan-l,3-dion ve formě surového oranžového oleje.
- 40 Z l-(2,4-dinitrofenyl)butan-l,3-dionu l-(2,4-dinitrofenyl)-2-ethoxymethylenbutan-l,3-dion ve formě surového černého pryskyřičnatého materiálu.
Z 3- (4-chlorf enyl) -1= (2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-1,3-dionu 3-(4-chlorfenyl)-2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě bílé pevné látky tající po trituraci s etherem při 146 až 147 °C. r '
Z l-(2-chlorfenyl)butan-l,3-dionu l-(2-chlorfenyl) -2-ethoxymethylenbutan-l,3-dion ve formě surového černého pryskyřičnatého materiálu.
Z l-(4-methylsulfonyl -2-nitrofenyl)butan-l,3-di» onu 2-ethoxyme thylen-l-( 4-methylsulf onyl-2-nitrof enyl )butan-l,3-dion ve formě surového hnědého pryskyřičnatého materiálu.
Z 4-me thyl-1-(2-nitro-4-trif luormethylfenyl )pen° tan-1,3-dionu 2-ethoxymethylen-4-methyl-l-(2-nÍtro-4-trifluormethylfenyl)pentan-l,3-dion ve formě surového červené“ ho oleje.
Z 3-(4-fluorfenyl)-1- (2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l, 3-dionu 2-ethoxymethylen-3- (4-fluorfenyl)-X-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě oranžově zbarveného pevného materiálu o teplotě tání 103 až 104 °C«
- 41 Z 1-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)pentan-1,3-dionu 2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)pentan-1,3-dion ve formě surového hnědého oleje.
Z l-C4-chlor-2-nitrofenyl)butan-l,3-dionu 1-C4-chlor-2-nitrofenyl)-2-ethoxymethylenbutan-1,3-dion ve formě surového černého pryskyřiSňatého materiálu·
Z l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)hexan-l,3-dionu 2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)hexan-1,3-dion ve formě surového červeného oleje.
Z 3-cyklopropyl-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl) propan-1,3-dionu 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-1,3-dion ve formě surového oranžového oleje· .th. p
Z 1-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylfenyl)butan-1,3-di onu 1-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylfenyl)-2-ethoxymethylenbutan-1,3-dion ve formě surového černého pryskyřiSnatého-materiálu.----- --------------- ------------------ -----------------Z 4,4-dimethyl-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)p entan-1,3-dionu 4,4-dimethyl-2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)pentan-1,3-dion ve formě bílé pevné látky tající po trituraci s petroletherem (teplota varu 60 až 80 °C) při 134 až 135 °C.
Z l-(4-methyl-2-nitrofeny])butan-l,3-dionu 2-ethoxymethylen-l-(4-methyl-2-nitrofenyl)butan-l,3-dion ve formě surového černého pryskyřičnátého materiálu.
- 42 Z 1-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylfenyl)-4-methylp entan-1,3-dionu 1-(2,3-di chlor-4-methylsulfonylfenyl)-2-ethoxymethylen-4-methylpentan-l,3-dion ve formě surového černého pryskyřičnatého materiálu·
Z 3-cyklopropyl-l-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylv fenyl)propan-1,3-dionu 3-cyklopropyl-l-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylfenyl)-2-ethoxymethylenpropan-l,3-dion ve formě » surového hnědého pryskyřičnatého materiálu.
Z 1-(2-ni tr o-4-tr if luormethylf enyl)-4-f enylbutan-1,3-dionu 2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)-4-fenylbutan-l,3-dion ve formě oranžově zbarvené pevné látky tající po trituraci s petroletherea (teplota varu 60 až 80 °C) při 145 až 147 °C.
Z 1-(2-chlor-4-trif luormethy lf enyl)-3-cyklopropan-1,3-dionu l-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-3-cyklopropyl-2-ethoxymethylenpropan-l,3-dion ve formě surového hnědého pryskyřičnatého materiálu,
Z l-( 2-ni tro-4-pentafluor ethy lf enyl)butan-l, 3-dionu 2-ethoxymethylen-l-( 2-ni tro-4-pentafluorethylf enyl )= > butan-1,3-dion ve formě surového hnědého oleje.
Z 3-cyklopropyl-l-[4-(l,l-dimethylethyl)-2-nitrofenyl]propan-1,3-dionu 3-cyklopropyl-l-[4-(111-dimethylethyl ) -2-ni trof enyl] -2-ethoxymethylenpropan-l, 3-dion ve formě surového červeného pryskyřičnatého materiálu.
Ml
- 43 Z 1-C 4-(1,1-dimethylethyl)-2-nitrofenyl]butan-1,3-dionu l-[4-(1,1-dimethylethyl)-2-nitrofenyl]-2-ethoxymethylenbutan-l,3-dlon ve formě surového červeného pryskyřičnatého materiálu.
Z 3-cyklopentyl-l-(2-nitro-4-trifluorfcethylfenyl)propan-1,3-dionu 3-cyklopentyl-2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě surového Červeného oleje»
Z 1-(2,4-dichlorfenyl)butan-1,3-dionu 1-(2,4-dichlorfenyl)-2-ethoxymethylenbutan-l,3-dion ve formě ..surového hnědého oleje. í
Z 1-(2-chlor-4-methylsulfonylfenyl)butan-1,3-dionu l-(2-chlor-4-methylsulfonylfenyl)-2-ethoxymethylenbutan-l,3-dion ve formě surového hnědého oleje.
Z 1-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dionu 1-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-2-ethoxymethylenbutan-l,-3-dion-ve-f ormě-sur-ov-ého-červeného. oleje.»...... ............. _....
Z l-(2-trifluormethylfenyl)butan-1,3-dionu 2-ethoxymethylen-l-(2-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dion ve formě surového červeného oleje.
Z 1-(2,4-bi s-trifluormethylfenyl)butan-1,3-dionu l-(2,4-bis-trifluormethylfenyl)-2-ethoxymethylenbutan-l,3-dion ve forně surového červeně zbarveného pryskyřičnatého materiálu.
- 44 Z 1- (2-chlor-4-methylsulf onylf enyl) -3-cyklopropylpropan-1,3-dionu 1- (2-chlor-4-methylsulf onylf enyl) -3-cyklopropyl-2-ethoxymethylenpropan-I,3-dion ve formě su= rového,zlatě zbarveného oleje.
Z 3-cyklopropyl-l- (2-trifluormethylfenyl )propan= -1,3-dionu. 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen*d-( 2-trif luormet= hylfenyl)propan-l,3-dion ve formě surového žlutého oleje.
Z 3-cyklopropyl-l- (2,4-di chlorfenyl) propan-1,3 -dlonu 3-cyklopropyl-l-(2,4-dichlorfenyl)-2-ethoxymethylen-=propan-1,3-dion ve formě surového hnědého oleje.
Z l-[ 2,3-dichlor-4-( methyl thio)f enyl] butan-1,3-dionu 1-C 2,3-dichlor-4-(methylthio)fenyl]-2-ethoxymethylenbutan-l,3-dion ve formě surového červeného oleje.
Z 1- {2,4-bi s-trifluorme thylf enyl) -3-cyklopropylpr opan-1,3-dionu 1- (2,4-bis-trifluormethylfenyl) -3-cyklopropyl-2-ethoxymethylenpropan-l,3-dion ve formě surového žlutého pryskyřičnatého materiálu.
Z l-(4-chlor-2-t rif luormethylf enyl )butan-l,3-di= onu l-(4-chlor-2-trifluormethylfenyl)-2-ethoxymethylenbutan-l,3-dion ve formě surového černého pryskyřičnatého ma= teriálu.
Z l-(4-kyan-2-nitrof enyl) butan-1,3-dionu l—(4— -kyan-2-nitrofenyl)-2-ethoxymethylenbutan-l,3“dion ve for° mě surového hnědého oleje.
- 45 Z 3-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)-3-oxopropíonitrilu 2-ethoxymethylen-3-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)-3-oxopropionitril ve formě surového žlutého oleje.
Z 1-(4-chlor-2-trifluormethylfenyl)-3-cyklopropylpropan-1,3-dionu l-(4-chlor-2-trifluormethyl)-3-cyklopropyl-2-ethoxymethylenpropan-l,3-dion ve formě surového žlutého oleje.
Z 4-methyl-l-(2-nitro-4-pentafluorethylfenyl)pentan-1,3-dionu 2-ethoxymethylen-4-oethyl-l-(2 -nitro-4-pentafluorethylfenyl)pentan-1,3-dion ve formě surového červeného oleje.
Z 1- (2-chlor-4-methylsulf onylf enyl) butan-1,3-dionu 1-í2-chlor-4-methylsulfonylfenyl)-2-ethoxymethylenbutan-l,3-dion ve formě surového hnědého oleje.
Z 3-cyklopropyl-l-(4-fluor-2-nitrofenyl)propan-1,3-dionu 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen-l-(4-fluor-2—ni-tr of enyl-) pr o pan-1,3 -d ion- ve- -formě -surového _č er né ho_ olej ev~ ”
Z 3-cyklopropyl-l-(2-nitro-4-pentafluorethylfenyl)propan-1,3-dionu 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-pentafluorethylfenyl)propan-1,3-dion ve formě surového hnědého oleje.
Z 3-cyklobutyl-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-1,3-dionu 3-cyklobutyl-2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě surového červeného oleje.
- 46 Z 1-(4-fluor-2-nitrofenyl)butan-1,3-dionu 2-ethoxymethylen-l-(4-fluor-2-nitrofenyl)butan-1,3-dion ve fory ...»* me Ďiuuvcnu ueixicxiv pxcjc»
Z 3- í1-methylcyklopropyl)-1-(2-nitro-4-trifluormethylf enyl) propan-1, 3-dionu 2-ethoxymethylen-3-(l-methylcyklopropyl)-1-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-1,3-dion ve formě bílé pevné látky tající po trituraci s pet>λΊ o + { + ατχΊ λ+ό
- - - - -.....WM* \ W V** τον*η C.C\ ůflř ΑΠ Ί Od r MX SA W W SP W WS A o* Ί OR 'P
W *
Z 3-(4-nitrofenyl)-1-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dionu2-ethoxymethylen-3-(4-nitrofenyl)-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-1,3-dion ve. formě. surové oranžově zbarvené polotuhélátky.
Z 3-(4-methoxyfenyl)-1-(2-nitro-4-trifluormethyl“ f enyDpropan-l, 3-dionu. 2-ethoxymethylen-3- (4-methoxyfenyl) ^· -1-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-1,3-dion ve formě surové hnědé pevné látky.
Z 1-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylfenyl)butan-1,3-di onu 1-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylfenyl)-2-ethoxymethylenbutan-l, 3-di on ve formě surového oranžového oleje.
Z l-(3-kyanfenyl)butan-l,3-dionu 1-(3-kyanfenyl)= -2-ethoxymethylenbutan-l,3-dion ve formě surového černého oleje.
- 47 Z 3-cyklopropyl-l-(4-methylsulfonyl-2-trifluormethylfenyl)propan-1,3-dionu 3-cyklopropyl-2-ethoxymethy1 en-1- (4-methylsulf onyl-2-trif luormethylf enyl) propan-1,3-dion ve formě surové hnědé pevné látky.
Z 3-cyklopropyl-l-(4-methylsulfonyl-2-nitrofenyl)propan-1,3-dionu 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen-l-(4-methylsulfonyl-2-nitrofenyl)propan-l,3-dion ve formě surového červeného oleje.
Z 1- (2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulf onylf enyl) -3-cyklopropylpropan-1,3-dionu l-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulf onylf enyl ) -3-cyklopr opyl-2-ethoxymethylenpropan-lv3-dion ve formě surového červeného pryskyřičnatého materiálu.
Z l-( 2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulf onylf enyl) butan-1,3-dionu l-(2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonylfenyÍ)-2-ethoxymethylenbutan-l,3-dion ve formě surového Červeného oleje.
- ____-__._____Z 1- (2-chlor-3-ethoxy-4-me thylsulfonylf enyl) - . __
-4-methylpentan-l,3-dionu l-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsul> f onylf enyl )-2-ethoxymethylen-4-methylpentan-l,3-dion ve formě surového červeného pryskyřičnatého materiálu.
Z l-( 2-chlor-3-ethoxy-4-ethyl8ulf onylf enyl) -3-cyklopropylpropan-1,3-dionu 1-(2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulf onylf enyl )-3-cyklopr opy 1-2-ethoxymethylenpropan-l, 3-dion ve formě surového červeného oleje.
- 48 Z3-(l-ethoxykarbonylcyklopropyl)-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dionu 3-(l-ethoxykarbonylcyklopropyl)-2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-1,3-dion ve formě surového hnědého oleje.
Z 1-(3-methoxykarbonyl-2-methyl-4-methylsulfonyl= fenyl)butan-1,3-dionu 2-ethoxymethylen-l-(3-methoxykarbonyl-2-methy1-4-methylsulfonylfenyl)butan-l,3-dion ve formě surového hnědého oleje. τ
Z 3-(2-methylcyklopropyl)-1-(2-nitro-4-trifluormethylf enyl)propan-l,3-diomr 2-ethoxymethylen-3-(2-methylcyklopr opyl:) -1-(2-nitro-4-trifluormethylf-enyl) propanol, 3dion ve formě surového červeného oleje.
Z l-[2-chlor-3-(l-methylethoxy)-4-methylsulfonyl“ fenyl]butan-1,3rdionu· l-[ 2-.chlor-3-(l-methylethoxy)-4?ř -methylsulfonylfenyl] -2-ethoxymethylenbutan-l, 3-dion:ve formě surového černého pryskyřičnatého materiálu.
*
Z l-c2-methyl-3-(1-methylethoxykarbonyl)-4-methylsulfonylfenyl]butan-1,3-dionu 2-ethoxymethylen-l-[2-methyl-3-(1-methylethoxykarbonyl)-4-methylsulfonylfenyl]° butan-1,3-dion ve formě surového červeného oleje.
Z 3-cyklopropy1-1-[2-methyl-3-(l-methylethoxykarbonyl)-4-methylsulfonylfenyl]propan-l,3-dionu 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen-l-C2-methyl-3-(1-methylethoxykarbonyl) -4-methylsulf onylf enyl] propan-1, 3-dion ve formě surového oranžového oleje.
- 49 Z ethyl-2,2-dimethyl-3,5-dioxo-5-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)pentanoátuethyl-2,2“dimethyl-3,5-dioxo-4“ethoxymethylen-5-(2-nitro-4-trifÍuormethylfenyl)pentanoát ve formě surového oranžového oleje.
Z 3-cyklopropyl-l-(2,3,4-trichlorfenyl)propan-l,3“ -dionu 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen-l-(2,3» 4-trichlorfenyl)propan-1,3-dion ve formě surového hnědého oleje.
Referenční příklad 2
...... '£ . .
Směs 9,1 g surového terč.butyl-2-(2-nitro-4-tri“ fluormethylbenzoyl)-3-oxobutanoótu a 0,1 g 4-toluensulfonové kyseliny ve 100 ml suchého toluenu se 3 hodiny zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení se reakční směs extrahuje dvakrát vždy 50 ml 2M vodného roztoku hydroxidu sodného a dvakrát vždy 50 ml vody, spojené vodné extrakty se okyselí na pH 1 a extrahují se třikrát vždy 100 ml etheru. Organické fáze se spojí, promyjí se 50 ml vody a po vysušení bezvodým síranem sodným se zfiltrují. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se překrystaluje z petroletheru (teplota varu 60 až 80 °C), čímž se získá 4,6 g l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dionu ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 80 až 81 °C.
- 50 Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny:
Z terc.butyl-2-(2,4-dinitrobenzoyl)-3-oxobutanoátu 1-(2,4-dinitrofenyl)butan-1,3-dion ve formě hnědé pevné látky.
NMR (deuterochloroform): 2,2 (s, 3H), 5,8 (š, 1H), 7,7 (d,
1H), 8,4 (dd, 1H), 8,65 (d, 1H).
Z terc*butyl=2~(4-methylsulfonyl-2-nitrofenyl)-3-oxobutanoátu 1-(4-methylsulfonyl-2-nitrofenyl)butan-1,3-dion ve formě-světle hnědé .pevné, látky. .
NMR (perdeuterodimethylsulfoxid): 2,54, (s,. 3H)., 3,7, (s, 3H),
6,4 (s, 1H), 8,18 (d, 1H), 8,58 (d, 1H), 8,75 (s, 1H).
Z terc.butyl-4-methyl-2-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl) -3-oxopentanoátu 4-methyl-l- (2-nitro*-4-trifluormethylfenyl)pentan-l,3-dion ve formě špinavě bílé pevné látky tající po chromatografii za použití směsi ethylacetátu a n-hexanu (1 : 3) jako elučního činidla při 44 až 45 °Co
Z terc.butyl-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopentanoátu 1-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)pentan-1,3-dion ve formě špinavě bílé pevné látky tající po chromatografii za použití směsi ethylacetátu a n-hexanu (1:5) jako elučního činidla při 45 až 46 °C.
- 51 Z tere.butyl-2-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-3-oxobutanoátu l-(4-chlor-2-nitrofenyl)butan-l,3-dion ve formě světle hnědé pevné látky.
NMR (deuterochloroform): 2,1 (s, 3H), 5,68 (s, ÍH), 7,2 - 7,8 (m, 3H).
Z terc.butyl-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxohexanoátu 1-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)hexan-1,3-dion ve formě oranžového oleje.
NMR (deuterochloroform): 0,95 (t, 3H), 1,6 (m, 2H), 2,3 (t, 2H), 5,7 (s, ÍH), 7,55 <d, ÍH), 7,8 (d,ilH),
8,0 Cs, ÍH), 15,2 (Ss, ÍH).
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-2-(2-nitro-4-trífluormethylbenzoyl)-3-oxopropionátu 3-cyklopropyl-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 95 až 96 °G·
Z terc.butyl-2-(2,3“dichlor-4-methylsulfonyl_benzoyi-)-3-oxobutanOátu 1-(2-, 3-di-ch-lor-4-methyl-sulfonyl-—.....
fenyl)butan-l,3-dion ve formě světle hnědé pevné látky o teplotě tání 135 až 136 °C·
Z terc.butyl-4,4-dimethyl-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl) -3-oxopentanoátu 4,4-dimethyl-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)pentan-l,3-dion ve formě hnědožluté pevné látky o teplotě tání 60 až 61 °C.
- 52 Z teřc.butyl-2-(4-methyl-2-nitrobenzoyl)-3-oxobutanoátu l-(4-methyl-2-nitrofenyl)butan-l,3-dion ve formě oranžově zbarvené pevné látky o teplotě tání 68 až 69 °CO
Z terc.butyl-2-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoyl)=4“methyl-3-oxopentanoátu l-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylfenyl)-4-methylpěntan-1,3-dion ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 120 až 121 °C.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-2-(2,3-díchlor-4-met*hylsulfonylbenzoyl)-3-oxopropionátu 3-cyklopropyl-l-(2,3-di chlor-4 -methyl sulf ony lf enyl) pro pan-l,3-di on ve formě Špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 132 až 134 °C.
Z terc.butyl-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxo-4-f enylbutanoátu 1- (2-ni tro-4-trif luorme thylf enyl)-4-fenylbutan-l,3-dion ve formě hnědého oleje.
NMR (deuterochloroform): 3,7 (s, 2H), 5,7 (s, IH), 7,2 (s, 5H), 7,45 Cd, IH), 7,75 Cd, IH), 8,0 (s, IH),
12,4 - 12,9 (Ss, IH).
Z terc. butyl-2- (2-chlor-4-trifluormethylbenzoyl) -3-cyklopropyl-3-oxopropionátu 1- (2-chlor-4-trif luormethyl- r fenyl)-3-cyklopropylpropan-l,3-dion ve formě surového hně•J dého oleje, který se dále nečistí.
Z terc.butyl-2-(2-nitro-4-pentafluorethylben2oyl)°
-3-oxobutanoátu 1- (2-ni tro-4-pentafluorethylf enyl) butan-1,3-dion ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání
103 až 104,8 °C.
- 53 2 terc.butyl- 3-cyklopropyl-2-[4-(1,1-dimethylethyl )-2-nitrobenzoyl]-3-oxopropionátu 3-cyklopropyl-l-[4-l,l-dimethylethyl)-2-nitrofenyl]propan-l,3-dion ve formě surového hnědého pevného materiálu, který se dále nečistí·
Z terč.butyl-2-[4- (1,1-dimethyl)-2-nitrobenzoyl]-3-oxobutanoátu l-[4- (1,1-dimethylethyl)-2-nitrofenyl]butan-l,3-dion ve formě žlutého pryskyřičnatého materiálu.
NMR (deuterochloroform): 1,4 (s, 9H), 2,1 (s, 3H), 5,7 (s, ÍH), 7,35 (d, ÍH), 7,55 (dd, 1H), 7,75 (d, ÍH).
Z terc.butyl-3-cyklopentyl-2-(2-nitro-4-trifluormethyl benzoyl) -3-oxopropioná tu 3-cyklopentyl-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 64 až 65 °C.
Z terč.butyl-2-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-oxobut anoátu 1-(2-chlor-4-methylsulfonylfenyl)butan-1,3-dion ve formě krémově zbarvené pevné látky o teplotě tání_125,8°C·.__________________________________________
Z terč.butyl-2-(2-chlor-4-trifluormethylbenzpyl)-3-oxobutanoátu l-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dion ve formě žluté pryskyřičnaté látky·
NMR (deuterochloroform): 2,2 (s, 3H), 5,9 (s, ÍH), 7,3 - 7,7 (m, 3H). .
Z terc»butyl-3-oxo-(2-trifluormethylbenzoyl)butanoátu l-(2-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dion ve formě
- 54 •žlutého oleje.
NMR (deuterochloroform): 2,15(3, 3H), 5,7 (s, IH), 7,6 - 8,4 (m, 4H).
Z terc.butyl-2-(2,4-bis-trifluormethylbenzoyl)-3-oxobutanoátu 1-(2,4-bis-trifluormethylfenyl)butan-1,3-dlon ve formě žluté pevné látky o teplotě tání. 39,6 °C.. _ .
Z terc.butyl-2-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)..... - ' .. i
-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu l-(2-chlor-4-methylsulfonyl* fenyl)-3-cyklopropylpropan-l,3-dion ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 93,1 °C. fr·
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxo-2-(2-trifluormethylbenzoyDpropionátu 3-cyklopropyl“l-(2-trifluormethyl» fenyl)propan-1,3-dion ve formě oranžového oleje.
ŇMR (deuterochloroform): 0,8 - 1,4 (m, 4H), 1,5 - 1,9* (m,
IH), 5,8 (s, IH), 8,0 - 8,6 (m, 4H).
Z terč.butyl-3-cyklopropyl-2-(2,4-di chlorbenzoyl)-3-oxopropionátu 3-cyklopropyl-l-(2,4-dichlorfenyl)propan-1,3-dion ve formě špinavě bílé pevné látky tající po překrystalování z cyklohexanu při 62,3 °C.
Z terc.butyl-2-[2,3-dichlor-4-(methylthio)benzbyl]-3-oxobutanoátu l-[ 2,3-dichlor-4-(methylthio)fenyl]butan-l,3-dion ve formě hnědé pevné látky o teplotě tání
103,5 °C.
- 55 Z terč.butyl-2-(2,4-bis-trifluormethylbenzoyl)-3-cyklůpropyl-3-oxopropionátu l-(2,4-bis-trifluormethylfenyl)-3-cyklopropylpropan-l,3-dion ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 40 °C.
Z terc.butyl-2-(4-chlor-2-trifluormethylbenzoyl)-3-oxobutanoátu l-(4-chlor-2-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dion ve formě žlutého surového pryskyřičnatého materiálu, který se dále nečistí.
Z terc.butyl-2-(4-kyan-2-nitrobenzoyl)-3-oxohutáno átu l-(4~kyan-2-nitrofenyl)butan-l,3-dion ve formě špinavě bílé pevné látky, která se vyčistí chromatografií za použití směsi stejných dílů ethylacetátu a n-hexanu jako elučního činidla.
NMR (deuterochloroform): 2,1 (s, 3H), 5,7 (s, 1H), 7,6 (a, 1H), 7,9(d, 1H), 8,15 (s, 1H), 14,6 - 15,1 (šs, 1H).
________________Z„terč.butyl-2-(4-chlor-2-trifluormethylbenzoyl) -3-cyklopropyl-3-oxopropionátu 1-(4-chlor-2-trifluormethy1fenyl)-3-cyklopropylpropan-l,3-dion ve formě surového Žlutého pryskyřičnatého materiálu, který se dále nečistí.
Z terc.butyl-4-methyl-2-(2-nitro-4-pentafluorethylbenzoyl)-3-oxopentanoátu 4-methyl-l-(2-nitro-4-pentafluorethylfenyl)pentan-l,3-dion ve formě surového oranžového oleje , který se dále nečistí.
- 56 Z terc.butyl-2-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-4-methyl-3-oxopentanoátu 1-(2-chlor-4-rnethylsulf onylf e» nyl)-4-methylpent&n-l,3-dion ve formě Žlutého oleje.
* NMR (deuterochloroform): 1,15 (d, 6H), 2,3 - 2,8 (m, IH),
3,0 (s, 3H), 5,9 (s, 1H),6,7 (o, 2H), 6,85 (β, IH).
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-2-(4-fÍuor-2-nitřóbenzoyl)-3-oxopropionátu 3-cyklopropyl-l-(4-fluor-2-nitrofenyl)propan-1,3-dion ve formě hnědé pevné látky o teplotě tání 75,1 °Ce
Z terc.butyl-3~cyklopropyl-2-(2-nitro-4-pentafluorethylbenzoyl)-3-oxopropionútu 3-cyklopropyl-l-(2-nitro*
-4-pentafluorethylfenyl)propan-1,3-dion ve formě surové hnědé pevné látky, která se dále nečistí.
Z terc.butyl-3-cyklobutyl-2-(2-nitr.o-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionátu 3-cyklobutyl-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-1,3-dion ve formě surového oranžového oleje, který se dále nečistí.
Z terc.butyl-2-(4-fluor-2-nitrobenzoyl)-3-oxobutanoátu 1-^4-fluor-2-nitrofenyl)butan-1,3-dion ve formě Žlutohnědé pevné látky o teplotě tání 9Q»0 °C.
Z terc.butyl-3-(1-methylcyklopropyl)-2-(2-nitr o-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionátu 3-(l-i&ethylcyk1opropyl)-1-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-1,3-di on
- 57 ve formě špinavě bílého pevného materiálu o teplotě tání
124,5 až 125 °C.
Z terc.butyl-2-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoyl) -3-oxobutanoátu 1- (2-chlor-3-ethoxy-4-inethyl*· sulfonylfenyl)butan-1,3-dion ve formě nahnědlé pevné látky o teplotě tání 120 až 122 °C.
Z terc.butyl-2-(3-kyanbenzoyl)-3-oxobutanoátu l-(3-kyanfenyl)butan-l,3-dion ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 72,8 °C.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-2-(4-methylsulfonyl-2-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropÍonátu 3-cyklopropyl-1-(4-methylsulfonyl-2-trifluormethylfenyl)propan-1,3-dion ve formě surové hnědé pevné látky, která se dále nečistí,
Z terč.butyl-3-cyklopropyl-2-(4-methylsulfonyl-2-nitrobenzoyl)-3-oxopropionátu 3-cyklopropyl-l-(4-methyl sulfonyl-2-nitrofenyl)propan-1,3-dion ve formě krémově ___„__. ,____zbarvené pevné_látky o_teplotě tání_179,6_až 181,6 °C.
Z terc,butyl-2-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-cykloprópyl-3-oxopropionátu l-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylfenyl)-3-cyklopropylpropan-1,3-dion ve formě oranžově zbarveného pryskyřičnatého materiálu,
NMR (deuterochloroform): 1,25 (m, 4H), 1,6 (t, 2H), 3,3 (m, 3H), 4,35 (q, 2H), 6,05 (s, 1H), 7,4 (d, 1H)
7,9 (d, 1H), 14,5 - 15,5 (§s, 1H).
- 58 - Z terc.butyl-2-(2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonyl benzoyl)-3-oxobutanoátu l-(2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonylfenyl)butan-i,3-dion ve iuriue Ziiuucim vxcjc
NMR (deuterochloroform): 1,2 - 1,9 (m, 6H), 2,3 (s, 3H), 3,55 (q, 2H), 4,4 (q, 2H), 6,0 (s, IH), 7,45 . Cd, IH)., 7,95.(d,lH)..........
Z terc.butyl-2-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzóyl)-4-methyl-3-oxopentanoátu l-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylfenyl)-4-methylpentan-l,3-dion ve formě žlutého pryskyřičnatého materiálu.
NMR (deuterochloroform): 1,1 (d, 6H), 1,5 (t, 3H), 2,4 (m, IH), 3,2 (s, 3H), 4,2 (q, 2H)> 5,35 (s, IH),
7,25 (d, IH), 7,65 (d, IH).
Z terc.butyl-2-(2rChlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonyl b enzoyl)-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu 1-(2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonylfenyl)-3-cyklopropylpropan-1,3-dion ve formě žlutého oleje.
NMR (deuterochloroform): 1,2 - 2,3 (m, 11H), 3,75 (q, 2H),
4,6 )q, 2H), 6,3 (s, IH).
Z terc.butyl-3-(l-ethoxykarbonylcyklopropyl)-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionátu 3-(1-ethoxykarbonylcyklopropyl)-1-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-1,3-dion rezultující po chromatográfii za použití směsi ethylacetátu, n-hexanu a kyseliny octové (20 : 80 : 1)
- 59 jako elučního činidla ve formě bílé pevné látky.
NMR (deuterochloroform): 1,25 (t, 3H), 1,7 (m, 4H), 4,1 (q, 2H), 6,6 (s, 1H), 7,7 (m, 2H), 8,0 (s, 1H),
14.2 - 15,0 (šs, 1H)»
Z terc.butyl-2-(3-methoxykarbonyl-2-methyl-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-oxobutanoátu l-(3-methoxykarbonyl-2-methyl-4-methylaulfonylfenyl)butan-l,3“dion ve formě oranžového oleje.
NMR (deuterochloroform): 2,15 (s, 3H), 2,4 (β, 3H), 3,1 (s, 3H), 3,9 Cs, 3H), 5,7 (s, 1H), 7,45 (d, 1H),
7,8 (d, 1H).
Z terc.butyl-3-(2-methylcyklopropyl)-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionátu 3-(2-methylcyklopropyl)-1-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-1,3-di on ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 70,4 až 72,6 °C.
Z terc.butyl-2-C2-chlor-3-(l-methylethoxy)-4* -methy 1 δΠ1^οη71’1)θηζο71’]3'“ΌΧθ^ηΐβηο4ίη-1-[-2-οΙι1οΓ-3-(1-——
-methylethoxy)-4-methylsulfonylfenyl]butan-l,3-dion ve formě bílé pevné látky.
NMR (deuterochloroform): 1,4 (d, 6H), 2,2 (s, 3H), 3,2 (s, 3H), 5,2 (m, 1H), 5,8 (s, 1H), 7,2 (d, 1H),
8.2 (d, 1H).
Z terc.butyl-2-[2-methyl-3-(l-methylethoxykarbonyl)
-4-methylsulfonylbenzoyl]-3-oxobutanoátu l-[2-methyl-3-(1°
- 60 -methylethoxykarbonyl) -4-me thylsulf onylf enyl] butan-1,3-dion ve formě oranžově zbarveného oleje.
NMR (deuterochloroform): 1,65 (d, 6H), 2,4 (s, 3H), 2,7 (s, 3H), 3,4 (s, 3H), 5,5 (m, 1H), 5,9 (s, 1H),
7,65 (d, 1H), 8,05 (d, 1H).
2terc.butyl-3-cyklopropyl-2-[2-methyl-3-(l-met— hylethoxykarbonyl)-4-methylsulfonylbenzoyl] -3-oxopropionótu 3-cyklopropyl-l-[ 2-methyl-3-(l-methylethoxykarbonyl)-4-methylsulfonylfenyl]propan-1,3-dion ve formě oranžově zbarveného oleje. ......’ i · · v
NMR (deuterochloroform): 1,4 (m, 4H), 1,65 (d, 6H), 2,7 (s, 3H), 3,4 (s, 3H), 5,5 (m, 1H), 6,0 (s, 1H),
7,65 (d, 1H), 8,0 (d, 1H).
i·
Z terc.butyl-4-ethoxykarbonyl~4-methyl-2-(2-Tnitr o-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopentanoátu ethy 1-2,2-dimethyl-3,5-dioxo-5-( 2-nitro-4-trifluormethylf enyl)pentanoát ve formě oranžově zbarveného oleje.
NMR (deuterochloroform): 1,25 (t, 3H), 1,5 (s, 6H), 4,1 (q, 2H), 5,8 (s, 1H), 7,55 (d, 1H), 7,8 (d, 1H),
8,05 (s, 1H).
Z ,terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxo-2-(2,3,4-trichlor f enyl)propionétu 3-cyklopropyl-l-(2,3,4-trichlorfenyl)propan-1,3-dion ve formě tmavě hnědého oleje.
- 61 NMR (deuterochloroform): 1,2 (m, 4H), 1,8 (s, IH), 5,95 (s, IH), 7,3 (s, 2H), 14,6 - 15,5 (šs, IH).
Referenční příklad 3
Směs 4,8 g hořčíkových hoblin a 2 ml tetrachlormethanu ve 30 ml čistého ethanolu se míchá a mírně zahřívá na 50 °C až do naskočení reakce (dochází k pěnění). Za míchání se opatrně přidá 100 ml etheru a pak se takovou rychlosti, aby směs neustále vřela pod zpětným chladičem, přikape roztok 31,6 g terc.butyl-3-oxobutanoátu ve 100 ml etheru. K míchání a zahřívání k varu pod zpětným chladičem se pokračuje 2 hodiny, pak se přikape roztok 50,7 g 2-nitro-4-trifluormethylbenzoylchloridu ve 100 ml etheru a výsledný rofctok se 2,5 hodiny zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se ochladí, za mícháni se k ní přidá 100 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a vzniklé dvě vrstvy se oddělí. Organická fáze se extrahuje .dvakrát,vždy. _ 50 ml 2M vodného roztoku hydroxidu sodného a čtyřikrát vždy 50 ml vody. Spojené vodné vrstvy se okyselí na pH 1 a extrahují se dvakrát vždy 100 ml etheru. Spojené organické fáze se promyjí 50 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a zfiltrují se. Po odpaření filtrátu k suchu se získá 62,2 g terc.butyl-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxobutanoátu ve formě surového červeného oleje, který s® dále nečistí.
- 62 ? Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny.
Z terc.butyl-4-methyl-3-oxopentanoátu terč.bu-Λ tyl-4-methyl-2- (2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl) -3-oxopen•sl tanoát ve formě surového oranžového oleje.
tZ t érc.butyl-3-oxopentanoát u terč·butyl-2-(2--nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopentanoát ve formě ř ; surového oranžového oleje.
Z terc.butyl-3-oxohexanoátu terc.butyl-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3“Oxohexanoát ve formě surového oranžového oleje.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu terce- buty 1-3- cykl opr opyl-2- (2-ni tr o-4-tr ifluormethylb enzoyl) -3-oxopropionát ve formě surového oranžového oleje. ·
Z terc·butyl-4,4-dimethyl-3-oxopentanoátu terc.butyl-4,4-dimethyl-2-(2-nitr o-4-tr ifluormet hylb enzoyl)-3-oxopentanoát ve formě surového oranžového oleje.
Z terc.butyl-3-oxo-4-fenylbutanoátu terč.butyl- 2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl) -3-oxo-4-f enylbutanoát ve formě surového oranžového oleje.
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 2-nitro-4-penta= .t 1 fluorethylbenzoylchloridu terč.butyl-2-{2-nitro-4-pentafluorethylbenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surového hnědého oleje.
- 63 Z terc.butyl-3-cyklopentyl-3-oxopropionátu terc.butyl-3-cyklopentyl-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionát ve formě surového oranžového oleje, v
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 4-kyan-2-nitroben zoyl chloridu terc.butyl-2-(4-kyan-2-nitrobenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surové hnědé pryskyřičnaté pevné látky.
Z terc.butyl-4-methyl-3-oxopentanoátu a 2-nitro -4-pentafluorethylbenzoylchloridu terc.butyl-4-methyl-2-(2-nitro-4-pentafluorethylbenzoyl)-3-oxopentanoát ve for mě surového hnědého oleje..
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a. 2-nitro-4-pentafluorethylbenzoylchloridu terč.buty1-3-cyklopropyl-2-C 2-nitro-4-pentafluorethylbenzoyl)-3-oxopropionút ve formě surového hnědého oleje.
Z terc.butyl-3-cyklobutyl-3-oxopropionátu terc.butyl-3-cyklobutyl-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionát ve formě surového oranžového oleje.
Z terc.butyl-3-(l-methylcyklopropyl)—3-oxopro= pionátu terč.buty1-3-(1-methylcyklopropyl)-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxoprOpionát ve formě surového oranžového oleje.
Z terc.butyl-3-(1-ethoxykaLrbonylcyklopropyl)-3-oxopropi onátu terc.butyl-3-(1-ethoxykarbonylcyklopropyl)-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionát ve formě surové bílé pevné látky.
- 64 Z terč.butyl-3-(2-methylcyklopropyl)-3-oxopropionátu terc.butyl-3-(2-methylcyklopropyl)-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionát ve formě surového oranžového oleje.
Z terc.butyl-4-ethoxykarbonyl-4-methyl-3-oxopentanoátu terc.butyl-4-ethoxykarbonyl-4-methyl-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopentanoát ve formě surového oranžového oleje.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a
2,3,4-trichlorbenzoylchloridu terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxo-2-(2,3,4-trichlorbenzoyl)propionát ve formě surové hnědé pevné látky.
Referenční příklad 4
K míchané směsi 7,0 g terc.butyl-3-oxobutanoátu a 1,0 g hořčíku ve 30 ml methanolu se přidá 1 ml tetrachlor methanu, přičemž dojde k bouřlivé reakci. Po odeznění reakce se směs míchá jeětě 1/4 hodiny, načež se odpaří k suchu. Zbytek se rozpustí v 70 ml suchého etheru a k tomu5 to roztoku se přikape roztok 10,0 g 2,4-dinitrobenzoylchloridu ve 30 ml suchého etheru. Reakční směs se 2 hodiny zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí na teplotou místnosti a přidá se k ní 75 ml 2M kyseliny chlorovodíkové. Vrstvy se oddělí a vodná vrstva se
- 65 extrahuje dvakrát vždy 50 ml etheru. Spojené organické fáze se extrahují dvakrát vždy 50 ml 2Í1 vodného roztoku hydroxidu sodného a třikrát vždy 50, ml vody, vodné extrakty se spojí, okyselí se na pH 1 a extrahují se dvakrát vždy 75 ml etheru. Spojené organické extrakty se promyjí vodou, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a zfiltrují se. Filtrát se odpaří k suchu, čímž se získá 15,4 g terc.butyl-2-(2,4-dinitrobenzoyl)-3-oxobutanoátu ve formě oranžově zbarvené pryskyřičnaté látky, která se dále nečistí.
Analogickým způsobem se připraví následující slou?· '· 43 čeniny.
./
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 4-methylsulfonyl-2-nitrobenzoylchloridu terc.butyl-2-(4-methylsulfonyl-2-nitrobenzoyl)-3-oxobutanoát/ve formě oranžově zbarveného: pryskyřičnatého materiálu.
• Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 4-chlor-2-nitrobenzoylchloridu, za použití acetonitrilu namísto suchého etheru , terč .butyl-2- (4-chlor-2-nitrobenzoyl) -3-oxobutanoát ve formě surového oranžově zbarveného pryskyřičnatého materiálu.
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 2,3-dichlor-4-met*= hylsulfonylbenzoylchloridu, za použití dichlormethanu namísto suchého etheru, terc.butyl-2-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surového čirého pryskyřičnatého materiálu.
- 66 Z teřc.butyl-3-oxobutanoátu a 4-methyl-2-nitrobenzoylchloridu t er c.butyl-2-(4-methyl-2-nitrobenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surového hnědého oleje·
Z terc.butyl-4-methyl-3-oxopentanoátu a 2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoylchloridu terc.butyl-2-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-4-methyl-3-oxopentanoát ve formě surového bílého pryskyřičnatého materiálu·
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoylchloridu, za použití dichlormethanu namísto suchého etheru, terč. butyl-3-cyklo· propyl-2-(2,3-di chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-oxopropionát ve formě surového oranžově zbarveného pryskyřičnatého materiálu.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 2-chlor-4-trifluormethylbenzoylchloridu terc.butyl-2-(2-chlor-4-trifluormethylbenzoyl)-3-cyklopropyl-3-oxopropionát ve formě_surového černě zbarveného pryskyřičnatého materiálu·
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 4-(1,1-diraethylethyl)-2-nitrobenzoylchloridu terč.butyl-3-cyklopropyl-2-[4-(1,1-dimethylethyl)-2-nitrobenzoyl]-oxopropionát ve formě surového červeně zbarveného pryskyřičnatého materiálu·
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 4-(l,l-dimethylet~
- 67 hyl)-2-nitrobenzoylchloridu terc»butyl-2-[4-(l,1-dimethylethyl)-2-nitrobenzoyl]-3-oxobutanoát ve formě surového žlutého pryskyřičnatého materiálu. /
- ·,'
Z terč.buty1-3-oxobutanoátu a 2-chlor-4-methylsulfonylbenzoylchloridu za použití dichlormethanu namísto suchého etheru terc.butyl--2-(2-chlor-4-methylsulf.onylbenzoyl)-3-oxobutanoét ve formě surového hnědého oleje.
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 2-chlor-4-trifluormethylbenzoylchloridu terc.butyl-2-(2-chlor-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surového tmavě žlutého, oleje.
Z terč.buty1-3-oxobutanoátu a 2-trifluormethylb enzoylchloridu terč.butyl-3-oxo-2-(2-trifluormethylbenzoyl)butanoát ve formě surového žlutého oleje.
Z terč.butyl-3-oxobutanoátu a 2,4-bis-triflluormethylbenzoylchloridu terč.butyl-2-(2,4-bis-trifluormethylbenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surového žlutého olejeo
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 2-chlor-4-methylsulfonylbenzoylchloridu za použití dichlormethanu namísto suchého etheru terc.buty1-2-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-cyklopropyl-3-oxopropionát ve formě surového žlutého oleje.
- 68 Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 2-trifluormethylbenzoylchloridu terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxo-2-(2-trifluormethylbenzoyl)propionát ve formě surové oranžově zbarvené pryskyričnaté látky.
Z terč.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a
2.4- dichlorbenzoylchloridu terc.butyl-3-cyklopropyl-2-(2,4-dichlorbenzoyl)-3-oxopropionát ve formě surového hnědého oleje.
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 2,3-dichlor-4-(methylthio)benzoylchloridu terc.butyl-2-[2,3-dichlor-4-(methylthio)benzoyl]-3-oxobutanoát ve formě surového hnědého oleje.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a
2.4- bis-trifluormethylbenzoylchloridu terc.butyl-2-(2,4-bis-trifluormethylhenzoyl)-3-cyklopropyl-3-oxopropionát ve formě surového žlutého oleje.
_________________Zterc.butyl--3-oxobutanoátu-a-4-chlor-2-triflucrmethylbenzoylchloridu terc.butyl-2-(4-chlor-2-trifluormethylbenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surového žlutého pryskyřičnatého materiálu.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 4-chlor-2-trifluormethylbenzoylchloridu terc.butyl-2-(4-chlor-2-trifluormethylbenzoyl)-3-cyklopropyl-3-oxopropionát ve formě surové žluté pevné látky.
- 69 Z terc.butyl-4-methyl-3-oxopentanoátu a 2-chlor-4-methylsulfonylbenzoylchloridu za použití dichlormethanu namísto suchého etheru terc.butyl-2-(2-chÍor-4“met“ hylsulfonylbenzoyl)-4-methyl-3“OXOpentanoát ve formě surového hnědého oleje.
.........Z terč.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a4-fluor-2-nitrobenzoylchloridu terc.butyl-3-cyklopropyl- p
-2-(4“fIuor-2-nitroběnžOyl)-3-óxoprópionát ve formě surového hnědého oleje.
Z terc.butyl-3-oxobutanoétu.a 4-fluor-2-nitrobenzoylchloridu terc.butyl-2-(4-fluor-r2-nitrobenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surového hnědého oleje.
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 2-chlor-3-ethoxy -4-methylsulf onyl ben z oyl chloridu terc.butyl-2- (2-chIor-.. -3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surového oranžového oleje.
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 3-kyanbenzoylchloridu terč .butyl-2-(3-kyanbenzoyl.)-3-oxobutanoát ve formě surového oranžově zbarveného pevného materiálu.
Z terč.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 4-methylsulfonyl-2-trifluormethylbenzoylchloridu za použití dichlormethanu namísto suchého etheru terc.butyl-3-cyklopropyl-2-(4-methylsulf ony 1-2-trif luormethylbenzoyl)-3-oxopropionát ve formě eurového červeného olejeo
- 70 Z terč.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a
4-methylsuIfonyl-2-nitróbenzoylchloridu za použití acetonitrilu namísto suchého etheru terc.butyl-3-cyklopropyl-2-(4-methylsulfonyl-2-nitrobenzoyl)-3-oxopropionát ve formě surového hnědého oleje.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a
2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoylchloridu za použití dichlormethanu namísto suchého etheru terč.butyl-2-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-cyklopropyl-3-oxopropionát ve' formě surového’ oranžově zbarvené ho pryskyřičnatého materiálu.
Z terč.butyl-3-oxobutanoátu a 2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonylbenzoylchloridu za použití acetonitrilu namísto suchého-etheru terc.butyl-2-(2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonylbenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surového hnědého pryskyřičnatého materiálu.
_Z terc.butyl-4-meihyl-3-oxopentanoátu a 2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoylchloridu za použití acertonitrilu namísto suchého etheru terc.butyl-2-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfOnylbenzoyl)-4-methyl-3-oxopentanoát ve formě surového žlutého oleje.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a
2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonylbenzoylchloridu za použití acetonitrilu namísto suchého etheru terc.butyl-2-(2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonylbenzoyl)-3-cyklopropyl-3-oxopropionát ve formě surového hnědého oleje.
- 71 Z terc.butyl-3-oxobutanoétu a 3-methoxykarbonyl-2-methyl-4-methylsulfonylbenzoylchloridu za použití toluenu namísto suchého etheruterc.butyl-2-(3-niethoxykarbo° nyl-2-methyl-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surového oranžového oleje.
~Z~ terc.butyl-3-oxobutanoátu a 2-chlor-3-(l-methylethoxy)-4-methylsulfonylbenzoylchloridu za použití acetonitrilu namísto suchého etheru terc.butyl-2-[2-chlor-3-(l-m ethyl ethoxy)-4-me thyl sulf ony lbenzoyl]-3-oxobutanoót ve formě surové oranžově zbarvené pryskyřičnaté látky.
tr·
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 2-methyl-3-(l-methylethoxykarbonyl)-4-methylsulfonylbenzoylchloridu za použití acetonitrilu namísto suchého etheru terc.butyl-2-[ 2-methyl-3- (1-methyl ethoxy karbony 1) -4-methylsulfonylbenzoyl]-3-oxobutanoát ve formě surového oranžového oleje.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 2-methyl-3-(1-methylethoxy kar bonyl) -4-methylsulf onylbenzoylchloridu za použití acetonitrilu namísto suchého etheru terc.butyl-3-cyklopropyl-2-[2-methyl-3-(methyletho4 V xykarbonyl) -4-methylsulf onyl benzoyl ] -3-oxopropi onát ve formě surového oranžového oleje.
- 72 Referenční příklad 5
Směs 23,9 g 5-cyklopropylkarbony1-2,2-dimethyl-l,3-dioxan-4,6-dionu a 25 g terč.butanolu v 80 ml suchého toluenu se za mícháni 4 hodiny zahřívá na 80 °C. Po ochlazení se reakční směs promyje třikrát vždy 30 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a po odbarvení aktivním uhlím se zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se podrobí destilaci, Čímž se získá 20,2 g terc.butyl-3,-cyklopropyl-3-oxopropionétu ve formě čirého oleje o teplotě varu 80 až 84 °C/1,O67 kPa.
Analogickým postupem se připraví následující sloučeniny.
Z 5-cyklopentylkarbonyl-2,2-dimethyI-l,3-dioxanΪ *
-4,6-dionu terc.butyl-3-cyklopentyl-3-oxopropionát ve 8' formě oranžového oleje.
. NMR (deuterochloroform): 1,5 (s. 9H),1.7 ťm, 8H)-,_2,9__.· (m, ÍH), 3,3 (s, 2H).
Z 5-cyklobutylkarbonyl-2,2-dimethyl-l,3-dioxan-4,6-dionu terc.butyl-3-cyklobutyl-3-oxopropionát ve formě čirého oleje o teplotě varu 66 až 80 °C/1,6 kPa.
Z 2,2-dimethyl-5-(2-methylcyklopropylkarbonyl)-1,3-dioxan-4,6-dionu terč.butyl-3-(2-methylcyklopropyl)-3-oxopropionát ve formě čirého oleje o teplotě varu 100 až 110 °C/2,13 kPa.
- 73 Referenční příklad 6
O— X - ΠΛ n — O *1 J 4 + Ί O «3 4 A«A* 4 C. «4 4
QUiCĎ £V)V 5 C)£U1U1C VHJX! J J-lilVAOU-l· J UU1UUU . <
a 22,0 g pyridinu se ve 200 ml dichlormethanu za míchání ochladí v ledu na 0 °C a v dusíkové atmosféře se k ní za míchání a udržování teploty vnějším chlazením pod 3 °C přikape roztok 16,0. g cyklopropylkarbonylchloridu v 50 ml dichlormethanu. Reakční směs se míchá nejprve 1 hodinu při teplotě 0 °C a pak 2 hodiny při teplotě místnosti, výsledná oranžově zbarvená suspenze se promyje dvakrát vždy 50 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a dvakrát vždy 50 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a zfiltruje se. Filtrát se odpaří k suchu, zbytek se rozpustí ve 150 ml etheru, roztok se odbarví aktivním uhlím a zfiltruje se. Odpařením filtrátu k suchu se získá 24,2 g 5-cyklopropylkarbonyl-2,2-dimethyl-l,3-dioxan-4,6-dionu ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 44 až 46 °C.
Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny.
Z cyklopentylkarbonylchloridu 5-cyklopentylkarbonyl-2,2-dimethyl“l,3“-dioxan-4,6-dion ve formě oranžového pevného materiálu o teplotě tání 75 až 76 °c,
Z cyklobutylkarbonylchloridu 5-cyklobutylkarbonyl-2,2-dimethyl-l,3-dioxan-4,6-dion ve formě oranžově zbarveného oleje, který se dále nečistí.
- 74 Z 2-methylcyklopropylkarbonylchloridu 2,2-dimethyl-5-(2-methylcyklopropylkarbonyl)-l,3-dioxan-4,6-dion ve formě oranžového oleje.
Referenční příklad 7
K chlazenému roztoku 9,09 g diisopropylaminu v 80 ml suchého tetrahydrofuranu se v dusíkové atmosféře za udržování teploty pod -70 °C za míchání přikape 36 ml 2,5M roztoku n-butyllithia v hexanu. Směs se 1/4 hodiny míchá, načež se k ní za míchání a udržování teploty pód -70 °C přikape 16,9 g terc.butyl-trimethylsilylacetátu. Výsledná směs se 1 hodinu míchá při teplotě -78 °C, načež se k ní za udržování teploty pod -60 °C přikape suspenze 13,5 g l-(l-methylcyklopropylkarbonyl)imidazolu ve 120 ml suchého tetrahydrofuranu. Reakční směs se 3 hodiny míchá při teplotě -78 °C, pak se teplota nechá vystoupit na teplotu místnosti, opatrně se přidá 100 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a směs se extrahuje dvakrát vždy 100 ml etheru. Spojené extrakty se promyjí třikrát vždy 50 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a třikrát vždy 50 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a zfiltrují se. Po odpaření filtrátu k suchu se získá terc.butyl-3-(l-methylcyklopropyl)-3-oxopropionát ve formě oranžového oleje.
- 75 NMR (deuterochloroform): 0,65 (®, 2H), 1,1 (m, 2H),
1,25 (s, 3H), 1,4 (8, 9H), 3,2 (s, 2H).
Referenční 'příklad 8
K roztoku 13,6 g imidazolu ve 100 ml tetrahydrofuranu se za udržování teploty pod 25 °C přikape roztok 11,8 g 1-methylcyklopropylkerbonylchloridu v 15 ml toluenu. Směs se 3 hodiny míchá, pak se zfiltruje a filtrát se odpaří k suchu. Získá se 13,6 g l-(l-methylcyklopropylkarbonyl)imidazolu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 34 až 35 °C.
Referenční příklad 9
K chlazenému roztoku 10,1 g diisopropylaminu ve 100 ml etheru se v dusíkové atmosféře za míchání a udržování teploty pod -70 °C přikape 40 ml 2,5M roztoku v
n-butyllithia v hexanu. Směs se 1/2 hodiny míchá při teplotě “78 °C, načež se k ní za udržování teploty pod -70 °C přikape roztok 11,6 g terc.butyl-acetátu ve 20 ml bezvodého etheru. Výsledná směs se Ϊ hodinu míchá při teplotě -78 °C, načež se k ní za udržování teploty pod -70 °C přikape roztok 18,6 g diethyl-cyklopropan-l,l-di= karboxylátu ve 20 ml bezvodého etheru. Reakční směs se 1/2 hodiny míchá při teplotě -78 °C, pak se její teplota
- 76 nechá vystoupit na teplotu místnosti, přidá se k ní opatrně 150 ml nasyceného roztoku chloridu amonného a vrstvy se oddělí. Organický extrakt se promyje dvakrát vždy 50 ml
UTetki O V“V£/Uj ýV aVi Π ΛΜΑΤΤΛ
VUXVÍ V v WU-hlkV»V
ϊ.
dvakrát vždy 50 ml vody. Roztok se vysuší bezvodým síranem sodným, zfiltruje se a filtrát filtrát se odpaří k suchu. Zbytek poskytne destilací 11,66 g terc.butyl-3-(l-ethoxykarbonylcyklopropyl)-3-oxopropionátu ve formě čirého oleje o teplotě varu 89 až 90 °C/66,7 Pa.
Analogickým postupem se připraví následující sloučenina.
Z diethyl-dimethylmalonátu terč.butyl-4-ethoxy* karbonyl-4-methyl-3-oxopentancát ve formě čirého oleje o teplotě varu 85 až 86 °C/106,7 Pa.
Referenční příklad 10
- — κ směsi 225 ml koncentrované kyseliny sírové a 225 ml ethanolu se přidá roztok 28,5 g 2-(2-nitro-4-tr if luormethylbenzoyl) -1-f eny lbutan-1,3-di onu ve 300 ml ethanolu, výsledný roztok se 1 hodinu zahřívá za míchání na 100 °C, načež se ochladí, vylije se do směsi vody a ledu (celkem 2 litry) a extrahuje se třikrát vždy 250 ml dichlormethanu. Spojené organické vrstvy se promyjí dvakrát vždy 100 ml vody a po vysušení bezvodým sí- 77 raném sodným se zfiltrují. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se překrystaluje z petroletheru (teplota varu,60 až 60 °0), čímž se získá 19,6 g l-(2-nitro-4-trífluormet= hylfenyl)-3-fenylpropan-1,3-dionu ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 101 až 103 °C.
Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny.
Z 2-(2-nitr0-4-trifluormethylbenzoyl)-1-(4-chlorfenyl)butan-l,3-dionu l-(2-nitro-4-trifluormethyl° fenyl)-3-(4-chlorfenyl)propan-1,3-dion ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 133 až 134 °C.
Z 2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-1-(4-fluorf enyl) butan-1, 3-dionu l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl) -3-(4-fluorfenyl)propan-1,3-dion ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 128 až 130 °C.
Referenční příklad 11
Směs 3)0 g hořčíkových hoblin a 0,5 ml tetraθ chlormethanu ve 40 ml ethanolu se mírně zahřívá na 50 C až do naskočení reakce (dochází k pěnění).. Přidá se nejprve 100 ml etheru a pak se přikape roztok 20,0 g 1-fenylbutan-1,3-dionu ve 100 ml etheru. Směs se 3 hodiny za° hřívá k varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí, odpaří se k suchu, zbytek se rozmíchá se 100 ml toluenu a
- 78 směs se znovu odpaří. Zbytek se suspenduje ve 150 ml etheru a k suspenzi se přidá roztok 32,8 g 2-nitro-4-trif luormethylbenzoyl chlor idu. Výsledná směs se za míchání
2=hodiny-sahřívá~fc''Veru-pOu· zpětným cuiauicem, pase se o— '/ΰ.
chladí, přidá se k ní 100 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a vzniklé dvě vrstvy se oddělí. Organická fáze se extrahuje pětkrát vždy 100 ml nasyceného vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného, spojené vodné vrstvy se okyselí na pH 1 a extrahují se dvakrát vždy 15Q ml dichlormethanu. Spojené organické fáze se promyjí dvakrát vždy í'” ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a zfiltru' -i jí se. Po odpaření filtrátu k suchu se získá 35,6 g 2-(2-nitro-4-trif luormethylbenzoyl)-1-f enylbutan-l,3-dionu ve formě hnědého oleje. * « 'Λ-i
NMR (deuterochloroform): 2,15 (s, 3H), 5,25 (s, IH),
7,1 - 8,0 (m, 7H), 8,2 (s, IH), 16,5 (Ss, IH).
Analogickým způsobem se připraví následující sloučenina·;........ ’ 1 .........' ......... ......
Z l-(4-fluorfenyl)butan-1,3-dionu 2-(2-nitro™ -4-trif luormethylbenzoyl) -1- (4-fluorfenyl)butan-1,3-di on ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 90 až 91 °C.
Referenční příklad 12
Směs 0,71 g hořčíkových hoblin a 20 ml methanolu
- 79 se 1 hodinu zahřívá k varu pod zpětným chladičem až do spotřebování všeho hořčíku. K směsi se takovou rychlostí, aby se udržel mírný var pod zpětným chladičem, přikape roztok 8,0 g 1-(2-ni tro-4-trifluormethy lf enyl) butan-1,3-dionu ve 100 ml methanolu, reakční směs se 2 hodiny zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí, zakalený roztok se odpaří k suchu, zbytek se rozpustí v toluenu a roztok se znovu odpaří. Odparek se rozpustí ve 100 ml toluenu a přidá se roztok 5,12 g 4-chIorbenzoylchloridu ve 20 ml toluenu. Směs se 16 hodin míchá při teplotě místnosti, pak se k ní přidá 50 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a vrstvy se oddělí. Organická vrstva se promyje 50 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a zfiltruje se. Filtrát se odpaří k suchu, zbytek se trituruje se směsí stejných dílů etheru a petroletheru (teplota varu 60 až 80 °C) a pevný produkt se odfiltruje. Získá se 5»5 g 2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-1-(4-chlorfenyl)butan-1,3-dionu ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 102,5 až 103,5 °C.
Referenční příklad 13
Směs 0,62 g hořčíkových hoblin a 1 ml tetrachlorethanu ve 120 ml bezvodého methanolu se 1/2 hodiny zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem až do
- 80 spotřebování všeho hořčíku. Přikape se roztok 7,0 g l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dionu v 90 ml methanolu, směs se 2 hodiny zahřívá za míchání pod zpětným 'chladič ém^k^varu^pak^sě1 ochladí“a~odpařivše ksuchu.
Zbytek se rozpustí v 50 ml toluenu a roztok se znovu odpaří k suchu. Odparek se rozpustí ve 100 ml acetonitrilu a k tomuto roztoku se přikape roztok 9,28 g 4-nitrobenzoylchloridu ve 40 ml acetonitrilu. Směs se 48 hodin zahřívá za míchání na 70 °C, pak se ochladí, přidá se k ní 50 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a směs še extrahuje. 50Tni ethylacetátu. Organická fáze se extrahuje dvakrát vždy 50 ml 2M vodného hydroxidu sodného a pětkrát vždy 60 ml vody, spojené vodné extrakty se okyselí na pH 1 a extrahují se dvakrát vždy 75 ml ethylacetátu. Spojené organické extrakty se promyjí dvakrát vždy 50 ml vody, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a zfiltrují se. Filtrát še odpaří k suchu a odparek se trituruje s 20 ml etheru.
Získá se .2,89 g 3-(4-nitrofenyl)-l··(2-nitro-4-trif.luormethylfenyl )propan-1,3-dionu ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 139 až 140 °C. - .
Analogickým způsobem se připraví rovněž následující sloučenina.
Z 4-methoxybenzoylchloridu 3-(4-methoxyfenyl)-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 127 až 129 °C.
-81 Referenční příklad 14
K etnanolickému roztoku 'ethoxidu sodného (pří= pravenému z 0,6 g sodíku ve 25 ml ethanolu) se přikape roztok 4,91 g 5-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)isoxazolu ve 35 ml ethanolu. Směs se 3 hodiny míchá při teplotě míst nosti, pak se vylije do 150 ml vody, okyselí se na pH 1 a extrahuje se dvakrát vždy 75 ml etheru. Spojené extrakty se promyjí vodou, vysuší se bezvodým.síranem sodným, zfiltrují se, filtrát se odpaří k suchu a zbytek se trituruje s petroletherem (teplota varu 60 až 80 °C). Po fil» traci se získá 4,9 g 3-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)-3-oxopropionitrilu ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 79)5 až 80,5 °C.
Referenční příklad 15
K 85 ml koncentrované kyseliny sírové se po částech přidá 8,47 g 5-hydroxy-5-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)isoxazolinu. Směs se 2 hodiny míchá a pak se vylije do 200 ml směsi vody a ledu. Výsledná směs se extrahuje dvakrát vždy 100 iál etheru, spojené organické 'extrakty · — se promyjí dvakrát vždy 75 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a zfiltrují se. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se trituruje s petroletherem (teplota varu 60 až
80 °C). Po filtraci se získá 7,45 g 5-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)isoxazolu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 62 až 63 °C.
Referenční příklad 16 í'l
S
Směs 41,0 g 3-dimethylamino-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)prop-2-en-l-onu a 11,9 g hydroxylamin-hydr o chloridu ve 280 ml suchého ethanolu se přes noc míchá při teplotě místnosti, pak se odpaří k suchu a zbytek se rozpustí ve směsi 150 ml etheru a 100 ml vody· Vrstvy se oddělí, organická fáze se prcmyje 100 ml vody á po vysušení bezvodým síranem sodným se zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se trituruje s 20 ml petroletheru. Po filtraci se získá 33,9 g 5-hydroxy-5- (2-nitro—4-trif luormethylf enyl) isoxazolinu ve formě světle žluté pevné látky o teplotě tání 122 až 123 °C.
Referenční příklad 17
Směs 40,0 g 2-nitro-4-trifluormethylacetofenonu a 89,0 g dimethylformamid-dimethylacetalu se 2,5 hodiny zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení se výsledný tmavě červený roztok odpaří k suchu a odparek se trituruje s 30 ml etheru. Po filtraci se získá
- 83 41.5 g 3-dimethylamino-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)prop-2-en-l-onu ve formě jasně oranžově zbarvené pevné látky o teplotě tání 100,8 až 101,3 °C.
Referenční příklad 18
K směsi 38 ml koncentrované kyseliny sírové,
315 ml ledové kyseliny octové a 215 ml vody se po částech přidá 90,75 g diethyl-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)malonátu a. výsledná, směs se..2..hodiny „zahřívá., za .míchání.........
k varu pod zpětným.chladičem. Po ochlazení se, reakční......
směs zalkalizuje přidáním 2M vodného roztoku hydroxidu sodného a extrahuje se třikrát vždy 250 ml etheru. Spojené organické extrakty se promyjí vodou,' vysuší se bezvodým síranem:sodným .a· zfiltrují se.. Filtrát; se odpaří'. , k suchu.a zbytek, se trituruj.e s petroletherem (teplota varu 60 až 80 °C) (50 ml). Po odfiltrování se získá
48.6 g 2-nitro-4-trifluoracetofenonu ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 67,2 až 67,7 °C.
Referenční příklad 19
Směs 6,1 g hořčíkových hoblin a 2 ml tetrachlormethanu ve 40 ml ethanolu se za míchání mírně zahřívá až do naskočení reakce (dochází k pěnění). K směsi se opatrně přidá 150 ml etheru a pak se přikape roztok 40,2 g diethyl-malonátu ve 200 ml etheru. Reakční směs se 1 hodinu zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem až do spotřebování všeho hořčíku, pak se ochladí na teplotu místnosti a přikape se k ní roztok 63,4 g 2-nitro-4-trifluormethylbenzoylchloridu ve 200 ml etheru. Výsledná směs se 2 hodiny zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí, k vzniklé suspenzi se přidá 200 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a vrstvy se oddělí. Organická fáze se extrahuje dvakrát vždy 100 ml 2M vodného hydroxidu sodného a třikrát vždy 100 ml vody, spojené vodné vrstvy se okyselí na ρΗ 1 a extrahují se dvakrát vždy 150 ml et-.... heru. Spojené organické fáze se promyjí dvakrát vždy 75 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a zfiltrují ;se. ; Po odpaření filtrátu se získá 90,75 g diethyl-2-nitro-4-trifluormethylbenzoylmalonátu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 59 až 60 °C*
Většina běnzoýichloridů používaných ve Shora uvedených referenčních příkladech je popsána v literatuře, ty však, které v literatuře popsány nejsou, se připraví standardní reakcí odpovídajících benzoových kyselin s thioí , nylchloridem. Reakční roztoky se odpaří k suchu a zbylé benzoylchloridové deriváty se používají bez dalšího Čištění.
- 85 Referenční příklad 20
K míchanému roztoku 10,0 hydroxidu sodného v 500 ml vody se přidá 56,6 g 2-nitro-4-pentafluorethyltoluenu a 170 ml pyridinu, směs se za míchání zahřeje k varu pod zpětným chladičem a po částech se k ní přidá 174 g manganistanu draselného. Výsledná směs se za míchání zahřívá k varu pod zpětným chladičem až do vymizení tmavě červeného zabarvení (1 hodinu), pak se ochladí a zfiltruje se. Pevný zbytek na filtru se promyje .třikrát vždy 100 ml vody a 300 ml etheru, vrstvy se oddělí, vodná vrstva se promyje etherem, okyselí se na pH 1 a extrahuje se třikrát vždy 300 ml etheru. Spojené extrakty se promyjí vodou, vystěí se bezvodým síranem hořečnatým. a .zfiltrují se. Po odpaření .filtrátu k suchu se získá 51,6 g 2-nitror -4-pentafluorethylbenzoové kyseliny ve .formě-bílé pevné .... látky o teplotě tání 124 až 133 °C.
Referenční příklad 21
P
K ochlazené suspenzi 2,1 g 4-pentafluorethyltoluenu v 5 ml koncentrované kyseliny sírové se za míchání a udržování teploty pod 5 °C přidá směs 1 ml koncentrované kyseliny dusičné a 2 ml koncentrované kyseliny sírové. Výsledná směs se 10 minut míchá při teplotě 0 °C, pak se nechá ohřát na teplotu místnosti, míchá se jeětě 1,5 ho- 86 diny, načež se vylije do 30 ml ledu a extrahuje se dvakrát vždy 25 ml etheru. Spojené organické extrakty se promyjí dvakrát vždy 25 ml 2M vodného uhličitanu sodného, 25 ml vody a 25 ml nasyceného vodného roztoku chloridu sodného. Roztok se po vysušení bezvodým síranem horečnatým zfiltruje a filtrát se odpaří k suchu, čímž se získá 2,04 g 2-nitro-4-pentafluorethyltoluenu ve formě světle žlutého oleje.
NMR (deuterochloroform): 2,7 (s, 3H), 7,45 (d, 1H), 7,7 (d, 1H), 8,1 (s, 1H).
Přípravu 4-pentafluorethyltoluenu popsal J. N. Freskos v Synth. Comm. 1988, 18, 965· Autor uvádí, že produkt nelze oddělit od toluenu destilací, za použití kolony s náplní se však podařilo získat destilací čistý pentafluorethyltoluen o teplotě varu 137 až 141 °C.
Referenční příklad 22
K ochlazenému roztoku 4,2 g 3-methoxykarbonyl-2-methyl-4-Cmethylthio)benzoové kyseliny ve směsi 2,5 ml acetephydridu a 10 ml kyseliny octové se za míchání a udržování teploty pod 5 °C přikape 12,5 ml 30% peroxidu vodíku. Reakční směs se 20 minut míchá při teplotě 0 °C, pak se nechá ohřát na teplotu místnosti, 1/2 hodiny se při teplotě místnosti míchá a pak se 2 hodiny zahřívá na 65 °C°
- 87 Reakční roztok se ochladí, zředí se 50 ml vody a extrahuje se třikrát vždy 50 ml ethylacetátu. Spojené extrakty se promyjí 50 ml nasyceného vodného roztoku chloridu sodného, třikrát vždy 50 ml vodného roztoku síranu železnatého a dvakrát vždy 50 ml nasyceného vodného roztoku chloridu sodného a organická vrstva se extrahuje třikrát vždy 50 ml ÍM vodného roztoku uhličitanu sodného. Spojené vodné extrakty se okyselí na pH 1 a extrahují se třikrát vždy 50 ml etheru* Spojené organické fáze se promyjí dvakrát vždy 50 ml vody a po vysušení bezvodým síranem horečnatým se zfiltrují. Filtrát se odpaří k suchu, čímž se získá
I r.
2,0 g 3-methoxykarbonyl-2-methyl-4-methylsulfonylbenzoové kyseliny ve formě světle žluté pevné látky o teplotě tání 113 až 118 °C.
Analogickým způsobem se připraví rovněž následující sloučenina. “ “
Z 2-methyl-3-( 1-methylethoxykarbonyl)-4-(methyl-, thio)benzoové kyseliny 2-methyl-3-(l-methylethoxykarbonyl)“ -4-methylsulfonylbenzoová kyselina ve formě krémově z barϋ vené pevné látky*
ŇMR (deúterovaný acetonitril): 1,6 (d, 6H), 2,7 (s, 3H),
3,3 (s, 3H), 5,4 (m, 1H), 8 0 (m, 2H).
- 88 Referenční příklad 23
K míchanému roztoku 4,2 g 3-methoxykarbonyl’ -2-methyl-4-(methylthio)benzamidu ve směsi 50 ml koncentrované kyseliny sírové, 40 ml vody a 70 ml ledové kyseliny octové se za udržování teploty pod 5 °C přikape roztok 2,4 g dusitanu sodného. Výsledná směs se bez dalšího chlazení míchá ještě 1/2 hodiny, vzniklý hnědý roztok se znovu ochladí na 0 °C a přidá se k němu 200 ml vody. Směs se extrahuje třikrát vždy 150 ml etheru, spojedné organické extrakty se promyjí dvakrát vždy 150 ml1 vody a po vysušení bezvodým síranem hořečnatým se zfiltrují. Filtrát se odpaří k suchu, čímž se získá 4,6 g 3-methoxykarbonyl-2-methyl-4-(methylthio)benzoové kyseliny ve formě lepivého oranžově zbarveného pevného materiálu.
NMR (deuterochloroform): 2,1 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 3,9 (s, 3H)?’ 7,0 )d, 1H), 7,85 (d, lH), 9,0(šs~, 1H).
Analogickým způsobem se připraví rovněž následu| jící sloučenina.
Z f Z 2-methy1-3-(1-methylethoxykarbonyl)-4-(methylthio)benzamidu 2-methyl-3-(1-methylethoxykarbonyl)-4-(methylthio)benzoová kyselina ve formě oranžově zbarveného pryskyřičnatého materiálu, který se dále nečistí.
- 89 Referenční příklad 24
K roztoku 10,0 g methyl-3-kyan-2-methyl-6-(met hylthio)benzoátu ve 100 ml ethanolu se za míchání v dusíkové
I z atmosféře přikape 18 ml 30% peroxidu vodíku. K směsi se pak přikape roztok 0,-43 g-hydroxidu sodného ve 2 ml vody, přičemž se rychle probíhající exothermická reakce kontroluje chlazením ledem. Po odeznění exothermické reakce se reakční směs 1/2 hodiny zahřívá za míchání na'65 °C, výsledný oranžově zbarvený roztok se vylije do 400 ml směsi ledu a vody a extrahuje se třikrát vždy 100 ml etheru.
.·' Spojené organické extrakty se promyjí 100 ml vody, 100 ml vodného roztoku síranu železnatého a dvakrát vždy 100 ml vody, vysuší se bezvodým-síranem hořečnatým a zfiltrují se. Po odpaření filtrátu k suchu se získá 4,2 g 3-methoxykarbonyl-2-methyl-4-(methylthio)benzamidu - ve formě “oranžo- ~ vého oleje.
NMR (deuterochloroform): 2,3 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 3,9 (a, 3H), 6,5 (šs, 2H), 6,95 (d, IH), 7,25 (d, IH).
Analogickým způsobem se připraví následující
- sloučenina, . - -......... - --................. '
Z 1-methylethyl -3~kyan-2-met hyl-6- (me thyl thio) benzoátu 2-methyl-3-( 1-methylethoxykarbonyl)-4-(methylthio)benzamid ve formě oranžově zbarveného oleje, který se dále nečistí.
- 90 Referenční příklad 25 1 Směs 16,6 g methy1-3-jod-2-methyl-6-(methylthio)benzoátu a 4,4 g kyanidu, měňného v 50 ml dimethylformamidu se za míchání 1 hodinu zahřívá na 150 °C. Reakční směs se ochladí na 90 °C a přidá se k ní roztok 18 g chloridu železitého ve 28 ml vody a 5 ml koncentrované kyseliny sírové. Výsledná směs se 1 hodinu zahřívá za míchání na 90 °C, pak se ochladí, zfiltruje se a pevný materiál se promyje etherem. Vrstvy filtrátu se oddělí a vodná vrstva se extrahuje 100 ml etheru. Spojené organické fáze se a promyjí dvakrát vždy 100 ml vody, dvakrát vždy 100 ml 10% 7 vodného roztoku síranu sodného, dvakrát vždy 100 ml vody, <.·α dvakrát vždy 100 ml vodného roztoku hydroxidu sodného< a r!
třirktá vždy 100 ml vody, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a zfiltrují se. Filtrát se odpaří k suchu, čímž se získá 10,0 g methyl-3“kyan-2-methyl-6-(methylthio)benzoátu ve formě hnědého oleje. .....
NMR (deuterochloroform): 2,5 (s, 6H), 3,9 (s, 3H), 7,05 (d, 1H), 7,45 (ά, 1H).
Analogickým způsobem se připraví následující sloučenina.
Z l-methylethyl-3“joa-2-methyl-6-(methylthio)benzoátu l-methylethyl-3-kyan-2-methyl-6- (methylthio)benzoát ve formě oranžové pryskyřičnaté látky.
NMR (deuterochloroform): 1,3 (d, 6H), 2,35 (s, 6H), 5,0 (m, IR), 6,7 - 7,2 (m, 2H).
- 91 Vynález dále popisuje způsob potlačování růstu plevelů (tj. nežádoucí vegetace) na určitém místěkterý spočívá v tom, že se na toto místo aplikuje herbi» cidně účinné množství alespoň jednoho isoxazolového derivátu'obecného vzorce III. K těmto účelům se isoxazolové deriváty normálně používají ve formě herbicidních prostřed- * ků (tj. v kombinaci a kompatibilními ředidly nebo nosiči vhodnými pro použití v herbicidních prostředcích), například prostředků popsaných níže.
Sloučeniny obecného vzorce III vykazují herbicidní účinnost proti dvojděložným (tj. širokolistým) a jednoděložnýo (například travnatým) plevelům, a to při preemergentní nebo/a postemergentní aplikaci.
Výrazem preemergentní aplikace se míní aplikace do půdy, v níž jsou přítomna semena nebo klíční ‘rostliny plevelů, před vzejitím plevelů nad povrch půdy. Výrazem postemergentní aplikace se míní aplikace na nadzemní části plevelů nebo na části plevelů vystavené kontaktu s herbicidem, vzešlé nad povrch půdy.
í·
Tak například je možno používat sloučeniny obecného vzorce III k potlačování růstu širokólištých r plevelů, jako jsou například:
Aethusa cynapium (tetlucha kozí pysk),
Abutilon theophrasti (abutilon),
- 92 Anthemis arvensis (rmen rolní),
Amsranthus retroflexus (laskavec ohnutý) ,
Amsinokia intermedia,
Anagallis arvensis (drchnička rolní),
Atriplex patula (lebeda rozkladitá),
Bidens pilosa (dvojzubec),
Brassica nigra (brukev Černohorčice),
Capsella bursa-pastoris (kokoška pastuší tobolka), Chenopodium album (merlík bílý),
Chrysanthemum segetum (kopretina osenni),
Cirsium arvense (pcháč rolní),
Datura stramonium (durman panenská okurka), Desmodium tortuosum,
Emex australis,
Euphorbia helioscopia (pryšec kolovratee).
Furmaria officinalis (zeraědým lékařský),
Galeopsis tetrahit (konopice napuchlá),
Galium aparine (svízel přítula),
Geranium dissectum (kakost dlanitosečný),
Ipomoea purpurea (povíjnice),
Lamium purpureum (hluchavka),
Lapsana communis (kapustka obecná),
Matricaria inodora (heřmánek nevonný),
Monochoria vaginalis,
Papaver rhoeas (mák vlčí),
Physalis longifolia (mochyně),
- 93 Plantago lanceolata (jitrocel kopinatý), Polygonům spec. (rdesno), například Polygonům lapatniofolium (rdesno blešník), Polygonium aviculare (rdesno ptačí), Polygonům convolvulus (rdesno svlačcovité) a Polygonům persicaria (rdesno Červivec),
Portulaca oleracea (šrucha zelná),
Raphanus raphanistrum (ředkev ohnice),
Rotala indica, - ;
Ruraex obtusifolius (Šíovík),
Saponaria vaccaria (mydlice),
Scandix pecten-veneris (vochlice hřebenitá), Senecio vulgaris (starček obyčejný),
Sesbania florida,
Sida spinosa,
Silene alba (silenka),~ „ ______ ____
Sinapis arvensis (hořčice rolni),
Solárium nigrům (lilek černý),
Sonchus arvensis (mléč rolni),
Ί
Spergula arvensis (kolenec rolni),
Stellaria media (ptačinec žabinec),
Thíaspi arvense (penízek rolni),
Tribulus terrestris (kotvičník zemní),
Urtica urens (kopřiva Žahavka),
Veronica hederifolia (rozrazil brečla nolistý), Veronica persica (rozrazil perský),
- 94 Viola arvensis (violka rolní) a
Xanthium struraarium (řepen durkomen), a travnatých plevelů, jako jsou například
AÍopecurus myosuroides (psárka polní),
Apera spica-venti (chundelka metlice),
Agrostis stolonifera (psineček výběžkatý),
Avena fatua (oves hluchý),
Avena ludoviciana,
Brachiaria spec.,
Bromus sterilis (sveřep jalový),
Bromus tectorum (sveřep střešní),
Cenchrus spec.,
Cynodon dactylon (troskut prstnatý),
Digitaria sanguinalis (rosička krvavá),
Echinochloa crus-gelli (ježatka kuří noha),
Eleusina indica (eleusin),
Setaria viridis (bér zelený) a
Sorghum halepense(čirok halepský) jakož i šáchory, například Cyperus esculentus (Šáchor jedlý), Cypérus iris a Cyperus rotunduš, a Eleocharis acicularis.
f
Aplikovaná množství sloučenin obecného vzorce III se mění v závislosti na charakteru plevelů, na použitých.prostředcích, na době, kdy se aplikace provádí, na klimatických a půdních podmínkách a na považ®
- 95 užitkové rostliny v případě, že se potlačuje růst plevelů v kulturách užitkových rostlin. Aplikují-li se slou• j « . «r čeniny podle vynálezu na plochy, kde se pěstují nebo budou pěstovat užitkové rostliny^ mají se aplikovat v dávce postačující k potlačení růstu plevelů a nezpůsobující přitom významnější trvalé škody-na užitkových rostlinách.
S přihlédnutím k těmto faktorům se obecně dosahuje dobrých \ výsledků při aplikaci dávek mezi 0,01 kg a 20 kg účinné látky na hektar. Je ovšem třeba mít ná zřeteli, že je možno sloučeniny podle vynálezu aplikovat, i ve vyšších nebo nižších dávkách, a to v závislosti na příslušných okolnostech spojených s problematikou hubení plevelů.
Sloučeniny obecného vzorce III je možno používat k selektivnímu potlačování růstu plevelů,' například k potlačování růstu-výše zmíněných druhů* plevelů', a to je-jich preemergentní nebo postemergenťní,' 'směrovanou nebo ne- “ směrovanou aplikací, například směrovanou nebo nesměřovanou postřikovou aplikací na místo zamořené plevelem, kterým je plocha jež se používá nebo bude používat k pěstování užitkových rostlin; například obilovin, jako jsou pšenice, ječmen, oves, kukuřice a rýže,...sóji, faz.ol.u_obecného.a..pol-= -... ního,hrachu, vojtěšky, bavlníku, podzemnice olejné, lnu, cibule, mrkve, zelí, řepky olejné, slunečnice, cukrovky a trvalých či setých luk, a to před nebo po zasetí užitkové rostliny nebo před či po vzejití užitkové rostliny. K se- 96 lektivnímu hubení plevelů na místech zamořených plevely, jimiž jsou plochy, které se používají nebo budou používat k pěstování užitkových rostlin, například výše zmíněných užitkových rostlin^-jsou' zvlášt vhódňé'aplikačnídávky pochybující se mezi 0,01 kg a 8,0 kg, s výhodou mezi 0,01 kg a 4,0 kg sloučeniny obecného vzorce III na hektar.
Sloučeniny obecného vzorce III je možno rovněž používat k potlačování růstu plevelů, zejména plevelů uvedených výše, preemergentní nebo postemergentní aplikaci v ovocných sadech a na plochách, kde se pěstují stromy, například v lesích, hájích a parcích, a na plantážích, například na plantážích cukrové třtiny, palmy olejné a kaučukovníku. K tomuto účelu je možno zmíněné látky aplikovat směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (například směrovaným , nebo nesměřovaným postřikem) na plevely nebo na půdu,· na níž se očekává jejich výskyt, a to před nebo po vysázení stromů nebo plantážních rostlin, v dávkách mezi 0,25 kg a 10,0 kg, s výhodou mezi 0,5 kg a- 8,0 kg účinné-látky na - hektar.
Sloučeniny obecného vzorce III lze rovněž používat k potlačování růstu plevelů, zejména plevelů uvedených výše, na místech, kde se užitkové rostliny nepěstují, kde je však nicméně žádoucí plevely hubit. Jako příklady takovýchto ploch lze uvést letiště, nezastavěné, plochy průmyslových podniků, železnice, krajnice silnic, břehy řek,
- 97 závlahových kanálů a jiných vodních cest, krovinaté porosty, úhory nebo nekultívovanou půdu. V daném případě jde zejména o plochy, na nichž je šááoucí potlačovat růst plevelů sa účelem snížení nebezpečí požáru. Při použití k těmto účelům, kdy se často žádá totální' herbiciční účinek,
-j. se účinné látky obvykle aplikují ve vyšších dávkách než
.... ... * jaké se používají k ošetřování ploch, na nichž se pěstují užitkové rostliny, jak je popsáno výše. Přesné dávkování závisí na povaze ošetřované vegetace a na požadovaném efektu. K danému účelu je zvláší vhodná preemergentní apli-= kace, směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (například směrovaným postřikem nebo nesměřovaným postřikem), za použití aplikačních dávek pohybujících se mezi 1,0 kg a .20,0 kg, s výhodou od 5,0 kg do 10,0 kg účinné látky na hektar-j
Při použití k potlačování růstu plevelů preemergentní aplikací je možno sloučeniny obecného vzorce III zapracovávat do půdy, na níž se očekává vzejití plevelů.
Je pochopitelné, že poušívají-li se sloučeniny obecného vzorce III k potlačování růstu plevelů posteoergentní apli= kácí, tj. aplikací na nadzemní nebo nechráněné Části vzešlých plevelů, přicházejí sloučeniny obecného vzorce III normálně rovněž dó stykus půdou, kde mohou mít preemergentní účinek na později klíčící plevely nacházející se v půdě.
V případech, kdy se požaduje zvláší dlouhotr- 98 vající zničení plevelů, je možno v případě potřeby aplikaci sloučenin obecného vzorce III opakovat.
Předmětem vynálezu jsou herbicidní prostředky obsahující jeden nebo několik isoxazolových derivátů obec- ”” ného vzorce III v kombinaci s (s výhodou homogenně dispergované) jedním nebo několika kompatibilními ředidly nebo nosiči nebo/ε povrchově aktivními činidly použitelnými pro přípravu herbicidních prostředků (tj. ředidly nebo nosiči nebo/a povrchově aktivními činidly, které se v daném oboru
V obecně používají, jsou vhodné pro použití v herbicidních prostředcích a jsou kompatibilní se sloučeninami obecného ?
vzorce III). Výraz homogenně dispergovaný se používá k popisu prostředků, v nichž jsou sloučeniny obecného vzorce III rozpuštěny v dalších komponentách. Výrazem herbicidní prostředky se v širokém slova smyslu míní nejen preparáty vhodné k okamžitému použití jako herbicidy, ale i koncentráty, které je nutno před použitím ředit; Prostředky podle vynálezu s-výhodou obsahují 0,05 až 90 % hmotnostních jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce III.
Herbicidní prostředky mohou obsahovat ředidlo nebo/a nosič a povrchově aktivní činidlo (například smáčedlo, dispergátor nebo emulgátor). Povrchově aktivními činidly, která mohou být přítomna v herbicidních prostředcích podle vynálezu, mohou být povrchově aktivní činidla ionogenního nebo neionogenního typu, například sulforicinoleáty, <ι) yč ΐ
- 99 kvartérní amoniové deriváty, produkty na bázi kondenzátů ethylenoxidu a alkyl- a polyarylfenoly, například a nonylfenoly nebo oktylfenoly, nebo estery karboxylových kyselin a anhydrosorbitoly, jejichž rozpustnost byla zajištěna etherifikací volných hydroxyskupin kondenzací s ethylenoxidem, soli esterů kyseliny sírové a sulfonových kyselin s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, jako jsou dionyl- a dioktyl-natriumsulfonosukcináty, a soli derivátů sulfonooé ky» ' seliny o vysoké molekulové hmotnosti s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, jako jsou lignosulfonáty sodné a vápenaté a kalcium-alkylbenzensulfonáty.
Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou účelně obsahovat až do 10 %, například 0,05 až 10 % povrchově aktivního činidla, je-li to však žádoucí., mohou herbicidní. prostředky podle, vynálezu „obsahovat i. . * . vyšší podíl povrchově aktivního činidla, například až do 15 % v kapalném emulgovatelném suspenzním koncentrátu a aŽ do 25 % v kapalném koncentrátu rozpustném ve vodě. u všech zde uváděných % se jedná o % hmotnostní, stejně jako výše i níže v tomto textu, není-li uvedeno jinak.
Jako příklady vhodných pevných ředidel nebo nosičů lze uvést křemičitan hlinitý, mastek, oxid hořečnatý, křemelinu, terciární fosforečnan vápenatý, práškový korek, adsorbující saze a hlinky, jako kaolin a bentonit. Pevné prostředky, které mohou mít formu po- 100 práší, granulátů nebo smáčitelných prášků, se s výhodou připravují rozemletím sloučenin obecného vzorce.III s pevnými ředidly nebo impregnací pevných ředidel či nosičů roztoky sloučenin obecného vzorce III v těkavých rozpouštědlech, odpařením rozpouštědel· a v případě potřeby rozemletím'získaných produktů na prášky. Granulované prostředky je možno připravit tak, že se sloučeniny obecného vzorce III, rozpuštěné ve vhodných, například v těkavých rozpouštědlech, adsorbují na pevná ředidla nebonosiče v granulované formě a rozpouštědla se pak odpaří, nebo že se granulují shora popsaným postupem získané prostředky v práškové'formě. Pevné herbicidní prostředky, zejména smáčitelné prášky a granuláty, mohou obsahovat smáčedla nebo dispergátory (například smáčedla nebo dispergátory shora popsaných typů), které mohou rovněž, jsou-li pevná, sloužit jako ředidla nebo_nosiče.
Kapalné prostředky podle vynálezu mohou být ve formě vodných, organických nebo vodně organických roztoků, suspenzí a emulzí, jež mohou obsahovat povrchově aktivní činidlo. Mezi vhodná kapalná ředidla pro přípravu kapalných prostředků náležejí voda, glykoly, tetrahydrofurfurylalkohol, acetofenon, cyklohexanon, isoforon, toluen, xylen, minerální, živočišné a rostlinné oleje a lehké aromatické a naftenické frakce ropy, jakož i směsi těchto ředidel. Jako povrchově aktivní činidla, která mohou být pří»
- 101 torana v kapalných prostředcích, lze uvést ionógenní nebo neionogenní povrchově aktivní Činidla (například povrchor-vě^akt-ivní^činidla^shora popsaných _typá), která mohou, jsou-li kapalná, rovněž sloužit jako ředidla nobo nosiče.
Smáčitelné prášky, dispergovatelné granuláty a kapalné prostředky ve formě koncentrátů je možno ředit vodou nebo jinými vhodnými ředidly, například minerálními nebo rostlinnými oleji, zejména pak v případě kapalných koncentrátů v nichž ředidlem nebo nosičem je olej, za vzni ku preparátů vhodných k okamžitému použití. Je-li to žádoucí, lze kapalné prostředky obsahující sloučeninu obecného vzorce III používat ve formě samoemulgovatelných koncentrátů obsahujících účinnou látku rozpuštěnou v emulgátorech nebo v rozpouštědlech obsahujících emulgátory kompatibilní s účinnými látkami. Pouhým přidáním vody k takovýmto koncentrátům se pak získají preparáty vhodné k okam2 itému po už it í.
Kapalné koncentráty, v nichž ředidlem nebo nosičem je olej, lze použít bez dalšího ředění, provádí-li se aplikace za pomoci elektrostatické postřikové techniky.
Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou popřípadě rovněž obsahovat běžné pomocné látky, jako adheziva, ochranné koloidy, zahušíovadla, penetrační činidla,
- 102 stabilizátory, komplexotvorná Činidla, činidla pro spékání, barviva a inhibitory koroze. Tyto pomocné látky mohou rovněž sloužit jako nosiče nebo ředidla.
Výhodnými herbicidními prostředky podle vynálezu jsou vodné suspenzní koncentráty obsahující‘10 až 70 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce III, až 10 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % zahuštovadla a 15 až 87,9 % vody, dále smáčitelné prášky obsahující 10 až 90 % jedné nebo několika-sloučenin obecného.....
vzorce III, 2 až 10 % povrchově aktivního činidla a 10 až 88 % pevného ředidla nebo nosiče,‘rozpustné'prášky obsahující 10 až 90 % jedné-nebo·· několika.TslouČenin .obecného ' vzorce III, 2 až 40 % uhličitanu sodného a O až SS % pevné· ho ředidla, kapalné koncentráty ;.rospustné.:;ve vodě,. obsahující 10 až 50 %, například 10 až<30 jedné;nebo několika sloučenin obecného vzorce III, 5 až 25 % povrchově aktivní ho Činidla a 25 až 90 % například 45 až S5 % rozpouštědla mísitelného s vodou, například dimethylformamidu nebo směsi s vodou mísitelného rozpouštědla a vody, kapalné emulgovatelné suspenzní koncentráty obsahující 10 až 70 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce III, 5 až 15 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % zahuštovadla a 10 až 84,9 % organického rozpouštědla, granuláty obsahující 1 až 90 %·, například 2 aš 10 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce III, 0,5 až 7 například 0,5 až
- 103 2 % povrchově aktivního činidla a 3 až 98,5 například 88 až 97,5 % granulovaného nosiče, a emulgovatelné koncentráty obsahující 0,05 až 90 %, s výhodou 1 až ~'60T%7 jedné: něbo~několika sloučenin obecného-vzorc«.-.III.
0,01 až 10 s výhodou 1 až 10 % povrchově aktivního činidla a 9,99 až 99,94 %, s výhodou 39 až 98,99 % organického rozpouštědla.
Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou rovněž obsahovat sloučeniny obecného vzorce III v kombinaci (s výhodou homogenně dispergované) s jednou nebo hě- ,ς kolika dalšími pesticidně účinnými sloučeninami a popři- . pádě s jedním nebo několika kompatibilními ředidly něho ? M? nosiči použitelnými pro výrobu pesticidních prostředků, povrchově aktivními činidly a běžnými pomocnými látkami, ϊ jak je popsáno výše. Jako příklady dalších pesticidně ' účinných sloučenin, které mohou být obsaženy v herbicid- ”l nich prostředcích podle vynálezu nebo které je možno používat v kombinaci-s.herbicidníni. prostředky podle vynálezu lze uvést herbicidy sloužící například k rozšíření spektra účinnosti, jako jsou alachlor íá-chlor-2*,6*-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilid], asulam [methyl-(4-aminobenzensulfbnyl)karbamát], alloxydim Na [sodná sůl 2-(1-allyloxyaminobutyliden)- 5,5-dimethyl-4-methoxykarbonylcyklohexan-l,3-dionu],
- 104 atrazin [2-chlor-4-ethylan]inp-6-isopropylamino-1,3,5-triazin], barban L4-chlor-2-butinyl-N- (3-chlorfenyl)karbatnát], z· benzoylprop-ethyl [ethyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorfenyl)-2-aminopropionát], bromoxynil C3,5-dibrora-4-hydroxybenzonitril], butachlor [N-(butoxymethyl)-2-chlor-2*,6*-diethylacetanilid], .. ...... ~ .............
butylate Cs-ethyl-N,N-diisobutyl(thiokarbamát)], carbetamid [D-N-ethyl-2-(fenylkarbamoyloxy)propionaraid], chlorfenprop-methyl [ m ethyl-2-chlor-3-(4-chlorfe nyl)propionátl, . ·>
chlorprophara [isopropyl-N-(3-chlorfenyl)karbaraát], chlortoluron [N-(3-chlor-4-methylfenyl)-N,N-dimethylmočovina], cyanazine [2-chlor-4-(l-kyan-l-methylethylamino)-6-ethylamino-l,3,5=.triazin], cycloate [N*-cyklohexy.l-N-etyhl-S-ethyl(-thiokarbamát-)},
2.4- D [2,4-dichlorfenoxyoctová kyselina], dalapon [2,2-dichlorpropionová kyselina],
2.4- DB [4-(2,4-dichlorfenoxy)wáselná kyselina],
- 105 desmedipham [3-(ethoxykarbonylamino)fenyl-N-fenylkarbamát], _____diallate [S-2,3-dichlorallyl-N,N-diisopropyl(thiokarbamát)], dicamba [3,6-dichlor-2-methodybenzoová kyselina], dichlorprop [(+)-2-(2,4-dichlorfenoxy)propionová kyselina], difenzoquat [l,2-dimethy1-3,5-difenylpyrazoliové soli], dimefuron /4-[2-chlor-4-(3,3-dimethylureido)fenyl]- 2-terč.butyl-1,3,4-oxadiazolin-5-on/, dinitramin [N^,N^-diethy1-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-m-fenylendiamin], diuron [n*-(3,4-dichlorfenyl)-N,N-dioethylmočovina],
BPTC [S-ethyl-N,N-dipropyl(thiokarbamát)], ethofumesate [2-ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methylsulfonát], flarapropisopropyl [isopropy1-(+)-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilino)propionát, flampropmethyl [methyl-(+)-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilinojpropionát], fluometuron [N*-(3-trifluormethylfenyl)-N,N-dimethylmočovina],
- 106 ioxynil Í4-hydroxy-3,5-dijodbenzonitril], isoproturon [n*-(4-is.opropylfenyl)-N,N-ditnethylmočo~ vina], linuron [n- (3,4-dichlorfenyl)-N-methoxy-N-methylmoSovina],
MCPA [4-chlor-2-methylfenoxyoctová kyselina],
MCPB [4-(4-chlor-2-methylfenoxy)máselná kyselina], mecoprop [( + )-2- (4-chlor-2-methylfenoxyjpropionová kyselina], metamitron C4-amino-3-methyl-6-fenyl-l,2,4-triazin-5(4H)-on], methabenz.thiazuron ÍN-(-benzothiazol-2-yl)-N,'N*-dif oethylaioSovina], jnetribuzin j4-aminor6-terc.butyl-3-(m.ethylthio)-l,2,4= -triazin-5(4H)-on], molinate [S-ethyl-N,N-hexamethylen(thiokarbamát)], oxadiazon [3-(2,4-diehlor-5-isopropoxyfenyl)-5-terč obuty i-1,3,4-oxadiazolin-2-on],
-paraquat (l,l*-d ime thyl-4,4*-bipyridyliové soli], pebulate [s-propyl-N-butyl-N-ethyl(thiokarbamát)], phenmediphem [3-(methoxykarbonyiamino)fenyl-N-(3-methylfenyl)karbamát],
- 107 prometryn [4,6-bisisopropylamino-2-methylthio-l,3,5— -triazin], propachlor [2-chlor-N-isopropylacetanilid], propanil [N-(3,4-dichlorfenyl)propiona[nid], · propham [isopropyl-N-fenylkarbamát], pyrazon [5-araino-4-chlor-2-fenylpyridazin-3(2H)-on], simazin [2-chlor-4,6-bisethylamino-l,3,5-triazin],
TCA (trichloroctová kyselina), thiobencarb [S-(4-chlorbenzyl)-N,N-diethylthiolkarbamát], triallate íS—-2,3,3-trichlorallyl-N,N-diisopropyl(thiokarbamát)] a trifluralin [2,6-dinitro-N,N-dipropy1-4-trifluormethylanilin]. insekticidy, jako carbaryl [l-naftyl-N-methylkarbamát], syntetické pyrethroidy, jako permethrin a cypermethrin, a fungicidy, jako
2,6-dimethyl-4-tridecylmorfolin, methy Ϊ-N- (l-butylkarbamoylbenzimidazol-2-yl)karbamát,
1,2-bis (3-methoxykarbonyl- 2- thioureido)benz en,
- 108 isopropyl-1-karbamoy1-3-(3,5-dichlorfenyl)hydantoin a
1-(4-chlorfen oxy)- 3,3-dimethyl-1-(1,2,4-tria z ol-1-yl)butan-2-on.
. v
Dalšími biologicky účinnými látkami, které mohou být obsaženy v herbicidních prostředcích podle vynálezu nebo která je možno používat v kombinaci s těmito prostředky, jsou regulátory růstu rostlin, například sukcinamová kyselina, (2-chlorethyl)trimethylamoniumchlorid a 2-chlorethanfosfonová kyselina, nebo průmyslová hnojivá, například hnojivá obsahující dusík, draslík a fosfor, a stopové prvky, o nichž je známo, Že jsou nezbytné k úspěšnému vývoji rostlin,, jako například železo, hořčík, zinek,mangan, kobalt a měd.
Pesticidně účinné látky a další biologicky aktivní materiály, které je možno přidávat do herbicidních prostředků podle vynálezu nebo používat v kombinaci s herbicidními prostředky podle vynálezu, jako například shora zmíněné látky, se v případě, že mají kyselý charakter, mohou popřípadě používat ve formě obvyklých derivátů, například solí s alkalickými kovy, solí s aminy a esterů.
Vynález rovněž zahrnuje výrobky na bázi alespoň jednoho z cyklických dionů obecného vzorce III, nebo výhodně shora popsaného herbicidního prostředku, zejména
- 109 herbicidního koncentrátu, který je nutno před použitím ředit, obsahující alespoň jeden isoxazolový derivát obecného vzorce III nebo shora zmíněný herbicidní prostřědek^v^zásobníku nebo -'obalu'-opatřené“l-nstrukceai'· popisujícími způsob, jakým se má shora zmíněný derivát ne* bo deriváty obecného vzorce III, popřípadě herbicidní prostředek tyto látky obsahující, použít k potlačení růstu plevelů. Shora zmíněnými obaly mohou být obaly běžně používané ke skladování chemických látek pevných při okolní teplotě a herbicidních prostředků, zejména ve formě koncentrátů, například plechovky a kovové sudy, které mohou být popřípadě opatřeny vnitrním nátěrem, a nádoby z plastických hmot, skleněné láhve a láhve z plastic kých hmot a dále v případě, že obsah je pevný, jako je tomu v případě granulovaných herbicidních prostředků, krabice, například lepenkové krabice, krabice z plastických hmot a kovové krabice, nebo pytle. Tyto obaly mají být normálně, dostatečně _velké k tomu_,_ aby_ se do nich vešlo množství cyklického dionu nebo herbicidního prostředku, postačující k ošetření alespoň zhruba 40 arů pozemku, pokud jde o potlačení růstu plevelů, jejich velikost však nemá přesáhnout rozměry vhodné pro.běžnou manipulaci.
Instrukce, kterými jsou tyto obaly opatřeny, mohou být na obalech přímo natištěny nebo mohou být
- 110 obaly opatřeny nálepkou či visačkou s těmito instrukcemi. Zmíněné návody obvykle uvádějí, Že obsah obalu, v případě potřeby po zředění,se aplikuje k potlačení růstu plevelů v aplikačních dávkách mezi 0,01 kg a 20 kg účinné látky na hektar, a to způsobem a k účelům -popsaným výše.
Následující příklady ilustrují herbicidní prostředky podle.vynáiezu. .
Přiklad Cl i*
Z níže uvedených složek se připraví smáčitelný prášek:
účinná látka (sloučenina 1)
Ethylan BCP (kondenzační produkt nonylfenolu a ethylenoxidu obsahující 9 mol ethylenoxidu na každý mol fenolu)
Aerosil (oxid křemičitý s velejemnými částicemi)
Celíte PF (nosič na bázi syntetického křemičitanů hořečnatého)
50% (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost)
- 111 Z níže uvedený suspenzní koncentrát:
účinná látka (sloučenina 1)
Ethylan BCP
Sopropon T 36 (sodná sůl polykarboxylové kyseliny) ethylenglykol
Rhodigel 23 (xantanové zahušíovadlo) destilovaná voda
Shora uvedený prostředek se připraví tak, že se Ethylan BCP adsorbuje na Aerosil, smísí ses dalšími složkami a směs se rozemílá v kladivovém mlýnu na smáčitelný prášek.
Obdobné smáčitelné prášky je· možno připravit shora popsaným způsobem za použití jiných sloučenin obecného vzorce XII namísto sloučeniny 1.
Příklad C2 ch složek se připraví vodný i
A % (hmotnost/objem) 1,0 % (hmotnost/objem)
0,2% “(Hmothos t/ób jěm) % (hmotnost/objem)
0,15 % (hmotnost/objem)
100 % objemových prostředek se připraví tak, do
Shora uvedený
- 112 že se výše zmíněné složky smísí a směs se rozemílá .24 hodiny v kulovém mlýnu?
Shora popsaným způsobem je možno připravit
I obdobné vodné koncentráty tak, že se sloučenina 1 nahradí jinými sloučeninami obecného vzorce III.
V následující části jsou uvedeny výsledky —J1 , v testů herbieidní účinnosti reprezentativních sloučenin obecného vzorce III.
í£St_účinnosti_na~hubení_pleyelů (a) Obecný postup
Příslušná množství testovaných sloučenin se rozpustí v acetonu na roztoky odpovídající aplikačním dávkám 1000 g, 2000 g nebo 4000 g, testované slou- čeniny na hektar'. Tyto roztoky se aplikují pomocí standardního laboratorního zařízení pro aplikaci herbicidů postřikem, za použití ploché vějířové trysky pohybující se rychlostí 2,9 km/h v dávce odpovídající 540 litrům postřikové kapaliny na hektar.
(b) Hubení.plevelů - preemergentní aplikace
Semena plevelů se zašijí nad povrch kompostovky John Innes č. 1 (7 objemových dílů sterilizované hlíny, 3 objemové díly rašeliny a 2 objemové díly
- 113 jemně drceného štěrku) předložené ve čtverhranných miskách z plastické hmoty (70 x 70 mm, hloubka 75 mm). Dávky semen na jednotlivé misky jsou uvedeny v následu“jíc ínPpřěhle’du’:................... .
přibližní počet druh plevelů semen na misku
1) širokolisté plevely
Abutiíon theophrasti ' 10
Sinapis arvensis 20
Chenopodium album 60
Ipomoea purpurea 10
2) travnaté plevely
Avena fatua 15
Echinochloa crus-galli 20
3) šáchorovité
Cyperus esculentu.š'
Testované sloučeniny se aplikují na nezakrytá semena (viz shora uvedený odstavec (a) a po.postřiku se semena pokryjí 25 ml ostrého písku. Pro každé ošetření
- 114 a pro každý druh plevelu se používá jedna miska, přičemž se dále provádějí kontrolní pokusy s neošetřenými miskami a kontrolní pokusy s miskami ošetřenými pouze ssmotným acetonem. Po provedeném ošetření se misky udržují ve skleníku, kde se zavlažují zaléváním. Za 17 až 20 dnů po postřiku se vizuálně vyhodnotí účinnost proti plevelům. Zjištěné výsledky se vyjadřují v procentech potlačení růstu nebo zničení plevelů v porovnání se stavem neošetřených kontrolních rostlin. Zjištěné výsledky jsou uvedeny níže.
(c) Hubení plevelů - postemergentní aplikace . Jednotlivé druhy plevelů se -předpěstují a pak se přesázejí do kompostovky John Innes č. 1, předložené v miskách z plastické hmoty (70 x 70 mm,hloubka 75 mm), s výjimkou ovsa hluchého (Avena fatua), který se nepřesazuje ale přímo se vysévá do misek, v nichž se test provádí. Rostliny se pak pěstují ve skleníku až do doby, kdy je lze ošetřovat postřikem testovanými sloučeninami. Počet rostlin na misku a růstová stadia rostlin v době postřiku jsou uvedeny v následujícím přehledu:
- 115 druh plevelu počet růstové stadium rostlin v době postřiku ná misku
i . r 1) širokolisté plevely Abutilon theophrasti Sinapis arvensís Chenopodium album Ipomoea purpurea 3 4 .4 3 --‘ϊ ’ΛΙ”· · γμ > 1 2 2 1 až 2 listy listy až 4 listy až 2 listy
2) travnaté plevely
Avena fatua 15 1 až 2 listy
Echinochloa crus-galli 4 2 až 3 listy
3) Šáchorovité , ť
' Cyperus esculentus 3 3 listy
—~ .......ΐ ...... — ________________ ____ _
Testované sloučeniny sena rostliny aplikují způsobem popsaným výše v odstavci (a). Pro každé ošetření a pro každý druh plevelu se používá jedna miska, přičemž se provádějí rovněž kontrolní pokusy s neošetřenými .miskami.a kontrolní pokusy s miskami ošetřenými pouze samotným acetonem. Po postřiku se misky zalévají (počínaje
- 116 24 hodiny po postřiku). Vyhodnocení účinku na růst.plevelů se provádí vizuálně za 17 až 20 dnů po postřiku.
Zjištěná výsledky se vyjadřují v procentech potlačení růstu nebo zničení plevelů v porovnání se staven neošetřených kontrolních rostlin.. Zjištěné výsledky jsou ΐ uvedeny níže.
Při preenergentní aplikaci v dávce 4000g/ha potlačují sloučeniny δ. 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12,
13, 15, 16, 19, 22, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 35, 39, 40,
42, 44 a 49 růst jednoho nebo několika druhů plevelů nejméně z 90 %,
Při postemergentní aplikaci v dávce 4000 g/ha potlačují sloučeniny č. 1, 2, 4, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,
15, 16, 19, 22, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 35, 39, 40, 42,
44, 49 a 53 růst jednoho nebo několika druhů plevelů nejméně ze 70 %.
Při preenergentní aplikaci v dávce 2000 g /ha potlačují sloučeniny č. 3, 14, 17, 18, 20, 21, 23, 24, 25,
33, 34, 36, 37, 38, 41, 43, 45, 46, 47, 48, 51 a 52 růst jednoho nebo několika druhů plevelů 'nejméně z 9Ó %.
Při postemergentní aplikaci v dávce 2000 g/ha potlačují sloučeniny č. 3, 14, 17, 18, 20, 21, 23, 24,
25, 26, 33, 34, 36, 37, 38, 41, 43, 45, 46, 48, 50 a 52
- 117 růst jednoho nebo několika druhů plevelů nejméně ze 70 %. Při preeraergentní aplikaci v dávce 1000 g/ha potlačují sloučeniny č. 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66 a 67 růst jednoho nebo několika druhů plevelů nejméně z 80 %.
Při posteraergentní aplikaci v dávce 1000 g/ha potlačují sloučeniny č. 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65 a 67 růst jednoho nebo několika- druhů plevelů nejméně ze 70 %.

Claims (22)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    Deriváty 4-benzovlisoxazolu obecného vzorce III
    -CR1)™ {III' ve kterém
    R:, představuje přímou nebo rozvětvenou alkylovou, alkenylovou či alkinylovou skupinu obsahující vždy do 6 . atomů uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním’ atomem halogenu, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním zbytkem R3, alespoň jedním atomem halogenu nebo esterovou skupinou vzorce CO;R3, cvkloalkenylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním zbytkem R3, alespoň jedním atomem halogenu nebo esterovou skupinou vzorce CO2R'3, arylovou skupinu, která má· 1 nebo- 2 kruhy a obsahuje 6 až 10 atomů uhlíků, aralkylovou.skupinu,, které_..má 1.nebo .2 .kruhy .aobsahuje 7 až 11 atomů uhlíku, skupinu vzorce CO2R3, aldehydickou nebo acylovou skupinu vzorce COR3, kyanoskupinu, nitroskupinu, aminoskupinu vzorce NR/R4 nebo atom halogenu, tedy fluoru, chloru, bromu či jodu, R2 ’ znamená nitroskupinu, kyanoskupinu/ atom halogenu, tedy fluoru, chloru,’ bromu či jodu, zbytek R5, .sulfenylovou, sulfinylovou nebo sulf ony lo_vou__ . skupin u_.,.v.zo.r_c.e.. S. (O.J^R5,.. sulfamoylovou skupinu vzorce SO,NR3R4, skupinu vzorce CO2R3, aldehydickou nebo acylovou skupinu vzorce COR?, karbamoylovou nebo thiokarbamoylovou skupinu vzorce CONR3R4 či CSNR3R',ř alkoxyskupinu vzorce OR5 nebo alkylovou skupinu s l.až 3 atomy uhlíku substituovanou zbytkem OR5,'
    R3 a R4, které mohou být. stejné nebo rozdílné, znamenají vždy
    119 t:, $
    *í atom vodíku nebo přímou Či rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, . představuje přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu =’‘'ób§aKSfji i.ci^do “6 '-a t onvů = uhl í ku 7 --popř ipa dě-s ub s t i tuovanou alespoň jedním atomem halogenu, má hodnotu 0, 1 nebo 2 a je celé číslo o hodnotě 1 až 5, tím omezením, že znamená-li R1 methylovou skupinu, nepředstavuje {R2)n atom fluoru v poloze 4 a znamená-li R1 skupinu NH2, nepředstavuje (R2)n atom bromu v poloze 4, a jejich zemědělsky upotřebitelné soli.
  2. 2. Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného, vzorce III podle nároku 1 ve formě solí.
  3. 3. Deriváty 4-bénzoylisoxazolu obecného vzorce III podle nároku 1 nebo 2, ve kterých arylovou nebo aralkylovou skupinou ve významu symbolu Rl je zbytek vzorce
    R3 ”
    I (R2) - Ph - (C) I
    ........ ........................._............_ R4 kde Ph znamená fenylovou skupinu, p má hodnotu 0 nebo 1 a q je celé číslo o hodnotě 0 až 5, .a zbývající obecné symboly mají významy definované v nároku 1.
    * -3·
  4. 4. Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III podle libovolného z nároků 1 až 3 ve formě solí s bázemi, jako s alkalickými kovy, například se sodíkem či draslíkem, kovy alkalických, zemin, například s vápníkem nebo hořčíkem, amonných solí či solí s aminy, například diethanolaminem, triethanolaminem, oktylaminem, mórfinem nebo dioktylmethylaminem, nebo solí s anorganickými kyselinami, jako hydro120 chloridů, sulfátů, fosfátů čí nitrátů, nebo solí s organickými kyselinami, jako s kyselinou octovou.
  5. 5. Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III podle nároku 1, ve kterých R1 představuje v nároku 1 definovanou alkylovou nebo cykloalkylovou.' skupinu, n má hodnotu 2 nebo 3 nebo/a jedna ze skupin představovaných symbolem (R2).n zaujímá na fenylov.ém kruhu, ortho-polohu a R2 má význam definovaný v nároku 1.
  6. 6. ..Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III podle libovolného z nároků 1 až 5, ve kterých.......
    R1 představuje přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem, nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alkylem obsahujícím až 6 atomů uhlíku nebo halogenem, nebo/a
    R2 znamená atom halogenu nebo nitroskupinu, nebo zbytek R5, S(O)mR5 či OR5 nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku substituovanou zbytkem OR5 nebo COOR3, kde R5 , . znamená alkylovou skupinu~ s 1 . až_ _3 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou fluorem nebo chlorem, a zbývající symboly mají významy definované v libovolném z nároků 1 až 5.
    .
  7. 7. Derivát 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III podle nároku 1, vybraný ze skupiny zahrnující 5-methyl-4- (2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl) isoxazol,_ _ 5-methyl-4-(2-nitrobenzoylisoxazol),
    4- (2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl) -5-fenylisoxazol,
    4- (2,4-dinitrobenzoyl)-5-methylisoxazol,
    5- (4-chlorfenyl)-4-{2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
    4- (2-chlorbenzoyl)-5-methylisoxazol,
    5- methyl-4- {2-nitro-4-methylsulfonylbenzoyl) isoxazol,
    5-(1-methylethyl)-4- (2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)121 isoxazol,
    4-(4-chlorbenzoyl)-5-methylisoxazol,
    4- (4-methylbenzoyl-5-methylisoxazol,
    5- (4-fluorfenyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoýl)isoxazol,
    5-ethyr-4'-'('2'-hiťrď-4-'trif luormethýlberizoyi·) isoxazol*,_ ...
    4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-methylisoxazol,
    4- (2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-5-propylisoxazol,”
    5- cyklopropyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
    4- (2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-methylisoxazol,
    5- (1,1-dimethylethyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
    4- (4-methoxybenzoyl)-5-methylisoxazol,
    5- methyl-4-(4-methyl-2-nitrobenzoyl)isoxazol,
    4- (2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-(l-methylethyl)isoxazol,
    5- cyklopropyl-4-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol,
    4-(2-nitro-4^trifluormethylbenzoyl)-5-fehylmethylisoxazol,
    4- (2-chlor-4-trifluormethylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol,
    5- methyl-4-(2-nitro-4-pentafluorethylbenzoyl)isoxazol,
    5-cyklopropyl-4-[ 4-(1,1-dimethylethyl)-2-nitrobenzoylJisoxazol,
    4- [ 4-(1,1-dimethylethyl)-2-nitrobenzoyl] -5-methylisoxazol,
    5- cyklopentyl-4- (2-nitro-4-trifluórmethylbenžoyl)isoxazol,.....
    4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-methylisoxazol,
    4-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-methylisoxazol,
    4- (2-chlor-4-trifluormethylbenzoyl)-5-methylisoxazol,
    5- methyl-4-(2-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
    5-methyl-4~(2,4-bis-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
    4- (2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol,
    5- cyklopropyl-4-(2-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
    5-cyklopropyl-4-(2,4-dichlořbenzoyl)isoxazol, í
    4- [ 2, 3-dichlor-4-(methylthio)benzoyl] -5-methylisoxazol,
    5- cyklopropyl-4-(2,4-bis-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
    4-(4-chlor-2-trifluormethylbenzoyl)-5-methylisoxazol,
    122
    4- (4-kyan-2-nitrobenzoyl)-5-methylisoxazol,
    5- amino-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
    4- (4-chlor-2-trifluormethylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol,
    5- (I-methylethyi)-4- (2-nitro-4-pentafluor-ethylbenzoyl) isoxazól,
    4- (2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-(1-methylethyl)isoxazol,
    5- cyklopropyl-4- (4-fluor-2-nitrobenzoyl)isoxazol,
    5-cyklopropyl-4- (2-nitro-4-pentafluorethylbenzoyl)isoxazol,
    4- (2,3-dichlor-4-methylsulfinylbenzoyl)-5-methylisoxazol,
    5- cyklobutyl-4- (2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
    4- (4-fluor-2-nitrobenzoyl)-5-methylisoxazol,
    5- (1-methylcyklopropyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
    5-(4-nitrofenyl)-4- (2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
    5- (4-methoxyfenyl)-4- (2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
    4-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-methylisoxazol,
    4- (3-kyanbenzoyl)-5-methylisoxazol,
    5- cyklopropyl-4- (4-methylsulfonyl-2-trifluorraethylbenzoyl)isoxazol,
    5-cyklopropyl-4- (2-nitro-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol,
    4-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol,
    4-(2-chlor-3~ethoxy-4-ethylsulfonylbenzoyl)-5-methylisoxazol, 4-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-(1-methylethyl) isoxazol,
    4- (2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol,
    5- (1-ethoxykarbonylcyklopropyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
    4- (3-methoxykarbonyl-2-methyl-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-methylisoxazol,
    5- (2-methylcyklopropyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)- i zo isoxazol,
    4- [ 2-chlor-3- (1-methylethoxy)-4-methylsulfonylbenzoylJ -5-methylisoxazol, __..... ......
    5- methyl-4-[ 2-methyl-3-(l-methylethoxykárboňyl)-4.-methylr.--.-r-J3:~e=t«SUl.fQnyLbenZOyllÍS0.XaZ.0l ^;· -..1:.-; .....
    5-cyklopropyl·-4-[ 2-methyl-3- (l-methylethoxykarbony.l) - .. ...
    -4-methylsulfonylbenzoyl] isoxazol, , . r. ,. i, 5- (l-ethoxykarbonvl-1-methylethvl) -4- (2-nitro-4~trifiuor4 methylbenzcyl)isoxazol, a * 5-cyklopropyl-4-{2,3,'4-trichlorbenzoyl)isoxazol.
  8. 8. Herbicidní prostředek, v y z n ač u j. í. c í se t. i m , že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden derivát 4-benzcylisoxazolu obecného vzorce III podle nároku i ve kterém
    R; představuje přímou nebo rozvětvenou· alkylovou, alkenylovou či alkinvlovou skupinu obsahující vždy do 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, cykloalkylovou''“skúpi^u“‘se'''3r'az 6 átómy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním zbytkem R3, alespoň-jedním.atomem halogenu nebo skupinou vzorce CO2R3, cykloalkenylóvou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním zbytkem R3, alespoň jedním atomem halogenu nebo skupinou vzorce CO2R3, arylovou skupinu, která má 1 nebo 2 kruhy, a obsahuje 6 až ' 10 atomu uhlíku, aralkylovou skupinu, která .má 1 nebo . 2 kruhy a obsahuje 7 až 11 atomů uhlíku, skupinu vzorce CO2R3, aldehydickou nebo acylovou 'skupinu vzorce COR3, kyanoskupinu, nitroskupinu, aminóskúpinu vzorce NR3R4' nebo atom
    124 halogenu, tedy fluoru, chloru, bromu či jodu,
    R2' znamená nitroskupinu, kyanoskupinu, atom halogenu, tedy fluoru, chloru, bromu či jodu, zbytek R5, sulfenylovou, sulfinylovou nebo sulfonylovou skupinu vzorce S{O)mR5, sulfamoylovou skupinu vzorce SO2NR3R4, skupinu vzorce ‘ .u* COjR3, aldehydickou nebo acylovóu skupinu vzorce COR3, karbamoylovou . nebo thiokarbamoylovou skupinu vzorce CONR3R4 či CSNR3R4, alkoxyskupinu . .vzorce OR5 nebo. alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku substituovanou zbytkem OR5,
    R3 a R4, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamenají vždy atom vodíku nebo přímou 2 či 'rozvětvenou Alkylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu,
    R5 představuje přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, m má hodnotu 0, 1 nebo 2an je celé číslo o hodnotě 1 až 5, nebo .jeho zemědělsky upotřebitelnou sůl. .
  9. 9. Prostředek podle nároku 8, v*y značuj ící se tím, že jako účinnou látku obsahuje sůl derivátu 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III podle nároku 1 s bází, jako sůl s alkalickým kovem, s kovem alkalické zeminy, amonnou sůl nebo sůl' s aminem, nebo sůl s anorganickou či organickou kyselinou, jako \hydrochlorid, sulfát, fosfát, nitrát nebo acetát.
  10. 10. Prostředek podle nároku. 8, vyznačující se tím , že jako účinnou látku obsahuje derivát 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III podle libovolného z n^jéjoků 5 až 7.
  11. 11. Prostředek podle libovolného z nároků \£až 10,
    125 vyznačující se tím > že obsahuje 0,05 až 90 % hmotnostních alespoň jednoho derivátu 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III podle libovolného z nároků 1 až 7.
  12. 12. Prostředek podle nároku 11, vyznačující se t i m , že obsahuje do I5^š~hmot.^povrchově aktivního činidla v případě kapalných emulgova.telných suspenzních koncentrátů a do 25 % hmot- v případě kapalných ve vodě rozpustných koncentrátů.
  13. 13. Prostředek podle libovolného z nároků ty? až 12, vyznačující se tím, žejév pevné formě, jako ve formě smáčitelných prášků nebo granulátů, nebo v kapalné formě, jako ve formě roztoků, suspenzí nebo emulzí. *
  14. 14. Prostředek podle libovolného z nároků V? až 13, vyznačující se tím , že dále obsahuje pomocné, látky, jako adhesiva, ochranné koloidy, zahušťovadla, penetrační činidla, stabilizátory, komplexotvorná činidla', činidla proti spékání, barviva a inhibitory korose.
    1·,
  15. 15. Prostředek podle libovolného z nároků ty$ až 14, vyznačující se tím, že je ve formě suspenzního koncentrátu obsahujícího 10 až 20 % hmot. alespoň jednoho, derivátu 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III podle nároku-1—-od -2- do--10 hmot,....povrchově, aktivního^ činidla, od
    0,1 do 5 .% hmot. zahušťovadla a od 15 do 87,9 % hmot. vody, smáči.telného prášku obsahujícího 10 až 90 % hmot. alespoň jednoho derivátu 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III podle nároku 1, od 2 do 10 % hmot. povrchově aktivního činidla a od 8 do 88 % hmot. pevného ředidla nebo nosiče, rozpustného prášku obsahujícího 10 až 90 % hmot. alespoň jednoho derivátu 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III podle nároku 1, od 2 do 40 % hmot. uhličitanu sodného .a, od 0 do
    88 % hmot. pevného ředidla, ’..... . . .
    kapalného ve vodě rozpustného koncentrátu obsahujícího 5 až .50 % hmot., s výhodou 10 až 30 % hmot. alespoň jednoho derivátu 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III podle nároku
    126
    1,.. od 5 do 25 %.hmot. povrchově aktivního činidla a od 25 do 90,% hmot., například 45 až 85 % hmot. rozpouštědla mísitelného s vodou nebo směsi rozpouštědla mísitelného s vodou.' a vody.
    kapalného emulgovatelného suspenzního koncentrátu obsahujícíí' ho 10 až 70 % hmot. alespoň jednoho derivátu 4-benzoylis.oxazolu obecného vzorce III podle nároku 1, od 5 do 15 % hmot. povrchově aktivního činidla, od 0,1 do 5 % hmot. zahušťovadía a od 10 do 84,9 % hmot. organického rozpouštědla, granulátu obsahujícího 1 až 90 % hmot., s výhodou 2 až 10 % hmot. alespoň jednoho derivátu 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III podle nároku 1, od 0,5 do 7. %_ hmot., .s.výhodou .od.
    í· ’
    0,5 do 2 % hmot. povrchově aktivního činidla a od 3 do 98,5 % hmot., s výhodou od 88 do 97,5 % hmot. granulovaného nosiče, nebo emulgovatelného koncentrátu obsahujícího 0,05 až 90 % hmot., s výhodou 1 až 60 % hmot. alespoň jednoho derivátu 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III podle nároku 1, od 0,01 do 10 % hmot., s výhodou od 1 do 10 % hmot. povrchově aktivního činidla a- od 9,99 do 99, 94 % hmot., s výhodou od 39 do 98,99 % hmot. organického rozpouštědla..
  16. 16. Výrobek, vyznačujíc i'- se tím, že obsahuje alespoň jeden derivát 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III podle libovolného z.nároků 1 až 7 nebo herbieidní prostředek podle libovolného z nároků 8 až 15, s výhodou herbieidní koncentrát, jenž je nutno před použitím zředit, obsahující alespoň jeden derivát 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III podle libovolného z_ ná_roků 1 až 7 _ ve vhodném, kontejneru pro shora uvedený derivát či deriváty nebo herbieidní prostředek, opatřeném instrukcemi vysvětlujícími způsob, jakým se má. shora zmíněný derivát či deriváty nebo herbieidní prostředek, obsažené v kontejneru, používat k potlačování růstu plevelů.'
  17. 17. Způsob potlačování růstu plevelů, tj. nežádoucí
    127 vegetace, na určitém místě, vyznačující se tím, že se na toto místo aplikuje herbicidně účinné množství alespoň jednoho derivátu 4-benzoylisoxázolu obecného vzorce III podle libovolného z nároků 1 až 7, nebo prostředku ;podle--- libovolného^.z^nároků -.8 -.až ... 1.5, =.a -to- budh..preemergentně nebo postemergentne.
  18. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačuj ící se tím, že se aplikace provádí v dávce mezi 0,01 a 20 kg účinné látky na hektar.
  19. 19. Způsob podle nároku 18 k selektivnímu hubení plevelů v užitkových rostlinách, vyznačující s'e tím, že se aplikace provádí v dávce mezi 0,01 a 8,0 kg, s výhodou mezi 0,01 a 4,0 kg účinné látky na hektar.
  20. 20. Způsob potlačování růstu plevelů podle libovolného z nároků 17 až 1.9, preemergentní nebo postemergentní aplikací v ovocných sadech a na plochách, kde se pěstují stromy, jako v lesích, hájích a parcích, a na plantážích, například na plantážích cukrové třtiny, palmy olejně a kaučukovníku, před nebo po vysázení stromů nebo plantážních rostlin, vyznačující se tím , že se aplikace provádí v dávce-mezi- 0/25 a ΙΌ7Ό kg-,--s- výhodou mezi- 0-, 5-a—87-Ο- kg-účinné látky na hektar.
  21. 21. Způsob výroby derivátů 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III podle libovolného z nároků 1 až 7 , vyznačující se tím, že se k výrobě derivátů 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III, s výjimkou látek, v nichž R1 představuje kyanoskupinu, nitroskupinu, aminoskupinu nebo atom halogenu, sloučenina obecného vzorce IV
    123 v němž X představuje O-alkyiovou nebo N-dialkylovou skupinu a zbývající obecné symboly mají . shora uvedený význam, nechá reagovat se solí hydroxylaminu, jako s hydroxylamin-hvdrochloridem, v rozpouštědle, jako'v ethanolu nebo acetonitrilu, popřípadě v přítomnosti báze, jako triethylaminu, při teplotě mezi teplotou místnosti a teplotou varu rozpouštědla pod zpětným chladičem, nebo že se ...........-.....
    k výrobě derivátů 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III, v němž R2 představuje atom halogenu, alkylovou skupinu, alkylthioskupinu nebo alkoxyskupinu, jak jsou definovány v nároku 1,' sloučenina obecného vzorce V ve kterém Rl má shora uvedený význam, 'nechá reagovat s * nadbytkem příslušně substituovaného .benzenu v přítomnosti Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru, jako chloridu hlinitého, při teplotě mezi.teplotou místnosti a 100, °C, nebo že se k výrobě derivátů 4-benzoylisoxažolu obecného vzorce III; ve kterém R1 znamená nesubstituovanou aminoskupinu, sloučenina obecného'vzorce VI ....... - .......
    j,
    i) (fí- (VI)
    129 ve kterém jednotlivé obecné symboly mají shora uvedený význam, nechá reagovat se solí hydroxylaminu, jako s hydrox.ylamin-hydročhloridem, v rozpouštědle, jako v ethanolu nebo acetonitrilu, popřípadě v přítomnosti báze, jako
    X. . _ A. _ T. 1 A 1 . X- — Ί * X. X _ a Lyii 1 » i — tu 4 i—i 4-* v-ι /“» f™w X Ύ . X Λ Ί Λ 4— i k
    LJL IC bily ± eUILLil U> “ pí X— L e^ru LC“ 1LK3Z.X“· b C^'X'U L· VU—HU. OUiiUdUX-CL ucjv-χν LUU · varu rozpouštědla pod zpětným chladičem,, nebo že se k výrobě derivátů 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III, ve kterém R1 znamená kyanoskupinu, odpovídající sloučeniny, v nichž R1 představuje esterový zbytek, podrobí kyselé hydrolýze, například ve směsi vodné kyseliny octové a kyseliny chlorovodíkové, za varu reakční směsi pod zpětným chladičem, vzniklá karboxylová kyselina se převede na chlorid kyseliny, například působením thionylchloridu za varu pód zpětným chladičem, tento chlorid kyseliny se působením vodného amoniaku při teplotě mezi 0 °C a teplotou místnosti převede na amid, načež se amidický zbytek dehydratací, za použití například oxychloridu fosforečného při teplotě mezi teplotou místnosti a 100 °C, převede na kyanoskupinu, nebo že se k výrobě derivátů 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce.III, ve kterém R1 znamená acylovou skupinu, odpovídající deriváty
    4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III, v nichž R1, /
    / představuje kyanoskupinu, nechají reagovat s organokovovým činidlem,z jako s ' Grignardovým činidlem, v. inertním rozpouštědle, jako v etheru nebo tetrahydrofuranu, při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a teplotou varu rozpouštědla pod zpětným chladičem, nebo že se k výrobě derivátů 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III, ve kterém R1 znamená nitroskupinu, odpovídající sloučeniny, v nichž R1 představuje nesubstituovanou aminoskupinu, podrobí oxidaci, za použití například trifluorperoctové kyseliny připravené in šitu. z trifluoroctové kyseliny a vodného peroxidu vodíku, nebo že se k výrobě derivátů 4-beňzoylisoxazolu obecného vzorce III, ve kterém R1 znamená atom halogenu, diazotují odpovídající
    130 deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III, v nichž R1 znamená hesubstituovanou aminoskupinu, nebo že se k výrobě derivátu 4-benzcyl-isoxazolu obecného vzorce III, ve kterém Rl představuje substituovanou aminoskupinu, odpovídající derrváry 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce ΙΙΪ, v nichž R; znamená atom halogenu, podrobí substituční reakci s příslušným aminem v inertním rozpouštědle, jako v toluenu, při teplotě pohybující se mezi 0 °C a teplotou místnosti, nebo že se :
    k výrobě derivátů 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce IIÍ obsahujících sulfinylové nebo sulfonylov.é skupiny, oxidují odpovídající deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III obsahující thioetherové skupiny za použití například 3-chlorperbenzoové kyseliny v' inertním rozpouštědle, jako v dichlormethanu, při 'teplotě - mezi -3C °C a teplotou varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.
  22. 22. Sloučenina obecného vzorce IV nebo VI v nichž majK jednotlivé obecné symbolyvýznam definovaný v nárocích 1 až 6, jako meziprodukt pro výrobu derivátů
    4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III podle libovolného z nároků 1 až 7. .
CS904390A 1989-09-11 1990-09-10 Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob a meziprodukty jejich výroby, herbicidní prostředek, který je obsahuje, a způsob potlačování růstu plevelů za jejich použití CZ285582B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB898920519A GB8920519D0 (en) 1989-09-11 1989-09-11 New compositions of matter

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ439090A3 true CZ439090A3 (cs) 1999-05-12
CZ285582B6 CZ285582B6 (cs) 1999-09-15

Family

ID=10662884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS904390A CZ285582B6 (cs) 1989-09-11 1990-09-10 Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob a meziprodukty jejich výroby, herbicidní prostředek, který je obsahuje, a způsob potlačování růstu plevelů za jejich použití

Country Status (32)

Country Link
EP (1) EP0418175B1 (cs)
JP (1) JP3100054B2 (cs)
KR (1) KR0161979B1 (cs)
CN (2) CN1037058C (cs)
AT (1) ATE140453T1 (cs)
AU (1) AU635316B2 (cs)
BA (1) BA97208A (cs)
BG (1) BG60562B1 (cs)
BR (1) BR9004698A (cs)
CA (1) CA2024956C (cs)
CZ (1) CZ285582B6 (cs)
DE (1) DE69027823T2 (cs)
DK (1) DK0418175T3 (cs)
EG (1) EG19315A (cs)
ES (1) ES2089003T3 (cs)
FI (1) FI104172B1 (cs)
GB (1) GB8920519D0 (cs)
GR (1) GR3020573T3 (cs)
HU (3) HU215655B (cs)
IE (1) IE76313B1 (cs)
IL (3) IL95587A (cs)
MA (1) MA21947A1 (cs)
MY (1) MY108540A (cs)
NZ (1) NZ235251A (cs)
OA (1) OA09311A (cs)
PT (1) PT95281B (cs)
RU (1) RU2060663C1 (cs)
SK (1) SK280820B6 (cs)
TR (1) TR25897A (cs)
UA (1) UA26972A1 (cs)
YU (1) YU48133B (cs)
ZA (1) ZA907217B (cs)

Families Citing this family (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5650533A (en) * 1989-09-11 1997-07-22 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Intermediates to herbicidal 4-substituted isoxazoles
US5747424A (en) * 1989-09-11 1998-05-05 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Herbicidal 4-substituted isoxazol
GB9025469D0 (en) * 1990-11-22 1991-01-09 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5656573A (en) * 1989-09-11 1997-08-12 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Herbicidal 4-substituted isoxazoles
GB9115377D0 (en) * 1991-07-17 1991-09-04 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9116834D0 (en) * 1991-08-05 1991-09-18 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
IL102674A (en) * 1991-08-05 1996-11-14 Rhone Poulenc Agriculture 4-Benzoyl isoxazole derivatives process for their preparation and herbicidal compositions containing them
JPH0570407A (ja) * 1991-09-17 1993-03-23 Fuji Photo Film Co Ltd シクロプロパンカルボニル酢酸エステル
TR27434A (tr) * 1992-03-12 1995-05-23 Rhone Poulenc Agrochimie Yeni 4-benzoilisoksazol türevleri, bunlari ihtiva eden terkipler ve bunlarin herbisidler olarak kullanilmalari.
US5334753A (en) * 1992-03-12 1994-08-02 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Processes for preparing ortho-substituted benzoic acids
GB9215551D0 (en) * 1992-07-22 1992-09-02 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9219779D0 (en) * 1992-09-18 1992-10-28 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
EP0674629B1 (en) * 1992-12-18 1998-07-08 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. 4-benzoyl isoxazoles derivatives and their use as herbicides
GB9302071D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
GB9302049D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
GB9302072D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
CA2117413C (en) * 1993-07-30 2006-11-21 Neil Geach Herbicidal isoxazole-4-yl-methanone derivatives
GB9316689D0 (en) * 1993-08-11 1993-09-29 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5962370A (en) * 1993-12-10 1999-10-05 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Herbicidal compositions comprising a 4-benzoylisoxazole and a triazine herbicide
GB9325284D0 (en) * 1993-12-10 1994-02-16 Rhone Poulenc Agriculture Herbicidal compositions
GB9325618D0 (en) * 1993-12-15 1994-02-16 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
AU1758595A (en) * 1994-02-25 1995-09-11 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal method
WO1995022903A1 (en) * 1994-02-25 1995-08-31 Rhone-Poulenc Agrochimie New pesticidal method
GB9405234D0 (en) * 1994-03-17 1994-04-27 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9409944D0 (en) * 1994-05-17 1994-07-06 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5795846A (en) * 1994-08-01 1998-08-18 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Herbicidal compositions
MX9601112A (es) * 1994-08-01 1997-06-28 Rhone Poulenc Agriculture Nuevas composiciones herbicidas.
US5552367A (en) * 1994-11-18 1996-09-03 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Synergistic herbicidal compositions comprising 4-benzoylisoxazole and dinitroaniline herbicides
US5912206A (en) * 1994-12-09 1999-06-15 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal compositions
US5627131A (en) * 1995-01-09 1997-05-06 Zeneca Limited Herbicidal compositions of 4-benzoylisoxazole and antidotes therefor
CA2213078A1 (en) * 1995-02-15 1996-08-22 Kazufumi Nakamura Isoxazole derivatives
DE59604174D1 (de) * 1995-02-24 2000-02-17 Basf Ag Isoxazolyl-benzoylderivate
WO1997000013A1 (en) * 1995-06-19 1997-01-03 Rhone-Poulenc Agrochimie New fungicidal compositions and the use thereof
WO1997000014A1 (en) * 1995-06-19 1997-01-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Use of 4-benzoylisoxazoles for the protection of turfgrass
ZA9610348B (en) * 1995-12-20 1997-07-11 Rhone Poulenc Agriculture Herbicidal compositions
WO1997027187A1 (en) * 1996-01-26 1997-07-31 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Isoxazole and 2-cyano-1,3-diones derivatives and their use as herbicides
AU1594997A (en) * 1996-01-30 1997-08-22 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Benzoylisoxazoles and 2-cyano-1,3-dione derivatives and their use as herbicides
DK0880498T3 (da) 1996-02-01 2002-05-21 Aventis Cropscience Sa Fremgangsmåde til fremstilling af diketonforbindelser
GB9603127D0 (en) * 1996-02-15 1996-04-17 Rhone Poulenc Agriculture New process for preparing intermediates
GB9606015D0 (en) * 1996-03-22 1996-05-22 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
DE19614856A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch anellierte Benzoylisothiazole
DE19614858A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch substituierte Benzoylisothiazole
DE19614859A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide Benzoylisothiazole
US6297198B1 (en) * 1996-05-14 2001-10-02 Syngenta Participations Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
US5925795A (en) * 1996-09-16 1999-07-20 Zeneca Limited Processes for the preparation of aryl-β-diketones, arylpyrimidine ketones and crop protection intermediates
TW529910B (en) * 1997-01-30 2003-05-01 Basf Ag Solid mixtures based on sulfonylureas and adjuvants
ES2162463T3 (es) 1997-06-10 2001-12-16 Aventis Cropscience Sa Nuevas mezclas herbicidas.
GB9714305D0 (en) 1997-07-07 1997-09-10 Rhone Poulenc Agrochimie Chemical process
GB9714306D0 (en) 1997-07-07 1997-09-10 Rhone Poulenc Agrochimie New processes
GB9714302D0 (en) 1997-07-07 1997-09-10 Rhone Poulenc Agrochimie Process
ATE286091T1 (de) 1997-07-22 2005-01-15 Kyowa Chem Ind Co Ltd Flammhemmende mit beständigkeit gegen thermische zersetzung, harzzusammensetzung und formkörper
US5863865A (en) * 1997-10-28 1999-01-26 Zeneca Limited Herbicidal 4-benzoylisoxazoles derivatives
US5905057A (en) * 1997-11-06 1999-05-18 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal 4-benzoylisoxazole-3-carboxylate liquid compositions comprising N-alkylpyrrolidinone stabilizer
AU1561599A (en) * 1997-11-12 1999-05-31 Novartis Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
GB9804986D0 (en) 1998-03-09 1998-05-06 Rhone Poulenc Agrochimie New herbicidal compositions
GB2335658A (en) * 1998-03-25 1999-09-29 Rhone Poulenc Agriculture Processes for preparing 1-aryl-3-cyclopropyl-propane-1,3-dione intermediates
US6369276B1 (en) 1998-11-19 2002-04-09 Eagleview Technologies, Inc. Catalyst structure for ketone production and method of making and using the same
US6392099B1 (en) 1998-11-19 2002-05-21 Eagleview Technologies, Inc. Method and apparatus for the preparation of ketones
UA72496C2 (uk) * 1999-02-01 2005-03-15 Авентіс Агрікалче Лімітед Спосіб пригнічення росту бур'янів та композиція з уповільненим вивільненням гербіциду
EP1173449A1 (de) * 1999-04-27 2002-01-23 Basf Aktiengesellschaft Phosphorhaltige benzoyl-derivate und ihre verwendung als herbizide
GB9913062D0 (en) * 1999-06-04 1999-08-04 Rhone Poulenc Agriculture Method of controlling weeds in transgenic crops
FR2815969B1 (fr) 2000-10-30 2004-12-10 Aventis Cropscience Sa Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique
US6545185B1 (en) 2001-03-29 2003-04-08 Eagleview Technologies, Inc. Preparation of ketones from aldehydes
MXPA04008296A (es) * 2002-03-21 2004-11-26 Basf Ag Triazolopirimidas fungicidas, procedimientos para su obtencion y el uso de las mismas para combatir hongos nocivos, asi como productos que las contienen.
FR2844142B1 (fr) 2002-09-11 2007-08-17 Bayer Cropscience Sa Plantes transformees a biosynthese de prenylquinones amelioree
ITMI20031855A1 (it) * 2003-09-29 2005-03-30 Isagro Ricerca Srl Derivati di 1,3-dioni aventi attivita' erbicida.
TW201402124A (zh) 2005-08-19 2014-01-16 Array Biopharma Inc 作為類鐸受體（ｔｏｌｌ-ｌｉｋｅ ｒｅｃｅｐｔｏｒ）調節劑之８-經取代苯并氮雜呯
EP2105437A1 (de) 2008-03-26 2009-09-30 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Herbizid wirksame 4-(3-Aminobenzoyl)-5-cyclopropylisoxazole
AR074941A1 (es) 2009-01-07 2011-02-23 Bayer Cropscience Sa Plantas transplastomicas exentas de marcador de seleccion
US8153132B2 (en) 2009-10-30 2012-04-10 Ms Technologies, Inc. Antibodies immunoreactive with mutant hydroxypenylpyruvate dioxygenase
AR080105A1 (es) 2010-02-02 2012-03-14 Bayer Cropscience Ag Transformacion de soja usando inhibidores de hidrofenil piruvato dioxigenasa (hppd) como agentes de seleccion
BR112012028132A2 (pt) 2010-05-04 2015-09-15 Basf Se plantas que tem tolerância aumentada a herbicidas
MX2013000589A (es) * 2010-07-21 2013-03-05 Bayer Ip Gmbh 4-(4-halogenoalquil-3-tiobenzoil) pirazoles y uso de los mismos como herbicidas.
CA2820706C (en) 2010-12-03 2018-05-22 Ms Technologies, Llc Optimized expression of glyphosate resistance encoding nucleic acid molecules in plant cells
US8648230B2 (en) 2011-03-18 2014-02-11 Ms Technologies, Llc Regulatory regions preferentially expressing in non-pollen plant tissue
UY34606A (es) 2012-02-01 2013-09-02 Dow Agrosciences Llc Péptidos sintéticos de tránsito al cloroplastos derivados de brassica.
MX360318B (es) 2013-11-04 2018-10-29 Dow Agrosciences Llc Óptimos loci de maíz.
AU2014341929B2 (en) 2013-11-04 2017-11-30 Corteva Agriscience Llc Optimal maize loci
CA2926536C (en) 2013-11-04 2024-01-30 Dow Agrosciences Llc Optimal soybean loci for targeted transgene integration
TW201527312A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（一）
TW201527316A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（五）
TW201527314A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（三）
TW201527313A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（二）
TW201538518A (zh) 2014-02-28 2015-10-16 Dow Agrosciences Llc 藉由嵌合基因調控元件所賦予之根部特異性表現
CN104788272B (zh) * 2015-03-10 2016-06-29 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 二羰基芳香化合物及其制备方法和二羰基芳香组合物以及异噁唑化合物的制备方法
CN112409284B (zh) * 2020-11-28 2022-04-22 上海彩迩文生化科技有限公司 一种5-甲基-3,4-二苯基异噁唑的合成方法
CN119409667A (zh) * 2024-10-31 2025-02-11 贵州大学 一种含磺酰哌嗪单元的二硫缩醛类衍生物及其制备方法和用途

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1809386A1 (de) * 1968-11-16 1970-06-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1,5-disubstituierten 4-Cyanopyrazolen
US3865863A (en) * 1972-06-22 1975-02-11 Hoffmann La Roche 2-(Benzoyl)-3-dimethylaminoacrylonitriles
US4173650A (en) * 1978-11-03 1979-11-06 American Cyanamid Company Cis-2-benzoyl-3-hydroxy-2-alkenonitriles as anti-inflammatory agents
ES8104268A1 (es) * 1979-04-05 1981-04-01 Lilly Industries Ltd Procedimiento para preparar piranonas 5-sustituidas
NZ208555A (en) * 1983-06-23 1987-06-30 American Cyanamid Co (3-amino-1h-pyrazol-4-yl)-arylmethanone derivatives
DE3426483A1 (de) * 1984-07-18 1986-01-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von halogenierten chinoloncarbonsaeuren
DE3502935A1 (de) * 1984-09-29 1986-04-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-amino-2-benzoyl-acrylsaeurederivate und ein verfahren zu ihrer herstellung
US4686221A (en) * 1985-10-01 1987-08-11 Kanebo, Ltd. Quinolinecarboxylic acid compounds and antimicrobial agent containing the same
DE3600891A1 (de) * 1986-01-15 1987-07-16 Bayer Ag 1,8-verbrueckte 4-chinolon-3-carbonsaeuren und diese enthaltende arzneimittel
IE59813B1 (en) * 1986-05-09 1994-04-06 Warner Lambert Co Styryl pyrazoles, isoxazoles and analogs thereof having activity as 5-lipoxy-genase inhibitors and pharmaceutical compositions containing them
JPH0784423B2 (ja) * 1987-06-18 1995-09-13 宇部興産株式会社 ３−アミノ−２−置換ベンゾイルアクリル酸誘導体

Also Published As

Publication number Publication date
CN1141294A (zh) 1997-01-29
DE69027823T2 (de) 1997-01-09
GB8920519D0 (en) 1989-10-25
SK439090A3 (en) 2000-08-14
AU635316B2 (en) 1993-03-18
TR25897A (tr) 1993-11-01
BA97208A (bs) 2001-09-14
BR9004698A (pt) 1991-09-10
KR0161979B1 (ko) 1998-12-01
AU6231390A (en) 1991-03-14
NZ235251A (en) 1993-05-26
UA26972A1 (uk) 2000-02-28
IL95587A0 (en) 1991-06-30
HUT56082A (en) 1991-07-29
HU224883B1 (en) 2006-03-28
CN1050188A (zh) 1991-03-27
RU2060663C1 (ru) 1996-05-27
EG19315A (en) 1996-02-29
OA09311A (fr) 1992-09-15
IL95587A (en) 1995-11-27
CZ285582B6 (cs) 1999-09-15
ZA907217B (en) 1991-07-31
JP3100054B2 (ja) 2000-10-16
IL110703A0 (en) 1994-11-11
EP0418175B1 (en) 1996-07-17
ES2089003T3 (es) 1996-10-01
GR3020573T3 (en) 1996-10-31
HU9600452D0 (en) 1996-07-29
IE76313B1 (en) 1997-10-22
FI904460A0 (fi) 1990-09-10
ATE140453T1 (de) 1996-08-15
PT95281B (pt) 1998-06-30
CN1066439C (zh) 2001-05-30
YU48133B (sh) 1997-05-28
FI104172B (fi) 1999-11-30
BG60562B1 (bg) 1995-08-28
YU172490A (sh) 1992-09-07
MY108540A (en) 1996-10-31
SK280820B6 (sk) 2000-08-14
EP0418175A3 (en) 1991-07-17
EP0418175A2 (en) 1991-03-20
CA2024956A1 (en) 1991-03-12
DE69027823D1 (de) 1996-08-22
FI104172B1 (fi) 1999-11-30
JPH03118374A (ja) 1991-05-20
CA2024956C (en) 2002-01-22
IL110703A (en) 1998-12-27
HU905839D0 (en) 1991-03-28
CN1037058C (zh) 1998-01-21
BG92804A (bg) 1993-12-24
MA21947A1 (fr) 1991-04-01
PT95281A (pt) 1991-05-22
HU215655B (en) 2000-07-28
KR910006252A (ko) 1991-04-29
DK0418175T3 (da) 1996-08-05
IE902892A1 (en) 1991-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ439090A3 (cs) Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob a meziprodukty jejich výroby, herbicidní prostředek, který je obsahuje, a způsob potlačování růstu plevelů za jejich použití
RU2055067C1 (ru) 2-циано-1,3-дионы, или их энольные таутомерные формы, или их сельскохозяйственно приемлемые соли, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с ростом сорняков
RU2051148C1 (ru) Производные 2-циано-1,3-диона, или их энольные таутомерные формы, или сельскохозяйственно приемлемые соли энольной таутомерной формы, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с ростом сорняков
KR100301138B1 (ko) 제초제
RO107255B1 (ro) Derivati de 4-benzoilizoxazol, compozitii care ii contin, prepararea si utilizarea lor, ca erbicide
EP0034945B1 (en) N-phenylpyrazole derivatives
UA70970C2 (uk) Бензоїлциклогександіони, гербіцидний засіб на їх основі та спосіб боротьби з небажаними рослинами
HUP0204434A2 (hu) Herbicid hatású uracil-szubsztituált fenilszulfamoil-karboxamidok, előállításuk és alkalmazásuk
SK152894A3 (en) N-substituted pyrazole derivatives, method of their production and herbicidal agents containing these derivatives
JP2714479B2 (ja) ２―（２’，３’，４’―三置換ベンゾイル）―１，３―シクロヘキサンジオン
US4496390A (en) N-Phenylpyrazole derivatives
JPS6129344B2 (cs)
HU192164B (en) Herbicides containing n-phenyl-pyrazle derviatives and process for preparing the active substances
JP3176368B2 (ja) ある種の２−（２′メチル−３′，４′−三置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン類
EP0084033A1 (en) DERIVATIVES OF N-PHENYLPYRAZOLE.
JP4257205B2 (ja) 除草剤として使用することができる３−アミノカルボニル−置換ベンゾイルシクロヘキサンジオン
EP0984914B1 (de) Substituierte 2-(3-alkenyl-benzoyl)-cyclohexan-1,3-dione
KR810000678B1 (ko) 이미다졸 유도체의 제조방법
DE3408727A1 (de) N-pyridylpyrazolderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als herbicide
CS237333B2 (en) Herbicide agent

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20100910