RO107255B1 - Derivati de 4-benzoilizoxazol, compozitii care ii contin, prepararea si utilizarea lor, ca erbicide - Google Patents

Derivati de 4-benzoilizoxazol, compozitii care ii contin, prepararea si utilizarea lor, ca erbicide Download PDF

Info

Publication number
RO107255B1
RO107255B1 RO145905A RO14590590A RO107255B1 RO 107255 B1 RO107255 B1 RO 107255B1 RO 145905 A RO145905 A RO 145905A RO 14590590 A RO14590590 A RO 14590590A RO 107255 B1 RO107255 B1 RO 107255B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
nitro
isoxazole
trifluoromethylbenzoyl
dione
group
Prior art date
Application number
RO145905A
Other languages
English (en)
Inventor
Alan David Roberts
Mary Susan Cramp
Ian Derek Wallis
Jean-Paul Bulot
Original Assignee
Rhone Poulenc Agriculture
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agriculture filed Critical Rhone Poulenc Agriculture
Publication of RO107255B1 publication Critical patent/RO107255B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Measurement Of Radiation (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Suspension Of Electric Lines Or Cables (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Description

Prezenta invenție se referă la derivați de 4-benzoilizoxazol, compoziții care îi conțin, prepararea și utilizarea lor, ca erbicide.
Sunt cunoscuți 4-benzoilizoxazoli cu formula generală:
care se utilizează ca intermediari, pentru prepararea de compuși cu activitate inflamatorie (Brevet US nr. 4173650).
Este cunoscută prepararea 5-amino-4-benzioilizoxazolilor cu formula:
(D. Grothaus, J.Amer.Chem.Sec., 1936, 58, 1334).
Sunt cunoscuți, de asemnea, diverși derivați de benzoizoxazol cu proprietăți erbicide (brevete RO nr. 84096 ; 95319).
Invenția lărgește gama derivaților de 4-benzoilizoxazol, cu compuși care prezintă structura corespunzătoare formulei generale I:
O
în care R1 reprezintă o grupă alchil. alchenil sau alchinil, cu catena liniară sau ramificată, conținând până la 6 atomi de carbon, eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau o grupă cicloalchil, conținând 3 ... 6 atomi de carbon, eventual substituită cu una sau o mai multe grupări R sau cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau o grupă ester COOR3; sau o grupă cicloalchenil conținând 5 ... 6 atomi de carbon, eventual substituită cu una sau mai multe grupe R1 sau cu unul sau mai mulți atomi de halogen o sau cu grupe ester COOR ; sau o grupă arii, benzii sau aralchil, de forma
R3 5 2 1 (R2)/;-feml-(-C-)/?- sau
R3
I (R )y - fertil - (- C -)p- , sau o grupă COOR3;
R4 R sau o grupă aldehidică sau o grupă cian sau o grupă nitro sau o grupă amino NR3R4 sau un atom de halogen (F, CI, Br, o
J) și R reprezintă o grupă nitro, sau o 15 grupă cian sau un atom de halogen (F, CI,
Br, J) sau o grupă R5 sau o grupă tiocter, sulfenil, sulfinil, sulfonil, S(O)n|R5 sau o grupă sulfamoil SO7NR3R4 sau o grupă ester COOR sau o grupă aldehidică sau 20 acil COR3 sau o grupă carbonil sau tiocarbamoil CONR3R4 sau OSNR3R4 sau o grupă alcoxi OR5 sau o grupă alchil, având de la 1 până la 3 atomi de carbon, substituită cu OR5 și R3 și R4 reprezintă 25 fiecare în parte sau amândoi, în același timp: un atom de hidrogen, o grupă alchil având până la 6 atomi de carbon, liniară sau ramificată, substituită, eventual, cu unul sau mai mulți atomi de halogen și R5 30 reprezintă o grupă alchil, având până la 6 atomi de carbon, liniară sau ramificată, substituită, eventual, cu unul sau mai mulți atomi de halogen, m are valorile 0,1 sau 2; n este nu număr întreg între 1 și 5; q este 35 un număr întreg de la 0 până la 5; p este 0 sau 1, cu condiția ca atunci când R1 este metil, (R )„ să nu fie 4-Br; precum și sărurile acestora, acceptabile în agricultură.
Compușii noi formează compoziții erbi40 cide sub formă solidă, de preferință pulbere umectabilă sau granule sau sub formă lichidă, de preferință soluție, suspensie sau emulsie, constituite din 0,5 ... 90% în greutate dintr-unul sau mai mulți ingredienți activi, sub formă de derivați de 4-benzoilizoxazol, cu formula generală I, până la
25% în greutate agenți activi de suprafață, până la 90% un diluant sau material de suport solid sau lichid, ales dintre un solvent organic miscibil sau nu cu apă și apă, până la 5% în greutate adjuvanți, de preferință adezivi, coloizi de protecție, agenți de îngroșare, agenți de penetrare, stabilizatori, agenți sechestrați, agenți antiaglomerați, coloranți și inhibitori de coroziune.
Compozițiile arătate mai sus, se utilizează pentru combaterea vegetației nedorite, respectiv a buruienilor, într-un anumit loc, prin aplicarea în locul respectiv, pre sau post emergent, sau a unui cmpus cu formula generală I, într-o cantitate cuprinsă între 0,01 kg și 20 kg substanță activă la hectar, de preferință între 0,01 și 8 kg/ha sau între 0,01 și 4 kg/ha, în cazul combaterii selective a buruienilor în plantele de cultură sau, de preferință, între 0,25 și 10 kg/ha sau între 0,5 și 8 kg/ha, în cazul combaterii buruienilor în plantații stabile, sau în plantații sezoniere și periodice, înainte sau după plantare.
Compușii cu formula generală I, cu execepția celor pentru care R1 este o grupare cian, nitro, amino sau un halogen, se prepară prin reacția unui compus cu formula generală II:
în care X este o grupă O-alchil sau N,N-dialchil, cu o sare a hidroxilaminei, de preferință clordidrat de hidroxilamină, într-un solvent, de preferință etanol sau acetonitril, eventual în prezența unei baze, de preferință trietilmină și la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și
temperatura de reflux a amestecului de
reacție.
Compușii cu formula generală I, în
care X este O-alchil sau N-dialchil, sau
o compusul în care R este un atom de halogen, o grupă alchil, o grupă tioalchil sau o grupă alcoxi se prepară prin reacția unui compus cu formula generală III:
II țm,' %>r· în care R1 are semnificațiile arătate mai sus, cu un exces de benzen, substituit corespunzător, în prezența unui catalizator pe bază de acid Lewis, de preferință clorură de aluminiu, Ia o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și 100°C.
Compușii cu formula generală I, în care R1 este o grupă amino nesubstituită, se prepară prin reacția unui compus cu formula generală IV:
în care X este o grupare O-alchil sau N,N-dialchil, cu o sare de hidroxilamină, în soluție, de preferință de etanol sau acetonitril, eventual în prezența unei baze, de preferință trietilamină, și la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și temperatura de reflux a amestecului de reacție.
Compușii cu formula generală I, în care R1 este o grupă cian, se obțin din compușii cu formula generală I, în care R1 este o grupă ester, prin hidroliză în mediu acid, de preferință în acid acetic sub formă de soluție apoasă/acid clorhidric, la temperatura de reflux a amestecului de reacție, urmată de transformarea acidului rezultat în clorură acidă, de preferință prin tratare cu clorură de tionil, după care se transformă clorură acidă în amidă, de preferință prin tratare cu soluție de amoniac în apă, la o temperatură cuprinsă între 0°C și temperatura camerei, iar grupa amidică este apoi transformată în cian prin deshidratare, de preferință cu oxiclorură de fosfor, la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și 100°C.
Compușii cu formula generală I, în care R1 este o grupă acil, se prepară din compușii cu formula generală I, în care R1 este'o grupă cian, care se tratează cu un reactiv organo-metalic, de preferință cu reactiv Grignard, într-un solvent inert, de preferință în eter sau tetrahidrofuran, la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și temperatura de reflux a amestecului de reacție.
Compușii cu formula generală I, în care R1 este o grupă nitro, se prepară prin oxidarea compușilor cu formula generală I, în care R1 este o grupă amino nesubstituită, de preferință cu acid trifluorperacetic, preparat în situ, din acid trifluoracetic și soluție apoasă de peroxid de hidrogen.
Compușii cu formula generală I, în care R1 este halogen, se prepară prin diazotarea compușilor cu formula generală I, în care R1 este o o grupă amino nesubstituită.
Compușii cu formula generală I, în care R1 este o grupă amino nesubstituită, se prepară din compușii cu formula generală I, în care R1 este un atom de halogen, care se supun reacției cu o amină corespunzătoare, într-un solvent inert, de preferință toluen, la o temperatură cuprinsă între 0°C și temperatura camerei.
Compușii cu formula generală I care conțin grupe sulfinil sau sulfonil se prepară prin oxidarea compușilor cu formula generală I, care conțin grupe tioeter, de preferință cu acid 3-clorperbenzoic, într-un solvent inert, de preferință diclormetan, la o temperatură cuprinsă între -30°C și temperatura de reflux a solventului.
Invenția se referă și la compuși intermediari cu formulele generale II și IV:
în' care substituenții au aceleași seminificații arătate mai sus, iar X este o grupare O-alchil sau N,N-dialchil.
în compușii cu formula generală I, atunci când n este un număr întreg de la 2 la 5, substituenții R pot fi identici sau diferiți și, de asemenea, substituenții R2, R3 și R4 pot fi identici sau diferiți.
în anumite cazuri, substituenții R1, R2, R3, R4 și R5 contribuie la izomerie optică și/sau stereoizomerie. Toate aceste forme sunt incluse în prezenta invenție.
Invenția prezintă avantajul obținerii unor compuși noi, cu proprietăți superioare erbicide.
Prin termenul „săruri acceptabile în agricultură se înțelege săruri ai căror anioni sau cationi sunt cunoscuți ca acceptați în domeniu, pentru formarea de săruri cu utilizare în agricultură sau horticultură. De preferință, sărurile sunt solubile în apă. Ca săruri corespunzătoare cu bazele sunt cele cu metale alcaline (de exemplu sodiu sau potasiu), metale alcalino-pământoase (de exemplu calciu sau magneziu), de amoniu și amine (de exemplu dietanolamina, trietanolamina, octilamina, morfolina și dioctilmetilamina). Ca săruri adecvate de adiție cu acizi ale compușilor cu formula generală I, care se pot forma când compușii conțin un radical amino, sunt incluse sărurile cu acizi anorganici, de exemplu clorhidrații, sulfații, fosfații și azotații și sărurile cu acizii organici, de exemplu acidul acetic. Atunci când în prezenta descriere se face referire la compușii cu formula generală I, această referire include, de asemenea, sărurile cu acizi și baze acceptabile agricol ale compușilor cu formula generală I, unde sunt adecvate.
Dintre compușii și/sau compozițiile și/sau metodele de utilizare din prezenta Invenție se preferă să se folosească compușii cu formula generală I, în care R1 este alchil sau cicloalchil și n este 2 sau 3. De preferință, una grupele reprezentate de (R );; este în poziția orto în ciclu fenil.
Alți compuși preferați sunt compușii cu formula generală I, în care R1 este alchil, eventual substituit cu halogen, cicloalchil, eventual substituit cu alchil sau halogen 9 c și/sau R este halogen, nitro, R , S(O)Z„R5, OR5, alchil substituit cu OR5, COOR3 și/sau R5 este alchil cu 1 ... 3 atomi de carbon, eventual substituit cu fluor sau clor, sau R1 reprezintă grupe arii sau aralchil cu formula (R )q-fenil-(CR R )p în care p este zero sau 1 și q este un număr întreg de la 0 la 5.
Compușii cu formula generală I, care prezintă interes ca erbicide, sunt următorii: 1). 5-metil-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol; 2). 5-metil-4-(2-nitrobenzoil)-izoxazol; 3). 4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-5-fenilizoxazol; 4). 4-(2,4-dinitrobenzoil)-5-metilizoxazol; 5). 5-(4-clorfenil)-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol; 6). 4-(2-clorbenzoil)-5-metilizoxazol; 7). 5-metil-4-(2-nitro-4-metilsulfonilbenzoil)-izoxazol; 8). 5-(l-metiletil)-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol; 9). 4-(4-clorbenzoil)-5-metilizoxazol; 10). 4-(4-metilbenzoil)-5-metilizoxazol; 11). 5-(4-fluorfenil)-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol; 12). 5-etil-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol; 13). 4-(4-clor-2-nitrobenzoil)-5-metilizoxazol; 14). 4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-5-propilizoxazol; 15). 5-ciclopropil-4-(2-nitro-4-trifiuormetilbenzoil)- izoxazol; 16). 4-(2,3-diclor-4-metilsulfonil benzoil)-5-metilizoxazol: 17). 5-(l,l-dimetiletil)-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol; 18). 4-(4-metoxibenzoil)-5-metilizoxazol; 19). 5-metil-4-(4-metil-2-nitrobenzoil)-izoxazol; 20). 4-(2,3-diclor-4-metilsulfonilbenzoil)-izoxazol;21). 5-ciclopropil-4-(2,3-diclor-4-metilsulfonilbenzoil)-izoxazol; 22). 4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-5-fenilmetilizoxazol; 23). 4-(2-clor-4-trifluormetilbenzoil)-5-ciclopropilizoxazol; 24). 5-metil-4-(2-nitro-4-pentafluoretiIbenzoil)-izoxazol; 25). 5-ciclopropil-4-/4-(1,1 -dimetiletil)-2-nitrobenzoiI/-izoxazol; 26). 4-/4-( 1,1 -dimetiletil)-2-nitrobenzoil/-5-metilizoxazol; 27). 5-ciclopentil-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol; 28). 4-(2,4-diclorbenzoil)-5-metilizoxazol; 29). 4-(2,4-clor-4-metilsulfonilbenzoil)-5-metilizoxazol; 30). 4-(2-clor-4-trifluormetilbenzoil-5-metilizoxazol); 31). 5-metil-4-(2-trifluormetilbenzoil)-izoxazol; 32). 5-metil-4-(2,4-bis-trifluormetilbenzoil)-izoxazol; 33).
4- (2-clor-4-metilsulfonilbenzoil)-5-ciclopropilizoxazol; 34). 5-cicloprolil-4-(2-trifluormetilbenzoil)-izoxazol; 35). 5-ciclopropil-4-(2,4-diclorbenzoil)-izoxazol; 36). 4-/2,3-diclor-4-(metiltio)-benzoil/-5-metilizoxazol; 37). 5-ciclopropil-4-(2,4-bis-trifluormetilbenzoil)-izoxazol; 38). 4-(4-clor-2-trifluormetilbenzoil)-5-metilizoxazol; 39). 4-(4-cian-2-nitrobenzoil)-5-metilizoxazol; 40).
5- amino-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol; 41). 4-(4-clor-2-trifluormetilbenzoil)-5-ciclopropilizoxazoI; 42). 5-( I -metiletil)-4-(2-nitro-4-pentafluoretilbenzoil)-izoxazol; 43). 4-(2-clor-4-metilsulfonil-benzoil)-5-(l-metiletil)-izoxazol; 44). 5-ciclopropil-4-(4-fluor-2-nitrobenzoil)-izoxazol; 45). 5-ciclopropil-4-(2-nitro-4-pentafluoretilben zoil)-izoxazol; 46). 4-(2,3-diclor-4-metilsul finilbenzoil)-5-metilizoxazol; 47). 5-ciclo butii-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil) -izoxazol; 48). 4-(4-fluor-2-nitrobenzoil)-5 -metilizoxazol; 49). 5-(l-metilciclopropil) -4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol;
50). 5-(4-nitrofeniI)-4-(2-nitro-4-trifluor107255 metilbenzoil)-izoxazol; 51). 5-(4-metoxifenil)-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol; 52). 4-(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoil)-5-metilizoxazol; 53). 4-(3-cian-benzoil)-5-metilizoxazol; 54). 5-ciclopropil-4-(4-metilsulfonil-2-trifluormetilbenzoil)-izOxazol; 55). 5-ciclopropil-4-(2-nitro-4-metilsuIfonilbenzoil)-izoxazol; 56). 4-(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoil)-5-ciclopropilizoxazol; 57). 4-(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoil)-5-metilizoxazol; 58). 4-(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoil)-5-(l-metiletil)-izoxazol; 59). 4-(2-clor-3-etoxi-4-etilsulfonilbenzoil)-5-ciclopropilizoxazol; 60). 5-(l-etoxicarbonilciclopropil)-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol; 61). 4-(3-metoxicarbonil-2-metil-4-metilsulfonilbenzoil)-5-metilizoxazol; 62). 5-(2-metilciclopropiI)-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol; 63). 4-/2-clor-3-(l-metiletoxi)-4-metilsulfonilbenzoil/5-metilizoxazol; 64). 5-metil-4-/2-metil-3-(l-metiletoxicarbonil)-4-metilsulfonilbenzoil-izoxazol; 65). 5-ciclopropil-4-/2-metil-3-( 1 -metiletoxicarbonil)-4metilsulfonilbenzoil/-izoxazol; 66). 5-(l-etoxîcarbonil-1 -metiletil)-4-nitro-4-trifIuormetilbenzoil)-izoxazol; 67). 5-ciclopropil-4-(2,3,4-triclorbenzoil)-izoxazol.
Compusul în care R este metil și R este 4-fluor nu este considerat în sine ca parte a invenției, nici compusul în care R1 este NH2 și R este 4-brom, dar compozițiile care îi conțin și utilizarea lor ca erbicide sunt considerate ca obiect al invenției.
Compușii cu formula generală I se mai pot prepara prin reacția compușilor cu formula generală V:
cu un reactiiv organometalic, cum este un reactiv Grignard, într-un solvent inert, cum este eterul sau tetrahidrofuranul, la o io temperatură între temperatura camerei și temperatura de reflux a solventului.
Intermediarii din care se prepară compușii cu formula generală I se obțin, la rândul lor, prin aplicarea sau adaptarea metodelor cunoscute. De exemplu, compușii cu formula generală II sau IV se prepară prin reacția unei dicetone sau a unui cetonitril, cu formula generală V, cu un ortoester, cum ar fi ortoformiatul de trietil, în prezența unui catalizator acid, cum ar fi anhidrida acetică, la temperatura de reflux a amestecului, (Schwamm ș.a., J. Heterocycl. Chem. 1976, 13, 973), sau prin reacția unei dicetone sau a unui cetonitril, cu formula generală III, cu un amidocetal, cum ar fi dimetilformamidodimetilcetalul, într-un solvent inert ca toluenul, la o temperatură între temperatura camerei și cea de reflux a solventului (W.D. Jones ș.a., J. Heterocycl. Chem., 1987, 24, 1221).
Intermediarii, cu formula generală III, se pot prepara din acizii carboxilici corespunzători, prin reacția, de exemplu cu clorură de tionil, la temperatura de reflux a amestecului (Doleschall și Seres, J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1988, 1973). Intermediarii, cu formula generală V, se pot prepara din intermediarii cu formula generală III, prin reacția cu amoniac apos, la o temperatură între 0°C și temperatura camerei, urmată de deshidratare folosind, de exemplu, oxiclorură de fosfor, la o temperatură între temperatura camerei și 100°C.
Prepararea dicetonelor intermediare V este cunoscută în literatura de specialitate și anume prin decarboxilarea dicetoesterilor terț-butil cu acid 4-toluensulfonic (Treibe și
Hinterreier, Chem. Ber. 1954, 87, 1163) sau prin acilarea cetonelor (Hauser ș.a., Organic Reactions, 1954, 8 59).
Interconversia compușilor, cu formula generală I, este posibilă prin aplicarea sau adaptarea metodelor cunoscute (Comprehensive Hetercyclic Chemistry, voi. 6). Astfel, compușii cu formula generală I, care nu pot fi preparați direct din compușii cu formula generală II sau din compușii cu formula generală III, se pot obține prin interconversia substituenților R1, așa cu s-a arătat mai sus și în exemplele de realizare din continuare. Astfel, compușii în care R1 este halogen se pot prepara din compușii în care R1 este o grupă amino substituită prin diazotare. Aceasta se poate efectua folosind nitrit de sodiu, în prezența unui acid, cum ar fi acidul clorhidric sau acidul bromhidric, urmând apoi tratarea, de exemplu cu clorură de cupru monovalent sau bromură de cupru monovalent, la o temperatură între temperatura camerei și 80°C. Diazotarea se poate realiza și altfel, folosind un nitrit de alchil, cum este ter/-butilnitritul, în prezența unui agent de halogenare, cum este clorura de cupru bivalent sau bromoformul, într-un solvent inert ca tetrahidrofuranul, la o temperatură între cea a camerei și temperatura de reflux a solventului.
Se dau, în continuare, exemple care ilustrează prepararea compușilor cu formula generală I și exemple de referință care ilustrează prepararea intermediarilor.
Exemplul 1, Compusul 1
Un amestec de 13,25 g 2-etoximetilen-1 -(2-nitro-4-trifluormetil- fenil)-butan-1.3-dionă brută și 3,7 g clorhidrat de hidroxilamină, în 80 ml etanol, se agită, timp de 5 h. Soluția se evaporă, aproape la sec, iar soluția obținută se diluează cu 100 ml acetat de etil. Soluția se spală de 3 ori cu câte 40 ml apă, se usucă pe sulfat de sodiu anhidru și se filtrează.
Filtratul se evaporă la sec. Reziduul se triturează cu un amestec de eter și eter de petrol, cu punct de fierbere 60 ... 80°C (1:1) și sodiul galben, închis, obținut, se separă prin filtrare. Sodiul se dizolvă în 100 ml diclormetan și se filtrează prin silice. Silicea se spală cu 200 ml dicloretan și filtratele combinate se evaporă la sec, dând 4,5 g 4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-5-metil-izoxazol, sub formă de solid alb, cu punct de topire 85 ... 86°C. Procedând asemănător se prepară compușii indicați în continuare (la care se dau forma, punctul de topire, spectrul de rezonanță magentică nucleară (RMN), solventul pentru cromatografie, solventul pentru recristalizareși reactanții):
- compusul 5 - solid alb, punct de topire 159 ... 160°C; recristalizare din acetat de etil/eter de petrol, cu punct de fierbere
60... 80°C (1:1); 3-(4-clorfenul)-2-etoximetilen-2(-nitro-4-trifluormetilfenil)- propan-l,3-dienă;
- compusul 8 - fulgi albi, punct de topire 138 ... 139°C, cromatografie din acetat de etil/eter de petrol, cu punct de fierbere 60 ... 80°C (1:2); recristalizare din ciclohexan, materia primă este 2-etoximetilen-4-metil-l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-pentan-l,3-dionă;
- compusul 11 - solid alb, punct de topire 150 ... 151°C, triturat cu etanol, 2-etroximetilen-3-(4-fluorfenil)-1 -(2nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-1,3-dionă;
- compusul 12 - solid cafeniu, punct de topire 86 ... 87°C, recristalizare din eter/eter de petrol, cu punct de fierbere 60 ... 80°C, (1:20); 2-etoximetilen-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-pentan-1,3-dionă;
- compusul 14 - solid alb, punct de topire 102 ... 103°C, preparat din 2-etoximetilen-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-hexan-1,3-dionă;
- compusul 15 - solid alb murdar, punct de topire 124,5 ... 125°C, recristalizare din ciclohexan, 3-ciclopropil-2-etoximetilen-1 I—ϊίΐΠίΊ Γίΐΐ
-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-1,3-dionă;
- compusul 17 - solid galben închis, punct de topire 169 ... 170°C, cromatogra- fie cu acetat de etil/eter de petrol, cu 5 punct de fierbere 60 ... 80°C (1:5), 4,4-dimetil-2ietoximetilen-l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-pentan-l ,3-dionă;
- compusul 22 - fulgi albi, punct de topire 86,5 ... 87,5°C, recristalizare din 10 eter de petrol, cu punct de fierbere 60 ... 80°C, 2-etoximetilen-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-4-fenilbutan-l,3-dionă;
- compusul 24 - solid alb, punct de topire 128 ... 129°C, cromatografie cu 15 acetat, de etil/eter de petrol, cu punct de fierbere 60 ... 80°C (1:20), recristalizare din toluen, 2-etoximetilen-l-(2-nitro-4-pentafluoretilfenil)-butan-1,3-dionă;
- compusul 27 - solid alb, punct de 20 topire 136,8°C, cromatografie cu acetat de etil/eter de petrol, cu punct de fierbere 60
... 80°C, (1:5), recristalizarea din ciclohexan, 3-ciclopentil-2-etoximetilen-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-l ,3-di- 25 onă;
- compusul 39 - solid alb murdar, punct de topire 155-156°C, triturat cu acetat de etil, 1 -(4-cian-2-nitrofenil)-2-etoximetilenbutan-l,3-dionă; 30
- compusul 40 - fulgi portocalii, 165 ... 166°C, recristalizare din toluen, 2-etoximetilen-3-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-3-oxopropoinitril;
- compusul 42 - solid alb, punct de 35 topire 139 ... 140,5°C, recristalizare din 77-hexan, 2-etoximetilen-4-metil-1 -(2-nitro-4-pentafluoretilfenil)-pentan-1,3-dionă;
- compusul 45 - solid galben pal, punct de topire 108,6 ... 110°C, recristalizare 40 din etanol, 3-ciclopropil-2-etoximetilen-l-(2-nitro-4-pentafluoretilfenil)-propan-1,3-dionă;
- compusul 60 - gumă vâscoasă, portocalie. RMN: l,l(t,3H) 1,4 (m,2H) 45
1,6(m2H) 4,0(q,2H) 7,6(d, 1H) 8.0(d, 1H) l(s,lH) 8,4(s,lH), cromatografie cu eter,
3-( 1 -etoxicarbonilciclopropil)-2-etoximetilen-l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-1,3-dionă;
- compusul 62 - solid alb- punct de topire 106 ... 107°C, cromatografie cu acetat de etil/eter de petrol, cu punct de fierbere 60 ... 80°C, (1:2), 2-etoximetilen-3-(2-metilciclopropil)-l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-1,3-dionă;
compusul 66 - solid alb murdar, punct de topire 108 ... 109°C, cromatografie cu acetat de etil/eter de petrol, cu punct de fierbere 60 ... 80°C, (1:10), 2,2-dimetil-3,5-dioxo-4-etoximetilen-5-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-pentanoat de etil;
Exemplul l.Compusul 2
Se adaugă 1,9 g trietilamină la un amestec de 4,9 g 2-etoximetilen-1 -(2-nitrofenil)-butan-l,3-dionă și 1,3 g clorhidrat de hidroxilamină în 100 ml acetonitril sub agitare. Amestecul se agită 2 h și se lasă să stea peste noapte. Apoi, amestecul se evaporă până aproape la sec și i se adaugă 100 ml apă. Se extrage, apoi, cu acetat de etil (2 x 75 ml), se usucă pe sulfat de magneziu și se filtrează. Filtrul se evaporă la sec și se obțin 2,4 g 4-62-nitrobenzoil)-5-metilizoxazol ca solid cafeniu, cu punct de topire
104,5 ... 105,5°C.
în aceleași condiții se prepară compușii următori:
- compusul 3 - solid alb murdar, punct de topire 149,5 ... 15O,5°C, cromatografie cu acetat de etil/eter de petrol, cu punct de fierbere 60 ... 80°C, (1:5), materia primă este 2-etoximetilen-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-3-fenilpropan-l ,3-dionă;
- compusul 4 - solid cafeniu, punct de topire 133 ... 135°C, triturare cu acetat de etil, din l-(2,4-dinitrofenil)-2-etoximetilenbutan-1,3-dionă;
- compusul 6 - solid galben, RMN: 2,62(s,3H) 7,4(m, 2H) 7,49(m,2H) 8,29 (s,lH), cromatografie cu acetat de etil/eter de petrol cu punct de fierbere 60 ... 80°C, (1:5), 1 -(2-clorfenil)-2-etoximetilenbutan-1,3-dionă;
- compusul 7 - solid alb, punct de topire 159 ... 160°C, cromatografie cu acetat de etil/idclormetan 1:5, 2-etoximetilen-1 -(4-metilsulfonil-2-nitrofenil)-butan•-1,3-dionă;
- compusul 13 - solid cafeniu, punct de topire 98 ... 99°C, cromatografie cu acetat de etil/n-hexan (1:10), I -(4-clor-2-nitrofenil)-2-etoximetilenbutan-l,3-dionă;
- compusul 16 - solid alb, punct de topire 128 ... 129°C, cromatografie cu acetat de etil/n-hexan 1:5, 1-(2,3-dicolor. -4-metilsulfonilfenil)-2-etoximetilenbutan-1,3-dionă;
- compusul 19 - solid portocaliu, punct de topire 69 ... 70°C, cromatorafie cu acetat de etil/ciclohexan (1:10), 2-etoximetilen-1 - (4-metil-2-nitrofenil)-butan-1,3-dionă;
- compusul 20 - solid alb, punct de topire 104 ... 106°C, triturare cu eter, l-(2,3-diclor-4-metilsulfonilfenil)-2-etoximetilen-4-metil-pentan-l,3-dionă;
- compusul 21, solid alb, punct de topire 127,6 ... 128,8°C, cromatografie cu acetat de etil/ciclohexan (1:10), 3-ciclopropil-1 -(2,3-diclor-4-metilsulfonilfenil)-2-etoximetilenpropan-1,3-dionă;
- compusul 23 - solid alb, punct de topire 39 ... 40°C, cromatografie cu acetat de etil/ciclohexan (1:20), 1 -(2-clor-4-trifluormetilfenil)-3-ciclopropil-2-etoximetilpropan-1,3-dionă;
- compusul 25 - solid cafeniu, punct de topire 87 ... 89°C, cromatografie cu acetat de etil/ciclohexan (1:5), 3-ciclopropil-l-/4-(1,1 -dimetiletil)-2-nitrofenil/-2-etoximetilpropan-1,3-dionă;
- compusul 26 - solid aolb, punct de topire 124,8 ... 125°C, recristalizare din ciclohexan, 1 -/4-( 1,1 -dimetiletil)-2-nitrofenil/-2-etoximetilenbutan-1,3-dionă;
- compusul 28 - ulei galben, RMN:
2.6(s.3H) 7,3(m,2H) 7,4(s,lH) 8,2(s,lH), cromatografie cu acetat de etil/ciclohenan (1:50), 1 -(2,4-diclor-fenil)-2-etoximetilenbutan-l,3-dionă;
- compusul 29 - solid portocaliu, punct de topire 113,8°C, triturarea cu eter, l-(2-clor-4-metilsulfonilfenil)-2-etoximetilenbutan-l,3-dionă;
- compusul 30 - solid cafeniu, punct de topire 52,1°C, recristalizare din ciclohexan, l-(2-clor-4-trifluormetilfenil)-2-etoximetilenbutan-1,3-dionă;
- compusul 31 - ulei galben, RMN: 2,5(m,3H) 7,4(m,lH) 7,6(m,2H) 7,7(m,lH) 8,15(s,lH), cromatografie cu acetat de etil/ciclohexan 1:50, 2-etoximetilen-l-(2-trifluormetilfenil)-butan-1,3-dionă;
- compusul 32 - ulei galben pal, RMN: 2,6(s,3H), 7,5(d,lH) 7,9 (d,lH) 8,0(s,lH)
8,1 (s, 1H), cromatografie cu acetat de etil/ciclohexan (1:20), 1-(2,4 fois-trifluormetilfenil)-2-etoximetilenbutan-l,3-dionă;
- compusul 33 - solid alb, punct de topire 115 ... 117°C, cromatografie cu acetat de etil/toluen 1:20, recristalizare din acetat de etil/ciclohexan (1:10), l-(2-clor-4-metilsulfonilfenil)-3-ciclopropil-2-etoximetilenpropan-l,3-dionă;
- compusul 34 - ulei vâscos, limpede,
RMN: l,2(m,2H) l,3(m,2H) 2,55(m,lH) 7,5(m,lH) 7,7(m,lH) 7,8(m,lH),
8,15(s,lH), cromatografie cu acetat de etil/ciclohexan (1:20), 3-ciclopropil-2-etoximetilen-1 -(2-triflourmetilfenil)-propan-1,3dionă;
- compusul 35 - ulei galben pal, RMN:
l,15(m,2H) l,25(m,2H) 2,6(m,lH)
7,3(s.2H) 7,4(s, 1H) 8,1 (s, 1H) cromatografie cu acetat de etil/ciclohexan 1:50, 3-ciclopropil-1 -(2,4-diclorfeniI)-2-etoximetilenpropan-l,3-dionă;
- compusul 36 - solid crem, punct de topire 126 ... 128°C, cromatografie cu acetat de etil/ciclohexan 1:10, recristalizare din acetat de etil/ciclohexan (1:1), 1 -/2,3-diclor-4-(metiltio)-fenil/-2-etoximetilenbutan-1.3-dionă;
- compusul 37 - solid galben pal, punct de topire 74 ... 75°C, cromatografie cu acetat de etil/ciclohexan (1:20), l-(2,4-bistrifluormetilfenil)-3-ciclopropil-2-etoximetilenpropan-1,3-dionă;
- compusul 38 - solid galben pal, punct de topire 89 ... 89,5°C, recristalizare din ciclohexan, 1 -(4-clor-2-trifluormetilfenil)-2- etoximetilenbutan-1,3-dionă;
- compusul 41 - gumă galben pal, RMN: l,2(m,2H) l,4(m,2H) 2,6(m,lH) 7,4(d,lH) 7,7(d,lH) 7,8(s,lH) 8,l(s,lH), cromatografie cu acetat de etil/ciclohexan (1:20), 1 -(4-clor-2-trifluormetilfenil)-3-ciclopropil-2-etoximetilenpropan-1,3-dionă;
- compusul 43 - solid crem, punct de topire 126 ... 127°C, recristalizare din acetat de etil/n-hexan 1:5, l-(2-clor-4-metilsulfonilfenil)-2-etoximetilen-4-metilpentan-l,3-dionă;
- compusul 44 - solid bej, punct de topire 113,8 ... 114,2°C, recristalizare din acetat de etil, 3-ciclopropil-2-etoximetilen-1 -(4-fluor-2-nitrofenil)-propan-1,3-dionă;
- compusul 47 - solid galben, triturare cu eter/eter de petrol, cu punct de fierbere 60 ... 80°C (1:5), 3-ciclopropil-2-etoximetilen-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-l,3-dionă;
- compusul 48 - solid alb, punct de topire 85 ... 87°C, cromatografie cu acetat de etil/ciclohexan 1:10, recristalizare din acetat de etil/ciclohexan (1:10), 2-etoximetilen-1 -(4-fluor-2-nitrofenil)-butan-1,3dionă;
- compusul 49 - solid alb murdar, punct de topire 150 ... 152°C, triturare cu eter,
2-etoximetilen-3-( l-metilciclopropil)-l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-l,3-dionă;
- compusul 50 - pulbere galbenă, punct de topire 170 ... 171°C, recristalizare din toluen/eter de petrol, cu punct de fierbere 60 ... 80°C 1:2, 2-etoximetilen-3-(4-nitrofenil-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-1,3-dionă;
- compusul 51 - cristale galbene, punct de topire 154 ... 155°C, recristalizare din toluen, 2-etoximetilen-3-(4-metoxifenil)-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-1,3-dionă;
- compusul 52 - solid cafeniu deschis, punct de topire 104 ... 106°C, cromatografie cu acetat de etil/n-hexan 1:4, l-(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilfenil)-2-etoximetilenbutan-1,3-dionă;
·- compusul 54 - solid alb murdar, punct de topire 145,6 ... 146,6°C, cromatografie cu eter, 3-ciclopropil-2-etoximetilen-l-(4-metilsulfonil-2-trifluormetilfenil)-propan-1,3-dionă;
- compusul 53 - solid crem, punct de topire 98,8 ... 94,4°C, cromatografie cu acetat de etil/ciclohexan (1:5), recristalizare din acetat de etil-n-hexan 1:4, l-(3-cianfenil)-2-etoximetilenbutan-l ,3- dionă;
- compusul 55 - solid crem, punct de topire 154,6 ... 155,2°C, cromatografie cu eter, 3-ciclopropil-2-etoximetilen-1 -(4-metilsulfonil-2-nitrofenil)-propan-1,3-dionă;
- compusul 56 - solid alb, punct de topire 119 ... 120,2°C, cromatografie cu acetat de etil/ciclohexan (1:10), triturare cu ciclohexan, 1 -(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilfenil)-3-ciclopropil-2-etoximetilenpropan-1,3-dionă;
- compusul 57 - solid crem, punct de topire 108,4 ... 109°C, recristalizare din eter/ciclohexan (1:2), l-(2-clor-3-etoxi-4-etilsulfonilfenil)-2-etoximetilenbutan-1,3-di onă;
- compusul 58 - solid alb, punct de topire
82,5 ... 84,3°C. cromatografie cu acetat de etil/ciclohexan (1:20), l-(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilfenil)-2-etoximetilen-4-metilpentan-1,3-dionă;
- compusul 59 - solid alb, punct de topire
127,4 ... 128,2°C, recristalizare din eter/ciclohexan (1:4). l-(2-clor-3-etoxi-4-etilsulfonilfenil)-3-ciclopropil-2-etoximetilenpropan-l,3-dionă;
- compusul 61 - solid galben, punct de topire 54 ... 57°C, cromatografie cu eter, recristalizare din eter/ciclohexan (1:2),
2-etoximetilen-1 -(3-metoxicarbonil-2-metil-4-metilsulfonilfenil)-butan-l,3-dionă;
- compusul 63 - solid alb, punct de topire 119 ... 120,2°C, cromatografie cu eter, 1 -/2-cIor-3-( 1 -metiletoxi)-4-metilsulfonilfenil/-2-etoximetilenbutan-1,3-dionă;
- compusul 64 - solid roz pal, punct de topire 131 ... 135°C, cromatografie cu acetat de etil/ciclohexan 1:3, 2-etoximetilen-1 -/2-meti 1-3-( I-meti letoxicarboni 1-4-metilsulfonilfenil/-butan-1,3-dionă;
- compusul 65 - solid alb, punct de topire 164 ... 166°C, cromatografie cu eter, 3-ciclopropil-2-etoximetilen-1 -/2-metil-3-(l-metiletoxicarbonil)-4-metilsulfonilfenil/-propan-l ,3-dionă;
- compusul 67 - solid alb murdar, punct de topire 105..107°C, cromatografie cu eter/eter de petrol, cu punct de fierbere 60 ... 80°C (1:9), recristalizare din ciclohexan, 3-ciclopropil-2-etoximetilen-l-(2,3,4-triclorfenil)-propan-l,3-dionă;
Exemplul ^Compusul 46
Se adaugă 0,99 g acid 3-clorperbenzoic de concentrație 85%, în porții, la o soluție, sub agitare, formată din 1,5 g 4-/2,3-diclor-4-(metiltio)-benzoil/5-metilizoxazol în 50 ml diclormetan în timp ce se menține temperatura sub -20°C. Amestecul se agită la -20°C, timp de o oră. Se adaugă 50 ml diclormetan și solidul se separă prin filtrare. Filtratul se evaporă la sec și reziduul se cromatografiază pe silice, eluând cu un amestec de acetat de etil și ciclohexan 1:5, pentru a obține 0,8 g
4-(2,3-diclor-4-metilsulfinilbenzoil)-5-metilizoxazol ca solid alb, cu punct de topire 125 ... 126,4°C.
Exemplul 4. Compusul 9
Un amestec de 16 g clorură de aluminiu și 5,0 g clorură de 5-metilizoxazol-4-carbonil în 50 ml clorbenzen anhidru se agită, în atmosferă de azot, 16 h. Amestecul se încălzește, la 80°C, timp de 1,5 h.
Amestecul răcit se îngheață, cu gheață în exces, și se extrage cu acetat de etil (3 x 200 ml). Straturile organice combinate se spală cu apă (3 x 500 ml), se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec. Reziduul se purifică prin cromatografie, eluând silicagelul cu un amestec de acetat de etil și ciclohexan 1:20, pentru a obține 5,2 g 4-(4-clorbenzoil)-5-meti!izoxazol ca solid galben, cu punct de topire 65 ... 66°C. Procedând în mod similar, s-a preparat compusul 4-(4-metilbenzoil)-5-metilizoxazol, RMN (CDClj) 2,36(s,3H) 2,59(s,3H)
7,2-7,7(m,4H) 8,36(s,lH), pornind de la toluen.
Exemplul 5Compusul 18
Un amestec de 10 g clorură de aluminiu și 2,7 g clorură de 5-metilizoxazol-4-carbonil în 50 ml metoxibenzen, se agită la temperatura camerei, timp de 16 h. Amestecul se răcește brusc, cu un exces de gheață și se extrage cu eter (3 x 500 ml). Straturile organice combinate, se spală cu apă (3 x 500 ml), se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec. Reziduul se purifică prin cromatografie pe silice, eluând cu un amestec de acetat de etil și ciclohexan 1:10, apoi prin HPLC pe silice, eluând cu un amestec de acetat de etil și hexan 1:20, pentru a obține 0,35 g 4-(4-metoxibenzoil)-5-metilizoxazol ca solid alb, cu punct de topire 78 ... 79°C.
Exemplul de referință 1. Un amestec de
11,1 g l-(2-nitro-4-trifluormetiIfenil)-butan-1,3-dionă, 11,3 g ortoformiat și 12,3 g anhidridă acetică se agită și se încălzește la reflux, timp de 3 h. După răcire, amestecul se evaporă la sec. Se adaugă 50 ml toluen și amestecul se evaporă la sec, pentru a se obține 2-etoximetilen-l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-butan-1,3-dionă sub formă de ulei cafeniu, brut, care nu se mai purifică.
în condiții de reacție similare s-au preparat următorii compuși, folosiți ca materii prime în prezenta invenție:
- 2-etoximetilen-1 -(2-nitrofenil)-butan-1,3-diona ca gumă neagră brută, pornind de la l-(2-nitrofeni)-butan-l,3-dionă;
- 2-etoximetilen-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-3-fenilpropan-l,3-dionă ca ulei portocaliu, brut, pornind de la l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-3-fenilpropan-1,3-dionă;
-(2,4-dinitrofenil)-2-etoximetilenbutan-l,3-diona ca gumă neagră brută, pornind de la l-(2,4-dinitrofenil)-butan-1,3-dionă;
- 3-(4-clorfenil)-2-etoximetilen-l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-1,3-diona ca solid alb, prin triturare cu eter, punct de topire 146 ... 147°C, pornind de la
3-(4-clorfenil)-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-1,3-dionă;
-(2-clorfenil)-2-etoximetilenbutan-1,3-diona ca gumă neagră brută, pornind de la l-(2-clorfenil)-butan-l,3-dionă;
- 2-etoximetilen-1 -(4-metilsulfonil-2-nitrofenil)-butan-l,3-dionă ca gumă cafenie, brută, pornind de la l-(4-metilsulfonil-2-nitrofeniI)-butan-l,3-dionă;
- 2-etoximetilen-4-metil- l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-pentan-l,3-diona ca ulei roșu, brut, pornind de la 4-metiI-l-(2-nitro-4- trifluormetilfenil)-pentan-1,3-dionă;
- 2-etoximetilen-3-(4-fluorfenil)-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)- propan-1,3-diona ca solid portocaliu, cu punct de topire 103 ... 104°C, pornind de la 3-(4-fluorfenil)-l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-1.3-dionă;
- 2-etoximetilen-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-pentan-l,3-diona ca ulei brut, cafeniu, pornind de la l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-pentan-1,3,dionă;
- 1 -(4-clor-2-nitrofenil)-2-etoximetilenbutan-l,3-diona ca gumă neagră, brută, pornind de la l-(4-clor-2-nitrofenil)-butan-1,3-dionă;
- 2-etoximetilen-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-hexan-l,3-diona ca ulei roșu, brut.
pornind de la l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-hexan-1,3-dionă;
3-ciclopropil-2-etoximetilen-l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-1,3-diona ca ulei portocaliu, brut, pornind de la 3-ciclopropil-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-l,3-dionă;
- 1 -(2,3-diclor-4-metilsulfonilfenil)-2-etoximetilenbutan-l,3-dionă ca gumă neagră, brută, pornind de la l-(2,3-diclor-4-metilsulfonil-fenil)-butan-1,3-dionă;
-4,4-dimetil-2-etoximetilen-l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-pentan-1,3-dionă ca solid alb, prin triturare cu eter de petrol, cu punct de fierbere 60 ... 80°C și având punct de topire 134 ... 135°C, pornind de la
4,4-dimetil-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-pentan-l,3-dionă;
- 2-etoximetilen-1 -(4-metil-2-nitrofenil)-butan-l,3-diona ca gumă neagră brută, pornind de la l-(4-metil-2-nitrofenil)-butan-1,3-dionă;
-(2,3-diclor-4-metilsulfonilfenil)2-etoximetilen-4-metilpentan-1,3-diona ca gumă neagră, brută, pornind de la 1-(2,3-diclor-4-metil-sulfonilfenil)-4-metilpentan-1,3-dionă;
- 3-ciclopropil-1 -(2,3-diclor-4-metilsulfonilfenil)-2-etoximetilen-propan-1,3-diona ca gumă cafenie, brută, pornind de la 3-ciclopropil-1 -(2,3-diclor-4-metilsulfonilfenil)-propan-l,3-dionă;
- 2-etoximetilen-1 - (2-ni tro-4-trifluormetilfenil)-4-fenilbutan-1,3-diona ca solid portocaliu, prin triturare cu eter de petrol, cu punct de fierbere 60 ... 80°C, având punct de topire 145 ... 147°C, pornind de la l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-4-fenilbutan-1,3-dionă;
- 1 -(2-clor-4-trifluormetilfenil)-3-ciclopropil-2-etoximetilenpropan-1,3-diona ca gumă cafenie, brută, pornind de la l-(2-clor-4-trifluor-metilfenil)-3-ciclopropilpropan-l,3-dionă;
- 2-etoximetilen-1 -(2-nitro-4-pentafluoretilfenil)-butan-l ,3-diona ca ulei cafeniu, brut, pornind de la l-(2-nitro-4-pentafluoretilfenil)-butan-1,3-dionă;
3-ciclopropil-1 -/4-( 1,1 -dimetiletil)-2-nitrofenil/-2-etoximetilen- propan-1,3-diona ca gumă roșie, brută, pornind de la
3-ciclopropil-1 -/4-( 1,1 -dimetiletil)-2-nitrofenil/-propan-1,3-dionă;
- 1 -/4-( 1,1 -dimetiletil)-2-nitrofenil/-2-etoximetilenbutan-l,3-diona ca gumă roșie, brută, pornind de la 1-/4-(1,1-dimetiletil)-2-nitrofenil/-butan-1,3-dionă;
- 3-ciclopentil-2-etoximetilen-l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-l ,3-diona ca ulei roșu, brut, pornind de la 3-ciclopentil-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-1,3-dionă;
-(2,4-diclorfenil)-2-etoximetilbutan-1,3-diona ca ulei cafeniu, brut, pornind de la l-(2,4-diclorfenil)-butan-l,3-dionă;
- 1 -(2-clor-4-metilsulfonilfenil)-2-etoximetilenbutan-l,3-diona ca ulei cafeniu, brut, pornind de la l-(2-clor-4-metilsulfonilfenil)-butan-l,3-dionă;
- 1 -(2-clor-4-trifluormetilfenil)-2-etoximetilenbutan-l,3-diona ca ulei roșu, brut, pornind de la l-(2-clor-4-trifluormetilfenil)-butan-l,3-dionă;
- 2-etoximetilen-l-(2-trifluormetilfenil)-butan-l,3-diona ca ulei roșu, brut, pornind de la l-(2-trifluormetilfenil)-butan-1,3-dionă;
-(2,4-bis-trifluormetilfenil)-2-etoximetilenbutan-l,3-diona ca gumă roșie, brută, pornind de la l-(2,4-bis-trifluormeti lfe n il )-butan-1,3-dionă;
- 1 -(2-clor-4-metilsulfonilfenil)-3-ciclopropil-2-etoximetilenpropan-1.3-diona ca ulei auriu, brut, pornind de la l-(2-clor-4-metilsulfonilfenil)-3-ciclopropilpropan-1,3-dionă;
3-ciclopropil-2-etoximetilen-1 -(2-trifluormetilfenil)-propan-l,3-dionă ca ulei galben, brut, pornind de la 3-ciclopropil-l-(2-trifluormetilfenil)-propan-l,3-dionă;
3-ciclopropil-1 -(2,4-diclorfenil)-2-etoximetilenpropan-l,3-diona ca ulei cafe- niu, brut, pornind de la 3-ciclopropil-1-(2,4-diclorfenil)-propan-1,3-dionă;
- 1 -/2,3-diclor-4-(metiltio)fenil/-2-etoximetilenbutan-l,3-diona ca ulei roșu, brut, pornind de la l-/2,3-diclor-4-(metiltio)-fenil/-butan-l ,3-dionă;
-(2,4-bis-trifluormetilfenil)-3-ciclopropil-2-etoximetilenpropan-l,3-diona ca gumă galbenă, brută, pornind de la 1-(2,4-bis-trifluormetilfenil)-3-ciclopropilpropan-1,3-dionă;
- 1 -(4-clor-2-trifluormetilfenil)-2-etoximetilenbutan-l,3-diona ca gumă neagră, brută, pornind de la l-(4-clor-2-trifluormetilfenil)-butan-1,3-dionă;
- 1 -(4-cian-2-nitrofenil)-2-etoximetilenbutan-l,3-diona ca ulei cafeniu, brut, pornind de la l-(4-cian-2-nitrofenil)-butan-l,3-dionă;
- 2-etoximetilen-3-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-3-oxopropionitril ca ulei galben, brut, pornind de la 3-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-3-oxopropionitril;
- 1 -(4-clor-2-trifluormetilfenil)-3-ciclopropil-2-etoximetilenpropan-1,3-diona ca ulei galben, brut, pornind de la l-(4-clor-2-trifluormetilfenil)-3-ciclopropilpropan-l,3-dionă;
- 2-etoximetilen-4-metil-l-(2-nitro-4-pentafluoretilfenil)-pentan-l,3-diona ca ulei roșu, brut, pornind de la 4-metil-l-(2-nitro-4-pentafluoretilfenil)-pentan-1,3-dionă;
- 1 -(2-clor-4-metilsulfonilfenil)-2-etoximetilenbutan-1,3-diona ca ulei brut, cafeniu, pornind de la l-(2-clor-4-metilsulfonilfenil)-butan-l,3-dionă;
- 3-ciclopropil-2-etoximetilen-1 -(4-fluor-2-nitrofenil)-prepan-l ,3-diona ca ulei negru, brut, pornind de la 3-ciclopropil-1-(4-fluor-2-nitrofenil)-propan-1,3-dionă;
- 3 ciclopropil-2-etoximetilen-l-(2-nitro-4-pentafluoretilfenil)-propan-1,3-diona ca ulei cafeniu, brut, pornind de la 3-ciclopropil -1 -(2-nitro-4-pentafluoretilfenil)-propan-1,3-dionă;
- 3-ciclobutil-2-etoximetilen-1 -(2-nitro-4107255
-trifluormetilfenil)-propan-1,3-diona ca ulei roșu, brut, pornind de la 3-ciclobutil-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-1,3-dionă;
- 2-etoximetilen-1 -(4-fluor-2-nitrofenil)-butan-l,3-diona ca ulei negru, brut, pornind d& la l-(4-fluor-2-nitrofenil)-butan-1,3-dionă;
- 2-etoximetilen-3-( 1 -metilciclopropil)-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-1,3-diona ca solid alb, cu punct de topire 124 ... 125°C, prin triturare cu eter de petrol, cu punct de firbere 60 ... 80°C, pornind de la 3-(l-metilciclopropil)-l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-1,3- dionă;
- 2 etoximetilen-3-(4-nitrofenil)-l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-l,3-diona ca un semisolid brut, portocaliu, pornind de la 3-(4-nitrofenil)-l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-l,3-dionă;
- 2 etoximetilen-3-(4-metoxifenil)-l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-l,3-diona ca solid cafeniu, brut, pornind de la
3-(4-metoxifenil)-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-1,3-dionă;
- 1 -(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfoniIfenil)-2-etoximetilenbutan-l,3-diona ca solid portocaliu, brut, pornind de la l-(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilfenil)-butan-l ,3-dionă;
-(3-cianfenil)-2-etoximetilenbutan-1,3-diona ca ulei negru, brut, pornind de la 1 -(3-cianfenil)-butan-1,3-dionă;
- 3-ciclopropil-2-etoximetilen-1 -(4-metilsulfonil-2-trifluormetilfenil)-propan-1,3-diona ca solid cafeniu, brut, pornind de la 3-ciclopropil-1 -(4-metilsulfonil-2-trifluormetilfenil)-propan-1,3-dionă
- 3-ciclopropil-2-etoximetilen-1 -(4-metilsulfonil-2-nitrofenil)-propan- 1,3-diona ca ulei roșu, brut, pornind de la 3-ciclopropil-1 -(4-metilsulfonil-2-nitrofenil)-propan-l,3-dionă;
- 1 -(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilfenil)-3-ciclopropil-2-etoximetilenpropan-1,3-diona ca gumă roșie, brută, pornind de la l-(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilfenil)-3-ciclopropilpropan-1,3-dionă;
- 1 -(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilfenil)-2-etoximetilenbutan-1,3-diona ca ulei roșu, brut, pornind de la l-(2-clor-3-etoxi-4-etilsulfonilfenil)-butan-1,3-dionă;
- 1 -(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilfenil)-2-etoximetilen-4-metilpentan-1,3-diona ca gumă roșie, brută, pornind de la l-(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilfenil)-4-metilpentan-F,3-dionă;
-(2-clor-3-etoxi-4-etilsulfonilfenil)-3-ciclopropil-2-etoximetilenpropan-1,3-diona ca ulei roșu, brut, pornind de la l-(2-clor-3-etoxi-4-etilsulfonilfenil)-3-ciclopropilpropan-l,3-diona;
- 3-( 1 -etoxicarbonilciclopropil)-2-etoximetilen-l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-1,3-diona ca ulei cafeniu, brut, pornind de la 3-(l-etoxicarbonilciclopropil)-l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-l,3-dionă;
- 2-etoximetilen-1 -(3-metoxicarbonil-2-metil-4-metilsulfonilfenil)- butan-1,3-diona ca ulei cafeniu, brut, pornind de la l-(3-metoxicarbonil-2-metil-4-metiIsulfonilfenil)-butan-l,3-dionă;
-2-etoximetilen-3-(2-metilciclopropil)-l-(2-nitro-trifluormetilfenil)-propan-1,3-diona ca ulei roșu, brut, pornind de la 3-(2-metilciclopropil)-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-l,3-dionă;
- 1 -/2-clor-3-( 1 -metiletoxi)-4-metilsulfonilfenil/-2-etoximetilbutan-l,3-diona ca gumă neagră, brută, pornind de la 1-2/-clor-3-( 1 -metiletoxi-4-metilsulfonilfenil/-butan-1,3-dionă;
- 2-etoximetilen-1 -/2-metil-3-( 1 -metiletoxicarbonil)-4-metilsulfonilfenil/-butan-1,3-diona ca ulei roșu, brut, pornind de la 1 -/2-metil-3-( 1 -metiletoxicarbonil)-4-metilsulfonilfenil/-butan-l,3- dionă;
- 3-ciclopropil-2-etoximetilen-1 -/2-metil-3-(l-metiletoxicarbonil)-4-metilsulfonilfenil/-propan-l ,3-diona ca ulei portocaliu, brut, pornind de la 3-ciclopropil-l-/2-metil-3-( l-metiIetoxicarbonil)-4-metilsulfonilfe107255 nil/-propan-l ,3-dionă;
- 2,2-dimetil-3,5-dioxo-4-etoximetilen-5-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-pentanoat de etil ca ulei brut, portocaliu, pornind de la 2,2-dimetil-3,5-dioxo-5-(2-nitro-trifluormetilfenil)-pentanoat de etil;
·. - 3-ciclopropil-2-etoximetilen-1-(2,3,4-triclorfenil)-propan-l ,3-diona ca ulei cafeniu, brut, pornind de Ia 3-ciclopropil-1 -(2,3,4- triclorfenil)-propan-1,3-dionă.
Exemplul de referință 2. Un amestec de, 9,1 g 2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxobutanoat de ter/-butil și 0,1 g acid p-toluensulfonic, în 100 ml toluen uscat, se agită și se încălzește la reflux, timp de 3 h. Amestecul răcit se extrage cu soluție apoasă de hidroxid de sodiu (2M, 2 x 50 ml) și apă. (2 x 50 ml). Extractele apoase combinate se acidulează la pH=l și se extrag cu eter (3 x 100 ml). Straturile organice combinate se spală cu 50 ml apă, se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec și reziduul se recristalizează din eter de petrol, cu punct de fierbere 60 ... 80°C, pentru a obține 4,6 g 1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-butan-1,3-diona ca solid alb murdar, cu punct de topire 80 ... 81°C.
Lucrând în același mod s-au preparat următorii compuși:
- l-(2,4-dinitrofenil)-butan-l,3-diona ca solid cafeniu, RMN (CDCI3) 2,2(s,3H) 5,8(s,lH) 7,7(d,lH) 8,40(d,lH) 8,65 (d,lH), pornind de la 2-(2,4-dinitrofenil)-3-oxobutanoat de rer/-butil;
- 1 -(4-metilsulfonil-2-nitrofenil)-butan-1,3-diona ca solid cafeniu, deschis, RMN (DSO-d6) 2,54(s,3H) 3,7(s,3H) 6,4(s,lH) 8,18(d,lH) 8,58(d,lH) 8,75(s,lH) pornind de la 2-(4-metilsulfonil-2-nitrofenil)-3-butanoat de rerf-butil;
- 4-metil-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-pentan-l,3-diona ca solid alb murdar, prin cromatografie, într-un amestec de acetat de etil și n-hexan (1:3), punct de topire 44 ... 45°C, pornind de la 4-metil-2-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-3-oxopentanoat de fer/-butii;
- 1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-pentan-1,3-diona ca solid alb murdar, prin cromatografie într-un amestec de acetat de etil și n-hexan (1:5), punct de topire 45 ... 46°C, pornind de la 2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxopentanoat de rer/-butil;
- l-(4-clor-2-nitrofenil)-butan-l ,3-diona ca solid cafeniu deschis, RMN (CDC13) 2,l(s,3H) 5,68(s,lH) 7,2-7,8(m,3H), pornind de la 2-(4-clor-2-nitrobenzoil)-3-oxobutanoat de ifr/-butil;
-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-hexan-1,3-diona ca ulei portocaliu, RMN (CDC13) 0,95(t,3H) l,6(m,2H) 2,3(t,2H) 5,7(s,lH) 7,55(d,lH) 7,8(d,lH) 8,0(s,lH) 15,2(bs,lH), pornind de la 2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxohexanoat de ter/-butil;
- 3-ciclopropil-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-l,3-diona ca solid alb murdar, punct de topire 95 ... 96°C, pornind de la
3-ciclopropil-2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxopropionat de te /'/-butii;
- 1 -(2,3-diclor-4-metilsulfonilfenil)-butan-1,3-diona ca solid cafeniu deschis, punct de topire 135 ... 136°C, pornind de la
2-(2,3-diclor-4-metilsulfonilbenzoil)-3-oxobutanoat de re//-butii;
- 4,4-dimetil-l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-pentan-1,3-diona ca solid galben închis, punct de topire 60 ... 61°C, pornind de la
4,4-dimetil-2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxopentanoat de Zerf-butil;
- 1 -(4-metil-2-nitrofenil)butan-1,3-diona ca solid portocaliu, punct de topire 68 ... 69°C, pornind de la 2-(4-metil-2-nitrobenzoil)-3-oxobutanoat de ter/-butil;
-1 -(2.3-diclor-4-metilsulfoniIfenil)-4-metilpentan-l,3-diona ca solid alb, punct de topire 120 ... 121°C, pornind de la 2-(2,3-diclor-4-metilsulfonilbenzoil)-4-metil-3-oxopentanoat de ier/-butil;
- 3-ciclopropil-1 -(2,3-diclor-4-metilsulfonilfenil)-propan-l,3-diona ca solid alb murdar, punct de topire 132 ... 134°C, pornind de la 3-ciclopropil-2-(2,3-diclor-4-metilsulfonilbenzoil)-3-oxopropionat de ier/-butil;
- 1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-4-fenil- butan-l,3-diona ca ulei cafeniu, RMN (CDCl3k 3,7(s,2H) 5,7(s,lH) 7,2(s,5H) 7,45(d,lH) 7,75(d,lH) 8,0(s,lH) 12,4-12,9(bs,lH), pornind de la 2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-CAO-4-fenilbutanoat de ter/-butil;
- 1 -(2-clor-4-trifluormetilfenil)-3-ciclopropilpropan-1,3-diona ca ulei cafeniu brut, ce nu se purifică ulterior, pornind de la 2-(2-clor-4-trifluormetilbenzoiI)-3-ciclopropil-3-oxopropionat de ier/-butil;
- l-(2-nitro-4-pentafluoretilfenil)-butan-1,3-diona ca solid alb murdar, punct de topire 103 ... 104,8°C, pornind de la 2-(2-nitro-4-pentafluoretilbentoil)-3-oxo-butonoat de ier/-butil;
3-ciclopropil-1 -/4-( 1,1 -dimetiletil)-2-nitrofenil/-propan-l,3-diona ca solid cafeniu brut, ce nu se purifică ulterior, pornind de la 3-ciclopropil-2-/4-(l,l-dimetiletil)-2-mtrobenzoil/-3-oxopropionat de rer/-butil;
-/4-( 1,1 -dimetiletil)-2-nitrofenil/-butan-l,3-diona ca o gumă galbenă RMN (CDC13) l,4(s,9H) 2,l(s,3H) 5,7(s,lH) 7,35(d,lH) 7,55(dd,lH) 7,75(d,lH), pornind de la 2-/4-( 1,1 -dimetiletil)-2-nitrobenzoil/-3-oxobutanoat de rerf-butil;
- 3-ciclopentil-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-l,3-diona ca solid alb murdar, punct de topire 64 ... 65°C. pornind de la 3-ciclopentil-2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxopropionat de re/7-butil;
-(2-clor-4-metilsulfonilfenil)-butan-1,3-diona ca un solid crem, punct de topire 125,8°C, pornind de la 2-(2-clor-4-metilsulfonilbenzoil)-3-oxobutanoat de rerf-butil;
-(2-clor-4-trifluormetilfenil)-butan-1,3-diona ca o gumă galbenă, RMN (CD Cl3) 2,2(s,3H) 5,9(s,lH) 7,3-7.7(m,3H), pornind de la 2-(2-clor-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxobutanoat de n?r/-butil;
- 1 -(2-trifluormetilfenil)-butan-1,3-diona ca un ulei galben, RMN (CDC13) 2,15(s,3H) 5,7(s,lH) 7,6-8,4(m,4H) pornind de la
3-oxo-(2-trifluormetilbenzoil)-butanoat de rerf-butil;
- 1 -(2,4-Zns-trifluormetilfenil)-butan-1,3-diona ca solid galben, punct de topire 39,6°C, pornind de la 2-(2,4-bis-trifluormetilbenzoil)-3-oxobutanoat de ?er/-butil;
- 1 -(2-clor-4-metilsulfonilfenil)-3-ciclopropilpropan-l,3-diona ca solid alb murdar, punct de topire 93,1°C, pornind de la 2-(2-clor-4-metilsulfonilbenzoil)-3-ciclopropil-3-oxopropionat de Zer/-butil;
3-ciclopropil-l-(2-trifluormetilfenil)-propan-1,3-diona ca ulei portocaliu, RMN (CDC13) 0,8-l,4(m,3H) l,5-l,9(m,lH)
5,8(s,lH) 8,0-8,6(m,lH), pornind de la
3-ciclopropil-3-ox6»-2-(2-trifluormetilbenzoil)-propionat de rer/-butil;
- 3-ciclopropil-1-(2,4-diclorfenil)-propan-1,3-diona ca solid alb murdar, prin recristalizare din ciclohexan, punct de topire 62,3°C, pornind de la 3-ciclopropil-2-(2,4-diclorbenzoil)-3-oxopropionat de i<?r/-butil;
- 172,3-diclor-4-(metiltio)-fenil/-butan-1,3-diona ca solid cafeniu, cu punct de topire 13,5°C, pornind de la 2-/2,3-diclor-4-(metiltio)-benzoil/-3-oxobutanoat de terț-butil;
- 1 -(2,4-bzs-trifluormetilfenil)-3-ciclopropilpropan-l,3-diona ca solid alb, cu punct de topire 40°C, pornind de la 2-(2,4-Zhs-trifluormetilbenzoil)-3-ciclopropil-3-oxopropionat de n?r/-butil;
- l-(4-clor-2-trifluormetilfenil)-butan-l ,3-diona ca gumă brută galbenă, care se purifică ulterior, pornind de la 2-(4-clor-2-trifluormetilbenzoil)-3-oxobutanoat de te r/-butil;
- l-(4-cian-2-nitrofenil)-butan-l,3-diona ca solid alb murdar, prin cromatografie într-un ameste de acetat de etil și n-hexan (1:1), RMN (CDC13) 2,l(s,3H) 5,7(s,lH)
7,6(d,lH) 8,15(s,lH) 14,6-15,1 (bs-lH), pornind de la 2-(4-cian-2-nitrobenzoil)-3-oxobutanoat de ierj-butil;
- 1 -(4-clor-2-trifluormetilfenil)-3-ciclopropilpropan-l,3-diona ca gumă brută galbenă, care nu se purifică ulterior, pornind de la' 2-(4-clor-2-trifluormetilbenzoil)-3-ciclopropil-3-oxopropionat de ter/-butil;
4-metil-1 -(2-nitro-4-pentafluoretilfenil)-pentan-l,3-diona ca ulei brut portocaliu, care nu se purifică ulterior, pornind de la 4-metil-2-(2-nitro-pentafluoretilbenzoil)-3-oxopentanoat de te/Y-butil;
- 1 -(2-clor-4-metilsulfonilfenil)-4-metil- pentan-l,3-diona ca ulei galben, RMN (CDC13) l,15(d,6H) 2,3-2,8(m,lH)
3,0(s,3H) 5,9(s,lH) 6,7(m,2H) 6,85(s,lH), pornind de la 2-(2-clor-4-metilsulfonilbenzoil)-4-metil-3-oxopentanoat de fer/-butil;
3-ciclopropil-l-(4-fluor-2-nitrofenil)-propan-l,3-dionă ca solid cafeniu, punct de topire 75,1°C, pornind de la 3-ciclopropil-2-(4-fluor-2-nitrobenzoil)-3-oxopropionat de ferf-butil;
- 3-ciclopropil-1 -(2-nitro-4-pentafluoretilfenil)-propan-l ,3-diona ca solid brut cafeniu, ce nu se purifică ulterior, pornind de la 3-ciclopropil-2-(2-nitro-4-pentafluoretilbenzoil)-3-oxopropionat de Zcr/-butil;
- 3-ciclobutil-1 -(2-nitro-4-tribluormetilfenil)-propan-l,3-diona ca ulei brut portocaliu, ce nu se purifică ulterior, pornind de la 3-cicIobutil-2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxopropionat de re/7-butil;
-(4-fluor-2-nitrofenil)-butan-1,3-diona ca solid cafeniu deschis, punct de topire 98,0°C, pornind de la 2-(4-fluor-2-nitrobenzoil)-3-oxobutanoat de rerf-butil;
- 3-( 1 -metilciclopropil)-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-l ,3-diona ca solid alb murdar, punct de topire 124,5 ... 125°C, pornind de la 3-(l-metilciclopropil )-2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxopropionat de fer/-butil;
- 1 -(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilfenil)-butan-l,3-dionă ca solid brun deschis, punct de topire 120 ... 122°C, pornind de la
2- (2-clor-3-etoxa-4-metilsulfonilbenzoil)-3-oxobutanoat de ier/-butil;
- l-(3-cianfenil)-butan-l,3-diona ca solid alb murdar, punct de topire 72,8°C, pornind de la 2-(3-cianbenzoil)-3-oxobutanoat de icr/-butil;
3-ciclopropil-1 -(4-metilsulfonil-2-trifluormetilfenil)-propan-l ,3-diona ca solid brut cafeniu, ce nu se purifică ulterior pornind de la 3-ciclopropil-2-(4-metilsulfonil-2-trifluormetiibenzoil)-3-oxopropionat de rerj-butil;
- ciclopropil-1 -(4-metilsulfonil-2-nitrofenil)-propan-l ,3-diona ca solid crem, punct de topire 179,6 ... 181,6°C, pornind de la
3- ciclopropil-2-(4-metilsulfonil-2-nitrobenzoil)-3-oxopropionat de ter/-butil;
- l-(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilfenil)-3-ciclopropilpropan-l,3-diona ca gumă portocalie, RMN (CDC13) l,25(m,4H) 1,6 (t,2H) 3,3(m,3H) 4,35(q,2H) 6,05(s,lH) 7,9(d,lH) 14,5-15,5(bs,lH), pornind de la
2-(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoil)-3-ciclopropil-3-oxopropionat de ier/-butil;
-1 -(2-clor-3-etoxi-4-etilsulfonilfenil)-butan-l,3-diona ca ulei galben, RMN (CDC13) l,2-l,9(m,6H) 2,3(s,3H) 3,55(q,2H) 4,4 (q,2H) 6,0(s,lH) 7,45(d,lH) 7,95(d,lH), pornind de la 2-(2-clor-etoxi-4-etilsulfonilbenzoil)-3-oxobutanoat de zcr/-butil;
- 1 -(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilfenil)-4-metilpentan-1,3-diona ca gumă galbenă, RMN (CDC13) l,l(d,6H) l,5(t,3H) 2,4 (m,lH) 3,2(s,3H) 4,2(q,2H) 5,35(s,lH) 7,25(d, 1H) 7,65(d,lH), pornind de la 2-(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoil)-4-metil-3-oxopentanoat de ier/-butil;
- 1 -(2-clor-3-etoxi-4-etilsulfonilfenil)-3-ciclopropilpropan-1,3-diona ca ulei galben, RMN (CDC13) l,2-2,3(m,lH) 3,75(q,2H) 4,6(q,2H) 6,3(s,lH) 7,2(d,lH) 8,2(d,lH). pornind de la 2-(2-clor-3-etoxi-4-etilsulfonilbenzoil)3-ciclopropil-3-oxopropionat de rer/-butil;
- 3-(1 -etoxicarbonilciclopropil)-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-l,3-diona ca solid alb, prin cromatografie, într-un amestec de acetat de etil, n-hexan și acid acetic (20:80:1), RMN (CDC13) l,25(t,3H) l,7(m,4H) 4,l(q,2H) 6,6(s,lH) 7,7(m,2H) 8,0(s,lH) 14,2-15,0(bs,lH) pornind de la
3-( 1 -etoxicarbonilciclopropil)-2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxopropionat de ri?r/-butil;
-(3-metoxicarbonil-2-metil-4-metilsulfonilfenil)-butan-l,3-diona ca ulei portocaliu, RMN (CDClj) 2,15(s,3H) 2,4(s,3H) 3,l(s,3H) 3,9(s,3H) 5,7(s,lH) 7,45(d,lH) 7,8(d,lH) pornind de la 2-(3-metoxicarbonil-2-metil-4-metilsulfonilbenzoil)-3-oxobutanoat de terj-butil;
- 3-(2-metilciclopropil)-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-l,5-diona ca solid alb, punct de topire 70,4 ... 72,6°C, pornind de la 3-(2-metilciclopropil)-2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxopropionat de ?er/-butil;
- 1 -/2-clor-3-( 1 -metiletoxi)-4-metilsulfonilfenil/-butan-l,3-diona ca solid alb, RMN (CDC13) l,4(d,6H) 2,2(s,3H) 3,2 (s,3H) 5,2(m,lH) 5,8(s,lH) 7,2(d,lH) 8,2 (d,lH), pornind de la 2-/2-clor-3-(l-metiletoxi)-4-metilsulfonilbenzoil)-3-oxobutanoat de terp-butil;
-/2-metil-3-( 1 -metiletoxicarbonil)-4-metilsulfonilfenil/-butan-l,3-diona ca ulei portocaliu, RMN (CDC13) l,65(d,6H) 2,4 (s,3H) 2,7(s,3H) 3,4(s,3H) 5,5(m,lH)
5,9(s,lH) 7,65(d,lH) 8,05(d,lH), pornind de la 2-/2-metil-3-(l-metiletoxicarbonil)-4-metilsulfonilbenzoil/-3-oxobutanoat de ter/-butil;
3-ciclopropil-1 -/2-meti 1-3-( 1-metiletoxicarbonil)-4-metilsulfonilfenil/-propan-1,3-diona ca ulei portocaliu. RMN (CDC13) l,4(m,4H) l,65(d,6H) 2,7(s,3H) 3,4(s,3H) 5,5(m,lH) 6,0(s,lH) 7.65(d,lH) 8,0(d,lH), pornind de la 3-ciclopropil-2-/2-metil-3-( 1 -metiletoxicarbonil)-4- metil- sulfonilbenzoil/-3-oxopropionat de terț-butil;
- 2,2-dimetil-3,5-dioxo-5-(2-nitro-4-tri- fluormetilfenil)-pentanoat de etil ca ulei portocaliu, RMN (CDC13) 1.25(t,3H) l,5(s,6H) 4,l(q,2H) 5,8(s,lH) 7,55(d,lH) 7,8(d, 1H) 8,O5(s, 1H), pornind de la 4-etoxicarbonil-4-metiI-2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxopentanoat de ier/-butil;
- 3-ciclopropil-l-(2,3,4-triclorfenil)-propah-l,3-diona ca ulei cafeniu închis, RMN (CDC13) l,2(m,4H) l,8(s,lH) 5,95(s,lH) 7,3(s,2H) 14,6-15,5(bs,lH), pornind de Ia
3-ciclopropil-3-oxo-2-(2,3,4-triclorfenil)-propionat de ier/-butil;
Exemplul de referință 3.. Un amestec de
4,8 g strujitură de magneziu și 2 ml tetraclorură de carbon, în 30 ml etanol pur, se agită și se încălzește, încet, la 50°C, până ce se inițiază reacția (se observă efervescență). Se adaugă 100 ml eter cu grijă și sub agitare. Apoi se adaugă, în picături, o soluție de 31,6 g 3-oxobutanoat de terț-butil, în 100 ml eter, cu un astfel de debit, încât să se mențină amestecul la reflux. Agitarea și încălzirea la refux continuă, timp de 2 h. Se adaugă, în picături, o soluție de 50,7 g 2-nitro-4-trifluormetilbenzoil, în 100 ml eter și soluția obținută se agită și se încălzește la reflux de 2,5 h. Amestecul de reacție se răcește și se tratează cu 100 ml acid clorhidric 2M, sub agitare și se separă cele două straturi. Faza organică se extrage cu soluție apoasă de hidroxid de sodiu 2M (2 x 50 ml) și apă (4 x 50 ml). Straturile apoase combinate se acidulează la /?H=1 și se extrag cu eter, (2 x 100 ml). Straturile organice, combinate, se spală cu 50 ml apă, se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se filtrează. Filtrul se evaporă la sec și se obțin 62,2 g 2-(2nitro-4-triflormetilbenzoil)-3-oxobutanoat de zer/-butil, sub formă de ulei roșu, brut, care nu se purifică în continuare.
în aceleași condiții se prepară următorii compușii:
4-metil-2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxopentanoat de ierf-butil ca ulei portocaliu brut, pornind de la 4-metil-3oxopentanoat de ter/-butil;
2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxopentanoat de ter/-butil ca ulei portocaliu brut, din 3-oxopentanoat de ter/-butii;
2-(2-nitro-4-trifIuormetilbenzoil)-3-oxohexanoat de ter/-butil ca ulei portocaliu brut, din 3-oxohexanoat de /m-butil;
- 3-ciclopropil-2-(2-nitro-4-trifluormetiIbenzoil)-3-oxopropionat de tcrj-butil ca ulei portocaliu brut, de la 3-ciclopropil-3-oxopropionat de terf-butil;
4,4-dimetil-2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxopentaonat de te/y-butil ca ulei portocaliu brut, pornind de la 4,4-dimetil-3-oxopentanoat de ter/-butil;
2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxo-4-fenilbutanoat de /er/-butil ca ulei portocaliu brut, pornind de la 3-oxo-4-fenilbutanoat de terț-butil;
2-(2-nitro-4-pentafluoretilbenzoil)-3-oxobutanoat de te^-butil ca ulei cafeniu, pornind de la 3-oxobutanoat de terf-butil și clorură de 2-nitro-4-pentafluoretilbenzoil;
- 3-ciclopentil-2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxopropionat de terț-butil ca ulei portocaliu brut, pornind de la 3-ciclopentil-3-oxopropionat de terț-butil;
2-(4-cian-2-nitrobenzoil)-3-oxobutanoat de terț-butil ca solid gumos cafeniu brut, din 3-oxobutanoat de terț-butil și clorură de 4-cian-2-nitrobenzoil;
- 4-metil-2-(2-nitro-4-pentafluoretilbenzoil)-3-oxopentanoat de terț-butil ca ulei cafeniu, brut, pornind de la 4-metil-3oxopentanoat de terț-butil și clorură de
4-pentafluoretilbenzoil;
- 3-ciclopropil-2-(2-nitro-4-pentafluoretilbenzoil)-3-oxopropionat de rez-f-butil ca ulei cafeniu, pornind de la 3-ciclopropil-3-oxopropionat de terț-butil și clorură de
2-nitro-4- pentafluoretilbenzoil;
- 3-ciclobutil-2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxopropionat de terț-butil ca ulei portocaliu, brut, pornind de la 3-ciclobutil-3-oxopropionat de terț-butil;
- 3-(l-metilciclopropil)-2-(2-nitro-4-trifluoretilbenzoil)-3-oxopropionat de terț-butil ca ulei portocaliu, brut, pornind de la
3-( 1 -metilciclopropil)-3-oxopropionat de terț-butil;
- 3-( 1 -etoxicarbonilciclopropil)-2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxopropionat de terț-butil ca solid alb, brut, pornind de la
3-( 1 -etoxicarbonilciclopropil)-3-oxopropionat de terț-butil;
- 3-(2-metilciclopropil)-2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxopropionat de terț-butil ca ulei portocaliu, brut, pornind de la
3- (2-metilciclopropil)-3-oxopropionat de terț-butil;
- 4-etoxicarbonil-4-metil-2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxopentanoat de terț-butil ca ulei portocaliu, brut, pornind de la
4- etoxicarbonil-4-metil-3-oxopentanoat de terț-butil;
- 3-ciclopropil-3-oxo-2-(2,3,4-triclorbrnzoil)-propionat de terț-butil ca solid cafeniu, brut, pornind de la 3-ciclopropil-3-oxopropionat de terț-butil și clorură de 2,3,4-triclorbenzoil.
Exemplul de referință 4. Se adaugă, sub agitare, 1 ml de tetraclorură de carbon la un amestec de 7,0 g 3-oxobutanoat de terț-butil și 1,0 g magneziu în 30 ml metanol, producând o reacție energică. După scăderea reacției, amestecul se agită, timp de 15 min și se evaporă la sec. Reziduul se dizolvă în 70 ml eter uscat și i se adaugă, în picături, o soluție de 10 g clorură de 2,4-dinitrobenzoil, în 30 ml eter uscat. Amestecul se agită și se încălzește la reflux, timp de 2 h. După răcire, la temperatura camerei, se adaugă 75 ml acid clorhidric 2M. Straturile se separă și stratul apos se extrage cu eter. (2 x 50 ml). Straturile organice combinate se extrag cu soluție apoasă de hidroxid de sodiu 2M(2 x 50 ml) și apă (3 x 50 ml). Extractele apoase combinate se acidulează la pH=l și se extrag cu eter. (2 x 75 ml). Extractele organice combinate se spală cu apă, se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec, obținându-se 2-(2,4-dinitrobenzoil)-3-oxobutaboat de rer/-butil, 15,4 g, sub formă de gumă portocalie, care nu se purifică ulterior.
Procedând în mod similar, se prepară următorii compuși:
2-(4-metilsulfonil-2-nitrobenzoil)-3-oxobutanoat de ier/-butil ca gumă portocalie, brută, pornind de la 3-oxobutanoat de ier/-butil și clorură de 4-metilsulfonil-2-nitrobenzoil;
- 2-(4-clor-2-nitrobenzoil)-3-oxobutanoat de terț-butil, o gumă portocalie, brută, pornind de la 3-oxobutanoat de fer/-butii și clorură de 4-clor-2-nitrobenzoil și înlocuind eterul anhidru cu acetonitril;
- 2-(2,3-diclor-4-metilsulfonilbenzoil)-3-oxobutanoat de rer/-butil ca gumă transparentă, brută, pornind de la 3-oxobutanoat de fer/-butil și clorură de 2,3-diclor-4-metilsulfonilbenzoil și înlocuind eterul anhidru cu diclormetan;
2-(4-metil-2-nitrobenzoil)-3-oxobutanoat de A?r/-butil ca ulei cafeniu brut, pornind de la 3-oxobutanoat de fer/-butil și clorură de 4-metil-2-nitrobenzoil;
- 2-(2,3-diclor-4-metilsulfonilbenzoil)-4-metil-3-oxopentanoat de rer/-butil ca gumă albă, brută, pornind de la 4-metiI-3-oxopentanoat de fer/-butil și 2,3-diclor-4-metilsulfonilbenzoilclorură;
- 3-ciclopropil-2-(2.3-diclor-4-metilsulfonilbenzoil)-3-oxopropionat de fer/-butil ca gumă portocalie, brută, pornind de la
3-ciclopropil-3- oxopropionat de fer/-butil și clorură de 2,3-diclor-4-metilsulfonilbenzoil și înlocuind eterul anhidru cu diclormetan;
2-(2-clor-4-trifluormetilbenzoil)-3-ciclopropil-3-oxopropionat de fer/-butil ca gumă neagră, brută, pornind de la 3-ciclopropil-3-oxopropionat de fer/-butil și clorură de 2-clor-4-trifluormetilbenzoil;
- 3-ciclopropil-2-/4-( 1,1 -dimetiletil)-2-ni- trobenzoil)-3-oxopropionat de fer/-butil ca gumă roșie, brută, pornind de la 3-ciclopropil-3-oxopropionat de fer/-butil și clorură de 4-(l,l-dimetiletil)-2-nitrobenzoil;
- 2-/4-( 1,1 -dimetiletil)-2-nitrobenzoil/-3-
-oxobutanoat de ter/-butil ca gumă galbenă, brută, pornind de la 3-oxobutanoat de fer/-butil și o clorură de 4-(l,l-dimetiletil)-2-nitrobenzoil;
- 2-(2-clor-4-metilsulfonilbenzoil)-3-oxo15 butanoat de fer/-butil ca ulei cafeniu brut, pornind de la 3-oxobutanoat de fer/-butil și clorură de 2-clor-4-metilsulfonilbenzoil, înlocuind eterul anhidru cu diclormetan;
- 2-(2-clor-4-trifluormetilbenzoil)-3-oxo20 butanoat de fer/-butil ca ulei galben închis, brut, pornind de la 3-oxobutanoat de terț-butil și clorură de 2-clor-4-trifluormetilbenzoil;
- 3-oxo-2-(2-trifluormetilbenzoil)-butano25 at de fer/-butil ca ulei galben, brut, pornind de la 3-oxobutanoat de fer/-butil și clorură de 2-trifluormetilbenzoil;
- 2-(2,4-0is—trifluormetilbenzoil)-3-oxobutanoat de fer/-butil ca ulei galben, brut, pornind de la 3-oxobutanoat de ier/-butil și clorură de 2,4-bzs-trifluormetilbenzoil;
- 2-(2-clor-4-metilsulfonilbenzoil)-3-ciclopropil-3-oxopropionat de Zer/-butil ca ulei galben, brut, pornind de la 3-ciclopro- pil-3-oxopropionat de fer/-butil și clorură de 2-clor-4-metilsulfonilbenzoil și înlocuind eterul anhidru cu diclormetan;
-3-ciclopropil-3-oxo-2-(2-trifluoretilbenzoil)-propionat de fer/-butil ca gumă porto40 calie, brută, pornind de la 3-ciclopropil-3-oxopropionat de fer/-butil și clorură de
2-trifluormetilbenzoil;
3-ciclopropil-2-(2,4-diclorbenzoil-3-oxopropionat de ferf-butil ca ulei cafeniu, 45 brut, pornind de la 3-ciclopropil-3-oxopropionat de rerj-butil și clorură de 2,4-diclor107255 benzoil;
2-/2,3-diclor-4-(metiltio)-benzoil/-3-oxobutanoat de te^-butil ca ulei cafeniu, brut, pornind de la 3-oxobutanoat de Zerf-butil și clorură de 2,3-diclor-4-(metiltio)-benzoil;
2-(2,4-6zs-trifluormetilbenzoil)-3-ciclopropil-3-oxopropionat de Zcr/-butil ca ulei galben, brut, pornind de la 3-ciclopropil-3-oxopropionat de fert-butil și clorură de 2,4-b/.s-trifluormetilbenzoil;
2-(4-clor-2-trifluormetilbenzoil)-3-oxobutanoat de ter/-butil ca gumă galbenă, brută, pornind de la 3-oxobutanoat de ierf-butil și clorură de 4-clor-2-trifluormetilbenzoil;
- 2-(4-clor-2-triflormetilbenzoil)-3-ciclopropiI-3-oxopropionat de ier/-butil ca solid galben, brut, pornind de la 3-ciclopropil-3-oxopropionat de tez^-butil și clorură de 4-cIor-2-trifluormetilbenzoil;
2- (2-clor-4-metilsulfonilbenzoil)-4-metil-3-oxoentanoat de z<?r/-butil ca ulei cafeniu, brut, pornind de la 4-metil-3-oxopentanoat de ZcrZ-butil și clorură de 2-clor-4-metilsulfonilbenzoiI, înlocuind eterul anhidru cu diclormetan;
3- ciclopropil-2-(4-fluor-2-nitrobenzoil)-3-oxopropionat de Zer/-butil ca ulei cafeniu, brut, pornind de la 3-ciclopropil-3-oxopropionat de ter/-butil și clorură de
4-fluor-2-nitrobenzoil;
2-(4-fluor-2-nitrobenzoil)-3-oxobutanoat de fer/-butil ca ulei cafeniu, brut, pornind de la 3-oxobutanoat de Zer/-butil și clorură de 4-fluor-2-nitrobenzoil;
- 2-(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoil)-3-oxobutanoat de Zerf-butil ca ulei portocaliu, brut, pornind de la 3-oxobutanoat de fer/-butil și clorură de 2-clor-3-etoxi-4-metilsulfoniI benzoil;
2-(3-cianbenzoil)-3-oxobutanoat de n?r/-butil ca gumă portocalie, brută, pornind de la 3-oxobutanoat de Zerj-butil și clorură de 3-cianbenzoil;
- 3 - ciclopropil - 2 -(4-metilsulfonil-2-tri- fluormetilbenzoil)-3-oxopropionat de terț-butil ca ulei roșu, brut, pornind de la
3-ciclopropil-3-oxopropionat de zcr/-butil și clorură de 4-metilsulfonil-2-trifluormetilbenzoil și înlocuind eterul anhidru cu diclormetan;
3-ciclopropil-2-(4-metilsulfonil-2-nitrobenzoil)-3-oxopropionat de Zer/-butii ca ulei cafeniu brut, pornind de la 3-ciclopropil-3-oxo-propionat de zer/-butil și clorură de 4-metilsulfonil-2-nitrobenzoil, înlocuind eterul anhidru cu acetonitril;
- 2-(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoil)-3-cilopropil-3-oxopropionat de fc?r/-butil ca gumă portocalie, brută, pornind de la
3-ciclopropil-3-oxopropionat de ZerZ-butil și clorură de 2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoil și înlocuind eterul anhidru cu diclormetan;
- 2-(2-clor-3-etoxi-4-etilsulfonilbenzoil)-3-oxobutanoat de /er/-butil ca gumă cafenie, brută, pornind de la 3-oxobutanoat de Zer/-butil și clorură de 2-clor-3-etoxi-4-etilsulfouilbenzoil, înlocuind eterul anhidru cu acetonitril;
-2-(2-clor-3-oetoxi-4-metilsulfonilbenzoil)-4-metil-3-oxopentanoat de Zer/-butil ca ulei galben, brut, pornind de la 4-metil-3-oxopentanoat de Zer/-butil și clorură de
2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoil, înlocuind eterul anhidru cu acetonitril;
- 2-(2-clor-3-etoxi-4-etilsulfonilbenzoil)-3-ciclopropiI-3-oxopropionat de Zer/-butil ca ulei cafeniu, brut, pronind de la 3-ciclopropil-3-oxopropionat de Zer/-butil și clorură de 2-clor-3-etoxi-4-etilsulfonilbenzoil și înlocuind eterul anhidru cu acetonitril;
- 2-(3-metoxicarbonil-2-metil-4-metilsulfonilbenzoil)-3-oxobutanoat de Zer/-butil ca ulei portocaliu, brut, pornind de la 3-oxobutanoat de fer/-butil și clorură de 3-metoxicarbonil-2-metil-4-metilsulfonilbenzoil și înlocuind eterul anhidru cu toluen;
- 2-/2-clor-3-( 1 -metiletoxi)-4-metilsulfonilbenzoil/-3-oxobutanoat de Zer/-butil ca gumă portocalie, brută, pornind de la
3-oxobutanoat de rerf-butil și clorura de
2-clor-3-(l-metiletoxi)-4-metilsulfonilbenzoil și înlocuind eterul anhidru cu acetonitril;
- 2-/2-metil-3-( 1 -metiletoxicarbonil)-4-metilsulfonilbenzoil/-3-oxobutanoat de i^rf-butil ca ulei portocaliu, brut, pornind de la 3-oxobutanoat de ter/-butil și clorură de 2-metil-3-(l-metiletoxicarbonil)-4-metilsulfonilbenzoil, înlocuind eterul anhidru cu acetonitril;
3-ciclopropil-2-/2-metil-3-(l-metiletoxicarbonil)-4-metilsulfonîIbenzoil/-3-oxopropionat de /er/-butil ca ulei portocaliu, brut, pornind de la 3-ciclopropil-oxopropionat de ter/-butil și clorura de
2-metil-3-(l-metiletoxicarbonil)-4-metilsulfonilbenzoil, înlocuind eterul anhidru cu acetonitril.
Exemplul de referință 5. Un amestec de 23,9 g 5-ciclopropilcarbonil-2,2-dimetil-l,3-dioxan-4,6-dionă și 25 g terț-butanol, în 80 ml toluen anhidru, se agită și se încălzește la 80°C, timp de 4 h. Amestecul răcit, se spală cu apă (3 x 30 ml), se usucă pe sulfat de sodiu anhidru, se tratează cu cărbune decolorant și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec și reziduul se distilează, pentru a se obține
20,2 g 3-ciclopropil-3-oxopropionat de ferf-butil, ca ulei limpede, cu punct de fierbere 80 ... 84°C/8 mmHg.
Procedând în condiții similare, se prepară următorii compuși:
- 3-ciclopentil-3-oxopropionat de terț-
-butil, ca ulei portocaliu, RMN (CDC13)
1.5 (s,9H) 1,7 (m,8H) 2,9 (m,lH)
3.3(s,2H), pornind de la 5-ciclopentilcarbonil-2,2-dimetil-1,3-dioxan-4,6-dionă;
- 3-ciclobutil-3-oxopropionat de terț-butil, ca ulei limpede, cu punct de fierbere 66 ... 80°C mmHg, pornind de la
5-ciclobutilcarbonil-2,2-dimetil-1,3-dioxan-4,6-dionă;
- 3-(2-metilciclopropil)-3-oxopropionat de /<?rf-butil, ca ulei limpede, punct de fierbere 100 ... 110°C/ 16 mmHg, pornind de la 2,2-dimetil-5-(2-metilciclopropilcarbonil)-1,3-dioxan-4,6-dionă;
Exemplul de referință 6. Un amestec de 20,0 g 2,2-dimetil-l,3-dioxan-4,6-dionă și 22,0 g piridină în 200 ml diclormetan se agită și se răcește la 0°C, într-o baie cu gheață. I se adaugă, în picături, o soluție de 16,0 g clorură de ciclopropilcarbonil, în 50 ml diclormetan, sub agitare, în atmosferă de azot, în timp ce se menține temperatura sub 3°C, prin răcire externă. Amestecul se agită, la 0°C, timp de o oră și la temperatura camerei, timp de 2 h. Suspensia portocalie, rezultată, se spală cu acid clorhidric 2M (62 x 50 ml), se usucă pe sulfat de sodiu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec. Reziduul se dizolvă în 150 ml eter și soluția se tratează cu cărbune decolorant și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec, pentru a se obține
24,2 g 5-ciclopropilcarbonil-2,2-dimetil-l ,3-dioxan-4,6-dionă ca solid galben, cu punct de topire 44 ... 46°C.
Procedând în condiții similare, se prepară următorii compuși:
- 5-cicIopentiIcarbonil-2,2-dimetil-1,3-dioxan-4,6-diona ca solid portocaliu, cu punct de topire 75 ... 76°C, pornind de la clorură de ciclopentilcarbonil;
- 5-ciclobutilcarbonil-2,2-dimetil-l,3-dioxan-4,6-diona ca ulei portocaliu, care nu se mai purifică ulterior, pornind de la clorură de ciclobutilcarbonil;
- 2,2-dimetil-5-(2-metilciclopropilcarbonil)-1.3-dioxan-4,6-diona ca ulei portocaliu, care nu se purifică ulterior, pornind de la clorură de 2-metilciclopropilcarboniI.
Exempul de referință 7. O soluție de 36 ml n-butillitiu 2,5M, în hexan, se adaugă, în picături, sun agitare, la o soluție răcită de 9.09 g diizopropilamină în 80 ml tetrahidrofuran anhidru, în atmosferă de azot, timp în care temperatura se menține sub -70°C. Amestecul se agită la -78°C, timp de o oră. I se adaugă, în picături, o sus107255 pensie de 13,5 g l-(l-metilciclopropilcarbonil)-imidazol în 120 ml tetrahidrofuran anhidru, timp în care temperatura se menține sub -60°C. Amestecul se- agită la -78°C, timp de 3 h și temperatura se lasă să crească până la temperatura camerei. Cu precauție, se adaugă 100 ml acid clorhidric 2M și amestecul se extrage cu eter (2 x 100 ml). Extractele combinate se spală cu acid clorhidric 2M (3 x 50 ml) și apă (3 x 50 ml) se usucă pe sulfat de sodiu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec pentru a se obține 3-(l-metilciclopropil)-3-oxopropionat de terț-butil ca ulei portocaliu, cu RMN (CDC13) 0,65(m,2H) l,l(m,2H) l,25(s,3H)
I, 4(s,9H) 3,2(s,2H).
Exemplul de referință 8. O soluție de
II, 8 g clorură de 1- metilciclopropilcarbonil, în 15 ml toluen se adaugă, în picături, la o soluție de 13,6 g imidazol, în 100 ml tetrahidrofuran, timp în care se menține temperatura sub 25°C. Amestecul se agită, timp de 3 h și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec pentru a se obține
13.6 g l-(l-metilciclopropilcarbonil)-imidazol ca solid alb cu punct de topire 34 ... 35°C.
Exemplul de referință 9. O soluție de 40 ml n-butillitiu 2,5M, în hexan, se adaugă, în picături, sub agitare, Ia o soluție răcită de 10,1 g diizopropilamină în 100 ml eter anhidru, sub atmosferă de azot, menținând temperatura sub -70°C. Amestecul se agită la -78°C, timp de 1/2 h și i se adaugă, în picături, o soluție de
11.6 g acetat de rerj-butil, în 20 ml eter anhidru, timp în care temperatura se menține sub -70°C. Amestecul se agită la -78°C, timp de o oră și i se adaugă, în picături, o soluție de 18,6 g ciclopropan -1.1-dicarboxilat de dietil în 20 ml eter anhidru, menținând temperatura sub -70°C. Amestecul se agită la -78°C, timp de 1/2 h și temperatura se lasă să crească la temperatura camerei. Se adaugă, cu precauție, 150 ml soluție saturată de clorură de amoniu și se separă straturile. Extractul organic se spală cu apă (2 x 50 ml), acid clorhidric 2M (2 x 50 ml) și apă (2 x 50 ml). Soluția se usucă pe sulfat de sodiu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec și reziduul se distilează dând 11,66 g 3-( 1 -etoxicarbonilciclopropil)-3-oxopropionat de terf-butil ca ulei limpede, cu punct de fierbere 89 ... 90°C/ 0,5 mmHg.
Procedând în condiții similare, se prepară și 4-otoxicarbonil-4-metil-3-oxopentanoatul de h?r/-butil ca ulei limpede, cu punct de fierbere 85 ... 86°C/0,8 mmHg, pornind de la dimetilmalonat de dietil.
Exemplul de referință 10. O soluție de
28,5 g 2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-l-fenilbutan-l,3-dionă în 300 ml etanol, se adaugă la un amestec de 225 ml acid sulfuric concentrat și 225 ml etanol. Soluția obținută, se agită și se încălzește la 100°C, timp de o oră. Soluția răcită se toarnă peste un amestec de gheață și apă (2:1) și se extrage cu diclormetan (3 x 250 ml). Straturile organice combinate se spală cu apă (2 x 100 ml), se usucă pe sulfat de sodiu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec și reziduul se recristalizeazâ din eter de petrol, cu punct de fierbere 60 ... 80°C, pentru a da 19,6 g l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-3-fenil-propan-1,3-diona ca solid alb murdar, cu punct de topire 101 ... 103°C.
Procedând în condiții similare se prepară următorii compuși:
- 1 -(2-nitro-4-trifluormetil)-3-(4-clorfenil)-propan-l,3-diona ca solid galben, cu punct de topire 133 ... 134°C, pornind de la
2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-l-(4-clorfenil)-butan-1,3-dionă;
- 1 -(2-nitro-4-trifluormetil)-3-(4-fluorfenil)-propan-l,3-diona ca solid galben, cu punct de topire 128 ... 130°C, pornind de la
2-(2-nitro-4-trifIuormetilbenzoil)-1 -(4-fluorfenil)-butan-1,3-dionă.
Exemplul de referință 11. Un amestec de
3,0 g strujitură de magneziu și 0,5 ml tetraclorură de carbon în 40 ml etanol, se încălzește cu grijă la 50°C, până ce se inițiază reacția (se observă efervescență). Se adaugă 100 ml eter, apoi se adaugă, în picături, o soluție de 20,0 g 1-fenilbutan-1,3-dionă, în· 100 ml eter. Amestecul se încălzește la reflux, timp de 3 h. Amestecul se răcește, apoi se evaporă la sec și reziduul se tratează cu 100 ml toluen și se reevaporă. Reziduul se suspendă în 150 ml eter și i se adaugă o soluție de 32,8 g 2-nitro-4-trifluormetilbenzoil clorură. Amestecul se agită și se încălzește la reflux, timp de 2 h. După răcire, se adaugă 100 ml soluție acid clorhidric 2M și se separă cele două straturi. Stratul organic se extrage cu 5 x 100 ml soluție apoasă, saturată, de bicarbonat de sodiu. Straturile apoase combinate se acidulează la pH=l și se extrag cu diclormetan (2 x 150 ml). Straturile organice combinate se spală cu apă (2 x 50 ml), se usucă pe sulfat de sodiu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec, pentru a se obține 35,6 g 2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-1 -fenil butan-1,3-dionă sub formă de ulei cafeniu, RMN (CDC13) 2,15(s,3H) 5,25(s,1H)
7,l-8,0(m,7H) 8,2(s,lH) 16,5(bs,lH).
Procedând în mod similar, se prepară și
2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-l -(4-fluorfenil)-butan-l,3-diona ca solid alb, cu punct de topire 90 ... 91°C, pornind de la 1 -(4-fluorfenil)-butan-1,3-dionă.
Exemplul de referință 12. Un amestec de 0,71 g strujitură de magneziu, în 20 ml metanol, se agită și se încălzește la reflux, timp de o oră. până la consumarea completă a magneziului. Se adaugă, în picături, o soluție de 8,0 g l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-butan-1.3-dionă în 100 ml metanol cu un astfel de debit, încât să se mențină un ușor reflux. Amestecul se. agită și se încălzește la reflux, timp de 2 h. Soluția răcită, cețoa46 să se evaporă la sec și reziduul se dizolvă în 50 ml toluen și se reevaporă. Reziduul se redizolvă în 100 ml toluen și i se adaugă o soluție de 5,12 g clorură de 4-clorbenzoil, în 20 ml toluen. Amestecul se agită, la temperatura ambiantă, timp de 16 h. Se adaugă 50 ml acid clorhidric 2M și straturile se separă. Stratul organic se spală cu 50 ml apă, se usucă pe sulfat de sodiu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la-sec. Reziduul se triturează cu un amestec de eter și eter de petrol, cu punct de fierbere 60 ... 80°C (1:1) și solidul se separă prin filtrare, dând 5,5 g 2-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-1 -(4-clorfenil)-butan-1,3-dionă ca solid alb murdar, cu punct de topire
102,5 ... 103,5°C.
Exemplul de referință 13. Un amestec de 0,62 g strujitură de magneziu și, 1 ml tetraclorură de carbon în 120 ml metanol anhidru, se agită și se încălzește la reflux, timp de 1/2 h, până ce se consumă tot magneziul. Se adaugă, în picături, o soluție de 7,0 g l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-butan-1,3-dionă în 90 ml metanol și amestecul se agită și se încălzește la reflux, timp de 2 h. Amestecul se răcește și se evaporă la sec. Reziduul se dizolvă în 50 ml toluen și se reevaporă la sec. Reziduul se dizolvă în 100 ml acetonitril și la aceasta se adaugă, în picături, o soluție de 9,28 g clorură de 4-nitrobenzoil în 40 ml acetonitril. Amestecul se agită și se încălzește la 70°C, timp de 48 h. După răcire, se adaugă 50 ml acid clorhidric 2M și amestecul se extrage cu 50 ml acetat de etil. Stratul organic se extrage cu soluție apoasă de hidroxid de sodiu 2M (2 x 50 ml) și apă (5 x 60 ml). Extractele apoase combinate se acidulează la pH=l și se extrag cu acetat de etil (2 x 75 ml). Extractele organice combinate se spală cu apă (2 x 50 ml), se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec și se triturează cu 20 ml eter pentru a se obține 2,89 g 3-(4-nitrofenil)-l-(2-nitro-4-trifluor107255 metilfenil)-propan-l,3-dionă, sub formă de solid galben, cu punct de topire 139 ... 140°C.
în aceleași condiții se prepară și 3-(4-metoxifenil)-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-propan-l,3-diona ca solid galben, cu punct de topire 127 ... 129°C, pornind de la clorură de 4-metoxibenzoil.
Exemplul de referință 14. O soluție de 4,91 g 5-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-izoxazol, în 34 ml etanol, se adaugă, în picături, la o soluție de etoxid de sodiu, în etanol (preparată din 0,6 g sodiu și 25 ml etanol). Amestecul se agită, la temperatura camerei, timp de 3 h, se toarnă în 150 ml apă și se acidulează la pH=l. Se extrage cu eter (2 x 75 ml) și extractele combinate se spală cu apă, se usucă pe sulfat de sodiu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec și reziduul se triturează cu eter de petrol, cu punct de fierbere 60 ... 80°C și se filtrează pentru a se obține 4,9 g 3-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-3-oxopropionitril ca solid alb murdar, cu punct de topire 79,5 ... 80,5°C.
Exemplul de referință 15. Se adaugă, în porții, 8,47 g 5-hidroxi-5-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-izoxazol, în 85 ml soluție, concentrată, de acid sulfuric. Amestecul se agită, timp de 2 h și se toarnă într-un amestec de 200 ml gheață și apă. Se extrage cu eter (2 x 100 ml) și extractele organice combinate se spală cu apă (2 x 75 ml), se usucă pe sulfat de sodiu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec și reziduul se triturează cu eter de petrol, cu punct de fierbere 60 ... 80°C și se filtrează pentru a se obține 7,45 g
5-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-izoxazol ca solid alb, cu punct de topire 62 ... 63°C.
Exemplul de referință 16. Un amestec de 41,0 g 3-dimetilamino-l-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-prop-2-en-l-onă și 11,9 g clorhidrat de hidroxilamină în 280 ml etanol anhidru, se agită, la temperatura camerei, peste noapte. Se evaporă la sec și reziduul se dizolvă într-un amestec de 150 ml eter și 100 ml apă. Straturile se separă și stratul organic se spală cu 100 ml apă, se usucă pe sulfat de sodiu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec și reziduul se triturează cu eter de petrol, cu punct de fierbere 60 ... 80°C (20 ml) și se filtrează pentru a se obține 33,9 g 5-hidroxi-5-(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-izoxazolină ca solid galben pal, cu punct de topire 122 ... 123°C.
Exemplul de referință 17. Un amestec de 40,0 g 2-nitro-4-trifluormetilacetofenonă și 89,0 g dimetilformamidodimetilacetal se agită și se încălzește la reflux, timp de 2 1/2 h. Soluția răcită, roșu închis, se evaporă la sec și reziduul se triturează cu 30 ml eter și se filtrează pentru a se obține 41,5 g 3-dimetilamino-1 -(2-nitro-4-trifluormetilfenil)-prop-2-en-l-onă ca solid portocaliu strălucitor, cu punct de topire 100,8 ... 101,3°C.
Exemplul de referință 18. Se adaugă, în porții, 90,75 g (2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-malonat de dietil la un amestec de 38 ml acid sulfuric concentrat, 315 ml acid acetic glacial și 215 ml apă și amestecul rezultat, se agită și se încălzește la reflux, timp de 2 h. După răcire amestecul se face bazic, prin adăugarea de soluție apoasă de hidroxid de sodiu 2M și se extrage cu eter (3 x 250 ml). Extractele organice combinate se spală cu apă, se usucă pe sulfat de sodiu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec și reziduul se triturează cu eter de petrol, cu punct de fierbere 60 ... 80°C (50 ml) și se filtrează pentru a se obține 48,6 g
2-nitro-4-trifluoracetofenonă ca solid alb murdar, cu punct de topire 67,2 ... 67,7°C.
Exemplul de referință 19. Un amestec de 6,1 g strujitură de magneziu și 2 ml tetraclorură de carbon în 40 ml etanol, se agită și se încălzește ușor, până ce se inițiază reacția (se observă efervescență). Se adaugă, cu precauție, 150 ml eter, apoi se adaugă, în picături, o soluție de 40,2 g malonat de dietil în 200 ml eter. Amestecul se agită și se încălzește la reflux, timp de o oră, până ce se consumă tot magneziul. Soluția se răcește la temperatura camerei și i se adaugă, în picături, o soluție de 63,4 g clorură de 2-nitro-4-trifluormetflbenzoil în 200 ml eter. Amestecul se agită și se încălzește la reflux, timp de 2 h. Suspensia răcită se tratează cu 200 ml acid clorhidric 2M și straturile se separă. Stratul organic se extrage cu soluție apoasă de hidroxid de sodiu 2M (2 x 100 ml) și apă (3 x 100 ml). Straturile apoase combinate se acidulează la pH=l și se extrage cu eter (2 x 150 ml). Straturile organice combinate se spală cu apă (2 x 75 ml), se usucă pe sulfat de sodiu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă pentru a se obține 90,75 g 2-nitro-4-trifluormetilbenzoilmalonat de dietil ca solid alb, cu punct de topire 59 ... 60°C.
Majoritatea clorurilor de benzoil folosite în exemplele de referință de mai sus sunt cunoscute în literatură, iar cele care nu sunt, se prepară prin reacția clasică a acizilor benzoici cu clorură de tionil. Soluțiile se evaporă la sec și clorură de benzoil reziduală se folosește, în continuare, fără purificare.
Exemplul de referință 20. Se adaugă
56,6 g 2-nitro-4-pentafluoretiltoluen și 170 ml piridină, la o soluție agitată de 10,0 g hidroxid de sodiu în 500 ml apă. Amestecul se agită și se încălzește la reflux, apoi i se adaugă în porții 174 g permanganat de potasiu. Amestecul se agită și se încălzește la reflux, timp de o oră, până ce dispare colorația purpurie. După răcire, amestecul se filtrează și solidul se spală cu apă (3 x 100 ml) și eter (300 ml). Straturile se separă și stratul apos se spală cu eter și se acidulează la pH=l. Se extrage cu eter (3 x 300 ml) și extractele combinate se spală cu apă, se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec, pentru a se obține 51,6 g acid 2-nitro-4-pentafluoretilbenzoic ca solid alb, cu punct de topire 124 ... 133°C.
Exemplul de referință 21. Un amestec de 1 ml acid azotic concentrat și 2 ml acid sulfuric concentrat se adaugă la o suspensie, răcită, sub agitare, de 2,1 g 2-pentafluoretiltoluen în 5 ml acid sulfuric concentrat, timp în care temperatura se menține sub 5°C. Amestecul se agită la 0°C, timp de 10 min., se lasă să se încălzească la temperatura camerei și se agită 1 1/2 h. Se toarnă pe 30 ml gheață și se extrage cu eter (2 x 25 ml). Extractele organice combinate se spală cu soluție apoasă de carbonat de sodiu 2M (2 x 25 ml), apă (25 ml), soluție apoasă saturată de clorură de sodiu (25 ml), se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec pentru a se obține 2,04 g 2-nitro-4-pentafluoretiltoluen sub formă de ulei galben pal, RMN (CDC13) 2,7(s,3H) 7,45(d,lH) 7,7(d,lH) 8,l(s,lH).
Prepararea 4-pentafluoretiltoluenului este descrisă în J.N. Freskos, Synth. Comm. 1988, 18, 965 în care se arată că produsul nu se poate separa de toluen prin distilare. Totuși, prin distilare pe o coloană compactă se obține pentafluoretiltoluen pur, cu punct de fierbere 137 ... 141°C.
Exemplul de referință 22. Se adaugă
12,5 ml peroxid de hidrogen 30%, în picături, sub agitare, la o soluție răcită de 4,2 g acid 3-metoxicarbonil-2-metil-4-(metiltio)-benzoic într-un amestec de 2,5 ml anhidridă acetică și 10 ml acid acetic, menținând temperatura sub 5°C. Amestecul se agită la 0°C, timp de 20 min și se lasă să se încălzească la temperatura camerei. Amestecul se agită la temperatura camerei, timp de 1/2 h, și se încălzește la 65°C, timp de 2 h. Soluția răcită se diluează cu 50 ml apă și se extrage cu acetat de etil (3 x 50 ml). Extractele combinate se spală, cu soluție apoasă, saturată, de clorură de so107255 diu (50 ml), soluție apoasă de sulfat feros (3 x 50 ml) și soluție apoasă, saturată, de clorură de sodiu (2 x 50 ml). Stratul organic se extrage în soluție apoasă de carbonat de sodiu IM (3 x 50 ml). Extractele apoase combinate se acidulează la pH=l și se extrag cu eter (3 x 50 ml). Extractele organice, combinate se spală cu apă (2 x 50 ml), se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se filtrează. Filtrul se evapoară la sec, pentru a se obține 2,0 g acid 3-metoxicarbonil-2-metilsulfonilbenzoic sub formă de solid galben pal, cu punct de topire 113 ... 118°C.
Procedând în aceleași condiții, se perepară și acidul 2-metil-3-(l-metiletoxicar~ bonil)-4-metilsulfonilbenzoic sub formă de solid crem cu RMN (CD3ON) l,6(d,6H) 2,7(s,3H) 3,3(s,3H) 5,4(m,lH) 8,0(m,2H), pornind de la acidul 2-metil-3-(l-metiletoxicarbonil)-4-(metiltio)-benzoic.
Exemplul de referință 23. Se adaugă
2,4 g nitrit de sodiu, în picături, la o soluție sub agitare de 4,2 g 3-metoxicarbonil-2-metil-4-(metiltio)-benzamidă, într-un amestec de 50 ml acid sulfuric concentrat, 40 ml apă și 70 ml acid acetic glacial, menținând în acest timp temperatura sub 5°C. Amestecul se agită, fără răcire, timp de 1/2 h. Soluția cafenie se răcește din nou la 0°C și i se adaugă 200 ml apă. Amestecul se extrage cu eter (3 x 150 ml). Extractele organice combinate se spală, cu apă (2 x 150 ml), se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se filtrează. Filtrul se evaporă la sec, pentru a da 4,6 g acid 3-metoxicarbonil-2-metil-4-(metiltio)-benzoic ca solid lipicios portocaliu. RMN (CDC13) 2,l(s,3H) 2,5(s,3H) 3,9 (s,3H) 7,0(d,lH) 7,85(d,lH) 9,0(bs,lH).
Procedând în mod similar, se prerară acidul 2-metil-3-( 1 -metil-etoxicarbonil)-4-(metiltio)-benzoic sub formă de guma portocalie, care nu se purifică ulterior, pornind de la 2-metil-3-(l-metiletoxicar52 bonil)-4-(metiltio)-benzamidă.
Exemplul de referință 24. Se adugă 18 ml peroxid de hidrogen 30%, în picături, sub agitare la o soluție de 10,0 g 3-cian-2-metil-6-(metiltio)-benzoat de metil în 100 ml etanol, în atmosferă de azot. Se adaugă, în picături, o soluție de 0,43 g hidroxid de sodiu în 2 ml apă și reacția rapidă, exotermă rezultată se controlează prin răcire cu gheată. După ce reacția exotermă încetează, amestecul se agită și se încălzește la 65°C, timp de 1/2 h. Soluția portocalie se toarnă într-un amestec de gheață și apă (400 ml) și se extrage cu eter (3 x 100 ml). Extractele organice, combinate, se spală cu 100 ml apă, 100 ml soluție apoasă de sulfat feros, 2 x 100 ml apă, se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă Ia sec, pentru a da 4,2 g 3-metoxicarboniI-2-metil-4-(metiltio)-benzamidă ca ulei portocaliu, RMN (CDC13) 2,3(s,3H) 2,4(s,3H) 3,9(s,3H) 6,5(bs,2H) 6,95(d,lH) 7,25(d,lH).
Procedând într-o manieră similară, se prepară 2-metil-3-( 1 -metiletoxicarbonil)-4-(metiltio)-benzamidă, sub formă de ulei portocaliu, care nu se purifică ulterior, pornind de la 3-cian-2-metil-6-(metiltio)-benzoat de 1-metiletil.
Exemplul de referință 25. Un amestec de
16,6 g 3-iod-2-metil-6-(metiltio)-benzoat de metil și 4,4 g cianură cuproasă în 50 ml dimetilformamidă, se agită și se încălzește la 150°C, timp de o oră. Amestecul se răcește la 90°C și i se adaugă o soluție 18 g clorură ferică, în 28 ml apă și 5 ml acid clorhidric concentrat. Amestecul se agită și se încălzește la 90°C, timp de o oră. Amestecul răcit se filtrează și solidul se spală cu eter. Straturile din filtrat se separă și stratul apos se extrage cu 100 ml eter. Straturile organice, combinate, se spală cu apă (2 x 100 ml), soluție apoasă de sulfat de sodiu 10% (2 x 100 ml), soluție apoasă de hidroxid de sodiu (2 x 100 ml), apă (3x x 100 ml), se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se filtrează. Filtratul se evaporă la sec, pentru a da 10,0 g 3-cian-2-metil-6-(metiltio)-benzoat de metil ca ulei cafeniu, RMN (CDC13) 2,5(s,6H) 3,9 (s,3H) 7,05(d,lH) 7,45(d,lH).
Procedând în mod similar, se prepară
3-cian-2-metil-6-(metiltio)-benzoatul de
1-metiletil sub formă de gumă portocalie, RMN (CDC13) l,3(d,6H) 2,35(s,6H)
5,0(m,lH) 6,7-7,2(m,2H), pornind de la
3-iod-2-metil-6-(metiltio)-benzoat de
1-metiletil.
Conform cu unul din obiectele prezentei invenții, se prevede o metodă de control a creșterii buruienilor (adică a .vegetației nedorite) pe un anumit loc, care constă în aplicarea pe acel loc a unei cantități eficiente erbicide din cel puțin unul din derivații de izoxazol cu formula generală I. în acest scop, derivații de izoxazol sunt întrebuințați, în mod normal, sub formă de compoziții erbicide (adică în asociere cu diluanți sau suporturi compatibile și/sau agenți activi de suprafață corespunzători pentru utilizarea în compoziții erbicide), de exemplu ca cele ce se descriu mai jos, aceste compoziții constituind, de asemenea, un obiect al prezentei invenții.
Compușii cu formula generală I prezintă activitate erbicidă împotriva dicotiledonatelor (adică cu frunze late) și a monocotiledonatelor (adică a ierbii) ca buruieni. prin aplicare pre și/sau postemergentă.
Prin termenul „aplicare preemergentă'* se înțelege aplicarea pe solul în care sunt prezente semințele sau răsadurile de buruieni înainte de emergența buruienilor deasupra suprafeței solului.
Prin termenul „aplicare postemergentă se înțelege aplicarea pe porțiunile aeriene sau expuse ale buruienilor care au crescut deasupra suprafeței solului. De exemplu, compușii cu formula generală I se pot utiliza pentru controlul creșterii buruieni54 lor cu frunză lată, ca de exemplu Aethusa cynapium, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Amsinckia intermedia, Anagallis arvensis, Anthemis arvensis, Atriplex patula, Bidens pilosa, Brassica nigra, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum, Cirsium arvense, Datura stramonium, Desmodium tortuosum, Emex australia, Euphorbia helioscopia, Fumaria officinalis, Saleopsis tetrahit, Galium aparine, Geranium dissectum, Ipomea purpurea, Lamium purpureum, Lapsana communis, Matricaria inodora, Monochoria vaginalis, Papaver rhocas, Phisalis longifolia, Plantago lanceolata, Polygonum spp., (de exemplu Polygonum lapathifolium, Polygonum aviculare, Polygonum convolvulus și Polygonum persicaria), Portulaca oleracea, Raphanus raphanistrum, Rotala indica, Rumex obtusifolium, Saponaria vaccaria, Scandix pectenveneris, Senecio vulgaris, Sesbania florida, Sida spinosa, Silene alba, Sipapis arvensis, Solanum nigrum, Sonchus arvensis, Spergula arvensis, Stellaria media, Thlaspi arvense, Tribulus terrestria, Urtica urens, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola arvensis și Xanthium strumarium precum și pentru controlul buruienilor ierboase, ca de exemplu Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stenolifera, Avena fatua, Avena ludoviciana, Brachiaria spp., Bromus sterilis, Bromus tectorum, Cenchrus spp., Cynodin dactylon, Digitaria sanquinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Setaria viridis și Serghum halepense și stufurilor, ca de exemplu Cyperus esculentus, Cyperus irici și Cyperus rotundus și Eleocharis acicularis.
Cantitățile de compuși, cu formula generală I, ce se aplică, variază cu natura buruienilor, compozițiile utilizate, timpul de aplicare, condițiile climatice și natura recoltelor (când se folosesc pentru controlul creșterii buruienilor în zonele de creștere a recoltelor).
Când se aplică într-o zonă unde cresc recolte, doza aplicată trebuie să fie suficientă, pentru a împiedica creșterea buruienilor fără a provoca daune permanente substanțiale recoltei. în general, ținând cont de acești factori, dozele aplicate sunt între 0,01 kg și 20 kg de substanță activă pe hectar pentru a da rezultate bune. însă, se înțelege că se pot folosi doze superioare sau inferioare acestora, în funcție de problema specifică întâlnită în controlul buruienilor.
Compușii, cu formula generală I, se pot utiliza pentru a împiedica selectiv creșterea buruienilor, de exemplu pentru a împiedica creșterea acelor specii menționate mai sus, prin aplicare pre- sau postemergentă în mod direcțional sau nedirecțional, de exemplu prin împrăștiere într-o anumită direcție sau nedirecțională, într-un loc infestat de buruieni, care este o arie folosită sau ce se va folosi pentru creșterea recoltelor, de exemplu a cerealelor ca grâu, orz, ovăz, porumb și orez, fasole soia, fasole de câmp și pitică, mazăre, lucerna, bumbac, arahide, in, ceapă, morcovi, varză, semințe de ulei de rapiță, floarea sorelui, sfeclă de zahăr și pășunile permanente sau semănate, înainte sau după semănarea recoltei sau înainte sau după emergența recoltei.
Pentru împiedicarea selectivă a creșterii buruienilor pe un loc infestat cu buruieni care este o arie utilizată sau ce se va utiliza, pentru creșteri de recolte, de exemplu plantele menționate mai sus, dozele aplicate între 0.01 kg și 8.0 kg, de preferință între 0.01 kg și 4.0 kg material activ pe hectar sunt deosebit de utile.
Compușii, cu formula generală I, pot fi, de asemenea, folosiți pentru combaterea creșterii buruienilor. în special a celor indicate mai sus, prin aplicarea presau postemergentă în livezile existente sau în alte zone de creștere a copacilor.
de exemplu păduri, pădurici și parcuri, precum și în plantații, de exemplu de trestie de zahăr, palmier oleaginos și plantațiile de cauciuc. în acest scop, se pot aplica în mod direcțional sau nedirecțional (de exemplu prin pulverizare direcțională sau nedirecțională) pe buruieni sau pe solul în care este de așteptat ca ele să apară, înainte sau după plantarea copacilor sau plantațiilor, folosindu-se doze de aplicare de 0,25 kg până la 10,0 kg, de preferință 0,5 kg până la 8,0 kg, material activ per hectar.
Compușii, cu formula generală I, se pot întrebuința, de asemenea, pentru combaterea buru.ienilor, în special a celor indicate mai sus, pe locurile care nu reprezintă arii de creștere a recoltelor, dar în care oricum combaterea buruienilor este dorită. Exemple de astfel de locuri, unde nu cresc recoltele, sunt aeroporturile, zonele industriale, căile ferate, marginile șoselelor, malurile râurilor, liniile de irigație și alte cursuri de ape, tufărișurile și ogoarele desțelenite sau pământurile necultivate, în special acolo unde se dorește combaterea creșterii buruienilor, în scopul reducerii riscului de foc. Când se folosește în asemenea scopuri, în care se dorește frecvent un efect total erbicid, compușii activi sunt aplicați, de obicei, în cantități mai mari decât cele folosite pe zonele de creștere a recoltelor prezentate mai sus. Cantitatea exactă va depinde de natura vegetației și de efectul scontat. Aplicarea pre- sau post-emergentă, de preferință cea pre-emergentă, în mod direcțional sau nedirecțional (de exemplu prin pulverizare direcțională sau nedirecțională) în cantități aplicate între 1,0 kg și 20,0 kg, de preferință între 5,0 și 10,0 kg material activ per hectar, sunt deosebit de corespunzătoare pentru acest scop.
Când se folosesc pentru combaterea creșterii buruienilor, prin aplicare pre-emergentă. compușii cu formula generală I se pot încorpora în solul în care este de așteptat să apară buruienile. Se apreciază că, atunci când compușii, cu formula generală I, se folosesc pentru combaterea creșterii buruienilor, prin aplicare post-emergentă, adică prin aplicarea pe porțiunile aeriene sau expuse ale buruienilor crescute pe sol, compușii cu formula generală I vor veni în contact și cu solul în mod normal și vor efectua, de asemenea, o combatere pre-emergentă pentru buruienile ce vor germina ulterior în sol.
Acolo unde se cere un efect de combatere a buruienilor, prelungit în mod special, aplicarea compușilor cu formula generală I se poate repeta, dacă este nevoie.
Conform cu un alt aspect al prezentei invenții, se prevăd compoziții corespunzătoare, pentru utilizarea erbicidă, formate din unul sau mai mulți derivați de izoxazol cuu formula generală I, asociați cu și, de preferință, dispersați omogen în unul sau mai mulți diluanți compatibili acceptabili, din punct de vedere erbicid sau materiale suport și/sau agenți activi de suprafață (adică diluanți sau purtători și/sau agenți activi de suprafață de tipul general, acceptat în acest domeniu, ca fiind corespunzători pentru utilizare în compoziții erbicide și care sunt compatibili cu compușii cu formula generală I). Termenul „dispersat omogen“ se folosește pentru a include compozițiile în care compușii, cu formula generală I. se dizolvă în alți componenți. Termenul „compoziții erbicide1 se folosește în sens larg pentru a include nu numai compozițiile care sunt gata pentru utilizarea ca erbicide. ci și concentratele care trebuie diluate înainte de utilizare. De preferință, compozițiile conțin de la 0,05 până la 90% în greutate unul sau mai mulți compuși cu formula generală I.
Compozițiile erbicide pot conține atât diluanți sau suporturi, cât și agenți activi de suprafață (de exemplu de umezire. dispersare sau emulsionare). Agenții activi de suprafață, care pot fi prezenți în compozițiile erbicide, din prezenta invenție, sunt de tipul ionic sau neionic, de exemplu sulforicinoleații, derivații cuaternari de amoniu, produsele bazate pe condensatele etilenoxidului cu alchil- și poliarilfenoli, de exemplu nonil- sau octilfenoli sau esteri de acizi carboxilici ai hidrosorbitolilor care s-au transformat în produși solubili, prin eterifiicarea grupelor hidroxi libere, prin condensare cu etilenoxidul, săruri cu metalele alcaline și alcalino-pământoase ale esterilor acidului sulfuric și acizilor sulfonici, cum ar fi dinonil- și diocril-sodiusulfosuccinații și sărurile sau metalele alcaline și alcalino-pământoase ale derivaților de acizi sulfonici cu greutate moleculară mare, cum sunt lignosulfonații de sodiu și de calciu și alchilbenzensulfonații de sodiu și de calciu.
In mod corespunzător, compozițiile erbicide, conform prezentei invenții, pot conține până la 10%, de exemplu de la 0,05% până la 10%, agent activ de suprafață dar, dacă se dorește, compozițiile erbicide, conform prezentei invenții, pot conține în proporții mai mari agentul activ de suprafață, de exemplu până la 15% în concentratele lichide sub formă de suspensii emulsionabile și până la 25% în concentratele lichide solubile în apă.
Exemple de diluanți solizi corespunzători sau materiale suport sunt silicatul de aluminiu, talcul, oxidul de magneziu calcinat, kieselgurul, fosfatul tricalcic, pulbere de plută, negru de fum adsorbant și argilele, cum este caolina și bentonita. Compozițiile solide (care pot avea forma de pulberi, granulate sau pulberi umectabile) se prepară, de preferință, prin amestecarea și măcinarea compușilor cu formula generală I cu diluanții solizi sau prin impregnarea diluanților sau suporturilor solide cu soluțiile compușilor cu formula generală I în solvenți volatili, evaporarea solvenților și, dacă este necesar, măcinarea produselor pentru a obține pulberi. Formilările granulate se pot prepara prin absorbirea compușilor cu formula generală I (dizolvați în solvenții corespunzători, care pot fi volatili dacă se dorește) pe diluanți sau suporturi solide în formă de granule și, daca se dorește, evaporarea solvenților sau prin granularea compoziției, în formă de pulbere, obținută cum s-a descris mai sus. Compozițiile erbicide solide, mai ales pulberile umectabile și granulatele, pot conține agenți de umezire sau dispersare (de exemplu de tipurile descrise mai sus), care pot, de asemenea, dacă sunt solizi, să servească drept diluanți sau suporturi.
Compozițiile lichide, conform prezentei invenții, pot avea forma de soluții apoase, organice sau apoase-organice, suspensii și emulsii care pot încorpora un agent activ de suprafață. Diluanții lichizi corespunzători pentru includerea în compozițiile lichide cuprind apa, glicolii, alcoolul tetrahidrofurfurilic, acetofenona, ciclohexanona, izofenona, toluenul, xilenul, uleiurile minerale, animale și vegetale și fracțiile ușoare aromatice și naftenice din petrol (și amestecurile acestor diluanți). Agenții activi de suprafață care pot fi prezenți în compozițiile lichide, pot fi ionici sau neionici (de exemplu de tipurile descrise mai sus) și pot, dacă sunt lichizi, să servească și ca diluanți sau suporturi.
Pulberile, granulatele dispersabile și compozițiile lichide, sub formă de concentrate, se pot dilua cu apă sau alți diluanți corespunzători, de exemplu uleiuri minerale sau vegetale, mai ales în cazul concentratelor lichide în care diluantul sau suportul este un ulei, pentru a da compozițiile gata de utilizat. Când se dorește, compozițiile lichide ale unui compus cu formula generală I se pot utiliza sub formă de concentrate autoemulsionabile, care conțin substanțe active dizolvate în agenți emulsionați sau în solvenți ce conțin ageunți emulsionați compatibili cu substanțele active, simpla adăugare a apei la aceste concentrate producând compozițiile gata de aplicat.
Concentratele lichide în care diluantul sau suportul este un ulei se pot utiliza fără diluare ulterioară, folosind tehnica împrăștierii electrostatice.
Compozițiile erbicide, conform prezentei invenții, pot să mai conțină, dacă se dorește, adjuvanți cunoscuți, cum sunt adezivii, coloizii de protecție, agenții de îngroșare, de penetrare, stabilizatori, agenți sechestranți, agenți antiîntărire, agenți coloranți și inhibitori de coroziune. Acești adjuvanți pot fi folosiți drept purtători și diluanți.
Compozițiile erbicide preferate, conform prezentei invenții, sunt concentratele de suspensii apoase care cuprind de la 10 la 70% unul sau mai mulți compuși, cu formula generală I, de la 2 la 10% agent activ de suprafață, de la 0,1 la 5% agent de îngroșare și de la 15 la 87,9% apă; de asemenea, pulberile umectabile care cuprind de la 10 la 90% unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 2 la 10% agent activ de suprafață și de la 8 la 88% diluant solid sau material se suport; pulberile solubile care cuprind de la 10% la 90% unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 2 la 40% carbonat de sodiu și de la 0 la 88% diluant solid; concentratele lichide, solubile în apă, care cuprind de la 5 la 50%, de exemplu de la 10 la 30%, unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 5 la 25% agent activ de suprafață și de la 25 la 90%, de exemplu de la 45 la 85%, solvent miscibil cu apa, cum ar fi dimetilformamida sau un amestec de solvent miscibil cu apa și apă; concentratele lichide sub formă de suspensii emulsionabile, care cuprind de la 10 la 70% unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 5 la 15% agent activ de suprafață, de la 0,1 la 5% agent de îngroșare și de la 10 la 84,9% solvent or organic; granulatele care cuprind de la 1 la 9% unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de exemplu de la 2 la 10%, de la 0,5 la 7%, de exemplu de la 0,5 la 2% agent activ de suprafață și de la 3 la 98,5%, de exemplu de la 88 la 97,5%, suport granulat, precum și concentratele emulsionabile care cuprind de la 0,05% până la 90%, de preferință de la 1 la 60% unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 0,01 la 10%, de preferință de la 1 la 10% agent activ de suprafață și de la 9,99 la 99,94%, de preferință de la 39 la 98,99% solvent organic.
Compozițiile erbicide, conform prezentei invenții, pot să mai cuprindă compușii cu formula generală I, asociați cu/și, de preferință, dispersați omogen în unul sau mai mulți dintre alți compuși activi ca pesticide și, dacă se dorește, unul sau mai mulți diluanți compatibili, acceptabili din punct de vedere pesticid, agenți activi de suprafață și adjuvanți convenționali, așa cum s-a descris mai sus. Exemple de alți compuși activi ca pesticide care pot fi incluși în/sau utilizați împreună cu compozițiile erbicide, din prezenta invenție, sunt erbicidele, de exemplu, în scopul măririi domeniului de buruieni combătute, cum ar fi: alaclor / 2-clor-2’,6’-dietil-N-(metoximetil)-acetanilida/; asulam / carbamatul de metil-(4-aminobenzensulfonil)/ alloxydim Na / sarea de sodiu a
2-(l-aliloxi-aminobutiliden)-5,5-dimetil-4-metoxicarbonilciclohexan-1,3-dionei/; atrazina / 2-clor-4-etilamino-6-izopropilamino-1.3,5-triazinaA barban / 4-clorbut-2-inil-N-(3-clorfenil)-carbamat/, benzoil-propetil / N-benzoil-N-(3.4-diclorfenil)-2-aminopropionat de etil/; bromoxinil /
3,5-dibrom-4-hidroxibenzonitril/, butaclor / N-(butoximetil) 2-clor-2’,6’- dietilacetanilidă/; butilat / N.N-d iizobutil (tiocarbamat) de S-etil/; carbetamidă / D-N-etil-2-(fenilcarbamoxiloxi)-propionamidă/; clor- fenpropmetil / 2-clor-3-(4-clorfenil)-propionat de metil/; clorprofam / N-(3-clorfenil)-carbamat de izopropil/; clortoluron / N’-(3-clor-4-metilfenil)-N,N-dimetiluree/; cianazină / 2-clor-4-(l-cian-l-metiletilamino)-6-etilamino-l,3,6-triazină/; cicloat / N’ -ciclohexil-N-etil-S-etil (tiocarbamat)/;
2,4-D/acid 2,4-diclorfenoxiacetic/, dalapon / acid 2,2-diclorpropionic/; 2,4-DB / acid
4-(2,4-diclorfenoxi)-butiric/, desmedifan / N^fenilcarbamat de 3-(etoxicarbonilamino)-fenil/; dialat / S-2,3-dicloralil-N,N-diizopropil (tiocarbamat)/; dicamba / acid
3,6-diclor-2-metoxibenzoic/; diclorprop / acid (£)-2-(2,4-diclorfenoxi)- propionic/; difenzoquat / săruri de l,2-dimetil-3,5-difenilpirazoliu/; dimefuron / 4-/2-clor-4-(3,3-dimetilureido)-feni l/-2-ier/-butil -1,3,4,-oxadiazolin-5-onă/; dinitramină / N1, N'-dietil-2,6-dinitro-4-trifluormetil-m-fenilendiamină/; diuron / N1-(3,4-diclorfenil)-N,N-dimetiluree/, EPTC / N,N-dipropil(tiocarbamat) de S-etil/; etofumesat /2-etoxi-2,3-dihidro-3,3-dimetilbenzofuran-5-il-metilsulfonat/; flampropizopril / (±)-2-(N-benzoiI-3-clor-4-fluoranilino)propionat de izopropil/; flampropmetil / (±)-2-(N-benzoil-3-clor-4-fluoranilino) propionat de metil/; fluometoron / N’-(3-trifluormetilfenil)-N,N-dimetiluree/; ioxinil / 4-hidroxi-3,5-di-iodbenzonitril/; izoproturon / N’-(4-izopropilfenul)-N,N-diketiluree/; linuron / N-(3,4- diclorfenil)-N-metoxi-N-metiluree/; MCPA / acid 4-clor-2- metilfenoxiacetic/; MCPB / acid 4-(4-clor-2-metilfenoxi)butiric/ mecoprop/; acid (±)-2-(4-clor-2-metilfenoxipropionic)/; metamitron / 4-amino-3-metil-6-fenil-1,2,4-triazin-5-(4H)-onă/; metabenztizuron / N-(benztiazol-2-iI)-N,N’-dimetiluree/; metribuzin / 4-amino-6-ter/-butil-3-(metiltio)-1.2,4-triazin-5(4H)-onă/; molinat / N,N-hexametilen(tiocarbamat) de S-etil/; oxadiazon / 3-(2,4-diclor-5-izopropoxifenil)-5-fert-butil-1.3; 4-oxadiazolin-2-onă/; paraquat / 1, r-dimetil-4.4’-dipiridiliu săruri/; pebulat / N-butil-N-etil (tiocarbamat) de
S-propil/; fenmedifam / N-(3-metilfenil)-carbamat de 3-(metoxicarbonilamino)-fenil/; prometrină / 4,6-diizopropilamino-
2-metiltio-l,3,5-triazină/; propaclor /
2-clor-N-izopropilacetanilidă/; propanil / N-(3,4-diclorfenil)-proprionamidă/; profani / N-fenilcarbamat de izopropil/; pirazonă / 5-amino-4-clor-2-fenilpiridazin-3(2H)-onă/; simazin /2-clor-4,6-bisetilamino-l,3,5-triazină/; TCA (acid tricloracetic), tiobencarb / N,N-dietiltiocarbamat de S-(4-clorbenzil)/; trialat / N,N-diizopropil(tiocarbamat) de S-2,3,3-tricloralil/ și trifluralin / 2,6-dinitro-N,N-dipropil-4-trifluormetilanilină/; insecticide, de exemplu carbaril /N-metilcarbamat de naft-l-il/; piretroide sintetice de exemplu permetrin și cipermetrin; fungicide, ca de exemplu 2,6-dimetil-4-tridecilmorfolină, N-( 1 -butilcarbamoil-benzimidazol-2-il)carbamat de metil; l,2-iN-(3-metoxicarbonil-2-tiourei do)benzen; l-carbamoil-3-(3,5-diclorfenil)-hidantoină și l-(4-clorfenoxi)
3,3-dimeti 1-1-(1,2,4-triazol-l-il)-butan-2-onă.
Alte materiale bilogic active care pot fi incluse în, sau pot fi utilizate împreună cu compozițiile erbicide din prezenta invenție sunt regulatorii de creștere a plantelor, de exemplu acidul succinamic, clorura de (2-cloretil)-trimetilaconit și acidul 2-cloretan-fosfonic; sau fertilizanți, de exemplu conținând azot, potasiu -și fosfor și urme de elemente cunoscute ca fiind esențiale pentru viața plantelor, de exemplu fier, magneziu, zinc, mangan, cobalt și cupru.
Compușii cu activitate pesticidă și alte materiale active biologic, care pot fi incluse în/sau pot fi folosite împreună cu compozițiile erbicide din prezenta invenție, de exemplu cele menționate mai sus, care sunt acizi, pot fi utilizați, dacă se dorește, sub formă de derivați convenționali ai lor, cum ar fi săruri cu metale alcaline și amine sau esteri.
Pentru utilizare, se prevede un obiect fabricat, care conține cel puțin unul din derivații de izoxazol cu formula generală I sau, așa cum se preferă, o compoziție erbicidă descrisă mai sus, de preferință un concentrat erbicid care trebuie să fie diluat înainte de întrebuințare, cuprinzând cel puțin unul din derivații de izoxazol, cu formula generală I, într-un conteiner pentru derivatul sau derivații sus-menționați, cu formula generală I, sau pentru compoziția erbicidă menționată, precum și instrucțiuni atașate la acest conteiner în care se prezintă modul, în care derivatul sau derivații sus-menționați, cu formula generală I, sau compoziția erbicidă conținută în el se va utiliza pentru combaterea creșterii buruienilor. Conteinerele sunt, de obicei, de tipul celor convenționale folosite pentru depozitarea substanțelor chimice care sunt solide la temperaturile mediului ambiant și a compzițiilor erbicide, mai ales sub formă de concentrate, de exemplu căni sau butoaie de metal, care pot fi lăcuite în interior și din materiale plastice, sticle din sticlă și din materiale plastice și, dacă conținutul conteinerului este un material solid, de exemplu compoziții erbicide granulate, cutii de exemplu din carton, materiale plastice și metal sau saci. Conteinerele vor avea, în mod normal, o capacitate suficientă, pentru a conține cantități de derivați de izoxazol sau de compoziție erbicidă, suficiente pentru tratarea a cel puțin un acru de pământ, în vederea combaterii creșterii buruienilor în acesta, dar nu va depăși o mărime convenabilă pentru metodele clasice de manipulare. Instrucțiunile vor fi atașate fizic la conteiner, de exemplu prin imprimarea lor directă pe acesta sau pe o etichetă aflată pe el sau atașată la el. Instrucțiunile vor indica, în mod normal, faptul că, conținutul conteinerului, după diluare, dacă este necesar are scopul de a se aplica pentru combaterea creșterii burueinilor, în cantități de aplicare între 0,01 kg și 20 kg de material activ pe hectar, într-o manieră sau în scopul descris mai sus.
Se dau, în continuare, exemple de compoziții erbicide conform prezentei invenții. 5
Exemplul C 1. Se formează o pulbere umectabilă, din 50% în greutate compui 1, ca ingredient activ, 5% în greutate Ethylan BCP (un condensat de nonilfenol cu etilenoxid care conține 9 moli de etil- 10 enoxid per mol de fenol), 5% în greutate Aerosil (dioxid de siliciu cu dimensiunea particulelor microfină și 40% în greutate Celite PF(suport în silicat de magneziu sintetic), prin absorbirea Ethylan BCP pe 15 Aerosil, amestecarea cu celelalte ingrediente și măcinarea amestecului într-o moară cu ciocane, pentru a se obține pulberea umectabilă.
Pulberi umectabile similare se pot obți- 20 ne, așa cum s-a descris mai sus, prin înlocuirea compusului 1 cu alți izoxazoli cu formula generală I.
Exemplul C 2. Se formează o suspensie apoasă concentrată din 50% în greu- 25 tate/volum compus 1, ca ingredient activ, 1,0% în greutate/volum Ethylan BCP, 0,2% în greutate/volum Sopropon T 36 (sare de sodiu de acid policarboxilic), 5,8% în greutate/volum etilenglicol, 30 0,15% în greutate/volum Rhodigel 23 (gumă polizaharidxantanică ca agent de îngroșare) și apă distilată până la 100% în volum, prin amestecarea intimă a ingredientelor și măcinarea într-o moară cu bile, timp de 24 h.
Concentrate apoase similare se pot prepara, așa cum s-a descris mai sus, prin înlocuirea compusului 1 cu alți compuși cu formula generală I.
Compușii reprezentativi cu formula generală I au fost utilizați în aplicațiile erbicide sau utlizați, conform următoarelor procedee.
Metodă de utilizare a compușilor erbicizi. Activitatea erbicidă
a) Date generale. Cantitățile corespunzătoare de compus de testat s-au dizolvat în acetonă pentru a forma soluții echivalente cu dozele de aplicare de 1000, 2000 sau 4000 g compus testat pe hectar (g/ha). Aceste soluții s-au aplicat dintr-un pulverizator de erbicide, clasic, de laborator, și anume un pulverizator cu ventilator plat, ce se deplasează cu 2,9 km/h, care împrăștie echivalentul a 540 1 de fluid pe hectar.
b) Combaterea buruienii: aplicarea pre-emergentă. Semințele de buruiană au fost semănate pe suprafața unui compost nr. 1 John Innes (7 părți în volum argilă sterilizată, 3 părți în volum turbă și 2 părți în volum pietriș fin) în recipiente de 70 mm și 75 mm adâncime, din material plastic. Cantitățile de sămânță per recipient sunt date în tabelul 1
Tabelul I
Specia de buruiană Număr aproximativ semințe/recipient
1) Buruieni cu frunză lată
Abutilon theophrasti 10
Sinapis arvensis 20
Chenopodium album 60
Ipomoea purpurea 10
67 68 Tabelul 1 (continuare)
Specia de buruiană Număr aproximativ semințe/recipient
2) Buruieni - ierburi
Avena fatua 15
Echinochloa crus-galli 20
3) Stufuri
Cyperus esculentus 3
Compușii, conform invenției, s-au aplicat pe semințele neacoperite, așa cum se descrie la punctul a) de mai sus, și semințele s-au acoperit cu 25 ml nisip, cu margini ascuțite, după pulverizare. Pentru 5 fiecare specie de buruiană s-a folosit câte un singur recipient, la fiecare tratament cu probe martor nepulverizate și probe martor pulverizate numai cu acetonă. După tratament, recipientele au fost ținute în 10 seră și li s-a turnat apă de sus. Activitatea de combatere a buruienii a fost urmărită vizual 17 ... 20 zile după pulverizare. Rezultatele s-au exprimat ca procente de reducere a creșterii sau uciderea buruieni- 15 lor, în comparație cu plantele din recipientele martor.
c) Combaterea buruienii: aplicarea post-emergentă. Speciile de buruieni au crescut și apoi s-au trausplantat în stadiul de răsaduri în compostul nr. 1, John Innes, în recipiente de material plastic de 70 mm2 și 75 mm adâncime, cu excepția Avena fatua care a fost semănată direct în recipientul de probă și nu s-a transplantat. Plantele au crescut apoi în seră, până ce au fost gata pentru pulverizarea cu compușii de testat. Numărul de plante per recipient și creșterea plantelor la pulverizare sunt prezentate în tabelul 2.
Tabelul 2
Specia de buruiană Număr plante per recipient Stadiul de creștere la pulverizare
1) Buruieni cu frunză lată
Abutilon theophrasti 3 1-2 frunze
Sinapis arvensis 4 2 frunze
Chenopocliitm album 4 2-4 frunze
Ipomoea purpurea 13 1-2 frunze
2) Buruieni - ierburi
Avena fatua 15 1 -2 frunze
Echinochloa crus-galli 4 2-3 frunze
3) Stufuri
Cyperus esculentus 3 3 frunze
Compușii de testat s-au aplicat pe plante, cum s-a descris la punctul a) de mai sus. Un singur recipient din fiecare specie de buruiană a fost alocat fiecărui tratament, cu martori nepulverizați și martori 5 pulverizați cu acetonă. După pulverizare recipientele au fost umezite de sus, începând la 24 h după pulverizare. Analiza vizuală a combaterii creșterii buruienilor s-a făcut 17 ... 20 zile după pulverizare. 10 Rezultatele s-au exprimat ca procente de reducere a creșterii sau uciderea buruienilor, în comparație cu plantele din recipientele martor.
Prin aplicare pre-emergentă la doze de 15 4000 g/ha compușii: 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 19, 22, 27, 28, 30, 40, 31, 32, 35, 39, 40, 42, 44, 49 și 53 au dat cel puțin o reducere de 70% a creșterii uneia sau mai multor specii de buruieni. 20
Prin aplicarea pre-emergentă la doza de 2000 g/ha compușii: 3, 14, 17, 18, 20, 21, 23, 24, 25, 33, 34, 36, 37, 38, 41, 43, 45, 46, 47, 48, 51 și 52 au dat cel puțin o reducere de 90% a creșterii uneia sau mai 25
O
în care R1 reprezintă o grupă alchil, alchenil sau alchinil, cu catena liniară sau ramificată, conținând până la 6 atomi de carbon, eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau o grupă 30 cicloalchil conținând 3 sau 6 atomi de carbon, eventual substituită cu una sau mai multe grupe R3 sau cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau cu o grupă ester COOR3 sau o grupă cicloalchenil, 35 conținând 5 ... 6 atomi de carbon, eventual substituită cu una sau mai multe grupe R3 sau cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau cu grupe ester COOR? sau o grupă arii, benzii sau aralchil de forma 40 multor specii de buruieni.
Prin aplicarea post-emergentă la doza de 2000 g/ha compușii: 3, 14, 17, 18, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 33, 34, 36, 37, 38, 41, 43, 45, 46, 48, 50 și 52 au dat cel puțin o reducere de 70% a creșterii uneia sau mai multor specii de buruieni. Prin aplicarea pre-emergentă la doza de 1000 g/ha compușii: 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61,62, 63, 64, 65, 66 și 67 au dat cel puțin o reducere de 80% a creșterii uneia sau mai multor specii de buruieni.
Prin aplicarea post-emergentă la doza de 1000 g/ha compușii: 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65 și 67 au dat cel puțin o reducere de 70% a creșterii uneia sau mai multor specii de buruieni.

Claims (24)

  1. Revendicări
    1. Derivați de 4-benzoilizoxazol, compoziții care îi conțin, prepararea și utilizarea lor ca erbicide, caracterizați prin aceea că prezintă structura corespunzătoare formulei generale I:
    (I)
    R3
  2. 2 1 (R\ - ferulC- sau
    R4
    R3
    l.R )^ - fenilC-q sau o grupă COOR3 R4 sau o grupă aldehidică sau acil COR3 sau o grupă cian sau o grupă nitro sau o grupă amino NR3R4 sau un atom de halogen (F, CL, Br, J) și R~ reprezintă o grupă nitro sau o grupă cian sau un atom de halogen (F, CI, Br, J) sau o grupă R3 sau o grupă tioeter, sulfenil, sulfinil, sulfonil, S(O)mR5 sau o grupă sulfamoil SO2NR3R4 sau o grupă ester COOR sau o grupă aldehidică sau acil COR3 sau o grupă carbamoil sau tiocarbamoil CONR3R4 sau 5 CSNR3R4 sau o grupă alcoxi OR5 sau o grupă alchil, având de la 1 până la 3 atomi de carbon, substituită cu OR5 și R3 și R4 reprezintă, fiecare în parte sau amândoi în același timp: un atom de hi- 10 drogen, o grupă alchil având până la 6 atomi de carbon, liniară sau ramificată, substituită, eventual, cu unul sau mai mulți atomi de halogen și R5 reprezintă o grupă alchil având până la 6. atomi de 15 carbon, liniară sau ramificată, substituită, eventual, cu unul sau mai mulți atomi de halogen; m are valorile 0, 1 sau 2; n este un număr întreg între 1 și 5; q este un număr întreg de la 3 până la 5; p este 0 20 sau 1, cu condiția ca atunci când R1 este metil, (R2)n să nu fie 4-Br; precum și ‘ sărurile acestora acceptabile în agricultură.
    2. Compuși, coform revendicării 1, 25 caracterizați prin aceea că sunt săruri cu compuși bazici aleși dintre metale alcaline, de preferință sodiu sau potasiu, metale alcalino-pământoase, de preferință calciu sau magneziu, amoniac sau amine, 30 de preferință dietanolamină, trietanolamină, octilamină, morfina sau dioctilamina sau săruri cu acizi anorganici, de preferință cloruri, sulfați, fosfați și nitrați sau săruri cu acizi organici, de preferință 35 acid acetic.
  3. 3. Compuși, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că. R1 este alchil sau cicloalchil și n este 2 sau 3, și/sau una din grupele (R2)n este în pozi- 40 ția orto a ciclului fenilic.
  4. 4. Compuși, conform revendicărilor 1 ... 3, caracterizați prin aceea că. R1 este o grupă alchil. eventual substituită cu halogen sau o grupare cicloalchil. even- 45 tual substituită cu alchil sau halogen și/ /sau R2 este halogen sau nitro sau R5 sau S(O)mR5 sau OR5 sau alchil substituit cu OR5 sau COOR3 și/sau R5 este alchil cu 1 la 3 atomi de carbon, eventual substituit cu F sau CI.
  5. 5. Compuși, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că, sunt aleși dintre: 5-metil-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol;
    5-metil-4-(2-nitrobenzoil)-izoxazol;
    4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-5-fenilizoxazol;
    4- (2,4-dinitrobenzoil)-5-metilizoxazol;
    5- (4-clorfenil)-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol;
    4- (2-clorbenzoil)-5-metilizoxazol;
    5- metil-4-(2-nitro-4-metilsulfonilbenzoil)-izoxazol;
    5-( 1 -metiletil)-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol;
    4-(4-clorbenzoil)-5-metil izoxazol;
    4- (4-metilbenzoil)-5-metilizoxazol;
    5- (4-fluorfenil)-4-(2-nitro-4-trifluormetilbe nzoil)-izoxazol;
    5-etil-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol;
    4-(4-clor-2-nitrobenzoil)-5-metilizoxazol;
    4- (2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-5-propiliz oxazol;
    5- ciclopropil-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenz oil)-izoxazol;
    4- (2,3-diclor-4-metilsulfonilbenzoil)-5-metilizoxazol;
    5- (1,1 -dimetiletil)-4-(2-nitro-4-trifluormetil benzoil)-izoxazol;
    4- (4-metoxibenzoil)-5-metilizoxazol;
    5- metil-4-(4-metil-2-nitrobenzoil)-izoxazol;
    4- (2,3-diclor-4-metilsulfoniIbenzoil)-5-( 1 -metiletil)-izoxazol;
    5- ciclopropiI-4-(2,3-diclor-4-metilsulfonilbenzoil)-izoxazol;
    4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-5-fenilmetilizoxazol;
    4- (2-clor-4-trifluormetilbenzoil)-5-ciclopropilizoxazol:
    5- metil-4-(2-nitro-4-pentafluoretiIbenzoil)107255
    -izoxazol;
    5-ciclopropil-4-/4-( 1,1 -dimetiletil)-2-nitrobenzoil/-izoxazol;
    4- /4-( 1,1 -dimetiletil)-2-nitrobenzoil/-5-metilizoxazol;
    5- ciclopentil-4-(2,nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izdxazol;
    4-(2,4-diclorbenzoil)-5-metilizoxazol;
    4-(2-clor-4-metilsulfonilbenzoil)-5-metilizoxazol;
    4- (2-clor-4-trifluormetilbenzoil)-5-metilizoxazol;
    5- metil-4-(2-trifluoimetilbenzoiI)-izoxazol;
    5-metil-4-(2,4 bis-trifluormetilbenzoil)-izoxazol;.
    4- (2-clor-4-metilsulfonilbenzoiI)-5-ciclopropilizoxazol;
    5- ciclopropil-4-(2-trifluormetilbenzoil)-izoxazol;
    5-ciclopropil-4-(2,4-diclorbenzoil)-izoxazol;
    4- /2,3-diclor-4-(metiltio)-benzoil/-5-metilizoxazol;
    5- ciclopropil-4-(2,4-bis-trifluormetilbenzoil)-izoxazol;
    4-(4-clor-2-trifluormetilbenzoil)-5-metilizoxazol;
    4- (4-cian-2-nitrobenzoil)-5-metilizoxazol;
    5- amino-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol;
    4- (4-clor-2-trifluormetilbenzoil)-5-ciclopropilizoxazol;
    5- ( 1 -metiletil)-4-(2-nitro-4-pentafluoretilbenzoil)-izoxazol;
    4- (2-clor-4-metilsulfonilbenzoil)-5-( 1 -metiletil)-izoxazol;
    5- ciclopropil-4-(4-fluor-2-nitrobenzoil)-izoxazol;
    5-ciclopropil-4-(2-nitro-pentafluoretilbenzen)-izoxazol;
    4- (2,3-diclor-4-metilsulfinilbenzil)-5-metilizoxazol;
    5- ciclobutil-4-(2-nitro-4-trifIuormetilbenzoil)-izoxazol;
    4- (4-fluor-2-nitrobenzoil)-5-metilizoxazol;
    5- ( 1 -metilcicopropil) - 4 -(2-nitro-4-trifluor- metilbenzoil)-izoxazol;
    5-(4-nitrofenil)-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol;
    5-(4-metoxifenil)-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol;
    4-(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoil)-5-metilizoxazol;
    4- (3-cianobenzoil)-5-metiIizoxazol;
    5- ciclopropil-4-(4-metilsulfonil-2-trifluormetilbenzoil)-izoxazol;
    5-’ciclopropil-4-(2-nitro-4-metilsulfonilbenzoil)-izoxazol;
    4-(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoil)-5-ciclopropilizoxazol;
    4-(2-clor-3-etoxi-4-etilsulfonilbenzoil)-5-metilizoxazol;
    4-(2-clor-3-etoxi-4-metilsulfonilbenzoil)-5-( 1 -metiletil)-izoxazol;
    4- (2-clor-3-etoxi-4-etilsulfonilbenzoil)-5-ciclopropilizoxazol;
    5- ( 1 -etoxicarbonilciclopropil)-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol;
    4- (3-metoxicarbonil-2-metil-4-metilsulfonilbenzoil)-5-metilizoxazol;
    5- (2-metilcicIopropil)-4-(2-nitro-4-trifluormetilbenzoil)-izoxazol;
    4- /2-clor-3-(l-metiletoxi)-4-metilsulfonilbe nzoil/-5-metilizoxazol;
    5- metil-4-/2-metil-3-(l-metiletoxicarbonil) -4-metilsulfonilbenzoil/-izoxazol;
    5-ciclopropil-4-/2-metil-3-( 1 -metiletoxicar bonil)-4-metilsulfonilbenzoil/-izoxazol;
    5-( 1 -etoxicarbonil-1 -metiletil)-4-(2-nitro-4trifluormetilbenzoil)-izoxazol;
    5-ciclopropil-4-(2,3,4-triclorbenzoil)-izoxa zoi.
  6. 6. Compoziție erbicidă, sub formă solidă, de preferință pulbere umectabilă sau granule sau sub formă lichidă, de preferință soluție, suspensie sau emulsie, caracterizată prin aceea că este constituită din 0,5 ... 90% în greutate, dintr-unul sau mai mulți ingredienți activi sub forma de compuși. conform revendicărilor 1 ... 5, până la 25% în greutate agenți activi de suprafață. până la 90% un diluant sau material de suport solid sau lichid, ales dintre un solvent organic miscibil sau nu cu apă și apă, până la 5% în greutate adjuvanți, de preferință adezivi, coloizi de protecție, agenți de îngroșare, agenți de penetrare, stabilizatori, agenți sechestranți, agenți antiaglomeranți, cloranți și inhibitori de coroziune.
  7. 7. Compoziție erbicidă, conform revendicării 6, sub formă de pulbere umectabilă, caracterizată prin aceea că, conține între 10 și 90% unul sau mai mulți compuși, conform revendicărilor 1 ... 5, între 2 și 10% agenți activi de suprafață și între 8 și 88% diluant sau suport solid.
  8. 8. Compoziție erbicidă, conform revendicării 6, sub formă de suspensie apoasă, concentrată, caracterizată prin aceea că, conține între 10 și 70% unul sau mai mulți compuși, conform revendicărilor 1 ... 5; între 2 și 11% agent activ de suprafață, între 0,1 și 5% agenți de îngroșare și între 15 și 87,9% apă.
  9. 9. Compoziție erbicidă, conform revendicării 6, sub formă de pulbere solubilă, caraterizată prin aceea că, conține între 10 și 90% unul sau mai mulți compuși, conform revendicărilor 1 ... 5. între 2 și 40% carbonat de sodiu și până la 88% diluant solid.
  10. 10. Compoziție, conform revendicării 6, sub formă de concentrat lichid, solubil în apă, caracterizată prin aceea că, conțin între 5 și 50% de preferință între 10 și 30%, unul sau mai mulți compuși, conform revendicărilor 1 ... 5. între 5 și 25% agent activ de suprafață și între 25 și 907c, de preferință între 45 și 857c, dintr-un solvent miscibil cu apă sau un amestec de solvent miscibil cu apă și apă.
  11. 11. Compoziție, conform revendicării 6, sub formă de suspensie concentrată, lichidă, emulsifiabilă. caracterizate prin aceea că, conține între 10 și 70% unul sau mai mulți compuși, conform revendi- cărilor 1 ... 5, între 5 și 15% agent activ de suprafață, între 1 și 5% agent de îngroșare și între 10 și 84,9% solvent organic.
  12. 12. Compoziție, conform revendicării 6, sub formă de granule, caracterizată prin aceea că, conține între 1 și 907c, de preferință între 2 și 10% unul sau mai mulți compuși, conform revendicărilor 1 ... 5, între 0,5 și 7%, de preferință între 0,5 și 2% agent activ de suprafață și între 3 și 98,5%, de preferință între 88 și 97,5%, suport granular.
  13. 13. Compoziție, conform revendicării 6, sub formă de concentrat, emulsifiant, caracterizată prin aceea că, conține între 0,05 și 90%, de preferință între 1 și 60%, unul sau mai mulți compuși, conform revendicărilor 1 ... 5, între 0,01 și 107o, de preferință între 1 și 10%, agent activ de suprafață și între 9,99 și 99,4%, de preferință între 39 și 98,997c, solvent organic.
  14. 14. Metodă pentru combaterea creșterii vegetației nedorite, respectiv a buruienilor, într-un anumit loc, caracterizată prin aceea că se aplică pe locul respectiv, presau post-emergent cel puțin un compus, conform revendicărilor 1 ... 5 sau o compoziție erbicidă, conform revendicărilor 6 ... 13, într-o cantitate cuprinsă între 0,01 kg și 20 kg substanță activă la hectar, de preferință între 0,01 și 8 kg/ha sau între 0,01 și 4 kg/ha în cazul combaterii selective a buruienilor în plantele de cultură sau. de preferință. între 0,25 și 10 kg/ha sau între 0,5 și 8 kg/ha, în cazul combaterii buruienilor în plantații stabile, livezi, păduri, pâlcuri, parcuri sau în plantații sezoniere și periodice, cum ar fi trestiile de zahăr, palmierul oleaginos, arborele de cauciuc, înainte sau după plantare.
  15. 15. Procedeu de obținere a compușilor cu formula generală I, conform revendicărilor 1 ... 4. cu excepția celor pentru care R1 este o grupare cian, nitro. amino sau un halogen, caracterizat prin aceea că. un compus cu formula generală II:
    în care X este o grupare O-alchil sau Ν,Ν-dialchil, se supune reacției cu o sare de hidroxilamină, de preferință clorhidrat de hidroxilamină, într-un solvent, de preferință etanol sau acetonitril, eventual în prezența unei baze, de preferință trietilamină și la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și cea de reflux a amestecului de reacție.
  16. 16. Procedeu de obținere a compușilor din revendicările 1 ... 4, cu formula generală I, în care X este O-alchil sau Ν,Ν-dialchil sau în care R2 este un atom de halogen, grupă alchil, o grupă tioalchil sau o grupă alcoxi, caracterizat prin aceea că un compus cu formula generală III:
    O
    II se supune reacției cu un exces de benzen substituit corespunzător. în prezența unui catalizator pe bază de acid Lewis, de preferință clorură de aluminiu, la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și 100°C.
  17. 17. Procedeu de obținere a compușilor, conform revendicărilor l ... 4, cu formula generală I, în care R1 este o grupă amino nesubstituită. caracterizat prin aceea că un compus cu formula generală IV:
    O în care X este o grupare O-alchil sau Ν,Ν-dialchil. se supune reacției cu o sare de hidroxilamină. de preferință clorhidrat de hidroxilamină, în soluție, de preferință de etanol sau acetonitril, eventual în prezența unei baze, de preferință trietilamină și la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și cea de reflux a amestecului de reacție.
  18. 18. Procedeu de obținere a compușilor, conform revendicărilor 1 ... 4, cu formula generală I, în care R1 este o grupă cian, caracterizat prin aceea că un compus cu formula generală I, în care R1 este o grupă ester, se supune hidrolizei în mediu acid, de preferință în acid acetic, sub formă de soluție apoasă/acid clorhidric, la temperatura de reflux a amestecului de reacție, urmată de transformarea acidului rezultat în clorură acidă, de preferință prin tratare cu clorură de tionil, după care se transformă clorură acidă în amidă, de preferință prin tratare cu soluție de amoniac în apă, la o temperatură cuprinsă între 0°C și temperatura camerei, iar grupa amidică este apoi transformată în cian prin deshidratare, de preferință cu oxiclorură de fosfor, la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și 100°C.
  19. 19. Procedeu de obținere a compușilor, conform revendicărilor 1 ... 4, cu formula generală I, în care R1 este o grupă acil caracterizat prin aceea că un compus cu formula generală I,în care R1 este o grupă cian se tratează cu un reactiv organo-metalic, de preferință cu reactiv Grignard. într-un solvent inert, de preferință în eter sau tetrahidrofuran, la o temperatură cuprinsă între temperatura camerei și temperatura de reflux a amestecului de reacție.
  20. 20. Procedeu de obținere a compușilor, conform revendicărilor 1 ... 4. cu formula generală I, în care R1 este o grupă nitro, caracterizat prin aceea că se oxidează compușii cu formula generală I, în care R1 este o grupă amino nesubstituită, de preferință cu acid trifluorperacetic preparat in situ, din acid trifluoracetic și soluție apoasă de peroxid de hidrogen.
  21. 21. Procedeu de obținere a compușilor.
    conform revendicărilor 1 ... 4, cu formula generală I, în care R1 este halogen, caracterizat prin aceea că se diazotează compușii cu formula generală I, în care R1 este o grupă amino nesubstituită. 5
  22. 22. Procedeu de obținere a compușilor, conform revendicărilor 1 ... 4, cu formula generală I, în care R1 este o grupă amino substituită, caracterizat prin aceea că.
    se supune reacției un compus cu formula 10 generală I, în care R1 este un atom de · halogen cu o amină corespunzătoare, într-un solvent inert, de preferință toluen, la o temperatură cuprinsă între 0°C și temperatura camerei. 15
  23. 23. Procedeu de obținere a compușilor, conform revendicărilor 1 ... 4, cu formula generală I, conținând grupe sulfinil sau sulfonil, caracterizat prin aceea că se oxidează un compus cu formula generală 20 I, conținând grupe tioeter, de preferință cu acid 3-clorperbenzoic într-un solvent inert, de preferință diclormetan, la o temperatură cuprinsă între -30°C și temperatura de reflux a solventului.
  24. 24. Compuși intermediari în obținerea compușilor, conform revendicărilor 1 ... 4, caracterizați prin aceea că prezintă structura corespunzătoare formulelor generale II și IV:
    în care substituenții au aceleași semnificații ca în revendicările 1 ... 4, iar X este o grupare O-alchil sau N,N-dialchil.
RO145905A 1989-09-11 1990-09-10 Derivati de 4-benzoilizoxazol, compozitii care ii contin, prepararea si utilizarea lor, ca erbicide RO107255B1 (ro)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB898920521A GB8920521D0 (en) 1989-09-11 1989-09-11 New compositions of matter

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO107255B1 true RO107255B1 (ro) 1993-10-30

Family

ID=10662886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO145905A RO107255B1 (ro) 1989-09-11 1990-09-10 Derivati de 4-benzoilizoxazol, compozitii care ii contin, prepararea si utilizarea lor, ca erbicide

Country Status (29)

Country Link
EP (1) EP0418016B1 (ro)
JP (1) JP3100053B2 (ro)
KR (1) KR0160515B1 (ro)
CN (1) CN1053233A (ro)
AT (1) ATE122038T1 (ro)
AU (1) AU649230B2 (ro)
BR (1) BR9004697A (ro)
CA (1) CA2024955A1 (ro)
CZ (1) CZ279476B6 (ro)
DD (1) DD297641A5 (ro)
DE (1) DE69019094T2 (ro)
DK (1) DK0418016T3 (ro)
ES (1) ES2071777T3 (ro)
FI (1) FI103338B1 (ro)
GB (1) GB8920521D0 (ro)
HU (1) HU208231B (ro)
IE (1) IE67046B1 (ro)
IL (1) IL95586A0 (ro)
MX (1) MX22239A (ro)
MY (1) MY107303A (ro)
NO (1) NO903908L (ro)
NZ (1) NZ235250A (ro)
OA (1) OA09550A (ro)
PL (1) PL163642B1 (ro)
PT (1) PT95282B (ro)
RO (1) RO107255B1 (ro)
TR (1) TR24694A (ro)
ZA (1) ZA906802B (ro)
ZW (1) ZW14090A1 (ro)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
TR26511A (tr) * 1991-09-27 1995-03-15 Ici Plc SüLFüRPENTAFLüOROFENIL-PIRAZOLLER
FR2696906B1 (fr) * 1992-10-20 1996-09-20 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de traitement agrochimique du riz et semences ainsi traitees.
IL116147A (en) 1994-11-30 2002-05-23 Aventis Cropscience Sa Complexible composition for insect control
US6136983A (en) * 1995-06-05 2000-10-24 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
US6060502A (en) * 1995-06-05 2000-05-09 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
US6060495A (en) * 1995-06-05 2000-05-09 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
ATE236530T1 (de) * 1996-07-23 2003-04-15 Bayer Cropscience Sa Verfahren und zusammensetzung für die antiparasitäre behandlung der umgebung vontieren
DE19650197A1 (de) * 1996-12-04 1998-06-10 Bayer Ag 3-Thiocarbamoylpyrazol-Derivate
CO5060426A1 (es) * 1997-03-10 2001-07-30 Rhone Poulenc Agrochimie 1-aril-3-imidiopirazoles plaguicidas
ZA981776B (en) * 1997-03-10 1998-09-03 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles
AU6523398A (en) * 1997-04-07 1998-10-30 Mitsubishi Corporation Pyrazole derivatives, process for preparing the same, intermediates, and pest control agent containing the same as active ingredient
KR19990029994A (ko) * 1997-09-24 1999-04-26 다께다 구니오 해충의 방제방법
ES2280087T3 (es) * 1998-05-07 2007-09-01 Basf Agro B.V., Arnhem (Nl), Wadenswil-Branch Metodo plaguicida.
DE19824487A1 (de) 1998-06-02 1999-12-09 Bayer Ag Substituierte 3-Thiocarbamoylpyrazole
AU763625B2 (en) 1999-06-29 2003-07-31 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Pyrazole derivatives and process for producing the same, and pesticides containing the same as the active ingredient
US6409988B1 (en) 1999-07-01 2002-06-25 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Radiolabeled 1-aryl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pest GABA receptor ligands
US6506784B1 (en) 1999-07-01 2003-01-14 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Use of 1,3-substituted pyrazol-5-yl sulfonates as pesticides
WO2001007413A1 (en) 1999-07-22 2001-02-01 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. 1-aryl-3-thioalkyl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as insecticides
US6545033B1 (en) 1999-10-06 2003-04-08 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Fused 1-(2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl)-pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pesticides
FR2800242A1 (fr) * 1999-10-29 2001-05-04 Aventis Cropscience Sa Nouvelles compositions pesticides et/ou regulatrices de croissance a agent tensio-actif non ionique particulier
JP4309602B2 (ja) * 2001-04-25 2009-08-05 メック株式会社 銅または銅合金と樹脂との接着性を向上させる方法、ならびに積層体
US12221421B2 (en) * 2019-03-19 2025-02-11 Gharda Chemicals Limited Process for synthesis of Fipronil

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8816915D0 (en) * 1988-07-15 1988-08-17 May & Baker Ltd New compositions of matter

Also Published As

Publication number Publication date
IL95586A0 (en) 1991-06-30
DK0418016T3 (da) 1995-09-18
CN1053233A (zh) 1991-07-24
TR24694A (tr) 1992-03-01
BR9004697A (pt) 1991-09-10
PL163642B1 (pl) 1994-04-29
MY107303A (en) 1995-10-31
IE67046B1 (en) 1996-02-21
PL286822A1 (en) 1991-11-04
AU649230B2 (en) 1994-05-19
AU6231290A (en) 1991-03-14
KR910006237A (ko) 1991-04-27
NZ235250A (en) 1993-05-26
NO903908L (no) 1991-03-12
DE69019094D1 (de) 1995-06-08
ZA906802B (en) 1991-11-27
DD297641A5 (de) 1992-01-16
HUT54868A (en) 1991-04-29
IE902929A1 (en) 1991-03-27
OA09550A (en) 1993-01-31
ZW14090A1 (en) 1991-03-03
ES2071777T3 (es) 1995-07-01
FI103338B (fi) 1999-06-15
JPH03118369A (ja) 1991-05-20
NO903908D0 (no) 1990-09-07
DE69019094T2 (de) 1995-09-28
HU208231B (en) 1993-09-28
CZ279476B6 (cs) 1995-05-17
JP3100053B2 (ja) 2000-10-16
CZ438790A3 (en) 1994-11-16
FI904461A0 (fi) 1990-09-10
HU905850D0 (en) 1991-03-28
ATE122038T1 (de) 1995-05-15
EP0418016A1 (en) 1991-03-20
CA2024955A1 (en) 1991-03-12
FI103338B1 (fi) 1999-06-15
PT95282B (pt) 1997-10-31
MX22239A (es) 1993-11-01
KR0160515B1 (ko) 1998-12-01
GB8920521D0 (en) 1989-10-25
PT95282A (pt) 1991-05-22
EP0418016B1 (en) 1995-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3100054B2 (ja) 新規除草組成物
RO107255B1 (ro) Derivati de 4-benzoilizoxazol, compozitii care ii contin, prepararea si utilizarea lor, ca erbicide
RU2051148C1 (ru) Производные 2-циано-1,3-диона, или их энольные таутомерные формы, или сельскохозяйственно приемлемые соли энольной таутомерной формы, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с ростом сорняков
JP3159498B2 (ja) 新規な除草剤
KR100301138B1 (ko) 제초제
JP2714479B2 (ja) ２―（２’，３’，４’―三置換ベンゾイル）―１，３―シクロヘキサンジオン
JPS6129344B2 (ro)
US5939360A (en) Compound and herbicidal composition for weed control
JP3176368B2 (ja) ある種の２−（２′メチル−３′，４′−三置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン類
EP0960095B1 (de) 3-aminocarbonyl/3-aminothiocarbonyl-substituierte 2-benzoyl- cyclohexan-1,3-dione mit herbizider wirkung
KR20010032321A (ko) 벤질리덴 피라졸론, 그의 제법 및 용도
EP0958276A1 (de) Substituierte 2-benzoyl-cyclohexan-1,3-dione mit herbizider wirkung
JPH03133948A (ja) シクロヘキセノン化合物およびその除草剤または植物成長調節剤としての利用法
EP0984914B1 (de) Substituierte 2-(3-alkenyl-benzoyl)-cyclohexan-1,3-dione
JP4257205B2 (ja) 除草剤として使用することができる３−アミノカルボニル−置換ベンゾイルシクロヘキサンジオン
US5006162A (en) Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3,5-cyclohexanetriones
EP0984944B1 (de) Substituierte 4-(3-alkenyl-benzoyl)-pyrazole
US4944795A (en) 3-butenanilides