PL163642B1 - Srodek szkodnikobójczy PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. Srodek szkodnikobójczy, zwlaszcza do zwalczania stawonogów, roslinozernych nicieni i roztoczy, zawierajacy co najmniej jeden kompatybilny rozcienczalnik lub nosnik oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera nowe pochodne N- fenylopirazolu o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza atom halogenu, taki jak atom jodu lub bromu, atom wodoru lub grupe aminowa, m oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, n oznacza zero lub liczbe calkowita 1 lub 2, z wylacze- niem tych zwiazków, w których wzorze A oznacza grupe aminowa, a n oznacza zero. WZÓR 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek szkodnikobójczy zawierający nowe pochodne Nfenylopirazolu o aktywności owadobójczej. Środek ten nadaje się zwłaszcza do zwalczania szkodników takich jak stawonogi, roślinożerne nicienie i roztocza.

Pochodne N-fenylopirazolu o wzorze ogólnym 2, w którym R¹ oznacza grupę cyjanową lub nitrową, atom halogenu, takiego jak fluor, chlor, brom lub jod, albo grupę acetylową lub formylową, R² oznacza grupę o wzorze R⁵SO2, R5SO lub R⁵S, w których to wzorach R5 oznacza grupę alkilową, alkenylową lub alkinylową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, zawierającą nie więcej niż 4 atomy węgla, ewentualnie podstawioną jednym, lub większą ilością atomów halogenu, które mogą być takie same lub różne, R³ oznacza atom wodoru lub grupę aminową o wzorze -NR⁶R⁷, w którym R6 i r7, które mogą być takie same lub różne, każdy oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, alkenyloalkilową lub alkinyloalkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, zawierającą nie więcej niż 5 atomów węgla, grupę formylową, grupę alkanoilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym (która zawiera od 2 do 5 atomów węgla i która, ewentualnie może być podstawiona jednym lub większą ilością atomów halogenu), albo R6 i R7 razem z atomem azotu, do którego są przyłączone, tworzą 5- lub 6-członowy imid cykliczny, względnie oznacza grupę alkoksykarbonylową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym (która zawiera od 2 do 5 atomów węgla i ewentualnie jest podstawiona jednym, lub większą ilością atomów halogenu), albo R³ oznacza grupę alkoksymetylenoaminową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym zawierającą od 2 do 5 atomów węgla, która ewentualnie może być podstawiona w ugrupowaniu metylenowym grupą alkilową o łańcuch prostym lub rozgałęzionym zawierającą od 1do 4 atomów węgla, albo oznacza atom halogenu, taki jak atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, a R⁴ oznacza grupę fenylową podstawioną w pozycji 2 atomem fluoru, chloru, bromu lub jodu, w pozycji 4 grupą alkilową lub alkoksylową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym zawierającą od 1do 4 atomów węgla, która

163 642 ewentualnie może być podstawiona jednym, lub większą ilością atomów halogenu, które mogą być takie same lub różne (przy czym korzystnymi grupami są grupa trifluorometylowa i trifluorometoksylowa), albo atomem chloru lub bromu oraz ewentualnie, w pozycji 6 atomem fluoru, chloru, bromu lub jodu, wykazujące cenną aktywność skierowaną przeciw szkodnikom należącym do stawonogów, roślinożernych nicieni, robaków i pierwotniaków, opisane są, między innymi w opublikowanych opisach patentów europejskich nr nr 234 119 i 295 117.

Pochodne N-fenylopirazolu według wynalazku obejmuje wzór ogólny 1, w którym A oznacza atom halogenu, taki jak atom jodu lub bromu, atom wodoru lub grupę aminową, m oznacza liczbę całkowitą 1 lub 2, n oznacza zero lub liczbę całkowitą 1 lub 2, z wyłączeniem tych związków, w których wzorze A oznacza grupę aminową, a n oznacza zero.

Związki według wynalazku wykazują cenną aktywność skierowaną przeciw szkodnikom należącym do stawonogów, roślinożernych nicieni, a mówiąc bardziej szczegółowo, przejawia się ona po spożyciu związku (związków) o wzorze ogólnym 1 przez stawonogi.

Związki o wzorze ogólnym 1, są związkami nowymi.

Pod pewnymi względami, np. w zastosowaniu przeciw pajęczakom, nowe związki według wynalazku wykazują efektywność polepszoną w stosunku do dotychczasowego stanu techniki.

Spośród tych związków wymienić można następujące:

15-Amino-4-chlorodifluorometylosulfinylo-3-cyjano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazol.

2.5-Amino-4^<^^l^rodifluorometylosulfonylo-3-<^:yj^i^^-1-(2,6-<Jii^l^^oro-4-trifluoro_metyl_of_eny lo)pirazol.

3. 5-Amino-4-dichlorofluorometylosulfϊnylo-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-triflu_Orometyl_Of_enylo)pirazol.

4. 5-Amino-4-dichlorofluorometylosulfonylo-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-triΩ_Uo_rOm_etjΊ_Of_enylo)pirazol.

5. 4-ChlorodifluoΓometylotio-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-triΩuorometylofenyl_O)pi_ra_ZO|.

6. 5-Bromo-4-dichloroΩuorometylotio-3-cyjano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazol.

7. 5-Bromo-4-chlorodifluorometylotio-3-cyjano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazol.

8. 5-Jodo-4-dichlorofluorometylotio-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluoro_metylof_enyl_o) pirazol.

9. 4^Dichlorofluorometylotio-3-cyjiano-1-(2,6^dii^lhloro-4-trifluorometylofenyl_o)pi_razol.

10. 5-Bromo-4-dichlorof[uorometylosulfinylo-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-triΩuoro_metyl₀f_enylo)pirazol.

11.5-Bromo-4-dichlorofluorometylosulfonylo-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazol.

12. 4-Dichlorofluorometylosulfonylo-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylof_enylo) pirazol.

13. 5-Bromo-4-chlorodifluorometylosulfinylo-3-cyjano-1-(2,6-dićhloro-4-trinuorom_etylof_eny lo)pirazol.

14.4-Dichlorofluorometylosulfinylo-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofe_ny|_O)pira_ZOl.

15. 4-Chlorodifluorometylosulfonylo-3-cyjano-1-(2,6-dićhloro-4-trifluorometylof_enyl₀) pirazol.

16. 4-Chlorodifluorometylosulfϊnylo-3-ćyjano-1-(2,6-dićhloro-4-triΩuoIΌmetylof_enyl₀) pirazol.

W pierwszym korzystnym wariancie wynalazku m = 2.

W drugim korzystnym wariancie wynalazku, łącznie z wariantem pierwszym, A oznacza atom wodoru lub atom bromu.

W trzecim korzystnym wariancie wynalazku, łącznie z wariantem pierwszym, A oznacza grupę aminową, a n oznacza liczbę całkowitą 1 lub 2.

163 642

Numery 1-16 przyporządkowano powyższym związkom dla identyfikacji i odniesienia się w dalszej części niniejszego opisu.

Szczególnie korzystnymi związkami o wzorze ogólnym 1 są związki nr nr 6, 9, 10, 11, 12 i 14.

W eksperymentach dotyczących aktywności przeciw stawonogom, przeprowadzonych z udziałem reprezentatywnych związków, uzyskano następujące wyniki (ppm oznacza stężenie związku w częściach na milion w użytym roztworze testowym).

Test 1. Sporządzono jedno, lub większą ilość rozcieńczeń związków poddanych badaniu w 50% wodnym acetonie.

(a) Gatunki testowe: Plutella xylostella (tantniś krzyżowiaczek) i Phaedon cochleariae (żaczka warzuchówka).

Krążki wycięte z liści rzepy umieszczono na agarze w płytce Petri'ego i zakażono 10 larwami Plutella (drugie stadium między wylinkami) i Phaedon (trzecie stadium między wylinkami). Dla każdego rodzaju działania przeznaczono cztery równoległe płytki. Płytki te opryskano odpowiednim roztworem testowym przy użyciu urządzenia Potter Tower. Po upływie dwóch dni żywe larwy przeniesiono do podobnych płytek zawierających nie poddane działaniu liście umieszczone na agarze. Po upływie dwóch lub trzech dni płytki usunięto z pomieszczenia o temperaturze stałej (25°C), w którym je przetrzymywano i określono średnią wartość procentową śmiertelności larw. Dane te skorygowano wobec śmiertelności w płytkach potraktowanych samym 50% wodnym acetonem, które służyły jako kontrola.

(b) Megoura viciae (ang. Vetch Aphid). Hodowane w doniczkach rośliny bobu, uprzednio zakażone Megoura w różnych stadiach rozwojowych opryskano aż do ociekania przy użyciu laboratoryjnego opryskiwacza obrotowego. Poddane działaniu rośliny przetrzymano w szklarni w ciągu 2 dni, po czym oszacowano pod względem śmiertelności mszyc z zastosowaniem systemu punktowego, oceniając odpowiedź w porównaniu z roślinami potraktowanymi samym 50% wodnym acetonem, jako kontrolą, względnie za pomocą obliczenia wartości procentowej śmiertelności. Każdy rodzaj działania przeprowadzono w 4 wykonaniach równoległych. Punktacja 3 -wszystkie mszyce martwe; 2 - kilka mszyc żywych; 1 - większość mszyc żywych; 0 - brak znaczącej śmiertelności.

(c) Gatunek testowy: Spodoptera littoralis.

Krążki wycięte z liści fasoli (ang. French bean) umieszczono na agarze w płytkach Petri'ego i zakażono 5 lub 10 larwami (drugie stadium między wylinkami). Dla każdego rodzaju działania przeznaczono cztery równoległe płytki. Płytki te opryskano odpowiednim roztworem testowym przy użyciu urządzenia Potter Tower. Po upływie dwóch dni żywe larwy przeniesiono do podobnych płytek zawierających nie poddane działaniu liście umieszczone na agarze. Po upływie dwóch lub trzech dni płytki usunięto z pomieszczenia o temperaturze stałej (25°C), w którym je przetrzymywano i określono średnią wartość procentową śmiertelność larw. Dane te skorygowano wobec śmiertelności w płytkach potraktowanych samym 50% wodnym acetonem, które służyły jako kontrole.

(d) Tetranychus urticae (przędziorek chmielowiec).

Krążki wycięte z liści fasoli (ang. French bean), uprzednio zakażone Tetranychus w różnych stadiach rozwojowych, opryskano odpowiednim roztworem testowym przy użyciu urządzenia Potter Tower. Poddane działaniu krążki przetrzymano na gąbkach nad łaźnią wodną (temperatura 30°C) w ciągu 2 dni, po czym oszacowano śmiertelność roztocza z zastosowaniem systemu punktowego, oceniając odpowiedź w porównaniu z krążkami potraktowanymi samym 50% wodnym acetonem, jako kontrolą. Każdy rodzaj działania przeprowadzono w 4 wykonaniach równoległych. Punktacja 3 - wszystkie roztocze martwe; 2 - kilka roztoczy żywych; 1 - większość roztoczy żywych; 0 - brak znaczącej śmiertelności.

Według powyższej metody, zastosowanie następujących związków okazało się skuteczne wobec larw Plutella xylostella, dając co najmniej 65% śmiertelność przy stężeniu niższym lub równym 500 ppm: 1-14.

Według powyższej metody, zastosowanie następujących związków okazało się skuteczne wobec Megoura viciae we wszelkich stadiach rozwojowych, dając punktację co najmniej 7/12 przy

163 642 5 stężeniu niższym lub równym 50 ppm, albo co najmniej 90% śmiertelność przy stężeniu niższym lub równym 50 ppm: 1-14.

Według powyższej metody, zastosowanie następujących związków okazało się skuteczne wobec larw Phaedon cochleariae, dając co najmniej 90% śmiertelność przy stężeniu niższym lub równym 5 ppm: 1-16.

Według powyższej metody, zastosowanie następujących związków okazało się skuteczne wobec larw Spodoptera littoralis, dając co najmniej 70% śmiertelność przy stężeniu niższym lub równym 500 ppm: 1-16.

Według powyższej metody, zastosowanie następujących związków okazało się skuteczne wobec Tetranychus urticae we wszelkich aktywnych stadiach rozwojowych, dając punktację co najmniej 9/12 przy stężeniu niższym lub równym 500 ppm: 5, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16.

W rezultacie, w czterech korzystnych zastosowaniach okazało się, że do zwalczenia roztoczy pożytecznie używa się związków 5, 9, 10, 11, 12, 14, 15 i 16.

Sposób według wynalazku zwalczania szkodników należących do stawonogów, roślinożernych nicieni, w miejscu ich występowania polega na tym, że oddziaływuje się na dane miejsce, np. za pomocą nanoszenia lub podawania, użytym w skutecznej ilości związkiem o wzorze ogólnym 1, w którym poszczególne symbole mają wyżej podane znaczenie. W szczególności, związki o wzorze ogólnym 1 można stosować w utrzymywaniu warunków sanitarnych, pod względem zwalczania stawonogów, będących pasożytami zewnętrznymi kręgowców, a zwłaszcza kręgowców ciepłokrwistych, takich jak człowiek oraz zwierzęta domowe, np. bydło, owce, kozy, konie, świnie, drób, psy, koty i ryby, np. Acarina, włączając w to kleszcze, np. Ixodes spp., Boophilus spp., np. Boophilus microplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., np. Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ornithodorus spp., np. Ornithodorus moubata, i roztocze (np. Damalinia spp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes spp., np. Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Demodex spp., Eutrombicula spp.); Diptera (np. Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp.); Hemiptera (np. Triatoma spp.); Phthiraptera (np. Damalinia spp.); Linognathus spp.); Siphonaptera (np. Ctenocephalides spp.); Dictyoptera (np. Periplaneta spp., Blatella spp.); Hymenoptera (np. Monomorium pharaonis); w zabezpieczaniu produktów magazynowanych, np. zbóż, w tym ziarna i mąki, orzechów ziemnych, pasz zwierzęcych, drewna i przedmiotów gospodarstwa domowego, takich jak dywany i wyroby tekstylne, przeciw atakowi stawonogów, a bardziej szczegółowo chrząszczy, w tym ryjkowcowatych, moli i roztoczy, np. Ephestia spp. (mklik mączny), Anthrenus spp. (mrzyk), Tribolium spp. (mącznik młynarek), Sitophilus spp. (wołek zbożowy) i Acarus spp. (roztocze), w zwalczaniu karaluchów, mrówek i termitów oraz podobnych szkodników należących do stawonogów w porażonych nimi lokalach domowych i przemysłowych, oraz w zwalczaniu larw komarów w drogach wodnych, studniach, zbiornikach lub innych wodach bieżących lub stojących; do działania na fundamenty, konstrukcję i glebę w sensie zapobieżenia zaatakowaniu budynków przez termity, np. Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp.; w rolnictwie, przeciw osobnikom dorosłym, larwom i jajom Lepidoptera (motyle i mole), np. Heliothis spp., takie jak Heliothis virescens (ang. tobacco budworm), Heliothis armigera i Heliothis zea, Spodoptera spp., takie jak S. exempta, S. littoralis (ang. Egyptian cotton worm), S. eridania (ang. southern army worm), Mamestra configurata (ang. bertha army worm); Earias spp., np. E. insulana (ang. Egyptian bollworm), Pectinophora spp., np. Pectisophera gossypiella (skośnik bawełnowy), Ostrinia spp., takie jak O. nubilalis (omacnica prosowianka), Trichoplusia ni (ang. cabbage looper), Pieris spp. (ang. cabbage worms), Laphygma spp. (ang. army worms), Agrotis i Amathes spp. (sówkowate), Wiseana spp. (ang. porina moth), Chilo spp. (ang. rice stem borer), Tryporyza spp. i Diatraea spp. (ang. sugar cane borers i rice borers), Sparganothis pilleriana (ang. grape berry moth), Cydia pomonella (owocówka jabłkóweczka), Archips spp. (ang. fruit tree tortrix moths), Plutella xylostella (tantniś krzyżowiaczek); przeciw osobnikom dorosłym i larwom Coleoptera (chrząszcze), np. Hypothenemus hampei (ang. coffe berry borer), Hylesinus spp. (kornikowate), Anthonomus grandis (ang. cotton boll weevil), Acalymma spp. (ang. cucumber beetles), lema spp., Psylliodes spp., Leptinotarsa decemlineata (stonka ziemniaczana), Diabrotica spp. (ang. corn rootworms), Gonocephalum spp. (dwuparce), Agriotes spp. (larwy sprężykowatych), Dermolepida i Heterony6

163 642 chus spp. (pędraki chrabąszczowatych), Phaedon cochleariae (żaczka warzuchówka), Lissorhoptrus oryzophilus (ang. rice water weevil), Meligethes spp. (słodyszek rzepakowiec), Ceutorhynchus spp., Rhynchophorus i Cosmopolites spp. (ang. root weevils); przeciw Hemiptera, np. Psylla spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Adelges spp., Phorodon humuli (mszyca śliwowo-chmielowa), Aeneolamia spp., Nephotettix spp. (ang. rice leaf hoppers), Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perkinsiella spp., Pyrilla spp., Aonidiella spp. (ang. red scales), Coccus spp., Pseucoccus spp., Helopeltis spp. (ang. mosquito bugs), Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarneus spp., Nezara spp., Hymenoptera, np. Athalia spp. i Cephus spp. (ang. saw flies), Atta spp. (ang. leaf cutting ants); Diptera, np. Hylemyia spp. (ahg. root flies), Atherigona spp. i Chlorops spp. (ang. shoot flies), Phytomyza spp. (ang. leaf miners), Ceratitis spp. (nasionnicowate); Thysanoptera, takie jak Thrips tabaci; Orthoptera, takie jak Locusta i Schistocerca spp. (szarańczowate) i świerszcze, np. Gryllus spp i Acheta spp.; Collembola, np. Sminthurus spp. i Onychiurus spp. (skoczogony), Isoptera, np. Odontotermes spp. (termity), Dermaptera, np. Forficula spp. (skoczki), a także przeciw innym stawonogom o znaczeniu dla rolnictwa, takim jak Acari (roztocze), np. Tetranychus spp., Panonychus spp. i Bryobia spp. (przędziorkowate), Eriophyes spp. (szpecielowate), Polyphagotarsonemus spp.; Blaniulus spp. (dwuparce). Scutigerella spp. (ang. symphilids), Oniscus spp. (równonogi) i Triops spp. (skorupiaki); nicieniom atakującym rośliny i drzewa ważne dla rolnictwa, leśnictwa i ogrodnictwa, albo wprost, albo przez rozprzestrzenianie chorób roślin powodowanych przez bakterie, wirusy, mikoplazmy lub grzyby, mątwikom korzeniowym, takim jak Meloidogyne spp. (np. M. incognita); nicieniom tworzącym cysty, takim jak Globodera spp. (np. G. rostochiensis); Heterodera spp. (np. H. avenae); Radopholus spp. (np. R. similis); nicieniom powodującym uszkodzenia, takim jak Pratylenchus spp. (np. P. pratensis); Belonolaimus spp. (np. B. gracilis); Tylenchulus spp. (np. T. semipenetrans); Rotylenchulus spp. (np. R. reniformis); Rotylenchus spp. (np. R. robustus); Helicotylenchus spp. (np. H. multicinctus); Hemicycliophora spp. (np. H. gracilis); Criconemoides spp. (np. C. similis); Trichodorus spp. (np. T. primitivus); ang. dagger nematodes, takim jak Xiphinema spp. (np. X. diversicaudatum), Longidorus spp. (np. L. elongatus); Hoplolaimus spp. (np. H. coronatus); Aphelenchoides spp. (np. A. ritzema-bosi, A. besseyi); węgorkowatym takim jak Ditylenchus spp. (np. D. dispaci).

Środek ma na celu zwalczanie szkodników roślin należących do stawonogów i nicieni, polegające na tym, że nanosi się na rośliny lub na podłoże, na którym one rosną, użyty w skutecznej ilości związek o wzorze ogólnym 1.

Dla zwalczenia stawonogów i nicieni, związek czynny, na ogół, nanosi się na miejsce, w którym ma być opanowana infestacja stawonogami lub nicieniami, w dawce wynoszącej około 0,1 kg do około 25 kg związku czynnego na hektar poddanej działaniu powierzchni. W warunkach idealnych, w zależności od rodzaju szkodnika, który ma być zwalczony, odpowiednią ochronę uzyskać można przy niższych dawkach. Z drugiej strony, niepomyślne warunku pogodowe, odporność szkodnika oraz inne czynniki mogą nakazać użycie składnika czynnego w wyższych proporcjach. W przypadku nanoszenia na liście zastosować można dawkę wynoszącą 1 g do 1000 g/ha.

W przypadku szkodników przenoszonych przez glebę, preparat zawierający związek czynny rozprzestrzenia się równomiernie na poddawanej działaniu powierzchni w jakikolwiek dogodny sposób. Jeżeli jest to pożądane, naniesienia można dokonać na całość pola lub powierzchni rosnącej uprawy, względnie tylko w ścisłym sąsiedztwie nasion czy roślin, które ma się uchronić przed atakiem szkodników. Składnik czynny można wmyć do gleby za pomocą opryskiwania wodą danej powierzchni, lub też pozostawić do naturalnego działania opadu deszczu. Jeżeli jest to pożądane, preparat można w trakcie nanoszenia, lub po naniesieniu, mechanicznie rozprowadzić w glebie np. za pomocą orki lub talerzowania. Nanoszenie może nastąpić przed sadzeniem, w trakcie sadzenia lub po posadzeniu, jednakże zanim zaczęło się kiełkowanie lub po wykiełkowaniu.

Związki o wzorze ogólnym 1 można nanosić w składzie stałych lub płynnych kompozycji na glebę, w głównej mierze w celu zwalczenia tych nicieni, które bytują w glebie, ale także i na liście, przeważnie w celu zwalczenia tych nicieni, które atakują nadziemne części roślin (takich jak np. Aphelenchoides spp. i Ditylenchus spp., wyszczególnionych powyżej).

163 642

Ί

Związki o wzorze ogólnym 1 przydają się w zwalczaniu szkodników żywiących się częściami roślin odległymi od miejsca naniesienia, np. owady żywiące się liśćmi zostają zabite przez przedmiotowe związki, które naniesiono na korzenie.

Oprócz tego, omawiane związki mogą przyczynić się do zmniejszenia stopnia zaatakowania roślin dzięki efektom polegającym na przeciwdziałaniu żerowaniu, względnie odpędzaniu szkodników.

Związki o ogólnym wzorze 1 są szczególnie przydatne w ochronie upraw polowych, upraw roślin pastewnych, plantacji, upraw szklarniowych, sadowniczych i winnic, roślin ozdobnych oraz drzew na plantacjach i leśnych, np. zbóż, takich jak kukurydza, pszenica, ryż i sorgo, bawełny, tytoniu, warzyw i sałat, takich jak fasola,.uprawy rzepaku, dynia, sałata, cebula, pomidory i pieprz, upraw polowych, takich jak ziemniaki, burak cukrowy, orzechy ziemne, soja, rzepak, trzciny cukrowej, użytków zielonych i upraw roślin pastewnych, takich jak kukurydza, sorgo, lucerna, plantacji, takich jak plantacje herbaty, kawy, drzew kakaowych, bananów, palm olejowych, palm kokosowych, kauczukowców i roślin przyprawowych, sadów i gajów, takich jak sady i gaje drzew dających pestkowce, cytrusowych, kiwi, awokado, mango, oliwek i orzechów włoskich, winnic, roślin ozdobnych, kwiatów i krzewów, pod szkłem i w ogrodach i parkach, drzew leśnych, zarówno tracących liście jak i wiecznie zielonych, w lasach, plantacjach i szkółkach.

Omawiane związki są także cenne jeśli chodzi o zabezpieczenie drewna (stojącego, ściętego, przetartego, magazynowanego lub w konstrukcjach) przed zaatakowaniem przez pilarzowate, np. Urocerus, lub chrząszcze, np. kornikowate, Platypodidae, Lyctidae, Bostrychidae, kózkowate i kołatkowate, albo termity, np. Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp.

Znajdują one zastosowanie w zabezpieczaniu przed zaatakowaniem przez mole, chrząszcze i roztocze magazynowanych produktów takich jak ziarno, owoce, orzechy, przyprawy i tytoń, czy to całe, czy zmielone, czy też w produktach. Chronione są także przechowywane produkty pochodzenia zwierzęcego, takie jak skóry, włosie, wełna i pierze, w postaci naturalnej lub przetworzonej, np. jako dywany lub wyroby tekstylne, przed zaatakowaniem przez mole i chrząszcze, a także mięso i ryby przed atakiem chrząszczy, roztoczy i much.

Związki o wzorze ogólnym 1 nadają się szczególnie do zwalczania stawonogów, a w sposób bardziej szczególny zwalczania kleszczy, roztoczy, wszy, pcheł, komarów oraz much gryzących, naprzykrzających się i pwodujących muszycę. Związki o ogólnym wzorze 1 są szczególnie użyteczne w zwalczaniu stawonogów, żerujących w skórze zwierząt lub na niej, albo ssących ich krew i w tym zastosowaniu mogą być podawane miejscowo.

Na ogół, kompozycji opisanych w dalszej części niniejszego opisu w aspekcie stosowania miejscowego u ludzi i zwierząt, jak również ochrony magazynowanych produktów, przedmiotów gospodarstwa domowego, posiadłości i ogólnego środowiska, można alternatywnie, używać do nanoszenia na rosnące uprawy i stanowiska rosnących upraw, a także do zaprawiania nasion.

Do odpowiednich form stosowania związków o wzorze ogólnym 1 należą:

— w odniesieniu do osób i zwierząt porażonych lub narażonych na infestację przez stawonogi, podawanie miejscowe kompozycji, w których składnik czynny wykazuje działanie natychmiastowe i/lub przedłużone, w pewnym okresie, przeciw stawonogom, a mianowicie w postaci preparatów do polewania, preparatów do opryskiwania, kąpieli, preparatów do zanurzania, natrysków, natrysków strumieniowych, proszków do opylania, maści, szamponów, kremów, mazideł woskowych i urządzeń obsługiwanych przez same zwierzęta;

— w odniesieniu do środowiska w ogóle, lub w określonych miejscach, w których szkodniki mogą się ukrywać, włączając w to przechowywane produkty, drewno, przedmioty gospodarstwa domowego oraz pomieszczenia domowe i przemysłowe, preparaty takie jak opryski, mgły, proszki do opylania, dymy, mazidła woskowe, lakiery, granulki i przynęty, a także wkraplacze do dróg wodych, studni, zbiorników i innych wód bieżących i stojących;

— w odniesieniu do zwierząt domowych podawanie w paszy dla zwalczania larw much żywiących się ich odchodami;

— w odniesieniu do rosnących upraw preparaty do opryskiwania liści, proszki do opylania, granulki, mgły i piany, a także zawiesiny subtelnie rozdrobnionych i zakapsułkowanych związków

163 642 o wzorze ogólnym 1, a w przypadku działania na glebę i korzenie zraszanie płynami, proszki do opylania, granulki, dymy i piany i wreszcie zaprawianie nasion płynnymi zawiesinami i proszkami do opylania.

Związków o ogólnym wzorze 1 można używać do zwalczania stawonogów, w składzie kompozycji jakiegokolwiek znanego w dotychczasowym stanie techniki typu, odpowiednich do zewnętrznego podawania kręgowcom względnie nanoszenia, w celu zwalczenia stawonogów, w jakichkolwiek pomieszczenia lub przestrzeni wewnętrznej czy też zewnętrznej, przy czym kompozycje te zawierają jako składnik czynny co najmniej jeden związek o wzorze ogólnym 1 łącznie z jednym lub więcej niż jednym, zgodnym rozcieńczalnikiem lub adiuwantem właściwym dla zamierzonego zastosowania. Wszystkie tego rodzaju kompozycje wytwarza się jakimkolwiek stosownym sposobem znanym w tej dziedzinie techniki.

Do kompozycji do podawania miejscowego należą preparaty do opryskiwania, proszki do opylania, kąpiele, preparaty do zanurzania, natryski, natryski strumieniowe, maści, szampony, kremy, mazidła woskowe lub preparaty do polewania oraz przybory (takie jak np. kolczyki) przyłączone od zewnątrz do zwierzęcia w taki sposób, aby zapewnić miejscowe lub układowe zwalczenie stawonogów.

Stałe lub płynne przynęty nadające się do zwalczania stawonogów zawierają jeden, lub większą ilość związków o wzorze ogólnym 1 oraz nośnik lub rozcieńczalnik, który może zawierać substancję pokarmową względnie pewne inne substancje w celu pobudzenia chęci do konsumowania u stawonogów.

Do kompozycji płynnych należą mieszające się z wodą koncentraty, koncentraty do emulgowania, zawiesiny zdolne do swobodnego spływania, proszki zawiesinowe lub proszki rozpuszczalne zawierające jeden, lub większe ilości związków o wzorze ogólnym 1, których to środków można użyć do podziałania na podłoża lub miejsca porażone, względnie podatne na porażenie stawonogami, a w tym na pomieszczenia, zewnętrzne lub wewnętrzne powierzchnie magazynowe lub produkcyjne, pojemniki lub wyposażenie, wreszcie wodę stojącą lub bieżącą.

Stałe homogeniczne lub heterogeniczne kompozycje zawierające jeden, lub większą ilość związków o wzorze ogólnym 1, takie jak granulki, peletki, brykietki lub kapsułki, mogą zostać użyte do podziałania na wodę stojącą lub bieżącą przez pewien czas. Podobne efekty można uzyskać stosując wkraplanie lub nieciągłe zasialnie koncentratami do dyspergowania, jak to opisano w niniejszym opisie.

Można także zastosować kompozycje w postaci aerozoli oraz wodnych i niewodnych roztworów lub dyspersji odpowiednich do opryskiwania, zamglenia lub opryskania przy małej, lub bardzo małej objętości.

Do odpowiednich rozcieńczalników stałych, których można użyć do wytworzenia kompozycji nadających się do naniesienia związków o wzorze ogólnym 1, należą: krzemian glinowy, ziemia okrzemkowa, okrywy kolb kukurydzy, fosforan wapniowy, sproszkowany korek, sadza chłonna, krzemian magnezowy, glina taka jak kaolin, bentonit lub atapulgit oraz rozpuszczalne w wodzie polimery. Tego rodzaju kompozycje stałe mogą zawierać, jeżeli jest to pożądane, jeden, lub więcej niż jeden zgodny środek zwilżający, dyspergujący, emulgujący lub barwiący, który jeżeli jest substancją stałą, może także służyć jako rozcieńczalnik.

Te stałe kompozycje, które mają postać proszku do opylania, granulek lub proszku zawiesinowego, wytwarza się na ogół za pomocą zaimpergnowania stałych rozcieńczalników roztworami związku o wzorze ogólnym 1 w rozpuszczalnikach lotnych, po czym następuje odparowanie rozpuszczalników oraz, jeżeli jest to potrzebne, zmielenie produktów tak, aby otrzymać proszek, a także, jeżeli jest to pożądane, zgranulowanie lub skomprymowanie produktów tak, aby otrzymać granulki, peletki lub brykietki, względnie za pomocą kapsułkowania subtelnie rozdrobnionego składnika czynnego w polimerach naturalnych i syntetycznych, np. żelatynie, żywicach syntetycznych i poliamidach.

Środki zwilżające, dyspergujące i emulgujące, które mogą występować w omawianych kompozycjach, w szczególności w proszkach zawiesinowych, mogą być typu jonowego lub niejonowego, a mianowicie mogą to być np. sulforycynooleiniany, czwartorzędowe pochodne amoniowe lub produkty na bazie produktów kondensacji tlenku etylenu z nonylofenolem i oktylofenolem,

163 642 albo estry kwasów karboksylowych z anhydrosorbitami, którym nadano rozpuszczalność za pomocą zeteryfikowania wolnyc grup hydroksylowych za pomocą kondensacji z tlenkiem etylenu, względnie mieszaniny środków tego rodzaju. Proszki zawiesinowe można zadać wodą bezpośrednio przed użyciem, w wyniku czego otrzymuje się zawiesiny gotowe do zastosowania.

Kompozycje płynne przyjęte przy stosowaniu związków o wzorze ogólnym 1 mogą mieć postać roztworów, zawiesin i emulsji związków o wzorze ogólnym 1, ewentualnie zakapsułkowanych w polimerach naturalnych lub syntetycznych i mogą jeżeli jest to pożądane, zawierać w swoim składzie środki zwilżające, dyspergujące lub emulgujące. Te emulsje, zawiesiny i roztwory sporządza się przy użyciu rozcieńczalników wodnych, organicznych lub wodno-organicznych, takich jak np. acetofenon, izoforon, toluen, ksylen, oleje mineralne, zwierzęce i roślinne oraz polimery rozpuszczalne w wodzie (a także mieszanin tych rozcieńczalników), przy czym mogą one zawierać środki zwilżające, dyspergujące lub emulgujące typu jonowego lub niejonowego, lub ich mieszaniny, np. substancji typu jak wyżej opisano. Jeżeli jest to pożądane, emulsji zawierających związki o wzorze ogólnym 1 można użyć w postaci koncentratów samoemulgujących się zawierających substancję czynną rozpuszczoną w środkach emulgujących lub w rozpuszczalnikach zawierających środki emulgujące zgodne z substancją czynną, przy czym zwykłe dodanie wody do takich koncentratów daje kompozycje gotowe do użycia.

Kompozycje zawierające związki o wzorze ogólnym 1, których można użyć do zwalczania szkodników należących do stawonogów, roślinożernych nicieni, mogą także zawierać synergetyki (takie jak np. butanolan piperonylu lub sesamex), substancje stablizujące, inne środki owadobójcze, środki roztoczobójcze, środki przeciw roślinożernym niecieniom, środki przeciw robakom lub środki przeciw kokcydiozie, środki grzybobójcze (rolnicze lub weterynaryjne, w zależności od przeznaczenia, takie jak np. benomyl czy iprodion), środki bakteriobójcze, środki zwabiające stawonogi lub kręgowce albo odstraszające szkodniki lub feromony, środki odwadniające, środki aromatyzujące, barwniki i pomocnicze środki terapeutyczne, takie jak np. pierwiastki śladowe. Przeznaczone są one do polepszenia mocy, trwałości, bezpieczństwa, poprawy, tam gdzie to jest pożądane, spektrum zwalczanych szkodników, albo do umożliwienia kompozycji spełniania innych użytecznych funkcji w tym samym zwierzęciu, czy też powierzchni poddanej działaniu.

Przykładowymi innymi związkami o aktywności szkodnikobójczej, które można włączyć do kompozycji według wynalazku, względnie stosować łącznie z nimi, są: acefat, chloropiryfos, metylodemeton-S, disulfoton, etoprofos, fenitrotion, malation, monokrotofos, paration, fosalon, metylopirymifos, triazofos, cyflutryna, cypermetryna, deltametryna, fenpropatryna, fenwalerat, permetryna, aldikarb, karbosulfan, metomyl, oksamyl, pirymikarb, bendiokarb, teflubenzuron, dikofol, endosulfan, lindan, benzoksymat, kartap, cyheksatyn, tetradifon, awermektyny, iwermektyna, milbemycyny, tiofanat, trichlorofon, dichlorfos, diawerydyn oraz dimetrydazol.

Kompozycje stosowane do zwalczania szkodników należących do stawonogów, roślinożernych nicieni, zazwyczaj zawierają od 0,00001% do 95%, bardziej konkretnie od 0,00005% do 50% wagowych jednego, lub większej ilości związków o wzorze ogólnym 1, względnie ogółu składników czynnych (to znaczy związku /związków/ o wzorze ogólnym 1 i innych substancji toksycznych w stosunku do stawonogów i roślinożernych nicieni, środków przeciw robokom, środków przeciw kokcydozie, synergetyków, pierwiastków śladowych lub stabilizatorów). Konkretna kompozycja do użycia i dawka, w której będzie ona nanoszona, zostanie dobrana tak, aby zapewnić pożądane skutki oczekiwane przez farmera, pracownika zwalczającego szkodniki lub innego fachowca w tej dziedzinie wiedzy. Stałe lub płynne kompozycje przeznaczone do stosowania miejscowego w przypadku zwierząt, drewna, produktów magazynowanych lub przedmiotów gospodarstwa domowego zazwyczaj zawierają od 0,00005% do 90%, a bardziej szczegółowo od 0,001% do 10% wagowych jednego, lub większej ilości związków o wzorze ogólnym 1.

1. Proszki do opylania, a także kompozycje płynne, przeznaczone do stosowania w przypadku żywego inwentarza, osób, przedmiotów, pomieszczeń lub powierzchni zewnętrznych mogą zawierać 0,0001% do 15%, a bardziej szczegółowo 0,005% do 2,0% wagowych jednego lub większej ilości związków o wzorze ogólnym 1. Stosowne stężenia jednego, lub większej ilości związków o wzorze ogólnym 1 w poddanych działaniu wodach mieszczą się w zakresie od 0,0001 ppm do 20ppm, a

163 642 bardziej szczegółowo 0,001 ppm do 5,0 ppm. Jadalne przynęty mogą zawierać od 0,01% do 5%, a korzystnie 0,01% do 1,0% wagowych jednego, lub większej ilości związków o wzorze ogólnym 1.

Następujące przykłady kompozycji objaśniają skład i sposób wytwarzania kompozycji przeznaczonych do stosowania przeciw szkodnikom należącym do stawonogów, roślinożernych nicieni, które to kompozycje zawierają jako składnik czynny związki o wzorze ogólnym 1. Kompozycje opisane w przykładach kompozycji 1-6 można, rozcieńczyć wodą, w wyniku czego otrzymuje się kompozycję nadającą się do zastosowania w formie oprysku, o stężeniu właściwym do użycia w warunkach polowych.

Przykład kompozycji 1. Koncentrat rozpuszczalny w wodzie wytworzono z następujących składników:

Związek nr 6 7% wajgtobj

Ethylan BCP 10% waj/oty

N-metylepiroliden do 100% obj

Ethylan BCP rozpuszczono w części N-metylopirolidonu, po czym dodano, przy ogrzewaniu i mieszaniu, składnik czynny. Mieszanie i ogrzewanie kontynuowano aż do rozpuszczenia składnika czynnego i otrzymany roztwór doprowadzono do pełnej objętości za pomocą dodania pozostałej części rozpuszczalnika.

Przykład kompozycji 2. Koncentrat do emulgowania wytworzono z następujących składników:

Związek nr 6 7% wcg/obj

Soprophor BSU 4% wcg/obj

Arylan CA 4*% wcg/obj

N-metylopirolidon 50% wcg/obj

Solvesso 150 do 100% obj

Soprophor BSU, Arylan CA i składnik czynny rozpuszczono w N-metylopirelidonie, po czym dodano Solvesso 150 do pełnej objętości.

Przykład kompozycji 3. Proszek zawiesinowy wytworzono z następujących składników:

Związek nr 6 40% wag/wag

Arylan S 2% wag/wag

Darvan nr 2 5% wag/wag

Celite PF do 100% wag

Składniki wymieszano ze sobą i otrzymaną mieszaninę zmielono w młynie młotkowym aż do uzyskania cząstek o ' wielkości poniżej 50 mikrometrów.

Przykład kompozycji 4. Wodny preparat zdolny do swobodnego spływania wytworzono z następujących składników:

Związek nr 6 Ethylan BCP Soprophon T36 Glikol etylenowy Rhodigel 23 Woda do

30% wcg//bj 1% wcg//bj 0,2% wwg/ooj 5% wcg//bj 0,15% wag/objj

100% ohj

Składniki dokładnie zmieszano ze sobą i zmielono w młynie kulowym aż do uzyskania cząstek o średniej wielkości poniżej 3 mikrometrów.

163 642

Przykład kompozycji 5. Suspensyjny koncentrat do emulgowania wytworzono z następujących składników:

Związek nr 6 Ethylan BCP Bentone 38 Solvesso 150

30% wag/ooj 10% wwg/obj 0,5% wag/obj do 100% obj

Składniki wymieszano dokładnie ze sobą i zmielono w młynie kulowym aż do uzyskania cząstek o średniej wielkości poniżej 3 mikrometrów.

Przykład kompozycji 6. Granulki do dyspergowania w wodzie wytworzono z następujących składników:

Związek nr 6 30% wwg/wag

Darvan nr 2 115% wwg/wag

Arylan S 8% wwg/wag

Celite PF do l()0% obj

Składniki wymieszano ze sobą, zmikronizowano w młynie typu „fluid-energy mili“, a następnie zgranulowano w granulatorze obrotowym przy spryskiwaniu wodą użytą w dostatecznej ilości (aż do 10% wag/wag). Otrzymane granulki wysuszono w suszarni fluidyzacyjnej w celu usunięcia nadmiaru wody.

Opis dostępnych w handlu składników stosowanych w poprzednich przykładach kompozycji.

Ethylan BCP - produkt kondensacji nonylofenolu i tlenku etylenu.

Soprophor BSU - produkt kondensacji tristyrylofenolu i tlenku etylenu.

Arylan CA - 70% wag/obj roztwór benzenosulfonianu dodecylo-wapniowego.

Arylan S - benzenosulfonian dodecylo-sodowy

Solvesso 150 - lekki rozpuszczalnik Cw-aromatyczny

Darvan - lignosulfonian sodowy

Celite PF - nośnik stanowiący syntetyczny krzemian magnezowy

Sopropon T36 - sól sodowa kwasu polikarboksylowego

Rhodigel 23 - polisacharydowa żywica ksantanowa

Bentone 38 - organiczna pochodna magnezowego montmorylonitu.

Przykład kompozycji 7. Proszek do opylania można wytworzyć za pomocą dokładnego wymieszania ze sobą następujących składników:

Związek nr 6 ^11% wwg/wag

Talk bardzo drobny do 100% wgg.

Proszek ten można nanosić na miejsce porażone przez stawonogi, a mianowcie na np. wysypiska śmieci lub śmietniki, produkty magazynowane lub przedmioty gospodarstwa domowego, względnie zwierzęta porażone stawonogami lub narażone na ryzyko infestacji, a to w celu zwalczenia stawonogów na zasadzie doustnego przyjęcia tego środka. Do stosownych środków służących rozprowadzaniu proszku do opylania na miejsce porażone przez stawonogi należą dmuchawy mechaniczne, ręczne wibratory oraz urządzenia obsługiwane przez same zwierzęta.

Przykład kompozycji 8. Jadalną przynętę można wytworzyć za pomocą dokładnego zmieszania ze sobą następujących składników:

Związek nr 6 0,1-1,0% wag/wag

Mąka pszenna 80% wagwwgg

Melas do 100% wag/wag

Tę jadalną przynętę można rozprowadzić po danym terenie, np. pomieszczeniach domowych i przemysłowych, takich jak np. kuchnie, szpitale lub magazyny, względnie tereny zewnętrzne,

163 642 porażonych przez stawonogi, takie jak np. mrówki, szarańcze, karaluchy i muchy, a to w celu zwalczenia stawonogów na zasadzie doustnego przyjęcia takiej przynęty.

Przykład kompozycji 9. Roztwór wytworzyć można z następujących składników:

Związek nr 6 15% wag/obj

Sulfotlenek dimetylowy do 100% obj

Pochodną pirazolu rozpuszcza się w części sulfotlenku dimetylowego, po czym dodaje się dalszą ilość sulfotlenku dimetylowego do pożądanej objętości. Roztwór ten można stosować w przypadku zwierząt domowych porażonych stawonogami, przezskórnie, za pomocą polewania, lub po wyjałowieniu za pomocą sączenia przez membranę politetrafluoroetylenową (o wielkości porów 0,22 mikrometra), w dawce wynoszącej od 1,2 do 12 ml roztworu na 100 kg wagi ciała zwierzęcia.

Przykład kompozycji 10. Proszek zawiesinowy można wytworzyć z następujących składników:

Związek nr 6 50% wag/wag

Ethylan BCP (produkt kondensacji nonylofenolu i tlenku etylenu 5% wag/wag zawierający 9 moli tlenku etylenu na mol fenolu)

Aerosil 5% wag/wag (ditlenek krzemu o mikroskopijnych rozmiarach cząstek)

Celite PF 40% wag/wag (nośnik stanowiący syntetyczny krzemian magnezowy)

Dokonuje się zaadsorbowania Ethylanu BCP na Aerosilu, po czym przeprowadza się mieszanie z innymi składniami i otrzymaną mieszaninę miele się w młynie młotkowym, w wyniku czego otrzymuje się proszek zawiesinowy, który można rozcieńczyć wodą do stężenia związku pirazolowego od 0,001% do 2% wag/obj i nanosić na miejsce porażone przez stawonogi, np. larwy dwuskrzydłych lub roślinożerne nicienie, za pomocą oprysku, względnie zastosować do zwierząt domowych porażonych (lub narażonych na ryzyko infestacji) przez stawonogi, za pomocą oprysku lub zanurzania, albo z wykorzystaniem doustnej drogi podawania w postaci wody do pojenia, w celu zwalczenia stawonogów.

Przykład kompozycji 12. Kompozycję przeznaczoną do powolnego uwalniania można wytworzyć z następujących składników:

Związek nr 6 0,5-25% wag/wag

Podstawa z polichlorku winylu do 100% wag/wag

Podstawę z polichlorku winylu miesza się ze związkiem pirazolowym i stosownym plastyfikatorem, takim jak ftalan dioktylu, po czym przeprowadza się wytłaczanie stopowe lub prasowanie na gorąco homogenicznej kompozycji z nadaniem odpowiedniego kształtu, np. postaci granulek, peletek, brykietek lub pasków, odpowiednich np. do wprowadzania do wody stojącej albo, w przypadku pasków, przetworzenie w obroże lub kolczyki w celu przymocowania do domowego zwierzęcia dla zwalczenia szkodników będących owadami przez powolne uwolnienie związku pirazolowego.

Podobne kompozycje można wytworzyć z zastąpieniem związku o wzorze ogólnym 1 (w przykładach kompozycji) użytym w odpowiedniej ilości jakimkolwiek innym związkiem według wynalazku.

Związki o wzorze ogólnym 1 można wytworzyć za pomocą zużytkowania lub zaadaptowania metod znanych, to znaczy metod dotychczas używanych lub opisanych w literaturze chemicznej. Mówiąc ogólnie chodzi tu o utworzenie pierścienia pirazolowego, po którym następuje, tam gdzie jest to potrzebne, wymiana podstawników, np. tak, jak to opisano w opublikowanych opsiach patentów europejskich nr nr 234 119 i 295 117, oraz w zgłoszeniach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 943 132 i 205 238.

163 642

Należy rozumieć, że w opisie następujących sposobów kolejność wprowadzania rozmaitych grup do pierścienia pirazolowego może być różna i że może okazać się niezbędne wykorzystanie stosownych grup zabezpieczających, jak to będzie oczywiste dla fachowców w tej dziedzinie techniki; związki o wzorze ogólnym 1 można przekształcić znanymi metodami w inne związki o wzorze ogólnym 1.

Sposobem według wynalazku związki o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbę całkowitą 1 lub 2 można wytworzyć na drodze utlenienia atomów siarki odpowiednich tieowiązków o wzorze 1, w którym n oznacza zero. Utlenienia dokonać można przy użyciu utleniaczy o wzorze R¹⁰-O-O-H, w którym R^w oznacza atom wodoru albo grupę triflueroacetylewą lub

3- chlerobenooilową, w środowisku rozpuszczalnika takiego, jak np. dichlorometan lub chloroform, dichloroetan lub kwas trifluorooctowy, w temperaturze od 0°C do 100°C, albo przy użyciu odczynnika takiego, jak wodoronadsiarczan potasowy względnie potasowa sól kwasu Caro, w rozpuszczalniku takim, jak np. metanol i woda, w temperaturze od -30°C do 50°C.

Zgodnie z dalszym aspektem niniejszego wynalazku, związki o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza atom bromu lub jodu, można wytworzyć za pmocą dwuazowania odpowiedniego związku o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza grupę aminową, przy użyciu azotynu sodowego w kwasie mineralnym, np. mieszaninie stężonego kwasu siarkowego i kwasu octowego, w temperaturze od 0°C do 60°C, po czym następuje reakcja z solą miedzi i kwasem mineralnym, albo z wodnym roztworem jodku potasowego (w przypadku, gdy A oznacza atom jodu), w temperaturze od 0°C do 100°C. Alternatywnie, dwuazowanie można przeprowadzić z użyciem azotynu alkilu, takiego jak azotyn tert-butylu w obecności odpowiedniego środka halogenującego, korzystnie bromoformu lub jodu, w temperaturze od 0°C do 100°C i ewentualnie w obecności obojętnego rozpuszczalnika, korzystnie acetonitrylu lub chloroformu.

W jeszcze innym sposobie, związki o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza atom wodoru, można wytwarzać za pomocą poddania związku o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza grupę aminową, reakcji ze środkiem dwuazującym, korzystnie azotynem tert-butylu w środowisku rozpuszczalnika, korzystnie tetrahydrofuranu, w temperaturze od temperatury otoczenia do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną.

Następujące przykłady i przykłady odnośnikowe objaśniają wytwarzanie związków o wzorze ogólnym 1 według wynalazku. Chromatografię prowadzono na kolumnie krzemionki (May&Baker Laboratory Products 40/60 flash silica) pod ciśnieniem 6,8 Pa, jeżeli tego inaczej nie zaznaczono.

Przykład I. Związki nr nr 1 i 3.

Roztwór 0,9 g 5-amino-4-chlorodifuorometylotio-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenyle)pirazolu w 5 ml kwasu trifluoreoctowego oziębiono do temperatury 0°C, po czym dodano do niego 0,27 ml 30% wodnego roztworu nadtlenku wodoru w 0,5 ml kwasu trifluoIΌOctowege. Otrzymany roztwór przetrzymano w temperaturze 0°C w ciągu 4 godzin, po czym w temperaturze mniej więcej 6°C przez noc (18 godzin). Następnie roztwór wlano do 20 ml wody i poddano ekstrakcji 2 razy po 15 ml dichlorometanu. Połączone ekstrakty dichlerometasowe przemyto 20 ml wodnego roztworu pirosiarczynu sodowego, 20 ml wodnego roztworu wodorowęglanu sodowego, 20 ml wody, 20 ml 2M kwasu solnego i 20 ml wody, po czym osuszono siarczanem magnezowym, przesączono i odparowano, w wyniku czego otrzymano 0,69g ciała stałego o barwie żółtej. Po oczyszczeniu za pomocą chromatografii, przy użyciu do elucji układu dichlorometan:heksan 5:1, otrzymano 0,4 g5-amise-4-chlorodifluorometylosulfinyle-3-cyjano-1-(2,6-dichlore-4-trifluorometylofesyle)pirazolu, o temperaturze topnienia 203-205°C, w postaci ciała stałego o barwie białej.

W podobny sposób, ale z użyciem odpowiedniego związku wyjściowego otrzymano następujące związki: 5-amine-4-dichlorofuerometylosulfinyle-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylojpirazol, o temperaturze topnienia 206-207°C, w postaci bezbarwnego ciała stałego, oraz

4- chlore-difluorometylesulfinylo-3-cyjano-1 -(2,6-dichlore-4-triflueremetylefenylo)pirazol, o temperaturze topnienia 114-116°C, w postaci ciała stałego o barwie brązowej.

Przykład odnośnikowy 1. Roztwór 20,0g 5-amise-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenyle)pirazolu w 100 ml dichlorometanu mieszano magnetycznie i wkroplono roztwór 10,8 g chlorku trifluorometylesulfenylu w 50 ml dichlorometanu w ciągu godziny. Otrzymany roztwór

163 642 mieszano przez noc w temperaturze pokojowej, po czym przemyto 100 ml wody, osuszono bezwodnym siarczanem magnezowym, przesączono i odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 26,3 g ciała stałego, które poddano rekrystalizacji z mieszaniny toluenu i heksanu, w wyniku czego otrzymano 24,2 g 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu w postaci kryształów o barwie płowej, o temperaturze 169-171°C.

W podobny sposób, ale z użyciem zamiast 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu wskazanego poniżej odpowiednio podstawionego pirazolu, otrzymano z chlorku triflurometylosulfenylu Jeżeli tego inaczej nie zaznaczono, następujące związki: 5-amino3-cyjano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-trifluorometylotiopirazol, o temperaturze topnienia 125-126°C, w postaci kryształów o barwie bladożółtej, z 5-amino-3-cyjano-1-(2,6dichloro-4-trifluorometoksyfenylo)pirazolu,5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-difluorometoksyfenylo)-4-trifluorometylotiopirazol, o temperaturze topnienia 127-128,5°C, w postaci ciała stałego o barwie płowo-żółtej, z 5-amino-3-cyjj^i^^^1-(2,6-dicl^l^<^^o-4^di^^orometoksyfenylo)pirazolu, 5amino-1-(2-chloro-4-trifIuorometylofenylo)-3-cyjano-^z4trif^uoΓometylotiopirazol, o temperaturze topnienia 142-144°C, w postaci ciała stałego o barwie jasnobrązowej, z 5-amino-1-(2-chloro-4trifluorometylofenylo)-3-cyjanopirazolu, 5-amino-3-cyjano-1-(2,4,6-trichlorofenylo)-4-trifluorometylotiopirazol, o temperaturze topnienia 192-193°C, w postaci kryształów o barwie brązowej, z

5-amino-3-cyjano-1-(2,4,6-trichlorofenylo)piΓazolu,5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dibromo-4-trifluorometylofenylo-4-trifluorometylotiopirazol, o temperaturze topnienia 202-204°C, w postaci kryształów o barwie pomarańczowej, z 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dibromo-4-trifluorometylofenylo)pirazolu, 5-amino-1-(2-bromo-4-trifluorometylofenylo)-3-cyjano--^trifluorometylotiopirazol, o temperaturze topnienia 136-138°C, w postaci ciała stałego o barwie bladożółtej, z 5-amino-1-(2-bromo-4-trifluorometylofenylo)-3-cyjanopirazolu, 5-amino-3-cyjano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-difIuorometylotiopirazol, o temperaturze topnienia 159-161°C, w postaci ciała stałego o barwie jasnobrązowej, z 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifIuorometylofenylo)pirazolu i chlorku difluorometylosulfenylu,5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-heptafluoropropylotiopirazol, o temperaturze topnienia 148-150°C, w postaci ciała stałego o barwie żółtej z użyciem do elucji układu dichlorometan:eter naftowy 2:1, z 5-amino-3-cyjano-1-(2,6dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu i chlorku heptafluoropropylosulfenylu, 5-amino-1-(2bromo-6-chloro-4-trifluorometylofenylo)-3-cyjano-4-trifluorometylotiopirazol, o temperaturze topnienia 183-185°C, w postaci kryształów o barwie żółtej, z 5-amino-1-(2-bromo-6-chloro-4trifluorometylofenylo)-3-cyjanopirazolu i z użyciem jako rozpuszczalnika tetrahydrofuranu, 5amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trinuorometylofenylo}-4--richlorometylotiopirazol, o temperaturze topnienia 245-247°C, w postaci ciała stałego o barwie białej po oczyszczeniu metodą chromatografii, wychodząc z 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dlchloro-4-triΩuorometylofenylo)pirazolu i chlorku trichlorometylosulfenylu.

W podobny sposób, ale z użyciem zamiast chlorku trifluorometylosulfenylu chlorku dichlorofluorometylosulfenylu oraz z dodaniem do mieszaniny reakcyjnej molowego równoważnika pirydyny, po mieszaniu w ciągu nocy otrzymano: 5-amino-3-cyjano-4-dichlorofluorometylotio-1(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazol, o temperaturze topnienia 178-180°C, w postaci ciała stałego o barwie białej, po oczyszczeniu metodą chromatografii z użyciem do elucji układu eter dietylowy:heksan 1:1, z 5-amino-3-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu.

W podobny sposób, ale z użyciem molowego równoważnika pirydyny w roztworze reakcyjnym otrzymano: 5-amino-3-chloro-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifIuorometylotiopirazol, o temperaturze topnienia 149-150,5°C, w postaci ciała stałego o barwie białej, po rekrystalizacji z heksanu, z 5-amino-3-chloro-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu, 5-amino-3-bromo-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trinuorometylotiopirazol, o temperaturze topnienia 154,5-156°C, w postaci ciała stałego o barwie białej, po reakrystalizacji z mieszaniny heksanu i octanu etylu, a następnie z mieszaniny heksanu i cykloheksanu, wychodząc z 5-amino-3bromo-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu, 5-amino-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3-fluoro-4-trifluorometylotiopirazol, o temperaturze topnienia 123-126°C, w postaci ciała stałego o barwie białej, wychodząc z 5-amino-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3fluoropirazolu, 5-amino-4-chlorodifluorometylotio-3-cyjano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofe163 642 nylo)pirazol, o temperaturze topnienia 167-168°C, w postaci ciała stałego o barwie białej, wychodząc z chlorku chlorodifluorometylosulfenylu. Otrzymany produkt poddano oczyszczaniu metodą chromatografii cieczowej wysokosprawnej z zastosowaniem 8-mikrometrowej nieregulowanej kolumny (21,4 mm X 25 cm), z użyciem do elucji układu acetonitryl:woda 3:2.

Przykład II. Związki nr nr 6 i 7.

Roztwór 3,0 g 5-amino-4-dichlorofluorometylotio-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu mieszano w mieszaninie 10 ml bromoformu i 10 ml suchego acetonitrylu. W ciągu 5 minut wkroplono 2,04 g azotynu tert-butylu i otrzymaną mieszaninę ogrzewano w ciągu 4 godzin w temperaturze 60-70°C. Po odparowaniu pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano ciało stałe o barwie brązowej, które poddano oczyszczaniu metodą szybkiej chromatografii na suchej kolumnie z użyciem do elucji układu dichlorometan:heksan 1:1, w wyniku czego otrzymano po rekrystalizacji z mieszaniny toluenu i eteru naftowego 1,81 g 5-bromo-4-dichlorofluorometylotio-3-cyyano-1-(2,6dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu w postaci ciała stałego o barwie bladożółtej, o temperaturze topnienia 162-163,5°C.

W podobny sposób, ale z użyciem odpowiedniego związku wyjściowego otrzymano 5-bromo4-chlorodifluorometylotio-3-cyyano-1-(2,6-dichIoro-4-trifIuorometylofenylo)pirazol w postaci ciała stałego o barwie białawej, o temperaturze topnienia 143-146°C, po szybkiej chromatografii na suchej kolumnie z użyciem do elucji układu dichlorometan:heksan 2:1.

Przykład III. Związki nr nr 9, 5 i 14.

Do 4,83 g azotynu tert-butylu dodano w temperaturze pokojowej roztwór 3,55 g 5-amino-4dichlorodifluorometylotio-3-cyyano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu w 30 ml tetrahydrofuranu. Otrzymaną mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej w ciągu 3 dni, po czym odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano olej o barwie brązowej. Po oczyszczeniu metodą szybkiej chromatografii na suchej kolumnie z użyciem do elucji układu heksan:dichlorometan 1:2, otrzymano 1,98 g 4-dichlorofIuorometylotio-3-cyyano-1-(2,6dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu, o temperaturze topnienia 132-133°C, w postaci ciała stałego o barwie bladożółtej po rekrystalizacji z mieszaniny toluenu i eteru naftowego.

W podobny sposób, ale stosując odpowiednie związki wyjściowe otrzymano 4-chlorodifluorometylotio-3-cyjano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazol, o temperaturze topnienia 127-130°C, w postaci ciała stałego bezbarwnego, przy czym użyto dodatkowej ilości (3 równoważników) azotynu tert-butylu i ogrzewano pod chłodnicą zrwrotną w ciągu 4 godzin, 4-dichlorofluorometylosulfinylo-3-cyyano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazol, o temperaturze topnienia 110-112°C, w postaci bezbarwnego ciała stałego po ogrzewaniu pod chłodnicą zwrotną w ciągu 3 godzin.

Przykład IV. Związek nr 8.

Do roztworu 3,75 g 5-amino-4-dichlorofuorometylotio-3-cyyano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu w 40 ml chloroformu, przy mieszaniu w temperaturze pokojowej, dodano 4,2 g jodu. Następnie dodano 1,7 g azotynu tert-butylu i otrzymaną mieszaninę ogrzewano pod chłodnicą zwrotną w ciągu 2 godzin, po czym pozostawiono na trzy dni w temperaturze pokojowej. Ciało stałe odsączono i przemyto 50 ml dichlorometanu, po czym połączony przesącz przemyto 1 raz 50 ml roztworu tiosiarczanu sodowego. Po osuszeniu bezwodnym siarczanem magnezowym, otrzymany roztwór odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 4,0 g produktu półstałego o barwie żółtej, który poddano oczyszczaniu za pomocą rekrystalizacji z mieszaniny toluenu i eteru naftowego 4:1, w wyniku czego otrzymano 2,05 g 5-jodo-4-dichlorofluorometylotio-3-cyyano-1-(2,6-dichloro-4-trifuorometylofenylo)pirazolu w postaci ciała stałego o barwie bladożółtej, o temperaturze topnienia 197-199°C.

Przykład V. Związki nr nr 2 i 4.

Do częściowego roztworu 0,9g 5-amino-4-chlorodifluorometylotio-3-cyjano-1-(2,6-dichloro4-trifluorometylofenylo)pirazolu w 20ml dichlorometanu dodano przy mieszaniu 1,0 g kwasu m-chloronadbenzoesowego. Po upływie 20 godzin w temperaturze pokojowej, otrzymaną mieszaninę ogrzewano pod chłodnicą zwrotną w ciągu 6 godzin. Następnie ochłodzoną mieszaninę przemyto 1 raz 20 ml roztworu pirosiarczyn sodowego, po tym 2 razy po 10 ml roztworu wodorotlenku sodowego i w końcu 21 razy po 10 ml wody. Warstwę organiczną osuszono bezwodnym

163 642 siarczanem magnezowym, przesączono i odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano ciało stałe. Po szybkie chromatografii na suchej kolumnie krzemionki z użyciem do elucji układu dichlorometan:heksan 5:1 otrzymano 0,23 g 5-aminOl4-chlorodifluorometylOl sulfonylo-3-cyjano-1l(2,6-dićhloro-4-trifluorometylofenylo)pirαzolu w postaci ciała stałego o barwie białawej, o temperaturze topnienia 210-211,5°C.

W podobny sposób, wychodząc z odpowiedniego związku wyjściowego, ale przy prowadzeniu reakcji w temperaturze pokojowej w ciągu 61 godzin, otrzymano 5-amino-4-dichlorofluorometylosulfonylo-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-triΩuorometjΊofenylo)pirazol w postaci ciała stałego o barwie bladożółtej, o temperaturze topnienia 224-225,5°C.

Przykład VI. Związki nr nr 11, 10, 12, 13 i 15.

Do mieszaniny 0,65 g 85% nadtlenku wodoru i 15 ml chloroformu, przy mieszaniu, dodano 3,33 g bezwodnika kwasu trifluorooctowego w 10 ml chloroformu, mieszanych w temperaturze 0°C. Po upływie 15 minut otrzymaną mieszaninę pozostawiono do osiągnięcia temperatury pokojowej, po czym dodano roztwór 1,4 g 5-bromo-4-dichlorofluorometylotio-3-cyjano-1-(2,6-dichloro4- trifluorometylofenylo)pirazolu w 20 ml chloroformu i otrzymany roztwór mieszano w ciągu 24 godzin, po czym wlano do 50 ml wody i warstwę dichlorometanową przemyto kolejno 10 ml 5% roztworu podsiarczynu sodowego, 10 ml roztworu węglanu sodowego i 20 ml wody. Następnie roztwór ten osuszono bezwodnym siarczanem magnezowym i odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano ciało stałe, które poddano oczyszczaniu metodą chromatografii z użyciem do elucji układu heksan:eter dietylowy 4:1, w wyniku czego otrzymano 0,37 g

5- bromOl4-dichloroΩuorometylosulfonylo-3lCyjano-1-(2,6-dίchloro-4-triΩuorometylofenylo)pirazolu, o temperaturze topnienia 160-162°C, w postaci ciała stałego o barwie białej po rekrystalizacji z mieszaniny toluenu i eteru naftowego. W wyniku dalszej elucji z użyciem tego samego rozpuszczalnika otrzymano 0,15 g 5-bromo-4-dićhlorofluorometylosulfmylo-0-cyjano-1-(2,6-dichloro4-trifluorometylofenylo)pirazolu o temperaturze topnienia 126-129°C w postaci ciała stałego o barwie białej po rekrystalizacji z mieszaniny toluenu i eteru naftowego.

W podobny sposób, ale z użyciem stosownego związku wyjściowego wytworzono 4dichloroΩuorometylosulfonylOl3lćyjano-1-(2,6-dίchloro-4-triΩuorometylofenjΊo)pirazol, temperatura topnienia 161-163°C, w postaci bezbarwnego ciała stałego po reakcji w środowisku dichloroetanu w ciągu 2 dni w temperaturze pokojowej, po której nastąpiło ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną w ciągu 6 godzin, 5-bromo-4lChlorodiΩuorometylosulΩnylo-3-ćyjano-1-(2,6-dichloro-4l trifluorometylofenylo)pirazol, temperatura topnienia 149-152°C, w postaci bezbarwnego ciała stałego po reakcji w środowisku dichlorometanu w ciągu 3 godzin, 4-ćhIorodifluorometylosulfonylo-0-cyjano-1l(2,6-dićhloro-4ltrifluorometylofenylo)pirazol, temperatura topnienia 157158°C, w postaci ciała stałego o barwie białej po reakcji w środowisku dichloretanu w temperaturze otoczenia przez noc, a następnie ogrzewaniu w temperaturze 50°C w ciągu 2 godzin.

WZOR 1

i

Ri

WZOR 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (5)

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek szkodnikobójczy, zwłaszcza do zwalczania stawonogów, roślinożernych nicieni i roztoczy, zawierający co najmniej jeden kompatybilny rozcieńczalnik lub nośnik oraz substancję czynną, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera nowe pochodne N-fenylopirazolu o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza atom halogenu, taki jak atom jodu lub bromu, atom wodoru lub grupę aminową, m oznacza liczbę całkowitą 1 lub 2, n oznacza zero lub liczbę całkowitą 1 lub 2, z wyłączeniem tych związków, w których wzorze A oznacza grupę aminową, a n oznacza zero.

2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym m oznacza 2, a pozostałe symbole mają znaczenie jak w zastrz. 1.

3. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym A oznacza atom wodoru lub bromu, a pozostałe symbole mają znaczenie jak w zastrz. 2.

4. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym A oznacza grupę aminową, n oznacza liczbę całkowitą 1 lub 2, a pozostałe symbole mają znaczenie jak w zastrz. 2.

5. Środek według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera związek wybrany spośród: 5-bromo-4dichlorofluorometylotio-3-cyjano-1-(2,6-dic hlo ro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu,4-dichlorofluorometylotio-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu, 5-bromo-4-dichlorofluorometylosulfinylo-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu, 5-bromo-4-dichlorofluorometylosulfonylo-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu, 4-dichlorofluorometylosulfonylo-3-cyjano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu, 4-dichlorofluorometylosulfmylo-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu.