CZ285582B6 - Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob a meziprodukty jejich výroby, herbicidní prostředek, který je obsahuje, a způsob potlačování růstu plevelů za jejich použití - Google Patents

Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob a meziprodukty jejich výroby, herbicidní prostředek, který je obsahuje, a způsob potlačování růstu plevelů za jejich použití Download PDF

Info

Publication number
CZ285582B6
CZ285582B6 CS904390A CS439090A CZ285582B6 CZ 285582 B6 CZ285582 B6 CZ 285582B6 CS 904390 A CS904390 A CS 904390A CS 439090 A CS439090 A CS 439090A CZ 285582 B6 CZ285582 B6 CZ 285582B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
nitro
isoxazole
trifluoromethylbenzoyl
dione
chloro
Prior art date
Application number
CS904390A
Other languages
English (en)
Inventor
David Alan Roberts
Susan Mary Cramp
Derek Ian Wallis
Jean-Paul Bulot
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agriculture Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. filed Critical Rhone-Poulenc Agriculture Ltd.
Publication of CZ439090A3 publication Critical patent/CZ439090A3/cs
Publication of CZ285582B6 publication Critical patent/CZ285582B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/55—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups or carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/56—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/57—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/58—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/40—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/56—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/57—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/14—Nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Popisují se deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III, ve kterém R.sup.1.n. je popřípadě substituovaný alkyl, alkelnyl, alkinyl, cykloalkyl nebo cykloalkenyl, aryl, aralkyl, zbytek CO.sub.2.n.R.sup.3.n., COR.sup.3.n., CN, NO.sub.2.n., NR.sup.3.n.R.sup.4.n. nebo halogen, R.sup.2.n. je NO.sub.2.n., CH, halogen, skupina R.sup.5.n., S/O/.sub.m.n.R.sup.5.n., SO.sub.2.n.NR.sup.3.n.R.sup.4.n., CO.sub.2.n.R.sup.3.n., COR.sup.3.n., CONR.sup.3.n.R.sup.4.n., CSNR.sup.3.n.R.sup.4.n., OR.sup.5.n. nebo alkyl substitovaný OR.sup.5.n., R.sup.3.n. a R.sup.4.n., které jsou stejné nebo rozdílné, jsou vždy vodík nebo popřípadě substituovaný alkyl, R.sup.5.n. je popřípadě substituovaný alkyl, m má hodnotu 0, 1 nebo 2 a n je celé číslo o hodnotě 1 až 5, a jejich zemědělsky upotřebitelné soli, způsob výroby těchto derivátů a meziprodukty používané při provádění tohoto způsobu, dále herbicidní prostředky, které tyto deriváty obsahují a způsob potlačování růstu plevelů za jejich použití.ŕ

Description

Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob a meziprodukty jejich výroby, herbicidní prostředek, který je obsahuje, a způsob potlačování růstu plevelů za jejich použití (57) Anotace:
Popisují se deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III, ve kterém R1 Je popřípadě substituovaný alkyl, alkenyl, alkinyl, cykloalkyl nebo cykloalkenyl, aryl, aralkyl, zbytek CO2R3, COR3, CN, NO2, NR3R4 nebo halogen, R2 Je NO2, CN, halogen, skupina R5, S(O)mR5, SOgNR3R4, CO2R3, COR3, CONR3R4, CSNR3R4, OR nebo alkyl substituovaný OR5, R3 a R4, které jsou stejné nebo rozdílné, Jsou vždy vodík nebo popřípadě substituovaný alkyl, R5 Je popřípadě substituovaný alkyl, m má hodnotu 0, 1 nebo 2 a n Je celé číslo o hodnotě 1 až 5, a Jejich zemědělsky upotřebitelné soli, způsob výroby těchto derivátů a meziprodukty používané při provádění tohoto způsobu, dále herbicidní prostředky, které tyto deriváty obsahují a způsob potlačování růstu plevelů za jejich použití.
(III)
Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob a meziprodukty jejich výroby, herbicidní prostředek, který je obsahuje, a způsob potlačování růstu plevelů za jejich použití
Oblast techniky
Vynález se týká derivátů 4-benzoylisoxazolu, způsobu jejich výroby, herbicidních prostředků, které tyto sloučeniny obsahují, a jejich použití jako herbicidů.
Dosavadní stav techniky
V americkém patentovém spisu č. 4 173 650 (Američan Cyanamid Co) je popsán 4benzoylisoxazol vzorce I
který se používá jako meziprodukt pro výrobu sloučenin s protizánětlivou účinností.
D. Grothaus v J. Amer. Chem. Soc., 1936, 58, 1334 popisuje přípravu 5-amino-4benzoylisoxazolu vzorce II
(II)
Br
Žádná z výše uvedených publikací nepopisuje ani nenárokuje použití těchto sloučenin jako herbicidů.·
Podstata vynálezu
Vynález se týká derivátů 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce ΠΙ
(lil) ve kterém
R1 představuje přímou nebo rozvětvenou alkylovou, alkenylovou či alkinylovou skupinu obsahující vždy do 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním zbytkem R3, alespoň jedním atomem halogenu nebo esterovou skupinou vzorce CO2R3, cykloalkenylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, popřípadě substituova
-1 CZ 285582 B6 nou alespoň jedním zbytkem R3, alespoň jedním atomem halogenu nebo esterovou skupinou vzorce CO2R3, arylovou skupinu, která má 1 nebo 2 kruhy a obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku, aralkylovou skupinu, která má 1 nebo 2 kruhy a obsahuje 7 až 11 atomů uhlíku, skupinu vzorce CO2R3, aldehydickou nebo acylovou skupinu vzorce COR3, kyanoskupinu, nitroskupinu, aminoskupinu vzorce NR3R4 nebo atom halogenu, tedy fluoru, chloru, bromu či jodu,
R2 znamená nitroskupinu, kyanoskupinu, atom halogenu, tedy fluoru, chloru, bromu či jodu, zbytek R5, sulfenylovou, sulfinylovou nebo sulfonylovou skupinu vzorce S(O)mR5, sulfamoylovou skupinu vzorce SO2NR3R4, skupinu vzorce CO2R3, aldehydickou. nebo acylovou skupinu, vzorce COR3, karbamoylovou nebo thiokarbamoylovou skupinu vzorce CONR3R4 či CSNR3R4, alkoxyskupinu vzorce OR5 nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku substituovanou zbytkem OR5,
R3 a R4, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamenají vždy atom vodíku nebo přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu,
R5 představuje přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, m má hodnotu 0, 1 nebo 2 a n je celé číslo o hodnotě 1 až 5, a jejich zemědělsky upotřebitelných solí, přičemž tyto látky vykazují cenné herbicidní vlastnosti.
Arylovou nebo aralkylovou skupinou ve významu symbolu R1 je výhodně zbytek vzorce
kde Ph znamená fenylovou skupinu, p má hodnotu 0 nebo 1 a g je celé číslo o hodnotě 0 až 5, a zbývající obecné symboly mají významy definované výše.
Pokud n představuje celé číslo o hodnotě 2 až 5, mohou být substituenty R2 stejné nebo rozdílné. Stejně tak mohou být stejné nebo rozdílné substituenty R2, R3 a R4.
V určitých případech mohou substituenty R1, R2, R3, R4 a R5 přispívat k optické isomerii. Všechny tyto isomemí formy spadají do rozsahu vynálezu.
Sloučenina shora uvedeného obecného vzorce ΙΠ, ve kterém R1 představuje methylovou skupinu a seskupení (R2)n znamená atom fluoru v poloze 4, ani ta sloučenina, v níž R1 představuje aminoskupinu a seskupení (R2)n znamená atom bromu v poloze 4, samy o sobě do rozsahu vynálezu nespadají, vynález však zahrnuje prostředky obsahující tyto látky jako účinné složky, jakož i jejich použití jako herbicidů.
Výrazem zemědělsky upotřebitelné soli se míní soli obsahující známé kationty nebo anionty, které se v daném oboru používají k výrobě solí pro zemědělské nebo zahradnické použití. S výhodou se jedná o soli rozpustné ve vodě. Mezi vhodné soli s bázemi spadají soli s alkalickými kovy (například se sodíkem nebo draslíkem), soli s kovy alkalických zemin (například s
-2CZ 285582 B6 vápníkem nebo hořčíkem), amonné soli a soli s aminy (například s diethanolaminem, triethanolaminem, oktylaminem, morfolinem nebo dioktylmethylaminem). Vhodné adiční soli sloučenin obecného vzorce III s kyselinami, které mohou vznikat v případě, že tyto sloučeniny obsahují aminoskupinu, zahrnují soli s anorganickými kyselinami, například hydrochloridy, sulfáty, fosfáty a nitráty, a soli s organickými kyselinami, například s kyselinou octovou. Pokud jsou v tomto textu odkazy na sloučeniny obecného vzorce III, zahrnují tyto odkazy tam, kde to má smysl a účel, rovněž příslušné soli se zemědělsky upotřebitelnými kyselinami nebo bázemi.
Výhodnými látkami podle vynálezu, ať už jde o sloučeniny jako takové nebo/a o prostředky tyto látky obsahující nebo/a o jejich použití, jsou sloučeniny obecného vzorce III, ve kterém R1 představuje alkylovou nebo cykloalkylovou skupinu a n má hodnotu 2 nebo 3. S výhodou zaujímá jeden ze substituentů představovaný seskupením (R2)n na fenylovém kruhu polohu ortho.
Dalšími výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou rovněž sloučeniny obecného vzorce ΠΙ, ve kterém
R1 představuje alkylovou skupinu popřípadě substituovanou halogenem nebo cykloalkylovou skupinu popřípadě substituovanou alkylovou skupinou nebo halogenem, nebo/a
R2 znamená atom halogenu, nitroskupinu, zbytek R5, skupinu S(O)mR5, skupinu OR5, alkylovou skupinu substituovanou zbytkem OR5 nebo skupinu COOR3, nebo/a
R5 představuje alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou fluorem nebo chlorem.
Mezi sloučeniny obecného vzorce III, které jsou zvlášť zajímavé jako herbicid, náležejí:
1. 5-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
2. 5-methyl-4-(2-nitrobenzoyl)isoxazol
3. 4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-5-fenylisoxazol
4. 4-(2,4-dinitrobenzoyl)-5-methylisoxazol
5. 5-(4-chlorfenyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl}-isoxazol
6. 4-(2-chlorbenzoyl)-5-methylisoxazol
7. 5-methyl—4-(2-nitro-4—methylsulfonylbenzoyl)isoxazol
8. 5-( l-methylethyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
9. 4-(4-chlorbenzoyl)-5-methylisoxazol
10. 4-(4-methylbenzoyl)-5-methylisoxazol
11. 5-(4—fluorfenyl)-4-(2-nitro-4—trifluormethylbenzoyl)isoxazol
12. 5-ethyl—4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
13.4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-methylisoxazol
14. 4—(2-nitro-4—trifluormethylbenzoyl)-5-propylisoxazol
15. 5-cyklopropyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
16. 4-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-methylisoxazol
17. 5-( 1,1 -dimethylethyl)—4—(2-nitro—4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
18. 4-(4-methoxybenzoyl)-5-methylisoxazol
19. 5-methyl—4-{4-methyl-2-nitrobenzoyl)isoxazol
20. 4-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-( l-methylethyl)isoxazol
21. 5-cyklopropyl-4-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol
22. 4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-5-fenylmethylisoxazol
23. 4-(2-chlor-4—trifluormethylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol
24. 5-methyl-4-(2-nitro-4-pentafluorethylbenzoyl)isoxazol
25. 5-cyklopropyl—4-(4-( 1, l-dimethylethyl)-2-nitrobenzoyl]isoxazol
26. 4-(4-( 1,1 -dimethylethyI)-2-nitrobenzoyl]-5-methylisoxazol
-3CZ 285582 B6
27. 5-cyklopentyl—4—(2-nitro—4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
28. 4—(2,4-dichlorbenzoyl)-5-methylisoxazol
29. 4-(2-chlor—4-methylsulfonylbenzoyl)-5-methylisoxazol
0. 4—(2-chIor—4-trifluormethylbenzoyl)-5-methylisoxazol
31. 5-methyl—4-(2-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
32. 5-methyl—4-(2,4-bis-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
33. 4—(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol
34. 5-cyklopropyl-4-(2-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
5. 5-cyklopropyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)isoxazol
36. 4-[2,3-dichlor—4-(methylthio)benzoyl]-5-methylisoxazol
7. 5-cyklopropyl-4-(2,4-bis-trifluonnethylbenzoyl)isoxazol
38. 4-(4-chlor-2-trifluormethylbenzoyl)-5-methylisoxazol
39. 4-(4-kyan-2-nitrobenzoyl)-5-inethylisoxazol
40. 5-amino—4-(2-nitro-4—trifluormethylbenzoyl)isoxazol
41. 4—(4-chlor-2-trifluormethylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol
42. 5-( 1 -methylethy l)-4-(2-nitro-4-pentafluorethylbenzoy l)isoxazol
43. 4—(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-(l-methylethyl)isoxazol
44. 5-cyklopropyl—4—(4-fluor-2-nitrobenzoyl)isoxazol
45. 5-cyklopropyl—4—(2-nitro-4-pentafluorethylbenzoyl)isoxazol
46. 4-(2,3-dichlor—4—methylsulfinylbenzoyl)-5-methylisoxazol
47. 5-cyklobutyl-4-(2-nitro—4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
48. 4-(4-fluor-2-nitrobenzoyl)-5-methylisoxazol
49. 5-(l-methylcyklopropyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
50. 5-(4-nitrofenyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
51. 5-(4-methoxyfenyl)—4—(2-nitro-4—trifluormethylbenzoyl)isoxazol
52. 4-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-methylisoxazol
53. 4-(3-kyanbenzoyl)-5-methylisoxazol
54. 5-cyklopropyl-4-(4-methylsulfonyl-2-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
55. 5-cyklopropyl-4-(2-nitro—4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol
56. 4-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoyl}-5-cyklopropylisoxazol
57. 4-(2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonylbenzoyl}-5-methylisoxazol
58. 4-(2-chlor-3-ethoxy—4-methylsulfonylbenzoy 1)-5-( 1 -methylethyl)isoxazol
59. 4-(2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol
60. 5-(l-ethoxykarbonylcyklopropyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
61.4-(3-methoxykarbonyl-2-methyl—4-methylsulfonylbenzoyl)-5-methylisoxazol
62. 5-(2-methylcyklopropyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
63. 4-[2-chlor-3-(l-methylethoxy)—4-methylsulfonylbenzoyl]-5-methylisoxazol
64. 5-methyl—4—[2-methyl—3-(l-methylethoxykarbonyl)-4-methylsuIfbnylbenzoyl]isoxazol
65. 5-cyklopropyl—4-[2-methyl-3-( l-methylethoxykarbonyl)-4-methylsulfonylbenzoyl]isoxazol
66. 5-(l-ethoxykarbonyl-l-methylethyl)-4-(2-nitro—4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol
67. 5-cyklopropyl-4-(2,3,4-trichlorbenzoyl)isoxazol.
Čísla 1 až 67 jsou shora uvedeným sloučeninám přiřazena pro jejich snazší identifikaci v následujícím textu.
Sloučeniny obecného vzorce III je možno připravit aplikací nebo adaptací známých metod (tj. metod doposud používaných nebo popsaných v chemické literatuře), jak je například popsáno dále.
V následujícím textu v případě, že obecné symboly ve vzorcích nejsou konkrétně definovány, má se za to, že mají shora uvedený význam, tzn. význam uvedený pro ten který symbol v popisu poprvé.
-4CZ 285582 B6
Pokud jde o popis následujících postupů je třeba mít na zřeteli, že jednotlivé reakce je možno provádět v různých pořadích, a že k získání žádaných sloučenin může být nutno používat vhodné chránící skupiny.
V souladu s vynálezem je možno sloučeniny obecného vzorce ΙΠ, s výjimkou těch látek, v nichž R1 představuje kyanoskupinu, nitroskupinu, aminoskupinu nebo atom halogenu, připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce IV
(IV) ve kterém X znamená alkoxyskupinu nebo dialkylaminoskupinu, se solí hydroxylaminu, jako s hydroxylamin-hydrochloridem, v rozpouštědle, jak v ethanolu nebo acetonitrilu, popřípadě v přítomnosti báze, jako triethylaminu, při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a teplotou varu reakčního rozpouštědla pod zpětným chladičem.
Podle dalšího provedení je možno ty sloučeniny obecného vzorce ΠΙ podle vynálezu, v nichž R2 představuje atom halogenu, alkylovou skupinu, alkylthioskupinu nebo alkoxyskupinu, připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce V
(V) s nadbytkem příslušně substituovaného benzenu v přítomnosti Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru, jako chloridu hlinitého, při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a 100 °C.
Podle dalšího provedení způsobu podle vynálezu je možno sloučeniny obecného vzorce ΠΙ, ve kterém R1 představuje nesubstiuovanou aminoskupinu, připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce VI
(VI) se solí hydroxylaminu, jako s hydroxylamin-hydrochloridem, v rozpouštědle, jako v ethanolu nebo acetonitrilu, popřípadě v přítomnosti báze, jako triethylaminu, při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a teplotou varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.
V souladu s dalším provedením způsobu podle vynálezu je možno sloučeniny obecného vzorce III připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce VIII
-5CZ 285582 B6
(Vlil) s organokovovým činidlem, jako s Grignardovým činidlem, v inertním rozpouštědle, jako v etheru nebo tetrahydrofuranu, při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a teplotou varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.
Meziprodukty potřebné pro přípravu sloučenin obecného vzorce ΙΠ se získávají použitím nebo úpravou známých metod. Tak například sloučeniny obecného vzorce IV nebo VI se připraví reakcí diketonu nebo ketonitrilu obecného vzorce VII
(VII) ve kterém Y představuje skupinu.
CR1 nebo C = N, s ortho-esterem,
O jako s triethyl-orthoformiátem v přítomnosti kyselého katalyzátoru, jako acetanhydridu, za varu reakční směsi pod zpětným chladičem (jak popsali Schwan a spol. v J. Heterocycl. Chem. 1976
13. 973), nebo reakcí diketonu či ketonitrilu shora uvedeného obecného vzorce V s amidacetalem, jako s dimethylformamid-dimethylacetalem, v inertním rozpouštědle, jako v toluenu, při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a teplotou varu rozpouštědla pod zpětným chladičem (jak popsali W. D. Jones a spol. v J. Heterocycl. Chem. 1987, 24 1221).
Meziprodukty obecného vzorce V je možno připravit z příslušných karboxylových kyselin reakcí například s thionylchloridem za varu reakční směsi pod zpětným chladičem (jak popsali Doleschall a Sereš v J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1988, 1973).
Meziprodukty obecného vzorce Vlije možno připravit z meziproduktů obecného vzorce V reakcí s vodným amoniakem při teplotě mezi °C a teplotou místnosti, a následující dehydratací za použití například oxychloridu fosforečného při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a 100 °C.
Příprava intermediámích diketonů obecného vzorce VII je rozsáhle popsána v literatuře. Tak například Treibs a Hintermeier (Chem. Ber. 1954, 87. 1163) popisují přípravu diketonů dekarboxylací terc.butyl-diketoesterů působením 4-toluensulfonové kyseliny a Hauser a spol. (Organic Reactions 1954, 8, 59) přehledně popisují přípravu diketonů acylací ketonů.
Sloučeniny obecného vzorce ΙΠ je možno navzájem převádět za použití nebo úpravou známých metod, jak jsou popsány například v Comprehensive Heterocyclic Chemistry sv. 6. Tak například ty sloučeniny obecného vzorce III, které nelze přímo připravit ze sloučenin obecného vzorce IV nebo obecného vzorce V, je možno vyrobit přeměnou substituentů ve významu symbolu R1. Příklady těchto vzájemných přeměn jsou uvedeny dále.
-6CZ 285582 B6
Ty sloučeniny, v nichž R1 představuje kyanoskupinu, je možno připravit ze sloučenin, ve kterých R1 znamená esterový zbytek, například kyselou hydrolýzou, jako kombinací vodné kyseliny octové a chlorovodíkové za varu reakční směsi pod zpětným chladičem, a následující konversí karboxylové kyseliny na chlorid kyseliny, za použití například thionylchloridu za varu pod zpětným chladičem. Tento chlorid kyseliny je možno působením vodného amoniaku při teplotě mezi 0 °C a teplotou místnosti převést na amid a amidický zbytek lze převést na kyanoskupinu dehydratací za použití například oxychloridu fosforečného při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a 100 °C.
Ty sloučeniny, v nichž R1 představuje acylovou skupinu, je možno připravit reakcí sloučenin, v nichž R1 znamená kyanoskupinu, s organokovovým činidlem, jako s Grignardovým činidlem v inertním rozpouštědle, jako v etheru nebo tetrahydrofuranu, při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a teplotou varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.
Ty sloučeniny, v nichž R1 představuje nitroskupinu, je možno připravit oxidací sloučenin, ve kterých R1 znamená nesubstituovanou aminoskupinu, za použití například trifluorperoctové kyseliny připravené in šitu z trifuloroctové kyseliny a vodného peroxidu vodíku.
Ty sloučeniny, v nichž R1 představuje atom halogenu, je možno připravit ze sloučenin, ve kterých R1 znamená nesubstituovanou aminoskupinu, diazotací. Tuto reakci je možno uskutečnit za použití dusitanu sodného v přítomnosti kyseliny, jako kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny bromovodíkové, s následujícím působením například chloridu měďného nebo bromidu měďného při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a 80 °C. Alternativně je možno diazotací uskutečnit za použití alkylnitritu, jako terc.butylnitritu, v přítomnosti halogenačního činidla, jako chloridu měďnatého nebo bromoformu v inertním rozpouštědle, jako v tetrahydrofuranu, při teplotě pohybující se mezi teplotou místnosti a teplotou varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.
Ty sloučeniny, v nichž R1 představuje substituovanou aminoskupinu, je možno připravit ze sloučenin, ve kterých R1 znamená atom halogenu, substituční reakcí za použití příslušného aminu v inertním rozpouštědle, jako v toluenu, při teplotě pohybující se mezi 0 °C a teplotou místnosti.
Sloučeniny obsahující sulfinylové nebo sulfonylové skupiny lze připravovat oxidací odpovídajících sloučenin obsahujících thioetherové skupiny, za použití například 3-chlorperbenzoové kyseliny v inertním rozpouštědle, jako v dichlormethanu, při teplotě mezi -30 °C a teplotou varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.
Přípravu sloučenin obecného vzorce III ilustrují následující příklady, přípravu meziproduktů pak následující referenční příklady. Těmito příklady se rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje. Zkratkou NMR se míní příslušná protonová magnetická resonanční spektra. Pokud není uvedeno jinak, míní se uváděnými procenty procenta hmotnostní.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Sloučenina 1
Směs 13,25 g surového 2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dionu a 3,7 g hydroxylamin-hydrochloridu se v 80 ml ethanolu 5 hodin míchá. Reakční roztok se odpaří téměř k suchu, odparek se zředí 100 ml ethylacetátu, roztok se promyje třikrát vždy 40 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a zfiltruje se. Filtrát se odpaří k suchu, zbytek se trituruje se
-7CZ 285582 B6 směsí stejných dílů etheru a petroletheru (teplota varu 60 až 80 °C) a výsledný hnědožlutý pevný produkt se odfiltruje. Tento pevný materiál se rozpustí ve 100 ml dichlormethanu a roztok se zfiltruje přes silikagel. Silikagel se promyje 200 ml dichlormethanu, filtráty se spojí a odpaří se k suchu. Získá se 4,5 g 4-(2-nitro-4—trifluormethylbenzoyl)-5-methylisoxazolu ve formě špinavě 5 bílé pevné látky o teplotě tání 85 až 86 °C.
Analogickým způsobem se připraví sloučeniny shrnuté do následující tabulky.
ío Tabulka
sloučenina č. forma teplota tání (°C) NMR rozpouštědlo při chromatografii krystal izační rozpouštědlo výchozí látka
5 pevná bílá látka 159-160 ethylacetát-petrolether (t.v. 60-80 °C) 1:1 3- (4-chlorfenyl)-2ethoxymethylen-l-(2-nitro- 4- trifluormethylfenyl)propan1,3-dion
8 bílé vločky 138-139 ethylacetátpetrolether (t.v. 60-80 °C) 1:2 Cykiohexan 2-ethoxymethylen-4-methyll-(2-nitro-4-trilfiionnethylfenyl)pentan-l ,3-dion
11 12 bílá pevná látka hnčdá pevná látka 150-151 86-87 triturace s ethanolem ether-petrolether (t.v. 60-80 °C) 1:20 2-ethoxymethylen-3-(4fluorfenyl)-l-(2-nitro-4trifluormethylfenyl)propan1,3-dion 2-ethoxymethylen-l-(2nitro-4—trifluormethylfenyl)pentan-l ,3-dion
14 bílá pevná látka 102-103 2-ethoxymethylen-1 -(2nitro-4-trifluormethylfenyl)hexan-l ,3-dion
15 špinavě bílá pevná látka 124,5-125 Cykiohexan 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4— trifluormethylfenyOpropan1,3-dion
17 hnědožlutá pevná látka 169-170 ethylacetátpetrolether (tv. 60-80 °C)1:5 4,4-dimethyl-2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4trifluormethylfenyl)pentan1,3-dion
22 bílé šupinky 86,5-87,5 Petrolether (t.v. 60-80 °C) 2-ethoxymethylen-l-(2nitro-4-trifluonnethylfenyl)4-fenylbutan-l ,3-dion
24 bílá pevná látka 128-129 ethylacetátpetrolether (t.v. 60-80 °C) 1:20 Toluen 2-ethoxymethylen-l-(2nitro-A-pentafluorethylfenyl)butan-l ,3-dion
27 bílá pevná látka 136,8 ethylacetátpetrolether (t.v. 60-80 °C) 1:5 Cykiohexan 3-cykiopentyl-2-ethoxymethy len-1-(2-n itro-4trifluormethylfenyl)propan1,3-dion
39 špinavě bílá pevná látka 155-156 triturace s ethylacetátem l-(4-kyan-2-nitrofenyl)-2ethoxymethylenbutan-1,3dion
40 oranžové vločky 165-166 Toluen 2- ethoxymethylen-3-(2nitro-4-trifluormethylfenyl)- 3- oxopropionitril
42 bílá pevná látka 139-140,5 n-hexan 2-ethoxymethylen-4-methyll-(2-nitro-4-pentafluorethylfenyl)pentan-l,3-dion
45 světle žlutá pevná látka 108,6-110 Ethanol 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4pentafluorethylfenyl)propan1,3-dion
60 viskózní oranžová pryskyřice l,l(t,3H), l,4(m,2H), l,6(m,2H), 4,0(q^H), 7,6(d,lH), 8,0(d,lH), 8,l(s,lH) 8,4(s,lH) ether 3-( 1-ethoxykarbonylcyklopropyl)-2-ethoxymethylen-l(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion
-8CZ 285582 B6
Tabulka - pokračování slouče- forma Teplota NMR nina i. tání ____________________________(°C)___________ 62 bílá pevná 106-107,5 látka rozpouštědlo při chromatografii krystalizační rozpouštědlo výchozí látka špinavě bílá 108-109 pevná látka ethylacetátpetrolether (t.v. 60-80 °C) 1:2 ethylacetátpetrolether (t.v. 60-80 °C)l:10
2-ethoxymethylen-3-(2methylcyklopropyl)-l-(2nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ethyl-2,2-dimethyl-3,5-dioxo-4-ethoxymethylen-5-(2nitro-4—trifluormethylfenyljpentanoát
Příklad 2
Sloučenina 2
K. směsi 4,9 g 2-ethoxymethylen-l-(2-nitrofenyl)-butan-l,3-dionu a 1,3 g hydroxylamin10 hydrochloridu ve 100 ml acetonitrilu se za míchání přidá 1,9 g triethylaminu. Směs se ještě 2 hodiny míchá, pak se nechá přes noc sát, načež se odpaří téměř k suchu a k odparku se přidá 100 ml vody. Výsledná směs se extrahuje dvakrát vždy 75 ml ethylacetátu, extrakt se vysuší bezvodým síranem hořečnatým a zfiltruje se. Po odpaření filtrátu k suchu se získá 2,4 g 4-(2nitrobenzoyl)-5-methylisoxazolu ve formě hnědé pevné látky o teplotě tání 104,5 až 105,5 °C.
Analogickým způsobem se připraví sloučeniny shrnuté do následujícího přehledu.
sloučenina č. forma Teplota tání (°C) NMR rozpouštědlo při chromatografii krystalizační rozpouštědlo výchozí látka
3 špinavě bílá pevná látka 149,5-150,5 ethylacetát-petrolether (t.v. 60-80 °C) 1:5 2-ethoxymethylen-l-(2-nitro4-trifluormethylfenyl)-3fenylpropan-1,3-dion
4 hnědá pevná látka 133-135 triturace s ethylacetátem l-(2,4-dinitrofenyl)-2ethoxymethylenbutan-l,3-dion
6 žlutý olej 2,62(s,3H), 7,4(m,2H), 7,49(m,2H), 8,29(s,lH) ethylacetát-petrolether (t.v. 60-80 °C)1:5 1 -(2-chlorfenyl)-2-ethoxymethy lenbutan-1,3-dion
7 bílá pevná látka 159-160 ethylacetát-dichlormethan 1:5 2-ethoxymethylen-l-(4— methylsulfonyl-2-nitrofenyljbutan-1,3-dion
13 hnědá pevná látka 98-99 ethylacetát-n-hexan 1:10 l-(4-chlor-2-nitrofenyl)-2ethoxymethylenbutan-1,3-dion
16 bílá pevná látka 128-129 ethylacetát-n-hexan 1-5 l-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylfenyl)-2-ethoxymethylenbutan-1,3-dion
19 oranžová pevná látka 69-70 ethylacetát-n-hexan 1:10 2-ethoxymethylen-l-(4methyl-2-nitrofenyl)butan-l ,3dion
20 bílá pevná látka 104-106 triturace s etherem l-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylfenyl)-2-ethoxymethylen-4-methylpentan-l ,3dion
21 bílá pevná látka 127,6-128,8 ethylacetát-cyklohexan 1:10 3- cyklopropyl-l-(2,3-dichlor- 4- methylsulfonylfenyl)-2ethoxymethylenpropan-1,3dion
23 bílá pevná látka 39-40 ethylacetát-cyklohexan 1:20 l-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-3-cyklopropyl-2ethoxymethylenpropan-1,3dion
25 hnědá pevná látka 87-89 ethylacetát-cyklohexan 1:5 3-cyklopropyl-1—[4—(1,1dimethylethyl)-2-nitrofenyl]-2ethoxymethylenpropan-1,3-
dion
-9CZ 285582 B6
Tabulka - pokračování
sloučenina č. forma Teplota tání (°C) NMR rozpouštědlo při krystalizační chromatografii rozpouštědlo výchozí látka
26 bílá pevná látka 124,8-125 cyklohexan l—[4—(1, l-dimethylethyl)-2nitrofenyl]-2-ethoxymethylenbutan-l,3-dion
28 žlutý olej 2,6(s,3H), 7,3(m,2H), 7,4(s,lH), 8,2(s,lH) ethylacetát-cyklohexan 1:50 l-(2,4-dichlorfenyl)-2- ethoxymethylenbutan-l,3-dion
29 oranžová pevná látka 113,8 triturace s etherem l-(2-chlor-4-methylsulfonylfenyl)-2-ethoxymethylenbutan1,3-dion
30 hnčdá pevná látka 52,1 cyklohexan l-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-2-ethoxymethylenbutan1,3-dion
31 žlutý olej 2,5(s,3H), 7,4(m,lH), 7,6(m,2H), 7,7(m,lH), 8,15(s, 1H) ethylacetát-eyklohexan 1:50 2-ethoxymethy len-1-(2trifluormethylfenyl)butan-l ,3dion
32 svčtle žlutý olej 2,6(s,3H), 7,5(d,lH), 7,9(d,lH), 8,0(s,lH), 8,l(s,lH) ethylacetát-cyklohexan 1:20 1- (2,4-bis-trtfIuormethylfenyl)- 2- ethoxymethylenbutan-l ,3dion
33 bílá pevná látka 115-117 ethylacetát-toluen 1:20 ethylacetátcyklohexan 1:20 l-(2-chlor-4-methylsulfonylfenyl)-3-cyklopropyl-2ethoxymethylenpropan-1,3dion
34 viskózni čirý olej l,2(m,2H), l,3(m,2H), 2,55(m,lH), 7,5(m,lH), 7,7(m,2H), 7,8(m,lH), 8,15(s,lH) ethylacetát-cyklohexan 1:20 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen-l-(2-trifluormethylfenyljpropan-1,3—dion
35 svčtle žlutý olej l,15(m,2H), l,25(m,2H), 2,6(m,lH), 7,3(s,2H), 7,4(s,lH), 8,l(s,lH) ethylacetát-cyklohexan 1:50 3-cyklopropyl-l-(2,4-dichlorfenyl)-2-ethoxymethylenpropan-l,3-dion
36 krémovč zbarvená pevná látka 126-128 ethylacetát-cyklohexan 1:10 ethylacetátcyklohexan 1:1 l-[2,3-dichlor-4-(methylthio)fenyI]-2-ethoxymethylenbutan-l,3-dion
37 světle žlutá pevná látka 74-75 ethylacetát-cyklohexan 1:20 l-(2,4-bis-trifluormethylfenyl)- 3-cyklopropyl-2ethoxymethylenpropan-1,3dion
38 světle žlutá pevná látka 89-89,5 cyklohexan l-(4-chIor-2-trifluormethylfenyl)-2-ethoxymethylenbutan1,3-dion
41 světle žlutá pryskyřičnatá látka l,2(m,2H), l,4(m,2H), 2,6(m,lH), 7,4(d,lH), 7,7(d,lH), 7,8(s,lH), 8,l(s,lH) ethylacetát-cyklohexan 1:20 l-(4-chlor-2-trifluormethylfenyl)-3-cyklopropyl-2ethoxymethylenpropan-1,3dion
43 krémově zbarvená pevná látka 126-127 ethylacetát-nhexan 1:5 l-(2-chlor-4-methylsulfonylfenyl)-2-ethoxymethylen-4methylpentan-1,3-dion
44 béžové zbarvená pevná látka 113,8-114,2 ethylacetát 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen-l-(4-fluor-2nitrofenyl)propan-l ,3-dion
47 žlutá 147-148 - triturace se směsí 3-cyklobutyl-2-ethoxy-
-10CZ 285582 B6
pevná látka etheru a petroletheru (t.v. 60-80 °C) 1 .£ methylen-l-(2-nitro-4trifluormethylfenyl)propan-l,3dion
48 bílá pevná látka 85-87 ethylacetát-cyklohexan 1:10 k.J ethylacetátcyklohexan 1:10 2-ethoxymethylen-l-(4-fluor- 2-nitrofenyl)butan-l ,3-dion
49 špinavě bílá pevná látka 150-152 triturace s etherem 2-ethoxymethy len-3-( 1 methylcyklopropyl)-l-(2-nitro4-trifluormethylfenyl)propan1,3-dion
50 žlutý prášek 170-171 toluenpetrolether (t.v. 60-80 °C) 1:2 2-ethoxymethylen-3-(4-nitrofenyl)-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l ,3-dion
51 žluté krystaly 154-155 toluen 2-ethoxymethylen-3-(4methoxyfenyI)-l-(2-nitro-4trifluormethylfenyl)propan-l,3dion
52 nahnědlá pevná látka 104-106 ethylacetát-n-hexan 1:4 l-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylfenyl)-2-ethoxymethylenbutan-1,3-dion
53 krémově zbarvená pevná látka 93,8-94,4 ethylacetát-cyklohexan 1:5 ethylacetát-nhexan 1:4 l-(3-kyanfenyl)-2-ethoxy- methylenbutan-1,3-dion
54 špinavě bílá pevná látka 145,6-146,6 ether 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen-1 -(4-methylsulfonyl2-trifluormethylfenyl)propan1,3-dion
55 krémově zbarvená pevná látka 154,6-155,2 ether 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen-1 -(4-methylsulfony 12-nitrofenyl)propan-1,3-dion
56 bílá pevná látka 119-120,2 ethylacetát-cyklohexan 1:10 triturace s cyklohexanem l-(2-chlor-3-ethoxy—4methylsulfonylfenyl)-3-cyklopropyl-2-ethoxymethylenpropan-1,3-dion
57 krémově zbarvená pevná látka 108,4-109 ethercyklohexan 1:2 1 -(2-chlor-3-ethoxy-^ethylsulfonylfenyl)-2ethoxymethylenbutan-1,3-dion
58 bílá pevná látka 82,5-84,3 ethylacetát-cyklohexan 1:20 l-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylfenyl)-2-ethoxymethylen-4-methylpentan-1,3dion
59 bílá pevná látka 127,4-128,2 ethercyklohexan 1:4 1- (2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonylfenyl)-3-cyklopropyl- 2- ethoxymethylenpropan-l ,3dion
61 žlutá pevná látka 54-57 ether ethercyklohexan 1:2 2-ethoxymethylen-l-(3methoxykarbonyl-2-methyl-4methylsulfonylfenyl)butan-l ,3dion
63 bílá pevná látka 119,120,2 ether 1 -[2-chlor-3-( 1-methy 1ethoxy)-4-methylsulfonylfenyl]-2-ethoxymethylenbutan1,3-dion
64 světle růžová pevná látka 131-135 ethylacetát-cyklohexan 1:3 2-ethoxymethy len-1 -[2methyl-3-( 1-methylethoxykarbonyl)-4-methylsulfonylfenyl]butan-l ,3-dion
65 bílá pevná látka 164-166 ether 3-cyklopropyl-2-ethoxymethy len-1 -[2-methyl-3-( 1 methylethoxykarbonyl)-^imethylsulfonylfenyljpropan1,3-dion
67 Špinavě bílá pevná látka 105-107 ether-petrolether (t.v. 60-80 °C) 1:9 cyklohexan 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen-1-(2,3,4-trichlorfenyl)propan-l ,3-dion
-11CZ 285582 B6
Příklad 3
Sloučenina 46
K míchanému roztoku 1,5 g 4—[2,3-dichlor—4-methylthio)benzoyl]-5-methylisoxazolu v 50 ml dichlormethanu se za udržování teploty pod -20 °C po částech přidá 0,99 g 85% kyseliny
3-chlorperbenzoové. Reakční směs se 1 hodinu míchá při teplotě -20 °C, pak se k ní přidá 50 ml dichlormethanu a pevný materiál se odfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se podrobí chromatografii na silikagelu, za použití směsi ethylacetátu a cyklohexanu (1:5) jako elučního činidla. Získá se 0,8 g 4-(2,3-dichlor—4-methyl-sulfinylbenzoyl)-5-methylisoxazolu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 125 až 126,4 °C.
Příklad 4
Sloučenina 9
Směs 16 g chloridu hlinitého a 5,0 g 5-methylisoxazol-4-karbonyIchloridu v 50 ml suchého chlorbenzenu se v dusíkové atmosféře 16 hodin míchá, pak se 1,5 hodiny zahřívá na 80 °C, načež se reakce přeruší přidáním nadbytku ledu a výsledná směs se extrahuje třikrát vždy 200 ml ethylacetátu. Spojené organické vrstvy se promyjí třikrát vždy 500 ml vody a po vysušení bezvodým síranem hořečnatým se zfiltrují. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se vyčistí chromatografii na silikagelu za použití směsi ethylacetátu a cyklohexanu (1:20) jako elučního činidla. Získá se 5,2 g 4-(4-chlorbenzoyl)-5-methylisoxazolu ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 65 až 66 °C.
Analogickým způsobem se připraví následující sloučenina:
Za použití toluenu jako výchozího materiálu 4-(4-methylbenzoyl)-5-methylisoxazol. NMR (deuterochloroform): 2,36 (s, 3H), 2,59 (s, 3H), 7,2-7,7 (m, 4H), 8,36 (s, 1H).
Příklad 5
Sloučenina 18
Směs 10 g chloridu hlinitého a 2,7 g 5-methylisoxazol-4-karbonylchloridu v 50 ml methoxybenzenu se 16 hodin míchá při teplotě místnosti. Reakce se přeruší přidáním nadbytku ledu a směs se extrahuje třikrát vždy 200 ml etheru. Spojené organické vrstvy se promyjí třikrát vždy 500 ml vody a po vysušení bezvodým síranem hořečnatým se zfiltrují. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se vyčistí chroamotgrafií na silikagelu za použití směsi ethylacetátu a cyklohexanu (1:10) jako elučního činidla, a následující vysoce účinnou kapalinovou chromatografii na silikagelu, za použití směsi ethylacetátu a hexanu (1:20) jako elučního činidla. Získá se 0,35 g 4-(4methoxybenzoyl)-5-methylisoxazolu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 78 až 79 °C.
Referenční příklad 1
Směs 11,0 g l-(2-nitro-4—trifluormethylfenyl)butan-l,3-dionu, 11,3 g triethyl-orthoformiátu a 12,3 g acetanhydridu se 3 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení se reakční směs odpaří k suchu, k zbytku se přidá 50 ml toluenu a směs se znovu odpaří k suchu. Získá se
2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dion ve formě surového hnědě zbarveného oleje, který se dále nečistí.
Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny:
-12CZ 285582 B6
Z l-(2-nitrofenyl)butan-l,3-dionu 2-ethoxymethylen-l-(2-nitrofenyl)butan-l,3-dion ve formě surového černého pryskyřičnatého materiálu.
Z l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)-3-fenylpropan-l,3-dionu 2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-
4-trifluormethylfenyl)-3-fenylpropan-l,3-dion ve formě surového oranžového oleje.
Z 1-(2,4-dinitrofenyl)butan-l,3-dionu l-(2,4-dinitrofenyl}-2-ethoxymethylenbutan-l,3-dion ve formě surového černého pryskyřičnatého materiálu.
Z 3-(4-chlorfenyl)-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l ,3-dionu 3-(4-chlorfenyl)-2ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě bílé pevné látky tající po trituraci s etherem při 146 až 147 °C.
Z l-(2-chlorfenyl)butan-l,3-dionu l-(2-chlorfenyl)-2-ethoxymethylenbutan-l,3-dion ve formě surového černého piyskyřičnatého materiálu.
Z l-(4-methylsulfonyl-2-nitrofenyl)butan-l ,3-dionu 2-ethoxymethylen-l-(4-methylsulfonyl-
2-nitrofenyl)butan-l,3-dion ve formě surového hnědého pryskyřičnatého materiálu.
Z 4-methyl-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)pentan-l,3-dionu 2-ethoxymethylen-4-methyll-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)pentan-l,3-dion ve formě surového červeného oleje.
Z 3-(4-fluorfenyl)-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l ,3-dionu 2-ethoxymethylen-3(4-fluorfenyl)-l-(2-nitro—4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě oranžově zbarveného pevného materiálu o teplotě tání 103 až 104 °C.
Z l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)pentan-l,3-dionu 2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)pentan-l,3-dion ve formě surového hnědého oleje.
Z l-(4-chlor-2-nitrofenyl)butan-l,3-dionu l-(4-chlor-2-nitrofenyl)-2-ethoxymethylenbutan-
1,3-dion ve formě surového černého pryskyřičnatého materiálu.
Z l-(2-nitro—4-trifluormethylfenyl)hexan-l,3-dionu 2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)hexan-l,3-dion ve formě surového červeného oleje.
Z 3-cyklopropyl-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l ,3-dionu 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě surového oranžového oleje.
Z l-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylfenyl)butan-l,3-dionu l-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylfenyl)-2-ethoxymethylenbutan-l,3-dion ve formě surového černého pryskyřičnatého materiálu.
Z 4,4-dimethyl-l-(2-nitro—4-trifluormethylfenyl)-pentan-l ,3-dionu 4,4-dimethyl-2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)pentan-l,3-dion ve formě bílé pevné látky tající po trituraci s petroletherem (teplota varu 60 až 80 °C) při 134 až 135 °C.
Z 1 -(4-methyl-2-nitrofenyl)butan-1,3-dionu 2-ethoxymethylen-l -(4—methy 1-2-nitrofenyl)butan—1,3-dion ve formě surového černého pryskyřičnatého materiálu.
Z l-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylfenyl)-4-methylpentan-l ,3-dionu l-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylfenyl)-2-ethoxymethylen-4-methylpentan-l,3-dion ve formě surového černého pryskyřičnatého materiálu.
-13CZ 285582 B6
Z 3-cyklopropyl-l-(2,3-dichlor—4—methylsulfonylfenyl)propan-l,3-dionu 3-cyklopropyl-l(2,3-dichlor—4—methylsulfonylfenyl)-2-ethoxymethylenpropan-l,3-dion ve formě surového hnědého pryskyřičnatého materiálu.
Z l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)-4-fenylbutan-l ,3-dionu 2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4trifluormethylfenyl)-4-fenylbutan-l,3-dion ve formě oranžově zbarvené pevné látky tající po trituraci s petroletherem (teplota varu 60 až 80 °C) při 145 až 147 °C.
Z l-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-3-cyklopropan-l ,3-dionu l-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-3-cyklopropyl-2-ethoxymethylenpropan-l,3-dion ve formě surového hnědého piyskyřičnatého materiálu.
Z l-(2-nitro-4-pentafluorethylfenyl)butan-l ,3-dionu 2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-pentafluorethylfenyl)butan-l,3-dion ve formě surového hnědého oleje.
Z 3-cyklopropyl-l-[4-(l,l-dimethylethyl)-2-nitrofenyl]propan-l,3-dionu 3-cyklopropyl-l[4-(l,l-dimethylethyl)-2-nitrofenyl]-2-ethoxymethylenpropan-l,3-dion ve formě surového červeného pryskyřičnatého materiálu.
Z 1—[4—(1, l-dimethylethyl)-2-nitrofenyl)butan-l ,3-dionu 1 - [4-(1, 1—dimethylethyl)-2-nitrofenyl]-2-ethoxymethylenbutan-l,3-dion ve formě surového červeného pryskyřičnatého materiálu.
Z 3-cyklopentyl-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l ,3-dionu 3-cyklopentyl-2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan)-l,3-dion ve formě surového červeného oleje.
Z l-(2,4-dichlorfenyl)butan-l ,3-dionu l-(2,4-dichlorfenyl)-2-ethoxymethylenbutan-l ,3-dion ve formě surového hnědého oleje.
Z l-(2-chlor-4-methylsulfonylfenyl)butan-l ,3-dionu l-(2-chlor-4-methylsulfonylfenyl)-2ethoxymethylenbutan-1,3-dion ve formě surového hnědého oleje.
Z l-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)butan-l ,3-dionu l-(2-chlor—4-trifluormethylfenyl)-2ethoxymethylenbutan-1,3-dion ve formě surového červeného oleje.
Z l-(2-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dionu 2-ethoxymethylen-l-(2-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dion ve formě surového červeného oleje.
Z l-(2,4-bis-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dionu l-(2,4-bis-trifluormethylfenyl)-2-ethoxymethylenbutan-l,3-dion ve formě surového červeně zbarveného pryskyřičnatého materiálu.
Z l-(2-chlor-4-methylsulfonylfenyl)-3-cyklopropylpropan-l ,3-dionu l-(2-chlor-4-methylsulfonylfenyl)-3-cyklopropyl-2-ethoxymethylenpropan-l,3-dion ve formě surového, zlatě zbarveného oleje.
Z 3-cyklopropyl-l-(2-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dionu 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen-l-(2-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě surového žlutého oleje.
Z 3-cyklopropyl-l-(2,4-dichlorfenyl)propan-l ,3-dionu 3-cyklopropyl-l-(2,4-dichlorfenyl)2-ethoxymethylenpropan-l ,3-dion ve formě surového hnědého oleje.
Z l-[2,3-dichlor—4-(methylthio)fenyl]butan-l,3-dionu l-[2,3-dichlor-4-(methylthio)fenyl]-2ethoxymethylenbutan-l,3-dion ve formě surového červeného oleje.
-14CZ 285582 B6
Z 1-(2,4-bis-trifluormethylfenyl)-3-cyklopropylpropan-l ,3-dionu l-(2,4-bis-trifluormethylfenyl}-3-cyklopropyl-2-ethoxymethylenpropan-l,3-dion ve formě surového žlutého pryskyřičnatého materiálu.
Z l-(4-chlor-2-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dionu l-(4-chlor-2-trifluormethylfenyl)-2ethoxymethylenbutan-l,3-dion ve formě surového černého pryskyřičnatého materiálu.
Z l-(4-kyan-2-nitrofenyl)butan-l,3-dionu l-(4-kyan-2-nitrofenyl)-2-ethoxymethylenbutan-
1,3-dion ve formě surového hnědého oleje.
Z 3-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)-3-oxopropionitrilu 2-ethoxymethylen-3-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)-3-oxopropionitril ve formě surového žlutého oleje.
Z l-(4-chlor-2-trifluormethylfenyl)-3-cyklopropylpropan-l,3-dionu l-(4-chlor-2-trifluormethyl)-3-cyklopropyl-2-ethoxymethylenpropan-l,3-dion ve formě surového žlutého oleje.
Z 4-methyl-l-(2-nitro-4-pentafluorethylfenyl)pentan-l ,3—dionu 2-ethoxymethylen-4—methyl- l-(2-nitro-4—pentafluorethylfenyl)pentan-l,3-dion ve formě surového červeného oleje.
Z 1 -(2-chlor-4-methylsulfonylfenyl)butan-l ,3-dionu l-(2-chlor-4-methylsulfonylfenyl)-2ethoxymethylenbutan-l,3-dion ve formě surového hnědého oleje.
Z 3-cyklopropyl-l-(4-fluor-2-nitrofenyl)propan-l ,3-dionu 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen-l-(4-fluor-2-nitrofenyl)propan-l,3-dion ve formě surového černého oleje.
Z 3-cyklopropyl-l -(2-nitro-4-pentafluorethylfenyl)propan-1,3-dionu 3-cyklopropyl-2ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-pentafluorethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě surového hnědého oleje.
Z 3-cyklobutyl-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l ,3-dionu 3-cyklobutyl-2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluonnethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě surového červeného oleje.
Z l-(4-fluor-2-nitrofenyl)butan-l,3-dionu 2-ethoxymethylen-l-(4-fluor-2-nitrofenyl)butan-
1,3-dion ve formě surového černého oleje.
Z 3-(l-methylcyklopropyl)-l-(2-nitro—4-trifluormethylfenyl)propan-l ,3-dionu 2-ethoxymethylen-3-( l-methylcyklopropyl)-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě bílé pevné látky tající po trituraci s petroletherem (teplota varu 60 až 80 °C) při 124 až 125 °C.
Z 3-(4-nitrofenyl-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dionu 2-ethoxymethylen-3(4-nitrofenyl)-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě surové oranžově zbarvené polotuhé látky.
Z 3-(4-methoxyfenyl)-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l ,3-dionu 2-ethoxymethylen-
3-(4-methoxyfenyl)-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě surové hnědé pevné látky.
Z l-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylfenyl)butan-l ,3-dionu l-(2-chlor-3-ethoxy—4methylsulfonylfenyl)-2-ethoxymethylenbutan-l,3-dion ve formě surového oranžového oleje.
-15CZ 285582 B6
Z l-(3-kyanfenyl)butan-l,3-dionu l-(3-kyanfenyl)-2-ethoxymethylenbutan-l,3-dion ve formě surového černého oleje.
Z 3-eyklopropyl-l-(4-methylsulfonyl-2-trifluormethylfenyl)propan-l ,3-dionu 3-cyklopropyl-
2- ethoxymethylen-l-(4—methylsulfonyl-2-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě surové hnědé pevné látky.
Z 3-cyklopropyl-l-(4-methylsulfonyl-2-nitrofenyl)propan— 1,3-dionu 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen—l-(4-methylsulfonyl-2-nitrofenyl)propan-l,3-dion ve formě surového červeného oleje.
Z l-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylfenyl)-3-cyklopropylpropan-l ,3-dionu l-(2-chlor-
3- ethoxy-4-methylsulfonylfenyl)-3-cyklopropyl-2-ethoxymethylenpropan-l ,3-dion ve formě surového červeného pryskyřičnatého materiálu.
Z l-(2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonylfenyl)butan-l ,3-dionu l-(2-chlor-3-ethoxy—4—ethylsulfonylfenyl)-2-ethoxymethylenbutan-l ,3-dion ve formě surového červeného oleje.
Z l-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylfenyl)-4-methylpentan-l,3-dionu l-(2-chlor-3ethoxy-4-methylsulfonylfenyl)-2-ethoxymethylen-4-methylpentan-l,3-dion ve formě surového červeného pryskyřičnatého materiálu.
Z l-(2-chlor-3-ethoxy—4-ethylsulfonylfenyl)-3-cyklopropylpropan-l,3-dionu l-(2-chlor-3ethoxy—4-ethylsulfonylfenyl)-3-cyklopropyl-2-ethoxymethylenpropan-l ,3-dion ve formě surového červeného oleje.
Z 3-(l-ethoxykarbonylcyklopropyl)-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l ,3-dionu 3-( 1ethoxykarbonylcyklopropyl)-2-ethoxymethylen-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3dion ve formě surového hnědého oleje.
Z 1 -(3-methoxykarbonyl-2-methy 1-4-methylsulfony lfenyl)butan-1,3-dionu 2-ethoxymethylen-l-(3-methoxykarbonyl-2-methyl-4-methylsulfonylfenyl)butan-l,3-dion ve formě surového hnědého oleje.
Z 3-(2-methylcyklopropyl)-l-(2-nitro—4~trifluormethylfenyl)propan-l ,3-dionu 2-ethoxymethylen-3-(2-methylcyklopropyl)-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě surového červeného oleje.
Z l-[2-chlor-3-(l-methylethoxy)-4-methylsulfonylfenyl]butan-l,3-dionu l-[2-chlor-3-( 1methylethoxy)-4-methylsulfonylfenyl]-2-ethoxymethylenbutan-l ,3-dion ve formě surového černého pryskyřičnatého materiálu.
Z l-[2-methy 1-3-(l-methylethoxykarbonyl)-4-methylsulfonylfenyl]butan-l ,3-dionu 2-ethoxymethylen-l-[2-methyl-3-(l-methylethoxykarbonyl)-4-methylsulfonylfnyl]butan-l,3-dion ve formě surového červeného oleje.
Z 3-cyklopropyl-l-[2-methyl-3-(l-methylethoxykarbonyl)-4-methylsulfonylfenyl]propan-
1,3-dionu 3-cyklopropyl.2-ethoxymethylen-l-[2-methyl-3-( l-methylethoxykarbonyl)-4- methylsulfonylfenyl]propan-l ,3-dion ve formě surového oranžového oleje.
Z ethyl-2,2-dimethyl-3,5-dioxo-5-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)pentanoátu ethyl-2,2-dimethyI-3,5-dioxo-4-ethoxymethylen-5-(2-nitro—4-trifluormethylfenyl)pentanoát ve formě surového oranžového oleje.
-16CZ 285582 B6
Z 3-cyklopropyl-l-(2,3,4—trichlorfenyl)propan-l,3-dionu 3-cyklopropyl-2-ethoxymethylen- l-(2,3,4-trichlorfenyl)propan-l,3-dion ve formě surového hnědého oleje.
Referenční příklad 2
Směs 9,1 g surového terc.butyl-2-(2-nitro—4—trifluormethylbenzoyl)-3-oxobutanoátu a 0,1 g
4—toluensulfonové kyseliny ve 100 ml suchého toluenu se 3 hodiny zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení se reakční směs extrahuje dvakrát vždy 50 ml 2M vodného roztoku hydroxidu sodného a dvakrát vždy 50 ml vody, spojené vodné extrakty se okyselí na pH 1 a extrahují se třikrát vždy 100 ml etheru. Organické fáze se spojí, promyjí se 50 ml vody a po vysušení bezvodým síranem sodným se zfiltrují. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se překrystaluje z petroletheru (teplota varu 60 až 80 °C), čímž se získá 4,6 g l-(2-nitro-4trifluormethylfenyl)butan-l ,3-dionu ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 80 až 81 °C.
Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny:
Z terc.butyl-2-(2,4-dinitrobenzoyl)-3-oxobutanoátu l-(2,4-dinitrofenyl)butan-l,3-dion ve formě hnědé pevné látky.
NMR (deuterochloroform) 2,2 (s, 3H), 5,8 (s, 1H), 7,7 (d, 1H, 8,4 (dd, 1H), 8,65 (d, 1H).
Z terc.butyl-2-(4-methylsulfonyl-2-nitrofenyl)-3-oxobutanoátu l-(4-methylsulfonyl-2-nitrofenyl)butan-l,3-dion ve formě světle hnědé pevné látky.
NMR (perdeuterodimethylsulfoxid): 2,54 (s, 3H), 3,7 (s, 3H), 6,4 (s, 1H), 8,18 (d, 1H), 8,58 (d, 1H), 8,75 (s, 1H).
Z terc.butyl-4-methyl-2-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)-3-oxopentanoátu 4-methyl-l-(2nitro—4-trifluormethylfenyl)pentan-l,3-dion ve formě špinavě bílé pevné látky tající po chromatografíi za použití směsi ethylacetátu a n-hexanu (1:3) jako elučního činidla při 44 až 45 °C.
Z terc.butyl-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopentanoátu l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)pentan-l,3-dion ve formě špinavě bílé pevné látky tající po chromatografíi za použití směsi ethylacetátu a n-hexanu (1:5) jako elučního činidla při 45 až 46 °C.
Z terc.butyl-2-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-3-oxobutanoátu l-(4-chlor-2-nitrofenyl)butan-l ,3dion ve formě světle hnědé pevné látky.
NMR (deuterochloroform): 2,1 (s, 3H), 5,68 (s, 1H), 7,2-7,8 (m, 3H).
Z terč .butyl-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxohexanoátu 1 -(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)hexan-l,3-dion ve formě oranžového oleje.
NMR (deuterochloroform): 0,95 (t, 3H), 1,6 (m, 2H), 2,3 (t, 2H), 5,7 (s, 1H), 7,55 (d, 1H), 7,8 (d, 1H), 8,0 (s, 1H), 15,2 (šs, 1H).
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-2-(2-nitro—4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionátu 3-cyklopropyl-l-(2-nitro-4-trifluonnethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 95 až 96 °C.
-17CZ 285582 B6
Z terc.butyl-2-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-oxobutanoátu l-(2,3-dichlor-4— methylsulfonylfenyl)butan-l,3-dion ve formě světle hnědé pevné látky o teplotě tání 135 až 136 °C.
Z terc.butyl-4,4-dimethyl-2-(2-nitro-4—trifluormethylbenzoyl)-3-oxopentanoátu 4,4-dimethyl-l-(2-nitro-4-trifluonnethylfenyl)pentan-l,3-dion ve formě hnědožluté pevné látky o teplotě tání 60 až 61 °C.
Z terc.butyl-2-(4-methyl-2-nitrobenzoyl)-3-oxobutanoátu l-(4-methyl-2-nitrofenyl)butan-
1,3-dion ve formě oranžově zbarvené pevné látky o teplotě tání 68 až 69 °C.
Z terc.butyl-2-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-4-methyl-3-oxopentanoátu l-(2,3—dichlor-4-methyIsulfonylfenyl)-4-methylpentan-l,3-dion ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 120 až 121 °C.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-2-(2,3-dichlor-4-mehtylsulfonylbenzoyl)-3-oxopropionátu 3cyklopropyl-l-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylfenyl)propan-l,3-dion ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 132 až 134 °C.
Z terc.butyl-2-(2-nitro-4—trifluormethylbenzoyl)-3-oxo-4—fenylbutanoátu l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)-4-fenylbutan-l,3-dion ve formě hnědého oleje.
NMR (deuterochloroform): 3,7 (s, 2H), 5,7 (s, 1H), 7,2 (s, 5H), 7,45 (d, 1H), 7,75 (d, 1H), 8,0 (s, 1H), 12,4-12,9 (šs, 1H).
Z terč ,butyl-2-(2-chlor—4-trifluormethylbenzoyl)-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu 1 -(2-chlor-
4-trifluormethylfenyl)-3-cyklopropylpropan-l,3-dion ve formě surového hnědého oleje, který se dále nečistí.
Z terc.butyl-2-(2-nitro-4-pentafluorethylbenzoyl)-3-oxobutanoátu l-(2-nitro-4-pentafluorethylfenyl)butan-l,3-dion ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 103 až 104,8 °C.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-2-[4-( 1, l-dimethylethyl)-2-nitrobenzoyl]-3-oxopropionátu 3cyklopropyl-1—[4-l,l-dimethylethyl)-2-nitrofenyl]propan—1,3-dion ve formě surového hnědého pevného materiálu, který se dále nečistí.
Z terc.butyl-2-[4-( 1,1 -dimethyl)-2-nitrobenzoyl]-3-oxobutanoátu 1—[4—( 1,1 -dimethylethyl)-
2-nitrofenyl]butan-l,3-dion ve formě žlutého pryskyřičnatého materiálu.
NMR (deuterochloroform): 1,4 (s, 9H), 2,1 (s, 3H), 5,7 (s, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,55 (dd, 1H), 7,75 (d, 1H).
Z terc.butyl-3-cyklopentyl-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionátu 3-cyklopentyl-l-(2-nitro—4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 64 až 65 °C.
Z terc.butyl-2-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-oxobutanoátu l-(2-chlor-4-methylsulfonylfenyl)butan-1,3-dion ve formě krémově zbarvené pevné látky o teplotě tání 125,8 °C.
Z terc.butyl-2-(2-chlor-4-trifluormethylbenzoyl}-3-oxobutanoátu l-(2-chlor—4-trifluormethylfenyl)butan-1,3-dion ve formě žluté pryskyřičnaté látky.
NMR (deuterochloroform): 2,2 (s, 3H), 5,9 (s, 1H), 7,3-7,7 (m, 3H).
-18CZ 285582 B6
Z terc.butyl-3-oxo-(2-trifluormethylbenzoyl)-butanoátu l-(2-trifluormethylfenyl)butan-l ,3dion ve formě žlutého oleje.
NMR (deuterochloroform): 2,15 (s, 3H), 5,7 (s, 1H), 7,6-8,4 (m, 4H).
Z terc.butyl-2-(2,4—bis-trifluormethylbenzoyl)-3-oxobutanoátu 1-(2,4-bis-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dion ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 39,6 °C.
Z terc.butyl-2-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu l-(2chlor-4-methylsulfonylfenyl)-3-cyklopropylpropan-l,3-dion ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 93,1 °C.
Z terč .butyl-3-cyklopropyl-3-oxo-2-(2-trifluormethylbenzoyl)propionátu 3-cyklopropyl-1 (2-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě oranžového oleje.
NMR (deuterochloroform): 0,8-1,4 (m, 4H), 1,5-1,9 (m, 1H), 5,8 (s, 1H), 8,0-8,6 (m, 4H).
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-2-(2,4-dichlorbenzoyl)-3-oxopropionátu 3-cyklopropyl-l-(2,4dichlorfenyl)propan-l,3-dion ve formě špinavě bílé pevné látky tající po překrystalování z cyklohexanu při 62,3 °C.
Z terc.butyl-2-[2,3-dichlor-4-(methylthio)benzoyl]-3-oxobutanoátu l-[2,3-dichlor-4(methylthio)fenyl]butan-l,3-dion ve formě hnědé pevné látky o teplotě tání 103,5 °C.
Z terc.butyl-2-(2,4-bis-trifluormethylbenzoyl)-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu l-(2,4-bistr ifluormethy lfenyl)-3-cyklopropylpropan-l,3-dion ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 40 °C.
Z terc.butyl-2-(4-chlor-2-trifluormethylbenzoyl)-3-oxobutanoátu l-(4-chlor-2-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dion ve formě žlutého surového pryskyřičnatého materiálu, který se dále nečistí.
Z terc.butyl-2-(4—kyan-2-nitrobenzoyl)-3-oxobutanoátu (l-(4-kyan—2-nitrofenyl)butan-l ,3dion ve formě špinavě bílé pevné látky, která se vyčistí chromatografíí za použití směsi stejných dílů ehtylacetátu a n-hexanu jako elučního činidla.
NMR (deuterochloroform): 2,1 (s, 3H), 5,7 (s, 1H), 7,6 (d, 1H), 7,9 (d, 1H), 8,15 (s, 1H), 14,615,1 (šs, 1H).
Z terc.butyl-2-(4-chlor-2-trifluormethylbenzoyl)-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu l-(4-chlor-
2-trifluormethylfenyl)-3-cyklopropylpropan-l,3-dion ve formě surového žlutého pryskyřičnatého materiálu, který se dále nečistí.
Z terc.butyl-4-methyl-2-(2-nitro-4-pentafluorethylbenzoyl)-3-oxopentanoátu 4-methyl-l-(2nitro-4-pentafluorethylfenyl)pentan-l,3-dion ve formě surového oranžového oleje, který se dále nečistí.
Z terc.butyl-2-(2-chlor-4-mehtylsulfonylbenzoyl)-4-methyl-3-oxopentanoátu l-(2-chlor-4methylsulfonylfenyl)—4-methylpentan-l ,3-dion ve formě žlutého oleje.
NMR (deuterochloroform): 1,15 (d, 6H), 2,3-2,8 (m, 1H), 3,0 (s, 3H), 5,9 (s, 1H), 6,7 (m, 2H), 6,85 (s, 1H).
-19CZ 285582 B6
Z terč.buty 1-3-cyklopropy 1-2-(4-fluor-2-nitrobenzoyl)-3-oxopropionátu 3-cyklopropyl-l-(4fluor-2-nitrofenyl)propan-l,3-dion ve formě hnědé pevné látky o teplotě tání 75,1 °C.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-2-(2-nitro-4-pentafluorethylbenzoyl)-3-oxopropionátu 3-cyklopropyl—l-(2-nitro-4-pentafluorethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě surové hnědé pevné látky, která se dále nečistí.
Z terc.butyl-3-cyklobutyl-2-(2-nitro—4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionátu 3-cyklobutyl-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě surového oranžového oleje, který se dále nečistí.
Z terc.butyl-2-(4-fluor-2-nitrobenzoyl)-3-oxobutanoátu l-(4-fluor-2-nitrofenyl)butan-l ,3dion ve formě žlutohnědé pevné látky o teplotě tání 98,0 °C.
Zterc.butyl-3-(l-methylcyklopropyl)-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionátu
3-(l-methylcyklopropyl)-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě špinavě bílého pevného materiálu o teplotě tání 124,5 až 125 °C.
Z terc.butyl-2-(2-chlor-3-ethoxy—4-methyIsulfonylbenzoyl)-3-oxobutanoátu l-(2-chlor-3ethoxy-4-methylsulfonylfenyl)butan-l,3-dion ve formě nahnědlé pevné látky o teplotě tání 120 až 122 °C.
Zterc.butyl-2-(3-kyanbenzoyl)-3-oxobutanoátu l-(3-kyanfenyl)butan-l,3-dion ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 72,8 °C.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-2-(4-methylsulfonyl-2-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionátu
3-cyklopropyl-l-(4-methylsulfonyl-2-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě surové hnědé pevné látky, která se dále nečistí.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-2-(4-methylsulfonyl-2-nitrobenzoyl)-3-oxopropionátu 3-cyklopropyl-l-(4-methylsulfonyl-2-nitrofenyl)propan-l,3-dion ve formě krémově zbarvené pevné látky o teplotě tání 179,6 až 181,6 °C.
Z terc.butyl-2-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu l-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylfenyl)-3-cyklopropylpropan-l,3-dion ve formě oranžově zbarveného pryskyřičnatého materiálu.
NMR (deuterochloroform): 1,25 (m, 4H), 1,6 (t, 2H), 3,3 (m, 3H), 4,35 (q, 2H), 6,05 (s, 1H), 7,4 (d, 1H), 7,9 (d, 1H), 14,5-15,5 (šs, 1H).
Z terc.butyl-2-(2-chlor-3-ethoxy—4-ethylsulfonylbenzoyl)-3-oxobutanoátu l-(2-chlor-3ethoxy-4-ethylsulfonylfenyl)butan-l,3-dion ve formě žlutého oleje.
NMR (deuterochloroform): 1,2-1,9 (m, 6H), 2,3 (s, 3H), 3,55 (q, 2H), 4,4 (q, 2H), 6,0 (s, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,95 (d, 1H).
Z terc.butyl-2-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoyl-4-methyl-3-oxopentanoátu l-(2chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylfenyl)-4-methylpentan-l,3-dion ve formě žlutého pryskyřičnatého materiálu.
NMR (deuterochloroform): 1,1 (d, 6H), 1,5 (t, 3H), 2,4 (m, 1H), 3,2 (s, 3H), 4,2 (q, 2H), 5,35 (s, 1H), 7,25 (d, 1H), 7,65 (d, 1H).
-20CZ 285582 B6
Z terc.butyl-2-(2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonylbenzoyl)-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu 1(2-chlor-3-ethoxy—4-ethylsulfonylfenyl)-3-cyklopropylpropan— 1,3-dion ve formě žlutého oleje.
NMR (deuterochloroform): 1,2-2,3 (m, 11H), 3,75 (q, 2H), 4,6 (q, 2H), 6,3 (s, 1H).
Z terc.butyl-3-(l-ethoxykarbonylcyklopropyl)-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionátu 3-(l-ethoxykarbonylcyklopropyl)-l-(2-nitro—4-trifluormethylfenyl)-propan-1,3dion rezultující po chromatografii za použití směsi ethylacetátu, n-hexanu a kyseliny octové (20:80:1) jako elučního činidla ve formě bílé pevné látky.
NMR (deuterochloroform): 1,25 (t, 3H), 1,7 (m, 4H), 4,1 (q, 2H), 6,6 (s, 1H), 7,7 (m, 2H), 8,0 (s, 1H), 14,2-15,0 (šs, 1H).
Zterc.butyl-2-(3-methoxykarbonyl-2-methyl-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-oxobutanoátu 1(3-methoxykarbonyl-2-methyl-4-methylsulfonylfenyl)butan-l,3-dion ve formě oranžového oleje.
NMR (deuterochloroform): 2,15 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 3,1 (s, 3H), 3,9 (s, 3H), 5,7 (s, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,8 (d, 1H).
Z terc.butyl-3-(2-methylcyklopropyl)-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionátu
3-(2-methylcyklopropyl)-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l,3-dion ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 70,4 až 72,6 °C.
Z terc.butyl-2-[2-chlor-3-(l-methylethoxy)-4-methylsulfonylbenzoyl]-3-oxobutanoátu l-[2chlor-3-(l-methylethoxy)-4-methylsulfonylfenyl]butan-1,3-dion ve formě bílé pevné látky.
NMR (deuterochloroform): 1,4 (d, 6H), 2,2 (s, 3H), 3,2 (s, 3H), 5,2 (m, 1H), 5,8 (s, 1H), 7,2 (d, 1H), 8,2 (d, 1H).
Z terc.butyl-2-[2-methy 1-3-( 1 -methylethoxykarbonyl)-4-methylsulfonylbenzoyl]-3-oxobutanoátu l-[2-methyl-3-( l-methylethoxykarbonyl)-4-methylsulfonylfenyl]butan-l ,3-dion ve formě oranžově zbarveného oleje.
NMR (deuterochloroform): 1,65 (d, 6H), 2,4 (s, 3H), 2,7 (s, 3H), 3,4 (s, 3H), 5,5 (m, 1H), 5,9 (s, 1H), 7,65 (d, 1H), 8,05 (d, 1H).
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-2-[2-methyl-3-(l-methylethoxykarbonyl)-4-methylsulfonylbenzoyl]-3-oxopropionátu 3-cyklopropyl-l-[2-methyl-3-(l-methylethoxykarbonyl)-4methylsulfonylfenyl]propan-l,3-dion ve formě oranžově zbarveného oleje.
NMR (deuterochloroform): 1,4 (m, 4H), 1,65 (d, 6H), 2,7 (s, 3H), 3,4 (s, 3H), 5,5 (m, 1H), 6,0 (s, 1H), 7,65 (d, 1H), 8,0 (d, 1H).
Z terc.butyl-4-ethoxykarbonyl-4-methyl-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopentanoátu ethyl-2,2-dimethyl-3,5-dioxo-5-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)pentanoát ve formě oranžově zbarveného oleje.
NMR (deuterochloroform): 1,25 (t, 3H), 1,5 (s, 6H), 4,1 (q, 2H), 5,8 (s, 1H), 7,55 (d, 1H), 7,8 (d, 1H), 8,05 (s, 1H).
Z terc.butyl-3-cyklopropyl—3-oxo-2-(2,3,4-trichlorfenyl)propionátu 3-cyklopropyl-l-(2,3,4trichlorfenyl)propan-l ,3-dion ve formě tmavě hnědého oleje.
-21CZ 285582 B6
NMR (deuterochloroform): 1,2 (m, 4H), 1,8 (s, 1H), 5,95 (s, 1H), 7,3 (s, 2H), 14,6-15,5 (šs, 1H).
Referenční příklad 3
Směs 4,8 g hořčíkových hoblin a 2 ml tetrachlormethanu ve 30 ml čistého ethanolu se míchá a mírně zahřívá na 50 °C až do naskočení reakce (dochází k pěnění). Za míchání se opatrně přidá 100 ml etheru a pak se takovou rychlostí, aby směs neustále vřela pod zpětným chladičem, přikape roztok 31,6 g terc.butyl-3-oxobutanoátu ve 100 ml etheru. K. míchání a zahřívání k varu pod zpětným chladičem se pokračuje 2 hodiny, pak se přikape roztok 50,7 g 2-nitro-4trifluormethylbenzoylchloridu ve 100 ml etheru a výsledný roztok se 2,5 hodiny zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem. Reakční směs se ochladí, za míchání se k ní přidá 100 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a vzniklé dvě vrstvy se oddělí. Organická fáze se extrahuje dvakrát vždy 50 ml 2M vodného roztoku hydroxidu sodného a čtyřikrát vždy 50 ml vody. Spojené vodné vrstvy se okyselí na pH 1 a extrahují se dvakrát vždy 100 ml etheru. Spojené organické fáze se promyjí 50 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a zfíltrují se. Po odpaření filtrátu k suchu se získá 62,2 g terc.butyl-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3oxobutanoátu ve formě surového červeného oleje, který se dále nečistí.
Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny:
Z terč .butyl-4-methyl-3-oxopentanoátu terč .butyl-4-methyl-2-(2-nitro-4-trifluormethy 1benzoyl)-3-oxopentanoát ve formě surového oranžového oleje.
Z terc.butyl-3-oxopentanoátu terc.butyl-2-(2-nitro—4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopentanoát ve formě surového oranžového oleje.
Z terc.butyl-3-oxohexanoátu terc.butyl-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxohexanoát ve formě surového oranžového oleje.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu terc.butyl-3-cyklopropyl-2-(2-nitro—4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionát ve formě surového oranžového oleje.
Z terc.butyl-4,4-dimethyl-3-oxopentanoátu terc.butyl-4,4-dimethyl-2-(2-mtro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopentanoát ve formě surového oranžového oleje.
Z terc.butyl-3-oxo-4-fenylbutanoátu terc.butyl-2-{2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxo-
4-fenylbutanoát ve formě surového oranžového oleje.
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 2-nitro-4-pentafluorethylbenzoylchloridu terc.butyl-2-(2-nitro-
4-pentafluorethylbenzoyl}-3-oxobutanoát ve formě surového hnědého oleje.
Z terc.butyl-3-cyklopentyl-3-oxopropionátu terc.butyl-3-cyklopentyl-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionát ve formě surového oranžového oleje.
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 4-kyan-2-nitrobenzoylchloridu terc.butyl-2-(4-kyan-2-nitrobenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surové hnědé piyskyřičnaté pevné látky.
Z terc.butyl-4-methyl-3-oxopentanoátu a 2-nitro-4-pentafluorethylbenzoylchloridu terc.butyl-
4-methyl-2-(2-nitro-4-petnafluorethylbenzoyl)-3-oxopentanoát ve formě surového hnědého oleje.
-22CZ 285582 B6
Z terc.butyl-3-cyklopropyI-3-oxopropionátu a 2-nitro—4-pentafluorethylbenzoylchloridu terc.butyl-3-cyklopropyl-2-(2-nitro—4-pentafluorethylbenzoyl)-3-oxopropionát ve formě surového hnědého oleje.
Z terc.butyl-3-cyklobutyl-3-oxopropionátu terc.butyl-3-cyklobutyl-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionát ve formě surového oranžového oleje.
Z terč .buty 1-3-( 1 -methylcyklopropyl)-3-oxopropionátu terč ,butyl-3-( 1 -methylcyklopropy 1)-
2-(2-nitro-4- trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionát ve formě surového oranžového oleje.
Z terc.butyl-3-(l-ethoxykarbonylcyklopropyl)-3-oxopropionátu terč.buty 1-3-( 1-ethoxykarbonylcyklopropyl)-2-(2-nitro-4—trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionát ve formě surové bílé pevné látky.
Z terc.butyl-3-(2-methylcyklopropyl)-3-oxopropionátu terc.butyl-3-(2-methylcyklopropyl)2-(2-nitro-4- trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionát ve formě surového oranžového oleje.
Z terc.butyl—4-ethoxykarbonyl—4—methyl-3-oxopentanoátu terc.butyl-4-ethoxykarbonyl-4methyl-2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopentanoát ve formě surového oranžového oleje.
Zterc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 2,3,4-trichlorbenzoylchloridu terc.butyl-3cyklopropyl-3-oxo-2-(2,3,4-trichlorbenzoyl)propionát ve formě surové hnědé pevné látky.
Referenční příklad 4
K míchané směsi 7,0 g terč.buty 1-3-oxobutanoátu a 1,0 g hořčíku ve 30 ml methanolu se přidá 1 ml tetrachlormethanu, přičemž dojde k bouřlivé reakci. Po odeznění reakce se směs míchá ještě 1/4 hodiny, načež se odpaří k suchu. Zbytek se rozpustí v 70 ml suchého etheru a k tomuto roztoku se přikape roztok 10,0 g 2,4-dinitrobenzoylchloridu ve 30 ml suchého etheru. Reakční směs se 2 hodiny zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí na teplotu místnosti a přidá se k ní 75 ml 2M kyseliny chlorovodíkové. Vrstvy se oddělí a vodná vrstva se extrahuje dvakrát vždy 50 ml etheru. Spojené organické fáze se extrahují dvakrát vždy 50 ml 2M vodného roztoku hydroxidu sodného a třikrát vždy 50 ml vody, vodné extrakty se spojí, okyselí se na pH 1 a extrahují se dvakrát vždy 75 ml etheru. Spojené organické extrakty se promyjí vodou, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a zfiltrují se. Filtrát se odpaří k suchu, čímž se získá 15,4g terc.butyl-2-(2,4-dinitrobenzoyl)-3-oxobutanoátu ve formě oranžově zbarvené pryskyřičnaté látky, která se dále nečistí.
Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny.
Z terč.buty 1-3-oxobutanoátu a 4—methylsulfonyl—2-nitrobenzoylchloridu terc.butyl-2-(4methylsulfonyl-2-nitrobenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě oranžově zbarveného pryskyřičnatého materiálu.
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 4-chlor-2-nitrobenzoylchloridu, za použití acetonitrilu namísto suchého etheru, terč.butyl-2-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surového oranžově zbarveného pryskyřičnatého materiálu.
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 2,3-dichlor-4—methylsulfonylbenzoylchloridu, za použití dichlormethanu namísto suchého etheru, terc.butyl-2-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoyl}-3oxobutanoát ve formě surového čirého pryskyřičnatého materiálu.
-23CZ 285582 B6
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 4-methyl-2-nitrobenzoylchloridu terc.butyl-2-(4-methyl-2nitrobenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surového hnědého oleje.
Z terc.butyl—4-methyl-3-oxopentanoátu a 2,3-dichlor—4—methylsulfonylbenzoylchloridu terč. butyl-2-(2,3-dichlor—4-methylsulfonylbenzoyl)-4—methyl—3-oxopentanoát ve formě surového bílého pryskyřičnatého materiálu.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoylchloridu, za použití dichlormethanu namísto suchého etheru, terc.butyl-3-cyklopropyl-2-(2,3-dichlor-4methylsulfonylbenzoyl)-3-oxopropionát ve formě surového oranžově zbarveného pryskyřičnatého materiálu.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 2-chlor-4-trifluormethylbenzoylchloridu terč. butyl-2-(2-chlor-4-trifluormethylbenzoyl)-3-cyklopropyl-3-oxopropionát ve formě surového černě zbarveného pryskyřičnatého materiálu.
Zterc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 4—(l,l-dimethylethyl)-2-nitrobenzoylchloridu terč.buty 1-3-cyklopropy 1-2-(4-( 1, l-dimethylethyl)-2-nitrobenzoyl]-oxopropionát ve formě surového červeně zbarveného pryskyřičnatého materiálu.
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 4-(l,l-dimethylethyl)-2-nitrobenzoylchloridu terč.buty 1-2-(4(l,l-dimethylethyl)-2-nitrobenzoyl]-3-oxobutanoát ve formě surového žlutého pryskyřičnatého materiálu.
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 2-chlor-4—methylsulfonylbenzoylchloridu za použití dichlormethanu namísto suchého etheru terc.butyl-2-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surového hnědého oleje.
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 2-chlor—4-trifluormethylbenzoylchloridu terč.buty l-2-(2-chlor4-trifluormethylbenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surového tmavě žlutého oleje.
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 2-trifluormethylbenzoylchloridu terc.butyl-3-oxo-2-(2-trifluormethylbenzoyl)butanoát ve formě surového žlutého oleje.
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 2,4-bis-trifluormethylbenzoylchloridu terc.butyl-2-(2,4-bistrifluormethylbenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surového žlutého oleje.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 2-chlor—4-methylsulfonylbenzoylchloridu za použití dichlormethanu namísto suchého etheru terc.butyl-2-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-cyklopropyl-3-oxopropionát ve formě surového žlutého oleje.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 2-trifluormethylbenzoylchloridu terc.butyl-3cyklopropyl-3-oxo-2-(2-trifluormethylbenzoyl)propionát ve formě surové oranžově zbarvené pryskyřičnaté látky.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 2,4-dichlorbenzoylchloridu terc.butyl-3-cyklopropyl-2-(2,4-dichlorbenzoyl)-3-oxopropionát ve formě surového hnědého oleje.
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 2,3-dichlor-4-(methylthio)benzoylchloridu terč.buty 1-2-(2,3dichlor—4-(methylthio)benzoyl]-3-oxobutanoát ve formě surového hnědého oleje.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 2,4-bis-trifluormethylbenzoylchloridu terč. butyl-2-(2,4-bis-trifluormethylbenzoyl)-3-cyklopropyl-3—oxopropionát ve formě surového žlutého oleje.
-24CZ 285582 B6
Z terč.buty 1-3-oxobutanoátu a 4-chlor-2-trifluormethylbenzoylchloridu terc.butyl-2-(4-chlor2-trifluormethylbenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surového žlutého pryskyřičnatého materiálu.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 4-chlor-2-trifluormethylbenzoylchloridu terč. butyl-2-(4-chlor-2-trifluormethyIbenzoyl)-3-cyklopropyl—3-oxopropionát ve formě surové žluté pevné látky.
Z terc.butyl-4-methyl-3-oxopentanoátu a 2-chlor-4-methylsulfonylbenzoylchloridu za použití dichlormethanu namísto suchého etheru terc.butyl-2-(2-chlor—4-methylsulfonylbenzoyl)-4methyl-3-oxopentanoát ve formě surového hnědého oleje.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 4-fluor-2-nitrobenzoylchloridu terc.butyl-3cyklopropyl-2-(4-fluor-2-nitrobenzoyl)-3-oxopropionát ve formě surového hnědého oleje.
Z terč.buty 1-3-oxobutanoátu a 4-fluor-2-nitrobenzoylchloridu terč.buty l-2-(4-fluor-2-nitrobenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surového hnědého oleje.
Z terč.buty 1-3-oxobutanoátu a 2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoylchloridu terc.butyl-
2- (2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surového oranžového oleje.
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 3-kyanbenzoylchloridu terc.butyl-2-(3-kyanobenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surového oranžově zbarveného pevného materiálu.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 4-methylsulfonyl-2-trifluormethylbenzoylchloridu za použití dichlormethanu namísto suchého etheru terc.butyl-3-cyklopropyl-2-(4methylsulfonyl-2-trifluormethylbenzoyl)-3-oxopropionát ve formě surového červeného oleje.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 4-methylsulfonyl-2-nitrobenzoylchloridu za použití acetonitrilu namísto suchého etheru terc.butyl-3-cyklopropyl-2-(4-methylsulfonyl-2nitrobenzoyl)-3-oxopropionát ve formě surového hnědého oleje.
Z terc.butyl-3-cykIopropyl-3-oxopropionátu a 2-chlor—3-ethoxy—4-methylsulfonylbenzoylchloridu za použití dichlormethanu namísto suchého etheru terc.butyl-2-(2-chlor-3-ethoxy-4methylsulfonylbenzoyl)-3-cyklopropyl-3-oxopropionát ve formě surového oranžově zbarveného pryskyřičnatého materiálu.
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 2-chlor-3-ethoxy—4-ethylsulfonylbenzoylchloridu za použití acetonitrilu namísto suchého etheru terc.butyl-2-(2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonylbenzoyl)-
3- oxobutanoát ve formě surového hnědého pryskyřičnatého materiálu.
Z terc.butyl-4-methyl-3-oxopentanoátu a 2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoylchloridu za použití acetonitrilu namísto suchého etheru terc.butyl-2-(2-chlor-3-ethoxy—4-methylsulfonylbenzoyl)-4-methyl-3-oxopentanoát ve formě surového žlutého oleje.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonylbenzoylchloridu za použití acetonitrilu namísto suchého etheru terc.butyl-2-(2-chlor-3-ethoxy-4ethylsulfonylbenzoyl)-3-cyklopropyl-3-oxopropionát ve formě surového hnědého oleje.
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 3-methoxykarbonyl-2-methyl-4-methylsulfonylbenzoylchloridu za použití toluenu namísto suchého etheru terc.butyl—2-(3-methoxykarbonyl-2-methyl—4methylsulfonylbenzoyl)-3-oxobutanoát ve formě surového oranžového oleje.
-25CZ 285582 B6
Z terč.buty 1-3-oxobutanoátu a 2-chlor-3-(l-methylethoxy)-4-methylsulfonylbenzoylchloridu za použití acetonitrilu namísto suchého etheru terc.butyl-2—[2-chlor-3-(l-methylethoxy)-4methylsulfonylbenzoyl]-3-oxobutanoát ve formě surové oranžově zbarvené pryskyřičnaté látky.
Z terc.butyl-3-oxobutanoátu a 2-methy 1-3-( 1-methylethoxykarbonyl)—4-methylsulfonylbenzoylchloridu za použití acetonitrilu namísto suchého etheru terč.buty l-2-[2-methy 1-3-(1methylethoxykarbonyl)-4-methylsulfonylbenzoyl]-3-oxobutanoát ve formě surového oranžově zbarveného oleje.
Z terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu a 2-methy 1-3-( 1 -methylethoxykarbonyl)-4methylsulfonylbenzoylchloridu za použití acetonitrilu namísto suchého etheru terc.butyl-3cyklopropyl-2-[2-methyl-3-(methylethoxykarbonyl)-4-methylsulfonylbenzoyl]-3-oxopropionát ve formě surového oranžového oleje.
Referenční příklad 5
Směs 23,9 g 5-cyklopropylkarbonyl-2,2-dimethyl-l,3-dioxan-4,6-dionu a 25 g terc.butanolu v 80 ml suchého toluenu se za míchání 4 hodiny zahřívá na 80 °C. Po ochlazení se reakční směs promyje třikrát vždy 30 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a po odbarvení aktivním uhlím se zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se podrobí destilaci, čímž se získá 20,2 g terc.butyl-3-cyklopropyl-3-oxopropionátu ve formě čirého oleje o teplotě varu 80 až 84 °C/l,067 kPa.
Analogickým postupem se připraví následující sloučeniny.
Z 5-cyklopentylkarbonyl-2,2-dimethyl-l ,3-dioxan—4,6-dionu terč.butyl-3-cyklopentyl-3-oxopropionát ve formě oranžového oleje.
NMR (deuterochloroform): 1,5 (s, 9H, 1,7 (m, 8H), 2,9 (m, 1H, 3,3 (s, 2H).
Z 5-cyklobutylkarbonyl-2,2-dimethyl-l,3-dioxan-4,6-dionu terč.buty l-3-cyklobutyl-3-oxopropionát ve formě čirého oleje o teplotě varu 66 až 80 °C/1,6 kPa.
Z 2,2-dimethyl-5-(2-methylcyklopropylkarbonyl)-l ,3-dioxan-4,6-dionu terc.butyl-3-(2methylcyklopropyl)-3-oxopropionát ve formě čirého oleje o teplotě varu 100 až 110°C/2,13 kPa.
Referenční příklad 6
Směs 20,0 g 2,2-dimethyl-l,3-dioxan-4,6-dionu a 22,0 g pyridinu se ve 200 ml dichlormethanu za míchání ochladí v ledu na 0 °C a v dusíkové atmosféře se k ní za míchání a udržování teploty vnějším chlazením pod 3 °C přikape roztok 16,0 g cyklopropylkarbonylchloridu v 50 ml dichlormethanu. Reakční směs se míchá nejprve 1 hodinu při teplotě 0 °C a pak 2 hodiny při teplotě místnosti, výsledná oranžově zbarvená suspenze se promyje dvakrát vždy 50 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a dvakrát vždy 50 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a zfiltruje se. Filtrát se odpaří k suchu, zbytek se rozpustí ve 150 ml etheru, roztok se odbarví aktivním uhlím a zfiltruje se. Odpařením filtrátu k suchu se získá 24,2 g 5-cyklopropylkarbonyl2,2-dimethyl-l,3-dioxan—4,6-dionu ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 44 až 46 °C.
Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny.
Z cyklopentylkarbonylchloridu 5-cyklopentylkarbonyl-2,2-dimethyl-l ,3-dioxan-4,6-dion ve formě oranžového pevného materiálu o teplotě tání 75 až 76 °C.
-26CZ 285582 B6
Z cyklobutylkarbonylchloridu 5-cyklobutylkarbonyl-2,2-dimethyl-l,3-dioxan—4,6-dion ve formě oranžově zbarveného oleje, který se dále nečistí.
Z 2-methylcyklopropylkarbonylchloridu 2,2-dimethyl-5-(2-methylcyklopropylkarbonyl)-l ,3dioxan—4,6-dion ve formě oranžového oleje.
Referenční příklad 7
K chlazenému roztoku 9,09 g diisopropylaminu v 80 ml suchého tetrahydrofuranu se v dusíkové atmosféře za udržování teploty pod -70 °C za míchání přikape 36 ml 2,5M roztoku n-butyllithia v hexanu. Směs se 1/4 hodiny míchá, načež se k ní za míchání a udržování teploty pod -70 °C přikape 16,9 g terc.butyl-trimethylsilylacetátu. Výsledná směs se 1 hodinu míchá při teplotě -78 °C, načež se k ní za udržování teploty pod -60 °C přikape suspenze 13,5 g l-(l-methylcyklopropylkarbonyl)imidazolu ve 120 ml suchého tetrahydrofuranu. Reakční směs se 3 hodiny míchá při teplotě -78 °C, pak se teplota nechá vystoupit na teplotu místnosti, opatrně se přidá 100 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a směs se extrahuje dvakrát vždy 100 ml etheru. Spojené extrakty se promyjí třikrát vždy 50 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a třikrát vždy 50 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a zfiltrují se. Po odpaření filtrátu k suchu se získá terc.butyl-3-(l-methylcyklopropyl)-3-oxopropionát ve formě oranžového oleje.
NMR (deuterochloroform): 0,65 (m, 2H), 1,1 (m, 2H), 1,25 (s, 3H), 1,4 (s, 9H), 3,2 (s, 2H).
Referenční příklad 8
K roztoku 13,6 g imidazolu ve 100 ml tetrahydrofuranu se za udržování teploty pod 25 °C přikape roztok 11,8 g 1-methylcyklopropylkarbonylchloridu v 15 ml toluenu. Směs se 3 hodiny míchá, pak se zfiltruje a filtrát se odpaří k suchu. Získá se 13,6 g l-(l-methylcyklopropylkarbonyl)imidazolu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 34 až 35 °C.
Referenční příklad 9
K chlazenému roztoku 10,1 g diisopropylaminu ve 100 ml etheru se v dusíkové atmosféře za míchání a udržování teploty pod -70 °C přikape 40 ml 2,5M roztoku n-butyllithia v hexanu. Směs se 1/2 hodiny míchá při teplotě -78 °C, načež se k ní za udržování teploty pod -70 °C přikape roztok 11,6 g terc.butyl-acetátu ve 20 ml bezvodého etheru. Výsledná směs se 1 hodinu míchá při teplotě -78 °C, načež se k ní za udržování teploty pod -70 °C přikape roztok 18,6 g diethyl-cyklopropan-l,l-dikarboxylátu ve 20 ml bezvodého etheru. Reakční směs se 1/2 hodiny míchá při teplotě -78 °C, pak se její teplota nechá vystoupit na teplotu místnosti, přidá se k ní opatrně 150 ml nasyceného roztoku chloridu amonného a vrstvy se oddělí. Organický extrakt se promyje dvakrát vždy 50 ml vody, dvakrát vždy 50 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a dvakrát vždy 50 ml vody. Roztok se vysuší bezvodým síranem sodným, zfiltruje se a filtrát se odpaří k suchu. Zbytek poskytne destilací ll,66g terc.buty 1-3-( 1-ethoxykarbonylcyklopropyl)-3-oxopropionátu ve formě čirého oleje o teplotě varu 89 až 90 °C/66,7 Pa.
Analogickým postupem se připraví následující sloučenina.
Z diethyl-dimethylmalonátu terc.butyl-4-ethoxykarbonyl—4-methyl-3-oxopentanoát ve formě čirého oleje o teplotě varu 85 až 86 °C/106,7 Pa.
Referenční příklad 10
K směsi 225 ml koncentrované kyseliny sírové a 225 ml ethanolu se přidá roztok 28,5 g 2-(2nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-l-fenylbutan-l,3-dionu ve 300 ml ethanolu, výsledný roztok se 1 hodinu zahřívá za míchání na 100 °C, načež se ochladí, vylije se do směsi vody a ledu (celkem
-27CZ 285582 B6 litry) a extrahuje se třikrát vždy 250 ml dichlormethanu. Spojené organické vrstvy se promyjí dvakrát vždy 100 ml vody a po vysušení bezvodým síranem sodným se zfiltrují. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se překrystaluje z petroletheru (teplota varu 60 až 80 °C), čímž se získá 19,6 g
1- (2-nitro-4-trifluormethylfenyl)-3-fenylpropan-l,3-dionu ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 101 až 103 °C.
Analogickým způsobem se připraví následující sloučeniny.
Z 2-(2-nitro—4—trifluormethylbenzoyl}-l-(4-chlorfenyl)butan—1,3-dionu l-(2-nitro-4—trifluormethylfenyl)-3-(4-chlorfenyl)propan-l,3-dion ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 133 až 134 °C.
Z 2--(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-l-(4-fluorfenyl)butan-l ,3-dionu l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)-3-(4-fluorfenyl)propan-l,3-dion ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 128 až 130 °C.
Referenční příklad 11
Směs 3,0 g hořčíkových hoblin a 0,5 ml tetrachlormethanu ve 40 ml ethanolu se mírně zahřívá na 50 °C až do naskočení reakce (dochází k pěnění). Přidá se nejprve 100 ml etheru a pak se přikape roztok 20,0 g 1-fenylbutan—1,3-dionu ve 100 ml etheru. Směs se 3 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí, odpaří se k suchu, zbytek se rozmíchá se 100 ml toluenu a směs se znovu odpaří. Zbytek se suspenduje ve 150 ml etheru a k suspenzi se přidá roztok 32,8 g
2- nitro-4-trifluormethylbenzoylchloridu. Výsledná směs se za míchání 2 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí, přidá se k ní 100 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a vzniklé dvě vrstvy se oddělí. Organická fáze se extrahuje pětkrát vždy 100 ml nasyceného vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného, spojené vodné vrstvy se okyselí na pH 1 a extrahují se dvakrát vždy 150 ml dichlormethanu. Spojené organické fáze se promyjí dvakrát vždy 50 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a zfiltrují se. Po odpaření filtrátu k suchu se získá 35,6 g 2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl}-l-fenylbutan-l,3-dionu ve formě hnědého oleje.
NMR (deuterochloroform): 2,15 (s, 3H), 5,25 (s, 1H), 7,1-8,0 (m, 7H), 8,2 (s, 1H), 16,5 (šs, 1H).
Analogickým způsobem se připraví následující sloučenina.
Z 1 -(4-fluorfenyl)butan-1,3-dionu 2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)- l-(4-fluorfenyl)butan-l,3-dion ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 90 až 91 °C.
Referenční příklad 12
Směs 0,71 g hořčíkových hoblin a 20 ml methanolu se 1 hodinu zahřívá k varu pod zpětným chladičem až do spotřebování všeho hořčíku. K směsi se takovou rychlostí, aby se udržel mírný var pod zpětným chladičem, přikape roztok 8,0 g l-{2-nitro-4-trifluormethylfenyl)butan-l,3dionu ve 100 ml methanolu, reakční směs se 2 hodiny zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí, zakalený roztok se odpaří k suchu, zbytek se rozpustí v toluenu a roztok se znovu odpaří. Odparek se rozpustí ve 100 ml toluenu a přidá se roztok 5,12 g 4-chlorbenzoylchloridu ve 20 ml toluenu. Směs se 16 hodin míchá při teplotě místnosti, pak se k ní přidá 50 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a vrstvy se oddělí. Organická vrstva se promyje 50 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a zfiltruje se. Filtrát se odpaří k suchu, zbytek se trituruje se směsí stejných dílů etheru a petroletheru (teplota varu 60 až 80 °C) a pevný produkt se odfiltruje. Získá se 5,5 g 2-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-l-(4-chlorfenyl)butan-l,3dionu ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 102,5 až 103,5 °C.
-28CZ 285582 B6
Referenční příklad 13
Směs 0,62 g hořčíkových hoblin a 1 ml tetrachlormethanu ve 120 ml bezvodého methanolu se 1/2 hodiny zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem až do spotřebování všeho hořčíku. Přikape se roztok 7,0 g l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)butan-l,3-dionu v 90 ml methanolu, směs se 2 hodiny zahřívá za míchání pod zpětným chladičem k varu, pak se ochladí a odpaří se k suchu. Zbytek se rozpustí v 50 ml toluenu a roztok se znovu odpaří k suchu. Odparek se rozpustí ve 100 ml acetonitrilu a k tomuto roztoku se přikape roztok 9,28 g 4-nitrobenzoylchloridu ve 40 ml acetonitrilu. Směs se 48 hodin zahřívá za míchání na 70 °C, pak se ochladí, přidá se k ní 50 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a směs se extrahuje 50 ml ethylacetátu. Organická fáze se extrahuje dvakrát vždy 50 ml 2M vodného hydroxidu sodného a pětkrát vždy 60 ml vody, spojené vodné extrakty se okyselí na pH 1 a extrahují se dvakrát vždy 75 ml ehtylacetátu. Spojené organické extrakty se promyjí dvakrát vždy 50 ml vody, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a zfiltrují se. Filtrát se odpaří k suchu a odparek se trituruje s 20 ml etheru. Získá se 2,89 g 3-(4-nitrofenyl)-l-{2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan-l ,3-dionu ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 139 až 140 °C.
Analogickým způsobem se připraví rovněž následující sloučenina.
Z 4-methoxybenzoylchloridu 3-(4-methoxyfenyl)-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)propan1,3-dion ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 127 až 129 °C.
Referenční příklad 14
K ethanolickému roztoku ethoxidu sodného (připravenému z 0,6 g sodíku ve 25 ml ethanolu) se přikape roztok 4,91 g 5-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)isoxazolu ve 35 ml ethanolu. Směs se 3 hodiny míchá při teplotě místnosti, pak se vylije do 150 ml vody, okyselí se na pH 1 a extrahuje se dvakrát vždy 75 ml etheru. Spojené extrakty se promyjí vodou, vysuší se bezvodým síranem sodným, zfiltrují se, filtrát se odpaří k suchu a zbytek se trituruje s petroletherem (teplota varu 60 až 80 °C). Po filtraci se získá 4,9 g 3-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)-3-oxopropionitrilu ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 79,5 až 80,5 °C.
Referenční příklad 15
K 85 ml koncentrované kyseliny sírové se po částech přidá 8,47 g 5-hydroxy-5-(2-nitro-4trifluormethylfenyl)isoxazolinu. Směs se 2 hodiny míchá a pak se vylije do 200 ml směsi vody a ledu. Výsledná směs se extrahuje dvakrát vždy 100 ml etheru, spojené organické extrakty se promyjí dvakrát vždy 75 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a zfiltrují se. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se trituruje s petroletherem (teplota varu 60 až 80 °C). Po filtraci se získá 7,45 g 5-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)isoxazolu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 62 až 63 °C.
Referenční příklad 16
Směs 41,0 g 3-dimethylamino-l-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)prop-2-en-l-onu a 11,9 g hydroxylamin-hydrochloridu ve 280 ml suchého ethanolu se přes noc míchá při teplotě místnosti, pak se odpaří k suchu a zbytek se rozpustí ve směsi 150 ml etheru a 100 ml vody. Vrstvy se oddělí, organická fáze se promyje 100 ml vody a po vysušení bezvodým síranem sodným se zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se trituruje s 20 ml petroletheru. Po filtraci se získá 33,9 g 5-hydroxy-5-(2-nitro-4-trifluormethylfenyl)isoxazoIinu ve formě světle žluté pevné látky o teplotě tání 122 až 123 °C.
-29CZ 285582 B6
Referenční příklad 17
Směs 40,0 g 2-nitro-4-trifluormethylacetofenonu a 89,0 g dimethylformamid-dimethylacetalu se 2,5 hodiny zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení se výsledný tmavě červený roztok odpaří k suchu a odparek se trituruje s 30 ml etheru. Po filtraci se získá 41,5 g
3-dimethylamino-l-(2-nitro—4-trifluormethylfenyl)prop-2—en— 1-onu ve formě jasně oranžově zbarvené pevné látky o teplotě tání 100,8 až 101,3 °C.
Referenční příklad 18
K směsi 38 ml koncentrované kyseliny sírové, 315 ml ledové kyseliny octové a 215 ml vody se po částech přidá 90,75 g diethyl-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)malonátu a výsledná směs se 2 hodiny zahřívá za míchání kvaru pod zpětným chladičem. Po ochlazení se reakční směs zalkalizuje přidáním 2M vodného roztoku hydroxidu sodného a extrahuje se třikrát vždy 250 ml etheru. Spojené organické extrakty se promyjí vodou, vysuší se bezvodým síranem sodným a zfíltrují se. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se trituruje s petroletherem (teplota varu 60 až 80 °C) (50 ml). Po odfiltrování se získá 48,6 g 2-nitro-4-trifluoracetofenonu ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 67,2 až 67,7 °C.
Referenční příklad 19
Směs 6,1 g hořčíkových hoblin a 2 ml tetrachlormethanu ve 40 ml ethanolu se za míchání mírně zahřívá až do naskočení reakce (dochází k pěnění). K směsi se opatrně přidá 150 ml etheru a pak se přikape roztok 40,2 g diethyl-malonátu ve 200 ml etheru. Reakční směs se 1 hodinu zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem až do spotřebování všeho hořčíku, pak se ochladí na teplotu místnosti a přikape se k ní roztok 63,4 g 2-nitro—4-trifluormethylbenzoylchloridu ve 200 ml etheru. Výsledná směs se 2 hodiny zahřívá za míchání k varu pod zpětným chladičem, pak se ochladí, k vzniklé suspenzi se přidá 200 ml 2M kyseliny chlorovodíkové a vrstvy se oddělí. Organická fáze se extrahuje dvakrát vždy 100 ml 2M vodného hydroxidu sodného a třikrát vždy 100 ml vody, spojené vodné vrstvy se okyselí na pH 1 a extrahují se dvakrát vždy 150 ml etheru. Spojené organické fáze se promyjí dvakrát vždy 75 ml vody, vysuší se bezvodým síranem sodným a zfíltrují se. Po odpaření filtrátu se získá 90,75 g diethyl-2-nitro-4-trifluormethylbenzoylmalonátu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 59 až 60 °C.
Většina benzoylchloridů používaných ve shora uvedených referenčních příkladech je popsána v literatuře, ty však, které v literatuře popsány nejsou, se připraví standardní reakcí odpovídajících benzoových kyselin s thionylchloridem. Reakční roztoky se odpaří k suchu a zbylé benzoylchloridové deriváty se používají bez dalšího čištění.
Referenční příklad 20
K míchanému roztoku 10,0 hydroxidu sodného v 500 ml vody se přidá 56,6 g 2-nitro-4pentafluorethyltoluenu a 170ml pyridinu, směs se za míchání zahřeje kvaru pod zpětným chladičem a po částech se kní přidá 174 g manganistanu draselného. Výsledná směs se za míchání zahřívá kvaru pod zpětným chladičem až do vymizení tmavě červeného zabarvení (1 hodinu), pak se ochladí a zfíltruje se. Pevný zbytek na filtru se promyje třikrát vždy 100 ml vody a 300 ml etheru, vrstvy se oddělí, vodná vrstva se promyje etherem, okyselí se na pH 1 a extrahuje se třikrát vždy 300 ml etheru. Spojené extrakty se promyjí vodou, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a zfíltrují se. Po odpaření filtrátu k suchu se získá 51,6 g 2-nitro-4-pentafluorethylbenzoové kyseliny ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 124 až 133 °C.
-30CZ 285582 B6
Referenční příklad 21
K ochlazené suspenzi 2,1 g 4-pentafluorethyltoluenu v 5 ml koncentrované kyseliny sírové se za míchání a udržování teploty pod 5 ° přidá směs 1 ml koncentrované kyseliny dusičné a 2 ml koncentrované kyseliny sírové. Výsledná směs se 10 minut míchá při teplotě 0 °C, pak se nechá ohřát na teplotu místnosti, míchá se ještě 1,5 hodiny, načež se vylije do 30 ml ledu a extrahuje se dvakrát vždy 25 ml etheru. Spojené organické extrakty se promyjí dvakrát vždy 25 ml 2M vodného uhličitanu sodného, 25 ml vody a 25 ml nasyceného vodného roztoku chloridu sodného. Roztok se po vysušení bezvodým síranem hořečnatým zfiltruje a filtrát se odpaří k suchu, čímž se získá 2,04 g 2-nitro-4-pentafluorethyltoluenu ve formě světle žlutého oleje.
NMR (deuterochloroform): 2,7 (s, 3H), 7,45 (d, 1H), 7,7 (d, 1H), 8,1 (s, 1H).
Přípravu 4-pentafluorethyltoluenu popsal J. N. Freskos v Synth. Comm. 1988, 18, 965. Autor uvádí, že produkt nelze oddělit od toluenu destilací, za použití kolony s náplní se však podařilo získat destilací čistý pentafluorethyltoluen o teplotě varu 137 až 141 °C.
Referenční příklad 22
K ochlazenému roztoku 4,2 g 3-methoxykarbonyl-2-methyl—4-(methylthio)benzoové kyseliny ve směsi 2,5 ml acetanhydridu a 10 ml kyseliny octové se za míchání a udržování teploty pod 5 °C přikape 12,5 ml 30% peroxidu vodíku. Reakční směs se 20 minut míchá při teplotě 0 °C, pak se nechá ohřát na teplotu místnosti, 1/2 hodiny se při teplotě místnosti míchá a pak se 2 hodiny zahřívá na 65 °C. Reakční roztok se ochladí, zředí se 50 ml vody a extrahuje se třikrát vždy 50 ml ethylacetátu. Spojené extrakty se promyjí 50 ml nasyceného vodného roztoku chloridu sodného, třikrát vždy 50 ml vodného roztoku síranu železnatého a dvakrát vždy 50 ml nasyceného vodného roztoku chloridu sodného a organická vrstva se extrahuje třikrát vždy 50 ml 1M vodného roztoku uhličitanu sodného. Spojené vodné extrakty se okyselí na pH 1 a extrahují se třikrát vždy 50 ml etheru. Spojené organické fáze se promyjí dvakrát vždy 50 ml vody a po vysušení bezvodým síranem hořečnatým se zfiltrují. Filtrát se odpaří k suchu, čímž se získá 2,0 g 3-methoxykarbonyl-2-methyl-4-methylsulfonylbenzoové kyseliny ve formě světle žluté pevné látky o teplotě tání 113 až 118 °C.
Analogickým způsobem se připraví rovněž následující sloučenina.
Z 2-methy 1-3-( l-methylethoxykarbonyl)-4-(methylthio)benzoové kyseliny 2-methyl-3-(lmethylethoxykarbonyl)-4-methylsulfonylbenzoová kyselina ve formě krémově zbarvené pevné látky.
NMR (deuterovaný acetonitril): 1,6 (d, 6H), 2,7 (s, 3H), 3,3 (s, 3H), 5,4 (m, 1H), 8,0 (m, 2H).
Referenční příklad 23
K míchanému roztoku 4,2 g 3-methoxykarbonyl-2-methyl-4-(methylthio)benzamidu ve směsi 50 ml koncentrované kyseliny sírové, 40 ml vody a 70 ml ledové kyseliny octové se za udržování teploty pod 5 °C přikape roztok 2,4 g dusitanu sodného. Výsledná směs se bez dalšího chlazení míchá ještě 1/2 hodiny, vzniklý hnědý roztok se znovu ochladí na 0 °C a přidá se k němu 200 ml vody. Směs se extrahuje třikrát vždy 150 ml etheru, spojené organické extrakty se promyjí dvakrát vždy 150 ml vody a po vysušení bezvodým síranem hořečnatým se zfiltrují. Filtrát se odpaří k suchu, čímž se získá 4,6 g 3-methoxykarbonyl-2-methyl—4-(methylthio)benzoové kyseliny ve formě lepivého oranžově zbarveného pevného materiálu.
NMR (deuterochloroform): 2,1 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 3,9 (s, 3H), 7,0 (d, 1H), 7,85 (d, 1H), 9,0 (šs, 1H).
-31CZ 285582 B6
Analogickým způsobem se připraví rovněž následující sloučenina.
Z 2-methyl-3-(l-methylethoxykarbonyl)-4-(methylthio)benzamidu 2-methyl-3-( 1-methylethoxykarbonyl)-4-(methylthio)benzoová kyselina ve formě oranžově zbarveného pryskyřičnatého materiálu, který se dále nečistí.
Referenční příklad 24
K roztoku 10,0 g methyl-3-kyan-2-methyl-6-(methylthio)benzoátu ve 100 ml ethanolu se za míchání v dusíkové atmosféře přikape 18 ml 30% peroxidu vodíku. K směsi se pak přikape roztok 0,43 g hydroxidu sodného ve 2 ml vody, přičemž se rychle probíhající exothermická reakce kontroluje chlazením ledem. Po odeznění exothermické reakce se reakční směs 1/2 hodiny zahřívá za míchání na 65 °C, výsledný oranžově zbarvený roztok se vylije do 400 ml směsi ledu a vody a extrahuje se třikrát vždy 100 ml etheru. Spojené organické extrakty se promyjí 100 ml vody, 100 ml vodného roztoku síranu železnatého a dvakrát vždy 100 ml vody, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a zfiltrují se. Po odpaření filtrátu k suchu se získá 4,2 g 3-methoxykarbonyl-2-methyl-4—(methylthio)benzamidu ve formě oranžového oleje.
NMR (deuterochloroform): 2,3 (s, 3H), 2,4 (s, 3H), 3,9 (s, 3H), 6,5 (šs, 2H), 6,95 (d, 1H), 7,25 (d, 1H).
Analogickým způsobem se připraví následující sloučenina.
Z 1 -methylethy l-3-kyan-2-methy l-6-(methylthio)benzoátu 2-methy 1-3-( 1 -methylethoxykarbonyl)—4—(methylthio)benzamid ve formě oranžově zbarveného oleje, který se dále nečistí.
Referenční příklad 25
Směs 16,6 g methyl-3-jod-2-methyl-6-(niethylthio)benzoátu a 4,4 g kyanidu měďného v 50 ml dimethylformamidu se za míchání 1 hodinu zahřívá na 150 °C. Reakční směs se ochladí na 90 °C a přidá se kní roztok 18 g chloridu železitého ve 28 ml vody a 5 ml koncentrované kyseliny sírové. Výsledná směs se 1 hodinu zahřívá za míchání na 90 °C, pak se ochladí, zfiltruje se a pevný materiál se promyje etherem. Vrstvy filtrátu se oddělí a vodná vrstva se extrahuje 100 ml etheru. Spojené organické fáze se promyjí dvakrát vždy 100 ml vody, dvakrát vždy 100 ml 10% vodného roztoku síranu sodného, dvakrát vždy 100 ml vody, dvakrát vždy 100 ml vodného roztoku hydroxidu sodného a třikrát vždy 100 ml vody, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a zfiltrují se. Filtrát se odpaří k suchu, čímž se získá 10,0 g methyl-3-kyan-2-methyl-6(methylthio)benzoátu ve formě hnědého oleje.
NMR (deuterochloroform): 2,5 (s, 6H), 3,9 (s, 3H), 7,05 (d, 1H), 7,45 (d, 1H).
Analogickým způsobem se připraví následující sloučenina.
Z l-methylethyl-3-jod-2-methyl-6-(methylthio)benzoátu l-methylethyl-3-kyan-2-methyl-6(methylthio)benzoát ve formě oranžové pryskyřičnaté látky.
NMR (deuterochloroform): 1,3 (d, 6H), 2,35 (s, 6H), 5,0 (m, 1H), 6,7-7,2 (m, 2H).
Vynález dále popisuje způsob potlačování růstu plevelů (tj. nežádoucí vegetace) na určitém místě, který spočívá v tom, že se na toto místo aplikuje herbicidně účinné množství alespoň jednoho isoxazolového derivátu obecného vzorce ΠΙ. K těmto účelům se isoxazolové deriváty normálně používají ve formě herbicidních prostředků (tj. v kombinaci s kompatibilními ředidly
-32CZ 285582 B6 nebo nosiči vhodnými pro použití v herbicidních prostředcích, například prostředků popsaných níže.
Sloučeniny obecného vzorce ΙΠ vykazují herbicidní účinnost proti dvojděložným (tj. širokolistým) a jednoděložným (například travnatým) plevelům, a to při preemergentní nebo/a postemergentní aplikaci.
Výrazem preemergentní aplikace se míní aplikace do půdy, v níž jsou přítomna semena nebo klíční rostliny plevelů, před vzejitím plevelů nad povrch půdy. Výrazem postemergentní aplikace se míní aplikace na nadzemní části plevelů nebo na části plevelů vystavené kontaktu s herbicidem, vzešlé nad povrch půdy.
Tak například je možno používat sloučeniny obecného vzorce III k potlačování růstu širokolistých plevelů, jako jsou například:
Aethusa cynapium (tetlucha kozí pysk),
Abutilon theophrasti (abutilon),
Anthemis arvensis (rmen rolní,
Amaranthus retroflexus (laskavec ohnutý),
Amsinokia intermedia,
Anagallis arvensis (drchnička rolní),
Atriplex patula (lebeda rozkladitá),
Bidens pilosa (dvojzubec),
Brassica nigra (brukev čemohořčice),
Capsella bursa-pastoris (kokoška pastuší tobolka),
Chenopodium album (merlík bílý),
Chrysanthemum segetum (kopretina osenní),
Cirsium arvense (pcháč rolní),
Datura stramonium (durman panenská okurka),
Desmodium tortuosum,
Emex australis,
Euphorbia helioscopia (pryšec kolovratec),
Furmaria officinalis (zemědým lékařský),
Galeopsis tetrahit (konopice napuchlá),
Galium aparine (svízel přítula),
Geranium dissectum (kakost dlanitosečný),
Ipomoea purpurea (povij nice),
Lamium purpureum (hluchavka),
Lapsana communis (kapustka obecná),
Matricaria inodora (heřmánek nevonný),
Monochoria vaginalis,
Papaver rhoeas (mák vlčí),
Physalis longifolia (mochyně),
Plantago lanceolata (jitrocel kopinatý),
Polygonům spec, (rdesno), například Polygonům lapathiofolium (rdesno blešník), Polygonům aviculare (rdesno ptačí), Polygonům convolvulus (rdesno svlačcovité) a Polygonům persicaria (rdesno červivec),
Portulaca oleracea (šrucha zelná),
Raphanus raphanistrum (ředkev ohnice),
Rotala indica,
Rumex obtusifolius (šťovík),
Saponaria vaccaria (mydlice),
Scandix pecten-veneris (vochlice hřebenitá),
Senecio vulgaris (starček obyčejný),
-33CZ 285582 B6
Sesbania florida,
Sida spinosa,
Silene alba (silenka),
Sinapis arvensis (hořčice rolní), Solanum nigrům (lilek černý), Sonchus arvensis (mléč rolní), Spergula arvensis (kolenec rolní), Stellaria media (ptačinec žabinec), Thlaspi arvense (penízek rolní), Tribulus terrestris (kotvičník zemní), Urtica urens (kopřiva žahavka), Veronica hederifolia (rozrazil břečťanolistý), Veronica persica (rozrazil perský), Viola arvensis (violka rolní) a
Xanthium strumarium (řepeň durkomen), a travnatých plevelů, jako jsou například
Alopecurus myosuroides (psárka polní), Apera spica-venti (chundelka metlice), Agrostis stolonifera (psineček výběžkatý), Avena fatua (oves hluchý),
Avena ludoviciana, Brachiaria spec., Bromus sterilis (sveřep jalový), Bromus tectorum (sveřep střešní), Cenchrus spec.,
Cynodon dactylon (troskut prstnatý), Digitaria sanguinalis (rosička krvavá), Echinochloa crus-gelli (ježatka kuří noha), Eleusina indica (eleusin),
Setaria viridis (bér zelený) a
Sorghum halepense (čirok halepský), jakož i šáchory, například Cyperus esculentus (šáchor jedlý), Cyperus iris a Cyperus rotundus, a Eleocharis acicularis.
Aplikovaná množství sloučenin obecného vzorce III se mění v závislosti na charakteru plevelů, na použitých prostředcích, na době, kdy se aplikace provádí, na klimatických a půdních podmínkách a na povaze užitkové rostliny v případě, že se potlačuje růst plevelů v kulturách užitkových rostlin. Aplikují-li se sloučeniny podle vynálezu na plochy, kde se pěstují nebo budou pěstovat užitkové rostliny, mají se aplikovat v dávce postačující k potlačení růstu plevelů a nezpůsobující přitom významnější trvalé škody na užitkových rostlinách. S přihlédnutím k těmto faktorům se obecně dosahuje dobiých výsledků při aplikaci dávek mezi 0,01 kg a 20 kg účinné látky na hektar. Je ovšem třeba mít na zřeteli, že je možno sloučeniny podle vynálezu aplikovat i ve vyšších nebo nižších dávkách, a to v závislosti na příslušných okolnostech spojených s problematikou hubení plevelů.
Sloučeniny obecného vzorce III je možno používat k selektivnímu potlačování růstu plevelů, například k potlačování růstu výše zmíněných druhů plevelů, a to jejich preemergentní nebo postemergentní, směrovanou nebo nesměřovanou aplikací, například směrovanou nebo nesměřovanou postřikovou aplikací na místo zamořené plevelem, kterým je plocha jež se používá nebo bude používat k pěstování užitkových rostlin, například obilovin, jako jsou pšenice, ječmen, oves, kukuřice a rýže, sóji, fazolu obecného a polního, hrachu, vojtěšky, bavlníku, podzemnice olejně, lnu, cibule, mrkve, zelí, řepky olejně, slunečnice, cukrovky a
-34CZ 285582 B6 trvalých či setých luk, a to před nebo po zasetí užitkové rostliny nebo před či po vzejití užitkové rostliny. K selektivnímu hubení plevelů na místech zamořených plevely, jimiž jsou plochy, které se používají nebo budou používat k pěstování užitkových rostlin, například výše zmíněných užitkových rostlin, jsou zvlášť vhodné aplikační dávky pohybující se mezi 0,01 kg a 8,0 kg, s výhodou mezi 0,01 kg a 4,0 kg sloučeniny obecného vzorce III na hektar.
Sloučeniny obecného vzorce III je možno rovněž používat k potlačování růstu plevelů, zejména plevelů uvedených výše, preemergentní nebo postemergentní aplikaci v ovocných sadech a na plochách, kde se pěstují stromy, například v lesích, hájích a parcích, a na plantážích, například na plantážích cukrové třtiny, palmy olejné a kaučukovníku. K tomuto účelu je možno zmíněné látky aplikovat směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (například směrovaným nebo nesměřovaným postřikem) na plevely nebo na půdu, na níž se očekává jejich výskyt, a to před nebo po vysázení stromů nebo plantážních rostlin, v dávkách mezi 0,25 kg a 10,0 kg, s výhodou mezi 0,5 kg a 8,0 kg účinné látky na hektar.
Sloučeniny obecného vzorce III lze rovněž používat k potlačování růstu plevelů, zejména plevelů uvedených výše, na místech, kde se užitkové rostliny nepěstují, kde je však nicméně žádoucí plevely hubit. Jako příklady takovýchto ploch lze uvést letiště, nezastavěné plochy průmyslových podniků, železnice, krajnice silnic, břehy řek, závlahových kanálů a jiných vodních cest, křovinaté porosty, úhory nebo nekultivovanou půdu. V daném případě jde zejména o plochy, na nichž je žádoucí potlačovat růst plevelů za účelem snížení nebezpečí požáru. Při použití k těmto účelům, kdy se často žádá totální herbicidní účinek, se účinné látky obvykle aplikují ve vyšších dávkách než jaké se používají k ošetřování ploch, na nichž se pěstují užitkové rostliny, jak je popsáno výše. Přesné dávkování závisí na povaze ošetřované vegetace a na požadovaném efektu. K. danému účelu je zvlášť vhodná preemergentní aplikace, směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (například směrovaným postřikem nebo nesměřovaným postřikem), za použití aplikačních dávek pohybujících se mezi 1,0 kg a 20,0 kg, s výhodou od 5,0 kg do 10,0 kg účinné látky na hektar.
Při použití k potlačování růstu plevelů preemergentní aplikací je možno sloučeniny obecného vzorce III zapracovávat do půdy, na níž se očekává vzejití plevelů. Je pochopitelné, že používajíli se sloučeniny obecného vzorce III k potlačování růstu plevelů postemergentní aplikací, tj. aplikací na nadzemní nebo nechráněné části vzešlých plevelů, přicházejí sloučeniny obecného vzorce III normálně rovněž do styku s půdou, kde mohou mít preemergentní účinek na později klíčící plevely nacházející se v půdě.
V případech, kdy se požaduje zvlášť dlouhotrvající zničení plevelů, je možno v případě potřeby aplikaci sloučenin obecného vzorce III opakovat.
Předmětem vynálezu jsou herbicidní prostředky obsahující jeden nebo několik isoxazolových derivátů obecného vzorce III v kombinaci s (s výhodou homogenně dispergované) jedním nebo několika kompatibilními ředidly nebo nosiči nebo/a povrchově aktivními činidly použitelnými pro přípravu herbicidních prostředků (tj. ředidly nebo nosiči nebo/a povrchově aktivními činidly, které se v daném oboru obecně používají, jsou vhodné pro použití v herbicidních prostředcích a jsou kompatibilní se sloučeninami obecného vzorce III). Výraz homogenně dispergovaný se používá k popisu prostředků, v nichž jsou sloučeniny obecného vzorce ΙΠ rozpuštěny v dalších komponentách. Výrazem herbicidní prostředky se v širokém slova smyslu míní nejen preparáty vhodné k okamžitému použití jako herbicidy, ale i koncentráty, které je nutno před použitím ředit. Prostředky podle vynálezu s výhodou obsahují 0,05 až 90 % hmotnostních jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce III.
Herbicidní prostředky mohou obsahovat ředidlo nebo/a nosič a povrchově aktivní činidlo (například smáčedlo, dispergátor nebo emulgátor). Povrchově aktivními činidly, která mohou být přítomna v herbicidních prostředcích podle vynálezu, mohou být povrchově aktivní činidla
-35CZ 285582 B6 ionogenního nebo neionogenního typu, například sulforicinoleáty, kvartemí amoniové deriváty, produkty na bázi kondenzátů ethylenoxidu a alkyl- a polyarylfenoly, například s nonylfenoly nebo oktylfenoly, nebo estery karboxylových kyselin a anhydrosorbitoly, jejichž rozpustnost byla zajištěna etherifikací volných hydroxyskupin kondenzací s ethylenoxidem, soli esterů kyseliny sírové a sulfonylových kyselin s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, jako jsou dionyl- a dioktyl-natriumsulfonosukcináty, a soli derivátů sulfonové kyseliny o vysoké molekulové hmotnosti s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, jako jsou lignosulfonáty sodné a vápenaté a kalcium-alkylbenzensulfonáty.
Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou účelně obsahovat až do 10 %, například 0,05 až 10 % povrchově aktivního činidla, je-li to však žádoucí, mohou herbicidní prostředky podle vynálezu obsahovat i vyšší podíl povrchově aktivního činidla, například až do 15 % v kapalném emulgovatelném suspenzním koncentrátu a až do 25 % v kapalném koncentrátu rozpustném ve vodě. U všech zde uváděných % se jedná o % hmotnostní, stejně jako výše i níže v tomto textu, není-li uvedeno jinak.
Jako příklady vhodných pevných ředidel nebo nosičů lze uvést křemičitan hlinitý, mastek, oxid hořečnatý, křemelinu, terciární fosforečnan vápenatý, práškový korek, adsorbující saze a hlinky, jako kaolin a bentonit. Pevné prostředky, které mohou mít formu popráší, granulátů nebo smáčíte lných prášků, se s výhodou připravují rozemletím sloučenin obecného vzorce IU s pevnými ředidly nebo impregnací pevných ředidel či nosičů roztoky sloučenin obecného vzorce III v těkavých rozpouštědlech, odpařením rozpouštědel a v případě potřeby rozemletím získaných produktů na prášky. Granulované prostředky je možno připravit tak, že se sloučeniny obecného vzorce III, rozpuštěné ve vhodných, například v těkavých rozpouštědlech, adsorbují na pevná ředidla nebo nosiče v granulované formě a rozpouštědla se pak odpaří, nebo že se granulují shora popsaným postupem získané prostředky v práškové formě. Pevné herbicidní prostředky, zejména smáčitelné prášky a granuláty, mohou obsahovat smáčedla nebo dispergátory (například smáčedla nebo dispergátory shora popsaných typů), které mohou rovněž, jsou-li pevná, sloužit jako ředidla nebo nosiče.
Kapalné prostředky podle vynálezu mohou být ve formě vodných, organických nebo vodně organických roztoků, suspenzí a emulzí, jež mohou obsahovat povrchově aktivní činidlo. Mezi vhodná kapalná ředidla pro přípravu kapalných prostředků náležejí voda, glykoly, tetrahydrofurfurylalkohol, acetofenon, cyklohexanon, isoforon, toluen, xylen, minerální, živočišné a rostlinné oleje a lehké aromatické a naftenické frakce ropy, jakož i směsi těchto ředidel. Jako povrchově aktivní činidla, která mohou být přítomna v kapalných prostředcích, lze uvést ionogenní nebo neionogení povrchově aktivní činidla (například povrchově aktivní činidla shora popsaných typů), která mohou, jsou-li kapalná, rovněž sloužit jako ředidla nebo nosiče.
Smáčitelné prášky, dispergovatelné granuláty a kapalné prostředky ve formě koncentrátů je možno ředit vodou nebo jinými vhodnými ředidly, například minerálními nebo rostlinnými oleji, zejména pak v případě kapalných koncentrátů v nichž ředidlem nebo nosičem je olej, za vzniku preparátů vhodných k okamžitému použití. Je-li to žádoucí, lze kapalné prostředky obsahující sloučeninu obecného vzorce III používat ve formě samoemulgovatelných koncentrátů obsahujících účinnou látku rozpuštěnou v emulgátorech nebo v rozpouštědlech obsahujících emulgátory kompatibilní s účinnými látkami. Pouhým přidáním vody k takovým koncentrátům se pak získají preparáty vhodné k okamžitému použití.
Kapalné koncentráty, v nichž ředidlem nebo nosičem je olej, lze použít bez dalšího ředění, provádí-li se aplikace za pomoci elektrostatické postřikové techniky.
Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou popřípadě rovněž obsahovat běžné pomocné látky, jako adheziva, ochranné koloidy, zahušťovadla, penetrační činidla, stabilizátory, komplexotvomá
-36CZ 285582 B6 činidla, činidla pro spékání, barviva a inhibitory koroze. Tyto pomocné látky mohou rovněž sloužit jako nosiče nebo ředidla.
Výhodnými herbicidními prostředky podle vynálezu jsou vodné suspenzní koncentráty obsahující 10 až 70 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce ΠΙ, 2 až 10 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5% zahušťovadla a 15 až 87,9% vody, dále smáčitelné prášky obsahující 10 až 90 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce ΙΠ, 2 až 10 % povrchově aktivního činidla a 10 až 88 % pevného ředidla nebo nosiče, rozpustné prášky obsahující 10 až 90 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce ΠΙ, 2 až 40 % uhličitanu sodného a 0 až 88 % pevného ředidla, kapalné koncentráty rozpustné ve vodě, obsahující 10 až 50 %, například 10 až 30 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce ΠΙ, 5 až 25 % povrchově aktivního činidla a 25 až 90 % například 45 až 85 % rozpouštědla mísitelného s vodou, například dimethylformamidu nebo směsi s vodou mísitelného rozpouštědla a vody, kapalné emulgovatelné suspenzní koncentráty obsahující 10 až 70 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce III, 5 až 15 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % zahušťovadla a 10 až 84,9 % organického rozpouštědla, granuláty obsahující 1 až 90 %, například 2 až 10 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce III, 0,5 až 7 %, například 0,5 až 2 % povrchově aktivního činidla a 3 až 98,5 %, například 88 až 97,5 % granulovaného nosiče, a emulgovatelné koncentráty obsahující 0,05 až 90 %, s výhodou 1 až 60 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce ΙΠ, 0,01 až 10 %, s výhodou 1 až 10 % povrchově aktivního činidla a 9,99 až 99,94 %, s výhodou 39 až 98,99 % organického rozpouštědla.
Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou rovněž obsahovat sloučeniny obecného vzorce III v kombinaci (s výhodou homogenně dispergované) s jednou nebo několika dalšími pesticidně účinnými sloučeninami a popřípadě s jedním nebo několika kompatibilními ředidly nebo nosiči použitelnými pro výrobu pesticidních prostředků, povrchově aktivními činidly a běžnými pomocnými látkami, jak je popsáno výše. Jako příklady dalších pesticidně účinných sloučenin, které mohou být obsaženy v herbicidních prostředcích podle vynálezu nebo které je možno používat v kombinaci s herbicidními prostředky podle vynálezu lze uvést herbicidy sloužící například k rozšíření spektra účinnosti, jako jsou alachlor [a-chlor-2',6'-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilid], asulam [methyl-(4-aminobenzensulfonyl)karbamát], alloxydim Na [sodná sůl 2-(l-allyloxyaminobutyliden)-5,5-dimethyl-4-methoxykarbonylcyklohexan-1,3-dionu], atrazin [2-chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin], barban [4-chlor-2-butinyl-N-(3-chlorfenyl)karbamát], benzoylprop-ethyl [ethyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorfenyl}-2-aminopropionát], bromoxynil [3,5-dibrom-4-hydroxybenzonitril], butachlor [N-(butoxymethyl)-2-chlor-2',6'-diethylacetanilid], butylate [S-ethyl-N,N-diisobutyl(thiokarbamát)] carbetamid [D-N-ethyl-2-(fenylkarbamoyloxy)propionamid], chlorfenprop-methyl [methyl-2-chlor-3-(4-chlorfenyl)propionát], chlorpropham [isopropyl-N-(3-chlorfenyl)karbamát], chlortoluron [N'-(3-chlor-4-methylfenyl)-N,N-dimethylmočovina], cyanazine [2-chlor-4-(l-kyan-l-methylethylamino)-6-ethylamino-l,3,5-triazin], cycloate [N'-cyklohexyl-N-ethyl-S-ethyl(thiokarbamát)],
2.4- D [2,4-dichlorfenoxyoctová kyselina], dalapon [2,2-dichlorpropionová kyselina],
2.4- DB [4-{2,4-dichlorfenoxy)máselná kyselina], desmedipham [3-(ethoxykarbonylamino)fenyl-N-fenylkarbamát], diallate [S-2,3-dichlorallyl-N,N-diisopropyl(thiokarbamát)], dicamba [3,6-dichlor-2-methoxybenzoová kyselina],
-37CZ 285582 B6 dichlorprop [(±}-2-(2,4-dichlorfenoxy)propionová kyselina], difenzoquat [1,2-dimethyl—3,5-difenylpyrazoliové soli], dimefuron /4-[2-chlor-4-(3,3-dimethylureido)fenyl]-2-terc.butyl-l,3,4-oxadiazolin-5-on/, dinitramin [Ν’,Ν1—diethyl-2,6—dinitro-4-trifluormethyl-m-fenylendiamin], diuron [N’-(3,4-dichlorfenyl)-N,N-dimethylmočovina],
EPTC [S-ethyl-N,N-dipropyl(thiokarbamát)], ethofumesate [2-ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methylsulfbnát], flampropisopropyl [isopropyl-(±)-2-(N-benzoyl—3-chlor-4—fluoranilino)propionát], flampropmethyl [methyl-(±)-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilino)propionát], fluometuron [N'-(3-trifluonnethylfenyl)-N,N-dimethylmočovina], ioxynil [4-hydroxy-3,5-dijodbenzonitril], isoproturon [N'-(4-isopropylfenyl)-N,N-dimethylmočovina], linuron [N-(3,4-dichlorfenyl)-N-methoxy-N-methylmočovina],
MCPA [4-chlor-2-methylfenoxyoctová kyselina],
MCPB [4-(4-chlor-2-methylfenoxy)máselná kyselina], mecoprop [(±)-2-(4-chlor-2-methylfenoxy)propionová kyselina], metamitron [4-amino-3-methyl-6-fenyl-l ,2,4-triazin-5(4H)-on], methabenzthiazuron [N-(benzothiazol-2-yl)-N,N'-dimethylmočovina], metribuzin [4-amino-6-terc.butyl-3-(methylthio)-l,2,4-triazin-5(4H)-on], molinate [S-ethyl-N,N-hexamethylen(thiokarbamát)], oxadiazon [3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyfenyl)-5-terc.butyl-l,3,4-oxadiazolin-2-on], paraquat [l,l'-dimethyl-4,4'-bipyridyliové soli], pebulate [S-propyl-N-butyl-N-ethyl(thiokarbamát)], phenmediphem [3-(methoxykarbonylamino)fenyl-N-(3-methylfenyl)karbamát], prometryn [4,6-bisisopropylamino-2-methylthio-l,3,5-triazin], propachlor [2-chlor-N-isopropylacetanilid], propanil [N-(3,4-dichlorfenyl)propionamid], prophem [isopropy 1-N-fenylkarbamát], pyrazon [5-amino—4-chlor-2-fenylpyridazin-3(2H)-on], simazin [2-chlor-4,6-bisethylamino-l,3,5-triazin],
TCA (trichloroctová kyselina), thiobencarb [S-(4-chlorbenzyl)-N,N-diethylthiokarbamát], triallate (S-2,3,3-trichlorallyl-N,N-diisopropyl(thiokarbamát)] a trifluralin [2,6-dinitro-N,N-dipropyl—4—trifluormethylanilin], insekticidy, jako carbary 1 [ 1 -nafty 1-N-methy lkarbamát], syntetické pyrethroidy, jako permethrin a cypermethrin, a fungicidy, jako
2,6-dimethyl—4-tridecylmorfolin, methyl-N-(l-butylkarbamoylbenzimidazol-2-yl)karbamát, l,2-bis(3-methoxykarbonyl—2-thioureido)benzen, isopropyl-l-karbamoyl-3-(3,5-dichlorfenyl)hydantoin a l-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethyl-l(1,2,4-triazol-l-yl)butan-2-on.
Dalšími biologicky účinnými látkami, které mohou být obsaženy v herbicidních prostředcích podle vynálezu nebo které je možno používat v kombinaci s těmito prostředky, jsou regulátory růstu rostlin, například sukcinamová kyselina, (2-chlorethyl)trimethylamoniumchlorid a 2-chlorethanfosfonová kyselina, nebo průmyslová hnojivá, například hnojivá obsahující dusík, draslík a fosfor, a stopové prvky, o nichž je známo, že jsou nezbytné k úspěšnému vývoji rostlin, jako například železo, hořčík, zinek, mangan, kobalt a měď.
Pesticidně účinné látky a další biologicky aktivní materiály, které je možno přidávat do herbicidních prostředků podle vynálezu nebo používat v kombinaci s herbicidními prostředky podle vynálezu, jako například shora zmíněné látky, se v případě, že mají kyselý charakter,
-38CZ 285582 B6 mohou popřípadě používat ve formě obvyklých derivátů, například solí s alkalickými kovy, solí s aminy a esterů.
Vynález rovněž zahrnuje výrobky na bázi alespoň jednoho z cyklických dionů obecného vzorce III, nebo výhodně shora popsaného herbicidního prostředku, zejména herbicidního koncentrátu, který je nutno před použitím ředit, obsahující alespoň jeden isoxazolový derivát obecného vzorce ΙΠ nebo shora zmíněný herbicidní prostředek v zásobníku nebo obalu opatřené instrukcemi popisujícími způsob, jakým se má shora zmíněný derivát nebo deriváty obecného vzorce III, popřípadě herbicidní prostředek tyto látky obsahující, použít k potlačení růstu plevelů. Shora zmíněnými obaly mohou být obaly běžně používané ke skladování chemických látek pevných při okolní teplotě a herbicidních prostředků, zejména ve formě koncentrátů, například plechovky a kovové sudy, které mohou být popřípadě opatřeny vnitřním nátěrem, a nádoby z plastických hmot, skleněné láhve a láhve z plastických hmot a dále v případě, že obsah je pevný, jako je tomu v případě granulovaných herbicidních prostředků, krabice, například lepenkové krabice, krabice z plastických hmot a kovové krabice, nebo pytle. Tyto obaly mají být normálně dostatečně velké k tomu, aby se do nich vešlo množství cyklického dionu nebo herbicidního prostředku, postačující k ošetření alespoň zhruba 40 arů pozemku, pokud jde o potlačení růstu plevelů, jejich velikost však nemá přesáhnout rozměry vhodné pro běžnou manipulaci.
Instrukce, kterými jsou tyto obaly opatřeny, mohou být na obalech přímo natištěny nebo mohou být obaly opatřeny nálepkou či visačkou s těmito instrukcemi. Zmíněné návody obvykle uvádějí, že obsah obalu, v případě potřeby po zředění, se aplikuje k potlačení růstu plevelů v aplikačních dávkách mezi 0,01 kg a 20 kg účinné látky na hektar, a to způsobem a k účelům popsaným výše.
Následující příklady ilustrují herbicidní prostředky podle vynálezu.
Příklad Cl
Z níže uvedených složek se připraví smáčitelný prášek:
Účinná látka (sloučenina 1)
Ethylan BCP (kondenzační produkt nonylfenolu a ethylenoxidu obsahující 9 mol ethylenoxidu na každý mol fenolu Aerosil (oxid křemičitý s velejemnými částicemi) Celite PF (nosič na bázi syntetického křemičitanu hořečnatého % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost)
Shora uvedený prostředek se připraví tak, že se Ethylan BCP adsorbuje na Aerosil, smísí se s dalšími složkami a směs se rozemílá v kladivovém mlýnu na smáčitelný prášek.
Obdobné smáčitelné prášky je možno připravit shora popsaným způsobem za použití jiných sloučenin obecného vzorce III namísto sloučeniny 1.
Příklad C2
Z níže uvedených složek se připraví vodný suspenzní koncentrát:
účinná látka (sloučenina 1)
Ethylan BCP
Sopropon T 36 (sodná sůl polykarboxylové kyseliny) ethylenglykol
Rhodigel 23 (xantanové zahušťovadlo) destilovaná voda do % (hmotnost/objem)
1,0 % (hmotnost/objem)
0,2 % (hmotnost/objem) % (hmotnost/objem)
0,15 % (hmotnost/objem)
100 % (hmotnost/objem)
-39CZ 285582 B6
Shora uvedený prostředek se připraví tak, že se výše zmíněné složky smísí a směs se rozemílá 24 hodiny v kulovém mlýnu.
Shora popsaným způsobem je možno připravit obdobné vodné koncentráty tak, že se sloučenina 1 nahradí jinými sloučeninami obecného vzorce ΠΙ.
V následující části jsou uvedeny výsledky testů herbicidní účinnosti reprezentativních sloučenin obecného vzorce III.
Test účinnosti na hubení plevelů (a) Obecný postup
Příslušná množství testovaných sloučenin se rozpustí v acetonu na roztoky odpovídající aplikačním dávkám 1000 g, 2000 g nebo 4000 g, testované sloučeniny na hektar. Tyto roztoky se aplikují pomocí standardního laboratorního zařízení pro aplikaci herbicidů postřikem, za použití ploché vějířové trysky pohybující se rychlostí 2,9 km/h v dávce odpovídající 540 litrům postřikové kapaliny na hektar.
(b) Hubení plevelů - preemergentní aplikace
Semena plevelů se zašijí nad povrch kompostovky John Innes č. 1 (7 objemových dílů sterilizované hlíny, 3 objemové díly rašeliny a 2 objemové díly jemně drceného štěrku) předložené ve čtverhranných miskách z plastické hmoty (70 x 70 mm, hloubka 75 mm). Dávky semen na jednotlivé misky jsou uvedeny v následujícím přehledu:
druh plevelů přibližný počet semen na misku
1) širokolisté plevely Abutilon theophrasti Sinapis arvensis Chenopodium album Ipomoea purpurea
2) travnaté plevely Avena fatua Echinochloa crus-galli
3) šáchorovité Cyperus esculentus
Testované sloučeniny se aplikují na nezakrytá semena (viz shora uvedený odstavec (a) a po postřiku se semena pokryjí 25 ml ostrého písku. Pro každé ošetření a pro každý druh plevelu se používá jedna miska, přičemž se dále provádějí kontrolní pokusy s neošetřenými miskami a kontrolní pokusy s miskami ošetřenými pouze samotným acetonem. Po provedeném ošetření se misky udržují ve skleníku, kde se zavlažují zaléváním. Za 17 až 20 dnů po postřiku se vizuálně vyhodnotí účinnost proti plevelům. Zjištěné výsledky se vyjadřují v procentech potlačení růstu nebo zničení plevelů v porovnání se stavem neošetřených kontrolních rostlin. Zjištěné výsledky jsou uvedeny níže.
(c) Hubení plevelů - postemergentní aplikace
-40CZ 285582 B6
Jednotlivé druhy plevelů se předpěstují a pak se přesázejí od kompostovky John Innes č. 1, předložené v miskách z plastické hmoty (70 x 70 mm, hloubka 75 mm), s výjimkou ovsa hluchého (Avena fatua), který se nepřesazuje, ale přímo se vysévá do misek, v nichž se test provádí. Rostliny se pak pěstují ve skleníku až do doby, kdy je lze ošetřovat postřikem 5 testovanými sloučeninami. Počet rostlin na misku a růstová stadia rostlin v době postřiku jsou uvedeny v následujícím přehledu:
druh plevelu počet rostlin na misku růstové stadium v době postřiku
1) širokolisté plevely
Abutilon theophrasti 3 1 až 2 listy
Sinapis arvensis 4 2 listy
Chenopodium album 4 2 až 4 listy
Ipomoea purpurea 3 1 až 2 listy
2) travnaté plevely
Avena fatua 15 1 až 2 listy
Echinochloa crus-galli 4 2 až 3 listy
3) šáchorovité
Cyperus esculentus 3 3 listy
Testované sloučeniny se na rostliny aplikují způsobem popsaným výše v odstavci (a). Pro každé 10 ošetření a pro každý druh plevelu se používá jedna miska, přičemž se provádějí rovněž kontrolní pokusy s neošetřenými miskami a kontrolní pokusy s miskami ošetřenými pouze samotným acetonem. Po postřiku se misky zalévají (počínaje 24 hodiny po postřiku). Vyhodnocení účinku na růst plevelů se provádí vizuálně za 17 až 20 dnů po postřiku. Zjištěné výsledky se vyjadřují v procentech potlačení růstu nebo zničení plevelů v porovnání se stavem neošetřených kontrolních 15 rostlin. Zjištěné výsledky jsou uvedeny níže.
Při preemergentní aplikaci v dávce 4000 g/ha potlačují sloučeniny č. 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 19, 22, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 35, 39, 40, 42, 44 a 49 růst jednoho nebo několika druhů plevelů nejméně z 90 %.
Při postemergentní aplikaci v dávce 4000 g/ha potlačují sloučeniny č. 1,2, 4, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 16, 19, 22, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 35, 39, 40, 42, 44, 49 a 53 růst jednoho nebo několika druhů plevelů nejméně ze 70 %.
Při preemergentní aplikaci v dávce 2000 g/ha potlačují sloučeniny č. 3,14, 17, 18, 20, 21, 23, 24, 25, 33, 34, 36, 37, 38, 41, 43, 45, 46, 47, 48, 51 a 52 růst jednoho nebo několika druhů plevelů nejméně z 90 %.
Při postemergentní aplikaci v dávce 2000 g/ha potlačují sloučeniny č. 3, 14, 17, 18, 20, 21, 23, 30 24, 25, 26, 33, 34, 36, 37, 38, 41, 43, 45, 46, 48, 50 a 52 růst jednoho nebo několika druhů plevelů nejméně ze 70 %.
Při preemergentní aplikaci v dávce 1000 g/ha potlačují sloučeniny č. 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62,63, 64, 65, 66 a 67 růst jednoho nebo několika druhů plevelů nejméně z 80 %.
Při postemergentní aplikaci v dávce 1000 g/ha potlačují sloučeniny č. 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65 a 67 růst jednoho nebo několika druhů plevelů nejméně ze 70 %.
-41CZ 285582 B6
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (8)

1. Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce ΠΙ ve kterém
R1 představuje přímou nebo rozvětvenou alkylovou, alkenylovou či alkinylovou skupinu obsahující vždy do 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním zbytkem R3, alespoň jedním atomem halogenu nebo esterovou skupinou vzorce CO2R3, cykloalkenylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním zbytkem R3, alespoň jedním atomem halogenu nebo esterovou skupinou vzorce CO2R3, arylovou skupinu, která má 1 nebo 2 kruhy a obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku, aralkylovou skupinu, která má 1 nebo 2 kruhy a obsahuje 7 až 11 atomů uhlíku, skupinu vzorce CO2R3, aldehydickou nebo acylovou skupinu vzorce COR3, kyanoskupinu, nitroskupinu, aminoskupinu vzorce NR3R4 nebo atom halogenu, tedy fluoru, chloru, bromu či jodu,
R2 znamená nitroskupinu, kyanoskupinu, atom halogenu, tedy fluoru, chloru, bromu či jodu, zbytek R5, sulfenylovou, sulfinylovou nebo sulfonylovou skupinu vzorce S(O)mR5, sulfamoylovou skupinu vzorce SO2NR3R4, skupinu vzorce CO2R3, aldehydickou. nebo acylovou skupinu vzorce COR3, karbamoylovou nebo thiokarbamoylovou skupinu vzorce CONR3R4 či CSNR3R4, alkoxyskupinu vzorce OR5 nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku substituovanou zbytkem OR5,
R3 a R4, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamenají vždy atom vodíku nebo přímou či rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu,
R5 představuje přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, m má hodnotu 0, 1 nebo 2 a n je celé číslo o hodnotě 1 až 5, s tím omezením, že znamená-li R* methylovou skupinu, nepředstavuje (R2)n atom fluoru v poloze 4 a znamená-li R1 skupinu NH2, nepředstavuje (R2)„ atom bromu v poloze 4, a jejich zemědělsky upotřebitelné soli.
2. Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III podle nároku 1 ve formě solí.
-42CZ 285582 B6
3. Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce III podle nároků 1 nebo 2, ve kterých arylovou nebo aralkylovou skupinou ve významu symbolu R1 je zbytek vzorce kde Ph znamená fenylovou skupinu, p má hodnotu 0 nebo 1 a je celé číslo o hodnotě 0 až 5, a zbývající obecné symboly mají významy definované v nároku 1.
4. Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce ΙΠ podle libovolného z nároků 1 až 3 ve formě solí s bázemi, jako s alkalickými kovy, například se sodíkem či draslíkem, kovy alkalických zemin, například s vápníkem nebo hořčíkem, amonných solí či solí s aminy, například diethanolaminem, triethanolaminem, oktylaminem, morfinem nebo dioktylmethylaminem, nebo solí s anorganickými kyselinami, jako hydrochloridů, sulfátů, fosfátů či nitrátů, nebo solí s organickými kyselinami, jako s kyselinou octovou.
5. Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce ΠΙ podle nároku 1, ve kterých R1 představuje v nároku 1 definovanou alkylovou nebo cykloalkylovou skupinu, n má hodnotu 2 nebo 3 nebo/a jedna ze skupin představovaných symbolem (R2)n zaujímá na fenylovém kruhu ortho-polohu a R2 má význam definovaný v nároku 1.
6. Deriváty 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce ΙΠ podle libovolného z nároků 1 až 5, ve kterých
R1 představuje přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující do 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovanou halogenem, nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alkylem obsahujícím až 6 atomů uhlíku nebo halogenem, nebo/a
R2 znamená atom halogenu nebo nitroskupinu, nebo zbytek R5, S(O)mR5 či OR5 nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku substituovanou zbytkem OR5 nebo COOR3, kde R5 znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou fluorem nebo chlorem, a zbývající symboly mají významy definované v libovolném z nároků 1 až 5.
7. Derivát 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce ΠΙ podle nároku 1, vybraný ze skupiny zahrnující
5-methyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
5-methyl-4-(2-nitrobenzoylisoxazol),
4-(2-nitro—4-trifluormethylbenzoyl)-5-fenylisoxazol,
4- (2,4-dinitrobenzoyl)-5-methylisoxazol,
5— (4—chlorfenyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
4— (2-chlorbenzoyl)-5-methylisoxazol,
5- methyl-4-(2-nitro-4-methyIsulfonylbenzoyl)isoxazol,
5-(l-methylethyl)-4-(2-nitro—4-trifluormethylbenzoyI)isoxazol, 4-(4-chlorbenzoyl)-5-methylisoxazol,
4-(4-methylbenzoyl-5-methylisoxazol,
-43CZ 285582 B6
5-(4-fluorfenyl)-4—(2-nitro-4—trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
5-ethyl—4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol, 4-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-5-methylisoxazol,
4- (2-nitro—4-trifluormethylbenzoyl)-5-propylisoxazol,
5- cyklopropyl-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
4- (2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-methylisoxazol,
5- ( 1,1 -dimethylethyI)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
4- (4-methoxybenzoyl)-5-methylisoxazol,
5- methyl-4-(4-methyl-2-nitrobenzoyl)isoxazol,
4- (2,3-dichlor—4-methylsulfonylbenzoyl)-5-(l-methylethyl)Ísoxazol,
5- cyklopropyl-4-(2,3-dichlor-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol, 4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)-5-fenylmethylisoxazol,
4- (2-chlor-4-trifluormethylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol,
5- methyl—4-(2-nitro—4-pentafluorethylbenzoyl)isoxazol,
5-cyklopropy 1—4—[4—(1,1 -dimethylethy l)-2-nitrobenzoyl] isoxazol,
4— [4—< 1, l-dimethylethyl)-2-nitrobenzoyl]-5-methylisoxazol,
5- cyklopentyl—4—(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol, 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-methylisoxazol,
4-(2-chlor—4-methylsulfonylbenzoyl)-5-methylisoxazol,
4- (2-chlor-4-trifluormethylbenzoyl)-5-methylisoxazol,
5- methyl—4-(2-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
5-methyl—4-(2,4-bis-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
4- (2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol,
5- cyklopropyl—4-(2-trifluormethylbenzoyl)isoxazol, 5-cyklopropyl—4-(2,4-dichlorbenzoyl)isoxazol,
4- [2,3-dichlor—4-(methylthio)benzoyl]-5-methylisoxazol,
5- cyklopropyl—4-(2,4-bis-trifluormethylbenzoyl)isoxazol, 4-(4-chlor-2-trifluormethylbenzoyl)-5-methylisoxazol,
4- (4-kyan-2-nitrobenzoyl)-5-methylisoxazol,
5- amino-4-(2-nitro-4-trif]uormethylbenzoyl)isoxazol,
4- (4-chlor-2-trifluormethylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol,
5- ( 1 -methylethy l)-4-(2-nitro-4-pentafluorethylbenzoyl)isoxazol,
4- (2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-(l-methylethyl)isoxazol,
5- cyklopropyl—4-(4-fluor-2-nitrobenzoyl)isoxazol,
5-cyklopropyl-4-(2-nitro—4-pentafluorethylbenzoyl)isoxazol,
4— (2,3-dichlor-4-methylsulfínylbenzoyl)-5-methylisoxazol,
5- cyklobutyl-4-(2-nitro—4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
4- (4-fluor-2-nitrobenzoyl)-5-methylisoxazol,
5- (l-methylcyklopropyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol, 5-(4-nitrofenyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol, 5-(4-methoxyfenyl)-4-(2-nitro—4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol, 4-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-methylisoxazol,
4- {3-kyanbenzoyl)-5-methylisoxazol,
5- cyklopropyl-4-(4-methylsulfonyl-2-trifluormethylbenzoyl)isoxazol, 5-cyklopropyl-4-(2-nitro-4-methylsulfonylbenzoyl)isoxazol, 4-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoyl}-5-cyklopropylisoxazol, 4-(2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonylbenzoyl)-5-methylisoxazol, 4-(2-chlor-3-ethoxy-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-(l-methylethyl)isoxazol,
4- (2-chlor-3-ethoxy-4-ethylsulfonylbenzoyl)-5-cyklopropylisoxazol,
5- (l-ethoxykarbonylcyklopropyl)—4-(2-nitro—4—trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
4- (3-methoxykarbonyl-2-methyl-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-methylisoxazol,
5- (2-methylcyklopropyl)-4-(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol,
4- [2-chlor-3-(l-methylethoxy)-4-methylsulfonylbenzoyl]—5-methylisoxazol,
5- methyl—4-[2-methyl-3-(l-methylethoxykarbonyl)—4-methylsulfonylbenzoyl]isoxazol,
-44CZ 285582 B6
5-cyklopropyl-4-[2-methyl-3-(l-methylethoxykarbonyl)-4-methylsulfonylbenzoyl]isoxazol,
5-(l-ethoxykarbonyl-l-methylethyl)—4—(2-nitro-4-trifluormethylbenzoyl)isoxazol, a 5-cyklopropyl-4-(2,3,4—trichlorbenzoyl)isoxazol.
8. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden derivát 4-benzoylisoxazolu obecného vzorce ΙΠ podle nároku 1
O ve kterém
Rl představuje přímou nebo rozvětvenou alkylovou, alkenylovou či alkinylovou skupinu obsahující vždy do 6 atomů uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním zbytkem R3, alespoň jedním atomem halogenu nebo esterovou skupinou vzorce CO2R3, cykloalkenylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jedním zbytkem R3, alespoň jedním atomem halogenu nebo skupinou vzorce CO2R3, aiylovou skupinu, která má 1 nebo 2 kruhy a obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku, aralkylovou skupinu, která má 1 nebo 2 kruhy a obsahuje 7 až 11 atomů uhlíku, skupinu vzorce CO2R3, aldehydickou nebo acylovou skupinu vzorce COR3, kyanoskupinu, nitroskupinu, aminoskupinu vzorce NR3R4 nebo atom halogenu, tedy fluoru, chloru, bromu či jodu,
CS904390A 1989-09-11 1990-09-10 Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob a meziprodukty jejich výroby, herbicidní prostředek, který je obsahuje, a způsob potlačování růstu plevelů za jejich použití CZ285582B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB898920519A GB8920519D0 (en) 1989-09-11 1989-09-11 New compositions of matter

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ439090A3 CZ439090A3 (cs) 1999-05-12
CZ285582B6 true CZ285582B6 (cs) 1999-09-15

Family

ID=10662884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS904390A CZ285582B6 (cs) 1989-09-11 1990-09-10 Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob a meziprodukty jejich výroby, herbicidní prostředek, který je obsahuje, a způsob potlačování růstu plevelů za jejich použití

Country Status (32)

Country Link
EP (1) EP0418175B1 (cs)
JP (1) JP3100054B2 (cs)
KR (1) KR0161979B1 (cs)
CN (2) CN1037058C (cs)
AT (1) ATE140453T1 (cs)
AU (1) AU635316B2 (cs)
BA (1) BA97208A (cs)
BG (1) BG60562B1 (cs)
BR (1) BR9004698A (cs)
CA (1) CA2024956C (cs)
CZ (1) CZ285582B6 (cs)
DE (1) DE69027823T2 (cs)
DK (1) DK0418175T3 (cs)
EG (1) EG19315A (cs)
ES (1) ES2089003T3 (cs)
FI (1) FI104172B1 (cs)
GB (1) GB8920519D0 (cs)
GR (1) GR3020573T3 (cs)
HU (3) HU9600452D0 (cs)
IE (1) IE76313B1 (cs)
IL (3) IL110703A (cs)
MA (1) MA21947A1 (cs)
MY (1) MY108540A (cs)
NZ (1) NZ235251A (cs)
OA (1) OA09311A (cs)
PT (1) PT95281B (cs)
RU (1) RU2060663C1 (cs)
SK (1) SK439090A3 (cs)
TR (1) TR25897A (cs)
UA (1) UA26972A1 (cs)
YU (1) YU48133B (cs)
ZA (1) ZA907217B (cs)

Families Citing this family (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5656573A (en) * 1989-09-11 1997-08-12 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Herbicidal 4-substituted isoxazoles
GB9025469D0 (en) * 1990-11-22 1991-01-09 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5747424A (en) * 1989-09-11 1998-05-05 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Herbicidal 4-substituted isoxazol
US5650533A (en) * 1989-09-11 1997-07-22 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Intermediates to herbicidal 4-substituted isoxazoles
GB9115377D0 (en) * 1991-07-17 1991-09-04 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9116834D0 (en) * 1991-08-05 1991-09-18 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
IL102674A (en) * 1991-08-05 1996-11-14 Rhone Poulenc Agriculture 4-Benzoyl isoxazole derivatives process for their preparation and herbicidal compositions containing them
JPH0570407A (ja) * 1991-09-17 1993-03-23 Fuji Photo Film Co Ltd シクロプロパンカルボニル酢酸エステル
HRP930105A2 (en) * 1992-03-12 1996-04-30 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
US5334753A (en) * 1992-03-12 1994-08-02 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Processes for preparing ortho-substituted benzoic acids
GB9215551D0 (en) * 1992-07-22 1992-09-02 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9219779D0 (en) * 1992-09-18 1992-10-28 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
RU95116352A (ru) * 1992-12-18 1997-06-10 Рон-Пуленк Эгрикалчер Лтд. (GB) Производные 4-бензоилизоксазолов и их использование в качестве гербицидов
GB9302049D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
GB9302072D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9302071D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
CA2117413C (en) * 1993-07-30 2006-11-21 Neil Geach Herbicidal isoxazole-4-yl-methanone derivatives
GB9316689D0 (en) * 1993-08-11 1993-09-29 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9325284D0 (en) * 1993-12-10 1994-02-16 Rhone Poulenc Agriculture Herbicidal compositions
US5962370A (en) * 1993-12-10 1999-10-05 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Herbicidal compositions comprising a 4-benzoylisoxazole and a triazine herbicide
GB9325618D0 (en) * 1993-12-15 1994-02-16 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
WO1995022904A1 (en) * 1994-02-25 1995-08-31 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal method
WO1995022903A1 (en) * 1994-02-25 1995-08-31 Rhone-Poulenc Agrochimie New pesticidal method
GB9405234D0 (en) * 1994-03-17 1994-04-27 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
GB9409944D0 (en) * 1994-05-17 1994-07-06 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
BR9506296A (pt) * 1994-08-01 1997-08-12 Rhone Poulenc Agriculture Método de controle do crescimento de ervas daninhas composição herbicida sinérgica e produto
US5795846A (en) * 1994-08-01 1998-08-18 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Herbicidal compositions
US5552367A (en) * 1994-11-18 1996-09-03 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Synergistic herbicidal compositions comprising 4-benzoylisoxazole and dinitroaniline herbicides
US5912206A (en) * 1994-12-09 1999-06-15 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal compositions
US5627131A (en) * 1995-01-09 1997-05-06 Zeneca Limited Herbicidal compositions of 4-benzoylisoxazole and antidotes therefor
CN1181756A (zh) * 1995-02-15 1998-05-13 出光兴产株式会社 异噁唑衍生物
JPH11501009A (ja) * 1995-02-24 1999-01-26 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト イソオキサゾリルベンゾイル誘導体
WO1997000013A1 (en) * 1995-06-19 1997-01-03 Rhone-Poulenc Agrochimie New fungicidal compositions and the use thereof
US6004904A (en) * 1995-06-19 1999-12-21 Rhone-Poulenc Inc. Use of 4-benzoylisoxazoles for the protection of turfgrass
ZA9610348B (en) * 1995-12-20 1997-07-11 Rhone Poulenc Agriculture Herbicidal compositions
AU1593497A (en) * 1996-01-26 1997-08-20 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Isoxazole and 2-cyano-1,3-diones derivatives and their use as herbicides
AU1594997A (en) * 1996-01-30 1997-08-22 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Benzoylisoxazoles and 2-cyano-1,3-dione derivatives and their use as herbicides
TR199801464T2 (xx) 1996-02-01 1998-10-21 Rhone-Poulenc Agro Diketon bile�imlerini haz�rlamak i�in usul.
GB9603127D0 (en) * 1996-02-15 1996-04-17 Rhone Poulenc Agriculture New process for preparing intermediates
GB9606015D0 (en) * 1996-03-22 1996-05-22 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
DE19614858A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch substituierte Benzoylisothiazole
DE19614856A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch anellierte Benzoylisothiazole
DE19614859A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide Benzoylisothiazole
US6297198B1 (en) * 1996-05-14 2001-10-02 Syngenta Participations Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
US5925795A (en) * 1996-09-16 1999-07-20 Zeneca Limited Processes for the preparation of aryl-β-diketones, arylpyrimidine ketones and crop protection intermediates
TW529910B (en) * 1997-01-30 2003-05-01 Basf Ag Solid mixtures based on sulfonylureas and adjuvants
ATE207296T1 (de) 1997-06-10 2001-11-15 Aventis Cropscience Sa Neue herbizide mischungen
GB9714305D0 (en) 1997-07-07 1997-09-10 Rhone Poulenc Agrochimie Chemical process
GB9714306D0 (en) 1997-07-07 1997-09-10 Rhone Poulenc Agrochimie New processes
GB9714302D0 (en) 1997-07-07 1997-09-10 Rhone Poulenc Agrochimie Process
EP0952189B2 (en) 1997-07-22 2009-06-24 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Flame retardant with resistance to thermal deterioration, resin composition, and molded article
US5863865A (en) * 1997-10-28 1999-01-26 Zeneca Limited Herbicidal 4-benzoylisoxazoles derivatives
US5905057A (en) * 1997-11-06 1999-05-18 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal 4-benzoylisoxazole-3-carboxylate liquid compositions comprising N-alkylpyrrolidinone stabilizer
AU1561599A (en) * 1997-11-12 1999-05-31 Novartis Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
GB9804986D0 (en) 1998-03-09 1998-05-06 Rhone Poulenc Agrochimie New herbicidal compositions
GB2335658A (en) 1998-03-25 1999-09-29 Rhone Poulenc Agriculture Processes for preparing 1-aryl-3-cyclopropyl-propane-1,3-dione intermediates
US6369276B1 (en) 1998-11-19 2002-04-09 Eagleview Technologies, Inc. Catalyst structure for ketone production and method of making and using the same
US6392099B1 (en) 1998-11-19 2002-05-21 Eagleview Technologies, Inc. Method and apparatus for the preparation of ketones
UA72496C2 (uk) * 1999-02-01 2005-03-15 Авентіс Агрікалче Лімітед Спосіб пригнічення росту бур'янів та композиція з уповільненим вивільненням гербіциду
JP2002543085A (ja) 1999-04-27 2002-12-17 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト リン含有ベンゾイル誘導体および除草剤としてその使用
GB9913062D0 (en) * 1999-06-04 1999-08-04 Rhone Poulenc Agriculture Method of controlling weeds in transgenic crops
FR2815969B1 (fr) 2000-10-30 2004-12-10 Aventis Cropscience Sa Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique
US6545185B1 (en) 2001-03-29 2003-04-08 Eagleview Technologies, Inc. Preparation of ketones from aldehydes
AP2004003143A0 (en) * 2002-03-21 2004-09-30 Basf Ag Fungicidal triazolopyrimidines, methods for producing the same, use thereof for combating harmful fungi and agents containing said substances.
FR2844142B1 (fr) 2002-09-11 2007-08-17 Bayer Cropscience Sa Plantes transformees a biosynthese de prenylquinones amelioree
ITMI20031855A1 (it) * 2003-09-29 2005-03-30 Isagro Ricerca Srl Derivati di 1,3-dioni aventi attivita' erbicida.
TWI404537B (zh) 2005-08-19 2013-08-11 Array Biopharma Inc 作為類鐸受體（ｔｏｌｌ-ｌｉｋｅ ｒｅｃｅｐｔｏｒ）調節劑之８-經取代苯并氮雜呯
EP2105437A1 (de) 2008-03-26 2009-09-30 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Herbizid wirksame 4-(3-Aminobenzoyl)-5-cyclopropylisoxazole
AR074941A1 (es) 2009-01-07 2011-02-23 Bayer Cropscience Sa Plantas transplastomicas exentas de marcador de seleccion
US8153132B2 (en) 2009-10-30 2012-04-10 Ms Technologies, Inc. Antibodies immunoreactive with mutant hydroxypenylpyruvate dioxygenase
WO2011095460A1 (en) 2010-02-02 2011-08-11 Bayer Cropscience Ag Soybean transformation using hppd inhibitors as selection agents
DE112011101566T5 (de) 2010-05-04 2013-05-08 Basf Se Pflanzen mit erhöhter herbizidtoleranz
WO2012010573A1 (de) * 2010-07-21 2012-01-26 Bayer Cropscience Ag 4-(4-halogenalkyl-3-thiobenzoyl)pyrazole und ihre verwendung als herbizide
WO2012074868A2 (en) 2010-12-03 2012-06-07 Ms Technologies, Llc Optimized expression of glyphosate resistance encoding nucleic acid molecules in plant cells
US8648230B2 (en) 2011-03-18 2014-02-11 Ms Technologies, Llc Regulatory regions preferentially expressing in non-pollen plant tissue
KR102078764B1 (ko) 2012-02-01 2020-02-19 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 합성 브라시카-유래 엽록체 전이 펩티드
CA2928855A1 (en) 2013-11-04 2015-05-07 Dow Agrosciences Llc Optimal maize loci
EP3065540B1 (en) 2013-11-04 2021-12-15 Corteva Agriscience LLC Optimal maize loci
JP6560205B2 (ja) 2013-11-04 2019-08-14 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 最適なダイズ遺伝子座
TW201527314A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（三）
TW201527312A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（一）
TW201527316A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（五）
TW201527313A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（二）
TW201538518A (zh) 2014-02-28 2015-10-16 Dow Agrosciences Llc 藉由嵌合基因調控元件所賦予之根部特異性表現
CN104788272B (zh) * 2015-03-10 2016-06-29 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 二羰基芳香化合物及其制备方法和二羰基芳香组合物以及异噁唑化合物的制备方法
CN112409284B (zh) * 2020-11-28 2022-04-22 上海彩迩文生化科技有限公司 一种5-甲基-3,4-二苯基异噁唑的合成方法
CN119409667A (zh) * 2024-10-31 2025-02-11 贵州大学 一种含磺酰哌嗪单元的二硫缩醛类衍生物及其制备方法和用途

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1809386A1 (de) * 1968-11-16 1970-06-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1,5-disubstituierten 4-Cyanopyrazolen
US3865863A (en) * 1972-06-22 1975-02-11 Hoffmann La Roche 2-(Benzoyl)-3-dimethylaminoacrylonitriles
US4173650A (en) * 1978-11-03 1979-11-06 American Cyanamid Company Cis-2-benzoyl-3-hydroxy-2-alkenonitriles as anti-inflammatory agents
IL59748A (en) * 1979-04-05 1983-11-30 Lilly Industries Ltd 5-substituted pyranone derivatives,their production and pharmaceutical compositions containing them
NZ208555A (en) * 1983-06-23 1987-06-30 American Cyanamid Co (3-amino-1h-pyrazol-4-yl)-arylmethanone derivatives
DE3426483A1 (de) * 1984-07-18 1986-01-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von halogenierten chinoloncarbonsaeuren
DE3502935A1 (de) * 1984-09-29 1986-04-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-amino-2-benzoyl-acrylsaeurederivate und ein verfahren zu ihrer herstellung
US4686221A (en) * 1985-10-01 1987-08-11 Kanebo, Ltd. Quinolinecarboxylic acid compounds and antimicrobial agent containing the same
DE3600891A1 (de) * 1986-01-15 1987-07-16 Bayer Ag 1,8-verbrueckte 4-chinolon-3-carbonsaeuren und diese enthaltende arzneimittel
IE59813B1 (en) * 1986-05-09 1994-04-06 Warner Lambert Co Styryl pyrazoles, isoxazoles and analogs thereof having activity as 5-lipoxy-genase inhibitors and pharmaceutical compositions containing them
JPH0784423B2 (ja) * 1987-06-18 1995-09-13 宇部興産株式会社 ３−アミノ−２−置換ベンゾイルアクリル酸誘導体

Also Published As

Publication number Publication date
DE69027823D1 (de) 1996-08-22
SK280820B6 (sk) 2000-08-14
GB8920519D0 (en) 1989-10-25
AU635316B2 (en) 1993-03-18
BR9004698A (pt) 1991-09-10
PT95281A (pt) 1991-05-22
ATE140453T1 (de) 1996-08-15
AU6231390A (en) 1991-03-14
JP3100054B2 (ja) 2000-10-16
MY108540A (en) 1996-10-31
EP0418175A3 (en) 1991-07-17
MA21947A1 (fr) 1991-04-01
HU215655B (en) 2000-07-28
EP0418175B1 (en) 1996-07-17
CN1066439C (zh) 2001-05-30
BG92804A (bg) 1993-12-24
UA26972A1 (uk) 2000-02-28
DK0418175T3 (da) 1996-08-05
NZ235251A (en) 1993-05-26
HU224883B1 (en) 2006-03-28
HU905839D0 (en) 1991-03-28
ES2089003T3 (es) 1996-10-01
PT95281B (pt) 1998-06-30
EG19315A (en) 1996-02-29
IE76313B1 (en) 1997-10-22
CA2024956C (en) 2002-01-22
CA2024956A1 (en) 1991-03-12
SK439090A3 (en) 2000-08-14
JPH03118374A (ja) 1991-05-20
BG60562B1 (bg) 1995-08-28
IL110703A (en) 1998-12-27
CN1141294A (zh) 1997-01-29
IL95587A (en) 1995-11-27
GR3020573T3 (en) 1996-10-31
HU9600452D0 (en) 1996-07-29
CN1050188A (zh) 1991-03-27
DE69027823T2 (de) 1997-01-09
TR25897A (tr) 1993-11-01
CN1037058C (zh) 1998-01-21
EP0418175A2 (en) 1991-03-20
HUT56082A (en) 1991-07-29
IL95587A0 (en) 1991-06-30
FI104172B (fi) 1999-11-30
ZA907217B (en) 1991-07-31
YU48133B (sh) 1997-05-28
RU2060663C1 (ru) 1996-05-27
IE902892A1 (en) 1991-03-27
BA97208A (bs) 2001-09-14
YU172490A (sh) 1992-09-07
KR910006252A (ko) 1991-04-29
FI904460A0 (fi) 1990-09-10
IL110703A0 (en) 1994-11-11
OA09311A (fr) 1992-09-15
KR0161979B1 (ko) 1998-12-01
CZ439090A3 (cs) 1999-05-12
FI104172B1 (fi) 1999-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0418175B1 (en) Isoxazoles herbicides
JP3159498B2 (ja) 新規な除草剤
AU780654B2 (en) Substituted phenyl sulfamoyl carboxamides
RU2051148C1 (ru) Производные 2-циано-1,3-диона, или их энольные таутомерные формы, или сельскохозяйственно приемлемые соли энольной таутомерной формы, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с ростом сорняков
KR100301138B1 (ko) 제초제
RO107255B1 (ro) Derivati de 4-benzoilizoxazol, compozitii care ii contin, prepararea si utilizarea lor, ca erbicide
US5114461A (en) Cyclic diones
KR850000993B1 (ko) N-페닐피라졸 유도체의 제조방법
CZ280706B6 (cs) Deriváty 4-benzoylisoxazolu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako herbicidů
US6010981A (en) 1-alkyl-4-benzoyl-5-hydroxypyrazole compounds and their use as herbicides
US4496390A (en) N-Phenylpyrazole derivatives
US4797150A (en) Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3,5-cyclohexanetriones
JPS6129344B2 (cs)
HU192164B (en) Herbicides containing n-phenyl-pyrazle derviatives and process for preparing the active substances
EP0958276B1 (de) Substituierte 2-benzoyl-cyclohexan-1,3-dione mit herbizider wirkung
EP0984914B1 (de) Substituierte 2-(3-alkenyl-benzoyl)-cyclohexan-1,3-dione
US5006162A (en) Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3,5-cyclohexanetriones
JPH10338675A (ja) ４−ベンゾイルピラゾール誘導体及び除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20100910