JPS62263180A - 除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、除草作用を有するピラゾロピリミジン誘導体
、それらの製造方法およびそれらを含有する組成物に関
する。

一面において、本発明は、式 〔式中、 Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは異なってぃてもよ
く、それぞれ、水素、ヒドロキシ、ノ１０ｒン、置換も
しくは未置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、
アルケニル、アルキニルもしくはフェニル、または複素
環を表わし；Ｒ６は、水素、／Ｓ口ｒン、シアノ、カル
ボキシ、アルコキシカルボニル、または置換もしくは未
置換のアルキルもしくはカルバモイルを表わすかあるい
はＲ６とＲ１およびＲ２のうちの一方とが一緒になって
３または４個の炭素原子を有するアルキレン鎖を表わし
； Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、カル
ボキシ、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル、
カルバモイルもしくはチオカルバモイル、シアノまたは
ニトロを表わし；Ｘは、−ＮＲ−８Ｏ２−、−８０２−
０−１−８０２−ＮＲ−または−８（０）ｎ−ＣＲ’Ｒ
′−（式中ｎは０，１または２であり、セしてＲ，Ｒ’
およびＲＩ′は、それぞれ、水素。

または置換もしくは未置換のアルキル、アルケニル、ア
ルキニル、アルコキシカルボニル、アシル、アルキルス
ルホニルｔたはアリールスルホニルを表わす）であり；
そして Ｒ４は、水素、複素環、または置換もしくは未置換のア
ルキルもしくはアリール基を表わす〕で示されるピラゾ
ロピリミジン誘導体およびそれらの塩類を提供するもの
である。

Ｒ１，Ｒ２またはＲ６がノ１０デンを表わす場合、それ
はクロロまたはブロモが好ましい。

Ｒ１またはＲ２がアルキル基を表わすかまたは含有する
場合、その基は、好ましくは、１〜６個の炭素原子、特
に１〜４個の炭素原子を有する。

Ｒ１およびＲ２が表わし祷る個々の好ましい未置換のア
ルキルまたはアルキル含有基としては、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、メチルチオ
およびエチルチオが挙げられる。アルキル基は、所望に
より、例えば１個またはそれ以上のへロｒン原子例えば
弗素、塩、素または臭素により、または１〜４個の炭素
原子を有するアルコキシ基、例えばメトキシまたはエト
キシにより置換されていることができる。Ｒ１およびＲ
２が表わし得る個々の好ましい置換されたアルキル含有
基、とじては、クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロ
メチル、トリフルオロメ、チル、ジフルオロメトキシ、
ジフルオロメチルチオ、メトキシエチルおよびエトキシ
エチルが挙げられる。

Ｒ１またはＲ２がアルケニルまたはアルキニル基を表わ
す場合、その基は、好ましくは２〜６個の炭素原子を有
し、例えばアリル、ビニルまたはプロノルギルである。

かかるアルケニルまたはアルキニル基はいずれも未置換
であるのが好ましい。

Ｒ１またはＲ２がフェニル基を表わす場合には、例えば
１個またはそれ以上の・・ロダン原子例えば弗素、塩素
または臭素、ニトロ基、置換もしくは未置換アミノ基（
例えばアルキルアミノ、ノアルキルアミノまたはアシル
アミノ基、％にそのアルキル部分が１〜４個の炭素原子
を有する場合）、シアノ基、または１〜４個の炭素原子
を有するアルキルもしくはアルコキシ基、例えばメチル
、エチル、メトキシまたはエトキシにより置換されてい
るのが好ましい。

Ｒ１，Ｒ２またはＲ４が複素環式基を表わす場合には、
少くとも１個の窒素、酸素または硫黄原子の少くとも１
個を含有する５または６個の環原子を有する単環基が好
ましい。好ましい複素環式基としてはピリジニル、ピロ
リル、ピペリジニル、モルホリニルおよびチェニル基が
挙ケラれる。

Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ、
メチル、トリフルオロメチルまたはクロロを表わすのが
好ましい。

Ｒ６がアルキル基を表わすかまたは含有する場合には、
１〜６個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有する
基が好ましい。Ｒ６の表わし得る個々の好ましい基とし
ては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、カルボキシ、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、カルバモイル、メチルカル
バモイルおよびジメチルカルバモイルが挙ケられる。

Ｒ６は、好ましくは水素、クロロまたはメチルを表わす
か、またはＲ２と一緒釦なってトリメチレン鎖を表わす
。

Ｒ５がアルキル基を表わすかまたはそれを含有する場合
、１〜６個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有す
る基が好ましい。Ｒ３の表わし得る未置換アルキル部分
を含有する個々の好ましい基としては、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、インプ
ロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、メチル
カルバモイルおよびジメチルカルバモイルが挙げられる
。そのアルキル基は、所望により、例えば１個またはそ
れ以上のハロダン原子、例えば弗素、塩素または臭素に
より、または１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基
例えばメトキシまたはエトキシにより置換されていても
よい。Ｒ３の表わし得る置換アルキル部分を含む個々の
好ましい基としては、クロロメチル、ブロモメチル、ジ
クロロメチル、トリフルオロメチルおよびエトキシェト
キシカルボ二ルが挙げられる。

Ｒ５がアリールまたはアラルキル基を表わすかまたはそ
れを含有する場合には、望ましくは、１個またはそれ以
上の１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコ
キシ基、ハロダン原子、ニトロ基または置換もしくは未
置換アミノ基（例えばアルキルアミノまたはジアルキル
アミノ基、特にそのアルキル部分が１〜４個の炭素原子
を有するもの）により置換されたフェニルまたはベンジ
ル基を表わすがまたはそれを含有するのが好ましい。

Ｒ５は、好ましくはカルボキシ、２〜５個の炭素原子を
有する置換もしくは未置換アルコキシカルボニル（例え
ばメトキシカルボニルまたはエトキシエル”ボニル）、
カルバモイルｔ　タハ置換カルバモイル（例えばヒｒラ
ジノヵルボニルまたはアルキル置換ヒＰラジノヵルボニ
ル）を表わす。

Ｒ４がアルキル基を表わす場合には、１〜６個の炭素原
子、特に１〜４個の炭素原子を有する基が好ましい。Ｒ
４の表わし得る個々の好ましい未置換アルキル基として
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチルおよびも一デチルが挙げられる。そのアルキル基
は、所望により１例えば１個またはそれ以上のハロダン
原子、例えば弗素、塩素または臭素により、または１〜
４個の炭素原子を有するアルコキシ基、例えばメトキシ
またはエトキシにより置換されていてもよい。Ｒ４が表
わし得る個々の好ましい置換アルキル基としてはクロロ
メチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリフルオロ
メチル、メトキシエチルおよびエトキシエチルが挙げら
れる。

Ｒ４は、好ましくは、１個またはそれ以上の塩素原子、
メチル基、アルコキシカルボニル基特に２〜５個の炭素
原子を有するもの）、ニトロ基または置換もしくは未置
換アミノ基（特Ｋ、そのアルキル部分が１〜４個の炭素
原子を有するアルキルアミノまたはジアルキルアミノ基
）により置換されたフェニル基を表わす。

Ｒ，Ｒ’またはＲ“がアルキルを表わすかまたはそれを
含有する場合には、１〜６個の炭素原子、特に１〜４個
の炭素原子を有するのが好ましい。

Ｒ，Ｒ’およびＲ′が表わし得る個々の好ましい基とし
ては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソゾロビル、
ｎ−ブチル、ｔ−グチル、アセチル、メトキシカルボニ
ルメチル、プロ／４ノイル、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、メチルスルホニル、エチルスルホニル
およびベンゼンスルホニルが挙ケラレル。

Ｒ，Ｒ’またはＲ“がアルケニルまたはアルキニルを表
わす場合には、２〜６個の炭素原子を有する基、例えば
ビニル、アリル、またはプロ・ｌルイルが好ましい。

Ｘは好ましくけ一５ｏ２−ｕＨ−を表わす。

式！の化合物の好ましい塩は、Ｘが−ＳＯ２−ＮＲ−を
表わす化合物の塩、特にアルカリ金属塩、例えばナトリ
ウムまたはカリウム塩、アンモニウム塩、トリアルキル
アンモニウム塩、および複素環塩基との塩例えばピリジ
ニウム塩である。

特に好ましい式■の化合物群においては　Ｒ１およびＲ
２の一方はメチルを、そして他方は水素またはメチルを
表わし　Ｒ６は水素を表わし　Ｒ５はメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、カルバモイル、メチルカルバ
モイルまたはジメチルカルバモイルであり、Ｘは−ＳＯ
２−ＮＨ−であり、セしてＲ４は、１個またはそれ以上
の弗素、塩素もしくは臭素原子、２〜５個の炭素原子を
有するアルコキシカルボニル基、またはメチルまたはニ
トロ基により置換されたフェニルである。

特に好ましい本発明化合物は後掲の実施例記載のもので
あるが、特に、メチル２−　（２，６−ジクロロフェニ
ルスルファモイル）　−５，７−ジメチルピラゾロ［１
，５−ａ］ピリミジン−３−カルボキシレートおよびメ
チル２−　（２，６−ジクロロフェニルスルファモイル
）−５−メチル−７−トリフルオロメチルピラゾロ［１
，５−ａ］ピリミジン−６−カルボキシレートを挙げる
ことができる。

他の一面において、本発明は、式 （式中Ｐ、”、Ｒ４，ＲおよびＲ′は前記定義のとおり
である） で示されるアミノピラゾールを適当な溶媒媒質中で式 ％式％（） （式中Ｒ１，Ｒ２およびＲ６け前記定義のとおりである
） で示されるジケト／と反応させて所望の化合物となすこ
とによる式Ｉのピラゾロピリミジン誘導体の製造方法を
提供するものである。

使用される溶媒媒質は、好ましくは、アルカノール例え
ばエタノール、または酢酸であり、そして反応は加熱、
例えば還流加熱して行うのが望ましい。

Ｘが−８０２−ＮＲ−または−８０２−０−を表わす式
■の化合物は、式　　　□２ （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５およびＲ６は前記定義のとお
りであり、そしてＨａｔはノ・口ｒンを表わす）で示さ
れるピラゾロピリミジンスルホニル゛ノ１ライＰを塩基
の存在下に弐１４ＮＨＲまたは弐Ｒ４０Ｈ（式中Ｒおよ
びＲ４は前記定義のとおりである）で示される化合物と
反応させてＸがそれぞれ一８０２ＮＲ−または−８０２
０−である所望の化合物となすことより成る方法によっ
て製造することができる。

この反応は、好都合には、適当な溶媒媒質例えばピリジ
ン中室温でまたは例えば１０〜１００℃に加熱して行な
われる。

塩基は好ましくは、有機塩基、％に第３有機塩基、例え
ば４−ジメチルアミノピリジンである。

式■の化合物それ自体は式！（式中Ｘ−Ｒ４はベンジル
チオを表わす）の化合物を適当な溶媒媒質中で適当なノ
・口ｒンまたはスルフリルノ１ライｒと反応させて所望
の化合物となすことにより製造することができる。

この反応は望ましくは、周囲温度以下、例えば−１０℃
〜５℃に冷却しながら行われる。

式ｌ（式中Ｘは−ＮＲ−８０２−を表わす）の化合物は
、別法として、式 （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲは前記定義のと
おりである） で示されるピラゾロピリミジンアミンを塩基の存在下に
弐Ｒ’５Ｏ２Ｈａｔ（式中Ｒ４は前記定義のとおりであ
り、またｋＡはＩ・口ｒンを表わす）で示されるスルホ
ニルノ１ライｒと反応させて所望の化合物となすことに
よっても製造することができる。

一方、式Ｖのピラゾロピリミジンアミンの方は、式 （式中各Ｒは同じで＃記定義のとおりでちり、セしてＲ
３は前記定義のとおりである）　　　　ｔで示されるジ
アミノぜラゾールを式ＨＩ　ＣＯＣｌ’ＴＲ６ＣＯＲ２
（式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は前記定義のとおりである
）で示されるジケトンと反応させて所望の化合物となす
方法により製造することができる。

この反応は、望ましくは、適当な溶媒媒質中で塩基触媒
の存在下に行われる。

使用される溶媒は例えばアルカノール、例えばエタノー
ル、であることができ、また使用される塩基触媒はアミ
ン、例えばトリエチルアミンが適している。

式■のジアミンは、既知化合物であるか、またはそれ自
体既知の方法により製造することができる。

式ｌの化合物の塩は、該化合物を所望の陽イオンを含有
する適当な塩基、例えば適当なトリアルキルアミンと反
応させることにより製造することができる。

式ｌの化合物は、またそれ自体知られた方法によって相
互変換することもできる。例えば。

式ｌ（式中又は基−８０２ＮＲ（式中Ｒは水素以外のも
のである）を表わす）の化合物は、一般に相当する式１
（式中Ｒは水素である）の化合物を強塩基例えば水素化
ナトリウムの存在下に１式ＲＨａＡで示されるハライｒ
と反応させることによって製造することができる。

式！（式中又は’−ｓ　（０）ｎ−ＣＲＲ’　−（ここ
でｎは１または２である）を表わす）の化合物は、相当
する式１（ｎは０である）の化合物をそれ自体知られた
選択的酸化法により製造することができる。

式Ｉの化合物に存在するカルボキシ基はエステル化する
ことができ、存在するエステル基は加水分解して相当す
る酸とすることができ、またシアノま九はエステル基は
、アミＰまたは置換アミＰ基に変換することができる。

このような変換、およびその他の多くの変換は当業者に
周知の方法により行うことができ、またかかる変換につ
いての様々な例を後述する。

式Ｉの化合物は広い範囲の広葉及び木本性雑草に対して
除草活性があるが、ある種の作物種に対しては比較的安
全である。従ってそれらは、特に、穀物またはその他の
作物例えば小麦、大麦、もろこし、大豆、菜穏油、綿花
またはてんさいにおける種々の雑草の防除における選択
的除草剤として用いることができる。

他の一面において、本発明は、１種またはそれ以上の本
発明化合物を適当な担体および／ｌたは表面活性剤と組
合せて成る除草剤組成物を提供するものである。

通常、それら組成物は、０．０１〜９９重量％の本発明
化合物を含有し、また通常は当初は０．５〜９９重量係
、好ましくはα５〜８５ｉ量チ、特に１０〜５０重量−
含有する濃縮物として生産される。

かかる濃縮物は、必要に応じて処置すべき場所に適用す
る前に、活性成分が適用される配合物のα０１〜５重ｉ
ｓを占めるように希釈される。

担体は水であってよく、その場合、有機溶媒が存在して
もよいが、これは通常に用いられるわけではない。化合
物を水、湿潤剤および懸濁剤例えばキサンタンプムと共
に磨砕することにより流動性懸濁液濃縮物を形成するこ
ともできる。

あるいはまた、担体は、化合物が溶解されるかまたは懸
濁される水非混和性有機溶媒、例えば１５０〜２７０℃
の沸点の炭化水素、例えばキシレンであってもよい。水
非混和性溶媒を含有する乳濁し得る濃縮物は、その濃縮
物が水と混合された場合に自己乳化性油状物として作用
しりるように表面活性剤を用いて形成することかできる
。

あるいはまた、担体は水混和性有機溶媒、例えば２−メ
トキシエタノール、メタノール、プロピレンクリコール
、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、メチルホルムアミ）Ｉまたはジメチルホ
ルムアミドであってもよい。

あるいはまた、担体は、微細状または顆粒状であること
ができる固形物であることもできる。

適当な固形物例は、石灰石、粘土、砂、雲母、チョーク
、アタノ臂ルジャイト、珪藻土、ノ々−ライト、？１１
泡石、シリカ、シリケート、リグノスルホネートおよび
固体肥料である。担体は、天然または合成起源のもので
あってよく、あるいは、変性された天然材料であっても
よい。

水に溶解または分散可能な湿潤しうる粉末は。

微粒状化合物を微粒状担体と混合するか、または融解さ
れた化合物を微粒状担体にｒＩｉ＜霧し、湿潤剤および
分散剤を混合しそして粉末混合物全体を微粉砕すること
Ｋより形成することができる。

エーロゾル組成物は、化合物を噴射剤、例えばプリハロ
ゲノ化アルカン、例えばジクロロフルオロメタン、そし
て適切には溶媒とも混合することにより形成することが
できる。

「表面活性剤」なる用語は乳化剤、分散剤および湿潤剤
など様々に呼ばれる物質を包含する広い意味で用いられ
る。かかる薬剤は当業者に周知でちる。

使用される表面活性剤には、陰イオン系表面活性剤、例
えば燐酸と脂肪族アルコールエトキシレートとのモノ−
またはジ−エステル、またはかかるエステルの塩、脂肪
族アルコールサルフェート例えばドデシル硫酸ナトリウ
ム、エトキシル化脂肪族アルコールサルフェート、エト
キシル化アルキルフェノールサルフェート、リグニンサ
ルフェート、石油スルホネート、アルキルアリールスル
ホネート例えばアルキル−ベンゼンスルホネートまたは
低級アルキルナフタレンスルホネート、スルホン化す７
タレンホルムアミｒ縮合物の塩、スルホン化フェノール
ホルムアルデヒＰ縮合物の塩、あるいはより複雑なスル
ホネート例えば、アミＰスルホネート例えばオレイン酸
とＮ−メチルタウリンとのスルホン化縮合生成物、また
はジアルキルスルホスクシネート例えばジオクチルスク
シネートのナトリウムスルホネートが包含されうる。

表面活性剤にはまた、非イオン剤、例えば脂肪酸エステ
ル、脂肪族アルコール、脂肪酸アミドまたはアルキル置
換フェノールとエチレンオキサイＰとの縮合生成物、多
価アルコールエーテルの脂肪酸エステル例えばソルビタ
ン脂肪酸エステル、かかるエステルとエチレンオキサイ
Ｐとの縮合生成物例えばポリオキシエチレンンルビタン
脂肪酸エステル、エチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイＰとのブロック共重合体。

アセチレン系グリコール例えば２，４，７．９−テトラ
メチル−５−デシン−４，７−ジオール、またはエトキ
シル化アセチレン系グリコール４包含されうる。

表面活性剤にはまた、陽イオン剤、例えばアルキル−お
よび／またはアリール−置換第４級アンモニウム化合物
例えばセチルトリメチルアンモニウムプロマ′イＰ、ま
・たはエトキシル化第３脂肪族アミンも包含されうる。

好ましい表面活性剤としてはエトキモ層化脂肪族アルコ
ールサルフエー）、！Ｊ／ニンスルホネート、アルキル
−アリールスルホネート、スルホン化ナフタレンホルム
アルデヒド縮合物の塩、スルホン化フェノールホルムア
ルデヒ）”ＪＩ合物の塩、ナトリウムオレイルＮ−メチ
ルタクリＰ１ジアルキルスルホスクシネート、アルキル
フェノールエトキシレート、および脂肪族アルキルエト
キシレートが挙げられる。

本発明の活性化合物、特に後掲の実施例記載のもの、そ
して特に、メチル２−（２，６−ジクロロフエニルスル
フアモイル）　−５，７−−／メチルピラゾロ（１，５
−ａｌピリミジン−３−カルボキシノートおよびメチル
２−　（２，６−ジクロロフエニルスルフアモイル）−
５−メチル−７−トリフルオロメチルピラゾロ［１，５
−ａ］ピリミジン−３−カルボキシレートは、他の有害
生物防除剤、例えば除草剤、抗真菌剤、または殺虫剤。

または植物生長調節剤、特に別の除草剤と混合すること
ができる。適当な他の除草剤としてはトリエタジン（ｔ
、ｒｉｅｔａｚｉｎｅ）　、リヌロ／（ｌｉｎｕｒｏｎ
）、ＭＣＰＡ、ジクＣＩＯプロプ（ｄｉｃｈｌｏｒｐｒ
ｏｐ）　、イソキサペン（ｉｓｏｘａｂｅｎ）、ジフル
フェニカン（ｄｉ　ｆｌｕｆｅｎｉｃａｎ）、メトラク
ロール（鵠ｔｏｌａｃｈｌｏｒ　）、フルオメツロン（
ｆｌｕｏｍｅむｕｒｏｎ）、オキシフルオルフェン（ｏ
ｘｙｆｌｕ−ｏｒｆｅｎ”）、フオメサ７工ン（ｒｏｍ
ｅｓａｆｅｎ）　、ペンタシン（ｂｅｎｔａｚｏｎｅ）
　、プロメトリン（ｐｒｏｍｅｔｒｙｎｅ）　、ノルフ
ルラゾン（ｎｏｒｆｌｕｒａｚｏｎ）、り（Ｉｆｆシン
（ｃｈｘｏｍａｚｏｎｅ）。

１１８ＰＴＣ、イマザキン（ｉｍａｚａｑｕｉｎ）、そ
して特にイソプロツロン（ｉｓｏｐｒｏｔｕｒｏｎ）、
メサペンズチアズロン（ｍｅｔｈａｂｅｎｚｔｈｉａｚ
ｕｒｏｎ）、トリフルラリン（ｔｒｉｆｌｕ−ｒａｌｉ
ｎ）、イオキシニル（ｉｏｘｙｎｉｌ）　、ブロモキシ
ニル（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ）　、ベナゾリン（ｂｅｎ
ａｚｏｌｉｎ）　、メコプロプ（ｍａｃｏｐｒｏｐ）、
フルロキシビル（ｆｌｕｒｏｒｙｐＹｒ　）　、アラク
ロール（ａｌａｃｈｌｏｒ）　、アシフルオルフェン（
ａｃｉｆｌｕｏｒｆｅｎ）、ラクトフェン（ｌａｃｔｏ
ｆｅｎ）　、メトリブジン（ｍｅｔｒｉｂｕｚｉｎ）お
よび（ンジメサリン（ｐｅｎｄｉｎｅｔｈａｌｉｎ）が
あげられる。

本発明化合物は、植物、土壌、陸地または木地、特に作
物が生育しているかまたは生育しようとしている場所に
適用することができる。本化合物は発芽前および発芽後
のいずれでも有効である。

本発明を以下の実施例により説明する。実施例中、Ｍｅ
＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｐｈ＝フェニルおよびｃｙｈ
ｅｘ　＝シクロヘキシルでアル。

製造実施例　Ａ メチル２−ベンジルチオ−５，７−ジメチルピラゾロ（
ｔ、５−ａ）ピリミジン−３−カルボキシレート（化合
物ＡＩ） （ａ）　　メチル３，３−ジ（ベンジルチオ）−２−シ
アノアクリレート ナトリウム（５１８ＩＩ）をメタノール（８２０肩ｌ）
に溶解し、そしてこの溶液３７５ｄをメチルシアノアセ
テ−）　（１２３，８１１）で処理した。この添加中に
温度は２０℃から約１５℃に低下した。二硫化炭素（３
７，５ｓｔｊ）を添加すると温度は約４０℃に上昇した
。この混合物を２０℃に冷却し、そして更に１８８コの
前記メトキサイド溶液、次いで二硫化炭素（１９ｍ）で
処理した。再び２０℃まで冷却後、残ったメトキサイド
溶液を添加し、次いで二硫化炭素（９ｄ’）を２０℃で
添加した。

二硫化炭素の添加総量は６５．５−であった。添加完了
後、この混合物を室温で３時間攪拌した。

沃化カリウム（３１）を添加した後、ペンシルクロライ
ｒ（２７５，８Ｎ）を滴加した。添加中に温度は約５５
℃に上がった。次にこの混合物を還流下に１時間煮沸し
た。冷却後、この混合物を５ノの氷水に注ぎ、固形物質
なＰ取し、十分水洗しそして乾燥して３２０．２．９の
目的生成物を得た。

（ｂ）　　メチル３−アミノ−５−ベンジルチオピラゾ
ール−４−カルボキシレート メタノール（３４０ｄ）中の工程（ａ）の生成物（８７
，ＯＮ　’）およびヒドラジン水和物（１２，３１１）
の攪拌混合物を５時間還流下に煮沸した。冷却後、この
混合物を蒸発乾固した。残留物を炭酸ナトリウム溶液と
共に１５分間攪拌した。固体を戸数し、水洗しそしてア
セトニトリルから再結晶して所望の生成物２８．９ｊ’
　（ｍｐ　１０３〜１０６℃）を得た。

（ｃ）メｆ−ル２−ベンジルチオ−５，７−ジメチルピ
ラゾロ［１，Ｓ−ａ］ピリミジン−３−カルボキシレー
ト 氷酢酸（４２５ｔｄ）中の工程（ｂ）の生成物（５４，
７＃）およびペンタン−２，４−ジオン（２１８９’）
の攪拌混合物を還流下に３時間煮沸した。室温に一夜放
置後、固体をＰ取し、そしてアセトニトリルから再結晶
して５４．４．９の所望生成物（ｍｐ１６１〜１６４℃
）を得た。

実施例　Ａ２−Ａ２８ 式！（式中Ｒ６は水素であり、セしてＸは一８ＣＨ２−
を表わす）で示される次の化合物を、必要に応じて弐ｍ
で示される適宜保護され九ケトンを用いるほかは実施例
Ａと同様の方法により製造した。

４　　ＲＩ　　Ｒ２Ｒ５Ｒ４（Ｐｈ鉛ｌ：）融点（Ｃ）
Ａ２　　　Ｍ８　　Ｍｅ　　　ｃｏｏｇｔ　　　−１５
６〜１５９Ａ３　　　Ｍｅ　　　Ｍｅ　　　ＣＮ　　　
　　２−Ｃ２１６５＝１６８Ａ４　　　Ｍｅ　　　Ｍｅ
　　　ＣＮ　　　　　２．６−ジＣＬ　　　２０６〜２
０８Ａ５　　　Ｍ＋３　　　Ｍｅ　　　ＣＮ　　　　　
２．５−ジＭｅ　　　１７７〜１７９Ａ６　　　ＣＦｓ
　　ＣＦｇ　　ＣＮ　　　　　−１３７−１５９Ａ７　
　　Ｈ＜−−＞Ｍｅ　　　ＣＮ　　　　　−１１２−１
１４Ａ８　　０ＨＯＨＣＯＯＭａ　　　−１９２〜１９
７１Ａ９　　　Ｍｅ　　　ＯＨＣＯＯＭｅ　　　−２５
６〜２５８Ａ１０　　Ｍｅ　　　ＣＬ　　　ＣＯＯＭｅ
　　　−１８８〜１９０ＡｊＩ　　　Ｍｅ　　　Ｍｅ　
　　Ｃ０ＯＨ−１９８〜１９９’Ａ１２　　ＨＨＣＯＯ
Ｍａ　　−１６９〜１７１７７１３　　ｃｌ　　　Ｃ１
ＣＯＯＭｅ　　　−２０８〜２１０Ａ１４　　ＨＭｅ　
　　ＣＯＯＭｅ　　　−１８０〜１８２Ａ１５　　ＨＰ
ｈ　　　ＣＯＯＭｅ　　　−１６２〜１６４Ａ１６　　
Ｍｅ　　　Ｐｈ　　　ＣＯＯＭｅ　　　−１７５〜１７
７Ａ１７　　Ｍｅ　　　ＣＦ３　　ＣＯＯＭＩＢ　　　
−１６２〜１６４Ａ１８　　Ｍｅ　　　Ｍｅ　　　ＣＯ
ＮＭ８２　−　　　　　　　１４８〜１５０Ａ１９　　
ＣＦｓ　　ＣＦ３　Ｃ００Ｍ５　　−　　　　　　　１
１８〜１２０Ａ２０　　ＨＭｅ　　　ＣＮ　　　　　−
１４２〜１４４Ａ２１　　Ｍｅ　　　Ｍｅ　　　ＣＮ　
　　　　　　　　　　　　１３８〜１４０Ａ２２　　Ｍ
ｅ　　　Ｍｅ　　　ＣＯＮＨ２４−ＣＬ　　　　　２３
０〜２３２Ａ２３　　Ｍｅ　　　Ｍｅ　　　ＣＯＮＨ２
−２４２〜２４４Ａ２４　　Ｍｅ　　　ＣＦｓ　　　Ｃ
Ｎ　　　　　−１３１〜１３３式Ｉ（式中Ｒ４はフェニ
ルを表わし、セしてＸは一８ＣＨ２−を表わす）で示さ
れる以下の化合物も実施例Ａと同様の方法により製造し
た。

ム　ＲＩ　　Ｒ２ＲＩＳ　　Ｒ５融点（’Ｃ）Ａ２５　
　Ｍｅ　　Ｍｅ　　　　　ＣＬ　　ＣＯＯＭｅ　　１８
５〜１８５Ａ２６　　Ｍｅ　　Ｍｅ　　　　　Ｍｅ　　
ＣＯＯＭｅ　　１８３〜１８５Ａ２７　　Ｍｅ　　　−
（ＣＨ２）ｓ−ＣＯＯＭｅ　　２０１〜２０５Ａ２８　
　Ｍｅ　　　−（ＣＨ２）ｓ−ＣＮ　　　　１３５〜１
３７製造実施例　Ｂ ２−（２−／ロロペンジルスルフイニル）　−５，７−
ジメチルピラゾロＩ：１．５−ａ〕−ピリミジン−３−
カルボニトリル（化合物Ｂ１） 実施例Ａ３の生成物（２０Ｉｉ）、ジクロロメタン（２
７０ｄ）　、水（１４０ａＪ）および濃塩酸（１７７ｔ
ｔｔｌ　）の攪拌混合物を約−３℃に冷却し、そして水
（１４４ｄ）中の次亜塩素酸ナトリウムの溶液（１４４
ｍｌ、有効塩素１１〜１２慢）を２０分間かけて温度を
０℃以下に保ちなから滴加処理した。０〜５℃で４５分
間攪拌後、この混合物を室温にまで戻し、そして層を分
離した。水相をさらにジクロロメタンで抽出した。有機
分を合一し、メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、
そして硫酸マグネシウムで乾燥した。−過および蒸発に
より得られた固形残留物をヘキサンと磨砕しそして一過
した。固形物質を熱アセトンで洗浄しそしてアセトニト
リルから再結晶して所望の化合物（ｍｐ２０９〜２１１
℃）を得た。

製造実施例　Ｃ メチル２−（ベンジルスルホニル）　−５，７−ジメチ
ルピラゾロ（ｔ、５−ａ）ピリミジン−３−カルボキシ
レート（化合物Ｃ１） トルエン（５０ｓｔｊ）中の実施例Ａ　（Ｃ）の生成物
（３，９ｇ）およびｍ−クロロペルオキシ安息香酸（約
９０％、４．６１１）Ｏｆｆｉ金物ヲ２　時間還Ｗｔ煮
沸した。室温で一夜放置後、この混合物を炭酸ナトリウ
ム溶液に添加し、そしてジクロロメタンで２回抽出した
ものを合一し、炭酸ナトリウム溶液、次いで硫酸第一鉄
溶液で洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。濾
過および蒸発により得られた残留物をエタノールから再
結晶して所望の化合物（ｍｐ１８５〜１８８℃）を得た
。

実施例　０２〜Ｃ３ 式Ｉ（式中Ｒ６は水素を表わし、セしてＸは−ＳＯ２Ｃ
Ｈ２−を表わす）で示される次の化合物を実施例Ｃと同
様の方法により製造した。

Ｃ２Ｍｅ　　Ｍｅ　　ＣＮ　　２−ＣＬ　　　　２１５
〜２１８Ｃ３Ｍｅ　　Ｍｅ　　ＣＮ　　２．６−ジＣ１
２３６〜２３９製造実施例　Ｄ メチル２−　（２，６−ジクロロフエニルスルフアモイ
ル）　−５，７−シメチルービラゾロ［１，５−ａ］ピ
リミノン−３−カルボキシレート（化合物Ｄ１）（−メ
チル２−（クロロスルホニル’）　−５，７−ジメチル
ピラゾロ（１，５−ａ）ピリミジン−３−カルボキシレ
ート 氷酢酸と水の５０１５０混合物（１１６ａｌ）中の実施
例１Ｃの生成物（２０ＩＩ）の激しく攪拌された懸濁液
を０℃以下に冷却し、そして温度な０〜２℃に保ちなが
ら、２時間かけて塩素で処理した。次に固形物質をＰ取
し、水１次いで石油エーテル（６０〜８０）で洗浄し、
そして真空乾燥して１７．６１１の所望生成物を得た。

（ｂ）　　メチル２−（２，６−ジクロロフエニルスル
フアモイル）　−５，７−シメチルービラゾロ（１，５
−ａｌピリミジン−３−カルボキシレート 乾燥ピリジン（１００ｍ／）中の２．６−ジクロロアニ
リン（１ｏ、６６Ｎ）および４−（ジメチルアミノ）ピ
リジン（０，４ａ）の攪拌溶液を工程（ａ）の粗生成物
（ＩＱ、（［１）で少量ずつ処理した。その添加に伴い
黄色沈殿が直ちに現われた。この懸濁液を室温で一夜攪
拌し、そして沈殿が再溶解し丸。次にその混合物を蒸発
乾固し、残留物をジクロロメタンに溶解し、希塩酸で２
回洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過お
よび蒸発により得られた残留物をメタノールで磨砕した
。固形生成物をｒ取しそしてアセトニトリルから再結晶
して所望の化合物５．５１　（ｍｐ　２５゜〜２５２℃
）を得九。

実施例　Ｄ２〜Ｄ５４ 式！（式中Ｒ６は水素を表わし、そしてＸは一５ｏ２Ｎ
Ｈ−を表わす）で示される以下の化合物を実施例りと同
様の方法により製造した。

１６　　　ＲＩ　　　Ｒ２１３Ｒ４（Ｐｈ置換基：）　
融点（Ｃ）Ｄ２　　　Ｍｅ　　　Ｍｅ　　　ＣＯＯＭｅ
　　　２．６−ジＣＬ、　３−Ｍｅ　　　２１８〜２２
０Ｄ３　　　Ｍｅ　　　Ｍｅ　　　ＣＯＯＭｅ　　　２
−Ｃ４６→ム　　　　　２３４〜２３６Ｄ４　　　Ｍｅ
　　　Ｍｅ　　　　ＣＯＯＭｅ　　　２−ＣＦｓ　　　
　　　　　　１８８〜１９０Ｄ５　　　Ｍｅ　　　Ｍｅ
　　　ＣＯＯＭａ　　　２．６−ジ？　　　　　　１９
６〜１９８Ｄ６　　　Ｍｅ　　　Ｍｅ　　　　ＣＯＯＭ
ｅ　　２−ＮＯ２１３８〜１４０Ｄ７　　Ｍｅ　　　Ｍ
ｅ　　　Ｃ０ＯＨ２，６−ジＣＬ　　　　　　２６３〜
２６５Ｄ８　　　Ｍｅ　　　Ｍｅ　　　ＣＮ　　　　　
２−ＣＬ　　　　　　　　　１７６〜１７９Ｄ９　　Ｍ
ｅ　　Ｍｅ　　　ＣＮ　　　　２．６−ジＣＬ　　　　
　　２６２〜２６５Ｄ１０　　ＣＦｓ　　ＣＦｓ　　　
ＣＮ　　　　　２−ＣＬ　　　　　　　　　１５３〜１
５６Ｄ１１　　Ｍｅ　　　ＨＣＯＯＭｅ　　　２．６−
ジＣ４３４＆　　　２８６〜２８９Ｄ１２　　Ｍｅ　　
　ＨＣ００Ｍ６　　２．６−ジＣＬ　　　　　　　２４
４−２４６Ｄ１３　　Ｍｅ　　　ＨＣＯＯＭｅ　　　２
．６−ジＦ　　　　　　　１９７〜１９９Ｄ１４　　Ｍ
ｅ　　　Ｍｅ　　　Ｃ００Ｅｔ　　　２．６−ジＩＪ　
　　　　　　２０６〜２０８Ｄ１５　　Ｍｅ　　Ｍｅ　
　　ＣＯＯ１Ｐｒ　　２．６−ジＣＬ　　　　　　１９
０〜１９２Ｄ１６　　Ｍｅ　　　Ｍｅ　　　ＣＯＯＭｅ
　　　２−ＣＡ、６−Ｆ　　　　　　１８２−１８４Ｄ
１７　　Ｍｅ　　　ＨＣ０ＯＨ２，６−ジＣＬ　　　　
　　　２４４〜２４６Ａ　　ＲＩ　　　Ｒ２Ｒ５Ｒ４（
Ｐｈｔ換基：）　融点（℃）Ｄ１８　　ＨＭｅ　　　Ｃ
ＯＯＭｅ　　　２，６−ジＣＬ　　　　　　　２２５〜
２２７Ｄ１９　　Ｍｅ　　　ＨｃｏｏＥｃ　　　２．６
−ジＣｔ　　　　　　　１９４−１９６Ｄ２０　　Ｍｅ
　　　Ｍｅ　　　Ｃ００ｎＢｕ　　２．６−ジＣ：ｔ　
　　　　　　１９１〜１９３Ｄ２１　　Ｅ（Ｍｅ　　　
ＣＯＯＭｅ　　　２．６−ジＢｒ　　　　　　　２０９
〜２１０Ｄ２２　　ＨＭｅ　　　　ＣＯＯＭａ　　　２
−ＣＡ、６−Ｍｅ　　　　　　１８７〜１８９Ｄ２３　
　ＨＭｅ　　　ＣＯＯＭｅ　　　２．６−ジＦ　　　　
　　　　１９５〜１９７Ｄ２４　　ＨＭｅ　　　ＣＯＯ
Ｍａ　　　２．６−ジＣ４３−Ｍｅ　　　２２９〜２３
１Ｄ２５　　Ｍｅ　　　Ｍｅ　　　　ＣＯＯＭｅ　　　
２−Ｍｅ、６−ＮＯ２２１８〜２２０Ｄ２６　１（Ｐｈ
　　　Ｃｏωｂ　　２，６−ジＣ１２５４〜２５６Ｄ２
７　　ＨＰｈ　　　ＣＯＯＭｅ　　　２，６−ジＣ４３
−Ｍｅ　　　２５０〜２５２Ｄ２８　　Ｍｅ　　　ｐｈ
　　　ＣＯＯＭａ　　　２．６−ジＣ１２５８〜２６１
Ｄ２９　　Ｍｅ　　　ＣＦ３　　　ＣＯＯＭａ２，６−
ジＣ４２２７〜２２９Ｄ３０　　Ｍｅ　　ＣＦｓ　　Ｃ
ＯＯＭｅ　　　２．６−ジＣＬ、　３−Ｍｅ　　　２６
９〜２７１Ｄ３１　　Ｍｅ　　Ｍｅ　　　ＣＯＮＭｅ２
２．６−ジＣ１２３３〜２３５Ｄ３２　　Ｍｅ　　Ｍｅ
　　　ＣＯＯＭｅ　　　２．６−ジＢｒ　　　　　　　
１８５〜１８７Ｄ３３　　Ｍｅ　　　Ｍｅ　　　　ＣＯ
ＯＭｅ　　　２−Ｍｅ、６−ＣＯｏＥｔ　　　１７５〜
１７７Ａ　　ＲＩ　　　Ｒ２Ｒ５Ｒ４（Ｐｈ置換基：）
　　融点（Ｃ）Ｄ３４　　ＨＭｅ　　　ＣＮ　　　　　
２，６−ジＣＬ　　　　　　２４４〜２４６Ｄ３５　　
Ｍａ　　　Ｍｅ　　　ＣＮ　　　、　　２．６−ジＦ　
　　　　　　２４９〜２５２Ｄ３６　　Ｍｅ　　　Ｍｅ
　　　ＣＮ　　　　　２．６−ジＣ４３−Ｍｅ　　　２
８７〜２９０Ｄ３７　　Ｍｅ　　Ｌｉｅ　　　ＣＯＯＭ
ｅ　　２．６−’）ＣＬ−３，５−’／ＮＯ２２５０〜
２５２Ｄ３８　　Ｍｅ　　Ｍｅ　　　ＣＮ　　　　２−
ＣＡ、６−Ｍｅ　　　　　２５５〜２５７Ｄ３９　　Ｍ
ｅ　　Ｍｅ　　　ＣＯＯＭｅ　　　２−ＯＡ、６−８Ｍ
ｅ　　　　２２０−２２７Ｄ４０　　Ｍｅ　　Ｍｅ　　
’　　ＣＯＯＭｅ　　　２−ＣＨＦ２０　　　　　１９
６＝１９８Ｄ４１　　ＣＦ３　　ＣＦｓ　　　ＣＯＯＭ
ｅ　　　２，６−ジＣＬ　　　　　　１７２〜１７４Ｄ
４２　　Ｈ２−Ｐｙ　　ＣＯＯＭａ　　　２．６−ジＣ
Ｌ　　　　　　２６８−２７０Ｄ４３　　Ｍｅ　　Ｍｅ
　　　ＣＯＯＭｅ　　　４−ＣＬ　　　　　　　　　１
９５−１９８Ｄ４４　　Ｍｅ　　Ｍｅ　　　ＣＯＯＭｅ
　　　２−ＣＬ　　　　　　　　　１５２〜１５４Ｄ４
５　　Ｍｅ　　Ｍｅ　　　ＣＯＯＭａ　　　２−Ｍａｏ
　　　　　　　　１７３〜１７７Ｄ４６Ｍｅ　　　Ｍｅ
　　　ＣＯＯＭｅ　　　２−Ｍｅ、６−ＣＯＯＭａ　　
　１９５〜１９８Ｄ４７　　Ｍｅ　　Ｍｅ　　　ＣＮ　
　　　２−ＣＬ、６−１ｊＰ　　　　　　２６８〜２７
０Ｒ４が２−メトキシカルボニル−４−メチルナエン−
３−イルを表わし、Ｒ６が水素を表わし、そしてＸが一
８０２ＮＨ−を表わす以下の化合物も実施例りと同様の
方法により製造した。

Ｘが一８０２ＮＨ−を表わす以下の化合物も実施例りと
同様の方法により製造した。

Ａ　ＲＩ　Ｒ２Ｒ６Ｒ５Ｒ４（Ｐｈ置換基：）　融点（
℃）ＩＭ９　Ｍｅ　Ｍｅ　　　　　Ｍｅ　ＣＯＯＭｅ　
　２．６−ジＣＬ　　　　２２１〜２２３Ｄ５０　Ｍｅ
　Ｍｅ　　　　　　ＣＬ　ＣＯＯＭｅ　　２．６−ジｃ
ｔ、３→／ｌｉｓ　　１５８〜１６０Ｄ５１　Ｍｅ　Ｍ
ｅ　　　　ＣＬ　ＣＯＯＭｅ　　２．６−ソＣＬ　　　
１６８〜１７１Ｄ５２　Ｍｅ　Ｍｅ　　　　　Ｍｅ　Ｃ
０ＯＨ２，６−ジＣ１２８０〜２８２Ｄ５３　Ｍｅ　　
　−（ＣＨ２）ｘ　−ＣＯＯＭｅ　　２．６−ジＣ１２
０１〜２０３Ｄ５４　Ｍｅ　　　−（ＣＨ２）ｓ−ＣＮ
　　　　２，６−ジＣＬ　　　　２３５〜２３７製造実
施例　Ｅ ２−クロロ−Ｎ−（３−シアノ−５，７−シメチルピラ
ゾロ（ｔ、５−ａ）ピリミジン−２−イル）ベンゼンス
ルホンアミｒ（化合物１１ｉ：１）（ａ）　　Ｎ　２−
　（１−アミノ−２，２−ジシアノビニル）ペンゾヒＰ
ラジド カリウムトリシアノメタナイ）’（６９，７ｇ）、ペン
ゾヒＰラジ）’（６８，０，９）および水（３５０ｄ）
の攪拌混合物を濃塩酸（４５ｄ）で処理し、そしてその
混合物を加熱沸騰させた。極めて濃密な沈殿が速やかに
生じ、その混合物を穏やかに５時間煮沸した。−夜放置
後、固体を戸数し、水洗し、そして風乾して所望の生成
物１０α３．９（ｍｐ１８２〜１８６℃）を得た。

（ｂ）　　３，５−Ｘ）アミノピラゾール−４−カルボ
ニトリル 工程（ａ）の生成物および１Ｍ水酸化す）　ＩＪウム溶
液、（７５０ｄ）の混合物を、室温で５時間攪拌した。

次いでそれを濾過し、そしてＦ液を濃塩酸で酸性にした
。沈殿した固体な戸数し、水洗した。炉液をジクロロメ
タンで３回洗浄し、炭酸カリウムでアルカリ性とし、そ
して蒸発乾固した。残留物をアセトンで十分抽出しこれ
を蒸発乾固して黄色固形物質を２αｌの収量で得た（ｍ
ｐ１３９〜１４２℃）。

（ｃ）２−アミノ−５，７−シメチルピラゾロ（１，５
−ａｌピリミジン−３−カルボニトリル エタノール（３７５ｍ）中の工程（ｂ）の生成物（２０
，２＃）、２．４−ペンタンジオン（１８，１）および
トリエチルアミン（１５滴）の攪拌混合物を還流下に５
時間煮沸した。冷却後、固形物質な濾過しそしてｐ液を
蒸発乾固した。その残留物を濾過した固形物と共にアセ
トニトリルがら再結晶して６．１ｇの所望生成物を得た
。

（ｄ）２−クロロ−Ｎ−（３−シアノ−５，７−ツメチ
ルピラゾロ（”１．５−ａ〕ピリミジン−２−イル）ベ
ンゼンスルホンアミＰ 乾燥ピリジン（３５ｍＪ）中の工程（Ｃ）のアミン生成
物（２，８１ｊｌ）　、　２−クロロベンゼンスルホニ
ルクロライ）’（３，１７Ｎ）および触媒量の４−ジメ
チルアミノピリジンの混合物を室温で２日間攪拌した。

次にそれを水に注ぎ、そしてジクロロメタンで３回抽出
したものを合一し硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過お
よび蒸発により得られた残留物をアセトニトリルから再
結晶した。

次にそれを再びメタノールから再結晶して１３．９の所
望生成物（ｍｐ２０５〜２０８℃）を得た。

実施例　Ｅ２〜Ｅ４ 式Ｉ（式中Ｒ６は水素を表わす）で示される以下の化合
物を実施例Ｅと同様の方法により製造した。

Ａ　　ＲＩ　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４（ＰｈｊＥ酸基：）融点（
℃）Ｒ２Ｍｅ　　　Ｍｅ　　　ＣＮ　　　　　２−２−
Ｃ０Ｏ１８２〜１８５Ｅ３　　　Ｍｅ　　　Ｍｅ　　　
ＣＯＯＭｅ　　　２−Ｃ１２４０〜２４２Ｅ４　　　Ｍ
ｅ　　　Ｍｅ　　　ＣＯＯＭｅ　　　２−２−Ｃ０Ｏ１
９７〜２００製造実施例　Ｆ メチル５．７−ノメチルー２−（２−メチルフェノキシ
スルホニル）ピラゾロ［１，５−ａ〕ピリミノン−３−
カルボキシレート 乾燥ピリジン（３０ｄ）中の実施例Ｄ（ａ）の生成物（
２，［Ｉ）および０−クレゾール（０゜７１１Ｉ）の攪
拌溶液を約６０℃で３時間加熱した。室温で２日間放置
後、その混合物を水に注ぎ、そしてジクロロメタンで３
回抽出したものを合一し、希塩酸で２回洗浄しそして硫
酸マグネシウムで乾燥し九。−過および蒸発により得ら
れた残留物をメタノールから再結晶して１．１ｇの所望
生成物（ｍｐ１１２〜１１４℃）を得た。

製造実施例　Ｇ メチル２−　（２，６−ジクロロフェニル−Ｎ−プロパ
ルギルスルファモイル）−５，７−シメ＋ルーピラゾロ
（１，５−ａ）ピリミシン−３−カルボキシレート（化
合物（）１） 水素化ナトリウム（０，３，９）をジメチルホルムアミ
ｒ（５０ｄ）中の実施例りの生成物（化合物Ｄ　Ｉ　）
　（４，３ＪＦ）の溶液に添加し、そしてその混合物を
室温で１０分間攪拌した。次にプロ・臂ルギルプロマイ
ド（１，１ｄ）を添加し、そしてその混合物を５輪時間
還流した後放冷した。次にそれを７５０−の蒸留水に注
ぎ、そして生成した沈殿を戸取し乾燥した。エチルメチ
ルケトンから、次いでアセトニトリルから再結晶して、
１．３１の所望生成物（ｍｐ２２５〜２２９℃）を得た
。

実施例　０２〜Ｇ３ 実施例Ｇのものに対応するＮ−アリル誘導体（化合物Ｇ
　２　）　（ｍｐ　１５７〜１６０℃）およびＮ−メチ
ル誘導体（化合物ｏ　３　）　（ｍｐ　２ｏ２〜２０４
℃）をそこに記載されたものと同様の方法により製造し
た。

製造実施例　Ｈ ２−（２，６−ジクロロフエニルスルフアモイル）−５
，７−ツメチルピラゾロ（ｔ、ｓ−ａ〕ピリミジン−３
−カルボキサミＰ（化合物Ｈ１） 実施例Ｄ９の生成物（４，６，９）を濃硫酸で処理し、
そして室温で一夜攪拌した。次にそれを氷水に注ぎ、そ
して、沈殿した固体を戸数し、水洗し、乾燥した。次に
それを、ジメチルホルムアミｒに溶解し、熱時濾過し、
そして生成物をろ液から水の添加により再沈殿させるこ
とによって精製して所望の生成物３．ＯＪｉ’（ｍｐ＞
３２０℃）を得た。

実施例　Ｈ２〜Ｈ７ 式Ｉ（式中Ｒ６は水素を表わす）で示される以下の化合
物を実施例Ｈと同様の方法により製造した。

Ｒ２ＨＭｅ　　Ｃ０ｔＪＨ２２，６−ジＣＬ　　　　　
　２３８〜２４０Ｈ３Ｍｅ　　Ｍｅ　　ＣＯＮＨ２２＊
６−ジＣ４３−Ｍｅ　　　　　：＞３２０Ｈ４Ｍｅ　　
Ｍｅ　　ＣＯＮＨ２２，６−ジＦ　　　　　　　２３３
〜２３５Ｈ５Ｍｅ　　ＭＥＩ　　ＣＯＮＨ２２−ＣＡ、
６−Ｍｅ　　　　２５５〜２５７Ｈ６Ｍｅ　　Ｍｅ　　
ＣＯＮＨ２２−ＣＡ、６−Ｆ　　　　３２０式Ｉ（式中
Ｒ２とＲ６は一緒になって−（ＣＨ２）、−を表わす）
で示される以下の化合物を実施例Ｈと同様の方法により
製造した。

Ｒ７Ｍｅ　　　　　ＣＯＮＨ２２，６−ジＣＬ　　　　
　　２４２−２４４製造実施例　工 ２−（２，６−ジクロロフエニルスルフアモイル）−Ｎ
、５．７−　）リメチルピラゾロ（１，５−ａ）ピリミ
ジン−３−カルボキサミＰ（化合物１１）工業用変性ア
ルコール中の３３チメチルアミン溶液（６５ｍ／）中の
実施例Ｄ１の生成物（４ｇ）の懸濁液を小型オートクレ
ーブ中、約１００℃で一夜加熱した。冷却後、得られた
混合物を濾過し、Ｆ遇した固体をメタノールで洗浄し、
乾燥しそして氷酢酸から再結晶して１．６１ｉの所望生
成物（ｍｐ２８４〜２８６℃）を得た。

実施例　工２ 式Ｉ（式中Ｒ６は水素を表わす）で示される以下の化合
物を実施例工と同様の方法により製造した。

Ｉ２　　Ｍｅ　　Ｍｅ　　　Ｃ０ＮＨｃｙｈｅｘ　　　
２．６−ジＣ１２３６〜２３８製造実施例　Ｊ ２−エトキシエチル２−　（２，６−ジクロロフエニル
スルフアモイル）　−５，７−ジメチル♂ラゾロ（１，
５−ａ）ピリミジン−３−カルボキシレート２−エトキ
シエタノール（２５ｍ）中の実施例Ｄ１の生成物（１，
ＯＮ）の懸濁液をチタニウム（■）グトキサイ）”（０
，３１）で処理し、そして−夜這流した。冷却後、その
混合物を希塩酸に注ぎ、そしてジクロロメタンで３回抽
出した。これらを合一し、炭酸水素ナトリウム溶液で洗
浄しそして硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過および蒸
発により得られる残留物にトルエンを添加した。固形物
質を戸別し、トルエンで洗浄し、乾燥して０．８１の所
望生成物（ｍｐ　１９８〜２００℃）を得た。

製造実施例　Ｋ ２−　（２，６−ジクロロフエニルスルフアモイル）−
５，７−シメチルビラゾロ［１，５−ａ〕ピリミジン−
３−カルボヒＰ５ジＰ ヒＰラジン水和物（０，５６ｔ／）をエタノール（５０
１１ｔｌ）中の実施例Ｄ１の生成物の懸濁液に添加した
。この混合物を５日間還西し、室温に放冷後蒸発させて
４．０　Ｉｉの所望生成物を黄色固体（ｍｐ２ａｓ〜２
８７℃）として得た。

製造実施例　Ｌ イソプロピル２−　（２，６−ジクロロフエニルスルフ
アモイル）　−５，７−シメチルビラゾロ［：１，５−
ａ］ピリミジ／−３−カルボキシレート 無水トリフルオロ酢酸（４ｍ／）中の実施例Ｄ７の生成
物（０，８，９）をトリフルオロ酢酸（２ａｔ）で処理
し、そして得られた溶液をプロパン−２−オール（２０
ａｔ）で注意深く処理しそして１時間還流した。次にそ
の混合物を蒸発乾固し、残留物を水と混合し、そして固
形物質を戸別しプロ・ダン−２−オールから再結晶して
実施例Ｄ１５のそれと同じである所望の生成物０．６１
１　（ｍｐ　１９０〜１９２℃）を得た。

製造実施例　Ｍ メチル２−（２，６−−／クロロフエニルスル７７モイ
ル）−５−ヒドロキシ−７−メチル−ビラゾロ［”１．
５−ａ］ピリミジン−３−カルボキシレート（化合物Ｍ
１） （ａ）　　メチル３−アセトアミｒ−５−ベンジルチオ
ピラゾール−４−カルボキシレート 実施例Ａ（ｂ）の生成物（５ＯＮ）、無水酢酸（２０Ｉ
ｉ）および酢酸（１００，９）を攪拌しながら６時間還
流した。次に溶媒を除去し、そして残留物をトルエンか
ら再結晶して４９．５１１の所望生成物を得た。

（ｂ）　　メチル５−アセトアミＰ−３−クロロスルホ
ニル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシレート 工程（ａ）の生成物（２１）＃）を濃塩酸中に懸濁し、
そして−５℃に冷却した。次に酢酸（１５！ＩＬｔ）を
添加し、そして攪拌しながらまた温度が一５℃〜０℃に
保たれるよう冷却しながら塩素ガスを吹き込んだ。次に
更に１０ｍＪの濃塩酸を添加し、そして７０分間後、固
体を戸数し、水／ベトロール（６０〜８０）で洗浄して
１５１１の所望生成物を得た。

（Ｃ）　　メチル５−アセトアミ）’−３−（２，６−
ジクロロフエニルスルフアモイル）−１Ｈ−ピラゾール
−４−カルボキシレート ２．６−ジクロロアニリン（５ｊｌ）およびＮ、Ｎ−ジ
メチル−４−アミノピリジン（０，３，９）をピリジン
（５０ｄ）に溶解しそして工程（ａ）の生成物（５，９
）を少量ずつ添加した。次にこの混合物を室温で２４時
間攪拌後、ピリジンを除去し、そしてこの混合物をジク
ロロメタン中にとった。

次にこれを水洗し、乾燥し、そして溶媒を除去した。残
留物をアセトニトリルから再結晶して３．６１の所望生
成物を得た。

（ａ）　　メチル５−アミノ−５−（２，６−ジクロロ
フエニルスル７アモイル）−１Ｈ−ピア／−ルー４−カ
ルボキシレート 工程（ｃ）　（Ｄ生成物（１０，９）をメタノール（５
゜ｖｔｌ　）に溶解しそして炭酸カリウム（２，９）を
添加した。次にこの反応混合物を６時間還流し、放冷し
、そして１５００１Ｉｊの水に注いだ。この混合物を塩
酸で酸性となして所望の生成物を沈殿させた。収量５．
４　ＩＩ。

（ｅ）　　メチル２−（２，６−ジクロロフエニルスル
フアモイル）−５−ヒドロキシ−７−メチル−ピラゾロ
（１，５−ａ〕ピリミジン−３−カルボキシレート 工程（ｄ）の生成物（７，９）をトリフルオロ酢酸（２
５ＭＩ）中のメチルアセトアセテート（３１）と共に一
夜還流した。次に溶媒を除去し、そして残留物をアセト
ニトリルから再結晶して５．６１の所望生成物（ｍｐ３
１０〜３１２℃）を得た。

実施例　Ｍ２ ７位の置換基がヒドロキシである実施例Ｍに対応する化
合物を同様の方法により製造した（ｍ９２６４〜２６７
℃）。

製造実施列　Ｎ メチル２−（２，６−シクロロフエニルスルフアモイｋ
）−５−クロロ−７−メチル−ピラ／口［１，５−ａ］
ピリミジン−５−カルボキシレート実施例Ｍの生成物（
４，９）をピリジン（５コ）に溶解し、そしてチオニル
クロライ）’（２５ｍｌ）を添加した。次にその反応混
合物を４時間加熱還流し、溶媒を除去し、そして残留物
をクロマトグラフイにより精製して３．６　ＩＩの所望
生成物（ｍ９２５６〜２５７℃）を得た。

配合物例 化合物Ｄ１の１０チ懸濁液濃縮物を以下の酸化合物Ｄ１
　　　　　　　　　　１００プルロニツク（Ｐｌｕｒｏ
ｎｉｃ）　Ｐ７５　　　　　　５０ポリフオン（Ｐｏｌ
ｙｆｏｎ）　Ｈ２０プロピレングリコール　　　　　　
　　　１０５アンチフオーム（Ａｎｔｉ−ｆｏａｍ）１
５２０　　　　　０．５ベーガム（Ｖｅｅｇｕ！ｎ）　
Ｒ７，５ケルデｙ（Ｋｅｌｚａｎ）（キサンタンがム）
　　　　　　１．０ホルムアルデヒド（４０％水溶液）
ｔ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　全量１１と
なるまで実施例Ａ１〜Ａ２８、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜
Ｄ５４゜Ｅ１〜Ｅ４、Ｆ、Ｇ１へＧ３、Ｈ１−Ｈ７、工
１〜工２、Ｊ。

ＫおよびＬの化合物の０．５．５．１０，２５．５０お
よび８５重量％を含有する同様の懸濁液濃縮物を調製し
た。

除草試験例Ａ（発芽前） 後掲の雑草種の種子を、長さ１９３×幅９．５圀×深さ
６３の、滅菌砂質ロームを含有する陽極酸化処理アルミ
鍋に１１１種した。給水後、１：１容量比のア七トンお
よび湿潤剤ポリオキシエチレン（２０モル）モノラウレ
ート溶液（２Ｊ／ｌ）中の溶液／懸濁液として配合され
た後掲の実施例の化合物を噴霧した。

各供試化合物の濃度と適用量を計算して、１ヘクタール
あたり４５０リツトルにおける望ましい化合物適用割合
を算出した。環境制御室（２０℃；相対湿度７５〜９５
チ；人工照明１４時間／日）内で３〜４週間生長させた
後、植物の除草反応を肉視により評価した。

未処置対照とのすべての差を、０＝無効、１＝１〜２４
％有効、２＝２５〜６９％有効、３＝７０〜８９％有効
および４＝９０〜１００％有効という指標に従って採点
した。下記の表において、以下の文字を用いて植物種を
表わすこととする。

ｂ−やえむぐら（ｃｌｅａｖａｒｓ）　Ｇａｌｉｕｍ　
ａｐａｒｉｎｅｅ−Ｌばむぎ（Ｃｏｕｃｈｇｒａｓａ）
　Ｅｌｙｍｕｓ　ｒｅｐｅｎｓｆ−野生オート麦（ｗｉ
ｌｄ　ｏａｔ）Ａｖｅｎａ　ｆａｔｕａｈ−はますげ（
ｐｕｒｐｌｅ　ｎｕｔｓｅｄｇｅ）　Ｃｙｐｅｒｕｓ　
ｒｏｔｕｎｄｕｓｌ−あさがお（ｍｏｒｎｉｎｇｇｌｏ
ｒｙ）　Ｐｈａｒｂｉｔ、ｉｓ　ｐｕｒｐｕｒｅａｋ−
えのころぐさくｇｒｅｅｎ　ｆｏｘｔａｉｌ）Ｓｅｔａ
ｒｉａ　ｖｉｒｉｄｉｓｌ−いぬほおずき（ｂｌａｃｋ
　ｎｉｇｈｔｓｈａｄｅ）　Ｓｏｌａｎｕｍ　ｎｉｇｒ
ｕｍ結果は次のとおりであった。

司寸　啼　臂　Ｎ＋１！ 嗣　ロ　　寸　　臂　　梢　　ヘ　　ロ　　ヘ　　嘴　
　（イ）　　梢町１　ロ　　寸　　臂　　哨　　ヘ　　
ロ　　ロ　　哨　　ヘ　　ヘー１　哨　寸　哨　嘴　Ｎ
　ヘ　ヘ　嘴　へ　１淵１　　　　　　　　へ　　哨　
　ロ　　　　　　　　嘴　　ロ　　ロー　哨　　臂　　
Ｆ　　−ｃｔ　　哨　　ロ　　ヘ　　哨　　−寸％４＋
　　？＋　　蛸　　哨　　へ　　哨　　ロ　　ロ　　ロ
　　ロ　　へΦ１０嘴臂Ｎ哨哨哨哨口哨 づ「ロ賃哨ヘヘロヘ哨ロヘ 司　噂　　寸　　寸　　嘴　　臂　　ロ　　（イ）　　
臂　　臂　　臂司つ　嘴　寸　臂　Ｎ″１へ　臂　臂　
寸　嘴ｄ１つ賃寸　　！嘴哨唖寸 賃　　寸　　寸　　臂　　臂　　寸　　寸　　寸　　嘴
　　寸　　　嘴寸　　臂　　嘴　　蛸　　ロ　　−＠ｔ
　　Ｏ口　　〜　　ロ　　（イ）　　！哨　　賃　　ヘ
　　ヘ　ロ　　臂　　ロ　　ロ　　つ　　ロ　　ヘ　　
寸嘴　　嘴　　哨　　哨　　へ　　哨　　（イ）　　へ
　　！　　ヘ　　ロ　　前哨　　臂　　へ　　蛸　　賃
　　哨　　ヘ　　ロ　　ヘ　　寸　　ロ　　嘴寸　　嘴
　　噂　　梢　　哨　　哨　　ヘ　　ヘ　　寸　　へ　
　−寸哨　　（イ）　　蛸　　へ　　−へ　　冑　　へ
　　哨　　賃　　ロ　　哨臂　　哨　　寸　　へ　　哨
　　臂　　へ　　ロ　　ヘ　　ヘ　ロ　　寸嘴　　Ｃ’
Ｊ　　　寸　　ヘ　　ロ　　嘴　　〜　　ロ　　ヘ　　
〜　　ロ　　１臂　　寸　　寸　　臂　　寸　　臂　　
寸　　嘴　　寸　　嘴　　ｈ　　嘴賃　　臂　　　寸　
　　寸　　　臂　　　嘴　　　寸　　　“嘴′　　　寸
　　　臂　　Ｎ）　　　寸嘴　　　寸　　　嘴　　　Ｗ
　　　　寸　　　つ　　哨　　哨　　　賃　　　噂　　
寸　　　寸口膿哨い膿膿りク噴りク膿 ｖ”　ｃ３　ｃｉ　ｄ　ｃｉ　ｃｌ　ｃｌ　ｃｉ　ｃｉ
　ｃｌ　ｃｉ　ｃｉｕＷｕＱｕｕｕｌＪＱｕｏ＄ 除草試験例Ｂ（発芽後） 後掲の雑草種の種子を、長さ１９α×幅９．５ｃｆＲ×
深さ６ｃｒＲの、滅菌砂質ロームを含有する陽極酸化処
理アルミ鍋に播種した。それらを給水後、環境制御室（
２０℃；相対湿度７５〜９５チ；人工照明１４時間／日
）に置いた。播種してから１４〜２１日後（雑草種の如
何に依るが、大部分の植物が２〜３枚の本葉を有する時
点、苗の葉に、１：１容量比のア七トンおよび湿潤剤Ｉ
リオキシエチレン（２０モル）モノラウレート溶液（２
１／ｌ　’）中の溶液／懸濁液として配合された後掲の
実施例の化合物を噴霧した。

各供試化合物の濃度を計算して１ヘクタールあたり４５
０リツトルにおける望ましい化合物適用割合を算出した
。環境制御室内で２〜３週間生長させた後、植物の除草
反応を肉視により評価した。

未処萱対照とのすべての差を、０＝無効、１＝１〜２４
幅有効、２＝２５〜６９慢有効、３＝７０〜８９％有効
セしてＡ＝９０〜１００％有効という指標に従って採点
した。下記の表において用いた文字は、除草試験例Ａに
おけると同じ植物種を表わす。

得られた結果は次のとおりであった。

実施例　ｋ、、９Ａａ　　　ｔ＋　　　ｂ　　　ｃ　　
　ａＤ１２．５４４３３ ＤＩ６　　　　１．０　　　３　　　４　　　３　　　
３Ｄ１８　　　１．０　　　２　　　４　　　４　　　
３−Ｄ２１　　　　０．５　　　２　　　４　　　３　
　　２Ｄ２３　　　０．５　　　２　　　３　　　２　
　　３Ｄ２９　　　　Ｑ、５　　　２　　４　　　２　
　　３Ｈ１０，５３４３３ ｅｆｇｈｉｊｋｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は同一であるかまたは異なつていて
   もよく、それぞれ、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、置換
   もしくは未置換のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ
   、アルケニル、アルキニルもしくはフエニル、または複
   素環を表わし； Ｒ＾６は、水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、アル
   コキシカルボニル、または置換もしくは未置換のアルキ
   ルもしくはカルバモイルを表わすか、あるいはＲ＾６と
   Ｒ＾１およびＲ＾２のうちの一方とが一緒になつて３ま
   たは４個の炭素原子を有するアルキレン鎖を表わし； Ｒ＾３は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、カ
   ルボキシ、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル
   、カルバモイルもしくはチオカルバモイル、シアノまた
   はニトロを表わし； Ｘは、−ＮＲ−ＳＯ＿２−、−ＳＯ＿２−Ｏ−、−ＳＯ
   ＿２−ＮＲ−または−Ｓ（Ｏ）＿ｎ−ＣＲＲ′−（式中
   ｎは０、１または２であり、そしてＲおよびＲ′は、各
   々水素、または置換もしくは未置換のアルキル、アルケ
   ニル、アルキニル、アルコキシカルボニル、アシル、ア
   ルキルスルホニルまたはアリールスルホニルを表わす）
   であり；そして Ｒ＾４は、水素、複素環、または置換もしくは未置換の
   アルキルもしくはアリール基を表わす〕 で示されるピラゾロピリミジン誘導体およびそれらの塩
   類。 ２）Ｒ＾１が水素、ヒドロキシ、クロロ、または場合に
   より１個またはそれ以上のハロゲン原子によりまたは１
   〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基により置換され
   ていてもよい１〜６個の炭素原子を有するアルキルを表
   わす特許請求の範囲第１項記載のピラゾロピリミジン誘
   導体。 ３）Ｒ＾２が水素、ヒドロキシ、クロロ、または場合に
   より１個またはそれ以上のハロゲン原子によつてまたは
   １〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基によつて置換
   されていてもよいアルキルを表わす特許請求の範囲第１
   項または第２項記載のピラゾロピリミジン誘導体。 ４）Ｒ＾３がカルボキシ、２〜５個の炭素原子を有する
   置換または未置換アルコキシカルボニル、カルバモイル
   または置換カルバモイルを表わす特許請求の範囲第１〜
   ３項のいずれか１項記載のピラゾロピリミジン誘導体。 ５）Ｒ＾６が水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキ
   ル、またはクロロを表わす特許請求の範囲第１〜４項の
   いずれか１項記載のピラゾロピリミジン誘導体。 ６）Ｘが−ＳＯ＿２ＮＨを表わす特許請求の範囲第１〜
   ５項のいずれか１項記載のピラゾロピリミジン誘導体。 ７）Ｒ＾４が１個またはそれ以上の塩素原子、メチル基
   、２〜５個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基
   、ニトロ基または置換もしくは未置換のアミノ基により
   置換されたフエニル基を表わす特許請求の範囲第１〜６
   項のいずれか１項記載のピラゾロピリミジン誘導体。 ８）Ｒ＾１およびＲ＾２の一方がメチルを表わし他方が
   水素またはメチルを表わし、Ｒ＾６が水素であり、Ｒ＾
   ３がメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、カルバ
   モイル、メチルカルバモイルまたはジメチルカルバモイ
   ルであり、Ｘが−ＳＯ＿２ＮＨ−であり、そしてＲ＾４
   が１個またはそれ以上の弗素、塩素もしくは臭素原子、
   またはメチルもしくはニトロ基により置換されたフエニ
   ルである特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１項記載
   のピラゾロピリミジン誘導体。 ９）メチル２−（２，６−ジクロロフエニルスルフアモ
   イル）−５，７−ジメチルピラゾロ−〔１，５−ａ〕ピ
   リミジン−３−カルボキシレート；またはメチル２−（
   ２，６−ジクロロフエニルスルフアモイル）−５−メチ
   ル−７−トリフルオロメチルピラゾロ−〔１，５−ａ〕
   ピリミジン−３−カルボキシレートである特許請求の範
   囲第１〜８項のいずれか１項記載のピラゾロピリミジン
   誘導体。 １０）特許請求の範囲第１〜９項のいずれか１項記載の
   化合物の１種またはそれ以上０．０１〜９９重量％と適
   当な担体および／または表面活性剤との組合せより成る
   除草剤組成物。