JP3290178B2 - スルホンアミド除草剤 - Google Patents
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Description
及びそれらを含む組成物に関する。
る除草性スルホンアニリドを開示している。
は5員又は6員の置換された又は置換されていないヘテ
ロ芳香族環を表し、 Qは−O−、−S−又は基−CXX′−であり、 X及びX′は同じか又は異なることがあり、各々水
素、ハロゲン、シアノ、場合により置換されたアルキル
基、又は基−ORa、−SRa又は−CORbであるか;又はX及
びX′の1つはヒドロキシを表しそして他は上で定義し
たとおりであるか;又はX及びX′は一緒に=O又は=
Sを表し、 Raは場合により置換されたアルキル、アリール又はア
シル基であり、 Rbは場合により置換されたアルキル又はアリール基、
又は基−ORc又は−NRcRdであり、 Rc及びRdは同じか又は異なることがあり、各々水素、
又は場合により置換されたアルキル又はアリール基であ
り、 Yは窒素又は基CR9であり、 R1は場合により置換されたアルキル、アルケニル、ア
ルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロサイクリ
ル、ベンゾヘテロサイクリル又はアミノ基であり、 R2は水素、場合により置換されたアルキル又はカルボ
キシリックアシル基、又は基−SO2R1であり、 R3及びR4は同じか又は異なることがあり、各々水素、
ハロ、場合により置換されたアルキル、アルコキシ、シ
クロアルキル又はアミノ基、又は場合により置換された
ヘテロサイクリル基であり、そして R9は水素又は場合により置換されたアルキル基を表
し、 但し、Qが−O−又は−S−である場合、環Aは5員
の置換された又は置換されていないヘテロ芳香族環であ
ることを条件とする} の新規のスルホンアミドを提供する。
れた又は置換されていないチオフェン、フラン、ピロー
ル、チアゾール、イソチアゾール、ピラゾール、イミダ
ゾール、オキサゾール又はイソオキサゾール環である。
ましくはハロ、シアノ、基−COOR10(この場合R10は水
素又は場合により置換されたアルキル基を表す)、また
は場合により置換されたアルキル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、ヘテロサイクルオキシもしくはアミノ基であ
る。好ましいそのような置換基はフルオロ及びクロロで
ある。
された又は置換されていないアルキル、アルコキシ、ア
ミノ又はアリール基、特にメチル基である。
子1〜8、特に炭素原子1〜6、そして特に炭素原子1
〜4のそれである。特に好ましい置換されていないアル
キル又はアルキル含有基はメチル、エチル、n−プロピ
ル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、メトキ
シ、エトキシ及びn−プロポキシを含む。
えば1つ又はそれより多いハロゲン原子(例えばフッ
素、塩素又は臭素)、炭素原子1〜4のアルコキシ又は
アルキルチオ基(例えばメトキシ又はエトキシ)、ヒド
ロキシ、ニトロ、メルカプト、アミノ、置換されたアミ
ノ、カルバモイル、置換されたカルバモイル、チオカル
バモイル、置換されたチオカルバモイル、シアノ、アシ
ル、アリール又はヘテロアリール基であることができ
る。特に好ましい置換されたアルキル含有基はクロロメ
チル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメ
チル、ジフルオロメトキシ、シアノメチル、メトキシエ
チル及びエトキシエチルを含む。
しくは炭素原子2〜6のそれ例えばビニル、アリル又は
プロパルギルである。そのようなアルケニル又はアルキ
ニル基の場合、好ましくは置換されていながいが、所望
により例えばハロゲンで置換されてもよい。
原子3〜7、特に5〜6のそれ、特にシクロペンチル又
はシクロヘキシル基である。それは置換されていないの
が好ましい。
であり、これは望ましくは1つ又はそれより多い炭素原
子1〜4のアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニ
ル又アルキルチオ基(それら自身、さらに置換されるこ
ともある)、ハロゲン原子、シアノ基、アミノスルホニ
ル基又はニトロ基で置換されており、特に1つ又はそれ
より多い塩素、臭素又はフッ素原子、及び/又は1つ又
はそれより多いメチル、メトキシ、トリフルオロメチ
ル、メチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル又はニトロ基で置換されたフェニル基である。
ましくはフリル、チエニル、又は窒素含有複素環、例え
ば5員又は6員の単環式複素環、例えばピロリル、オキ
サゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、ピリミ
ジニル、トリアゾリル又はイミダゾリルである。R1は都
合よくピリジル、フリル、チエニル、又は二環式複素環
基、例えばチアゾロトリアゾリル、トリアゾピリミジニ
ル又はピラゾロピリミジニル基を表す場合もある。
くはベンゾチオフェン、ベンゾジオキソール、キノリ
ン、キノゾリン、ベンゾチアゾール又はジヒドロベンゾ
フラン基である。
素、塩素又は臭素である。
換体、例えば炭素原子1〜4のアルキル、炭素原子2〜
4のアルケニル、カルバモイル、又はアルキル基が炭素
原子1〜4のそれであるカルボキシリックアシル、アル
コキシカルボニル、アルキルカルバモイル又はジアルキ
ルカルバモイルによるそれであることができる。
ルホン酸又はリン含有酸の残基、例えばアルカノイル、
アルケノイル、アルキノイル、シクロアルカノイル、ア
ラルカノイル、アロイル、カルバモイル、チオカルバモ
イル、アルコキシカルボニル、スルホニル、スルファモ
イル、及びホスホニル基を意味し、この場合アルキル、
アルケニル、アルキニル又はアリール基は置換されても
又は置換されなくてもよい。
ロロメチル、ブロモメチル、シアノメチル、トリフルオ
ロメチル、及び2,2,2−トリフルオロエチル、(メチル
カルバモイル)メチルおよび(チオカルバモイル)メチ
ルを含む。
はクロロである。R3及びR4が同じでありそして特にいず
れもメトキシであるのが特に好ましい。
素、臭素、メチル、メトキシ又はエトキシにより置換さ
れる)、ピリジン又はピラゾール(場合により1つ又は
それより多いメチル基により置換される)である。
−O−である。
塩、例えばアルカリ金属(例えばカリウム又はナトリウ
ム)塩及びアミン塩(例えばトリエチルアミン、ジ−イ
ソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン又はピペリジ
ン塩)である。
物である。
製造方法を提供し、この場合式 (式中、A,Q,Y及びR2〜R4は上で定義したとおりであ
る)の対応するアミンを適応な式(R1SO2)2Oの無水ス
ルホン酸又は式R1SO2Hal(Halはハロゲン原子であり、
そしてR1は上で定義したとおりである)のハロゲン化ス
ルホニルと反応させて所望の化合物を生成させる。
有機塩基の存在下で実行する。
置換されたアミンを塩基の存在下で式 (式中、Y、R3及びR4は上で定義したとおりであり、そ
してLは脱離基である)の化合物と反応させて所望の化
合物を生成させる方法により作ることができる。
好ましくはハロゲン原子特に塩素原子、又はメチルスル
ホニル基である。
−ブチルリチウムであり、そして反応は望ましくは適当
な溶媒例えばテトラヒドロフラン中で実行する。
ある)の対応するニトロ化合物の還元によりつくること
ができる。
方法により酸媒質特にトリフルオロ酢酸及び/又は無水
物中で鉄を使用することにより都合よく実行される。こ
の後者の方法は最初にニトロ基を基−NHCOCF3に変換し
た化合物を生成させ、次いでこれを塩基例えば炭酸カリ
ウムの作用によりアミノ基に変換する。
式IIの他の化合物に変換することができる。例えばX又
はX′がアルキル基である式IIの化合物はQが−CH2−
であり、R2が水素である式IIの対応する化合物から最初
にアミノ基を例えば化合物をジ−t−ブチルジカーボネ
ートと反応させることにより保護し、次いで保護した化
合物に強塩基の存在下でアルキル化剤例えばヨウ化メチ
ルを作用させ、そして次にアミノ基の保護を例えばトリ
フルオロ酢酸を用いて除去することにより作ることがで
きる。
ハロゲン原子を表す)の化合物を塩基の存在下で、R3及
びR4が上で定義したとおりであるが、Lが基−QH(Qは
上で定義したとおりである)を表す式IVに対応する化合
物と反応させる方法により作ることができる。
り、そしてLは脱離基好ましくはクロロ又はイミダゾル
−1−イルを表す)のニトロ化合物を塩基の存在下で式
R3C(=NH)YHC(=NH)R4(式中、Y、R3及びR4は上で
定義したとおりである)の化合物と反応させる方法によ
り作ることができる。
ある。
R6は上で定義したとおりである)の基を表す式Iの対応
する化合物を式R7R8NH(式中R7及びR8は上で定義したと
おりである)のアミンと反応させて所望の化合物を生成
させる方法により作ることができる。
のようなアルコール中で実行する。
R2が水素である式IIの化合物を塩基の存在下で式 ClO2SCHR6CO2CH3 (式中、R6は上で定義したとおりである)のスルホニル
クロリドと反応させて所望の化合物を生成させる方法に
より作ることができる。
ジンであり、そして反応は望ましくは適当な溶媒例えば
ジクロロメタン中で実行する。
はR2が水素である対応する化合物からそれ自体既知であ
るアシル化方法により作ることができる。
Iのシアノアルキル化合物を適当な溶媒中で硫化水素と
反応させて所望の化合物を生成させる方法により作るこ
とができる。
を表す式IIの化合物は、上記の代わりに式 (式中、Q、Y、R3及びR4は上で定義したとおりであ
る)のジメチルアミノアクリロニトリルを酢酸中でメチ
ルヒドラジンと反応させて所望の化合物を生成させる方
法により作ることができる。
及びVIIIの化合物は既知の化合物であるか又は当業者に
よく知られた関連する類似の化合物について知られてい
る類似の方法により作ることができる。
体既知の方法によりそれらを適当な溶媒(例えばエーテ
ル)中で適応な塩基を作用させることにより作ることが
できる。
式Iの化合物の塩からそれ自体既知の方法により所望の
基R2を含む適応なアルキル化又はアシル化剤と反応させ
ることにより作ることができる。
除草的に活性であるが、しかしながらある種の作物種に
対しては比較的安全である。従って、それらは選択的除
草剤として、特に穀物、砂糖大根又は他の作物、特に小
麦、大麦、トウモロコシ、大豆、ナタネ、ワタ又はイネ
についてある範囲の雑草を抑制するために有用であろ
う。
がはびこったかまたははびこり易い場所に式Iの1つ又
はそれより多い化合物の有効量を施用することからなる
前記場所において雑草と対抗させる方法を提供する。
は0.001〜2kg/ha、特に0.005〜1.0kg/ha、そして特に0.
01〜0.5kg/haである。
はそれより多い化合物を適当な担体及び/又は界面活性
剤と組み合わせてなる組成物を提供する。
そして普通は最初にその0.5〜99重量%、好ましくは0.5
〜85重量%、そして特に10〜50重量%を含む濃縮物とし
て製造される。そのような濃縮物は必要により処理する
場所に施用する前、活性成分が施用する配合物の0.01〜
5重量%となるように希釈する。
が、しかしながら通常はこれを使用しない。流動性懸濁
液濃縮物は化合物を水、湿潤剤、及び懸濁剤例えばキサ
ンタンガムと一緒に磨砕して作ることができる。
媒、例えば130〜270℃で沸騰する炭化水素例えばキシレ
ンでよく、これに化合物を溶解又は懸濁させる。水と混
和しない溶媒を含む乳化性濃縮物は界面活性剤を使用し
て、濃縮物が水との混合物にした場合自己乳化性油とし
て作用するように作ることができる。
トキシエタノール、メタノール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、メチルホルムアミド又はジメチルホル
ムアミドでよい。
でよい。適当な固体の例は石灰石、粘土、砂、雲母、チ
ョーク、アタパルジャイト、珪藻土、パーライト、海泡
石、シリカ、シリケート、リグノスルホネート及び固体
肥料である。担体は天然又は合成起原でよく、又は改質
された天然材料でもよい。
物を粒状担体と混合することにより、又は溶融化合物を
粒状担体に噴霧し、湿潤剤及び分散剤を混合しそして全
粉末混合物を微粉砕して作ることができる。
ゲン化アルカン例えばジクロロフルオロメタンと一緒
に、そして適切には溶媒も一緒に混合して作ることがで
きる。
化剤、分散剤及び湿潤剤と称する物質を含む。そのよう
な薬品はこの技術分野でよく知られている。
があり、例えばリン酸の脂肪族アルコールエトキシレー
トとのモノ又はジエステル、又はそのようなエステルの
塩、脂肪族アルコールスルフェート例えばドデシル硫酸
ナトリウム、エトキシル化脂肪族アルコールスルフェー
ト、エトキシル化アルキルフェノールスルフェート、リ
グニンスルフェート、ペトロリウムスルホネート、アル
キルアリールスルホネート例えばアルキル−ベンゼンス
ルホネート又は低級アルキルナフタレンスルホネート、
スルホン酸化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物の塩、
スルホン酸化フェノールホルムアルデヒド縮合物の塩、
又はより複雑なスルホネート、例えばアミドスルホネー
ト例えばオレイン酸とN−メチルタウリンとのスルホン
酸化縮合生成物、又はジアルキルスルホスクシネート例
えばジオクチルスクシネートのナトリウムスルホネート
である。
えば脂肪族エステル、脂肪族アルコール、脂肪族アミド
又はアルキル置換フェノールのエチレンオキシドとの縮
合生成物、多価アルコールエーテルの脂肪酸エステル例
えばソルビタン脂肪酸エステル、そのようなエステルの
エチレンオキシドとの縮合生成物例えばポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドとのブロックコポリマー、アセチレン
性グリコール例えば2,4,7,9−テトラメチル−5−デシ
ン−4,7−ジオール、又はエトキシル化アセチレン性グ
リコールである。
えばアルキル及び/又はアリール置換第四級アンモニウ
ム化合物例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミ
ド、又はエトキシル化第三級脂肪族アミンである。
スルフェート、リグニンスルホネート、アルキル−アリ
ールスルホネート、スルホン酸化ナフタレンホルムアル
デヒド縮合物の塩、スルホン酸化フェノールホルムアル
デヒド縮合物の塩、ナトリウム・オレオイルN−メチル
タウリド、ジアルキルスルホスクシネート、アルキルフ
ェノールエトキシレート、及び脂肪族アルキルエトキシ
レートを含む。
薬、例えば除草剤、抗菌剤又は殺虫剤、又は植物生長調
節剤、特に他の除草剤と混合してよい。適当なさらに別
の除草剤はトリエタジン(trietazine)、リヌロン(li
nuron)、MCPA、ジクロルプロップ(dichlorprop)、イ
ソキサベン(isoxaben)、ジフルフェニカン(diflufen
ican)、メトラクロール(metolachlor)、フルオメツ
ロン(fluometuron)、オキシフルオルフェン(oxyfluo
rfen)、フォメサフェン(fomesafen)、ベンタゾン(b
entazone)、プロメトリン(prometryne)、ノルフルラ
ゾン(norflurazon)、クロマゾン(chlomazone)、EPT
C、イマザキン(imazaquin)、より特別にはイソプロツ
ロン(isoproturon)、メタベンズチアズロン(methabe
nzthiazuron)、トリフルラリン(trifluralin)、イオ
キシニル(ioxynil)、ブロモキシニル(bromoxyni
l)、ベナゾリン(benazolin)、メコプロップ(mecopr
op)、フルロキシピル(fluroxypyr)、アラクロール
(alachlor)、アシフルオルフェン(acifluorfen)、
ラクトフェン(lactofen)、メトリブジン(metribuzi
n)及びペンジメタリン(pendimethalin)、そしてもっ
とも特別にはエトフメセート(ethofumesate)及びフェ
ンメジファム(phenmedipham)である。
areas)、そして特に作物が生育しつつあるか又は生育
しようとしている場所に施用することができる。この化
合物は発生前及び発生後のいずれにも有効である。
ジン−2−イルメチル)メタンスルホンアニリド (a)2−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルメ
チル)アニリン 方法1 n−ブチルリチウム(ヘキサン中2.5Mの21m)を乾
燥テトラヒドロフラン(100m)中o−トルイジン(5.
35g)の攪拌溶液に−70℃で窒素ガス下で滴加した。そ
の結果生じる懸濁液を5℃に戻して淡黄色溶液を得た。
乾燥二酸化炭素を混合物中に約6分間泡立たせた。溶媒
を高真空下で室温で攪拌して除き、白色固体を得た。こ
れを乾燥テトラヒドロフランに懸濁し、窒素ガス下で−
70℃に冷却した。t−ブチルリチウム(ペンタン中1.6M
の70m)を15分にわたって滴加した。次いでこの混合
物を−15℃に戻し、そしてこの温度で75分間攪拌した。
混合物を−70℃に冷却し、テトラヒドロフラン中4,6−
ジメトキシ−2−メチルスルホニルピリミジン(10.9
g)の溶液を滴加した。混合物を−75℃で60分間、その
後室温で一晩攪拌した。溶媒を真空下で除き、2N塩酸を
残留物に窒素ガス下で氷水で冷却しながら添加した。さ
らに250mの水を添加し、混濁する溶液を飽和重炭酸ナ
トリウム溶液で塩基性にし、エーテル(2×400m)で
抽出した。合併した抽出液を飽和塩化ナトリウム溶液で
洗浄し、乾燥しそして蒸発してオレンジ色油状物を得、
これをクロマトグラフィーにより精製して融点82〜84℃
の黄色固体の生成物2gを得た。
ピリミジン ジクロロメタン(400m)中ジメチルマロンイミデー
ト二塩酸(73.2g)の攪拌溶液に−40℃、窒素ガス下で
エチルジイソプロピルアミン(240m)を滴加し、そし
て混合物を−40℃で25分間攪拌して懸濁液Aを得た。2
−ニトロフェニル酢酸(65.16g)を、ジクロロメタン
(400m)中カルボニルジイミダゾール(53.3g)の攪
拌懸濁液に室温で少しずつ添加した。その結果生じる溶
液を10分間攪拌しそして懸濁液Aに−40℃で30分間にわ
たって滴加した。混合物を−40℃で45分間、その後室温
で一晩攪拌し、その後この溶液を水(400m)、2NのHC
l(400m)及び飽和重炭酸ナトリウム溶液(400m)
で洗浄し、乾燥しそして蒸発させてオレンジ色固体を得
た。次いでこれをプロパン−2−オール(50m4)と
一緒に10分間攪拌しそして濾過した。この固体をさらに
別の50mのプロパン−2−オールで洗浄し、次いで乾
燥して融点92〜93℃の黄色固体として所望の生成物32.6
gを得た。
チル)アニリン 段階(i)の生成物(32.6g)をエタノール(300m
)中塩化第一スズ二水和物(133g)の攪拌懸濁液に添
加した。2時間還流後、溶液を氷水(2500m)に注入
し、酢酸エチル(3×500m)で抽出した。合併した抽
出液を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥しそして
蒸発して融点82〜84℃の褐色固体として所望の生成物2
4.3gを得た。
ピリミジン−2−イルメチル)メタンスルホンアニリド トリフルオロメタンスルホン酸無水物(1.12g)を、
乾燥ジクロロメタン(15m)中2−(4,6−ジメトキシ
ピリミジン−2−イルメチル)アニリン(0.98g)及び
ピリジン(0.31g)の攪拌溶液に−70℃、窒素ガス下で
滴加した。その結果生じるオレンジ色溶液を−75℃で2
時間攪拌し、その後室温に戻しそしてさらに1時間攪拌
した。この混合物を水で洗浄し、乾燥しそして蒸発させ
赤色油状物を得た。クロマトグラフィーによる精製及び
60/80石油エーテルからの再結晶により融点99〜100℃の
白色固体の生成物0.4gを得た。
ピリミジン−2−イル)エチル]メタンスルホンアニリ
ド (a)t−ブチル[2−(4,6−ジメトキシピリミジン
−2−イルメチル)フェニル]カルバマート 実施例A1、段階(a)の生成物(24.1g)及びジ−ter
t−ブチルジカーボネート(24g)の溶液を乾燥テトラヒ
ドロフラン(250m)中で窒素ガス下で4時間還流し
た。溶媒を蒸発させて褐色の油状物を得、これをヘキサ
ン(200m)から結晶化して融点98〜100℃の淡褐色固
体として所望の化合物28gを得た。
ミジン−2−イル)エチル]フェニル]カルバマート 上の段階(a)の生成物(1g)を乾燥テトラヒドロフ
ラン(20m)に溶解し、そしてテトラメチルエチレン
ジアミン(1.1m)を窒素ガス下で添加した。この溶液
を−70℃に冷却し、そしてペンタン(4.3m)中1.7Mの
t−ブチルリチウムを滴加した。次いで混合物を約−20
℃で1時間攪拌した。次いで−70℃に冷却し、そしてヨ
ウ化メチル(0.45g)を添加した。反応混合物を0℃に
戻し、飽和塩化アンモニウム溶液(25m)を添加し
た。混合物をテトラヒドロフラン(3×50m)で抽出
し、そして合併した抽出液を乾燥し蒸発させて淡褐色固
体を得、これをヘキサンと一緒にすりつぶして融点119
〜121℃の所望の生成物0.73gを得た。
イル)エチル]アニリン 上の段階(b)の生成物(5.0g)をトリフルオロ酢酸
(25m)に添加し、得られる溶液を室温で3時間攪拌
した。この溶液を蒸発させ、そして残留物をジイソプロ
ピルエーテルと一緒にすりつぶし、そしてドライアイス
−アセトン浴中で冷却した。固体を濾過し、そしてジイ
ソプロピルエーテルで洗浄して融点136〜139℃の所望の
生成物3.5gを得た。
トキシピリミジン−2−イル)エチル]メタンスルホン
アニリド 上の段階(c)の生成物から出発して実施例A1、段階
(b)の方法と類似の方法により融点132〜133℃の表題
化合物を作った。
−トリアジン−2−イルメチル)メタンスルホンアニリ
ド (a)2,4−ジメトキシ−6−(2−ニトロベンジル)
−1,3,5−トリアジン ジクロロメタン(30m)中2−ニトロフェニル酢酸
(3.4g)の攪拌している懸濁液にカルボニルジイミダゾ
ール(3.34g)を少しずつ添加し、混合物を室温で30分
間攪拌した。その結果生じる赤色溶液を、ジクロロメタ
ン(25m)中ジメチルイミドジカーボンイミデート亜
鉛塩(3.0g)の攪拌している懸濁液に−35℃で滴加し
た。反応混合物を室温で一晩攪拌し、その後水(100m
)に注入した。この混合物をジクロロメタン(3×50
m)で抽出し、合併した抽出液を乾燥し蒸発させて赤
色油状物を得、これをエーテルと一緒にすりつぶして融
点91.6〜92.3℃の淡褐色固体として所望の生成物1.41g
を得た。
−1,3,5−トリアジン−2−イルメチル)メタンスルホ
ンアニリド 上の段階(a)の生成物から出発して実施例A1(a)
方法2(ii)及びA1(b)の方法と類似の方法により融
点101〜108℃の表題化合物を作った。
チル)−2−ピリジル]−1,1,1−トリフルオロメタン
スルホンアミド (a)t−ブチル(3−メチル−2−ピリジル)カルバ
マート 乾燥テトラヒドロフラン中2−アミノ−3−メチルピ
リジン(20g)及びジ−t−ブチルジカーボネートの溶
液を3時間還流させた。溶液を蒸発させて暗褐色油状物
を得た。これを酢酸エチル(400m)に溶解し、1.0Nク
エン酸(3×200m)及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗
浄し、乾燥しそして蒸発させ淡黄色固体を得、これをヘ
キサン/ジイソプロピルエーテル(1:2)から結晶化し
て融点135〜137℃の淡黄色固体として所望の化合物6.5g
を得た。
−2−イルメチル)−2−ピリジル]カルバマート n−ブチルリチウム(ヘキサン中2.5M溶液の19.2m
)を、乾燥テトラヒドロフラン(100m)中上の段階
(a)の生成物(5.0g)の攪拌している溶液に窒素ガス
下、−70℃で滴加した。この混合物を−70℃で20分間、
次いで5℃で3時間攪拌した。次いで−70℃に冷却しそ
して4,6−ジメトキシ−2−メチルスルホニルピリミジ
ン(5.42g)で処理し、そして混合物を−70℃で1時
間、その後室温で一晩攪拌した。飽和塩化アンモニウム
溶液(500m)を添加し、そして混合物を酢酸エチル
(2×100m)で抽出した。合併した抽出液を飽和塩化
ナトリウム溶液(50m)で洗浄し、乾燥し蒸発させて
オレンジ色油状物を得、これをヘキサンと一緒にすりつ
ぶして融点89〜92℃の淡黄色固体として所望の生成物5.
35gを得た。
イルメチル)−2−ピリジル]−1,1,1−トリフルオロ
メタンスルホンアミド 上の段階(b)の生成物から出発して、実施例A1、段
階(b)の方法に類似の方法により融点124〜126℃の表
題化合物を作った。
り、B、D及びEが各々=CH−であり、そしてR3及びR4
が各々メトキシである式I aの次の化合物は、上の実施
例A1の方法と類似の方法により作ることができる。
り、B、D及びEが各々=CH−であり、そしてR3及びR4
が各々メトキシである式I aの次の化合物は、上の実施
例A1の方法と類似の方法により作ることができる。
そしてQが−CH2−である式I aの次の化合物は、前に記
述した方法により作ることができる。
Aが=CR5−でありそしてQが−CH2−である式I aの次
の化合物は、前に記述した方法により作ることができ
る。
Aが=CR5−であり、そしてQが−CHMe−である式I aの
次の化合物は、前に記述した方法により作ることができ
る。
オ)−1,5−ジメチル−1H−ピラゾル−4−イル]−1,
1,1−トリフルオロメタンスルホンアミド及びN−[5
−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルチオ)−1,3
−ジメチル−1H−ピラゾル−4−イル]−1,1,1−トリ
フルオロメタンスルホンアミド (a)5−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルチ
オ)−3−メチル−4−ニトロ−1H−ピラゾール 4,6−ジメトキシ−2−メルカプトピリミジン(4.65
g)を水酸化カリウム含有水(75mの水に1.7g)に溶解
した。次いで最小量のエタノールに溶解した1,4−ジニ
トロ−3−メチルピラゾール(4.65g)を滴加した。発
熱反応が収まった後、混合物を45分間攪拌した。沈澱し
た固体を濾別し、新しい水で洗浄し乾燥して融点175〜
6℃の所望の生成物6.3gを得た。
オ)−1,3−ジメチル−4−ニトロ−1H−ピラゾール及
び3−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルチオ)
−1,5−ジメチル−4−ニトロ−1H−ピラゾール 上の段階(a)の生成物(3.15g)を、氷浴で冷却し
ている乾燥ジメチルホルムアミド(20m)中60%水素
化ナトリウム(60%の0.47g)の攪拌スラリーに少しず
つ添加した。添加完了後、反応混合物を室温で10分間攪
拌した。次いで、ヨードメタン(1.7g)を滴加し、そし
て混合物を室温で2+1/2時間攪拌し、次いで氷水(50m
)に注入した。次いで酢酸エチル(3×50m)で抽
出した。合併した抽出液を水で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。濾過し続いて蒸発させて粗生成物を油状
物として得た。
1混合物を溶離剤として使用するシリカゲルのフラッシ
ュクロマトグラフィーを行った。2つの新しい生成物を
単離した。純粋な生成物を含む画分の蒸発により2つの
異なる固体材料を得た。
使用するシリカゲル板の薄層クロマトグラフィーは、Rf
が約0.75の一生成物(5−(4,6−ジメトキシピリミジ
ン−2−イルチオ)−1,3−ジメチル−4−ニトロ−1H
−ピラゾールと考えられる)、及びRfが約0.3の他の生
成物(3−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルチ
オ)−1,5−ジメチル−4−ニトロ−1H−ピラゾールと
考えられる)を示した。Rf 0.75の生成物の収得量=1.3
g、融点124〜5℃;Rf 0.3の生成物の収得量=0.82g、融
点155〜6℃。
オ)−1,5−ジメチル−1H−ピラゾル−4−アミン及び
5−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルチオ)−
1,3−ジメチル−1H−ピラゾル−4−アミン エタノール(100m)中段階(b)の生成物(Rf 0.
3)(2.4g)及び塩化第一スズ二水和物(8.7g)の混合
物を還流下で4時間攪拌した。次いでエタノールを真空
下で除いた。残留物を水(100m)中で攪拌し、そして
固体炭酸水素ナトリウムで塩基性にした。酢酸エチル
(100m)を添加し、そしてエマルジョンを珪藻土のパ
ッドを通して濾過した。次に有機層を分離した。個体を
新しい酢酸エチル(合計75m)で数回に分けて洗浄
し、そして水層を酢酸エチル(2×50m)でさらに2
回抽出した。合併した有機層を水(50m)で洗浄し、
次いで分離した。硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチ
ルを蒸発させて油状物を得、これを結晶化した。粗生成
物を酢酸エチルを溶離剤として使用するシリカゲルのフ
ラッシュクロマトグラフィーにより精製した。Rf 0.3
(シリカ、酢酸エチルを溶離剤とするTLC)の新しい生
成物を単離した。純粋な新しい生成物を含む画分を蒸発
させて融点104〜5℃の固体1.33gを得た。
6gの収得量で得た。
イルチオ)−1,5−ジメチル−1H−ピラゾル−4−イ
ル]−1,1,1−トリフルオロメタンスルホンアミド(B1
a)及びN−[5−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−
イルチオ)−1,3−ジメチル−1H−ピラゾール−4−イ
ル]−1,1,1−トリフルオロメタンスルホンアミド(B1
b) 乾燥ジクロロメタン(10m)中トリフルオロメタン
スルホン酸無水物(1.2g)を、乾燥ジクロロメタン(30
m)中上の段階(c)からのアミノピラゾール(Rf 0.
3,1.2g)、及びピリジン(0.33g)の攪拌している溶液
に−60℃(ドライアイス/アセトン浴)で滴下した。添
加完了後、攪拌している混合物をゆっくり室温で至ら
せ、そして攪拌を一晩継続した。得られる暗赤色溶液を
新しいジクロロメタンで100mに希釈し、水(25m
)、1MのHCl(25m)及び水(25m)で洗浄し、次
いで分離し、そして有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過し次いで蒸発させて暗赤色固体を得た。1:1の
酢酸エチル/60〜80ガソリンを溶離剤とするシリカゲル
を使用するフラッシュクロマトグラフィーによりRf 0.5
(シリカゲル板で1:1酢酸エチル/60〜80ガソリンを使用
するTLC)の新しい生成物を得た。純粋な新しい生成物
を含む画分を蒸発させて融点203〜4℃の白色固体とし
て所望の生成物(B1a)を0.83gの収得量で得た。
1.8gの収得量で得た。
−2−イルチオ)−1,5−ジメチル−1H−ピラゾル−4
−イル]メタンスルホンアミド(B2a)及び1−シアノ
−N−[5−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル
チオ)−1,3−ジメチル−1H−ピラゾル−4−イル]メ
タンスルホンアミド(B2b) 実施例B1、段階(c)からのアミノピラゾール(Rf
0.3,0.8g)を乾燥ジクロロメタン(10m)に攪拌しな
がら溶解した.乾燥ピリジン(0.23g)を添加した。混
合物を−78℃(ドライアイス/アセトン浴)に冷却し、
次いでシアノメタンスルホニルクロリド(0.4g,0.00285
mole)を滴加した。混合物をゆっくり室温に至らせ、そ
して2日間攪拌した。次いで酢酸エチルで100mに希釈
し、そして水、1MのHCl及び水で別々に洗浄し、そして
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過及び蒸発に
より粗生成物を得た。ジエチルエーテルを溶離剤として
使用するシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーに
よりRf約0.4(ジエチルエーテルを溶離剤として使用す
るシリカのTLC)の新しい生成物を得た。純粋な画分を
合併しそして蒸発させて融点166〜7℃の黄色固体(700
mg)として所望の化合物(B2a)を得た。
て1.6gの収得量で得た。
−2−イルチオ)−1−メチル−1H−ピラゾル−5−イ
ル]メタンスルホンアミド(B3a)及び1−シアノ−N
−[4−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルチ
オ)−1−メチル−1H−ピラゾル−3−イル]メタンス
ルホンアミド(B3b) (a)2−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルチ
オ)−3−(ジメチルアミノ)アクリロニトリル ジメチルホルムアミドジメチルアセタール(5.8g)及
び2−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルチオ)
アセトニトリル(5.1g)の混合物を100℃で油浴中で5
時間攪拌した。反応混合物を室温で一晩静置した。粗固
体をジイソプロピルエーテルと一緒にすりつぶして所望
の生成物を黄色固体として5.4gの収得量で得た。
オ)−1−メチルピラゾル−3−アミン及び4−(4,6
−ジメトキシピリミジン−2−イルチオ)−1−メチル
ピラゾル−5−アミン 上の段階(a)の生成物(2.6g)を氷酢酸(10m)
中で攪拌し、そしてメチルヒドラジン(1.0g)を滴加し
た。次いで混合物を油浴で100℃に3時間加温し、放冷
し、そして水(100m)に注入した。次いでこの混合物
を固体炭酸水素ナトリウムで中和し、酢酸エチル(3×
75m)で抽出した。合併した有機層を水(30m)で洗
浄し、次いで分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾
過と引き続く蒸発により油状物を得た。純粋な酢酸エチ
ルを溶離剤として使用するシリカゲルのフラッシュカラ
ムクロマトグラフィーにより事実上一つの成分(Rf 0.
3、酢酸エチルを溶離剤として使用するシリカのTLC)を
得た。純粋な画分を合併し、蒸発させて灰白色固体を2.
2gを収得量で得た。1H NMRは2つの可能性のある異性体
生成物の50/50混合物を示した。次いで得られた異性体
を調製用HPLCで分離した。別々の純粋な異性体を含む画
分の蒸発によりほとんど無色の結晶として2つの生成物
を得た。得られた1つの生成物は(A)であり、480mg
の収得量、融点110〜111℃であった(4−(4,6−ジメ
トキシピリミジン−2−イルチオ)−1−メチルピラゾ
ル−5−アミンと考えられる)。得られた他の生成物は
(B)(4−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル
チオ)−1−メチルピラゾル−3−アミンと考えられ
る)であり、収得量は800mg、融点160〜161℃であっ
た。
ミジン−2−イルチオ)−1−メチル−1H−ピラゾール
−5−イル]メタンスルホンアミド及び1−シアノ−N
−[4−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルチ
オ)−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル]メタン
スルホンアミド 上の段階(b)からのピラゾール(A)(475mg)を
ジクロロメタン(10m)に攪拌しながら溶解した。次
いで混合物を−78℃(ドライアイス/アセトン浴)に冷
却し、そしてピリジン(0.15m)を添加した。ジクロ
ロメタン(1m)中シアノメタンスルホニルクロリド
(250mg)を注射器で滴加した。次いで混合物をゆっく
り室温に至らせ、そして一晩攪拌した。酢酸エチルで10
0mに希釈後、混合物を水(30m)、希塩酸(2×30m
)及び飽和塩化ナトリウム溶液(30m)で洗浄し
た。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾
過と引き続く蒸発により灰白色固体(1−シアノ−N−
[4−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルチオ)
−1−メチル−1H−ピラゾル−5−イル]メタンスルホ
ンアミドと考えられる)(B3a)を得、これをエタノー
ルから再結晶したところ、収得量350mg、融点206〜7℃
であった。他の異性体(B3b)は上の段階(b)のピラ
ゾール(B)から出発して同様の方法で作り、収得量65
0mg、融点147〜8℃であった。
2−イルメチル)−1,5−ジメチル−1H−ピラゾル−4
−イル]−1,1,1−トリフルオロメタンスルホンアミド (a)ジエチル(5−メチル−4−ニトロピラゾル−3
−イル)マロネート 乾燥テトラヒドロフラン(100m)中水素化ナトリウ
ム(60%の2.3g)の攪拌スラリーに、マロン酸ジエチル
(9.4g)を氷浴で冷却しながら滴加した。次いで混合物
を氷浴温度で10分間攪拌し、次いで1,5−ジニトロ−3
−メチルピラゾール(5.0g)を温度を10〜12℃に保ちな
がら少しずつ約10分間にわたって添加し、そして混合物
を室温で30分間攪拌した。氷酢酸(3m)を約5分間連
続的に添加し、そして混合物を酢酸エチル(400m)で
希釈し、水(30mの2回分)で洗浄した。有機層を分
離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過と引き続く蒸
発により油状物を得、これを60〜80℃のガソリンと一緒
にすりつぶして固化させ、所望の生成物7.5gを融点100
〜102℃の淡黄色固体として得た。
酢酸 水酸化カリウム(5.9g)、上の段階の生成物(7.5g)
及び50%水性エタノール(100m)の混合物を還流下で
1.5時間攪拌し、次いで放冷し、蒸発させてほとんど乾
燥し、水(100m)で希釈し、そして濃塩酸で酸性にし
た。得られる混合物を次に約80℃で1/2時間加熱した。
冷却後混合物を蒸発乾燥した。残留物を酢酸エチル(10
0m)で処理し、水(20mの2回分)で洗浄した。有
機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過し蒸
発させて所望の生成物3.85gを黄色固体として得た。
イル)アセテート 上の段階の生成物(3.85g)を濃硫酸の数滴を含むメ
タノール(75m)に溶解した。攪拌している混合物を
還流下で2時間沸騰させ、そして放冷した。メタノール
を真空下で除き、残留物を酢酸エチルに溶解し、水で洗
浄した。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過に引き続き蒸発させて所望の生成物4.0gを融点
132〜3℃のクリーム色固体として得た。
ゾル−3−イル)アセテート及びメチル(1,3−ジメチ
ル−4−ニトロ−1H−ピラゾル−5−イル)アセテート 上の段階の生成物(3.3g)を、炭酸カリウム(2.5g)
及びジメチルホルムアミド(30m)の攪拌している混
合物に添加した。ヨードメタン(2.6g)を一度に添加
し、穏やかな発熱反応が起こった。この混合物を室温で
一晩攪拌し、次いで水で100mに希釈し、そしてジエチ
ルエーテル(50mの4回分)で抽出した。合併した抽
出液を水(30m)で洗浄し、分離し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濾過し蒸発させて所望の混合異性体生成物
の3.2gの油状固形物として得た。
3−イル)酢酸及び(1,3−ジメチル−4−ニトロ−1H
−ピラゾル−5−イル)酢酸 上の段階の生成物(3.2g)をエタノール(25m)中
で攪拌した。水(25m)中水酸化カリウム(1.7g)を
添加し、混合物を還流下で3時間攪拌した。次いで蒸発
してほとんど乾燥し、そして水で50mに希釈した。こ
の溶液を濃塩酸で酸性にしそして蒸発し、残留物を酢酸
エチルに溶解し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
した。濾過及び蒸発により2.56gの所望の混合異性体生
成物をオレンジ色固体として得た。
ル−5−イルメチル)−4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリ
アジン及び2−(1,5−ジメチル−4−ニトロ−1H−ピ
ラゾル−3−イルメチル)−4,6−ジメトキシ−1,3,5−
トリアジン 上の段階の生成物(2.56g)を、窒素ガス下で乾燥ジ
クロロメタン(50m)に溶解し、そしてその後のすべ
ての手順について窒素雰囲気を維持した。カルボニルジ
イミダゾール(2.0g)を添加し、そして混合物を30分間
攪拌し、その後ジメチルイミドジカーボンイミデート亜
鉛塩(2.1g)及びジクロロメタン(50m)の攪拌して
いる混合物に−35℃で滴加した。完了後混合物を室温ま
で戻し、そして一晩攪拌した。水(50m)及びジクロ
ロメタン(50m)を添加し、そしてこの混合物を珪藻
土を通して濾過した。次いで相分離し、そして水層をさ
らにジクロロメタン(30mの3回分)で抽出した。合
併した有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。蒸発させて粗生成物3.8gを得た。酢酸エチルを溶離
剤として使用するシリカゲルのフラッシュクロマトグラ
フィーによりRf 0.6及びRf約0.4の2つの新しい生成物
を得た。この生成物を含む画分を蒸発させて Rf 0.6:2−(1,3−ジメチル−4−ニトロ−1H−イミ
ダゾル−5−イル)−4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリア
ジン、1.0gを結晶固体として、及び Rf 0.4:2−(1,5−ジメチル−4−ニトロ−1H−イミ
ダゾル−3−イル)−4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリア
ジン、1.0g、融点約145℃ を得た。
ゾル−3−イルメチル)−4,6−ジメトキシ−1,3,5−ト
リアジン 10%パラジウム/炭素(約10mg)を水(5m)に懸濁
し、水(5m)中ホウ水素化ナトリウム(0.13g)の溶
液を添加した。窒素を混合物中に通過させて泡立たせ、
そしてメタノール(30m)中上の段階のRf 0.4の生成
物(0.5g)を5分間滴加した。この混合物をさらに30分
間室温に放置し、その後酢酸(1m)を添加した。この
混合物を珪藻土を通して濾過し、新しいメタノールで洗
浄し、蒸発させてほとんど乾燥し、残留物を水で15m
に希釈し、固体炭酸水素ナトリウムで中和し、酢酸エチ
ル(30mの3回分)で抽出し、そして硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。次にこれを濾過し蒸発させて所望の生成
物400mgをオレンジ色粘稠な油状物として得た。
ン−2−イルメチル)−1,5−ジメチル−1H−ピラゾル
−4−イル]−1,1,1−トリフルオロメタンスルホンア
ミド 上の段階の生成物(0.4g)及びピリジン(0.13m)
をジクロロメタン(15m)中で攪拌しそして−60℃に
冷却した。ジクロロメタン(5m)中トリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物(0.43g)をゆっくり滴加し、そし
て混合物をゆっくり室温に至らせ、そこで24時間攪拌し
た。次いで水(10m)で洗浄し、相分離し、そして硫
酸マグネシウムで乾燥した。濾過し蒸発させて所望の生
成物100mgを淡黄色粘稠な油状物として得た。
−2−イルチオ)−1,2−ジメチル−1H−イミダゾール
−4−イル]メタンスルホンアミド (a)1,2−ジメチル−4−ブロモ−5−ニトロ−1H−
イミダゾール及び1,2−ジメチル−5−ブロモ−4−ニ
トロ−1H−イミダゾール 2−メチル−4−ブロモ−5−ニトロイミダゾール
(35g)を水酸化ナトリウム(7g)の水溶液に溶解し
た。ジメチル硫酸(21.3g)を室温で滴加し、そして反
応混合物を2時間攪拌した。添加が完了した後、生じる
沈澱を濾過し、水で洗浄し乾燥して33gの異性体の混合
物を得、これをガソリン(60:80)/酢酸エチル(8:2)
で溶離するクロマトグラフィーにより分離して融点98〜
9℃の1,2−ジメチル−4−ブロモ−5−ニトロ−1H−
イミダゾール、9.4g及び融点160〜162℃の1,2−ジメチ
ル−5−ブロモ−4−ニトロ−1H−イミダゾール、19.3
gを得た。
オ)−1,2−ジメチル−4−ニトロ−1H−イミダゾール 4,6−ジメトキシ−2−メルカプトピリミジン(3.0
g)を水酸化ナトリウムの水溶液(100mの水中0.7g)
に溶解した。エタノール(50m)に溶解した1,2−ジメ
チル−5−ブロモ−4−ニトロ−1H−イミダゾール(3.
9g)を滴加し、そして混合物を室温で6時間攪拌した。
沈澱した生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥し、そして
アセトニトリルから再結晶して融点228〜30℃の所望の
生成物3.1gを得た。
キシピリミジン−2−イルメチル)−1,2−ジメチル−1
H−イミダゾール−4−イル]アセトアミド 上の段階の生成物(7.0g)、トリフルオロ酢酸(130m
)、トリフルオロ酢酸無水物(18m)及び鉄粉(5.0
g)を攪拌しながら70℃に加熱し、そして混合物をその
温度に8時間保った。次いで濾過し、そして濾液を氷/
水に注入し、水酸化ナトリウム溶液(5N)で塩基性に
し、そして酢酸エチルで抽出した。抽出液を合併し、硫
酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を除いた。残留物
をガソリン(60:80)/酢酸エチル(8:2)で溶離するク
ロマトグラフィーにより精製して融点160〜2℃の所望
の生成物5.0gを得た。
オ)−1,2−ジメチル−1H−イミダゾール−4−アミン 上の段階の生成物(5.4g)をメタノール(200m)に
溶解し、炭酸カリウム(1.5g)を添加し、そして反応混
合物を還流下で6時間加熱した。次いで濾過し、溶媒を
除き、そして残留物をアセトニトリルから再結晶して2.
6gの所望の生成物を得た。
ミジン−2−イルチオ)−1,2−ジメチル−1H−イミダ
ゾール−4−イル]メタンスルホンアミド 上の段階の生成物(1.0g)をジクロロメタン(10m
)に溶解し、ピリジン(0.3g)を添加し、そして反応
混合物を−45℃に冷却した。シアノメチルスルホニルク
ロリド(0.5g)を一度に添加し、そして混合物を−45℃
でさらに30分間攪拌した。次いで室温に戻し、そして室
温で一晩攪拌した。次いで水に注入し、酢酸エチルで抽
出し、そしてガソリン(60:80)/酢酸エチル(8:2)で
溶離するクロマトグラフィーにより精製して融点223〜2
25℃の所望の生成物0.7gを得た。
−2−イルチオ)−3−チエニル]メタンスルホンアミ
ド (a)4,6−ジメトキシ−2−(3−ニトロ−2−チエ
ニルチオ)ピリミジン 水酸化ナトリウム(1.2g)を水(50m)に溶解し、
4,6−ジメトキシ−2−メルカプトピリミジン(5.3g)
を添加し、そして混合物を室温で15分間攪拌した。エタ
ノール(50m)に溶解した2−クロロ−3−ニトロチ
オフェン(5.0g)を攪拌しながら添加し、混合物を室温
で6時間攪拌した。生じる沈澱を濾過し、水で洗浄し、
乾燥して融点199〜201℃の所望の生成物7.6gを得た。
イルチオ)−3−チエニル]−2,2,2−トリフルオロア
セトアミド 上の段階の生成物(2.0g)をトリフルオロ酢酸(50m
)に溶解し、そしてトリフルオロ酢酸無水物(5.0m
)及び鉄粉(1.8g)を添加した。反応混合物を70℃に
加熱しながら攪拌し、その温度に8時間保ち、その後こ
れを濾過し、濾液を氷/水に注入し、水酸化ナトリウム
溶液(5N)で塩基性にし、酢酸エチルで抽出し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、そして蒸発させて小量にした。生
成物を結晶化して融点88〜90℃の所望の生成物1.2gを得
た。
チル)チオフェン−3−アミン 上の段階の生成物(2.2g)をメタノール(30m)中
に溶解し、炭酸カリウム(1.0g)を添加し、そして反応
混合物を攪拌しながら40℃に加熱し、その温度で8時間
保った。次いでそれを冷却しそして濾過した。濾液を蒸
発し、残留物をガソリン(60:80)/酢酸エチル(8:2)
で溶離するフラッシュクロマトグラフィーにより精製し
て所望の生成物1.0gをオレンジ色油状物として得た。
ミジン−2−イルチオ)−3−チエニル]メタンスルホ
ンアミド 上の段階の生成物(1.2g)及びピリジン(1.0m)を
ジクロロメタン(10m)に溶解し、混合物を攪拌しな
がら−78℃に冷却した。ジクロロメタン(5m)中シア
ノメタンスルホニルクロリド(0.6g)の溶液を滴加し、
温度を−78〜−60℃に保ち、そして混合物を−78℃で15
分間攪拌した。添加を完了した後、混合物を室温に暖ま
らせ、さらに16時間攪拌し、水に注入し、そしてジクロ
ロメタンで抽出した。抽出液を合併し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、そして溶媒を除いた。残留物をガソリン
(60:80)/酢酸エチル(8:2)で溶離するクロマトグラ
フィーにより精製して融点118〜120℃の所望の生成物0.
4gを得た。
オ)−3−チエニル]−1,1,1−トリフルオロメタンス
ルホンアミド 実施例B6、段階(c)の生成物(1.0g)及びピリジン
(0.6g)をジクロロメタン(25m)に溶解し、混合物
を−78℃に冷却した。ジクロロメタン(5m)中トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物(1.1g)の溶液を反応混
合物に滴加し、温度を−78〜−60℃に保った。添加を完
了した後、反応混合物を−78℃で15分間攪拌し、その後
室温に戻した。その後室温で一晩攪拌し、水に注入し、
そしてジクロロメタンで抽出した。抽出液を合併し、硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除き、そして残留物
をガソリン(60:80)/酢酸エチル(8:2)で溶離するク
ロマトグラフィーにより精製して融点103〜104℃の所望
の生成物(B7a)、及び融点136〜138℃のR2が−SO2CF3
である対応する化合物(B7b)を得た。
り、そしてQが−CH2−である式I bの次の化合物は上に
記述した方法により作ることができる。
ームで満たし、そして2〜5mmのローム層でおおった8.5
cm平方のポットに各々播種した。ポットに給水し、そし
てアセトン及び湿潤剤ポリオキシエチレン(20mol)モ
ノラウレート溶液(リッター当たり10g)の容量で3:1の
溶液/懸濁液として配合した下表に示す実施例の化合物
を噴霧キャビネット中で土壌表面に施用することにより
処理した。各試験化合物の濃度及び施用量はヘクタール
当たり200リッターで化合物の施用の望ましい割合が得
られるように計算した。
ついては21℃、1日当たり16時間の明期)内で3〜4週
間生育後、植物のいずれの除草反応についても視覚によ
り評価した。未処理対照に対するすべての差異を0=無
効、1=1〜24%有効、2=25〜69%有効、3=70〜89
%有効、そして4=90〜100%有効とする指数により点
数として計算した。下表においては、次の文字を植物種
を表すために使用する。
ットで温室(最低温度は温帯種については16℃、非温帯
種については21℃、1日当たり16時間の明期)内で生育
させ、そして噴霧キャビネット中2〜3葉の段階でアセ
トン及び湿潤剤ポリオキシエチレン(20mol)モノラウ
レート溶液(リッター当たり10g)の容量で3:1の溶液/
懸濁液として配合した下表に示す実施例の化合物で処理
した。各試験化合物の濃度及び施用量はヘクタール当た
り200リッターで化合物の施用の望ましい割合が得られ
るように計算した。
た。未処理対照に対するすべての差異を0=無効、1=
1〜24%有効、2=25〜69%有効、3=70〜89%有効、
そして4=90〜100%有効とする指数により点数として
計算した。
同じ植物種を表す。
Claims (9)
- 【請求項1】式 (式中、 Aは置換された又は置換されていないベンゼン環、又は
5員又は6員の置換された又は置換されていないヘテロ
芳香族環を表し、 Qは基−CXX′−であり、 X及びX′は同じか又は異なることがあり、各々水素、
ハロゲン、シアノ、場合により置換されたアルキル基、
又は基−ORa、−SRa、又は−CORbであるか;又はX及び
X′の1つはヒドロキシを表しそして他は上で定義した
とおりであるか;又はX及びX′は一緒に=O又は=S
を表し、 Raは場合により置換されたアルキル、アリール又はアシ
ル基であり、 Rbは場合により置換されたアルキル又はアリール基、又
は基−ORc又は−NRcRdであり、 Rc及びRdは同じか又は異なることがり、各々水素、又は
場合により置換されたアルキル又アリール基であり、 Yは窒素又は基CR9であり、 R1は場合により置換されたアルキル、アルケニル、アル
キニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロサイクリ
ル、ベンゾヘテロサイクリル又はアミノ基であり、 R2は水素、場合により置換されたアルキル又はカルボキ
シリックアシル基、又は基−SO2R1であり、 R3及びR4は同じか又は異なることがあり、各々水素、ハ
ロ、場合により置換されたアルキル、アルコキシ、シク
ロアルキル又はアミノ基、又は場合により置換されたヘ
テロサイクリル基であり、そして R9は水素又は場合により置換されたアルキル基を表す) のスルホンアミド。 - 【請求項2】R1がメチル、クロロメチル、ブロモメチ
ル、シアノメチル、トリフルオロメチル、N−メチルア
セトアミド、チオアセトアミド、メトキシカルボニルメ
チル、2−クロロフェニル、メトキシカルボニルアミノ
又はチアゾロトリアゾリルである請求項1記載のスルホ
ンアミド。 - 【請求項3】R2が水素である請求項1又は2に記載のス
ルホンアミド。 - 【請求項4】R3及びR4が各々水素、メチル、メトキシ又
はクロロである請求項1〜3のいずれか一項に記載のス
ルホンアミド。 - 【請求項5】環Aがフェニル(場合によりフッ素、塩
素、臭素、メチル、メトキシ又はエトキシにより置換さ
れている)、ピリジル又はピラゾリル(場合により1つ
又はそれより多いメチル基により置換されている)であ
る請求項1〜4のいずれか一項に記載のスルホンアミ
ド。 - 【請求項6】Qが−CH2−又は−CH(CH3)−である請求
項1〜5のいずれか一項に記載のスルホンアミド。 - 【請求項7】請求項1〜6のいずれか一項に記載の1つ
又はそれより多い化合物を適当な担体及び/又は界面活
性剤と組み合わせてなる除草剤組成物。 - 【請求項8】請求項1〜6のいずれか一項に記載の1つ
又はそれより多い化合物の有効量を雑草がはびこったか
はびこり易い場所に施用することからなる前記場所にお
いて雑草を抑制する方法。 - 【請求項9】式 (式中、A、Q、Y及びR2〜R4は請求項1で定義したと
おりである)のアミンを適当な式(R1SO2)2Oの無水ス
ルホン酸又は式R1SO2Hal(式中、Halはハロゲン原子で
あり、そしてR1は請求項1で定義したとおりである)の
ハロゲン化スルホニルと反応させて所望の化合物を生成
させる請求項1〜6のいずれか一項に記載のスルホンア
ミドの製造方法。
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