CZ102494A3 - Sulfonamide herbicides - Google Patents

Sulfonamide herbicides Download PDF

Info

Publication number
CZ102494A3
CZ102494A3 CZ941024A CZ102494A CZ102494A3 CZ 102494 A3 CZ102494 A3 CZ 102494A3 CZ 941024 A CZ941024 A CZ 941024A CZ 102494 A CZ102494 A CZ 102494A CZ 102494 A3 CZ102494 A3 CZ 102494A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
hydrogen
quot
substituted alkyl
optionally
Prior art date
Application number
CZ941024A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Stuart Gates
Graham Peter Jones
David Edward Saunders
Original Assignee
Agrevo Uk Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB919123711A external-priority patent/GB9123711D0/en
Priority claimed from GB929206475A external-priority patent/GB9206475D0/en
Priority claimed from GB929206459A external-priority patent/GB9206459D0/en
Priority claimed from GB929206460A external-priority patent/GB9206460D0/en
Priority claimed from GB929206458A external-priority patent/GB9206458D0/en
Priority claimed from GB929214400A external-priority patent/GB9214400D0/en
Application filed by Agrevo Uk Ltd filed Critical Agrevo Uk Ltd
Publication of CZ102494A3 publication Critical patent/CZ102494A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C07D251/20—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with no nitrogen atoms directly attached to a ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/56—Preparation of melamine
    • C07D251/60—Preparation of melamine from urea or from carbon dioxide and ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

A
—. — ———— «í -a 1- X > CT . JT* . (Λ ·, S-C- " * -Jf- 2 >' < ! m [ < zz . Γ c. N) <_D .· O- o oo< *.ro '.Č2"V-:nc »· -~j v·
Oblast techniky -'. v '.Vynález-fse týká'· herbicid.ních sulfonamidů,; způsobů.. . jejich přípravy, jakož i přípravků, které je obsahují. Dosavadní stav-techniky Jak gvropský patentový spis 363 040 tikWO 91/10653 popisují kerbicidní sulfonanilidyve vztahu k :těm, které jsou předmětem tohoto vynálezu. Podstata vynálezu .
Podle jednoho předmětu tohoto vynálezu jsou popisovány nové sulfonamidy obecného vzorcé I
RJ
CD jakož i odpovídající jejich soli, kde A znamená substituovaný nebo nesubstituovaný benzeno-, vý kruh,, nebo. pěti.-..,,či. šes.ti-Slenný...substituove.ný nebo ne- . substituovaný hétéróařómaticky kruh, Q_znamená^kyslíkij,síru.nebo^skupitiurrCXX^
N. V T X a x/. které mohou mít stejný význam nebo mohou být různé,. Znamenají vždy vodík, halogen, kyanovou skupinu,alky-lovou skupinu, případně- substituovanou, nebo skupinu -0R-a, -SRa nebo -COR^, nebo jeden z X o X'znamená hydroxy.lov.ou skupinu .a druhý má významy, jak byly definovány výše, nebo X a X'znamenají dohromady =0 nebo =S, i 2-
Ka znamená případně substituovanou alkylovou, arylovou nebo acy^Lovou skupinu, R znamená přípsdně substituovanou alkylovou nebo ary- TóvoiTskupinuj ; nebo -skupinu-ORc - -nebo -IíRcr5 ,.____________ ι i í ,d9
Rc a R^, které mohoó mít významy totožné či různé, znamenají vždy vodík nebo případně substituovanou alkylovou či qrylovou skupinu,· Y znamená dusík nebo skupinu CR* R·1" znamená případně substituovanou skupinu alkylovou, alkenylovou, alkihýlovou, cykloalkylovou, arylovou, heter.Or_, cyklylovou, benzoheterocyklylovou nebo amino3'kupinu, •,- — — -R-- znamená- vbidífc,:.-pHpi^ne~j^ skupinu nebo karboxylovou acylovou skupinu či skupinu ŠO^R^, R"^ a R , které mohou mít významy totožné nebo různé, 'žhamennjí'vŽdý~vodikr-halogen,_př.ípadne substituovanou . - a-1 ky-lo vo ua 1 ko xy.lovou ,__cy kl o a 1 ky.l o vo u skupinu nebo aminosku-pinu, nebo přípaďne nubštitůd.van'ouvheťeroc-yk-^ínvd-ulškupinu,;';;;;; q a R znamená vodík nebo případně substituovanou alky- . lovou skupinu,· to za omezení, že pokud~Q_ znamen'á~ky;sl-ík—nebo—s-í-r-u,—— pak kruh A je pětičlenný. substituovaný či. nesubstituovaný. heteroaromatický kruh, . a.za .dalšího omezení, že pokud R"*- znamená substituovanou alkylovou skupinu, není to skupina obecného vzorce
Ji ,6 t,8 -CH-C-H-R' o. R^ a R^ znamenají vždyj
X -kde—X-znamená Jcvslík nebo síru, a R_ vodík nebo případně·substituovanou alkylovou skupinu.
Pokud A znamená pětičlenný heteroaromatický kruh, pak je to s výhodou substituovaný nebo nesubstituovaný thiofe-nový, furanový, pyrrolový, thíazolový, isothiazolovy, pyra-solový, imidázolový,' oxazolový nebo isozazolovy kruh.
Jakýkoli šubstituent na'uhlíkovém-atomu kruhu A je s výhodou- halogen, kyanová skupina nebo skupina vzorce ~C00R^°, kde.R10 znamená vodík nebo případně substituovanou -3- I. alkylovou skupinu, dále může R^. znamenat případně substituovanou alkylovou, alkoxylovou, aryloxylovou, heterocyk-lýloxylovou skupinu nebo aminoskupinu. Jako výhodné, substituující funkce lze, jmenovat fluor a chlor0
Jako kterýkoli případný substituent na dusíkovém stomu kruhu lze uvést s výhodou substituovanou nebo nesubstituovse nou alkylovou, alkoxylovou skupinu^ aminoskupinu nebo ary-lový zbytek, s výhodou však zvláště methylovou skupinu.
Jakákoli alkylová skupina v molekule obsahuje s výhodou 1 až .8 atomy uhlíku,, zvláště 1 až 6, obzvláště pak 1 až 4 atomy uhlíku. Jako specifické nesubstituované alkylo-vé skupiny, jakož i alkyl-obsehující skupiny lze uvést skupinu; methylovou, ethylovou, n-propylovou, isopropylovou, . n-butylovou, terc.-butylovou, methoxylovou, ethoxylovou. nebo n-propoxylovou. § j£-li jakákoli alkylová skupina v molekule substituována,. -pak to.nmůže být například jeden či více atomů halogenu;'* například fluor, chlor nebo brom, alkoxylová či alkylthioskupina s 1 až 4 atomy uhlíku, například skupina methoxylová či. etho-xylová, dále hydroxylová skupina, nitroskupina, meflkeptoskupi- .·, na, aminoskupina, substituovaná aminoskupina, karbamoylová, substituovaná karbamoylová, thiokarbamoylová, substituovaná thiokarbamoylová skupina, kyanová, acylová, arylová nebo he-teroarylová skupina či skupiny. aV * •ΪΜ ΦΙ
Jako výhodné substituované a alkyl-obsahující skupiny lze uvést skupiny chlormethylovou, brommethylovou, diehlor-methylovou, trifluormethylovou, difluormethoxylovou, kyano- jFěthy.lo.vou,... methoxyethylovou nebo ethoxyethylovou......
Jakákoli alkenylová skupina či alkinylová skupina v mo-leku^e obsahuje .s výhodou 2 až 6 atomů uhlíku, tedy je to například skupina, vinylová, allylová'či propargylová. Jakákoli,,z. nich je s výhodou nesubstituována, ač může.být - je-li to žádoucí, substituována, třeba chlorem.·
Jakákoli cykloalkylová skupina v molekule obsahuje s výhodou 3 af 7, zvláště 5 nebo 6.atomů uhlíku, s výhodou jako je skupina cyklopentylová nebo cyklohexylovář S výhodou % _subsii_t_uo.vána—není-.___.--— -4-
Jakoukoli arylovou skupinou v.molekule je s výhodou skupina fenylová, jež může být - je-li to žádoucí- substi-- túována - jednou - či -vícekr.át.e.. a 1 ky.,1 ov o_ua.lk o xy lo_ v o u_al koxy -karbonylovou nebo alkylthioskupinou či skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku (které mohou být dále substituovány), dále 'může :být. substituována halogeny, kysnovými; skupinami, ‘ č· sminosulfonylovými skupinami nebo nitroskupinami a zvláště pak je to fenylová skupina, substituována jednou či více- . "krátě chlorem, bromem1 či fluorem a/nebo jednou-oi -více- krátě některou ze skupin, jako je methylová, methoxylová, . .krifÍUQrMMy:Iova:Í -WťhyIThio skup!nay -"methoxykar bony 1-ová, ethoxykarbonylová skupina Či nitroskupina* jakoukoli heterocyklickou skupinou v molekule, tedy jinou uéž_j.e-_kruh A,—j.e_s-.;výhodou; skupina;·fury.lov.á, thienylová. nebo heterocyklus,. obsahujíc! v. cyklu. dusík, například petičlenný nebo řšěstlSXénhýV·'vja'ko'' je' třeba^skupina-pyrroly-l-ováT—oxazo—~ lylová, isoxazolylová., isothiazolylová,-pyrirnidinylová, tria-· zolylová nebo imidazolylová. R1 může také s výhodou znamenat ^__ i , s kupí nu., py r xdýlovou, f.uřy.lovoul- thlenylo vo u—neb o—b řc y-k-lic— kou heterocyklylovou skupinu, jako je skupina thiazolotria-zoly&ová, triazolopyriraidinylová nebo . pyrazolopyrimidiny- . lová. " ' ' '
Jakoukoli benzoheterocyklylovou skupinou v molekule je s výhodou látka ze skupiny benzothiofenu, benzodioxolu, chinolinu, chinazolinu, benzohhiazolu nebo dihydrobenzofura^· nu· · -—A-tomem—ha-l-ogenu!—př-ltomný-rn—v—mole-kule-,—j.e_s_J!řýho_dou__ fluor, chlor nebo brom·
Jakákoli substituovaná aminoskupina v molekule může být substituována jednou Či dvakrát, například alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy, uhlíku,’ alkenylovou skupinou se 2 až" 4 atomy uhlíku, karbamoylovou nebo kárboxýlovou <jc^lovou, 'alko-xykarbonylovou, alkylkerbamoylovou nebo dialkylkarbamoylovou, kde jakákoli alkylová skupina obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku* -5- .-3vr Výraz acýl, jak se sele používá, znamená zbytek karbo-xylové, sulfonóvé nebo fosíor-obsahující kyseliny, například je to' skupina alkanoylová, alkenoylová, alkanoylová, cykloví kanoylová, aralkanoylová, aroylová, karbamoyloyá, thio-..karbamoylová, alkoxykarbony.lová,. sulfonylová, su.lfamoylová 'a fosfonylová,’ a "v těch- j.ákakoli skupina1 a i kýlová, álke-nylová, alkinylová nebo arylová může být substituována nebo nikoli.
Zvláště výhodné skupiny, které mohou znamenat K1, »* jsou skupina methylová, chlormethylová, brommethylová, kyan-methylová, trifluormethylová a 2,2,2-trifluorethylová. R znamená s výhodou vodík, R a R4, znamenají v obou případech nejlépe vodík, methylovou, methoxylovou skupinu či .chlor. Je zvláště výhodné, aby R·^ a R^ měly totožné významy, obzvláště pak aby v obou přípdech znamenaly methoxylovou- , · φ skupinu. **
Kruh A je s výhodou benzenový, případně substituovaný .fluorem, chlorem, bromem, methylovou,. methoxylovou či ,etho-xylovou skupinou, nebo pyrazolový, případně substituovaný v? jednou či vícekráte methylovou skupinou. v Q snamená s výhodou skupinu methylenovou -CHg-,:· methyl-methylenovou -CH(CH^)-,· síru nebo kyslík. en / v . m i '1, I 'tfřl
Soli sloučenin obecného vzorce I jsou s výhodou ty,., které vznikají reakcí se silnými bázemi, odvozených od alkalických kovů, tedy draslíku nebo sodíku, dále.soli aminů, jako je triethylamin, diisopropylamin, cyklohexylamin nebo -pi-pe-ric
Zvláště výhodné sloučeniny podle tohoto vynálezu jsou ty, které jsou popasovány.v dále připojených příkladech.
Dále se vynález týkázpůsobu přípravy sulfonamidů obecného vzorce I, kdy se působí na odpovídající amin obecného vzorce II
R^
R 1 (II) —6 v a· ' v; kde A, Q, Ϊ a R^ až R^ mají zde již dříve uvedené významy, anhy-dr.idem.·.vhodné_s.ulfo.noyé__ky s e liny obecného vzorce (irso2)2o. nebo odpovídajícím sulfonylhalogenidera obecného vzorce R1S0o~Hal ' á i kde Hal znamená halogen a R m:.i výše uvedené významy, čímž se získá očekávaná látka. . t , Reakce' se nejlépe provádí za přítomnosti báze, například ro.r-g-snické.,--..j^ ______
Sloučeniny oBeč^fío^žoFč^II^^^oliVu^aW-t^ové"'1-™™-připravovat postupem, kdy se působí na substituovaný amin obecného vzorce III
Tlil')" kde A., Q.0 R mají. výše_ uvedené, významy, sloučeninou obecného vzorce IV.
(IV) j kde Ϊ, R^. a R^ mají výše uvedené významy a L znamená -odštěpit élnou skupinu, to za přítomnosti báze a získá se tak očekávaná sloučenina obecného vzorce II*
Oda-tepitelnou skupinou L může být kterákoli v tomto smoru vhodná skupina, ale s výhodou to· bývá. atom. halogenu,. zvláště chloru, nebo methansulfonylová skupina. .-7- ·' 'ÍL Λ.ί|/
Jako báze se používá s- výhodou, některé alkyllithium, . například terc.-butyllithium a reakce- se provádí v prostředí vhodného rozpouštědla,.jako je třeba tetrahydrofuran* Sloučeniny obecného vzorce II, kde R znamená vodík, ;.'se: mohou jinak připravovat redukcí odpovídající nitroslou-Čeniný obecného vzorce V ' (V) kde A, Q, Y, a mají zde výše^již uvedené významy..
Redukce se běžně provádí chloridem cínstým nebo jinak použitím železa v kyselém prostředí, zvláště v kyselině" tri-fluoroctové a/nebo anhydridu této kyseliny, to za použití postupů, které jsou jako tskové známé. lato právě uvedená možnost je spojena nejprve se vznikem sloučeniny, kde je nitroskupina převedena na trifluoracetamidovou skupinu,, ta se potom převede působením báze na aminoskupinu's použitím : například uhličitanu draselného.
Sloučenihy obecného vzorce II lze převádět, je-li to • i 1 x * ''b.fi *
'V
žádoucí na jiné sloučeniny obecného.vzorce II za použití postupů, které jsou obecně známé.· Tak například sloučenina obecného vzorce II, kde X nebo X*" znamená alkylovou skupinu se _muže_ při pra vi.t_:z_ o:d.p.ovíd.aj.í.c.í_slo.uč.eniny.. obecného, vzorce- II, kde Q znamená methylenovou skupinu a R vodík nejprve tak, že se chrání aminoskupina, například reakcí s di-terc.-butyl-dikarbonátem, načež se takto chráněná sloučenina alkyluje působením vhodného činidla, jako je třeba methyljodid za přítomnosti silné báze a potom se odstraní skupina, chránící aminoskupinu, například působením kyseliny trifluoroctové. . -8- ^ -'vi
Slouceniny obecného vzorce V se mohou připravovat ^ ze sloučenin obecného vzorce Ví . -8- ^ -'vi 02n
Hal" (VI) kde k má výše uvedené významy a Hal znamená halogen, a to reakcí se.síouěěninoíTodpovídající obecnému vzorci· IV, kde -R3 á R^ mají výše uvedené významy, ale L znamená skupinu νζΌ-rce --QH-,:- -kdě-· Q-mái^J-eiu!Ítě.d:ě:PÍáíx\tŽPa^ r~e'a~kce ^- se provádí za přítomnosti báze.
Sloučeniny obecného vzorce V lze dále připravovat spfisobem^ kdy'-ser-pá-sobí--na~nitroderlV:át^obecného-,vzprpe.;VXI .
(VII.) •jede ky Q mají. výše-uvedené^významy a L znamená odštěpující. se skupinuj(‘ s výhodou"”chlor-nebo· imida.sol-|-ylovou), sloučeninou, obecného vzorce ' R3C(=NH)YHG(=WH)R4 J. jede Y, R3 a R^ rnají výše uvedené významy, přičemž reakce· probíhá zs přítomnosti báze. Jako báze se používá s výhodou di-isopropylethylamin.
Sloučeniny-ohecného-vzoree—I-I,—k-de-A—znamená-lí=meihy-lpy^_ rszolový kruh a R ' znamená vodík, se mohou dále připravovat také. postupem, kdy se na dimathylsminoakrylonitrilový derivát obecného vzorce VIII ('ch3)2w·
(VIII) kde. Q, Y, R·^ a R^ mají výše uvedené významy, působí v octové kyselině methylhydrasinem za vzniku očekávané sloučeniny. Výchozí sloučeniny, při výše uvedených postupech jsou, zvláště pokud se látek vzorců III, IV,. VI, VII a VIII, .buď . ..látkami;.-známými, nebo se mohou připravovat obdobnými postupy, jak jsou známé pro podobné, blízké sloučeniny, á takové postupy jsou odborníkům dobře známé.
Soli sloučenin obecného vzorce I se mohou připravovat postupy, jinak známými z odpovídajících volných sloučenin tím, že se na ne působí vhodnou bází v prostředí vhodného rozpouštědla, .například některého etheru. 2
Sloučeniny obecného vzorce I, kde R má jiný význam, než vodík, se mohou pro obměnu připravovat ze solí sloučenin obecného vzorce I jejich reakcí postupem, který je jinak obecně znám, s vhodným alkylujícím nebo acyl.ujícím činidlem, obsa-hujícím potřebnou skupinu H . v?".
Sloučeniny vzorce I se vyznačují liorbicidní účinností proti velkému množství širokolistých a trávovitých plevelných rostlin, jsou však celkem bezpečné vůči některým skližňovým druhům. Mohou se tedy použít jako selektivní herbicidy,.¾ zvláště ^ při kontrole: velkého množství plevelných rostlin'v·obilninách, v řepě cukrovce a dalších skliznových rostlinách, jako je například pšenice, ječmen, kukuřice, sojové boby, řepka cukrovka, bavlník-nebo rýže.
Podle jiného předmětu tohoto vynálezu popisuje se zde způsob potírání plevelných rostlin na infikovaném místě, nebo na-mřstě^j—kterámu-hr-o-síy;y7tomto__smeri4_-ha_k^a777a~způ^B“sě^^~ž_^ vyznačuje tím, že se na řečené místo nanáší účinné množství jedné Či více sloučenin obecného vzorce I.
Vhodné dávky při použití sloučenin obecného vzorce I nebo jejich solí kolísají od 0,001 do 2 kg/ha, zvláště od 0,005 do 1,0 kg/ha, ještě lépe od 0,01 do ^,5' kg/ha. ♦ · *
Podlé jiného předmětu tohoto vynálezu se popisuje přípravek, obsahující jednu Či více sloučenin podle, tohoto vynálefeu spolu s vhodným nosičem a/nebo povrchově aktivním' činidlem. Přípravky obsahují obvykle.hmotnostně od 0,01 qo 33% —predmě-t nýoh-sloucenin,_..a__obv.ykle se _vy r ábě j í zpo Sát ku ja ko koncentráty s obsahem hmotnostně od 0,5 do '99%, s výhodou od 0,5 do 850 a. zvláště od 10 do 50% předmětných látek.'
Ty to koncentíáty se potom ředí před použitím na postižené místo tak, že aktivní složka je přítomna v nanášeném prostředku hmotnostně v množství od 0,01 do 5%. 'Použitým nosičem může-být vod a.-a v ..takovém případe může v· ní být i organické rozpouštědlo, ačkoliv to obvykle nutné není-'. -"-'Koncentrát ~-nhar.a:kter-u-stabilní.._su_spg_nse se dá připravit rozmícháním sloučeniny v jemném drceneuT * stavu s vodou, smáčedlem a suspensním činidlem, například xanthanovou-gumou.. , _____Jinak může být nosičem i organické rozpouštědlo,"raišiTel né s vodou, například některý- Ohi o vodík"' srt.e:plo;tpu~V8r-u--:v- -----rozmezí 130-270^0, například jako je xylen; v tom,se*předmětná. sloučenina rozpustí Či suspenduje. Smulsifikovatelný kbn.cen.trá~t. obsahu;iic'í~rospouš-tšd-l-o-f—nemísit-elné s vodou.___ se může upravit ve formě s obsahem povrchově aktivní látky tak, že koncentrát má po přidání vody charakter samovolně . se emulgujíčího oleje ve vodě,
Novicem může být také jinak organické rozpouštědlo, mísitelné s vodou, například 2-methoxyethanol, methaňol, propylenglykol, diethylenglykol, monoethylether'diethylen-. glykolu, methylformamid anebo dimethylforraamid.
Ko^i-čem-může—bý-t—také_l.átka_pevná, a ta může být buá v jemné formě nebo granulovaná. Mezi příklady vhodných pevných nosičů lze uvést vápenec, hlinky, písek, slídu, vápno, attapulgit, diatomit, perlit, sepiolit, křemičitany i oxid křemíku, ligninsulfonany .a pevná h-nojiva. Hopič může být. původu přírodního nebo synthetického, nebo-to může býf upravený přídodní materiál.
Smáčitelné- prásky, rozpustné či dispeřgovatelné ve vodě, se mohou: připsavit -smícháním předmětné látky v členěné formě s odpovídajícím vhodným nosičem nebo tak, že se roztavená předmětná látka nastříká rozprašovačem na : jemný nosič, -přidá -se smáčedlo a dispersní .Činidlo a , posléze se semlétím rozdrtí veškerá'práškovaná .směs. ’ ' Aerosolový přípravek se může připravit smícháním předmětné látky s vypuzovacím činidlem, například polyhaloe genovaným alkanem jako je dichíorfluormethan, a případně i rozpouštědlem. Výraz "povrchově, aktivní látka", jak'se zde používá v Širším slova smyslu zahrnuje materiály, které byly dříve označovány jako emulsní činidla, dispersní činidla a smá-čeďl a. Takové látky jsou odborníkům dobře známé. ξ j
Povrchově aktivní použitý látky zahrnují látky charak ' 'ř teru aniontového, jako jsou například mono- nebo diestery kyseliny·fosforečné s ethoxyláty alifatických alkoholů, nebo soli takových esterů, dále estery kyseliny sírové; a alifatických alkoholů, jako je sodná sůl dodecylesteruf kyseliny sírové, mistery kyseliny sírové a ethoxylovaných. -alifatických.alkoholů, ethoxylovaných .alkylfenolů, lignin-sulfáty,sulfonáty ropy, alkylarylsulfonáty jako je některý alkylbenzensulfonát nebo nižší alkylnaftalensulfonáty, soli .sulfonovaných naftalenformaldehydových kondenzátů, soli sulfonovaných fenolformaldehydových kondenzátů nebo ještě složitější sulfonáty, třeba amidové sulfonáty, na-p-ří-kl-ad--sul-forňova-ný-knnďen-z-axní—produkt-ky;s'e;líay7o_lXjóve~'— a.H-methyltaurinu, nebo sulfonované deriváty dialkylesterů kyseliny jantarové, například sodná sůl sulfonovaného derivátu diokiylesteru kyseliny jantarové.
Povrchově aktivní činidla mohou rovněž zahrnovat neiontová činidla, například kondenzační produkty esterů alifatických kyselin, alifatických alkoholů, amidů alifatických kyselin nebo alkylsubstituovaných fenolů-s' ethylenoxidem, estery alifatických kyselin s ethery více-sytných- alkoholů,.· například , estery sorbitanu s. alifatický-, mi kyselinami, kondenzační'produkty takových esterů s ethy-lenoxid.em,' například polyoxyethylenderiváty esterů alifatických-kyselin se..sorbitanem, blokové kopolymery ethylen-oxidu- a propylenoxidu, glykoly acetylenové řady, jako je --2;,:4>č^>79.--t.elr-ame-thy-1^5-^-d.e:cin-4., J.-d.i.o.l_oebo_. e thoxy lováné glykoly acetylenové řady^
Povrchově aktivním činidlem může být rovněž činidlo charakteru kationtu, například alkyl- a/nebo aryl-substi-tuovaná kvarterní amoniová sloučenina,""jako je ceťyltri-me^h:7Í^moni^břómiU.jiebhi:ethbxyl'py9Oé-al-if-ati^k^^er---—--τ» ciární aminy.
Za výhodná povrchově aktivní činidla lze označit e-s-fcery^-k-y-se-l-i-ny—s-í-r-ov-é-a_e.thoxyl.ove.nvcir alifatických· ami-nů, lignin-sulfonany., alkylarylsulfonany, sáli sulfono-váných kondenzačních .produktů formald.ehyd.u, s naftslenem, soli·; sulfonovaných.'kondenzačních .produktů' ieholformalde-,.' hydu, sodnou sůl kondenzačního produktu kyseliny olejové s lí-methylteurinem, sulfonované deriváty dialkylesterů kyseliny jantarové, ethoxyláty alkylovaných fenolů a ethoxyláty alifatických kyselin. _Předmětné sloučeniny podle tohoto vynálezu, zvláště pak ty, jak jsou uvedeny v příkladech zde dále, se mohou mísit s dalšími pesticidy, například s herbicidy,fungicidy nebo insekticidy nebo s regulátory růstu rostlin, zvláště pak s jinými herbicidy. Mezi takové .vhodné herbicidy patří trietázine, linuroň,- MCP.A, dichlořprcp, -isoxaben, . difluf-enican metolachlor,· iluometuron, oxyfluorfen, fomesafen, beritazon, · promgtryne, norflurazon, chlomasone, EPTC, Imazaquin, zvláště pak isoproturon, methabenzthiazuron, . trifluralin, ioxginil,.
,·. 'alachlor, aciflťiorfen,, lactofen, .metribuzin a' pendimatha-lirii á'zvláště pak'ethofumesate a pfeenmediphán. .- předmětné sloučeniny lze. aplikovat, na rostliny, půdu, zemi nebo vodné plochy, zvláště. pak na místo, kde se má ::1 pěstovat skliznová.rostlina a tamže růst. .Sloučeniny, jsou účinné při použití před nebo po klíčení. Příklady provedení vynálezu
Vynález se .popsán a'doložen formou následujících příkladů.
Příklad-A
Příklad AI lA>2^-iíluQr”2.^(_4_,-6”dimethoxy-p-yr-imidin-2.-y-l-me-thy-l-)-me-t— "ha n siilf o ha hiliď (a) ' 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin'r2-ylmethyl)-anilin Způsob 1 t ·
Do míchaného roztoku 5,35 θ-toluidinu v· 100 ml suchého tetrahydroguranu se pod dusíkem a za chlazení na -70jPc přikapává 21 ml· 2,5'M roztoku n-butyllithia v hejl·^ nu.—T.e.p.l.o_t.a_v.z.n iklé—sus-pe-n-ze—s-e—po-n-ec-há-vy-stoupit-n"a_
5j°C a do vzniklého žlutého roztoku se zavádí asi 6 minut oxid uličitý. Oddestilováním rozpouštědla za míchání ve vy sokem-vakuu~za : teploty-místnosti -vzn-ikne- b-íiá· pevná—lát Icq ta se suspenduje v suchém tetrahydrofur$nu·, suspenze se vychladí na -70^0 pod dusíkem a během 15 minut se .při-,'.Uspává 70 ml 1,6 :11-1 roztoku· terc.-butyllithia v pentanu* Teplota směsi se nechá vystoupit na -15]°C, za této teploty se míchá 75 minut, znovu se vychladí ηΏ -70^0 a přikepává •se roztok 10,9 g 4,6-dimethoxy-2-methylsulf onyIpyrimiďirm v tetrahydr.of uranu, Směs se míchá za chlazení na -75^0 ^0:'m-imt>--dá4^^^-zé-4:-ěpÍ'oty~mísihoh±i^ř-esinojč^jJíoi^íiai· tědlo se vydestiluje ve vakuu a ke.zbytku se přidá za chlazení směsí ledu a vody a pod dusíkem 2 N roztok kyse-ixny - chlor o.vo d í kové^ ^-Po · prid-ání-;-25 0 * m-l> vody- se,·· zá kale ný- · roztok. ..aIkalizuje^.nas^.ceným roztokem..hy^rjoge^hličitanu sodného, vše se extrahuje ..dvakrát-do·· 400 ml "étheřu,~spo’-’"' jene extrakty se promyjí nasyceným vodným roztokem chloridu sodného, roztok se vysuší a zahuštěním.zbude oranžový olej;· chromátografováním· téhož· se získají .2 g produktu ve: f.ormě. žluté, pevné látky, 1.1. 82-84\°C,. ' Způsob 2 (i) 4,6-Dimethoxy-2-(2~nitrobenzyl)TPJ/rimidin . Do míchané suspenze 73,2 g dihydrochloridu dimethyl-malonimidátu v 400 ml dichlormethanu se pod dusíkem a za chlazení na -4θΡθ přikapává 240 ml ethyldiisopropylaminu a mícháním směsi 25 minut za chlazení na tAO^G se získá suspense A.
Do míchané suspenze 53,3 g karbonyIdiimidasólu v 400 ml dichlormethanu se přidává po částech a za teploty místnosti 65,1$ g kyseliny 2-nitroíe-nyloctové,. vzniklý roztok se míchá' 10 minut a potom se během 30 minut' vkapá-vá za chlazení na -40^0 do suspenze A. Za stejné leploty se re.akční směs dále míchá 45 minut, potom ještě za teplo- ty místnosti po dobu noci. Roztok se postupné promývá použitím 400 ml vody, 400 ml 2 N roztoku kyseliny chlorovo-. dikové a 400- ml nasyceného roztoku hydrogenuhličitanu sodného, po vysušení se zahuštěním filtrátu získá oranžový pevný podíl,-který se rozmíchává 10 minut do 50 ml prop3n-2- ” olu, á.odfiltruje^se^·Řevný'podíl' na'filtru se promyje dalšími 50 ml propan-2-olu a sušením se isoluje takto 32,6 g očeká-. vane látky ve formě žluté pevné hmoty, t.t. 92-93°C. (ii) 2-(4,6-Dimethosypyrimidin.2-ylmethyl)-anilin .
Produkt ze "stupně (i) se'v množství 32,6 g vnese za. míchání do suspenze 133 g, dihydrátu chloridu cínatého v 300 ml'ethanolu; reakční směs se dále zahřívá 2 hodiny do varu pod zpětným chladičem, vlije se na 2500 ml směsi ledu a vody, extrahuje se třikrát do 500 ml ethylesteru kyse&iny octové, extrakty se spojí, vysuší s.e po: promytí nasyceným roztokem chloridu sodného é odpařením filtrátu se isoluje 24,3 g očekávaného produktu ve formě hnědé pevná látky, t.t. ,82-84°Co ' ' (b) l,l,l-Trifluor-2'-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-ýl“ methyl)-methansulfonanilid
Za teploty -70°C a pod dusíkem se přikapává 1,12 g. anhydridu kyseliny"trifluormethansulfonové k roztoku 0,98 g 2-(4,6-dimethoxypyrimidin72-ylmethyl)-anilinu a 0,31 g pyridinu v I5gil suchého dichlormethanu; vzniklý oranžový roztok se míchá za chlazení na ~75°C 2 hodiny, teplota se dále nechá vystoupit na teplotu místnosti a směs se míchá dalsí_ -hod-inu·.-Po p-romy tí-vodouy -vysuše-ní> -fi-l-traci-a· zahušte-ní-se isoluje červený olej. Čistěním chromátografií a pře krystalováním ze směsi petroletheru (60-80°C) se- získá 0,4 g produktu ve formě pevné'bíle látky, t.t, 99-100°C, Příklad A 2 1,1,1,-Trifluor-2*-]l-(4,6-dimethoxypyrimiáin-2-y1)-ethyl]-methansulfonanilid (a) terc.-Butylester kyselin.y£2-(4,6-dimethoxypyrimi~ din-2-yl^methyl)-fenyl| -karbamové
Roztok 24,1 g produktu z'přikladů“AT7“stup'eň''('a')~a“'2'4g--diterc.-butyldikarbonátu se zahřívá pod dusíkem v 250 ml suchého tetrahydrofuranu k varu po 4. hodiny. Po oddestilo-vání rozpouštědla se získá hnědý olej a krystalováním z · 200 ml hexanu se isoluje 28 g očekávané sloučeniny ve formě* nahnedlé. pevné, látky., „t·. t. 98~100°C. (b) terc*-Butylester kyseliny j2-jl~(4,6-dimethoxy.py-' rri.-mÍdi-n-25yl.).e.thy.lífe.nyl_^-kQ _ V 20 ml ’ sň_c’lřého~TFtra>řýdro'fi^anu^se—rozpustí—l—g—pro^·---duktu ze stupně (a) a pod dusíkem se přidá 1,1 ml tetramethyl ethylendiaminu. Získaný roztok se podchladí na -70°C, přika-pává se 4,3 ml 1,7 M roztoku.terci-butyllithia·v pentanu.:a-· ěakcní, .směs.. s;e;. /míxhér hodí nu^ z a - -c lil a zení^a.si._na.^2_0°C_e__pál_e . _ se ochladí na -70°C, přidá se 0,45 g methyljoďidu, teplota' reakční směsi se nechá vystoupit na 0°C a.přidá se 25 ml na-* s-vGenáho^r-oz-t.o.ku_chloridu amonného. Směs se extrahuje třikrát vždy do 5© ml tetrahydrofur.anu, extrakty.: se spojí a po vysušení·., se zahuštěním isoluje, světle hnědý. olej,, a tritu-rováním tohoto oleje's hexanem se získá 0,73 g.očekávaného., produktu, t.t. 119-121°C. (c) 2-(l-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-ethyl/-anilin Do 25 ml kyseliny. trifluoroctové se vnese 5,0 g produktu ze stupně (b) a získaný roztok se míchá 3 hodiny za teplo-tv místnosti; roztok se potom zahustí, zbytek se trituruje s diisopropyletherem za chlazehí v lázni z pevného-o^idu-utrli čitého a.acetonu· Potom se vyloučený pevný podíl odsaje, pro-my.je se diisopropyletherem a sušením se takto získá 3,5 g očekávaného produktu, t.t. 136-139°C. . (d) .1,1,l-Trifluor-2'-j\-(4,'6-d'imethoxypyrimidin-2-. yi)-ethyij[·-methansulfonanilid.
Za použití produktu ze stupně (c) zde výše se připraví 17- '••i •Í.i
postupem podobně jako v příkladu AI, stupeň (b) látka, jak je uvedena v -^adpise,' t.t. 132-133^0. Příklad A 3 l,l,l-Trifluor-2'-^jů-dimethopEy-l^^-triazin-^-yl-methyl^methansulfonanilid (a) 2,4-Dimethoxy-6-(2*-nitrobenzyl)-li3,5-triazin
Do míchané suspense 3,4 g. kyseliny 2~nitrofenyloctové v.30-ml dichlormethanu se přidává po .částech 3,34 g karbony Idiimidazolu a směs se míchá za teploty místnosti 30 minut. Vzniklý červený roztok se potom vkapává do míchané ' suspense 3,0 g zinečnaté soli dimethylimidokarbonimidaiui v 25 ml dichlormethanu za chlazení na -35°C. Reskční smé-s se míchá přes noc, vlije se potom do 100 ml vody, vše sé extrahuje třikrát do 50 ml dichlormethanu a spojený extrakt se vysuší. Zahuštěním filtrátu se takto izoluje červený * olej, a triturováním s etherem 1,41 g očekávaného produktu ve formě,, bledě hnědé látky, 1.1.. 91,6 92,3°C. ' (b) 1,l,l-Trifluor-2 <’-(4,6-dimethoxy-l,3,5-triazin- 2-ylmethyl)-methansulfonanilid ^
Za použití produktu ze stupně (a) zde výše se připraví látka, jak je uvedena v nadpise, obdobným postupem dle příkladu Al(a), způsob 2|fii) a Al(b), t.t. 101~108°C. Příklad A 4 n-^3-(4,6-dimeth°xypyrimidin-2-ylmethyl)-2-pyridy^ -1,1,1-trifluormetliansuXfonamid (a) terc,-3utylest.er kyseliny í3-metkyl-2-pvridyl)- karbanové ' Roztok 20 g 2-amino-3-methylpyridinu a 46,8 ml di-terc.-butyifdikarbonátu se zahřívá v prostředí suchého tetrahydrofuranu JĚ ‘'n -18- -18- v·· '· . ·%*.
—i I 3 hodiny do varu pod zpětným chladičem; zahuštěním vzniklého roztoku se získá temné .hnědý olej,' ten se rozpustí v 400 ml· -----e t hy-l-e-st e-r u -k-y-s.e 1-i-ny-oc t o v-é -r o z tok -s e-pr-omy-j e- -t ři-kr á-t-za·· — - použití 200 ml 1,0 ^ roztoku kyseliny citrónové, dále nasyceným roztokem chloridu sodného, vysusí se a zahuštěním se získá bledě žlutá pevná látka, a krystalováním tito ze směsi hexanu a diisopropyletheru (.1:2) 6,5 g očekávané sloučeniny ve formě bledě žluté'pevné látky, t.t, 135-137°C. ’ “ (b) terč.-Butylester' kyseliny 3—(4,6-dimethoxy- pyrimidin-2-ylmethyl)-2-pyridyl -karbamové zde nahoře v. 100 ml tetrahydrofutanu*se pod dusíkem a za chlazení na -70°C přikapává 13,2 ml 2.,5 M roztoku n-but.yl- 1... . lithia v: hexanu,., směs .se...míchá. za.uve.d.enéxteplo ty^po.. 2.0------ _ _ _niinut,__ďále' 3'‘hodiny- za . teploty.50C, ochladí se: znovu na... . -70'°C 7á“ po 'přidání' 5", 42' ”g ' 4, G-ďiměť ho^-2-m-ět'hyl'sulToný:l-' ’ ~ pýrimidinu se reakění směs míchá hodinu za teploty -70°C, dále pak za teploty místnosti..po dobu noci. Po přidání . 500 ml: nasyceného, roztokp chloridu amonného ..s.e reakcní směs extrahuje; dvakrát do. 10° ml ethyles.teru IfyseÉrny octové, extrakty se spoji, , vše - se promy je použitím 50 ml. nasyce- · ného roztoku chloridu sodného, vysusí a zahuštěním filtrá-' . tu se takto získá oranžová olejovitá látka a trituro- -18- Ou váním této látky s hexanem se získá 5,35 g očekávaného -produktu ve formě.bledě žluté pevné látky, t.t, 89-92°C. (c) N- 3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylmethylj-2-pyridyj^-1,1,1-trifluormethansulfonamid
Za použití sloučeniny ze -stupně (b) zde výše -jako výchozí látky se připraví postppem, obdobným postupu z příkladu A 1, stupeň (b) sloučenina, jak je uvedena zde v nadpise, t.t. 124-126°C. Příklady A- 5 - k 17 Dále jsou uvedeny sloučeniny obecného vzorce Ia. kde A znamená =CR -, Q znamená —GH^—, R* znamená vodíky, D a E znamenají vždy =CH-, dále.R^ a R^ znamenají v obo;u případech mefchoxylovou skupinu; lze je připravit obdobně. jako je tomu v příkladu A 1 zde výše: Příklad I R5 R1 t.t.°C A 5 CH H GI^CN 116-117 A 6 CH Cl CI^CH 162-163 1 A 7 CH Cl CP^ 113-115 .1 A 8. ' · CH " P C^CN · ' ' 162-163 A -9 CH F CP3 . 100-102 A 10 CH Me CHgCH A 11 CH Me CP^ A 12 N F C^Clí oranžový olej A 13 N F CP3 A.JT4......... M , Me......_ „._CH2.CN__________ — - - ------------- A 15 N Me CP3 A 16 N- Cl cii2ch 31 A 17 H: Cl CP3 oranžový olej
VífA·4 ·,Τ5.ν/ ' ř .,’· ’. .4. Příklady A18- A 20 ____Dále .jsou uvedeny sloučeniny obecného vzorce Ia, kde A znamená dusík, Q znamená -CIL»-, R2 znamená vodík, B, Ď *x c δ f a Ξ znamenají vždy =CH-, aR; i R jsou v obou případech methoxylova skupina;'mohou. se. připravovat obdobně postupem, jako v příkladu A 1 zde výše . Příklad Y .... .R1 . . A 18 CH CHgCN řliiiř: r^-řfrZCH^CN A 20 cp3
Pří klady"A 21 - Ř 68~ -— ------Bái-e· j-sou-uvédiiný--^ll)-ucěhiliyI.ab®cn;é:hozvz;orce—kde — R2 znamená vodík, R^ a R^ znamenají v obou .případech mefcho-xylovou skupinu, Q.znamená -CHU,-; mohou se připravit.použi--tím^po‘S'tupŮT~j-a-k—jsou-uv-e-d-e-n-y-sd-e^v-ý-ae..—:-: Příklad.· Y R^ A, B. D . Ξ. ' A 21 ' ' " CH ' ' cjy A 22 CH cp3 A 23 ' CH cf3 A 24 '.CH ' CP3 A 25 CH CP3 A ko . CH cp3 A 27 CH C?3 A 28 CH C?3 A 29 CH CP3 A 30 CH CP3· ' . A 31 ; CH c?3 . ' A 32 CH C?3
11 ' H . CH CH ' - ' N CH N CH :n CH. CH N CH N N CH CH · Ή ' CH .N CH CH w..... N CC1 H H CN CC1 ' N CH N Cď CH N N CP N H CH CP ' ' H. CH 1Γ. . CP." CH N N
-20-
, Příklad Y R1 A B D E ·.- A 33 CH' ' Cř^CH- N N CH . CH • A 34 CH .ch2cn N CN N CH / A 35 - CH . CH^CN N CH CH N A 3‘6 CH ch2cn CH - N . N CH A 37 CH: cí^cn CH N CH . ' N A 38 CH . ch2cn . CN. CN N · N ' A 39 CH CHgOtí • · cci N N CH A 40 CH ch2ch CC1 N CH ' N ' A 41 : CH ; ch2cn cci CN N N A 42 CH CHgClí CP N. N CH . A 43 CH CH2C1Í . CF N ' CH N ' A 44 CH ' CHgCN CF CH ' N N . A 45. N. . cp3 N N . CH CH . A 46 N c?3 w CH N CH· A 47 n c?3 N CH CH N .· A 48 ‘n CP3 CH N N CH A 49 N CP3 CH N CH N A 50 N ' CP3 CH CH N N A 51 N CP3 CC1 N N CH A 52 N ' CP3 CC1 N CH N A 53 . N . C?3 , CC1 CH . N. . . N. A 54 ' N CP3 CP N " N CH A 55 ' N CP3 · CP N CH N A 56 N CP3 CP r.· ·* A , CH;: N , N A 57 . N Cí^CN N N ' CH - CH A 58 N CÍ^CN : N CH n : CH A 59. N : C!L,CN N CH CH N 1 0 1 1 1 1 —N------ •ch^cn...... .....CH- - 'Ν' -- ' N-------- ......CH'" A 6l N Cí^CN CH N CH N A 62 N CI^CN CH CH - N N A 63 Ν' c^cu CC1 N , N CH A 64 Iv . C^CH; , CC1 N . CH N A 65 N Cí^CN CC1 CH . , N A 66 : N CI^CN ' CP N , *N CH -2 Ι -2 Ι Příklad Y R1 A B D A 67 H CHgCN CP ΪΤ _ CH A 68 N CHgCM CP C.H K Α· Λ' Příklady A 69 - A 126 c Dále uvedené sloučeniny obecného vzorce Is, kce #' Ř~R1 2 3 4':'žusmehanu-^01.0u"případ-ec-h-metho^y-, lovou skupinu, A znamená skupinu -CR - a Q znamená -CEL,-se mohou připravovat za použití zde popsaných postupů:
Y R1.......... R5..... B “ D" '' 3 “ "“'CH'."' '~"'CFJ“' lí - “-CH— I- CH ·-· CH cp3 .H ' ' CH- • N CH CH CP3 H CH CH lí CH CP3 Cl lí CH CH CH CP3 Cl CH lí CH CH CP3 Cl CH CH .lí CH 0^3 F' " lí CH CH·' CH CP3 P CH lí CH. CH CPn P CH CH lí CH ř v· t—1 o o Η . H ,.CH CH CH ch2cií H CH H CH rd-U-^-TvT • h . . πη CH 11 CH V 1"1q v 1Λ il CH CHgCIí Cl 11 CH CH CH CHgCN Cl CH lí CH CH C^CN Cl CH CH lí CH ch2cii F H CH CH CH . CHgCF P ‘ CH" N . CH CH 'ch2ch P CH CH • !J r lí cf3 . H lí CH CH
Příklad A ’ "69* A 70 A 71 1 A 72 2 A 73: 3 A 74. . . 4 75 ' 5 A 76 A 77 A 78 A 79 A 81 A 82 A 83 A 84 A 85-A 86 A' 87 Příklad Y R1' R5 B D E T.t.°C A 88 N CP^ H . CH lí CH A 89 H cf3 H CH CH lí A . 90 , lí ' . - 0¾ ' Cl ; H , CH CH A 91. .· ΊΪ' -.CF3 ": OČI CH " lí CH A 92 H .. CP3 ci : CH CH N. A 9.3 lí CP3 P lí .CH CH' A 94 N ' CP3 . . P CH lí CH ' A 95 lí CP3 P CH CH N A 96 CHgCN H N CH CH Á 97 lí 'CHgClí H CH lí CH A 98 w C^CH- ' H CH ' CH lí A 99 N CI^CIí Cl lí CH CH A 100 N C^CH . Cl -'CH lí CH A 101 r • Cí^Clí Cl CH CH lí A 102 . ' N CHgCW P lí CH ' CH A 103 W CHgCN P . CH lí CH A 104 lí CHgCR P CH CH' N A 105 CH CHgCH H CH' CC1 CH 175-176 A 106- CH · CH^Clí H ·. CH· CF CH 110-111 A 107 • CH CP3 H CH " CP ' ' CH 112-114 A 108 ^ CH CP3 H CH CBr CH 87-88 A 109 ;0H CHgCJT P CH' - CP CH- 185-186 A 110 lí CI^CN' H" CH CH CH 186-188 A 111 CH cp3 P CH CP CH 106-107' A 112 CH CH->C1 P -CH- CP -G-H- --- 2 A- 113 .......CH "' “Mé' ~P CH “CP CH 173-174 A 114 CH CHgCR Cl CH CC1 CH 211-214 A 115 CH Cl^Clí CH·. . CMe CH ' 178-181 A 116 CH. CHgCl Cl CH CH CH 142-143 A .117 .. , N- ·. CHECHT Cl CH CC1 CH- žlutý olej -23- 1
Příklad ' Y R1 R5 B D 2 A 118 CH CHgCH P CH C(OMe) Á 119 .. : ch- . CH^CH ;;0Me „CH CP A 120 CH C^CN P CH C(OEt) A 121 N "CHgCl. P CH . CH *"A 122 ' ‘ CH CHgCl P CH- CH A 123 •GH CH^Br P CH CH : 1-124--- liriliCHii f-CH^CPň-"PT .·· -:--:GH-- ---"CH- A 125 CH . CHgCP^ Cl CH CH CH 141-142 CH 138-139 CH 137-138 -GH-..141-142 ~ČH 153-154
T.t.°G Příklady A 126 -A 12?_ ______ ______________________ ' Dále uvedené sloučeniny obecného vzorce Ia, kde R2 znamená vodík, R3 a R4 v obou případecil m.ethoxylo-Wšlmpi-nui-a-Eoamená-^-a-Ci-znamgná -CHMe- se mo- VUU. w.f Λ* ^ 0 hou. připravovat za' použití zde již popsaných postupu Příklad . ; y :,Rl R5 : . B . .D ,E. ' T.t.°C A 126 . CH ch2ch H CH CH CH 133-135 A 127 CH ch2cn Cl CH CH CH 133-135
-24-. Příklad B 1 ' 6-dimethoxypyrimidin-2-ylthio)-l,5-dimethyl-lH- pyra2ol-4-ylJ.-l, l,l-třifluormethsnsulfonamid a ' N-15 - (4,6 -d imethoxy pyrimidin-2-y11 hió)-1,3-d ime t hy1-1H-. pyrazol-4-yl] -1,1,1-trifluormethonsulfonamid (a) 5-(4,6-Dimethoxypyrimidin~2-ylthio)-3-methyl-4-nitro-lH-pyrazol V. roztoku 1,7 g hydroxidu draselného v 75 ml vody se rozpustí 4,65 g 4,6-dimethoxy-2-markaptopyrimidinu a přikopává se roztok 4,65 g l,4-dinit±o-3-methylpyrazalu v nezmenším možném množství ethanolu. Jakmile ustane1 exothermní reakce, míchá se reakční směs 45 minut, vysrážená pgvná látka se odfiltruje, promyje se destilovanou vodou a susením se tekto zíliká 6,3 g očekávaného produktu t.t. 175-176°C. ( b) 5-( 4,6-g)imethoxypyrimidin-2rylthio)-l,3-dimethyl-4-nitro-lH-pyrazol a 3-(4,6-dimethocypyrimidin-2-ylthio)-l,5-dimethyl-4-nitro-lH-pyrazol
Po Částech se přidává 3,15 g produktu ze stupně (a) zde výše za chlazení v ledové lázni do míchané suspense QTÍIZSl '6Q%TTÍ;ho. Jtiy d^ idul"sjĎ(fí.ku. v _2O^TTdTmet hy 1 f.or.mamidu - -a jakmile je přidávání skončeno, míchá se reakční směs 10 minut- za teploty místnosti. Dále se přikapává 1,7 g methyljodidu, reakční směs se dále míchá 2,5 hodin ze teploty místnosti, načež-se vlije do 5U ml ledové vody. Vše se extrahuje třemi podíly po 50 ml ethylesteru.kyseliny octové, spojený extrakt sé promyje vodou a vysuší bezvodým síranem hořecnqtým. Po filtraci se zahuštěním filtrátu získá’ surový produkt ve formě oleje. -25- ..____ Sjurpvjl.produkt_se _zpracovává bleskovou_chromáto- grafií na silikagelu za použití směsi 1 : 1 -ethylesteru kyseliny'octové,a petroletheru (40-6Q°C). Takto byly isolovány dva nové produktyZahuštěním frakcí, obsahu- . jících čisté látky byly získány dva zřetelně se lišící pevné materiály-*
Chromatogrofií na tenké· vrstvě silikagelu..na deštic-. . kách za použití směsi 1 : 1 ethylesteru kyseliny octové jeT-pe~tro~letheru'--(40'-6'6O:CO:--by.l-::zínkán--je-.d-enrrprodukt-vo^R-j.-.::--^-asi 0,75; má se za to, že je to 5-(4,6-dimethoxypyrimi-din-2-ylthio) ..-l,3~dimethyl-4-nitro-lH-pyrazol) a další o asi._0,3_s tím,. .že to asi j.e 3-(4,5-dimethoxypyrimi-din-2-ylthio)-l,5-diinethy]fc-4-nitro-lH-pyrazol. '~;L\7":yV£ v :07:1^1-12:4^125¾. ,11: výtěžek produktu o 0,3 = 0,82 g, t.t. 155-il56°C. . Tč)- 3-(47é=DÍrne'thoxy pyr imi-dl-n-2-yl-t-M-o-)—l-r3-d-ime-t— hyl-lH-pyrazol-4-amin a 5-(4,č-dimethoxypyrimidin-2-yl-thio)-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-4-amin
Směs 2,4 g produktu ze stupně (b) o R^. 0,3 a 8,7 g dihydrátu chloridu cínatého se zahřívá za míchání do varu pod zpětným.chladičem 4 hodiny. Sthanol se oddestiluje ve vakuu, zbytek-se rozmíchá do.100 ml vody a craaj se alkalizuje přidáváním pevného hydrogenuhlicitanu sodného. -Po—př-id-á-n-í—l-QO-m-l—e-t-hv-l-es-t-er-u-kvselinv.. octové se emulse filtruje vrstvou křemeliny, organická vrstva se oddělí, pevný podíl se promývá několikrát ethylesterem kyseliny octové (celkem 75 ml) a vodný podíl se extrahuje dvakrát vždy. použitím 50 ml ethylesteru kyseliny octové. Organické extrakty, se spojí, promyjí vodou' (50ml), a po vysušení bezvodýra'síranem sodným a filtraci ser získá zahuštěním organického roztoku olej, který-krystaluje. Surový produkt se čistí bleskovou ohromatografií na silikagelu za použi- v. tr ethylesteru .kyseliny octové k eluování.'Byl isolován nový produkt o R^. 0,3 (chromátografie na tenké vrstvě silikagel®, . eluování éthylesterem'kyseliny octoval* Bylo. tak získáno zahuštěním odpovídajících frakcí 1,33 g pev-né látky o t.t. 104-105°C.
Podobný postup byl použit !\ přípravě druhého isomeru, výtěžek 2,6 g, t.t. ' 74.-75% (d) N-[3-C4»6*-dimethoxypyrimidin-2-ylthio)-l, 5-dimethyl-lH-pyrazol-4-yÍj-l,1,1-trifluormethansulfonamid (Bia) a N-Γ5—C 4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylthio)-l,3-dimethyl-lH- V—' -r pyrasol-4-yll-1,1,l-trifluormethansulfonamid (Blb). * ^
Roztok 1,2 g snhydridu kyseliny trifluormethansulfo- ve nové v 10 mi suchého dichlormethanu se přikapává φ mícha- . ného roztoku amijopyrazolového derivátu ze stupně (c) zde * výše (Rj, 0,2, 1,2 g) a 0,33 g pyridinu v 30 ml suchého dichlormethanu za chlazení v lázni z pevného oxidu uhlici- , tého a acetonu na -60°C, Po skončeném přidávání se nechá za míchání vystoupit teplota reakční směsi na teplotu místnosti a v míchání se pokračuje přes noc; Takto připravený temně červený roztok se zředí přidáním 100 ml dichlormethanu, roztok se postupně promývá použitím 25 ml--vody, 25 ml 1M roztoku'chlorovodíkové kyseliny a 25 ml vody, po oddělení .se organická vrstva vysuší bezvodým síranem horečnatým, následuje filtrace a zahuštění filtrátu za _ v_wi-l^^žl^7p^Wér.'ííěmňěTPer v e n.é7Xát.lčý.~B^Iěško. vq.u / chromá.-tografií na silikagelu za použití směsi 1:1 ethylesteru kyseliny octové a petroletheru (60-80°C) se získá nový produkt o R^ 0,5 (dle zjištění chromátogřafíí na tenké vrstvě silikagelu na destičkách ža použití směsi 1:1 ethylesteru kyseliny octové a pstrcietheruř(60-SÓ°C). ' Zahuštěnín frakcí, obsahujících čistý nový produkt se získá, očekávaný produkt (Bia)' jako bílá pevná látka o t.t. 203- -27- 204°C, výtěžek 0,83 g·
Podobný postup byl použit k přípravě dalšího isome
ru (Blb), výtěžek 1,8. g, t.t. 145-14b°CV Příklad B2 .
Aminopyrazolový derivát z příkladu Bl, stupen (c), . 1-Kyan-N-{3-C 4,6-dimetho:>:ypyrimidin-2-ylthio)-1,5-dimethyl-lH-pyrazol-4-yÍ]-methansulfonamid. (B2a) a 1-ky.an lí- [^-(4,6-diomethoxypyrimidin-2-ylthio)~l,3-dimethyl-lH- , ’pýíá/2"oI_-4' ythahsuhf (------ R^ 0,3 se v množství 0,8 g rozpustí v 10 ml suchého di- chl ořme thanu· - za-míchání.,· Po přidání 0,23· g suchého... pyri-r
uhličitého a acetonu na -780Č, přikápavá''še''Ό,4"‘g'"‘(Or002'85"""' mol) kyanomethansulfonylchloridu a teplota reakční směsi’ se nechá pomalu vystoupit na teplotu .normální. Potom se reakční směs míchá 2 dny. Zředí se přidáním 100 ml ethyl-esteru kyseliny octové, vae se promyje vodou, 1 M roztoku . kyseliny chlorovodíkové, znovu v.odou, organická vrstva .se oddělí a .vysuší se bezvodým síranem horečnatým. Po filtraci’ se zahuštěním filtrátu isoluje surový produkt. Bleskovou chromátografií na silikagelu za použití diethyletheru k eluování se získá nový produkt o asi 0,4 (při chromato- grafování na tenké vrstvě silikagelu sa použití diethyl
-28· Příklad £ 3 1-rKyan-K- [4-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylthio)-l-methyl-lH-pyražol-5-ylj-methansulfonamid (B3a) a 1-kyan-W- [4-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylthio)r-l-methyl-lH-pyra-zol-3-ylj -methansulfonamid (B3b) (a) 2-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-ylthio)-3~(di-methylamino)-akrylonitrii ·
Směd 5,8 g dimethylacetalu dimethylformamidu a 5,lg ,2-(4., 6-dimethoxypyrimidin-2-ylthib)-acetonitrilu se míchá 5 hodin za zahřívání v olejové lázni na 1Q0°C, Potom se ponechá stát reakční směs po,dobu jedné noci za teploty místnosti, triturováním surové pevné látky s diisopropyl.-etherem se získá očekávaný produkt ve formě žluté pevné látky ve výtěžku 5,4 g- (b) 4-Í4,6-Dimethoxypyrimidin-2-ylthio)-l-methylpyrazol-3-amin a 4-(4,6-dime,thoxypyrimidin-2-ylthio)-l-methylpyrazol-5-amin
Do 10 mk ledové kyseliny octové se rozmíchá 2,6 g produktu ze stupně (a) zde výše, přikapává se 1,0 g methyl-· hydrázinu, reakční směs se potom vyhřeje na 100°C v olejové lázni, takto se udržuje 3 hodiny, ochladí se a vlije do. 100 ml'vody. Reakční směs .se, dále neutralisuje pevným
I . wť ...·*· T » T hydrogenuhličitanem sodným, následuje extrakce třikrát do 75 ml ethylestgru kyseliny octové. Spojené organické vrstvy sepo promytí vodou (30 ml) _o_d.dl-lí-.·—opgá-n-i-c-k-ý—rozto-k--se-vy^--suší-bezvodýro-síranem' horečnatým, a po filtraci se zahuštěním filtrátu získá olej. Bleskovou chromatografií na silika gelu za použití ethylesteru kyseliny octové k eluování se takto získá v podstatě jediná složka (Rť= 0,3, chronstogra-fie na tenké vrstvě silikagelu za použiti ethylesteru kyseliny octové k eluování). Čisté frakce se spojí a zahuštěním se získá takřka bílá látka ve výtěžku 2,2 g. Podle ^HMR-spektra jde o směs 50/50 obou dvou možných isomerů. -29
Směs získaných isomerů se potom oddělí použitím vysoko-—tlaktové· -kapalinov.é_ chromát ografie v preparativním mě-_ řítku. Zahuštěním frakcí, obsahujících oddělené čisté isomery se získají oba produkty ve formě takřka bezbarvých krystalů· .
Jeden z produktů (A) byl získán ve výtěžku 480 mg, t.t. 110-111°C; má se za to, že je to 4-(4,6-dimethoxy-'pyrimidin-2-ylihio)-l-methylpyrazol-5-amin· Pokud. se. dru-. hého produktu (B) týká, má se za to, že je to 4—C4»6—di— imeithoičýpýxim^^ pyr.a.z ©1-3 r ami:n:;-: -vý-tě žek 800 mg, t.t. l60-l6l°C, (c)- ^ — .-l-rKy.an-rrJr„|.4-.(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl--thip)_^l-methyl-lH-pyrazol-5-yl"j-methansulfonamid," a i-k^n-H-j3-í47'6'"'ďÍmetho-^pyr;imidih-2'y-^^i^^«meil^Kziizr; lH-pyrazol-3-yr)-methansulfonamid. - _V 10 ml..dichloimethanu. se rozpustí za míchání 475 mg. pyr&zolového derivátu (A.) ze., stupně. (b) zde výsěT" r roztok·: se vychladí na -78°C v lázni .z. pevného oxidu. uhlí-, čitého a gcetonu, přidá se 0,15 ml- pyridinu,. načež se kapilárou připouští pomalu roztok 250 mg icyanomethylsulfo-nylcliloridu v 1 ml dichlormethanu. Teplota reakční směsi se nechá vystoupit pomalu na teplotu místnosti, roztok se potom míchá po dobu noci, zředivše přidáním 100 ml ethýj-esteru kyseliny octové, roztok-se promyje vodou, dvakrát vždy za pohsití 30 ml^řád‘ěheho~xo'zto1cu^chi-í::rovod-í-ltová-- kyseliny, dále 30' ml nasyceného roztoku chloridu sodného, organická vrstva se oddělí, vysuší se bezvoďým síranem horečnatým, a po filtraci se zahuštěním čirého roztoku získá takřka .bílá sloučenina; má se za to, ze je to 1-kyaň ϊί-[4-(4,-6-dimethoxypyrimidin-2-yi.thio)-.l-methyl-lH-pyra- ,' zol^5-yl)-methansulfonamidJ (B3a); po krystalizaci z etha-nólu t.t. 206-207°C, výtěžek 350 mg. -30- -30-
Druhýisomer (B3b) se .připraví. podobným postupem··;za použití pyrazolového derivátu (B) ze- stupně (b) zde výše, cžtěžek 650 mg, t.t. 147-148°C. . Příklad B4 I'T-[3-(4,6-dimethoxy-l,.3,5“triazin-2-ylmethyl)-l,5-dimethyl-lH-pyrazol-4-ylj -1,1,1-trifluormethahsulfon-amid (a) Diethylester kyseliny (5-methyl-4-nitropy-razol-3-y1)-malonové
Do míchané suspense 2,3 ,g; 60/Sního hydridu sodíku V 100 ml tetrahydrofuranu se přikapává za chlazení v ledové lázni 9,4 g diethylesteru kyseliny malonové za dodržení bezvodého prostředí. Směs se potóm míchá za teploty- ledové lázně 10 minut, nacežrse přidává po malých dávkách během asi 10 minut 5,0 g l,5-dinitro~3-methylpyrazolu za udržování, teploty- v rozmezí 10-12°C a potom se reakční směs mícha za teploty místnosti 30 minut. Dále se během 5 minut při-, dává rovnoměrným způsobem ledová kyselina octová v množství 3 ml, reakční směs se zředí přidáním 400 ml ethylesteru kyseliny octové,' promyje se'vodou (dva podíly po'30 ml), organická vrstva se oddělí a vysuší se bezvodým síranem horečnatým. Po filtraci se zahuštěním filtrátu získá olej, kter-^_t-u-hne—t-ri-tu-r ován-ím-s-p e-t-rol-ethe rem~ (-60=80° Gý-a~zí^ka^7"7 se tak 7,5 g očekávaného produktu ve formě bledě žluté pevné látky, t.t. 100-102°C. (b) Kyselina (5-methyl-4-nitropyrazol-3-yl)-octová , Směs 5,9.g hydroxidu draselného,.7,5 g produktu z výše uvedeného’ stupně a 100 ml 5CýSního' vodného ethanolu se míchá za zahřívání pod zpětným chladičem 1,5 hodin, potom se nechá vychladnout, zahustí se takřka do sucha a zbytek se zředí přidáním 100 ml vody s následujícím okyse-
-31-
1'ením koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Takto připravehá reakčňí směs se zahřívá 30 minut asi na 80°C "á po och"lazeňí"'šě "zahustí do" suchav -Ke -zby t-ku--se -př-idá------- 100 ml ethylesteru kyseliny octová, roztok se protřepává dvakrát vždy s 20 ml vody, organická vrstva se oddělí, vysuší.se bezvodým síranem horečnatým'a po filtraci se zahuštěním filtrátu získá 3,83 g očekávaného produktu ve. formě, žluté pevné látky. . (c) Methylester kyseliny (5-meth;vl-4-nitropyrazol fi^Ayj^OicirjbiLé”·.!!''·τΞ:-X~~”\í '· V 75 ml methanolu, obsahujícího několik kapek koncentrované kyseliny sírové, se rozpustí 3,85 g produktu z výše" uvedeného "stupně, .reakční- směs se.· zahřívá 2 hodiny — :do--varu-pod-z-pětným-chla.d.i.Č.em.._.:nočeJ se nechá vychladnout. Methanol se oddesťiluje ve vakuu, 'zbytek”~šě Yožpusťí“v ethylesteru kyseliny octové, roztok se promyje vodou, orga nicky -podíl se oddělí a vysuší bezvodým síranem horečnatým 1 Po filtraci a zahuštění filtrátu-se takto získá 4,0 g .· očekávaného produktu ve formě krémově zbarvwné pevné lát-ky, t.t. 132-133°C. (d) .Methylester kyseliny (l,5-dimethyl-4-nitro-lH-pyrazol-3-yl)-octové a methylester kyseliny (1,3-di-methyl~4-nitro-lH~p.yrazol-5-yl)~octové
Do míchané směsi 2,5 g uhličitanu draselného v30 ml· dimethylformamidu se přiďa”~373 g produktu—z_výše^uve-daného stupně a najednou se připustí 2,6 g methyljodidu za průběhu mírně exothermní reakce. Reakční směs se dále míchá za teploty místnosti po dobu noci, zředí se přidáním 100 ml vody, roztok se. extrahuje čtyřikrát vždy do 50 ml úi-ethyletheru, extrakty se spojí a po promytí spojeného roztoku vodou (30 ml) se roztok vysuší bezvodým síranem hořec nstým, |iltruje a zahuštěním filtrátu se získá 3,2 g očekávané směsi isomerních produktů ve formě olejovitého zbyt ku. -32- (e) Kyselina (l,5-dimethy]t-4-nitro-lH-pyrazol-3-yl}-octová a kyselina (l,3-dimethyl-4-nitro-lH-pyrazol-5-yl)-octóvá
Do 25 ml ethanolu se vmíchá 5,2 g produktu z výše uvedeného postupu, . přidá se roztok 1,7 g hydroxidu. draselné- ' ho v 25 ml vody a reakční směs se zahřívá do. varu pod zpětným chladičem 3 hodiny. Po zahuštění takřka do sucha se zbytek zředí přidáním 50 .ml vody, tento roztok se okyselí koncentrovanou chlorovodíkovou kyselinou, a po zahuštění se zbytek rozpustily et&ylesteru kyseliny octové, získaný roztok, se promyje vodou, vysuší bezvodým síranem horečnatým a po filtraci se zahuštěním filtrátu získá 2,56 g očekávané směsi isomerních produktů jako oranžová pevná látka. *.· (f) 2-(l,3-Pimethyl-4-nitro-lH-pyrazol-5-yl'-met-hyl)-4,6-dimethoxy-l, j,5-tr.iasin a 2~(l,5-dimethyl-4-nitro-lH-pyrasol-3-yl;-methyl)-4,6-áimethoxy-l,3,5-triazin
Pod dusíkem se rozpustí v 50 ml dichlormethanu produkt z výše uvedeného postuou, a to 2,56 g s tím, že se dusíková atmosféra udržuje.po všechny další procedurální postupy, h Po přidání 2,Og karbonyIdiimidazolu se reakční směs míchá 30 minut:, načež se přikapává za míchání do směsi 2,1 g zinecnaté soli dimethylimidokarbonimidatu a 50 ml dichlormethanu za chlazení na -35°C. Po skončeném přidávání se nechá .teplota reakční směsi vystoupit na teplotu normální, .reakční směs se míchá přes noc, přidá se 50 ml vody a 50 ml -dichlormethanu'a 'směs 'se”fi 1'tru'j'e”vrs t voú~'siTiloígeluh 'Pó rozdělení se vodný podíl znovu extrahuje do třech podílu dichlormethanu po 30 ml, organické roztoky se. spojí, vše se prcmyje vodou a vysuší bezvodým síranem.horečnatým. Bleskovou- chromátogrefix na silikagelu za použití ethylesteru kyseliny octové k eluování se získají dva nové produkty o Rf. 0,6 a asi 0,4. Zahuštěním frakcí, obsahujících tyto látky, získají: látka o Rf 0,6: 1,0 g 2-(l,3-dimethyl-4-nitro-lH-imidazol-5-yl)-4,6-dimethoxy-1,3^5-triazin, krystalická látka, a látka o Rf 0,4: 1,0 g 2-(l,5~dimethyÍ-4-nitro^lH-Tmida-"" zol-3~yl)-4,6-dimethoxy-l,3,5-triazin, t.t, asi' 145°C. (g) ··'= 2-( 4-Áihino-l, 5-'3Íme.thyr-lH-1 2imidazoÍ-3-ylniéť« hyl)~4,6~diine thoxy-1,3,5-5riazin * — V 5 ml vody se suspenduje asi. 10 mg lO^ního palladia na uhlí, přidá se roztok 0,13 g hydridu boritosodného v - ,;.5-'ml-vod-y-,.-: da-směs-i—se:--za-v.e.de. .dusík..a...během 5. jninut se _...... 1 vkapává roztok 0,5 g produktu o 4-z~~vy'ae~úve~ďenáho - stupně v 30 mi methanolu. Směs se ponechá 30 minut za teploty místnosti, dále se přidá 1 ml kyseliny octové, směs se filtruje vrstvou silikagelu ža prómytí .methanóIem,f --fiHrát:-šě^žá"husl;í"7takřkK'"d:o::.s.uch8y~zhytek-^3^ejlí—př-iÓMÍm,-: — 15 ml vody,-vše se neutralizuje. pevným hydrogenuhlicitanem sodným a následuje extrakce třikrát vždy do 30 ml ethylesteru ——~kyse-l-i-nv—oe-tové-.—go~^r-y-suš.e.n.í-b.e.zy.o.ď.ýni_síranem sodným a_____ filtraci se zahuštěním filtrátu isoluje 400 mg očekávané-ho produktu ve formě viskosního oranžového oleje. 2 H-[3-(4,6-dimethoxy~l,3,5-tri8zin-2-ylmethyl)-1,5-dimethyl-lH~pyrazol-4-yÍj-1,1,l-trifluormethansulfon- amid
Směs 0,4 produktu z výše uvedeného stupně a 0,13 - jnl-nv.r_i.dinu se za mícháni vychladí no -6Q°C v prostředí 15 ml dichlormethanu, pomalu se přilcapává roztok 0,43 g anhyďridu kyseliny trifluormethansulfonové v 5 ml dichlormethanu a teplota reakcní směsi se nechá pomalu vystoupit na teplotu místnosti, za které se potom míchá 24 hodin.
Po promytí použitím 10 ml-vody se organický podíl vysusí bezvodým síranem'horečnatým, po filtraci se filtrát zahustí a získá se- tak 100 mg očekávaného produktu ve formě bledě žlutého viskosního oleje. Příklad B5 l-Kvan-h-j^-C 4. č-dimethoxvnvrimidin^-ylthio)-!,^" • -34- dimethyl-lH-imidazol-4-yÍl -methansulfonamid (a) -l,2-Dimethyl-4-brom-5-nitro-lH-imidazol a 1,2 - d ime t hy 1-5·- br om-4-ni t r o·- XH- im i d a z o 1 . Ve., vodném roztoku 7. g hydroxidu sodného,se rozpustí, 35 g 2-methyl-4-brom-5-nitroimidazolu,' za teploty míst nos tise prikfipává pomalu 21,3 g dimethylsulfátu, reokČní směs se míchá 2 hodiny, vyloučená' sraženina se odfiltruje* promyje se vodou a sušením se získá 33 g směsi isomerů, a ta se dělí chromatografováním za eluování směsí 8:2 petrol-etheru a ethylesteru octové kyseliny a získá se tím 9,4 g l,2-dimethyl-4-brom-5-nitro-lH-imidazolu, t.t. 98-99°C, a dále 19,3 g l,2-dimethyl-5-brom-4-nitro-lH-imidazolu, t.ť,*· l60-ló2°C. g : (b) 5-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-ylthio)-l,2-dimethyl-4-nitro-lH-imidazol
Ve vodném roztoku 0,7 g hydroxidu sodného v 100 ml vody se. rozpustí 3,0 g 4,6-dimethoxy-2-merkaptopyrimidinu, přikapává se roztok 3,9 g l,2~diměthyl-5-brom-4-nitro-lH-imidazolu v 50 ml ethanolu, a reokční směs se míchá 6 hodin za teploty místnosti.. Vysrážený. produkt 'se odfiltruje,· pro-', myje vodou, vysuší a krystalisací z acetonitrilu se získá 3,1 g očekávaného produktu, t.t. 228-230°C. (c) 2,2,2-Trifluor-l\f-5-(4,6-dimethoxypyri- midin-2-ylthio)-l,2-dimethyl-lH-imidazol-4-yl^-acetamid Směs 7,0 g produktu z výše uvedeného^stupně, 130 -ml--ky-se-li-ny-tr-if luor octové > 18· -mO--anhydridu-·-kyseliny -tri--— fluoroctové a 5,0 g železného prášku se vyhřeje za míchání na 70°C a udržuje se na této teplotě po 8 hodin. Po filtraci se filtrát vlije do směsi ledu a vody a po alka-lisování 5 N roztokem hydroxidu sodného se směs extrahuje do ethylesteru kyseliny octové. Organické extrakty se spojí, vysuší ..se bezvodým síranem horečnatým, a po filtraci se rozpouštědlo z filtrátu vydestiluje. Zbytek se čistí chro- -35- matografováním aa použití směsi 8:2 petroletheru (60-80 -G-)- a·· -e-t-hy-1 e-s-ter-u—ky-s-e-liny _ooxowi„Jí._eluoyiuí.,.^a_.z.ísJcá_____ se tak 5,0 g očekávaného produktu, t.t. loO-lč-2 C..
(a) 5-{ 4,6-Dimathox3’pyrimidl-n-2-j>li:hio)“l, 2V g ime t hýi-lH-imič.a zoÍ-4-ami-ň V 200 ml nethanolu se rozpustí 5,4 g produktu z výše uvedeného stupně, přidá se 1,5 g uhličitanu draselného a reakcní snes se zahřívá do varu.pod zpětným chladičem "pC" d'C''bu^'č-hoá±nv^Po^řičL-táršVi-s-é^v-ydíe-stilujam.: s prekryštelováním zbytku z acetor.itrilu se získá 2,‘o g očekávaného produktu. (e) Í-Kyan-h-f5-(4y6-dimithcmypýrimidih-2-ylthid> ál^prrdime ΐΙονΊ^Κ^Ι^Ί^------------— V „10 ml .áichlormethanu se rozpustí 1,0 g produktu s výše uvedeného stupně, přidá se o;,3 g pyridinu a reakcní směs se vychladí na *-43°'C. 7 jediné ciavce.se přidá 0., o g kyanomethylsulfonyIchloridu a reskční směs se mícha za chlazení ns. -45°C dalších 30 minut. -Teplota reakcní směsi se nechá vystoupit na teplotu místnosti, vše se míchá za právě této teploty přes noc, po vlití do vody se reakcní směs extrahuje do ethylesteru kyseliny octové a dalším přečištěním chromstogrsfií za slitovaní směsi 8 : č petřol-etheru (ó0-60°C) s ethylesteru kyseliny octové'se získá 0,7 g očekávaného, orocuktu, ťTt. i 23^22ěr0_CT ....... Pří klad. .36 1-ICy a n-B- [2 - (4,6 - d ime t hoxy py r inid i a-2 -y1thio)-3-thienyljmethansuifonamiQ .· ·"’ (a)" ' 4í-£-iimethoxy-i-(3“nitro-"2“thienylthio)- · pyrinidin •V 50 ml vody se rozpustí 1,2 g hydroxidu sodného a po.; přidání 5,3 g/4·,5=áimsthoxy-2-merksptopyrimid.inu se reakcní směs míchá za teploty místnosti 15 minut'. 2a mí- 36 es přidá rcstok 5,0 g £-chlorr3-nitrothiořenu v 50 ml ecňsnolu s reakcní snes se míchá za teploty místnosti 6 hodin. .Vzniklá sraženina .se odfiltruje, „po. promy.tí vodou se vysuší,a získá' se tak 7,6 g očekávaného'produktu, t.t. ,1S5-201°C. (b) ' 2-[j2-(4,6-Dimathbxypyrimidin-2-ylt}iio)~3- ; hie ny 1^-2, £·, 2 - tr iiluor ε c e t anid
VpO 'ml kyseliny trifluoroctově se rozpustí 2,.· produktu z výše uvedeného stupně, přidá se 5,0 ml anhycridu kyseliny trifluoroctové ε 1,8 g železného prásku, heskční smis se míchá zs zahřívání na 70°C, udr žuj a se na této teplotě 8 hodin, -potom se filtruje ε filtrát se vlije ne směs ledu a vodyy alkalisu.je se- přidáním 5 N roztoku hydroxidu sodného, po extrakci ethylesterem kyseliny octové se extrakt vysuší besvodým síranem hoře onatým a zahustí se. získaný produkt vy krystaluje a získá se tím 1,2 g očekávaného produktu, t.t, oS-90°C. (c) : 1-'(4,6-rDimethoxypyrÍmidin-2-ylthio)-thiofen- 3-snin "t a zbytek se čistí chromátografováním za použití .směsi 8 : 2 petroletheru (60_80°G) ε ethylesteru 'kyseliny octové,, s získá se tím l,0g očekávaného produktu ve formě .oranžového oleje.- . . V 30 ml methanolu se rozpustí 2,2 g produktu z výre uvedeného stupně, přidá se 1,0 g uhličitanu draselného, a -re a-k-en-í— s mě-s—se—v-yh-ř e-j-e—za—má-G-há-n-í--n a—4 Q-C—a — n s—t.é -t.o_t.9-p.l o. tě se udržuje 6 hodin. Po ochlazení se filtruje, fiitrá se zahustí, -37- ______ίά.)________~_..i-Hy.an-hT- [2—<-4y-6- dln^to xy py r imidih-r2-y i thio) - 3 - t h i e ny ij -ms t ha ηεulřc· n amid V 10 ml dichlormethcnu se rozpustí 1,2 g produktu z výše uvedeného - stupně a· 1,0 ml pyridinu sreskční směs·· se vychladí za míchání na. -7B°C. Sále se přikapává rosto'k 3, o g k;y a nonet han sul Sony ^chloridu v 5 ni dichlorme-thanu, přičemž se teplota udržuje v rozmezí -78 ež-60°C a reakční směs se míchá 13 minut _ss_chl.22.ehi ne .^Z8-^-.---?-(i)-i.-s-k-o-n-če:nám'·" ·: -přidávání·"·se - nechá·-ťepl'o'ta"‘řesi:ční"‘šmssi vystoupit na teplotu místnosti, za té se reakční směs míchá 16 hodin, vlije se do vody a reakční směs se extrahuje dichiormetkaném. •Extra-k-ty -s-e-s-ρσ*' se 'vysuší bežvodýn síranem hořečnějž ým_ a po filtraci- se- ro-zocu-št-edlc oáďeo.tílujáá—Znyfe-k-.-se----- čistí chromátografováním za' eluovéní,. směsí petroletheru (60-80°C) a ethylesteru kyseliny octové (8:2) a získá se ;ím 0,4i očekávaného produktu, t. t,_I15-iE2.0-C-.--- Příklad 37..... K-·} 2 - (4,6-D ime t hóxy py r imi α i n-2 -ylthio)-3~thienylj-1,1,1- tr iíluorme th? nsulf o namid V 25. ml dichlormethanu se rozpustí 1,0 g produktu V* Λ z příkladu B6, stupen (c), směs .se vychladí na —73C a do reakční směsi se přikapává roztog 1,1 g anhydridu kyseliny r i.ilu.oxmef.ha-ns-ulák>nová“V-5"nni"d"i"chlorir:e ťha nu t a ··:, teplota reakční směsi udržuje v rozmezí -78 až -60°C. Po skončení přidávání se reakční směs' míchá 13 minut za chlazení na -78°C, potom, se teplota reakční smísí nechá vystoupit na teplotu místnosti.'Peskoní sm.es se míchá· přes hoc, · -38- Γ to za teploty 'místnosti, vlije se do vody a vše se extrahuje diciiiormethaneia. extrakty se spojí, vysuší • " se. besvodým síranem hořsčnetým', po filtraci se roz-poys oedlo ..oddes.tiluje.. a zbytek se, čistí ciironistografo— ' vahím ss' eluování . sašsí- 8 ;J 2 petroletheru"( cč_30°C j :a ' ethvlesteru'kyseliny octové tak, ze se získá.očekávaný produkt R7s, t.t, 103-1C4°C a také odpovídající sloučenina, kde R2· znamená -S02c?3‘(37b), t.t. 13'6-13S°C. Příklad B8 kt« nu, ^ ^ * falší sloučeninyvzorce Jb, kde R znamsna vodí 15- s ΡΛ znamenají v obou pHoadech msohoxylevou skupí a Q znamená si kupinu -Cí Í2~ se moncu prrpravo' zde popsaných postupů: X A B β El CH S CH CH CFj 20 , CH , N (Me) . CH .CH CF3 . CH' ' s CH H ' CFj CH S N CH CF3 CH N (Me) CH H ... ? . . CF3 - CH N (Mej N CH CF3 25 CH CH S CH CFj. CH CH N (Me) CH jo 1 1 —.....-CH-·------ -- CH- - ”N(Me)· — CH' ' --------CFj ^ CH CH S N CFj CH N S CH CF3 30 CH h N (Me) CH CFj CH cci.. . s - CH CFj CH CCl N(Me) H CFj CH CCl S . H CFj CH CCl N (Me) N CFj 35 CH CF S CH CFj -39- CH CF N (Me) N CF) ______________ __ _____________ _______CF.__... ___.S___________ „N;______ —CFj_________________________ CH CF N (Me) N cf3 CH CH CH s C?3 5 : CH'· v;’, ch CH .. N(M.e) cf3 · '.; ' CH N CH S cf3! t \ CH CH N s cf3 J CH CH N N {Me) cf3 - - CH N CH N (Me) cf3 CH_;; .·_·_ _C£l.... . V :;;ch: - .7. ^ ..... CH CC1 CH N (Me) CFj CH CCl N S cf3 ......— — ----- ,---------- CH - .....CC1 ... ... N ........... N (Me) . CF3 .......... ....... _ ..... ____________CH _ ______CF_ ___ CH S CF3 . 15 ČF— "CH' ’-N (Mě)- ' ^3 CH CF ‘ N S *cf3 ...... CH CF N N (Me) CF3 N S CH CH cf3 ' N N(Me) CH CH cf3 . .. 20 N s CH · N ' ' CF3 N Ξ N CH CF3 N N(Me) CH N cf3 N N (Me) N CH cf3 N CH Ξ CH cf3 25 ' N CH N (Me) CH cf3 N CH N (Me) CH cf3 N CH S N cf3 N N S CH cf3 N N N (Me) CH cf3 - -30 N CCl S CH. CF3 N ' Λ cci N (Me) N cf3 N CCl S N cf3 N CCl N (Me) N cf3 N CF S CH cf3 35 N CF N (Me) N cf3 ✓*··' I -40- N CF s N CF3 N CF N (Me) N CF3 N CH CH S CF3 N CH CH N (Me) cf3 \ 5 . . N ' : N ' CH ", S ' cf3 ' > N ' CH. N S cf3 N CH N N (Me) cf3 N N CH N (Me) CF, . N CC1 CH S cf3 10 N CC1 CH N (Me) CF3 N CC1 N S cf3 ' N CC1 N N (Me) cf3 N CF CH S cf3 N CF CH N (Me) cf3. 15 N CF N S cf3 N CF N N (Me) cf3 CH ' S CH CH ch2cn CH N (Me) CH CH CHjCN CH S CH N CH2CN 20 ; CH s N CH ' CH:CN · CH , N(Me) CH N CHjCN CH N (Me) N CH CHjCN ě CH CH S CH CH,CN i + CH CH N (Me) CH CH2CN· 2 5 CH CH N (Me) CH CHjCN CH CH S N CH,.CN - - - —.........- ----— “CH ~N ' " s ...... ' "CH CHjCN " - -...................... - CH N N (Me) CH CHjCN CH CC1 S CH CHjCN 30 CH CC1 N (Me) N CHjCN · CH CC1 .. S N n rr; n CH CC1 N (Me) N CHjCN *1' CH CF S CH CH2CN CH CF N (Me) N CH2CN 35 CH CF S N ch2cn Γ; -41-
CH CF N (Me) N CH2CN CH ; ch_ _ _____ČH _____ N_(Me)_ .. _ch2c.n. CH N CH S ch2cn CH CH N S CHjCN j: : 5 ν-\ . .. ch : CH . ' N - . .. N (Me) CHjCN CH • N CH N (Me) CHjCN CH CC1 CH S CHjCN - - - CH CC1 CH ..... N (Me) CHjCN CH CC1 N S CHjCN ::---:.-.-1- -.-..--.-:.-:1-0-:-; - -v. ::::-CH- “CC1- : -N-(Mě)-; -“-CHOT-· CH CF CH S CHjCN CH CF CH N (Me) CHjCN CH CF N S CHjCN . CH CF N N (Me) CHjCN 1 ' 1D..... "N " 1 " ‘ s..... : ch " 'CH" . CHjCŇ "* * · - · — -N ~N{Me) ' CH CH CHjCN N s CH N CHjCN N ' s N CH' CHjCN N N (Me) CH N CHjCN :. 20 . ·. N . N (Me) N CH CHjCN N CH s"" CH CHjCN ' N CH N (Me) CH CHjCN N . CH N(Me) CH CHjCN N CH S N CHjCN 25 N N s CH CHjCN N N N (Me) CH CHjCN . ' N CC1 S CH CHjCN N CC1 N (Me) N CHjCN N CC1 S N CHjCN 30 N CC1 N (Me) N . CH2CN. -N ;; CF.. Λ S · CH , CHjCN . N CF N(Me) ' N CHjCN . · N CF s N CHjCN N CF . . N (Me) N CHjCN 35 N CH . CH. S CHjCN -42- N CH CH N(Me), CH2CN N N CH S CH,CN N CH · N ' s CHjCN N CH N N(Me) CH2CN N..,. • . N ... . CH . . . N (Me) ,ch2cn . Ν' CCl • CH ' S CH,CŇ ; N CCl··' ; CH N (Me) CHjCN N CCl N S ' CH2CN N CCl N N (Me) ch2cn N . CF . ' CH S ch2cn N ’ CF . CH-' N (Me) ch2cn N CF N . S . . ch2cn N CF . N- N(Me) · ch2cn
PříkladC
Příklad Cl (Ic) „ 2-1*2 - (4»' 6 - D im θ t ho x jř ό\· r imi d i n *2 - y 1 o xy) - b - f lu or Γ e n y 1 s ul f amo y fl-—-£-_—=--— — ~ / -h-mettrylscetairiid koxypyri- (a) •''•Methyleáter kyseliny ·| 2-(4,c-č: midin-C-yloxy)-5-řfluorř&nylsulianoyl|i - octové F.oztok. 13,0 g methyle steru kyseliny chlor sulf ony locto-vé v 20 ni dichlormethanu se přikspává za míchání a chlazení oo roztoku 20 g 2-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yloxy)-6- -43- íluoranilinu a 6,3 g' pyridinuv 120 ml dichlormethanu. BeaScní επν;ε se ní clíš- 2. hodin v ootom se nechá stát z "l teple ty místnosti pres rcu.chlorovodíkovou. ε .λ hořeonatýn a. obvyklým c c. Bromy je se r? v: C r·. -- -* 1 -i I_’ \y 1.: i. Λ .✓ kyseli- ou, vysusí .se i~v i fTir ^ .r> *. 7'*·* y v i V w w- r* >- *> í»> ,— ·,ϋ ώ i.Cík 0 Τ» :Λ ·“. Ť, ‘ ‘ Ή" ^ ,* ,/··· “i ni "V.li-
Cl V! - - c c ty- ruje a etherem. Zbylá tak: ha bílá pevná T“ · ^ i—> Ij :¾. O se oífil truje a získá se tím 20,4 g očekávaného CÍU: letu, i. J. 0 , L . f 1 “i ‘-5 -, λΟλ íii-liT u* ho-xy^yra:riÍ.in-2:4y.ic : fluoríenylsulfenoy1| -lí-methylacgtamid / • -5. teploty _mist.no.sti se_ přidá methyle min, tedy 4,1 g 33íšr,iho roztoku v 'průmyslové denaturovanán ethar.ol-u in-ethe--ηο-Γδίη,- d-o—r-o-z-t ó-k-u -3- g'-- áieód-mlet^--se--st-mBse-vsO“V^ei^s-ss-hu--— 23 ínů, potom se 5c0~ se no nec: u za tep' w / smesá- Cr.iT· -pod—35—1S—másharhiněá-ý—ohe^-^hhirbtBiovánár:^ £ etheru a isopropy lalkoholu se- získá tekfka.. bílá: pevná, lát ha, a vysušením· bes- použití' tepla'se takto získá 1,3 g očekávaného·· produktu,. t.i. 1S2-198°C Příklad C2 ?-Í2~(4,6-I)iin9thoxyOyriňiGin-2-yl)—5-fluorfsňyl'sulfsmoyl /- —v thioacetamid /
Plynný sirovodík se zabádí do roztoku 8,w g j[2-(4,S- * d im e t ho xy py r im i d i n -2 - y 1 o xy)-6-řl uo r i e n y 1 s u 1 í a m o y 1 | - a c e - tonitxilu v 40 ml pyridinu za přidáni 2,2 a to déle než 3 hodiny za chlazení na 0-5'C. Během dalších 3. hodin se, nechá za neustálého zavádění sirovodíku vystoupit teplota reakční směsi na teplotu místnosti, a po stání přes noc se doplní objem reakční směsi ledem s.vodou na 500 ml a po okyselení chlorovodíkovou kyselinou se provede VI i p 4- V‘-y Ί li -J , ni rvu.
extrakce cic hlojfcmethacsni 2 to třikrát. Spojený organický roztok ss promuje dvakrát vodou, vysuší se bezvccým sí-•rsnem.ňořecnatýp, po- filtraci ss 2 filtrátu aiculcrmet- yóestiiujs ve vakuu za teploty pod Jo ~u, s pro myt 121 o., zbytku -e therem .se . isoluje- takto takřka bílá .látka je jíπ vy sušením se "získá g očekávaného produ 15ó-i53°G. fříklscy 0 3' - G 6 . Podobnými postupy, jak to bylo popsáno v příkladu 0 1, se nají připravit dále uvedené sloučeniny obecného r,s 00 n zeno id o v - C -- ** r v. 0 *·*·: Λ ί*Λ H 'J ·- *-* u poloze ortho. vůči uvedeno see 0ále, Kysli ku d skupinu, i oříoedech vodík. iak ne to v onou pripsaeert a ?‘T 2 není a nn í v obou případech ne tnexy lo vou o . c· ·, . ' ·. κ - 7 r,^e o s ~i x ve vpeci r 7 - 't * zněmena -υ:·=, e λ
Irikleó C 3. Ό- *7 c .5 r< ' £ v O oubetituent \_y j_ Λ
Cl ? Λ n-orop- •Ti J. -,-1 -L · 0 * V 156-157 201-204 136-140 12 0-134 .ícenínl i 19 Γ u L C1C fi 1 d Λ. " . — 1- - r '3 kl •Jj -m , - . --j w -- - - } - 1- 3 0 0- 0! .o pod hor 0 n_ p £} v l >w u se kořenáče Ό-ΓΘ ΌΓ £' r ^ j y ;; i_____^ v, .v,... ,.. cenin ty το naaooky jsoi st Triiní ženinou, co Is-oora-to.ře určené pro uprsw. povrchů po střikem -se použiti ch látek z ci tov^nveh pří 1 _ __ p; A 7 A *&- ‘ - - * íi J. L šd u. * c. u J‘ jsou. ořme roztoku či susper ise, objemové 3 : 1 v ace použity ve iorn tonu za přidání snáčedla polyoxyethylen(20 moi)mcnolsurátu, které se přidává v roztoku (10 g na litr). Koncentrace každé- z testovaných látek, jakož i objem při aplikace, se -45-. propočtou tak, že se docílí aplikační koncentrace předmětné sloučeniny v 200 litrech na hektar. -Za 3 až 4 týdny'vzrůstu-ve skleníku .(ne 3 nižší teplota l6°C pro rostliny.mírného pásma, 21°C pro ostatní,, fotope-rioda 16 hodin na den) se- rostliny visúálně vyhodnotí se zřetele·.·.'· na jakoukoli, herbicidní odezvu. Všechny rozdíly proti,kontrolním vzorkům· bez ošetření se vyhodnotí indexem kdy 0.znamená bez účinku, 1 značí účinek'1-24%, 2: 25-69%,· 3: -70-89% a 4-90-100%. V'tabulce znamenají písmena .tyto dále citovaná rostliny: a Triticum aestivum (pšenice setá obecná) b Kordeum vulgare (ječmen obecný) c Beta vulgaris (řepa obecná) d ' Brassica napus (brukev řepka) e Jilopecurus myosuroides (psárka) i Avéna fatua (oves hluchý) g Elymus repens (ječmenka) h i 3 k 1 m n
Bjomus sterilis (sveřep) V2la arvensis (violka polní)
Stellaria media (ptačinec)
Galium aparine (svízel)
Matricaria inodorá (heřmánek)
Polygonům lapathifolium (rdesno)
Veronica persicae (rozrazil) . -46- Výsledky jsou . tyto: ?ř. Κσ/ha a b c d e £ 9 h λ m B D AI 0.25 1 1 3 4 2 1 3 1 2 4 3 4 3 4 5 A3 0.5 0 0 2 4 0 0 0 O 2 2 3 4 2 3 . A6 0.25 1 0 3 4 1 Ó 0 2 4 4 4 4 3 4 A7 0.25 1 0 3 2 11 O 0 3 4 3 4 2 4 . A8 . 0.125 2 .2 3 4 2 1 2 2 3 4 3 .4 2 4 - - A9 0.125 0 l" 2 2 2 0 0 2 3 4 3 4 2 4 7l-0- ..... A16- - 0-.:125 — --2- -V. -A- -4-.2-...2- -2 4; 3_ .4-4-4- .3. -4-...- - ---- -j-.: - —-— A17 0.063 0 0 1 3 0 0 0 0 2 3 2 3 2 2 ' A108 0.5 0 0 2 2 0 0 0 0 2 2 2 4 0 2 A109 0.5 0 0 3 3 0 0 1 O 4 3 3 4 2 4 - Alll' 0.125 0 1 1 10 0 o. 0 1 12 3 0 3 Ϊ5~~ΤΑ 1T2: :0”Γ23^ΖΖΟΖ1~2Ζ1~ΟΖ:ΟΖΟΖ133Ζ:4Ζ3Ζ:4~ΙΖ3Ζ A114 0.5 0 0 2 2 0. 0 0-0 2 3 1 3.1 3.. A115 0.5 00 220002343434
Al-16—0-.-25--1-1—2—4—1-0—0—1—3—4_4_4—2_4. B1 0.5 0 1 2 3 Λ. 02 1 223423
Herbicidní přiklad B (po klíčení) Dále uvedené rostliny se nechají r(jst v čtverhraných kořenáčích {hrana 8,5 om), lnšnJch steřilní zeminou a to ve skleníku s nejnlžaí teplotou pro rostliny mírného -o? pásmaj 21 C pro ostatní, fotoperioda 16 hodin na den.
Potom se ošetří v laboratoři pro postřik ve stadiu 2-3 lístků sloučeninami z dále uvedených příkladů, upravených do formy roztoku či suspense, objemově 3 : 1 v acetonu za použití smáčedla polyoxyethylen(20. mol) monolaurát v roztoku 10 g na litr. Koncentrace každé z testovaných látek a aplikační objem se propočtou tak, 'aby potřebná koncentrace účinné látky činila 200 litrů na hektar.
Za 3-4 týdny se. rostliny vizuálně vyhodnotí se zřetelem -47-. φ ti tv jakýkoli účinek..Rpzdíly ve srovnání s kontrolním vzor kem (bez ošetření) se vyhodnotí: 0 značí bez účinku, 1 : účinek 1-24%, 2: 25-69%, 3: 70-89%,· a 4: 90-100% účinek. na V další tabulce mají použitá malá písmenka stejný význam, jako v předchozím příkladu.Výsledky jsou tyto.: , 10 15 20 Př-. Ka/ha a b c d e L 2 h 1 X k r m h AI 0.5 0 0 2 4 0 0 0 0 0 2 4 4 2 2 A3 0.5 0 0 1 4 1 0 0 0 1 2 .4 4 1 2 A5 0.5 1 1 1 3 1 0 1 1 2 1 2 2 1 2 A6 0.2 5 1. 0 4 4 2 2 2 2 3 3 4 4 3 2 A 7 . 0.25 1. 1 2 4 2 2 2 2 3 3 3 4 2 3 A8 0.25 1 0 4 4 2 0 2 0 4 4 4 4 2 2 A9 0.125 -1 1 3 4 0 0 1 0 3 3 4 4 2 2 A16 0.032 . 1 1 3 4- 1 0 0 0 2 4 4 3 3 1 A17 0.25 0 0 4 4 0 0 0 0 2 4 4 4 3 1 A109 0.5 1 0 4 4 1 0 1 0 2 3 4 4 2 3 Alll 0.25 0 0 2 3 1 0 0 0 0 0 3 3 0 2 A112 0.25 0 0 2 3 0 0 0 0 0 2 4 0 2 A114 0.25 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 A115 0.25 0 0 1 4 0 0 0 0 0 2 3 2 3 0 A116 0.25 - 0 0 4 4 1 0 .0 0 2 4 4 2 2 2 A117 0.125 0 0 3 4 0 0 0 ó 0 3' 4 2 2 2 A118 0.125 0 0 1 0 0 0 0 0 . 0 0 3 0 3 0 A119 0.063 1 0 1 1 0 0; 0 0 0 0 2 0 1 1 B1 0.5 0 1 2 4 2 0 .1 0 0 3 3 4 1 2 25

Claims (2)

  1. jakož i jejich odpovídající soli, kde. ' ~Á "^žňara'ena— substituovaný -či—nesubsti-tuováný—ben-—1— senový'kruh nebo pětičlenný substituovaný-Či nesubsti-tuovaný heteroaromatický kruh, Q známená_kysTíkj síruŤie-bo—skůpi-nu—G-XX—--- X a X"’, jež mohou mít významy .stejné či různé, znamenají vždy vodík, halogen, ky a novou, nebo připadne substituovanou alkylovou skupinu nebo skupinu -0R ·,. · --SRa nebo -COR^1, nebo jeden ze symbolů X a X*znamená hydroxylovou skupinu a druhý má významy, jak byly zde uvedeny právě výše, nebo X a X^ znamenají dohromady kyslík nebo síru, R~z-namená—pří-paduě—s-ubsii-tuovanou skupinu alky- t lovou, arylovou nebo acylovou, V\ Rd znamená případně substituovanou skupinu alkylovou c cd nebo arylovou nebo skupinu -0R nebo -UR R , Rc a R^, jež mohou mít významy shodné či různé, znamenají vždy vodík nebo případně substituovanou; alkylovou Či' arylovou skupinu, Q X znamená dusík nebo skupinu CR , ^ znamená připadne substituovahou skupinu alkylovou, alkenylovou, alkinylovou, cykloalfcylovou, arylovou, heterocyklylovou, benzoheterocyklylovou nebo aminoskupinuy R znamená vodík, případně substituovanou alkylo-vou nebo karbo.Kylovou acylovou skupinu nebo skupinu vzorce -SO^R^, R a R , jez mohou mít významy. shodné nebo různá* znamenají v|dy vodíky halogen, případně substituovanou alkylovou,· alkoxylovóu, cykloalkylovou skupinu nebo aminoskupinu, nebo případně substituovanou heterocykly-lovou skupinu,9 . R1 2 3 4 5 6 znamená vodík nebo případně substituovanou alkylovou. skupinu, ;· to za omezení, že-pokud Q'znamená kyslík nebo síru, je kruhem A pětičlenný substituovaný nebo nesubstituovaný heteroaromatický kruh a za dalšího omezení, že pokud R znamená substituovanou alkylovou skupinu, není to skupina obecného vzorce E6 X"R7 1 If I 7 -CH-C—H-R‘ kde X ^znamená kyslík nebo síru a R^,.R^ a RS znamenají . vždy vodík nebo případně substituovanou alkylovou skupinu ' ; 5. , ·. Sulfonamidý znamená cyklus fenylový, 1 \ Sulfonamidý podle nároku 1, kde R^ znamenám, skupinu methylovou, chlorme.thylovou, brommethýlovou, kyan· Methylovou, trifluormethylovou, methoxykarbonyImethylovou 2-chlorfenylovou, methoxykarbonylaminoskupinu nebo thiazo· lotriazolylovou skupinu. 2 Sulfonamidý podle nároku 1 nebo 2, kde R znamená vodík.. . T~.................. -------- 3 Sulfonamidý podle nároků 1 až 3, kde R^ a R^ 4 znamenají vždy vodík, methylovou, methoxylovou skupinu 5 či chlor» 6 podle nároků 1 až 4, kde kruh A 7 případně substituovaný fluorem, i ; -50- chlorem, bromem, methylovou, methoxylovou či ethoxy- « lovou.skupinou, nebo cyklus pyrazolylový, případně ... | substituovaný Jednou Či víoetoáte methylovými skupinami. 6. Sulfonamidy · podle- kteréhokoli z nároků. 1 až 5, kde Q znamená methylenovou skupinu, methylmetbylenovou- f skupinu;· síru .nebo.'kyslík* . v ,r ’< 7* Herbicidní přípravek, obsahující jednu či více sloučenin podle kteréhokoli z nároků. 1 až 6 spolu s vhodným nosičem a/nebo povrchově aktivním činidlem. ..„.8Z-působ-^potírání jp.l.e.ve.lný.c.hM.o.s.t.lin,,na„místě.. infikovaném nebo schopném být" í’nfíkdváňd",~vyznačeny tím, že se na řečené místo nanáší účinné množství jedné či více ze sloučenin podle kteréhokoli z. nároků. 1 až 6e
  2. 9. Způsob přípravy ~z7rnároků~l~až""6'7"vyznG'Čujrcr sulfonamidů podle kteréhokoli se-tímy-že-se-působí—na-^—------
    amin obecného'vzorce XI (II); 2 v 4 kde A,.Q, Y a R ' až R mají významy podle nároku 1, vhodným “a-nh-y-d-ridem-su-l-fonové—k-y-seXin-y—o-b;;-cn-ého_-v-z.or-C.e—(.Ris.Qg.)^!)_ nebo sulfonylhalogenidem obecného vzorce R^SOoHal, kde η ^ Hal znamená halogen a R má významy dle nároku 1, to za vzniku očekávané sloučeniny.
CZ941024A 1991-11-07 1992-11-02 Sulfonamide herbicides CZ102494A3 (en)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB919123711A GB9123711D0 (en) 1991-11-07 1991-11-07 Herbicides
GB929206475A GB9206475D0 (en) 1992-03-25 1992-03-25 Herbicides
GB929206459A GB9206459D0 (en) 1992-03-25 1992-03-25 Herbicides
GB929206460A GB9206460D0 (en) 1992-03-25 1992-03-25 Herbicides
GB929206458A GB9206458D0 (en) 1992-03-25 1992-03-25 Herbicides
GB929214400A GB9214400D0 (en) 1992-07-07 1992-07-07 Herbicides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ102494A3 true CZ102494A3 (en) 1994-12-15

Family

ID=27547151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ941024A CZ102494A3 (en) 1991-11-07 1992-11-02 Sulfonamide herbicides

Country Status (14)

Country Link
US (2) US5559081A (cs)
EP (1) EP0625970B1 (cs)
JP (2) JP3290178B2 (cs)
KR (1) KR100263409B1 (cs)
AU (1) AU666681B2 (cs)
BR (1) BR9206727A (cs)
CA (1) CA2123093C (cs)
CZ (1) CZ102494A3 (cs)
DE (1) DE69222322T2 (cs)
FI (1) FI942090A (cs)
HU (1) HU219144B (cs)
IL (1) IL103635A (cs)
UA (1) UA44220C2 (cs)
WO (1) WO1993009099A2 (cs)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19521355A1 (de) * 1995-06-12 1996-12-19 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Sulfonamide, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE19629144A1 (de) * 1996-07-19 1998-01-22 Bayer Ag Substituierte Triazoloazinsulfonamide
BR9912494B1 (pt) 1998-07-29 2010-07-13 derivado de di ou trifluorometanossulfonil anilida, processo para a sua produção e herbicida contendo o referido derivado como ingrediente ativo.
US6670362B2 (en) 2000-09-20 2003-12-30 Pfizer Inc. Pyridazine endothelin antagonists
WO2004011429A1 (ja) * 2002-07-26 2004-02-05 Nihon Nohyaku Co., Ltd. 新規なハロアルキルスルホンアニリド誘導体及び除草剤並びにその使用方法
JP2004107323A (ja) * 2002-07-26 2004-04-08 Nippon Nohyaku Co Ltd 新規なハロアルキルスルホンアニリド誘導体及び除草剤並びにその使用方法
JP2006056870A (ja) * 2004-04-01 2006-03-02 Bayer Cropscience Ag ジフルオロメタンスルホンアミド誘導体及び除草剤
JP2006056871A (ja) 2004-07-23 2006-03-02 Bayer Cropscience Ag スルホンアニリド類の農園芸用殺菌剤としての利用
JP2007106745A (ja) * 2005-09-16 2007-04-26 Bayer Cropscience Ag スルホンアニリド類の除草剤としての利用
AU2008210455A1 (en) 2007-01-31 2008-08-07 Vertex Pharmaceuticals Incorporated 2-aminopyridine derivatives useful as kinase inhibitors
JP2009046418A (ja) * 2007-08-20 2009-03-05 Bayer Cropscience Ag スルホンアニリド類の除草剤としての利用
WO2010011756A1 (en) 2008-07-23 2010-01-28 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Pyrazolopyridine kinase inhibitors
US8569337B2 (en) 2008-07-23 2013-10-29 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Tri-cyclic pyrazolopyridine kinase inhibitors
WO2010011768A1 (en) 2008-07-23 2010-01-28 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Tri-cyclic pyrazolopyridine kinase inhibitors
EP2313372B1 (en) 2008-08-06 2013-04-10 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Aminopyridine kinase inhibitors
DE102008037620A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Crop Science Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037630A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037632A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037628A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Crop Science Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037627A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037631A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037625A1 (de) * 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037621A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037626A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037629A1 (de) * 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037624A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037622A1 (de) * 2008-08-14 2010-02-25 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
US20110178299A1 (en) * 2008-10-17 2011-07-21 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Optically active difluoromethanesulfonanilide derivative and herbicide
AU2010245914A1 (en) 2009-05-06 2011-12-15 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Pyrazolopyridines
WO2011071876A1 (en) * 2009-12-07 2011-06-16 Isp Investments Inc. Stabilized aqueous dispersion of folpet analogues, method of preparing the same and composition thereof
EP2550272A1 (en) 2010-01-27 2013-01-30 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Pyrazolopyrazine kinase inhibitors
US9067932B2 (en) 2010-01-27 2015-06-30 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Pyrazolopyridine kinase inhibitors
MX2012008643A (es) 2010-01-27 2013-02-26 Vertex Pharma Inhibidores de cinasas de pirazolopiridinas.
ES2891316T3 (es) 2010-10-15 2022-01-27 Bayer Cropscience Ag Uso de herbicidas inhibidores de ALS para el control de vegetación indeseada en plantas Beta vulgaris tolerantes a herbicidas inhibidores de ALS
KR101836213B1 (ko) 2010-10-22 2018-03-08 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 트리아페이몬과 페녹사설폰을 포함하는 제초제 배합물
DE102010042786A1 (de) 2010-10-22 2012-04-26 Bayer Cropscience Ag Herbizid- Kombination mit einem Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylanilid
CN103380127B (zh) 2010-12-21 2016-08-10 拜耳知识产权有限责任公司 制备n-磺酰基取代的羟吲哚的方法
EP2655346B1 (de) 2010-12-21 2015-01-21 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur herstellung von 2-(triazinylcarbonyl)sulfonaniliden
AU2012251597B2 (en) 2011-05-04 2015-11-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Use of ALS inhibitor herbicides for control of unwanted vegetation in ALS inhibitor herbicide tolerant Brassica, such as B. napus, plants
JP2015013809A (ja) * 2011-10-25 2015-01-22 石原産業株式会社 ヘテロアリールスルホンアミド系化合物又はその塩
MA38173B2 (fr) 2012-12-13 2017-12-29 Bayer Cropscience Ag Utilisation d'herbicides inhibiteurs de l'als pour la lutte contre une végétation indésirable chez des plantes de type betterave fourragère tolérantes aux herbicides inhibiteurs de l'als
JP2016128386A (ja) * 2013-04-23 2016-07-14 石原産業株式会社 ヘテロアリールスルホンアミド系化合物又はその塩
CU24578B1 (es) 2016-12-07 2022-02-04 Bayer Cropscience Ag Combinación herbicida que contiene triafamona e indaziflam
EP4415527A1 (en) 2021-10-15 2024-08-21 KWS SAAT SE & Co. KGaA Als inhibitor herbicide tolerant beta vulgaris mutants

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8823288D0 (en) * 1988-10-04 1988-11-09 Schering Agrochemicals Ltd Herbicides
GB8917222D0 (en) * 1989-07-27 1989-09-13 Schering Agrochemicals Ltd Herbicides
US5125957A (en) * 1989-11-01 1992-06-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyrimidine derivatives
WO1991010653A1 (en) * 1990-01-11 1991-07-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyrimidines and triazines
JPH04225964A (ja) * 1990-05-15 1992-08-14 Sumitomo Chem Co Ltd ピリミジン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
AU638840B2 (en) * 1990-07-05 1993-07-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyrimidine derivative
AU659701B2 (en) * 1991-12-27 1995-05-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Triazine derivative, a method for producing the same and herbicidal composition containing the same as an active ingredient

Also Published As

Publication number Publication date
EP0625970B1 (en) 1997-09-17
HU219144B (hu) 2001-02-28
US5885935A (en) 1999-03-23
JP3290178B2 (ja) 2002-06-10
AU2920292A (en) 1993-06-07
AU666681B2 (en) 1996-02-22
KR100263409B1 (ko) 2000-08-01
IL103635A0 (en) 1993-04-04
HUT67634A (en) 1995-04-28
CA2123093A1 (en) 1993-05-13
WO1993009099A3 (en) 1993-06-10
HU9401464D0 (en) 1994-08-29
WO1993009099A2 (en) 1993-05-13
EP0625970A1 (en) 1994-11-30
FI942090A0 (fi) 1994-05-06
US5559081A (en) 1996-09-24
BR9206727A (pt) 1995-10-31
DE69222322D1 (de) 1997-10-23
JP3913059B2 (ja) 2007-05-09
JPH07501053A (ja) 1995-02-02
DE69222322T2 (de) 1998-02-26
UA44220C2 (uk) 2002-02-15
IL103635A (en) 1998-02-22
JP2002234889A (ja) 2002-08-23
CA2123093C (en) 2006-01-24
FI942090A (fi) 1994-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ102494A3 (en) Sulfonamide herbicides
US10604494B2 (en) Acylated N-(1 ,2,5-oxadiazol-3-yl)-, N-(1,3,4-oxadiazol-2-yl)-, N-(tetrazol-5-yl)- and N-(triazol-5-yl)-aryl carboxamides, and use thereof as herbicides
US4511392A (en) Herbicidal sulfonamides
PL172376B1 (pl) Srodek grzybobójczy PL PL PL
CS244424B2 (en) Herbicide and method of efficient substances production
US9758494B2 (en) N-(oxazol-2-yl)-aryl-carboxylic acid amides and use thereof as herbicides
JPS61282376A (ja) ５−アミノ−１−ピリジル−ピラゾ−ル類
JP2545505B2 (ja) 除草剤性ピラゾ−ルスルホンアミド類
US10781177B2 (en) Pyridine compound and use thereof
CN102336744A (zh) 取代三唑啉酮醚类化合物及其作为杀菌、杀虫、杀螨剂的用途
TW492842B (en) Dihydropyridazinones and pyridazinones and their use as fungicides and insecticides
FR2530241A1 (fr) Derives du n-phenylpyrazole herbicides
US6232271B1 (en) 1-Methyl-5-alkylsulfonyl-, 1-methyl-5-alkylsulfinyl- and 1-methyl-5-alkylthio- substituted pyrazolylpyrazoles, processes for their preparation and their use as herbicides
WO2001068613A1 (fr) Dérivés pyrimidinone et herbicides
CZ165593A3 (en) Herbicides
AU2017333782A1 (en) Novel 5-substituted imidazolylmethyl derivatives
JPS6160664A (ja) フルオルアルコキシフエニルスルホニルグアニジン類
JPH10114773A (ja) 除草性６−チエニル及び４−チエニルピリミジン類
US4810282A (en) Herbicidal sulfonamides
US4606755A (en) Herbicidal sulfonamides
JP2005060299A (ja) 置換ピリジン誘導体及びこれを有効成分とする除草剤
RU2266904C2 (ru) Производные сульфонамидов, способ их получения, композиция и способ уничтожения сорняков
US4695311A (en) Herbicidal sulfonamides
DD261086A5 (de) Herbizide zusammensetzung
JPH0625228A (ja) 除草性スルホンアミド類