CN116354953B - 含苯并噻唑类化合物的除草组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种除草组合物，所述组合物的除草活性成分是式(I)所示苯并噻唑类化合物或其盐中的一种或多种。本发明还提供另一种除草组合物，所述组合物的除草活性成分包括第一活性成分和第二活性成分，所述第一活性成分为式(I)所示的苯并噻唑类化合物或其盐，所述第二活性成分为具有除草活性的非式(I)所示的苯并噻唑类化合物或其盐的一种或多种。这两种除草组合物均具有优良的除草活性，可用于防除作物种植田和果园内的杂草。

Description

含苯并噻唑类化合物的除草组合物
技术领域
本发明属于农用除草剂技术领域，具体涉及一类具有除草活性的3,6-二取代苯并噻唑类化合物、制备方法、组合物及其作为除草剂的用途。
背景技术
杂草是导致作物减产的重要因素，使用化学除草剂是防治杂草的主要技术手段。随着除草剂的广泛使用，杂草对现有化学除草剂的抗性日益增强，抗性杂草的治理已成为农业生产中亟待解决的重要问题，开发具有新颖化学结构和作用机制的除草剂是解决这一问题的根本途径。
苯并噻唑衍生物具有广泛的生物活性。其中，已商品化除草剂中的苯并噻唑衍生物包括苯噻草胺、草除灵、苯噻隆和噻唑禾草灵等。这些商品化除草剂产品均在杂草治理中发挥着重要作用。
本发明旨在设计合成了一类新型的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，并探讨3,6-二取代苯并噻唑类化合物的除草活性。
发明内容
本发明的目的在于提供3,6-二取代苯并噻唑类化合物的结构通式，合成方法以及作为除草活性成分的用途。所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物，具有新颖的分子骨架，对多种阔叶杂草及部分禾本科杂草具有极为优良的除草活性，而且对作物具有很好的作物安全性。
在本发明的语义表述中，3,6-二取代苯并噻唑类化合物、苯并噻唑类化合物具有相同的含义。
本发明给出一种除草组合物，所述组合物的除草活性成分是式(I)所示苯并噻唑类化合物或其盐中的一种或多种。需要说明的是，在这类除草组合物中，除草活性成分仅仅是式(I)所示苯并噻唑类化合物或其盐，不包括其他具有除草活性的除草剂组分。
鉴于本发明所述式(I)所示苯并噻唑类化合物或其盐是一类化学结构新型的具有优异除草活性的化合物，本发明尤其对3,6-二取代苯并噻唑类化合物结构式中的取代基团、合成工艺以及代表性的具体化合物予以详实阐述，以利于本领域技术人员理解本发明。
一种苯并噻唑类化合物，具有如式(I)所示的化学结构式。
式(I)中：
取代基R1选自卤素或C1～C4卤代烷基。
取代基R2选自氢、卤素或C1～C4卤代烷基。
取代基R3选自C1～C8烷基、C1～C8卤代烷基、C3～C6链烯基、卤代C3～C6链烯基、C3～C6炔基、卤代C3～C6炔基、氰基C1～C8烷基、C1～C8烷基氧基、C1～C8卤代烷基氧基、C1～C8烷基硫基、C1～C8烷基氧基-C1～C8烷基、氢、CN。
取代基R4选自
作为取代基R4的进一步阐述，其中，
取代基R5选自氢、C1～C6烷基、C3～C6链烯基、C3～C6炔基、C1～C6卤代烷基、C3～C6卤代链烯基、C3～C6卤代炔基、氰基C1～C6烷基、C1～C6烷氧基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基-C1～C6烷氧基-C1～C6烷基、二(C1～C6烷氧基)C1～C6烷基、C1～C6卤代烷氧基-C1～C6烷基、C3～C6链烯氧基-C1～C6烷基、C3～C6卤代链烯氧基-C1～C6烷基、C3～C6链烯氧基-C1～C6烷氧基-C1～C6烷基、C1～C6烷硫基-C1～C6烷基、C1～C6烷基亚磺酰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基磺酰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基羰氧基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰氧基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷氧基羰基-C3～C6链烯基、C1～C6烷氧基羰基-卤代C3～C6链烯基、C1～C6卤代烷氧基羰基-C1～C6烷基、C3～C6链烯氧羰基-C1～C6烷基、C3～C6炔氧羰基-C1～C6烷基、C1～C6烷基胺基-C1～C6烷基、二-C1～C6烷基胺基-C1～C6烷基，C3～C6环烷基-C1～C6烷基、苯基、苯基-C1～C4烷基、5～6元杂环-C1～C6烷基。
或R5选自-CH2-CH2-O-N＝CR11R12、-CH2-CH2-N＝CR13R14、-CH2-CH2-NH-C(CH3)＝CR15R16，其中，R11、R12、R13、R14、R15和R16相互独立地选自氢、C1～C4烷基、CN、-C(＝O)O-C1～C4烷基。
取代基R6和R7相互独立地为R5，或者R6和R7形成5～7元碳环。
取代基R8选自氢、C1～C4烷基、C3～C6链烯基、C3～C6炔基、C1～C6卤代烷基、C3～C6卤代链烯基、C3～C6卤代炔基。
取代基R9选自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、苯基、苯氧基、苯基-C1～C4烷基、苯基-C1～C4烷氧基。其中，苯环上不含或含有1～4个选自R17的取代基。有关取代基R17的阐述参见进一步的优选实施方式。
取代基R10选自氢、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C3～C6环烷基、C3～C6卤代环烷基、苯基、苯基-C1～C4烷基。其中，苯环上不含或含有1～4个选自R17的取代基。有关取代基R17的阐述参见进一步的优选实施方式。
作为本发明的优选实施方案，取代基R1选自卤素或C1～C2卤代烷基。特别优选地，R1选自氟、氯、溴、碘、三氟甲基、二氟甲基或氯二氟甲基。更优选地，R1选自氟、氯、溴或三氟甲基。最优选地，R1选自三氟甲基。
作为本发明的优选实施方案，取代基R2选自氢、卤素或C1～C4卤代烷基。特别优选地，R2选自氢、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、二氟甲基或氯二氟甲基。更优选地，R2选自氢、氟、氯、溴、三氟甲基。最优选地，R2选自氢、氟或氯。
作为本发明的优选实施方案，取代基R3选自C1～C8烷基、C1～C8卤代烷基、C3～C6链烯基、C3～C6炔基、卤代C3～C6链烯基、卤代C3～C6炔基、氰基C1～C8烷基、氢或CN。
取代基R3特别优选地，R3选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基。
取代基R3更优选地，R3选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、1-丙烯基、1-丁烯基1-戊烯基、1-己烯基。最优选地，R3选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基。
作为本发明的优选实施方案，所述取代基R5选自氢、C1～C4烷基、C3～C6链烯基、C3～C6炔基、C1～C4卤代烷基、C3～C6卤代链烯基、C3～C6卤代炔基、氰基C1～C4烷基、C1～C4烷氧基-C1～C3烷基、C1～C3烷氧基-C1～C3烷氧基-C1～C3烷基、二(C1～C3烷氧基)C1～C3烷基、C1～C4卤代烷氧基-C1～C3烷基、C3～C6链烯氧基-C1～C3烷基、C3～C6卤代链烯氧基-C1～C3烷基、C3～C6链烯氧基-C1～C3烷氧基-C1～C3烷基、C1～C3烷硫基-C1～C3烷基、C1～C3烷基亚磺酰基-C1～C3烷基、C1～C3烷基磺酰基-C1～C3烷基、C1～C3烷基羰基-C1～C3烷基、C1～C3烷基羰氧基-C1～C3烷基、C1～C3烷氧基羰氧基-C1～C3烷基、C1～C3烷氧基羰基-C1～C3烷基、C1～C3烷氧基羰基-C3～C6链烯基、C1～C3烷氧基羰基-卤代C3～C6链烯基、C1～C3卤代烷氧基羰基-C1～C3烷基、C3～C6链烯氧羰基-C1～C3烷基、C3～C6炔氧羰基-C1～C3烷基、C1～C3烷基胺基-C1～C3烷基、二-C1～C3烷基胺基-C1～C3烷基、C3～C6环烷基甲基、C3～C6环烷基乙基、苯基、苄基、5～6元杂环甲基、5～6元杂环乙基。
作为本发明的优选实施方案，R5选自-CH2-CH2-O-N＝CR11R12、-CH2-CH2-N＝CR13R14、-CH2-CH2-NH-C(CH3)＝CR15R16，其中，R11、R12、R13、R14、R15和R16相互独立地选自氢、C1～C4烷基、CN、-C(＝O)O-C1～C4烷基。优选地，所述R11、R12、R13、R14、R15和R16相互独立地选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、CN、-C(＝O)O-甲基、-C(＝O)O-乙基、-C(＝O)O-异丙基。
作为本发明的优选实施方案，所述取代基R5选自C3～C6环烷基甲基、C3～C6环烷基乙基、苯基、苄基，其中环烷基或苯环上不含或含有1～4个选自R17的取代基。
作为取代基R17的进一步阐述，取代基R17选自卤素、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C3～C6环烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6卤代烷基羰基、C3～C6环烷氧基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、C1～C6烷氧基羰基、C1～C6卤代烷氧基羰基、C3～C6卤代链烯基、C3～C6链烯氧基、C1～C6烷硫基、C1～C6烷基亚磺酰基、C1～C6烷基磺酰基、C1～C6烷氧基磺酰基、C1～C6烷基磺酰氧基、C1～C6烷氧基羰基-C1～C6烷氧基、
作为本发明的优选实施方案，所述取代基R5选自C3～C6环烷基甲基、C3～C6环烷基乙基、苯基、苄基，其中环烷基、苯基和苄基的环上不含或含有1～4个选自R17的取代基。
优选地，取代基R17选自卤素、C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C3～C6环烷基、C3～C6环烷氧基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、C3～C6卤代链烯基、C3～C6链烯氧基、C1～C3烷硫基、C1～C3烷氧基羰基-C1～C3烷氧基、特别优选地，所述R17选自氟、氯、溴、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、更优选地，所述R17选自氟、氯、溴、甲基、乙基、异丙基、
作为本发明的优选实施方案，所述取代基R5选自5～6元杂环甲基、5～6元杂环乙基，构成所述杂环的原子除了碳原子外，还具有1或2个选自-N(R18)-、-N＝N-、-O-、-S-的环成员，所述杂环上不含或含有1～4个选自R19的取代基。
作为取代基R18的进一步阐述，R18选自氢、C1～C4烷基、CN、-C(＝O)O-C1～C4烷基。优选地，R18选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、CN。
作为取代基R19的进一步阐述，R19选自卤素、硝基、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷氧羰基。优选地，R19选自氟、氯、溴、碘、硝基、CN、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、甲氧基、乙氧基、丙基氧基、丁基氧基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁基氧基羰基。
作为本发明的优选实施方案，所述R6和R7形成5～7元碳环，构成所述5～7元碳环的原子除了碳原子外，还具有1或2个选自-N(R18)-，-N＝N-，-C(＝O)-，-O-，-S-的环成员。所述5～7元碳环上含有或不含1～4个选自R19的取代基取代。
在本优选实施例中，R18选自氢、C1～C4烷基、CN、-C(＝O)O-C1～C4烷基。进一步优选地，R18选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、CN。
在本优选实施例中，R19选自卤素、硝基、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷氧羰基。进一步优选地，R19选自氟、氯、溴、碘、硝基、CN、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、甲氧基、乙氧基、丙基氧基、丁基氧基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁基氧基羰基。
作为本发明的优选实施方案，所述R8选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、烯丙基、炔丙基、氯乙基、氯丙基。
作为本发明的优选实施方案，所述R9选自C1～C3烷基、C1～C3烷氧基、苯基、苯氧基、苄基、苯乙基、苄基氧基、苯乙基氧基。所述R9的苯环上不含或含有1～4个选自R17的取代基。特别优选地，所述R9选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、苯氧基、苄基、苯乙基、苄基氧基、苯乙基氧基。
在取代基R9的优选实施方案中，R17选自卤素、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C3～C6环烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6卤代烷基羰基、C3～C6环烷氧基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、C1～C6烷氧基羰基、C1～C6卤代烷氧基羰基、C3～C6卤代链烯基、C3～C6链烯氧基、C1～C6烷硫基、C1～C6烷基亚磺酰基、C1～C6烷基磺酰基、C1～C6烷氧基磺酰基、C1～C6烷基磺酰氧基、C1～C6烷氧基羰基-C1～C6烷氧基、特别优选地，所述R17选自C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C3～C6环烷基、C3～C6环烷氧基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、C3～C6卤代链烯基、C3～C6链烯氧基、C1～C3烷硫基、C1～C3烷氧基羰基-C1～C3烷氧基、更优选地，R17选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、
作为本发明的优选实施方案，所述R10选自氢、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C3～C6环烷基、C3～C6卤代环烷基、苯基、苯基-C1～C4烷基。特别优选地，所述R10选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、烯丙基、炔丙基、氯乙基、氯丙基、苯基、苄基、苯乙基。
作为本发明的优选实施方案，所述R10的苯环上不含或含有1～4个选自R17的取代基。在取代基R10的优选实施方案中，R17选自卤素、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C3～C6环烷基、C1～C6烷基羰基、C1～C6卤代烷基羰基、C3～C6环烷氧基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、C1～C6烷氧基羰基、C1～C6卤代烷氧基羰基、C3～C6卤代链烯基、C3～C6链烯氧基、C1～C6烷硫基、C1～C6烷基亚磺酰基、C1～C6烷基磺酰基、C1～C6烷氧基磺酰基、C1～C6烷基磺酰氧基、C1～C6烷氧基羰基-C1～C6烷氧基、特别优选地，所述R17选自C1～C3烷基、C1～C3卤代烷基、C3～C6环烷基、C3～C6环烷氧基、C1～C3烷氧基、C1～C3卤代烷氧基、C3～C6卤代链烯基、C3～C6链烯氧基、C1～C3烷硫基、C1～C3烷氧基羰基-C1～C3烷氧基、更优选地，所述R17选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、
本发明进一步提供苯并噻唑类化合物的盐。具有如式(I)所示的化学结构式的化合物的盐，可以说是本发明所述苯并噻唑类化合物常规的衍生物。若本发明所述苯并噻唑类化合物具有可离子化官能团(比如，具有羧基)，则其可以以盐的形式使用，并具有本发明同样的技术效果。本发明所述苯并噻唑类化合物可通过常规方法形成相应的盐，该盐可以是任何形式的盐，例如，碱金属盐(如钠盐或钾盐)，碱土金属盐(如镁盐或钙盐)，或者铵盐(如二甲胺盐或三乙胺盐)。
本发明进一步提供苯并噻唑类化合物的异构体，或光学活性形式的衍生物。作为所述苯并噻唑类化合物的进一步研究，本领域普通技术人员通过常规技术手段，可以拆分或分离苯并噻唑类化合物的立体异构体。若本发明所述苯并噻唑类化合物能够形成几何异构体，例如E/Z异构体，本发明则还可以获得其纯异构体及其二者的混合物。
本发明所述苯并噻唑类化合物具有一个或多个手性中心。具有如式(I)所示的化学结构式的化合物作为对映体或非对映体存在。本领域普通技术人员通过常规技术手段，可以获得纯对映体、非对映体或者二者的混合物。特别地，当R3不为氢时，R3和R4所连接的碳原子为手性碳，所述苯并噻唑类化合物因此存在R和S两种旋光异构体。基于这一角度，本发明所述苯并噻唑类化合物包含所有旋光异构体及其以任意比例组成的混合物。
需要说明的是，在式(I)所代表的所述苯并噻唑类化合物中，取代基R1～R19的定义中描述有机化合物结构类型的术语均为各基团成员的集合性术语，其含义并没有超出化学领域对各基团的一般性、常规性定义。术语卤素在每种情况下表示氟、氯、溴、碘。所有烃链，例如所有烷基、链烯基、炔基、烷氧基链，可以是直链或支化的，前缀Cn～Cm在每种情况下表示该基团中的可能碳原子数目(m、n均表示正整数)。
作为式(I)中各取代基团的示例性定义与说明，本发明给出一些优选的、代表性的3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
示例性地，优选如式(IAa)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为Cl，取代基R3为CH3。特别地，取代基R4具有优选的含义，本发明尤其列出了如表1所示的R4取代基团。如此，通式(IAa)代表具体的、最优选的以IAa01～IAa165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
表1，通式IAa所示化合物的代表性R4取代基
示例性地，优选如式(IAb)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为Cl，取代基R3为C2H5。特别地，通式(IAb)中取代基R4的结构如表1编号为01～165的基团。如此，通式(IAb)代表具体的、最优选的以IAb01～IAb165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
示例性地，优选如式(IAc)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为Cl，取代基R3为正丙基。特别地，通式(IAc)中取代基R4的结构如表1编号为01～165的基团。如此，通式(IAc)代表具体的、最优选的以IAc01～IAc165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
示例性地，优选如式(IAd)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为Cl，取代基R3为正丁基。特别地，通式(IAd)中取代基R4的结构如表1编号为01～165的基团。如此，通式(IAd)代表具体的、最优选的以IAd01～IAd165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
示例性地，优选如式(IAe)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为Cl，取代基R3为正戊基。特别地，通式(IAe)中取代基R4的结构如表1编号为01～165的基团。如此，通式(IAe)代表具体的、最优选的以IAe01～IAe165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
示例性地，优选如式(IAf)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为Cl，取代基R3为正己基。特别地，通式(IAf)中取代基R4的结构如表1编号为01～165的基团。如此，通式(IAf)代表具体的、最优选的以IAf01～IAf165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
示例性地，优选如式(IAg)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为Cl，取代基R3为正庚基。特别地，通式(IAg)中取代基R4的结构如表1编号为01～165的基团。如此，通式(IAg)代表具体的、最优选的以IAg01～IAg165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
示例性地，优选如式(IBa)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为F，取代基R3为CH3。特别地，取代基R4具有优选的含义，本发明尤其列出了如表1所示的R4取代基团。如此，通式(IBa)代表具体的、最优选的以IBa01～IBa165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
示例性地，优选如式(IBb)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为F，取代基R3为C2H5。特别地，通式(IBb)中取代基R4的结构如表1编号为01～165的基团。如此，通式(IBb)代表具体的、最优选的以IBb01～IBb165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
示例性地，优选如式(IBc)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为F，取代基R3为正丙基。特别地，通式(IBc)中取代基R4的结构如表1编号为01～165的基团。如此，通式(IBc)代表具体的、最优选的以IBc01～IBc165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
示例性地，优选如式(IBd)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为F，取代基R3为正丁基。特别地，通式(IBd)中取代基R4的结构如表1编号为01～165的基团。如此，通式(IBd)代表具体的、最优选的以IBd01～IBd165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
示例性地，优选如式(IBe)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为F，取代基R3为正戊基。特别地，通式(IBe)中取代基R4的结构如表1编号为01～165的基团。如此，通式(IBe)代表具体的、最优选的以IBe01～IBe165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
示例性地，优选如式(IBf)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为F，取代基R3为正已基。特别地，通式(IBf)中取代基R4的结构如表1编号为01～165的基团。如此，通式(IBf)代表具体的、最优选的以IBf01～IBf165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
示例性地，优选如式(IBg)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为F，取代基R3为正庚基。特别地，通式(IBg)中取代基R4的结构如表1编号为01～165的基团。如此，通式(IBg)代表具体的、最优选的以IBg01～IBg165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
示例性地，优选如式(ICa)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为H，取代基R3为CH3。特别地，取代基R4具有优选的含义，本发明尤其列出了如表1所示的R4取代基团。如此，通式(ICa)代表具体的、最优选的以ICa01～ICa165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
示例性地，优选如式(ICb)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为H，取代基R3为C2H5。特别地，通式(ICb)中取代基R4的结构如表1编号为01～165的基团。如此，通式(ICb)代表具体的、最优选的以ICb01～ICb165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
示例性地，优选如式(ICc)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为H，取代基R3为正丙基。特别地，通式(ICc)中取代基R4的结构如表1编号为01～165的基团。如此，通式(ICc)代表具体的、最优选的以ICc01～ICc165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
示例性地，优选如式(ICd)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为H，取代基R3为正丁基。特别地，通式(ICd)中取代基R4的结构如表1编号为01～165的基团。如此，通式(ICd)代表具体的、最优选的以ICd01～ICd165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
示例性地，优选如式(ICe)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为H，取代基R3为正戊基。特别地，通式(ICe)中取代基R4的结构如表1编号为01～165的基团。如此，通式(ICe)代表具体的、最优选的以ICe01～ICe165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
示例性地，优选如式(ICf)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为H，取代基R3为正已基。特别地，通式(ICf)中取代基R4的结构如表1编号为01～165的基团。如此，通式(ICf)代表具体的、最优选的以ICf01～ICf165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
示例性地，优选如式(ICg)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为H，取代基R3为正庚基。特别地，通式(ICg)中取代基R4的结构如表1编号为01～165的基团。如此，通式(ICg)代表具体的、最优选的以ICg01～ICg165所表示的一类3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
本发明示例性地给出了部分3,6-二取代苯并噻唑类化合物IAa01～IAa165、IAb01～IAb165、IAc01～IAc165、IAd01～IAd165、IAe01～IAe165、IAf01～IAf165、IAg01～IAg165、IBa01～IBa165、IBb01～IBb165、IBc01～IBc165、IBd01～IBd165、IBe01～IBe165、IBf01～IBf165、IBg01～IBg165、ICa01～ICa165、ICb01～ICb165、ICc01～ICc165、ICd01～ICd165、ICe01～ICe165、ICf01～ICf165、ICg01～ICg165。
所列出的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，尤其说明了取代基R3为C1～C8(直链)烷基，取代基R4可以为表1所示的任一基团。为直观无异议的理解上述给出的部分3,6-二取代苯并噻唑类化合物，以具体的化合物IAa01为例，其中，“IAa”是指如式(IAa)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物，其中，取代基R1为CF3，取代基R2为Cl，取代基R3为CH3。“01”是指式“IAa”所示3,6-二取代苯并噻唑类化合物的取代基R4在本发明表1所列出的具体化学基团。
除了上述示例性给出的部分3,6-二取代苯并噻唑类化合物，本领域普通技术人员，基于本发明的技术启示，可以对取代基R1～R4的基团进行替换，有选择性地设计出更多的结构新颖的3,6-二取代苯并噻唑类化合物。
本发明进一步提供了3,6-二取代苯并噻唑类化合物的化学合成方法。优选地，3,6-二取代苯并噻唑类化合物的制备路线如Scheme 1所示。需要说明的是，Scheme 1所示的参数条件仅是一种示例性地说明，不应将此理解为本发明制备路线参数条件的选择范围仅限于示例性地说明。另外，制备路线Scheme 1中涉及到的反应物料、中间体、目标产物等中的取代基的含义，如上所述，在本发明中保持一致。
Scheme 1：
通式I-01所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物(目标产物)由3-吡啶基-6-羟基苯并噻唑酮(II)与中间体III-01反应制得。中间体通式III-01中的取代基X为离去基团，通常为卤素(如氟、氯、溴或碘)、对甲苯磺酰基、甲基磺酰基。
在制备目标产物I-01的反应中，反应温度设置范围为室温(如20℃～30℃)至反应混合物沸点，优选60℃～180℃，特别优选80℃～150℃。本反应还需在合适的溶剂中及碱存在的条件下进行。
本制备路线中，合适的溶剂是指能够在反应条件下至少部分地，优选完全地溶解反应物II和III-01的溶剂。例如，合适的溶剂可以选自芳烃类溶剂如苯、氯苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等；腈类溶剂如乙腈、丙腈，酮类如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和叔丁基甲基酮等；卤代烃类溶剂如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等；以及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和二氧六环等。本领域普通技术人员，还可以使用所述溶剂的混合物。
本制备路线中，所用到的碱优选为无机碱，如碱金属和碱土金属氧化物如氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁等；碱金属和碱土金属氢化物如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙等；碱金属和碱土金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙和碳酸铯等；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠等；碱金属的有机酸盐如乙酸钾和乙酸钠等；碱金属的低级醇盐如叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠和甲醇钠等；以及氢氧化钠或氢氧化钾等。在一些实施例中，所用到的碱还可以用有机碱，例如三甲胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、N-甲基哌啶、吡啶、N-甲基吗啉和4-二甲胺基吡啶等。
通式I-02所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物(目标产物)由3-吡啶基-6-羟基苯并噻唑酮(II)与中间体III-02反应制得。中间体通式III-02中的取代基X为离去基团，通常为卤素(如氟、氯、溴或碘)、对甲苯磺酰基、甲基磺酰基。
反应条件与通式I-01所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物的合成类似。
通式I-03所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物(目标产物)由3-吡啶基-6-羟基苯并噻唑酮(II)与中间体III-03反应制得。中间体通式III-03中的取代基X为离去基团，通常为卤素(如氟、氯、溴或碘)、对甲苯磺酰基、甲基磺酰基。
反应条件与通式I-01所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物的合成类似。
通式I-04所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物(目标产物)由3-吡啶基-6-羟基苯并噻唑酮(II)与中间体III-04反应制得。中间体通式III-04中的取代基X为离去基团，通常为卤素(如氟、氯、溴或碘)、对甲苯磺酰基、甲基磺酰基。
反应条件与通式I-01所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物的合成类似。
通式I-05所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物(目标产物)由3-吡啶基-6-羟基苯并噻唑酮(II)与中间体III-05反应制得。中间体通式III-05中的取代基X为离去基团，通常为卤素(如氟、氯、溴或碘)、对甲苯磺酰基、甲基磺酰基。
反应条件与通式I-01所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物的合成类似。
通式I-06所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物(目标产物)由3-吡啶基-6-羟基苯并噻唑酮(II)与中间体III-06反应制得。中间体通式III-06中的取代基X为离去基团，通常为卤素(如氟、氯、溴或碘)、对甲苯磺酰基、甲基磺酰基。
反应条件与通式I-01所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物的合成类似。
通式I-07所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物(目标产物)由3-吡啶基-6-羟基苯并噻唑酮(II)与中间体III-07反应制得。中间体通式III-07中的取代基X为离去基团，通常为卤素(如氟、氯、溴或碘)、对甲苯磺酰基、甲基磺酰基。
反应条件与通式I-01所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物的合成类似。
通式I-08所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物(目标产物)由3-吡啶基-6-羟基苯并噻唑酮(II)与中间体III-08反应制得。中间体通式III-08中的取代基X为离去基团，通常为卤素(如氟、氯、溴或碘)、对甲苯磺酰基、甲基磺酰基。
反应条件与通式I-01所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物的合成类似。
通式I-09所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物(目标产物)由3-吡啶基-6-羟基苯并噻唑酮(II)与中间体III-09反应制得。中间体通式III-09中的取代基X为离去基团，通常为卤素(如氟、氯、溴或碘)、对甲苯磺酰基、甲基磺酰基。
反应条件与通式I-01所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物的合成类似。
通式I-10所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物(目标产物)由3-吡啶基-6-羟基苯并噻唑酮(II)与中间体III-10反应制得。中间体通式III-10中的取代基X为离去基团，通常为卤素(如氟、氯、溴或碘)、对甲苯磺酰基、甲基磺酰基。
反应条件与通式I-01所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物的合成类似。
通式I-11所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物(目标产物)由3-吡啶基-6-羟基苯并噻唑酮(II)与中间体III-11反应制得。中间体通式III-11中的取代基X为离去基团，通常为卤素(如氟、氯、溴或碘)、对甲苯磺酰基、甲基磺酰基。
反应条件与通式I-01所示的3,6-二取代苯并噻唑类化合物的合成类似。
本发明进一步给出了3-吡啶基-6-羟基苯并噻唑酮(II)的合成方法。其可由3-吡啶基-6-甲氧基苯并噻唑酮(IV)在酸性体系中脱去6-位甲基，即得化合物II。本合成方法中，酸性体系优选为：HBr/水，BBr3/二氯甲烷，AlCl3/甲苯等。
合成化合物II的反应温度通常为室温～160℃。反应时间通常为1～24h。
优选地，3-吡啶基-6-甲氧基苯并噻唑(IV)可由2-卤代吡啶衍生物(VI)与6-甲氧基苯并噻唑-2(3H)酮(V)反应制得。中间体2-卤代吡啶衍生物(VI)的取代基X为离去基团，通常为卤素(如氟、氯、溴或碘)、对甲苯磺酰基、甲基磺酰基。本反应温度通常设置为60～180℃，优选地，反应温度为80～150℃。反应时间通常为1～24h。本反应还需在合适的溶剂中及碱存在的条件下进行。
本制备路线中，合适的溶剂是指能够在反应条件下至少部分地，优选完全地溶解反应物VI和V的溶剂。例如，合适的溶剂可以选自芳烃类溶剂如苯、氯苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等；腈类溶剂如乙腈、丙腈，酮类如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和叔丁基甲基酮等；卤代烃类溶剂如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等；以及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和二氧六环等。本领域普通技术人员，还可以使用所述溶剂的混合物。
本制备路线中，所用到的碱优选为无机碱，如碱金属和碱土金属氧化物如氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁等；碱金属和碱土金属氢化物如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙等；碱金属和碱土金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙和碳酸铯等；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠等；碱金属的有机酸盐如乙酸钾和乙酸钠等；碱金属的低级醇盐如叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠和甲醇钠等；以及氢氧化钠或氢氧化钾等。在一些实施例中，所用到的碱还可以用有机碱，例如三甲胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、N-甲基哌啶、吡啶、N-甲基吗啉和4-二甲胺基吡啶等。
优选地，中间产物6-甲氧基苯并噻唑酮(V)可由2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑(VIII)经重氮化反应生成2-氯-6-甲氧基苯并噻唑(VII)，所得产物(VII)不经分离，直接酸解VII即可制得V。
制备路线Scheme 1的起始反应物料2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑(VIII)为规模化市售产品，可以通过商业化途径大量获得。
如上所述，3,6-二取代苯并噻唑类化合物存在异构体或光学活性形式的衍生物。特别地，当R3不为氢时，R3和R4所连接的碳原子为手性碳，式I所示3,6-二取代苯并噻唑类化合物存在R-和S-两种光学异构体。本发明还进一步提供了3,6-二取代苯并噻唑类化合物光学异构体的化学合成方法，制备路线如Scheme 2所示。
Scheme 2：
需要说明的是，Scheme 2是以R-异构体(R-I-01)为例对光学纯的R-异构体的制备方法加以说明。Scheme 2所示的参数条件仅是一种示例性地说明，不应将此理解为本发明制备路线参数条件的选择范围仅限于示例性地说明。另外，制备路线Scheme 2中涉及到的反应物料、中间体、目标产物等中的取代基的含义在本发明中保持一致。
3-吡啶基-6-羟基苯并噻唑酮(II)与相应的(S)-(-)-α-取代物(S-III-01)反应，经SN2取代反应历程，手性底物发生构型翻转得到R构型产物(R-I-01)。中间体S-III-01中X取代基为卤素、对甲苯磺酰基、甲基磺酰基。本反应温度通常设置为60～180℃，优选地，反应温度为80～150℃。反应时间通常为1～24h。本反应还需在合适的溶剂中及碱存在的条件下进行。
本反应优选为在无机碱存在下的有机溶剂中进行。常用的有机溶剂优选为脂肪烃类溶剂如戊烷、己烷、环己烷和C5～8链烷烃的混合物；腈类溶剂如乙腈、丙腈；芳烃类溶剂如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯等；以及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和二氧六环。本反应还可以使用所述有机溶剂的混合物。
本反应合适的碱选自无机碱。碱金属和碱土金属氧化物如氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁等；碱金属和碱土金属氢化物如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙等；碱金属和碱土金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙和碳酸铯等；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠，碱金属的有机酸盐如乙酸钾和乙酸钠，碱金属的低级醇盐如叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠和甲醇钠，以及氢氧化钠或氢氧化钾等。
本发明探究了3,6-二取代苯并噻唑类化合物的农用生物活性。经试验得出，3,6-二取代苯并噻唑类化合物具有优良的除草活性。在0.01～1000g/ha的施药量时，优选1～500g/ha的施药量，采用式(I)所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物处理杂草后数小时即可观察到明显症状，1～3天杂草即可死亡。研究发现，如式(I)所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物对多种阔叶杂草和部分禾本科杂草具有极为高效的除草活性，可用于防治对现有除草剂产生抗性的杂草，尤其适用于防治对乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂、PSII抑制剂、乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂以及烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合酶(EPSPS)抑制剂等多类除草剂产生抗性的杂草。
特别地，本发明还探究了3,6-二取代苯并噻唑类化合物不同异构体间的除草活性差异。研究发现，R-异构体的活性优于S-异构体。这意味着R-异构体的苯并噻唑类化合物在实现同等杂草防治效果时所需施药量更低，表现出更好的环境和生态效益。
在本发明中，所述杂草应具有最为广泛或较为广泛的含义，包括在不希望的地方生长的所有类型的植物种类。本发明将所述“不希望的地方”分为田间作物生长场所和非耕作作物场所。田间作物生长场所是指通常意义上的田间或大田。非耕作作物场所是指除田间作物生长场所之外的，不希望杂草生长的地方，包括葡萄园、苹果园、柑橘园、香蕉培育场、咖啡种植场、茶叶种植场、橡胶种植场、油棕种植场、椰子种植场等场所。
本发明所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物可以作为一种药物(比如除草剂)，或者是药物的活性成分，并将其在在农业上的使用。具体地，用于防治下述田间作物的阔叶杂草、禾本科杂草。
双子叶植物纲中的作物属：棉属，大豆属，甜菜属，菜豆属，豌豆属，茄属，亚麻属，番茄属，落花生属，芸苔属，莴苣属，香瓜属，南瓜属等。
单子叶植物纲中的作物属：稻属，玉蜀黍属，小麦属，大麦属，燕麦属，稷属，甘蔗属，凤梨属，天门冬属，葱属等。
双子叶植物纲的杂草属：白芥属，芥属，猪殃殃属，繁缕属，藜属，地肤属，荨麻属，千里光属，苋属，马齿苋属，苍耳属，番薯属，蓼属，豚草属，蓟属，苦苣菜属，茄属，婆婆纳属，曼陀罗属，堇菜属，罂粟属，矢车菊属，牛腾菊属，节节菜属，母草属，田菁属，车轴草属，苘麻属，野芝麻属，母菊属，蒿属，牵牛属等。
单子叶植物纲的杂草属：稗属，狗尾草属，稷属，马唐属，梯牧草属，早熟禾属，羊毛属，黑麦草属，雀麦属，燕麦属，莎草属，蜀黍属，冰草属，雨久花属，飘拂草属，慈姑属，藨草属，雀稗属，鸭嘴草属，剪股颖属，看麦娘属，狗牙根属，鸭跖草属，臂形草属，千金子属等。
进一步地，如式(I)所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物，及其以如式(I)所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物为组分的所述除草组合物(除草剂)，可以用于防除代表性的农田杂草。例如，稗草(Echinochloa crusgalli)、眼子菜、鸭舌草、异型莎草、扁秆蔗草、千金子、野燕麦、马唐(Digitaria sanguinalis)、蟋蟀草、狗尾草、看麦娘、播娘蒿、荠菜、独行菜、葎草、萹蓄、田旋花、卷茎蓼、香附子、藜(Chenopodium album)、酸模叶蓼、反枝苋(Amaranthusretroflexus)、马齿苋(Portulaca oleracea)、凹头苋、菟丝子、苘麻、猪殃殃、鱧肠、苍耳、狗牙根、白茅、龙葵、牛繁缕、飞机草、盛红蓟、圆叶节节菜、艾蒿、蒲公英、一年蓬、泥胡菜、茵陈、苦荬菜、小蓟、大蓟、香薷、水苏、铁苋菜等。
基于式(I)所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物的除草活性，以及其作为农用除草剂的用途，本发明提供一种除草组合物。优选地，所述组合物的除草活性成分是式IAa02、IAa09、IAa14、IAa72、IAc02、IAc09、IAc14、IAc72、IAd02、IAd07、IAd09、IAd46、IAd72、IAe02、IAe46、IBc02、IBd03、IBe09、ICc02、ICd02、ICd07、ICd09、ICd14、ICd48、ICd72所示苯并噻唑类化合物或其盐中的一种或多种。
所述除草组合物含有所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐，农业上可接受的载体和(或)助剂，以及除草剂安全剂。关于所述除草组合物在农业上的使用方法，发明人通过试验获知，采用苗前土壤处理或苗后茎叶喷雾的方法施于土壤或杂草上，可以获得较好的除草效果。
本领域普通技术人员易于知晓，理想除草效果的获得受到多种因素的影响。这不仅与具体的所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐的用量密切相关，还与欲保护的作物、欲防治的杂草、杂草生长程度、气候条件、施药方法、采用的剂型等存在不容忽视的关联性。如上所述，优选1～500g/ha的施药量，所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐同时具有很好的苗前和苗后除草活性。在温度和光照适合的条件下，在很低剂量下仍具有很好的除草效果。
进一步优选地，作为除草组合物使用的所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐的用量为1～150g/ha。在所述组合物中，所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐的重量百分含量建议在0.1％～99.0％之间。优选地，以式IAa02、IAa09、IAa14、IAa72、IAc02、IAc09、IAc14、IAc72、IAd02、IAd07、IAd09、IAd46、IAd72、IAe02、IAe46、IBc02、IBd03、IBe09、ICc02、ICd02、ICd07、ICd09、ICd14、ICd48、ICd72所示苯并噻唑类化合物或其盐中的任一化合物为除草活性成分的除草组合物，用于苗前、苗后防治反枝苋(Amaranthusretroflexus)、苘麻(Abutilon theophrasti)、藜(Chenopodium album)、马齿苋(Portulaca oleracea)、婆婆纳(Veronicapolita)、野老鹳草(Geranium carolinianum)、稗草(Echinochloa crusgalli)。所述式IAa02、IAa09、IAa14、IAa72、IAc02、IAc09、IAc14、IAc72、IAd02、IAd07、IAd09、IAd46、IAd72、IAe02、IAe46、IBc02、IBd03、IBe09、ICc02、ICd02、ICd07、ICd09、ICd14、ICd48、ICd72所示苯并噻唑类化合物或其盐的施用剂量为15～45g/ha。
特别优选地，以式IAd02所示苯并噻唑类化合物为除草活性成分的除草组合物，用于防治玉米田杂草和果园杂草，式IAd02所示苯并噻唑类化合物的施用剂量为100g/ha。常见的玉米田杂草包括稗草(Echinochloa crusgalli)、狗尾草(Setaria viridis)、牛筋草(Eleusine indica)、马唐(Digitaria sanguinalis)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)、藜(Chenopodium album)等。果园杂草，尤其是指苹果园杂草，常见杂草包括稗草(Echinochloa crusgalli)、狗尾草(Setaria viridis)、牛筋草(Eleusine indica)、小飞蓬(Erigeron canadensis)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)、藜(Chenopodium album)等。
本领域普通技术人员应当知晓，本发明所提供的组合物作为农用除草剂的用途，通常以制剂的形式在农业上使用。所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐，作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成适宜的制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。除草剂制剂可被制成可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、可分散油悬浮剂、乳油或悬浮剂中的任何一种剂型，但并不限定于此。对制剂加工领域的技术人员来说，可以选用一种或多种适宜的载体或助剂，加工成农业上可接受的除草剂剂型。
在除草剂技术领域，在除草组合物中可以选择性地添加除草剂安全剂作为辅助组分。下述化合物a)～i)中的一种或多种，可以作为本发明除草组合物的除草剂安全剂使用。
a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸类化合物，例如，1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯，即唑啉解草酯(mefenpyrdi-ethyl)。
b)二氯苯基吡唑羧酸衍生物，例如，1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙酯、1-(2,4-二氯苯基)-5-异丙基吡唑-3-羧酸乙酯、1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基-乙基)吡唑-3-羧酸乙酯、1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙酯。
c)三唑羧酸类化合物，例如，解草唑(fenchlorazole-ethyl)，即1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1,2,4-三唑-3-羧酸乙酯。
d)5-苄基或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类化合物，例如，4,5-二氢-5,5-二苯基-1,2-唑-3-羧酸乙酯，即双苯噁唑酸(isoxadifen-ethyl)，5-(2,4-二氯苄基)-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯，或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯。
e)8-喹啉氧基乙酸类化合物，例如，1-甲基己-1-基(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯，即解毒喹(cloquintocet-mexyl)，(1,3-二甲基丁-1-基)(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯，4-烯丙基氧基丁基(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯，1-烯丙基氧基丙-2-基(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯，(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸乙酯，(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸甲酯，(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸烯丙酯。
f)(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸类化合物，例如，(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二乙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二烯丙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸甲基乙酯。
g)苯氧基乙酸、苯氧基丙酸或芳族羧酸类化合物，例如，2,4-二氯苯氧基乙酸或其酯(如2,4-D)、4-氯-2-甲基苯氧基丙酸酯(如2-甲-4氯丙酸)、MCPA或3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸或其酯(如麦草畏)。
h)嘧啶类化合物，例如，解草啶(fenclorim)。
i)二氯乙酰胺类化合物，例如，N,N-二烯丙基-2,2-二氯乙酰胺，即二氯丙烯胺(dichloromid)，3-二氯乙酰基-2,2,5-三甲基-1,3-噁唑烷酮，4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪，即解草嗪(benoxacor)。
基于所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物优异、广谱的除草活性，本发明进一步提供一种除草组合物，所述组合物的除草活性成分包括第一活性成分和第二活性成分，所述第一活性成分为式(I)所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐，所述第二活性成分为具有除草活性的非式(I)所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐的一种或多种。
这种除草组合物，即为本领域通常所称的具有除草活性的除草(农药)复配组合物。构成这种除草组合物的第一活性成分、第二活性成分之间往往表现出协同增效的技术效果。易于理解地，这种除草组合物还包括将所述组合物加工成适于除草用途的除草剂剂型所需要的载体或助剂；或有助于所述组合物安全施用的安全剂。当施用本发明提供的除草组合物时，获得了预料不到的增效效果，并且除草活性比使用单个除草剂的活性预期更为显著。增效效果可以表现为施用剂量减少、更宽的杀草谱、更快的作用速度以及更久的持效期，这些特性是杂草防治中所需要的。就所描述的特性而言，本发明所述组合物明显地优越于现有的除草剂，达到减量增效的目的，对环境更加友好。
在除草(农药)复配组合物中，第一活性成分、第二活性成分质量比为1﹕1000～1000﹕1；优选为1﹕500～500﹕1；更优选为1﹕100～100﹕1。本发明所述的除草组合物中，第一活性成分、第二活性成分的质量百分含量占除草组合物总量的1～90％，优选10～80％。
在本发明中，非式(I)所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐是表达具有除草活性的化合物，不同于式(I)所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐。优选地，所述第二活性成分为对羟基苯丙酮酸双加氧酶抑制类除草剂、八氢番茄红素脱氢酶抑制类除草剂、1-脱氧-d-木酮糖-5-磷酸酯合酶抑制类除草剂、乙酰乳酸合成酶抑制类除草剂、乙酰辅酶A羧化酶抑制类除草剂、原卟啉原氧化酶抑制类除草剂、PSII抑制类除草剂、微管组装抑制类除草剂、微管组合抑制类除草剂、VLCFA抑制类除草剂、脂类合成抑制类除草剂、合成激素类除草剂、烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合酶抑制类除草剂、谷氨酰胺合成酶抑制类除草剂、PSI抑制类除草剂、7,8-二氢蝶酸合成酶抑制类除草剂、纤维素合成抑制类除草剂、茄尼基焦磷酸合成酶抑制类除草剂、尿黑酸茄尼基转移酶抑制类除草剂、脂肪酸硫酯酶抑制类除草剂的一种或多种。或者，优选地，所述第二活性成分为噁嗪草酮、溴丁酰草胺、二苯隆、野燕枯、杀草隆、甲基杀草隆、庚酰草胺、乙氧苯草胺、壬酸、稗草丹、双苯酰草胺、萘丙胺、敌草胺的一种或多种。
示例性地，所述对羟基苯丙酮酸双加氧酶抑制类除草剂选自硝磺草酮、苯唑草酮、环磺酮、氟吡草酮、呋喃磺草酮、双环磺草酮、双唑草酮、环吡氟草酮、三唑磺草酮、苯唑氟草酮、磺酰草吡唑、异噁唑草酮、喹草酮、甲基喹草酮。
示例性地，所述八氢番茄红素脱氢酶抑制类除草剂选自吡氟酰草胺、氟吡酰草胺、氟咯草酮、氟丁酰草胺、氟草敏、呋草酮。
示例性地，所述1-脱氧-d-木酮糖-5-磷酸酯合酶抑制类除草剂选自异噁草松、二氯异噁草酮。
示例性地，所述乙酰乳酸合成酶抑制类除草剂选自苯磺隆、噻吩磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、噻酮磺隆、氯吡嘧磺隆、丙嗪嘧磺隆、嗪吡嘧磺隆、砜嘧磺隆、乙氧磺隆、嘧苯胺磺隆、氟唑磺隆、甲基二磺隆、烟嘧磺隆、甲酰胺磺隆、唑嘧磺草胺、氟酮磺草胺、五氟磺草胺、氯酯磺草胺、啶磺草胺、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、咪唑乙烟酸、灭草烟、嘧草醚、双氟磺草胺、环酯草醚、嘧啶肟草醚、丙苯磺隆、咪草烟、环丙嘧磺隆、酰嘧磺隆、醚苯磺隆、碘甲磺隆钠盐、氟啶嘧磺隆、氟吡磺隆、甲磺隆、三氟甲磺隆、磺酰磺隆、唑吡嘧磺隆、双草醚、磺草唑胺。
示例性地，所述乙酰辅酶A羧化酶抑制类除草剂选自炔草酯、唑啉草酯、烯草酮、烯禾啶、喹禾灵、精喹禾灵、肟草酮、吡氟禾草灵、高氟吡甲禾灵、禾草灵、精噁唑禾草灵、氰氟草酯、环苯草酮、噁唑酰草胺、噁草酸、异噁草醚、炔禾灵、噻唑禾草灵、氟吡乙禾灵、喹草烯、喹禾糠酯。
示例性地，所述原卟啉原氧化酶抑制类除草剂选自乙氧氟草醚、氟磺胺草醚、噁草酮、丙炔噁草酮、甲磺草胺、双唑草腈、丙炔氟草胺、环戊噁草酮、苯嘧磺草胺、吡草醚、唑草酮、氟丙嘧草酯、氯氟草醚乙酯、乙羧氟草醚、三氟羧草醚。
示例性地，所述PSII抑制类除草剂选自莠去津、扑草净、西草净、特丁津、莠灭净、特丁净、敌草净、西玛津、嗪草酮、乙嗪草酮、氨唑草酮、苯嗪草酮、氰草津、绿麦隆、异丙隆、敌草隆、氟草隆、利谷隆、丁噻隆、莎扑隆、绿谷隆、溴谷隆、哒嗪醇、环嗪酮、除草定、环草定、特草定、甲基苯噻隆、环草隆、三氟草嗪、敌稗、哒草特、甜菜宁、灭草松、溴苯腈、辛酰溴苯腈、碘苯腈。
示例性地，所述微管组装抑制类除草剂选自氟乐灵、仲丁灵、二甲戊灵、氟硫草定、氟草胺、噻草啶、拿草特、敌草索、抑草磷。
示例性地，所述微管组合抑制类除草剂选自双酰草胺。
示例性地，所述VLCFA抑制类除草剂选自甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺、异丙甲草胺、苯噻酰草胺、精异丙甲草胺、氟噻草胺、敌草胺、砜吡草唑、莎稗磷、二甲酚草胺、四唑酰草胺、三唑酰草胺、唑草胺、哌草磷、吡唑草胺、毒草胺、烯草胺。
示例性地，所述脂类合成抑制类除草剂选自苄草丹、禾草敌、禾草丹、呋草磺、乙氧呋草磺、野麦畏、灭草敌、丁草特、环草敌、哌草丹、戊草丹。
示例性地，所述合成激素类除草剂选自二氯喹啉酸、氯氟吡氧乙酸、氯氟吡氧乙酸异辛酯、氟氯吡啶酯、三氯吡氧乙酸、二氯吡啶酸、氨氯吡啶酸、氯胺吡啶酸、麦草畏、氯氟吡啶酯、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠、2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯、2-甲基-4-氯苯氧丙酸、2甲4氯二甲铵盐。
示例性地，所述烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合酶抑制类除草剂选自草甘膦、草硫膦。
示例性地，所述谷氨酰胺合成酶抑制类除草剂选自草铵膦、双丙氨磷、精草铵膦。
示例性地，所述PSI抑制类除草剂选自百草枯、敌草快。
示例性地，所述7,8-二氢蝶酸合成酶抑制类除草剂选自磺草灵。
示例性地，所述纤维素合成抑制类除草剂选自三嗪氟草胺、茚嗪氟草胺。
示例性地，所述茄尼基焦磷酸合成酶抑制类除草剂选自苯草醚。
示例性地，所述尿黑酸茄尼基转移酶抑制类除草剂选自Cyclopyrimorate。
示例性地，所述脂肪酸硫酯酶抑制类除草剂选自环庚草醚。
本发明所述除草组合物的一优选实施方案，第一活性成分选自3,6-二取代苯并噻唑类化合物IAa01～IAa165、IAb01～IAb165、IAc01～IAc165、IAd01～IAd165、IAe01～IAe165、IAf01～IAf165、IAg01～IAg165、IBa01～IBa165、IBb01～IBb165、IBc01～IBc165、IBd01～IBd165、IBe01～IBe165、IBf01～IBf165、IBg01～IBg165、ICa01～ICa165、ICb01～ICb165、ICc01～ICc165、ICd01～ICd165、ICe01～ICe165、ICf01～ICf165、ICg01～ICg165中的一种；第二活性成分尤其优选自硝磺草酮、苯唑草酮、环磺酮、氟吡草酮、呋喃磺草酮、双环磺草酮、双唑草酮、环吡氟草酮、三唑磺草酮、苯唑氟草酮、磺酰草吡唑、异噁唑草酮、喹草酮、甲基喹草酮中的一种。
本发明所述除草组合物的一优选实施方案，第一活性成分选自3,6-二取代苯并噻唑类化合物IAa01～IAa165、IAb01～IAb165、IAc01～IAc165、IAd01～IAd165、IAe01～IAe165、IAf01～IAf165、IAg01～IAg165、IBa01～IBa165、IBb01～IBb165、IBc01～IBc165、IBd01～IBd165、IBe01～IBe165、IBf01～IBf165、IBg01～IBg165、ICa01～ICa165、ICb01～ICb165、ICc01～ICc165、ICd01～ICd165、ICe01～ICe165、ICf01～ICf165、ICg01～ICg165中的一种；第二活性成分尤其优选自吡氟酰草胺、氟吡酰草胺、氟咯草酮、氟丁酰草胺、氟草敏、呋草酮中的一种。
本发明所述除草组合物的一优选实施方案，第一活性成分选自3,6-二取代苯并噻唑类化合物IAa01～IAa165、IAb01～IAb165、IAc01～IAc165、IAd01～IAd165、IAe01～IAe165、IAf01～IAf165、IAg01～IAg165、IBa01～IBa165、IBb01～IBb165、IBc01～IBc165、IBd01～IBd165、IBe01～IBe165、IBf01～IBf165、IBg01～IBg165、ICa01～ICa165、ICb01～ICb165、ICc01～ICc165、ICd01～ICd165、ICe01～ICe165、ICf01～ICf165、ICg01～ICg165中的一种；第二活性成分尤其优选自异噁草松，二氯异噁草酮中的一种。
本发明所述除草组合物的一优选实施方案，第一活性成分选自3,6-二取代苯并噻唑类化合物IAa01～IAa165、IAb01～IAb165、IAc01～IAc165、IAd01～IAd165、IAe01～IAe165、IAf01～IAf165、IAg01～IAg165、IBa01～IBa165、IBb01～IBb165、IBc01～IBc165、IBd01～IBd165、IBe01～IBe165、IBf01～IBf165、IBg01～IBg165、ICa01～ICa165、ICb01～ICb165、ICc01～ICc165、ICd01～ICd165、ICe01～ICe165、ICf01～ICf165、ICg01～ICg165中的一种；第二活性成分尤其优选自苯磺隆、噻吩磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、噻酮磺隆、氯吡嘧磺隆、丙嗪嘧磺隆、嗪吡嘧磺隆、砜嘧磺隆、乙氧磺隆、嘧苯胺磺隆、氟唑磺隆、甲基二磺隆、烟嘧磺隆、甲酰胺磺隆、唑嘧磺草胺、氟酮磺草胺、五氟磺草胺、氯酯磺草胺、啶磺草胺、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、咪唑乙烟酸、灭草烟、嘧草醚、双氟磺草胺、环酯草醚、嘧啶肟草醚、丙苯磺隆、咪草烟、环丙嘧磺隆、酰嘧磺隆、醚苯磺隆、碘甲磺隆钠盐、氟啶嘧磺隆、氟吡磺隆、甲磺隆、三氟甲磺隆、磺酰磺隆、唑吡嘧磺隆、双草醚、磺草唑胺中的一种。
本发明所述除草组合物的一优选实施方案，第一活性成分选自3,6-二取代苯并噻唑类化合物IAa01～IAa165、IAb01～IAb165、IAc01～IAc165、IAd01～IAd165、IAe01～IAe165、IAf01～IAf165、IAg01～IAg165、IBa01～IBa165、IBb01～IBb165、IBc01～IBc165、IBd01～IBd165、IBe01～IBe165、IBf01～IBf165、IBg01～IBg165、ICa01～ICa165、ICb01～ICb165、ICc01～ICc165、ICd01～ICd165、ICe01～ICe165、ICf01～ICf165、ICg01～ICg165中的一种；第二活性成分尤其优选自炔草酯、唑啉草酯、烯草酮、烯禾啶、喹禾灵、精喹禾灵、肟草酮、吡氟禾草灵、高效氟吡甲禾灵、禾草灵、精噁唑禾草灵、氰氟草酯、环苯草酮、噁唑酰草胺、噁草酸、异噁草醚、炔禾灵、噻唑禾草灵、氟吡乙禾灵、喹草烯、喹禾糠酯中的一种。
本发明所述除草组合物的一优选实施方案，第一活性成分选自3,6-二取代苯并噻唑类化合物IAa01～IAa165、IAb01～IAb165、IAc01～IAc165、IAd01～IAd165、IAe01～IAe165、IAf01～IAf165、IAg01～IAg165、IBa01～IBa165、IBb01～IBb165、IBc01～IBc165、IBd01～IBd165、IBe01～IBe165、IBf01～IBf165、IBg01～IBg165、ICa01～ICa165、ICb01～ICb165、ICc01～ICc165、ICd01～ICd165、ICe01～ICe165、ICf01～ICf165、ICg01～ICg165中的一种；第二活性成分尤其优选自莠去津、扑草净、西草净、特丁津、莠灭净、特丁净、敌草净、西玛津、嗪草酮、乙嗪草酮、氨唑草酮、苯嗪草酮、氰草津、绿麦隆、异丙隆、敌草隆、氟草隆、利谷隆、丁噻隆、莎扑隆、绿谷隆、溴谷隆、哒嗪醇、环嗪酮、除草定、环草定、特草定、甲基苯噻隆、环草隆、三氟草嗪、敌稗、哒草特、甜菜宁、灭草松、溴苯腈、辛酰溴苯腈、碘苯腈中的一种。
本发明所述除草组合物的一优选实施方案，第一活性成分选自3,6-二取代苯并噻唑类化合物IAa01～IAa165、IAb01～IAb165、IAc01～IAc165、IAd01～IAd165、IAe01～IAe165、IAf01～IAf165、IAg01～IAg165、IBa01～IBa165、IBb01～IBb165、IBc01～IBc165、IBd01～IBd165、IBe01～IBe165、IBf01～IBf165、IBg01～IBg165、ICa01～ICa165、ICb01～ICb165、ICc01～ICc165、ICd01～ICd165、ICe01～ICe165、ICf01～ICf165、ICg01～ICg165中的一种；第二活性成分尤其优选自氟乐灵、仲丁灵、二甲戊灵、氟硫草定、氟草胺、噻草啶、拿草特、敌草索、抑草磷中的一种。
本发明所述除草组合物的一优选实施方案，第一活性成分选自3,6-二取代苯并噻唑类化合物IAa01～IAa165、IAb01～IAb165、IAc01～IAc165、IAd01～IAd165、IAe01～IAe165、IAf01～IAf165、IAg01～IAg165、IBa01～IBa165、IBb01～IBb165、IBc01～IBc165、IBd01～IBd165、IBe01～IBe165、IBf01～IBf165、IBg01～IBg165、ICa01～ICa165、ICb01～ICb165、ICc01～ICc165、ICd01～ICd165、ICe01～ICe165、ICf01～ICf165、ICg01～ICg165中的一种；第二活性成分尤其优选自甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺、异丙甲草胺、苯噻酰草胺、精异丙甲草胺、氟噻草胺、敌草胺、砜吡草唑、莎稗磷、二甲酚草胺、四唑酰草胺、三唑酰草胺、唑草胺、哌草磷、吡唑草胺、毒草胺、烯草胺中的一种。
本发明所述除草组合物的一优选实施方案，第一活性成分选自3,6-二取代苯并噻唑类化合物IAa01～IAa165、IAb01～IAb165、IAc01～IAc165、IAd01～IAd165、IAe01～IAe165、IAf01～IAf165、IAg01～IAg165、IBa01～IBa165、IBb01～IBb165、IBc01～IBc165、IBd01～IBd165、IBe01～IBe165、IBf01～IBf165、IBg01～IBg165、ICa01～ICa165、ICb01～ICb165、ICc01～ICc165、ICd01～ICd165、ICe01～ICe165、ICf01～ICf165、ICg01～ICg165中的一种；第二活性成分尤其优选自苄草丹、禾草敌、禾草丹、呋草磺、乙氧呋草磺、野麦畏、灭草敌、丁草特、环草敌、哌草丹、戊草丹中的一种。
本发明所述除草组合物的一优选实施方案，第一活性成分选自3,6-二取代苯并噻唑类化合物IAa01～IAa165、IAb01～IAb165、IAc01～IAc165、IAd01～IAd165、IAe01～IAe165、IAf01～IAf165、IAg01～IAg165、IBa01～IBa165、IBb01～IBb165、IBc01～IBc165、IBd01～IBd165、IBe01～IBe165、IBf01～IBf165、IBg01～IBg165、ICa01～ICa165、ICb01～ICb165、ICc01～ICc165、ICd01～ICd165、ICe01～ICe165、ICf01～ICf165、ICg01～ICg165中的一种；第二活性成分尤其优选自二氯喹啉酸、氯氟吡氧乙酸、氯氟吡氧乙酸异辛酯、氟氯吡啶酯、三氯吡氧乙酸、二氯吡啶酸、氨氯吡啶酸、氯胺吡啶酸、麦草畏、氯氟吡啶酯、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠、2-甲基-4-氯苯氧乙酸异辛酯、2-甲基-4-氯苯氧丙酸、2甲4氯二甲铵盐中的一种。
本发明所述除草组合物的一优选实施方案，第一活性成分选自3,6-二取代苯并噻唑类化合物IAa01～IAa165、IAb01～IAb165、IAc01～IAc165、IAd01～IAd165、IAe01～IAe165、IAf01～IAf165、IAg01～IAg165、IBa01～IBa165、IBb01～IBb165、IBc01～IBc165、IBd01～IBd165、IBe01～IBe165、IBf01～IBf165、IBg01～IBg165、ICa01～ICa165、ICb01～ICb165、ICc01～ICc165、ICd01～ICd165、ICe01～ICe165、ICf01～ICf165、ICg01～ICg165中的一种；第二活性成分尤其优选自草甘膦、草甘膦铵盐、草甘膦二甲胺盐、草甘膦异丙胺盐和草甘膦钾中的一种。
本发明所述除草组合物的一优选实施方案，第一活性成分选自3,6-二取代苯并噻唑类化合物IAa01～IAa165、IAb01～IAb165、IAc01～IAc165、IAd01～IAd165、IAe01～IAe165、IAf01～IAf165、IAg01～IAg165、IBa01～IBa165、IBb01～IBb165、IBc01～IBc165、IBd01～IBd165、IBe01～IBe165、IBf01～IBf165、IBg01～IBg165、ICa01～ICa165、ICb01～ICb165、ICc01～ICc165、ICd01～ICd165、ICe01～ICe165、ICf01～ICf165、ICg01～ICg165中的一种；第二活性成分尤其优选自草铵膦、草铵膦铵盐、精草铵膦铵盐和精草铵膦钠盐中的一种。
本发明所述除草组合物特别优选的实施方案，以式IAd02所示的苯并噻唑类化合物为第一活性成分，以硝磺草酮为第二活性成分的除草组合物用于防治马齿苋(Portulacaoleracea)、狗尾草(Setaria viridis)，第一活性成分和第二活性成分的质量配比为2:1～1:20。
本发明所述除草组合物特别优选的实施方案，以式IAd02所示的苯并噻唑类化合物为第一活性成分，以吡氟酰草胺为第二活性成分的除草组合物用于防治藜(Chenopodiumalbum)、稗草(Echinochloa crusgalli)，第一活性成分和第二活性成分的质量配比为4:1～1:20。
本发明所述除草组合物特别优选的实施方案，以式IAd02所示的苯并噻唑类化合物为第一活性成分，以苯磺隆为第二活性成分的除草组合物用于防治藜(Chenopodiumalbum)、稗草(Echinochloa crusgalli)，第一活性成分和第二活性成分的质量配比为20:1～1:4。
本发明所述除草组合物特别优选的实施方案，以式IAd02所示的苯并噻唑类化合物为第一活性成分，以氨唑草酮为第二活性成分的除草组合物，用于防治玉米田杂草，式IAd02所示的苯并噻唑类化合物的施用剂量为25～75g/ha，氨唑草酮的施用剂量为31.25～93.75g/ha。
本发明所述除草组合物特别优选的实施方案，以式IAd02所示的苯并噻唑类化合物为第一活性成分，以草甘膦为第二活性成分的除草组合物，用于防治果园杂草，式IAd02所示的苯并噻唑类化合物的施用剂量为20～80g/ha，草甘膦的施用剂量为100～400g/ha。
与现有技术相比，本发明的有益效果或优点：
本发明首次提出了如式(I)所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐的化学结构、除草剂组合物及其在除草方面的用途。
本发明还进一步给出了所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物的合成制备工艺，原料来源广泛，价格低廉，合成路线短，反应后处理简单，收率高，大规模工厂化合成易于实现。
所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐用于防除田间作物生长场所、非耕作作物场所的杂草，具有作用速度快、除草活性高的特点，并可用于防治对现有除草剂产生抗性的杂草，尤其适用于防治对ALS抑制剂、PSII抑制剂、ACCase抑制剂以及EPSP抑制剂类除草剂产生抗性的杂草。将所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐作为除草组合物的组分，作为组合物使用，对田间作物生长场所、非耕作作物场所的杂草同样表现出较好的防除效果。这充分说明在新的除草剂的开发上，所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐具有优异的开发潜力，为开发创制新的绿色化学农药提供了一种新的思路。
所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐的组合物，可以加工成符合农业生产需求的乳油、悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂或可分散油悬浮剂剂型等多种剂型，且对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。
所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐，以及将其制备成除草剂(除草组合物)，对多种杂草表现出优异的除草活性，且对作物具有很好的安全性。本发明为抗性杂草的治理提供了一种有效的解决方案。
附图说明
图1是中间体3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-甲氧基苯并噻唑-2(3H)-酮(IV-A)的单晶衍射结构图。
具体实施方式
为了便于理解本发明的目的、技术方案及其效果，现结合实施例对本发明做进一步详细阐述。
第一部分化合物合成实施例
实施例1中间体6-甲氧基苯并噻唑-2(3H)-酮(V)的制备
称取384g 30％盐酸加入2000mL三口瓶中，室温搅拌下加入2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑(VIII)(54.0g，0.3mol)和无水氯化钙(35.2g，0.32mol)。反应体系在50℃搅拌反应30min，然后冷却至20℃，滴加40％亚硝酸钠溶液86.3g(0.5mol)，加完后继续搅拌5h，其间保持温度为20～25℃。薄层层析检测原料反应完全后，加入50％尿素溶液20g破坏反应体系中过剩的亚硝酸盐。反应生成的2-氯-6-甲氧基苯并噻唑(VII)不需分离，直接在三口瓶中补加甲醇600mL，反应体系继续回流2～3h，薄层层析检测中间产物VII消失。减压蒸去反应体系中多余的甲醇，剩余溶液趁热过滤，滤液室温下析出结晶，即为6-甲氧基苯并噻唑-2(3H)-酮(V)，纯度98％，收率85％。
实施例2中间体3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-甲氧基苯并噻唑-2(3H)-酮(IV-A)的制备
在100mL三口瓶中依次加入276mg(2.0mmol)无水K2CO3，5.0mL干燥的DMF溶液和181mg(1.0mmol)6-甲氧基苯并噻唑-2(3H)-酮(V)，80℃油浴搅拌30min后，加入238mg(1.1mmol)2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶(VI-A)，110℃油浴搅拌12h。冷却反应混合物，用1.0M盐酸调节pH至2～3，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。粗样品经乙醇重结晶得终产物340mg，纯度98％，收率94.4％。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:8.84(d,J＝1.6Hz,1H),8.23(d,J＝2.4Hz,1H),7.03(d,J＝2.8Hz,1H),6.79(dd,J＝8.8,2.4Hz,1H),6.62(d,J＝8.8Hz,1H),3.80(s,3H).HRMS:C14H9ClF3N2O2S[M+H]+,计算值:361.0025,实测值:361.0032.
中间体IV-A的单晶衍射结构见图1。
实施例3中间体3-(3-氟-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-甲氧基苯并噻唑-2(3H)-酮(IV-B)的制备
在100mL梨形瓶中依次加入276mg(2.0mmol)无水K2CO3，5.0mL干燥的DMF溶液和181mg(1.0mmol)6-甲氧基苯并噻唑-2(3H)-酮(V)，80℃油浴搅拌30min后，加入201mg(1.1mmol)2,3-二氟-5-三氟甲基吡啶(VI-B)，110℃油浴搅拌12h。冷却反应混合物，用1.0M盐酸调节pH至2～3，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。粗样品经乙醇重结晶得终产物296mg，收率86.1％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ:8.77(d,J＝2.5Hz,1H),7.91(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.05(d,J＝2.0Hz,1H),6.88(d,J＝8.5Hz,1H),6.81(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),3.79(s,3H).HRMS:C14H9F4N2O2S[M+H]+,计算值:345.0321,实测值:345.0320.
实施例4中间体6-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯并噻唑-2(3H)-酮(IV-C)的制备
在100mL梨形瓶中依次加入276mg(2.0mmol)无水K2CO3，5.0mL干燥的DMSO溶液和181mg(1.0mmol)6-甲氧基苯并噻唑-2(3H)-酮(V)，80℃油浴搅拌30min后，加入199mg(1.1mmol)2-氯-5-三氟甲基吡啶(VI-C)，140℃油浴搅拌12h。冷却反应混合物，用1.0M盐酸调节pH至2～3，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。粗样品经乙醇重结晶得终产物232mg，收率71.3％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ:8.87(d,J＝2.0Hz,1H),8.15(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),7.86(d,J＝8.5Hz,1H),7.46(d,J＝8.5Hz,1H),7.01(d,J＝2.5Hz,1H),6.82(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),3.81(s,3H).HRMS:C14H10F3N2O2S[M+H]+,计算值:327.0415,实测值:327.0412.
实施例5中间体3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-羟基苯并噻唑-2(3H)-酮(II-A)的制备
在100mL梨形瓶中加入180mg(0.5mmol)2-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)-6-甲氧基苯并噻唑(IV-A)，5.0mL 48％HBr溶液，110℃油浴回流12h。冷却反应混合物，加入20mL水稀释反应液，用乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。粗样品经乙醇重结晶得终产物149mg，收率85.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:8.84(d,J＝1.2Hz,1H),8.23(d,J＝2.0Hz,1H),6.96(d,J＝2.8Hz,1H),6.71(dd,J＝8.8,2.4Hz,1H),6.55(d,J＝8.8Hz,1H).HRMS:C13H7ClF3N2O2S[M+H]+,计算值:346.9869,实测值:346.9872.
实施例6中间体3-(3-氟-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-羟基苯并噻唑-2(3H)-酮(II-B)的制备
在100mL梨形瓶中加入172mg(0.5mmol)2-(3-氟-5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)-6-甲氧基苯并噻唑(IV-B)，5.0mL 48％HBr溶液，110℃油浴回流12h。冷却反应混合物，加入20mL水稀释反应液，用乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。粗样品经乙醇重结晶得终产物136mg，收率82.7％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ:8.76(d,J＝2.5Hz,1H),7.94(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.03(d,J＝2.0Hz,1H),6.88(d,J＝8.5Hz,1H),6.81(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H).HRMS:C13H7F4N2O2S[M+H]+,计算值:331.0164,实测值:331.0160.
实施例7中间体6-羟基-3-(5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯并噻唑-2(3H)-酮(II-C)的制备
在100mL梨形瓶中加入163mg(0.5mmol)2-(5-(三氟甲基)吡啶-2-氧基)-6-甲氧基苯并噻唑(IV-C)，5.0mL48％HBr溶液，110℃油浴回流12h。冷却反应混合物，加入20mL水稀释反应液，用乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。粗样品经乙醇重结晶得终产物136mg，收率87.1％。1HNMR(500MHz,CDCl3),δ:8.86(d,J＝2.0Hz,1H),8.14(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),7.85(d,J＝8.5Hz,1H),7.46(d,J＝8.5Hz,1H),7.03(d,J＝2.5Hz,1H),6.82(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H).HRMS:C13H8F3N2O2S[M+H]+,计算值:313.0259,实测值:313.0255.
实施例8化合物2-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-2-氧代-2,3-二氢苯并噻唑-6-氧基)丙酸甲酯(IAa02)的制备
在100mL梨形瓶中依次加入276mg(2.0mmol)无水K2CO3，5.0mL干燥的DMF溶液和346mg(1.0mmol)3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-羟基苯并噻唑-2(3H)-酮(II-A)，80℃油浴搅拌30min后，加入144mg(1.2mmol)2-氯丙酸甲酯，110℃油浴搅拌12h。冷却反应混合物，用1.0M盐酸调节pH至2～3，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。硅胶柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝7:1)纯化得目标化合物361mg，收率83.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:8.84(d,J＝1.2Hz,1H),8.23(d,J＝1.2Hz,1H),7.03(dd,J＝6.0,2.4Hz,1H),6.78-6.82(m,1H),6.62(dd,J＝8.8,1.2Hz,1H),4.74(q,J＝6.8Hz,1H),3.76(s,3H),1.63(d,J＝6.8Hz,3H).HRMS:C17H13ClF3N2O4S[M+H]+,计算值:433.0237,实测值:433.0242.
实施例9化合物2-(2-氧代-3-(5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-2,3-二氢苯并噻唑-6-氧基)丙酸甲酯(ICa02)的制备
在100mL梨形瓶中依次加入276mg(2.0mmol)无水K2CO3，5.0mL干燥的DMF溶液和312mg(1.0mmol)6-羟基-3-(5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯并噻唑-2(3H)-酮(II-C)，80℃油浴搅拌30min后，加入144mg(1.2mmol)2-氯丙酸甲酯，110℃油浴搅拌12h。冷却反应混合物，用1.0M盐酸调节pH至2～3，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。硅胶柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝7:1)纯化得目标化合物324mg，收率81.5％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ:8.89(d,J＝2.0Hz,1H),8.15(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),7.87(d,J＝8.5Hz,1H),7.46(d,J＝8.5Hz,1H),7.01(d,J＝2.5Hz,1H),6.84(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),4.75(q,J＝7.0Hz,1H),3.76(s,3H),1.65(d,J＝6.8Hz,3H).HRMS:C17H14F3N2O4S[M+H]+,计算值:399.0626,实测值:399.0630.
实施例102-(3-(3-氟-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-2-氧代-2,3-二氢苯并噻唑-6-氧基)丙酸甲酯(IBa02)的制备
在100mL梨形瓶中依次加入276mg(2.0mmol)无水K2CO3，5.0mL干燥的DMF溶液和330mg(1.0mmol)3-(3-氟-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-羟基苯并噻唑-2(3H)-酮(II-B)，80℃油浴搅拌30min后，加入144mg(1.2mmol)2-氯丙酸甲酯，110℃油浴搅拌12h。冷却反应混合物，用1.0M盐酸调节pH至2～3，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。硅胶柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝7:1)纯化得目标化合物350mg，收率84.1％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ:8.76(d,J＝2.5Hz,1H),7.94(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.02(d,J＝2.0Hz,1H),6.89(d,J＝8.5Hz,1H),6.82(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),4.75(q,J＝7.0Hz,1H),3.76(s,3H),1.62(d,J＝7.0Hz,3H).HRMS:C17H13F4N2O4S[M+H]+,计算值:417.0532,实测值:417.0533.
实施例112-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-2-氧代-2,3-二氢苯并噻唑-6-氧基)丁酸乙酯(IAb03)的制备
在100mL梨形瓶中依次加入276mg(2.0mmol)无水K2CO3，5.0mL干燥的DMF溶液和346mg(1.0mmol)3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-羟基苯并噻唑-2(3H)-酮(II-A)，80℃油浴搅拌30min后，加入234mg(1.2mmol)2-溴丁酸乙酯，110℃油浴搅拌12h。冷却反应混合物，用1.0M盐酸调节pH至2～3，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。硅胶柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝7:1)纯化得目标化合物419mg，收率91.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:8.84(d,J＝1.2Hz,1H),8.23(d,J＝2.0Hz,1H),7.03(dd,J＝4.0,2.8Hz,1H),6.79-6.83(m,1H),6.62(d,J＝8.8,1H),4.52(t,J＝6.0Hz,1H),4.21(q,J＝7.2Hz,2H),1.96-2.03(m,2H),1.24-1.28(m,3H),1.08(t,J＝7.2Hz,3H).HRMS:C19H17ClF3N2O4S[M+H]+,计算值:461.0550,实测值:461.0552.
实施例122-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-2-氧代-2,3-二氢苯并噻唑-6-氧基)己酸甲酯(IAd02)的制备
在100mL梨形瓶中依次加入276mg(2.0mmol)无水K2CO3，5.0mL干燥的DMF溶液和346mg(1.0mmol)3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-羟基苯并噻唑-2(3H)-酮(II-A)，80℃油浴搅拌30min后，加入249mg(1.2mmol)2-溴己酸甲酯，110℃油浴搅拌12h。冷却反应混合物，用1.0M盐酸调节pH至2～3，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。硅胶柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝7:1)纯化得目标化合物398mg，收率84.1％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ:8.84(d,J＝2.0Hz,1H),8.23(d,J＝2.0Hz,1H),7.03(dd,J＝6.0,2.0Hz,1H),6.78-6.81(m,1H),6.62(dd,J＝9.0,2.0Hz,1H),4.57(t,J＝7.0Hz,1H),3.75(s,3H),1.92-1.98(m,2H),1.34-1.58(m,4H),0.92(t,J＝7.0Hz,3H).HRMS:C20H19ClF3N2O4S[M+H]+,计算值:475.0706,实测值:475.0698.
实施例132-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-2-氧代-2,3-苯并噻唑-6-氧基)己酸-2-乙氧基乙酯(IAd46)
(1)2-溴己酸-2-乙氧基乙基酯的制备：在100mL的梨形瓶中，加入90mg(1.0mmol)乙二醇乙醚、130mg(1.3mmol)三乙胺和5.0mL干燥的二氯甲烷，冰浴冷却到0℃，搅拌下缓慢滴加254mg(1.2mmol)2-溴己酰氯的二氯甲烷溶液，保持温度在0℃以下，滴加完毕，在室温下搅拌5h，将反应液倒入10mL的冰水中，用二氯甲烷(3×20mL)萃取，合并有机相，饱和碳酸钠水溶液洗，水洗，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得240mg淡黄色油状物，收率90.0％。不用分离，直接进行下一步反应。
(2)IAd46的制备：在100mL梨形瓶中依次加入276mg(2.0mmol)无水K2CO3，5.0mL干燥的DMF溶液和346mg(1.0mmol)3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-羟基苯并噻唑-2(3H)-酮(II-A)，80℃油浴搅拌30min后，加入319mg(1.2mmol)2-溴己酸-2-乙氧基乙基酯，110℃油浴搅拌12h。冷却反应混合物，用1.0M盐酸调节pH至2～3，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。硅胶柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝7:1)纯化得目标化合物416mg，收率78.2％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ:8.84(d,J＝2.5Hz,1H),8.23(d,J＝2.5Hz,1H),7.03(dd,J＝9.0,2.5Hz,1H),6.80-6.84(m,1H),6.62(dd,J＝9.0,2.5Hz,1H),4.75(t,J＝6.5Hz,1H),4.60-4.63(m,2H),4.31-4.34(m,2H),3.49(q,J＝5.5Hz,2H),1.92-1.98(m,2H),1.34-1.58(m,4H),1.17(t,J＝7.0Hz,3H),0.92(t,J＝7.0Hz,3H).HRMS:C23H25ClF3N2O5S[M+H]+,计算值:533.1125,实测值:533.1128.
实施例142-异亚丙基氨基氧乙基-2-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-2-氧代-2,3-二氢苯并噻唑-6-氧基)己酸酯(IAd14)的制备
(1)2-[(异亚丙基氨基)氧基]乙醇的制备：在100mL梨形瓶中加入300mg丙酮肟(4.1mmol)，20mL干燥的甲醇，冰盐浴降温至0℃，分批加入244mg甲醇钠(4.51mmol)。在0℃继续搅拌20min后，缓慢滴加环氧乙烷(199mg，4.51mmol)。滴加完毕后，缓慢升至室温，继续搅拌12h。向反应液中加入适量乙酸调节pH至中性，减压浓缩除去甲醇后，加入50mL水，并用乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品320mg，收率77.3％。不用分离，直接进行下一步反应。
(2)(2-异亚丙基氨基氧乙基)-2-溴己酸酯的制备：在100mL的梨形瓶中，加入101mg(1.0mmol)2-[(异亚丙基氨基)氧基]乙醇、130mg(1.3mmol)三乙胺和5.0mL干燥的二氯甲烷，冰浴冷却到0℃，搅拌下缓慢滴加254mg(1.2mmol)2-溴己酰氯的二氯甲烷溶液，保持温度在0℃以下，滴加完毕，在室温下搅拌5h，将反应液倒入10mL的冰水中，用二氯甲烷(3×20mL)萃取，合并有机相，饱和碳酸钠水溶液洗，水洗，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得248mg淡黄色油状物，收率84.5％。不用分离，直接进行下一步反应。
(3)IAd14的制备：在100mL梨形瓶中依次加入276mg(2.0mmol)无水K2CO3，5.0mL干燥的DMF溶液和346mg(1.0mmol)3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-羟基苯并噻唑-2(3H)-酮(II-A)，80℃油浴搅拌30min后，加入352mg(1.2mmol)(2-异亚丙基氨基氧乙基)-2-溴己酸酯，110℃油浴搅拌12h。冷却反应混合物，用1.0M盐酸调节pH至2～3，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。硅胶柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝7:1)纯化得目标化合物475mg，收率85.0％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ:8.84(d,J＝2.0Hz,1H),8.23(d,J＝2.0Hz,1H),7.03(dd,J＝6.0,2.0Hz,1H),6.78-6.81(m,1H),6.62(dd,J＝9.0,2.0Hz,1H),4.57(q,J＝7.0Hz,1H),4.07-4.15(m,2H),3.76-3.86(m,2H),1.92-1.98(m,2H),1.87(s,3H),1.84(s,3H),1.34-1.58(m,4H),0.92(t,J＝7.0Hz,3H).HRMS:C24H26ClF3N3O5S[M+H]+,计算值:560.1234,实测值:560.1240.
实施例152-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-2-氧代-2,3-二氢苯并噻唑-6-氧基)己酸四氢呋喃-2-甲酯(IAd09)的制备
(1)2-溴己酸四氢呋喃-2-甲酯的制备：在100mL的梨形瓶中，加入102mg(1.0mmol)四氢糠醇、130mg(1.3mmol)三乙胺和5.0mL干燥的二氯甲烷，冰浴冷却到0℃，搅拌下缓慢滴加254mg(1.2mmol)2-溴己酰氯的二氯甲烷溶液，保持温度在0℃以下，滴加完毕，在室温下搅拌5h，将反应液倒入10mL的冰水中，用二氯甲烷(3×20mL)萃取，合并有机相，饱和碳酸钠水溶液洗，水洗，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得243mg淡黄色油状物，收率87.3％。不用分离，直接进行下一步反应。
(2)IAd09的制备：在100mL梨形瓶中依次加入276mg(2.0mmol)无水K2CO3，5.0mL干燥的DMF溶液和346mg(1.0mmol)3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-羟基苯并噻唑-2(3H)-酮(II-A)，80℃油浴搅拌30min后，加入334mg(1.2mmol)2-溴己酸四氢呋喃-2-甲酯的制备物，110℃油浴搅拌12h。冷却反应混合物，用1.0M盐酸调节pH至2～3，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。硅胶柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝7:1)纯化得目标化合物473mg，收率87.1％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ:8.84(d,J＝2.0Hz,1H),8.23(d,J＝2.0Hz,1H),7.03(dd,J＝9.0,2.5Hz,1H),6.81-6.84(m,1H),6.62(dd,J＝9.0,2.0Hz,1H),4.75(t,J＝6.5Hz,1H),4.57(m,1H),4.07-4.15(m,2H),3.76-3.86(m,2H),1.92-1.98(m,2H),1.87-1.90(m,4H),1.34-1.58(m,4H),0.92(t,J＝7.0Hz,3H).HRMS:C24H25ClF3N2O5S[M+H]+,计算值:545.1125,实测值:545.1122.
实施例162-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-2-氧代-2,3-二氢苯并噻唑-6-氧基)己酸-1-甲氧基-1-氧代丙-2-基(IAd66)的制备
(1)2-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-2-氧代-2,3-二氢苯并噻唑-6-氧基)己酸的制备：在100mL梨形瓶中加入474mg(1.0mmol)2-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-2-氧代-2,3-二氢苯并噻唑-6-氧基)己酸甲酯(IAd02)，10.0mL四氢呋喃/水(2:1)溶液和80mg(2.0mmol)NaOH，80℃油浴搅拌3.0h。冷却反应混合物，用1.0M盐酸调节pH至7.0，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2:1)纯化得目标化合物350mg，收率76.2％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ:8.84(d,J＝2.0Hz,1H),8.23(d,J＝2.0Hz,1H),7.03(dd,J＝9.0,2.5Hz,1H),6.81-6.84(m,1H),6.62(dd,J＝9.0,2.0Hz,1H),4.54(t,J＝7.0Hz,1H),1.92-1.98(m,2H),1.34-1.58(m,4H),0.92(t,J＝7.0Hz,3H).HRMS:C19H15ClF3N2O4S[M-H]-,计算值:459.0399,实测值:459.0394.
(2)2-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-2-氧代-2,3-二氢苯并噻唑-6-氧基)己酰氯的制备：在100mL梨形瓶中加入460mg(1.0mmol)2-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-2-氧代-2,3-二氢苯并噻唑-6-氧基)己酸，5.0mL SOCl2，回流5.0h。冷却反应混合物，加入10mL甲苯，减压浓缩除去过量的SOCl2得目标化合物440mg，收率92.2％。不用分离，直接进行下一步反应。
(3)IAd66的制备：在100mL的梨形瓶中，加入104mg(1.0mmol)乳酸甲酯、130mg(1.3mmol)三乙胺和5.0mL干燥的二氯甲烷，冰浴冷却到0℃，搅拌下缓慢滴加574mg(1.2mmol)2-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-2-氧代-2,3-二氢苯并噻唑-6-氧基)己酰氯的二氯甲烷溶液，保持温度在0℃以下，滴加完毕，在室温下搅拌3h，将反应液倒入10mL的冰水中，用二氯甲烷(3×20mL)萃取，合并有机相，饱和碳酸钠水溶液洗，水洗，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝7:1)纯化得目标化合物498mg，收率91.3％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ:8.84(d,J＝2.0Hz,1H),8.23(d,J＝2.0Hz,1H),7.08(dd,J＝9.0,2.5Hz,1H),6.80-6.86(m,1H),6.62(dd,J＝9.0,2.0Hz,1H),5.17(q,J＝6.5Hz,1H),4.57(t,J＝7.0Hz,1H),3.71(s,3H),1.92-1.98(m,2H),1.51(d,J＝6.5Hz,3H),1.34-1.58(m,4H),0.92(t,J＝7.0Hz,3H).HRMS:C23H23ClF3N2O6S[M+H]+,计算值:547.0917,实测值:547.0920.
实施例173-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-(1-氧代-1-(2-异亚丙基氨基氧乙基)己-2-氧基)苯并噻唑-2(3H)-酮(IAd48)的制备
参照实施例16的方法制备2-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-2-氧代-2,3-二氢苯并噻唑-6-氧基)己酰氯。
在100mL的梨形瓶中，加入73mg(1.0mmol)丙酮肟、130mg(1.3mmol)三乙胺和5.0mL干燥的二氯甲烷，冰浴冷却到0℃，搅拌下缓慢滴加574mg(1.2mmol)2-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-2-氧代-2,3-二氢苯并噻唑-6-氧基)己酰氯的二氯甲烷溶液，保持温度在0℃以下，滴加完毕，在室温下搅拌3h，将反应液倒入10mL的冰水中，用二氯甲烷(3×20mL)萃取，合并有机相，饱和碳酸钠水溶液洗，水洗，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。硅胶柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝7:1)纯化得目标化合物413mg，收率87.3％。1HNMR(500MHz,CDCl3),δ:8.84(d,J＝2.0Hz,1H),8.23(d,J＝2.0Hz,1H),7.08(dd,J＝9.0,2.5Hz,1H),6.80-6.86(m,1H),6.62(dd,J＝9.0,2.0Hz,1H),4.57(t,J＝7.0Hz,1H),2.04(s,3H),1.92-1.98(m,2H),1.91(s,3H),1.34-1.58(m,4H),0.92(t,J＝7.0Hz,3H).HRMS:C22H22ClF3N3O4S[M+H]+,计算值:516.0972,实测值:516.0970..
实施例182-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-2-氧代-2,3-二氢苯并噻唑-6-氧基)己酸丙炔酯(IAd07)的制备
参照实施例16的方法制备2-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-2-氧代-2,3-二氢苯并噻唑-6-氧基)己酸。
在100mL梨形瓶中依次加入276mg(2.0mmol)无水K2CO3，5.0mL干燥的DMF溶液和460mg(1.0mmol)2-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-2-氧代-2,3-二氢苯并噻唑-6-氧基)己酸，60℃油浴搅拌30min后，加入142mg(1.2mmol)溴丙炔，80℃油浴搅拌3h。冷却反应混合物，用1.0M盐酸调节pH至2～3，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。硅胶柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)纯化得目标化合物295mg，收率75.4％。1H NMR(500MHz,CDCl3),δ:8.84(d,J＝2.0Hz,1H),8.23(d,J＝2.0Hz,1H),7.03(dd,J＝6.0,2.0Hz,1H),6.78-6.81(m,1H),6.62(dd,J＝9.0,2.0Hz,1H),4.74(s,2H),4.57(t,J＝7.0Hz,1H),3.28(s,1H),1.92-1.98(m,2H),1.34-1.58(m,4H),0.92(t,J＝7.0Hz,3H).HRMS:C22H19ClF3N2O4S[M+H]+,计算值:499.0706,实测值:499.0710.
实施例192-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-2-氧代-2,3-二氢苯并噻唑-6-氧基)-N-甲基-N-苯基己酰胺(IAd72)的制备
(1)2-氯-N-甲基-N-苯基-己酰胺的制备：在100mL的梨形瓶中，加入107mg(1.0mmol)N-甲基苯胺、130mg(1.3mmol)三乙胺和5.0mL干燥的二氯甲烷，冰浴冷却到0℃，搅拌下缓慢滴加202mg(1.2mmol)2-氯己酰氯的二氯甲烷溶液，保持温度在0℃以下，滴加完毕，在室温下搅拌3h，将反应液倒入10mL的冰水中，用二氯甲烷(3×20mL)萃取，合并有机相，饱和碳酸钠水溶液洗，水洗，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得227mg淡黄色油状物，收率95.3％。
不用分离，直接进行下一步反应。
(2)IAd72的制备：在100mL梨形瓶中依次加入276mg(2.0mmol)无水K2CO3，5.0mL干燥的DMF溶液和346mg(1.0mmol)3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-羟基苯并噻唑-2(3H)-酮(II-A)，80℃油浴搅拌30min后，加入287mg(1.2mmol)2-氯-N-甲基-N-苯基-己酰胺，110℃油浴搅拌12h。冷却反应混合物，用1.0M盐酸调节pH至2～3，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝7:1)纯化得目标化合物415mg，收率84.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:8.83(d,J＝1.6Hz,1H),8.25(d,J＝2.0Hz,1H),7.40-7.48(m,3H),7.23-7.25(m,2H),7.03(dd,J＝6.0,2.0Hz,1H),6.78-6.81(m,1H),6.62(dd,J＝9.0,2.0Hz,1H),4.57(t,J＝7.0Hz,1H),3.32(s,3H),1.92-1.98(m,2H),1.34-1.58(m,4H),0.92(t,J＝7.0Hz,3H).HRMS:C26H24ClF3N3O3S[M+H]+,计算值:550.1179,实测值:550.1182.
本发明Scheme 1给出了所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物的合成路线。其中，化合物Ⅴ、Ⅳ、Ⅱ是合成3,6-二取代苯并噻唑类化合物重要的中间体。实施例1-7对中间体Ⅴ、Ⅳ、Ⅱ的制备方法进行了详细的说明，以竭力消除本领域技术人员对本发明Scheme 1所示合成方法理解的障碍。实施例8-19给出了部分3,6-二取代苯并噻唑类化合物的制备方法。鉴于本实施例不能穷举本发明通式Ⅰ的3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐的合成方法，上述实施例1-19不应作为对所述3,6-二取代苯并噻唑类化合物及其制备方法的限制。本领域技术人员基于实施例1-19的技术启示，结合常规技术手段以制得更多的3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐。
第二部分含单一除草活性组分的制剂实施例
实施例20
本实施例制备一种剂型为乳油的除草组合物，各组分的加入量均为重量百分含量，活性化合物(IAd02)折百后计量加入。
配方：
实施例21
本实施例制备一种剂型为悬浮剂的除草组合物，各组分的加入量均为重量百分含量，活性化合物(IAd72)折百后计量加入。
配方：
实施例22
本实施例制备一种剂型为可分散油悬浮剂的除草组合物，各组分的加入量均为重量百分含量，活性化合物(IAd09)折百后计量加入。
配方：
实施例23
本实施例制备一种剂型为可湿性粉剂的除草组合物，各组分的加入量均为重量百分含量，活性化合物(IAd46)折百后计量加入。
配方：
对于含单一除草活性组分(仅是3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐)除草组合物的剂型，如乳油、悬浮剂、可分散油悬浮剂和可湿性粉剂，本发明并不做特别的限定。针对不同结构的3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐，本领域技术人员结合常规技术手段，不难制备出适宜农业使用且发挥3,6-二取代苯并噻唑类化合物药效的制剂剂型，在此不予详述。
第三部分3,6-二取代苯并噻唑类化合物或其盐与其他除草活性组分复配形成除草组合物的制剂实施例
为了更好地示例性说明，本部分的实施例给出多种除草组合物以及多种剂型，具体参见制剂配方1～173，在制剂配方中各组分的加入量均为重量百分含量，活性组分折百后计量加入。制剂配方中的“+”表示含有该组分的意思，“补足”表示各组分的加和达到100％。本领域技术人员结合常规技术手段，不难制备出适宜农业使用且发挥组合物药效的制剂剂型，在此不予详述。
1.IAd02+硝磺草酮(5+10：代表5％IAd02+10％硝磺草酮，下同)可分散油悬浮剂
IAd02+硝磺草酮+5％十二烷基苯磺酸钙+7％脂肪醇聚氧乙烯醚+5％蓖麻油氧乙烯醚+0.5％有机膨润土+0.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
2.IAd02+苯唑草酮(5+5)可分散油悬浮剂
IAd02+苯唑草酮+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
3.IAd02+环磺酮(8+6)可分散油悬浮剂
IAd02+环磺酮+5％十二烷基苯磺酸钙+7％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
4.IAd02+氟吡草酮(10+5)可分散油悬浮剂
IAd02+氟吡草酮+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
5.IAd02+呋喃磺草酮(8+5)可分散油悬浮剂
IAd02+呋喃磺草酮+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
6.IAd02+双环磺草酮(5+5)可分散油悬浮剂
IAd02+双环磺草酮+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
7.IAd02+吡氟酰草胺(5+10)可分散油悬浮剂
IAd02+吡氟酰草胺+5％十二烷基苯磺酸钙+5％脂肪醇聚氧乙烯醚+5％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
8.IAd02+氟吡酰草胺(10+5)可分散油悬浮剂
IAd02+氟吡酰草胺+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
9.IAd02+氟丁酰草胺(5+8)可分散油悬浮剂
IAd02+氟丁酰草胺+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
10.IAd02+氟草敏(3+15)可分散油悬浮剂
IAd02+氟草敏+5％十二烷基苯磺酸钙+7％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
11.IAd02+异噁草松(8+30)可分散油悬浮剂
IAd02+异噁草松+5％十二烷基苯磺酸钙+8％脂肪醇聚氧乙烯醚+8％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
12.IAd02+苯磺隆(10+3)可分散油悬浮剂
IAd02+苯磺隆+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
13.IAd02+噻吩磺隆(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+噻吩磺隆+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
14.IAd02+苄嘧磺隆(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+苄嘧磺隆+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
15.IAd02+吡嘧磺隆(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+吡嘧磺隆+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
16.IAd02+氯吡嘧磺隆(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+氯吡嘧磺隆+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
17.IAd02+砜嘧磺隆(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+砜嘧磺隆+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
18.IAd02+乙氧磺隆(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+乙氧磺隆+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
19.IAd02+嘧苯胺磺隆(8+5)可分散油悬浮剂
IAd02+嘧苯胺磺隆+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
20.IAd02+氟唑磺隆(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+氟唑磺隆+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
21.IAd02+甲基二磺隆(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+甲基二磺隆+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
22.IAd02+烟嘧磺隆(8+5)可分散油悬浮剂
IAd02+烟嘧磺隆+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
23.IAd02+甲酰胺磺隆(8+4)可分散油悬浮剂
IAd02+甲酰胺磺隆+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
24.IAd02+唑嘧磺草胺(8+3)可分散油悬浮剂
IAd02+唑嘧磺草胺+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
25.IAd02+五氟磺草胺(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+五氟磺草胺+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
26.IAd02+甲氧咪草烟(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+甲氧咪草烟+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
27.IAd02+咪唑乙烟酸(8+5)可分散油悬浮剂
IAd02+咪唑乙烟酸+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
28.IAd02+灭草烟(8+50)可分散油悬浮剂
IAd02+灭草烟+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
29.IAd02+双氟磺草胺(8+1)可分散油悬浮剂
IAd02+双氟磺草胺+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
30.IAd02+环酯草醚(8+20)可分散油悬浮剂
IAd02+环酯草醚+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
31.IAd02+嘧啶肟草醚(8+5)可分散油悬浮剂
IAd02+嘧啶肟草醚+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
32.IAd02+丙苯磺隆(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+丙苯磺隆+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
33.IAd02+咪草烟(8+5)可分散油悬浮剂
IAd02+咪草烟+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
34.IAd02+氯磺隆(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+氯磺隆+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
35.IAd02+环丙嘧磺隆(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+环丙嘧磺隆+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
36.IAd02+醚苯磺隆(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+醚苯磺隆+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
37.IAd02+碘甲磺隆钠盐(8+1)可分散油悬浮剂
IAd02+碘甲磺隆钠盐+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
38.IAd02+氟啶嘧磺隆(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+氟啶嘧磺隆+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
39.IAd02+氟吡磺隆(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+氟吡磺隆+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
40.IAd02+甲磺隆(8+1)可分散油悬浮剂
IAd02+甲磺隆+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
41.IAd02+双草醚(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+双草醚+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
42.IAd02+磺草唑胺(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+磺草唑胺+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
43.IAd02+炔草酯(5+5)可分散油悬浮剂
IAd02+炔草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
44.IAd02+唑啉草酯(5+5)可分散油悬浮剂
IAd02+唑啉草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
45.IAd02+烯草酮(8+6)可分散油悬浮剂
IAd02+烯草酮+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
46.IAd02+烯禾啶(8+12)可分散油悬浮剂
IAd02+烯禾啶+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
47.IAd02+精喹禾灵(8+4)可分散油悬浮剂
IAd02+精喹禾灵+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
48.IAd02+肟草酮(5+15)可分散油悬浮剂
IAd02+肟草酮+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
49.IAd02+吡氟禾草灵(5+5)可分散油悬浮剂
IAd02+吡氟禾草灵+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
50.IAd02+高效吡氟甲禾灵(5+5)可分散油悬浮剂
IAd02+高效吡氟甲禾灵+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
51.IAd02+禾草灵(5+20)可分散油悬浮剂
IAd02+禾草灵+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
52.IAd02+精噁唑禾草灵(5+5)可分散油悬浮剂
IAd02+精噁唑禾草灵+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
53.IAd02+氰氟草酯(5+5)可分散油悬浮剂
IAd02+氰氟草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
54.IAd02+环苯草酮(8+4)可分散油悬浮剂
IAd02+环苯草酮+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
55.IAd02+噁唑酰草胺(8+10)可分散油悬浮剂
IAd02+噁唑酰草胺+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
56.IAd02+噁草酸(5+5)可分散油悬浮剂
IAd02+噁草酸+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
57.IAd02+莠去津(5+25)可分散油悬浮剂
IAd02+莠去津+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
58.IAd02+扑草净(5+25)可分散油悬浮剂
IAd02+扑草净+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
59.IAd02+特丁津(5+25)可分散油悬浮剂
IAd02+特丁津+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
60.IAd02+莠灭净(5+25)可分散油悬浮剂
IAd02+莠灭净+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
61.IAd02+西玛津(8+40)可分散油悬浮剂
IAd02+西玛津+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
62.IAd02+嗪草酮(8+10)水悬浮剂
IAd02+嗪草酮+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
63.IAd02+氨唑草酮(8+10)水悬浮剂
IAd02+氨唑草酮+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
64.IAd02+乙嗪草酮(8+10)水悬浮剂
IAd02+乙嗪草酮+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
65.IAd02+苯嗪草酮(8+30)水悬浮剂
IAd02+苯嗪草酮+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
66.IAd02+氰草津(8+30)水悬浮剂
IAd02+氰草津+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
67.IAd02+绿麦隆(8+50)水悬浮剂
IAd02+绿麦隆+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
68.IAd02+异丙隆(8+30)水悬浮剂
IAd02+异丙隆+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
69.IAd02+敌草隆(8+30)水悬浮剂
IAd02+敌草隆+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
70.IAd02+甲基苯噻隆(8+10)水悬浮剂
IAd02+甲基苯噻隆+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
71.IAd02+三氟草嗪(8+10)水悬浮剂
IAd02+三氟草嗪+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
72.IAd02+cyclopyrimorate(8+10)乳油
IAd02+cyclopyrimorate+5％十二烷基苯磺酸钙+7％AgrimerA1-101LC乳化剂+30％N-甲基-2-吡咯烷酮+油酸甲酯补足。
73.IAd02+敌稗(5+40)乳油
IAd02+敌稗+5％十二烷基苯磺酸钙+7％AgrimerA1-101LC乳化剂+30％N-甲基-2-吡咯烷酮+油酸甲酯补足。
74.IAd02+哒草特(8+30)乳油
IAd02+哒草特+5％十二烷基苯磺酸钙+7％AgrimerA1-101LC乳化剂+30％N-甲基-2-吡咯烷酮+油酸甲酯补足。
75.IAd02+甜菜安(4+30)乳油
IAd02+甜菜安+5％十二烷基苯磺酸钙+7％AgrimerA1-101LC乳化剂+30％N-甲基-2-吡咯烷酮+油酸甲酯补足。
76.IAd02+甜菜宁(8+30)乳油
IAd02+甜菜宁+5％十二烷基苯磺酸钙+7％AgrimerA1-101LC乳化剂+30％N-甲基-2-吡咯烷酮+油酸甲酯补足。
77.IAd02+灭草松(8+40)水悬浮剂
IAd02+灭草松+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
78.IAd02+辛酰溴苯腈(8+12)水悬浮剂
IAd02+辛酰溴苯腈+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
79.IAd02+溴苯腈(8+12)水悬浮剂
IAd02+溴苯腈+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
80.IAd02+碘苯腈(8+12)水悬浮剂
IAd02+碘苯腈+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
81.IAd02+氟乐灵(5+25)可分散油悬浮剂
IAd02+氟乐灵+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
82.IAd02+二甲戊灵(5+25)可分散油悬浮剂
IAd02+二甲戊灵+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
83.IAd02+丁草胺(5+25)可分散油悬浮剂
IAd02+丁草胺+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
84.IAd02+乙草胺(5+25)可分散油悬浮剂
IAd02+乙草胺+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
85.IAd02+丙草胺(5+30)可分散油悬浮剂
IAd02+丙草胺+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
86.IAd02+异丙甲草胺(5+25)可分散油悬浮剂
IAd02+异丙甲草胺+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
87.IAd02+苯噻酰草胺(5+25)可分散油悬浮剂
IAd02+苯噻酰草胺+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
88.IAd02+精异丙甲草胺(5+25)可分散油悬浮剂
IAd02+精异丙甲草胺+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
89.IAd02+砜吡草唑(8+10)可分散油悬浮剂
IAd02+砜吡草唑+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
90.IAd02+二甲酚草胺(5+25)可分散油悬浮剂
IAd02+二甲酚草胺+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
91.IAd02+苄草丹(5+25)可分散油悬浮剂
IAd02+苄草丹+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
92.IAd02+禾草敌(8+50)可分散油悬浮剂
IAd02+禾草敌+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
93.IAd02+禾草丹(5+25)可分散油悬浮剂
IAd02+禾草丹+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
94.IAd02+野麦畏(8+35)可分散油悬浮剂
IAd02+野麦畏+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
95.IAd02+哌草丹(8+35)可分散油悬浮剂
IAd02+哌草丹+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
96.IAd02+二氯喹啉酸(8+25)可分散油悬浮剂
IAd02+二氯喹啉酸+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
97.IAd02+氯氟吡氧乙酸(8+12)可分散油悬浮剂
IAd02+氯氟吡氧乙酸+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
98.IAd02+氯氟吡氧乙酸异辛酯(8+12)可分散油悬浮剂
IAd02+氯氟吡氧乙酸异辛酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
99.IAd02+氯氟吡啶酯(8+1)可分散油悬浮剂
IAd02+氯氟吡啶酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
100.IAd02+氨氯吡啶酸(4+30)可分散油悬浮剂
IAd02+氨氯吡啶酸+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
101.IAd02+麦草畏(8+10)可分散油悬浮剂
IAd02+麦草畏+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
102.IAd02+草甘膦(8+40)水悬浮剂
IAd02+草甘膦+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
103.IAd02+草铵膦(8+40)水悬浮剂
IAd02+草铵膦+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
104.IAd02+敌草快(8+40)水悬浮剂
IAd02+敌草快+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
105.IAd02+噁嗪草酮(8+4)水悬浮剂
IAd02+噁嗪草酮+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
106.IAd02+环庚草醚(8+40)水悬浮剂
IAd02+环庚草醚+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
107.IAd02+解草唑(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+解草唑+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
108.IAd02+解草酯(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
109.IAd02+唑啉解草酯(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+唑啉解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
110.IAd02+双苯噁唑酸(8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+双苯噁唑酸+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
111.IAd07+解草酯(8+2)可分散油悬浮剂
IAd07+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
112.IAd09+解草酯(8+2)可分散油悬浮剂
IAd09+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
113.IAd14+解草酯(8+2)可分散油悬浮剂
IAd14+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
114.IAd46+解草酯(8+2)可分散油悬浮剂
IAd46+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
115.IAd48+解草酯(8+2)可分散油悬浮剂
IAd48+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
116.IAd72+解草酯(8+2)可分散油悬浮剂
IAd72+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
117.IBd02+解草酯(8+2)可分散油悬浮剂
IBd02+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
118.IBd03+解草酯(8+2)可分散油悬浮剂
IBd03+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
119.IBd07+解草酯(8+2)可分散油悬浮剂
IBd07解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
120.IBd09+解草酯(8+2)可分散油悬浮剂
IBd09+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
121.IBd14+解草酯(8+2)可分散油悬浮剂
IBd14+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
122.IAd02+硝磺草酮+解草酯(5+10+2)可分散油悬浮剂
IAd02+硝磺草酮+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+7％脂肪醇聚氧乙烯醚+5％蓖麻油氧乙烯醚+0.5％有机膨润土+0.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
123.IAd02+苯唑草酮+解草酯(5+5+1)可分散油悬浮剂
IAd02+苯唑草酮+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
124.IAd02+环磺酮+解草酯(8+6+2)可分散油悬浮剂
IAd02+环磺酮+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+7％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
125.IAd02+氟吡草酮+解草酯(10+5+2)可分散油悬浮剂
IAd02+氟吡草酮+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
126.IAd02+双环磺草酮+解草酯(5+5+2)可分散油悬浮剂
IAd02+双环磺草酮+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
127.IAd02+吡氟酰草胺+解草酯(5+10+2)可分散油悬浮剂
IAd02+吡氟酰草胺+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+5％脂肪醇聚氧乙烯醚+5％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
128.IAd02+氟吡酰草胺+解草酯(10+5+3)可分散油悬浮剂
IAd02+氟吡酰草胺+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
129.IAd02+氟丁酰草胺+解草酯(5+8+2)可分散油悬浮剂
IAd02+氟丁酰草胺+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
130.IAd02+异噁草松+解草酯(8+30+3)可分散油悬浮剂
IAd02+异噁草松+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+8％脂肪醇聚氧乙烯醚+8％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
131.IAd02+苯磺隆+解草酯(10+3+3)可分散油悬浮剂
IAd02+苯磺隆+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
132.IAd02+噻吩磺隆+解草酯(8+2+2)可分散油悬浮剂
IAd02+噻吩磺隆+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
133.IAd02+苄嘧磺隆+解草酯(8+2+2)可分散油悬浮剂
IAd02+苄嘧磺隆+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
134.IAd02+吡嘧磺隆+解草酯(8+2+2)可分散油悬浮剂
IAd02+吡嘧磺隆+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
135.IAd02+砜嘧磺隆+解草酯(8+2+2)可分散油悬浮剂
IAd02+砜嘧磺隆+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
136.IAd02+甲基二磺隆+解草酯(8+2+2)可分散油悬浮剂
IAd02+甲基二磺隆+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
137.IAd02+烟嘧磺隆+解草酯(8+5+2)可分散油悬浮剂
IAd02+烟嘧磺隆+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
138.IAd02+五氟磺草胺+解草酯(8+2+2)可分散油悬浮剂
IAd02+五氟磺草胺+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
139.IAd02+双氟磺草胺+解草酯(8+1+2)可分散油悬浮剂
IAd02+双氟磺草胺+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
140.IAd02+炔草酯+解草酯(5+5+2)可分散油悬浮剂
IAd02+炔草酯+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
141.IAd02+唑啉草酯+解草酯(5+5+2)可分散油悬浮剂
IAd02+唑啉草酯+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
142.IAd02+烯草酮+解草酯(8+6+2)可分散油悬浮剂
IAd02+烯草酮+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
143.IAd02+烯禾啶+解草酯(8+12+3)可分散油悬浮剂
IAd02+烯禾啶+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
144.IAd02+精喹禾灵+解草酯(8+4+3)可分散油悬浮剂
IAd02+精喹禾灵+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
145.IAd02+肟草酮+解草酯(5+15+3)可分散油悬浮剂
IAd02+肟草酮+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
146.IAd02+吡氟禾草灵+解草酯(5+5+2)可分散油悬浮剂
IAd02+吡氟禾草灵+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
147.IAd02+高效吡氟甲禾灵+解草酯(5+5+2)可分散油悬浮剂
IAd02+高效吡氟甲禾灵+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
148.IAd02+禾草灵+解草酯(5+20+3)可分散油悬浮剂
IAd02+禾草灵+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
149.IAd02+精噁唑禾草灵+解草酯(5+5+2)可分散油悬浮剂
IAd02+精噁唑禾草灵+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
150.IAd02+氰氟草酯+解草酯(5+5+2)可分散油悬浮剂
IAd02+氰氟草酯+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
151.IAd02+环苯草酮+解草酯(8+4+2)可分散油悬浮剂
IAd02+环苯草酮+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
152.IAd02+噁唑酰草胺+解草酯(8+10+2)可分散油悬浮剂
IAd02+噁唑酰草胺+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
153.IAd02+噁草酸+解草酯(5+5+2)可分散油悬浮剂
IAd02+噁草酸+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
154.IAd02+莠去津+解草酯(5+25+2)可分散油悬浮剂
IAd02+莠去津+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
155.IAd02+扑草净+解草酯(5+25+2)可分散油悬浮剂
IAd02+扑草净+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
156.IAd02+氨唑草酮+解草酯(8+10+2)可分散油悬浮剂
IAd02+氨唑草酮+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
157.IAd02+绿麦隆+解草酯(8+50+2)水悬浮剂
IAd02+绿麦隆+解草酯+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
158.IAd02+cyclopyrimorate+解草酯(8+10+2)乳油
IAd02+cyclopyrimorate+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+7％Agrimer A1-101LC乳化剂+30％N-甲基-2-吡咯烷酮+油酸甲酯补足。
159.IAd02+敌稗+解草酯(5+40+2)乳油
IAd02+敌稗+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+7％AgrimerA1-101LC乳化剂+30％N-甲基-2-吡咯烷酮+油酸甲酯补足。
160.IAd02+哒草特+解草酯(8+30+3)乳油
IAd02+哒草特+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+7％AgrimerA1-101LC乳化剂+30％N-甲基-2-吡咯烷酮+油酸甲酯补足。
170.IAd02+辛酰溴苯腈+解草酯(8+12+2)水悬浮剂
IAd02+辛酰溴苯腈+解草酯+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
171.IAd02+禾草敌+解草酯(8+50+2)可分散油悬浮剂
IAd02+禾草敌+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
172.IAd02+禾草丹+解草酯(5+25+2)可分散油悬浮剂
IAd02+禾草丹+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
173.IAd02+野麦畏+解草酯(8+35+2)可分散油悬浮剂
IAd02+野麦畏+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
第四部分生物活性实施例
生物活性实施例中供试植物(杂草)品种中文名、拉丁学名及词头缩写如表2所示。
表2，生物活性实施例中的(部分)供试杂草品种
中文名称 拉丁学名 词头缩写
反枝苋 Amaranthus retroflexus AMA
苘麻 Abutilon theophrasti ABU
藜 Chenopodium album CHE
马齿苋 Portulaca oleracea POR
婆婆纳 Veronica polita VER
野老鹳草 Geranium carolinianum GER
稗草 Echinochloa crusgalli ECH
狗尾草 Setaria viridis SET
除草活性实施例中药效的调查方法：参照NY/T 1155.3-2006和NY/T 1155.4-2006的目测法。根据供试杂草受害症状和严重程度，以1～9级评价药剂的除草活性。
1级：全部死亡；
2级：相当于空白对照区杂草的0～2.5％；
3级：相当于空白对照区杂草的2.6～5％；
4级：相当于空白对照区杂草的5.1～10％；
5级：相当于空白对照区杂草的10.1～15％；
6级：相当于空白对照区杂草的15.1～25％；
7级：相当于空白对照区杂草的25.1～35％；
8级：相当于空白对照区杂草的35.1～67.5％；
9级：相当于空白对照区杂草的67.6～100％。
实施例24苗前除草活性试验
参照NY/T 1155.3-2006的方法，评价部分3,6-二取代苯并噻唑类化合物的苗前除草活性。各供试3,6-二取代苯并噻唑类化合物按照实施例20所示的配方制成10％乳油。于杂草播种1天后进行土壤喷雾，处理后21天调查除草效果。调查结果见表3。
由表3可知，在15～45g/ha的施药量下，供试的3,6-二取代苯并噻唑类化合物对反枝苋、苘麻、藜、马齿苋、婆婆纳、野老鹳草、稗草、狗尾草均表现出较好的苗前除草效果。
表3，部分3,6-二取代苯并噻唑类化合物的苗前除草效果
实施例25苗后除草活性试验
参照NY/T 1155.4-2006的方法，评价部分3,6-二取代苯并噻唑类化合物的苗后除草活性。各供试3,6-二取代苯并噻唑类化合物按照实施例20所示的配方制成10％乳油。于禾本科杂草2～3叶期、阔叶草3～4叶期喷雾，处理后21天调查结果，参见表4。
由表4可知，在15～45g/ha的施药量下，供试的3,6-二取代苯并噻唑类化合物对反枝苋、苘麻、藜、马齿苋、婆婆纳、野老鹳草、稗草、狗尾草均表现出较好的苗后除草效果。
表4，部分3,6-二取代苯并噻唑类化合物的苗后除草效果
实施例26作物安全性评价试验
供试的3,6-二取代苯并噻唑类化合物的药害评价参照NY/T 1965.2-2010中的方法进行。根据供试作物的鲜重生长抑制率进行评价，具体指标为：
安全，无药害：抑制率为0；
轻微药害：抑制率为1％～10％；
中度药害：抑制率为11％～30％；
较重药害：抑制率为31％～50％；
严重药害：抑制率＞50％。
分别以冬小麦、水稻和玉米为供试作物，参照NY/T 1965.2-2010中的方法进行作物安全性评价。供试3,6-二取代苯并噻唑类化合物按照实施例20所示的配方制成10％乳油(含3％解草酯)，设45g/ha，90g/ha和135g/ha三个剂量进行施药处理。对作物安全性评价结果见表5。
表5，化合物对冬小麦、水稻和玉米的作物安全性评价结果
从表5可以看出，在施药剂量为45g/ha和90g/ha时，化合物IAd02、ICa02、IAd72对冬小麦、水稻和玉米的生长无影响；仅在施药剂量为135g/ha时，化合物IAd02对冬小麦和玉米表现出轻微抑制，化合物ICa02对冬小麦表现出轻微抑制，化合物IAd72对冬小麦经土壤处理表现出轻微抑制。由此可知，供试3,6-二取代苯并噻唑类化合物对常见大田作物冬小麦、水稻和玉米具有极佳的作物安全性。
实施例27除草剂联合作用室内生物测定
参照《中华人民共和国农业行业标准》“农药室内生物测定试验准则—除草剂”第7部分：混配的联合作用测定(NY/T 1155.7-2006)中的方法，对本发明提供的含通式(Ⅰ)的3,6-二取代苯并噻唑类化合物的除草组合物进行苗后盆栽除草活性试验。取实施例中的代表性组合物，分别配制组合物中各单剂母液，根据药剂活性设计5组以上配比，于禾本科杂草2～3叶期、阔叶草3～4叶期喷雾。每个处理不少于4次重复，并设不含药剂的处理作为空白对照。处理后21天采用绝对数法调查法，用刀片沿土壤表面切断存活杂草整株幼苗，用分析天平称取杂草鲜重，计算各处理的鲜重抑制率。对已经死亡的杂草，按鲜重为零计。
采用Gowing法评价两种除草剂(除草复配组合物)的联合作用类型和配比的合理性。表6呈现的是3,6-二取代苯并噻唑类化合物IAd02(以A表示，第一活性组分)与硝磺草酮(以B表示，第二活性组分)混配(组合)对马齿苋的联合作用评价结果。表7呈现的是3,6-二取代苯并噻唑类化合物IAd02(A)与硝磺草酮(B)混配(组合)对狗尾草的联合作用评价结果。表8呈现的是3,6-二取代苯并噻唑类化合物IAd02(A)与吡氟酰草胺(B)混配(组合)对藜的联合作用评价结果。表9呈现的是3,6-二取代苯并噻唑类化合物IAd02(A)与吡氟酰草胺(B)混配(组合)对稗草的联合作用评价结果。表10呈现的是3,6-二取代苯并噻唑类化合物IAd02(A)与苯磺隆(B)混配(组合)对藜的联合作用评价结果。表11呈现的是3,6-二取代苯并噻唑类化合物IAd02(A)与苯磺隆(B)混配(组合)对稗草的联合作用评价结果。
A组分(第一活性组分)和B组分(第二活性组分)按上述比例混用后的实际防效按公式(1)计算：
式中：
X—第一活性组分A用量为P时的杂草防效；
Y—第二活性组分B用量为Q时的杂草防效；
E0—第一活性组分A用量为P时的理论防效+第二活性组分B用量为Q时的理论防效；
E—第一活性组分A与第二活性组分B按上述比例混用后的实际防效。
E-E0＞10％为增效作用；E-E0＜10％为拮抗作用；E-E0值介于±10％为加成作用。
表6，IAd02(A)与硝磺草酮(B)混配对马齿苋的联合作用评价
表7，IAd02(A)与硝磺草酮(B)混配对狗尾草的联合作用评价
由表6和表7得出，以式IAd02所示的苯并噻唑类化合物为第一活性成分(A)，以硝磺草酮为第二活性成分(B)的除草组合物，用于防治杂草马齿苋(Portulaca oleracea)、狗尾草(Setaria viridis)，在第一活性成分和第二活性成分的质量配比为2:1～1:20范围内联合作用效果表现为协同增效。
表8，IAd02(A)与吡氟酰草胺(B)混配对藜的联合作用评价
表9，IAd02(A)与吡氟酰草胺(B)混配对稗草的联合作用评价
由表8和表9得出，以式IAd02所示的苯并噻唑类化合物为第一活性成分(A)，以吡氟酰草胺为第二活性成分(B)的除草组合物，用于防治杂草藜(Chenopodium album)、稗草(Echinochloa crusgalli)，在第一活性成分和第二活性成分的质量配比为4:1～1:20范围内联合作用效果表现为协同增效。
表10，IAd02(A)与苯磺隆(B)混配对藜的联合作用评价
表11，IAd02(A)与苯磺隆(B)混配对稗草的联合作用评价
由表10和表11得出，以式IAd02所示的苯并噻唑类化合物为第一活性成分(A)，以苯磺隆为第二活性成分(B)的除草组合物，用于防治杂草藜(Chenopodium album)、稗草(Echinochloa crusgalli)，在第一活性成分和第二活性成分的质量配比为20:1～1:4范围内联合作用效果表现为协同增效。
实施例28除草组合物(配方156)田间药效试验
参照《中华人民共和国国家标准》“农药田间药效试验准则(一)除草剂防治玉米地杂草”(GB/T 17980.42-2000)中的方法，开展玉米杂草田间药效试验。
本实施例选用的除草组合物为：IAd02+氨唑草酮+解草酯(8+10+2)可分散油悬浮剂(第三部分的制剂配方156，本实施例简称为“配方156”)。具体配方为：IAd02+氨唑草酮+解草酯+5％十二烷基苯磺酸钙+6％脂肪醇聚氧乙烯醚+7％蓖麻油氧乙烯醚+1.5％有机膨润土+1.5％气相法白炭黑+5％100#溶剂油+油酸甲酯补足。
田间药效试验在西北农林科技大学北校区农场进行。试验田为关中黄土，pH7.25，有机质含量1.14％。供试玉米品种为伟隆105，2021年6月13日播种，株距30cm，行距50cm。玉米出苗率整齐，杂草分布相对均匀。试验共6个处理(包括空白对照)，小区面积为30m2，进行随机区组排列，每处理设四次重复。采用苗后茎叶喷雾法施药，施药日期为2021年7月2日。施药时玉米为四叶期，禾本科杂草2～3叶期，阔叶杂草3～4叶期。药后30d调查药剂处理后杂草鲜重，计算鲜重防效，田间药效试验结果见表12。
表12，配方156防治玉米杂草药后30d鲜重防效
由表12得出，以式IAd02所示的苯并噻唑类化合物为第一活性成分(A)，以氨唑草酮为第二活性成分(B)的除草组合物，在式IAd02所示的苯并噻唑类化合物的施用剂量为25～75g/ha，氨唑草酮的施用剂量为31.25～93.75g/ha时，用于防治玉米田杂草，可以取得优异的防效。
实施例29除草组合物(配方102)田间药效试验
参照《中华人民共和国国家标准》“农药田间药效试验准则(一)除草剂防治果园杂草”(GB/T 17980.44-2000)中的方法，开展苹果园杂草田间药效试验。
本实施例选用的除草组合物为：IAd02+草甘膦(8+40)水悬浮剂(第三部分的制剂配方102，本实施例简称为“配方102”)。具体配方为：IAd02+草甘膦+5％聚羧酸盐+2％苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐+0.08％黄原胶+0.8％硅酸镁铝+0.1％消泡剂+3％乙二醇+水补足。
田间药效试验在西北农林科技大学农一站苹果园进行。试验田为关中黄土，pH7.25，有机质含量1.14％。供试苹果品种为红富士，树龄12年。试验共6个处理(包括空白对照)，小区面积为50m2，每小区中每行3～5棵树，随机区组排列，每个处理设四次重复。施药日期为2021年5月28日，杂草生长期施药1次。施药前1d调查杂草基数，药后30d调查鲜重防效，田间药效试验结果见表13。
表13，配方102防治苹果园杂草药后30d鲜重防效
由表13得出，以式IAd02所示的苯并噻唑类化合物为第一活性成分(A)，以草甘膦为第二活性成分(B)的除草组合物，在式IAd02所示的苯并噻唑类化合物的施用剂量为20～80g/ha，草甘膦的施用剂量为100～400g/ha时，用于防治苹果园杂草，可以取得优异的防效。

Claims (10)

1.一种除草组合物，所述组合物的除草活性成分是式IAa02、IAa09、IAa14、IAa72、IAc02、IAc09、IAc14、IAc72、IAd02、IAd07、IAd09、IAd46、IAd72、IAe02、IAe46、IBc02、IBd03、IBe09、ICc02、ICd02、ICd07、ICd09、ICd14、ICd48、ICd72所示苯并噻唑类化合物或其盐中的一种或多种，
R4选自编号为02、03、07、09、14、46、48、72所示的取代基团
2.根据权利要求1所述的除草组合物，其特征在于，还包括将所述组合物加工成适于除草用途的除草剂剂型所需要的载体或助剂；或有助于所述组合物安全施用的安全剂。
3.一种除草组合物，所述组合物的除草活性成分包括第一活性成分和第二活性成分，
所述第一活性成分为权利要求1中所述的苯并噻唑类化合物或其盐，
所述第二活性成分为对羟基苯丙酮酸双加氧酶抑制类除草剂、八氢番茄红素脱氢酶抑制类除草剂、乙酰乳酸合成酶抑制类除草剂、PSII抑制类除草剂烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合酶抑制类除草剂的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的除草组合物，其特征在于，所述第二活性成分为噁嗪草酮、溴丁酰草胺、二苯隆、野燕枯、杀草隆、甲基杀草隆、庚酰草胺、乙氧苯草胺、壬酸、稗草丹、双苯酰草胺、萘丙胺、敌草胺的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的除草组合物，其特征在于，所述对羟基苯丙酮酸双加氧酶抑制类除草剂选自硝磺草酮、苯唑草酮、环磺酮、氟吡草酮、呋喃磺草酮、双环磺草酮、双唑草酮、环吡氟草酮、三唑磺草酮、苯唑氟草酮、磺酰草吡唑、异噁唑草酮、喹草酮、甲基喹草酮；
所述八氢番茄红素脱氢酶抑制类除草剂选自吡氟酰草胺、氟吡酰草胺、氟咯草酮、氟丁酰草胺、氟草敏、呋草酮；
所述乙酰乳酸合成酶抑制类除草剂选自苯磺隆、噻吩磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、噻酮磺隆、氯吡嘧磺隆、丙嗪嘧磺隆、嗪吡嘧磺隆、砜嘧磺隆、乙氧磺隆、嘧苯胺磺隆、氟唑磺隆、甲基二磺隆、烟嘧磺隆、甲酰胺磺隆、唑嘧磺草胺、氟酮磺草胺、五氟磺草胺、氯酯磺草胺、啶磺草胺、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、咪唑乙烟酸、灭草烟、嘧草醚、双氟磺草胺、环酯草醚、嘧啶肟草醚、丙苯磺隆、咪草烟、环丙嘧磺隆、酰嘧磺隆、醚苯磺隆、碘甲磺隆钠盐、氟啶嘧磺隆、氟吡磺隆、甲磺隆、三氟甲磺隆、磺酰磺隆、唑吡嘧磺隆、双草醚、磺草唑胺；
所述PSII抑制类除草剂选自莠去津、扑草净、西草净、特丁津、莠灭净、特丁净、敌草净、西玛津、嗪草酮、乙嗪草酮、氨唑草酮、苯嗪草酮、氰草津、绿麦隆、异丙隆、敌草隆、氟草隆、利谷隆、丁噻隆、莎扑隆、绿谷隆、溴谷隆、哒嗪醇、环嗪酮、除草定、环草定、特草定、甲基苯噻隆、环草隆、三氟草嗪、敌稗、哒草特、甜菜宁、灭草松、溴苯腈、辛酰溴苯腈、碘苯腈；
所述烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合酶抑制类除草剂选自草甘膦、草硫膦。
6.根据权利要求3所述的除草组合物，其特征在于，所述第一活性成分为式IAd02所示的苯并噻唑类化合物或其盐，所述第二活性成分为硝磺草酮、吡氟酰草胺、苯磺隆、氨唑草酮、草甘膦中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的除草组合物，其特征在于，还包括将所述组合物加工成适于除草用途的除草剂剂型所需要的载体或助剂；或有助于所述组合物安全施用的安全剂。
8.权利要求1至2任一项所述的除草组合物或权利要求3至7任一项所述的除草组合物在防治杂草上的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，以式IAa02、IAa09、IAa14、IAa72、IAc02、IAc09、IAc14、IAc72、IAd02、IAd07、IAd09、IAd46、IAd72、IAe02、IAe46、IBc02、IBd03、IBe09、ICc02、ICd02、ICd07、ICd09、ICd14、ICd48、ICd72所示苯并噻唑类化合物或其盐中的任一化合物为除草活性成分的除草组合物，用于苗前、苗后防治反枝苋Amaranthusretroflexus、苘麻Abutilon theophrasti、藜Chenopodium album、马齿苋Portulacaoleracea、婆婆纳Veronica polita、野老鹳草Geranium carolinianum、稗草Echinochloacrusgalli。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述式IAa02、IAa09、IAa14、IAa72、IAc02、IAc09、IAc14、IAc72、IAd02、IAd07、IAd09、IAd46、IAd72、IAe02、IAe46、IBc02、IBd03、IBe09、ICc02、ICd02、ICd07、ICd09、ICd14、ICd48、ICd72所示苯并噻唑类化合物或其盐的施用剂量为15～45g/ha。
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