CN1185149A - 2－2[－(杂芳氧基亚甲基)苯基]丁烯酸酯杀虫剂和杀真菌剂 - Google Patents

2－2[－(杂芳氧基亚甲基)苯基]丁烯酸酯杀虫剂和杀真菌剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通式Ⅰ的化合物、其制备方法和其应用,通式Ⅰ化合物中的符号和取代基具有下列含意:R是氰基、卤素、C1－C4－烷基或C1－C4－烷氧基;n是0、1或2,如果n是2,则取代基R可以相互不同;Het是一个5元杂芳环,该杂芳环具有三个氮原子或二个氮原子和一个氧原子或硫原子,且具有一个必要时取代的苯基或一个必要时取代的6－元杂芳环,而所述的6－元杂芳环本身具有一至四个氮原子。

Description

2-[2-(杂芳氧基亚甲基]苯基]丁烯酸酯杀虫剂和杀真菌剂
本发明涉及通式I化合物
Figure A9619411400051
其中的符号和取代基具有下列含意：R  是氰基、卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基；n  是0、1或2，如果n是2，则取代基R可以相互不同；Het是一5-元杂芳环，该杂芳环具有三个氮原子或二个氮原子和一个氧原子或酸原子，且它带有一个必要时取代的苯环或必要时取代的6-元杂芳环，而所述的该6-元杂芳环本身具有至多四个氮原子。
而且，本发明还涉及制备这些化合物的方法，涉及含有它们的组合物，以及涉及其用于它们在防治有害动物或真菌方面的应用。
文献中已公开了杂芳氧基亚甲基苯基丁烯酸酯，其中杂芳环可以在Het-位置有一苯基连于其上(EP-A 513 580)。
然而，本发明的目的是提供具有改进性能的化合物。
我们发现，此目的通过本文开头所定义化合物I实现。此外，我们发现了其制备方法、含有此类化合物的组合物及其应用方法，特别是用于防治有害动物和有害真菌的应用方法。
类似于本文开头所引述的文献中所描述的那些方法，通过在碱存在下，在惰性有机溶剂中，将式II化合物与式III苄基化合物反应，可以制备出化合物I。
Figure A9619411400061
式III中的L是可亲核交换的离去基团，如卤素(例如氟、氯、溴和碘，特别是氯、溴和碘)或磺酰基(例如甲磺酰基、三氟甲酰基、苯磺酰基和甲苯磺酰基)。
此反应是在0℃至120℃下，优选在20至90℃下常规进行的。
适合的溶剂是醚类如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、苯甲醚和四氢呋喃，腈类如乙腈和丙腈，酮类如丙酮、二乙酮和叔丁基甲基酮，醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇，以及二甲亚砜和二甲基甲酰胺，特别优选四氢呋喃、乙腈、丙酮和二甲基甲酰胺。也可以使用所提到的溶剂的混合物。
适合的碱一般是无机化合物如碱金属和碱土金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，碱金属和碱土金属氧化物如氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁，碱金属和碱土金属氢化物如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙，碱金属氨化物如氨化锂、氨化钠和氨化钾，碱金属和碱土金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钾和碳酸钙，以及碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠，碱金属或碱土金属醇化物如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾和二甲醇镁，此外还有有机碱。例如，叔胺如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺和N-甲基哌啶。吡啶，取代的吡啶如可力丁、二甲基吡啶和4-二甲基氨基吡啶，以及双环胺类。
特别优选的是氢化钠、碳酸钾和甲醇钠。碱一般以催化量使用，但它也可以使用等摩尔的量、过量或如果适宜作为溶剂使用。
离析物通常以等摩尔量相互反应。以III为基准，采用过量或亚化学计量的II，对于收率而言，或许会是有利的。
此反应混合物的后处理是用常规方式进行的，例如通过与水混合，分离不同的相，且如果需要将粗产物进行色谱纯化。在某些情况下，所获得的中间体和终产物是无色的或微棕色的粘性油状物形式，它们无挥发性组分，或中间体减压下和在稍微加温下纯化，除去挥发性组分。如果获得的中间体和终产物是固体，纯化也可以通过重结晶或消化来进行的。
制备式I所需的起始原料II公开于文献中[羟基三唑：DE-A 24 17970；DE-A 22 60 015；《合成》1987，986；《医学化学杂志》]33，(1990)2772；化学通讯56，(1974)1223；DE-A 21 50 169；DE-A22 00436；US-A 4,433,148；羟基噁二唑：《美国药物协会杂志》]67，(1958)799；《有机化学杂志》27，(1962)3472；《杂环化学杂志》19，(1982)541；化学通讯18，(1885)2467；化学通讯18，(1885)2456；化学通讯19，(1886)1475；化学通讯19，(1886)1481；Comp.Rend.26(1)，(1965)174；DE-A 22 12 797；羟基噻二唑：Monatsh.D.Chem.113(6-7)，(1982)793；EP-A 455 356；EP-A 389 901；EP-A 307 142；DE-A40 31158]或可以通过所引述的文献中所描述的方法制备。
化合物III的制备描述于EP-A 513 580中。
在上述结构式中所指的符号的定义中，在某些情况下采用的是集合名词，它一般代表下列基团：卤素：氟、氯、溴和碘；烷基：具有1至6个碳原子的饱和直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基、3-戊基甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；卤代烷基：(如上所述的)具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，这些基团的氢原子可以部分或全部被如上所述的卤原子取代，例如C1-C2-卤代烷基如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基和五氟乙基；烷氧基：(如上所述的)具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，其经由一个氧原子(-O-)键合于主结构上；卤代烷氧基:(如上所述的)具有1至6个碳原子的直链或支链卤代烷基，其经一个氧原子(-O-)键合于主结构上；烷基氨基：(如上所述的)具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，其经一个氨基(-NH-)键合于主结构上；二烷基氨基：一个氨基，它带有(如上所述的)二个相互间是独立的且具有1至6个碳原子的直链或支链烷基；烷氧基羰基：(如上所述的)具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，其经由一个氧羰基(-O-CO-)键合于主结构上；5-元杂芳环：具有三个氮原子作为环原子的5-元杂芳环，或具有二个氮原子和一个氧原子或硫原子作为环原子的杂芳环，例如三唑、噁二唑和噻二唑；6-元杂芳环：具有一至四个氮原子作为环原子的6-元杂芳环例如吡啶、嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪和四嗪。
特别优选的化合物I是那些其中n是0或1的化合物。
其它特别优选的化合物I是那些其中n是1且R是氰基、氟、氯、甲基或甲氧基的化合物。
同样特别优选的化合物I是那些其中Het是式II.1至II.5的基团的化合物：
Figure A9619411400091
特别优选的化合物I是那些其中R1是必要时取代的苯基的化合物。
同样优选的化合物I是这样的化合物，其中R1是苯基，该苯基可以部分或全部卤代和/或可以有一至五个下列基团连于其上：C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷基氨基、二-C1-C4-烷基氨基和C1-C4-烷氧基羰基。
特别优选的化合物I是这样的化合物：其中Het带有下列基团之一：必要时取代的吡啶、嘧啶、吡嗪和三嗪。
其它特别优选的化合物I是这样的化合物：其中在Het上的6-元杂芳环是部分或全部卤代的和/或带有一至三个下列基团：C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷基氨基、二-C1-C4-烷基氨基和C1-C4-烷氧基基。
特别优选的化合物I是这样的化合物：其中在Het上的6-元杂芳环可以带有一至三个下列基团：氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷基氨基、二-C1-C4-烷基氨基和C1-C4-烷氧基羰基。
考虑到其用途，收集于下列表格中的化合物I是优选的。在表中提到的作为取代基的基团此外本身(独立于它们所凝到的组合)也作为所涉及的取代基的特别优选的实施方案。表1
通式I.A化合物，其中n＝0，且R1相应于表A中一行所对应的一个化合物。
Figure A9619411400101
表2
通式I.B化合物，其中n＝0，且R1相应于表A中一行所对应的一个化合物。表3
通式I.C化合物，其中n＝0，且R1相应于表A中一行所对应的一个化合物。
Figure A9619411400112
表4
通式I.D化合物，其中n＝0，且R1相应于表A中一行所对应的一个化合物。表5
通式I.E化合物，其中n＝0，且R1相应于表A中一行所对应的一个化合物。x
表A
    R1     R1     R1
 C6H5  2-CH3-C6H4  2-F，4-CH3-C6H3
 2-Cl-C6H4  3-CH3-C6H4  4-F，2-CH3-C6H3
 3-Cl-C6H4  4-CH3-C6H4  5-Cl，2-CH3-C6H3
 4-Cl-C6H4  2，3-(CH3)2-C6H3  4-C2H5-C6H4
 2-F-C6H4  2，4-(CH3)2-C6H3  4-CH(CH3)2-C6H4
 3-F-C6H4  2，5-(CH3)2-C6H3  4-C(CH3)3-C6H4
 4-F-C6H4  2，6-(CH3)2-C6H3  4-OC2H5-C6H4
 2-Br-C6H4  3，4-(CH3)2-C6H3  4-OCH(CH3)2-C6H4
 3-Br-C6H4  3，5-(CH3)2-C6H3  4-OC(CH3)3-C6H4
 4-Br-C6H4  2-CF3-C6H4  吡啶-2-基
 2，3-Cl2-C6H3  3-CF3-C6H4  吡啶-3-基
 2，4-Cl2-C6H3  4-CF3-C6H4  吡啶-4-基
 2，5-Cl2-C6H3  2，3-(CF3)2-C6H3  6-Cl-吡啶-2-基
 2，6-Cl2-C6H3  2，4-(CF3)2-C6H3  5-Cl-吡啶-2-基
 3，4-Cl2-C6H3  2，5-(CF3)2-C6H3  6-CH3-吡啶-2-基
 3，5-Cl2-C6H3  2，6-(CF3)2-C6H3  5-CH3-吡啶-2-基
 2，3-F2-C6H3  3，4-(CF3)2-C6H3  6-C2H5-吡啶-2-基
 2，4-F2-C6H3  3，5-(CF3)2-C6H3  6-CH(CH3)2-吡啶-2-基
 2，5-F2-C6H3  2-OCH3-C6H4  6-C(CH3)3-吡啶-2-基
 2，6-F2-C6H3  3-OCH3-C6H4  6-CF3-吡啶-2-基
 3，4-F2-C6H3  4-OCH3-C6H4  5-CF3-吡啶-2-基
 3，5-F2-C6H3  2，3-(OCH3)2-C6H3  4-CH3-吡啶-2-基
 2，3-Br2-C6H3  2，4-(OCH3)2-C6H3  6-F-吡啶-2-基
    R1     R1     R1
2，4-Br2-C6H3  2，5-(OCH3)2-C6H3  5-F-吡啶-2-基
2，5-Br2-C6H3  2，6-(OCH3)2-C6H3  4-F-吡啶-2-基
2，6-Br2-C6H3  3，4-(OCH3)2-C6H3  嘧啶-2-基
3，4-Br2-C6H3  3，5-(OCH3)2-C6H3  嘧啶-4-基
3，5-Br2-C6H3  2，3，5-(CH3)3-C6H2  嘧啶-5-基
2，3，5-Cl3-C6H2  2，3，5-(CF3)3-C6H2  4-CH3-嘧啶-2-基
2，3，5-Br3-C6H2  2，3，5-(OCH3)3-C6H2  4，6-(CH3)2-嘧啶-2-基
2，3，5-F3-C6H2  2-F，5-CH3-C6H3  4，6-(OCH3)2-嘧啶-2-基
2-F，4-Cl-C6H3  5-F，2-CH3-C6H3  6-CH3-嘧啶-4-基
4-F，2-Cl-C6H3  2-Cl，4-CH3-C6H3  哒嗪-2-基
4-Cl，2-CH3-C6H3  2-Cl，5-CH3-C6H3  三嗪-2-基
化合物I可以用作杀真菌剂。
化合物I的突出之处在于，它对广谱的植物病原真菌均有活性，特别是对属于子囊菌纲和担子菌纲的真菌。这些化合物中某些具有内吸作用，且可以用于叶面和土壤作用杀真菌剂。
它们在防治各种作物如小麦、黑麦、大麦、燕麦、稻、玉米、草、棉花、大豆类、咖啡、甘蔗、葡萄、水果、观赏植物和蔬菜例如，黄瓜、豆和胡瓜以及这些作物的种子上的许多真菌方面特别重要。
化合物I特别适合于防治下列植物病害：禾谷类白粉病(Erysiphe graminia)，胡瓜白粉病(Erysiphe cichoracearum和Sphaerotheca fuliginea)，苹果白粉病(Podosphaera leucotricha)，葡萄白粉病(Uncinula necatar)，禾谷类柄锈病(Puccinia)，棉花和草坪上的丝核病(Rhizoctonia)，禾谷类和甘蔗黑粉病(Ustilago)，苹果黑星病(Venturia Inaequalis)，禾谷类网斑病(Helminthosporium)，小麦颖枯病(Septoria nodorum)，草莓和葡萄灰霉病(Botrytis cinera)，花生褐斑病(Cercospora arachidicola)，小麦和大麦眼斑病(Pseudocercosporaherpotophthora)，稻瘟病(Pyricularia oryzae)，马铃薯和蕃茄晚疫病(Phytophthora infestans)，各种作物上的镰刀菌病害(Fusarium)和轮枝孢菌病害(Verticillium)，葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)，蔬菜和水果上的链格孢菌病害(Alternaria)。
式I化合物可以这样来使用，即通过用杀真菌活性量的活性成分，处理真菌或意欲保护使之免受真菌感染的植物、种子、材料或土壤。施用是在材料、植物或种子受真菌感染前或后进行。
它们可以转换成常规制剂如溶液、乳剂、悬浮剂、粉剂、粗粉剂、膏剂和颗粒剂。施用形式取决于特定的使用；在各种情况下，须保证环丙烷羧酸的邻取代的苄基基的分散尽可能的细微和均匀。这些制剂可以用已知的方式制备，例如通过将活性化合物用溶剂和/或载体来填充，如果需要，采用乳化剂和分散剂，如果用水作稀释剂，也可以用其它的有机溶剂作助溶剂。适合的助溶剂主要是：溶剂如芳族化合物(例如二甲苯)、氯代芳族化合物(例如氯苯)、石蜡(例如石油馏份)、醇类(例如甲醇、丁醇)、酮类(例如环己酮)、胺类(例如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；载体如研碎的天然矿物质(例如高岭土、矾土、滑石、白垩)和研碎的合成矿物质(例如高分散的硅酸、硅酸盐)；乳化剂如非离子和阴离子乳化剂(例如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)和分散剂如木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
通常，杀真菌组合物含有按重量计0.1至95％、优选0.5至90％的活性化合物。
根据所需达到的效果类型，施用量是0.01g至2kg活性化合物/公顷。
在处理种子时，活性化合物的一般需要量是0.001至0.1g，优选0.01g至0.05g/kg种子。
用作杀真菌剂量，本发明组合物I也可以与其它活性成分一同存在，例如与除草剂、杀虫剂、生长调节剂、杀真菌剂或化肥一同存在。
带有杀真菌剂的混合物通常产生更宽的杀真菌谱。
下列杀真菌剂可与本发明化合物一起施用，列出它们旨在说明组合的可能性，而非旨在限定之：硫、二硫代氨基甲酸盐及其衍生物，如二甲基二硫代氨基甲酸铁[III]、二甲基二硫代氨基甲酸锌、乙撑双二硫代氨基甲酸锌、乙撑双二硫代氨基甲酸锰、乙撑二氨基双二硫代氨基甲酸锰锌、二硫化四甲基秋兰姆、N，N-乙撑双二硫代氨基甲酸锌的铵配合物、N，N-丙撑双二硫代氨基甲酸锌的铵配合物、N，N-丙撑双二硫代氨基甲酸锌、N，N-丙撑双(硫代氨基甲酰)二硫化物；硝基衍生物，如巴豆酸二硝基(1-甲基庚基)苯基酯、2-叔丁基-4，6-二硝基-苯基3，3-二甲基丙烯酸酯、2-仲丁基-4，6-二硝基-苯基异丙基碳酸酯、二异丙基5-硝基间苯二甲酸酯；杂环物质，如2-十七烷基-2-咪唑啉乙酸酯、2，4-二氯-6-(邻氯苯胺基)-均三嗪、0，0-二乙基苯二酰亚氨基硫代膦酸酯、5-氨基-1-β-[双-(二甲基氨基)-氧膦基]-3-苯基-1，2，4-三唑、2，3-二氰基-1，4-二硫代蒽酮、2-硫代-1，3-二硫并(thiolo)-β-[4，5-b]喹喔啉、1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、2-甲氧基羰基氨基苯并咪唑、2-(呋喃-2-基)苯并咪唑、2-(噻唑-4-基)苯并咪唑、N-(1，1，2，2-四氯乙硫基)四氢苯邻二甲酰亚胺、N-三氯甲硫基四氢苯邻二甲酰亚胺、N-三氯甲硫基苯邻二甲酰亚胺、N-二氯氟甲硫基-N，N-二甲基-N-苯基硫酰胺、5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，3-噻二唑、2-氰硫基甲硫基苯并噻唑、1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯、4-(2-氯苯基亚肼基)-3-甲基-5-异噁唑酮、2-硫代吡啶1-氧化物，8-羟基喹啉或其铜盐、2，3-二氢-5-酰苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫杂环已二烯、2，3-二氢-5-酰苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯4，4-二氧化物、2-甲基-5，6-二氢-4H-吡喃-3-酰苯胺、2-甲基呋喃-3-酰苯胺、2，5-二甲基呋喃基-3-酰苯胺、2，4，5-三甲基呋喃-3-酰苯胺、N-环己基-2，5-二甲基呋喃-3-酰苯胺、N-环己基-N-甲氧基-2，5-二甲基呋喃-3-酰苯胺、2-甲基苯甲酰苯胺、2-碘苯甲酰苯胺、N-甲酰-N-吗啉-2，2，2-三氯乙基乙缩醛、哌啶-1，4-二基双(1-(2，2，2-三氯乙基))甲酰胺、1-(3，4二氯苯胺基)-1-甲酰氨基-2，2，2-三氯乙烷、2，6-二甲基-N-十三基吗啉或其盐、2，6-二甲基-N-环十二吗啉或其盐、N-[3-(对叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-顺-2，6-二甲基吗啉、N-[3-(对叔丁基苯基)-2-甲基丙基]哌啶、1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二氧杂戊环-2-基乙基]-1H-1，2，4-三唑、1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-正丙基-1，3-二氧杂戊环-2-基乙基]-1H-1，2，4-三唑、N-(正丙基)-N-(2，4，6-三氯苯氧基乙基)-N-咪唑基脲、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)2-丁醇、α-(2-氯苯基)-α-(4-氯苯基)5-嘧啶甲醇、5-丁基-2-二甲基氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、双(时氯苯基)-3-吡啶甲醇、1，2-双(3-乙氧羰基-2-硫脲基)苯、1，2-双(3-甲氧羰基-2-硫脲基)苯；以及各种杀真菌剂，如十二烷基胍乙酸盐、3-[3-(3，5-二甲基-2-氧基环己基)-2-羟乙基]戊二酰胺、六氯苯、DL-甲基N-(2，6-二甲基苯基)-N-2-呋喃酰氨基丙酸酯、DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2-甲氧基乙酰基)氨基丙酸甲酯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-氯乙酰基-D，L-2-氨基-丁内酯、DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(苯基乙酰基)氨基丙酸甲酯、5-甲基-5-乙烯基-3-(3，5-二氯苯基)-2，4-二氧代-1，3-噁唑烷、3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-5-甲氧基甲基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮、3-(3，5-二氯苯基)-1-异丙基氨基甲酰基乙内酰脲、N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基环丙烷-1，2-二甲酰胺、2-氰基-N-乙基氨基羰基-2-甲氧亚氨基乙酰胺、1-[2-(2，4-二氯苯基)戊基]-1H-1，2，4-三唑、2，4--二氟-α-(1H-1，2，4-三唑基-1-甲基)二苯基甲醇、N-(3-氯-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-3-氯-2-氨基吡啶、1-((双(4-氟苯基)甲基-硅基)甲基)-1H-1，2，4三唑。
根据本发明的式I化合物适合于防治有害真菌和昆虫、螨和线虫纲的有害动物。它们可以用作作物保护和卫生、贮藏材料保护和兽医方面的杀真菌剂和杀虫剂。有害昆虫包括：鳞翅目，例如，小地老虎、芜菁夜蛾、棉叶波纹夜蛾、黎豆夜蛾、苹果银蛾、汉马夜蛾、松天蛾、Cacoecia murinana、Capua reticulana、冬尺蛾、枞色卷蛾、西方云杉卷蛾、一点粘虫、苹蠹蛾、欧洲松毛虫、瓜野螟、巨座玉米螟、棉斑实蛾、非洲蔗螟、Eupoecilia ambiguella、欧洲松梢小卷蛾、Evetria bouliana、粒肤地虎、蜡螟、李小食心虫、梨小食心虫、棉铃虫、烟芽夜蛾、棉铃虫、菜心野螟、Hibernia defoliaria、美国白蛾、苹果巢蛾、番茄蠹蛾、铁杉尺蛾、甜菜夜蛾、咖啡一点潜蛾、旋纹夜蛾、苹细蛾、Lobesia botrana、草地螟、舞毒蛾、模毒蛾、桃潜蛾、天幕毛虫、甘蓝夜蛾、花旗舞毒蛾、玉米螟、小眼夜蛾、棉红铃虫、豆杂色夜蛾、园掌舟蛾、马铃著毒蛾、桔叶潜蛾、大菜粉蝶、苜蓿绿夜蛾、小菜蛾、大豆夜蛾、二三针松小卷蛾、Scrobipalpula absoluta、麦蛾、葡萄长须卷蛾、草地贪夜蛾、埃及棉卷虫、斜纹叶蛾、松异舟蛾、栎绿卷蛾、粉纹夜蛾、加拿大小卷螟、以及蜡螟；鞘翅目，例如，梨长吉丁、直条叩甲、晦暗叩甲、六月金龟、李梨小木蠹、野棉象、梨花象、甜菜隐食甲、大松小蠹、Blitophaga undata、蚕豆象、豌豆象、扁豆象、桦卷叶象、甜菜大龟甲、豆叶甲、甘蓝英象甲、Ceuthorhynchus  napi、甜菜胫跳甲、烟金针虫、天门冬叶甲、长角叶甲、十二斑叶甲、玉米芽根叶甲、墨西哥豆甲、烟草跳甲、棉籽灰象甲、松大象甲、埃及苜蓿象甲、苜蓿叶象甲、云杉八齿小蠹、烟负泥虫、橙足负泥虫、马铃薯甲虫、加州金针虫、美洲稻象甲、玉米叩甲、油菜花露尾甲、东方五月鳃角金色、西方五月鳃角金龟、稻负泥虫、葡萄黑耳喙象、草莓耳喙象、辣根猿叶虫、鳃角全龟、庭园丽金龟、芜菁淡足跳甲、曲条跳甲、日本丽金龟、Psylliodes napi、豌豆叶象甲、谷象；双翅目，例如，埃及伊蚊、骚扰伊蚊、墨西哥桔实蝇、五斑按蚊、地中海实蝇、倍氏金蝇、Chrysomya hominivorax、腐败金蝇、高梁瘿蚊、嗜人瘤蝇、尖音库蚊、瓜实蝇、油榄实蝇、甘蓝瘿蚊、黄腹厕蝇、肠胃蝇、刺舌蝇、扰血蝇、鞍瘿瘿蚊、纹皮蝇、美甜瓜斑潜蝇、美洲斑潜蝇、Luciliacaprina、丝光绿蝇、Lycoria caprina、小麦瘿蝇、家蝇、厩腐蝇、羊狂蝇、瑞典麦杆蝇、菠菜叶花蝇、Phorbia antiqua、甘蓝花蝇、Phorbiacoarctata、樱桃实蝇、菜实蝇、牛虻、Tipula oleracea、沼泽大蚊；缨翅目，例如，烟褐蓟马、西方蓟马、小麦蓟马、小麦管蓟马、桔实蓟马、稻蓟马、棕黄蓟马、棉蓟马；膜翅目，例如，菜叶蜂、热带切叶蚁、切叶蚁、得州切叶蚁、叶蜂、苹果叶蜂、小家蚁、火蚁、红外来火蚁；半翅目，例如，喜绿蝽、多毛长蝽、烟草黑斑盲蝽、棉红蝽、中红蝽、麦扁盾蝽、棉褐蝽、叶喙缘蝽、牧草盲蝽、牧草盲蝽、黄肩绿蝽、甜菜拟网蝽、Solubea insularis、Thyanta perditor；同翅目，例如，Acyrthosiphon onobrychis、落叶松球蚜、红圆蚧、Aphidula nasturtii、甜菜蚜、苹果蚜、接骨木蚜、蓟短尾蚜、甘蓝蚜、Cerosipa gossypii、Dreyfusia nordmannianae、云杉椎球蚜、Dysaphis radicola、Dysaulacorthum pseudosolani、蛋豆微叶蝉、麦长管蚜、马铃薯长管蚜、蔷薇长管蚜、蚕豆修尾蚜、蔷薇麦蚜、桃蚜、樱桃瘤蚜、稻褐飞虱、柄瘿棉蚜、蔗飞虱、忽布疣额蚜、桔粉蚧、苹木虱、梨木虱、冬葱缢瘤蚜、玉米缢管蚜、梨砧草蚜、苹圆尾蚜、草间裂蚜、苹果绵蚜、温室粉虱、葡萄根瘤蚜；等翅目，例如，Calotermes flavicollis、Leucotermes flavipes、Macrotermes subhyalinus、Reticulitermes lucifugus、Termesnatalensis；直翅目，例如，家蟋蟀、东方蜚蠊、德国小蠊、欧洲球螋、欧洲蝼蛄、飞蝗、双带蚱蜢、赤腿蚱蜢、墨西哥蚱蜢、迁徙蚱蜢、落矾山蚱蜢、红翅蝗、美洲蝗、Schistocerca peregrina、Stauronotus maroccanus、沙漠蝗；蛛形纲，例如，美国花蜱、Amblyomma variegatum、波斯锐缘蜱、环形牛蜱、褪色牛蜱、微小牛蜱、紫红短须螨、苜蓿苔螨、森林革蜱、鹅耳枥始叶螨、桔瘿螨、平头璃眼蜱、蓖子硬蜱、Ixodes rubicundus、非洲钝缘蜱、耳刺残喙蜱、苹果全爪螨、鸡刺皮螨、柑桔锈螨、侧多食跗线螨、绵羊疮螨、非洲扇头蜱、Rhipicephalus evertsi、疥螨、朱砂叶螨、神泽叶螨、太平洋叶螨、棉叶螨、二点叶螨；线虫，例如，根结线虫，例如Meloidogyne hapla、黄麻根结线虫、爪哇根结线虫，囊线虫，例如Globodera rostochiensis、Heteroderaavenae、Heterodera glycines、史氏异皮线虫、三叶异皮螨，茎线虫和叶线虫例如Belonolaimus longicaudatus、Ditylenchusdestructor、Citylenchus dipsaci、Heliocotylenchusmuticinctus、Longidorus elongatus、毕肖穿孔线虫、Rotylenchusrobustus、Trichodorus primitivus、Tylenchorhynchus claytoni、Tylenchorhynchus penetrans、Pratylenchus curvitatus、Pratylenchus goodeyi。
本发明活性成分可以以其本身的形式直接使用，或以其制剂的形式或由之制备的使用形式，例如以可直接喷雾溶液、粉剂、悬浮剂或分散液、乳剂、油分散液、膏剂、喷粉组合物、撒施组合物或颗粒剂的形式，通过喷雾、弥雾、喷粉、撒施或浇泼使用。施用形式取决于使用的目的；在每一种情况下，应确保本发明的活性化合物的分散尽可能的细微和均匀。
在直接可用制剂中的活性成分浓度可以在相当宽的范围内变化。
上述浓度通常是0.0001至10％，优选0.01至1％。
活性成分也可成功地用超低容量方法(ULV)使用，也有可能使用包含大于按重量计95％的活性化合物的制剂，甚至可能使用活性化合物本身而无须添加剂。
防治有害动物时，在空旷条件下，活性成分的施用量是0.1至2.0，优选0.2至1.0kg/ha。
适合于制备直接可用制剂、乳剂、膏剂或油分散剂中适合的物质是适合用于此目的的助溶剂主要是：中至高沸点的矿物油馏份如煤油或柴油，还有煤焦油和植物或动物油，脂族、环族和芳族烃例如苯、甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、四氧化碳、环己醇、环己酮、氯苯、异佛尔酮，强极性溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡略烷酮。
含水的施用形式可以通过加水，由乳油、分散液、膏剂、可湿性粉剂或水可分散颗粒剂制备。制备乳剂、膏剂或油分散液时，通过加入润湿剂、粘合剂、分散剂或乳化剂，将物质于水中均质化或溶于油或溶剂中。而且，也可以制备由活性物质、润湿剂、粘合制、分散制或乳化剂和可能的溶剂或油组成的浓缩物，该浓缩物适合于用水稀释。
适合的表面活性物质是木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸、烷基芳基磺酸、烷基硫酸、烷基磺酸、脂肪醇硫酸和脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐，硫酸化脂肪醇醚的盐，磺化萘和其衍生物与甲醛的的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基烷化的异辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，烷基苯酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异三癸基醇、脂肪醇/环氧乙烷缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、失水山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉剂、撒施材料和喷粉制可以通过将活性物质与固体载体混合或一起研磨而生产。
通常，制剂包含按重量计0.01至95％、优选按重量计0.1至90％的活性成分。活性化合物一般采用90至100％，优选95至100％的纯度(根据NMR谱)。
这些制剂的实例是：I.  将5份重量的本发明化合物与95份重量的细粉碎的高岭土均匀混
合，得活性成分含量为5％的粉剂。II. 将30份重量的本发明化合物与如下的混合物均匀混合：92份重量的
研碎的硅胶和8份重量的石蜡油，该石蜡油预先喷涂到硅胶上。得具
有良好粘性的活性成分的制剂(活性成分含量为按重量计23％)。III.将10份重量的本发明化合物溶于如下混合物：90份重量的甲苯、6
份重量的8至10摩尔环氧乙烷与1摩尔油酸N-单乙醇酰胺的加成
物、2份重量的十二烷基苯磺酸钙盐和2份重量的40摩尔环氧乙烷与
1摩尔蓖麻油的加成物(活性成分的含量为按重量计16％)。IV. 20份重量的本发明化合物溶于如下混合物：60份重量的环己酮、20
份重量的异丁醇、5份重量的7摩尔环氧乙烷与1摩尔异辛基苯酚的
加成物和5份重量的40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成物(活性
成分含量为按重量计16％)。V.  80份重量的本发明化合物与3份重量的二异丁基萘-α-磺酸钠盐、
10份重量的来源于亚硫酸废液的木素磺酸钠盐和7份重量的粉状硅胶
彻底混合，且混合物在锤磨中磨碎的。VI. 90份重量的本发明化合物与10份重量的N-甲基-α-吡咯烷酮混合，
给出一溶液，该溶液适合以微小雾滴的形式使用(活性成分含量为按重
量计90％)。VII.20份重量的本发明化合物溶于如下混合物：40份重量和环己酮、30
份重量的异丁酮、20份重量的7摩尔环氧乙烷与1摩尔异辛基苯酚的
加成物和10份重量的40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成物。将
此溶液倒入，并细分散于100,000份重量的水中，给出含有按重量计
0.2％活性成分的水分散液。VIII.20份重量的本发明化合物、3份重量的二异丁基萘-α-磺酸钠盐、
17份重量的来源于亚硫酸废液的木素硫酸钠盐、60份重量的粉状硅
胶彻底混合，并将混合物在锤磨中磨碎的混合物。将此制剂细分散于
20,000份重量的水中，获得含按重量计0.1％的活性化合物的喷雾混
合物。
颗粒剂(例如，涂敷、浸渍或均质颗粒制)可以通过将活性化合物粘合到固体载体上而制备。固体载体是矿石土如硅胶、硅酸、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁，研碎的合成材料、化肥，如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和植物产物如面粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉、纤维素粉和其它固体载体。
各种油剂类型，或除草剂、杀真菌剂、其它农药、或其它杀细菌剂，可以加入活性成分中，如果需要，在将使用之前混入(桶混)。这些药剂可以与本发明组合物混合，比率为1∶10至10∶1。
合成实施例
采用下面的合成实施例中呈示的方案，对原料化合物或中间体作适宜的转化，得到其它的式I化合物。由此得到的化合物与其物理数据一起列于下列表中。实施例1
将29克氰化钾在100毫升水中的溶液滴入50克2-氯苯基肼盐酸盐在200毫升水的溶液中。随后在室温下，将混合物搅拌过夜，用抽吸滤出沉淀出的晶体，用水洗涤并干燥。给出49.32克(熔点178.7℃)，将它用100毫升原甲酸三乙酯处理，无需进一步纯化。随后将混合物在120℃搅拌，并蒸馏掉在此过程中形成的乙醇。沉淀出的产物用抽吸滤出，用二氯甲烷洗涤，并用甲基叔丁基醚洗涤一次，并干燥。由此给出33.7克产物，为无色晶体，它用于实施例2，无露进一步纯化。实施例2
Figure A9619411400232
将来自实施例1的25.4克3-羟基-[2-(氯苯基)三唑]溶于900毫升DMF中，溶液用62.9克碳酸钾处理。之后，加入62.9克碘化钾，在室温下滴加入35克α-(-溴甲基苯基)-β-甲基丙烯酸甲酯在500毫升DMF中的溶液。混合物在45℃下搅拌5小时，通过加入冰-水，将产物沉淀出来。之后，用乙酸乙酯消化，用水洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩。得46.3克产物，为粘性油状物。1H NMR(CDCl3)∶δ＝8.7-7.1(m，8H)S，2(S，2H)，3.7(S，3H)，1.65
           (d，3H)。实施例3
Figure A9619411400241
将1克5-羟基-3-(4-氟苯基)噁二唑与50毫升正己烷、1.5克碳酸银和1.5克α-(-溴甲基苯基)-β-甲基丙烯酸甲酯一起回流10小时。后处理时，将混合物过滤，滤液用正己烷洗涤，正己烷相用水洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩。由此给出0.7克产物，它可以通过采用乙酸乙酯/正己烷作洗脱液(1∶1)的硅胶色谱进一步纯化。1H NMR(CDCl3)∶δ＝8.0(m，2H)，7.6(m，1H)，7.5-7.1(m，5H)，5.4(S，2H)，3.7(S，3H)和1.65(d，3H)。表
Figure A9619411400251
序号     Rn     Het M.p.(C*)；IR(cm-1)；NMR(ppm)
 1     H N-(2，4-Cl2-苯基)-1，2，4-三唑-3-基 1713，1544，1328，1255，1036
 2     H N-(2-Cl-苯基)-1，2，4-三唑-3-基 1714，1543，1329，1255，1038
 3     H N-(3-Cl-苯基)-1，2，4-三唑-3-基 1713，1544，1328，1255，766
 4     H N-( 4-Cl-苯基)-1，2，4-三唑-3-基 104-106
 5     H N-(2-CH3-苯基)-1，2，4-三唑-3-基 1713，1540，1328，1255，1037
 6     H N-(3-CH3-苯基)-1，2，4-三唑-3-基 1713，1542，1328，1255，748
 7     H N-(3，5-Cl2-苯基)-1，2，4-三唑-3-基 1708，1556，1330，1261，768，748
 8     H N-(3，4-Cl2-苯基-三唑-3-基 1698，1549，1268，991， 816
 9   3-Cl N-(5-CF3-2-吡啶基)-1，2，4-三唑-3-基 119-121
10     H N-苯基)-1，2，4-三唑-3-基 1714，1543，1327，1255，759
11     H N-(4-CH3-苯基)-1，2，4-三唑-3-基 80
12     H N-(2-吡啶基)-1，2，4-三唑-3-基 1715，1543，1455，1323，1256
序号     Rn     Het M.p.(℃)；IR(cm-1)；NMR(ppm)
 13     H N-(4-F-苯基)-1，2，4-三唑-3-基 116
 14     H N-(2，3-Cl2-苯基)-1，2，4-三唑-3-基 1713，1544，1328，1255，765
 15     H N-(4-CF3-苯基)-1，2，4-三唑-3-基 1713，1548，1319，1256，1067
 16     H N-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑-3-基 1714，1543，1328，1038
 17     H N-(4-叔丁氧苯基)-1，2，4-三唑-3-基 1713，1546，1258，1163，1038
 18     H N-(5-CF3-2-吡啶基)-1，2，4-三唑-3-基 1713，1548，1318，1263，1131
 19     H N-(5-Cl-2-吡啶基)-1，2，4-三唑-3-基 1713，1543，1470，1324，1253
 20     H 3-苯基氧杂-2，4-二唑-5-基 1717，1601，1363，1254，751
 21     H 2-(4-Cl-苯基)氧杂-3，4-二唑-5-基 96-98
 22     H 3-(4-F-苯基)氧杂-2，4-二唑-5-基 1717，1593，1419，1255，765
 23     H 3-(4-Cl-苯基)氧杂-2，4-二唑-5-基 1717，1598，1412，1361，763
 24     H N-(2-CH3，4-Cl-苯基)-1，2，4-三唑-3-基 47
 25     H N-(4-CH(CH3)2-苯基)-1，2，4-三唑-3-基 1715，1543，1327，1254，1038，748
a：M.p.(℃)，1H NMR(ppm)，IR(cm-1)对有害真菌作用的实施例通过下列试验可以显示通式I化合物对有害真菌的作用：
将活性化合物制成在如下混合物中的浓度为20％的乳剂：70％(重量)的环己酮、20％(重量)的NekanilLN(LutensolAP6，基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的润湿剂)和10％(重量)的EmulphorEL(EmulanEL，基于乙氧基化脂肪酸的乳化剂)并根据所需浓度用水稀释。对葡萄霜霉病的作用
将盆栽葡萄用活性成分的制剂喷雾至喷雾液向下滴流(施用浓度：16ppm)。8天后，将植株用真菌葡萄生单轴霉的游动孢子悬浮液喷雾，并在20-30℃和高湿度下保持5天。在评价前，将植株随后在高湿度下保持16小时。对植株进行目测评分。
在此试验中，用本发明化合物1、2、4、6、7、10、11和13处理的植株显示出10％和更低的发病水平，而用已知活性成分A和B(分别为EP-A 280 18的实施例124和127)显示出40％的发病水平。未处理的植株(对照)的发病水平为70％。
在相应的试验中，用本发明化合物14、15、16、18、22、23、24和25处理的植株显示出15％和更低的发病水平，而未处理的植株(对照)的发病水平为70％。对小麦柄锈病的作用
将小麦苗(品种：Kanzler)叶片用柄锈菌孢子喷粉。用这种方式处理的植株在20-22℃相对湿度90-95％下培养24小时，之后用活性化合物的水制剂处理(施用浓度：63ppm)。再在20-22℃相对湿度65-70％下培养8天后，测定发病的程度。植株用目测进行评价。
在此试验中，用本发明化合物1、2、4、6和9处理的植株显示出5％和更低的发病水平，而用已知活性成分A和B(分别为EP-A 280 18的实施例124和127)显示出60和25％的发病水平。未处理的植株(对照)的发病水平为75％。
在相应的试验中，用本发明化合物15、16、18、24和25处理的植株显示出15％和更低的发病水平，而未处理的植株(对照)的发病水平为75％。对有害动物作用的实施例
通过下列实验可以显示通式I化合物对有害动物的作用：
如下制备成：a)活性化合物在丙酮中的浓度为0.1％的溶液b)活性化合物在如下混合物中的浓度为10％的乳剂：70％(重量)的环己酮、20％(重量)的Nekanil LN(LutensolAP6，基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的润湿剂)和10％(重量)的EmulphorEL(EmulanEL，基于乙氧基化脂肪酸的乳化剂)并在a)的情况下用丙酮，在b)的情况下用水适当地稀释至所需浓度。
在实验结束时，确定在每一种情况下的最低浓度(作用阀值或最小浓度)，在所述的最低浓度下，与未处理对照实验相比，化合物仍产生80-100％的抑制率或死亡率。

Claims (8)

1.通式I化合物其中的符号和取代基具有下列含意：R是氰基、卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基；n是0、1或2，如果n是2，则取代基R可以相互不同；Het是一个5元杂芳环，该杂芳环具有三个氮原子或二个氮原子和一个氧原子或硫原子，且具有一个必要时取代的苯环或一个必要时取代的.6-元杂芳环，而所述的6-元杂芳环本身具有一至四个氮原子。
2.根据权利要求1的通式I’化合物，其中Het是一个式II.1至II.5所示的5-元杂芳环
Figure A9619411400022
其中由·标明的键代表与氧键合；且
R1  代表一个必要时取代的6-元杂芳环，该杂芳环本身具有一至四个氮原子。
3.  根据权利要求2的通式I化合物，其中R1具有下列含意：苯基或具有一至三个氮原子的6-元杂芳环，这些基团可以部分或全部卤代和/或有一至三个下列基团：C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷氨基、二-C1-C6-烷基氨基和C1-C6-烷氧基羰基。
4.  一种制备根据权利要求1的化合物I的方法，其特征在于，用本身已知的方法，在惰性溶剂中在碱存在下，将式II化合物
       HO-Het         II
与式III的苄基化合物反应，
其中L是可亲核交换的离去基团。
5.  一种适合于防治有害动物或真菌的组合物，它包含一种固体或液体载
体和一种根据权利要求1的通式I化合物。
6.  根据权利要求1的式I化合物的应用，用于制备防治有害动物或有害真的组合物。
7.  一种防治有害真菌的方法，其特征在于，用有效量的根据权利要求1的通式I化合物来处理真菌、或待保护使之不受侵害的材料、植物、土壤或种子。
8.一种防治有害动物的方法，其特征在于，用有效量的根据权利要求1所要求的通式I化合物来处理真菌、或待保护使之不受侵害的材料、植物、土壤或种子。
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