EP1000058A1 - 2- pyrazolyl- und triazolyl-3'-oxymethylen]-phenyl-isoxazolone, -triazolone und -tetrazolone als pestizide und fungizide - Google Patents

2- pyrazolyl- und triazolyl-3'-oxymethylen]-phenyl-isoxazolone, -triazolone und -tetrazolone als pestizide und fungizide

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EP1000058A1
EP1000058A1 EP98940117A EP98940117A EP1000058A1 EP 1000058 A1 EP1000058 A1 EP 1000058A1 EP 98940117 A EP98940117 A EP 98940117A EP 98940117 A EP98940117 A EP 98940117A EP 1000058 A1 EP1000058 A1 EP 1000058A1
Authority
EP
European Patent Office
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formula
alkyl
compounds
alkoxy
hydrogen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98940117A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Müller
Hubert Sauter
Herbert Bayer
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Andreas Gypser
Arne Ptock
Reinhard Kirstgen
Norbert Götz
Roland Götz
Franz Röhl
Eberhard Ammermann
Volker Harries
Gisela Lorenz
Siegfried Strathmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms

Definitions

  • the present invention relates to 2- [pyrazolyl- and triazolyl- 3 '-oxymethylene] -phenyl-isoxazolones, -triazolones and -tetrazolones 0 of the formula I.
  • R a for hydrogen, halogen, -CC 4 alkyl or -CC 4 ⁇ alkoxy
  • R b represents C 1 -C 4 alkyl
  • R represents hydrogen, halogen or -CC 4 alkyl
  • Bridge which contains three to four members from the group of 3 or 4 carbon atoms, 2 to 3 carbon atoms and 1 or 2 nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms, this bridge together with the ring to which it is bonded a partially unsaturated or can form aromatic residue;
  • R 2 is hydrogen, nitro, cyano, halogen, C ⁇ -C4-alkyl, C ⁇ -C4-haloalkyl, Ci ⁇ -alkoxy, C 4 alkylthio or C ⁇ -C 4 alkoxycarbonyl;
  • R 3 if necessary subst. -C 6 alkyl, optionally subst. C 3 -C 6 cycloalkyl, optionally subst. Aryl or optionally subst. Hetaryl.
  • the invention also relates to processes for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use for controlling animal pests or harmful fungi.
  • the present invention was based on compounds with improved activity as an object.
  • WO-A 96/01258 in the isoxazolone, triazolone or tetrazolone residue on the phenyl ring and of those from WO-A 95/14009, WO-A 96/36229, WO-A 96/38425, WO-A 97 / 05120 and WO-A 97/02255 known compounds in the oxyethylene-pyrazolyl or triazolyl group on the phenyl ring.
  • the compounds of the formula I have an opposite on the known compounds increased effectiveness against harmful fungi and animal pests.
  • the compounds of the formula I per se can be analogous to those in WO-A 95/14009, WO-A 96/01256, WO-A 96/01258, WO-A 96/36229, WO-A 96/38425, WO-A 97 / 05120 or WO-A 97/02255 can be obtained.
  • the compounds I can be obtained in various ways, it being irrelevant for the synthesis whether the group X or the pyrazolyl or triazolyl grouping is built up first.
  • the designation X # for the radical X, or a suitable precursor of this radical and E # for the pyrazylyl or triazolyl grouping, or a suitable precursor for this, is therefore used in the following reaction descriptions.
  • Those compounds I are obtained, for example, by converting a benzyl derivative of the formula II # into the corresponding phenyl derivative of the formula V # in the presence of a base with a 3-hydroxypyrazole or triazole of the formula III.
  • the radical X # in the formula V # represents a group A, B or C
  • the phenyl compounds of the formula V # correspond to those of the formula I.
  • L in formula II means a nucleophilically exchangeable group, for example halogen (e.g. chlorine, bromine and iodine), or an alkyl or aryl sulfonate (e.g. methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate, phenyl sulfonate and 4-methylphenyl sulfonate).
  • halogen e.g. chlorine, bromine and iodine
  • alkyl or aryl sulfonate e.g. methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate, phenyl sulfonate and 4-methylphenyl sulfonate.
  • the etherification of the compounds II # and III is usually carried out at temperatures from 0 ° C. to 80 ° C., preferably at 20 ° C. to 60 ° C.
  • Suitable solvents are aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert. -Butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol * and tert.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene
  • ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone and dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3-dirne - thylimidazolidin-2-one and 1, 2-dimethyltetrahydro-2 (1H) pyrimidine, preferably methylene chloride, acetone, toluene, methyl tert . -butyl ether and dimethylformamide. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • Suitable bases are, generally, inorganic compounds such as alkali - metal and alkaline earth metal (eg lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide), alkaline earth metal oxides Alkalime ⁇ tallow and (for example, lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide), alkali metal and alkaline earth metal hydrides (eg lithium hydride, sodium , Potassium hydride and calcium hydride), alkali metal amides (for example lithium amide, sodium amide and potassium amide), alkali metal and alkaline earth metal carbonates (for example lithium carbonate and calcium carbonate) and alkali metal hydrogen carbonates (for example sodium hydrogen carbonate), organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls (for example such as methyl - lithium, butyll ), Alkyl magnesium halides (eg methyl magnesium chloride) and alkali metal and alkaline earth metal alcoholates (eg sodium methoxide, sodium ethanolate, potassium
  • reaction may be advantageous for the reaction to add a catalytic amount of a crown ether (e.g. 18-crown-6 or 15-crown-5).
  • a catalytic amount of a crown ether e.g. 18-crown-6 or 15-crown-5.
  • the reaction can also be carried out in two-phase systems consisting of a solution of alkali or alkaline earth metal hydroxides or carbonates in water and an organic phase (for example aromatic and / or halogenated hydrocarbons).
  • transfer catalysts as phase this purpose include for example ammonium Halo - halides and tetrafluoroborates (eg Benzyltriethylammoniumchlo- chloride, Benzyltributylammoniumbro id, tetrabutylammonium, He xadecyltrimethylammoniumbromid or Terabutylammoniumtetrafluoro- borate) and phosphonium (eg tetrabutylphosphonium chloride and tetraphenylphosphonium bromide) into consideration. It may be advantageous for the reaction to first react the 3-hydroxypyrazole with the base into the corresponding hydroxylate, which is then reacted with the benzyl derivative.
  • benzyl compounds II # required for the preparation of the compounds I are known from the literature [cf. WO-A 95/14009; WO-A 96/36229; WO-A 97/02255]. They can be obtained by the following synthetic route:
  • the reduction of the nitro group of IIa ' # can be carried out under generally customary conditions, preferably by catalytic hydrogenation, by reduction with iron, tin or zinc in the presence of an acid, by reduction with alkali metals in the presence of a base or by enzyme-catalyzed Reduction [cf. Houben-Weyl, Vol. IV / lc, 4th ed., Pp. 506ff., Thieme Verlag Stuttgart and New York (1980); ibid. Vol. IV / ld, 4th ed., p. 473ff. (1981); Heterocycles, vol. 31, p. 2201 (1990)]
  • Nitrobenzene derivatives of the formula IIa ' # are z. T. known from the literature [cf. WO-A 93/15046; WO-A 95/14009] or can be prepared according to the literature cited.
  • reaction of IIa # with phosgene or a phosgene equivalent such as, for example, di- or triphosgene or phenyl chloroformate, is usually carried out at temperatures from -10 ° C. to 30 250 ° C., preferably 10 ° C. to 110 ° C., in an inert organic Solvents in the presence of a base or a catalyst [cf. Chem. Ber., Vol. 72, p. 457 (1972); Che. Soc. Rev., Vol. 3,
  • “shark” represents a halogen atom, such as chlorine or bromine.
  • benzyl compounds IIB * required for the preparation of the compounds IB in which R a is alkyl or alkoxy are also known from the literature [cf. WO-A 96/36229] or are analogous to the literature [cf. J. Org. Chem., Vol. 43 (1978) p. 936]. They can be obtained by reacting the carbamates of the formula IIc # with amidines IVb or orthoesters IVc:
  • the reaction of the isocyanates IIb # with with azides IVd usually takes place at temperatures from -10 ° C. to 200 ° C., preferably 20 ° C. to 140 ° C., in an inert organic solvent, if appropriate in the presence of a base or an acid [cf. J. Org. Chem., Vol. 45, p. 5130 (1980); J. Am. Chem. Soc, Vol. 81, p. 3076 (1959); Tetrahedron, Vol. 31, p. 765 (1975); J. Org. Chem., Vol. 38, p. 675 (1973)].
  • M stands for a cation from the group of alkali or alkaline earth metals, trialkylsilyl or alkyl. Trimethylsilyl azide is preferably used.
  • the alkylation of the tetrazolinones IIe # to IIC * usually takes place at temperatures from -20 ° C. to 180 ° C., preferably 20 ° C. to 120 ° C., in an inert organic solvent in the presence of a base [cf. Synth. Commun., Vol. 18, p. 2011 (1988); J. Chem. Soc. Chem. Commun., P. 735 (1987)].
  • alkylating agents examples include alkyl halides, alkyl sulfonates, alkyl p-toluenesulfonates, alkyl trifluoromethanesulfonates, alcohols, dialkyl ethers or alkyl p-bromophenyl sulfonates, in particular methyl iodide or dimethyl sulfate.
  • E * in the formulas IIA #, IIB # or IIC stands for the pyrazole or triazole grouping, the compounds IIA # , IIB or IIC # correspond to the compounds IA, IB or IC.
  • the group X is particularly preferably set up at the stage of the compounds IIa ' # or IIb # in which E # is hydrogen or the pyrazole or triazole grouping.
  • 3-hydroxypyrazole purple are also known from the literature or can be prepared by the methods described there [J. Heterocycl. Chem. 30., 49 (1993), Chem. Ber. 102, 1318
  • the 3-hydroxypyrazoles purple are particularly advantageously obtained by the processes described in WO-A 97/03969 and DE No. 19 652 516.0.
  • 3-Hydroxytriazole Illb are also known from the literature or can be prepared by the methods described there [Chem. Ber. 56, 1794 (1923); DE-A 21 50 169; DE-A 22 00 436; US-A 4,433,148; J. Med. Chem. 3_3, 2772 (1990); Synthesis 1987, 986; DE-A 22 60 015; DE-A 24 17 970].
  • reaction mixtures are worked up in a conventional manner, e.g. by mixing with water, separating the phases and, if necessary, purifying the crude products by chromatography.
  • the intermediate and end products fall partly in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which are freed from volatile components or cleaned under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, they can also be purified by recrystallization or digesting.
  • the compounds I can contain acidic or basic centers and accordingly form acid addition products or base addition products or salts.
  • Acids for acid addition products include Mineral acids (eg hydrohalic acids such as hydrochloric acid and hydrobromic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid), organic acids (eg formic acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, lactic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, p-toluenesulfonic acid) ) or other proton acidic compounds (eg saccharin).
  • Bases for base addition products include Oxides, hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates of alkali metals or alkaline earth metals (e.g. potassium or sodium hydroxide or carbonate) or ammonium compounds (e.g. ammonium hydroxide).
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 1 to 4 or 6 carbon atoms, e.g. Methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl and 1, 1-dimethylethyl;
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above), these groups being able to partially or completely replace the hydrogen atoms by halogen atoms as mentioned above, for example C 1 -C 2 -haloalkyl such as chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl , Difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2 , 2-difluoroethyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethyl, 2, 2, 2-trichloroethyl and pentafluoroethyl;
  • Alkylcarbonyl straight-chain or branched alkyl groups, the - particular having 1 to 10 carbon atoms (as mentioned ge ⁇ Nannt) which are connected via a carbonyl group (-CO-) to the backbone ⁇ ge;
  • Alkoxy straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via an oxygen atom (-0-);
  • Alkoxycarbonyl straight-chain or branched alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via a carbonyl group (-C0-);
  • Alkylthio straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via a sulfur atom (-S-);
  • Cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 6 carbon ring members, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl;
  • Aryl a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, e.g. Phenyl, naphthyl and anthracenyl;
  • Hetaryl 5- or 6-membered heteroaromatics, e.g.
  • 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen tom may contain as ring members, for example 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3- Pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 1, 2, 4-oxadiazole 3-yl, 1,2,
  • 5-membered heteroaryl groups which ferrous ben carbon atoms one to four nitrogen atoms' or a tome to three nitrogen and one sulfur or oxygen atom as May contain ring members, and in which two adjacent carbon ring members or a nitrogen and an adjacent carbon ring member can be bridged by a buta-1, 3-diene-1, 4-diyl - group; 5-membered heteroaryl bonded via nitrogen, containing one to four nitrogen atoms, or 5-membered heteroaryl, bonded via nitrogen, containing one to three nitrogen atoms: 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms as ring members can contain, and in which two adjacent carbon ring members or an embroidery Substance and an adjacent carbon ring member can be bridged by a buta-1, 3-diene-1, 4-diy
  • alkyl, alkenyl and alkynyl groups can be partially or completely halogenated (ie the hydrogen atoms of these groups can be partially or completely replaced by the same or different halogen atoms as above called (preferably fluorine, chlorine and bromine, especially fluorine and chlorine) can be replaced and / or one to three, in particular one, of the following radicals:
  • mono- or binuclear aromatic ring system which may, besides carbon atoms one to four nitrogen atoms or one or two nitrogen atoms and one oxygen or sulfur atom or an oxygen or sulfur atom as ring members ⁇ (as mentioned above) which is directly or can be bonded to the substituents via an oxygen atom (-0-), a sulfur atom (-S-) or an amino group (-NR a -), ie aryl radicals such as phenyl and naphthyl, preferably phenyl or 1- or 2-naphthyl, and Hetaryl radicals, for example 5-ring heteroaromatics containing one to three nitrogen atoms and / or an oxygen or sulfur atom such as 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl , 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl,
  • heteroaromatics containing one to four nitrogen atoms as heteroatoms such as 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl , 1, 3, 5-triazin-2-yl, 1, 2, 4-triazin-3-yl and 1, 2, 4, 5-tetrazin-3-yl, in particular 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4- Pyridinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl and 4-pyridazinyl.
  • cyclic (saturated, unsaturated or aromatic) groups can be partially or completely halogenated [ie the hydrogen atoms of these groups can be partially or completely by identical or different halogen atoms as mentioned above (preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine in particular) can be replaced] and / or can carry one to four (in particular one to three) of the following radicals: cyano, nitro, hydroxy, amino, carboxyl, aminocarbonyl , Alkyl, haloalkyl, alkenyl, haloalkenyl, alkenyloxy, haloalkenyloxy, alkynyl, haloalkynyl, alkynyloxy, haloalkynyloxy, alkoxy, halogenalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylamino, dialkylamino, alkyl
  • cycloalkyl cycloalkoxy, cycloalkylthio, cycloalkylamino, cycloalkyl-N-alkylamino, heterocyclyl, heterocyclyloxy, heterocycliclthio, heterocyclylamino or heterocyclyl-N-alkylamino, preferably the cyclic systems 3 to 12, 2 to 8 ring groups, 3 to 12, the cyclic systems 3 to 12 ring members, in particular 3 to 6 ring members and the alkyl groups in these radicals preferably containing 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms ent ⁇ hold;
  • the aryl radicals preferably- Contain 6 to 10 ring members, in particular 6 ring members (phenyl), the hetaryl residues in particular contain 5 or 6 ring members and the alkyl groups in these residues preferably contain 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms and / or one or
  • Li NOR iv [where R 111 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl and R iv is alkyl, alkenyl, haloalkenyl, alkynyl and arylalkyl (the alkyl groups mentioned preferably containing 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms , said cycloalkyl groups, alkenyl groups and alkynyl groups preferably contain 3 to 8, in particular 3 to 6, carbon atoms) and aryl, in particular phenyl, which is unsubstituted or can be substituted by customary groups] or
  • R v is hydrogen, hydroxy, Ci-Cg-alkyl, C 2 -C 5 alkenyl, C -Cg alkynyl, C ⁇ -C 6 alkoxy, C 2 -C 5 - Alkenyloxy, C 2 -C 6 -alkynyloxy, -C-C 6 -alkoxy-C ⁇ -C 5 -alkyl, C] _- Cg-alkoxy-
  • R vi is hydrogen, Ci-Cg-alkyl, C 2 -Cg-alkenyl, C -Cg-alkynyl, C -Cg-cycloalkyl, C -Cg-cycloalkenyl, aryl , aryl-Ci-Cg-alkyl, hetaryl and hetaryl-Ci Cg-alkyl and D is a direct bond, oxygen or nitrogen, wherein the nitrogen-called one of the Ge at R vi ⁇ may carry groups], and / or which two adjacent C atoms of the cyclic Sy ⁇ steme a C -Cs alkylene, C -C 5 ⁇ alkenylene, oxy-C 2 -C 4 alkylene, oxy-C ⁇ -C 3 alkyleneoxy, oxy-C 2 -C 4 -alkenylene, oxy-C 2 -C 4 -alkenylene, oxy-C 2 -C 4 -alken
  • Compounds IA are preferred in view of their biological action.
  • R 3 is phenyl or benzyl, where the phenyl radical can be partially or completely halogenated and / or
  • two adjacent C atoms of the phenyl ring can be connected via an oxy-C 1 -C alkoxy bridge or an oxy-C ⁇ -C haloalkoxy bridge,
  • R 3 is pyridyl
  • the pyridyl ring may be halogenated dig partially full text or ⁇ and / or can carry one to three of the following re- ste: cyano, nitro, C ⁇ -C 4 alkyl , C ⁇ -C 2 haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 2 -haloalkoxy, C 3 -CG-cycloalkyl, C ⁇ -C4 ⁇ alkyl carbonyl or C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl.
  • compounds I are preferred in which R b represents hydrogen.
  • compounds IA.l, IA.2, IA.3 and IA.4 are particularly preferred in which (R ⁇ n for hydrogen, 6-chlorine or 6-methyl, R 2 for hydrogen or methyl and R 3 for optionally cyclohexyl, benzyl, phenyl, pyridyl or pyrazinyl substituted by halogen or C 1 -C 4 haloalkyl.
  • compounds IB.l, IB.2, IB.3 and IB.4 are particularly preferred in which (R 1 ⁇ for hydrogen, 6-chlorine or 6-methyl, R 2 for hydrogen or methyl and R 3 for possibly cyclohexyl, benzyl, phenyl, pyridyl or pyrazinyl which is substituted by halogen or C 1 -C 4 -haloalkyl.
  • the particularly preferred embodiments of the intermediates with respect to the variables correspond to those of the groups or residues A, B, C, Y, R a , R b , (R 1 ) n / R 2 and R 3 of the formula I.
  • the compounds I compiled in the tables below are preferred.
  • the groups mentioned for a substituent in the tables also represent a particularly preferred embodiment of the substituent in question, regardless of the combination in which they are mentioned.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deu tero yceten, Phycomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines, • Cercospora arachidicola on peanuts,
  • Erysiphe graminis (powdery mildew) on cereals, Fusarium and Verticillium species on various plants, • Helminthosporium species on cereals,
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compound. Fabrics treated. The application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredients of from 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, are required per kg of seed.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds of the formula I are also suitable for effectively combating animal pests from the class of the insects, arachnids and nematodes. They can be used in crop protection as well as in the hygiene, storage protection and veterinary sectors to control animal pests. They are particularly suitable for controlling the following animal pests: • Insects from the order of the butterflies (Lepidoptera), for example Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argilla- cea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana , Cheimatobia bru ata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulan
  • Beetles (Coleoptera), e.g. Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruechus pisorum, Bruchus lentisu- losa, Byiscus , Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorr- hynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punc- tata, Diabrotica virgiferisisobutisis, histobis, histobellisis, epilachnis, varilobinisis, epilach
  • Two-winged e.g. Aedes aegypti, Aedes vexans, Anas - trepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata,
  • Chrysomya bezziana Chrysomya hominivorax, Chrysomya macella- ria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pi- piens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fan- nia canicularis, Gasterophilus intestinalis, glipidisisisisodisisisodisis, glossina misplantis, glossina metrisis, feminine equilibrium, glossina morphisis, glossina misplantis, glossina misoblus Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovi
  • Thrips e.g. Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi and Thrips tabaci,
  • Hymenoptera for example Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomoriu pharaonis, Solenopsis geminata and Solenopsis invicta, • Bedbugs (Heteroptera), for example Acrostusum leucopar, bliss , Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus inter edius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis and Thyanta perditor,
  • Plant suckers e.g. Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Ce-rosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia picisacumaumolaisolapiaaciaacolaicausolaapiaolapiaacolaicausolaapiaolabiaapiaaciosaapiaaciaiaabiaapiaaciaaciaapiaaciaapiaaciaapiaaciaapiaaciaapiaaciaapiaaciaapiaapiaaciaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapiaapia
  • Termites e.g. Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus and Termes natalensis,
  • Straight wing aircraft e.g. Acheta domestica, Blatta orien- talis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melano- plus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguini- pes, Melanoplus spretus, Nomadascocata americanana, Pericascacerana america, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus and Tachycines asynamorus, • Arachnoidea such as arachnids (Acarina), eg Amblyomma america- num, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoeni- cis,
  • Nematodes such as root-bile nematodes, eg Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, cyst-forming nematodes, eg Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolius, longica-lutula, stock- lumenaluct, leaf- and leaf-leaf , Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus mul- ticinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylen- chus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus clay- toni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratansatuschatychatychatychaty
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifier and dispersants, where in the case of water as diluent other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliaries solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), ketones (e.g. cyclohexanone), amines (e.g. Ethanolamine, dimethylformamide) and water;
  • Carriers such as natural stone powder (e.g.
  • Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • non-ionic and anionic emulsifiers e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates
  • dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, are also used to produce directly sprayable solutions, emulsions, pastes or oil dispersions Coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g.
  • benzene toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, carbon tetrachloride, cyclohexanol, cyclohexanone, Chlorobenzene, isophorone, strongly polar solvents, for example dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, water, into consideration.
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral soils, such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral soils such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, do
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • V. 80 parts by weight of a compound according to the invention are mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of dusobutylnaphthalm-al-phasulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulphate liquor and 7 parts by weight of powdered silica gel well mixed and ground in a hammer mill (active ingredient content 80% by weight).
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, for example in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, old dispersions, pastes, dusting agents, scattering agents, granules by spraying, atomizing, dusting, ver sprinkle or pour.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent, by means of wetting, adhesive,
  • Dispersants or emulsifiers can be homogenized in water. However, it is also possible to prepare concentrates composed of an active substance, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the active substance concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active ingredients, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the agents according to the invention can also be present in the use form as fungicides together with other active ingredients, which e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or even with fertilizers. Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal spectrum of action in many cases.
  • fungicides with which the compounds according to the invention can be used together is intended to explain, but not to limit, the possible combinations: • Sulfur, dithiocarbamates and their derivatives, such as ferridimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisdithiocarbamate, manganese ethylene bisdithanocarbamate ethylenediamine bis-dithiocarbamate, tetramethylthiuram disulfide, Ammonia complex of zinc (N, N-ethylene-bis-dithiocarbamate), ammonia complex of zinc (N, N '-propylene-bis-dithiocarbamate), zinc (N, N' -propylene-bis-dithiocarbamate), N, N 'polypropylene bis (thiocarbamoyl) disulfide; Nitroderivate, such as dinitro- (1-methylheptyl) phenylcrotonate, 2-sec
  • Heterocyclic substances such as 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate, 2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine, 0.0-diethyl-phthalimidophosphonothioate, 5-amino-l- [ bis- (dimethylamino-no) -phosphinyl] -3-phenyl-l, 2, 4-triazole, 2, 3-dicyano-l, 4-di-thioanthraquinone, 2-thio-l, 3-dithiolo [4, 5 -b] Quinoxaline, 1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole-carbamic acid methyl ester, 2-methoxycarbonylamino-benzimidazole, 2- (furyl- (2)) -benzimidazole, 2- (thiazolyl- (4)) -benzimidazole, N. - (1, 1, 2, 2-t
  • Strobilurins such as methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate, methyl-E-2- ⁇ 2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yl- oxy] -phenyl ⁇ -3-methoxyacrylate, methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (2-phenoxyphenyl)] acetamide, methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (2, 5-dimethylphenoxy) -o-tolyl ] acetamide,
  • Anilinopyrimidines such as N- (4, 6-dimethylpyrimidin-2-yl) aniline, N- [4-methyl-6- (1-propynyl) pyrimidin-2-yl] aniline, N- [4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] aniline,
  • Phenylpyrroles such as 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile,
  • Cinnamic acid amides such as 3- (4-chlorophenyl) -3- (3, 4-dimethoxyphenyl) acrylic morpholide,
  • fungicides such as dodecylguanidine acetate, 3- [3- (3, 5-dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] glutarimide,
  • Butyl ether (MTBE) extracted, then the combined organic phases were washed with water and dried. After distilling off the solvent and chromatography on silica gel (cyclohexane / MTBE 1: 1), 1.8 g of the title compound were obtained in the form of pale yellow crystals with mp 89-93 ° C.
  • the active compounds were prepared separately or together as a 10% emulsion in a mixture of 63% by weight cyclohexanone and 27% by weight emulsifier and diluted with water in accordance with the desired concentration.
  • Leaves of potted vines of the "Müller-Thurgau" variety were sprayed to runoff point with aqueous preparation of active compound, which was prepared with a stock solution of 10% active compound, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier.
  • the plants were placed in the greenhouse for 7 days after the spray coating had dried on. Only then were the leaves inoculated with an aqueous suspension of zoospores from Plasmopara vi ticola.
  • the vines were then placed for 48 hours in a steam-saturated chamber at 24 ° C and then for 5 days in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 ° C. After this time, the plants were again placed in a moist chamber for 16 hours in order to accelerate the sporangium carrier outbreak.
  • Leaves of rice seedlings of the "Tai-Nong 67" variety grown in pots were sprayed to runoff point with aqueous preparation of active compound. The following day, the plants were inoculated into an aqueous spore suspension of Pyricularia oryzae. The test plants were then placed in climatic chambers at 22-24 ° C and 95-99% relative humidity for 6 days. The extent of the development of the infestation on the leaves was then determined visually.
  • the active ingredients were a. as a 0.1% solution in acetone or b. as a 10% emulsion in a mixture of 70% by weight cyclohexanone, 20% by weight Nekanil® LN (Lutensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) and 10% by weight Wettol® EM (non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil) prepared and with the desired concentration with acetone in the case of a. or with water in the case of b. diluted.
  • Nekanil® LN Litensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Wettol® EM non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil

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Abstract

2-[Pyrazolyl- und Triazolyl-3'-oxymethylen]-phenyl-isoxazolone, -triazolone und -tetrazolone der Formel (I), in der die Indices und die Substituenten die folgende Bedeutung haben: X eine Gruppe A, B oder C, wobei # die Bindung mit dem Phenylring kennzeichnet und Ra für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy und Rb für Alkyl steht; Y N oder CRc, wobei Rc für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl steht; n 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei die Substituenten R1 verschieden sein können, wenn n größer als 1 ist; R1 Nitro, Cyano, Halogen, ggf. subst. Alkyl oder ggf. subst. Alkoxy oder für den Fall, daß n für 2 steht, zusätzlich eine an zwei benachbarte Ringatome gebundene ggf. subst. Brücke, welche drei bis vier Glieder aus der Gruppe 3 oder 4 Kohlenstoffatome, 2 bis 3 Kohlenstoffatome und 1 oder 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthält, wobei diese Brücke gemeinsam mit dem Ring, an den sie gebunden ist, einen partiell ungesättigten oder aromatischen Rest bilden kann; R2 Wasserstoff, Nitro, Cyano, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkoxycarbonyl; R3 ggf. subst. Alkyl, ggf. subst. Cycloalkyl, ggf. subst. Aryl oder ggf. subst. Hetaryl.

Description

2-ÜPYRAZOLYL- UND TR IAZ0LYL-3 ' -0XYMETHYLEN]-PHENYL-IS0XAZ0L0NE , -TRIAZOLONE UND -TETRAZOLONE ALS PESTIZIDE UND FUNGIZIDE
Beschreibung
Die vorliegende Erf indung betrif f t 2- [Pyrazolyl- und Triazolyl- 3 ' -oxymethylen] -phenyl-isoxazolone, -triazolone und -tetrazolone 0 der Formel I
in der die Indices und die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
0 X eine Gruppe A, B oder C,
wobei
# die Bindung mit dem Phenylring kennzeichnet und 0
Ra für Wasserstoff, Halogen, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4~Alkoxy und
Rb für C1-C4-Alkyl steht; 5
Y N oder CRC, wobei
R für Wasserstoff, Halogen oder Cι-C4-Alkyl steht;
0 n 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei die Substituenten R1 verschieden sein können, wenn n größer als 1 ist;
R1 Nitro, Cyano, Halogen,
5 ggf. subst. Ci-Cß-Alkyl oder ggf. subst. Alkoxy oder für den Fall, daß n für 2 steht, zusätzlich eine an zwei benachbarte Ringatome gebundene ggf. subst. Brücke, welche drei bis vier Glieder aus der Gruppe 3 oder 4 Kohlenstoffatome, 2 bis 3 Kohlenstoffatome und 1 oder 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthält, wobei diese Brücke gemeinsam mit dem Ring an den sie gebunden ist einen partiell ungesättigten oder aromatischen Rest bilden kann;
R2 Wasserstoff, Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Ci^-Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio oder Cχ-C4-Alkoxycarbonyl ;
R3 ggf. subst. Cι-C6-Alkyl, ggf. subst. C3-C6-Cycloalkyl , ggf. subst. Aryl oder ggf. subst. Hetaryl .
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen oder Schadpilzen.
Aus WO-A 93/15046, WO-A 96/01256 und WO-A 96/01258 sind
2- [Pyrazolyl-4-oxymethylen] -anilide und 2- [Triazolyl-4-oxymethy- len] -anilide zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und Schadpilzen bekannt.
4-Phenyl-2 , 3-dihydro-isoxazolone, 4-Phenyl-2 , 4-dihydro-triazolone und 2-Phenyl-2 , 5-dihydro-tetrazolone mit orthoständigem Substituenten an dem Phenylrest werden in WO-A 95/14009, WO-A 96/36229, WO-A 96/38425, WO-A 97/05120 und WO-A 97/02255 offenbart.
Der vorliegenden Erfindung lagen Verbindungen mit verbesserter Wirkung als Aufgabe zugrunde.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Desweiteren wurden Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthal- tende Mischungen sowie Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und Schadpilzen unter Verwendung der Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I unterscheiden sich von den aus den oben genannten Schriften WO-A 93/15046, WO-A 96/01256 und
WO-A 96/01258 in dem Isoxazolon-, Triazolon- bzw. Tetrazolon-Rest am Phenylring und von den aus WO-A 95/14009, WO-A 96/36229, WO-A 96/38425, WO-A 97/05120 und WO-A 97/02255 bekannten Verbindungen in der Oxy ethylen-Pyrazolyl-, bzw. -Triazolylgruppierung am Phenylring. Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegen- über den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit gegen Schadpilze und tierische Schädlinge auf.
Die Verbindungen der Formel I können an sich analog der in WO-A 95/14009, WO-A 96/01256, WO-A 96/01258, WO-A 96/36229, WO-A 96/38425, WO-A 97/05120 bzw. WO-A 97/02255 beschriebenen Methoden erhalten werden.
Die Verbindungen I können auf verschiedenen Wegen erhalten wer- den, wobei es für die Synthese unerheblich ist, ob zunächst die Gruppe X oder die Pyrazolyl-, bzw. Triazolylgruppierung aufgebaut wird. Zur besseren Übersichtlichkeit wird in den nachfolgenden Reaktionsbeschreibungen daher die Bezeichnung X# für den Rest X, bzw. eine geeignete Vorstufe dieses Restes und E# für die Pyrazo- lyl-, bzw. Triazolylgruppierung, bzw. eine geeignete Vorstufe dafür verwendet .
Man erhält diejenigen Verbindungen I beispielsweise dadurch, daß man ein Benzylderivat der Formel II# in Gegenwart einer Base mit einem 3-Hydroxypyrazol oder -triazol der Formel III in das entsprechende Phenylderivat der Formel V# überführt.
II # III v#
Sofern in der Formel V# der Rest X# für eine Gruppe A, B oder C steht, entsprechen die PhenylVerbindungen der Formel V# denen der Formel I .
L in der Formel II bedeutet eine nucleophil austauschbare Gruppe, beispielsweise Halogen (z.B. Chlor, Brom und Iod) , oder ein AI - kyl- oder Arylsulfonat (z.B. Methylsulfonat, Trifluormethylsulfo- nat, Phenylsulfonat und 4-Methylphenylsulfonat) .
Die Veretherung der Verbindungen II# und III wird üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C, vorzugsweise bei 20°C bis 60°C, durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethyl- ether, Diisopropylether, tert . -Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol* und tert . -Butanol, Ketone wie Aceton und Methylethylketon sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1,3-Dirne - thylimidazolidin-2-on und 1 , 2-Dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidin, vorzugsweise Methylenchlorid, Aceton, Toluol, Methyl-tert. -butyl- ether und Dimethylformamid. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkali - metall- und Erdalkalimetallhydroxide (z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid) , Alkalime¬ tall- und Erdalkalimetalloxide (z.B. Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid) , Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride (z.B. Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid) , Alkalimetallamide (z.B. Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid) , Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate (z.B. Lithiumcarbonat und Calziumcarbonat) sowie Alkalimetallhydrogen- carbonate (z.B. Natriumhydrogencarbonat) , metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle (z.B. wie Methyl - lithium, Butyllithium und Phenyllithium) , Alkylmagnesiumhaloge- nide (z.B. Methylmagnesiumchlorid) sowie Alkalimetall- und Erd- alkalimetallalkoholate (z.B. Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-tert . -Butanolat und Dimethoxymagnesium) , außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Py- ridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dime- thylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat und Kalium- tert . -butanolat . Die Basen werden im allgemeinen äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet.
Es kann für die Umsetzung vorteilhaft sein, eine katalytische Menge eines Kronenethers (z.B. 18-Krone-6 oder 15-Krone-5) zuzusetzen.
Die Umsetzung kann auch in Zweiphasensystemen bestehend aus einer Lösung von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder -carbonaten in Wasser und einer organischen Phase (z.B. aromatische und/oder halogenierte Kohlenwasserstoffe) durchgeführt werden. Als Phasen- transferkatalysatoren kommen hierbei beispielsweise Ammoniumhalo - genide und -tetrafluoroborate (z.B. Benzyltriethylammoniumchlo- rid, Benzyltributylammoniumbro id, Tetrabutylammoniumchlorid, He- xadecyltrimethylammoniumbromid oder Terabutylammoniumtetrafluoro- borat) sowie Phosphoniumhalogenide (z.B. Tetrabutylphosphonium- chlorid und Tetraphenylphosphoniumbromid) in Betracht. Es kann für die Umsetzung vorteilhaft sein, zunächst das 3-Hydro- xypyrazol mit der Base in das entsprechende Hydroxylat umzusetzen, welches dann mit dem Benzylderivat umgesetzt wird.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Benzylver- bindungen II# sind aus der Literatur bekannt [vgl. WO-A 95/14009; WO-A 96/36229; WO-A 97/02255] . Sie können auf dem folgenden Syn- theseweg erhalten werden:
(R =Alkoxy oder Halogen)
Verbindungen der Formel IIA#, in denen Ra für Alkyl steht, erhält man auf den aus US 4,952,573 und WO-A 96/36229 bekannten Wegen aus den entsprechenden Phenylessigsäureestern IIh#.
Verbindungen der Formel IIB# sind auf folgendem Syntheseweg zu- gänglich [vgl. WO-A 95/14009; WO-A 96/36229; WO-A 97/02255] :
Die Reduktion der Nitrogruppe von IIa'# kann unter allgemein üblichen Bedingungen durchgeführt werden, bevorzugt durch katalyti- sche Hydrierung, durch Reduktion mit Eisen, Zinn oder Zink in Ge- 10 genwart einer Säure, durch Reduktion mit Alkalimetallen in Gegenwart einer Base oder durch enzymkatalysierte Reduktion [vgl. Hou- ben-Weyl, Bd. IV/lc, 4. Aufl., S. 506ff., Thieme Verlag Stuttgart und New York (1980); ebd. Bd. IV/ld, 4. Aufl., S. 473ff. (1981); Heterocycles, Bd. 31, S. 2201 (1990)]
15
Nitrobenzolderivate der Formel IIa'# sind z. T. aus der Literatur bekannt [vgl. WO-A 93/15046; WO-A 95/14009] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die Umsetzung von IIa# mit Phosgen oder einem Phosgenäquivalent, wie beispielsweise Di- oder Triphosgen oder Chlorameisensäurephe- nylester, erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -10°C bis 30 250°C, vorzugsweise 10°C bis 110°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base oder eines Katalysators [vgl. Chem. Ber., Bd. 72, S. 457 (1972); Che . Soc. Rev., Bd. 3,
In der Formel IId# steht "Hai" für ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom.
45 Die für die Herstellung der Verbindungen IB, in denen Ra für Alkyl oder Alkoxy steht, benötigten Benzylverbindungen IIB* sind ebenfalls aus der Literatur bekannt [vgl. WO-A 96/36229] oder sind analog der Literatur [vgl. J. Org. Chem., Bd. 43 (1978) S. 936] zugänglich. Sie können durch Umsetzung der Carbamate der Formel IIc# mit Amidinen IVb oder Orthoestern IVc erhalten werden:
y)
Verbindungen der Formel IIC* können auf folgendem Syntheseweg erhalten werden [vgl. WO-A 95/14009; WO-A 96/36229; WO-A 97/02255]
Die Umsetzung der Isocyanate IIb# mit mit Aziden IVd erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -10°C bis 200°C, vorzugsweise 20°C bis 140°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel ggf. in Gegenwart einer Base oder einer Säure [vgl. J. Org. Chem., Bd. 45, S. 5130 (1980); J. Am. Chem. Soc, Bd. 81, S. 3076 (1959); Tetrahedron, Bd. 31, S. 765 (1975); J. Org. Chem., Bd. 38, S. 675 (1973)] .
In der Formel IVd steht M für ein Kation aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle, Trialkylsilyl oder Alkyl. Bevorzugt wird Trimethylsilylazid verwendet.
Die Alkylierung der Tetrazolinone IIe# zu IIC* erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -20°C bis 180°C, vorzugsweise 20°C bis 120°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. Synth. Commun., Bd. 18, S. 2011 (1988); J. Chem. Soc. Chem. Commun., S. 735 (1987)].
Als Alkylierungsagenz kommen beispielsweise Alkylhalogenide, Al- kylsulfonate, Alkyl-p-toluolsulfonate, Alkyl-trifluormethansulfo- nate, Alkohole, Dialkylether oder Alkyl-p-bromphenylsulfonate, insbesondere Methyljodid oder Dimethylsulfat in Betracht. Sofern E* in den Formeln IIA#, IIB#, bzw. IIC für die Pyrazol-, bzw. Triazolgruppierung steht, entsprechen die Verbindungen IIA#, IIB , bzw. IIC# den Verbindungen IA, IB, bzw. IC.
Diese Synthesen sind nicht nur zur Herstellung der BenzylVerbindungen II* , sondern prinzipell auf jeder Synthesestufe der Pyrazol-, bzw. Triazolgruppierung für den Aufbau der Gruppen A, B bzw. C geeignet. Besonders bevorzugt erfolgt der Aufbau der Gruppierung X auf der Stufe der Verbindungen IIa'# oder IIb#, in denen E# für Wasserstoff oder die Pyrazol- bzw. Triazolgruppierung steht.
3-Hydroxypyrazole lila sind ebenfalls aus der Literatur bekannt oder können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt wer- den [J. Heterocycl. Chem. 30., 49 (1993), Chem. Ber. 102, 1318
(1974), Chem. Pharm. Bull. 19_, 1389 (1971), Tetrahedron Lett. H, 875 (1970)Chem. Herterocycl. Comp. 5 , 527 (1969), Chem. Ber. 102, 3260 (1969), Chem. Ber. 109., 261 (1976), J. Org. Chem. 31, 1538 (1966), Tetrahedron 41, 607 (1987)].
Besonders vorteilhaft erhält man die 3-Hydroxypyrazole lila nach den in WO-A 97/03969 und DE Anm. Nr. 19 652 516.0 beschriebenen Verfahren.
3-Hydroxytriazole Illb sind ebenfalls aus der Literatur bekannt oder können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden [Chem. Ber. 56., 1794 (1923); DE-A 21 50 169; DE-A 22 00 436; US-A 4,433,148; J. Med. Chem. 3_3, 2772 (1990); Synthesis 1987, 986; DE-A 22 60 015; DE-A 24 17 970].
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräun- licher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend be¬ schriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisie- rung anderer Verbindungen I hergestellt werden. Die Verbindungen I können saure oder basische Zentren enthalten und dementsprechend Säureadditionsprodukte oder Basenadditions- produkte oder Salze bilden.
Säuren für Säureadditionsprodukte sind u.a. Mineralsäuren (z.B. Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoff- und Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure), organische Säuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malon- säure, Milchsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Zitro- nensäure, Salizylsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure) oder andere protonenacide Verbindugnen (z.B. Saccharin). Basen für Basenadditionsprodukte sind u.a. Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate von Alkalimetallen oder Erdal- kaimetallen (z.B. Kalium- oder Natriumhydroxyd oder -carbonat) oder Ammoniumverbindungen (z.B. Ammoniumhydroxyd) .
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden z.T. Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methyl - propyl und 1, 1-Dimethylethyl ;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , wobei diese in Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Cι-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl , Trichlormethyl , Fluormethyl, Difluormethyl , Trifluormethyl , Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2 , 2-Difluorethyl, 2 , 2 , 2-Trifluorethyl , 2-Chlor-2-fluor- ethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethyl , 2 , 2 , 2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl ;
Alkylcarbonyl : geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, ins - besondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend ge¬ nannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst ge¬ bunden sind;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind; Alkoxycarbonyl: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind;
Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
Aryl : ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z.B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl;
Hetaryl : 5- oder 6-gliedrige Heteroaromaten, z.B.
- 5-αliedri es Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoff - atome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoff tom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl , 4-Isoxazolyl , 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl , 4-Isothiazolyl , 5-Isothiazolyl , 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1, 2 , 4-Oxadiazol-3-yl , 1,2,4-Oxadi- azol-5-yl, 1, 2 , 4-Thiadiazol-3-yl, 1, 2 , 4-Thiadiazol-5-yl , l,2,4-Triazol-3-yl, 1 , 3 , 4-Oxadiazol-2-yl , 1, 3 , 4-Thiadiazol- 2-yl und 1, 3 , 4-Triazol-2-yl;
- benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche ne- ben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome 'oder ein bis drei Stickstoff tome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1 , 3-dien-l, 4-diyl - gruppe verbrückt sein können; über Stickstoff gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome, oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stick- Stoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1, 3-dien-l, 4-diylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst gebunden sind; - 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoff - atome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Py- ridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimi- dinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Tri- azin-2-yl und 1, 2 , 4-Triazin-3-yl;
Der Zusatz "ggf. subst" in Bezug auf Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen soll zum Ausdruck bringen, daß diese Gruppen par- tiell oder vollständig halogeniert sein können (d.h. die Wasserstoffatome dieser Gruppen können teilweise oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt (vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Fluor und Chlor) ersetzt sein können und/oder einen bis drei, insbesondere einen, der folgenden Reste tragen können:
Cχ-C6-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Halogen- alkylthio, Ci-Cg-Alkylamino, Di-Cx-Cß-alkylamino, C -Cg-Alkenyloxy, C -C6-Halogenalkenyloxy, C -C6-Alkinyloxy, C2-C6-Halogenalkinyloxy, C -C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkenyloxy,
oder ein ggf. subst. ein- oder zweikerniges aromatisches Ring- system, welches neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoff - atome oder ein oder zwei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ring¬ glieder enthalten kann (wie vorstehend genannt) , welches direkt oder über ein Sauerstoffatom (-0-) , ein Schwefelatom (-S-) oder eine Aminogruppe (-NRa-) an den Substituenten gebunden sein kann, d.h. Arylreste wie Phenyl und Naphthyl, vorzugsweise Phenyl oder 1- oder 2-Naphthyl, und Hetarylreste, beispielsweise 5-Ring Heteroaromaten enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom wie 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thi- enyl, 3-Thienyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazo- lyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl , 3-Isothiazolyl , 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazo- lyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-0xazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazo- lyl, 5-Thiazolyl, 1-Imidazolyl , 2-Imidazolyl , 4-Imidazolyl , l,2,4-0xadiazol-3-yl, 1, 2 , 4-Oxadiazol-5-yl , 1, 2 , 4-Thiadi - azol-3-yl, 1, 2 , 4-Thiadiazol-5-yl, 1, 2 , 5-Triazol-3-yl , 1,2,3-Tri- azol-4-yl, 1, 2 , 3-Triazol-5-yl , 1, 2 , 3-Triazol-4-yl , 5-Tetrazolyl , l,2,3,4-Thiatriazol-5-yl und 1 , 2 , 3 , 4-Oxatriazol-5-yl, insbeson- dere 3-Isoxazolyl, 5-ϊsoxazolyl, 4-Oxazolyl, 4-Thiazolyl, 1, 3,4-Oxadiazol-2-yl und 1, 3 , 4-Thiadiazol-2-yl ;
Sechsring-Heteroaromaten enthaltend ein bis vier Stickstoffatome als Heteroatome wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Py- ridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimi- dinyl, 2-Pyrazinyl, 1, 3 , 5-Triazin-2-yl, 1, 2 , 4-Triazin-3-yl und 1, 2, 4 , 5-Tetrazin-3-yl, insbesondere 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl , 2-Pyrazinyl und 4-Py- ridazinyl.
Der Zusatz "ggf . subst" in Bezug auf die cyclischen (gesättigten, ungesättigten oder aromatischen) Gruppen soll zum Ausdruck bringen, daß diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können [d. h. die Wasserstoff atome dieser Gruppen können teilweise oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt (vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbe sondere Fluor oder Chlor) ersetzt sein] und/oder einen bis vier (insbesondere einen bis drei) der folgenden Reste tragen können: - Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Haloalkenyl, Alkenyloxy, Haloalkenyloxy, Alkinyl, Haloalkinyl, Alkinyloxy, Haloalkinyloxy, Alkoxy, Halo- genalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylamino, Dialkyl- amino, Alkylcarbonyl , Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkyl - aminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alk- oxycarbonylamino, Alkylcarbonyl-N-alkylamino und Alkylcarbonyl- N-alkylamino, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugs¬ weise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinyl - gruppen in diesen Resten 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten; und/oder einen bis drei (insbesondere einen) der folgenden Reste:
- unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Cycloalkylamino, Cycloalkyl-N-alkylamino, Heterocyclyl , Heterocyclyloxy, Hetero- cyclylthio, Heterocyclylamino oder Heterocyclyl-N-alkylamino, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 12 Ringglieder, vorzugsweise 2 bis 8 Ringglieder, insbesondere 3 bis 6 Ringglieder enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome ent¬ halten;
- unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Aryl-N-alkylamino, Arylalk- oxy, Arylalkylthio, Arylalkylamino, Arylalkyl-N-alkylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, Hetarylamino, Hetaryl-N-al - kylamino, Hetarylalkoxy, Hetarylalkylthio, Hetarylalkylarrd.no und Hetarylalkyl-N-alkylamino, wobei die Arylreste vorzugsweise- 6 bis 10 Ringglieder, insbesondere 6 Ringglieder (Phenyl) enthalten, die Hetarylreste insbesondere 5 oder 6 Ringglieder enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome ent- halten und/oder einen oder zwei (insbesondere einen) der folgenden Reste trage kann:
- Formyl ,
- CRi:Li=NORiv [wobei R111 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl und Riv Alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl und Arylalkyl bedeutet (wobei die genannten Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthalten, die genannten Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen und AI - kinylgruppen vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 3 bis 6, Koh- lenstoffatome enthalten) und Aryl insbesondere Phenyl bedeutet, welches unsubstituiert ist oder durch übliche Gruppen substituiert sein kann] oder
- NRv-CO-D-Rvi [wobei Rv für Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Cg-Alkyl, C2-C5-Alkenyl, C -Cg-Alkinyl , Cι-C6-Alkoxy, C2-C5-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, Cι-C6-Alkoxy-Cι-C5-alkyl , C]_-Cg-Alkoxy-
Cχ-Cg-alkoxy und Ci-Cg-Alkoxycarbonyl steht, Rvi für Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, C -Cg-Alkinyl , C -Cg-Cycloalkyl , C -Cg-Cycloalkenyl, Aryl, Aryl-Ci-Cg-alkyl , Hetaryl und Hetaryl- Ci-Cg-alkyl steht und D eine direkte Bindung, Sauerstoff oder Stickstoff bedeutet, wobei der Stickstoff eine der bei Rvi ge¬ nannten Gruppen tragen kann] , und/oder bei denen zwei benachbarte C-Atome der cyclischen Sy¬ steme eine C -Cs-Alkylen- , C -C5~Alkenylen-, Oxy-C2-C4-alkylen-, Oxy-Cι-C3-alkylenoxy, Oxy-C2-C4-alkenylen-, Oxy-C2-C4-alkenylenoxy- oder Butadiendiylgruppe tragen können, wobei diese Brücken ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei, insbesondere einen oder zwei der folgenden Reste tragen können:
- Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogen- alkoxy und Cι~C4-Alkylthio.
Im Hinblick auf ihre biologische Wirkung sind Verbindungen IA bevorzugt.
Daneben sind auch Verbindungen der Formel IB bevorzugt,
\
Rb
Gleichermaßen sind Verbindungen IC bevorzugt.
Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen Ra für Methoxy steht.
Daneben werden auch Verbindungen I bevorzugt, in denen Ra für Methyl steht.
Desweiteren werden auch Verbindungen I bevorzugt, in denen Rb für Methyl steht.
Gleichermaßen sind Verbindungen I bevorzugt, in denen n für 0 oder 1, insbesondere für 0, steht. Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 in 6-Stellung steht.
Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für Halogen oder Methyl steht.
Gleichermaßen werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R2 für Wasserstoff steht.
Desweiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R3 für ggf. subst. Ci-Cβ-Alkyl steht.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R3 für Phenyl oder Benzyl steht, wobei der Phenylrest partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder
einen bis drei der folgenden Reste: Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4~Alkoxy, Cι~C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C -alkyl, C3-Ce-Cycloalkyl , Cx-C4-Alkyl- carbonyl, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl , Phenyl, Phenoxy und Phe- nyl-Cι-C4-alkoxy, wobei die Phenylringe ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: Cyano, Nitro, Cι-C -Alkyl, C!-C2-Halogenalkyl, C!-C4-Alkoxy, Cχ-C2-Halogen- alkoxy, C -Cg-Cycloalkyl, Cι-C4-Alkylcarbonyl oder Cι-C4-Alkoxycarbonyl, und/oder
eine Gruppe CR'=NOR", in der R' Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl bedeutet und R" für Ci-Cg-Alkyl steht, und/oder
zwei benachbarte C-Atome des Phenylrings über eine Oxy-Cι-C -alkoxy-Brücke oder eine Oxy-Cχ-C -halogenalkoxy- Brücke verbunden sein können,
tragen kann.
Außerdem werden Verbindungen I insbesondere bevorzugt, in denen R3 für Pyridyl steht, wobei der Pyridylring partiell oder vollstän¬ dig halogeniert sein kann und/oder ein bis drei der folgenden Re- ste tragen kann: Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl , C1-C4-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkoxy, C3-Cg-Cycloalkyl , Cι-C4~Alkyl- carbonyl oder Cχ-C4-Alkoxycarbonyl .
Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen Rb für Wasser - Stoff steht. Außerdem werden Verbindungen IA.l, IA.2, IA.3 und IA.4 besonders bevorzugt, in denen (R^n für Wasserstoff, 6-Chlor oder 6-Methyl, R2 für Wasserstoff oder Methyl und R3 für ggf. durch Halogen oder Cι-C4-Halogenalkyl substituiertes Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Pyridyl oder Pyrazinyl steht.
O—N
CH
CH,
Daneben werden Verbindungen IA.5, IA.6, IA.7, IA.8, IA.9, IA,10, IA.ll und IA.12 besonders bevorzugt, in denen (R n für Wasser¬ stoff, 6-Chlor oder 6-Methyl, Rd für Halogen, Nitro, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl, Cyclohexyl, Cχ-Cg-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkoxy, Phenyl-Cχ-C3-alkoxy oder Phenyl, wobei die Phenylringe ggf. durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiert sein können, Pyridyl, Cι~C4-Alkoxycarbonyl, Methoxymethyl oder eine Gruppe C (CH3) =N-Cχ-C4-alkoxy steht und der Index m 1-5, ins¬ besondere 1 oder 2 bedeutet.
0—N
CH,
O—N
CH,
Insbesondere werden auch Verbindungen IB.l, IB.2, IB.3 und IB.4 besonders bevorzugt, in denen (R1^ für Wasserstoff, 6-Chlor oder 6-Methyl, R2 für Wasserstoff oder Methyl und R3 für ggf. durch Halogen oder Cι-C4~Halogenalkyl substituiertes Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Pyridyl oder Pyrazinyl steht.
Außerdem werden Verbindungen IB.5, IB .6 , IB.7, IB.8, IB .9 , IB.10, IB.11 und IB.12 besonders bevorzugt, in denen (R1):! für Wasser- Stoff, 6-Chlor oder 6-Methyl, Rd für Halogen, Nitro, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl, Cyclohexyl, Ci-Cg-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkoxy, Phenyl-Cχ-C -alkoxy oder Phenyl, wobei die Phenylringe ggf. durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiert sein können, Pyridyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Methoxymethyl oder eine Gruppe C (CH3) =N-Cι-C4-alkoxy steht und der Index m 1-5, insbesondere 1 oder 2 bedeutet.
N— N
CH,
CH,
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen IC.l und IC.2, in denen (R1) n für Wasserstoff, 6-Chlor oder 6-Methyl, R2 für Wasserstoff oder Methyl und R3 für ggf. durch Halogen oder Cι-C4-Halogenalkyl substituiertes Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Pyridyl oder Pyrazinyl steht.
Daneben werden Verbindungen IC.3, IC.4, IC .5 und IC.6 besonders bevorzugt, in denen (R1)n für Wasserstoff, 6-Chlor oder 6-Methyl, Rd für Halogen, Nitro, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, Cy¬ clohexyl, Ci-Cß-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkoxy, Phenyl-Cι-C3-alkoxy oder Phenyl, wobei die Phenylringe ggf. durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiert sein können, Pyridyl, Cι~C4-Alkoxycarbo- nyl, Methoxymethyl oder eine Gruppe C (CH3) =N-Cι-C4-alkoxy steht und der Index m 1-5, insbesondere 1 oder 2 bedeutet.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Gruppen, bzw. Reste A, B, C, Y, Ra, Rb, (R1)n/ R2 und R3 der Formel I. Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel IA.l, in denen (R1)n, R2 und R3 für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der Formel IA.2, in denen (R1)n, R2 und R3 für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der Formel IA.3, in denen (R1)^ R2 und R3 für eine
Verbindung einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der Formel IA.4, in denen (R1)n/ R2 und R3 für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5 Verbindungen der Formel IA.5, in denen (R1)n für Wasserstoff steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der Formel IA.5, in denen (R1)n für 6-Chlor steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der Formel IA.5, in denen (R1)n für 6-Methyl steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel IA.6, in denen (R n für Wasserstoff steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 9
Verbindungen der Formel IA.6, in denen (Rl ) n für 6-Chlor steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 10 Verbindungen der Formel IA.6, in denen (R1)n für 6-Methyl steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 11
Verbindungen der Formel IA.7, in denen (R1^ für Wasserstoff steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der Formel IA.8, in denen (R^ n für Wasserstoff steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 13 Verbindungen der Formel IA.9, in denen (R^n für Wasserstoff steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 14
Verbindungen der Formel IA.9, in denen (R n für 6-Chlor steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 15
Verbindungen der Formel IA.9, in denen (R1)n für 6-Methyl steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 16
Verbindungen der Formel IA.10, in denen (R^n für Wasserstoff steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 17
Verbindungen der Formel IA.10, in denen (R1^ für 6-Chlor steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 18
Verbindungen der Formel IA.10, in denen (R^n für 6-Methyl steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 19 Verbindungen der Formel IA.ll, in denen (R n für Wasserstoff steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 20 Verbindungen der Formel IA.12, in denen (R1^ für Wasserstoff steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabel le 21
Verbindungen der Formel IB.l, in denen (Rx)n, R2 und R3 für eine
Verbindung einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 22
Verbindungen der Formel IB.2, in denen (R1)^ R2 und R3 für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 23 Verbindungen der Formel IB.3, in denen (R1)n, R2 und R3 für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 24
Verbindungen der Formel IB.4, in denen (R1)n, R2 und R3 für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 25
Verbindungen der Formel IB.5, in denen (R n für Wasserstoff steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 26
Verbindungen der Formel IB.5, in denen (R1)n für 6-Chlor steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 27
Verbindungen der Formel IB.5, in denen (R1)n für 6-Methyl steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 28 Verbindungen der Formel IB.6, in denen (R1)n für Wasserstoff steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 29
Verbindungen der Formel IB.6, in denen (R1) n für 6-Chlor steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 30
Verbindungen der Formel IB.6, in denen (R1) n für 6-Methyl steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 31
Verbindungen der Formel IB.7, in denen (R1)n für Wasserstoff steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 32
Verbindungen der Formel IB.8, in denen (R1) n für Wasserstoff steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabel le 33
Verbindungen der Formel IB.9, in denen (R1) n für Wasserstoff steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 34
Verbindungen der Formel IB.9, in denen (Rx)n für 6-Chlor steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 35 Verbindungen der Formel IB.9, in denen (R1):! für 6-Methyl steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 36
Verbindungen der Formel IB.10, in denen (R1)n für Wasserstoff steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 37
Verbindungen der Formel IB.10, in denen (R1)n für 6-Chlor steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 38
Verbindungen der Formel IB.10, in denen (R1)n für 6-Methyl steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 39
Verbindungen der Formel IB.11, in denen (R^ n für Wasserstoff steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 40
Verbindungen der Formel IB.12, in denen (R^n für Wasserstoff steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 41
Verbindungen der Formel IC.l, in denen (R1)^ R2 und R3 ü eine
Verbindung einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 42
Verbindungen der Formel IC.2, in denen (R1)^ R2 und R3 für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 43 Verbindungen der Formel IC.3, in denen (R1^ für Wasserstoff steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabel le 44
Verbindungen der Formel IC.3, in denen (R1) n für 6-Chlor steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 45
Verbindungen der Formel IC.3, in denen (Rx)n für 6-Methyl steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 46 Verbindungen der Formel IC.4, in denen (R1)n für Wasserstoff steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 47
Verbindungen der Formel IC.4, in denen (R1) n für 6-Chlor steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 48
Verbindungen der Formel IC .4 , in denen (Rl ) n für 6-Methyl steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 49
Verbindungen der Formel IC.5, in denen (R1) für Wasserstoff steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 50
Verbindungen der Formel IC.6, in denen (R1)n für Wasserstoff steht und (Rd)m für eine Verbindung einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle A
Tabelle B
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deu tero yceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, so¬ wie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, • Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide, Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, • Helminthosporium-Arten an Getreide,
Mycosphaerella-Arten an Bananen und Erdnüssen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, • Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken, Puccinia-Arten an Getreide, Pyricularia oryzae an Reis, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, • Septoria nodorum an Weizen, Uncinula necator an Reben,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz .
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirk- Stoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2 , 0 kg Wirk- Stoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoff engen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen der Formel I sind außerdem geeignet, tierische Schädlinge aus der Klasse der Insekten, Spinnentiere und Nemato- den wirksam zu bekämpfen. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor zur Bekämpfung tierischer Schädlinge eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden tierischen Schädlinge: • Insekten aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera) beispielsweise Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argilla- cea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia bru ata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis , Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insu- lana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersi- cella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera cof - feella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobe- sia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseu doplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula abso- luta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumato- poea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni und Zeira- phera canadensis,
• Käfer (Coleoptera) , z.B. Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis , Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Bla- stophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bru- chus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebu- losa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorr- hynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punc- tata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hir- tipennis, Eutinobothrus brasiliensis , Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californi- cus , Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyl- lopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus und Sitophilus granaria,
• Zweiflügler (Diptera) , z.B. Aedes aegypti, Aedes vexans , Anas - trepha ludens, Anopheles maculipennis , Ceratitis capitata,
Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macella- ria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pi- piens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fan- nia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsi- tans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifo- lii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lyco- ria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagole- tis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula ole- racea und Tipula paludosa,
• Thripse (Thysanoptera) , z.B. Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi und Thrips tabaci,
• Hautflügler (Hymenoptera) , z.B. Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testu- dinea, Monomoriu pharaonis, Solenopsis geminata und Solenopsis invicta, • Wanzen (Heteroptera) , z.B. Acrosternum hilare, Blissus leucop- terus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus in- ter edius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris , Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Ne- zara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis und Thyanta perditor,
• Pflanzensauger (Homoptera) , z.B. Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi , Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Ce- rosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopa- lomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala, Sap- paphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Tria- leurodes vaporariorum und Viteus vitifolii,
• Termiten (Isoptera) , z.B. Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus und Termes natalensis,
• Geradflügler (Orthoptera) , z.B. Acheta domestica, Blatta orien- talis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melano- plus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguini- pes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus und Tachycines asynamorus , • Arachnoidea wie Spinnentiere (Acarina) , z.B. Amblyomma america- num, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoeni- cis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius me- gnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllo- coptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus , Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus , Tetranychus kanzawai, Tetra- nychus pacificus, Tetranychus telarius und Tetranychus urticae,
• Nematoden wie Wurzelgallennematoden, z.B. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Zysten bildende Nematoden, z.B. Globodera rostochiensis , Heterodera avenae, He- terodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, Stock- und Blattälchen, z.B. Belonolaimus longicaudatus , Dity- lenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus mul - ticinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylen- chus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus clay- toni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Praty- lenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus und Pratylenchus goodeyi . Die Aufwandmenge an Wirkstoff zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen beträgt unter Freilandbedingungen 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 kg/ha.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Ver- bindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgier- mittein und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfs- lösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol) , chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol) , Ketone (z.B. Cyclohexanon) , Amine (z .B.Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nicht - ionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettal - kohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoni - umsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsul- fonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, AI - kylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxy- liertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenol- polyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether , Alkylarylpoly- etheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Konden- sate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxy- liertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal , Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclo- hexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranula - te, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus , Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, ge- mahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cel- lulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind:
I. 5 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew. -Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew. -Teilen pulverförmigem Kiesel - säuregel undδ Gew. -Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%).
III. 10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew. -Teilen Xylol, 6 Gew.-
Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an lMol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew. -Teilen Calciumsala der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricmusol besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%).
IV. 20 Gew. -Teile einer erfmdungsgemaßen Verbindung werden in einer Mischung gelost, die aus 60 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30 Gew. -Teilen Isobutanol, 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricmusol besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%).
V. 80 Gew. -Teile einer erfmdungsgemaßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Dusobutylnaphthalm-al - pha-sulfonsäure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulflt-Ablauge und 7 Gew. -Teilen pulverformigem Kieselsauregel gut vermischt und einer Hammermuhle vermählen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.-%).
VI. Man vermischt 90 Gew. -Teile einer erf dungsgemaßen Ver- b dung mit 10 Gew. -Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhalt eine Losung, die zur Anwendung Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%).
VII. 20 Gew. -Teile einer erfmdungsgemaßen Verbindung werden in einer Mischung gelost, die aus 40 Gew. -Teilen Cyclohexanon,
30Gew. -Teilen Isobutanol, 20 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricmusol besteht. Durch Eingießen und feines Ver- teilen der Losung 100 000 Gew. -Teilen Wasser erhalt ma- neme wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthalt.
VIII. 20 Gew. -Teile einer erfmdungsgemaßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Dusobutylnaphthalm-α- sulfonsäure, 17 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulflt-Ablauge und 60 Gew. -Teilen pulverformigem Kieselsauregel gut vermischt und einer Ham mermuhle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung m 20000 Gew. -Teilen Wasser erhalt man eine Spritzbruhe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthalt.
Die Wirkstoffe können als solche, Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. m Form von di - rekt verspruhbaren Losungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Staubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstauben, Ver streuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-,
Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwi - sehen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) , zuge- setzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums .
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken: • Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridi- methyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylen- bisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink- ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink- (N, N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N' -propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink- (N,N' -propylenbis-dithiocarbamat) , N,N' -Polypropylen- bis- (thiocarbamoyl) disulfid; • Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methylheptyl) -phenylcrotonat , 2-sec-Butyl-4 , 6-dinitrophenyl-3 , 3-dimethylacrylat, 2-sec-Bu- tyl-4 , 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäu- re-di-isopropylester;
• heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-ace- tat, 2 , 4-Dichlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin, 0,0-Diethyl- phthalimidophosphonothioat , 5-Amino-l- [bis- (dimethylami - no) -phosphinyl] -3-phenyl-l, 2, 4- triazol, 2 , 3-Dicyano-l, 4-di - thioanthrachinon, 2-Thio-l, 3-dithiolo [4 , 5-b] chinoxalin, 1- (Butylcarbamoyl) -2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2- (Furyl- (2) ) -benz- imidazol, 2- (Thiazolyl- (4) ) -benzimidazol , N- (1 , 1 , 2 , 2-Tetra- chlorethylthio) -tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-te- trahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid,
• N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N' -dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l, 2 , 3-thiadiazol, 2-Rhodanme- thylthiobenzthiazol, 1, 4-Dichlor-2 , 5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2, 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin, 2 , 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin-4 , 4-dioxid, 2-Methyl-5 , 6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl- furan-3-carbonsäureanilid, 2 , 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure- anilid, 2 , 4 , 5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-me- thoxy-2 , 5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäu- re-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin- 2,2, 2-trichlorethylacetal, Piperazin-1, 4-diylbis-l- (2,2, 2-tri- chlorethyl) -formamid, 1- (3 , 4-Dichloranilino) -1-formylamino- 2 , 2, 2-trichlorethan, 2 , 6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2, 6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert . -Butylphenyl) -2-methylpropyl] -cis-2 , 6-dime- thyl-morpholin, N- [3- (p-tert . -Butylphenyl) -2-methylpropyl] -pi - peridin, 1- [2- (2 , 4-Dichlorphenyl) -4-ethyl-l, 3-dioxolan-2-yl- ethyl] -lH-l,2,4-triazol, 1- [2- (2 , 4-Dichlorphenyl) -4-n-propyl- l,3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1, 2 , 4-triazol , N- (n-Propyl) -N- (2,4, 6-trichlorphenoxyethyl) -N' -imidazol-yl-harnstoff , 1- (4-Chlorphenoxy) -3 , 3-dimethyl-l- (1H-1 , 2 , 4-triazol-l-yl) -2-bu- tanon, 1- (4-Chlorphenoxy) -3 , 3-dimethyl-l- (1H-1, 2 , 4-triazol-l- yl) -2-butanol, (2RS, 3RS) -1- [3- (2-Chlorphenyl) -2- (4-fluorphe- nyl) -oxiran-2-ylmethyl] -1H-1,2, 4-triazol, α- (2-Chlorphenyl) -α- (4-chlorphenyl) -5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino- 4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis- (p-chlorphenyl) -3-pyridinme- thanol, 1, 2-Bis- (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol, 1, 2-Bis- (3-methoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol,
• Strobilurine wie Methyl-E-methoxyimino- [α- (o-tolyloxy) -o-to- lyl]acetat, Methyl-E-2- {2- [6- (2-cyanophenoxy) -pyrimidin-4-yl- oxy] -phenyl} -3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoxyimino- [α- (2- phenoxyphenyl ) ] -acetamid, Methyl-E-methoxyimino- [α- (2 , 5-dime- thylphenoxy) -o-tolyl] -acetamid,
• Anilinopyrimidine wie N- (4 , 6-Dimethylpyrimidin-2-yl) -anilin, N- [4-Methyl-6- (1-propinyl) -pyrimidin-2-yl] -anilin, N-[4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] -anilin,
• Phenylpyrrole wie 4- (2, 2-Difluor-1, 3-benzodioxol-4-yl) -pyr- rol-3-carbonitril ,
• Zimtsäureamide wie 3- (4-Chlorphenyl) -3- (3 , 4-dimethoxyphenyl) - acrylsäuremorpholid,
• sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3- [3- (3 , 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] -glutarimid,
Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N- (2 , 6-dimethyl-phenyl) -N-furoyl (2) - alaninat, DL-N- (2 , 6-Dimethyl-phenyl) -N- (2 ' -methoxyacetyl) -ala- nin-methyl- ester, N- (2 , 6-Dimethylphenyl) -N-chloracetyl-
D, L-2-aminobutyrolacton, DL-N- (2 , 6-Dimethylphenyl) -N- (phenyl - acetyl) -alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3 , 5-dichlor- phenyl) ~2 , 4-dioxo-l , 3-oxazolidin, 3- [3 , 5-Dichlorphenyl (-5-me- thyl-5-methoxymethyl] -1, 3-oxazolidin- 2,4-dion, 3- (3 , 5-Dichlor- phenyl) -1-isopropylcarbamoylhydantoin, N- (3 , 5-Dichlorphenyl) - 1, 2-dimethylcyclopropan-l, 2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano- [N- (ethylaminocarbonyl) -2-methoximino] -acetamid, 1- [2- (2 , 4-Di - chlorphenyl) -pentyl] -1H-1, 2 , 4-triazol, 2 , 4-Difluor-α- (1H- 1,2,4-triazolyl-l-methyl) -benzhydrylalkohol, N- (3-Chlor-2, 6- dinitro-4-trifluormethyl-phenyl) -5-trifluormethyl-3-chlor-2- aminopyridin, 1- ( (bis- (4-Fluorphenyl) -methylsilyl) -methyl) - lH-l,2,4-triazol.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangs - Verbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt. Bei spiel 1 2 , 4-Dihydro-5-methoxy-2-methyl-4- {2- [1- (4-fluorphe- nyl) -1,2, 4-triazolyl-3-] oxymethylphenyl} -3H-1 , 2,4- triazol-3-on [1-1]
Eine Mischung von 0,6 g (3 mmol) (4-Fluorphenyl) -3-hydroxytriazol in 15 ml Dimethylformamid wurde mit 0,1 g (3,6 mmol) Natriumhydrid versetzt und etwa 5 min bei 20 bis 25°C gerührt. Anschließend wurde l g (3,3 mmol) 4- (2-Brommethylphenyl) -2 , 4-dihydro-5-me- thoxy-2-methyl-3H-l,2,4-triazol-3-on [WO-A 95/14 , 009] zugegeben und etwa 14 Std. bei 20 bis 25°C gerührt. Dann wurde Wasser zugegeben und die wässrige Phase mit Methyl-tert. Butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser ex- trahiert, getrocknet und eingeengt. Aus dem Rückstand erhielt man nach Chromatographie an Kieselgel mit Cyclohexan/Essigester-Ge- mischen 0,55 g der Titelverbindung als hellgelben Festkörper mit dem Fp 137-139°C.
iH-NMR (CDC13) : 3,45 (s, 3H) ; 3,95 (s, 3H) ; 5,4 (s, 2H) ; 7,1 - 7,3 (m,3H); 7,45 (m, 2H) ; 7,55 (m, 2H) ; 7,75 (d, br, 1H) ; 8,15 ppm (s, 1H) .
Beispiel 2 2 , 5-Dihydro-2-methyl-5- {2- [1- (4-fluorphenyl) -pyrazo- lyl-3-] oxymethylphenyl} -tetrazolon [1-3]
Eine Lösung von 1,36 g (7 mmol) 1- (4-Fluorphenyl) -3-hydroxy-pyra- zol in 25 ml wasserfreiem Dimethylformamid' (DMF) wurde mit 0,18 g Natriumhydrid versetzt. Nach etwa einer Std. Rühren bei 20-25°C wurde eine Lösung von 1,88 g (7 mmol) 2 , 5-Dihydro-2-methyl-5- (2-Brommethylphenyl) -tetrazolon [WO-A 96/36229] in 15 ml wasserfreiem DMF zugesetzt und die Lösung für weitere 14 Std. bei 20-25°C gerührt. Die Lösung wurde nach Verdünnen mit 300 ml verd. NaCl-Lösung mit Methyl-tert. butylether (MTBE) extrahiert, dann wurden die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel (Cyclohexan/MTBE 1:1) wurden 1,8 g der Titelverbindung in Form hellgelber Kristalle mit dem Fp 89-93°C erhalten.
Beispiel 3 2 , 4-Dihydro-2 , 5-dimethyl-4- {2- [1- (4-chlorphenyl) -py- razolyl-3-] oxymethylphenyl} -3H-1 , 2 , 4-triazol-3-on [1-46]
Beispiel 3a 2- [1- (4-Chlorphenyl) -pyrazolyl-3-] oxymethylanilm
Eine Mischung von 30 g (90 mmol) 2- [1- (4-Chlorphenyl) -pyrazo- lyl-3-] oxymethyl-nitrobenzol und 2 g Platin auf Aktivkohle (5%ig) in 200 ml Essigsäureethylester wurde bei 20-25°C bei einem Wasser- stoffdruck von 20 bar etwa 20 Std. unter Rühren hydriert. Nach Filtration über Al2θ3 und Abdestillieren des Lösungsmittels erhielt man aus dem Filtrat 23,3 g des Anilins als gelbe Kristalle vom Fp. 81-83°C.
iH-NMR (CDC13; δ in ppm): 7,65 (d, IH) ; 7,5 (d, 2H) ; 7,35 (d, 2H) ; 7,25 (d,lH); 7,15 (t, br, IH) ; 6,7 (m,2H); 5,9 (d,lH); 5,25 (s,2H) ; 4,15 (s, br, 2H) .
Beispiel 3b 2- [1- (4-Chlorphenyl) -pyrazolyl-3-] oxymethylphenyl- carbaminsäurephenylester
Eine Mischung des Anilins aus Beispiel 3a und 12 g (0,15 mol) Py- ridin in 200 ml Methylenchlorid wurde nach Versetzen mit 16 g
(0,1 mol) Phenylchlorformiat bei 0°C etwa 1,5 Std. bei 20-25°C ge¬ rührt. Nach Waschen mit verd. Salzsäure und Wasser und Trocknen wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Nach Digerieren in Diiso- propylether erhielt man aus dem Rückstand 41 g der Titelverbin- düng als hellgelbe Kristalle vom Fp. 143-144°C.
iH-NMR (CDC13; δ in ppm) : 8,95 (s, br, IH) ; 7,95 (d, br, 2H) ; 7,65 (d, IH) ; 7,55 (d, 2H) ; 7,45 (d, IH) ; 7,05-7,45 (m, 9H) ; 5,9 (d, IH) ; 5,4 (s, 2H) . Beispiel 3 c N- {2- [1- (4-Chlorphenyl) -pyrazolyl-3-] oxymethylphenyl} -N' -methyl-semicarbazid
Eine Mischung des Esters aus Beispiel 3b und 3,5 g (75 mmol) Me- thylhydrazin in 100 ml Methylenchlorid wurde etwa 15 Std. bei 20-25°C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Digerieren des Rückstandes in Methyl-tert . -butylether (MTBE) erhielt man 6,5 g der Titelverbindung als hellgelbe Kristalle vom Fp. 152-154°C.
iH-NMR (CDC13; δ in ppm): 9,3 (s, br,lH); 8,1 (d, IH) ; 7,7 (d, IH) ; 7,65 (d, 2H) ; 7,35 (m, 4H) ; 7,0 (t, IH) ; 5,9 (d, IH) ; 5,3 (s, 2H) ; 3,7 (s, 2H) ; 3,2 (s,3H).
Beispiel 3d 2 , 4-Dihydro-2 , 5-dimethyl-4- {2- [1- (4-chlorphenyl) -py- razolyl-3-] oxymethylphenyl} -3H-1, 2 , 4-triazol-3-on [1-46]
Eine Mischung von 6 g (16 mmol) des Semicarbazids aus Beispiel 3c aud einer Spatelspitze p-Toluolsulfonsäure in 50 ml Triethylort- hoacetat wurde etwa 5 Std. refluxiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel (Cyclohexan/Es - sigsäureethylester-Gemisch) erhielt man 1,9 g der Titelverbindung als gelbe Kristalle vom Fp. 107-108°C.
iH-NMR (CDC13; δ in ppm) : 7,7 (m, 2H) ; 7,5'(m, 4H) ; 7,35 (d,2H); 7,2 (d,lH); 5,85 (d, IH) ; 5,25 (dd, 2H) ; 3,45 (s,3H); 2,0 (s,3H). Tabelle I
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91)
BERICHTIGTES BLATT (RtGbL 91) /EP
BERICHTIGTES BLATT (RtGEL91) ISA/EP
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 63 Gew.-% Cyclohexanon, 27 Gew.-% Emulgator aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen Plasmopara vi ticola
Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die mit einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Um die Dauerwirkung der Substanzen beurteilen zu können, wurden die Pflanzen nach dem An- trocknen des Spritzbelages für 7 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann wurden die Blätter mit einer wäßrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara vi ticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgeraus- bruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt.
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 16 ppm der Verbindungen Nr. 1-2, 1-4, 1-6, 1-8, 1-10, 1-12, 1-16, 1-18, 1-20, 1-22, 1-24, 1-28, 1-32, 1-38 und 1-44 behandelten Pflanzen maximal 15 % Befall, während die Unbehandelten zu 75 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit gegen Puccinia recondi ta an Weizen (Weizenbraunrost)
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Frühgold" wurden mit Sporen des Braunrostes ( Puccinia recondi ta) bestäubt. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) und 20 bis 22°C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden am nächsten Tag mit einer wäßrigen Wirkstoff ufbereitung tropfnaß besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermit¬ telt.
In diesem Test zeigten die mit 16 ppm der Verbindungen Nr. 1-2, 1-4, 1-6, 1-16, 1-22, 1-24, 1-28, 1-32 und 1-38 behandelten Pflanzen nicht über 15 % Befall, während die Unbehandelten zu 80 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 3 - Wirksamkeit gegen Pyricularia oryzae (pro- tektiv)
Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte "Tai- Nong 67" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung bis zur Tropf - näße besprüht. Am folgenden Tag wurden die Pflanzen einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in Klimakammern bei 22 - 24°C und 95 - 99% relativer Luftfeuchtigkeit für 6 Tage aufgestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 16 ppm der Verbindungen Nr. 1-2, 1-6, 1-12, 1-16, 1-18, 1-20, 1-21, 1-22, 1-23, 1-24, 1-28, 1-30, 1-32 und 1-40 behandelten Pflanzen 0 bis 15 % Befall, während die Unbehandelten zu 90 % befallen waren. Beispiele für die Wirkung gegen tierische Schädlinge
Die Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegen tierische Schädlinge ließ sich durch folgende Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden a. als 0,1%-ige Lösung in Aceton oder b. als 10%-ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Wettol® EM (nichtionischer Emul- gator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Aceton im Fall von a. bzw. mit Wasser im Fall von b. verdünnt.
Nach Abschluß der Versuche wurde die jeweils niedrigste Konzentration ermittelt, bei der die Verbindungen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollversuchen noch eine 80 bis 100%-ige Hemmung bzw. Mortalität hervorriefen (Wirkschwelle bzw. Mmimalkonzentra- tion) .

Claims

Patentansprüche :
1. 2- [Pyrazolyl- und Triazolyl-3' -oxymethylen] -phenyl-isoxazo - lone, -triazolone und -tetrazolone der Formel I
X in der die Indices und die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
X eine Gruppe A, B oder C,
wobei
# die Bindung mit dem Phenylring kennzeichnet und
Ra für Wasserstoff, Halogen, Cι-C4-Al yl oder C1-C4-AI- koxy und
Rb für C1-C4 -Alkyl steht;
Y N oder CRC, wobei
Rc für Wasserstoff, Halogen oder Cι~C4-Alkyl steht;
n 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei die Substituenten R1 verschieden sein können, wenn n größer als 1 ist;
R1 Nitro, Cyano, Halogen,
ggf. subst. Ci-Cg-Alkyl oder ggf. subst. Cι-C4-Alkoxy oder
für den Fall, daß n für 2 steht, zusätzlich eine an zwei benachbarte Ringatome gebundene ggf. subst. Brücke, welche drei bis vier Glieder aus der Gruppe 3 oder 4 Kohlen- stoffatome,
2 bis 3 Kohlenstoffatome und 1 oder 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthält, wobei diese Brücke gemeinsam mit dem Ring an den sie gebunden ist einen partiell ungesättigten oder aromatischen Rest bilden kann; R2 Wasserstoff, Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl,
Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4~Alkoxy, Cι~C4-Alkylthio oder Cι-C4-Alkoxycarbonyl ;
R3 ggf. subst. Ci-Cg-Alkyl, ggf. subst. C3-Cg-Cycloalkyl, ggf. subst. Aryl oder ggf. subst. Hetaryl.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzylderivat der Formel II,
in der L eine nucleophil austauschbare Gruppe bedeutet, in Gegenwart einer Base mit einem 3-Hydroxypyrazol oder -triazol der Formel III,
umsetzt,
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IB,
in denen Ra für Cι~C4-Alkyl oder Cχ-C4-Alkoxy steht , und Y , Rb , RC , R1 , n, R2 und R3 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet , daß man Aniline der Formel Ila
mit Phosgen oder einem Phosgenäquivalent zu Isocyanaten der Formel Ilb
und Ilb mit Cι-C4-Alkylhydrazinen zu Carbamaten der Formel IIc
umsetzt, IIc mit Phosgen oder einem Phosgenäquivalent zu Triazolonen der Formel Ild
cyclisiert und Ild entweder durch Umsetzung mit Alkoholen der Formel IVa,
Re-OH IVa
wobei Re für Cι~C4-Alkyl steht, in Triazolone der Formel IB, in der Ra für Cχ-C4-Alkoxy steht, oder durch Umsetzung mit Amidinen der Formel IVb,
in der Ra für Cχ-C4-Alkyl oder Cι-C -Alkoxy steht, oder mit Orthoestern der Formel IVc,
Ra-C(OCH3)3 IVc in der Ra für Cχ-C4-Alkyl oder Cι-C4~Alkoxy steht, in Triazo- lone der Formel IB, in der Ra für Cι-C4~Alkyl oder Cχ-C4-Alk- oxy steht, überführt.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IC,
in denen Y, Rb, RC, R1, n, R2 und R3 die in Anspruch 1 gege¬ bene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Aniline der Formel Ila
mit Phosgen oder einem Phosgenäquivalent zu Isocyanaten der Formel Ilb
und Ilb mit Aziden der Formel IVd,
M-N3 IVd
wobei M für ein Kation aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle, Trialkylsilyl oder Alkyl steht,
zu Tetrazolonen der Formel Ile
umsetzt und Ile durch Alkylierung in Verbindungen der Formel IC überführt.
5. Zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen oder Schadpilzen geeignetes Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen
Trägerstoff und eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1.
6. Verwendung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1 zur Herstel- lung eines zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen oder
Schadpilzen geeigneten Mittels.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schüt- zenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
8. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man die tierischen Schädlinge oder die vor ihnen zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
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