DE19546699A1 - 2-(O-[Pyrimidin-4-yl]methylenoxy)phenylessigsäure-Derivate und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen - Google Patents
2-(O-[Pyrimidin-4-yl]methylenoxy)phenylessigsäure-Derivate und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen SchädlingenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft 2-(O-[pyrimidin-4-yl]methylen
oxy)phenylessigsäure-Derivate der allgemeinen Formel I
sowie deren Salze und N-Oxide, in der die Reste R¹ bis R⁴ und Q
die folgenden Bedeutungen haben:
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl;
R² Halogen, C₁-C₂-Alkyl oder C₁-C₂-Halogenalkyl;
R³ Wasserstoff; Amino; Hydroxy; Mercapto; Halogen; C₁-C₈-Alkyl, wobei die Alkylreste eine Phenylgruppe tragen können, welche ihrerseits einen oder, unabhängig voneinander, zwei der fol genden Substituenten tragen kann: Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy; C₁-C₈-Halogenalkyl; C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl; C₁-C₈-Alkoxy; C₁-C₈-Monoalkylamino; Di-C₁-C₈-alkylamino; C₁-C₈-Alkylthio; C₁-C₈-Alkylsulfoxyl; C₁-C₈-Alkylsulfonyl; C₃-C₈-Cycloalkyl; Tri-C₁-C₈-alkylsilyloxy oder gegebenenfalls im aromatischen Ring substituiertes: Phenyl, Phenoxy, Phenoxymethyl, Benzyl oxy oder Heteroaryl;
R⁴ Wasserstoff; Cyano; Halogen; C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy;
Q C(=NOCH₃)-CONHCH₃.
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl;
R² Halogen, C₁-C₂-Alkyl oder C₁-C₂-Halogenalkyl;
R³ Wasserstoff; Amino; Hydroxy; Mercapto; Halogen; C₁-C₈-Alkyl, wobei die Alkylreste eine Phenylgruppe tragen können, welche ihrerseits einen oder, unabhängig voneinander, zwei der fol genden Substituenten tragen kann: Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy; C₁-C₈-Halogenalkyl; C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl; C₁-C₈-Alkoxy; C₁-C₈-Monoalkylamino; Di-C₁-C₈-alkylamino; C₁-C₈-Alkylthio; C₁-C₈-Alkylsulfoxyl; C₁-C₈-Alkylsulfonyl; C₃-C₈-Cycloalkyl; Tri-C₁-C₈-alkylsilyloxy oder gegebenenfalls im aromatischen Ring substituiertes: Phenyl, Phenoxy, Phenoxymethyl, Benzyl oxy oder Heteroaryl;
R⁴ Wasserstoff; Cyano; Halogen; C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy;
Q C(=NOCH₃)-CONHCH₃.
Daneben betrifft die Erfindung die Verbindungen I enthaltenden
Mittel sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen und
tierischen Schädlingen.
α-[2-Hetaryloxymethylen)phenyl]-α-methoxyiminoessigsäuremethyla
mide mit fungizider und/oder insektizider und akarizider Wirkung
sind bereits bekannt (EP-A 398 629; EP-A 477 631;
JP-A 04/182 461; Deutsche Patentanmeldung Az. 195 26 661.7).
Die Wirkung der dort beschriebenen Verbindungen gegen Schadpilze
und tierische Schädlinge kann noch nicht befriedigen.
Der vorliegenden Erfindung lagen daher neue Verbindungen mit ver
besserten Eigenschaften bei der Bekämpfung von Schadpilzen und
tierischen Schädlingen als Aufgabe zugrunde.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen I gefunden
sowie sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung
von Schadpilzen und tierischen Schädlingen.
Die Herstellung der Verbindungen I erfolgt in Analogie zu den in
der eingangs genannten Literatur beschriebenen Verfahren.
Bei der Synthese der Verbindungen I ist es im allgemeinen uner
heblich, ob zuerst die Gruppe Q oder die 2-(O-[pyrimidin-4-yl]
methylenoxy)-Gruppe aufgebaut wird.
Man erhält die Verbindungen I beispielsweise dadurch, daß man ein
pyrimidin-4-ol der Formel II in an sich bekannter Weise in einem
inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit
einem Benzylderivat der Formel III umsetzt.
(Q = C(=NOCH₃)-CONHCH₃)
In der Formel III steht X für eine nucleophil austauschbare
Abgangsgruppe wie Halogen (z. B. Chlor, Brom oder Iod), Alkyl
sulfonyl (z. B. Methylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl) oder
Arylsulfonyl (z. B. Phenylsulfonyl oder 4-Methylphenylsulfonyl).
Die Umsetzung wird üblicherweise bei Temperaturen von 0 bis 80,
vorzugsweise 20 bis 60°C durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie
Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie
Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethyl
ether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol
und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril,
Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Buta
nol und tert.-Butanol, Ketone wie Aceton und Methylethylketon so
wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetatamid,
1,3-Dimethylimidazolidin-2-on und 1,3-Dimethyltetrahydro-
2(1H)-pyrimidinon, besonders bevorzugt Methylenchlorid, Aceton
und Dimethylformamid.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet
werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen mit basi
schem Charakter wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide
wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calcium
hydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid,
Natriumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und
Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kalium
hydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid,
Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall
carbonate wie Kaliumcarbonate und Calciumcarbonat sowie Alkali
metallhydrogencarbonate wie Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat
sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat,
metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle
wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkyl
magnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalime
tall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat,
Natriummethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-tert.-butanolat und
Dimethoxymagnesium.
Außerdem eignen sich als Basen organische Basen, z. B. tertiäre
Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin und
N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin,
Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine.
Besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid, Natriumhydrid, Kalium
carbonat und Kalium-tert.-butanolat.
Die Basen werden im allgemeinen äquimolar, im Überschuß oder ge
gebenenfalls als Lösungsmittel verwendet.
Es kann für die Umsetzung vorteilhaft sein, eine katalytische
Menge eines Kronenethers wie z. B. 18-Krone-6 oder 15-Krone-5 zu
zusetzen.
Die Umsetzung kann auch in Zweiphasensystemen, bestehend
beispielsweise aus einer Lösung von Alkali- oder Erdalkali
hydroxiden oder Alkali- oder Erdalkalicarbonaten in Wasser und
einer organischen Phase wie z. B. halogenierten Kohlenwasserstof
fen, durchgeführt werden. Als Phasentransferkatalysatoren können
Ammoniumhalogenide und -tetrafluoroborate wie z. B. Benzyltri
ethylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumbromid, Tetrabutyl
arnmoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumbromid oder Tetra
butylammoniumtetrafluoroborat sowie Phosphoniumhalogenide wie Te
trabutylphosphoniumchlorid oder Tetraphenylphosphoniumbromid ein
gesetzt werden.
Es kann für die Umsetzung vorteilhaft sein, zunächst die
Verbindungen II mit Base zu behandeln und das resultierende Salz
mit den Verbindungen III umzusetzen.
Die Verbindungen II können durch Kondensation von β-Ketoestern VI
mit Amidinen, Guanidinen, Harnstoffen oder Thioharnstoffen VII in
Analogie zu bekannten Verfahren erhalten werden [vgl. J. Chem.
Soc. (1946), Seite 5].
R in der Formel VI steht vor allem für eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
insbesondere Methyl oder Ethyl.
Die Umsetzung wird üblicherweise bei Temperaturen von 0 bis 120,
vorzugsweise 20 bis 80°C und insbesondere bei der Siedetemperatur
des Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel finden
üblicherweise Alkohole, insbesondere Methanol oder Ethanol,
Verwendung.
Die Verbindungen VII können auch in Form ihrer Salze, ins
besondere als Hydrohalogenide (z. B. Hydrochlorid oder Hydrobro
mid) eingesetzt-werden. Bei der Verwendung von Salzen empfiehlt
es sich, die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchzuführen
(z. B. Erdalkalimetall- oder Alkalimetallalkoholate oder -hydro
xide wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kalium-tert.-buty
lat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid).
Die Ausgangsverbindungen vom Typ II und ihre Synthesen sind all
gemein bekannt, und zwar insbesondere aus folgenden Publikatio
nen:
Justus Liebigs Ann. Chem. 758, (1972), Seiten 125, 127, 130;
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CS-A 107166;
BE-A 627342;
US-A 3954759;
US-A 3954758;
CS-A 108806;
SU-A 232975;
BE-A 860309;
JP-A 50150936;
Gazz. Chim. Ital. 93 (1963) Seiten 1268, 1272;
Collect. Czech. Chem. Commun. 27 (1962) Seiten 2250-2560;
J. Med. Chem. 8 (1965), Seiten 253;
J. Org. Chem. 27 (1962), Seite 2580;
J. Chem. Soc. C. (1967), Seite 1822;
J. Chem. Soc. O. (1967), Seiten 2206-2207;
J. Med. Chem. 36, 18 (1993), Seiten 2627-2638;
J. Chem. Soc. (1959), Seiten 3278, 3284;
J. Am. Chem. Soc. 79 (1957), Seite 4559;
Acta Chem. Scand. 23 (1969), Seite 294.
BE-A 627342;
US-A 3954759;
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Gazz. Chim. Ital. 93 (1963) Seiten 1268, 1272;
Collect. Czech. Chem. Commun. 27 (1962) Seiten 2250-2560;
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BE-A 645062; GB-A 1174165;
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J. Org. Chem. 27 (1962), Seiten 3507, 3510;
J. Med. Chem. 6 (1963), Seiten 688-693;
J. Med. Chem. 36, 18 (1993), Seiten 2627-2638.
Collect. Czech. Chem. Commun. 27 (1962), Seiten 2250-2560;
J. Org. Chem. 27 (1962), Seiten 3507, 3510;
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J. Med. Chem. 36, 18 (1993), Seiten 2627-2638.
Heterocycles 31, 3 (1990), Seiten 569-574.
Die Herstellung der Ausgangsverbindungen III.1 (L = Cl) und III.2
(L = Br) - vgl. EP-A 477 631, Tab. 1, Nr. 332 und 333 - aus den
entsprechenden Alkoxy- bzw. Aryloxyverbindungen VII
gelingt durch Spaltung mit z. B. Bortrichlorid (für III.1) bzw.
mit Bromwasserstoff (für III.2) in inerten Lösungsmitteln wie ha
logenierten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von (-30) bis
40°C. Eine vorteilhafte Darstellung aus der entsprechenden Ver
bindung VII mit R′ = 2-Tolyl (s. EP-A 477 631, Tab. 1, Nr. 94)
ist in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben.
Die Verbindungen I können bei der Herstellung aufgrund ihrer
C=N-Doppelbindungen in der Gruppe Q als E/z-Isomerengemische an
fallen, die z. B. durch Kristallisation oder Chromatographie in
üblicher Weise in die Einzelverbindungen getrennt werden können.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im all
gemeinen jedoch eine Trennung der Isomeren nicht unbedingt erfor
derlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Auf
bereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z. B. unter
Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können.
Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, bei
spielsweise bei der Behandlung von Pflanzen, in der behandelten
Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz oder tierischen Schäd
ling erfolgen.
In Bezug auf die C=N-Doppelbindung in der Gruppe Q werden hin
sichtlich ihrer Wirksamkeit die E-Isomere der Verbindungen I be
vorzugt (Konfiguration bezogen auf die OCH₃-Gruppe im Verhältnis
zur -CONHCH₃-Gruppe).
Teil der Erfindung sind auch die Salze der säurebeständigen
Verbindungen I, welche basische Zentren, vor allem basische
Stickstoffatome enthalten, insbesondere mit Mineralsäuren wie
Schwefelsäure und Phosphorsäure oder Lewis-Säuren wie Zink
chlorid. Üblicherweise kommt es hierbei auf die Art des Salzes
nicht an. Im Sinne der Erfindung sind solche Salze bevorzugt, die
die von Schadpilzen oder tierischen Schädlingen freizuhaltenden
Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume nicht schädigen und die
Wirkung der Verbindungen I nicht beeinträchtigen. Besonders be
deutsam sind derartige Salze, welche für landwirtschaftliche
Zwecke geeignet sind.
Die Salze der Verbindungen I sind in an sich bekannter Weise zu
gänglich, vor allem durch Umsetzen der entsprechenden
Verbindungen I mit den genannten Säuren in Wasser oder einem in
erten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von (-80) bis
120, vorzugsweise 0 bis 60°C.
Die Verbindungen der Formel I können auch nach bekannten Methoden
oder analog zu diesen in ihre N-Oxide übergeführt werden {vgl.
z. B. A. Albini u. S. Pietra, Heterocyclic N-Oxides, CRC-Press
Inc., Boca Raton, USA 1991; H.S. Mosher et al., Org. Synth. Coll.
Vol. IV, 1963, Seite 828; E.C. Taylor et al., Org. Synth. Coll.
Vol. IV, 1963, Seite 704; T.W. Bell et. al., Synth. 69, 226
(1990)}.
Unter den zur Oxidation des Pyridinrings üblichen Oxidations
mitteln seien beispielhaft Peressigsäure, Trifluorperessigsäure,
Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure, Monopermaleinsäure,
Magnesiummonoperphthalat, Natriumperborat, Oxone® (enthält Per
oxodisulfat), Perwolframsäure und Wasserstoffperoxid genannt.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Schwefelsäure, Carbon
säuren wie Essigsäure und Trifluoressigsäure sowie halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Chloroform.
Normalerweise gelingt die Oxidation bei Temperaturen von 0°C bis
Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.
Das Oxidationsmittel wird normalerweise in mindestens äquimolaren
Mengen, bezogen auf die Ausgangsverbindung, eingesetzt. Im allge
meinen hat sich aber ein großer Überschuß an Oxidationsmittel als
besonders vorteilhaft erwiesen.
Bei den eingangs angegebenen Definitionen der Verbindungen I
wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für
die folgenden Gruppen stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4, 6
oder 8 Kohlenstoffatomen, z. B. C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl,
Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl,
1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl,
3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl,
1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl
pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl,
1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl,
2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl,
1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methyl
propyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Alkylamino: eine Aminogruppe, welche eine geradkettige oder ver
zweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie vorstehend
genannt trägt;
Dialkylamino: eine Aminogruppe, welche zwei voneinander unab
hängige, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit jeweils 1
bis 6 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, trägt;
Alkylsulfoxyl: z. B. C₁-C₈-Alkylsulfoxyl:
Alkylgruppen, wie vorstehend definiert, welche über eine Sulfo xylgruppe (-SO₂-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkylgruppen, wie vorstehend definiert, welche über eine Sulfo xylgruppe (-SO₂-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkylsulfonyl: z . B. C₁-C₈-Alkylsulfoxyl:
Alkylgruppen, wie vorstehend definiert, welche über eine Sulfoyl gruppe (-SO-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkylgruppen, wie vorstehend definiert, welche über eine Sulfoyl gruppe (-SO-) an das Gerüst gebunden sind;
Trialkylsilyloxy: z. B. Tri-C₁-C₈-alkylsilyloxy:
welche am Siliciumatom drei Alkyl
gruppen, wie vorstehend definiert, tragen und über das Sauer
stoffatom an das Gerüst gebunden sind;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen, wobei in diesen Gruppen teilweise oder voll
ständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend
genannt ersetzt sein können, z. B. C₁-C₂-Halogenalkyl wie Chlor
methyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluor
methyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl,
Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl,
2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluor
ethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Penta
fluorethyl;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4, 6
oder 8 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, welche über
ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind, z. B.
C₁-C₆-Alkoxy wie Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy, 1-Methylethyloxy,
Butyloxy, 1-Methyl-propyloxy, 2-Methylpropyloxy, 1,1-Dimethyl
ethyloxy, Pentyloxy, 1-Methylbutyloxy, 2-Methylbutyloxy,
3-Methylbutyloxy, 2,2-Di-methylpropyloxy, 1-Ethylpropyloxy,
Hexyloxy, 1,1-Dimethylpropyloxy, 1,2-Dimethylpropyloxy, 1-Methyl
pentyloxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 4-Methylpentyl
oxy, 1,1-Dimethylbutyloxy, 1,2-Dimethylbutyloxy, 1,3-Dimethyl
butyloxy, 2,2-Dimethylbutyloxy, 2,3-Dimethylbutyloxy,
3,3-Dimethylbutyloxy, 1-Ethyl-butyloxy, 2-Ethylbutyloxy,
1,1,2-Trimethylpropyloxy, 1,2,2-Trimethylpropyloxy,
1-Ethyl-1-methylpropyloxy und 1-Ethyl-2-methylpropyloxy;
Alkoxyalkyl: z. B. C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl: Alkylgruppen mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, wie vorstehend definiert, welche eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie vorstehend ge
nannt, tragen;
Alkylendioxy: z. B. C₁-C₂-Alkylendioxy: geradkettige oder ver
zweigte Alkylengruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, welche an
zwei Stellen über je ein Sauerstoffatom (-O-) in das Gerüst ein
gebunden oder an das Gerüst gebunden sind wie Methylendioxy
(-O-CH₂-O-) oder Ethylendioxy (-O-CH₂CH₂-O-);
Alkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis
4 oder 6 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, welche über
ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind, z. B.
C₁-C₆-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methyl
ethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio,
1,1-Dimethylethylthio, Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methyl
butylthio, 3-Methylbutylthio, 2,2-Di-methylpropylthio, 1-Ethyl
propylthio, Hexylthio, 1,1-Dimethylpropylthio, 1,2-Dimethyl
propylthio, 1-Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methyl
pentylthio, 4-Methylpentylthio, 1,1-Dimethylbutylthio,
1,2-Dimethylbutylthio, 1,3-Dimethylbutylthio, 2,2-Dimethylbutyl
thio, 2,3-Dimethylbutylthio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutyl
thio, 2-Ethylbutylthio, 1,1,2-Trimethylpropylthio, 1,2,2-Tri
methylpropylthio, 1-Ethyl-1-methylpropylthio und
1-Ethyl-2-methylpropylthio;
Cycloalkyl: z. B. C₃-C₈-Cycloalkyl: monocyclische Alkylgruppen mit
3 bis 8 Kohlenstoffringgliedern, z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl und Cyclohexyl;
Heteroaryl: aromatische mono- oder polycyclische Reste welche ne
ben Kohlenstoffringgliedern zusätzlich ein bis vier Stickstoff
atome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder
ein Schwefelatom oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom ent
halten können, z. B.
- - 5-gliedriges Heteroaryl enthaltend ein bis drei Stickstoff atome: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoff atomen ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-3-yl und 1,3,4-Triazol-2-yl;
- - 5-gliedriges Heteroaryl enthaltend ein bis vier Stickstoff atome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder ein Sauerstoff oder ein Schwefel atom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoff atomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stick stoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol- 3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl;
- - benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benach bartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1,3-dien- 1,4-diylgruppe verbrückt sein können;
- - über Stickstoff gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl ent haltend ein bis vier Stickstoffatome oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl ent haltend ein bis drei Stickstoffatome: 5-Ring Heteroaryl gruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stick stoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlen stoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1,3-dien-1,4-diylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst gebunden sind;
- - 6-gliedriges Heteroaryl enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoff atome als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 1,2,4-Triazin-3-yl und 1,2,4,5-Tetrazin-3-yl;
- - benzokondensiertes 6-gliedriges Heteroaryl enthaltend ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder durch eine Buta-1,3-dien-1,4-diylgruppe verbrückt sein können, z. B. Chinolin, Isochinolin, Chinazolin und Chinoxalin.
Die Angabe "partiell oder vollständig halogeniert" soll zum Aus
druck bringen, daß in den derart charakterisierten Gruppen die
Wasserstoffatome zum Teil oder vollständig durch gleiche oder
verschiedene Halogenatome, wie vorstehend genannt, ersetzt sein
können.
Die Angabe "gegebenenfalls substituiert" soll zum Ausdruck brin
gen, daß in den derart charakterisierten Gruppen die Wasserstoff
atome zum Teil oder vollständig durch gleiche oder verschiedene
beispielsweise derjenigen Gruppen ersetzt sein können, die unter
den vorstehend ausgeführten Sammelbegriffen genannt sind.
Im Hinblick auf ihre biologische Wirkung gegen Schadpilze und
tierische Schädlinge sind Verbindungen I bevorzugt, in denen die
Reste in den folgenden Bedeutungen, und zwar für sich allein oder
in Kombination, stehen;
R¹ Wasserstoff;
R¹ Methyl;
R² Halogen, insbesondere Fluor und Chlor;
R² Methyl;
R² Trifluormethyl;
R³ C₁-C₈-Alkyl, wobei dieser Rest partiell oder vollständig halo geniert sein kann;
R³ C₃-C₆-Cycloalkyl;
R³ C₁-C₈-Alkoxy;
R³ C₁-C₈-Alkylthio;
R³ Di-C₁-C₈-alkylamino;
R³ C₁-C₈-Alkylsulfoxyl;
R³ C₁-C₈-Alkylsulfonyl;
R³ Chlor;
R³ Phenyl, wobei dieser Rest eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro, gegebenenfalls teilweise oder vollständig halogeniertes C₁-C₂-Alkylendioxy;
R³ durch Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, wobei der Alkylteil ansonsten unsubstituiert ist und der Phenylteil eine bis zwei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy;
R⁴ Wasserstoff.
R¹ Methyl;
R² Halogen, insbesondere Fluor und Chlor;
R² Methyl;
R² Trifluormethyl;
R³ C₁-C₈-Alkyl, wobei dieser Rest partiell oder vollständig halo geniert sein kann;
R³ C₃-C₆-Cycloalkyl;
R³ C₁-C₈-Alkoxy;
R³ C₁-C₈-Alkylthio;
R³ Di-C₁-C₈-alkylamino;
R³ C₁-C₈-Alkylsulfoxyl;
R³ C₁-C₈-Alkylsulfonyl;
R³ Chlor;
R³ Phenyl, wobei dieser Rest eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro, gegebenenfalls teilweise oder vollständig halogeniertes C₁-C₂-Alkylendioxy;
R³ durch Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, wobei der Alkylteil ansonsten unsubstituiert ist und der Phenylteil eine bis zwei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy;
R⁴ Wasserstoff.
Im Hinblick auf die genannte biologische Wirkung besonders bevor
zugt sind die in den folgenden Tabellen zusammengestellten
Verbindungen I.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel 1.1, mit
R¹ = Wasserstoff;
R²= Methyl;
R³ = jeweils eine Zeile der Tabelle A
Verbindungen der Formel 1.1, mit
R¹ = Wasserstoff;
R²= Methyl;
R³ = jeweils eine Zeile der Tabelle A
Tabelle 2
Verbindungen der Formel 1.1, mit
R¹ = Wasserstoff;
R²= Fluor;
R³ = jeweils eine Zeile der Tabelle A
Verbindungen der Formel 1.1, mit
R¹ = Wasserstoff;
R²= Fluor;
R³ = jeweils eine Zeile der Tabelle A
Tabelle 3
Verbindungen der Formel 1.1, mit
R¹ = Wasserstoff;
R²= Chlor;
R³ = jeweils eine Zeile der Tabelle A
Verbindungen der Formel 1.1, mit
R¹ = Wasserstoff;
R²= Chlor;
R³ = jeweils eine Zeile der Tabelle A
Tabelle 4
Verbindungen der Formel 1.1, mit
R¹ = Wasserstoff;
R²= Trifluormethyl;
R³ = jeweils eine Zeile der Tabelle A, ausgenommen Zeile Nr. 1
Verbindungen der Formel 1.1, mit
R¹ = Wasserstoff;
R²= Trifluormethyl;
R³ = jeweils eine Zeile der Tabelle A, ausgenommen Zeile Nr. 1
Tabelle 5
Verbindungen der Formel I.1, mit
R¹ = Methyl;
R² = Chlor;
R³ = jeweils eine Zeile der Tabelle A
Verbindungen der Formel I.1, mit
R¹ = Methyl;
R² = Chlor;
R³ = jeweils eine Zeile der Tabelle A
Unter den vorstehend zusammengestellten besonders bevorzugten
Verbindungen I sind diejenigen ganz besonders bevorzugt, in denen
R³ nicht Wasserstoff bedeutet.
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Schadpilzen und
tierischen Schädlingen.
Sie können in Abhängigkeit von ihren chemischen und physikali
schen Eigenschaften mit üblichen, also dem Fachmann geläufigen,
Formulierungshilfsmitteln formuliert werden. Die Produkte dieses
Vorgangs werden als "Mittel" bezeichnet.
Geeignete Formulierungshilfsmittel sind z. B. feste oder flüssige
Trägerstoffe, oberflächenaktive Mittel und Haftmittel.
Unter flüssigen Trägerstoffen werden flüssige Lösungsmittel wie
Wasser und organische Lösungsmittel verstanden, wobei letztere
vor allem bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel die Funk
tion eines Hilfslösungsmittels haben. Als organische Lösungs
mittel können verwendet werden: Aromaten wie Xylol, Toluol und
Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Chlorethylene
und Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclo
hexan und Paraffine, z. B. Mineralölfraktionen, Alkohole wie
Butanol, iso-Butanol, Cyclohexanol und Glykol sowie die zugehöri
gen Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyl-iso-butylketon
und Cyclohexanon, aprotisch dipolare Lösungsmittel
wie Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid.
Als feste Trägerstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Natür
liche Gesteinsmehle und Mineralerden wie Kieselsäuren, Silicate,
Kaoline, Tonerden, Bolus, Löß, Talkum, Kreide, Kalkstein, Kalk,
Dolomit, Magnesiumoxid, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und
Diatomeenerde; synthetische Gesteinsmehle wie hochdisperse Kie
selsäure oder Mehle von synthetischem Aluminiumoxid und von syn
thetischen Silikaten. Insbesondere für Granulate geeignete feste
Trägerstoffe sind beispielsweise: Gebrochene und fraktionierte
natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith; synthe
tische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen; Granu
late aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen,
Maiskolben oder Tabakstengel.
Geeignete oberflächenaktive Mittel sind nichtionogene und anioni
sche Emulgiermittel/schaumerzeugende Mittel und Dispergiermittel:
- - Fettsäure-Polyoxyethylenester wie Laurylalkohol-Polyoxyethy lenetheracetat,
- - Alkyl-Polyoxyethylen- oder -Polyoxypropylenether etwa von iso-Tridecylalkohol und Fettalkohol-Polyoxyethylenether,
- - Alkylarylalkohol-Polyoxyethylenether wie Octylphenol-Poly oxyethylenether,
- - Tributylphenol-Polyoxyethylenether,
- - ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder Nonylphenol oder Rizi nusöl,
- - Sorbitester,
- - Arylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylschwefelsäuren,
- - Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Arylsulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalin sulfonsäure, Alkylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholschwefelsäuren, Fettsäu ren, sulfatierten Hexa-, Hepta- und Octadecanolen und Fett alkoholglykolethern,
- - Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd,
- - Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd,
- - Eiweißhydrolysate und
- - insbesondere als Dispergiermittel: Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als Haftmittel eignen sich beispielsweise: Carboxymethyl
cellulose; natürliche und synthetische pulverige, körnige oder
latexförmige Polymere wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Poly
vinylacetat, natürliche Phospholipide wie Kephaline und Leci
thine, synthetische Phospholipide.
Weiterhin können die Mittel einen oder mehrere Vertreter der fol
genden Stoffgruppen enthalten: Farbstoffe, andere bekannte Wirk
stoffe, Spurennährstoffe und weitere Additive.
Als Farbstoffe kommen z. B. anorganische Pigmente wie Eisenoxid,
Titanoxid, Ferrocyanblau, ferner organische Pigmente wie Aliza
rin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe in Betracht. Unter
anderen bekannten Wirkstoffen sind etwa andere Fungizide sowie
Insektizide, Akarizide, Herbizide und Wachstumsregulatoren zu
verstehen. Spurennährstoffe sind beispielsweise Salze von Eisen,
Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink. Als weitere Addi
tive sind etwa mineralische und vegetabile Öle geeignet.
Die Mittel können darüberhinaus mit sonstigen, praktisch bedeut
samen Mischungspartnern wie Düngemittel oder sonstige fertige
wirkstoffhaltige Mittel vermischt sein.
Die Herstellung der Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise,
nämlich in Abhängigkeit von den chemischen und physikalischen Ei
genschaften der eingesetzten Stoffe z. B. durch Mischen, gemeinsa
mes Vermahlen, Aufsprühen, Extrudieren, Granulieren oder Auflösen
in Wasser, letzteres ggf. unter Zuhilfenahme eines organischen
Lösungsmittels. Pulver, Streu- und Stäubemittel sind z. B. durch
Mischen oder gemeinsames Vermahlen der Verbindungen I mit einem
festen Trägerstoff erhältlich.
Bei den Mitteln handelt es sich in Abhängigkeit von den einge
setzten Stoffen z. B. um Lösungen, Emulsionen, Suspensionen,
Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole oder Feinstverkapse
lungen in polymeren Stoffen oder in Saatgut-Hüllmassen.
Zur Anwendung werden die für den Handel in der Regel als Konzen
trate vorliegenden Mittel gegebenenfalls wie üblich aufgelöst,
verdünnt usw., bei Spritzpulvern, wasserdispergierbaren Granula
ten, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch
bei Mikrogranulaten normalerweise unter Verwendung von Wasser.
Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lö
sungen werden vor der Anwendung meist nicht mehr mit weiteren in
erten Stoffen verdünnt.
Die Ausbringung der Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise,
etwa durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder
Gießen. Die Pflanzen werden in der Regel mit den Mitteln besprüht
oder bestäubt. Alternativ oder zusätzlich behandelt man die Samen
der Pflanzen in an sich bekannter Weise.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
- I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Ver bindung I und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
- II. eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des An lagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlagerung sproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl: durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dis persion;
- III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 40 Gew.-Teilen Cyclo hexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des An lagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
- IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 25 Gew.-Teilen Cyclo hexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siede punkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungspro duktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
- V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.- Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphtalin-1-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel: durch feines Verteilen der Mischung in Was ser erhält man eine Spritzbrühe;
- VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen einer erfindungs gemäßen Verbindung I und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kao lin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
- VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen einer erfindungs gemäßen Verbindung I, 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kiesel säuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Ober fläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbe reitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
- VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 10 Gew.-Teilen des Natrium salzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kon densates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Was ser, die weiter verdünnt werden kann;
- IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 2 Gew.-Teilen des Calcium salzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fett alkoholpolyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls.
Werden die Verbindungen I als solche appliziert, so kommt es vor
allem auf deren feine Verteilung an.
Die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich
durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum
von Schadpilzen (pflanzenpathogene Pilze), insbesondere aus der
Klasse der
- - Ascomyceten,
- - Basidiomyceten,
- - Deuteromyceten und
- - Phycomyceten
aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt-
und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl
von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen,
Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zucker
rohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken,
Bohnen und Kürbisgewächsen sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Die Verbindungen I, ihre Salze und N-Oxide sowie die erfindungs
gemäßen Mittel werden angewendet, indem man die Schadpilze, deren
Lebensraum oder die vor Pilzbefall zu schützenden Saatgüter,
Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid
wirksamen Menge der Mittel oder der Verbindungen I behandelt. Die
Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Pilze erfolgen.
Speziell eignen sich die erfindungsgemäßen Mittel und die
Verbindungen I zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Ge treide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschim mel) an Erdbeeren, Reben, Zierpflanzen und Gemüse, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Fusarium- und Verticillium- Arten an verschiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Pseudoperonospora-Arten in Hopfen und Gurken, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Ge treide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschim mel) an Erdbeeren, Reben, Zierpflanzen und Gemüse, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Fusarium- und Verticillium- Arten an verschiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Pseudoperonospora-Arten in Hopfen und Gurken, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und
95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes
zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen
von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm
Saatgut benötigt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als
Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der
z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren,
Fungiziden oder auch mit Düngemitteln.
Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen
eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungs
gemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die
Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl
dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio
carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylen
diamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-
Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-
Komplex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat),
Zink-(N,N′-propylenbis-dithiocarbamat), N,N′-Polypropylen-
bis-(thiocarbamoyl)disulfid;
Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
2-sec-Butyl-4, 6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec-
Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthal
säure-di-isopropylester;
heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat-
2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, O,O-Diethyl-phthal
imidophosphonothioat, 5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphi
nyl]-3-phenyl-1,2,4-triazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon,
2-Thio-1,3-dithiolo[4, 5-b]chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2-benz
imidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benz
imidazol, 2-(Furyl-(2))-benzimidazol, 2-(Thiazolyl-(4))-benz
imidazol, N-(1,1,2,-Tetraclorethylthio)-tetrahydrophthalimid-
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio
phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure
diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol, 2-Rhodan
methylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
4-(2-Chlorphenylhydrazon6)-3-methyl-5-isoxazolon,
Pyridin-2-thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz,
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2,3-Dihydro-
5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl-5,6-
dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-carbon
säureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Tri
methyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbon
säurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-
3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-benzoe
säure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal,
Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,
1-(3,4-Dichloranilino) 1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethyl
morpholin, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-
1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-
2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlor
phenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-
dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon, 1-(4-Chlorphenoxy)-
3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol, α-(2-Chlor
phenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-
dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(p-chlorphenyl)-
3-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)
benzol, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat,
3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid,
Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-
alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyacetyl)-alanin
methyl- ester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-amino
butyrolacton, DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alanin
methylester, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-
1,3-oxazolidin, 3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl]-
1,3-oxazolidin-2,4-dion, 3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarba
moylhydantoin, N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-
1,2-dicarbonsaureimid, 2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methox
imino]-acetamid, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-tri
azol, 2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydry
lalkohol, N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-
trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1-((bis-(4-Fluorpheny-1)
methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.
Strobilurine wie Methyl-E-methoximino-[α-(o-tolyloxy)-o-
tolyl)-acetat, Methyl-E-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)
pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat,
Methyl-E-methoximino-[α-(2-phenoxyphenyl)]-acetamid,
Methyl-E-methoximino-[α-(2,5-dimethylphenoxy)
o-tolyl)-acetamid.
Anilinopyrimidine wie N-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-anilin, N-[4-Methyl-6-(1-propinyl)-pyrimidin-2-yl)-anilin, N-(4-Methyl- 6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl)-anilin.
Phenylpyrrole wie 4-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-yl)-pyrrol- 3-carbonitril, Zimtsäureamide wie 3-(4-Chlorphenyl)-3- (3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid,
(2RS, 3SR)-1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-[4-fluorphenyl] oxiran-2-yl- methyl]-1H-1,2,4-triazol.
Anilinopyrimidine wie N-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-anilin, N-[4-Methyl-6-(1-propinyl)-pyrimidin-2-yl)-anilin, N-(4-Methyl- 6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl)-anilin.
Phenylpyrrole wie 4-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-yl)-pyrrol- 3-carbonitril, Zimtsäureamide wie 3-(4-Chlorphenyl)-3- (3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid,
(2RS, 3SR)-1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-[4-fluorphenyl] oxiran-2-yl- methyl]-1H-1,2,4-triazol.
Die Verbindungen der Formel I sind außerdem geeignet, tierische
Schädlinge, vor allem aus der Klasse der Insekten, Spinnentiere
und Nematoden wirksam zu bekämpfen. Sie können im Pflanzenschutz
sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als
Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmet
terlinge (Lepidoptera) beispielsweise Agrotis ypsilon, Agrotis
segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia
conjugella, Autographa gainma, Bupalus piniarius, Cacoecia
murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura
fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia
pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea
grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus,
Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea,
Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta,
Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula
undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta
malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria,
Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella,
Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege
sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia
clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia
pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora
gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea
operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena
scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia
frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparga
nothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis,
Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana,
Trichoplusia ni, Zeiraphera canadensis.
Aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Agrilus
sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus
solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus
pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga
undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis,
Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata,
Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema
tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica
longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera,
Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus
brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera
postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus,
Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus
oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha
hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae,
Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon
cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp.,
Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta
striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus, Sitophilus
granaria.
Aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Aedes
aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis,
Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax,
Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthro
pophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura
brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis,
Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris,
Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza
trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata,
Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica,
Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya
hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata,
Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula
oleracea, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Thripse (Thysanoptera) beispielsweise
Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella
tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips
tabaci.
Aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise
Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana,
Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis,
Solenopsis geminata, Solenopsis invicta.
Aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Acroster
num hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus
cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps,
Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus
lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata,
Solubea insularis, Thyanta perditor.
Aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispielsweise
Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii,
Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui,
Brevicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Dreyfusia nord
mannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum
pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum
euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium
dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens,
Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli,
Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum
maidis, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum,
Schizoneura lanuginosa, Trialeurodes vaporariorum, Viteus
vitifolii.
Aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Calotermes
flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus,
Termes natalensis.
Aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise
Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica,
Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migrato
ria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus
mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris
septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana,
Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Tachycines
asynamorus.
Aus der Klasse der Arachnoidea beispielsweise Spinnentiere
(Acarina) wie Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas
persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus
microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor
silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma
truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus
moubata, Otobius megnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus
gallinae, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus,
Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus
evertsi, Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus
kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius, Tetra
nychus urticae.
Aus der Klasse der Nematoden beispielsweise Wurzelgallen
nematoden, z. B. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita,
Meloidogyne javanica, Zysten bildende Nematoden, z. B. Globodera
rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera
schachtii, Heterodera trifolii, Stock- und Blattälchen, z. B.
Belonolaimus longicaudatus, Ditylenchus destructor, Ditylenchus
dipsaci, Heliocotylenchus multicinctus, Longidorus elongatus,
Radopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus,
Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus
neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus,
Pratylenchus goodeyi.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen
Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden.
Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise
zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-
Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulie
rungen mit mehr als 95 Gew.% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff
ohne Zusätze auszubringen.
Die Aufwandmenge an Wirkstoff zur Bekämpfung von Schädlingen
beträgt unter Freilandbedingungen 0,1 bis 2,0, vorzugsweise
0,2 bis 1,0 kg/ha.
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vor
schriften können unter Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur
Gewinnung weiterer Vertreter der Verbindungen I bzw. III benutzt
werden. Die physikalischen Daten der demgemäß hergestellten Pro
dukte sind in den jeweils anschließenden Tabellen wiedergegeben.
Die chemischen Verschiebungen (in ppm) der ¹H-NMR-Spektren wurde
gemessen gegen Tetramethylsilan (br = breites Signal, s = Singu
lett, d = Dublett, m = Multiplett).
Die Herstellung der Ausgangsverbindungen III kann beispielsweise
wie unten beschrieben (Beispiel 1 bis 3) aus dem gut zugänglichen
E-2-Methoxyimino-2-[(2-methylphenyloxymethyl)-phenyl)essigsäure
methylester (vgl. EP-A 493 711) durch Aminolyse mit Methylamin
und anschließender Spaltung mit Bortrichlorid bzw. Bromwasser
stoff erfolgen.
250 g E-2-Methoxyimino-2-[(2-methylphenyloxymethyl)phenyl]essig
säuremethylester wurden in 1 l 40%ige wäßrige Methylaminlösung
suspendiert und 4 h auf 40°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtempe
ratur (20°C) wurde der Feststoff abgesaugt, mehrmals mit Wasser
nachgewaschen und bei 50°C getrocknet. Man erhielt 229,8 g der
Titelverbindung als farblose Kristalle.
Fp.: 109-112°C; ¹H-NMR (CDCl₃): 2,20 (s, 3H); 2,85 (d, 3H); 3,95 (s, 3H); 4,90 (s, 2H); 6,7 (NH); 6,8-7,6 (m, 8H)
Fp.: 109-112°C; ¹H-NMR (CDCl₃): 2,20 (s, 3H); 2,85 (d, 3H); 3,95 (s, 3H); 4,90 (s, 2H); 6,7 (NH); 6,8-7,6 (m, 8H)
2 g E-2-Methoxyimino-2-[(2-methylphenyloxymethyl)-phenyl]-essig
säuremethylamid aus Beispiel 1 wurden in 30 ml wasserfreiem
Dichlormethan bei 10°C vorgelegt. Hierzu tropfte man 9,4 g Bor
trichlorid (als 1-molare Lösung in n-Hexan), erhitzte 1,5 h auf
Rückfluß, kühlte auf 10°C ab, gab nochmals 9,4 g Bortrichlorid zu
und ließ über Nacht bei Raumtemperatur (20°C) rühren. Nach Zu
tropfen von 8,2 g Methanol wurde der Ansatz einrotiert. Der Rück
stand wurde in 100 ml Dichlormethan aufgenommen, mit 5% Natron
lauge und dann mit Wasser gewaschen. Die organ. Phase wurde ab
schließend über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lö
sungsmittels verblieben 1,2 g der Titelverbindung als Öl.
¹H-NMR (CDCl₃): 2,95 (d, 3H); 3,90 (s, 3H); 4,45 (s, 2H); 6,8 (NH); 7,1-7,6 (m, 4H)
¹H-NMR (CDCl₃): 2,95 (d, 3H); 3,90 (s, 3H); 4,45 (s, 2H); 6,8 (NH); 7,1-7,6 (m, 4H)
10 g E-2-Methoxyimino-2-[(2-methylphenyloxymethyl)-phenyl]-essig
säuremethylamid aus Beispiel 1 wurden in 50 ml wasserfreiem
Dichlormethan vorgelegt. In die Lösung wurde Bromwasserstoff bis
zur Sättigungskonzentration (ca. 9 g HBr) eingeleitet. Nach 68 h
Rühren bei Raumtemperatur war das Edukt vollständig umgesetzt.
Nach Zugabe von weiteren 50 ml Dichlormethan wurde wie in Bei
spiel 2 aufgearbeitet. Es verblieben 7,0 g der Titelverbindung
als Öl, welches beim Stehenlassen durchkristallisierte.
Fp.: 128-129°C; ¹H-NMR (CDCl₃): 2,95 (d, 3H); 3,95 (s, 3H); 4,35 (s, 2H); 6,85 (NH) 7,1-7,5 (m, 4H)
Fp.: 128-129°C; ¹H-NMR (CDCl₃): 2,95 (d, 3H); 3,95 (s, 3H); 4,35 (s, 2H); 6,85 (NH) 7,1-7,5 (m, 4H)
1,52 g 2-n-Propyl-5-methyl-4-hydroxypyrimidin wurden in 25 ml
Dimethylformamid gelöst. Hierzu gab man 1,38 g fein gepulvertes
Kaliumcarbonat und 2,85 g E-2-Methoxyimino-2-[(2-brom
methyl)phenyl]essigsäuremethylamid. Man rührte 4 Stunden bei 50°C
und engte ein. Der Rückstand wurde in 300 ml halbkonzentrierter
wäßriger Kochsalz-Lösung aufgenommen und dreimal mit je 100 ml
Methyl-tert.-butylether extrahiert. Dann wurden die vereinigten
organischen Phasen mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels wurde der verblei
bende Rückstand an Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäureethylester
1 : 2 chromatographiert. Man erhielt 0,6 g der Titelverbindung als
farblosen Feststoff.
Fp.: 60-62°C.
Fp.: 60-62°C.
Für die folgenden Versuche zur fungiziden Wirkung der
Verbindungen I wurde eine Emulsion verwendet, welche zu 10 Gew.-%
aus dem Wirkstoff und zu 90 Gew.-% aus einem Gemisch aus
70 Gew.-% Cyclohexanol,
20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und
10 Gew.-% Emulphor® EL (Emulan® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole)
20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und
10 Gew.-% Emulphor® EL (Emulan® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole)
bestand. Die gewünschten Wirkstoff-Konzentrationen wurden durch
Verdünnen dieser Emulsion mit Wasser eingestellt.
Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte
"Tai-Nong 67" wurden mit wäßrigen Emulsionen, die 80% Wirkstoff
und 20% Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropf
naß besprüht und 24 Stunden später mit einer wäßrigen Sporen
suspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend wurden
die Versuchspflanzen in Klimakammern bei 22- 24°C und 95-99%
relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das
Ausmaß des Krankheitsbefalls visuell ermittelt.
Folgende erfindungsgemäße Verbindungen wurden jeweils einzeln in
Form einer 63 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthaltenden wäßrigen
Aufbereitung getestet: Nr. 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 aus Ta
belle B. Die visuelle Bewertung ergab bei Anwendung dieser
Verbindungen einen Pilzbefall auf 0 bis 5% der Blattflächen.
Unbehandelte Pflanzen wiesen 80% Befall auf.
Die Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegen
tierische Schädlinge ließ sich durch folgende Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden
Die Wirkstoffe wurden
- a) als 0,1%-ige Lösung in Aceton oder
- b) als 10%-ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclo hexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxy lierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor® EL (Emulan® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole)
aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit
Aceton im Fall von a) bzw. mit Wasser im Fall von b) verdünnt.
Nach Abschluß der Versuche wurde die jeweils niedrigste Konzen
tration ermittelt, bei der die Verbindungen im Vergleich zu unbe
handelten Kontrollversuchen noch eine 80-100%-ige Hemmung bzw.
Mortalität hervorriefen (Wirkschwelle bzw. Minimalkonzentration).
Claims (6)
1. 2-(O-[Pyrimidin-4-yl]methylenoxy)phenylessigsäure-Derivate
der allgemeinen Formel I
sowie deren Salze und N-Oxide, in der die Reste R¹ bis R⁴
und Q die folgenden Bedeutungen haben:
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl;
R² Halogen, C₁-C₂-Alkyl oder C₁-C₂-Halogenalkyl;
R³ Wasserstoff; Amino; Hydroxy; Mercapto; Halogen;
C₁-C₈-Alkyl, wobei die Alkylreste eine Phenylgruppe tra gen können, welche ihrerseits einen oder, unabhängig von einander, zwei der folgenden Substituenten tragen kann:
Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy; C₁-C₈-Halogenalkyl; C₁-C₈-Alko xy-C₁-C₄-alkyl; C₁-C₈-Alkoxy; C₁-C₈-Monoalkylamino; Di-C₁-C₈-alkylamino; C₁-C₈-Alkylthio; C₁-C₈-Alkylsulfoxyl; C₁-C₈-Alkylsulfonyl; C₃-C₈-Cycloalkyl; Tri-C₁-C₈-alkyl silyloxy oder gegebenenfalls im aromatischen Ring substi tuiertes: Phenyl, Phenoxy, Phenoxymethyl, Benzyloxy oder Heteroaryl;
R⁴ Wasserstoff; Cyano; Halogen; C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Halogen alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy;
Q C (=NOCH₃)-CONHCH₃.
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl;
R² Halogen, C₁-C₂-Alkyl oder C₁-C₂-Halogenalkyl;
R³ Wasserstoff; Amino; Hydroxy; Mercapto; Halogen;
C₁-C₈-Alkyl, wobei die Alkylreste eine Phenylgruppe tra gen können, welche ihrerseits einen oder, unabhängig von einander, zwei der folgenden Substituenten tragen kann:
Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl und C₁-C₄-Alkoxy; C₁-C₈-Halogenalkyl; C₁-C₈-Alko xy-C₁-C₄-alkyl; C₁-C₈-Alkoxy; C₁-C₈-Monoalkylamino; Di-C₁-C₈-alkylamino; C₁-C₈-Alkylthio; C₁-C₈-Alkylsulfoxyl; C₁-C₈-Alkylsulfonyl; C₃-C₈-Cycloalkyl; Tri-C₁-C₈-alkyl silyloxy oder gegebenenfalls im aromatischen Ring substi tuiertes: Phenyl, Phenoxy, Phenoxymethyl, Benzyloxy oder Heteroaryl;
R⁴ Wasserstoff; Cyano; Halogen; C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Halogen alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy;
Q C (=NOCH₃)-CONHCH₃.
2. Zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen ge
eignete Mittel, enthaltend eine wirksame Menge einer Ver
bindung der allgemeinen Formel I oder eines ihrer Salze oder
N-Oxide gemäß Anspruch 1 und mindestens ein Formulierungs
hilfsmittel.
3. Verwendung der Verbindungen I, ihrer Salze oder N-Oxide gemäß
Anspruch 1 zur Herstellung von Mitteln gegen Schadpilze und
tierische Schädlinge.
4. Verfahren zur Herstellung der Mittel gemäß Anspruch 2, da
durch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen
Formel I mit mindestens einem Formulierungshilfsmittel verar
beitet.
5. Verwendung der Verbindungen I, ihrer Salze und N-Oxide gemäß
Anspruch 1 oder der Mittel gemäß Anspruch 2, zur Bekämpfung
von Schadpilzen und tierischen Schädlingen.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen
Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schadpilze
oder die tierischen Schädlinge, deren Lebensraum oder die von
ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Saatgüter, Flächen, Materia
lien oder Räume mit einer wirksamen Menge einer Verbindung
der Formel I oder eines ihrer Salze oder N-Oxide gemäß An
spruch 1 oder eines Mittels gemäß Anspruch 2 behandelt.
Priority Applications (23)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995146699 DE19546699A1 (de) | 1995-12-14 | 1995-12-14 | 2-(O-[Pyrimidin-4-yl]methylenoxy)phenylessigsäure-Derivate und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen |
PL96327307A PL327307A1 (en) | 1995-12-14 | 1996-12-11 | Derivatives of 2-[o-(pyrimidin-4-yl)methylethoxy]phenylacetic acid and their application in fighting against harmful fungi and animal pests |
CZ19981686A CZ290963B6 (cs) | 1995-12-14 | 1996-12-11 | Derivát 2-O-[(pyrimidin-4-yl)metylenoxy]fenyloctové kyseliny a jeho pouľití pro boj proti houbovým a ľivočiąným ąkůdcům |
EP96943079A EP0873316B1 (de) | 1995-12-14 | 1996-12-11 | 2-(o- pyrimidin-4-yl]methylenoxy)phenylessigsäure-derivate und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen |
SK766-98A SK76698A3 (en) | 1995-12-14 | 1996-12-11 | 2-(o-[pyrimidin-4-yl]methylenoxy)phenyl acetic acid derivatives and their use for controlling harmful fungi and animal pests |
AT96943079T ATE218129T1 (de) | 1995-12-14 | 1996-12-11 | 2-(o- pyrimidin-4-yl)methylenoxy)phenylessigsäure-der vate und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen |
RU98113079/04A RU2204554C2 (ru) | 1995-12-14 | 1996-12-11 | Производные 2(о-[пиримидин-4-ил]метиленокси)фенилуксусной кислоты, средства борьбы с вредоносными грибами и вредителями, способ их получения и способ борьбы с вредоносными грибами и вредителями |
CA002238989A CA2238989A1 (en) | 1995-12-14 | 1996-12-11 | 2-(o-(pyrimidin-4-yl)methylenoxy)phenylacetic acid derivatives and their use for controlling harmful fungi and animal pests |
IL12461296A IL124612A0 (en) | 1995-12-14 | 1996-12-11 | 2-O- [pyrimidin-4-yl] methyleneoxy) phenylacetic acid derivatives and their use for controlling harmful fungi and animal pests |
AU12031/97A AU711072B2 (en) | 1995-12-14 | 1996-12-11 | 2-(o-(pyrimidin-4-yl)methylenoxy)phenylacetic acid derivatives and their use for controlling harmful fungi and animal pests |
JP09521733A JP2000505783A (ja) | 1995-12-14 | 1996-12-11 | 2―(o―[ピリミジン―4―イル]メチレンオキシ)フェニル酢酸誘導体ならびにその有害な菌類、小動物類の防除のための使用 |
DE59609267T DE59609267D1 (de) | 1995-12-14 | 1996-12-11 | 2-(o- pyrimidin-4-yl]methylenoxy)phenylessigsäure-derivate und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen |
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