WO2001036399A1 - Azadioxacycloalkene - Google Patents

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WO2001036399A1
WO2001036399A1 PCT/EP2000/011137 EP0011137W WO0136399A1 WO 2001036399 A1 WO2001036399 A1 WO 2001036399A1 EP 0011137 W EP0011137 W EP 0011137W WO 0136399 A1 WO0136399 A1 WO 0136399A1
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WO
WIPO (PCT)
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alkyl
methyl
compounds
halogen
substituents
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/011137
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Gewehr
Hubert Sauter
Andreas Gypser
Wassilios Grammenos
Jordi Tormo I Blasco
Arne Ptock
Bernd Müller
Oliver Cullmann
Thomas Grote
Eberhard Ammermann
Siegfried Strathmann
Gisela Lorenz
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
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Publication of WO2001036399A1 publication Critical patent/WO2001036399A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms

Definitions

  • the present invention relates to azadioxacycloalkenes of the general formula I,
  • R 2 C ⁇ -C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C 3 -C 4 alkenyl, C 3 -C 4 -Halo- genalkenyl, C 3 -C 4 -alkynyl or C 3 -C 4 haloalkynyl;
  • C ⁇ -C 4 alkyl C 2 -C 6 alkenyloxy-C ⁇ -C 4 alkyl, C 2 -C 6 -Halogenalke- nyloxy-C ⁇ -C 4 alkyl, C 2 -C 6 alkynyloxy-C ⁇ -C alkyl, C 2 -C 6 haloalkynyloxy-C 1 -C 4 alkyl,
  • C ⁇ -C4 alkyl aryl-C 2 -C 4 alkenyl, aryl-C 2 -C 4 -alkynyl, aryloxy C ⁇ -C 4 alkyl, heterocyclyl containing from 5 to 8 ring atoms and 1,2,3 or 4 heteroatoms selected from nitrogen, oxygen and sulfur,
  • R 5 which are the same or different and which are selected from: halogen, cyano, nitro, hydroxy, amino, formyl, carboxyl, aminocarbonyl, amino-thiocarbonyl, Ci-C ö alkyl, -C-C 6 -Halogenalkyl, C -C 6 -alkenyl, C 2 -C 4 -haloalkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl or C 2 -C 6 -haloalkynyl, -C-C 6 -alkoxy, -C-C 6 -haloalkoxy, C ⁇ - C 6 alkylcarbonyl, C ⁇ -C 6 haloalkylcarbonyl, Ci-C ö haloalkylcarbonyloxy, Ci-C ⁇ -alkylcarbonyloxy, C ⁇ -C 6 -alkoxycarbonyl, Ci-C ⁇ -haloalkoxycarbonyl, C ⁇ -C 6 -C 6
  • two substituents R 5 bonded to adjacent ring atoms can also form a bridge which contains three or four members selected from the group: 3 or 4 carbon atoms, 2 to 3 carbon atoms and 1 or 2 nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms, these being Bridge together with the ring to which it is attached can form a partially unsaturated or aromatic radical and furthermore the carbon atoms of the bridge can be partially or completely substituted by halogen atoms or methyl groups;
  • R 4 nitro, cyano, halogen, -CC 6 alkyl, Ci-C ß -haloalkyl or
  • n is greater than 1
  • a bridge bonded to two adjacent ring atoms which has three or four members selected from the group: 3 or 4 carbon atoms, 2 or 3 carbon atoms and 1 or 2 nitrogen, oxygen and / or Contains sulfur atoms, this bridge together with the ring to which it is attached can form a partially unsaturated or aromatic radical and furthermore the carbon atoms of the bridge can be partially or completely substituted by halogen atoms or methyl groups;
  • n 0, 1, 2, 3 or 4, where the substituents R 4 can be different if n is greater than 1;
  • R 6 is halogen, C ⁇ -C 4 -alkyl, C alkylthio, C 1 -C 4 -Alkylanu.no or di-C ⁇ -C alkylamino, and means 4 means unsubstituted or by R 7 mono- or disubstituted -CC 3 alkylene, wherein
  • R 7 is halogen, cyano, C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 haloalkenyl, C 2 -C 4 alkynyl or C 2 -C 4 -Halogenalkynyl, -C-C 4 -alkoxy, C ⁇ -C 4 -haloalkoxy, C 2 -C 4 -alkenyloxy, C 2 -C -haloalkenyloxy, C 2 -C 4 -alkynyloxy or C 2 -C 4 -haloalkynyloxy, -C-C 4 alkylcarbonyloxy is.
  • the invention further relates to compositions for controlling harmful fungi and animal pests which contain the compounds of the formula I and / or their agriculturally acceptable salts, and to the use of the compounds I and their salts for controlling harmful fungi and animal pests.
  • WO 95/04728 and WO 97/27189 describe 2-aza-1,4-dioxacycloalkenes which are linked in the 3 position via an 1,1-alkanediyl unit to an orthosubstituted (het) aryloxy group.
  • the compounds described in the abovementioned documents are used as crop protection agents against harmful fungi and in some cases. suitable against animal pests.
  • the present invention is therefore based on the object of providing compounds with improved activity against harmful fungi and / or animal pests.
  • the invention thus also relates to processes for the preparation of the compounds I and the uses tion of the compounds I found to combat harmful fungi and animal pests.
  • the invention further relates to agents which contain at least one compound of the formula I or an agriculturally useful salt thereof and which are suitable for controlling harmful fungi and animal pests.
  • the compounds of formula I and their agriculturally useful salts are distinguished in particular by their fungicidal activity.
  • the compounds of the formula I can be in the form of stereoisomers. They can contain one or more centers of chirality and are then available as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • the invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to their mixtures.
  • the compounds I can be obtained in the preparation as E / Z isomer mixtures which are e.g. can separate into the individual compounds by crystallization or chromatography in the usual way.
  • isomer mixtures are obtained in the synthesis, however, a separation is generally not absolutely necessary, since the individual isomers can partially convert into one another during preparation for use or during use (e.g. under the action of light, acid or base). Corresponding conversions can also take place after use, for example in the treatment of plants in the treated plant or in the harmful fungus or animal pest to be controlled.
  • Agriculturally useful salts include, in particular, the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the action of the compounds I according to the invention.
  • cations in particular the ions of the alkali metals, preferably sodium and potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium, magnesium and barium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, and the ammonium ion, if desired one to four C ⁇ -C 4 alkyl and / or a phenyl or benzyl substituent, preferably diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium, further phosphonium ions, sulfonium ions, preferably Tri (-CC 4 alkyl) sulfonium and sulfoxonium ions, preferably tri (-C 4 alkyl) sulfoxon
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate, and the anions of C 1 -C 4 -alkanoic acids, preferably Formate, acetate, propionate and butyrate. They can be formed by reacting I with an acid of the corresponding anion, preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • Cx-C ß -haloalkylthio and C ⁇ -C 6 -haloalkylsulfonyl for: a C ⁇ -C 6 -alkyl radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example for one of the radicals mentioned under C ⁇ -C 4 -haloalkyl or for 5-fluoro-1-pentyl, 5-chloro-1-pentyl, - * 5 5-bromo-1-pentyl, 5-iodo-1-pentyl, 5.5 , 5-trichloro-l-penyl, undecafluoropentyl, 6-fluoro-l-hexyl, 6-chloro-l-hexyl, 6-bromo-l-hexyl, 6-iodo-l-hexyl, 6, 6, 6 Trichloro-l-hexyl or do-decafluorohexy
  • Ethenyl n-penten-1-yl, n-penten-2-yl, n-penten-3-yl, n-penten-4-yl, 1-methyl-but-l-en-l-yl, 2-methyl-but-l-en-l-yl, 3-methyl-but-l-en-l-yl, l-methyl-but-2-en-l-yl, 2-methyl-but-2- en-l-yl, 3-methyl-but-2-en-l-yl, l-methyl-but-3-en-l-yl,
  • halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine, are replaced, e.g. 2-chloroallyl, 3-chloroallyl, 2,3-dichlorallyl, 3,3-dichlorallyl, 2,3, 3-trichlorallyl, 2,3-dichlorobut-2-enyl, 2-bromoallyl, 3-bromoallyl, 2,3- Dibromoallyl, 3,3-dibromoallyl, 2, 3,3-tribromoallyl or 2,3-dibromo-
  • OCH (CH 3 ) 2 n-butoxy, OCH (CH 3 ) -C 2 H 5 , OCH 2 -CH (CH 3 ) 2 or C (CH 3 ) 3 preferably for OCH 3 , OC 2 H 5 or OCH ( CH 3 ) 2 ;
  • C ⁇ -C 4 alkoxy radical as mentioned above, the is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example OCH 2 F, OCHF 2 , 0CF 3 , 0CH 2 C1, 0CH (C1) 2 , 0C (C1) 3 , chlorofluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, Chlorodifluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy,
  • n-pentoxy 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2, 2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, n-hexoxy, 1, 1-dimethylpropoxy, 1, 2-dimethylpropoxy, 1-methylpentoxy, 2- Methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 4-methylpenoxy, 1, 1-dimethylbutoxy, 1, 2-dimethylbutoxy, 1, 3-dimethylbutoxy, 2, 2-dimethylbutoxy, 2, 3-dimethylbutoxy, 3, 3-dimethyl butoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy, 1, 1, 2-trimethylpropoxy, 1, 2, 2-trimethylpropoxy, 1-ethyl-l-methylpropoxy or l-ethyl-2-methylpropoxy, preferably for 0CH 3 , OC 2 H 5 , OCH 2 -C 2 H 5 , OCH (CH 3 ) 2 , n-butoxy, OC (CH 3 ) 3 , n-pentoxy or n-
  • Ci-C ß -alkoxy radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine is, for example one of the radicals mentioned under C ⁇ -C 4 -haloalkoxy or for 5-fluoro-1-pentoxy, 5-chloro-1-pentoxy,
  • 5-bromo-1-pentoxy 5-iodo-1-pentoxy, 5,5,5-trichloro-1-pentoxy, undecafluoropentoxy, 6-fluoro-1-hexoxy, 6-chloro-1-hexoxy, 6-bromo l-hexoxy, 6-iodo-l-hexoxy, 6, 6,6-trichloro-l-hexoxy or dodecafluorohexoxy;
  • C ⁇ -C 6 -alkoxy-C ⁇ -C 4 -alkyl for: C ⁇ -C 6 -alkoxy - as mentioned above - substituted C ⁇ -C 4 alkyl, for example for CH 2 -OCH 3 , CH 2 -OC 2 H 5 , n-propoxymethyl, CH 2 -OCH (CH 3 ) 2 , n-butoxymethyl, (l-methylpropoxy) methyl, (2-methylpropoxy) methyl, CH 2 -OC (CH 3 ) 3 , 2- ( Methoxy) ethyl, 2- (ethoxy) ethyl, 2- (n-propoxy) ethyl, 2- (l-methylethoxy) ethyl, 2- (n-butoxy) ethyl, 2- (l-methylpropoxy) ethyl, 2 - (2-Methylpropoxy) ethyl, 2- (l, l-dimethylethoxy) ethyl, 2- (me
  • C ⁇ -C 6 -Halogenalk ⁇ xy-C ⁇ -C 4 -alkyl for: C ⁇ -C 6 -Halogenalkoxy substituted C vorierd-C 4 alkyl as mentioned above, for example for 2- (OCHF 2 ) ethyl, 2- (0CF 3 ) ethyl or 2- (OC 2 F 5 ) ethyl;
  • C 3 -C 6 alkenyloxy-C ⁇ -C 4 alkyl for: by C 3 -C 6 alkenyloxy such as allyloxy, but-l-en-3-yloxy, but-l-en-4-yloxy, but- 2-en-l-yloxy, l-methylprop-2-enyloxy or 2-methylprop-2-enyloxy substituted C ⁇ -C 4 -alkyl, for example for allyloxymethyl, 2-allyloxyethyl or but-l-en-4-yloxymethyl, in particular for 2-allyloxyethyl;
  • C 3 -C 6 -alkynyloxy-C ⁇ -C 4 -alkyl for: by C 3 -C 6 -alkynyloxy such as propargyloxy, but-l-in-3-yloxy, but-l-in-4-yloxy, but- 2-in-1-yloxy, 1-methylprop-2-inyloxy or 2-methylprop-2-inyloxy, preferably propargyloxy, substituted C ⁇ -C 4 -alkyl, that is to say, for example, for propargyloxymethyl or 2-propargyloxyethyl, in particular for 2-propargyloxyethyl;
  • cycloalkyl for: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl;
  • - aryl for phenyl, ⁇ -naphthyl or ⁇ -naphthyl;
  • - aryloxy for phenoxy, ⁇ -naphthyloxy or ⁇ -naphthyloxy;
  • Aryl-C ⁇ -C 4 alkyl for C ⁇ -C 4 alkyl which is substituted with phenyl, ⁇ -naphthyl or ß-naphthyl, for example for benzyl, 1- or 2-phenylethyl, 1-, 2- or 3 phenylpropyl;
  • Aryloxy-C ⁇ -C-alkyl for C ⁇ -C 4 alkyl, which is substituted with phenoxy, ⁇ -naphthyloxy or ß-naphthyloxy, for example for phenoxy ethyl, 1- or 2-phenoxyethyl, 1-, 2- or 3 -Phenoxy-propyl;
  • Aryl-C 2 -C 4 alkenyl for C 2 -C 4 alkenyl which is substituted with phenyl, ⁇ -naphthyl or ⁇ -naphthyl, for example for 1- or 2-phenylethenyl, l-phenylprop-2-ene -l-yl, 3-phenyl-l-pro- pen-l-yl, 3-phenyl-2-propen-l-yl, 4-phenyl-l-buten-l-yl or 4-phenyl-2-buten-l-yl;
  • Aryl-C 2 -C 4 -alkynyl for C 2 -C 4 -alkynyl which is substituted with phenyl, ⁇ -naphthyl or ⁇ -naphthyl, for example for 1-phenyl-prop-2-yn-l-yl, 3-phenyl-l-propyne-l-yl, 3-phenyl-2-propyne-l-yl, 4-phenyl-l-butyne-l-yl or 4-phenyl-2-butyne-l-yl;
  • Heterocyclyl for saturated, partially saturated or unsaturated (aromatic) heterocyclyl, which has 5 to 8 ring atoms and 1, 2, 3 or 4 heteroatoms selected from nitrogen, oxygen and sulfur, also have one or two carbonyl or thiocarbonyl ring members and can also be benzo-condensed.
  • saturated or partially unsaturated heterocyclyl examples include: 2-tetrahydrofuranyl, oxiranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazoldinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl -Isothiazolidinyl, 4-isothiazolidinyl, 5-isothiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 2-oxazolidinyl, 4-oxazolidinyl, 5-0xazolidinyl, 2-thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl, 5-thiazolidinyl , 2-imidazolidinyl, 4-imidazolidinyl, l, 2,4-oxadiazolidin-3-yl, 1,2,4-o
  • heteroaryl examples include:
  • 5-ring heteroaryl containing one to four nitrogen atoms as ring members; or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom; or an oxygen atom; or a sulfur atom: e.g. 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3- Pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-0xazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 1, 2, 4-oxadiazole 3-yl, l, 2,4-oxadiazol-5-yl, 1,2,4-thiadiazol -3-yl, 1,2,4-thiadiazol
  • Benzocondensed 5-Rin ⁇ heteroaryl 5-ring heteroaryl with 1, 2 or 3 nitrogen atoms; or a heteroatom selected from oxygen and sulfur and optionally one or two nitrogen atoms; wherein two adjacent carbon ring members are bridged by a buta-1,3-diene-1,4-diyl group: e.g. Indolyl, benzofuranyl, benzothienyl, benzoxazolyl, benzopyrazolyl or benzothiazolyl;
  • 6-ring heteroaryl which in addition to carbon atoms can contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members: for example 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl , 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1, 3, 5-triazin-2-yl, 1,2,4-triazin-3-yl and 1,2, 4, 5-tetrazinyl;
  • - Benzo-condensed 6-ring heteroaryl 6-ring heteroaryl, in which two adjacent carbon ring members can be bridged by a buta-1,3-diene-1,4-diyl group: for example quinoline, isoquinoline, quinazoline and quinoxaline.
  • n denotes 0 or 1 and in particular 0.
  • R 1 represents chlorine or bromine and especially chlorine.
  • R 2 stands for methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, allyl or propargyl and in particular for methyl or ethyl.
  • W represents an ethylene substituted by R 7 , where R 7 preferably denotes methyl, ethyl or trifluoromethyl.
  • R 7 preferably denotes methyl, ethyl or trifluoromethyl.
  • W stands for unsubstituted ethylene (-CH 2 -CH 2 -).
  • R 5 is a radical substituted by R 5
  • R 5 preferably represents halogen, cyano, nitro, C ⁇ -C 6 -alkyl, Ci-C ß -haloalkyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy, C ⁇ -C 6 -haloalkoxy, Ci-C ⁇ -alkylcarbonyl, C ⁇ -C 6 -haloalkylcarbonyl, C ⁇ -C 6 -alkoxycarbonyl, C ⁇ -C 6 -haloalkoxycarbonyl, C ⁇ -C 6 -alkylamino, bis-C ⁇ -C 6 -alkylamino, C ⁇ -C 6 -haloalkyl- mino, bis-C ⁇ -C 6 -haloalkylamino, Cx-Ce-haloalkylaminocarbonyl, bis-Cx-Cg-haloalkylaminocarbonyl and C ⁇ -C 6 -alkoxyiminomethyl, C ⁇ -Cg-hal
  • substituents R 5 are fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, amino, hydroxy, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, n- Propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butoxy, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 1,1 , 2, 2-tetrafluoroethoxy, vinyl, allyl, 2-propen-1-yloxy, propargyloxy, methylthio, methylsulfonyl, methoxyiminomethyl, ethoxyiminomethyl, 1-methoxyimino-1-ethyl, acetyl, propionyl, but
  • R 5 examples of two radicals R 5 forming bridges are methylene-dioxy (-O-CH 2 -O-), dimethylmethylene dioxy (-0-C (CH 3 ) 2 -0-), difluoromethylene-dioxy (-0-CF 2 - 0-) and ethylenedioxy (-0-CH 2 -CH 2 -0-).
  • radicals R 3 are those mentioned in Table A, lines 71-267 residues R 3, in particular phenyl, 4-fluorophenyl, 4-chlorophenyl, 4-methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 3-trifluoromethylphenyl and 2, 4-dichlorophenyl.
  • azadioxacycloalkenes of the formula Ia are particularly preferred.
  • R 1 is chlorine and R 2 is methyl and R3 has one of the meanings given in Table A.
  • R 3 is n-propyl and R 3 has one of the meanings given in Table A.
  • R 1 is chlorine and R 2 is methyl and R3 has one of the meanings given in Table A.
  • R 1 is chlorine and R 2 is methyl and R3 has one of the meanings given in Table A.
  • Table 26 Compounds of the general formula IC where R 1 is chlorine and R 2 is ethyl and R 3 has one of the meanings given in Table A.
  • R 1 is chlorine and R 3 has one of the meanings given in Table A.
  • R 1 is chlorine and R 3 has one of the meanings given in Table A.
  • the compounds I can be obtained in various ways, it being irrelevant for the synthesis whether the group X # or the bisoximether side chain E # is first built up,
  • Compounds I can be prepared, for example, by first converting a carboxylic acid ester II with hydroxylamine into the corresponding hydroxamic acid III (step 1), then reacting it with a benzyl compound IV to give the corresponding hydroxamic acid ester V (step 2) and V with a halogenating agent transferred to the corresponding target compound I (step 3) [cf. DE-A 197 08 940].
  • R x in formula II represents the rest of a usual leaving group.
  • customary leaving groups are to be understood in particular as the following groups: C ⁇ -C 4 -alkyl (especially methyl or ethyl) or phenyl.
  • L in formula IV stands for a nucleofugic leaving group.
  • halogen or alkyl or aryl sulfonate especially chlorine, bromine, iodine, mesylate, tosylate and triflate.
  • the reaction of the carboxylic acid ester II with hydroxylamine is usually carried out at from -20 ° C. to 50 ° C., preferably 0 ° C. to 20 ° C., in an inert organic solvent, preferably in the presence of a base (cf. Houben-Weyl, 4th edition, vol.E5, p. 1141 ff.).
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether , Dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, as well as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethyl acetamide, particularly preferably alcohols such as methanol and ethanol. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • the bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate and alkaline earth metal carbonate and sodium alkali metal calcium carbonate and sodium alkali metal and calcium alkali metal carbonate and alkaline earth metal carbonate and alkaline earth metal carbonate and alkaline earth metal carbonate - Ummethanolat, sodium ethanolate, potassium ethanolate, potassium tert-butanolate and dimethoxymagnesium, also organic bases, for example tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-isopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine,
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use hydroxylamine in an excess based on II.
  • the carboxylic acid esters II required for the preparation of the compounds I are known in the literature [DE-A 28 08 317; DE-A 22 65 234; J. Chem. Soc. PT 1, 2340 ff. (1975); Chem. Ber. 16, 2987 ff. (1883); J. Org. Chem. 37, 139 (1972)] or can be prepared according to the literature cited.
  • the reaction of the hydroxamic acid III with the benzyl compound IV is usually carried out at temperatures from 0 ° C. to 130 ° C., preferably 10 ° C. to 60 ° C., in an inert organic solvent in the presence of a base [cf. Liebigs Ann. Chem. 10, 997 ff. (1992); Synth. Commun. 19, 339 ff. (1989)].
  • L represents halogen, in particular chlorine or bromine
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether , Dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol and dimethyl sulfoxide , Dimethyl
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, calcium hydride, sodium hydride Alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide and potassium amide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate as well as alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls such as methyl lithium, butyllithium and phenomagnesium magnesium chloride, and methyl lithium magnesium chloride Alkaline earth metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethanolate, potassium ethanolate, potassium tert-butoxide and dimethoxy magnesium, and also organic bases, for
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use III in an excess based on IV. Of course, one can also use the compound IV in excess if this is expedient.
  • the halogenation of the hydroxamic acid V is usually carried out at temperatures from -20 ° C to 100 ° C, preferably -10 ° C to 80 ° C, in an inert organic solvent [cf. Houben-Weyl, 4th ed., Vol. E5, p. 631 ff .; J. Org. Chem. 36, 233 (1971); Synthesis 9, 750 ff. (1991); Tetrahedron 52 (1), 233 ff. (1996)].
  • Suitable halogenating agents in this reaction are the customary inorganic and organic halogenating agents, for example thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphorus tribromide, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, phosphorus triiodide, triphenylphosphine / CCl 4 , triphenylphosphine / CBr, triphenylphosphine / iodine, preferably called thorophenyl chloride, preferably thorophenylchloride, preferably thorophenyl chloride - reagents.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether , Dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, and
  • the halogenating agents are generally used at least in equimolar amounts. It can be advantageous for the yield to use it in an excess of up to 10 mol based on 1 mol of compound V, preferably up to 5 mol, in particular up to 3 mol.
  • the benzyl compounds IV required for the preparation of the compounds I are known from the literature [cf. WO-A 95/04728; WO-A 98/17653]. For example, they can be obtained by the following synthetic route:
  • L a stands for an oxygen atom protected by a protective group
  • R for halogen, alkylcarbonyloxy, OH, C ⁇ -C 4 -alkoxy or an active ester such as optionally substituted phenoxy (such as, for example, p-nitrophenoxy or pentafluorophenoxy), Succinimidoxy or isourea.
  • W has the meaning given above.
  • L 1 , L 2 each represent a nucleophilically interchangeable group such as halide, C ⁇ -C 4 alkyl sulfonate, C ⁇ -C ⁇ 2 alkylphenyl sulfonate or mono-C ⁇ - C alkyl sulfate or L 1 and L 2 can also be a bridge together - Represent O-. Steps 1) to 3) of this implementation are explained in more detail below.
  • Benzyl compounds of the formula VI are reacted with hydroxylamine or its acid addition salt, optionally in the presence of a base or a dehydrating agent, such as N, N'-dicyclohexylcarbodiimide, or in the presence of a coupling reagent, such as 2-ethoxy-l-ethoxycarbonyl-l, 2-dihydroquinoline (EEDQ), 1-isobutyloxycarbonyl 2-isobutyloxy-l, 2-dihydroquinoline (IIDQ) or benzotriazol-l-yl-oxy-tris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate (BOP), converted to the hydroxamic acids of formula VII.
  • a base or a dehydrating agent such as N, N'-dicyclohexylcarbodiimide
  • a coupling reagent such as 2-ethoxy-l-ethoxycarbonyl-l, 2-dihydroquinoline
  • reaction sequence VI ⁇ VII ⁇ IVa can be carried out in two stages or preferably in one stage, ie without isolation of the hydroxamic acid VII formed in the first process step the.
  • the implementation can be carried out analogously to the methods described in WO 95/04728, WO 97/00866 and EP-A 846 691, to which reference is hereby made.
  • the protective group can first be split off from compound IVa and then the OH function in the benzyl alcohol derivative formed can be converted into a reactive group L.
  • L halogen
  • conventional halogenating agents such as S0C1, BBR 4 / SnCl, CCl / triphenylphosphine or HBr
  • Benzyl compounds of the formula VI are also known from the literature or can be prepared by known methods [cf. EP-A 178 826; EP-A 253 213; WO-A 95/04728].
  • the compounds of the formula IV with L halogen, for example chlorine or bromine, can alternatively also be prepared from compounds of the formula IVa in which L a is hydrogen by side chain halogenation, for example with N-bromosuccinimide [cf. WO 95/04728].
  • Another advantageous way of preparing the compounds I is based on ⁇ -bisoxime (mono) benzyl ethers of the formula VIII, in which R 1 to R 4 and X have the meaning given in claim 1 and Y is halogen, alkylcarbonyloxy, OH, NH 2 , C ⁇ -C 4 alkoxy, optionally substituted phenoxy (such as p-nitrophe- noxy or pentafluorophenoxy), C ⁇ -C-alkylamino, di-C ⁇ -C 4 -alkylamino or an active ester such as succinimidoxy or isourea.
  • R 1 to R 4 and X have the meaning given in claim 1 and Y is halogen, alkylcarbonyloxy, OH, NH 2 , C ⁇ -C 4 alkoxy, optionally substituted phenoxy (such as p-nitrophe- noxy or pentafluorophenoxy), C ⁇ -C-alkylamino, di-C ⁇ -C
  • the compounds VIII are in a first step 1) with hydroxylamine or its acid addition salt optionally in the presence of a base or a dehydrating compound such as N, N'-dicyclohexylcarbodiimide and then in a second step 2) with a compound L 1 -WL 2 in which W has the abovementioned meaning and L 1 , L 2 each represent a nucleophilically exchangeable group such as halide, C 1 -C 4 -alkyl sulfonate, C ⁇ -C ⁇ 2 - alkylphenyl sulfonate or mono-C ⁇ -C 4 -alkyl sulfate or L 1 and L 2 together represent a bridge -O-, implemented.
  • Process steps 1) and 2) listed in Scheme 2 can be two-stage or preferably one-stage, i.e. without isolating the hydroxamic acid IVa formed in the first process step.
  • the procedure can be carried out analogously to the methods described in WO 95/04728, WO 97/00866 and EP-A 846 691.
  • reaction mixtures are worked up in a customary manner, for example by mixing with water, separating the phases and, if appropriate, purifying the crude products by chromatography.
  • Some of the intermediate and end products are in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which are freed from volatile components or purified under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, they can also be purified by recrystallization or digesting.
  • the ⁇ -bisoxime (mono) benzyl ethers of the formula VIII can be obtained by syntheses known from the literature [cf. WO 97/15552].
  • Another access to the compounds I consists in reacting a carboxylic acid ester of the formula II under the conditions described above for the reaction of II with hydroxylamine to III with the benzylhydroxylamine IX to give the compound X and then first building up the azadioxacycloalkene unit by cyclization and then converted the carbonyl group of the side chain into the radical R 1 by halogenation or carried out these steps in the reverse order.
  • the compounds I are advantageously obtained by converting an amidoxime IIb with a benzyl compound XI into the corresponding compound of the formula Xa (step 1), exchanging the amino group of Xa for halogen by diazotization (step 2) and then performs the cyclization in the manner described above (step 3).
  • step 2) and step 3) can also be carried out in the reverse order.
  • the reaction of the amidoxime IIb with the benzyl compound XI usually takes place at temperatures from 0 ° C. to 130 ° C., preferably 10 ° C. to 60 ° C., in an inert organic solvent in the presence of a base [cf. Lit. Heterocycles 36, 1027 ff. (1993)].
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbon substances such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol Ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, and also dimethyl sulfoxide, di
  • Suitable bases are, generally, inorganic compounds such as alkali and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, such as Al kalimetallamide Lithium amide, sodium amide and potassium amide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate,.
  • alkali and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide
  • alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide
  • alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride
  • alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls such as methyl lithium, butyllithium and phenyllithium, alkyl magnesium halides such as methyl magnesium chloride and alkali metal and alkaline earth metal alcoholates such as sodium methanolate, potassium methoxide, sodium ethane, sodium ethanolate, sodium methoxide, sodium ethane and sodium methoxide, sodium methoxide, sodium methoxide, sodium methoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide and sodium methoxide, sodium ethoxide and sodium methoxide, Bases, e.g.
  • Tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines.
  • Sodium methoxide, potassium carbonate and sodium hydride are particularly preferred.
  • the bases are generally used in equimolar amounts or in excess.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use Ilb in an excess based on XI.
  • amidoximes IIb required for this preparation of the compounds I are known in the literature [DE-A 44 42 732; Gazz. Chim. Ital. 55, 327 (1925)] or can be prepared according to the literature cited.
  • the diazotization and halogenation of Xa usually takes place at temperatures from -20 ° C. to 50 ° C., preferably 0 ° C. to 20 ° C.
  • hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, in particular hydrogen chloride serve as halogenating agents.
  • the halogenating agents are generally used in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • Suitable solvents for diazotization and halogenation are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether , tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert.- Butanol,
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, per kg of seed are generally required.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds of the formula I are also suitable for effectively combating animal pests from the class of the insects, arachnids and nematodes. They can be used in crop protection as well as in the hygiene, storage protection and veterinary sectors to control animal pests. They are particularly suitable for controlling the following animal pests:
  • Beetles (Coleoptera), e.g. Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar,
  • Crioceris asparagi Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-puncata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hir- tipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typineaopa, lemaanotinus, lemaanotanus, lema - cus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp.,
  • Two-winged e.g. Aedes aegypti, Aedes vexans, Anas- trepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macella- ria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pi piens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, fan- nia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia cuprina, Luc
  • Thrips e.g. Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi and Thrips tabaci,
  • Dermatoptera e.g. Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata and Solenopsis invicta,
  • Heteroptera e.g. Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara quadrantulais, Pyanma viridula, Pies
  • Plant suckers e.g. Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Ceosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae
  • Termites e.g. Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus and Termes natalensis,
  • Straight wing aircraft e.g. Acheta domestica, Blatta orien- talis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melano- plus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguini- pes, Melanoplus spretus, Nomadascocata americanana, Pericascacerana america, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus and Tachycines asynamorus,
  • Orthoptera e.g. Acheta domestica, Blatta orien- talis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melano- plus femur-rubrum, Melanoplus mexi
  • Arachnoid such as arachnids (Acarina), e.g. Amblyomma america- num, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoeni- cis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalommxnodinus rodoni, Hyalommxnodinus me- gnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllo- coptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabieus, Tetranychus cinnabarin
  • Nematodes such as root gall nematodes, e.g. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, cyst-forming nematodes, e.g. Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, stick and leaf wholes, e.g.
  • Belonolaimus longicaudatus Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus multi- ticinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylen- chus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus clay- toni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus and Pratylenchus goodeyi.
  • the application rate of active ingredient for controlling animal pests is 0.1 to 2.0, preferably 0.2 to 1.0 kg / ha under field conditions.
  • the compounds I can be converted into the customary formulations, for example solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should be ensure fine and uniform distribution of the compound of the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants, and in the case of water as diluent other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliaries solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), ketones (e.g. cyclohexanone), amines (e.g. B. ethanolamine, dimethylformamide) and water;
  • Carriers such as natural stone powder (e.g.
  • Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • non-ionic and anionic emulsifiers e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates
  • dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. benzene, toluene, xylene, paraffin, are used for the production of directly sprayable solutions, emulsions, pastes or oil dispersions.
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral soils, such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral soils such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomi
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • V 80 parts by weight of a compound according to the invention are with
  • VIII.20 parts by weight of a compound according to the invention are mixed well with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene- ⁇ -sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel and milled in a hammer mill.
  • a spray liquor is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkling agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend entirely on the intended use; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • wetting, adhesive wetting, adhesive,
  • Dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil existing concentrates are prepared which are suitable for dilution with water.
  • the active substance concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. Generally they are between 0.0001 and 10%. Small amounts of active compound I are often sufficient in the ready-to-use preparation, e.g. 2 to 200 ppm. Ready-to-use preparations with active ingredient concentrations in the range from 0.01 to 1% are also preferred.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active ingredients, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • compositions according to the invention can also be present together with other active compounds, for example with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or else with fertilizers.
  • other active compounds for example with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or else with fertilizers.
  • Sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as ferridimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisdithiocarbamate, manganese ethylene bisdithiocarbamate, manganese zinc ethylenediamine bis dithiocarbamate, tetramethylthiurondarbamethyne damidulfide, , Ammonia complex of zinc (N, N '-propylene-bis-dithiocarbamate), zinc (N, N' -propylene-bis-dithiocarbamate), N, N'-polypropylene-bis- (thiocarbamoyl) disulfide;
  • Nitroderivate such as dinitro- (1-methylheptyl) phenylcrotonate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropyl carbonate, 5- Nitro-isophthalic acid-di-isopropyl ester;
  • Heterocyclic substances such as 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate, 2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine, 0.0-diethyl-phthalimidophosphonothioate, 5-amino-l- [ bis- (dimethylamino) phosphinyl] -3-phenyl-l, 2,4-triazole, 2,3-dicyano-l, 4-di-thioanthraquinone, 2-thio-l, 3-dithiolo [4,5 -b] Quinoxaline, 1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole-carbamic acid methyl ester, 2-methoxycarbonylamino-benzimidazole, 2- (furyl- (2)) -benzimidazole, 2- (thiazolyl- (4)) -benzimidazole, N. - (1, 1,2,2-tetrach
  • Strobilurins such as methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate, methyl-E-2- ⁇ 2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yl- oxy] -phenyl ⁇ -3-methoxyacrylate, methyl1-E-methoxyimino- [ ⁇ - (2-phenoxyphenyl)] acetamide, methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (2,5-dimethylphenoxy) -o-toly1 ] acetamide,
  • Anilinopyrimidines such as N- (4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) aniline, N- [4-methyl-6- (1-propynyl) pyrimidin-2-yl] aniline, N- [4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] aniline,
  • Phenylpyrroles such as 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile,
  • Cinnamic acid amides such as 3- (4-chlorophenyl) -3- (3, 4-dimethoxyphenyl) acrylic morpholide,
  • fungicides such as dodecylguanidine acetate, 3- [3- (3, 5-dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] glutarimide, hexachlorobenzene, DL-methyl-N- (2, 6-dimethyl-phenyl) - N-furoyl (2) alaninate, DL-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (2'-methoxyacetyl) alanine methyl ester, N- (2,6-dimethylphenyl) ) -N-chloroacetyl1-D, L-2-aminobutyrolactone, DL-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (phenylacetyl) -alanine methyl ester, 5-methyl-5-vinyl-3- (3rd , 5-dichlorophenyl) -2, 4-dioxo-l, 3-oxo-
  • the plants were again placed in a moist chamber for 16 hours to accelerate the sporangia outbreak. The extent of the development of the infestation on the undersides of the leaves was then determined visually.
  • test plants which contained 4 ppm of active ingredient and which had been prepared from a stock solution consisting of 10% active ingredient, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier, until dripping wet. After the spray coating had dried on, the test plants were grown in the greenhouse at temperatures between 20 and 22 ° C. and 65 to 70%
  • Example 2 Compound No. 2
  • Example 3 Compound No. 3
  • the compounds VI and V2 had the following formulas:
  • Leaves of potted vines of the "Müller-Thurgau" variety were inoculated with an aqueous suspension of zoospores from Plasmopara viticola.
  • the vines were then placed in a steam-saturated chamber at 22 to 24 ° C. for 48 h. They were then removed from the chambers and, after drying, were sprayed to runoff point with aqueous active compound preparation which was made up with a stock solution of 10% active compound, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier. After the spray coating had dried on, the plants were further cultivated for 5 days in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 ° C. After this time, the plants were again placed in a humid climatic chamber for 16 h to accelerate the sporangium carrier outbreak. The extent of the development of the infestation on the undersides of the leaves was then determined.
  • Leaves of potted rice seedlings of the "Tai-Nong 67" variety were sprayed to runoff point with aqueous active substance preparation which was prepared with a stock solution of 10% active substance, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier. The following day, the plants were inoculated with an aqueous spore suspension of Pyricularia oryzae. The test plants in climatic chambers at 22 to 24 ° C and 95 to 99% were then more relative Humidity set up for 6 days. The extent of the development of the infestation on the leaves was then determined visually.
  • Experiment 8 was carried out like experiment 6, but with a lower concentration of the active ingredient in the aqueous preparation.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Azadioxacycloalkene der allgemeinen Formel (I), in der die Substituenten R<1>, R<2>, R<3>, R<4> und X, der Index n und das Brückenglied W die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin mittel zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen oder Schadpilzen, enthaltend wenigstens ein Azadioxacycloalken der Formel (I) oder ein landwirtschaftlich brauchbares Salz von (I).

Description

Azadioxacycloalkene
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Azadioxacycloalkene der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000002_0001
in der die Substituenten R1, R2, R3, R4 und X, der Index n und das Brückenglied W die folgende Bedeutung haben:
R1 Halogen;
R2 Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Halo- genalkenyl, C3-C4-Alkinyl oder C3-C4-Halogenalkinyl;
R3 Ci-Cβ-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halo- genalkinyl, Cι-C6-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, Ci-Cg-Halogenalkoxy-
Cι-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyloxy-Cι-C4-alkyl, C2-C6-Halogenalke- nyloxy-Cι-C4-alkyl, C2-C6-Alkinyloxy-Cι-C -alkyl, C2-C6-Halo- genalkinyloxy-Cι-C4-alkyl,
C3-C7-Cycloalkyl, C -C7-Cycloalkyl-Cι-C -alkyl, Aryl, Aryl-
Cι-C4-alkyl, Aryl-C2-C4-alkenyl, Aryl-C2-C4-alkinyl, Aryloxy- Cι-C4-alkyl, Heterocyclyl, das 5 bis 8 Ringatome und 1,2,3 oder 4 Heteroatome ausgewählt unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, aufweist,
wobei die acht letztgenannten Substituenten 1, 2, 3, 4 oder 5
Substituenten R5 aufweisen können, die gleich oder verschieden sind und die ausgewählt sind unter: Halogen, Cyano, Ni- tro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxyl, Aminocarbonyl, Amino- thiocarbonyl, Ci-Cö-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C -C6-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl oder C2-C6-Halogenalkinyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkylcarbonyl, Cχ-C6-Halogenalkylcarbonyl , Ci-Cö-Halogenalkylcarbonyloxy, Ci-Cβ-Alkylcarbonyloxy, Cι-C6-Alkoxycarbonyl, Ci-Cδ-Halogenal- koxycarbonyl, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Alkylsulfonyl, Ci-Cß-Ha- logenalkylthio, Ci-Cß-Halogenalkylsulfonyl, Cx-Cß-Alkylamino, Bis-Ci-Cβ-alkylamino, Cι-C6-Alkylaminocarbonyl, Bis-Cι-C6-al- kylaminocarbonyl, Cι-C6-Halogenalkylamino, Bis-Cχ-C6-halo- genalkylamino, Cι-C6-Halogenalkylaminocarbonyl, Bis-Ci-Cö-halogenalkylaminocarbonyl, Cι-C6-Alkoxyiminomethyl, Cι-C,6-Alkoxyiminoethyl, Cι-C6-Halogenalkoxyiminomethyl, Ci-Cö-Halogenalkoxyiminoethyl, Phenyl, Phenyloxy, Pyridyl, Py- ridyloxy, wobei die vier letztgenannten Substituenten R5 ihrerseits 1, 2, oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Cχ-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl und Cι-C4-Halogenalkoxy aufweisen können,
zwei an benachbarte Ringatome gebundene Substituenten R5 auch eine Brücke bilden können, welche drei oder vier Glieder ausgewählt aus der Gruppe: 3 oder 4 Kohlenstoffatome, 2 bis 3 Kohlenstoffatome und 1 oder 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/ oder Schwefelatome enthält, wobei diese Brücke gemeinsam mit dem Ring an den sie gebunden ist einen partiell ungesättigten oder aromatischen Rest bilden kann und weiterhin die Kohlenstoffatome der Brücke durch Halogenatome oder Methylgruppen teilweise oder vollständig substituiert sein können;
R4 Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cß-Halogenalkyl oder
für den Fall, daß n größer 1 ist, zusätzlich eine an zwei benachbarte Ringatome gebundene Brücke, welche drei oder vier Glieder ausgewählt aus der Gruppe: 3 oder 4 Kohlenstoffatome, 2 oder 3 Kohlenstoffatome und 1 oder 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthält, wobei diese Brücke gemeinsam mit dem Ring an den sie gebunden ist einen partiell ungesättigten oder aromatischen Rest bilden kann und weiterhin die Kohlenstoffatome der Brücke durch Halogenatome oder Methylgruppen teilweise oder vollständig substituiert sein können;
n 0, 1, 2, 3 oder 4 , wobei die Substituenten R4 verschieden sein können, wenn n größer 1 ist;
X Cι-C4-Alkoxy-N=, Cι-C -Alkoxy-CH= oder R6-CH=, wobei
R6 Halogen, Cι-C4-Alkyl , Cι-C -Alkylthio , C1-C4-Alkylanu.no oder Di-Cι-C4-Alkylamino bedeutet und unsubstituiertes oder durch durch R7 mono- oder disubsti- tuiertes Cι-C3-Alkylen bedeutet, worin
R7 für Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C4-Alkinyl oder C2-C4-Halogenalkinyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C2-C4-Alkenyloxy, C2-C-Halogenalkenyloxy, C2-C4-Alkinyl- oxy oder C2-C4-Halogenalkinyloxy, Cι-C4-Alkylcarbonyloxy steht.
und die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Azadioxacycloalkene der Formel I .
Weiterhin betrifft die Erfindung Mittel zur Bekämpfung von Schad- pilzen und tierischen Schädlingen, welche die Verbindungen der Formel I und/oder ihre landwirtschaftlich verträglichen Salze enthalten, und die Verwendung der Verbindungen I und ihrer Salze zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen.
Derivate der α-Phenylacrylsäure- und der α-Phenyl-α-methoximi- noessigsäure mit orthoständiger Bisoximether-Gruppierung sind in den WO 95/21153, WO 95/21154 und WO 98/38857 beschrieben. Ähnliche Verbindungen mit Trisoximether-Gruppierung sind aus der WO 97/15552 und mit Cyaniminoximether-Gruppierung aus der WO 97/24319 bekannt.
Die WO 95/04728 und die WO 97/27189 beschreiben 2-Aza-l,4-dioxa- cycloalkene, die in der 3 Position über eine 1, 1-Alkandiyleinheit mit einer orthosubstituierten (Het)aryloxy-Gruppe verknüpft sind.
Aus der WO 97/00866 sind ähnliche Azadioxacycloalkene bekannt, die an der Arylgruppe eine orthoständige α-Bisoximether-Gruppie- rung aufweisen.
Die in den vorstehend genannten Schriften beschriebenen Verbindungen sind als Pflanzenschutzmittel gegen Schadpilze und z.T. gegen tierische Schädlinge geeignet.
Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirksamkeit gegenüber Schadpilzen und/ oder tierischen Schädlingen bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch die eingangs erwähn- ten Azadioxacycloalkene der Formel I und ihre landwirtschaftlich brauchbaren Salze gelöst. Die Erfindung betrifft somit außerdem Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, sowie die Verwen- dung der Verbindungen I zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen gefunden. Weiterhin betrifft die Erfindung Mittel, welche wenigstens eine Verbindung der Formel I oder ein landwirtschaftlich brauchbares Salz davon enthalten, und die zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen geeignet sind. Die Verbindungen der Formel I und ihre landwirtschaftlich brauchbaren Salze zeichnen sich insbesondere durch ihre fungizide Wirkung aus.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster als Stereoisomere vorliegen. Sie können ein oder mehrere Chirali- tätsZentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemi- sehe. Insbesondere können die Verbindungen I bei der Herstellung aufgrund ihrer C=C- und C=N-Doppelbindungen als E/Z-Isomerengemi- sche anfallen, die man z.B. durch Kristallisation oder Chromatographie in üblicher Weise in die Einzelverbindungen trennen kann.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Um- Wandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz oder tierischen Schädling erfolgen.
In Bezug auf die -N=C(R1)-C(R3)=NOR2 Doppelbindungen werden im allgemeinen hinsichtlich ihrer Wirksamkeit die E,E-Isomere der Verbindungen I bevorzugt (Konfiguration bezogen auf den Rest -CH20- im Verhältnis zur -C(R3)=NOR2-Gruppe, bzw. bezogen auf den Rest -OR2 im Verhältnis zur -C(R1)=N-OCH2-Gruppe) .
Unter landwirtschaftlich brauchbaren Salzen kommen vor allem die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die erfindungsgemäße Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen. So kommen als Kationen insbesondere die Ionen der Al- kalimetalle, vorzugsweise Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium, Magnesium und Barium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie das Ammoniumion, das gewünschtenfalls ein bis vier Cι-C4-Alkyl- substituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(Cι-C4-alkyl)sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Cι-C4-alkyl)sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat, sowie die Anionen von Cι-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat. Sie können durch Reaktion von I mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Die bei der Definition der Substituenten R1 bis R7 oder als Reste an Cycloalkyl-, Phenyl- oder heterocyclischen Ringen genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, (Bis)Alkylamino-, (Bis)Halogenalkylamino, (Bis)Alkylaminocarbonyl, (Bis)Halogenalkylaminocarbonyl, Alkyl- carbonyl, Alkyloxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoximinomethyl, Halogenalkylcarbony1, Halogenalkyloxycarbonyl, Halogenalkylcarbo- nyloxy, Halogenalkoximino(m)ethyl, Arylalkyl-, Heterocyclylal- kyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Al- kylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkinyl- und Halogenalkinyl-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Ferner stehen beispielsweise:
- Cι-C4-Alkyl sowie die Cχ-C4-Alkylteile in Cι-C4-Alkoxy, (Bis ) -Cι-C4-Alkylamino-, (Bis ) -Cι-C4-Alkylamioncarbonyl, Cχ-C4-Alkylcarbonyl, Cχ-C4-Alkyloxycarbonyl, Cχ-C4-Alkylcarbo- nyloxy, Cχ-C4-Alkylthio und Cχ-C4-Alkylsulfonyl für: CH3, C2H5, CH2-C2H5, CH(CH3)2, n-Butyl, CH(CH3 )-C2H5, CH2-CH(CH3)2 oder C(CH3)3;
- Cχ-C4-Halogenalkyl sowie die Cι-C4-Halogenalkylteile in Cχ-C4-Halogenalkoxy, (Bis)-Cι-C4-Halogenalkylamino-, (Bis ) -Cχ-C4-Halogenalkylaminocarbonyl, Cχ-C4-Halogenalkylcarbo- nyl, Cχ-C4-Halogenalkyloxycarbonyl, Cι-C4-Halogenalkylcarbonyl- oxy, Cχ-C4-Halogenalkylthio und Cχ-C4-Halogenalkylsulfonyl für: einen Cι-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. CH2F, CHF2, CF3, CH2C1, CH(C1)2, C(C1)3, Chlor- fluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluor- ethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-lodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2, 2-Trichlorethyl, C2F5, 5 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2, 2-Difluorpropyl, 2,3-Difluor- propyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2, 3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Tri- chlorpropyl, CH2-C2F5, CF2-C2F5, 1- (Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl ) -2-chlorethyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethyl, 10 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl;
- Cx-Cß-Alkyl sowie die Ci-Cß-Alkylteile in Cχ-C6-Alkoxy,
(Bis ) -Cχ-C6-Alkylamino-, (Bis ) -Cχ-C6-Alkylamioncarbonyl,
Cχ-C6-Alkylcarbonyl, Cχ-C6-Alkyloxycarbonyl, Cχ-C6-Alkylcarbo- jc nyloxy, Cχ-Ce-Alkylthio und Cx-Cß-Alkylsulfonyl für: einen
Cχ-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, oder für z.B. n-Pentyl,
1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethyl- propyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl,
1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl,
20
1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl,
3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1,2-Trimethyl- propyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl oder l-Ethyl-2-methylpropyl, vorzugsweise für CH3, C2H5, CH2-C2H5,
CH(CH3)2, n-Butyl, C(CH3)3, n-Pentyl oder n-Hexyl; 25
- Cx-Cß-Halogenalkyl sowie die Cχ-C6-Halogenalkylteile in Cχ-C6-Halogenalkoxy, (Bis)-Cχ-C6-Halogenalkylamino-,
(Bis) -Cχ-C6-Halogenalkylamioncarbonyl, Cχ-C6-Halogenalkylcarbo- nyl, Cχ-C6-Halogenalkyloxycarbonyl, Cχ-C6-Halogenalkylcarbonyl-
30 oxy, Cx-Cß-Halogenalkylthio und Cχ-C6-Halogenalkylsulfonyl für: einen Cχ-C6-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. für einen der unter Cχ-C4-Halogenalkyl genannten Reste oder für 5-Fluor-l-pentyl, 5-Chlor-l-pentyl, -*5 5-Brom-l-pentyl, 5-Iod-l-pentyl, 5,5,5-Trichlor-l-penyl, Unde- cafluorpentyl, 6-Fluor-l-hexyl, 6-Chlor-l-hexyl, 6-Brom-l-hexyl, 6-Iod-l-hexyl, 6, 6, 6-Trichlor-l-hexyl oder Do- decafluorhexyl;
40 _ Cχ-C3-Alkylen: Methylen, Ethylen oder n-Propylen;
- C3-C4-Alkenyl sowie die C3-C4-Alkenylteile in C3-C -Alkenyloxy und C3-C4-Alkenyloxy-Cχ-C4-alkyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 4 Kohlenstoff-
45 atomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Buten-l-yl, l-Buten-2-yl, l-Buten-3-yl, 2-Buten-l-yl, 1-Methyl- prop- 1-en-l-yl , 2-Methyl-prop- l-en- l-yl , 1-Methyl- prop-2-en-l-yl , 2-Methyl-prop-2-en- l-yl , ;
- C2-C6-Alkenyl sowie die C3-C6-Alkenylteile in C3-Cg-Alkenyloxy 5 und C3-C6-Alkenyloxy-Cχ-C4-alkyl für C -C4-Alkenyl sowie für:
Ethenyl, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Pen- ten-4-yl, 1-Methyl-but-l-en-l-yl, 2-Methyl-but-l-en-l-yl, 3-Methyl-but-l-en-l-yl, l-Methyl-but-2-en-l-yl, 2-Methyl- but-2-en-l-yl, 3-Methyl-but-2-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl,
10 2-Methyl-but-3-en-l-yl, 3-Methyl-but-3-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl- prop-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-prop-l-en-l-yl, 1,2-Dimethyl- prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-prop-l-en-2-yl, l-Ethyl-prop-2-en-l-yl, n-Hex-1-en-l-yl, n-Hex-2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl, n-Hex-4-en-l-yl, n-Hex-5-en-l-yl, 1-Methyl-pent-l-en-l-yl,
,c 2-Methyl-pent-l-en-l-yl, 3-Methyl-pent-l-en-l-yl, 4-Methyl- pent-1-en-l-yl, l-Methyl-pent-2-en-l-yl, 2-Methyl- pent-2-en-l-yl, 3-Methyl-pent-2-en-l-yl, 4-Methyl- pent-2-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl- pent-3-en-l-yl, 3-Methyl-pent-3-en-l-yl, 4-Methyl- pent-3-en-l-yl, l-Methyl-pent-4-en-l-yl, 2-Methyl-
20 pent-4-en-l-yl, 3-Methyl-pent-4-en-l-yl, 4-Methyl- pent-4-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl- but-3-en-l-yl, 1,2-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 1,2-Dimethyl- but-2-en-l-yl, l,2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1,3-Dimethyl- but-1-en-l-yl, l,3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1,3-Dimethyl-
25 but-3-en-l-yl, 2,2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2,3-Dimethyl- but-1-en-l-yl, 2 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 2 ,3-Dimethyl- but-3-en-l-yl, 3, 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 3, 3-Dimethyl- but-2-en-l-yl, 1-Ethyl-but-l-en-l-yl, l-Ethyl-but-2-en-l-yl, l-Ethyl-but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl, 2-Ethyl-but-2-en-
30 1-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1, l,2-Trimethyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en- 1-yl oder l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl;
- C3-C4-Halogenalkenyl sowie die Halogenalkenylteile von C3-C4-Ha- " logenalkenyloxy und C3-C4-Halogenalkenyloxy-Cχ-C4-alkyl für: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen
40 Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sind, also z.B. 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 2,3-Dichlorallyl, 3,3-Dichlorallyl, 2,3, 3-Trichlorallyl, 2, 3-Dichlorbut-2-enyl, 2-Bromallyl, 3-Bromallyl, 2,3-Dibrom- allyl, 3,3-Dibromallyl, 2, 3,3-Tribromallyl oder 2,3-Dibrom-
45 but-2-enyl; - C2-C6-Halogenalkenyl sowie die Halogenalkenylteile von C2-C6-Ha- logenalkenyloxy und C2-C6-Halogenalkenyloxy-Cχ-C4-alkyl für: C2-C6-Alkenyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, z.B für die bei C3-C4-Halogenalkenyl genannten Reste;
- C3-C4-Alkinyl sowie die C3-C4-Alkinylteile in C3-C4-Alkinyloxy und C3-C4-Alkinyloxy-Cχ-C4-alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. 1-Pro- pinyl, 2-Propinyl ( =Propargyl) , 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl und l-Methyl-2-propinyl;
- C2-C6-Alkinyl sowie die C3-C6-Alkinylteile in C3-Ce-Alkinyloxy und C3-C6-Alkinyloxy-Cχ-C4-alkyl für geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. Ethinyl, Prop-1-in-l-yl, Prop-2-in-l-yl, n-But-1-in-l-yl, n-But-l-in-3-yl, n-But-l-in-4-yl, n-But-2-in-l-yl, n-Pent-1-in-l-yl, n-Pent-l-in-3-yl, n-Pent-l-in-4-yl, n-Pent-l-in-5-yl, n-Pent-2-in-l-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-l-in-3-yl, 3-Methyl-. but-l-in-4-yl, n-Hex-1-in-l-yl, n-Hex-l-in-3-yl, n-Hex-l-in-4-yl, n-Hex-l-in-5-yl, n-Hex-l-in-6-yl, n-Hex-2-in-l-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-l-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl- pent-1-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yl, 3-Methyl- pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl, 4-Methyl-pent-l-in- 1-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, vorzugsweise für Prop-2-in-l-yl;
- C3-C4-Halogenalkinyl sowie die C3-C4-Halogenalkinylteile in C3-C4-Halogenalkinyloxy und C3-C6-Halogenalkinyloxy-Cχ-C4-alkyl für: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können, also z.B. 1, l-Difluorprop-2-in-l-yl, 4-Fluorbut-2-in-l-yl, 4-Chlor- but-2-in-l-yl, 1, 1-Difluorbut-2-in-l-yl, 5-Fluorpent-3-in-l-yl oder 6-Fluorhex-4-in-l-yl;
- C2-C6-Halogenalkinyl sowie die C3-C6-Halogenalkinylteile in C3-C6-Halogenalkinyloxy und C3-C6-Halogenalkinyloxy-Cχ-C4-alkyl für: C2-C6-Alkenyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, z.B für die bei C3-C4-Halogenalkinyl genannten Reste;
- Cι-C4-Alkoxy sowie die Cχ-C4-Alkoxyteile in Cχ-C4-Alkoxycarbonyl und in Cχ-C4-Alkoxyimino(m)ethyl für: OCH3, 0C2H5, OCH2-C H5,
OCH(CH3)2, n-Butoxy, OCH(CH3 ) -C2H5, OCH2-CH(CH3)2 oder C(CH3)3 vorzugsweise für OCH3, OC2H5 oder OCH(CH3)2;
- Cχ-C4-Halogenalkoxy sowie die Cχ-C4-Halogenalkoxyteile in Cχ-C4-Halogenalkoxycarbonyl und in Cι-C4-Halogenalko- xyimino(m)ethyl für: einen Cχ-C4-Alkoxyrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder iod substituiert ist, also z.B. OCH2F, OCHF2, 0CF3, 0CH2C1, 0CH(C1)2, 0C(C1)3, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluor- methoxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy,
2-Bromethoxy, 2-Iodethoxy, 2 ,2-Difluorethoxy, 2,2 , 2-Trifluor- ethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2, 2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2, 2 ,2-Trichlorethoxy, OC2F5, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2 , 2-Difluorpropoxy, 2, 3-Difluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2,3-Di- chlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 3, 3, 3-Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, OCH2-C2F5, OCF2-C2F5, l-(CH2F)-2-fluorethoxy, l-(CH2Cl)-2-chlorethoxy, 1- (CH2Br)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brom- butoxy oder Nonafluorbutoxy, vorzugsweise für OCHF2, 0CF3, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy oder 2,2, 2-Trifluorethoxy;
Cχ-C6-Alkoxy sowie die Cχ-C6-Alkoxyteile in Cχ-Cg-Alkoxycarbonyl und in Cχ-C6-Alkoxyimino (m) ethyl für : einen Cχ-C4-Alkoxyrest wie vorstehend genannt , oder z . B . n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2 , 2-Dimethylpropoxy, 1-Ethyl- propoxy, n-Hexoxy, 1 , 1-Dimethylpropoxy, 1 , 2-Dimethylpropoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpen- toxy, 1 , 1-Dimethylbutoxy, 1 , 2-Dimethylbutoxy, 1 , 3-Dimethyl- butoxy, 2 , 2-Dimethylbutoxy, 2 , 3-Dimethylbutoxy, 3 , 3-Dimethyl- butoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 , 1 , 2-Trimethylpropoxy, 1 , 2 , 2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-l-methylpropoxy oder l-Ethyl-2-methylpropoxy, vorzugsweise für 0CH3 , OC2H5 , OCH2-C2H5 , OCH (CH3 ) 2 , n-Butoxy, OC (CH3 ) 3 , n-Pentoxy oder n-Hexoxy;
- Cx-Cß-Alkoxyiminomethyl steht für eine Gruppe R*-N=CH-, worin R* Cχ-C6-Alkoxy wie vorstehend definiert bedeutet; - Cχ-C6-Alkoxyiminoethyl steht für eine Gruppe R*-N=C(CH3)- oder eine Gruppe R*-N=CH-CH2-, worin R* Cχ-C6-Alkoxy wie vorstehend definiert bedeutet;
- Cχ-C6-Halogenalkoxy sowie die Cχ-C6-Halogenalkoxyteile in Halo- genalkoxycarbonyl und in Halogenalkoxyiminomethyl für: einen Ci-Cß-Alkoxyrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. einen der unter Cχ-C4-Halogenalkoxy genannten Reste oder für 5-Fluor-l-pentoxy, 5-Chlor-l-pentoxy,
5-Brom-l-pentoxy, 5-lod-l-pentoxy, 5,5,5-Trichlor-l-pentoxy, Undecafluorpentoxy, 6-Fluor-l-hexoxy, 6-Chlor-l-hexoxy, 6-Brom-l-hexoxy, 6-lod-l-hexoxy, 6, 6,6-Trichlor-l-hexoxy oder Dodecafluorhexoxy;
- Cι-C6-Alkoxy-Cχ-C4-alkyl für: durch Cχ-C6-Alkoxy - wie vorstehend genannt - substituiertes Cχ-C4-Alkyl, also z.B. für CH2-OCH3, CH2-OC2H5, n-Propoxymethyl , CH2-OCH(CH3)2, n-Butoxy- methyl, ( l-Methylpropoxy)methyl, (2-Methylpropoxy)methyl, CH2-OC(CH3)3, 2-(Methoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)ethyl, 2-(n-Prop- oxy)ethyl, 2-( l-Methylethoxy)ethyl, 2- (n-Butoxy)ethyl, 2-(l-Methylpropoxy)ethyl, 2-(2-Methylpropoxy)ethyl, 2-(l,l-Di- methylethoxy)ethyl, 2-(Methoxy)propyl, 2-(Ethoxy)propyl, 2-(n-Propoxy)propyl, 2-( 1-Met ylethoxy)propy1, 2- (n-Butoxy) - propy1, 2-( 1-Methylpropoxy)propy1, 2- (2-Methylpropoxy)propyl, 2-( 1, 1-Dimethylethoxy)propy1, 3-(Methoxy)propyl, 3-(Ethoxy)- propyl, 3-(n-Propoxy)propyl, 3-( 1-Methylethoxy)propy1, 3- (n-Butoxy)propyl, 3-( 1-Methylpropoxy)propy1, 3-(2-Methyl- propoxy)propy1, 3-( 1, 1-Dimethylethoxy)propy1, 2-(Methoxy)butyl, 2-(Ethoxy)butyl, 2-(n-Propoxy)butyl, 2-( 1-Methylethoxy)butyl, 2- (n-Butoxy)butyl, 2-( 1-Methylpropoxy)butyl, 2-(2-Methyl- propoxy)butyl, 2-( 1, l-Dimethylethoxy)butyl, 3-(Methoxy)butyl, 3-(Ethoxy)butyl, 3-(n-Propoxy)butyl, 3-( l-Methylethoxy)butyl, 3- ( n-Butoxy)butyl, 3-( 1-Methylpropoxy)butyl, 3-(2-Methylprop- oxy)butyl, 3- ( 1, 1-Dirnethylethoxy)butyl, 4-(Methoxy)butyl, 4-(Ethoxy)butyl, 4-(n-Propoxy)butyl, 4-( l-Methylethoxy)butyl, 4- (n-Butoxy)butyl, 4-( l-Methylpropoxy)butyl, 4-(2-Methylprop- oxy)butyl oder 4-( 1, l-Dimethylethoxy)butyl, vorzugsweise für CH2-OCH3, CH2-OC2H5, 2- (OCH3 )ethyl oder 2-(OC2H5)ethyl;
_ Cχ-C6-Halogenalkόxy-Cχ-C4-alkyl für: durch Cι-C6-Halogenalkoxy wie vorstehend genannt substituiertes Cχ-C4-Alkyl, also z.B. für 2-(OCHF2)ethyl, 2- (0CF3 )ethyl oder 2-(OC2F5)ethyl;
- C3-C6-Alkenyloxy-Cχ-C4-alkyl für: durch C3-C6-Alkenyloxy wie Allyloxy, But-l-en-3-yloxy, But-l-en-4-yloxy, But-2-en-l-yloxy, l-Methylprop-2-enyloxy oder 2-Methylprop-2-enyloxy substituiertes Cχ-C4-Alkyl, also beispielsweise für Allyloxymethyl, 2-Allyloxyethyl oder But-l-en-4-yloxymethyl , insbesondere für 2-Allyloxyethyl;
- C -C6-Halogenalkenyloxy-Cχ-C4-alkyl entsprechend C3-C6-Alkenylo- xy-Cχ-C4-alkyl für : durch C3-C6-Halogenalkenyloxy substituiertes
Cχ-C4-Alkyl ;
- C3-C6-Alkinyloxy-Cχ-C4-alkyl für : durch C3-C6-Alkinyloxy wie Propargyloxy, But-l-in-3-yloxy, But-l-in-4-yloxy, But-2-in-l- yloxy, l-Methylprop-2-inyloxy oder 2-Methylprop-2-inyloxy, vorzugsweise Propargyloxy, substituiertes Cχ-C4-Alkyl , also beispielsweise für Propargyloxymethyl oder 2-Propargyloxyethyl , insbesondere für 2-Propargyloxyethyl ;
- C3-C6-Halogenalkinyloxy-Cχ-C4-alkyl entsprechend C3-C6-Alkinyl- oxy-Cχ-C4-alkyl für: durch C3-C6-Halogenalkinyloxy substituiertes Cχ-C -Alkyl ;
- C3-C8-Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl;
- C -C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl für Cχ-C -Alkyl, welches mit C3-C8- Cycloalkyl substituiert ist: z.B. Cyclopropylmethyl, Cyclobu- tylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cycloheptylme- thyl, Cyclooctylmethyl, 2- (Cyclopropyl)ethyl, 2- (Cyclobutyl)- ethyl, 2- (CyclopentylJethyl, 2-(Cyclohexyl)ethyl, 2-(Cyclo- heptyl)ethyl, 2- (Cyclooctyl)ethyl, 3- (Cyclopropyl)propy1, 3- (Cyclobutyl )propyl, 3- (Cyclopentyl)propyl, 3- (Cyclohexyl )- propyl, 3- (Cycloheptyl)propyl, 3-(Cyclooctyl)propyl, 4-(Cyclo- propyl)butyl, 4-(Cyclobutyl)butyl, 4-(Cyclopentyl)butyl, 4- (Cyclohexyl )butyl, 4- (Cycloheptyl )butyl, 4- (Cyclooctyl )butyl;
- Aryl: für Phenyl, α-Naphthyl oder ß-Naphthyl;
- Aryloxy: für Phenoxy, α-Naphthyloxy oder ß-Naphthyloxy;
- Aryl-Cχ-C4-alkyl: für Cχ-C4-Alkyl, welches mit Phenyl, α-Naphthyl oder ß-Naphthyl substituiert ist, z.B. für Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 1-, 2- oder 3-Phenylpropyl;
_ Aryloxy-Cχ-C -alkyl: für Cχ-C4-Alkyl, welches mit Phenoxy, α-Naphthyloxy oder ß-Naphthyloxy substituiert ist, z.B. für Phenoxy ethyl , 1- oder 2-Phenoxyethyl, 1-, 2- oder 3-Phenoxy- propyl;
- Aryl-C2-C4-alkenyl: für C2-C4-Alkenyl, welches mit Phenyl, α-Naphthyl oder ß-Naphthyl substituiert ist, z.B. für 1- oder 2-Phenylethenyl, l-Phenylprop-2-en-l-yl, 3-Phenyl-l-pro- pen-l-yl , 3-Phenyl-2-propen- l-yl , 4-Phenyl- l-buten-l-yl oder 4-Phenyl-2-buten- l-yl ;
- Aryl-C2-C4-alkinyl: für C2-C4-Alkinyl, welches mit Phenyl, α-Naphthyl oder ß-Naphthyl substituiert ist, z.B. für 1-Phenyl- prop-2-in-l-yl, 3-Phenyl-l-propin-l-yl, 3-Phenyl-2-propin-l-yl, 4-Phenyl-l-butin-l-yl oder 4-Phenyl-2-butin-l-yl;
- Heterocyclyl: für gesättigtes, partiell gesättigtes oder unge- sättigtes (aromatisches) Heterocyclyl, das 5 bis 8 Ringatome und 1, 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, aufweist, auch ein oder zwei Carbonyl- oder Thiocarbonylringglieder aufweisen und auch benzokonden- siert sein kann.
Beispiele für gesättigtes oder partiell ungesättigtes Heterocyclyl sind: 2-Tetrahydrofuranyl, Oxiranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazoldinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxa- zolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothia- zolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-0xazolidinyl, 2-Thia- zolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, l,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Oxadia- zolidin-5-yl, 1,2 ,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Thiadia- zolidin-5-yl, 1,2 , 4-Triazolidin-3-yl, 1,3, 4-Oxadiazolidin-2-yl, 1, 3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1, 3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydro- fur-2-yl, 2, 3-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydro-fur-4-yl, 2,3-Di- hydro-fur-5-yl, 2 , 5-Dihydrofur-2-yl, 2,5-Dihydro-fur-3-yl, 2 , 3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydro- thien-4-yl, 2, 3-Dihydrothien-5-yl, 2,5-Dihydrothien-2-yl, 2, 5-Dihydrothien-3-yl, 2, 3-Dihydropyrrol-2-yl, 2,3-Dihydropyr- rol-3-yl, 2, 3-Dihydropyrrol-4-yl, 2,3-Dihydropyrrol-5-yl, 2,5-Dihydropyrrol-2-yl, 2,5-Dihydropyrrol-3-yl, 2 ,3-Dihydroiso- xazol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-5-yl, 4, 5-Dihydroisoxazol-3-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-4-yl, 4,5-Dihy- droisoxazol-5-yl, 2 , 5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2 ,5-Dihydroiso- thiazol-4-yl, 2 , 5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2, 3-Dihydroisopyra- zol-3-yl, 2 , 3-Dihydroisopyrazol-4-yl, 2 , 3-Dihydroisopyra- zol-5-yl, 4, 5-Dihydroisopyrazol-3-yl, 4, 5-Dihydroisopyra- zol-4-yl, 4 , 5-Dihydroisopyrazol-5-yl, 2, 5-Dihydroisopyra- zol-3-yl, 2,5-Dihydroisopyrazol-4-yl, 2 , 5-Dihydroisopyra- zol-5-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-3-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-4-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-5-yl, 4, 5-Dihydrooxazol-3-yl, 4 ,5-Dihydrooxa- zol-4-yl, 4, 5-Dihydrooxazol-5-yl, 2, 5-Dihydrooxazol-3-yl, 2,5-Dihydrooxazol-4-yl, 2, 5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,3-Dihydro- thiazol-2-yl, 2, 3-Dihydrothiazol-4-yl, 2 , 3-Dihydrothiazol-5-yl, 4, 5-Dihydrothiazol-2-yl, 4,5-Dihydrothiazol-4-yl, 4,5-Dihydro- thiazol-5-yl, 2, 5-Dihydrothiazol-2-yl, 2,5-Dihydrothiazol-4-yl, 2,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2, 3-Dihydroimidazol-2-yl, 2,3-Dihy- droimidazol-4-yl, 2,3-Dihydroimidazol-5-yl, 4, 5-Dihydroimida- zol-2-yl, 4,5-Dihydroimidazol-4-yl, 4, 5-Dihydroimidazol-5-yl, 2,5-Dihydroimidazol-2-yl, 2, 5-Dihydroimidazol-4-yl, 2,5-Dihy- droimidazol-5-yl, 2-Morpholinyl, 3-Morpholinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 3-Tetrahydropyridazinyl, 4-Tetra- hydropyridazinyl, 2-Tetrahydropyrimidinyl, 4-Tetrahydropyrimi- diny1 , 5-Tetrahydropyrimidiny1 , 2-Tetrahydropyraziny1, 1, 3,5-Tetrahydrotriazin-2-yl, 1,2, 4-Tetrahydrotriazin-3-yl,
1, 3-Dihydrooxazin-2-yl, l,3-Dithian-2-yl, 2-Tetrahydropyranyl,
1 , 3-Dioxolan-2-yl, 3,4,5, 6-Tetrahydropyridin-2-yl,
4H-1 , 3-Thiazin-2-yl, 4H-3 , l-Benzothiazin-2-yl,
1 , l-Dioxo-2 ,3,4, 5-tetrahydrothien-2-yl, 2H-1 , 4-Benzothia- zin-3-yl, 2H-1, 4-Benzoxazin-3-yl, l,3-Dihydrooxazin-2-yl, 1 , 3-Dithian-2-yl;
Beispiele für ungesättigtes Heterocyclyl (Heteroaryl) sind:
5-Ring Heteroaryl, enthaltend als Ringglieder ein bis vier Stickstoffatome; oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom; oder ein Sauerstoffatom; oder ein Schwefelatom: z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-0xazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1, 2 , 4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1, 2, 4-Thiadiazol -3-yl, 1,2, 4-Thiadiazol-5-yl, 1,2, 4-Triazol-3-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Tri- azol-2-yl;
Benzokondensiertes 5-Rinσ Heteroaryl: 5-Ring Heteroaryl mit 1, 2 oder 3 Stickstoffatomen; oder einem Heteroatom, ausgewählt unter Sauerstoff und Schwefel und gegebenenfalls weiteren ein oder zwei Stickstoffatomen; worin zwei benachbarte Kohlenstoff- ringglieder durch eine Buta-1, 3-dien-l,4-diylgruppe verbrückt sind: z.B. Indolyl, Benzofuranyl, Benzothienyl, Benzoxazolyl, Benzopyrazolyl oder Benzothiazolyl;
6-Ring Heteroaryl, das neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können: z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1, 3, 5-Triazin-2-yl, 1,2,4-Tri- azin-3-yl und 1,2, 4 , 5-Tetrazinyl; - Benzokondensiertes 6-Ring Heteroaryl: 6-Ring Heteroaryl, in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder durch eine Buta-1, 3-dien-l,4-diylgruppe verbrückt sein können: z.B. Chinolin, Isochinolin, Chinazolin und Chinoxalin.
Im Hinblick auf die fungizide und schädlingsbekämpfende Wirkung der Verbindungen I und ihrer Salze haben die Substituenten R1, R2, R3, R4 und X, der Index n und das Brückenglied W alleine oder in Kombination die folgende Bedeutung:
X steht für Cχ-C4-Alkoxy-N= und insbesondere für CH30-N=. Daneben sind Verbindungen bevorzugt, worin X für CH30-CH= oder CH3-CH= steht.
n bedeutet 0 oder 1 und insbesondere 0. Unter den Verbindungen der Formel I mit n = 1 werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R4 ortho zur C=X-Gruppe steht (6-Position) und insbesondere 6-Methyl oder 6-Chlor bedeutet.
R1 steht für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor .
R2 steht für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Allyl oder Propargyl und insbesondere für Methyl oder Ethyl.
W steht für ein mit R7 substituiertes Ethylen, wobei R7 vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl bedeutet. Insbesondere steht W für unsubstituiertes Ethylen (-CH2-CH2-).
In bevorzugten Verbindungen der Formel I ist R3 ausgewählt unter C -C6-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl, gesättigtem C3-C6-Heterocyclyl, Phenyl, α- und ß-Naphthyl, 5-Ring Heteroaryl, insbesondere 2- und 3-Furyl, 2- und 3-Thienyl, 2-, 4- und 5-0xazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 2-, 4- und 5-Imidazolyl, 3-, 4- und 5 Pyrazolyl, 3-, 4- und 5-Isoxazolyl, sowie 3-, 4- und 5-Isothiazolyl, weiterhin 6-Ring Heteroaryl, insbesondere 2-, 3- und 4-Pyridyl sowie 2-, 4- und 5-Pyrimidinyl, wobei die genannten Reste R3 unsubstituiert oder in der oben beschriebenen Weise substituiert, vorzugsweise mit 1, 2, oder 3 Substituenten R5 oder im Falle von R5 = Fluor oder Chlor auch mit 4 oder 5 Substituenten R5 substituiert sein können. Beispiele für bevorzugte Substituenten R3 sind in Tabelle A angegeben.
Sofern R3 ein mit R5 substituierter Rest ist, steht R5 vorzugsweise für Halogen, Cyano, Nitro, Cχ-C6-Alkyl, Ci-Cß-Halogenalkyl, Cχ-C6-Alkoxy, Cχ-C6-Halogenalkoxy, Ci-Cβ-Alkylcarbonyl, Cχ-C6-Halo- genalkylcarbonyl , Cχ-C6-Alkoxycarbonyl , Cχ-C6-Halogenalkoxycarbo- nyl, Cχ-C6-Alkylamino, Bis-Cχ-C6-alkylamino, Cχ-C6-Halogenalkyla- mino, Bis-Cχ-C6-halogenalkylamino, Cx-Ce-Halogenalkylaminocarbo- nyl, Bis-Cx-Cg-halogenalkylaminocarbonyl und Cχ-C6-Alkoxyiminome- thyl , Cχ-Cg-Halogenalkoxyiminomethyl .
Beispiele für geeignete Substituenten R5 sind Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Amino, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro- pyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Pro- poxy, n-Butoxy, tert .-Butoxy, Fluormethyl, Difluormethyl, Tri- fluormethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2 ,2-Trifluorethoxy, 1, 1,2 ,2-Tetrafluorethoxy, Vinyl, Allyl, 2-Propen-1-yloxy, Propargyloxy, Methylthio, Methyl- sulfonyl, Methoxyiminomethyl , Ethoxyiminomethyl, 1-Methoxy- imino-1-ethyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Pivalyl, Methoxycarbo- nyl, Ethoxycarbonyl, Methylamino, Dimethylamino, Aminocarbonyl, Methylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl , Aminothiocarbonyl, Phenyl, Phenoxy, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Fluor- phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenoxy, 2-, 3- oder 4-Fluorphenoxy, 2-, 3- oder 4-Methylphenoxy, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyloxy, 2-Methyl-3-pyridyl, 6-Chlor-2-pyridyl, 2-Methyl-3-pyridyloxy, 6-Chlor-2-pyridyloxy. Beispiele für zwei eine Brücke bildende Reste R5 sind Methylen- dioxy (-O-CH2-O-), Dimethylmethylendioxy (-0-C(CH3)2-0-) , Difluor- methylendioxy (-0-CF2-0-) und Ethylendioxy (-0-CH2-CH2-0-) .
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R3 für mit einem, zwei oder drei Substituenten R5 substituiertes oder für unsubstituiertes Phenyl steht, oder im Falle von R5 = Fluor oder Chlor auch für mit 4 oder 5 Substituenten R5 substituiertes Phenyl stehen kann. Beispiele für derartige Reste R3 sind die in Tabelle A, Zeilen 71 bis 267 genannten Reste R3, insbesondere Phenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3-Trifluormethylphenyl und 2 , 4-Dichlorphenyl.
Hierunter sind besonders bevorzugt die Azadioxacycloalkene der Formel Ia,
Figure imgf000016_0001
worin R1, R2 und R5 die zuvor genannten Bedeutungen haben und m für 0, 1 oder 2 steht, wenn R5 für Halogen steht, kann m in Formel Ia auch 4 oder 5 bedeuten. Tabelle A
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
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Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung als Fungizide und Wirkstoffe zu Bekämpfung von Schädlingen die in den folgenden Tabellen 1 bis 40 zusammengestellten Einzelverbindungen bevor- 5 zugt, welche den allgemeinenen Formeln I.A bis I.E gehorchen.
Tabelle 1:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, 10
Figure imgf000037_0001
worin R1 für Chlor und R2 für Methyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
20
Tabelle 2:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, worin R1 für Chlor und R2 für Ethyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutun- 2g gen aufweist.
Tabelle 3:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, worin R1 für Chlor und R2
30 für n-Propyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 4:
,ς Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, worin R1 für Chlor und R2 für iso-Propyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 5
40
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, worin R1 für Chlor und R2 für Propen-3-yl (= Allyl) steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
45 Tabelle 6: Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, worin R1 für Chlor und R2 für Propin-3-yl (= Propargyl) steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 7 :
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, worin R1 für Brom und R2 für Methyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 8:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, worin R1 für Brom und R2 für Ethyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutun- gen aufweist.
Tabelle 9:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, worin R1 für Brom und R2 für n-Propyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 10:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, worin R1 für Brom und R2 für iso-Propyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 11:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, worin R1 für Brom und R2 für Propen-3-yl (= Allyl) steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 12:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.A, worin R1 für Brom und R2 für Propin-3-yl (= Propargyl) steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 13:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B,
Figure imgf000039_0001
worin R1 für Chlor und R2 für Methyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 14:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, worin R1 für Chlor und R2 für Ethyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutun- gen aufweist.
Tabelle 15:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, worin R1 für Chlor und R2 für n-Propyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 16:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, worin R1 für Chlor und R2 für iso-Propyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 17:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, worin R1 für Chlor und R2 für Propen-3-yl (= Allyl) steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 18:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, worin R1 für Chlor und R2 für Propin-3-yl (= Propargyl) steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 19:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, worin R1 für Brom und R2 für Methyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeu- tungen aufweist. Tabelle 20 :
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, worin R1 für Brom und R2 für Ethyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutun- gen aufweist.
Tabelle 21:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, worin R1 für Brom und R2 für n-Propyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 22:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, worin R1 für Brom und R2 für iso-Propyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 23:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, worin R1 für Brom und R2 für Propen-3-yl (= Allyl) steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 24:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.B, worin R1 für Brom und R2 für Propin-3-yl (= Propargyl) steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 25:
Verbindungen der allgemeinen Formel I . C ,
Figure imgf000040_0001
worin R1 für Chlor und R2 für Methyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 26: Verbindungen der allgemeinen Formel I.C, worin R1 für Chlor und R2 für Ethyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 27:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.C, worin R1 für Chlor und R2 für n-Propyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 28:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.C, worin R1 für Chlor und R2 für iso-Propyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Be- deutungen aufweist.
Tabelle 29:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.C, worin R1 für Chlor und R2 für Propen-3-yl (= Allyl) steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 30:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.C, worin R1 für Chlor und R2 für Propin-3-yl (= Propargyl) steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 31:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.C, worin R1 für Brom und R2 für Methyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 32:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.C, worin R1 für Brom und R2 für Ethyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 33:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.C, worin R1 für Brom und R2 für n-Propyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeu- tungen aufweist. Tabelle 34 :
Verbindungen der allgemeinen Formel I.C, worin R1 für Brom und R2 für iso-Propyl steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Be- 5 deutungen aufweist.
Tabelle 35:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.C, worin R1 für Brom und R2 10 für Propen-3-yl (= Allyl) steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 36:
15 Verbindungen der allgemeinen Formel I.C, worin R1 für Brom und R2 für Propin-3-yl (= Propargyl) steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 37:
20
Verbindungen der allgemeinen Formel I.D,
Figure imgf000042_0001
,0 worin R1 für Chlor steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 38:
3g Verbindungen der allgemeinen Formel I.D, worin R1 für Brom steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 39:
.Q Verbindungen der allgemeinen Formel I.E,
Figure imgf000042_0002
worin R1 für Chlor steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Tabelle 40:
Verbindungen der allgemeinen Formel I.E, worin R1 für Brom steht und R3 eine der in Tabelle A angegebenen Bedeutungen aufweist.
Die Verbindungen I können auf verschiedenen Wegen erhalten wer- den, wobei es für die Synthese unerheblich ist, ob zunächst die Gruppe X# oder die Bisoximetherseitenkette E# aufgebaut wird,
Figure imgf000043_0001
In den Formeln X# und E# haben R1, R2, R3, W und Z die vorgenannten Bedeutungen. # kennzeichnet die Verknüpfung mit dem restlichen Molekülteil von I (Phenylring bzw. Benzylkohlenstoff ) .
Verbindungen I können beispielsweise hergestellt werden, indem man zunächst einen Carbonsäureester II mit Hydroxylamin in die entsprechende Hydroxamsäure III überführt (Schritt 1), diese anschließend mit einer Benzylverbindung IV zum entsprechenden Hy- droxamsäureester V umsetzt (Schritt 2) und V mit einem Halogenie- rungsmittel in die entsprechende Zielverbindung I überführt (Schritt 3) [vgl. DE-A 197 08 940].
Figure imgf000043_0002
Rx in der Formel II steht für den Rest einer üblichen Abgangsgruppe. Unter üblichen Abgangsgruppen im Sinne dieser Umsetzung sind besonders die folgenden Gruppen zu verstehen: Cχ-C4-Alkyl (besonders Methyl oder Ethyl) oder Phenyl. L in der Formel IV steht für eine nucleofuge Abgangsgruppe. Im Sinne dieser Umsetzung sind darunter besonders die Folgenden zu verstehen: Halogen oder Alkyl- oder Arylsulfonat, besonders Chlor, Brom, Iod, Mesylat, Tosylat und Triflat.
1. Die Umsetzung des Carbonsäureesters II mit Hydroxylamin erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -20°C bis 50°C, vorzugsweise 0°C bis 20°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel, bevorzugt in Gegenwart einer Base (vgl. Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. E5, S. 1141 ff.).
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, haloge- nierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Buta- nol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethyl- acetamid, besonders bevorzugt Alkohole wie Methanol und Ethanol. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdal- kalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natri- ummethanolat, Natriumethanolat , Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre A ine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylami- nopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Alkalimetallhydroxide wie Natrium- und Kaliumhydroxid, sowie Alkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat und Natriumethanolat. Die Basen werden im allgemeinen äquimo- lar oder im Überschuß verwendet.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, Hydroxylamin in einem Überschuß bezogen auf II einzusetzen. Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Carbonsäureester II sind in der Literatur bekannt [DE-A 28 08 317; DE-A 22 65 234; J. Chem. Soc. PT 1, 2340 ff. (1975); Chem. Ber. 16, 2987 ff. (1883); J. Org. Chem. 37, 139 (1972)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
2. Die Umsetzung der Hydroxamsäure III mit der Benzylverbindung IV erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 130°C, vorzugsweise 10°C bis 60°C, in einem inerten organischen Lö- sungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. Liebigs Ann. Chem. 10, 997 ff. (1992); Synth. Commun. 19, 339 ff. (1989)]. Die Verwendung der Benzylverbindungen IV, in denen L für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, ist bevorzugt.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, haloge- nierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methyl- ethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran, Acetonitril und Dimethylformamid. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Al- kalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhy- drid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalime- tallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calzi- umcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhy- drogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phe- nyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Na- triummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert .-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylami- nopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriummethanolat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrid. Die Basen werden im allgemeinen äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, III in einem Überschuß bezogen auf IV einzusetzen. Selbstverständlich kann man auch die Verbindung IV im Über- schuß einsetzen, wenn dies zweckdienlich ist.
3. Die Halogenierung der Hydroxamsäureester V erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -20°C bis 100°C, vorzugsweise -10°C bis 80°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. Houben-Weyl, 4. Aufl., Bd. E5, S. 631 ff.; J. Org. Chem. 36, 233 (1971); Synthesis 9, 750 ff. (1991); Tetrahedron 52(1), 233 ff. (1996) ] .
Als Halogenierungsmittel bei dieser Umsetzung eignen sich die üblichen anorganischen und organischen Halogenierungsmittel, z.B. Thionylchlorid, Oxalylchlorid, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortriiodid, Triphenylphosphin/CCl4, Triphenylphosphin/ CBr , Triphenylphosphin/Iod, vorzugsweise Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder die genannten Triphenylphosphin- Reagentien.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, haloge- nierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methyl- ethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, sowie
Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Acetonitril, Toluol und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden .
Die Halogenierungsmittel werden im allgemeinen mindestens in äquimolaren Mengen eingesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, sie in einem Überschuß von bis zu 10 mol bezogen auf 1 mol Verbindung V, vorzugsweise bis zu 5 mol, insbe- sondere bis zu 3 mol, einzusetzen. Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Benzylver- bindungen IV sind aus der Literatur bekannt [vgl. WO-A 95/04728; WO-A 98/17653]. Sie können beispielsweise auf dem folgenden Syntheseweg erhalten werden:
Figure imgf000047_0001
In den Formeln VI und VII steht La für ein durch eine Schutzgruppe geschütztes Sauerstoffatom, R für Halogen, Alkylcarbonyloxy, OH, Cχ-C4-Alkoxy oder einen Aktivester wie gegebenenfalls substituiertes Phenoxy (wie beispielsweise p-Nitrophenoxy oder Pentafluor- phenoxy), Succinimidoxy oder Isoharnstoff. In Formel IVa und der Verbindung Lx-W-L2 hat W die zuvor genannte Bedeutung. L1, L2 stehen jeweils für eine nucleophil austauschbare Gruppe wie Haloge- nid, Cχ-C4-Alkylsulfonat, Cχ-Cχ2-Alkylphenylsulfonat oder Mono-Cχ- C -alkylsulfat oder L1 und L2 können gemeinsam auch eine Brücke -O- darstellen. Im Folgenden werden die Schritte 1) bis 3) dieser Umsetzung näher erläutert.
1) Benzylverbindungen der Formel VI werden mit Hydroxylamin oder dessen Säureadditionssalz gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder eines wasserentziehenden Mittels, wie N,N'-Dicyclo- hexylcarbodiimid, oder in Gegenwart eines Kupplungsreagenzes, wie beispielsweise 2-Ethoxy-l-ethoxycarbonyl-l,2-dihydrochi- nolin (EEDQ), 1-Isobutyloxycarbonyl 2-isobutyloxy-l,2-dihy- drochinolin (IIDQ) oder Benzotriazol-l-yl-oxy-tris-(dimethyl- amino)-phosphonium-hexafluorphoshat (BOP), zu den Hydroxam- säuren der Formel VII umgesetzt.
2) Die Verbindungen VII werden dann durch Umsetzung mit den Verbindungen der Formel Li-W-L2 cyclisiert [vgl. WO-A 95/04728].
Die Reaktionsfolge VI → VII → IVa kann zweistufig oder vorzugsweise einstufig, d.h. ohne Isolierung der im ersten Verfahrensschritt gebildeten Hydroxamsäure VII durchgeführt wer- den. Die Durchführung kann analog den in WO 95/04728, WO 97/00866 und EP-A 846 691 beschriebenen Methoden ausgeführt werden, auf die hiermit Bezug genommen wird.
3 ) Die Umwandlung der geschützten OH-Gruppe La in IVa in die reaktive Gruppe L in den Verbindungen IV ist aus der Literatur im Prinzip bekannt. Beispielsweise können Verbindungen IV, in denen L für Halogen steht, aus Verbindungen IVa durch Umsetzung mit einem Säurehalogenid, beispielsweise einem Carbon- säurechlorid wie Acetylchlorid, einem Sulfonsäurechlorid, oder einer Halogenwasserstoffsäure gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure, z.B. Aluminiumtrichlorid, hergestellt werden [vgl.: Jp-A 90/89653; DE-A 29 33 985; WO-A 95/04728; Tetrahedron Lett., Bd. 34, S. 3829 (1993)]. Es kann vorteil- haft sein, zuvor in einem separaten Schritt die Schutzgruppe der Verbindung IVa abzuspalten [vgl. T. W. Greene, Protective Groups in Organic Chemistry, J. Wiley & Sons, 1991, S. 10 - 142].
Alternativ kann aus Verbindung IVa zunächst die Schutzgruppe abgespalten werden und anschließend die OH-Funktion im entstandenen Benzylalkohol-Derivat in eine reaktive Gruppe L überführt werden. Für L = Halogen gelingt dies beispielsweise durch Umsetzung mit üblichen Halogenierungsmitteln, wie S0C1 , BBR4/SnCl , CCl /Triphenylphosphin oder HBr [vgl.: Or- ganiku , 16. Auflage 1988, S. 189ff., VEB Verlag der Wissenschaften, Berlin; Synthesis (1989) S. 614; J. Org. Chem., Bd. 53 (1988) S. 5113; Synth. Commun., Bd. 17 (1987) S. 219].
Verbindungen der Formel L1-W-L2 sind literaturbekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen [vgl.: WO-A 95/04728; WO-A 97/00866; EP-A 846 691].
Benzylverbindungen der Formel VI sind ebenfalls literaturbekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden [vgl.: EP- A 178 826; EP-A 253 213; WO-A 95/04728].
Die Verbindungen der Formel IV mit L = Halogen, z.B. Chlor oder Brom, können alternativ auch aus Verbindungen der Formel IVa, in der La Wasserstoff bedeutet, durch Seitenkettenhalogenierung, z.B. mit N-Bromsuccinimid, hergestellt werden [vgl. WO 95/04728].
Ein weiterer vorteilhafter Weg zur Herstellung der Verbindungen I geht von α-Bisoxim(mono)benzylethern der Formel VIII aus, in der R1 bis R4 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und Y für Halogen, Alkylcarbonyloxy, OH, NH2, Cχ-C4-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy (wie beispielsweise p-Nitrophe- noxy oder Pentafluorphenoxy) , Cχ-C -Alkylamino, Di-Cχ-C4-Alkyl- amino oder einen Aktivester wie Succinimidoxy oder Isoharnstoff steht. Die Verbindungen VIII werden in einem ersten Schritt 1) mit Hydroxylamin oder dessen Säureadditionssalz gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder einer wasserentziehenden Verbindung wie N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid und anschließend in einem zweiten Schritt 2) mit einer Verbindung L1-W-L2, in der W die zuvor genannte Bedeutung besitzt und L1, L2 jeweils für eine nucleophil austauschbare Gruppe wie Halogenid, Cι-C4-Alkylsulfonat, Cχ-Cχ2- Alkylphenylsulfonat oder Mono-Cχ-C4-alkylsulfat stehen oder L1 und L2 gemeinsam eine Brücke -O- darstellen, umgesetzt.
Figure imgf000049_0001
Die in Schema 2 aufgeführten Verfahrensschritte 1) und 2) können zweistufig oder vorzugsweise einstufig, d.h. ohne Isolierung der im ersten Verfahrensschritt gebildeten Hydroxamsäure IVa hergestellt werden. Die Durchführung kann analog den in WO 95/04728, WO 97/00866 und EP-A 846 691 beschriebenen Methoden ausgeführt werden.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräun- licher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen. Die α-Bisoxim(mono)benzylether der Formel VIII lassen sich nach literaturbekannten Synthesen gewinnen [vgl. WO 97/15552].
Ein weiterer Zugang zu den Verbindungen I besteht darin, daß man einen Carbonsäureester der Formel II unter den vorstehend für die Umsetzung von II mit Hydroxylamin zu III beschriebenen Bedingungen mit dem Benzylhydroxylamin IX zu der Verbindung X umsetzt und dann zunächst die Azadioxacycloalkeneinheit durch Cyclisierung aufbaut und anschließend durch Halogenieren die Carbonylgruppe der Seitenkette in den Rest R1 umwandelt oder diese Schritte in umgekehrter Reihenfolge durchführt.
Figure imgf000050_0001
Nach einem weiteren Verfahren erhält man die Verbindungen I vor- teilhaft, indem man ein Amidoxim Ilb mit einer Benzylverbindung XI in die entsprechende Verbindung der Formel Xa überführt (Schritt 1), die Aminogruppe von Xa im Wege einer Diazotierung gegen Halogen austauscht (Schritt 2) und anschließend in der oben beschriebenen Weise die Cyclisierung durchführt (Schritt 3). Schritt 2) und Schritt 3) können auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.
Figure imgf000050_0002
Die Umsetzung des Amidoxims Ilb mit der Benzylverbindung XI er- folgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 130°C, vorzugsweise 10°C bis 60°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. Lit. Heterocycles 36, 1027 ff. (1993)].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwas- serstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Pro- pionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert .-Butanol, sowie Dimethylsul- foxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran, Acetonitril und Dimethylformamid. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Al- kalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, . Ka- liumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbo- nate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert .-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri- isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natri- ummethanolat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrid.
Die Basen werden im allgemeinen äquimolar oder im Überschuß verwendet.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, Ilb in einem Überschuß bezogen auf XI einzusetzen.
Die für diese Herstellung der Verbindungen I benötigten Amidoxime Ilb sind in der Literatur bekannt [DE-A 44 42 732; Gazz. Chim. Ital. 55, 327 (1925)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die Diazotierung und Halogenierung von Xa erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -20°C bis 50°C, vorzugsweise 0°C bis 20°C, in
Wasser oder in einem wäßrigen inerten organischen Lösungsmittel [vgl. Lit. J. Org. Chem. 45, 4144 ff. (1980); Chem. Ber. 26, 1567 ff. (1893)].
Als Halogenierungsmittel dienen in dieser Umsetzung Fluorwaser- stoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Iodwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff. Die Halogenierungsmittel werden im allgemeinen im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet .
Geeignete Lösungsmittel für die Diazotierung und Halogenierung sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohe- xan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert .-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylfor- mamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt sind neben Wasser Gemische von Dioxan und Wasser und/oder Tetrahydrofuran und Wasser.
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten , Deuteromyceten , Phycomyceten und Basidiomyceten , aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: • Alternaria-Arten an Gemüse und Obst,
• Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben,
• Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
• Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisge- wachsen,
• Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide,
• Fusarium- und Verticilliujfl-Arten an verschiedenen Pflanzen, Helmin thospori um-Arten an Getreide,
Λfycosphaerella-Arten an Bananen und Erdnüssen,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Plasmopara viticola an Reben,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste,
Pseudoperoπospora-Arten an Hopfen und Gurken,
Puccinia-Arten an Getreide,
Pyricularia oryzae an Reis, • .λizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen,
Septoria nodorum an Weizen,
Sphaerotheca fuliginea (Gurkenmehltau) an Gurken,
Uπcinula necator an Reben,
C/stilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie • Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirk- Stoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials. Die Verbindungen der Formel I sind außerdem geeignet, tierische Schädlinge aus der Klasse der Insekten, Spinnentiere und Nemato- den wirksam zu bekämpfen. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor zur Bekämpfung tierischer Schädlinge eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden tierischen Schädlinge:
• Insekten aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera) beispielsweise Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argilla- cea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insu- lana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersi- cella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera cof- feella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobe- sia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseu- doplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula abso- luta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumato- poea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni und Zeira- phera canadensis,
• Käfer (Coleoptera) , z.B. Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar,
Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Bla- stophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bru- chus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebu- losa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorr- hynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus,
Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punc- tata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hir- tipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californi- cus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyl- lopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus und Sitophilus granaria,
• Zweiflügler (Diptera), z.B. Aedes aegypti, Aedes vexans, Anas- trepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macella- ria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pi- piens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fan- nia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsi- tans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifo- lii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lyco- ria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagole- tis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula ole- racea und Tipula paludosa,
• Thripse (Thysanoptera), z.B. Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi und Thrips tabaci,
• Hautflügler (Hymenoptera) , z.B. Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testu- dinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata und Solenopsis invicta,
• Wanzen (Heteroptera) , z.B. Acrosternum hilare, Blissus leucop- terus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus in- termedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Ne- zara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis und Thyanta perditor,
• Pflanzensauger (Homoptera), z.B. Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Ce- rosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae,
Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopa- lomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala, Sap- paphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Tria- leurodes vaporariorum und Viteus vitifolii,
• Termiten (Isoptera), z.B. Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus und Termes natalensis,
• Geradflügler (Orthoptera) , z.B. Acheta domestica, Blatta orien- talis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melano- plus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguini- pes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus und Tachycines asynamorus,
• Arachnoidea wie Spinnentiere (Acarina), z.B. Amblyomma america- num, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoeni- cis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius me- gnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllo- coptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus , Tetranychus kanzawai, Tetra- nychus pacificus, Tetranychus telarius und Tetranychus urticae,
• Nematoden wie Wurzelgallennematoden, z.B. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Zysten bildende Nematoden, z.B. Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, He- terodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, Stock- und Blattälchen, z.B. Belonolaimus longicaudatus, Dity- lenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus mul- ticinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylen- chus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus clay- toni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Praty- lenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus und Pratylenchus goodeyi.
Die Aufwandmenge an Wirkstoff zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen beträgt unter Freilandbedingungen 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 kg/ha.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen da- für im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Ketone (z.B. Cyclohexanon) , Amine ( z .B.Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nicht- ionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettal- kohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsul- fonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Al- kylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren so- wie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxy- liertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenol- polyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpoly- etheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Konden- sate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxy- liertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sor- bitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclo- hexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge- meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammo- niumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cel- lulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind:
I. 5 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew. -Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew. -Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%).
III. 10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew. -Teilen Xylol, 6 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew. -Teilen Calcium- salz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%). IV. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30 Gew. -Teilen Isobutanol, 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%).
V. 80 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit
3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-al- pha-sulfonsäure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer
Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.-%).
VI. Man vermischt 90 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung mit 10 Gew. -Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%).
VII. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen- oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VIII.20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α- sulfonsäure, 17 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Ham- mermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IX. 10 Gew. -Teile der erfindungsgemäßen Verbindung werden in 63 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 27 Gew. -Teilen Dispergiermittel (beispielsweise eine Mischung aus 50 Gew. -Teilen des Anlagerungsprodukts von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 50 Gew. -Teilen des Anlagerungsprodukts von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl) gelöst. Die Stammlösung wird an- schließend durch Verteilen in Wasser auf die gewünschte Kon- zentration verdünnt, z.B. auf eine Konzentration im Bereich von 1 bis 100 ppm.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen rich- ten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-,
Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%. Häufig reichen bereits geringe Wirkstoffmengen an Verbindung I in der anwendungsfertigen Zubereitung aus, z.B. 2 bis 200 ppm. Ebenso sind anwen- dungsfertige Zubereitungen mit Wirkstoffkonzentrationen im Bereich von 0,01 bis 1 % bevorzugt.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulie- rungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebe- nenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridi- methyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylen- bisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink- ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N' -propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink- (N,N' -propylenbis-dithiocarbamat ) , N,N'-Polypropylen- bis- (thiocarbamoyl ) disulfid;
• Nitroderivate, wie Dinitro-( 1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4 , 6-dinitrophenyl-3 , 3-dimethylacrylat, 2-sec-Bu- tyl-4 , 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäu- re-di-isopropylester;
• heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-ace- tat, 2 , 4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, 0,0-Diethyl- phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-l-[bis-(dimethylami- no)-phosphinyl]-3-phenyl-l,2,4- triazol, 2,3-Dicyano-l, 4-di- thioanthrachinon, 2-Thio-l , 3-dithiolo [ 4 , 5-b]chinoxalin, 1- ( Butylcarbamoyl ) -2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2-(Furyl-(2) )-benz- imidazol, 2-(Thiazolyl-(4) )-benzimidazol, N-( 1, 1,2,2-Tetra- chlorethylthio) -tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-te- trahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid,
• N-Dichlorfluormethylthio-N ' ,N' -dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l,2 ,3-thiadiazol, 2-Rhodanme- thylthiobenzthiazol, 1 , 4-Dichlor-2 , 5-dimethoxybenzol, 4-( 2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2 , 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin, 2 , 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l , 4-oxathiin-4 , 4-dioxid, 2-Methyl-5, 6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl- furan-3-carbonsäureanilid, 2 , 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure- anilid, 2 , 4, 5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-me- thoxy-2 , 5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäu- re-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpho- lin-2 , 2 , 2-trichlorethylacetal, Piperazin-1 , 4-diylbis-l- (2,2, 2-trichlorethyl ) -formamid, 1- ( 3 , 4-Dichloranilino) -1-formy- lamino-2 , 2 , 2-trichlorethan, 2 , 6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2, 6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N-[3-(p-tert . -Butylphenyl)-2-methylpro- pyl]-cis-2,6-dimethyl-morpholin, N-[3-(p-tert . -Butylphenyl)- 2-methylpropyl ] -piperidin, 1-[ 2- ( 2 , 4-Dichlorphenyl ) -4-ethyl- 1 , 3-dioxolan-2-yl-ethyl ] -1H-1 , 2 , 4-triazol, 1- [ 2- ( 2 , 4-Dichlor- phenyl ) -4-n-propyl-l , 3-dioxolan-2-yl-ethyl ] -1H-1 , 2 , 4-triazol, N- ( n-Propyl ) -N- (2,4, 6-trichlorphenoxyethyl ) -N' -imidazol-yl- harnstoff, l-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-( 1H-1,2, 4-tri- azol-1-yl) -2-butanon, 1- (4-Chlorphenoxy)-3, 3-dimethyl-l-( 1H- 1 , 2 , 4-triazol-l-yl) -2-butanol, ( 2RS, 3RS ) -1- [ 3- ( 2-Chlorphe- nyl ) -2- ( 4-fluorphenyl ) -oxiran-2-ylmethyl]-1H-1 , 2 , 4-triazol, α- ( 2-Chlorphenyl ) -α- ( 4-chlorphenyl )-5-pyrimidin-methanol, 5-Bu- tyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(p-chlor- phenyl) -3-pyridinmethanol, 1, 2-Bis-( 3-ethoxycarbonyl-2- thioureido) -benzol, 1 , 2-Bis- ( 3-methoxycarbonyl-2-thiou- reido) -benzol,
• Strobilurine wie Methyl-E-methoxyimino-[α-(o-tolyloxy)-o-to- lyl ] acetat, Methyl-E-2-{2- [ 6- ( 2-cyanophenoxy) -pyrimidin-4-yl- oxy] -phenyl}-3-methoxyacrylat, Methy1-E-methoxyimino- [α- ( 2- phenoxyphenyl ) ]-acetamid, Methyl-E-methoxyimino-[α-(2, 5-dime- thylphenoxy) -o-toly1] -acetamid,
• Anilinopyrimidine wie N-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-anilin, N-[ 4-Methyl-6-( 1-propinyl) -pyrimidin-2-yl]-anilin, N-[4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl]-anilin,
• Phenylpyrrole wie 4-(2, 2-Difluor-l,3-benzodioxol-4-yl)-pyr- rol-3-carbonitril,
• Zimtsäureamide wie 3-(4-Chlorphenyl)-3-(3, 4-dimethoxyphe- nyl) -acrylsäuremorpholid,
• sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3- [3- ( 3 , 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl ) -2-hydroxyethyl ] -glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N- ( 2 , 6-dimethyl-phenyl ) -N-fu- royl( 2 ) -alaninat, DL-N- ( 2 , 6-Dimethyl-phenyl) -N- ( 2 ' -methoxyace- tyl)-alanin-methyl- ester, N-(2, 6-Dimethylphenyl)-N-chlorace- ty1-D,L-2-aminobutyrolacton, DL-N- ( 2 , 6-Dimethylphenyl) -N- (phe- nylacetyl) -alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- ( 3 , 5-dichlor- phenyl ) -2 , 4-dioxo-l , 3-oxazolidin, 3- [ 3 , 5-Dichlorphenyl ( -5-me- thyl-5-methoxymethyl]-l, 3-oxazolidin- 2,4-dion, 3- (3 , 5-Dichlor- phenyl )-l-isopropylcarbamoylhydantoin, N-(3, 5-Dichlor- phenyl)-l , 2-dimethylcyclopropan-l,2-dicarbonsäureimid, 2-Cya- no-[N-(ethylaminocarbonyl) -2-methoximino] -acetamid, l-[ 2- (2 , 4- Dichlorphenyl ) -pentyl ] -1H-1 , 2 , 4-triazol , 2 , 4-Difluor-α- ( 1H- 1,2, 4-triazolyl-l-methyl ) -benzhydrylalkohol , N- ( 3-Chlor-2 , 6- dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3-chlor-2- aminopyridin, l-( (bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-me- thyl ) -1H-1 , 2 , 4-triazol .
Synthesebeispiele
Beispiel 1
Herstellung von (1)
Figure imgf000063_0001
1.1 Herstellung von 2-(4-Chlorphenyl)-2-methoxyiminoessigsäureme- thylester (2)
Figure imgf000063_0002
Unter Eiskühlung gab man zu einer Lösung von 60.3 g Kalium- tert-butylat in 600 ml tert-Butanol eine Lösung von 90.9 g para-Chlor-phenylessigsäuremethylester und 158 g tert-Butyl- nitrit in 200 ml tert-Butanol. Nachdem man 2 h bei Raumtemperatur gerührt hatte, tropfte man 105 g Iodmethan zu und rührt 16 h bei Raumtemperatur. Anschließend wurde im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit 1.5 1 Methyl-tert-butylether aufgenommen. Man wusch die Lösung mit Wasser und dreimal mit verdünnter Kochsalz-Lösung, trocknete über Natriumsulfat und engte im Vakuum ein. Nach Umkristallisation aus Diisopropyl- ether erhielt man 34.5 g (29 %) der Verbindung (2) als hellbeigen, amorphen Feststoff mit einem Festpunkt von 70-72°C.
1.2 Herstellung der Hydroxamsäure (3)
Figure imgf000064_0001
Bei 10°C gab man nacheinander 34.5 g des Esters (2) und
77.1g 30 gew.-%ige Natriummethylatlösung zu einer Lösung von 14.9 g Hydroxyla moniumchlorid in 240 ml absol. Methanol. Nach 16 h Rühren bei Raumtemperatur nahm man die Reaktionsmischung in 2.5 1 Wasser auf, stellte den pH mit 10%iger Salz- säure auf pH=3 ein und extrahierte dreimal mit Methyl-tert.- butylether. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhielt 32.8 g (quant.) der Hydroxam- säure (3) als hellbeigen, amorphen Feststoff mit einem Fest- punkt von 121-122°C.
1.3 Herstellung von (4)
Figure imgf000064_0002
In 45 ml absol. DMF wurden 2.29 der Hydroxamsäure (3) und 3.13 g 3-[α-Methoximino-α-(2 '-brommethylphenyl)methyl]- 5, 6-dihydro-l,4 ,2-dioxazin (hergestellt nach Beispiel VI-1 der WO 95/04728, S.112) gelöst. Man tropfte 1.98 g 30%ige Natriummethylatlösung zu und rührte 16 h bei Raumtemperatur. Anschließend gab man 300 ml verdünnte Kochsalzlösung zu und extrahierte zweimal mit Methy1-tert-butylether. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Nach Umkristallisation aus Diisopro- pylether erhielt man 3.0 g (65 %) des Produktes (4) als hellbeigen, amorphen Feststoff mit einem Festpunkt von 160-164°C.
1.4 Herstellung von (1) Eine Lösung von 2.65 g der Bisoximethers (4), 9.04 g Triphe- nylphsophin und 8.9 g Tetrachlormethan in 86 ml absol. Acetonitril wurden 48 h unter Rückfluß gerührt. Der Reaktionsmischung wurde anschließend chromatographisch mit einem Gemisch von Cyclohexan und Methyl-tert-butylether (1:1) gereinigt. Nach Umkristallisation aus Diisopropylether, Waschen mit Pen- tan und trocknen im Hochvakuum erhielt man 1.45 g (53 %) der Verbindung 1 als hellbeigen, amorphen Feststoff mit einem Festpunkt von 139-142°C.
10
Beispiele 2 bis 7:
Die folgenden Verbindungen 2 bis 7, dargestellt durch die allgemeine Formel Ib, wurden analog der in Beipiel 1 beschriebenen 15 Herstellung der Verbindung 1 hergestellt:
Figure imgf000065_0001
25
Figure imgf000065_0002
!) p = para, m = meta 2) Fp = Festpunkt
*0 Im folgenden wird die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I anhand 3 Modellsystemen (Versuche 1 bis 3) beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
*5 Versuch 1 - Protektive Wirksamkeit gegen Gurkenmehltau Blätter von in Töpfen gewachsenen Gurkenkeimlingen der Sorte "Chinesische Schlange" wurden im Keimblattstadium mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die 4 ppm Wirkstoff enthielt und die mit einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % 5 Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. 20 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension des Gurkenmehltaus (Sphaerotheca fuliginea) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24 °C und 10 60 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in %-Befall der Keimblattfläche ermittelt.
Versuch 2 - Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola
15
Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die 16 ppm Wirkstoff enthielt und die mit einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnäße be-
20 sprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wäßrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24 °C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30 °C aufgestellt. Nach die-
25 ser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangien- trägerausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.
30 Versuch 3 - Kurative Wirksamkeit gegen Puccinia recondita an Weizen (Weizenbraunrost)
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit Sporen des Braunrostes (Puccinia recondita)
35 bestäubt. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) und 20 bis 22 °C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden am nächsten Tag mit einer wäßrigen Wirkstoffaufberei-
40 tung, die 4 ppm Wirkstoff enthielt und die aus einer Stammlösung, bestehend aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt worden war, tropfnaß besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22 °C und 65 bis 70 %
45 relativer Luftfeuchte für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt. Tabelle 2 (Fungizide Wirkung der Verbindungen Nr. 1 bis 7
Figure imgf000067_0003
Ausserdem wurden die Verbindung aus Beispiel 2 (Verbindung Nr. 2) und aus Beispiel 3 (Verbindung Nr. 3) hinsichtlich ihrer fungizi- den Wirksamkeit mit zwei Verbindungen der WO 98/38857 (Verbindungen Nr. VI und Nr. V2 ) und einer Verbindung der WO 97/00866 verglichen. Die Verbindungen VI und V2 wiesen die folgenden Formeln auf:
Figure imgf000067_0001
Verbindung V3 wies die folgende Formel auf:
Figure imgf000067_0002
Versuch 4 : Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea an Paprikaschoten
Scheiben von grünen Paprikaschoten wurden mit einer wäßrigen WirkstoffZubereitung, die aus einer Stammlösung aus 10% Wirkstoff, 63% Cyclohexanon und 27% Emulgiermittel angesetzt wurde, tropfnass besprüht. 2 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbela- ges wurden die Fruchtscheiben mit einer Sporensuspension von Bo- tyris cinerea, die 1,7 x 106 Sporen pro ml einer 2%igen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Die inokulierten Fruchtscheiben wurden anschließend in feuchten Kammern 4 Tage bei 18°C inkubiert. Dann erfolgte visuell die Auswertung des Botyris-Befalls auf den befallenen Fruchtscheiben.
Versuch 5 : Kurative Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola
Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit einer wäßrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Anschließend wurden die Reben für 48 h in eine wasserdampfgesättigte Kammer bei 22 bis 24°C gestellt. Dann wurden sie aus den Kammern herausgenommen und nach dem Abtrocknen mit wäss- riger WirkstoffZubereitung, die mit einer Stammlösung aus 10% Wirkstoff, 63% Cyclohexanon und 27% Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C weiter kultiviert. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgeraus- bruchs abermals 16 h in eine feuchte Klimakammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten ermittelt.
Versuch 6: Wirksamkeit gegen Weizenmehltau
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit wäßriger WirkstoffZubereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10% Wirkstoff, 63% Cyclohexanon und 27% Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropf ässe besprüht und 24 h nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Sporen des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis forma specialis tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 60 bis 90% relativer Luftfeuch- tigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
Versuch 7: Wirksamkeit gegen Pyricularia oryzae (protektiv)
Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte "Tai- Nong 67" wurden mit wässriger WirkstoffZubereitung, die mit einer Stammlösung aus 10% Wirkstoff, 63% Cyclohexanon und 27% Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Pflanzen mit einer wassrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in Klimakammern bei 22 bis 24°C und 95 bis 99% relativer Luftfeuchtigkeit 6 Tage aufgestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.
Versuch 8 :
Versuch 8 wurde wie Versuch 6 durchgeführt, jedoch mit einer geringeren Konzentration des Wirkstoffs in der wassrigen Zubereitung.
Die Ergebnisse der Versuche 4 bis 8 sind in Tabelle 3 zusammenge- fasst .
Tabelle 3
Figure imgf000069_0001
χ) Konzentration der wassrigen WirkstoffZubereitung

Claims

Patentansprüche
1. Azadioxacycloalkene der Formel I,
Figure imgf000070_0001
in der die Substituenten R1, R2, R3, R4 und X, der Index n und das Brückenglied W die folgende Bedeutung haben:
R1 Halogen;
R2 Cχ-C-Alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, C3-C-Alkenyl, C3-C4-Ha- logenalkenyl, C3-C4-Alkinyl oder C3-C4-Halogenalkinyl;
R3 Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Ha- logenalkinyl, Cχ-C6-Alkoxy-Cχ-C4-alkyl, Cχ-C6-Halogenal- koxy-Cχ-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyloxy-Cχ-C4-alkyl, C2-C6-Ha- logenalkenyloxy-Cχ-C4-alkyl, C2-C6-Alkinyloxy-Cχ-C4-alkyl, C2-C6-Halogenalkinyloxy-Cχ-C4-alkyl,
C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyl-Cχ-C4-alkyl, Aryl, Aryl-Cχ-C -alkyl, Aryl-C2-C4-alkenyl, Aryl-C2-C -alkinyl, Aryloxy-Cχ-C4-alkyl, Heterocyclyl, das 5 bis 8 Ringatome und 1, 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, aufweist,
wobei die acht letztgenannten Substituenten 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten R5 aufweisen können, die gleich oder verschieden sind und die ausgewählt sind unter: Halogen,
Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxyl, Aminocarbony1, Aminothiocarbonyl, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C -Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl oder C2-C6-Halogenalkinyl, Cχ-C6-Alkoxy, Cχ-C6-Halogenalkoxy, Cχ-C6-Alkylcarbonyl, Cχ-C6-Halogenalkylcarbonyl, Cχ-C6-Ha- logenalkylcarbonyloxy, Cχ-C6-Alkylcarbonyloxy, Cχ-C6-Alko- xycarbonyl, Cχ-C6-Halogenalkoxycarbonyl, Cχ-C6-Alkylthio, C -C6-Alkylsulfonyl, Cχ-C6-Halogenalkylthio, C -C6-Halo- genalkylsulfonyl, Cχ-C6-Alkylamino, Bis-Cχ-C6-alkylamino, Cχ-C6-Alkylaminocarbonyl, Bis-Cχ-C6-al kylaminocarbonyl , Cχ-C6-Halogenalkylamino, Bis-Cχ-C6-halogenalkylamino, Cχ-C6-Halogenalkylaminocarbonyl, Bis-Cχ-C6-halogenalkyl- aminocarbonyl, Cχ-C6-Alkoxyiminomethyl, Cχ-C6-Alkoxy- iminoethyl, Cχ-C6-Halogenalkoxyiminomethyl, Cχ-C6-Halogen- alkoxyiminoethyl, Phenyl, Phenyloxy, Pyridy1, Pyridyloxy, wobei die vier letztgenannten Substituenten R5 ihrerseits 1, 2, oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Halogen,
Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkyl und Cχ-C4-Halogenalkoxy aufweisen können,
zwei an benachbarte Ringatome gebundene Substituenten R5 auch eine Brücke bilden können, welche drei oder vier
Glieder ausgewählt aus der Gruppe: 3 oder 4 Kohlenstoff- atome, 2 bis 3 Kohlenstoffatome und 1 oder 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthält, wobei diese Brücke gemeinsam mit dem Ring an den sie gebunden ist einen partiell ungesättigten oder aromatischen Rest bilden kann und weiterhin die Kohlenstoffatome der Brücke durch Hälogenatome oder Methylgruppen teilweise oder vollständig substituiert sein können;
R4 Nitro, Cyano, Halogen, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Halogenalkyl oder
für den Fall, daß n größer 1 ist, zusätzlich eine an zwei benachbarte Ringatome gebundene Brücke, welche drei oder vier Glieder ausgewählt aus der Gruppe: 3 oder 4 Kohlenstoffatome, 2 oder 3 Kohlenstoffatome und 1 oder 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthält, wobei diese Brücke gemeinsam mit dem Ring an den sie gebunden ist einen partiell ungesättigten oder aromatischen Rest bilden kann und weiterhin die Kohlenstoffatome der Brücke durch Halogenatome oder Methylgruppen teilweise oder vollständig substituiert sein können;
n 0, 1, 2, 3 oder 4 , wobei die Substituenten R4 verschieden sein können, wenn n größer 1 ist;
X Cχ-C4-Alkoxy-N=, Cχ-C-Alkoxy-CH= oder R6-CH=, wobei
R6 Halogen, Cχ-C -Alkyl, Cχ-C -Alkylthio, Cι-C -Alkyl- amino oder Di-Cχ-C4-Alkylamino bedeutet und W unsubstituiertes oder durch durch R7 mono- oder disubsti- tuiertes Cχ-C3-Alkylen bedeutet, worin
R7 für Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Halogenal- kyl, C2-C -Alkenyl, C2-C -Halogenalkenyl, C2-C -Al- kinyl oder C2-C4-Halogenalkinyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, C2-C4-Alkenyloxy, C2-C4-Halo- genalkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy oder C2-C4-Halogen- alkinyloxy, Cχ-C4-Alkylcarbonyloxy steht.
und die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Azadioxacycloalkene der Formel I.
2. Azadioxacycloalkene gemäß Anspruch 1, worin R3 in Formel I ausgewählt ist unter Cyclopentyl, Cyclohexyl, gesättigtes
C3-C6-Heterocyclyl, Phenyl, α- und ß-Naphtyl, 2- und 3-Furyl, 2- und 3-Thienyl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, 4- und 5-Pyrimi- dinyl, 2-, 4- und 5-Oxazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 2-, 4- und 5-Imidazolyl, 3-, 4- und 5 Pyrazolyl, 3-, 4- und 5-Isoxa- zolyl, 3-, 4- und 5-Isothiazolyl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, l,2,4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Thiadia- zol-2-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2, 4-Thiadiazol-5-yl, l,3,4-Triazol-2-yl, 1,2, 4-Triazol-3-yl, 1,2, 4-Triazol-5-yl, wobei die genannten Reste R3 unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 Substituenten R5 substituiert sein können und wenn R5 für Halogen steht, auch 4 oder 5 Substituenten R5 aufweisen können .
3. Azadioxacycloalkene gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R3 in Formel I für Phenyl oder für ein-, zwei- oder dreifach mit R5 substituiertes Phenyl steht.
4. Azadioxacycloalkene gemäß Anspruch 3, worin R3 für Phenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphe- nyl, 3-Trifluormethylphenyl oder 2,4-Dichlorphenyl steht.
5. Azadioxacycloalkene gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Formel I die Substituenten R1, R2, R4 und X, der Index n und das Brückenglied W die folgende Bedeutung haben:
R1 Chlor oder Brom;
R2 Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Allyl oder Propargyl;
R4 6-Methyl oder 6-Chlor; n 0 oder 1 ;
X CH3-0-N=, CH3-0-CH= oder CH3-CH=
5 W -CH2-CH2-, und
R3 eine der zuvor genannten Bedeutungen hat.
6. Azadioxacycloalkene der Formel Ia, 10
Figure imgf000073_0001
worin R1, R2 und R5 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen
20 haben und m für 0, 1 oder 2 steht und wenn R5 für Halogen steht, m auch 4 oder 5 bedeuten kann.
7. Mittel zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen oder Schadpilzen, enthaltend wenigstens ein Azadioxacycloalken der For-
25 mel I oder ein landwirtschaftlich brauchbares Salz von I gemäß Anspruch 1 und übliche Hilfsmittel.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schüt-
,0 zenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge wenisgstens eines Azadioxacycloalkens der Formel I und/oder wenigstens eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß Anspruch 1 behandelt.
,5 9. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man die tierischen Schädlinge oder die vor ihnen zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge wenigstens eines Azadioxacycloalkens der Formel I und/oder wenigstens eines
._ landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß Anspruch 1 behandelt.
45
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