EP0874825A1 - Pyridylcarbamate, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Pyridylcarbamate, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
EP0874825A1
EP0874825A1 EP96942297A EP96942297A EP0874825A1 EP 0874825 A1 EP0874825 A1 EP 0874825A1 EP 96942297 A EP96942297 A EP 96942297A EP 96942297 A EP96942297 A EP 96942297A EP 0874825 A1 EP0874825 A1 EP 0874825A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
formula
compounds
alkenyl
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96942297A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Müller
Hubert Sauter
Herbert Bayer
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Reinhard Kirstgen
Klaus Oberdorf
Franz Röhl
Norbert Götz
Michael Rack
Ruth Müller
Gisela Lorenz
Eberhard Ammermann
Siegfried Strathmann
Volker Harries
Arne Ptock
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0874825A1 publication Critical patent/EP0874825A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring

Definitions

  • the present invention relates to pyridyl carbamates of the formula I.
  • R 'hydrogen optionally subst. Alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkylcarbonyl and alkoxycarbonyl;
  • R optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl and cycloalkenyl, or in the event that V represents an amino group, additionally hydrogen;
  • X cyano, nitro, halogen, optionally subst.
  • Bridge which contains 3 to 4 members from the group of 3 or 4 carbon atoms, 2 to 3 carbon atoms and one or two nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms, this bridge together with the ring to which it is attached a partially unsaturated one or can form aromatic radical; n is 0, 1, 2 or 3, where the radicals X can be different if n is>1; R halogen, hydroxy, mercapto, amino, formyl, carboxyl, carbonylamino or an organic radical which is bonded directly or via an oxy, mercapto, amino, carboxyl or carbonylamino group, or together with a group X and the pyridyl ring, to which they are bound, a subst.
  • Bicyclic, partially or completely unsaturated system which, in addition to carbon ring members, can contain heteroatoms from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen.
  • Phenylcarbamates for controlling harmful fungi and animal pests are known from the literature [WO-A 95/15, 046]
  • the present invention was based on new compounds with improved activity as an object.
  • the compounds I can be obtained in various ways by methods described in the literature per se.
  • L 1 stands for a nucleophilically exchangeable leaving group such as halogen (for example chlorine, bromine or iodine) or alkyl or aryl sulfonate (for example methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate, phenyl sulfonate or methylphenyl sulfonate).
  • halogen for example chlorine, bromine or iodine
  • alkyl or aryl sulfonate for example methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate, phenyl sulfonate or methylphenyl sulfonate.
  • reaction of the hydroxylamine III with IV is usually carried out at temperatures from -20 ° C to 60 ° C, preferably 0 ° C to 30 ° C in an inert organic solvent in the presence of a base [vg1. WO-A 93 / 15,046].
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert. -Butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene
  • -Butyl methyl ketone alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert.
  • -Butanol as well as dimethyl sulfoxide and dirnethylformamide, particularly preferably cyclohexane, toluene, methylene chloride, tert.
  • -Butyl methyl ether and water Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride and alkali metal hydride and potassium hydride
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide
  • alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide
  • alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride and alkali metal hydride and potassium hydride
  • alkali metal alkyls such as methyl lithium, butyllithium and phenyllithium
  • alkyl magnesium halides such as methyl magnesium chloride
  • alkali metal and alkaline earth metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethanolate, potassium ethanolate, potassium tert-butoxide and dimethoxymagnesium as well as organic bases
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-isopropylethylamine and N-methylpiperidine
  • pyridine substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine as well
  • bicyclic amines bicyclic amines. Potassium carbonate, sodium hydroxide and triethylamine are particularly preferred.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used in equimolar amounts, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • the saponification from IIA to I takes place with at least
  • Amines especially pyridine, in the presence of an alcohol in an inert solvent at temperatures from 30 to 150 ° C, especially at 50 to 100 ° C.
  • the solvents already mentioned for the reaction of III with IV are particularly suitable for this reaction sequence. This method of preparation is preferred for compounds I in which R corresponds to the radical L 3 .
  • Formula Ia is reacted in a manner known per se with a compound of the formula V.
  • L 2 in formula V stands for a nucleophilically exchangeable leaving group such as halogen (for example chlorine, bromine or iodine) or alkyl or aryl sulfonate (for example methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate, phenyl sulfonate or methylphenyl sulfonate).
  • halogen for example chlorine, bromine or iodine
  • alkyl or aryl sulfonate for example methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate, phenyl sulfonate or methylphenyl sulfonate.
  • This reaction is usually carried out at temperatures from -20 ° C to 80 ° C, preferably 0 ° C to 60 ° C in an inert organic solvent in the presence of a base [cf. WO-A 93 / 15,046].
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane , Anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert. Butanol and dimethyl sulfoxide and
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride and alkali metal hydride and potassium hydride
  • bicyclic amines bicyclic amines. Potassium carbonate, sodium hydroxide and triethylamine are particularly preferred.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used in equimolar amounts, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • V represents an amino group (Ic) are advantageously obtained by reacting a carbamate of the formula VI with a primary or secondary amine VII.
  • Ar in formula VI represents an aromatic radical, especially phenyl.
  • R "and R '" in formulas VI and Ic represent hydrogen or one of the following groups: alkyl, alkenyl, alkynyl and cycloalkyl.
  • compounds I in which V is oxygen can be converted into compounds I in which V represents an amino group by reaction with a primary or secondary amine of the formula VII.
  • reaction of the compounds VI or correspondingly with compounds I in which V is oxygen
  • reaction of the compounds VI with the primary or secondary amine VII is generally carried out in Temperatures from 0 ° C to 100 ° C in an inert solvent or solvent mixture.
  • Particularly suitable solvents are water, tert-butyl methyl ether and toluene or mixtures thereof. It may be advantageous to add one of the following solvents (as solubilizer) to improve the solubility of the starting materials: tetrahydrofuran, methanol, dimethylformamide and ethylene glycol ether.
  • the amines VII are usually used in an excess of up to 100% based on the compound VI or can be used as solvents. In view of the yield, it can be advantageous to carry out the reaction under pressure.
  • the grouping R can in principle be synthesized before or after the carbamate group has been built up.
  • Pyridyl derivatives I in which the radical R is bonded to the pyridyl ring via an oxygen, sulfur or nitrogen atom are advantageously obtained starting from pyridine derivatives VIII by reaction with the corresponding alcohols, thiols or amines in the presence of a base in accordance with the following reaction scheme.
  • L 3 in formula VIII stands for a nucleophilic leaving group such as halogen (for example fluorine, chlorine, bromine and iodine), alkyl and aryl sulfonate (for example methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate, phenyl sulfonate and p-methylphenyl sulfonate), especially for chlorine and bromine.
  • halogen for example fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • alkyl and aryl sulfonate for example methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate, phenyl sulfonate and p-methylphenyl sulfonate
  • This reaction with the alcohol, thiol or amine usually takes place at temperatures from 0 ° C. to 200 ° C., preferably 20 ° C. to 120 ° C.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated
  • Hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as
  • inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide are used as bases,
  • alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide
  • alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride
  • alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide and potassium amide
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate and calcium as well as alkali metal such as sodium bicarbonate
  • organometallic compounds in particular alkali metal alkyls such as methyl lithium, butyllithium and phenyllithium
  • alkyl magnesium halides such as methyl magnesium chloride and alkali metal and alkaline earth metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethanolate, potassium ethanolate, potassium tert-butanolate and, for example, dimethoxymate tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-iso
  • Sodium methoxide, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, sodium hydride and potassium carbonate are particularly preferred.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used in equimolar amounts, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use IX or X in an excess based on VIII.
  • This reaction usually takes place at temperatures from 0 ° C. to 100 ° C., preferably 20 ° C. to 60 ° C., in an inert organic solvent in the presence of an acidic catalyst.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated
  • Hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, alcohols such as methanol n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, esters such as ethyl acetate and tert-butyl acetate, as well as N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and
  • Dimethylformamide particularly preferably methanol, ethanol, toluene, water and dimethylformamide. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • Inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid and perchloric acid, Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum trichloride, iron-III-chloride, tin-IV-chloride, titanium-IV-chloride and zinc-II-chloride can be found as acids and acidic catalysts , as well as organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid and trifluoroacetic acid.
  • the acids are generally used in catalytic amounts, but they can also equimolar, in excess or optionally used as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use Xa in excess, based on villa.
  • L 4 in formula XI stands for a nucleophilic leaving group such as halogen (e.g. fluorine, chlorine, bromine and iodine), alkyl and aryl sulfonate (e.g. methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate, phenyl sulfonate and p-methylphenyl sulfonate), especially for chlorine and bromine.
  • halogen e.g. fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • alkyl and aryl sulfonate e.g. methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate, phenyl sulfonate and p-methylphenyl sulfonate
  • reaction with an alcohol, thiol or amine usually takes place at temperatures from 0 ° C. to 100 ° C., preferably 20 ° C. to 60 ° C., in an inert organic solvent in the presence of a base.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated
  • Hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, esters such as ethyl acetate and tert-butyl acetate, and also N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide, especially preferably toluene, dimethylformamide, water and acetone. Mixtures of the above can also be used
  • inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide are used as bases,
  • alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide
  • alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride
  • alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide and potassium amide
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate and calcium as well as alkali metal such as sodium hydrogen carbonate
  • organometallic compounds in particular alkali metal alkyls such as methyl lithium, butyllithium and phenyl lithium
  • alkyl magnesium halides such as methyl magnesium chloride and alkali metal and alkaline earth metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethoxide,
  • Potassium ethanolate, potassium tert-butoxide and dimethoxy magnesium also organic bases, e.g. tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-isopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines.
  • organic bases e.g. tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-isopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines.
  • Sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium hydroxide solution, sodium hydride and potassium carbonate are particularly preferred.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be equimolar, in excess or, if appropriate, as
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use XII or XIII in an excess based on XI.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert. -Butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene
  • Butyl methyl ketone alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, esters such as ethyl acetate and tert-butyl acetate, and also N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide, particularly preferably toluene, dimethylformamide, Water and acetone. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as
  • Sodium ethanolate, potassium ethanolate, potassium tert. Butanolate and dimethoxy magnesium also organic bases, e.g. tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-isopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines.
  • Sodium methanolyte, sodium ethanolate, sodium hydride, sodium hydroxide solution and potassium carbonate are particularly preferred.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be equimolar, in excess or, if appropriate, as
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use XlVa in an excess based on XI.
  • Aldehyde XlVb usually takes place at temperatures from 0 ° C to 100 ° C, preferably 20 ° C to 60 ° C in an inert
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane , Anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, esters such as ethyl
  • the acids and acidic catalysts found are inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid and perchloric acid, Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum trichloride, iron III chloride, tin IV chloride, titanium IV chloride and zinc II chloride , as well as organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid and trifluoroacetic acid.
  • the acids are generally used in catalytic amounts, but they can also be used in equimolar amounts, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It can be advantageous for the yield to use XlVb in an excess based on XIa.
  • This reaction of XI with the hydrazine derivative XV usually takes place at temperatures from 0 ° C. to 100 ° C., preferably 20 ° C. to 60 ° C., in an inert solvent.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated
  • Hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, Ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, esters such as ethyl acetate and tert-butyl acetate, as well as N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide, particularly preferably toluene, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidon
  • inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide are used as bases,
  • alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide
  • alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride
  • alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide and potassium amide
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate and calcium as well as alkali metal such as sodium hydrogen carbonate
  • organometallic compounds in particular alkali metal alkyls such as methyl lithium, butyllithium and phenyl lithium
  • alkyl magnesium halides such as methyl magnesium chloride and alkali metal and alkaline earth metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethoxide,
  • Potassium ethanolate, potassium tert-butoxide and dimethoxy magnesium also organic bases, e.g. tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-isopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and
  • Sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, sodium hydride and potassium carbonate are particularly preferred.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used in equimolar amounts, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use XV in an excess based on XI.
  • Alkenyl is, for example, reacting pyridylacrylic acid derivatives of the formula Xle in a manner known per se with an alcohol, thiol or amine of the formula IXa.
  • L 5 in formula XIa stands for a nucleophilic leaving group such as halogen (e.g. fluorine, chlorine, bromine and iodine), alkyl and aryl sulfonate (e.g. methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate, phenyl sulfonate and p-methylphenyl sulfonate), especially for chlorine and bromine.
  • halogen e.g. fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • alkyl and aryl sulfonate e.g. methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate, phenyl sulfonate and p-methylphenyl sulfonate
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated
  • Hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, alcohols such as methanol n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, esters such as ethyl acetate and tert-butyl acetate, and N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide, particularly preferably toluene, tert. -Butyl methyl ether, cyclohexan
  • inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide are used as bases,
  • alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide
  • alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride
  • alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide and potassium amide
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate and calcium as well as alkali metal such as sodium bicarbonate
  • organometallic compounds in particular alkali metal alkyls such as methyl lithium, Butyllithium and phenyllithium, alkylmagnesium halides such as methylmagnesium chloride and alkali metal and alkaline earth metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethanolate,
  • Potassium ethanolate, potassium tert-butoxide and dimethoxy magnesium also organic bases, e.g. tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-isopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and
  • Pyridine, triethylamine, sodium hydroxide solution and p-N, N-dimethylaminopyridine are particularly preferred.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used in equimolar amounts, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use IXa in an excess based on Xle.
  • compounds I are obtained in which R for subst. Alkyl, alkenyl or alkynyl, for example by reacting a pyridine aldehyde or ketone Xld with amines of the formula XVII.
  • This reaction usually takes place at temperatures from 0 ° C. to 100 ° C., preferably 20 ° C. to 60 ° C., in an inert solvent, if appropriate in the presence of an acid.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated
  • Hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as
  • the acids and acidic catalysts found are inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid and perchloric acid, Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum trichloride, iron III chloride, tin IV chloride, titanium IV chloride and zinc II chloride , as well as organic acids such as
  • Formic acid acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid and trifluoroacetic acid use.
  • the acids are generally used in catalytic amounts, but they can also be used in equimolar amounts, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use XVII in an excess based on Xld.
  • the reaction mixtures are worked up in a conventional manner, for example by mixing with water, separating the phases and, if appropriate, purifying the crude products by chromatography.
  • the intermediate and end products are obtained in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils which are produced under reduced pressure and at a moderately elevated temperature, volatile constituents are removed or purified. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or digesting.
  • separation of the isomers is generally not absolutely necessary, since the individual isomers can partially convert into one another during preparation for use or during use (for example under the action of light, acid or base).
  • Corresponding conversions can also take place after use, for example in the harmful fungus or animal to be combated Pest or in the treatment of plants in the treated plant.
  • the present invention relates in particular to compounds of the general formula I
  • R represents an organic radical which is bonded directly or via an oxy, mercapto, amino, carboxyl or carbonylamino group, or in which R together with a group X and the pyridyl ring to which they are bonded if necessary subst.
  • R represents an organic radical which is bonded directly or via an oxy, mercapto, amino, carboxyl or carbonylamino group, or in which R together with a group X and the pyridyl ring to which they are bonded if necessary subst.
  • R for optionally subst.
  • Alkyl optionally subst.
  • Alkenyl or subst. Alkynyl is present, these groups being bonded to the pyridyl ring directly or via an oxy, mercapto or amino group, or in which R together with a group X and the pyridyl ring to which they are bonded, an optionally subst.
  • compounds of the general formula I are preferred in which R for optionally subst.
  • C 2 -C 4 alkynyl, these groups being bonded directly or via an oxy, mercapto or amino group to the pyridyl ring, or in which R together with a group X and the pyridyl ring to which they are bonded, a . subst.
  • Forms a bicyclic, partially or completely unsaturated system which, in addition to carbon ring members, can contain heteroatoms from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen.
  • R is C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -alkenyl or
  • Aryloxycarbonyl, arylthiocarbonyl, arylaminocarbonyl, arylcarbonyloxy, arylcarbonylthio, arylcarbonylamino, hetaryl, hetaryloxy, hetarylthio, hetarylamino, hetarylcarbonyl, hetaryloxycarbonyl, hetarylthiocarbonyl, hetarylaminocylyl, hetarylaminocylyl may be substituted, or
  • R together with a group X and the pyridyl ring to which they are attached, a possibly subst.
  • a bicyclic, partially or completely unsaturated system which, in addition to carbon ring members, can contain heteroatoms from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen.
  • R represents C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkenyl or C 2 -C 4 alkynyl, which can be partially or completely halogenated, these being Groups are bonded to the pyridyl ring directly or via an oxy, mercapto or amino group, and these groups carry an imino or iminooxy radical or in which R together with a group X and the pyridyl ring to which they are attached, an optionally subst.
  • R represents C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkenyl or C 2 -C 4 alkynyl, which can be partially or completely halogenated, these being Groups are bonded to the pyridyl ring directly or via an oxy, mercapto or amino group, and these groups carry an imino or iminooxy radical or in which R together with a group X and the pyridyl ring to which they are attached, an optionally subst.
  • Y a is a direct bond, oxygen, sulfur or an amino group which can carry one of the following radicals: alkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkyl;
  • Y b is a direct bond, oxygen or an amino group which can carry one of the following radicals : Alkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkyl;
  • R b hydrogen, optionally subst. Alkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkyl;
  • a b if necessary subst.
  • Alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocyclyl, aryl, hetaryl or CR ⁇ NOR ⁇ , where R ⁇ is hydrogen, optionally subst.
  • compounds of the formula IC are preferred
  • Y c is oxygen, sulfur or an amino group which can carry one of the following radicals: alkyl, alkenyl, alkynyl or
  • R c hydrogen, optionally subst. Alkyl, optionally subst. Alkenyl or subst. Alkynyl;
  • a c if necessary subst. Alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocyclyl, aryl or hetaryl.
  • R c hydrogen, optionally subst. Alkyl, optionally subst. Alkenyl or subst. Alkynyl;
  • Y a is a direct bond, oxygen, sulfur or an amino group which can carry one of the following radicals: alkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkyl;
  • R c hydrogen, optionally subst. Alkyl, optionally subst. Alkenyl or subst. Alkynyl;
  • R d hydrogen, optionally subst.
  • Hetarylthio, hetarylamino or CR ⁇ NO-R ⁇ , R ⁇ hydrogen, optionally subst.
  • R c hydrogen, optionally subst. Alkyl, optionally subst. Alkenyl or subst. Alkynyl;
  • R d hydrogen, optionally subst. Alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocyclyl, aryl or hetaryl;
  • R e hydrogen, if necessary subst.
  • Arylthio, Arylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, Hetarylamino or CR ⁇ NO-R ⁇ .
  • Z a ethylene or ethenylene, where these groups may optionally be halogenated, or ethynylene;
  • R f hydrogen, optionally subst. Alkyl, optionally subst. Alkenyl or subst. Alkynyl;
  • R g hydrogen, optionally subst. Alkyl, optionally subst. Alkenyl or subst. Alkynyl;
  • Y c is oxygen, sulfur or an amino group which can carry one of the following radicals: alkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkyl;
  • a h if necessary subst. Alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocyclyl, aryl or hetaryl.
  • R c hydrogen, optionally subst. Alkyl, optionally subst. Alkenyl or subst. Alkynyl;
  • Y a is a direct bond, oxygen, sulfur or an amino group which can carry one of the following radicals: alkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkyl;
  • a k if necessary subst. Alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocyclyl, aryl or hetaryl. In addition, compounds of the formula IL are preferred
  • Y d oxygen, sulfur or an amino group which can carry one of the following residues: if necessary, subst. Alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocyclyl, aryl or hetaryl; A l if necessary subst.
  • the compounds of the general formula I can be obtained in various positionally isomeric forms, for example in accordance with the preferred isomers of the formulas II to 1.4.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 1 to 10 carbon atoms, for example C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl , Pentyl, 1-methylbutyl,
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms (as mentioned above), in which case the hydrogen atoms in these groups can be partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, for example C 1 -C 2 -haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, Trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2- fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl
  • Alkylthio straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 10 or 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via a sulfur atom (-S-);
  • Alkylamino a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 10 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via an amino group (-NH-) or which is bonded to the skeleton via a group -NY 1 - or -NZ a is;
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 10 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -C 6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3- Pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3- Methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl, 1,2-
  • Cycloalkyl monocyclic alkyl groups with 3 to 12 carbon ring members, for example C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl; saturated or partially unsaturated cyclic radical, which in addition to carbon atoms as ring members can contain heteroatoms from the group consisting of oxygen, sulfur or nitrogen:
  • Aryl a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, e.g. Phenyl, naphthyl and anthracenyl; aromatic ring system which, in addition to carbon ring members, can contain heteroatoms from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen: aryl as mentioned above or mono- or dinuclear heteroaryl, e.g.
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom
  • 5-ring heteroaryl groups which in addition to carbon atoms can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members , e.g.
  • 5-membered benzo-fused heteroaryl containing one to three nitrogen atoms or one nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom: 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members, and in which two adjacent carbon ring members or a nitrogen and an adjacent carbon ring member may be bridged by a buta-1,3-diene-1,4-diyl group; - 5-membered heteroaryl bound via nitrogen, containing one to four nitrogen atoms, or benzo-fused 5-membered heteroaryl bound via nitrogen, containing one to three nitrogen atoms: 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms May contain ring members, and in which two adjacent carbon ring members or a nitrogen and an adjacent carbon ring member may be bridged by a buta-1,3-diene-1,4-d
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1,3,5-triazin-2-yl and 1, 2,4-triazin-3-yl;
  • Alkylene divalent unbranched chains from 3 to 5 CH 2 groups, for example -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - and
  • Oxyalkylene divalent unbranched chains of 2 to 4 CH 2 groups, one valence being attached to the skeleton via an oxygen atom, for example -OCH 2 CH 2 -, -OCH 2 CH 2 CH 2 - and -OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -;
  • Oxyalkyleneoxy divalent unbranched chains from 1 to 3
  • CH 2 groups both valences being bonded to the skeleton via an oxygen atom, for example -OCH 2 O-, -OCH 2 CH 2 O- and -OCH 2 CH 2 CH 2 O-;
  • Oxyalkenylene divalent unbranched chains from 0 to 2
  • Alkynyl groups are intended to express that these groups can be partially or completely halogenated (ie the hydrogen atoms of these groups can be partially or completely replaced by the same or different halogen atoms as mentioned above (preferably fluorine, chlorine or bromine) and / or one to three (preferably one) of the following residues:
  • Cyano nitro, hydroxy, amino, formyl, carboxyl, aminocarbonyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, alkylcarbonylamino, alkoxycarbonylamino, alkylcarbonyl-N-carbonyl-N-carbonyl alkylamino, the alkyl groups in these radicals preferably containing 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms;
  • cycloalkyl unsubstituted or substituted by usual groups cycloalkyl, cycloalkoxy, cycloalkylthio, cycloalkylamino, cycloalkyl-N-alkylamino, heterocyclyl, heterocyclyloxy, heterocyclylthio, heterocyclylamino or heterocyclyl-N-alkylamino
  • the cyclic systems preferably 3 to 2 ring members, in particular 3 to 2 ring members, in particular 3 to 2 ring members Contain 3 to 6 ring members and the alkyl groups in these radicals preferably contain 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms;
  • Subst in relation to the cyclic (saturated, unsaturated or aromatic) groups is intended to express that these groups can be partially or completely halogenated (ie the hydrogen atoms of these groups can be partially or completely replaced by the same or different ones Halogen atoms as mentioned above (preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine) can be replaced and / or one to four (in particular one to three) of the following radicals:
  • cycloalkyl unsubstituted or substituted by usual groups cycloalkyl, cycloalkoxy, cycloalkylthio, cycloalkylamino, cycloalkyl-N-alkylamino, heterocyclyl, heterocyclyloxy, heterocyclylthio, heterocyclylamino or heterocyclyl-N-alkylamino
  • the cyclic systems preferably 3 to 2 ring members, in particular 3 to 2 ring members, in particular 3 to 2 ring members Contain 3 to 6 ring members and the alkyl groups in these radicals preferably contain 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms;
  • aryl, aryloxy, arylthio, arylamino, aryl-N-alkylamino, arylalkoxy, arylalkylthio, arylalkylamino, arylalkyl-N-alkylaraino, hetaryl, hetaryloxy, hetarylthio, hetarylamino, hylaryloxy, hetaryloxy, hetarylthio Hetarylalkylamino and hetarylalkyl-N-alkylamino, where the aryl radicals preferably contain 6 to 10 ring members, in particular 6 ring members (phenyl), the hetaryl radicals contain in particular 5 or 6 ring members and the alkyl groups in these radicals preferably 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms contain and / or one or two (in particular one) of the following radicals: Formyl, CR iii
  • Typical groups are understood to mean in particular the following substituents: halogen, cyano, nitro, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy,
  • R c is hydrogen or an alkyl group and T x is hydrogen, hydroxy, oxyamino (O-NH 2 ), halogen, alkoxy, alkylcarbonyloxy, Aryloxy, triarylphosphonium halide or alkyl or arylphosphonate means, where the alkyl and aryl groups can carry customary substituents, and intermediates of the formula XZ
  • X, n, R ', V and R have the meaning given in claim 1 and TY for cyano, nitro, hydroxy, amino, formyl, halogen, alkylcarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfonyloxy, arylsulfonyl or arylsulfonyloxy, where the Alkyl and aryl groups can carry usual substituents.
  • compounds I are particularly preferred in which R 'is methoxymethyl, allyl or propargyl.
  • Y a is a direct bond, oxygen, sulfur or an amino group which can carry one of the following radicals: C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl or C 3 -C 8 Cycloalkyl;
  • a a in formula IA means in particular optionally subst. 5- to 10-membered aryl or hetaryl.
  • Y b is a direct bond, oxygen or an amino group which can carry one of the following radicals : C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl or C 3 -C 8 cycloalkyl;
  • R b hydrogen, optionally subst. C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl,
  • a b if necessary subst. C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl,
  • C 3 -C 8 cycloalkyl 3- to 7-membered heterocyclyl, 5- to 10-membered aryl or hetaryl.
  • a b in the formula IB means, in particular, subst. 5- to 10-membered aryl or hetaryl.
  • a b if necessary subst. C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl,
  • Cyano, nitro, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkoxy, and C (CH 3 ) NA 1 -R 1 ;
  • R 1 C 1 -C 6 alkyl
  • a 1 is oxygen or nitrogen, the nitrogen atom carrying a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group;
  • R ⁇ hydrogen, optionally subst. C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl,
  • Y c is oxygen, sulfur or an amino group which can carry one of the following radicals: C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl or C 3 -C 8 cycloalkyl;
  • R c hydrogen, optionally subst. C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or
  • a c if necessary subst. C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl,
  • R c in the formula IC means in particular hydrogen and
  • a c in the formula IC means in particular subst. 5- to 10-membered aryl or hetaryl.
  • R c hydrogen, optionally subst. C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or
  • Y a is a direct bond, oxygen, sulfur or an amino group which can carry one of the following radicals: C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl or C 3 -C 8 Cycloalkyl;
  • R c in the formula ID means in particular hydrogen and
  • a d in the formula ID means in particular subst. 5- to 10-membered aryl or hetaryl.
  • R c hydrogen, optionally subst. C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl;
  • R d hydrogen, halogen, optionally subst.
  • Aryl, aryloxy, arylthio, arylamino, hetaryl, hetaryloxy, hetarylthio, hetarylamino or CR ⁇ NO-R ⁇ ;
  • R ⁇ hydrogen, optionally subst. C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl,
  • R c in the formula IE means in particular hydrogen and methyl.
  • R d in the formula IE means in particular hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy and cyclopropyl.
  • R ⁇ means in particular optionally halogenated C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally subst. Benzyl and possibly subst. 5- to 10-membered aryl or hetaryl.
  • R c hydrogen, optionally subst. C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or
  • R d hydrogen, optionally subst. C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl,
  • R e hydrogen, if necessary subst. C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl,
  • R d in the formula IF means in particular hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl, optionally subst. Cycloalkyl, especially cycloalkyl, aryl, especially optionally subst. Phenyl, hetaryl, especially optionally subst. Isoxazolyl, pyrazolyl and pyridinyl.
  • R e in the formula IF means in particular hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl, optionally subst. Cycloalkyl, especially cycloalkyl, aryl, especially optionally subst. Phenyl, hetaryl, especially optionally subst. Isoxazolyl, pyrazolyl and pyridinyl.
  • R ⁇ means in particular subst. 5- to 10-membered aryl or hetaryl.
  • R ⁇ means in particular optionally halogenated C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally subst. Benzyl and possibly subst. 5- to 10-membered aryl or hetaryl.
  • Z a ethylene or ethenylene, where these groups may optionally be halogenated, or ethynylene;
  • a g if necessary subst.
  • C 3 -C 8 cycloalkyl 3- to 7-membered heterocyclyl, 5- to 10-membered aryl or hetaryl.
  • a g in the formula IG means in particular subst. 5- to 10-membered aryl or hetaryl.
  • R f hydrogen, optionally subst. C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl;
  • R g hydrogen, optionally subst. C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl;
  • Y c is oxygen, sulfur or an amino group which can carry one of the following radicals: C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl,
  • R f in the formula IH means in particular hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, especially methyl.
  • R g in the formula IH means in particular hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, especially methyl.
  • a h in the formula IH in particular means subst. 5- to 10-membered aryl or hetaryl.
  • R c hydrogen, optionally subst. C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or
  • Y a is a direct bond, oxygen, sulfur or an amino group which can carry one of the following radicals: C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl or C 3 -C 8 - Cycloalkyl;
  • a k if necessary subst. C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl,
  • R c in the formula IK means in particular hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, especially methyl.
  • a k in the formula IK means in particular subst. 5- to 10-membered aryl or hetaryl.
  • Y d oxygen sulfur or an amino group which can carry one of the following residues: if necessary, subst. C 1 -C 6 alkyl,
  • a l in the formula IL in particular means, if appropriate, subst. 5- to 10-membered aryl, aryloxy, arylthio, arylamino, hetaryl, hetaryloxy, hetarylthio or hetarylamino.
  • a m represents the following groups: A m if necessary subst.
  • a m in the formula IM means, in particular, possibly subst. 5- to 10-membered aryl, aryloxy, arylthio, arylamino, hetaryl, hetaryloxy, hetarylthio or hetarylamino.
  • the compounds I compiled in the tables below are preferred.
  • the groups mentioned for a substituent in the tables also represent a particularly preferred embodiment of the substituent in question, regardless of the combination in which they are mentioned.
  • the compounds I are suitable as fungicides.
  • the compounds I are notable for excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides.
  • Erysiphe graminis in cereals, Erysiphe cichoracearum and Sphaerotheca fuliginea on pumpkin plants, Podosphaera leucotricha on apples, Uncinula necator on vines, Puccinia types on cereals, Rhizoctonia and rice species Lawn, Ustilago species on cereals and sugar cane, Venturia inaequalis (scab) on apples, Helminthosporium species on cereals, Septoria nodorum on wheat, Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables and ornamental plants, vines, Cercospora arachidicola on peanuts, Pseudocrichosidesella on wheat, barley, Pyricularia oryzae on rice, Phytophthora infestans on potatoes and tomatoes, Fusarium and Verticillium species on various plants, Plasmopara viticola
  • the compounds I are also suitable for combating
  • Harmful fungi in material protection e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics
  • material protection e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds. It is used before or after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • formulations such as solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case it should be a fine and the same ensure moderate distribution of the compound of the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, for example by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using
  • Emulsifiers and dispersants where in the case of water as a diluent other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliaries solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol,
  • Butanol e.g. cyclohexanone
  • amines e.g. ethanolamine, dimethylformamide
  • Rock powder e.g. kaolins, clays, talc, chalk
  • synthetic rock powder e.g. highly disperse silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates for plant protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per hectare.
  • active ingredient 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, per kg of seed are generally required.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates are in
  • Material protection for example 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • agents according to the invention can also be present in the use form as fungicides together with other active ingredients, which e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or even with fertilizers.
  • Sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as iron, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylenebisdithiocarbamate, manganese ethylenebisdithiocarbamate, manganese zinc ethylenediamine bisdithiocarbamate, Tetramethylthiuramdisulfide, ammonia complex of zinc (N, N-ethylene-bis-dithiocarbamate), ammonia complex of Zinc (N, N '-propylene-bis-dithiocarbamate), zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), N, N'-polypropylene-bis- (thiocarbamoyl) disulfide; Nitroderivatives such as dinitro- (1-methylheptyl) phenyl crotonate, 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylate, 2-sec-butyl-4,6-dinitropheny
  • 2-iodobenzoic acid anilide N-formyl-N-morpholine-2,2,2-trichloroethyl acetal, piperazin-1,4-diylbis- (1- (2,2,2-trichloroethyl) -formamide, 1- ( 3,4-dichloroanilino) -1-formylamino-2,2,2-trichloroethane, 2,6-dimethyl-N-tridecyl-morpholine or its salts, 2,6-dimethyl-N-cyclododecyl-morpholine or its salts , N- [3- (p-tert-butylphenyl) -2-methylpropyl] cis-2,6-dimethyl-morpholine, N- [3- (p-tert-butylphenyl) -2-methylpropyl] piperidine , 1- [2- (2,4-dichlor phenyl) -4-ethyl-1,3-
  • Strobilurins such as methyl-E-methoximino- [ ⁇ - (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate, methyl-E-2- ⁇ 2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl ⁇ - 3-methoxyacrylate, methyl-E-methoximino- [ ⁇ - (2-phenoxyphenyl) ⁇ acetamide, methyl-E-methoximino- [ ⁇ - (2,5-dimethylphenoxy) -o-tolyl] acetamide.
  • Anilinopyrimidines such as N- (4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) aniline, N- [4-methyl-6- (l-propynyl) pyrimidin-2-yl] aniline, N- (4-methyl-6-cyclopropyl- pyrimidin-2-yl) aniline.
  • Phenylpyrroles such as 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile.
  • Cinnamic acid amides such as 3- (4-chlorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide.
  • the compounds of the formula I are also suitable for effectively controlling pests from the class of the insects, arachnids and nematodes. They can be used as pesticides in crop protection as well as in the hygiene, storage protection and veterinary sectors.
  • the harmful insects from the order of the butterflies include, for example, Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobisturaumumone, Cheimatobisturaumumone Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Helium, Heliothiothiothi, Heliothiothiothiothiis, Heliothiothiothiisi, Grapholitha fune
  • Diaptera From the order of the two-winged species (Diptera), for example, Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropucitae, Cordylobia anthropucaga, brassylaciaacropucita, brassylaciaacropucita, brassylaciaacropucita, brassylaciaacropacea, brassylaciaacropaceacita, brassylaciaacropia , Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Lir
  • Thrips for example Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci.
  • From the order of the hymenoptera for example Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta.
  • Heteroptera From the order of the bugs (Heteroptera), for example, Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensidata, Nezara pratensidata, Nezara pratensidata, Nezara pratensidata, Nezara pratensidata, Nezara pratensidata, Pies .
  • suckers for example Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui,
  • Orthoptera From the order of the straight-winged wing (Orthoptera), for example Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinataus, Melanopladusana, Melanopladipana Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Tachycines asynamorus.
  • Orthoptera for example Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Mel
  • arachnids such as Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, shedelodi, iodine eroniophus, Iotetroniiuncus, Iotetranyius, Iotetronii Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata Otobius megnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcop
  • root gall nematodes e.g. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, cyst-forming nematodes, e.g. Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, stick and leaf wholes, e.g.
  • root gall nematodes e.g. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, cyst-forming nematodes, e.g. Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, stick and leaf wholes, e.g.
  • active ingredients as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or
  • Dispersions emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application shapes depend entirely on the purposes; in any case, they should have the finest possible distribution of the
  • active substances according to the invention.
  • the active substance concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • the application rate of active ingredient for controlling pests is 0.1 to 2.0, preferably 0.2 to 1.0 kg / ha under field conditions.
  • mineral oil fractions from medium to high boiling points such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g.
  • benzene toluene, xylene, paraffin, Tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, carbon tetrachloride, cyclohexanol, cyclohexanone, chlorobenzene, isophorone, strongly polar solvents, for example Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, water.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates composed of an active substance, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil, which are suitable for dilution with water.
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum). Examples of formulations are:
  • 10 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in a mixture consisting of 90 parts by weight of xylene, 6 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide and 1 mole of oleic acid-N-monoethanolamide, 2 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 2 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil (active ingredient content 9% by weight).
  • V. 80 parts by weight of a compound according to the invention are mixed well with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalenalphasulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 7 parts by weight of powdered silica gel and in milled in a hammer mill (active ingredient content 80% by weight).
  • VIII.20 parts by weight of a compound according to the invention are mixed well with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene- ⁇ -sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel and milled in a hammer mill.
  • a spray liquor is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • Granules for example coated granules, impregnated granules and homogeneous granules, can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are, for example, mineral earths, such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as For example, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • mineral earths such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as For example, ammonium sulfate, ammonium phosphate,
  • Oils of various types, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • Dimethylformamide is mixed at 0 ° C with 0.1 g (4.2 mmol) of sodium hydride. Then 1 g (3.6 mmol) of N-methoxy-N- (2-bromomethyl-pyridin-3-yl) -carbamic acid methyl ester, dissolved in dimethylformamide, is added and the mixture is stirred for about 1 hour in the room temperature. The reaction mixture is then diluted with water and the aqueous phase is extracted with methyl t-butyl ether. The combined organic phases are extracted with water, dried and concentrated. The residue is purified by column chromatography using cyclohexane / ethyl acetate mixtures. 0.5 g (35%) of the title compound is obtained as a yellow oil.
  • the reaction mixture was mixed with 50 ml of water, adjusted to pH 3 with 2N C1 and extracted with ethyl acetate.
  • the organic phases were combined, washed with saturated NaCl solution, dried and the solvent was removed under reduced pressure.
  • the residue thus obtained was purified by column chromatography on silica gel using cyclohexane / ethyl acetate (3: 1). 12 g (84%) of the title compound were obtained as a brown solid.
  • the active ingredients were administered as a 20% emulsion in a mixture of 70% by weight cyclohexanone, 20% by weight Nekanil® LN (Lutensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) and 10% by weight.
  • % Emulphor® EL Emulphor® EL (Emulan® EL, emulsifier based on ethoxylated fatty alcohols) prepared and diluted with water according to the desired concentration.
  • Leaves of pot vines of the "Müller-Thurgau" variety were sprayed to runoff point with an aqueous spray mixture which had been prepared with a stock solution of 10% active ingredient, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier.
  • the plants were placed in the greenhouse for 7 days after the spray coating had dried on. Only then were the leaves inoculated with an aqueous suspension of zoospores from Plasmopara viticola.
  • the vines were then placed for 48 hours in a steam-saturated chamber at 24 ° C and then for 5 days in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 ° C. After that time the
  • Leaves of "Tai-Nong 67" rice seedlings grown in pots were sprayed to runoff point with an aqueous spray mixture which had been prepared with a stock solution of 10% active ingredient, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier. The following day, the plants were inoculated into an aqueous spore suspension of Pyricularia oryzae. The test plants were then placed in climatic chambers at 22-24 ° C and 95-99% relative humidity for 6 days. The extent of the development of the infestation on the leaves was then determined visually.
  • Nos. I.1-4, I.1-9, I.1-14 and 1-1-21 treated plants a maximum of 15% infection, while the untreated plants were 70% infected. Examples of the action against animal pests
  • the active ingredients were:
  • b. as a 10% emulsion in a mixture of 70% by weight cyclohexanone, 20% by weight Nekanil® LN (Lutensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) and 10% by weight Emulphor® EL (Emulan® EL, emulsifier based on ethoxylated fatty alcohols) processed and with the desired concentration with acetone in the case of a. or with water in the case of b. diluted.
  • Nekanil® LN Litensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Emulphor® EL Emulphor® EL

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Abstract

Pyridylcarbamate der Formel (I), in der der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben: R' Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkylcarbonyl und Alkoxycarbonyl; R' ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl und Cycloalkenyl, oder für den Fall, daß V für eine Aminogruppe steht, zusätzlich Wasserstoff; V Sauerstoff (-O-), Schwefel (-S-) oder eine Aminogruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann: Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl; X Cyano, Nitro, Halogen, ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, oder für den Fall, daß n > 1 ist, eine an zwei benachbarte C-Atome des Pyridylrings gebundene ggf. subst. Brücke, welche 3 bis 4 Glieder aus der Gruppe 3 oder 4 Kohlenstoffatome, 2 bis 3 Kohlenstoffatome und ein oder zwei Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthält, wobei diese Brücke gemeinsam mit dem Ring, an den sie gebunden ist, einen partiell ungesättigten oder aromatischen Rest bilden kann; n 0, 1, 2 oder 3, wobei die Reste X verschieden sein können, wenn n > 1 ist; R Halogen, Hydroxy, Mercapto, Amino, Formyl, Carboxyl, Carbonylamino oder ein organischer Rest, welcher direkt oder über eine Oxy-, Mercapto-, Amino-, Carboxyl- oder Carbonylaminogruppe gebunden ist, oder zusammen mit einer Gruppe X und dem Pyridylring, an den sie gebunden sind, ein ggf. subst. bicyclisches, partiell oder vollständig ungesättigtes System, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Pyridylcarbamate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Pyridylcarbamate der Formel I
in der der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R' Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkylcarbonyl und Alkoxycarbonyl;
R" ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl und Cycloalkenyl, oder für den Fall, daß V für eine Aminogruppe steht, zusätzlich Wasserstoff;
V Sauerstoff (-O-), Schwefel (-S-) oder eine Aminogruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann: Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl;
X Cyano, Nitro, Halogen, ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, oder für den Fall, daß n > 1 ist, eine an zwei benachbarte C- Atome des Pyridylrings gebundene ggf. subst. Brücke, welche 3 bis 4 Glieder aus der Gruppe 3 oder 4 Kohlenstoffatome, 2 bis 3 Kohlenstoffatome und ein oder zwei Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthält, wobei diese Brücke gemeinsam mit dem Ring, an den sie gebunden ist einen partiell ungesättigten oder aromatischen Rest bilden kann; n 0, 1, 2 oder 3, wobei die Reste X verschieden sein können, wenn n > 1 ist; R Halogen, Hydroxy, Mercapto, Amino, Formyl, Carboxyl, Carbonylamino oder ein organischer Rest, welcher direkt oder über eine Oxy-, Mercapto-, Amino-, Carboxyl- oder Carbonylaminogruppe gebunden ist, oder zusammen mit einer Gruppe X und dem Pyridylring, an den sie gebunden sind, ein ggf. subst. bicyclisches, partiell oder vollständig ungesättigtes System, welches neben Kohlenstoffringgliedem Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann.
Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Aus der Literatur sind Phenylcarbamate zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen bekannt [WO-A 95/15, 046]
Der vorliegenden Erfindung lagen neue Verbindungen mit verbesserter Wirkung als Aufgabe zugrunde.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen I gefunden. Außerdem wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen oder Schadpilzen gefunden.
Die Verbindungen I sind auf verschiedenen Wegen nach an sich in der Literatur beschriebenen Verfahren erhältlich.
Grundsätzlich ist es bei der Synthese der Verbindungen I unerheblich, ob zunächst die Gruppierung R oder die Carbamatgruppe -N(OR')-COVR" aufgebaut wird.
Der Aufbau der Carbamatgruppe -N(OR')-COVR" ist beispielsweise aus der eingangs zitierten Literatur bekannt. Im allgemeinen geht man hierbei nach den in den Punkten 1.1 bis 1.3 beschriebenen Bedingungen vor.
1.1 Verbindungen I, in denen R' Wasserstoff bedeutet (Ia),
erhält man im allgemeinen dadurch, daß man ein Nitropyridin der Formel II zum entsprechenden Hydroxylamin III reduziert und III anschließend durch Umsetzung mit einem Acylierungsmittel der Formel IV zu Ia umsetzt.
L1 steht für eine nucleophil austauschbare Abgangsgruppe wie Halogen (z.B. Chlor, Brom oder Iod) oder Alkyl- oder Arylsulfonat (z.B. Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, Phenylsulfonat oder Methylphenylsulfonat). a) Die Reduktion von II zum Hydroxylamin III erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -30°C bis 80°C, vorzugsweise 0°C bis 60°C in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators [vgl. Ann. Chem. 316, 278 (1901); EP-A 085 890; DE Anm. Nr. 19 50 27 00.0]. b) Die Umsetzung des Hydroxylamins III mit IV erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -20°C bis 60°C, vorzugsweise 0°C bis 30°C in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vg1. WO-A 93/15,046].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert. -Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert. -Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol und tert. -Butanol, sowie Dimethylsulfoxid und Dirnethylformamid, besonders bevorzugt Cyclohexan, Toluol, Methylenchlorid, tert. -Butylmethylether und Wasser. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallamide wie
Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat und Calcium- carbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natrium- hydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen,
insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkali - metallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxy- magnesium außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie
bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd- und Triethylamin.
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Eine andere Herstellungsweise für Verbindungen der Formel I, in denen R' Wasserstoff bedeutet, besteht in der Umsetzung des Hydroxylamins III in einem inerten Lösungsmittel mit mindestens doppelt molarer Menge des Acylierungsmittels IV zu Verbindungen der Formel lIIa und anschließender Verseifung zu I.
Die Acylierung von III zu lIIa erfolgt an sich unter den vorstehend für die Umsetzung von III mit IV genannten
Bedingungen, nur, daß hier mindestens zwei Äquivalente des Acylierungsmittels IV eingesetzt werden müssen.
Die Verseifung von lIIa zu I erfolgt mit mindestens
äquimolaren Mengen einer Base, beispielsweise tertiären
Aminen, insbesondere Pyridin, in Gegenwart eines Alkohols in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 30 bis 150°C, insbesondere bei 50 bis 100°C. Für diese Reaktionsfolge kommen besonders die bereits für die Reaktion von III mit IV genannten Lösungsmittel in Frage. Diese Herstellungsweise ist für Verbindungen I bevorzugt, in denen R dem Rest L3 entspricht.
1.2 Die Verbindungen I, in denen R' nicht Wasserstoff bedeutet (Ib), erhält man dadurch, daß man eine Verbindungen der
Formel Ia in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der Formel V umsetzt.
L2 in der Formel V steht für eine nucleophil austauschbare Abgangsgruppe wie Halogen (z.B. Chlor, Brom oder Iod) oder Alkyl- oder Arylsulfonat (z.B. Methylsulfonat, Trifluor- methylsulfonat, Phenylsulfonat oder Methylphenylsulfonat).
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -20°C bis 80°C, vorzugsweise 0°C bis 60°C in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. WO-A 93/15,046].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert. -Butanol sowie Dimethylsulfoxid und
Dimethylformamid, besonders bevorzugt Aceton, Toluol, tert.- Butylmethylether, Cyclohexan und Wasser. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallamide wie
Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat und Calcium- carbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methyl- magnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetall- alkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und
N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie
bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd und Triethylamin.
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. 1.3 Verbindungen I, in denen V für eine Aminogruppe steht (Ic), erhält man vorteilhaft dadurch, daß man ein Carbamat der Formel VI mit einem primären oder sekundären Amin VII umsetzt.
Ar in der Formel VI steht für einen aromatischen Rest, insbesondere Phenyl. R" und R'" in den Formeln VI und Ic steht für Wasserstoff oder eine der folgenden Gruppen: Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Cycloalkyl.
In entsprechender Weise können Verbindungen I, in denen V Sauerstoff bedeutet, durch Reaktion mit einem primären oder sekundären Amin der Formel VII in Verbindungen I überführt werden, in denen V für eine Aminogruppe steht.
Die Umsetzung der Verbindungen VI (bzw. entsprechend mit Verbindungen I, in denen V Sauerstoff bedeutet) mit dem primären oder sekundären Amin VII erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 0°C bis 100°C in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.
Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Wasser, tert.- Butylmethylether und Toluol oder deren Gemische. Es kann vorteilhaft sein, zur Verbesserung der Löslichkeit der Edukte zusätzlich eines der folgenden Lösungsmittel (als Lösungsvermittler) zuzusetzen: Tetrahydrofuran, Methanol, Dimethylformamid und Ethylenglycolether.
Die Amine VII werden üblicherweise in einem Überschuß bis zu 100% bezogen auf die Verbindung VI eingesetzt oder können als Lösungsmittel verwendet werden. Es kann im Hinblick auf die Ausbeute vorteilhaft sein, die Umsetzung unter Druck durchzuführen.
Die Gruppierung R kann grundsätzlich vor oder nach Aufbau der Carbamatgruppe synthetisiert werden. Daneben kann die Gruppierung R auch auf der Stufe geeigneter Zwischenprodukte zum Aufbau der Carbamatgruppe aufgebaut werden. Dementsprechend wird in den anschließenden Reaktionsgleichungen zur Synthese der Gruppe R anstelle der Carbamatgruppe das Symbol N# stellvertretend für die folgenden Radikale verwendet: NO2, NHOH, N(OR' ) -CO2-Ar (Ar = ggf. subst. Aryl) oder N(OR') -COVR".
Pyridylderivate I, in denen der Rest R über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder ein Stickstoffatom an den Pyridylring gebunden ist, erhält man vorteilhaft ausgehend von Pyridinderivaten VIII durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkoholen, Thiolen oder Aminen in Gegenwart einer Base gemäß dem folgenden Reaktions- schema.
L3 in der Formel VIII steht für eine nucleophile Abgangsgruppe wie Halogen (z.B. Fluor, Chlor, Brom und Iod), Alkyl- und Aryl- sulfonat (z.B. Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, Phenyl sulfonat und p-Methylphenylsulfonat), besonders für Chlor und Brom.
Diese Umsetzung mit dem Alkohol, Thiol bzw. Amin (beispielsweise der Formeln IX oder X) erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 200°C, vorzugsweise 20°C bis 120°C.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, Ester wie Essigsäureethylester und Essigsäure-tert.-butylester, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, besonders bevorzugt Toluol, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfonamid und N-Methylpyrrolidon. Es können auch
Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und
4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht.
Besonders bevorzugt werden Natriummethanolat, Kalium-tert.-butanolat, Natriumhydroxid, Natriumhydrid und Kaliumcarbonat. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, IX bzw. X in einem Überschuß bezogen auf VIII einzusetzen. Besonders bevorzugt geht man bei den vorstehend beschriebenen Verfahren von Verbindungen VIII aus, in denen N# für NO2, NHOH, N(OR')-CO2-Ar (Ar = ggf. subst. Aryl) oder N(OR')-COVR" steht.
Verbindungen I, in denen der Rest R über ein Stickstoffatom an den Pyridinring gebunden ist, erhält man besonders bevorzugt ausgehend von den entsprechenden Aminopyridinen, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Keton, gemäß dem folgenden Reaktions-schema.
*<
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise 20°C bis 60°C in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, Ester wie Essigsäureethylester und Essigsäure-tert.-butylester, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und
Dimethylformamid, besonders bevorzugt Methanol, Ethanol, Toluol, Wasser und Dimethylformamid. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Als Säuren und saure Katalysatoren finden anorganische Säuren wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure, Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Eisen-III-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Titan-IV-chlorid und Zink-II-chlorid, sowie organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsaure, Oxalsäure, Zitronensäure und Trifluoressigsäure Verwendung. Die Säuren werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, Xa in einem Überschuß bezogen auf Villa einzusetzen.
Besonders bevorzugt geht man bei den vorstehend beschriebenen Verfahren von Verbindungen VIIIa aus, in denen N# für NO2, NHOH, N(OR')-CO2-Ar (Ar = ggf. subst. Aryl) oder N(OR')-COVR" steht.
Die so erhaltenen Iminoverbindungen können anschließend nach üblichen Methoden zu den entsprechenden Aminen reduziert werden. Verbindungen I, in denen R für ggf. subst. Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, erhält man beispielsweise durch Umsetzung eines Alkylen-pyridins XI gemäß dem folgenden Reaktionsschema.
L4 in der Formel XI steht für eine nucleophile Abgangsgruppe wie Halogen (z.B. Fluor, Chlor, Brom und Iod), Alkyl- und Arylsulfonat (z.B. Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, Phenylsulfonat und p-Methylphenylsulfonat), besonders für Chlor und Brom.
Die Umsetzung mit einem Alkohol, Thiol oder Amin, z.B. der Formeln XII und XIII, erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise 20°C bis 60°C in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethyl keton, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, Ester wie Essigsäureethylester und Essigsäure-tert.butylester, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, besonders bevorzugt Toluol, Dimethylformamid, Wasser und Aceton. Es können auch Gemische der genannten
Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyl1ithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat,
Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht.
Besonders bevorzugt werden Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natronlauge, Natriumhydrid und Kaliumcarbonat. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als
Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, XII bzw. XIII in einem Überschuß bezogen auf XI einzusetzen.
Besonders bevorzugt geht man bei den vorstehend beschriebenen Verfahren von Verbindungen XI aus, in denen N# für NO2, NHOH, N(0R' )-CO2-Ar (Ar = ggf. subst. Aryl) oder N(OR')-COVR" steht.
Verbindungen I.D bzw. I#.D, in denen Ya für eine direkte Bindung steht, können im allgemeinen und im besonderen nach den in der EP-A 463 513 oder in J. Org. Chem. 53, 3791 (1988) und Chem. Lett. 1982, 1135 beschriebenen Methoden erhalten werden. Eine weitere Methode zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in denen R für ggf. subst. Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, ist im folgenden Reaktionsschema dargestellt.
a) Die Umsetzung des Methyliden-pyridins XI mit dem Hydroxyimin XlVa erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise 20°C bis 60°C in einem inerten Lösungsmittel ggf. in Gegenwart einer Base.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert. -Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert. -Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, Ester wie Essigsäureethylester und Essigsäure-tert.-butylester, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, besonders bevorzugt Toluol, Dimethylformamid, Wasser und Aceton. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie
Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogen carbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetallund Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat,
Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert. -Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Matriummethanolyt, Natriumethanolat, Natriumhydrid, Natronlauge und Kaliumcarbonat. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als
Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, XlVa in einem Überschuß bezogen auf XI einzusetzen.
Besonders bevorzugt geht man bei den vorstehend beschriebenen Verfahren von Verbindungen XI bzw. XIa aus, in denen N# für NO2, NHOH, N(OR')-CO2-Ar (Ar = ggf. subst. Aryl) oder N(OR')-COVR" steht.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Ausgangsstoffe sind in der Literatur bekannt (WO-A 95/21,153 oder DE Anm. Nr. 44 41 674.1) oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden. Die Umsetzung des Pyridin-methylenoxy-amins XIa mit dem
Aldehyd XlVb erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise 20°C bis 60°C in einem inerten
Lösungsmittel ggf. in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, Ester wie Essigsäureethylester und Essigsäure-tert.-butylester, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, besonders bevorzugt Methanol, Ethanol, Toluol, Wasser und Dimethylformamid. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Säuren und saure Katalysatoren finden anorganische Säuren wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure, Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Eisen-III-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Titan-IV-chlorid und Zink-II-chlorid, sowie organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsaure, Oxalsäure, Zitronensäure und Trifluoressigsäure Verwendung. Die Säuren werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, XlVb in einem Überschuß bezogen auf XIa einzusetzen.
Besonders bevorzugt geht man bei den vorstehend beschriebenen Verfahren von Verbindungen XI bzw. XIa aus, in denen N# für NO2, NHOH, N(OR' )-CO2-Ar (Ar = ggf. subst. Aryl) oder N(OR')-COVR" steht.
Eine weitere Methode zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in denen R für ggf. subst. Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, ist im folgenden Reaktionsschema dargestellt.
Diese Umsetzung von XI mit dem Hydrazin-Derivat XV erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise 20°C bis 60°C in einem inerten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butyl- methylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, Ester wie Essigsäureethylester und Essigsäure-tert.-butylester, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, besonders bevorzugt Toluol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyl1ithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat,
Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und
4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht.
Besonders bevorzugt werden Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kalium-tert.-butanolat, Natriumhydroxid, Natriumhydrid und Kaliumcarbonat. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, XV in einem Überschuß bezogen auf XI einzusetzen. Besonders bevorzugt geht man bei den vorstehend beschriebenen Verfahren von Verbindungen XI aus, in denen N# für NO2, NHOH, N(OR')-CO2-Ar (Ar = ggf. subst. Aryl) oder N(OR')-COVR" steht.
Daneben können Verbindungen I, in denen R für ggf. subst. Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht auch dadurch erhalten werden, daß man einen Aldehyd Xlb oder XVIb in an sich bekannter Weise im Sinne einer Wittig- oder Wittig Horner Umsetzung mit einem Phosphor-Reagens umsetzt.
Die Herstellungsverfahren sind an sich in der Literatur bekannt. Die Umsetzungen verlaufen im allgemeinen und im besonderen gemäß den in EP-A 534 216, EP-A 528 245 und EP-A 582 925 beschriebenen Methoden [vg1. Tietze Eicher, Reaktionen und Synthesen, Georg Thieme Verlag 1981, S. 34-38] .
Besonders bevorzugt geht man bei den vorstehend beschriebenen Verfahren von Verbindungen Xlb bzw. Xlc aus, in denen N# für NO2, NHOH, N(OR')-CO2-Ar (Ar = ggf. subst. Aryl) oder
N(OR')-COVR" steht.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Verbindungen I, in denen R für ggf. subst. Alkyl oder ggf. subst. Alkenyl steht, besteht beispielsweise darin, Pyridylacrylsäurederivate der Formel Xle in an sich bekannter Weise mit einem Alkohol, Thiol oder Amin der Formel IXa umzusetzen.
L5 in der Formel XIa steht für eine nucleophile Abgangsgruppe wie Halogen (z.B. Fluor, Chlor, Brom und Iod), Alkyl- und Arylsulfonat (z.B. Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, Phenylsulfonat und p-Methylphenylsulfonat), besonders für Chlor und Brom.
Diese Umsetzung erfolgt nach den üblichen Verfahren bei
Temperaturen von 0°C bis 80°C, vorzugsweise 20°C bis 60°C in einem inerten Lösungsmittel, ggf. in Gegenwart einer Base.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, Ester wie Essigsäureethylester und Essigsäure-tert.-butylester, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, besonders bevorzugt Toluol, tert. -Butylmethylether, Cyclohexan und Essigsäureestylester. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat,
Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und
4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht.
Besonders bevorzugt werden Pyridin, Triethylamin, Natronlauge und p-N,N-Dimethylaminopyridin. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, IXa in einem Überschuß bezogen auf Xle einzusetzen.
Besonders bevorzugt geht man bei den vorstehend beschriebenen Verfahren von Verbindungen Xle aus, in denen N# für NO2, NHOH,
N(OR')-CO2-Ar (Ar = ggf. subst. Aryl) oder N(OR')-COVR" steht.
Nach einem weiteren Verfahren erhält man Verbindungen I, in denen R für ggf. subst. Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, beispielsweise durch Umsetzung eines Pyridinaldehyds- oder Ketons Xld mit Aminen der Formel XVII.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise 20°C bis 60°C in einem inerten Lösungsmittel, ggf. in Gegenwart einer Säure.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische KohlenWasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, Ester wie Essigsäureethylester und Essigsäure-tert.- butylester, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, besonders bevorzugt Methanol, Ethanol, Toluol, Wasser, Dimethylformamid und tert.-Butylmethylether. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Säuren und saure Katalysatoren finden anorganische Säuren wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure, Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Eisen-III-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Titan-IV-chlorid und Zink-II-chlorid, sowie organische Säuren wie
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsaure, Oxalsäure, Zitronensäure und Trifluoressigsäure Verwendung. Die Säuren werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, XVII in einem Überschuß bezogen auf Xld einzusetzen.
Besonders bevorzugt geht man bei den vorstehend beschriebenen Verfahren von Verbindungen Xld aus, in denen N# für NO2, NHOH, N(OR')-CO2-Ar (Ar = ggf. subst. Aryl) oder N(OR')-COVR" steht. Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen. Die Verbindungen I können bei der Herstellung aufgrund ihrer C=C- und C=N-Doppelbindungen als E/Z-Isomerengemische anfallen, die z.B. durch Kristallisation oder Chromatographie in üblicher Weise in die Einzelverbindungen getrennt werden können. Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise im zu bekämpfenden Schadpilz oder tierischen Schädling oder bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze erfolgen.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel I,
in der R für einen organischer Rest steht, welcher direkt oder über eine Oxy-, Mercapto-, Amino-, Carboxyl- oder Carbonylaminogruppe gebunden ist, oder in der R zusammen mit einer Gruppe X und dem Pyridylring, an den sie gebunden sind, ein ggf. subst. bicyclisches, partiell oder vollständig ungesättigtes System bilden, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann.
Außerdem werden Verbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt, in denen R für ggf. subst. Alkyl, ggf. subst. Alkenyl oder ggf. subst. Alkinyl steht, wobei diese Gruppen direkt oder über eine Oxy-, Mercapto- oder Aminogruppe an den Pyridylring gebunden sind, oder in denen R zusammen mit einer Gruppe X und dem Pyridylring, an den sie gebunden sind, ein ggf. subst. bicyclisches, partiell oder vollständig ungesättigtes System bildet, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann.
Insbesondere werden Verbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt, in denen R für ggf. subst. C1-C4-Alkyl, ggf. subst.
C2-C4-Alkenyl oder ggf. subst. C2-C4-Alkinyl steht, wobei diese Gruppen direkt oder über eine Oxy-, Mercapto- oder Aminogruppe an den Pyridylring gebunden sind, oder in denen R zusammen mit einer Gruppe X und dem Pyridylring, an den sie gebunden sind, ein ggf. subst. bicyclisches, partiell oder vollständig ungesättigtes System bildet, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann.
Insbesondere werden auch Verbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt, in denen R für C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder
C2-C4-Alkinyl steht, wobei diese Gruppen direkt oder über eine Oxy-, Mercapto-, Amino- oder Iminogruppe an den Pyridylring gebunden sind, und wobei diese Reste partiell oder vollständig ha- logeniert sein können und zusätzlich eine der folgenden Gruppen tragen: Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Arylcarbonyl,
Aryloxycarbonyl, Arylthiocarbonyl, Arylaminocarbonyl, Arylcarbonyloxy, Arylcarbonylthio, Arylcarbonylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, Hetarylamino, Hetarylcarbonyl, Hetaryloxycarbonyl, Hetarylthiocarbonyl, Hetarylaminocarbonyl, Hetarylcarbonyloxy, Hetarylcarbonylthio, Hetarylcarbonylamino, wobei die vorstehend genannten aromatischen bzw. heteroaromatischen Reste ggf. zusätzlich ein- bis vier-fach substituiert sein können, oder
in denen R zusammen mit einer Gruppe X und dem Pyridylring, an den sie gebunden sind, ein ggf. subst. bicyclisches, partiell oder vollständig ungesättigtes System bildet, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann.
Des weiteren werden Verbindungen der allgemeinen Formel I insbesondere bevorzugt, in denen R für C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl steht, welche partiell oder vollständig halogeniert sein können, wobei diese Gruppen direkt oder über eine Oxy-, Mercapto- oder Aminogruppe an den Pyridylring gebunden sind, und wobei diese Gruppen einen Imino- oder Iminooxyrest tragen oder in denen R zusammen mit einer Gruppe X und dem Pyridylring, an den sie gebunden sind, ein ggf. subst. bicyclisches, partiell oder vollständig ungesättigtes System bildet, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I.A,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Ya und Aa für die folgenden Gruppen stehen:
Ya eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann: Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl;
Aa ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Hetaryl. Des weiteren sind Verbindungen der Formel I.B bevorzugt,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Yb, Rb und Ab für die folgenden Gruppen stehen: Yb eine direkte Bindung, Sauerstoff oder eine Aminogruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann: Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl;
Rb Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl;
Ab ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Hetaryl. Weiterhin sind Verbindungen der Formel I.B bevorzugt,
in der Xn, R', V, R" , Yb und Rb die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Ab für die folgenden Gruppen steht:
Ab ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl, Hetaryl oder CRα=NORβ, wobei Rα Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, Alkoxy, Alkylthio,
Alkylamino, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylthio, Alkinylamino, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Cycloalkylamino, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylamino, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio oder Hetarylamino und
Rβ Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, ggf. subst. Alkenyl, ggf. subst. Alkinyl, ggf. subst. Cycloalkyl, ggf. subst. Heterocyclyl, ggf. subst. Aryl und ggf. subst. Hetaryl bedeuten. Außerdem werden Verbindungen der Formel I.C bevorzugt,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Yc, Rc und Ac für die folgenden Gruppen stehen:
Yc Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann: Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder
Cycloalkyl; Rc Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, ggf. subst. Alkenyl oder ggf. subst. Alkinyl;
Ac ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Hetaryl.
Daneben werden auch Verbindungen der Formel I.D bevorzugt,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Ya, Rc und Ad für die folgenden Gruppen stehen:
Rc Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, ggf. subst. Alkenyl oder ggf. subst. Alkinyl;
Ya eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann: Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl;
Ad ggf. subst. Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylamino, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylamino, Aryl, Aryloxy, Arylamino, Hetaryl,
Hetaryloxy und Hetarylamino. Außerdem werden Verbindungen der Formel I.E bevorzugt,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Rc, Rd und Ae für die folgenden Gruppen stehen:
Rc Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, ggf. subst. Alkenyl oder ggf. subst. Alkinyl;
Rd Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylthio, Alkinylamino, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Cycloalkylamino, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylamino, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Hetaryl, Hetaryloxy,
Hetarylthio, Hetarylamino;
Aβ Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylthio, Alkinylamino, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Cycloalkylamino, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylamino, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Hetaryl, Hetaryloxy,
Hetarylthio, Hetarylamino oder CRα=NO-Rβ, Rα Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylthio, Alkinylamino, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Cycloalkylamino, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylamino, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Hetaryl, Hetaryloxy,
Hetarylthio oder Hetarylamino;
Rβ Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, ggf. subst. Alkenyl, ggf. subst. Alkinyl, ggf. subst. Cycloalkyl, ggf. subst. Heterocyclyl, ggf. subst. Aryl und ggf. subst. Hetaryl. Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel I.F,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Rc, Rd, Re und Af für die folgenden Gruppen stehen:
Rc Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, ggf. subst. Alkenyl oder ggf. subst. Alkinyl;
Rd Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Hetaryl;
Re Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Hetaryl; Af ggf. subst. Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylthio, Alkinylamino, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Cycloalkylamino, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylamino, Aryl, Aryloxy,
Arylthio, Arylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, Hetarylamino oder CRα=NO-Rβ.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I.G,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Za und Ag für die folgenden Gruppen stehen:
Za Ethylen oder Ethenylen, wobei diese Gruppen ggf. halogeniert sein können, oder Ethinylen;
Ag ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Hetaryl. Des weiteren werden Verbindungen der Formel I.H bevorzugt,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Rf, Rg, Yc und Ah für die folgenden Gruppen stehen:
Rf Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, ggf. subst. Alkenyl oder ggf. subst. Alkinyl;
Rg Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, ggf. subst. Alkenyl oder ggf. subst. Alkinyl;
Yc Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann: Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl;
Ah ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Hetaryl.
Außerdem werden Verbindungen der Formel I.K bevorzugt,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Rc, Ya und Ak für die folgenden Gruppen stehen:
Rc Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, ggf. subst. Alkenyl oder ggf. subst. Alkinyl;
Ya eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann: Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl;
Ak ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Hetaryl. Außerdem werden Verbindungen der Formel I.L bevorzugt,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Yd und Al für die folgenden Gruppen stehen:
Yd Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann: ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Hetaryl; Al ggf. subst. Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylthio, Alkinylamino, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Cycloalkylamino, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylamino, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio oder Hetarylamino.
Gleichermaßen werden Verbindungen der Formel I.M bevorzugt,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben, m 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, und Am für die folgenden Gruppen steht:
Am ggf. subst. Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylthio, Alkinylamino, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Cycloalkylamino, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylamino, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio oder Hetarylamino.
Je nach Wahl der Ausgangsstoffe können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in verschiedenen stellungsisomeren Formen, z.B. gemäß den bevorzugten Isomeren der Formeln I.l bis 1.4, erhalten werden.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod; Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl,
2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl,
1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl,
2,2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl,
1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. C1-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl; Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind; Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte Halogenalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 oder 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkylamino: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Aminogruppe (-NH-) an das Gerüst gebunden ist oder welches über eine Gruppe -NY1- oder -NZa- an das Gerüst gebunden ist;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppel-bindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-bu- tenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-lpropenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-lpropenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl; Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: monocyclische Alkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedem, z.B. C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl; gesättigtes oder partiell ungesättigter cyclischer Rest, welcher neben Kohlenstoffatomen als Ringglieder Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann:
Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedem wie vorstehend genannt oder 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen (Heterocyclyl) enthaltend neben Kohlenstoffringgliedem ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1,2, 4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Triazolidin-3-yl, 1,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Triazolidin-2-yl, 2, 3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2, 4-Dihydrofur-3-yl, 2, 3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2, 4-Dihydrothien2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Pyrrolin-2-yl, 2,3-Pyrrolin-3-yl, 2,4-Pyrrolin-2-yl, 2,4-Pyrrolin-3-yl, 2,3-Isoxazolin-3-yl, 3 ,4-Isoxazolin-3-yl, 4,5-Isoxazolin-3-yl, 2,3-Isoxazolin-4-yl, 3,4-Isoxazolin-4-yl, 4,5-Isoxazolin-4-yl, 2,3-Isoxazolin-5-yl, 3 ,4-Isoxazolin-5-yl, 4,5-Isoxazolin-5-yl, 2,3-Isothiazolin-3-yl, 3,4-Isothiazolin-3-yl, 4, 5-Isothiazolin-3-yl, 2,3-Isothiazolin-4-yl, 3 ,4-Isothiazolin-4-yl, 4,5-Isothiazolin-4-yl, 2,3-Isothiazolin-5-yl, 3 ,4-Isothiazolin-5-yl, 4 ,5-Isothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-1-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-1-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-1-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3 , 4-Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2 -Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydropyridazinyl, 4-Tetrahydropyridazinyl, 2-Tetrahydropyrimidinyl, 4-Tetrahydropyrimidinyl, 5-Tetrahydropyrimidinyl, 2-Tetrahydropyrazinyl, 1,3, 5-Tetrahydro-triazin-2-yl und 1,2,4-Tetrahydrotriazin-3-yl;
Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z.B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl; aromatisches Ringsystem, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann: Aryl wie vorstehend genannt oder ein- oder zweikerniges Heteroaryl, z.B.
- 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl,
5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2, 4-Oxadiazol-3- yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol -3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2, 4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1,3,4-Triazol-2-yl;
- benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl. enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1,3-dien-1,4-diylgruppe verbrückt sein können; - über Stickstoff gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome, oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1,3-dien-1,4-diylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst gebunden sind;
- 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl;
Alkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 3 bis 5 CH2-Gruppen, z.B. -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2- und
CH2CH2CH2CH2CH2-;
Oxyalkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 2 bis 4 CH2-Gruppen, wobei eine Valenz über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2- und -OCH2CH2CH2CH2-;
Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3
CH2-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. -OCH2O-, -OCH2CH2O- und -OCH2CH2CH2O-; Alkenylen: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen und einer CH=CH-Gruppe in einer beliebeigen Position, z.B. -CH=CHCH2-, -CH2CH=CHCH2-, -CH=CHCH2CH2-,
-CH2CH=CHCH2CH2- und -CH=CHCH2CH2CH2-; Oxyalkenylen: divalente unverzweigte Ketten aus 0 bis 2
CH2-Gruppen und einer CH=CH-Gruppe in einer beliebeigen Position, wobei eine Valenz über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. -OCH=CH-, -OCH=CHCH2-, -OCH2CH=CH-,
-OCH2CH=CHCH2-, -OCH=CHCH2CH2- und -OCH2CH2-CH=CH-; Oxyalkenylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 0 bis 2 CH2-Gruppen und einer CH=CH-Gruppe in einer beliebeigen Position, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist. z.B. -OCH=CHO-, -OCH=CHCH2O-, -OCH2CH=CHCH2O- und -OCH=CHCH2CH2O-. organischer Rest: ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Hetaryl. Der Zusatz "ggf . subst . " in Bezug auf Alkyl-, Alkenyl - und
Alkinylgruppen soll zum Ausdruck bringen, daß diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können (d.h. die Wasserstoffatome dieser Gruppen können teilweise oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt (vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom) ersetzt sein können und/oder einen bis drei (vorzugsweise einen) der folgenden Reste tragen können:
Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxyl, Aminocarbonyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylcarbonyl-N-alkylamino und Alkylcarbonyl-N-alkylamino, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;
unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Cycloalkylamino, Cycloalkyl-N-alkylamino, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylamino oder Heterocyclyl-N-alkylamino, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 12 Ringglieder, vorzugsweise 2 bis 8 Ringglieder, insbesondere 3 bis 6 Ringglieder enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;
unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Aryl-N-alkylamino, Arylalkoxy, Arylalkylthio, Arylalkylamino, Arylalkyl-N- alkylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, Hetarylamino, Hetaryl-N-alkylamino, Hetarylalkoxy, Hetarylalkylthio, Hetarylalkylamino und Hetarylalkyl-N-alkylamino, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, insbesondere 6 Ringglieder (Phenyl) enthalten, die Hetarylreste insbesondere 5 oder 6 Ringglieder enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Der Zusatz "ggf . subst" in Bezug auf die cyclischen (gesät tig ten, ungesättigten oder aromatischen) Gruppen soll zum Ausdruck bringen, daß diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können (d.h. die Wasserstoffatome dieser Gruppen können teilweise oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt (vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor oder Chlor) ersetzt sein können und/oder einen bis vier (insbesondere einen bis drei) der folgenden Reste:
Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl,
Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Haloalkenyl, Alkenyloxy, Haloalkenyloxy, Alkinyl, Haloalkinyl, Alkinyloxy, Haloalkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl,
Alkylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkylcarbonyl-Nalkylamino und Alkylcarbonyl-N-alkylamino, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;
und/oder einen bis drei (insbesondere einen) der folgenden Reste:
unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Cycloalkylamino, Cycloalkyl-N-alkylamino, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylamino oder Heterocyclyl-N-alkylamino, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 12 Ringglieder, vorzugsweise 2 bis 8 Ringglieder, insbesondere 3 bis 6 Ringglieder enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;
unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Aryl-N-alkylamino, Arylalkoxy, Arylalkylthio, Arylalkylamino, Arylalkyl-N-alkylaraino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, Hetarylamino, Hetaryl-N-alkylamino, Hetarylalkoxy, Hetarylalkylthio, Hetarylalkylamino und Hetarylalkyl-N-alkylamino, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, insbesondere 6 Ringglieder (Phenyl) enthalten, die Hetarylreste insbesondere 5 oder 6 Ringglieder enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und/oder einen oder zwei (insbesondere einen) der folgenden Reste: Formyl, CRiii=NORiv [wobei Riii iasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl und Riv Alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl und Arylalkyl bedeutet (wobei die genannten Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthalten, die genannten Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 3 bis 6, Kohlenstoffatome enthalten) und Aryl insbesondere Phenyl bedeutet, welches unsubstituiert ist oder durch übliche Gruppen substituiert sein kann] oder NRv-CO-D-Rvi [wobei Rv für Wasserstoff, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Alkinyloxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy und C1-C6-Alkoxycarbonyl steht, Rvi für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, Aryl, Aryl-C1-C6-alkyl, Hetaryl und Hetaryl-C1-C6-alkyl steht und D eine direkte Bindung, Sauerstoff oder Stickstoff bedeutet, wobei der Stickstoff eine der bei Rvi genannten Gruppen tragen kann], tragen kann oder bei denen zwei benachbarte C-Atome der cyclisehen Systeme eine C3-C5-Alkylen-, C3-C5-Alkenylen-, Oxy-C2-C4-alkylen-, Oxy-C1-C3-alkylenoxy, Oxy-C2-C4-alkenylen-, Oxy-C2-C4-alkenylenoxy- oder Butadiendiylgruppe tragen können, wobei diese Brücken ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei, insbesondere einen oder zwei der folgenden Reste tragen können: C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy und
C1-C4-Alkylthio.
Unter üblichen Gruppen sind insbesondere die folgenden Substituenten zu verstehen: Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy,
C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino und C1-C4-Alkylthio.
Im Hinblick auf ihre Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung der Verbindungen I sind besonders Verbindungen der Formel XX bevorzugt,
in denen X, n und R die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Q für NO2, NHOH oder N(OR')-CO2-Ar steht, wobei Ar für einen ggf. subst. aromatischen Rest steht. Außerdem werden Zwischenprodukte der Formel XY
bevorzugt, in denen X, n, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben, Rc für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und Tx Wasserstoff, Hydroxy, Oxyamino (O-NH2), Halogen, Alkoxy, Alkylcarbonyloxy, Aryloxy, Triarylphosphonium-halogenid oder Alkyl- oder Arylphosphonat bedeutet, wobei die Alkyl- uns Arylgruppen übliche Substituenten tragen können. Daneben werden Zwischenprodukte der Formel XZ
bevorzugt, in denen X, n, R', V und R" die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und TY für Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Halogen, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyl oder Arylsulfonyloxy bedeutet, wobei die Alkyl- uns Arylgruppen übliche Substituenten tragen können.
Im Hinblick auf ihre biologische Wirkung sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen n für 0 oder 1, insbesondere für 0, steht.
Für den Fall, daß n nicht 0 bedeutet, werden Verbindungen I bevorzugt, in denen X für Fluor, Chlor, Methyl und Trifluormethyl steht.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen V für Sauerstoff steht.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen V für NH steht.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen V für eine direkte Bindung steht. Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R" für Methyl steht. Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R" für Ethyl steht.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R" für Cyclopropyl steht.
Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R" für Amino (NH2) steht. Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R' für Wasserstoff steht.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R' für Methyl steht.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R' für Ethyl steht.
Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R' für Methoxymethyl, Allyl oder Propargyl steht.
Insbesondere werden Verbindungen der Formel I.A bevorzugt,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Ya und Aa für die folgenden Gruppen stehen:
Ya eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann: C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder C3-C8-Cycloalkyl;
Aa ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
C3-C6-Cycloalkyl, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, 5- bis 10-gliedriges Aryl oder Hetaryl. Aa in der Formel I.A bedeutet insbesondere ggf. subst. 5- bis 10-gliedriges Aryl oder Hetaryl.
Daneben werden Verbindungen der Formel I.B bevorzugt,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Yb, Rb und Ab für die folgenden Gruppen stehen: Yb eine direkte Bindung, Sauerstoff oder eine Aminogruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann: C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder C3-C8-Cycloalkyl;
Rb Wasserstoff, ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl,
C3-C6-Alkinyl oder C3-C8-Cycloalkyl;
Ab ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
C3-C8-Cycloalkyl, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, 5- bis 10-gliedriges Aryl oder Hetaryl.
Ab in der Formel I.B bedeutet insbesondere ggf. subst. 5- bis 10-gliedriges Aryl oder Hetaryl.
Weiterhin werden Verbindungen der Formel I.B bevorzugt,
in der Xn, R', V, R" , Yb und Rb die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Ab für die folgenden Gruppen steht:
Ab ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
C3-C8-Cycloalkyl, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, 5- bis 10-gliedriges Aryl, Hetaryl oder CRα=NORβ, wobei
Rα Wasserstoff, Halogen, ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylamino, C1-C6-Halogenalkyl,
C1-C6-Halogenalkyloxy, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkenylamino, C3-C6-Alkinyl,
C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Alkinylthio, C3-C6-Alkinylamino, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkoxy, C3-C8-Cycloalkylthio, C3-C8-Cycloalkylamino, C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclyl- thio, Heterocyclylamino, 5- bis 10-gliedriges Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Hetaryl, Aryl-C1-C4-alkyl, Aryl- oxy-C1-C4-alkyl und Aryl-C1-C4-alkoxy, wobei die aromatischen Ringe partiell oder vollständig halogeniert sein können und/ oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können:
Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, und C(CH3)=N-A1-R1;
R1 C1-C6-Alkyl,
A1 Sauerstoff oder Stickstoff, wobei das Stickstoffatom ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe trägt;
Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio oder Hetarylamino,
Rβ Wasserstoff, ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl,
C3-C6-Alkinyl, C1-C10-Alkylcarbonyl, C2-C10-Alkenylcarbonyl, C2-C10-Alkinylcarbonyl, C1-C10-Alkylsulfonyl, C3-C8-Cycloalkyl, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, 5- bis
10-gliedriges Aryl, Hetaryl, Arylcarbonyl, Hetarylcarbonyl, Arylsulfonyl oder Hetarylsulfonyl; bedeuten.
Ab in der Formel I.B bedeutet insbesondere ggf. subst. 5- bis 10-gliedriges Aryl, Hetaryl oder C(Rα)=NORβ, wobei Rα und Rβ die bei der Formel I.E genannte Bedeutung haben.
Außerdem werden Verbindungen der Formel I.C bevorzugt,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Yc, Rc und Ac für die folgenden Gruppen stehen:
Yc Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann: C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder C3-C8-Cycloalkyl;
Rc Wasserstoff, ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder
C3-C6-Alkinyl;
Ac ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
C3-C8-Cycloalkyl, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, 5- bis 10-gliedriges Aryl oder Hetaryl. Rc in der Formel I.C bedeutet insbesondere Wasserstoff und
Methyl.
Ac in der Formel I.C bedeutet insbesondere ggf. subst. 5- bis 10-gliedriges Aryl oder Hetaryl.
Gleichermaßen werden Verbindungen der Formel I.D bevorzugt,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Ya, Rc und Ad für die folgenden Gruppen stehen:
Rc Wasserstoff, ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder
C3-C6-Alkinyl; Ya eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann: C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder C3-C8-Cycloalkyl;
Ad ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylamino,
C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkenylamino, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Alkinylamino, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkoxy, C3-C8-Cycloalkylamino, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylamino, 5- bis 10-gliedriges Aryl, Aryloxy, Arylamino, Hetaryl, Hetaryloxy und Hetarylamino.
Rc in der Formel I.D bedeutet insbesondere Wasserstoff und
Methyl. Ad in der Formel I.D bedeutet insbesondere ggf. subst. 5- bis 10-gliedriges Aryl oder Hetaryl.
Des weiteren werden Verbindungen der Formel I.E bevorzugt,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Rc, Rd und Ae für die folgenden Gruppen stehen: Rc Wasserstoff, ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl;
Rd Wasserstoff, Halogen, ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylamino, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkenylamino, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Alkinylthio, C3-C6-Alkinylamino, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkoxy, C3-C8-Cycloalkylthio, C3-C8-Cycloalkylamino, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylamino, 5- bis 10-gliedriges Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio oder Hetarylamino;
Ae ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio,
C1-C6-Alkylamino, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkenylamino, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Alkinylthio, C3-C6-Alkinylamino, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkoxy, C3-C8-Cycloalkylthio, C3-C8-Cycloalkylamino, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylamino, 5- bis 10-gliedriges
Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, Hetarylamino oder CRα=NO-Rβ;
Rα Wasserstoff, Halogen, ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylamino, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkenylamino, C3-Cs-Alkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Alkinylthio, C3-C6-Alkinylamino, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkoxy, C3-C8-Cycloalkylthio, C3-C8-Cycloalkylamino, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylamino, 5- bis 10-gliedriges Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio oder Hetarylamino;
Rβ Wasserstoff, ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl,
C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, 5- bis 10-gliedriges Aryl und Hetaryl.
Rc in der Formel I.E bedeutet insbesondere Wasserstoff und Methyl.
Rd in der Formel I.E bedeutet insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy und Cyclopropyl. Ae in der Formel I.E bedeutet insbesondere ggf. subst. 5- bis 10-gliedriges Aryl, Hetaryl oder CRα=NO-Rβ. Für den Fall, daß Ae für CRα=NO-Rβ steht, bedeutet Rα insbesondere ggf. subst. 5- bis 10-gliedriges Aryl oder Hetaryl.
Für den Fall, daß Ae für CRα=NO- Rβ steht, bedeutet Rβ insbesondere ggf. halogeniertes C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, ggf. subst. Benzyl und ggf. subst. 5- bis 10-gliedriges Aryl oder Hetaryl.
Ebenso werden Verbindungen der Formel I.F bevorzugt,
in der Xn, R' , V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Rc, Rd, Re und Af für die folgenden Gruppen stehen:
Rc Wasserstoff, ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder
C3-C6-Alkinyl;
Rd Wasserstoff, ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl,
C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, 5- bis 10-gliedriges Aryl oder Hetaryl;
Re Wasserstoff, ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl,
C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, 5- bis 10-gliedriges Aryl oder Hetaryl; Af ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio,
C1-C6-Alkylamino, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkenylamino, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Alkinylthio, C3-C6-Alkinylamino, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkoxy, C3-C8-Cycloalkylthio, C3-C8-Cycloalkylamino, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylamino, 5- bis 10-gliedriges Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, Hetarylamino oder CRα=NO-Rβ. Rc in der Formel I.F bedeutet insbesondere Wasserstoff und
Methyl.
Rd in der Formel I.F bedeutet insbesondere Wasserstoff, C1-C4-AIkyl, besonders Methyl, ggf. subst. Cycloalkyl, besonders Cycloalkyl, Aryl, besonders ggf. subst. Phenyl, Hetaryl, besonders ggf. subst. Isoxazolyl, Pyrazolyl und Pyridinyl. Re in der Formel I.F bedeutet insbesondere Wasserstoff, C1-C4-AIkyl, besonders Methyl, ggf. subst. Cycloalkyl, besonders Cycloalkyl, Aryl, besonders ggf. subst. Phenyl, Hetaryl, besonders ggf. subst. Isoxazolyl, Pyrazolyl und Pyridinyl.
Af in der Formel I.F bedeutet insbesondere ggf. subst. 5- bis 10-gliedriges Aryl, Hetaryl oder CRα=NO-Rβ.
Für den Fall, daß Af für CRα=NO-Rβ steht, bedeutet Rα insbesondere ggf. subst. 5- bis 10-gliedriges Aryl oder Hetaryl.
Für den Fall, daß Ae für CRα=NO- Rβ steht, bedeutet Rβ insbesondere ggf. halogeniertes C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, ggf. subst. Benzyl und ggf. subst. 5- bis 10-gliedriges Aryl oder Hetaryl.
Daneben werden Verbindungen der Formel I.G bevorzugt,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Za und Ag für die folgenden Gruppen stehen:
Za Ethylen oder Ethenylen, wobei diese Gruppen ggf. halogeniert sein können, oder Ethinylen; Ag ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
C3-C8-Cycloalkyl, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, 5- bis 10-gliedriges Aryl oder Hetaryl.
Ag in der Formel I.G bedeutet insbesondere ggf. subst. 5- bis 10-gliedriges Aryl oder Hetaryl.
Außerdem werden Verbindungen der Formel I.H bevorzugt,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Rf, Rg, Yc und Ah für die folgenden Gruppen stehen: Rf Wasserstoff, ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl;
Rg Wasserstoff, ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl;
Yc Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann: C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl,
C3-C6-Alkinyl oder C3-C8-Cycloalkyl;
Ah ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
C3-C8-Cycloalkyl, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, 5- bis
10-gliedriges Aryl oder Hetaryl. Rf in der Formel I.H bedeutet insbesondere Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, besonders Methyl.
Rg in der Formel I.H bedeutet insbesondere Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, besonders Methyl.
Ah in der Formel I.H bedeutet insbesondere ggf. subst. 5- bis 10-gliedriges Aryl oder Hetaryl.
Gleichermaßen werden Verbindungen der Formel I.K bevorzugt,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Rc, Ya und Ak für die folgenden Gruppen stehen:
Rc Wasserstoff, ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder
C3-C6-Alkinyl;
Ya eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann: C1-Cβ-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder C3-C8-Cycloalkyl;
Ak ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
C3-C8-Cycloalkyl, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, 5- bis 10-gliedriges Aryl oder Hetaryl. Rc in der Formel I.K bedeutet insbesondere Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, besonders Methyl. Ak in der Formel I.K bedeutet insbesondere ggf. subst. 5- bis 10-gliedriges Aryl oder Hetaryl.
Des weiteren werden Verbindungen der Formel I.L bevorzugt,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben und Yd und Al für die folgenden Gruppen stehen:
Yd Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann: ggf. subst. C1-C6-Alkyl,
C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, 3- bis
7-gliedriges Heterocyclyl, 5- bis 10-gliedriges Aryl oder Hetaryl; Al ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio,
C1-C6-Alkylamino, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkenylamino, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Alkinylthio, C3-C6-Alkinylamino, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkoxy, C3-C8-Cycloalkylthio, C3-C8-Cycloalkylamino, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylamino, 5- bis 10-gliedriges Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio oder Hetarylamino. Al in der Formel I.L bedeutet insbesondere ggf. subst. 5- bis 10-gliedriges Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio oder Hetarylamino.
Ebenso werden Verbindungen der Formel I.M bevorzugt,
in der Xn, R', V und R" die vorstehend gegebene Bedeutung haben, m 0, 1, 2 oder 3, besonders 0 oder 1, bedeutet, und Am für die folgenden Gruppen steht: Am ggf. subst. C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylamino, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkenylamino, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Alkinylthio, C3-C6-Alkinylamino, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkoxy, C3-C8-Cycloalkylthio, C3-C8-Cycloalkylamino, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Heterocyclylamino, 5- bis 10-gliedriges Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio oder Hetarylamino.
Am in der Formel I.M bedeutet insbesondere ggf. subst. 5- bis 10-gliedriges Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio oder Hetarylamino. Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
¬
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide.
Die Verbindungen I zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Bananen, Reis, Mais, Gras, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse und Zierpflanzen, Reben, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Pseudocercosporella-Arten in Hopfen und Gurken, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst, sowie Mycosphaerella-Arten in Bananen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von
Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.
Sie können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleich mäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von
Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol,
Butanol), Ketone (z.B. Cyclohexanon), Amine (z.B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche
Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg WirkStoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im
Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln.
Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums. Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N' -propylen-bis-dithiocarbamat), Zink- (N,N'-propylenbis-dithiocarbamat), N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl) disulfid; Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäure-diisopropylester; heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, 0,0-Diethylphthalimidophosphonothioat, 5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4- triazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2-(Furyl-(2))-benzimidazol, 2-(Thiazolyl-(4)- benzimidazol, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure-diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl- 1,2,3-thiadiazol, 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid,
2-Iodbenzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal, Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid, 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethyl-morpholin, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin, 1-[2-(2,4-Dichlor phenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H- 1,2,4-triazol, N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl-harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,-2,4-triazol-1-yl)-2-butanon, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol, α-(2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat,
3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid,
Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl-(2)-alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alanin-methyl-ester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton, DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-l,3-oxazolidin, 3-[3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-dion, 3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcarbamoylhydantoin, N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol, 2,4-Difluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol, N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol,
Strobilurine wie Methyl-E-methoximino-[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat, Methyl-E-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoximino-[α-(2-phenoxyphenyl)}acetamid, Methyl-E-methoximino-[α-(2,5-dimethylphenoxy)-o-tolyl]acetamid. Anilinopyrimidine wie N-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)anilin, N-[4-Methyl-6-(l-propinyl)pyrimidin-2-yl]anilin, N-(4-Methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl)anilin.
Phenylpyrrole wie 4-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-yl)pyrrol-3-carbonitril.
Zimtsäureamide wie 3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)acrylsäuremorpholid. (2RS,3SR)-1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-[4-fluorphenyl]oxiran-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazol. Die Verbindungen der Formel I sind außerdem geeignet, Schädlinge aus der Klasse der Insekten, Spinnentiere und Nematoden wirksam zu bekämpfen. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera) beispielsweise Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni, Zeiraphera canadensis.
Aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhyn chus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus, Sitophilus granaria.
Aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Thripse (Thysanoptera) beispielsweise Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta.
Aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor.
Aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispielsweise Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui,
Brevicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum mai dis, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Trialeurodes vaporariorum, Viteus vitifolii.
Aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis.
Aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Tachycines asynamorus.
Aus der Klasse der Arachnoidea beispielsweise Spinnentiere (Acarina) wie Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius, Tetranychus urticae. Aus der Klasse der Nematoden beispielsweise Wurzelgallennematoden, z.B. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Zysten bildende Nematoden, z.B. Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, Stock- und Blattälchen, z.B. Belonolaimus longicaudatus, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus multicinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder
Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungs formen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der
erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden.
Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Die Aufwandmenge an Wirkstoff zur Bekämpfung von Schädlingen beträgt unter Freilandbedingungen 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2bis 1,0 kg/ha. Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteerδle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B.Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-,
Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose inBetracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt. Beispiele für Formulierungen sind:
I. 5 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und8 Gew. -Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.%). III. 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew.-Teilen Xylol, 6 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew.Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.%).
IV. 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.%).
V. 80 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalinalpha-sulfonsäure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.%).
VI. Man vermischt 90 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung mit lOGew. -Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.%).
VII. 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol
Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew. -Teilen Wasser erhält maneine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
VIII.20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine Spritz brühe, die0 , 1 Gew. % des Wirkstoffs enthält. Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste TrägerStoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe. Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt. 1. Herstellung von N-Hydroxy-N-(2-phenoxypyridin-3-yl)-carbaminsäuremethylester
1.a) 3-Nitro-2-phenoxypyridin Eine Mischung aus 12 g (128 mmol) Phenol und 100 ml Dimethylformamid wurde portionsweise mit 3,6 g (150 mmol) Natriumhydrid versetzt. Nach Ende der Gasentwicklung wurde die erhaltene Mischung mit 18 g (114 mmol) 2-Chlor-3-nitropyridin versetzt. Nach 3 h rühren bei Raumtemperatur (ca. 25°C) wurde die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt. Nach Extraktion mit tert.-Butyl-methylether, Waschen und Trocknen der organischen Phase und Entfernen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck kristallisierte das Produkt. Die weitere Reinigung erfolgte durch Aufrühren mit tert.-Butyl-methylether/n-Pentan. Man erhielt so 6,6 g (27%) der Titelverbindung. Weitere 3,0 g (12%) der TitelVerbindung konnten aus der Mutterlauge erhalten werden.
1H-NMR (CDCl3; δ in ppm): 7,1 (m,3H, Phenyl); 7,2 (t,1H); 7,4 (t, br, 2H); 8,3 (m,2H, Pyridyl)
1.b) N-(2-Phenoxypyridin-3-yl)-hydroxylamin
Eine Mischung aus 9,2 g (43 mmol) 3-Nitro-2-phenoxypyridin (Beispiel l.a) und 100 ml N-Methylmorpholin wurden bei Raumtemperatur (ca. 25°C) und einem H2-Druck von ca. 1,1 bar in Gegenwart von 1 g 5 %-iger Platin/Kohle (51% Wasser; Hersteller: Degussa) hydriert. Nach ca. 2 h war die Wasserstoff-Aufnähme beendet. Der Katalysator wurde durch Filtration über Aktivkohle entfernt. Die erhaltene Lösung wurde bei vermindertem Druck ("Hochvakuum") vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 7,8 g (90%) der Titelverbindung als weißen Festkörper.
1H-NMR (d6-DMSO; δ in ppm): 7,1 (m,4H, Phenyl); 7,4 (m,4H, 3XPyridyl, 1XPhenyl); 8,5; 8,6 (jeweils: s,1H, NH, OH)
1.c) N-Hydroxy-N-(2-phenoxypyridin-3-yl)-carbaminsäuremethylester
Eine Mischung aus 7,8 g (39 mmol) N-(2-Phenoxypyridin-3-yl)-hy-droxylamin (Beispiel l.b), 4 g (50 mmol) NaHCO3 (in Substanz) und 10 ml Methylenchlorid wurde bei 0°C tropfenweise mit 3 g (30 mmol) Methylchloroformiat versetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur (ca. 25°C) wurde die Reaktionsmischung mit weiteren 2 g Methylchloroformiat versetzt und erneut für 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit weiteren 2 g Methylchloroformiat versetzt und für ca 12 h bei 5°C belassen. Die so erhaltene Mischung wird mit Wasser versetzt und mehrmals mit tert.-Butyl-methylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene Rückstand wurde säulenchromatographisch (Cyclohexan/Essigsäureethylester) gereinigt. Man erhielt so 2,5 g der Titelverbindung als Feststoff (Fp.: 140°C).
1H-NMR (CDCl3; δ in ppm): 3,8 (s,3H,OCH3); 7,1 (m,1H, Phenyl);
7,1 (d,br,2H, Phenyl); 7,2 (t,br,1H, Phenyl); 7,4
(t,br,2H, 1XPyridyl, 1XPhenyl); 7,8 (d,br,1H, Pyridyl; s, sehr br,1H, OH); 8,1 (d,1H, Pyridyl)
2. Herstellung von N-Methoxy-N-(2-phenoxypyridin-3-yl)-carbaminsäuremethylester
Eine Mischng aus 2 g (7,6 mmol) N-Hydroxy-N- (2-phenoxypyridin-3- yl) -carbaminsäuremethylester (Beispiel l.c), 1,6 g (11 mmol) K2CO3, 1 g (13 mmol) Dimethylsulfat und 10 ml Aceton wurde ca. 12 h bei Raumtemperatur (ca. 25°C) gerührt. Anschließend wurde die Mischung mit Wasser und 10%-iger NH3-Lösung verdünnt und mehrmals mit tert . -Butylmethylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene Rückstand wurde säulenchromatographisch (tert.-Butylmethylether) gereinigt. Man erhielt so 1,1 g der Titelverbindung als helles
Öl.
1H-NMR (CDCl3; δ in ppm) : 3,8 (s,3H, OCH3); 3,9 (s,3H, OCH3);
7,05 (m,1H, Phenyl); 7,1 (d,2H, Phenyl); 7,2 (m,1H, Phenyl); 7,4 (t,br,2H, 1XPyridyl, 1XPhenyl); 7,75 (d,br,1H, Pyridyl); 8,15 (d,1H, Pyridyl) 3. Herstellung von N-Hydroxy-N-[2-(2-methylphenoxymethyl)-pyridin-3-yl]-carbaminsäuremethylester
3. a) (3-Nitropyridin-2-yl)-malonsäurediethylester Eine Mischung aus 7,5 g (0,31 mol) Natriumhydrid und 50 ml Dimethylformamid wurde unter Eiskühlung bei max. 50°C tropfenweise mit 50 g (0,31 mol) Malonsäurediethylester versetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (ca. 25°C) wurde die Mischung mit 25 g (0,173 mol) 2-Chlor-3-nitro-pyridin versetzt. Nach ca. 15 h wurde die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt, mit Essigsäure angesäuert und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der überschüssige Malonsäureester wurde bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck ("Hochvakuum") abdestiliert. Man erhielt so 43 g (66%) der TitelVerbindung als gelbes Öl (Reinheit ca. 75%).
1H-NMR (CDCI3; δ in ppm): 1,3 (t,6H, 2XCH3); 4,3 (q,4H, 2XCH2);
5,5 (s,1H, CH); 7,55 (dd,1H, Pyridyl); 8,5 (d,br,1H, Pyridyl); 8,8 (d,1H, Pyridyl)
3.b) 2-Methyl-3-nitropyridin
Eine Mischung aus 43 g (115 mmol) (3-Nitropyridin-2-yl)-malonsäurediethylester (Reinheit ca 75%; Beispiel 3.a) und 150 ml
18%-ige Salzsäure wurde 3 h bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (ca. 25°C) wurde mit Wasser verdünnt und mit tert.-Butyl-methylether extrahiert. Die wäßrige Phase wurde bei vermindertem Druck eingeengt und der so erhaltene kristalline Rückstand wurde in Na2CO3-Lösung (wäßrig) aufgenommen. Die
Na2CO3-Lösung wurde mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Man erhielt so 10 g (79%) der TitelVerbindung als gelbes Öl.
1H-NMR (CDCl3; δ in ppm): 2,85 (s,3H, CH3); 7,4 (dd,1H, Pyridyl);
8,3 (d,br,1H, Pyridyl); 8,75 (d,1H, Pyridyl)
3.c) 2-Brommethyl-3-nitropyridin
Eine Mischung aus 40 g (290 mmol) 2-Methyl-3-nitropyridin (Beispiel 3.b) und 400 ml Chlorbenzol wurde bei Siedetemperatur portionsweise mit 51 g (290 mmol) N-Bromsuccinimid und 0,5 g Benzoylperoxid versetzt (Freisetzung von Brom). Nach ca. 2 h wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt, abfiltriert und die erhaltene Lösung bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der so erhaltene Rückstand wurde 2 mal chromatographliert (Cyclohexan/Methylenchlorid; Cyclohexan/Essigsäureethylester). Man erhielt so 10,4 g (17%) der Titelverbindung als gelbes Öl.
1H-NMR (CDCI3; δ in ppm): 5,0 (s,2H, CH2Br); 7,55 (dd,1H, Pyridyl); 8,4 (d,br,1H, Pyridyl); 8,85 (d,1H, Pyridyl)
3.d) 2-(2-Methylphenoxymethyl)-3-nitropyridin Eine Mischung aus 10,4 g (48 mmol) 2-Brommethyl-3-nitropyridin (Beispiel 3.c), 4,8 g (44 mmol) o-Kresol, 10 g (72 mmol) K2CO3 und 50 ml Dimethylformamid wurde 3 d bei Raumtemperatur (ca.
25°C) gerührt. Anschließend wurde die Mischung mit Wasser verdünnt und mehrfach mit tert.-Butyl-methylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde säulenchromatographisch (Cyclohexan/Essigsäureethylester) gereinigt. Man erhielt so 5 g (47%) der Titelverbindung als gelbes Öl.
1H-NMR (CDCl3; δ in ppm): 2,2 (s,3H, CH3); 5,55 (s,2H, OCH2); 6,9
(t, 2H, Phenyl); 7,1 (m,2H, Phenyl); 7,45 (dd,1H, Pyridyl); 8,25 (d,br,1H, Pyridyl); 8,8 (d,br,1H, Pyridyl) 3. e) N-[2-(2-Methylphenoxymethyl)-pyridin-3-yl]-hydroxylamin
Eine Mischung aus 5,0 g (21 mmol) 2-(2-Methylphenoxymethyl)-3-nitropyridin (Beispiel 3.d) und 100 ml N-Methylmorpholin wurde bei Raumtemperatur (ca. 25°C) und einem H2-Druck von ca. 1,1 bar in Gegenwart von 1 g 5 %-iger Platin/Kohle (51% Wasser; Hersteller: Degussa) hydriert. Nach ca. 90 min. war die Wasserstoff- Aufnahme beendet. Der Katalysator wurde durch Filtration über Aktivkohle entfernt. Die erhaltene Lösung wurde bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit und der so erhaltene Rückstand wurde mit ca. 50 ml Benzin versetzt. Man erhielt 7,8 g (90%) der TitelVerbindung als weißen Festkörper. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck ("Hochvakuum") entfernt und der so erhaltene Rückstand wurde mit Hexan gewaschen. Man erhielt so 4,5 g (94%) der Titelverbindung als weißen Festkörper.
1H-NMR (CDCl3; δ in ppm): 2,15 (s,3H, CH3); 5,15 (s,2H, OCH2);
6,85 (t,1H, Phenyl); 7,0 (d,1H, Phenyl); 7,1 (t,2H, Phenyl); 7,3 (dd,2H, Pyridyl); 7,5 (d,br,1H, Pyridyl); 8,0 (d,br,1H, Pyridyl); 8,35 (s,1H); 8,7 (s,br,1H)
3. f) N-Hydroxy-N-[2-(2-Methylphenoxymethyl)-pyridin-3-yl]-carbaminsäure-methylester
Eine Mischung aus 4,3 g (20 mmol) N-[2-(2-Methylphenoxymethyl)-pyridin-3-yl]-hydroxylamin (Beispiel 3.e), 3,3 g (39 mmol) NaHCO3 (in Substanz) und 50 ml Methylenchlorid wurde bei -10°C tropfenweise mit 2,1 g (22 mmol) Methylchloroformiat versetzt. Nach 4 h Rühren bei Raumtemperatur (ca. 25°C) wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch (Cyclohexan/Essigsäureethylester) gereinigt. Man erhielt 0,6 g (10%) der Titelverbindung als gelbes Öl.
1H-NMR (CDCl3; δ in ppm): 2,2 (s,3H, CH3); 3,65 (s,3H, OCH3);
5,25 (s,2H, OCH2); 6,85 (m,2H, Phenyl); 7,1 (m,2H, Phenyl); 7,3 (dd,2H, Pyridyl); 7,7 (d,br,1H, Pyridyl); 8,5 (d,br,1H, Pyridyl); 9,0 (s,br,1H, OH)
4. Herstellung von N-Methoxy-N-[2-(2-methylphenoxymethyl)-pyridin-3-yl]-carbaminsäuremethylester
Eine Mischung aus 0,6 (2,1 mmol) N-Hydroxy-N- [2- (2-methylpheno- xymethyl) -pyridin-3-yl] -carbaminsäuremethylester (Beispiel 3), 0,5 g (3,6 mmol) K2CO3, 0,3 g (2,3 mmol) Dimethylsulfat und 5 ml Aceton wurde für ca. 12 h bei Raumtemperatur (ca. 25°C) gerührt. Anschließend wurde die Mischung mit Wasser und 10%-iger NH3-L0- sung verdünnt und mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene Rückstand wurde säulenchromatographisch (Cyclohexan/Essigsäureethylester) gereinigt. Man erhielt so 0,2 g der Titel- Verbindung als gelbes Öl. 1H-NMR (CDCl3; δ in ppm): 2,2 (s,3H, CH3); 3,65 (s,3H, OCH3); 3,8
(s,3H, OCH3); 5,25 (s,2H, OCH2); 6,9 (m,2H, Phenyl); 7,1 (t,2H, Phenyl); 7,35 (dd,2H, Pyridyl); 7,75 (d,br,1H, Pyridyl); 8,65 (d,br,1H, Pyridyl) 5. Herstellung von N-Methoxy-N-(2-(3-trifluormethyl-acetophenon-aminoxymethyl)-pyridin-3-yl)-carbaminsäuremethylester
5a) N-(2-Methylpyridin-3-yl)-hydroxylamin
Eine Mischung von 19,6 g (14,2 mmol) 2-Methyl-3-nitro-pyridin (Synth. Commun. 1990. 20, 2965) in 200 ml N-Methylmorpholin wird in Gegenwart von 1 g 5%iger Platinkohle hydriert. Dabei erwärmt sich die Reaktionsmischung auf ca. 35°C. Nach ca. 4,5 h ist die Wasserstoffaufnähme beendet und die Reaktionsmischung wird über Kieselgur abgesaugt. Der Filterrückstand wird mit N-Methylmorpholin gewaschen und die vereinigten organischen Phasen werden i. Vak. (T<45°C) eingeengt.
Der Rückstand wird in 100 ml Solvesso 150 (Kp = 185-205°C) aufgenommen und die so erhaltene Mischung wird im Hochvakuum
(T<80°C) eingeengt. Der Rückstand kristallisiert und wird in Hexan digeriert. Man erhält 17,2 g (98 %) der Titelverbindung als hellbeigen Festkörper. 1H-NMR (CDCl3; δ in ppm): 8,35 (d,1H,NH); 8,15 (s, breit, 1H, OH);
7,85 (dd.1H, Pyridyl); 7,25 (d, breit, 1H, Pyridyl); 7,05
(dd.1H, Pyridyl); 2,2 (s,3H, CH3) 5b) 3-(N,O-Bis-Methoxycarbonyl)-hydroxylamino-2-methylpyridin- N-(2-methylpyridinyl-3-)-hydroxylamin
Eine Mischung von 12,5 g (100 mmol) N-(2-Methyl¬pyridin-3-yl)-hydroxylamin in 200 ml Tetrahydrofuran wird mit
30,5 g (250 mmol) p-Dimethylaminopyridin und 28 g (300 mmol) Methylchlorformiat versetzt. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend gibt man soviel Wasser hinzu, bis ein klares Zweiphasengemisch vorliegt. Man trennt die organische Phase ab und extrahiert die wäßrige Phase mit Essigester. Die vereinigten organischen Phasen werden über Kieselgel abgesaugt, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch mit Cyclohexan/Essigester-Gemischen gereinigt. Man erhält 16,4 g (69 %) der TitelVerbindung als gelbes Öl.
1H-NMR (CDCl3; δ in ppm): 8,5 (d,breit, 1H, Pyridyl); 7,75
(d,breit, 1H, Pyridyl); 7,2 (dd, 1H, Pyridyl); 3,9
(s,3H,OCH3); 3,8 (s, 3H,OCH3); 2,55 (s, 3H, CH3)
5c) N-Hydroxy-N-(2-methylpyridinyl-3-)-carbaminsäuremethylester
Eine Mischung von 16 g (66 mmol) der Verbindung aus Beispiel 5b) und 6,5 g (82 mmol) Pyridin in 300 ml Methanol wird 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung eingeengt, wobei die Titelverbindung teilweise auskristalli- siert. Der Rückstand wird in Essigester aufgenommen und filtriert, wobei man 2,5 g der TitelVerbindung erhält. Die Mutterlauge wird eingeengt und der Rückstand wird säulenchromatographisch mit Cyclohexan/Essigester-Gemischen gereinigt. Man erhält 3,8 g der Titelverbindung (Ausbeute insgesamt 52 %) als hellbeigen Festkörper (Fp=132-133°C)
1H-NMR (CDCl3; δ in ppm): 10,5 (s ,breit, 1H, OH); 8,4 (d,breit, 1H, Pyridyl); 7,7 (breit, 1H, Pyridyl); 7,3 (dd.1H, Pyridyl); 3,7 (s,3H,OCH3); 2,4 (s,3H,CH3)
5d) N-Methoxy-N-(2-methylpyridin-3-yl)-carbaminsäuremethylester
Eine Mischung von 3,8 g (20,8 mmol) N-Hydroxy-N-(2-methylpyridin-3-yl)-carbaminsäuremethylester (Beispiel 5c), 5,6 g (40 mmol) Kaliumcarbonat und 3,4 g (24 mmol) Methyljodid in 40 ml Aceton wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend engt man die Reaktionsmischung i. Vak. ein. Der Rückstand wird in Methyl-t-butylether aufgenommen und über Kieselgel abgesaugt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand (3,8 g) wird zusammen mit ca. 1,1 g Rohprodukt aus vorangegangenen Reaktionsansätzen mit Cyclohexan/Essigester-Gemischen säulenchromatographisch gereinigt. Man erhält ca. 4,9 g (93 %) der TitelVerbindung als gelbes Öl.
1H-NMR (CDCI3; δ in ppm): 8,5 (d, breit, Pyridyl); 7,6
(d,breit, 1H, Pyridyl); 7,2 (dd,1H, Pyridyl); 3,8
(s,3H,OCH3); 3,75 (s,3H,OCH3); 2,5 (s,3H,CH3) 5e) N-Methoxy-N-(2-brommethylpyridin-3-yl)-carbaminsäuremethylester
Eine Mischung von 4,3 g (22 mmol) N-Methoxy-N-(2-methyl-pyridin-3-yl)-carbaminsäuremethylester (Beispiel 5d), 3,9 g (22 mmol) N-Bromsuccinimid und 1 Spatelspitze Azoisobutyrodini- tril in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit einer 300 W UV-Lampe bestrahlt, wobei sich die Reaktionsmischung zum Rückfluß erwärmt. Nach 3 Stunden gibt man zusätzlich 0,5 g (2,8 mmol) N-Bromsuccinimid hinzu und bestrahlt zusätzlich ca. 2 Stunden. Anschließend dekantiert man die flüssige Phase und extrahiert den zurückbleibenden Festkörper noch mehrmals mit Essigester. Die vereinigten organischen Phasen werden über Kieselgel abgesaugt und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch mit Cyclohexan/Essigester-Gemischen gereinigt. Man erhält 1,8 g (30 %) der Titelverbindung als gelbes Öl.
1H-NMR (CDCI3; δ in ppm): 8,5 (d,breit, Pyridyl); 7,7
(d, breit, 1H, Pyridyl); 7,35 (dd, 1H, Pyridyl); 4,6
(s,2H,CH2Br); 3,85 (2s, je3H, 2xOCH3)
5f) N-Methoxy-N-(2-(3-trifluormethyl-acetophenon-aminoxymethyl)-pyridin-3-yl)-carbaminsäuremethylester
0,8 g (4 mmol) 3-Trifluormethyl-acetophenonoxim in 20 ml
Dimethylformamid werden bei 0°C mit 0,1 g (4,2 mmol) Natriumhydrid versetzt. Anschließend gibt man l g (3,6 mmol) N-Methoxy-N-(2-brommethyl-pyridin-3-yl)-carbaminsäuremethylester, gelöst in Dimethylformamid, hinzu und rührt ca. 1 Stunde bei Raum temperatur. Anschließend verdünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser und extrahiert die wäßrige Phase mit Methyl- t-butylether. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser extrahiert, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch mit Cyclohexan/Essigester-Gemischen gereinigt. Man erhält 0,5 g (35 %) der Titelverbindung als gelbes Öl.
1H-NMR (CDCl3; δ in ppm) : 8,65 (d,breit, Pyridyl); 7,85
(s,breit, 1H, Phenyl); 7,75 (m,2H, Phenyl, Pyridyl); 7,6 (d,breit, 1H, Phenyl); 7,45 (t,1H, Phenyl); 7,45 (dd,1H, pyridyl); 5,35 (s, 2H,OCH2); 3,8 (2s, je3H, 2xOCH3); 2,3 (s,3H;CH3)
6. Herstellung von N-Methoxy-N-[2-(2-methoxyimino-1-methylpropylidenaminooxy)pyridin-3-yl]-carbaminsäuremethylester
a) 3-Hydroxylamino-2-chlorpyridin
Eine Mischung aus 18,3 g (115 mmol) 2-Chlor-3-nitropyridin und 300 ml N-Methylmorpholin wurde bei Raumtemperatur und einem Wasserstoffdruck von ca. 1,1 bar in Gegenwart von 3 g 5 %iger Platin/Kohle (55,5% Wasser [Degussa]) hydriert. Nach ca. 1,5 h war die Wasserstoff-Aufnahme beendet. Der Katalysator wurde durch Filtration über Kieselgur entfernt. Das erhaltene Filtrat wurde bei vermindertem Druck bei ca. 45°C vom Lösungsmittel befreit. Noch verbleibendes N-Methylmorpholin wurde mit 200 ml Solvesso (Esso) bei vermindertem Druck über eine 20 cm Kolonne abdestilliert. Das verbleibende Kristallisat wurde mit 200 ml n-Hexan aufgenommen, abgesaugt und mit n-Hexan nachgespült. Man erhielt 15,9 g (96%) der Titelverbindung als braune Kristalle.
1H-NMR (d6-DMSO; δ in ppm): 7,3 (m, 1H, Pyridyl); 7,5 (d, 1H, Pyridyl); 7,8 (d, 1H, Pyridyl); 8,5; 8,8 (jeweils: s, 1H, NH, OH).
Schmp.: Zersetzung b) 3-(N,O-Bis-Methoxycarbonyl)-hydroxylamino-2-chlorpyridin
Zu einer Mischung aus 8 g (55 mmol) 3-Hydroxylamino-2-chlorpyridin, 12,2 g (121 mmol) Triethylamin, katalytischen Mengen 4-Dimethylaminopyridin und 10 ml Tetrahydrofuran wurde bei 0°C 10,5 g (110 mmol) Chlorameisensäuremethylester zugetropft. Nach 1 h bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit weiteren 5,6 g (55 mmol) Triethylamin und 2,6 g (27 mmol) Chlorameisensäuremethylester versetzt und erneut für 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 50 ml Wasser versetzt, mit 2 N C1 auf pH 3 eingestellt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene Rückstand wurde säulenchromatographisch über Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäureethylester (3:1) gereinigt. Man erhielt 12 g (84%) der Titelverbindung als braunen Feststoff.
1H-NMR (CDCl3; δ in ppm) : 3 , 86 ( s , 3H , OCH3); 3 , 92 ( s , 3H , OCH3);
7 , 36 (m, 1H , Pyridyl); 7 , 98 (d, 1H , Pyridyl); 8 , 44 ( d , 1H , Pyridyl ) .
Schmp . : 72 -73°C c) N-Hydroxy-N-(2-chlorpyridin-3-yl)-carbaminsäuremethylester
0 Eine Mischung aus 4,0 g (15 mmol) 3- (N,O-Bis-Methoxycarbonyl)hydroxylamino-2-chlorpyridin, 1,2 g ( 15 mmol) Pyridin und 60 ml Methanol wurde 8 h unter Rückfluß erhitzt. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt und der so erhaltene Rückstand wurde säulenchromatographisch über Kieselgel mit
Cyclohexan/Essigsäureethylester (1:1) gereinigt. Man erhielt 2,] g (68%) der Titelverbindung als braunen Feststoff. 1H-NMR (CDCI3 ; δ in ppm) : 3 , 8 (s , 3H, OCH3); 7 , 4 (m, 1H, Pyri dyl); 7 , 9 (d, 1H , Pyridyl); 8 , 4 (d , 1H , Pyridyl); 9 . 1 (br , s , 1H , OH) .
Schmp . : 85-87°C d) N-Methoxy-N- (2-chlorpyridin-3-yl ) -carbaminsäuremethylester
Eine Mischung aus 5,8 g (28 mmol) N-Hydroxy-N-(2-chlorpyridin-3-yl)-carbaminsäuremethylester, 3,9 g ( 28 mmol) Kaliumcarbonat und 60 ml Aceton wurde bei Raumtemperatur mit 4 g (28 mmol) Methyliodid versetzt. Nach 20 h bei Raumtemperatur wurde das verbleibende Kaliumcarbonat abgetrennt und die erhaltene Lösung wurde bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde in Essigsäureethylester aufgenommen, mit Wassergewaschen, die organischen Phasen wurden getrocknet und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene Rückstand wurde säulenchromatographisch über Kieselgel mit
Cyclohexan/Essigsäureethylester (4:1) gereinigt. Man erhielt 3,5 g (57%) der TitelVerbindung als braunes Öl.
1H-NMR (CDCI3; δ in ppm): 3,82 (s, 6H, 2xOCH3); 7,35 (m, 1H, Pyridyl); 7,78 (d, 1H, Pyridyl); 8,4 (d, 1H, Pyridyl).
IR (cm"1): 3000, 2940, 2920, 1749, 1567, 1442, 1409, 1339, 1273, 1248, 1100, 801, 748 e) N-Methoxy-N-[2-(2-methoxyimino-1-methyl-propylidenamino- oxy)pyridin-3-yl]-carbaminsäuremethylester
Eine Mischung aus 1,2 g (9,2 mmol) 2-Methoxyimino-3-hydroxy- imino-butan und 25 ml tert.-Butanol wurde bei 70°C mit 1,03 g (9,2 mmol) Kalium-tert.-butylat versetzt und 1 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde bei vermindertem Druck bei ca. 40°C vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde in 15 ml Dimethylsulfoxid vorgelegt und bei 50°C wurde 2 g (9,2 mmol) N-Methoxy- N-(2-chlorpyridin-3-yl)-carbaminsäuremethylester, gelöst in 3 ml Dimethylsulfoxid, zugegeben. Es wurde 2 h bei 100°C gerührt, die Reaktionsmischung wurde auf ca. 150 g Eis gegeben und mit tert.-Butyl-methylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene Rück stand wurde säulenchromatographisch über Kieselgel mit Cyclo- hexan/Essigsäureethylester (2:1) gereinigt. Man erhielt 470 mg (17%) der Titelverbindung als braunen Feststoff. 1H-NMR (CDCl3; δ in ppm): 2,15 (s, 3H, CH3); 2,25 (s, 3H, CH3);
3,8 (br. s, 6H, 2xOCH3); 4,0 (s, 3H, OCH3); 7,1 (m, 1H, Pyridyl); 7,7 (d, 1H, Pyridyl); 8,3 (d, 1H, Pyridyl). Schmp.: 86-88°C
physikal. Daten: Fp [°C], IR [cm-1] oder 1H-NMR [ppm]
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden als 20%-ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor® EL (Emulan® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
Wirksamkeit gegen Weizenmehltau
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Frühgold" wurden mit wäßriger Spritzbrühe, die mit einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht und 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Sporen des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt. In diesem Text zeigten die mit 250 ppm der Verbindungen
Nr. I.1-4, I.1-8, I.1-9, I.1-11 und I.1-19 behandelten Pflanzen nicht über 15 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 75 % befallen waren.
Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola
Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit wäßriger Spritzbrühe, die mit einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Um die Dauerwirkung der Substanzen beurteilen zu können, wurden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages für 7 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann wurden die Blätter mit einer wäßrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die
Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.
In diesem Versuch zeigten die mit 250 ppm der Verbindungen Nr. I.1-4, I.1-12, I.1-13 und I-1-14 behandelten Pflanzen maximal 15 % Befall während die unbehandelten Pflanzen zu 70 % befallen waren.
Wirksamkeit gegen Pyricularia oryzae
Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte "Tai-Nong 67" wurden mit wäßriger Spritzbrühe, die mit einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Pflanzen einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in Klimakammern bei 22-24°C und 95-99% relativer Luftfeuchtigkeit für 6 Tage aufgestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.
In diesem Versuch zeigten die mit 250 ppm der Verbindungen
Nr. I.1-4, I.1-9, I.1-14 und 1-1-21 behandelten Pflanzen maximal 15 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 70 % befallen waren. Beispiele für die Wirkung gegen tierische Schädlinge
Die Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegen tierische Schädlinge ließ sich durch folgende Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden
a. als 0,1%-ige Lösung in Aceton oder
b. als 10%-ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor® EL (Emulan® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Aceton im Fall von a. bzw. mit Wasser im Fall von b. verdünnt.
Nach Abschluß der Versuche wurde die jeweils niedrigste Konzentration ermittelt, bei der die Verbindungen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollversuchen noch eine 80 bis 100%-ige Hemmung bzw. Mortalität hervorriefen (Wirkschwelle bzw. Minimalkonzentration).

Claims

Patentansprüche
1. Pyridylcarbamate der Formel I
in der der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R' Wasserstoff, ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkylcarbonyl und Alkoxycarbonyl;
R" ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl und Cycloalkenyl, oder für den Fall, daß V für eine Aminogruppe steht, zusätzlich Wasserstoff; V Sauerstoff (-O-), Schwefel (-S-) oder eine Aminogruppe, die einen der folgenden Reste tragen kann: Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl;
X Cyano, Nitro, Halogen, ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, oder für den Fall, daß n > 1 ist, eine an zwei benachbarte C-Atome des Pyridylrings gebundene ggf. subst. Brücke, welche 3 bis 4 Glieder aus der Gruppe 3 oder 4 Kohlenstoffatome, 2 bis 3 Kohlenstoffatome und ein oder zwei Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthält, wobei diese Brücke gemeinsam mit dem Ring, an den sie gebunden ist einen partiell ungesättigten oder aromatischen Rest bilden kann; n 0, 1, 2 oder 3, wobei die Reste X verschieden sein können, wenn n > 1 ist; R Halogen, Hydroxy, Mercapto, Amino, Formyl, Carboxyl,
Carbonylamino oder ein organischer Rest, welcher direkt oder über eine Oxy-, Mercapto-, Amino-, Carboxyl- oder Carbonylaminogruppe gebunden ist, oder zusammen mit einer Gruppe X und dem Pyridylring, an den sie gebunden sind, ein ggf. subst. bicyclisches, partiell oder vollständig ungesättigtes System, welches neben Kohlenstoffringgliedem Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1, in denen R' Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitropyridin der Formel II
in an sich bekannter Weise zum entsprechenden N-Hydroxyaminopyridin der Formel III
reduziert und III anschließend mit einer Carbonylverbindung der Formel IV
L1 - COVR" IV in der L1 für eine nucleophil austauschbare Gruppe steht, zu I umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, in denen R' nicht Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I, in der R' für Wasserstoff steht, in an sich bekannter Weise mit einem Reagens der Formel V
R' - L2 V (R'≠H) umsetzt.
4. Zwischenprodukte der Formel XX in denen X, n und R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und Q für NO2, NHOH oder N(OR')-CO2-Ar steht, wobei Ar für einen ggf. subst. aromatischen Rest steht.
5. Zwischenprodukte der Formel XY
in denen X, n, R', V und R" die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, Rc für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und Tx Wasserstoff, Hydroxy, Oxyamino, Halogen, Alkoxy, Alkylcarbonyloxy, Aryloxy, Triarylphosphonium-halogenid oder Alkyl- oder Arylphosphonat bedeutet.
6. Zwischenprodukte der Formel XZ
in denen X, n, R', V und R" die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und Ty für Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Halogen, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoir loxy, Arylsulfonyl oder Arylsulfonyloxy bedeutet.
7. Zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen oder Schadpilzen geeignetes Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1.
8. Verwendung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen oder Schadpilzen geeigneten Mittels.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
10. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlingen oder die von ihnen zu schützenden Materialien, Pflanzen, Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
11. Verwendung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen oder Schadpilzen.
12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1, in denen R' Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Hydroxyaminopyridin der Formel III gemäß Anspruch 2 mit mindestens 2 Äquivalenten der Carbonylverbindung der Formel IV gemäß Anspruch 2 zu den
Verbindungen lIIa
acyliert und lIIa anschließend in Gegenwart einer Base und eines Alkohols zu den Verbindungen I umsetzt.
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