WO1998012179A1 - Pyridinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von tierischen schädlingen und schadpilzen - Google Patents

Pyridinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von tierischen schädlingen und schadpilzen Download PDF

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alkoxy
cycloalkyl
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Franz Röhl
Volker Harries
Eberhard Ammermann
Gisela Lorenz
Siegfried Strathmann
Arne Ptock
Hubert Sauter
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Herbert Bayer
Reinhard Kirstgen
Klaus Oberdorf
Bernd Müller
Ruth Müller
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/68—One oxygen atom attached in position 4

Definitions

  • the present invention relates to pyridine derivatives of the formula I.
  • X is cyano, nitro, halogen, C ⁇ -C4-alkyl, C ⁇ -C4-haloalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy and C 3 -C 6 cycloalkyl;
  • n 0, 1, 2 or 3, where the substituents X can be different if n is greater than 1;
  • Y is oxygen or nitrogen, the nitrogen atom carrying a hydrogen atom or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 1 is hydrogen, hydroxy, cyano, halogen
  • Aryl, aryl -CC 4 -alkyl, aryloxy -CC 4 -alkyl and aryl -CC ⁇ C 4 -alkoxy, where the aromatic rings can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three of the following radicals : Cyano, nitro, Ci-C ⁇ -alkyl, Ci-C ⁇ -haloalkyl, Ci-C ⁇ -alkoxy, C ⁇ -C 6 -haloalkoxy, and C (CH 3 ) NA 1 -Ra ;
  • a 1 is oxygen or nitrogen, the nitrogen atom carrying a hydrogen atom or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 2 is hydrogen, cyano, 2 if necessary subst. Alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocyclic, aryl and hetaryl;
  • Alkoxy alkenyloxy, alkynyloxy, cycloalkoxy, heterocyclyloxy, aryloxy and hetaryloxy;
  • Q represents a direct bond, CH 2 , CH (CH 3 ), CH (CH 2 CH 3 ) or 1, 1-cyclopropyl;
  • Y 1 is oxygen or nitrogen, the nitrogen atom carrying a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group;
  • R 3 is one of the groups mentioned for R 1 , or
  • R 4 if necessary subst. -C-Cj .0 -alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C ⁇ 0 -alkenyl, C 2 -C ⁇ o-alkynyl, C ⁇ -C ⁇ o-alkylcarbonyl, C 2 -C ⁇ 0 -alkenylcarbonyl, C 2 -C ⁇ o-alkynylcarbonyl or -CC-alkylsulfonyl;
  • R 5 , R 6 are methyl, ethyl, phenyl and benzyl, where the aromatic rings can bear one to three of the following substituents: cyano, nitro, halogen, Cx-C ⁇ -alkyl, Ci-C ⁇ -haloalkyl, Ci-C ß -alkoxy and Ci-C ⁇ -haloalkoxy;
  • R 1 and R 2 together with the carbon atom to which they are attached form a four- to eight-membered ring which, in addition to carbon atoms, contains one or two oxygen and / or sulfur atoms and / or NH and / or N (-C-C 4 - May contain alkyl) groups, and the carbon atoms of which may bear one of the following substituents: halogen, Ci-C ⁇ -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxyimino; in which
  • R 1 and R 2 are not simultaneously bonded to the carbon atom via heteroatoms
  • the invention relates to processes for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use for controlling animal pests and harmful fungi.
  • the present invention was based on compounds with improved activity and a broader spectrum of activity as an object.
  • the compounds I defined at the outset were found. Furthermore, processes for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use for controlling animal pests and harmful fungi have been found.
  • the compounds I can be prepared in various ways, it being generally irrelevant whether the group -Yl ⁇ CR ⁇ -R 2 or the radical R is built up first.
  • C (C0 2 CH 3 ) CHCH 3
  • L 1 in the formula Ila stands for a nucleophilically exchangeable leaving group such as
  • R # in the formula Ila means hydrogen or a -CC 4 alkyl group, in particular hydrogen.
  • Z "in the formula Vc stands for the anion of an inorganic acid, especially a halide anion, especially chloride.
  • chlorinating agents are suitable as chlorinating agents, in particular S0C1 2 , (COCl) 2 , PC1 3 , AICI 3 and PC1 5 .
  • the chlorinating agents are generally used in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, particularly preferably halogenated hydrocarbons or de - their mixtures.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use the chlorinating agent in an excess based on Ila.
  • the conversion of the acid chloride Ilb to the cyanide IIc is carried out in a manner known per se [DE No. 19 603 990.8] at temperatures from 0 ° C. to 150 ° C., preferably 10 ° C. to 100 ° C., with an inorganic cyanide an inert organic solvent, optionally in a mixture with water in the presence of a customary phase transfer catalyst (for example tetraalkylammonium and halides such as tetrabutylammonium chloride or bromide).
  • a customary phase transfer catalyst for example tetraalkylammonium and halides such as tetrabutylammonium chloride or bromide.
  • Suitable anoganic cyanides are cyanides of metals of the first main group or the subgroups of the periodic system, for example lithium, sodium, potassium, copper and silver, in particular copper and sodium, and organic cyanides such as trimethylsilyl cyanide.
  • Suitable solvents are aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, particularly preferably methylene chloride and acetonitrile. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum trichloride, iron (III) chloride, tin (IV) chloride, titanium (IV) chloride and zinc (II) chloride, in particular tin (IV) chloride, are used as acidic catalysts.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use the cyanide in an excess based on Ilb.
  • the cyanide IIc is converted to the ⁇ -ketoester purple in a manner known per se by means of a Pinner reaction in a manner known per se [DE No. 19 603 990.8] at temperatures from 0 ° C. to 150 ° C., preferably 10 ° C to 100 ° C in the presence of an acid in methanol as a solvent.
  • Inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid and
  • Perchloric acid use.
  • the acids are generally used in equimolar amounts or in excess.
  • cyanide IIc is first hydrolyzed with aqueous acids (for example hydrochloric acid) at temperatures from 10 ° C. to 100 ° C. and then by reaction with methanol, if appropriate in the presence of a Reaction auxiliary (for example sulfuric acid) and, if appropriate, esterified in the presence of a diluent (for example toluene) at from 10 ° C. to 150 ° C. analogously to known processes [EP-A 493 711].
  • aqueous acids for example hydrochloric acid
  • methanol if appropriate in the presence of a Reaction auxiliary (for example sulfuric acid) and, if appropriate, esterified in the presence of a diluent (for example toluene) at from 10 ° C. to 150 ° C.
  • a diluent for example toluene
  • the compounds lilac are also advantageously obtained according to the conditions described in Tetrahedron 52 (42), 13513-13520, by converting a suitable pyridine halide (especially bromide or iodide) into the corresponding Grignard reagent and this Grignard reagent in the presence of copper I-halides or alkali metal halides (especially CuBr and LiBr) with methyl oxalate.
  • a suitable pyridine halide especially bromide or iodide
  • CuBr and LiBr alkali metal halides
  • reaction of the ⁇ -keto ester purple with the oxime of the formula IV is carried out in a manner known per se at temperatures from 0 ° C. to 150 ° C., preferably 10 ° C. to 100 ° C., in an inert organic solvent in the presence of a base.
  • Suitable solvents are alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol as well
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, and alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and alkali metal methoxide and alkali metal methoxide nolate, sodium ethanolate, potassium ethanolate, potassium tert-butanolate and dimethoxymagnesium, also organic bases, for example tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4 -Dimethylamino-pyridine and bicyclic amines into consideration. Potassium tert-butoxide, potassium carbonate and sodium methoxide are particularly preferred.
  • the bases are generally used in an equimolar amount, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use IV in an excess based on purple.
  • Suitable solvents are ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert. -Butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol as well as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide, particularly preferably dimethylformamide, dimethylacetamide and tetrahydrofuran. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert. -Butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butano
  • Suitable bases are, generally, inorganic compounds such as AI - kalimetall- and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate Lithiu carbo- nat and also alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls such as methyllithium, butyllithium and Phenyllithium, alkyl magnesium halides such as thylmagnesium chloride as well as alkali metal and alkaline earth metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethanolate, potassium methoxide, potassium tert. -Butanolat and Dimethoxymagnesium, into consideration. Sodium methoxide and potassium tert are particularly preferred. -butanolate.
  • the bases are generally used in an equimolar amount, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use Va in an excess based on Illb.
  • the ⁇ -keto ester Illb is converted into the compound Ib in a manner known per se (cf. the literature cited under IE.)
  • a Wittig or Wittig-Horner reaction at temperatures from 0 ° C. to 150 ° C. preferably 10 ° C to 100 ° C in an inert organic solvent in the presence of a base.
  • Suitable solvents are ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, and also dimethyl sulfoxide, Dimethylformamide and dimethylacetamide, particularly preferably dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and tetrahydrofuran. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as Lithiumcarbo- come nat and calcium carbonate, and also alkali metal such as sodium hydrogen carbonate, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls such as methyllithium, butyllithium and phenyllithium, alkylmagnesium halides such as methyl magnesium chloride and alkali metal and alkaline earth metal alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium tert. Butanolate and dimethoxy magnesium, into consideration. Sodium methoxide and potassium tert are particularly preferred. -butanolate.
  • the bases are generally used in an equimolar amount, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use Vb in an excess based on Ilb.
  • the conversion of the ⁇ -keto ester Illb to the compound Ic is carried out in a manner known per se (EP-A 493 711) at temperatures from 0 ° C. to 150 ° C., preferably 10 ° C. to 100 ° C., in an inert organic solvent in the presence of a Base with O-methylhydroxylamine or its salt (Vc).
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane , Anisole and tetrahydrofuran, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, and also dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide, particularly preferably methanol. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, and also organic bases, for example tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and tri-isopropylamine, tri-isopropylamine -Methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines. Tertiary amines are particularly preferred. YEP97 / 04710
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used in equimolar amounts, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use Vc in an excess based on Illb.
  • the compounds Ia, Ib and Ic are obtained, for example, by converting a pyridine derivative of the formula VI in a manner known per se in the presence of a catalyst with a compound VII into the corresponding pyridine derivative of the formula VIII and then VIII in the presence of a base with an oxime of the formula IV to give Ia, Ib or Ic.
  • the pyridine derivatives VIII are also obtained in an analogous manner by reacting a halogenated pyridine of the formula Via with an organometallic compound VIIa.
  • L 1 in the formulas VI, Via and VIII stands for a nucleophilically exchangeable leaving group such as aliphatic and aromatic sulfonates and halogen atoms, in particular fluorine and chlorine.
  • M in the formulas VI and VIa is an organometallic radical, for example tributyl-tin (IV), trimethyl-tin (IV), zinc-II-chloride (ZnCl) or boron-II-hydroxide [B (OH) 2 ], in particular 12
  • B (OH) 2 boron II hydroxide
  • T in the formulas VII, VIII, VIII and Ia, Ib and Ic stands for CH, CHO or NO.
  • reaction of the compound VI or via with the carbonyl derivative VII or VIIa is carried out in a manner known per se at temperatures from 0 ° C. to 150 ° C., preferably 10 ° C. to 100 ° C. in an inert organic solvent, if necessary in the presence of a cocatalyst such as Cul.
  • a cocatalyst such as Cul.
  • the reaction is carried out with compounds VI or VIIIa in which M is B (OH), the reaction is carried out in the presence of at least equimolar amounts of a base.
  • Suitable solvents are aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, ethers such as diethyl ether, desopropyl ether, tert. -Butylmethylether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, as well as dimethylformamide and dimethylacetamide, particularly preferably N-methylpyrrolidone. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • Bases for the coupling of compounds in which M represents B (OH) 2 are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and Magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate and calcium carbonate and alkali metal hydrogen carbonates such as sodium gene carbonate, as well as alkali metal and alkaline earth metal alcohols such as sodium methoxide, sodium ethanolate, potassium ethanolate, potassium tert.
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide
  • alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and Magnesium oxide
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate and calcium carbonate and al
  • -Butanolat and Dimethoxymagnesium also organic bases, for example tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-isopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines.
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-isopropylethylamine and N-methylpiperidine
  • pyridine substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines.
  • Sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and lithium hydroxide are particularly preferred.
  • the bases are generally used in an equimolar amount, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It can be advantageous for the yield to use VI or VIII in an excess based on VII or Via.
  • reaction of the compound VIII with the oxime derivative IV is carried out in a manner known per se at temperatures from 0 ° C. to 150 ° C., preferably 10 ° C. to 100 ° C., in an inert organic solvent in the presence of a base.
  • Suitable solvents are alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, and also dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide, particularly preferably dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • inorganic bases such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide are used as bases, Alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate and Calziumcar- carbonate and also alkali metal such as sodium hydrogen carbonate, and alkali metal and Erdalkalimetallalkoho- late such as sodium methoxide, sodium ethoxide, Kaliumethano- lat, tert potassium.
  • Alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate and Calziumcar- carbonate and also alkali metal such as sodium hydrogen carbonate
  • alkali metal and Erdalkalimetallalkoho- late such as sodium methoxide, sodium ethoxid
  • -Butanolat and Dimethoxymagnesium also organic bases, for example tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-isopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines. Potassium testers are particularly preferred. -butylate, sodium methylate and potassium carbonate.
  • the bases are generally used in an equimolar amount, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use IV in an excess based on VIII.
  • the compounds Ia, Ib and Ic are also particularly preferably obtained by first converting the pyridine via with the oxime IV into the corresponding derivative Villa and then converting Villa with Vlla to Ia, Ib or ic.
  • Z ⁇ in formula IX stands for the anion of an inorganic acid, especially for a halide anion, in particular for
  • This reaction is carried out in a manner known per se (EP-A 477 631) at temperatures from 0 ° C. to 150 ° C., preferably 10 ° C. to 100 ° C. in an inert organic solvent and optionally in the presence of a base.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane , Anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol as well as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide, particularly preferably tetrahydrof ran. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate and calcium carbonate such as lithium carbonate and calcium carbonate such as sodium carbonate and calcium carbonate gene carbonate, also organic bases, e.g.
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide
  • alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate and calcium carbonate such as lithium carbonate and calcium carbonate such as sodium carbonate and calcium carbonate gene carbonate
  • organic bases e.g.
  • Tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-isopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines. Tertiary amines are particularly preferred.
  • the bases are generally used in an equimolar amount, in excess or, if appropriate, as a solvent. 16
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use IX in an excess based on Ic.
  • reaction mixtures are worked up in a conventional manner, e.g. by mixing with water, separating the phases and, if necessary, purifying the crude products by chromatography.
  • the intermediate and end products fall partly in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils that are volatile under reduced pressure and at a moderately elevated temperature
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 1 to 4, 6 or 10 carbon atoms, for example C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl,
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4, 6 or 10 carbon atoms (as mentioned above), it being possible for some or all of the hydrogen atoms in these groups to be replaced by halogen atoms as mentioned above, for example C 1 -C 2 -haloalkyl such as chloromethyl , Bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2,2,2 Trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2, 2-difluoroethyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-t
  • Alkylsulfonyl a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 or 10 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the structure via a sulfonyl group (-S0 2 -);
  • Alk 1sulfox 1 a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 6 carbon atoms (as mentioned above), which is bonded to the skeleton via a sulfoxyl group (-SO 3 -);
  • Alkoxy straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 or 6 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via an oxygen atom (-0-);
  • Haloalkoxy straight-chain or branched haloalkyl groups with 1 to 4, 6 or 10 carbon atoms (as mentioned above), which are bonded to the structure via an oxygen atom (-0-);
  • Alkoxycarbonyl an alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-);
  • Alkylthio straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via a sulfur atom (-S-);
  • Alkyla ino a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 6 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the structure via an amino group (-NH-);
  • Dialkylamino two independent, straight-chain or branched alkyl groups each having 1 to 6 carbon atoms (as mentioned above), which are bonded to the skeleton via a nitrogen atom;
  • Alkylaminocarbonyl an alkylamino group with 1 to 6 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-); 18th
  • Dialkylaminocarbonyl a dialkylamino group with two independent Ci-C ß -alkyl groups (as mentioned above), which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-C0-);
  • Alkylaminothiocarbonyl an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a thiocarbonyl group (-CS-);
  • Dialkylaminothiocarbonyl a dialkylamino group with two independent -CC 6 alkyl groups (as mentioned above), which is bonded to the skeleton via a thiocarbonyl group (-CS-);
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 6 or 10 carbon atoms and a double bond in any position, e.g. C -Cg alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1- Methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, l-dimethyl-2-propen
  • Alkenyloxy unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 3 to 6 or 10 carbon atoms and a double bond in any, not adjacent to the hetero atom hard, position (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via an oxygen atom (-0-);
  • Alkenylcarbonyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 10 carbon atoms and a double bond in any position (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via a carbonyl group (-C0-);
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a triple bond in any position, for example C 2 -C 6 -alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, l-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, l-methyl-2-butynyl, l-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-l-butynyl, 1, l-dimethyl-2-propynyl, l-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl
  • Alkynyloxy unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 3 to 10 carbon atoms and a triple bond in any position (as mentioned above) which is not adjacent to the hetero atom and which are bonded to the skeleton via an oxygen atom (-0-) ;
  • Alkynylcarbonyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 10 carbon atoms and a triple bond in any position (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via a carbonyl group (-C0-);
  • Cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 6 or 10 carbon ring members, for example C 3 -Cs-cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl;
  • Cycloalkoxy monocyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 6 or 10 carbon ring members (as mentioned above), which are bonded to the structure via an oxygen atom (-O-); Cycloalkenyl: monocyclic, monounsaturated hydrocarbon groups with 3 to 6 or 10 carbon ring members and a double bond in any position of the ring, for example C 5 -C 8 cycloalkyl such as cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl and cyclooctenyl;
  • Heterocyclyl 5- or 6-membered heterocycles containing, in addition to carbon ring members, one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms, for example 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl , 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3-isothiazolidinyl, 4-isothiazolidinyl, 5-isothiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl , 5-pyrazolidinyl, 2-oxazolidinyl, 4-0xazolidinyl, 5-oxazolidinyl, 2-thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl, 5-thiazolidinyl,
  • Aryl a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, e.g. Phenyl, naphthyl and anthracenyl;
  • Aryloxy a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via an oxygen atom (-0-);
  • Arylthio a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a sulfur atom (-S-);
  • Arylcarbonyl a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-);
  • Arylsulfonyl a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a sulfonyl group (-S0 2 -);
  • Arylsulfoxyl a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a sulfoxyl group (-0-S0 2 -);
  • Hetaryl a mono- or dinuclear, 5-, 6-, 9- or 10-membered aromatic ring system which, in addition to carbon ring members, contains heteroatoms from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen: e.g.
  • 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members, for example 2- Furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothi azolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-oxazolyl, 5-0xazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 1, 2, 4-oxadiazol-3-yl, 1,2,4
  • 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms as ring members, and in which two adjacent carbon ing members or a nitrogen and a neighboring one Carbon ring member can be bridged by a buta-1,3-diene-1,4-diyl group, these rings being bonded to the framework via one of the nitrogen ring members;
  • 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyridinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1,3,5-triazin-2-yl and 1, 2, 4-triazin-3-yl;
  • Hetaryloxy a mono- or dinuclear heteroaromatic ring system (as mentioned above) which is bonded to the structure via an oxygen atom (-O-);
  • Hetarylthio a mono- or dinuclear heteroaromatic ring system (as mentioned above), which is attached to the structure via a sulfur atom (-S-);
  • Het rylcarbonyl a mono- or dinuclear heteroaromatic ring system (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-);
  • Hetarylsulfonyl a mono- or dinuclear heteroaromatic ring system (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a sulfonyl group (-S0 2 -).
  • He arylsulfoxy1 a mono- or dinuclear heteroaromatic ring system (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a sulfoxyl group (-0-S0 2 -).
  • Alkynyl groups are meant to express that these groups can be partially or fully halogenated [i.e. the hydrogen atoms of these groups can be partially or completely replaced by identical or different halogen atoms as mentioned above (preferably fluorine, chlorine or bromine) and / or can carry one to three (preferably one) of the following radicals:
  • alkyl groups in these radicals preferably containing 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms;
  • Halogen atoms as mentioned above preferably fluorine, chlorine 24 or bromine, in particular fluorine or chlorine
  • can be replaced and / or can carry one to four (in particular one to three) of the following radicals:
  • Cyano nitro, hydroxy, amino, carboxyl, aminocarbonyl, alkyl, haloalkyl, alkenyl, haloalkenyl, alkenyloxy, haloalkenyloxy,
  • cycloalkyl cycloalkoxy, cycloalkylthio, cycloalkylamino, cycloalkyl-N-alkylamino, heterocyclyl, heterocyclyloxy, heterocycliclthio, heterocyclylamino or heterocyclyl-N-alkylamino preferably 2, wherein the cyclic systems 3 to 12, the cyclic systems contain up to 8 ring members, in particular 3 to 6 ring members and the alkyl groups in these radicals preferably contain 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms;
  • aryl radicals preferably contain 6 to 10 ring members, in particular 6 ring members (phenyl), the hetaryl radicals contain in particular 5 or 6 ring members and the alkyl groups in these residues preferably 1 to 6 Can contain carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms and
  • CR v NOR vi [where R v is hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl and R vi is alkyl, alkenyl, haloalkenyl, alkynyl and arylalkyl (the alkyl groups mentioned preferably containing 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms , the cycloalkyl groups, alkenyl groups and alkynyl groups mentioned preferably 3 to 8, in particular 3 to 6, Contain carbon atoms) and aryl means in particular phenyl, which is unsubstituted or can be substituted by customary groups] or - NR vii -CO-DR viii [where R vii represents hydrogen, hydroxy, C; L -C 6 -A1- alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, Ci-Ce alkoxy, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 al
  • substituents are understood to be: cyano, nitro, halogen, C ⁇ -C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C ⁇ ⁇ C 4 -alkoxy, C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 -AI- kylamino, di-C 1 -C 4 -alkylartu.no and -C-C 4 alkylthio.
  • Ci-C ⁇ alkylsulfonyl Ci -C ⁇ alkylsulfoxyl, C ⁇ -C 6 -Alkylcarbo- nyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, Cj.-C6 alkoxy, Ci-C ß haloalkoxy, Ci-C ⁇ - Alkoxycarbonyl, Ci-C ⁇ -alkylthio, C ⁇ -C 6 -alkylamino, di-Ci-C ⁇ -alkylamino, C ⁇ -C 6 -alkylaminocarbonyl, di-Ci-C ⁇ -alkyl-inocarbonyl, Ci-C ß -alkylaminothiocarbonyl, di- Ci-Ce-alkylaminothiocarbonyl, C 2 - Ce -alkenyloxy,
  • R 1 is hydrogen, Ci-Ce alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl;
  • R 11 is hydrogen or Ci -C ⁇ alkyl
  • D is a direct bond, oxygen or NR b
  • R b hydrogen, -CC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C ⁇ - cycloalkenyl, aryl, aryl - Ci-C ⁇ - alkyl, hetaryl and hetaryl -C-C 6 alkyl);
  • R üi is hydrogen, hydroxy, -CC 6 alkyl, C -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, Ci-Cg alkoxy, C 2 -C 6 "alkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyloxy, Ci-C ⁇ - alkoxy-Ci-Cg-alkyl, Ci-C ⁇ -alkoxy-Ci-Cg-alkoxy and -CC 6 alkoxycarbonyl;
  • R iv hydrogen, -CC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, Cs-C ⁇ cycloalkenyl, aryl, aryl - C I -C ⁇ - alkyl, hetaryl and hetaryl -Ci-C ß -alkyl.
  • R 1 is hydrogen, cyano
  • Aryl, aryl -CC 4 -alkyl and aryloxy -CC 4 -alkyl, where the aromatic rings can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three of the following radicals: cyano, nitro, Ci C ß- alkyl, Ci-C ß -haloalkyl, Ci-C ß -alkoxy, Ci-C ⁇ -haloalkoxy, and C (CH 3 ) NA 1 -R a ;
  • R 2 if necessary subst.
  • R 1 and R 2 together with the carbon atom to which they are attached form a four- to eight-membered ring which, in addition to carbon atoms, contains one or two oxygen and / or sulfur atoms and / or NH and / or N (-C-C 4 - Ci-C ß alkyl or C ⁇ -C halogen, 4 -alkoxyimino; may include Al- kyl) groups and whose carbon atoms may carry one of the following substituents where R 1 and R 2 are not simultaneously bonded to the carbon atom via heteroatoms.
  • R i hydrogen, cyano, halogen
  • Aryl, aryl-C ⁇ -C4 ⁇ alkyl, aryloxy-C ⁇ ⁇ C4 alkyl and aryl C ⁇ ⁇ C4 alkoxy, where the aromatic rings can be partially or fully halogenated and / or may carry one to three of the following radicals : Cyano, nitro, Ci-C ⁇ -alkyl, Ci-C ⁇ -haloalkyl, Ci-C ⁇ -alkoxy, Ci-C ⁇ -haloalkoxy, and C (CH 3 ) NA 1 -R a ;
  • R 1 and R 2 are not simultaneously bonded to the carbon atom via heteroatoms.
  • n 1
  • X is cyano, halogen (in particular fluorine and chlorine), C 1 -C 3 -alkyl (in particular methyl and ethyl), C 1 -C 2 -haloalkyl (in particular difluoromethyl) and trifluoromethyl), C 1 -C 3 -alkoxy (in particular methoxy), C 1 -C 2 -haloalkoxy (in particular difluoromethoxy and trifluoromethoxy) or cyclopropyl.
  • halogen in particular fluorine and chlorine
  • C 1 -C 3 -alkyl in particular methyl and ethyl
  • C 1 -C 2 -haloalkyl in particular difluoromethyl and trifluoromethyl
  • C 1 -C 3 -alkoxy in particular methoxy
  • C 1 -C 2 -haloalkoxy in particular difluoromethoxy and trifluoromethoxy
  • Y is nitrogen
  • compounds I are preferred in which the nitrogen atom additionally bears a hydrogen atom or a C 1 -C 3 -alkyl group (in particular methyl, ethyl or isopropyl).
  • R 1 is hydrogen, hydroxy, cyano,
  • R 2 is hydrogen, C 3 -C 6 cycloalkyl
  • Ci-Ce-alkyl or Ci-C ⁇ -alkoxy which can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three (in particular one) of the following groups: cyano, C 1 -C 4 -alkoxy, C 3 -C 6- cycloalkyl, phenyl, naphthyl, pyridinyl, pyrazinyl, thienyl, pyrazolyl or isoxazolyl which is unsubstituted or substituted by customary groups;
  • R 1 and R 2 are not simultaneously bonded to the carbon atom via heteroato e;
  • X is cyano, halogen, C ⁇ ⁇ C4-alkyl, C ⁇ -C 2 haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy -AI-, C ⁇ ⁇ C 2 haloalkoxy, and C 3 -C 6 cycloalkyl;
  • R 1 is hydrogen, cyano, halo, C ⁇ -C 4 -alkyl, C 2 haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 2 haloalkoxy, and C 3 -C 6 cycloalkyl;
  • R 3 is hydrogen, cyano, halo, C ⁇ -C 4 -alkyl, C 2 haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 2 haloalkoxy, and C 3 -C 6 cycloalkyl;
  • R 4 is hydrogen
  • Ci-C ß- alkyl which can carry one of the following groups: -CC 4 ⁇ alkoxy, unsubstituted or substituted by conventional groups Cs-C ⁇ -cycloalkyl or unsubstituted or substituted by conventional groups phenyl;
  • Pests and harmful fungi furthermore compounds of the formula
  • R i is hydrogen, cyano, halo, C ⁇ -C 4 -alkyl, C 2 haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 2 haloalkoxy, and C 3 -C 6 cycloalkyl, -
  • R x is hydrogen, cyano, halo, C ⁇ -C 4 -alkyl, C 2 haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 2 haloalkoxy, and C 3 -C 6 cycloalkyl;
  • Ci-C ⁇ -alkyl which can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three (in particular one) of the following groups: -CC 4 alkoxy, unsubstituted or substituted by conventional groups C 3 -C 6 cycloal- kyl or unsubstituted or substituted by usual groups phenyl;
  • Ci-C ⁇ alkoxy Ci-Cg haloalkoxy
  • C 3 -C 6 cycloalkyl which is unsubstituted or substituted by customary groups; phenyl which is unsubstituted or substituted by customary groups, pyridyl which is unsubstituted or substituted by usual groups, or pyrimidyl which is unsubstituted or substituted by customary groups;
  • R z is hydrogen, cyano, halo, C ⁇ -C 4 -alkyl, C 2 haloalkyl and C 3 -C 6 cycloalkyl, or 33
  • R y and R x together with the double bond to which they are attached are C 4 -C 6 cycloalkenyl.
  • R 1 is C 1 -C 3 -alkyl (in particular methyl or ethyl).
  • radicals have the following meaning: R 3 -C 3 -C 3 -alkyl (in particular methyl or ethyl); Y 1 oxygen; R 4 -C 4 alkyl, C 3 -C 4 alkynyl or benzyl.
  • R y C 1 -C 4 -alkyl or phenyl, which in turn can carry one to three of the following radicals: halogen (in particular fluorine or chlorine), C 1 -C 4 -alkyl (in particular methyl) or halogenoalkyl (in particular trifluoromethyl); R 2 is hydrogen.
  • Table 8 Compounds of the general formula Ib.2, in which X n is hydrogen and the combination of the radicals R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 14 Compounds of the general formula Ic.2, in which x n is hydrogen and the combination of the radicals R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 21 Compounds of the general formula Id.3, in which x n is hydrogen and the combination of the radicals R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • R 3 and R 4 for a compound corresponds in each case to one row of Table B.
  • Y x stands for oxygen and the combination of the radicals R i , R 3 and R 4 for a compound corresponds in each case to one line of Table B.
  • R 4 corresponds to one row of Table B for each connection
  • Table 79 Compounds of the formula Id.5, in which X n is hydrogen, ⁇ l is oxygen and the combination of the radicals R 1, R 3 and R 4 for each compound corresponds to one row of Table B.
  • Table 110 Compounds of the general formula Ic.lO, in which X n is hydrogen and the combination of the radicals R, R x , RY and R 2 for each compound corresponds to one line of Table C. 53
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides. They are particularly important for combating a large number of fungi on various crops such as wheat, rye, barley, oats, rice, corn, grass, bananas, cotton, soybeans, coffee, sugar cane, wine, fruit and ornamental plants and vegetables such as cucumbers, Beans, tomatoes, potatoes and squash, as well as on the seeds of these plants.
  • crops such as wheat, rye, barley, oats, rice, corn, grass, bananas, cotton, soybeans, coffee, sugar cane, wine, fruit and ornamental plants and vegetables such as cucumbers, Beans, tomatoes, potatoes and squash, as well as on the seeds of these plants.
  • Botrvtis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for addressing, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for addressing, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • amounts of active compound of 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, are generally required per kilogram of seed.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds of the formula I are also suitable for effectively combating animal pests from the class of the insects, arachnids and neodymia. They can be used in crop protection as well as in the hygiene, storage protection and veterinary sectors to control animal pests.
  • Two-winged aircraft e.g. Aedes aegypti, Aedes vexans, Anas- trepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, 0 Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macella- ria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina moritans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia 5 platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina,
  • Thrips e.g. Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi and Thrips tabaci
  • Hymenoptera e.g. Athalia rosae, Atta cephalots, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata and Solenopsis invicta,
  • Bugs e.g. Acrosternum hilare, Blissus leucop- 0 terus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiven- tris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus praten- sis, Nezara quadritulais, Sol «_Plants (Ho optera), e.g. Acyrthosiphon onobrychis,
  • Adelges laricis Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis gossy- pii, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevico- ryne brassicae, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae,
  • Macrosiphum avenae Macrosiphum euphorbiae
  • Macrosiphum rosae Macrosiphum rosae
  • Megoura viciae Metopolophium dirhodum, Myzus persicae, Myzus
  • Straight wing aircraft e.g. Acheta domestica, Blatta ori- entalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllo- talpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, 15 Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus san- guinipes, Melanoplus spretus, Planadasci Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus and Tachycines asynamorus,
  • Orthoptera e.g. Acheta domestica, Blatta ori- entalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllo- talpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, 15 Melanoplus femur-rubrum, Melano
  • Arachnoid such as arachnids (Acarina), e.g. Amblyomma ameri - 20 canm, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annula- tus, Boophilus decoloratus, Boophilus icroplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetrany- chus carpini, Erialxxus trodesxnodinus, Erialxxus shodesoniin moubata, Otobius me-
  • Arachnids e.g. Amblyomma ameri - 20 canm, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annula- tus, Boophilus decoloratus, Boophilus icroplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa
  • I • nematodes such as root gall nematodes, e.g. Meloidogyne hapla,
  • the application rate of active ingredient for controlling animal pests is 0.1 to 2.0, preferably 0.2 to 1.0 kg / ha under field conditions.
  • the compounds I can be converted into the customary formulations, for example solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants, and in the case of water as diluent other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliaries solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), ketones (e.g. cyclohexanone), amines ( e.g. ethanolamine, dimethylformamide) and water;
  • Carriers such as natural rock powders (e.g.
  • Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose.
  • Suitable surfactants are alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic fonsaure, Dibutylnaphthalinsulfonsaure, alkylarylsulfonates, AI - sulfates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates and fatty acids and their alkali and alkaline earth metal salts, salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, condensates of sulfonated naphthalene and Naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol
  • Mineral oil fractions from medium to high boiling points such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tarols as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, for example, are used for the production of directly sprayable solutions, emulsions, pastes or old dispersions 130
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral soils, such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral soils such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, do
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • Mole of castor oil consists (active ingredient content 9% by weight).
  • V. 80 parts by weight of a compound according to the invention are mixed well with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene-alpha-sulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 7 parts by weight of powdered silica gel and grind in a hammer mill (active ingredient content 80% by weight).
  • VIII.20 parts by weight of a compound according to the invention are mixed well with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene- ⁇ -sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel and milled in a hammer mill.
  • a spray liquor is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, for example in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, old-dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, atomizing, stowing 132 sprinkling, sprinkling or pouring.
  • the application forms depend entirely on the purposes of use; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention. 5
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, old dispersions) by adding water.
  • emulsions, pastes or old-dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent, by means of wetting agents,
  • Adhesives, dispersants or emulsifiers are homogenized in water. However, it is also possible to prepare concentrates composed of an active substance, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the active substance concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably 0 between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • compositions according to the invention can also be present together with other active ingredients, 5 of which e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or even with fertilizers. Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal spectrum of action in many cases. 0
  • Sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as ferridime 5-methyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene-bisdithiocarbamate, manganarbamambisbis Zinc ethylenediamine bis-dithiocarbamate, tetramethylthiuramdi - sulfides, ammonia complex of zinc (N, N-ethylene-bis-dithiocarba- at), ammonia complex of zinc (N, N '-propylene-bis-dithiocarbamate), zinc (N, N '-propylenebis-dithiocarba at), N, N'-polypropylene-bis- (thiocarbamoyl) disulfide;
  • Nitroderivate such as dinitro- (1-methylheptyl) phenylcrotonate
  • Heterocyclic substances such as 2-heptadecyl-2-imidazolin-ace-0 tat, 2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine, 0,0-diethyl-phthalimidophosphonothioate, 5-amino-l - [bis- (dimethylamino) - phosphinyl] -3-phenyl-l, 2, 4-triazole, 2, 3-dicyano-l, 4-dithioanthraquinone, 2-thio-l, 3-dithiolo [4, 5 -b] quinoxaline, l- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole-carbamic acid methyl ester, 2-methoxycar-5 bonylamino-benzimidazole, 2- (furyl- (2)) -benzimidazole, 2- (thiazolyl- (4) ) -benzimidazole,
  • Azoles such as 1- [2- (2,4-dichlorophenyl) -4-ethyl-l, 3-dioxolan-2-yl-ethyl] . -lH- 1,2,4-triazole, 1- [2- (2,4-dichlorophenyl) -4-n-pro-pyl-1,3-di ⁇ xolan-2-yl-ethyl] -1H-1,2 , 4-triazole, N- (n-propyl) -N- (2, 4, 6-trichlorophenoxyethyl) -N '-imidazol-yl-urea, 5 l- (4-chlorophenoxy) -3, 3- dimethyl-l- (1H-1, 2, 4-triazol-l-yl) -2-butanone, 1- (4-chlorophenoxy) -3, 3-dimethyl-l- (1H-1, 2, 4-tria - zol-l-yl) -2-butanone, 1-
  • Phenylpyrroles such as 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyr-5-rol-3-carbonitrile;
  • the second product was 150 mg (17%) of Z-methoxyimino [2-E, E- (2-ethoxyimino-l-methyl-propylideneaminooxy) -pyridin-3-yl] -glyoxylic acid methyl ester in the form of a yellow oil isolated.
  • 2-chloro-6-trifluoromethylpyridine dissolved in 50 L of tetrahydrofuran, was added dropwise to a solution of lithium diisopropylamine (165 mmol) in 500 ml of tetrahydrofuran at -78 ° C.
  • the reaction mixture was stirred at -78 ° C for 4 hours.
  • a solution of 17.2 g (165 mmol) of trimethyl borate in 50 ml of tetrahydrofuran was then added dropwise at the same temperature.
  • the reaction mixture was hydrolyzed at 0 ° C. with water and adjusted to pH 4 with 2 N HCl.
  • the active ingredients were separated or together as a 10% emulsion in a mixture of 70% by weight cyclohexanone, 20% by weight Nekanil® LN (Lutensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols ) and 10% by weight Wettol® EM (non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil) and diluted with water to the desired concentration.
  • Nekanil® LN Litensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Wettol® EM non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil
  • Leaves of wheat seedlings ("early gold" variety) were first treated with the aqueous preparation of the active ingredients (application rate: 250 ppm). After about 24 hours, the plants were dusted with spores of powdery mildew (Erysiphe graminis var. Tri tici). The plants treated in this way were then incubated for 7 days at 20-22 ° C. and a relative atmospheric humidity of 75-80%. The extent of fungal development was then determined.
  • the compounds 1 (8) .1, 1 (8) .2, 1 (8) .3, 1 (8) .7, 1 (8) .9, 1 (8) .15 showed with the compounds according to the invention , 1 (8) .17, 1 (8) .20, 1 (8) .21, 1 (8) .22, 1 (8) .23, 1 (8) .24, 1 (8) .25, 1 (8) .26, 1 (8) .27, 1 (8) .28, 1 (8) .29, 1 (8) .30, 1 (8) .31, 1 (8) .32, 1 (12) .2 and 1 (12) .7 treated plants had an infection of 15% and less, while the untreated (control) plants were 75% infected.
  • Pot vines (variety: "Müller Thurgau") were sprayed to runoff point with the active ingredient preparation (application rate: 250 ppm). After 8 days, the plants were sprayed with a zoospore suspension of the fungus Plasmopara vi ticola and kept for 5 days at 20-30 ° C. in high humidity. Before the assessment, the plants were then kept for 16 hours at high atmospheric humidity. The evaluation was done visually.
  • Rice seedlings (variety: "Tai Nong 67") were sprayed to runoff point with the active compound preparation (application rate: 250 ppm). After 24 hours, the plants were sprayed with an aqueous spore suspension of the fungus Pyricularia oryzae and kept for 6 days at 22-24 ° C at a relative humidity of 95-99%. The assessment was made visually.
  • the compounds 1 (8) .1, 1 (8) .15, 1 (8) .17, 1 (8) .20, 1 (8) .21, 1 (8) .22 showed , 1 (8) .23, 1 (8) .24, 1 (8) .25, 1 (8) .26, 1 (8) .27, 1 (8) .28, 1 (8) .29, 1 (8) .30, 1 (8). 1 and 1 (8) .32 treated plants had an infection of 15% and less, while the untreated (control) plants were 80% infected.
  • the active ingredients were a. as a 0.1% solution in acetone or b. as a 10% emulsion in a mixture of 70% by weight cyclohexanone, 20% by weight Nekanil® LN (Lutensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) and 10% by weight Wettol® EM (non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil) prepared and with the desired concentration with acetone in the case of a. or with water in the case of b. diluted.
  • Nekanil® LN Litensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Wettol® EM non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil

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Abstract

Pyridinderivate der Formel (I), in der der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben: X Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy und Cycloalkyl; n 0, 1, 2 oder 3; Y Sauerstoff oder Stickstoff; R C(CO2CH3)=CHCH3, C(CO2CH3)=CHOCH3, C(CO2CH3)=NOCH3, C(CONH2)=NOCH3 oder C(CONHCH3)=NOCH3; und R?1 und R2¿ die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben; sowie deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und Schadpilzen.

Description

Pyridinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und Schadpilzen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Pyridinderivate der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
X Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy und C3-C6-Cycloalkyl ;
n 0, 1, 2 oder 3, wobei die Substituenten X verschieden sein können, wenn n größer als 1 ist;
Y Sauerstoff oder Stickstoff, wobei das Stickstoffatom ein Wasserstoffatom oder eine Cι-C4-Alkylgruppe trägt;
R C(C02CH3)=CHCH3, C (C02CH3) =CHOCH3, C (C02CH3) =NOCH3 , C(CONH2)=NOCH3 oder C {CONHCH3) =NOCH3 ;
R1 Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Halogen,
Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoκy, Cι-C6-Halogen- alkoxy, Ci-Cß-Alkylthio, C3-C6-Cycloalkyl, C-C6-Cycloalkyl- Cι-C4-alkyl,
Aryl, Aryl-Cι-C4-alkyl, Aryloxy-Cι-C4-alkyl und Aryl- Cι~C4-alkoxy, wobei die aromatischen Ringe partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Cyano, Nitro, Ci-Cδ-Al- kyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, und C(CH3)=N-A1-Ra;
Ra Ci-Ce-Alkyl,
A1 Sauerstoff oder Stickstoff, wobei das Stickstoffatom ein Wasserstoffatom oder eine Cι-C4-Alkylgruppe trägt;
R2 Wasserstoff, Cyano, 2 ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocy- clyl, Aryl und Hetaryl;
ggf. subst. Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkoxy, He- terocyclyloxy, Aryloxy und Hetaryloxy;
ggf. subst. Arylthio und Hetarylthio;
-Q-C(R3)=N-Y1-R4 oder -Q-0-N=CRsR6, wobei
Q eine direkte Bindung, CH2, CH(CH3), CH(CH2CH3) oder 1, 1-Cyclopropyl bedeutet;
Y1 Sauerstoff oder Stickstoff, wobei das Stickstoffatom ein Wasserstoffatom oder eine Cι-C4-Alkylgruppe trägt;
R3 eine der für R1 genannten Gruppen, oder
ggf. subst. Cycloalkoxy, Heterocyclyloxy, Aryloxy, He- taryloxy, Arylthio und Hetarylthio;
R4 ggf. subst. Cι-Cj.0-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-Cι0-Alke- nyl, C2-Cιo-Alkinyl, Cχ-Cιo-Alkylcarbonyl, C2-Cι0-Alkenyl- carbonyl, C2-Cχo-Alkinylcarbonyl oder Cι-Cιo-Alkylsulfo- nyl ;
ggf. subst. Aryl, Hetaryl, Arylcarbonyl , Hetarylcarbo- nyl, Arylsulfonyl oder Hetarylsulfonyl;
R5,R6 Methyl, Ethyl, Phenyl und Benzyl, wobei die aromatischen Ringe einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Cyano, Nitro, Halogen, Cx-Cξ-Alkyl, Ci-Cε-Halogenalkyl, Ci-Cß-Alkoxy und Ci-Cε-Halogenalkoxy;
R1 und R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein vier- bis achtgliedriger Ring, welcher neben Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder NH- und/oder N(Cι-C4-Alkyl) -Gruppen enthalten kann, und dessen Kohlenstoffatome einen der folgenden Sub- stituenten tragen können: Halogen, Ci-Cε- lkyl oder Cι-C4-Alkoxyimino; wobei
R1 und R2 nicht gleichzeitig über Heteroatome an das Kohlenstoffatom gebunden sind;
sowie deren Salze. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und Schadpilzen.
In der Literatur werden Verbindungen des Typs I, in denen Y für Sauerstoff und R2 für ggf. subst. Aryl oder Hetaryl steht, in allgemeiner Form als Fungizide beschrieben (WO-A 95/06,033). Offenbart werden dort jedoch lediglich Verbindungen, die am Pyri- dylrest eine über Sauerstoff, Schwefel, Oxymethylen oder CH2-ON=C (CH3) - gebundene ggf. subst. Arylgruppe tragen.
Der vorliegenden Erfindung lagen demgegenüber Verbindungen mit verbesserter Wirkung und verbreitertem Wirkungsspektrum als Aufgabe zugrunde.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen I gefunden. Desweiteren wurden Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und Schadpilzen gefunden.
Die Verbindungen I können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, wobei im allgemeinen unerheblich ist, ob zunächst die Gruppe -Y-l^CR^-R2 oder der Rest R aufgebaut wird.
1. Bei der Herstellung der Verbindungen I, in denen R für
C(C02CH3)=CHCH3, C(C02CH3)=CHOCH3 oder C (C02CH3) =N0CH3 steht, geht man beispielsweise so vor, daß man eine Pyridincarbon- säure der Formel Ha zunächst in an sich bekannter Weise in das Säurechlorid Ilb und anschließend in das Säurecyanid IIc überführt, IIc im Wege einer Pinner-Reaktion zum entsprechenden α-Ketoester lila umsetzt, lila anschließend in Gegenwart einer Base mit einem Oxim der Formel IV zum entsprechenden α-Ketoester Illb umsetzt und Illb anschließend in an sich bekannter Weise entweder
a) mit einem Wittig- bzw. Wittig-Horner-Reagens der Formel Va in die entsprechende Verbindung Ia [R = C (C02CH3) =CH0CH3] , oder
b)mit einem Wittig- bzw. Wittig-Horner-Reagens der Formel Vb in die entsprechende Verbindung Ib [R = C (C02CH3) =CHCH3] , oder
c)mit O-Methylhydroxylamin oder dessen Salz (Vc) in die ent- sprechende Verbindung Ic [R = C (C02CH3) =N0CH3]
überführt. PC17EP97/04710
Figure imgf000006_0001
L1 in der Formel Ila steht für eine nucleophil austauschbare Abgangsgruppe wie
R# in der Formel Ila bedeutet Wasserstoff oder eine Cι-C4-Alkylgruppe, insbesondere Wasserstoff .
P* in den Formeln Va und Vb steht für einen für die Wittig- oder Wittig-Horner Unsetzung geeigneten Phosphonat oder einen Phosphonium-halogenid Rest, insbesondere PO(OCH3)2, PO(OCH2CH3)2 und [(C6H5)3P+ Cl"] .
Z" in der Formel Vc steht für das Anion einer anorganischen Säure, besonders ein Halogenid-anion, insbesondere Chlorid.
IA. Die Umsetzung der Pyridylcarbonsaure Ila zum Säure-Chlorid Ilb erfolgt in an sich bekannter Weise [Houben-Weyl , Ergänzungsband 5, S. 59ff, 225ff und 664ff; J.Heterocycl .Che , 30. 771 (1993)] mittels üblicher Chlorierungsmittel bei Tem- peraturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 10°C bis 100°C ggf. in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels.
Figure imgf000007_0001
Als Chlorierungsmittel sind alle hierfür üblichen Reagentien geeignet, insbesondere S0C12, (COCl)2, PC13, AICI3 und PC15. Die Chlorierungsmittel werden im allgemeinen im Überschuß oder ggf. als Lösungsmittel verwendet.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol , halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, besonders bevorzugt halogenierte Kohlenwasserstoffe oder de- ren Gemische.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, das Chlorierungsmittel in einem Überschuß bezogen auf Ila einzusetzen.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Aus- gangsstoffe sind in der Literatur bekannt [WO-A 95/06,033; J.Heterocycl.Chem. 3_0_, 717 (1993); DE Anm. Nr. 19 540 989.2; DE Anm. Nr. 19 548 370.7] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
IB. Die Umsetzung des Säure-Chlorids Ilb zum Cyanid IIc erfolgt in an sich bekannter Weise [DE Anm. Nr. 19 603 990.8] bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 10°C bis 100°C mit einem anorganischen Cyanid in einem inerten organischen Lösungsmittel ggf. im Gemisch mit Wasser in Gegenwart eines üblichen Phasentransferkatalysators (z.B. Tetraalkylammoni - u halogenide wie Tetrabutylammonium-chlorid oder -bromid) .
Figure imgf000007_0002
Als anoganische Cyanide eignen sich Cyanide von Metallen der ersten Hauptgruppe oder der Nebengruppen des Periodensystems, beisielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer und Silber, insbesondere Kupfer und Natrium, sowie organische Cyanide wie Trimethylsilylcyanid.
Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, besonders bevorzugt MethylenChlorid und Aceto- nitril. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Bei der Verwendung organischer Cyanide wie Trimethylsilylcyanid kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung in Gegenwart eines saure Katalysators durchzuführen. Als saure Katalysatoren finden Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Alu iniumtrich- lorid, Eisen-III-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Titan-IV-chlorid und Zink-II-chlorid, insbesondere Zinn-IV-chlorid, Verwendung.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, das Cyanid in einem Überschuß bezogen auf Ilb einzusetzen.
IC. Die Umsetzung des Cyanids IIc zum α-Ketoester lila erfolgt in an sich bekannter Weise im Wege einer Pinner-Reaktion in an sich bekannter Weise [DE Anm. Nr. 19 603 990.8] bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 10°C bis 100°C in Gegenwart einer Säure in Methanol als Lösungsmittel.
Figure imgf000008_0001
(IIc) (lila)
Als Säuren finden anorganische Säuren wie Fluorwasserstoff - säure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und
Perchlorsäure, Verwendung. Die Säuren werden im allgemeinen äquimolar oder im Überschuß verwendet.
Üblicherweise geht man bei der Umsetzung so vor, daß man das Cyanid IIc zunächst mit wäßrigen Säuren (z.B. Salzsäure) bei Temperaturen von 10°C bis 100°C hydrolysiert und anschließend durch Umsetzung mit Methanol, ggf. in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels (z.B. Schwefelsäure) und ggf. in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Toluol) bei Temperaturen von 10°C bis 150°C analog zu bekannten Verfahren [EP-A 493 711] verestert.
Nach einem weiteren Verfahren erhält man die Verbindungen lila auch vorteilhaft gemäß dem in Tetrahedron 52 (42) , 13513-13520 beschriebenen Bedingungen, indem man ein geeignetes Pyridin-halogenid (besonders -bromid oder -iodid) in das entsprechende Grignard-Reagens überführt und dieses Gri- gnard Reagens in Gegenwart von Kupfer-I-halogeniden oder Al- kalimetall-halogeniden (besonders CuBr und LiBr) mit Oxal- säurechlorid-methylester umsetzt.
Figure imgf000009_0002
ID. Die Umsetzung des α-Ketoester lila mit dem Oxim der Formel IV erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 10°C bis 100°C in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base.
Figure imgf000009_0001
Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol sowie
Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dirnethylacetamid, besonders bevorzugt Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, Dimethylsulfoxid und tert.-Butanol. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Na- triumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, sowie Alkalime- tallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummetha- nolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Bu- tanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre A ine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri- isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substi- tuierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylamino- pyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Kalium-tert.-butylat, Kaliumcarbonat und Natriummethanolat .
Die Basen werden im allgemeinen aquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, IV in einem Überschuß bezogen auf lila einzusetzen.
IE. Die Umsetzung des α-Ketoesters Illb zur Verbindung Ia erfolgt in an sich bekannter Weise [EP-A 513 580; Tetrahedron 3727 (1988); GB-A 2,172,595; DE Anm. Nr. 19 603 990.8] im Wege einer Wittig- oder Wittig-Horner-Reaktion bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 10°C bis 100°C in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base.
Figure imgf000010_0001
Geeignete Lösungsmittel sind Ether wie Diethylether, Diiso- propylether, tert . -Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Te- trahydrofuran, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol sowie Dimethylsul- foxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Tetrahydrofu- ran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie AI - kalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiu carbo- nat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butylli- thium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Me- thylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetal - lalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliu- methanolat, Kalium- tert. -Butanolat und Dimethoxymagnesium, in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriummethanolat und Kalium-tert. -butanolat.
Die Basen werden im allgemeinen aquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, Va in einem Überschuß bezogen auf Illb einzusetzen.
IF. Die Umsetzung des α-Ketoesters Illb zur Verbindung Ib er- folgt in an sich bekannter Weise (vgl. die unter IE. zitierte Literatur) im Wege einer Wittig- oder Wittig-Horner- Reaktion bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 10°C bis 100°C in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base.
Figure imgf000011_0001
Geeignete Lösungsmittel sind Ether wie Diethylether, Diiso- propylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Te- trahydrofuran, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsul- foxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbo- nat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butylli- thium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetal - lalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliu- methanolat, Kalium- tert. -Butanolat und Dimethoxymagnesium, in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriummethanolat und Kalium-tert. -butanolat.
Die Basen werden im allgemeinen aquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, Vb in einem Überschuß bezogen auf Ilb einzusetzen.
Die Umsetzung des α-Ketoesters Illb zur Verbindung Ic erfolgt in an sich bekannter Weise (EP-A 493 711) bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 10°C bis 100°C in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit O-Methylhydroxylamin oder dessen Salz (Vc) .
Figure imgf000012_0001
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Methanol. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyri- din, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Di- methylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine. YEP97/04710
11
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch aquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, Vc in einem Überschuß bezogen auf Illb einzusetzen.
Nach einem weiteren Verfahren erhält man die Verbindungen Ia, Ib und Ic beispielsweise dadurch, daß man ein Pyridinde- rivat der Formel VI in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Katalysators, mit einer Verbindung VII in das entsprechende Pyridinderivat der Formel VIII überführt und VIII anschließend in Gegenwart einer Base mit einem Oxim der Formel IV zu Ia, Ib bzw. Ic umsetzt. In analoger Weise erhält man die Pyridinderivate VIII auch durch Umsetzung eines haloge- nierten Pyridins der Formel Via mit einer metallorganischen Verbindung Vlla.
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0004
Figure imgf000013_0002
L1 in den Formeln VI, Via und VIII steht für eine nucleophil austauschbare Abgangsgruppe wie aliphatische und aromatische Sulfonate und Halogenatome, insbesondere Fluor und Chlor.
M den Formeln VI und Vlla steht für einen metallorganischen Rest, z.B. Tributyl-Zinn(IV) , Trimethy1-Zinn (IV) , Zink-II- chlorid (ZnCl) oder Bor-II-hydroxid [B(OH)2], insbesondere 12
Tributyl-Zinn(IV) und Bor-II-hydroxid [B(OH)2]. Die Verwendung von Trimethyl-Zinn (IV) wird im Hinblick auf dessen hohe Toxizität nur bedingt bevorzugt.
T in den Formeln VII, Vlla, VIII und Ia, Ib bzw. Ic steht für CH, CHO oder NO.
Hai in den Formeln Via und VII steht für ein Halogenatom, insbesondere Brom oder Jod.
A. Die Umsetzung der Verbindung VI bzw. Via mit dem Carbonylde- rivat VII bzw. Vlla erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 10°C bis 100°C in einem inerten organischen Lösungsmittel ggf. in Gegenwart eines Cokatalysators wie Cul. Für den Fall, daß die Umsetzung mit Verbindungen VI bzw. Vlla durchgeführt wird, in denen M für B(OH) steht, erfolgt die Reaktion in Gegenwart von mindestens äquimolaren Mengen einer Base.
Figure imgf000014_0001
(VIII)
Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, Ether wie Diethylether, Du- sopropylether, tert . -Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, sowie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt N-Methylpyrrolidon. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen für die Kupplung von Verbindungen, in denen M für B (OH) 2 steht, kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Na- triumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat und Calziumcar- bonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydro- gencarbonat, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoho- late wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethano- lat, Kalium- tert. -Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natriu carbonat, Natriumhydrogen- carbonat und Lithiumhydroxid.
Die Basen werden im allgemeinen aquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen it- einander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, VI bzw. Vlla in einem Überschuß bezogen auf VII bzw Via einzusetzen.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Aus - gangsstoffe sind in der Literatur bekannt [WO-A 95/20,569; WO-A 94/24,085; Synlett (1) 32-33 (1995); Synlett (4) 356-357 (1996); J.Gen.Chem.USSR 51, 264-272 (1989); Hetero- cycles 31, 1543-1548 (1990); Tetrahedron ü, 49-64 (1993); J.Chem.Res.Miniprint ü, 4658-4667 (1980)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die Umsetzung der Verbindung VIII mit dem Oximderivat IV erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 10°C bis 100°C in einem inerten or- ganischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base.
Figure imgf000015_0001
Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat und Calziumcar- bonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydro- gencarbonat, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoho- late wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethano- lat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Kalium-ter . -butylat, Natrium-me- thylat und Kaliumcarbonat.
Die Basen werden im allgemeinen aquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, IV in einem Überschuß bezogen auf VIII einzusetzen.
2.1 Gemäß den vorstehend beschriebenen Umsetzungsbedingungen erhält man die Verbindungen Ia, Ib und Ic auch besonders bevorzugt dadurch, daß man das Pyridin Via zunächst mit dem Oxim IV in das entsprechende Derivat Villa überführt und Villa anschließend mit Vlla zu Ia, Ib bzw. ic umsetzt.
Figure imgf000016_0001
3. Die Verbindungen der Formel I, denen R für C (CONHCH3) =N0CH3 steht, erhält man vorteilhaft dadurch, daß man eine Verbindung der Formel Ic in an sich bekannter Weise mit Methylamin oder dessen Salz (IX) umsetzt. E 97/04710
15
Figure imgf000017_0001
Z~ in der Formel IX steht für das Anion einer anorganischen Säure, besonders für ein Halogenid- anion, insbesondere für
Chlorid.
Diese Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise (EP-A 477 631) bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 10°C bis 100°C in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Alkohole wie Me- thanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Tetrahydrof ran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Na- triumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat und Calziumcar- bonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydro- gencarbonat, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Col- lidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine.
Die Basen werden im allgemeinen aquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet. 16
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, IX in einem Überschuß bezogen auf Ic einzusetzen.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter verminder- tem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen
Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasser- Stoffreste mit 1 bis 4, 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Cι-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Di-methylpro- pyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl , 1, 2-Dimethyl- propyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl , 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl , 1, 3-Dimethyl - butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3 , 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Tri- methylpropyl , 1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl ;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4, 6 oder 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasser- stoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Cι-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brom- methyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl , Fluormethyl, Difluor- methyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl , Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2,2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor- 2-fluorethyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl; Alkylcarbonyl : eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 oder 10 Kohlenstoff - atomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Alkylsulfonyl: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 oder 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Sulfonylgruppe (-S02-) an das Gerüst gebunden ist;
Alk 1sulfox 1: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Sulfoxylgruppe (-SO3-) an das Gerüst gebunden ist;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 oder 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;
Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4, 6 oder 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst ge- bunden sind;
Alkoxycarbonyl: eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Alkoxyimino: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Oxyiminogruppe (-ON=) an das Gerüst gebunden sind;
Alkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkyla ino: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Aminogruppe (-NH-) an das Gerüst gebunden ist;
Dialkylamino: zwei voneinander unabhängige geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Stickstoffatom an das Gerüst gebunden sind;
Alkylaminocarbonyl : eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonyl - gruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist; 18
Dialkylaminocarbonyl: eine Dialkylaminogruppe mit zwei voneinander unabhängigen Ci-Cß-Alkylgruppen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden ist;
Alkylaminothiocarbonyl: eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Thiocarbonylgruppe (-CS-) an das Gerüst gebunden ist;
Dialkylaminothiocarbonyl: eine Dialkylaminogruppe mit zwei voneinander unabhängigen Cι-C6-Alkylgruppen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Thiocarbonylgruppe (-CS-) an das Gerüst gebunden ist;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwas - serstoffreste mit 2 bis 6 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C -Cg-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl , 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl , 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Penten- yl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-bu- tenyl, 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-buten- yl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1, l-Dimethyl-2-propenyl, 1, 2-Dimethyl-1-pro- penyl, 1, 2-Dimethyl-2-propenyl , 1-Ethyl-l-propenyl, l-Ethyl-2- propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1, l-Dimethyl-3-bu- tenyl, 1, 2-Dimethyl-l-butenyl, 1, 2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dime- thyl-3-butenyl , 1, 3-Dimethyl-l-butenyl , 1, 3-Dimethyl-2-butenyl, l,3-Dimethyl-3-butenyl, 2, 2-Dimethyl-3-butenyl, 2 , 3-Dimethyl-l- butenyl, 2, 3-Dimethyl-2-butenyl, 2 , 3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Di- methyl-1-butenyl, 3, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Eth- yl-2-butenyl, 2-Ethyl-3~butenyl, 1, 1, 2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-l-propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkenyloxy: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 6 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen, nicht zum Heteroatom benach- harten, Position (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenylcarbonyl : ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Koh- lenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifach- bindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Buti- nyl, l-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3- butinyl, 3-Methyl-l-butinyl , 1, l-Dimethyl-2-propinyl, l-Ethyl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-l-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-l-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1, l-Dimethyl-2-butinyl, 1, l-Dimethyl-3-butinyl , 1, 2-Dimethyl-3- butinyl, 2, 2-Dimethyl-3-butinyl, 3 , 3-Dimethyl-l-butinyl, 1-Eth- yl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl- l-methyl-2-propinyl;
Alkinyloxy: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Drei - fachbindung in einer beliebigen, nicht zum Heteroatom benachbarten, Position (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauer- Stoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkinylcarbonyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend ge- nannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden sind;
Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 10 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-Cs-Cyclo- alkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
Cycloalkoxy: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 10 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend ge- nannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind; Cycloalkenyl: monocyclische, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 10 Kohlenstoffringgliedern und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position des Ringes, z.B. C5-C8-Cycloalkyl wie Cyclopentenyl , Cyclohexenyl, Cycloheptenyl und Cyclooctenyl;
Heterocyclyl: 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein bis drei Stickstoff tome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydro- furanyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidi- nyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Iso- xazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothia- zolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl , 2-Oxazolidinyl, 4-0xazolidinyl, 5-Oxazolidinyl , 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl , 2-Imidazolidinyl, 4-lmidazoli- dinyl, 1, 2 , 4-0xadiazolidin-3-yl, 1, 2 , 4-0xadiazolidin-5-yl , 1,2, 4-Thiadiazolidin-3-yl , 1,2, 4-Thiadiazolidin-5-yl , 1,2, -Tri - azolidin-3-yl, 1, 3 ,4-0xadiazolidin-2-yl, 1, 3 , 4-Thiadiazoli - din-2-yl, 1, 3 , 4-Triazolidin-2-yl, 2, 3-Dihydrofur-2-yl , 2,3-Dihy- drofur-3-yl, 2, -Dihydrofur-2-yl, 2, 4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihy- drothien-2-yl, 2, 3-Dihydrothien-3-yl, 2, 4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2, 3-Pyrrolin-2-yl , 2, 3-Pyrrolin-3-yl, 2,4-Pyrrolin-2-yl, 2 , -Pyrrolin-3-yl, 2, 3-lsoxazolin-3-yl, 3,4-Isoxazolin-3-yl, 4 , 5-Isoxazolin-3-yl , 2, 3-Isoxazolin-4-yl , 3,4-Isoxazolin-4-yl, 4 , 5-Isoxazolin-4-yl , 2, 3-Isoxazolin-5-yl, 3 , 4-Isoxazolin-5-yl, , 5-Isoxazolin-5-yl , 2 , 3-Isothiazolin-3-yl , 3,4-Isothiazolin-3-yl, 4 , 5-Isothiazolin-3-yl, 2, 3-Isothiazo- lin-4-yl, 3 , -Isothiazolin-4-yl, 4 , 5-Isothiazolin-4-yl, 2,3-Iso- thiazolin-5-yl, 3 , 4-Isothiazolin-5-yl, 4 , 5-Isothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-l-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-2-yl , 2, 3-Dihydropy- razol-3-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-4-yl, 2 , 3-Dihydropyrazol-5-yl, 3 , 4-Dihydropyrazol-l-yl , 3 , 4-Dihydropyrazol-3-yl, 3 , 4-Dihydropy- razol-4-yl, 3 , 4-Dihydropyrazol-5-yl, 4 , 5-Dihydropyrazol-l-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4 , 5-Dihydropyrazol-4-yl, 4 , 5-Dihydropy- razol-5-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-2-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2, -Dihydrooxazol-5-yl, 3 , 4-Dihydrooxa- zol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3, 4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 3 , 4-Dihydrooxazol-2-yl, 3, 4-Dihydrooxa- zol-3-yl, 3 , 4-Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1, -Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl , 4-Tetrahy- dropyranyl, 2 -Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydropyridazinyl, 4-Te- trahydropyridazinyl, 2-Tetrahydropyrimidinyl, 4-Tetrahydropyri- midinyl, 5-Tetrahydropyrimidinyl, 2-Tetrahydropyrazinyl, l,3,5-Tetrahydro-triazin-2-yl und 1, 2, 4-Tetrahydrotriazin-3-yl; Heterocyclyloxy: 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;
Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z.B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl ;
Aryloxy: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt) , welches über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylthio: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt) , welches über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylcarbonyl : ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt) , welches über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylsulfonyl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt) , welches über eine Sulfonylgruppe (-S02-) an das Gerüst gebunden ist;
Arylsulfoxyl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt) , welches über eine Sulfoxylgruppe (-0-S02-) an das Gerüst gebunden ist;
Hetaryl: ein ein- oder zweikerniges, 5-, 6-, 9- oder 10-gliedri- ges aromatisches Ringsystem, welches neben Kohlenstoffring - gliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthält: z.B.
- 5-σliedriσes Heteroarvl. enthaltend ein bis vier Stickstoff - atome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thien- yl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-lsoxa- zolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl , 5-Isothi- azolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-Oxazolyl, 5-0xazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1, 2, 4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadi- azol-5-yl, 1, 2, 4-Thiadiazol-3-yl, 1,2, 4-Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Triazol-3-yl, 1, 3, 4-Oxadiazol-2-yl, 1, 3 , 4-Thiadiazol- 2-yl und 1, 3 , 4-Triazol-2-yl; - benzokondensiertes 5-αliedriσes Heteroarvl , enthaltend ein bis drei Stickstof atome oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche" neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1, 3-dien-l, 4- diylgruppe verbrückt sein können; - über Stickstoff gebundenes 5-σliedriσes Heteroarvl. enthaltend ein bis vier Stickstoffatome. oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl. enthaltend ein bis drei Stickstoffatome: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoff ingglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1, 3-dien-l,4-diylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst gebunden sind;
- 6-gliedriges Heteroaryl . enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoff - atome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Py- ri idinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5- Triazin-2-yl und 1, 2, 4-Triazin-3-yl;
Hetaryloxy: ein ein- oder zweikerniges heteroaromatisches Ring- syste (wie vorstehend genannt) , welches über ein Sauerstof atom (-O-) an das Gerüst gebunden ist;
Hetarylthio: ein ein- oder zweikerniges heteroaromatisches Ring- system (wie vorstehend genannt) , welches über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden ist;
Het rylcarbonyl: ein ein- oder zweikerniges heteroaromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt) , welches über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Hetarylsulfonyl: ein ein- oder zweikerniges heteroaromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt) , welches über eine Sulfonyl- gruppe (-S02-) an das Gerüst gebunden ist. He arylsulfoxy1: ein ein- oder zweikerniges heteroaromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt) , welches über eine Sulfoxyl- gruppe (-0-S02-) an das Gerüst gebunden ist.
Der Zusatz "ggf . subst . " in Bezug auf Alkyl -, Alkenyl- und
Alkinylgruppen soll zum Ausdruck bringen, daß diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können [d.h. die Wasserstoff a tome dieser Gruppen können teilweise oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend ge - nannt (vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom) ersetzt sein] und/ oder einen bis drei (vorzugsweise einen) der folgenden Reste tragen können:
- Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxyl, Aminocarbonyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkyl- amino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl , Alkoxycarbonyl, Alkyl - carbonyloxy, Alkyl minocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkyl - carbonylamino, Alkoxycarbonylamino und Alkylcarbonyl-N-alkyla- mino, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;
- unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Cycloalkylamino, Cy- cloalkyl-N-alkylamino, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Hetero- cyclylthio, Heterocyclylamino oder Heterocyclyl-N-alkylamino, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 12 Ringglieder, vorzugsweise 2 bis 8 Ringglieder, insbesondere 3 bis 6 Ringglieder enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten; - unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes
Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Aryl-N-alkylamino, Arylal- koxy, Arylalkylthio, Arylalkylamino, Arylalkyl-N-alkylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, Hetarylamino, Hetarylalkoxy, Hetarylalkylthio, Hetarylalkylamino und Hetarylalkyl-N-alkyl - amino, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, insbesondere 6 Ringglieder (Phenyl) enthalten, die Hetaryl - reste insbesondere 5 oder 6 Ringglieder enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Der Zusatz "ggf. subst" in Bezug auf die cyclischen (gesättigten, ungesättigten oder aromatischen) Gruppen soll zum Ausdruck bringen, daß diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können [d.h. die Wasserstoff atome dieser Gruppen können teilweise oder vollständig durch gleiche oder verschiedene
Halogenatome wie vorstehend genannt (vorzugsweise Fluor, Chlor 24 oder Brom, insbesondere Fluor oder Chlor) ersetzt sein] und/oder einen bis vier (insbesondere einen bis drei) der folgenden Reste tragen können:
- Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Haloalkenyl, Alkenyloxy, Haloalkenyloxy,
Alkinyl, Haloalkinyl, Alkinyloxy, Haloalkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylamino, Dialkyl- amino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkyl - aminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alk- oxycarbonylamino und Alkylcarbonyl-N-alkylamino, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten; und/oder einen bis drei (insbesondere einen) der folgenden Reste:
- unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Cycloalkylamino, Cy- cloalkyl-N-alkylamino, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Hetero- cyclylthio, Heterocyclylamino oder Heterocyclyl-N-alkylamino, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 12 Ringglieder, vorzugsweise 2 bis 8 Ringglieder, insbesondere 3 bis 6 Ringglieder enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;
- unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Aryl-N-alkylamino, Arylal- koxy, Arylalkylthio, Arylalkylamino, Arylalkyl-N-alkylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, Hetarylamino, Hetaryl-N-al- kylamino, Hetarylalkoxy, Hetarylalkylthio, Hetarylalkylamino und Hetarylalkyl-N-alkylamino, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, insbesondere 6 Ringglieder (Phenyl) enthalten, die Hetarylreste insbesondere 5 oder 6 Ring- glieder enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und/oder einen oder zwei (insbesondere einen) der folgenden Reste trage kann: - Formyl,
- CRv=NORvi [wobei Rv Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl und Rvi Alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl und Arylalkyl bedeutet (wobei die genannten Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, ent- halten, die genannten Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 3 bis 6, Kohlenstoffatome enthalten) und Aryl insbesondere Phenyl bedeutet, welches unsubstituiert ist oder durch übliche Gruppen substituiert sein kann] oder - NRvii-CO-D-Rviii [wobei Rvii für Wasserstoff, Hydroxy, C;L-C6-A1- kyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Ci-Ce-Alkoxy, C2-C6-Alkeny- loxy, C2-C6-Alkinyloxy, Ci-Cg-Alkoxy-Ci-Cg-alkyl , Ci-Cβ-Alkoxy- Ci-Cß-alkoxy und Ci-Cε-Alkoxycarbonyl steht, Rviii für Wasserstoff, Ci-Cε-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloal - kyl, C3-Ce-Cycloalkenyl, Aryl, Aryl-Ci-Cβ-alkyl, Hetaryl und Hetaryl-Ci-Cε-alkyl steht und D eine direkte Bindung, Sauerstoff oder Stickstoff bedeutet, wobei der Stickstoff eine der bei Rvi genannten Gruppen tragen kann] , und/oder bei denen zwei benachbarte C-Atome der cyclischen Systeme eine C3-C5-Alkylen-, C3-Cs-Alkenylen- , Oxy-C2-C4-alkylen-, Oxy-Cι-C3~alkylenoxy, Oxy-C2-C4-alkenylen-, Oxy-C2-C4-alkenyle- noxy- oder Butadiendiylgruppe tragen können, wobei diese Brücken ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei, insbesondere einen oder zwei der folgenden Reste tragen können: - Cι-C-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogen- alkoxy und Cχ-C4-Alkylthio.
Unter üblichen Gruppen sind insbesondere die folgenden Substituenten zu verstehen: Cyano, Nitro, Halogen, Cχ-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl , Cι~C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-AI- kylamino, Di-C1-C4-alkylartu.no und Cι-C4-Alkylthio.
Im Hinblick auf ihre biologische Wirkungen werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R2 die folgende Bedeutung hat:
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Reste tragen können: - Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl,
- Cι-C6-Alkylsulfonyl, Ci -Cζ -Alkylsulfoxyl, Cι-C6-Alkylcarbo- nyl, C3-C6 -Cycloalkyl, Cj.-C6-Alkoxy, Ci-Cß-Halogenalkoxy, Ci-Cς-Alkoxycarbonyl, Ci-Cε-Alkylthio, Cι-C6-Alkylamino, Di-Ci-Cβ-alkylamino, Cι-C6-Alkylaminocarbonyl, Di-Ci-Cβ-al- kyla inocarbonyl, Ci-Cß-Alkylaminothiocarbonyl, Di- Ci-Ce-alkylaminothiocarbonyl, C2 - Ce -Alkenyloxy,
- Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy, wobei die aromatischen Ringe durch übliche Gruppen substituiert sein können; Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl oder Heterocyclyloxy, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Reste tragen können: - Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl , Aminothiocarbonyl,
- Ci-Cδ -Alkyl, Ci-Cε-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl, Ci-Cß-Alkylsulfoxyl, Cι-C6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cχ-Cζ -Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkoxycarbonyl , Ci-Cε- lkylthio, Ci-Cε-Alkylamino, Di-Ci-Cδ-alkylamino, Ci-Cß -Alkylaminocarbonyl , Di-Ci -Cβ-alkylaminocarbony1 , Ci -Cß -Alkylaminothiocarbonyl, Di -Ci-C6- alkylaminothiocarbo- nyl, C2-C6*Alkenyl, C2-C6"Alkenyloxy,
- Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy, wobei die aromatischen Ringe durch übliche Gruppen substituiert sein können;
Aryl, Hetaryl, Aryloxy oder Hetaryloxy, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Reste tragen können:
- Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl , Aminothiocarbonyl,
- Cι-C6-Alkyl, Ci-Cδ-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl, Cι-C6-Alkylsulfoxyl, Ci-Cε-Alkylcarbonyl , C3-Ce-Cycloalkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-Cδ -Halogenalkoxy, Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, Ci-Cβ-Alkylamino, Di-Cι-C6-alkylamino, Ci-Cε -Alkylaminocarbonyl , Di -Ci-Cg-alkylaminocarbonyl, Ci-Cδ-Alkylaminothiocarbonyl, Di -Cι-Cg-alkylaminothiocarbo- nyl, C2-Cβ-Alkenyl, C2-C6"Alkenyloxy,
- Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl, Hetaryloxy, wobei die aromatischen Ringe durch übliche Gruppen substituiert sein können,
- C(=NORi) -Am-Ri:L oder NR^-CO-D-R^;
A Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, wobei der Stickstoff Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl trägt;
m 0 oder 1;
R1 Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Al- kinyl;
R11 Wasserstoff oder Ci -Cζ -Alkyl; D eine direkte Bindung, Sauerstoff oder NRb (Rb = Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3 -Cδ-Cycloalkenyl, Aryl, Aryl - Ci-Cδ-alkyl, Hetaryl und Hetaryl -Cι-C6 -alkyl) ;
Rüi Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C6 -Alkyl, C -C6 -Alkenyl, C2 -C6-Alkinyl, Ci-Cg -Alkoxy, C2-C6"Alkenyloxy, C2-C6 -Alkinyloxy, Ci-Cδ-Alkoxy-Ci-Cg-alkyl , Ci-Cδ-Al- koxy-Ci-Cg-alkoxy und Cι-C6-Alkoxycarbonyl;
Riv Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C2-C6 -Alkenyl, C2-C6 -Alkinyl, C3-C6 -Cycloalkyl, Cs-Cδ-Cycloalkenyl, Aryl, Aryl - CI-CÖ -alkyl, Hetaryl und Hetaryl -Ci-Cß-alkyl .
Besonders werden Pyridinderivate der Formel I bevorzugt, in denen die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff, Cyano,
Ci-Cß-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl ,
Aryl, Aryl-Cι-C4-alkyl und Aryloxy-Cι-C4-alkyl, wobei die aromatischen Ringe partiell oder vollständig haloge- niert sein können und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Cyano, Nitro, Ci-Cß-Alkyl, Ci-Cß-Halogenalkyl, Ci-Cß-Alkoxy, Ci-Cδ-Halogenalkoxy, und C(CH3)=N-A1-Ra;
R2 ggf. subst. Aryl, Hetaryl, Aryloxy, Hetaryloxy, Arylthio und Hetarylthio;
-Q-C(R3)=N-Y1-R4 oder -Q-0-N=CR5R6,
R1 und R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein vier- bis achtgliedriger Ring, welcher neben Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoff- und/ oder Schwefelatome und/oder NH- und/oder N(Cι-C4-Al- kyl) -Gruppen enthalten kann, und dessen Kohlenstoffatome einen der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Ci-Cß-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxyimino; wobei R1 und R2 nicht gleichzeitig über Heteroatome an das Kohlenstoffatom gebunden sind.
Außerdem werden Pyridinderivate der Formel I bevorzugt, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben: 28
Ri Wasserstof f , Cyano, Halogen,
Ci-Cδ-Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, Ci-Cε-Alkoxy, Cι-C6-Ηa- logenalkoxy, Ci-Cß-Alkylthio, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cy- cloalkyl-Cι-C4-alkyl,
Aryl, Aryl-Cι-C4~alkyl, Aryloxy-Cι~C4-alkyl und Aryl- Cι~C4-alkoxy, wobei die aromatischen Ringe partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Cyano, Nitro, Ci-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-Cβ-Ha- logenalkoxy, und C (CH3) =N-A1-Ra;
R2 ggf. subst. Aryl und Hetaryl;
-Q-C(R3)=N-Y1-R4 oder -Q-0-N=CR5R6,
R1 und R2 nicht gleichzeitig über Heteroatome an das Kohlenstoffatom gebunden sind.
Besonders bevorzugt im Hinblick auf die biologische Wirksamkeit sind Verbindungen I, in denen der Rest R und die Gruppe -Y-N=CRXR2 an benachbarten C-Atomen des Pyridylrings gebunden sind.
Besonders bevorzugt sind außerdem Verbindungen I, in denen n für 0 oder 1 steht.
Für den Fall, daß n für 1 steht werden Verbindungen I bevorzugt, in denen X für Cyano, Halogen (insbesondere Fluor und Chlor) , Cι-C3-Alkyl (insbesondere Methyl und Ethyl) , Cι-C2-Halogenalkyl (insbesondere Difluormethyl und Trifluormethyl) , Cι~C3-Alkoxy (insbesondere Methoxy) , Cι-C2-Halogenalkoxy (insbesondere Difluormethoxy und Trifluormethoxy) oder Cyclopropyl steht.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen Y für Sauerstoff steht.
Für den Fall, daß Y für Stickstoff steht, werden Verbindungen I bevorzugt, in denen das Stickstoff-Atom zusätzlich ein Wasserstoff-Atom oder eine Cι-C3-Alkylgruppe (insbesondere Methyl, Ethyl oder iso-Propyl) trägt.
Desweiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R für C(C02CH3)=CHCH3, C (C02CH3) =CH0CH3, C (C02CH3) =N0CH3 oder C(CONHCH3)=NOCH3 steht. Insbeondere werden die folgenden Verbindungen la.l - Id.4 bevor¬ zugt.
Figure imgf000031_0001
Insbesondere sind im Hinblick auf die Verwendung gegen tierische Schädlinge und Schadpilze Verbindungen der Formel 1.4 bevorzugt,
Figure imgf000032_0001
in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben:
R C(C02CH3)=CHCH3, C (C02CH3) =CH0CH3 , C (C02CH3) =N0CH3 oder C(C0NHCH3)=N0CH3;
X Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl, C1-C4-AI- koxy, Cι-C2-Halogenalkoxy und C3-C6-Cycloalkyl;
n 0 oder 1 ;
R1 Wasserstoff, Hydroxy, Cyano,
Cι~C4-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C4~Alkoxy, Cι-C2-Haloge- nalkoxy, C -C6~Cycloalkyl , C3-C6-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, oder Benzyl, welches durch übliche Gruppen substituiert sein kann;
R2 Wasserstoff, C3-C6-Cycloalkyl,
Ci-Ce-Alkyl oder Ci-Cε-Alkoxy, welches partiell oder voll- ständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei (insbesondere eine) der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Cι-C4~Alkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Pyrazinyl, Thienyl, Pyrazolyl oder Isoxazolyl;
unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Pyrazinyl, Thienyl, Pyrazolyl oder Isoxazolyl;
unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Phenoxy, Naphthyloxy, Pyridinyloxy, Pyrazinyloxy, Thieny- loxy, Pyrazolyloxy oder Isoxazolyloxy; oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein gesättigter oder partiell ungesättigter, vier- bis achtgliedriger Ring, welcher neben Kohlenwasserstoff-Ring- gliedern ein Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann und welcher partiell halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4~Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Oxo (=0) und Cι-C4-Alkoxyimino (=N-A1- koxy) wobei
R1 und R2 nicht gleichzeitig über Heteroato e an das Kohlenstoffatom gebunden sind;
Insbesondere sind im Hinblick auf die Verwendung gegen tierische Schädlinge und Schadpilze außerdem Verbindungen der Formel 1.8 bevorzugt,
Figure imgf000033_0001
in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben:
R C(C02CH3)=CHCH3, C (C02CH3) =CH0CH3, C (C02CH3) =N0CH3 oder C(C0NHCH3)=N0CH3;
X Cyano, Halogen, Cι~C4-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl, C1-C4-AI- koxy, Cι~C2-Halogenalkoxy und C3-C6-Cycloalkyl;
n 0 oder 1;
R1 Wasserstoff, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkoxy und C3-C6-Cycloalkyl;
R3 Wasserstoff, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkoxy und C3-C6-Cycloalkyl;
Y1 O, NH oder N(CH3) ;
R4 Wasserstoff,
Ci-Cß-Alkyl, welches eine der folgenden Gruppen tragen kann: Cι-C4~Alkoxy, unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Cs-Cβ-Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Phenyl;
C3-C6-Alkenyl, C3~C6-Halogenalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6~Ha- logenalkinyl oder unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl . Insbesondere sind im Hinblick auf die Verwendung gegen tierische
Schädlinge und Schadpilze desweiteren Verbindungen der Formel
1.12 bevorzugt,
Figure imgf000034_0001
in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben:
R C(C02CH3)=CHCH3, C (C02CH3) =CHOCH3, C (C02CH3) =NOCH3 oder C(CONHCH3)=NOCH3;
X Cyano, Halogen, Cι-C4~Alkyl, Cι~C2-Halogenalkyl, C1-C4-AI- koxy, Cι-C2-Halogenalkoxy und C3-C6-Cycloalkyl;
n 0 oder 1;
Ri Wasserstoff, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl , Cι-C4-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkoxy und C3-C6-Cycloalkyl ,-
Rx Wasserstoff, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkoxy und C3-C6-Cycloalkyl;
y Wasserstoff,
Ci-Cε-Alkyl, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei (insbesondere eine) der folgenden Gruppen tragen kann: Cι-C4-Alkoxy, unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes C3-C6-Cycloal- kyl oder unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Phenyl;
Ci-Cδ-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy,
unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch übli- ehe Gruppen substituiertes Pyridyl oder unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Pyrimidyl;
Rz Wasserstoff, Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl und C3-C6-Cycloalkyl, oder 33
Ry und Rx gemeinsam mit der Doppelbindung, an die sie gebunden sind, C4-C6-Cycloalkenyl.
Insbesondere werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in de- nen R für eine Gruppe Ia, Ic oder Id steht.
Desweiteren werden insbesondere Verbindungen I bevorzugt, in denen n für 0 oder 1 steht, wobei für den Fall, daß n für 1 steht, Verbindungen I bevorzugt werden, in denen X für Fluor, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl (insbesondere Trifluormethyl) steht.
Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für Cι-C3-Alkyl (insbesondere Methyl oder Ethyl) steht.
Außerdem werden insbesondere Verbindungen der Formeln I .8 und 1.12 bevorzugt.
Von den Verbindungen der Formel 1.8 werden diejenigen bevorzugt, in denen die Reste die folgende Bedeutung haben: R3 Cι-C3-Alkyl (insbesondere Methyl oder Ethyl) ; Y1 Sauerstoff; R4 Cι-C4-Alkyl, C3-C4-Alkinyl oder Benzyl.
Von den Verbindungen der Formel 1.12 werden diejenigen bevor- zugt, in denen die Reste die folgende Bedeutung haben: Rx Cι-C -Alkyl (insbesondere Methyl) ;
Ry Cι~C4-Alkyl oder Phenyl, welches seinerseits eine bis drei der folgenden Reste tragen kann: Halogen (insbesondere Fluor oder chlor) , Cι~C4-Alkyl (insbesondere Methyl) oder Haloge- nalkyl (insbesondere Trifluormethyl) ; R2 Wasserstoff.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle- 1
Verbindungen der allgemeinen Formel la.l, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht 34
Figure imgf000036_0001
Tabelle 2
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.2, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste Ri und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Figure imgf000036_0002
Tabelle 3
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.3, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Figure imgf000036_0003
Tabelle 4
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.4, in denen Xn für Was- serstoff steht und die Kombination der Reste Ri und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Figure imgf000036_0004
Tabelle 5
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.4, in denen Xn für 6-CF3 steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6 Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.4, in denen Xn für
6-CH(CH3)2 steht und die Kombination der Reste R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.l, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Figure imgf000037_0001
Tabelle 8 Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.2, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Figure imgf000037_0002
Tabelle 9 Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.3, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste Rl und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Figure imgf000037_0003
Tabelle 10
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.4, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Figure imgf000037_0004
Tabelle 11
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.4, in denen Xn für 6-CF3 steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbin- 36 düng jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.4, in denen Xn für 6-CH(CH3)2 steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 13 Verbindungen der allgemeinen Formel Icl, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Figure imgf000038_0001
Tabelle 14 Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.2, in denen xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Figure imgf000038_0002
Tabelle 15
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.3, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Figure imgf000038_0003
Tabelle 16
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.4, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht 37
Figure imgf000039_0001
Tabelle 17
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.4, in denen Xn für 6-CF3 steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbin- düng jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 18
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.4, in denen Xn für 6-CH(CH3)2 steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 19
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.l, in denen Xn für Was- serstoff steht und die Kombination der Reste Ri und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Figure imgf000039_0002
Tabelle 20
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.2, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Figure imgf000039_0003
Tabelle 21 Verbindungen der allgemeinen Formel Id.3, in denen xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Figure imgf000040_0001
Tabelle 22
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.4, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Figure imgf000040_0002
Tabelle 23
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.4, in denen Xn für 6-CF3 steht und die Kombination der Reste R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 24
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.4, in denen Xn für 6-CH(CH3)2 steht und die Kombination der Reste Rl und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 25
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.5, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste R , R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Figure imgf000040_0003
Tabelle 26
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.5, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y1 für NH steht und die Kombination der Reste R , R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 27
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.5, in denen Xn für Was- serstoff steht, Y1 für NCH3 steht und die Kombination der Reste
Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle
B entspricht
Tabelle 28
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.6, in denen Xn für Wasserstoff steht, Yl für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Figure imgf000041_0001
Tabelle 29
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.6, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y1 für NH steht und die Kombination der Reste R1 » R3 unä R4 fur eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 30
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.6, in denen Xn für Was- serstoff steht, Y1 für NCH3 steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 31
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.7, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste R , R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Figure imgf000041_0002
Tabelle 32
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.7, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y1 für NH steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 33
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.7, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y1 für NCH3 steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 34
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.8, in denen Xn für Wasserstoff steht, γl für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste R , R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Figure imgf000042_0001
Tabelle 35 Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.8, in denen Xn für Wasserstoff steht, γi für NH steht und die Kombination der Reste R , R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 36
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.8, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y1 für NCH3 steht und die Kombination der Reste Rl, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 37
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.8, in denen Xn für 6-CF3 steht, Y1 für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste R1, Rx, RY und Rz für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
Tabelle 38
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.8, in denen Xn für 6-CH(CH3)2 steht, Y1 für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 39 Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.8, in denen Xn für 6-CF3 steht, Yl für NH steht und die Kombination der Reste R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B ent- spricht
Tabelle 40
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.8, in denen Xn für 6-CH(CH3)2 steht, Y1 für NH steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 41
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.8, in denen Xn für 6-CF3 steht, Y für NCH3 steht und die Kombination der Reste R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 42
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.8, in denen Xn für 6-CH(CH3)2 steht, Y für NCH3 steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 43
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.5, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y1 für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Figure imgf000043_0001
Tabelle 44 Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.5, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y1 für NH steht und die Kombination der Reste R , R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 45
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.5, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y1 für NCH3 steht und die Kombination der Reste Rl, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 46
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.6, in denen Xn für Wasserstoff steht, γi für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste R , R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Figure imgf000044_0001
Tabelle 47
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.6, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y1 für NH steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 48 Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.6, in denen Xn für Wasserstoff steht, γi für NCH3 steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 49
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.7, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y1 für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste Rl, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Figure imgf000044_0002
Tabelle 50
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.7, in denen Xn für Wasserstoff steht, Yl für NH steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 51
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.7, in denen Xn für Was- serstoff steht, Y1 für NCH3 steht und die Kombination der Reste R , R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 52
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.8, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Figure imgf000045_0001
Tabelle 53
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.8, in denen Xn für Wasserstoff steht, Yi für NH steht und die Kombination der Reste R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 54
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.8, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y1 für NCH3 steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 55
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.8, in denen Xn für 6-CF3 steht, Y1 für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste R1,
R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 56 Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.8, in denen Xn für
6-CH(CH3) steht, Yx für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 57
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.8, in denen Xn für 6-CF3 steht, Y1 für NH steht und die Kombination der Reste R , R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 58
"Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.8, in denen Xn für 6-CH(CH3) steht, Yl für NH steht und die Kombination der Reste R , R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 59
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.8, in denen Xn für 6-CF3 steht, Y für NCH3 steht und die Kombination der Reste R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 60 Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.8, in denen Xn für
6-CH(CH3)2 steht, Y1 für NCH3 steht und die Kombination der Reste R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 61
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.5, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y1 für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Figure imgf000046_0001
Tabelle 62
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.5, in denen Xn für Wasserstoff steht, γi für NH steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 63
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.5, in denen Xn für Was- serstoff steht, Y1 für NCH3 steht und die Kombination der Reste R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 64
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.6, in denen Xn für Wasserstoff steht, i für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der
Tabelle B entspricht
Figure imgf000047_0001
Tabelle 65
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.6, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y1 für NH steht und die Kombination der Reste R , R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht 5
Tabelle 66
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.6, in denen Xn für Wasserstoff steht, Yi für NCH3 steht und die Kombination der Reste R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle o B entspricht
Tabelle 67
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.7, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y für Sauerstoff steht und die Kombination der 5 Reste R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Figure imgf000047_0002
Tabelle 68
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.7, in denen Xn für Wasserstoff steht, γi für NH steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 69
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.7, in denen Xn für Wasserstoff steht, Yi für NCH3 steht und die Kombination der Reste R , R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 70
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.8, in denen Xn für Was- serstoff steht, Y1 für Sauerstoff steht und die Kombination der
"Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der
Tabelle B entspricht
Figure imgf000048_0001
Tabelle 71
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.8, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y für NH steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 72
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.8, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y1 für NCH3 steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 73
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.8, in denen Xn für 6-CF3 steht, Y1 für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 74
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.8, in denen Xn für 6-CH(CH3)2 steht, Y1 für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 75
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.8, in denen Xn für 6-CF3 steht, Y1 für NH steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B ent- spricht
Tabelle 76
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.8, in denen Xn für 6-CH(CH3) steht, Y1 für NH steht und die Kombination der Reste R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 77
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.8, in denen Xn für 6-CF3 steht, Y1 für NCH3 steht und die Kombination der Reste R , R3 und
R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B ent- spricht
Tabelle 78
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.8, in denen Xn für 6-CH(CH3)2 steht, Y1 für NCH3 steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 79 Verbindungen der allgemeinen Formel Id.5, in denen Xn für Wasserstoff steht, γl für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Figure imgf000049_0001
Tabelle 80
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.5, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y für NH steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 81
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.5, in denen Xn für Wasserstoff steht, γi für NCH3 steht und die Kombination der Reste R , R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 82
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.6, in denen Xn für Was- serstoff steht, Y1 für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste R , R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Figure imgf000050_0001
Tabelle 83
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.6, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y1 für NH steht und die Kombination der Reste 0 Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 84
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.6, in denen Xn für Wasserstoff steht, γi für NCH3 steht und die Kombination der Reste R , R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
0 Tabelle 85
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.7, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y1 für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Figure imgf000050_0002
Tabelle 86
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.7, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y1 für NH steht und die Kombination der Reste
R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle 5
B entspricht
Tabelle 87
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.7, in denen Xn für Was- serstoff steht, Y1 für NCH3 steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 88 5 Verbindungen der allgemeinen Formel Id.8, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y1 für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der " abelle B entspricht
Figure imgf000051_0001
Tabelle 89
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.8, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y1 für NH steht und die Kombination der Reste R , R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 90
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.8, in denen Xn für Wasserstoff steht, Y1 für NCH3 steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 91
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.8, in denen Xn für 6-CF3 steht, Y1 für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste R1, R3 und R4 fur eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 92
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.8, in denen Xn für 6-CH(CH3)2 steht, Y1 für Sauerstoff steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 93
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.8, in denen Xn für 6-CF3 steht, Y1 für NH steht und die Kombination der Reste R1, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 94
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.8, in denen Xn für 6-CH(CH3)2 steht, γi für NH steht und die Kombination der Reste Ri, R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht Tabelle 95 "Verbindungen der allgemeinen Formel Id.8, in denen Xn für 6-CF3 steht, Y1 für NCH3 steht und die Kombination der Reste R , R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B ent- spricht
Tabelle 96
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.8, in denen Xn für 6-CH(CH3)2 steht, Y1 für NCH3 steht und die Kombination der Reste R , R3 und R4 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht
Tabelle 97 Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.9, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1, Rx, Ry und Rz für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle c entspricht
Figure imgf000052_0001
Tabelle 98 Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.10, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1, Rx, Ry und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
Figure imgf000052_0002
Tabelle 99
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.ll, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1, Rx, R und Rz für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
Figure imgf000052_0003
Tabelle 100
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.12, in denen Xn für Was 51 serstoff steht und die Kombination der Reste R1, Rx, Ry und Rz ' für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
Figure imgf000053_0001
Tabelle 101
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.12, in denen Xn für 6-CF3 steht und die Kombination der Reste R1, R , R und Rz für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
Tabelle 102
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.12, in denen Xn für 6-CH(CH3)2 steht und die Kombination der Reste Rl, Rx, RY und Rz für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
Tabelle 103
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.9, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1, Rx, RY und Rz für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
Figure imgf000053_0002
Tabelle 104
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.10, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1, Rx, RY und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
Figure imgf000053_0003
Tabelle 105
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.11, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1, Rx, RY und Rz für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht 52
Figure imgf000054_0001
Tabelle 106
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.12, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1, Rx, RY und Rz für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
Figure imgf000054_0002
Tabelle 107
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.12, in denen Xn für 6-CF3 steht und die Kombination der Reste R1, Rx, RY und Rz für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
Tabelle 108
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.12, in denen Xn für 6-CH(CH3)2 steht und die Kombination der Reste R1, Rx, RY und Rz für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
Tabelle 109
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.9, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1, Rx, RY und Rz für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
Figure imgf000054_0003
Tabelle 110 Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.lO, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R , Rx, RY und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht 53
Figure imgf000055_0001
Tabelle 111
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.ll, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste Rl, Rx, RY und R2 0 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
Figure imgf000055_0002
Tabelle 112
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.12, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1, Rx, RY und Rz 0 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
Figure imgf000055_0003
Tabelle 113
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.12, in denen Xn für 6-CF3 0 steht und die Kombination der Reste R1, Rx, RY und Rz für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
Tabelle 114
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.12, in denen Xn für 5 6-CH(CH3)2 steht und die Kombination der Reste R1, Rx, RY und Rz für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
Tabelle 115 Q Verbindungen der allgemeinen Formel Id.9, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1, Rx, RY und Rz für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
5 54
Figure imgf000056_0001
Tabelle 116
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.10, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste Ri, Rx, RY und Rz für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
Figure imgf000056_0002
Tabelle 117
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.11, in denen Xn für Wasserstoff steht und die Kombination der Reste R1, Rx, RY und Rz für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
Figure imgf000056_0003
Tabelle 118
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.12, in denen Xn für Was- serstoff steht und die Kombination der Reste R1, Rx, RY und Rz für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle c entspricht
Figure imgf000056_0004
Tabelle 119
Verbindungen der allgemeinen Formel Id.12, in denen Xn für 6-CF3 steht und die Kombination der Reste R1, Rx, RY und Rz für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
Tabelle 120 Verbindungen der allgemeinen Formel Id.12, in denen Xn für
6-CH(CH3)2 steht und die Kombination der Reste R1, Rx, RY und Rz 55 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht
Tabelle A:
Figure imgf000057_0001
56
Figure imgf000058_0001
57
Figure imgf000059_0001
58
Figure imgf000060_0001
59
Figure imgf000061_0001
60
Figure imgf000062_0001
61
Figure imgf000063_0001
62
Figure imgf000064_0001
Tabelle B:
63
Figure imgf000065_0001
64
Figure imgf000066_0001
65
Figure imgf000067_0001
66
Figure imgf000068_0001
67
Figure imgf000069_0001
68
Figure imgf000070_0001
69
Figure imgf000071_0001
70
Figure imgf000072_0001
71
Figure imgf000073_0001
72
Figure imgf000074_0001
73
Figure imgf000075_0001
74
Figure imgf000076_0001
75
Figure imgf000077_0001
76
Figure imgf000078_0001
77
Figure imgf000079_0001
78
Figure imgf000080_0001
79
Figure imgf000081_0001
80
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
82
Figure imgf000084_0001
83
Figure imgf000085_0001
84
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000087_0001
86
Figure imgf000088_0001
87
Figure imgf000089_0001
Figure imgf000090_0001
89
Figure imgf000091_0001
Tabelle C:
Figure imgf000091_0002
90
Figure imgf000092_0001
91
Figure imgf000093_0001
92
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000095_0001
94
Figure imgf000096_0001
95
Figure imgf000097_0001
96
Figure imgf000098_0001
97
Figure imgf000099_0001
98
Figure imgf000100_0001
99
Figure imgf000101_0001
100
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101
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102
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103
Figure imgf000105_0001
104
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107
Figure imgf000109_0001
Figure imgf000110_0001
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110
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111
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113
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121
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123
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124
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Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: • Alternaria-Arten an Gemüse und Obst,
• Botrvtis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben,
• Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
• Ervsiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
• Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide,
• Fusariu - und Verfcicillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
• Helmin thosporium-Arten an Getreide,
> Mycospha er ella-Arten an Bananen,
• Phvtophthora infestanε an Kartoffeln und Tomaten,
• Plasmopara vi ticola an Reben,
• Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
• Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste,
• Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken,
• Puccinia-Arten an Getreide,
• Pyricularia oryzae an Reis,
•_Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, •_Septoria nodorum an Weizen,
• Uncinula necator an Reben,
• Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie
• Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln.
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Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Ansprich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materia- lien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff. 126
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2 , 0 kg Wirkstoff pro ha.
5 Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich 0 die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubik eter behandelten Materials.
5 Die Verbindungen der Formel I sind außerdem geeignet, tierische Schädlinge aus der Klasse der Insekten, Spinnentiere und Ne ato- den wirksam zu bekämpfen. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor zur Bekämpfung tierischer Schädlinge eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie 0 sich zur Bekämpfung der folgenden tierischen Schädlinge: ■ • Insekten aus der Ordnung der Schmetterlinge ( epidoptera) beispielsweise Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argilla- cea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, 5 Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insu- lana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha 0 funebrana, Grapholitha molesta, Helioverpa armigera, Helio- verpa virescens, Helioverpa zea, Hellula undalis, Hibernia de- foliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta alinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphyg a exigua, Leucop- tera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancar- 5 della, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dis- par, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neus- tria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubi- lalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocni- 0 stis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spo- doptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, 5 Trichoplusia ni und Zeiraphera canadensis,
I • Käfer (Coleoptera) , z.B. Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus,
Agriotes obscurus, Amphi allus solstitialis, Anisandrus dis- par, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linea- ris, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufi- manus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae,
Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimi -
5 lis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Dia- brotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varive- stis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylo- bius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typo- 0 graphus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemli- neata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Mela- notus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Otiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus , Phaedon cochleariae, Phyllotreta chryso- 5 cephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona li- neatus und Sitophilus granaria,
■ • Zweiflügler (Diptera) , z.B. Aedes aegypti, Aedes vexans, Anas- trepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, 0 Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macella- ria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina mor- sitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia 5 platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza tri- folii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Ly- coria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Mu- scina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hyso- cyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, 0 Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Ti - pula oleracea und Tipula paludosa,
B • Thripse (Thysanoptera) , z.B. Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips ci- tri, Thrips oryzae, Thrips palmi und Thrips tabaci, 1 • Hautflügler (Hymenoptera) , z.B. Athalia rosae, Atta cephalo- tes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata und So- lenopsis invicta,
■ • Wanzen (Heteroptera), z.B. Acrosternum hilare, Blissus leucop- 0 terus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiven- tris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus praten- sis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis und Thyanta perditor, 1 «_Pflanzensauger (Ho optera) , z.B. Acyrthosiphon onobrychis,
Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis gossy- pii, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevico- ryne brassicae, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dy- saphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae,
Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphum rosae,
Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzus persicae, Myzus
5 cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius , Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rho- palomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala,
Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa,
Trialeurodes vaporariorum und Viteus vitifolii, ll • Termiten (Isoptera), z.B. Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus und Termes natalensis,
■ • Geradflügler (Orthoptera) , z.B. Acheta domestica, Blatta ori- entalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllo- talpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, 15 Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus san- guinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Peri- planeta americana, Schistocerca americana, Schistocerca pere- grina, Stauronotus maroccanus und Tachycines asynamorus,
■ * Arachnoidea wie Spinnentiere (Acarina), z.B. Amblyomma ameri - 20 canm, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annula- tus, Boophilus decoloratus , Boophilus icroplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetrany- chus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius me-
25 gnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllo- coptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus , Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Te- tranychus pacificus, Tetranychus telarius und Tetranychus ur- 0 ticae,
I • Nematoden wie Wurzelgallennematoden, z.B. Meloidogyne hapla,
Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Zysten-bildende Nematoden, z.B. Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifo- 5 lii, Stock- und Blattälchen, z.B. Belonolaimus longicaudatus, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus multicinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Roty- lenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, 0 Pratylenchus penetrans , Pratylenchus curvitatus und Pratylenchus goodeyi .
Die Aufwandmenge an Wirkstoff zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen beträgt unter Freilandbedingungen 0,1 bis 2,0, vor- 5 zugsweise 0,2 bis 1,0 kg/ha. Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aroma- ten (z.B. Xylol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Buta- nol) , Ketone (z.B. Cyclohexanon), Amine (z.B.Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteins - mehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfo- nate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methyl - cellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsaure, Naphthalinsulfonsaure, Phenolsul- fonsaure, Dibutylnaphthalinsulfonsaure, Alkylarylsulfonate, AI - kylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxy- liertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenol- polyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpoly- etheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kon- densate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht .
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mitt- lerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteerole sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. 130
Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Pro- dukte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind:
I. 5 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew. -Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew. -Teilen pulverförmigem Kiesel- säuregel und8 Gew. -Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%) .
III. 10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew. -Teilen Xylol, 6 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an lMol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew. -Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsaure und 2 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1
Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%).
IV. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew. -Teilen Cyclohexanon,
30 Gew. -Teilen Isobutanol, 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%) .
V. 80 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin- alpha-sulfonsaure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsaure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.-%).
VI. Man vermischt 90 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Ver- bindung mit 10 Gew. -Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%).
VII. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew. -Teilen Cyclohexanon,
30Gew. -Teilen Isobutanol, 20 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew. -Teilen Wasser erhält maneine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VIII.20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α- sulfonsaure, 17 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsaure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstau- 132 ben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungs - formen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. 5
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Oldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Substanzen als solche 0 oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-,
Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung 5 mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise 0 zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirk- 5 stoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) , 0 zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der 5 z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums. 0
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken: ■ »_Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridime- 5 thyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylen- bisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan- Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdi - sulfide, Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N-ethylen-bis-dithiocar- ba at) , Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N' -propylen-bis-dithio- carbamat) , Zink- (N,N' -propylenbis-dithiocarba at) , N,N'-Poly- propylen-bis- (thiocarbamoyl) disulfid;
■ • Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methylheptyl) -phenylcrotonat,
2-sec-Butyl-4, 6-dinitrophenyl-3 , 3-dimethylacrylat, 2-sec-Bu- tyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäu- re-di-isopropylester;
■ • heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-ace- 0 tat, 2, 4-Dichlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin, 0,0-Diethyl- phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-l- [bis- (dimethylamino) - phosphinyl] -3-phenyl-l,2, 4- triazol, 2, 3-Dicyano-l, 4-dithioan- thrachinon, 2-Thio-l, 3-dithiolo [4 , 5-b] chinoxalin, l-(Butylcar- bamoyl) -2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycar- 5 bonylamino-benzimidazol, 2- (Furyl- (2) ) -benzimidazol, 2- (Thia- zolyl- (4) ) -benzimidazol, N- (1, 1, 2 , 2-Tetrachlorethylthio) -te- trahydrophthalimid, N-Trichlormethy1thio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid;
■ • N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N' -dimethyl-N-phenyl-schwefelsäu- 0 rediamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l, 2, 3-thiadiazol, 2-Rho- danmethylthiobenzthiazol, 1, 4-Dichlor-2, 5-dimethoxybenzol , 4- (2-Chlorphenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2- thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Di- hydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin, 2 , 3-Dihydro-5- 5 carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin-4 , 4-dioxid, 2-Methyl-5, 6- dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-ani1i , 2-Methyl-furan-3-car - bonsäureanilid, 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4, 5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2 , 5-Dimethyl-fu - ran-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy- 0 2, 5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure- anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2, 2, 2- trichlorethylacetal, Piperazin-l,4-diylbis-l- (2,2, 2-trichlore- thyl) -formamid, 1- (3, 4-Dichloranilino) -1-formylamino-2, 2, 2- trichlorethan; 1 «„Amine wie 2 , 6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
2, 6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert.-Butylphenyl) -2-methylpropyl] -cis-2, 6-dimethyl- morpholin, N- [3- (p-tert.-Butylphenyl) -2-methylpropyl] -piperi- din, (8- (1, 1-Dimethylethyl) -N-ethyl-N-propyl-1, 4-dioxas - 0 piro [4.5] decan-2-methanamin;
■ »„.Azole wie 1- [2- (2,4-Dichlorphenyl) -4-ethyl-l, 3-dioxolan-2-yl- ethyl].-lH- 1 , 2 , 4 -triazol , 1- [2- (2 , 4-Dichlorphenyl) -4-n-pro - pyl-l , 3-diθxolan-2-yl-ethyl] -1H-1 , 2 , 4-triazol , N- (n-Pro- pyl) -N- (2 , 4 , 6-trichlorphenoxyethyl) -N' -imidazol-yl-harnstof f , 5 l- (4-Chlorphenoxy) -3 , 3-dimethyl-l- ( 1H-1 , 2 , 4-triazol-l-yl ) -2- butanon, 1- (4-Chlorphenoxy) -3 , 3-dimethyl-l- (1H-1 , 2 , 4-tria - zol-l-yl) -2-butanol , (2RS , 3RS) -1- [3- (2-Chlorphenyl) -2- (4-f lu - orphenyl)-oxiran-2-ylmethyl] -1H-1,2, 4-triazol, 1- [2- (2,4-Dich- lorphenyl) -pentyl] -1H-1, 2, 4-triazol , 2,4' -Difluor-a- (1H-1, 2,4- triazolyl-1-methyl) -benzhydrylalkohol, 1- ( (bis- (4-Fluσrphe- nyl) - ethylsilyl) -methyl) -1H-1, 2 , 4-triazol , 1- [2RS, 4RS ; -
5 2RS, 4SR) -4-brom-2- (2, 4-dichlorphenyl) tetrahydrofuryl] -1H-
1,2, 4-triazol, 2— (4-Chlorphenyl) -3-cyclopropyl-l- (1H-1, 2, 4- triazol-l-yl)-butan-2-ol, (+) -4-Chlor-4- [4-methyl-2- (1H-1,2,4- triazol-1-ylmethyl) -1, 3-dioxolan-2-yl] -phenyl-4-chlorphenyle- ther, (E) - (R, S) -1- (2 , 4-dichlorphenyl) -4 , 4-dimethyl-2- (1H- 0 l,2,4-triazol-l-yl)pent-l-en-3-ol, 4- (4-Chlorphenyl) -2-phe- nyl-2- (1H-1, 2,4, -triazolylmethyl) -butyronitril, 3- (2, 4-dich- lorphenyl) -6-fluor-2- (1H-1, 2 , 4-triazol-l-yl) chinazolin- 4 (3H)-on, (R,S)-2- (2,4-Dichlorphenyl)-l-H-l,2,4-triazol-l-yl)- hexano-2-ol, (1RS, 5RS; 1RS, 5SR) -5- (4-chlorbenzyl) -2 , 2-dime- 5 thyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)cyclopentanol, (R,S)-l-(4- chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)pen- tan-3-ol, (+) -2- (2,4, -Dichlorphenyl) -3- (1H-1, 2 , 4-triazolyl) - propyl-1, 1, 2, 2-tetrafluorethylether, (E) -1- [1- [4-Chlor-2-tri- fluormethyl) -phenyl] -i ino) -2-propoxyethyl] -lH-imidazol , 0 2- (4-Chlorphenyl) -2- (lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl) -hexannitril;
■ • α- (2-Chlorphenyl) -α- (4-chlorphenyl) -5-pyrimidin-methanol,
5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-me hyl-pyrimidin, Bis- (p-chlorphenyl) -3-pyridinmethanol, 1,2-Bis- (3-ethoxycarbo- nyl-2-thioureido) -benzol, 1,2-Bis- (3-methoxycarbonyl-2-thiou- 5 reido) -benzol;
■ • Strobilurine wie Methyl-E-methoxyimino- [α- (o-tolyloxy) -o-to- lyl] acetat, Methyl-E-2- {2- [6- (2-cyanophenoxy) -pyrimi- din-4-yloxy] -phenyl] -3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoxyimino- [α- (2-phenoxyphenyl) ] -acetamid, Methyl-E-methoxyimino- 0 [α- (2 , 5-dimethylphenoxy) -o-tolyl] -acetamid; I »„Anilinopyrimidine wie N- (4, 6-Dimethylpyrimidin-2-yl) -anilin, N- [4-Methyl-6- (1-propinyl) -pyrimidin-2-yl] -anilin, N- [4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] -anilin;
■ • Phenylpyrrole wie 4- (2, 2-Difluor-1, 3-benzodioxol-4-yl) -pyr- 5 rol-3-carbonitril;
I • Zimtsäureamide wie 3- (4-Chlorphenyl) -3- (3 , 4-dimethoxyphe- nyl) -acrylsäuremorpholid;
I • sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-[3-
(3 , 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] -glutarimid, N- 0 Methyl-, N-ethyl- (4-trifluormethyl, -2- [3' ,4' -dimethoxyphe- nyl] -benzoesäureamid, Hexachlorbenzol , DL-Methy1-N- (2, 6-dimethyl-phenyl) -N-furoyl (2)-alaninat, DL-N- (2, 6-Dimethyl-phe- nyl) -N- (2' -methoxyacetyl) -alanin-methyl- ester, N-(2,6-Dime- thylphenyl) -N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton, DL-N- (2,6- 5 Dimethylphenyl) -N- (phenylacetyl) -alaninmethylester, 5-Methyl- 5-vinyl-3- (3, 5-dichlorphenyl) -2, 4-dioxo-l, 3-oxazolidin, 3- [3 , 5-Dichlorphenyl (-5-methyl-5-methoxymethyl] -1, 3-oxazoli- din-2 , 4-dion, 3- (3 , 5-Dichlorphenyl) -1-isopropylcarbamoylhydan- toin, N-(3,5-Dichlorphenyl)-l,2-dimethylcyclopropan-l,2-dicar- bonsäureimid, 2-Cyano- [N- (ethylaminocarbonyl) -2^methoxi- mino] -acetamid, N- (3-Chlor-2, 6-dinitro-4-trifluormethyl-phe- nyl) -5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vor- schritten wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangs - Verbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.
1. Herstellung von Methoxyimino- [2- (2-ethoxyimino-l-methyl-pro- pylidenamino-oxy) -pyridin-3-yl] -essigsäuremethylester
Figure imgf000137_0001
1. a 2-Chlor-3-pyridincarbonsäurechlorid
Figure imgf000137_0002
Zu 500 g (3.17 mol) 2-Chlornicotinsäure wurde bei 90°C 1131 g (9.5 mol) Thionylchlorid langsam zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei 90°C gerührt und die Reaktionsmischung wurde bei vermindertem Druck ("Hochvakuum") bei ca. 40°C vom Thio- nylchlorid befreit. Man erhielt 561 g (100%) der Titelver- bindung als farblose Kristalle.
H-NMR (CDCI3;. δ in ppm): 7,45 (m, IH, Pyridyl) ; 8,42 (dd, IH, Pyridyl); 8,62 (dd, IH, Pyridyl)
IR: 3060, 1786, 1570, 1556, 1392, 1261, 1188, 865, 816, 746, 726 c - l.b 2- (2-Chlorpyridin-3-yl) -glyoxylsäure-cyanid
Figure imgf000138_0001
Eine Mischung aus 558 g (3.18 mol) 2-Chlor-3-pyridincarbon- säurechlorid, 566 g (6.23 mol) Kupfer- (I) -cyanid und 4000 mL Acetonitril wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und im Anschluß 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde bei vermindertem Druck ("Hochvakuum") bei ca. 40°C vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand wurde zweimal mit ca. 1 L Toluol aufgekocht und abfiltriert. Die vereinigten organischen Phasen wurden bei vermindertem Druck ("Hochvakuum") bei ca. 40°C vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 348 g (62%) der Titelverbindung als braune Kristalle.
IR: 2220, 1730, 1574, 1559, 1399, 1259, 1066, 871, 746, 728 cm-l
l.c 2- (2-Chlor-pyridin-3-yl) -glyoxylsäuremethylester
Figure imgf000138_0002
Eine Mischung aus 83 g (0.47 mol) 2- (2-Chlorpyri- din-3-yl) -glyoxylsäure-cyanid und 500 L konz. HC1 wurde 8 Stunden bei 50°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde bei vermindertem Druck ("Hochvakuum") bei ca. 40°C eingeengt, zweimal mit 100 mL Toluol versetzt und bei vermindertem Druck ("Hochvakuum") bei ca. 40°C wurde das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde in 500 L Methanol und 5 mL konz. H2Sθ4 gelöst und 20 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck ("Hochvakuum") bei ca. 40°C entfernt, der Rückstand wurde in 500 mL Essigsäu- reethylester aufgenommen und mit gesättigter Natriumhydro- gencarbonatlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene Rückstand wurde fraktioniert über eine 20 cm lange Füllkörperkolonne destilliert. Man erhielt 18.3 g (19%) der Titelverbindung als gelbes Öl vom Siedepunkt 105-115°C bei 0.2-0.3 mbar. iH-NMR (CDCI3; δ in ppm): 4,0 (s, 3H, OCH3) ; 7,45 (m, IH, Pyridyl); 8,1 (dd, IH, Pyridyl); 8,6 (dd, IH, Pyri dyl)
MS m/z (Intensität): 199 (M+, 8), 186 (20), 142 (50), 140 (100), 114 (18), 112 (40), 76 (24), 50 (10), 18 (16)
l.d [2- (2-Ethoxyimino-l-methyl-propylidenaminooxy) -pyri- din-3-yl] -glyoxylsäure-methylester
Figure imgf000139_0001
Eine Mischung aus 3.25 g (22.6 mmol) 2-Ethoxyimino-3-hydro- xyimino-butan und 25 mL tert.-Butanol wurde bei 60°C mit 2.53 g (22.6 mmol) Kalium-tert. -butylat versetzt und bei selbiger Temperatur 1 Stunde gerührt. Die Reaktionsmischung wurde bei vermindertem Druck ("Hochvakuum") bei ca. 40°C vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde in 15 ml Dimethylsulfoxid vorgelegt und bei 50°C wurde 4.5 g (22.6 mmol) 2- (2-Chlor-pyridin-3-yl) -glyoxylsäuremethylester, gelöst in 5 mL Dimethylsulfoxid, zugegeben. Es wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, die Reaktionsmischung wurde auf ca. 150 g Eis gegeben und mehrmals mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, mit Was - ser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene Rückstand wurde säulenchromatographisch über Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäureethylester (4/1) als Eluti- onsmittel gereinigt. Man erhielt 1.56 g (23%) der Titelver- bindung als weißen Feststoff.
XH-NMR (CDCI3; δ in ppm) : 1,3 (t, 3H, CH3) ; 2,04 (s, 3H,
CH3); 2,3 (s, 3H, CH3); 3,82 (s, 3H, OCH3) ; 4,28 (q, 2H, OCH2) ; 7,22 (m, IH, Pyridyl); 8,1 (dd, IH, Pyri- dyl); 8,5 (dd, IH, Pyridyl)
Schmp.: 75°C 1.e Methoxyimino- [2- (2-ethoxyimino-l-methyl-propylidenami- nooxy) -pyridin-3-yl] -glyoxylsäuremethylester
Figure imgf000140_0001
Eine Mischung aus 800 mg (2.6 mmol) [2- (2-Ethoxyimino-l-me- thyl-propylidenaminooxy) -pyridin-3-yl] -glyoxylsäuremethylester und 410 mg Pyridin in 10 mL Methanol wurde mit 240 mg (2,9 mmol) O-Methylhydroxylamin-Hydrochlorid versetzt und 1 Stunde auf 50°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen und mit verdünnter wäss- riger NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene Rückstand wurde säulenchromatographisch über Kieselgel mit Cyclohexan/ Essigsäureethylester (4/1) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhielt 480 mg (55%) der Titelverbindung als weißen Feststoff .
iH-NMR (CDCI3; δ in ppm) : 1,3 (t, 3H, CH3) ; 2,1 (s, 3H,
CH3) ; 2,2 (s, 3H, CH3) ; 3,82 (s, 3H, OCH3) ; 4,06 (s, 3H, OCH3) ; 4,12 (q, 2H, 0CH2) ; 7,1 (m, IH, Pyridyl); 7,7 (dd, IH, Pyridyl); 8,38 (dd, IH, Pyridyl)
Schmp.: 71°C
Als zweites Produkt wurden 150 mg (17%) Z-Methoxyi- mino- [2-E,E- (2-ethoxyimino-l-methyl-propylidenaminooxy) -py- ridin-3-yl] -glyoxylsäuremethylester in Form eines gelben Öls isoliert.
Figure imgf000140_0002
iH-NMR (CDCI3; δ in ppm) : 1,3 (t, 3H, CH3) ; 2,18 (s, 3H,
CH3); 2,24 (s, 3H, CH3) ; 3,8 (s, 3H, OCH3) ; 4,06 (s, 3H, OCH3) ; 4,12 (q, 2H, 0CH2) ; 7,14 (m, IH, Pyridyl); 8,0 (dd, IH, Pyridyl); 8,4 (dd, IH, Pyridyl) IR: 2980, 2940, 1752, 1587, 1418, 1252, 1227, 1209, 1048, 1027, 913, 893 cm"1
2. Herstellung von Methoxyimino- [2- (2-ethoxyimino-l-methyl-pro pylidenamino-oxy)-pyridin-3-yl] -essigsäuremethyla id
Figure imgf000141_0001
Eine Mischung aus 260 mg (0,77 mmol) Methoxyimino- [2- (2-eth- oxyimino-1-methyl-propylidenaminooxy) -pyridin-3-yl] -glyoxyl- säuremethylester und 2 g 40%iger wässriger Methylaminlösung in 3 mL Tetrahydrofuran wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand wurde in Essigsäureethylester aufgenommen und mit verdünnter wässriger NaCl- Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Natrium- sulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Man erhielt 240 mg (93%) der Titelverbindung als weißen Feststoff.
iH-NMR (CDCI3; δ in ppm): 1,3 (t, 3H, CH3) ; 2,1 (s, 3H,
CH3); 2,2 (s, 3H, CH3) ; 2,90, 2,92 (jeweils s, 3H, NCH3) ; 3,95 (s, 3H, OCH3); 4,25 (q, 2H, 0CH2) ; 6,8 (m, IH, NH) ; 7,1 (m, IH, Pyridyl); 7,65 (dd, IH, Pyridyl); 8,35 (dd, IH, Pyridyl)
Schmp. : 110°C
Herstellung von Methoxyimino- [2- (2-ethoxyimino-l-methyl-pro- pylidenamino-oxy) -pyridin-3-yl] -acrylsäuremethylester
Figure imgf000141_0002
Eine Mischung aus 650 mg (1.9 mmol) Methoxymethyl-triphenyl phosphoniumchlorid und 340 g (1.9 mmol) Natriummethylatlö- sung (30%ig in Methanol) in 8 mL Dimethylformamid wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Im Anschluß wurde die Reaktionsmischung mit 400 mg (0.95 mmol) [2- (2-Ethoxyi - mino-1-methyl-propylidenaminooxy) -pyridin-3-yl] -glyoxylsäu- remethylester, gelöst in 4 mL Dimethylformamid, versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit 20 mL Wasser hydrolysiert und die wässrige Phase wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinten or- ganischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Man erhielt 120 mg (38%) der TitelVerbindung als gelbes Öl.
H-NMR (CDC13; δ in ppm) : 1,3 (t, 3H, CH3) ; 2,16 (s, 3H, CH3) ; 2,2 (s, 3H, CH3) ; 3,7 (s, 3H, OCH3) ; 3,84 (s,
3H, OCH3) ; 4,22 (q, 2H, OCH2) ; 7,1 (m, IH, Pyridyl); 7,58 (s, IH, CH) ; 7,6 (dd, IH, Pyridyl); 8,25 (dd, IH, Pyridyl)
IR: 2950, 2920, 2850, 1713, 1435, 1416, 1291, 1263, 1238, 1132, 1105, 1050, 914 cm-l
4. Herstellung von Methoxyimino- [2- (2-methoxyimino-l-methyl-butylidenaminooxy) -pyridin-3-yl-6-trifluormethyl] -essigsäure- methylester
Figure imgf000142_0001
1. a 2-Chlor-3-iod-6-trif luormethylpyridin
Figure imgf000142_0002
Zu einer Lösung von 22.6 g (160 mmol) 2 , 2 , 6, 6-Tetramethylpi- peridin in 300 mL Tetrahydrofuran wurden bei -78°C 110 mL (1.6 M, 176 mmol) n-Butyllithium so zugetropft, daß die Temperatur nicht über -70°C stieg. Es wurden 30 Minuten nachge- rührt und im Anschluß wurden 30.0 g (160 mmol) 2-Chlor-6- trifluormethylpyridin, gelöst in 150 mL Tetrahydrofuran, bei -78°C zugetropft. Nach 1 Stunde bei -78°C wurde eine Lösung von 44.7 g Iod (176 mmol) in 150 mL Tetrahydrofuran bei selbiger Temperatur zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gebracht, mit 1 molarer Natruimthiosulfat-Lö- sung versetzt und auf Eiswasser/Methyl-tert . -Butylether gegeben. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase 141 wurde mit Methyl-tert . -Butylether extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Man erhielt 46.0 g (94%) der Titel - Verbindung als braunes Öl.
iH-NMR (CDC13; δ in ppm): 7,32 (d, IH, Pyridyl); 8,36 (d, IH, Pyridyl)
4.b Pyridin-2-chlor-3-yl-6-trifluormethylglyoxylsäuremethylester
Figure imgf000143_0001
Analoge der in Tetrahedron, Vol. 52, 42, 13513-13520 be- schriebenen Synthese wurde eine Lösung von 17.0 g (196 mmol) Lithiumbromid in 300 mL Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur unter Stickstoff zu einer Suspension von 14.0 g (98 mmol) Kupfer-I-bromid in 450 mL Tetrahydrofuran getropft. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde gerührt, bis eine homo- gene Lösung enstanden war. Die Reaktionslösung wurde auf -78°C gekühlt und bei dieser Temperatur wurde eine frisch dargestellte Lösung des Grignard Reagenzes von 30.0 g (98 mmol) 2-Chlor-3-iod-6-trifluorpyridin in 150 mL Tetrahydrofuran zugetropft. Sofort im Anschluß wurden 10.0 g (82 mmol) Oxalsäurechloridmethylester, gelöst in 150 mL Tetrahydrofuran zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei -78°C gerührt und danach bei -20°C mit gesättigter Ammoniumchlorid- Lösung hydrolisiert. Die wässrige Phase wurde mit Essigsäureethylester extrahiert, die vereinten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Man erhielt 19.7 g Pyridin-2-chlor-3-yl-6-trifluormethylglyoxylsäuremethylester als braunes öl.
iH-NMR (CDCI3; δ in ppm) : 4.0 (s, 3H, OCH3) ; 7,80 (d, IH, Pyridyl); 8.20 (d, IH, Pyridyl) 4.c Methoxyimino- [pyridin-2-chlor-3-yl-6-trifluormethyl] -essigsäuremethylester
Figure imgf000144_0001
36,1 g (136 mmol) Pyridin-2-chlor-3-yl-6-trifluormethylglyo- xylsäuremethylester wurde in 400 mL Methanol gelöst, mit 11.4 g (136 mmol) O-Methylhydroxylamin-Hydrochlorid sowie 10.7 g (136 mmol) Pyridin versetzt und 3 Stunden bei 45°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eiswasser gegeben und die wässrige Phase wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinten organische Phasen wurden mit 2 N HC1 gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene Rückstand wurde säulenchromatographisch über Kieselgel mit Cyclohexan/Essigs ureethylester (9/1) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhielt 11.3 g (28%) der Titelverbindung als braunes Öl .
H-NMR (CDCI3; δ in ppm) : 3,92 (s, 3H, OCH3) ; 4,10 (s, 3H, OCH3) ; 7,70 (d, IH, Pyridyl); 7,80 (d, IH, Pyridyl)
4.d Methoxyimino- [2- (2-methoxyimino-l-methyl-butylidenamino- oxy) -pyridin-3-yl-6-trifluormethyl] -essigsäuremethylester
Figure imgf000144_0002
Eine Lösung von 0.8 g (5.9 mmol) 2-Hydroxyimino-3-methoxyimino pentan und 1.7 g (5.9 mmol) 40%-ige methanolische Kali- ummethylat-Lösung in 30 mL Dimethylsulfoxid wurde 20 Minuten bei 60°C gerührt. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 1.6 g (5.4 mmol) Methoxyimino- [pyridin-2-chlor-3-yl-6-tri - fluormethyl] -essigsäuremethylester in 30 mL Dimethylsulfoxid zugetropft. Nach 2.5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegeben und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lö- 143 sungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene Rückstand wurde säulenchromatographisch über Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäureethylester (9/1) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhielt 1.2 g (57%) der Titelverbindung als gelben Feststoff.
H-NMR (CDC13; δ in ppm) : 1,08 (t, 3H, CH3) ; 2,20 (s, 3H, CH3); 2.60 (q, 2H, CH2) ; 3.85 (s, 3H, OCH3) ; 4.00 (s, 3H, OCH3) ; 4.08 (s, 3H, OCH3) ; 7.50 (d, IH, Pyridyl); 7.80 (d, IH, Pyridyl)
Schmp. 60-62°C
Herstellung von Methoxyimino- [2- (2-methoxyimino-l-methyl-bu- tylidenaminooxy) -pyridin-3-yl-6-trifluormethyl] -essigsäure- methylamid
Figure imgf000145_0001
Eine Lösung von 0.5 g (1.2 mmol) Methoxyimino- [2- (2-metho- xyimino-1-methyl-butylidenamino-oxy) -pyridin-3-yl-6-trifluormethyl] -essigsäuremethylester und 0.9 g (1.2 mmol) 40%iger wässriger Methylamin-Lösung in 20 mL Tetrahydrofuran wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eiswasser gegeben, die wässrige Phase wurde mit Essigsäureethylester extrahiert, die vereinten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Man erhielt 0.45 g (94%) der Titelverbindung als gelben Feststoff.
H-NMR (CDCI3; δ in ppm) : 1,08 (t, 3H, CH3) ; 2,20 (s, 3H, CH3); 2,60 (q, 2H, CH2) ; 2,92 (d, 3H, NCH3) ; 3,95 (s, 3H, OCH3); 4,0 (s, 3H, OCH3) ; 6,78 (m, IH, NH) ; 7,48 (d, IH, Pyridyl) ; 7,80 (d, IH, Pyridyl)
Schmp. : 117-119°C 6. Herstellung von Methoxyimino- [pyridin-2-chlor-3-yl-6-trifluormethyl] -essigsäuremethylester (alternativ zu der in Beispiel 4.a bis 4.c beschriebenen Synthese)
Figure imgf000146_0001
6. a Methyl-methoxyiminoacetat
-N
CH3O- OCH3
Zu einer Lösung von 100 g (1.14 mol) Glyoxylsäuremethylester und 114.4 g (1.37 mol) O-Methylhydroxylamin-Hydrochlorid in 600 mL Methanol wurden 270.2 g (3.42 mol) Pyridin zuge- tropft. Das Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, auf Eiswasser/2 N HC1 gegeben und mit Di- chlormethan extrahiert.. Die vereinten organischen Phasen wurden mit 2 N HC1 und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Man erhielt 72.8 g (55%) der TitelVerbindung als gelbes Öl.
!H-NMR (CDCI3; δ in ppm) : 3.88 (s, 3H, OCH3) ; 4.08 (s, 3H, OCH3) ; 7,50 (s, IH, CH)
6.b Chlormethyl-methoxyiminoacetat
Figure imgf000146_0002
Durch eine Lösung von 4.7 g (40 mmol) Methyl-methoxyiminoacetat in 40 mL Wasser wurde bei 10-15°C für 1.5 Stunden Chlorgas geleitet und im Anschluß wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan extrahiert, die vereinten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Man erhielt 4.2 g (69%) der Titelverbindung als braunes Öl. 145 H-NMR (CDCI3 ; δ in ppm) : 3 . 95 ( s , 3H, OCH3 ) ; 4 . 20 ( s , 3H ,
OCH3 )
6 . c 2-Chlor-3-boronsäure-6-trif luormethylpyridin
Figure imgf000147_0001
Zu einer Lösung von Lithiumdiisopropylamin (165 mmol) in 500 mL Tetrahydrofuran wurde bei -78°C 2-Chlor-6-trifluormethyl - pyridin, gelöst in 50 L Tetrahydrofuran, zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei -78°C gerührt. Danach wurde eine Lösung von 17.2 g (165 mmol) Trimethylborat in 50 mL Tetrahydrofuran bei selbiger Temperatur zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde bei 0°C mit Wasser hydrolysiert und mit 2 N HCl auf pH 4 eingestellt. Es wurde mit Dichlormethan extrahiert, die vereinten organischen Phasen wurden mit Was- ser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde in Dichlormethan aufgenommen und mehrfach mit 2 N HCl gewaschen. Die wässrige Phase wurde mit 5 N NaOH auf pH 6 eingestellt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Man erhielt 12.3 g (33%) der TitelVerbindung als braunes Öl.
iH-NMR (CDCI3; δ in ppm) : 5.42 (br. s, 2H, 2xBOH) ; 7,66 (d, IH, Pyridyl); 8,46 (d, IH, Pyridyl)
6.d Methoxyimino- [pyridin-2-chlor-3-yl-6-trifluormethyl] -essigsäuremethylester
Figure imgf000147_0002
Zu einer Lösung von 2.0 g (9 mmol) 2-Chlor-3-boron- säure-6-trifluormethylpyridin und 1.0 g (7 mmol) Chlorme- thyl-methoxyiminoacetat in 1.5 mL Methanol und 20 mL Toluol wurden 0.2 g (0.3 mmol) Bis- (triphenylphosphin) -palla- dium- (II) -Chlorid und 1.8 g (5.6 mmol) Bariumhydroxid-Octa- hydrat langsam zugegeben. Nach 3 Stunden bei Raumtemperatur wurden 2 mL Wasser zugegeben und noch weitere 10 Stunden bei selbiger Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden auf 50°C erhitzt, auf Eiswasser gegossen und mit Es- sigsäureethylester extrahiert. Die vereinten organischen
Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene Rückstand wurde säulenchromatographisch über Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäureethylester (9/1) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhielt 0.2 g (10%) der Titelverbindung als gelbes Öl.
H-NMR (CDC13; δ in ppm) : 3,92 (s, 3H, OCH3) ; 4,10 (s, 3H, OCH3) ; 7,70 (d, IH, Pyridyl); 7,80 (d, IH, Pyridyl)
7. Herstellung von Methoxy- [2- (2-methoxyimino-l-methyl-propyli- denaminooxy) -pyridin-3-yl-6-trifluormethyl] -acrylsäureme- thylester
Figure imgf000148_0001
7. a Methoxy- (Z) -2-Brom-acrylsäuremethylester
O
Figure imgf000148_0002
Eine Lösung von 108.2 g (0.93 mol) Methoxyacrylsäuremethyle- ster, 215.9 g (1.21 mol) N-Bromsuccinimid und 11.9 g (1.87 mol) Essigsäure in 700 mL Chloroform wurde 1.5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde vom ausgefallenen Feststoff abgetrennt und der Rückstand mit Chloroform gewaschen. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Wasser und gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewa- sehen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde in 500 mL Dichlormethan und 113 g Triethylamin gelöst und 1.5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eiswasser gegeben und die wässrige Phase wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinten organische Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt.
Man erhielt 183 g (100%) der TitelVerbindung als braunes Öl.
iH-NMR (CDC13; δ in ppm) : 3,80 (s, 3H, OCH3) ; 4,02 (s, 3H, OCH3) ; 7,80 (s, IH, CH)
7.b Methoxy- (Z) -2-Tributylstannyl-acrylsäuremethylester
0
Figure imgf000149_0001
Eine Lösung von 15.5 g (79 mmol) Methoxy- (Z) -2-Brom-acryl - säuremethylester, 55.1 g (95 mmol) Hexabutyldizinn und 4.6 g (4 mmol) Tetrakis- (triphenylphosphin) -palladium(O) in 200 mL Toluol wurde 48 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 1 M Kaliumfluorid-Lösung gegeben und die wässrige Phase wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinten organische Phasen wurden mit IM Kalium- fluorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene Rückstand wurde säulenchromatographisch über Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäure-ethylester (9/1) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhielt 16.4 g (51%) der Ti - telverbindung als braunes Öl.
iH-NMR (CDCI3; δ in ppm) : 0.8-1.0 (m, 12H, Butyl);
1.26-1.70 (m, 15H, Butyl); 3,68 (s, 3H, OCH3) ; 3,78 (s, 3H, OCH3)
7.c Methoxy- [pyridin-2-chlor-3-yl-6-trifluormethyl] -acrylsäure- methylester
Figure imgf000149_0002
Zu einer Lösung von 0.8 g (0.9 mmol) Di-Palladiumin-tri (di- benzylidenaceton) in 50 L N-Methylpyrrolidon wurden 1.1 g (3.6 mmol) Triphenylarsin und 1.7 g (9 mmol) Kupferiodid zugegeben. Nach 10 Minuten wurden 6.1 g (20 mmol) 2-Chlor-3- iod-6-trifluormethylpyridin, gelöst in 25 mL N-Methylpyrrolidon zugetropft. Es wurde weitere 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und eine Lösung von 7.2 g (18 mmol) Methoxy- 148
(Z) -2-Tributylstannyl-acrylsäuremethylester in 25 mL N-Me- thylpyrrolidon zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur gebracht, auf 1 M Kaliumfluorid-Lösung gegeben und die wässrige Phase wurde mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinten organische Phasen wurden mit IM Kaliumfluorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene Rückstand wurde säulenchromato- graphisch über Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäureethylester (9/1) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhielt 1.3 g (25%) der Titelverbindung als braunes Öl.
iH-NMR (CDC13; δ in ppm) : 3,74 (s, 3H, OCH3) ; 3,92 (s, 3H, OCH3); 7.58 (s, IH, CH) ; 7.64 (d, IH, Pyridyl); 7.74
(d, IH, Pyridyl)
7. d Methoxy- [2- (2-methoxyimino-l-methyl-propylidenaminooxy) -py- ridin-3-yl-6-trifluormethyl] -acrylsäuremethylester
Figure imgf000150_0001
Eine Lösung von 0.11 g (0.9 mmol) 2-Methoxy-3-hydroxyimino- butan und 0.25 g (0.9 mmol, 40%-ig in Methanol) Kaliummethy- lat-Lösung in 10 mL Dimethylsulfoxid wurde 20 Minuten bei
60°C gerührt. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 0.25 g (0.8 mmol) Methoxy- [pyridin-2-chlor-3-yl-6-trifluormethyl] -acrylsäuremethylester in 10 mL Dimethylsulfoxid zugetropft. Nach 12 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Eis- wasser gegeben und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene Rückstand wurde säulenchromatographisch über Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäureethylester (9/1) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhielt 30 mg (10%) der TitelVerbindung als gelbes Öl. iH-NMR (CDCI3; δ in ppm): 2.14 (s, 3H, CH3) ; 2.20 (s, 3H, CH3) ; 3.70 (s, 3H, OCH3) ; 3.86 (s, 3H, OCH3) ; 4.0 (s, 3H, OCH3) ; 7.42 (d, IH, Pyridyl); 7.58 (s, IH, CH) ; 7.74 (d, IH, Pyridyl)
8. Herstellung von Methoxy- [pyridin-2-chlor-3-yl-6-trifluormethyl] -acrylsäuremethylester (alternativ zu der in Beispiel 7.a bis 7.c beschriebenen Synthese)
Figure imgf000151_0001
Zu einer Lösung von 2.3 g (6.7 mmol) Methoxymethyl-triphe- nylphosphoniumchlorid in 20 mL Dimethylforamid wurden 1.2 g (6.7 mmol, 30%ig in Methanol) Natriummethylat-Lösung zugege- ben und 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Im Anschluß wurde eine Lösung von 1.8 g (6.7 mmol) Pyridin-2-chlor-3- yl-6-trifluormethylglyoxylsäuremethylester in 20 mL Dimethylformamid zugegeben und 3 Stunden auf 45°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Eiswasser gegossen und mit Dich- lormethan extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene Rückstand wurde säulenchromatographisch über Kieselgel mit Cyclohexan/Essigsäureethylester (9/1) als Elu- tionsmittel gereinigt. Man erhielt 0.3 g (15%) der Titelverbindung als gelbes Öl.
iH-NMR (CDCI3; δ in ppm) : 3,74 (s, 3H, OCH3) ; 3,92 (s, 3H,
OCH3); 7.58 (s, IH, CH) ; 7.64 (d, IH, Pyridyl); 7.74 (d, IH, Pyridyl)
Tabelle 1(8)
Figure imgf000152_0001
Figure imgf000152_0002
Figure imgf000153_0001
Figure imgf000153_0002
Figure imgf000154_0001
Figure imgf000155_0001
Figure imgf000156_0001
Figure imgf000157_0001
Figure imgf000158_0001
Figure imgf000159_0001
Figure imgf000159_0002
Tabelle 1(12) :
Figure imgf000160_0001
Figure imgf000160_0003
Figure imgf000160_0002
Figure imgf000161_0001
Figure imgf000162_0001
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Ne- kanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Disper- gierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Wettol® EM (nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
Wirkung σeσen Ervsiphe σraminis var. tritici (Weizenmehl tau)
Blätter von Weizenkeimlingen (Sorte "Frühgold") wurden zunächst mit der wäßrigen Aufbereitung der Wirkstoffe behandelt (Aufwandmenge: 250 ppm) . Nach ca. 24h wurden die Pflanzen mit Sporen des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tri tici) bestäubt. Die so behandelten Pflanzen wurden anschließend für 7 Tage bei 20-22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75-80% inkubiert. Anschließend wurde das Ausmaß der Pilzentwicklung ermittlelt.
In diesem Test zeigten die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen 1(8).1, 1(8).2, 1(8).3, 1(8).7, 1(8).9, 1(8).15, 1(8).17, 1(8).20, 1(8).21, 1(8).22, 1(8).23, 1(8).24, 1(8).25, 1(8).26, 1(8).27, 1(8).28, 1(8).29, 1(8).30, 1(8).31, 1(8).32, 1(12).2 und 1(12).7 behandelten Pflanzen einen Befall von 15% und we- niger, während die unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen zu 75% befallen waren.
Wirkung σeαen Plasmopara viticola (RebenOeronospora )
Topfreben (Sorte: "Müller Thurgau") wurden mit der Wirkstoffauf - bereitung tropfnaß gespritzt (Aufwandmenge: 250 ppm) . Nach 8 Tagen wurden die Pflanzen mit einer Zoosporenaufschwemmung des Pilzes Plasmopara vi ticola besprüht und 5 Tage bei 20-30°C bei hoher Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Vor der Beurteilung wurden die Pflanzen danach für 16h bei hoher Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Die Auswertung erfolgte visuell.
In diesem Test zeigten die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen 1(8).1, 1(8).2, 1(8).3, 1(8).5, 1(8).6, 1(8).7, 1(8).10, 1(8).15, 1(8).16, 1(8).17, 1(8).18, 1(8).19, 1(8).20, 1(8).25, 1(8).27, 1(8).28, 1(8).29, 1(8).33, I (8) .34 und I (12) .7 behan- delten Pflanzen einen Befall von 15% und weniger, während die unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen zu 70% befallen waren.
Wirkung gegen Pyricularia oryzae (Reisbrand)
Reiskeimlinge (Sorte: "Tai Nong 67") wurden mit der Wirkstoff ufbereitung tropfnaß gespritzt (Aufwandmenge: 250 ppm) . Nach 24 Stunden wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension des Pilzes Pyricularia oryzae besprüht und 6 Tage bei 22-24°C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95-99% bewahrt. Die Beurteilung erfolgte visuell.
In diesem Test zeigten die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen 1(8).1, 1(8).15, 1(8).17, 1(8).20, 1(8).21, 1(8).22, 1(8).23, 1(8).24, 1(8) .25, 1(8).26, 1(8).27, 1(8).28, 1(8).29, 1(8).30, 1(8). 1 und 1(8).32 behandelten Pflanzen einen Befall von 15% und weniger, während die unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen zu 80% befallen waren.
Beispiele für die Wirkung gegen tierische Schädlinge
Die Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegen tierische Schädlinge ließ sich durch folgende Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden a. als 0,1%-ige Lösung in Aceton oder b. als 10%-ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxy- lierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Wettol® EM (nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Aceton im Fall von a. bzw. mit Wasser im Fall von b. verdünnt.
Nach Abschluß der Versuche wurde die jeweils niedrigste Konzentration ermittelt, bei der die Verbindungen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollversuchen noch eine 80 bis 100%-ige Hemmung bzw. Mortalität hervorriefen (Wirkschwelle bzw. Minimalkonzentration) .

Claims

Patentansprüche
1. Pyridinderivate der Formel I
Figure imgf000165_0001
in der der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
X Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C-Halogenalkoxy und C3-C6-Cycloalkyl;
n 0, 1, 2 oder 3, wobei die Substituenten X verschieden sein können, wenn n größer als 1 ist;
Y Sauerstoff oder Stickstoff, wobei das Stickstoffatom ein Wasserstoffatom oder eine Cι~C4-Alkylgruppe trägt;
R C(C02CH3)=CHCH3, C (C02CH3) =CHOCH3 , C (C02CH3) =N0CH3, C(C0NH2)=N0CH3 oder C (CONHCH3) =N0CH3;
R Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Halogen,
Cι-C6~Alkyl, Ci-Cε-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Ha- logenalkoxy, Ci-Cß-Alkylthio, C3-C6-Cycloalkyl, C3~C6-Cy- cloalkyl-Cι-C4-alkyl ,
Aryl, Aryl-Cι-C4-alkyl, Aryloxy-Cι-C4-alkyl und Aryl- Cι-C4-alkoxy, wobei die aromatischen Ringe partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Cyano, Nitro, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Ha- logenalkoxy, und C (CH3)=N-A!-Ra;
Ra Ci-C6-Alkyl,
A1 Sauerstoff oder Stickstoff, wobei das Stickstoffa- tom ein Wasserstoffatom oder eine Cι-C4-Alkylgruppe trägt;
R2 Wasserstoff, Cyano,
ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl , Aryl und Hetaryl ; ggf. subst. Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkoxy,
Heterocyclyloxy, Aryloxy und Hetaryloxy;
ggf. subst. Arylthio und Hetarylthio;
-Q-C(R3)=N-γi-R4 oder -Q-0-N=CR5R6, wobei
Q eine direkte Bindung, CH2, CH(CH3), CH(CH2CH3) oder 1,1-Cyclopropyl bedeutet;
Y1 Sauerstoff oder Stickstoff, wobei das Stickstoff - tom ein Wasserstoffatom oder eine Cι-C -Alkylgruppe trägt;
R3 eine der für R1 genannten Gruppen, oder
ggf. subst. Cycloalkoxy, Heterocyclyloxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Arylthio und Hetarylthio;
R4 ggf. subst. Cι-Cι0-Alkyl, C3-C6~Cycloalkyl,
C2-Cιo-Alkenyl , C2-Cιo~Alkinyl, Cι-Cιo-Alkylcarbonyl, C2-Cιo~Alkenylcarbonyl, C2-Cχo-Alkinylcarbonyl oder Cι-Cιo-Alkylsulfonyl;
ggf. subst. Aryl, Hetaryl, Arylcarbonyl, Hetaryl - carbonyl, Arylsulfonyl oder Hetarylsulfonyl;
R5,R€ Methyl, Ethyl, Phenyl und Benzyl, wobei die aromatischen Ringe einen bis drei der folgenden Substi- tuenten tragen können: Cyano, Nitro, Halogen,
Cι-C6-Alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl, Ci-Cε-Alkoxy und Cχ-C6-Halogenalkoxy;
R und R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie ge- bunden sind, ein vier- bis achtgliedriger Ring, welcher neben Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoff- und/ oder Schwefelatome und/oder NH- und/oder N(Cι-C4-Al- kyl) -Gruppen enthalten kann, und dessen Kohlenstoff tome einen der folgenden Substituenten tragen können: Halo- gen, Ci-Cg-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxyimino; wobei
R und R2 nicht gleichzeitig über Heteroatome an das Kohlenstoffatom gebunden sind;
sowie deren Salze.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in denen R2 die folgende Bedeutung hat:
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Reste tragen können:
- Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, - C1-C6-Alkylsulfonyl, Ci-Cβ"Alkylsulfoxyl, Ci-Cε-Alkylcarbo- nyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-Cδ-Alkoxy, Ci-Cε -Halogenalkoxy, Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl, Ci-Cg-Alkylthio, Ci-Cδ-Alkyla ino, Di-Ci-Cö-alkylamino, Ci-Cg-Alkylaminocarbonyl, Di-Cι-C6-al- kylaminocarbonyl , Ci-Cß -Alkylaminothiocarbonyl, Di- Ci-Ce-alkylaminothiocarbonyl, C2-C6-Alkenyloxy,
- Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy, wobei die aromatischen Ringe durch übliche Gruppen substituiert sein können;
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl oder Heterocyclyloxy, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Reste tragen können:
- Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Amino- carbonyl, Aminothiocarbonyl,
- Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cε-Halogenalkyl, C3.-C6-Alkylsul onyl, Cχ-C6 -Alkylsulfoxyl, Cι-C6-Alkylcarbonyl, C3 -Cε -Cycloalkyl , Ci-Ce-Alkoxy, Ci-Cß -Halogenalkoxy, Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl, Cχ-C6-Alkylthio, Ci-Cg-Alkylamino, Di-Ci-Cg-alkylamino, Cι-C6-Alkylaminocarbonyl, Di -Ci-Cg-alkylaminocarbonyl,
Ci-Cs-Alkylaminothiocarbonyl, Di -Cχ-C6"alkylaminothiocarbonyl, C2-Cβ-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy,
- Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy, wobei die aromatischen Ringe durch übliche Gruppen substi- tuiert sein können;
Aryl, Hetaryl, Aryloxy oder Hetaryloxy, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Reste tra- gen können:
- Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl ,
- Ci-Cε-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, C3.-C6-Alkylsulfonyl, Ci-Ce-Alkylsulfoxyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cχ-C6-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkoxycarbonyl, Cχ-C6 -Alkylthio, Cx-Cß-Alkylamino, Di-Ci-Cö-alkylamino, Ci-C6-Alkylaminocarbonyl, Di -Ci -C6 -alkylaminocarbonyl, Ci-Cß-Alkylaminothiocarbonyl , Di -Ci -Cε- alkylaminothiocarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy,
- Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl, Hetaryloxy, wo- , bei die aromatischen Ringe durch übliche Gruppen substituiert sein können,
- C(=NORi) -Am-R11 oder NR^-CO-D-R ;
A Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, wobei der Stickstoff Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl trägt;
m 0 oder 1;
Ri Wasserstoff , Cx-C6 -Alkyl , C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Al - kinyl ;
Rü Wasserstoff oder Ci - Cζ -Alkyl;
D eine direkte Bindung, Sauerstoff oder NRb (Rb = Was - serstoff, Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2 -C6 -Alkinyl ,
C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, Aryl, Aryl- Cι-C6-alkyl, Hetaryl und Hetaryl -Ci-Cg-alkyl) ;
Riü Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl, C2 -C6-Alkenyl , C2-C6 -Alkinyl, Ci-Cß-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy,
C2-C6 -Alkinyloxy, Cι-C6-Alkoxy-Cι-C6-alkyl, Cι-C6-Al- koxy-Ci-Cε-alkoxy und Cι-C6-Alkoxycarbonyl;
Riv Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C2 -Cβ -Alkenyl , C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3 -Cδ-Cycloalkenyl, Aryl, Aryl-
Cι-C6-alkyl, Hetaryl und Hetaryl -Cι-C6- alkyl .
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in denen der Rest R und die Gruppe -Y-N=CRiR2 an zwei benachbarte C-Atome des Pyridylrings gebunden sind.
4. Verfahren zur Herstellung der Pyridinderivate der Formel I gemäß Anspruch 1, in denen R für C (C02CH3) =CHCH3, C(C02CH3)=CHOCH3 oder C (C02CH3) =NOCH3 steht, dadurch gekenn- zeichnet, daß man eine Pyridincarbonsäure der Formel Ila
Figure imgf000168_0001
in der Li für eine nucleophil austauschbare Abgangsgruppe steht und R# Wasserstoff oder eine Cι-C4-Alkylgruppe bedeutet, zunächst in an sich bekannter Weise in das Säurechlorid Ilb
Figure imgf000169_0001
und anschließend in das Säurecyanid IIc
Figure imgf000169_0002
überführt, IIc im Wege einer Pinner-Reaktion zum entsprechenden α-Ketoester lila
Figure imgf000169_0003
umsetzt, lila anschließend in Gegenwart einer Base mit einem Oxim der Formel IV
Figure imgf000169_0004
zum entsprechenden α-Ketoester Illb
Figure imgf000169_0005
umsetzt und Illb anschließend in an sich bekannter Weise entweder
a) mit einem Wittig- bzw. Wittig-Horner-Reagens der Formel Va
CH3-O-CH2-P* (Va)
in der P* für einen Phosphonat oder einen Phosphonium- halogenid Rest steht, in die entsprechende Verbindung Ia [R = C(C02CH3)=CH0CH3] , oder b) mit einem Wittig- bzw. Wittig-Horner-Reagens der Formel Vb
CH3-CH2-P* (Vb)
in die entsprechende Verbindung Ib [R = C (C02CH3) =CHCH3] , oder
c) mit O-Methylhydroxylamin oder dessen Salz (Vc) CH3-O- H2 CH3-O-NH3® Zθ (Vc)
in der Z~ für ein Halogenid-anion steht, in die entsprechende Verbindung Ic [R = C (C02CH3) =NOCH3]
überführt.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ia und Ic gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pyridinderi- vat der Formel VI χnv
Figure imgf000170_0001
in der Li für eine nucl austauschbare Abgangsgruppe und M für einen metallorganischen Rest steht, in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Katalysators, mit einer Verbindung VII
Figure imgf000170_0002
in der T für CH, CHO oder NO und Hai für ein Halogenatom steht, in das entsprechende Pyridinderivat der Formel VIII
Figure imgf000170_0003
überführt und VIII anschließend in Gegenwart einer Base mit einem Oxim der Formel IV gemäß Anspruch 4 zu Ia bzw. Ic umsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1, in denen R für C (CONHCH3) =N0CH3 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel Ic gemäß An- spruch 4 in an sich bekannter Weise mit Methylamin oder dessen Salz (IX)
CH3-NH2 CH3-NH3® 2Θ (IX)
5 in der Z" für ein Halogenid-anion steht, in die entsprechende Verbindung Id [R = C (CONHCH3) =N0CH3] überführt.
7. Zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen oder Schadpilzen geeignetes Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen
10 Trägerstoff und eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu
15 schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
9. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch 20 gekennzeichnet, daß man die Schädlinge oder die vor ihnen zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
25 10. Verwendung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen oder Schadpilzen geeigneten Mittels.
11. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß 30
Anspruch 1 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen oder
Schadpilzen.
5
0
5 -Pyridinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und Schadpilzen
Zusammenfassung
Figure imgf000172_0001
in der der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
X Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy und Cycloalkyl;
n 0, 1, 2 oder 3;
Y Sauerstoff oder Stickstoff;
R C(C02CH3)=CHCH3, C (C02CH3) =CHOCH3, C (C02CH3) =NOCH3, C(CONH2)=NOCH3 oder C (CONHCH3) =N0CH3;
Ri Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Halogen,
Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl,
ggf. subst. Aryl, Arylalkyl, Aryloxyalkyl und Arylalkoxy;
R2 Wasserstoff, Cyano,
ggf . subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl und Hetaryl;
ggf. subst. Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkoxy, Heterocyclyloxy, Aryloxy und Hetaryloxy;
ggf. subst. Arylthio und Hetarylthio;
-Q-C(R3)=N-Yi-R4 oder -Q-0-N=CR5R6, wobei
Q eine direkte Bindung, CH2, CH(CH3), CH(CH2CH3) oder 1, 1-Cyclopropyl bedeutet; γ Sauerstoff oder Stickstoff;
R3 eine der für R1 genannten Gruppen, oder
ggf . subst. Cycloalkoxy, Heterocyclyloxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Arylthio und Hetarylthio;
R4 ggf. subst. Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkyl - carbonyl, Alkenylcarbonyl, Alkinylcarbonyl oder Alkyl - sulfonyl;
ggf. subst. Aryl, Hetaryl, Arylcarbonyl, Hetarylcarbo- nyl, Arylsulfonyl oder Hetarylsulfonyl;
R5,R6 Methyl, Ethyl, ggf. subst. Phenyl und ggf. subst. Benzyl;
R1 und R2 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein vier- bis achtgliedriger Ring; wobei
R und R2 nicht gleichzeitig über Heteroatome an das Kohlenstoffatom gebunden sind;
sowie deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Ver- wendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und Schadpilzen.
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